Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber schwefelhaltige und andere, aromatisch substituierteMono- und Diepoxyde

Author(s): Wandeler, Rolf

Publication Date: 1961

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091263

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Prom. Nr. 3194

Über schwefelhaltige und andere,

aromatisch substituierteMono-undDiepoxyde

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

ROLF WANDELER

dipl. Ing.-Chem. E.T.H.

von Luzern und Ruswil (Kt. Luzern)

Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Zollinger

Juris-Verlag Zürich

r96r

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Meinen lieben Eltern und

meiner lieben Frau

in Dankbarkeit gewidmet

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Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. Hopff,

möchte ich für die Zuweisung dieses Themas, seine Hilfe und seine Anregungen herz¬lich danken.

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- 7 -

INHALTSVERZEICHNIS

Einleitung 9

I. THEORETISCHER TEIL 10

1. Allgemeines 10

2. Darstellungsarten von Epoxyden; ihre Anwendung auf schwefel¬

haltige aromatische Grundkörper 11

3. Die Grundkörper 12

4. Die Chloracetylverbindungen 13

5. 1,2-Halogenhydrine aus Halogenketonen; die Methode vonMeerwein-Ponndorf-Verley 15

6. Halogenhydrine mit Chloracetaldehyd nach Grignard 22

7. Darstellung der Epoxyde aus den Chlorhydrinen 23

8. Qualitative Stabilitätsuntersuchungen an den synthetisiertenEpoxyden 30

9. Isomerien der Epoxyde 34

10. Umsetzungen mit Epoxyden 36

11. Literaturverzeichnis 42

II. EXPERIMENTELLER TEIL 45

1. Darstellung von Thianthren 45

2. Darstellung der Chloracetylverbindungen 46

3. Reduktion der Chloracetylverbindungen nach Meerwein-

Ponndorf-Verley 49

4. Die Darstellung von Chlorhydrinen aus Halogeniden mitChloracetaldehyd nach Grignard 51

5. Die Darstellung der Epoxyde 53

6. Umsetzungen mit Epoxyden 58

Zusammenfassung 62

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EINLEITUNG

Von den mehreren hundert bekannten Epoxyden werden einige, wie Aethylenoxyd,

Epichlorhydrin, Propylenoxyd und Styroloxyd in technischem Massstab hergestellt.

Diese dienen hauptsächlich zur Gewinnung von Kunstharzen, Lacken und Klebstoffen,

synthetischen Wasch- und Appretiermitteln oder werden zum Beispiel als Stabilisato¬

ren oder Insektizide verwendet. Verschiedene andere Epoxyde sind ebenfalls im Handel.

Die meisten bekannten Epoxyde sind aliphatisch oder alicyclisch substituierte Ver¬

bindungen. Abgesehen vom Styroloxyd und einigen seiner einfachen Derivate sind dage¬

gen nur wenige, aromatisch substituierte Epoxyde beschrieben. An unserem Institut

wurde daher unter der Leitung von H. Hopf f erstmalig eine Reihe neuer aromati¬

scher Di- und Triepoxyde dargestellt.

Die vorliegende Arbeit stellt eine Fortsetzung dieser Untersuchungen dar. Ihr

Ziel war die Darstellung schwefelhaltiger, aromatisch substituierter Epoxyde. Solche

Verbindungen sind in der Literatur bisher nicht beschrieben.

- 10 -

I. THEORETISCHER TEIL

1. Allgemeines

Unter Epoxyden verstehen wir hier nur die tricyclischen 1,2-Epoxyde oder

«-Epoxyde, die auch Oxirane, Aethylenoxyde oder Oxyde der entsprechenden unge¬

sättigten Körper genannt werden. Die Bezeichnung "Epi-Oxyde" rührt von der übli¬

chen Schreibweise her, die den Sauerstoff über dem normalen Bindungsstrich zwi¬

schen den zwei Kohlenstoffatomen des Dreierringes setzt '.

Die Epoxyde gehören zu den reaktionsfreudigsten Verbindungen der organischen

Chemie. Sie werden von fast sämtlichen nukleophilen Substanzen angegriffen. So

setzen sie sich mit allen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen um und gehen

Friedel-Crafts- ' und Grignard-Reaktionen unter Bildung offenkettiger

Produkte ein. Sie lassen sich zu den isomeren Aldehyden und Ketonen umlagern, di-

und polymerisieren und erleiden andere, z. T. spezifische Umsetzungen.

Die Reaktivität der Epoxyde kennzeichnet ihr Bestreben, in beständigere Ver¬

bindungen überzugehen. Sie beruht nicht allein auf der grossen Spannung des Dreier¬

ringes, in dem der normale Valenzwinkel des Kohlenstoffs um 24 44' vermindert ist.

Das Heteroatom bewirkt - im Gegensatz zum Cyclopropan - eine durch geeignete Sub¬

stitution noch verstärkte Polarisierung. Neuere Dipolmessungen für Aethylenoxyd in

benzolischer Lösung ergaben den Wert von 1,82 Debye '. Die Atomabstände imo o Q

Aethylenoxyd betragen für die C-C-Bindung 1,47 A (1,53 A im Cyclopropan) und 1,44 A

für die C-O-Bindungen. Auch die Valenzwinkel sind verschieden, nämlich 61°24' füro

4}

den Sauerstoff und 59 18' für die übrigen zwei Winkel '.

Neben der durch die Reaktivität bedingten grossen präparativen Bedeutung der

Epoxyde sind diese immer wieder Gegenstand stereochemischer und kinetischer Unter¬

suchungen über Ringöffnungs- und Umlagerungsmechanismen gewesen.

Es existieren einige zusammenfassende Literaturarbeiten auf dem Epoxydgebiet1 R R\

(z.B. ' ' ), von denen hier speziell das Buch von A . M . Paquin "Epoxydverbin-

dungen und Epoxydharze"'

genannt sei.

- 11 -

1 5)2. Darstellungsarten von Epoxyden » ';

ihre Anwendung auf schwefelhaltige, aromatische Grundkörper

Die zwei wichtigsten Methoden zur Darstellung von Oxiranen sind:

1. Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus 1,2-Halogenhydrinen, die normaler¬

weise mit Alkali erfolgt.

2. Die Oxydation olefinischer Doppelbindungen mit Persäuren (Methode von

Prileschajew ', Wasserstoffperoxyd, Luft, Chromsäure und andern Oxy¬

dationsmitteln. Die wichtigste Persäure für die Methode von Prileschajew

ist die Peressigsäure neben der Benzoepersäure und der Phthalmonopersäure.

Von mehreren andern, teilweise spezifischen Methoden sei hier nur noch die¬

jenige aus 1,2-Glykolen erwähnt. So gelingt es in einzelnen Fällen, durch Wasserab¬

spaltung aus vic-Glykolen Epoxyde zu gewinnen ' '.

Styroloxyd wird technisch aus Styrolchlorhydrin gewonnen. Es kann jedoch auch

nach der Methode von Prileschajew, aus Phenyläthylenglykol durch Wasserab¬

spaltung mit p-Toluolsulfochlorid in Pyridin, oder aus Styroldichlorid dargestellt

werden. Die direkte Oxydation mit Luft bringt noch zu grosse Verluste durch Bildung

von Polymerisationsprodukten mit sich '.

H.Hopff und P. Jaeger ' '' stellten zuerst das p-Divinylbenzoldioxyd

12 13)und das 1,3,5-Trivinylbenzoltrioxyd her. H.Keller ' ' führte diese Arbeiten

weiter, wobei auch er zur Gewinnung der Chlorhydrine von den Chloracetylverbin-

dungen ausging, die nicht mit Lithiumaluminiumhydrid, sondern nach Meerwein-Ponn-

dorf-Verley reduziert wurden. Durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den Chlorhydri-

nen konnte ein höher schmelzendes Isomeres des 1,3,5-Trivinylbenzoltrioxyds, ferner

das 4,4'-Di-epoxyäthyl-diphenyl, das 4,4'-Di-epoxyäthyl-diphenyloxyd, dasl,5-Di-

epoxyäthyl-naphthalin, sowie das 3,8- und das 3,10-Di-epoxyäthyl-pyren isoliert wer¬

den.

Für die Darstellung bisher nicht beschriebener schwefelhaltiger, aromatisch sub¬

stituierter Epoxyde kamen vor allem die beiden oben genannten wichtigsten Methoden

in Frage. Bei der Oxydation der entsprechenden Vinylverbindungen besteht die Gefahr

einer zumindest teilweisen Oxydation der Sulfide zu Sulfoxyden oder Sulfonen. Ander¬

seits sind Chlorhydrine meist auf mehrere Arten darstellbar, stabil und lassen sich

normalerweise schnell und quantitativ bei Zimmertemperatur dehydrohalogenieren '.

Daher wählten wir den Weg über die Chlorhydrine, die wir einerseits aus den Chlor-

acetylverbindungen durch Reduktion nach Meerwein-Ponndorf-Verley, anderseits in

einem Fall durch eine Grignard-Reaktion eines Halogenids mit Chloracetaldehyd

erhielten.

- 12 -

Die zwei hier beschrittenen Wege zur Epoxyddarstellung waren also:

1) Ar-C0-CH2C1 Ar-CH(OH)CH2Cl

Mg; CICHoCHO;2) R-Br - J R-CH(OH)CH2Cl

Hydrolyse

Ar-CH-CH2

Ar bedeutet in Gleichung 1) einen aromatischen Rest, nämlich Thianthren, Diphenyl-

sulfid, Diphenylsulfon, Diphenylendioxyd, Dibenzofuran, Benzol und Diphenylmethan;

R in Gleichung 2) ist der Thienylrest.

Es wurden Mono- und Diepoxyde dargestellt.

3. Die Grundkörper

Thianthren wurde aus Benzol und Dischwefeldichlorid mit Aluminiumchlorid14)

nach K. Fries und W. Vogt'

dargestellt. Die Reinigung des Rohproduktes konnte

durch Waschen mit Essigsäure, Wasser, Alkohol und Aether unter gleichzeitiger Stei¬

gerung der Ausbeute vereinfacht werden (bezogen auf Dischwefeldichlorid 47,5 % ge¬

genüber 42,17 % nach Fries und Vogt). Der Schmelzpunkt des so gereinigten

Thianthrens lag bei 151-152° (das analysenreine Produkt schmolz bei 155-155,5 j.

Dipheny lsulf id wurde nach W. W. Hartmann , L.A.Smith und J.B.15)

Dickey ' aus denselben Ausgangsmaterialien wie beim Thianthren, aber bei tie¬

ferer Temperatur hergestellt. Bei den befolgten Thianthren- und Phenylsulfid-Dar-

stellungsmethoden sind Phenylsulfid, bzw. Thianthren unvermeidbare Nebenprodukte.

Oben skizzierte Reinigung des rohen Thianthrens hatte vor allem die Entfernung mit¬

gebildeten Phenylsulfids zur Folge. Absolut farbloses Phenylsulfid konnte nur so er¬

halten werden, dass man die zweite Destillation unter Stickstoff durchführte.

Diphenylendioxyd wurde durch Erhitzen des Natriumsalzes des o-Chlor-

phenols nach H.Gilman und C . G. Stuckwis ch ' gewonnen.

Thiophen, 2-Bromthiophen und Dibenzofuran konnten als reine Produkte von der

Fluka AG. bezogen werden. Diphenylmethan wurde durch Destillation gereinigt.

- 13 -

4. Die Chloracetylverbindungen

Folgende Chloracetylverbindungen dienten für die Reduktionsversuche:

2,6-Di-chloracetyl-thianthren (I)

2,6-Di-chloracetyl-diphenylendioxyd (II)

3,6-Di-chloracetyl-dibenzofuran (III)

1,4-Di-chloracetyl-benzol (IV)

4,4'-Di-chloracetyl-diphenylmethan (V)

4-Mono-chloracetyl-phenylsulfid (VI)

2-Mono-chloracetyl-thiophen (VII)

4,4'-Di-chloracetyl-phenylsulfid (VIII)

4,4'-Di-chloracetyl-phenylsulfon (IX)

Die Verbindungen I-VII waren schon bekannt. Die von uns nicht nachgearbeite¬

ten Strukturbeweise für die Stellungen der Chlorketogruppen sind an den jeweiligen

Literaturstellen erörtert und beruhen allgemein auf dem oxydativen Abbau zu den

nächst niedern Carbonsäuren und deren Veresterung. Die Identität mit den bekannten

und auf andern Wegen dargestellten Säuren und Estern wurde aus den Schmelz- und

Mischschmelzpunkten gefolgert. Abgesehen von VII wurden alle aufgeführten Ketone

nach Friedel-Crafts mit Chloracetylchlorid und Aluminiumchlorid in Schwefel¬

kohlenstoff hergestellt.

Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der bekannten Chlorketone

Nr. FormelFarbe und

KristallformSmp.°C

Lit.

I

CICHjCO -^J^s -Kt? zitronengelbePlattchen 177 17

n f#~îT0vif!!V:0CH2clweisse Kristalle 282 18

nicicHjCo-^n—|f^*r-cocH2cl

weisse Kristalle202-

20918

rv ClCHjCO-^VcOCHjCl weisse, ïeineNadeln 186 19

V ClCH2CO-/^-CH2-/|\-COCH2Cl hellgelbe Nadeln 123 20

VI 0~s-0~coch2ci hellgelbe Kristalle 75-76 21

vn 1SJ—COCH2Cl weisse Kristalle 4722,23

- 14 -

Die Verbindungen I-V sind alle in Aether, Aethanol, Benzol und Isopropanol

schwer löslich, VI und VII lösen sich in den genannten Lösungsmitteln recht gut. Die

Ausbeuten und Eigenschaften dieser von uns dargestellten Verbindungen stimmten

meist mit den Literaturwerten überein. Dagegen konnte beim Umkristallisieren von

2, 6-Di-chloracetyl-thianthren aus der Mutterlauge ein Produkt vom Smp. ca. 160°

isoliert werden, dessen Analyse auf eine Di-chloracetylverbindung stimmte; es

könnte sich dabei um ein Stellungsisomeres handeln.

Zwei Chloracetylverbindungen wurden neu dargestellt: 4,4'-Di-chloracetyl-

phenylsulfid und sein entsprechendes Sulfon.

Aus Phenylsulfid, Chloracetylchlorid und Aluminiumchlorid in Schwefelkohlen¬

stoff konnte das 4,4'-Di-chloracetyl-phenylsulfid in 72,7-proz. Rohausbeute erhalten

werden. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Aceton und Aceton/Petroläther

und wiederholtem Behandeln mit Aktivkohle wurden 55% reinstes Produkt in Form

hellgelber Nadeln oder Prismen isoliert. IR.-Spektrum und Analyse zeigten, dass

es sich um ein Di-chloracetyl-phenylsulfid handelte. Obwohl aus der Literatur '

bekannt war, dass Friedel-Crafts-Acetylierungen an Phenylsulfid ausschliess¬

lich in 4- und 4,4'-Stellung eintreten, wurde das Di-chlorketon mit Eisen und Salz¬

säure in 94-proz. Alkohol zum 4,4'-Di-acetyl-phenylsulfid dehalogeniert, mit dem es

sich durch Schmelz- und Mischschmelzpunkt, Analyse und Kristallform als identisch

erwies.

Durch Oxydation des 4,4'-Di-chloracetyl-phenylsulfids mit überschüssigem

Perhydrol in Eisessig bei 90-95° gewann man in 86,3-proz. Ausbeute das 4,4'-Di-

chloracetyl-phenylsulfon. Dieses war im Gegensatz zu seinem Sulfid rein weiss.

Tabelle n Physikalische Eigenschaften der neuen Chlorketone

Nr.Formel

Farbe und

KristallformSmp.OC

vin ClCH2CO-^~^-S -^~^-COCH2Cl hellgelbe Nadelnoder Prismen106-

106,5

IX ClCHgCO-^^-SOjj-^^-COCHgCl watteförmige, weisseKristalle

177-

178,5

- 15 -

5. 1,2-Halogenhydr ine aus Halogenketonen

24)Die Methode von Meerwein- Ponndorf- Ver ley

'

Unter den Halogenhydrinen sind die Chlorhydrine und die Bromhydrine die

wichtigsten. Sie werden meist durch Anlagerung von unterchloriger oder unterbromi-

ger Säure an die entsprechenden Vinylverbindungen dargestellt, können jedoch auch

durch Grignard- und andere Reaktionen gewonnen werden.

Dagegen werden Chlorhydrine und Bromhydrine verhältnismässig selten aus

ihren Ketonen dargestellt.

Katalytische Reduktionen mit Hilfe von Adamskatalysatoren sind beschrieben ' '.12 27)

Nascierender Wasserstoff jedoch greift eher das Halogen an ' '.

In neuerer Zeit werden komplexe Metallhydride gelegentlich verwendet, umCar-

flu

9)

bonylgruppen spezifisch zu reduzieren . Die Verwendung von Lithiumaluminium-

hydrid für diesen Zweck geht auf O.R.Pierce'zurück, der damit 1,1,1-Trifluor-

c

2-hydroxy-brompropan-l aus l,l,l-Trifluor-3-bromaceton gewann. P. Jaeger'

reduzierte p-Di-chloracetyl-benzol und 1,3,5-Trichloracetylbenzol zum Di- bzw. Tri-

chlorhydrin mit Lithiumaluminiumhydrid. Daneben sind noch verschiedene analoge30 31)

Reduktionen dieser Art bekannt (vgl. z.B. ' ')•

Spezifischer für die Carbonylgruppen wirken die milder reduzierenden Borhydri¬

de des Kaliums, Natriums und Lithiums. S.W. Chaikin und W. G. Brown redu¬

zierten Lävulinsäure, Phenacylbromid und m-Nitrobenzaldehyd mit Natriumborhydrid32)

zu den entsprechenden Alkoholen '. Solche Reduktionen können in wässerigem oder

alkoholischem Medium durchgeführt werden und sind später wiederholt beschrieben.

Einfach in der Durchführung, spezifisch in der Wirkung und von grossem Vorteil

bei der Bestimmung des Endpunktes der Reaktion ist die Methode von Meerwein-

Ponndorf-Verley '. Im allgemeinen werden andere reduzierbare Gruppen wie

Nitro-, Ester- und olefinische Gruppen neben der Carbonylfunktion nicht angegriffen.

Dies gilt normalerweise auch für reaktive Halogene, wie sie in den in «-Stellung ha-

logenierten Ketonen und Aldehyden vorliegen. So können Chloral und Bromal in sehr

guter Ausbeute zu Trichloräthylalkohol und Tribromäthylalkohol reduziert werden"

'.

Trotzdem liegen nur wenige Publikationen vor, wonach Halogenhydrine aus den Halo¬

genketonen durch eine Reduktion nach Meerwein-Ponndorf-Verley gewonnen wurden.35)

Die erste derartige Reduktion führte H. Lund an Phenacylbromid durch, das er

in 85-proz. Ausbeute zum Styrolbromhydrin reduzierte. C . O. Guss und H. G.

Mautner ' erhielten in 90-proz. Ausbeute aus p-Nitrophenacylbromid das p-Nitro-

styrolbromhydrin. Chloraceton wird bei 15stündiger Einwirkung von Aluminiumiso-

propylat zu 83% reduziert undzu7%dehalogeniert3"). Diesen Ergebnissen stehen die¬

jenigen von Ph. G.Stevens gegenüber; aus oc-Brompropiophenon gewann er nur

- 16 -

35-42% Bromhydrin. Der Rest war halogenfrei und bestand aus einem Gemisch von

Benzylmethylcarbinol und einigen Aethern '. Auch aus cx-Bromisobutyrophenon wur¬

de nur sehr wenig Bromhydrin mit Aluminiumisopropylat in siedendem Isopropanol39)

erhalten . Das Hauptprodukt war ein Gemisch verschiedener Carbinole und davon

abgeleiteter Aether. Das Auftreten dieser Produkte wurde mit der Bildung des Ep-

oxyds aus dem intermediären Bromhydrin erklärt, welches sich zu verschiedenen

Carbonylverbindungen umlagerte. Diese wurden dann ihrerseits weiterreduziert.

Ein ähnliches intermediäres Epoxyd erklärt die Bildung von Benzylmethylcarbinol

aus (x-Brompropiophenon, ferner von Cyclohexanol aus 2-Bromcyclohexanon (33%40)

Cyclohexanol neben 30% Bromhydrin ')•41)

G. Gal und Mitarbeiter ' verwendeten für ihre Reduktionsversuche ein Ge¬

misch von Aluminiumisopropylat und Aluminiumchlorisopropylat und führten die Re¬

duktionen bei Raumtemperatur in Benzol durch. Mit dieser modifizierten Meerwein-

Ponndorf-Verley-Reduktion erhielten sie 73% 2-Bromcyclohexanon gegenüber oben

erwähnter Ausbeute, sowie 84% Bromhydrin aus dem cx-Brompropiophenon gegen¬

über 35-42% nach Stevens . Auch oc-Bromisobutyrophenon wurde auf diese Weise

reduziert.

Inwiefern Nebenreaktionen bei der üblichen Durchführung der Meerwein-Ponn-

dorf-Reduktion anstelle der angeführten Bromketone an den Chlor ketonen auftreten,

wurde leider nicht untersucht.42)

S.Winstein und Mitarbeiter' reduzierten substituierte 1-Chloracetyl-naph-

thaline mit Aluminiumisopropylat in Isopropanol. Anfängliche Versuche mit 1-Chlor-

acetyl-4-methoxy-naphthalin lieferten wiederholt ein Ueberreduktionsprodukt, das

/3-(4-Methoxy-l-naphthyl)-äthanol. Eine Analyse für Aceton im Destillat gab viel zu

hohe Werte. Analog zu Ph. G.Stevens wurde die Bildung dieses Alkohols über den

Aldehyd erklärt, der sich aus dem Epoxyd durch Umlagerung gebildet hatte. Das Ep¬

oxyd bildete sich aus dem Chlorhydrin während der Reaktion. Die Reduktion verlief

sehr rasch.

Kürzere Reaktionszeiten lieferten bessere Ausbeuten. Bei einem Verhältnis von

5 Mol Aluminiumisopropylat zu einem Mol Halogenketon und einer Reaktionsdauer

von 18 Minuten wurden Ausbeuten von 97% erzielt. Bei so kurzer Reaktionszeit wurde

darauf verzichtet, das sich bei der Reaktion bildende Aceton abzudestillieren. Ferner

zeigte es sich, dass der grosse Alkoholatüberschuss und die kurze Reaktionszeit eine

vollständige Reduktion ermöglichten, ohne die Halogenhydrine zu zerstören. Auf ähn¬

liche Weise wurden noch einige andere Halogenketone des Naphthalins in durchwegs

ausgezeichneter Ausbeute reduziert '.

- 17 -

Reduktionen von Tri- und Di-chlorketonen nach Meerwein-Ponndorf-Verley12}

wurden von H.Keller ' vorgenommen. Ausser in einem Fall wurde das sich bei

der Reduktion bildende Aceton nicht abdestilliert, für schwerlösliche Ketone dem

Isopropanol noch Dioxan zugefügt und die Reaktion unter Rückfluss des Gemisches

während 5 Stunden durchgeführt. Die Menge Aluminiumisopropylat zur Menge Di¬

oder Tri-chlorketon wurde beliebig gewählt. Die Rohprodukte lagen in oeliger oder

fester Form vor. Aus den Oelen konnten die kristallinen Chlorhydrine teils nach An¬

reiben mit Aether oder aber durch längeres Stehenlassen ihrer benzolischen oder

ätherischen Lösungen bei tiefen Temperaturen in massiger Ausbeute erhalten werden.

Aus der Tatsache aber, dass sowohl aus rohen, öligen Di- und Trichlorhydrinen

wie auch aus kristallinen die Epoxyde quantitativ und ohne Schmelzpunktsdifferenz

gebildet wurden, geht hervor, dass die öligen Produkte trotzdem ziemlich rein waren.

Aehnliche Erfahrungen wurden auch in unserer Arbeit gemacht. Nebenreaktionen

bei den Reduktionen, die oben beschrieben sind und zu einer Dehalogenierung führten,

wurden von H.Keller nicht beobachtet.

Der genaue Reaktionsmechanismus der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion

ist nicht bekannt '. Zwar wird heute angenommen, dass diese Reduktionsmethode

auf einem Gleichgewicht beruht, das sich in Gegenwart von Aluminiumalkoholaten

zwischen Alkohol und Carbonylverbindungen einstellt, wobei eine Hydridübertragung

stattfindet.44)

Nach V . Fr anzen und R. Krauch' ist ein Radikalmechanismus ausge¬

schlossen, da noch nie eine Pinakonbildung festgestellt wurde. Bei der Verwendung

von Aluminiumalkoxyden in deuterierten Alkoholen konnte im Reaktionsprodukt kein

45 46)Deuterium nachgewiesen werden ' . Anderseits verwendeten E.D.Williams

und Mitarbeiter Aluminiumalkoholate deuterierter Alkohole und stellten fest, dass

der übertragene Wasserstoff ausschliesslich vom Carbinol-Kohlenstoffatom des Alk-47)

oxyds herstammte '. Dass der Uebergang des Wasserstoffs ohne Mitwirkung des

Lösungsmittels erfolgt, geht auch daraus hervor, dass die Reduktion in inertem

Lösungsmittel oder in der Schmelze ausgeführt werden kann, in Abwesenheit von41 47 48)

freiem Isopropanol ' ' '. Demgegenüber erfolgt die Einstellung des Gleichge¬

wichts Aldehyd-Alkohol entsprechend dem Redoxpotential bei 200-300° oder bei star¬

ker Lichteinwirkung auch ohne Aluminiumalkoxyd, wenn auch langsam und unter An-24)

wendung anderer Beschleuniger wie Ceroxyd oder Natriumacetat '.

Eine mögliche Weiterreaktion eines aus einem oc-Halogenketon nach Meerwein-

Ponndorf gebildeten 1,2-Halogenhydrins in der Reaktionslösung zu einem Epoxyd,

dessen Umlagerung zu einem Aldehyd oder Keton und erneute Reduktion dieser Car¬

bonylverbindungen dürfte hauptsächlich auf der Stabilität des mit dem Aluminiumiso¬

propylat gebildeten Komplexes beruhen. Analog zur Literatur kann die Bildung eines

solchen Komplexes über eine Uebergangsform am Beispiel des 4-Chloracetyl-phenyl-

sulfids folgendermassen skizziert werden:

- 18 -

0-s~0~c\ + Ai[ocH(CH3)2];CH2C1

C1CH„ H.

.C ^—^C(CH,

(CHg)2CHO/ SOCH(CH3)2 (CH3)2CHO OCH(CH3)2

Uebergangszustand

C1CH, H

^AlfoCHfCHgjJ ,°\. -

Komplex

Nun ist bekannt, dass zur totalen Ueberführung eines Ketons in einen sekundä¬

ren Alkohol nicht die stöchiometrische Menge des Alkoholates aufgewendet werden

muss, wenn der entsprechende Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird. Alkoholate

stehen mit den Alkoholen im Gleichgewicht. Für obigen Fall ergibt sich:

C1CH2^H ^- CH3

O—Oa*

c^c%=

XAl[oCH(CH3)2] 2

^y~S —^^-CH(OH)CH2Cl + Air0CH(CH3)2l3

Bei einer starken Gleichgewichtsverschiebung nach rechts müsste man von einer

rein katalytischen Wirkung des Aluminiumisopropylates sprechen. Das nach der

Gleichung mit Hilfe des Alkohols sich zurückbildende Alkoholat stünde fortwährend

für die Reduktion neuer Carbonylgruppen frei. Nun wurde jedoch noch nicht studiert,

wie stark Aluminiumalkoholate von Chlorhydrinen in ihren Alkoholen zu freiem Alko¬

holat und Chlorhydrin dissoziieren. Doch stellte schon A.L.Wilds fest, dass

durch überschüssiges Aluminiumisopropylat die Reaktion von Meerwein-Ponndorf-Ver-

- 19 -

ley erleichtert und beschleunigt wird '. Eine rein katalytische Funktion des Alu-

miniumisopropylates ist demnach ausgeschlossen. S . Winstein ' bemerkte,

dass grosse Alkoholatüberschüsse bei seinen Arbeiten eine vollständige Reduktion

ermöglichten, ohne die gebildeten Chlorhydrine zu zerstören. Ein Ueberschuss an

Aluminiumisopropylat und eine möglichst hohe Konzentration desselben in Isopropanol

müssen durch eine Rückdrängung der rechten Seite obiger Gleichung Chlorhydrine

dynamisch vor weiterer Reaktion schützen. Auch aus sterischen Gründen dürfte die

linke Seite des Gleichgewichtes bevorzugt sein.

Von solchen Ueberlegungen ausgehend führten wir die Reduktionen der verschie¬

denen Chlorketone mit überschüssigem Aluminiumisopropylat in ziemlich konzen¬

trierter Lösung in Isopropanol durch. Nebenreaktionen bereits besprochener Art

konnten keine festgestellt werden. Darauf weist auch die Tatsache hin, dass die Chlor¬

werte verschiedener Rohprodukte nur geringe Abweichungen von den errechneten Wer¬

ten zeigten. Unsere Reduktionsversuche an 2,6-Di-chloracetyl-thianthren wurden an¬

fänglich mit Lithiumaluminiumhydrid in abs. Tetrahydrofuran durchgeführt. Da die

Reaktion nicht exotherm war, ergab sich die Schwierigkeit der Endpunktsbestimmung.

So entschloss man sich für die Methode von Meerwein-Ponndorf-Verley.

Es wurde versucht, sämtliche Reduktionen an den neun verschiedenen, oben er¬

wähnten Chlorketonen nach möglichst einheitlichem Verfahren durchzuführen. Der

Endpunkt der Reduktion wurde nach dem bekannten, hier modifzierten Acetontest '

bestimmt.

Es ergaben sich mehrere allgemeine Gesichtspunkte. Die Zugabe eines weitern

Lösungsmittels wie Dioxan ist nicht nötig. Bei der Anwesenheit von Dioxan kann das

Aceton nicht mehr nach dem Test als 2,4-Dinitrophenylhydrazon bestimmt werden;

das Hydrazon löst sich sehr leicht in Dioxan. Auch in Isopropanol schwer lösliche

Chlorketone gingen in dem Masse, wie sie reduziert wurden in Lösung. Dabei trat oft

eine Entfärbung der gelben Lösung ein. Das anfallende Rohprodukt war fast immer in

Aether sehr leicht löslich, wogegen die Ausgangsmaterialien fast alle in diesem Lö¬

sungsmittel unlöslich sind.

Neben dem Acetontest konnte die Beendigung der Reduktion im IR.-Spektrum

beobachtet werden: Die Carbonylbanden waren verschwunden und an ihre Stelle eine

OH-Bande getreten. Da zudem beim Ausschütteln der rohen Chlorhydrine keine un¬

lösliche Anteile auftraten, zeigte es sich, dass alles Ausgangsmaterial reagiert hatte.

Das 4-(

- 20 -

reduziert hatte, nach Meerwein-Ponndorf-Verley ins Dichlorhydrin übergeführt, wel¬

ches ebenfalls als schon ziemlich reines Rohprodukt isoliert werden konnte.

Die andern Di- und Monochlorhydrine blieben nach dem vorsichtigen Entfernen

des Aethers zunächst als zähflüssige Oele zurück. Beim weitern energischen Trocknen

bei niedern Temperaturen begannen sich dann Keime zu bilden, und nach einiger Zeit

erstarrten alle rohen Chlorhydrine, abgesehen vom Dichlorhydrin des Thianthrens,

zu klebrigen Kristallbreien. Das Dichlorhydrin des Thianthrens war ein fast weisser,

fester, klebriger Schaum, unbeachtet, ob die Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid

in absolutem Tetrahydrofuran oder nach Meerwein-Ponndorf-Verley durchgeführt wur¬

de. Es gelang in diesem Fall weder durch Chromatographie noch durch Umkristallisa-

tion bei tiefen Temperaturen, ein Produkt von scharfem Schmelzpunkt und einheitlicher

Kristallinität zu isolieren, (vgl. auch '). Anderseits wichen die gefundenen Analysen¬

werte nicht stark von den berechneten ab, und im IR. -Spektrum war an die Stelle der

Carbonylbande eine deutliche OH-Bande getreten. Die andern Chlorhydrine Hessen

sich alle, wenn auch etwas mühsam, in rein kristalliner Form gewinnen. Alle Chlor¬

hydrine waren in reinstem Zustand weisse Kristalle (abgesehen vom 2-(ot-Hydroxy-

/3-chloräthyl)-thiophen, das bei Zimmertemperatur flüssig ist), deren Schmelzpunkte

normalerweise unter oder nahe bei denjenigen der entsprechenden Chloracetylverbin-

dungen lagen. Bei den hier angewandten Bedingungen schwankten sämtliche gemessenen

Reduktionszeiten in verhältnismässig engen Grenzen, d.h. zwischen eineinhalb und

drei Stunden. Die hergestellten Chlorhydrine sind zudem - im Gegensatz zu den mei¬

sten Chloracetylverbindungen - in Aceton, Aether, Alkohol, Anisol, Benzol, Chloro¬

form, Dioxan und andern Lösungsmitteln sehr leicht löslich. Zwar konnten keine ge¬

nau reproduzierbaren Reduktionszeiten gemessen werden, doch ging aus den orientie¬

renden kinetischen Messungen hervor, dass die Löslichkeit des Chlorketons in Isopro-

panol unter den gewählten Bedingungen von untergeordnetem Einfluss war. So war der

Acetontest bei der Reduktion von 2,6-Di-chloracetyl-thianthren noch früher negativ als

beim 4,4'-Di-chloracetyl-phenylsulfid, obwohl sich dieses massig, jenes praktisch

nicht in siedendem Isopropanol löst. Für die Reduktionen wurden pro Mol Chlorketo-

gruppe ll/2 Mol Aluminiumisopropylat verwendet, die Badtemperatur bei 107-109

konstant gehalten, die Konzentration von Aluminiumisopropylat in Isopropanol 1/4-mo-

lar gewählt und die gleiche Apparatur für die ganze Reihe genommen. Wurde das Ver¬

hältnis Aluminiumisopropylat/Isopropanol auf Vi - molar reduziert, so lagen die ge¬

messenen ReduktionsZeiten im Maximum Vi Stunde tiefer. Dabei schwankten aber unter

denselben Bedingungen die gemessenen Zeiten um ty4 Stunde. Verwendete man dagegen

pro Mol Chlorketongruppe nur 1 Mol Isopropylat, so stieg, im Falle des Dichlorketons

des Phenylsulfids die Reduktionsdauer auf schon 3 3/4 Stunden.

21/4

3470

Plättchen

weisse

130-132

S02-

^^-C

H(OH

)CH2

ClC1

CH2C

H(0H

)-^-

23/4

13600

Kristalle

förmige

hexaeder-

weisse,

108,2-109,2

—^V-CH(0H)CH2C1

ClCH

2CH(

OH)—

4~^—

S

11/2

3470

|3580

Nadeln

weisse

ferne,

72,7-73,7

—^^-CH(0H)CH2C1

S\_y~

3ca.

(fl.

)3380

bei

|Bande

breite

I

1,5657

n^Q

Flüssigkeit

farblose

Sdp11:121,5-2,5

J_CH

(0H)

CH2C

1IL

23200-3330

Plattchen

weisse

94-96

CH2-

^^-C

H(0H

)CH2

ClC1

CH2C

H(0H

)-^^

-

2V2-3

(9)

vgl.

CH(0

H)CH

2C1

—\Jh~

C1CH2CH(0H)

3

als

weniger

3240,3260

Nadeln

wattefbrmige

weisse,

137-137,5

CH(0H)CH

2C1

(f^r

-C1

CH2C

H(0H

)—(S

^^jl

3ca.

13580

Nadeln

weisse

feine,

139-141

JLj?

0—«^JU

C1CH2CH(0H)

2V4

|3610

1

Schaum

riger

kleb¬

etwas

fester,

gelblicher,

schwach

128

bis

Aj^

-U^JL.S

C1CH2CH(0H)

CH(0H)CH

2C1

^^V

f^C%

[Std

.]nach

neg.

Acetontest

Chloroform

Nujol

bei[cm_1]

OH-Banden

Infrarotspektrum

form

Kristall¬

und

Farbe

[°c]

Smp.

Formel

Dichlorhydrine

und

Mono-

hergestellten

Bedingungen

analogen

unter

Meerwein-Ponndorf-Verley

nach

neuen,

der

Eigenschaften

II

Tabelle

- 22 -

Die Ausbeuten an analysenreinen Mono- und Dichlorhydrinen betrugen, vom Thianthren

abgesehen, beim Diphenylendioxyd 65%, beim Dibenzofuran 15%, praktisch quantita¬

tive Ausbeute beim Benzol, Diphenylmethan: nicht bestimmt, 48,1% an destilliertem

Monochlorhydrin des Thiophens (nach Grignard hergestellt), 83% beim Monochlor¬

hydrin des Phenylsulfids, 45,45% bei dessen Dichlorhydrin und mehr als 80% beim

Dichlorhydrin des Phenylsulfons. Vgl. aber S. 54.

Einfachheitshalber sind bei den IR. -Spektren nur die für die Chlorhydrine im

Vergleich zu den Chloracetylverbindungen charakteristischen Frequenzen der OH-Funk-

tion wiedergegeben. Die Carbonylbanden waren in allen Fällen vollständig verschwun¬

den. Die Alkoholbanden erschienen in Chloroform sehr scharf und lagen durchwegs

zwischen 3610 und 3580 cm,also in relativ engem Bereich. In Nujol verschoben sie

sich infolge Assoziation nach kürzeren Wellenzahlen und wurden breiter. Dasselbe

zeigte sich auch beim 2-(«-Hydroxy-/3 -chloräthyl)-thiophen, von dem das Spektrum

der reinen, flüssigen Substanz aufgenommen wurde.

6. Halogenhy dr ine mit Chlor acetalde hyd nach Grignard

Das 2-(c

- 23 -

7. Darstellung der Epoxyde aus den Chlorhydrinen

Die Dehydrohalogenierung von Chlorhydrinen mit Basen zu den Epoxyden ver¬

läuft nachfolgendem Mechanismus:

B:?"

1. -CH(OH)-CH2Cl — - -C-CH,I I 2

H Cl

0 o.1 / \

2. -C-CH0 -CH-CH, + ClI I 2 2

H Cl

Bei der ersten Stufe wird ein Proton von der Alkoholgruppe abgespalten und in der

zweiten, geschwindigkeitsbestimmenden Stufe unter Abspaltung eines negativen

Chlorions der Epoxydring geschlossen. Die Halogenwasserstoffabspaltung wird meist

mit Alkali durchgeführt.

Die genannten Di- und Monochlorhydrine wurden auf einfache Weise in die Epo¬

xyde übergeführt. Das jeweilige Chlorhydrin wurde in Aethanol, Aethanol/Aether,

Aether, Chloroform oder Dioxan gelöst und bei Zimmertemperatur mit Lauge ge¬

schüttelt. Anfänglich verwendete man frisch dargestellte und titrierte alkoholische

Kalilauge. In späteren Versuchen zeigte es sich, dass wässerige Lauge ebensogut

verwendet werden konnte, wenn darauf geachtet wurde, dass das Gemisch gelöst

blieb. Zuerst wurden z.B. 80% des theoretischen Laugeverbrauchs zugesetzt, das

Ganze kräftig geschüttelt, bis die Lösung neutral reagierte, und dann, nach Zufügen

von 50% Ueberschuss an Lauge noch kurz weiter geschüttelt. Eine wesentliche Wärme¬

tönung war dabei nicht zu beobachten. Die Halogenwasserstoffabspaltung verlief an den

schwefelhaltigen Grundkörpern meist schon in einer halben Stunde quantitativ, während

die Dichlorhydrine des Diphenylendioxyds und des Dibenzofurans langsamer dehydro-

halogeniert wurden.

Bei der Isolierung der Epoxyde konnten Erscheinungen beobachtet werden, die

auf die Bildung von polymeren Anteilen hinwiesen. Geringe Ueberhitzungen genügten

in einzelnen Fällen, dass unlösliche und nur noch unter Zersetzung schmelzende An¬

teile auftraten. Die frisch gewonnenen Epoxyde wurden auf Chlor geprüft, die über-53 54)

schüssige Lauge zurücktitriert und der Pyridin-Epoxydtest vorgenommen'

'. Die¬

ser ergab bei allen Aethylenoxyden dasselbe schmutzige Dunkelrotbraun, das beim

Ansäuern wieder nach hellgelb oder farblos umschlug. Einzelne Diepoxyde reagierten

schon bei Zimmertemperatur nach wenigen Minuten, bei andern musste kurz gekocht

werden, damit die Färbung schon nach kurzer Zeit festgestellt werden konnte.

- 24 -

Ein Umkristallisieren der Epoxyde war wegen der Gefahr der Umlagerung nicht

lohnend. Im Infrarotspektrum traten dabei neue Banden im Carbonylgebiet auf (vgl.

unten). Anderseits konnten die Diepoxyde des Phenylsulfons, Phenylsulfids, Dibenzo-

furans und Thiophens direkt in analysenreiner Form gewonnen werden, wenn man

von reinstem Chlorhydrin ausging. Beim Umkristallisieren der Epoxyde konnten die

Schmelzpunkte höchstens um 1-2 erhöht werden. Auch dies war ein Hinweis dafür,

dass die Chlorwasserstoffabspaltung quantitativ auf die gewünschte Art verlief, was

durch die Auswertung der IR. -Spektren und die Titration der überschüssigen Lauge be¬

stätigt wurde.

Der Nachweis der Epoxydgruppe im IR. -Spektrum war hingegen dadurch beein¬

trächtigt oder verunmöglicht, dass die Grundkörper infolge ihrer aromatischen Aether-

oder Thioäthergruppe in ähnlichen Bereichen wie die Epoxyde absorbieren, doch konn¬

ten einige Unterschiede festgestellt werden. Wesentlich jedoch war die Abwesenheit

der OH-Banden, wodurch sich ergab, dass die Chlorwasserstoffabspaltung vollkommen

und auf die gewünschte Art eingetreten war.

Analog zu den Chlorhydrinen zeigten auch die Epoxyde in den verschiedensten

Lösungsmitteln schon bei Zimmertemperatur eine sehr gute Löslichkeit, so in den

für die Chlorhydrine schon erwähnten Lösungsmitteln und andern. Ferner war fast

durchwegs ein erneuter Abfall des Schmelzpunktes gegenüber den Chlorhydrinen mess¬

bar.

Die reinen Epoxyde bilden weisse Kristalle oder farblose Flüssigkeiten.

Am Beispiel des 4,4'-Di-(oc-hydroxy-/} -chloräthyl)-phenylsulfids wurde die

Frage untersucht, ob das Rohprodukt bei der Behandlung mit Lauge dasselbe Produkt

liefert, wie wenn man von rein kristallinem Material ausgeht (analog zu den Ergebnis¬

sen von H. Keller). Tatsächlich war das Resultat dasselbe: die aus rohem oder rein

kristallinem Dichlorhydrin gewonnenen Epoxyde zeigten dieselben Schmelz- und Misch¬

schmelzpunkte und fielen in fast gleicher Ausbeute an. Das aus dem schaumartigen

Dichlorhydrin des Thianthrens dargestellte Epoxyd wies dieselbe Konsistenz wie das

Ausgangsmaterial auf. Es handelte sich auch bei diesem um eine, beim Trocknen zu

einem festen, schneeweissen Schaum aufquellende, klebrige Substanz, die zwar eine

richtige Analyse und das OH- und Carbonylbanden-freie Spektrum lieferte, in Aether

sehr leicht löslich war, aber weder durch Chromatographie an neutralem Aluminium¬

oxyd noch durch Umkristallisation in eine kristalline Form mit scharfem Schmelzpunkt

übergeführt werden konnte. Der Pyridintest war deutlich positiv.

Die Monoepoxyde des Thiophens und des Phenylsulfids sind Flüssigkeiten, alle

übrigen Diepoxyde kristalline Verbindungen.

Der ganze Synthesegang war, wie schon angetönt, anhand der Infrarotspektren

verfolgt worden: Auftreten und Verschwinden der Carbonylbande und anschliessend

der OH-Bande unter Bildung des Epoxyds. Dies sei am Beispiel des Phenylsulfons illu¬

striert:

25 -

2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 6,0 9,010,0 11,0 12,0 13,0 15,0*1.

4000 3000 2000 1700 1500 13001100 900 700 cm

IR.-Spektrum von 4,4'-Di-chloracetyl-phenylsulfon in Nujol

2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,011,0 12,0 13,0 15,qu.

20

;, ~r^ y—-

1

"wj^x—r

^3j f\L

1\an/v r Sf\ / PmH^A f

\ri

7if

( \l I . rV i iHJ

i- -

\i

fj -

1 i1 .

I - ; - ——i _j

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100900 700 cm"

IR.-Spektrum von 4,4'-Di-(«-hydroxy-/}-chloräthyl)-phenylsulfon in Nujol

2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,015,0«.

1'

1

~s-\-

A Arl\ ^^ ' - r \ A U /IMm f i I i h

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- f ^Oft * t *T ! n,'

1/-, 4 _f.r~ .zzr::_l

— - - - - _L1. T^ ..-4Ît ^L

1! r

-+- f--

\t HI'll

-

,

I y i20

4000 MOO 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"

IR.-Spektrum von 4,4'-Di-epoxyathyl-phenylsulfon in Nujol

- 26 -

Für den bei den andern Epoxyden analog verfolgten Synthesegang war dabei

charakteristisch:

a) -COCHgCl: die Carbonylbande bei 1715 cm-1

b) -CH(OH)CH2Cl: Auftreten einer Bande bei 3470 cm"1 (sekundärer Alkohol)anstelle der Carbonylbande

c) -CH-CH2: das Verschwinden der OH-Bande;Abwesenheit der Carbonylgruppe (keine Umlagerung); deut¬

liche Bande bei 1250 cm"1 (bei der Vorstufe jedoch schon schwach vorhanden).

Das Auftreten der für die Epoxydgruppe spezifischen Banden im IR. -Spektrum55) 1

wurde wiederholt studiert '. Der Bereich von 1240-1260 cm" gilt fast allgemein

als der charakteristischste (vgl. z.B. '). Daneben werden die Bereiche von 863-950

und 786-864 cm-1 angegeben, wobei die Mehrzahl der untersuchten Epoxyde nahe bei1 57)

830 und 910 cm"1 absorbierten '. Viele andere Gruppen verursachen jedoch Absorp-58)

tionen in diesen Bereichen. H.B.Henbest ' nennt zudem einen "C-H-stretching"-

Bereich bei 2990-3050 cm . Tatsächlich lässt sich beim Diepoxyd des Phenylsulfons

eine gegenüber der Vorstufe neue, kleine Bande bei 3050 cm beobachten.

Es wurden die IR.-Spektren sämtlicher frisch dargestellter Epoxyde aufgenom¬

men. Wesentlich war die Abwesenheit der OH- und CO-Banden. Die aromatischen

Aether und Thioäther absorbieren ebenfalls um 1250 cm",wodurch die Auswertung

hier erschwert ist. Doch konnten bei allen in Chloroform aufgenommenen Spektren

der Epoxyde Schultern bei 1240-1200 cm festgestellt werden, die bei den entspre¬

chenden Chlorhydrinen fehlten. Dies war bei den Diepoxyden des Thianthrens (vgl.

S. 27), Phenylsulfids, Phenylsulfons, sowie des Dibenzofurans der Fall, ebenso auch

beim 2-Epoxyäthyl-thiophen. Bei den Spektren in Nujol traten diese Schultern nicht

auf. Sie waren analog wie beim hier wiedergegebenen Spektrum des 2,6-Di-epoxyäthyl-

thianthrens, das in Chloroform aufgenommen wurde.

- 27 -

2,5 3,0 4,0 5,0 «.0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15.0,11.

M

«0

ao

ffftwftp""

1 1 T 1"

1

|rM4^, 1 »_j t U i (

__|__| 1 . ,__}._.._ . 4- .

ÎT ! !. i i ^ï - t T j"

ï-z--BtfT1

1i^—^4+^--- . . —_1700 1500 1300 1100

IR. -Spektrum von 2,6-Di-epoxyäthyl-thianthren (5-proz. Lösung in Chloroform)

2,5 3.0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9.0 10,0 11,0 12,0 13,0 lS.Çu,

4000 3000 1700 1500 1300 1100 900

IR.-Spektrum von 4-Epoxyäthyl-phenylsulfid (Spektrum der unverdünnten flussigenSubstanz

2,5 3,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0^.

P^

60

t+'

=Mr

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100

IR.-Spektrum von 4,4'-Di-epoxyäthyl-phenylsulfid in Nujol

- 28 -

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"'

IR.-Spektrum von 2-Epoxyäthyl-thiophen (von der unverdünnten Flüssigkeit)

2,5 3^0 4,0 5.0 M V> e.O 9,0 10.0 11.0 12,0 13,0 15,qu,

» . 1 1 1 1 1 I I

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm'

IR.-Spektrum von 2,6-Di-epoxyathyl-diphenylendioxyd in Nujol

2.5 3.0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0/1r p 1 1 1 1 1 1 ' 1 1 1 I '

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"

IR.-Spektrum von 3,6-Di-epoxyäthyl-dibenzofuran in Nujol

- 29 -

Tabelle III Die Eigenschaften der dargestellten neuen Mono- und Diepoxyde

FormelKristallform Smp./Sdp.

„A^c^CÄ"2 schwach gelblich, etwasklebrig und schaumig 1)

„A»^C»-cf&H2 feine, weisse Plättchen 115-117°

H2d-fc"XCCrc"A weisse Plättchen 146,5-148°

Ils3-CH-CH2 farblose Flüssigkeit80,5-81,5°bei 11 Torr

0-s-0-CH-CH2 farblose Flüssigkeit 150-151°/0,09 Torr

H2C-bH-^J-S-4J- CH-CH2 feine, weisse Plättchen 73,5-74,5°

o o.

h2c-\:h-Q- so2-^-ch-ch2 körnige, weisse Kristalle 104-105,5°

1) Konnte nicht in einer Form mit scharfem Smp. erhalten werden.

Die Diepoxyde des Diphenylendioxyds und des Dibenzofurans schmolzen nicht

mehr, wenn die Substanzen von Anfang an in den Schmelzpunktsapparat eingeführt

wurden, dagegen, wenn sie ca. 5 unterhalb des gemessenen Smp. eingebracht wur¬

den.

Weitere Eigenschaften der Monoepoxyde:

2-Epoxyäthyl-thiophen: nj?4= 1,5624-Epoxyäthyl-phenylsulfid: n?.5 = 1,633; Dichte: 1,203 g/ml bei 25°.

- 30 -

8. Qualitative Stabilitätsuntersuchungen an den

synthetisierten Epoxyden

Eine der wesentlichen Voraussetzungen zur Verwendung der hergestellten Epo-

xyde für weitere Umsetzungen ist deren Stabilität. Bei der Reaktivität der Epoxyd-

gruppe ist zu erwarten, dass geringe Verunreinigungen genügen, um den Dreiring zu

öffnen. Aus der Literatur seien zwei Fälle herausgegriffen: Das 2,3-Epoxyäthyl-

chinon wird bei 420 hergestellt und erträgt kurze Erwärmungen bis auf 500°59),

Demgegenüber scheinen Monoepoxyde des in 4- und andern Stellungen substituierten

Naphthalins schon durch die Wirkung des Glases bei Zimmertemperatur in polymère

Formen überzugehen (S . Winstein ').

Wie schon erwähnt, konnte beim Umkristallisieren verschiedener Epoxyde das

Auftreten unlöslicher und nur unter Zersetzung schmelzender Anteile beobachtet

werden. Parallel dazu traten in den Infrarotspektren im Carbonylgebiet neue Banden

auf. Dieselben konnten auch beobachtet werden, wenn die Monoepoxyde im Hochvakuum

unter Stickstoff destilliert wurden.

Die Stabilität wurde am 4,4'-Di-epoxyäthyl-phenylsulfid, dem reaktivsten der

hergestellten Epoxyde, sowie am 4-Mono-epoxyäthyl-phenylsulfid und am 2-Epoxy-

äthyl-thiophen etwas genauer untersucht:

a) 4,4'-Di-epoxyäthyl-phenylsulfid:

Beim Umkristallisieren konnten unlösliche Anteile isoliert werden, die nur unter

Zersetzung schmolzen. Reines, auf einen Tonscherben verstrichenes Diepoxyd konnte

schon nach einigen Stunden nicht mehr gelöst werden und schmolz nicht mehr. In

einem Fall blieb frisch dargestelltes und im Vakuum vorsichtig getrocknetes Diepoxyd

nach neuntägigem Aufbewahren in einer braunen Schlifflasche in Aether, Aceton, Al¬

kohol, Benzol, Chloroform, Dioxan und Tetrahydrofuran auch beim längern Kochen

fast vollständig unlöslich. Das unlösliche Material hatte sich zwar etwas gelb gefärbt,

zeigte aber sonst äusserlich auffallenderweise keine Veränderung. Es sinterte schwach

bei 66°, schmolz jedoch bis 310° nicht mehr.

In einem speziellen Versuch wurde analysenreines Diepoxyd in einer Ampulle im

Wasserstrahlvakuum einer stufenweisen Erwärmung ausgesetzt, von Zeit zu Zeit die

Löslichkeit in Aether und Chloroform überprüft und der Schmelzpunkt gemessen. Beim

allmählichen Erwärmen auf 150° während 8 Stunden konnten keine Veränderungen fest¬

gestellt werden. Das Diepoxyd schmolz praktisch unverändert und löste sichsehr leicht

und vollständig.

- 31 -

Analysenreines Produkt wurde zweieinhalb Monate in einer im Wasserstrahl¬

vakuum abgeschmolzenen Ampulle aufbewahrt. Der Inhalt schmolz nach dieser Zeit

fast unverändert und blieb bis auf einen geringen Rest in Aether und Chloroform bei

Zimmertemperatur sehr leicht löslich.

Aus diesen Versuchen ging hervor, dass die Anwesenheit von Luft auf die Sta¬

bilität dieses Epoxyds einen deutlich negativen Einfluss ausübt, wogegen die Einwir¬

kung von Wärme bis zu einem gewissen Grad keine Veränderungen bewirkt. Bei die¬

sem Epoxyd handelte es sich um das in der genannten Art unstabilste aller herge¬

stellten Epoxyde. Wie erwartet, waren das Diepoxyd des Phenylsulfons und die übri¬

gen Diepoxyde beständiger. Bei diesen konnte nach mehrstündigem Belassen an der

Luft keine Schmelzpunktsveränderung festgestellt werden. Dass es sich bei den ge¬

wonnenen Epoxyden um die Monomeren handelte, ging aus den Schmelzpunkten, den

Löslichkeiten und den IR.-Spektren hervor. Bei diesen konnten das Auftreten von

Carbonyl- und OH-Banden festgestellt werden, sobald unlösliche und unschmelzbare

Anteile auf ihr Spektrum untersucht wurden. Aus denselben Gründen zeigte es sich,

dass auch das 2,6-Di-epoxyäthyl-thianthren in monomerer Form vorlag. Auch dieses

Epoxyd wurde beim Aufbewahren unter Luft- und Lichteinwirkung fast vollkommen

unlöslich.

b) 4-Monoepoxyäthyl-phenylsulfid

Das rohe Monoepoxyd des Phenylsulfids war eine hellgelbe Flüssigkeit, die zur

Reinigung unter Stickstoff destilliert wurde. Das farblose Destillat zeigte keine

Aenderung im Brechungsindex und in der Dichte, wies aber eine, beim nicht destillier¬

ten (spezieller Versuch) nicht vorhandene Bande bei 1720 cm" auf. Das folgende

Diagramm gibt einen Ausschnitt aus den Spektren des 4-Epoxyäthyl-phenylsulfids:

Kurve 1 zeigt das IR.-Spektrum des destillierten Epoxyds mit der neuen Bande

bei 1720 cm"l (Ausschnitt aus dem Spektrum von S. 27)

Kurve 2 ist das Spektrum des Rohprodukts im Bereich von 1500-1900 cm" . Der

übrige Teil des Spektrums war genau analog dem des destillierten Epoxyds.

- 32 -

1900 1800 1700 cm-1 1600

Ausschnitt aus den IR. -Spektren des destillierten (1) sowie des rohen 4-Epoxyäthyl-

phenylsulfids (2) (Die Spektren sind von den unverdünnten Epoxyden bestimmt)

- 33 -

Die Analyse des destillierten Monoepoxyds war einwandfrei, das gefundene Mo¬

lekulargewicht stimmte gut mit dem theoretischen Wert überein. Der Pyridintest fiel

deutlich positiv aus. Die gegenüber dem Rohprodukt neue Bande am destillierten Ep-

oxydlagbei zweimaligem Versuch genau bei 1720 cm . Ihre Intensität war umso

grösser, je höher die bei der Destillation angewandte Badtemperatur lag, oder je

länger das Epoxyd der relativ hohen Erwärmung ausgesetzt war. Im Vergleich zu

einer Carbonylverbindung war die besagte Bande jedoch schwach. S. Winstein

konnte dieselbe Erscheinung am 4-Methoxy-l-epoxyäthyl-naphthalin beobachten, wenn

dasselbe im Hochvakuum destilliert wurde. Dieses Epoxyd lagerte sich zum Aldehyd

um. Bei einer Molekulardestillation konnte diese Umlagerung vermieden werden '.

Es fällt auf, dass sowohl bei diesem Oxiran, wie auch beim 4-Epoxyäthyl-phenylsul-

fid eine p-ständige, stark aktivierende Gruppe vorhanden ist, die die Umlagerung

aktiviert. Aus diesem Grunde war es nicht erstaunlich, dass das Diepoxyd des Phenyl-

sulfons gegenüber dem des Sulfids viel beständiger ist. Bekanntlich tritt ein aroma¬

tischer Ring mit einer direkt daran hängenden Epoxydgruppe in Konjugation, wie ausfil R9\

UV. -Untersuchungen ''

hervorgeht. Eine den Benzolkern aktivierende Substitu¬

tion muss dementsprechend auch die Epoxydgruppe aktivieren.

c) 2-Epoxyäthyl-thiophen

Das zweimal im Wasserstrahlvakuum destillierte Produkt zeigte bei der Ver¬

wendung eines Vigreuxkolbens eine kleine, aber deutliche Bande bei 1730 cm , so¬

wohl beim Epoxyd, das aus dem über die Chloracetylverbindung gewonnenen Chlor-

hydrin dargestellt wurde, als auch bei dem, welches über das nach Grignard her¬

gestellte Chlorhydrin synthetisiert wurde.

Dagegen konnte das Auftreten der neuen Bande unterdrückt werden, wenn man

schnell aus einem Claisenkolben unter Stickstoff destillierte.

Das umkristallisierte Diepoxyd des Dibenzofurans zeigte in Nujol ebenfalls eine

Bande bei 1715-1720 cm"1.

Diese Erscheinungen können sich nur durch Isomerisierungen der Epoxyde wäh¬

rend des Umkristallisierens nach üblichem Verfahren oder beim Destillieren erklären

lassen.

- 34 -

9. Isomerien der Epoxyde

In der Literatur werden die optische, geometrische ' ' und strukturelle Iso-

merie von Epoxyden beschrieben. Bei unsymmetrisch substituierten Epoxyden, wie

auch bei den entsprechenden Chlorhydrinen, treten asymmetrische C-Atome auf. Die

Epoxyde liegen dann gewöhnlich in Form ihrer d,l-Racemate vor. In einzelnen Fällen

wurden bei den Enantiomeren gegenüber ihren Racematen interessante Unterschiede

in ihrem Verhalten festgestellt. 1-Propylenoxyd, das aus Hydroxyaceton wie folgt ge¬

wonnen wird:

Hefe *CH,COCH9OH CH,-CH-CH0

ä zReduktase 6 I I l

OH OH

CHn-CH-CHo * CHn-CH-CHn

OH Br

liefert bei der Polymerisation mit Kaliumhydroxyd bei 25 ein festes, optisch aktives

Polymerisat vom Schmelzpunkt 55,5-56,5°, während das aus dem üblichen d,l-Pro-pylenoxyd unter denselben Bedingungen gewonnene Polymerisat ein flüssiges, nieder¬

molekulares Polymères ist (C . C . P r i c e und M . O s g a n '). Auch optisch aktives

Styroloxyd und gewisse Derivate davon wurden von E . L . E 1 i e 1 und D.W.Del-

monte durch Reduktion optisch aktiver Mandelsäure mit Lithiumaluminiumhydrid

und anschliessender Wasserabspaltung aus dem Phenyläthylenglykol mit p-Toluolsulfo-

chlorid in Pyridin isoliert .

Bei der Darstellung von Dichlorhydrinen und ihrer Diepoxyde können bereits

zwei asymmetrische C-Atome auftreten und diastereomere Racemate gebildet wer¬

den. H.Keller, der ein höherschmelzendes Isomeres des erstmals von P. Jaeger

dargestellten 1,3,5-Tri-epoxyäthylbenzol isolieren konnte, schrieb diesem Isomeren

eine andere diastereomere Form zu. Bei der Darstellung von Diepoxyden und Dichlor¬

hydrinen konnte er keine Isomeren isolieren. Auch in unseren Arbeiten gelang es nicht,

diastereomere Racemate zu trennen. Es wäre jedoch möglich, dass es sich beim

Diepoxyd des Thianthrens, das nicht in kristalliner Form erhalten wurde, um ein Ge¬

misch solcher Isomeren handelt.

In der Literatur sind von verschiedenen Epoxyden Isomere beschrieben. Doch

sind diese nicht genau bestimmt worden (vgl. z.B. A.M. Paquin ').

Acetophenon).statt(Phenylacetaldehydistkonjugiertnicht

KerndemmitCarbonylgruppeauftretendediedassso,sielenktErC-O-Bindung.

derOeffnungdieerleichtertPhenylkernsdeseffect""electron-releasingDer2.

.abnehmenMethylAethyl,Wasserstoff,Acyl,Aryl,Reihenfolgederinrungen

Umlage-diesenbeisollGruppenverschiedenerWanderungsgeschwindigkeitDie1.

Punkte:zweiaufsichstütztBehauptungDiesegenannt.Epoxyde

aromatischebesonderswerdenhierAuch.'''WärmevonEinflussderschon

genügtLiteraturstelleneinigenNachaliphatische.alsumzulagernleichterEpoxyde

aromatischescheinenallgemeinenIm.beschriebenWasserabspaltungohnerung69)

Pinakolinumlage-ArteinealswirdUmlagerungdieserMechanismusDer.'um

PhenylacetaldehydinlagertStyroloxyd.bildenstattAethanolzuüber,Acetaldehyd70)

isomerendeninquantitativfast125-150beiNickelkontaktenüberWasserstoffmit

GemischimgehtAethylenoxyd'.InteressetechnischeslangZeiteinebesasslenoxyd

Propy-ausPropionaldehydvonGewinnungtechnischeDie'.'''wirdschriebenCQ\COßC

be-zusammenfassendStellenverschiedenenandieMethode,ausgewertetepräparativ

ofteineumsichhandeltEsKetone.Aethylenoxydensubstituiertenlenstoffatomen

Koh¬beidenanbeiAldehyde,AethylenoxydensubstituiertenDreiringsdesC-Atome

beidendereinemanbeiliefernEpoxydenvonUmlagerungenkatalysiertensäuren

Lewis¬durchDieseStrukturisomeren.zuführtUmlagerungDieseumlagern.dehyd

Isobutyral-und2-ButanonvonGemischeinintrans-Formdie2-Butanon,inAetherat

Bortrifluorid-mitsichsollcis-FormDie56-57°.beisiedetIsomerengemischDas

transeis

CH3HOHÖHSr^C

3

3>w<HCHqCHi)CHrt

trans-undeiseine3-Butylenoxyd2,dasfürschreibt'HouseH.O.schrieben.

folgt:wieForm

(H.schrieben.

be¬nichtLiteraturderinwurdelassen,übertragenEpoxydringdenaufTatsachense

die¬sichInwiefernerzielt.Cyclohexan-l,4-dicarbonsäurederanauchwurdennisse

Ergeb¬Aehnlichewerden.gespaltenKomponentenaktiveoptischzweiinkannForm

d,l-trans-Diewerden.abgetrennttrans-Formenenantiomerezweiundeis-einerie

Theo¬dermitUebereinstimmungin2-dicarbonsäureCyclopropan-1,derbeikonnten

Soauf.IsomeriegeometrischeeineauchFällensolcheninUmständenuntertritt

kann,beschränkenDrehbarkeitfreiedieDoppelbindungeinewieebensostoffatomen

Kohlen¬substituiertenasymmetrischzweizwischenRingbildungeineauchDa

-35-

- 36 -

4-Methoxy-l-naphthyl-äthylenoxyd ging beim Destillieren bei 0,5 Torr in den isomeren

Aldehyd über. Bei tieferen Temperaturen konnte diese Umlagerung vermieden wer¬

den.In diesem Fall wird die elektronenabstossende Wirkung der Arylgruppe durch

die p-ständige Methoxygruppe noch verstärkt.

Die bei den von uns dargestellten 4,4'-Di-epoxyäthyl- und 4-Epoxyäthyl-phenyl-

sulfid, 2-Epoxyäthyl-thiophen und 3,6-Di-epoxyäthyl-dibenzofuran nach dem Umkri¬

stallisieren oder Destillieren aufgetretenen neuen Banden im IR.-Spektrum zwischen

1720-1730 cm"1 lassen sich nur durch eine mehr oder weniger starke Isomerisierung

zu den Aldehyden erklären. Sie fallen genau in den Bereich der aliphatischen Aldehyde

(1720-1740 cm , gegenüber Arylketonen mit einer Absorption bei 1680-1700 cm" "fy.Auch hier liegen p- und o-ständige elektronenabstossende Sauerstoffatome und Schwe¬

felatome vor. Die relativ leichte Umlagerung dieser Epoxyde ist nach Obigem durch¬

aus verständlich.

10. Umsetzungen mit Epoxyden

Bei unsymmetrisch substituierten Epoxyden können zwei verschiedene Produkte

entstehen, je nachdem, wie sich der Ring öffnet. Dies sei am Beispiel der Umsetzung

eines Epoxyds mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom illustriert:

A BHR-CH-CH2

""- R-CH-CH2B I

OH

R-CH-CH0OH II

I2

Mit welch relativer Geschwindigkeit die beiden Sauerstoffbindungen unsymmetrisch

substituierter Oxirane geöffnet werden, hängt vom Pji, von der Art des Reagens und

Katalysators, sowie vom Substituenten ab. Daneben sind sterische Einflüsse und die

allgemeinen Reaktionsbedingungen sehr wichtig.

Der Mechanismus bei Umsetzungsreaktionen an Epoxyden wurde schon verschie-5 6)

dentlich besprochen (vgl. z.B. ' ')• Bei Reaktionen in Lösungen handelt es sich da¬

bei um nukleophile Substitutionsreaktionen, meist SN -Reaktionen. Normalerweise

- 37 -

fallen Gemische an, doch ist es in mehreren Fällen gelungen, die Ringöffnungen ein¬

heitlich zu lenken, besonders bei basisch katalysierten Reaktionen. Solche basisch

katalysierte Umsetzungen an Epoxyden verlaufen vorwiegend nach I in obiger Gleichung,

sauer katalysierte hauptsächlich nach II. Bei der Anwesenheit von Lewissäuren tritt

in vielen Fällen eine, teilweise beträchtliche Menge an Umlagerungsprodukten auf.

Daneben können Epoxyde sowohl mit basischen als auch mit sauren Katalysatoren in

polymère Formen übergeführt werden. Die Art dieser Polymerisation wird in neuerer

Zeit als eine anionische Polykondensation beschrieben '.

Ueberträgt man die obige Gleichung auf Diepoxyde, und sieht man von Neben¬

reaktionen wie Polymerisation, Umlagerungen und Weiterreaktionen der dabei gebil¬

deten Produkte ab, so sind bereits vier verschiedene Produkte zu erwarten.

Die hier vorgenommenen Reaktionen hatten zum Ziel, bei Diepoxyden Polyadduk-

te zu gewinnen, am Beispiel des 4-Mono-epoxyäthyl-phenylsulfids aber einfache Um¬

setzungen zu studieren.

a) Reaktionen mit 4-Epoxyäthyl-phenylsulfid

1. Darstellung des vic-Glykoldiesters und Ueberführung in das Sulfon

Nach dem Schema:

CH-Och3:h2 £&+" s-hQ-ch

- 38 -

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 M>0 100 cm"1

IR.-Spektrum des 4-Diphenylsulfid-äthylenglykol-l,2-diacetats in Nujol

Die Carbonylbande trat bei 1738 cm auf; die Sulfonbanden erscheinen bei

1165 und 1325 cm . Die Abwesenheit einer OH-Bande wies auf eine vollständige

Veresterung hin, was durch die Analyse bestätigt wurde.

2. JDie JJm^etzungjmit vej-cUinnter_Schwefels_äure_

P. Thalmann ' stellte aus Styroloxyd mit 60-proz. (Volumenprozente)

Schwefelsäure bei 102 das 2-Phenylnaphthalin in 80,5-proz. Ausbeute dar. Dieser

Körper kann auch aus Phenyläthylenglykol oder aus Phenylacetaldehyd gewonnen

werden; die Bildung verläuft dabei in jedem Fall über die Aldehydstufe, der sich eine

Aldolkondensation und eine zweifache Wasserabspaltung anschliesst. Thalmann

isolierte nur Phenylacetaldehyd als Nebenprodukt.

Wir führten eine zu P. Thalmanns Versuch genau analoge Reaktion am

4-Epoxyäthyl-phenylsulfid durch. Das Reaktionsprodukt löste sich massig in Benzol

und sehr gut in Chloroform. Beide Lösungen zeigten unter der UV.-Lampe eine stahl¬

blaue, silberne Fluoreszenz, am Licht eine gelbgrüne. Durch mühsames Umkristalli¬

sieren, besser aber durch Chromatographie an Aluminiumoxyd der Aktivität I konnte

mit Benzol/Petroläther 1:4 und 1:1 eine Substanz isoliert werden, die nach zweimali¬

gem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther in Form silberglänzender, schöner

Plättchen vom konstanten, scharfen Smp. 166,5-167 anfiel. Diese zeigte folgendes

IR.-Spektrum in Nujol:

2,5 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0/1.

'-I~r-T-

- _J-,-..

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^ ;- -fc- - -T _, +

- - ~ - __. 4 !v^^-,'m.-^^J \-AH-iI-- — *+— 'M\ 1 'ït^itas^

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"'

IR.-Spektrum des Dimerisationsproduktes von 4-Epoxyathyl-phenylsuUid in Nujol

- 39 -

Es ergab sich die Abwesenheit der C=0- und OH-Banden und die Anwesenheit

einer solchen bei 1125 cm",die nach A . Weissber ger für 1, 4-Dioxan charak-

771teristisch ist ', doch absorbieren Acetale und Aether in ähnlichen Bereichen.

Das UV.-Spektrum in n-Hexan ergab zwei Maxima (282 mu: log £ = 4,20 und

269,5 mu: log £= 3,98).

Zwei Molekulargewichtsbestimmungen und die Analyse zeigten, dass es sich

um ein Dimeres des als Ausgangssubstanz verwendeten 4-Epoxyäthyl-phenylsulfid

handelt. Für ein Dimeres kommen nur eine Dioxan- oder eine Dioxolanstruktur

(sieheunten und S. 40) in Frage. Würde es sich um ein Dioxolan handeln, so wider¬

spräche die Hydrolysebeständigkeit des isolierten Produktes dem Verhalten auch der

cyclischen Acetale. Anderseits deutet der verhältnismässig hohe Schmelzpunkt eher

auf eine Dioxan- als auf eine Acetalstruktur.

Auf Grund dieser Ueberlegungen kam vor allem folgende Struktur für das Di-

merisationsprodukt in Frage:

Diese Struktur konnte anhand eines NMR.-Spektrums bewiesen werden:

10005Ö025010050

v*****/ \y*m&^^>*>H-**HvtW\*JMvV^tki*^^

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

Das NMR.-Spektrum wurde mit Tetramethylsilan intern aufgenommen. Aus dem

Spektrum ergibt sich: Eine Acetalstruktur folgender Form:

- 40 -

CH2{3~S~CJ~CH2"CH " °~C H

ist ausgeschlossen. Die am aromatischen Kern haftende CH2-Gruppe müsste einenviel grösseren "shift" aufweisen, der bei 2,2-2,4 in Form eines Dubletts erscheinen

müsste. Damit ist die Dioxanstruktur bewiesen.

b) Darstellung von Polyaddukten

Aus mehreren Gründen werden verschiedene Schwefelverbindungen für diverse

Zwecke bei der Darstellung von Epoxydharzen verwendet . Dabei ist im Zusammen¬

hang mit der vorliegenden Arbeit besonders erwähnenswert, dass mehrere Derivate

des Phenylsulfids für solche Zwecke patentiert sind. So können anstelle der üblichen

Bisphenole (wie des Bisphenols A) beispielsweise das 4,4'-Dimercapto-phenylsulfid,besonders aber das 4,4'-Dihydroxy-phenylsulfon eingesetzt werden. Das letztere -

wegen seiner Bedeutung als Bisphenol S bezeichnete - Derivat ist seit seiner Patentie-79)

rung durch die Ciba AG.' wiederholt zur Verwendung anstelle von Bisphenol A em¬

pfohlen worden '. Bisphenol S lässt sich leicht aus 2 Molen Phenol und 1 Mol rau¬

chender Schwefelsäure durch Erhitzen gewinnen, und mittels Epichlorhydrin kann

unter besonderen Massnahmen der entsprechende Diglycidylâther in monomerer Form

dargestellt werden . Dieser schmilzt bei 162-163 gegenüber dem von uns gewonnenen

4,4'-Di-epoxyäthyl-phenylsulfon vom Smp. 104-105,5 .

Das 4,4'-Diamino-phenylsulfid, - phenylsulfoxyd und - phenylsulfon werden als

Härter verwendet. Es lag daher auf der Hand, die gewonnenen Diepoxyde auf ihre

Eignung zur Darstellung von Polyaddukten zu untersuchen.

Durch Zusammenschmelzen äquimolarer Mengen difunktioneller Verbindungen,

Absaugen von Blasen im Vakuum und Aushärtenlassen wurden einige orientierende Ver¬

suche durchgeführt. Es ergab sich, dass diese Methode nur dann erfolgreich ange¬

wandt werden konnte, wenn man eine homogene Schmelze ohne Blasen erreichte, be¬

vor die Reaktion einsetzte. Aus diesem Grunde eignete sich das 4,4'-Di-epoxyäthyl-

phenylsulfid. Mit Hexamethylendiamin erhielt man ein nach kurzer Zeit schon bei 40

erstarrendes hellgelbes, elastisches und durchsichtiges Harz, das völlig homogen war

- 41 -

und sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln nicht mehr löste. Es er¬

weichte erst oberhalb 140 unter allmählicher Rotbraunfärbung zu einer gummiarti¬

gen, knetbaren Masse, die beim Abkühlen hart und etwas spröde wurde. Das ungehär¬

tete Polyaddukt Hess sich spanabhebend bearbeiten und haftete energisch an der Glas¬

wandung des Reagensglases, in welchem es gebildet wurde. Das Glas Hess sich vom

Harz nur npch durch Abschaben entfernen.

Verblüffend war die Reaktivität mit Phthalsäureanhydrid: Beim vorsichtigen

Zusammenschmelzen der äquimolaren Mengen trat eine sofortige Reaktion ein, und

das Produkt war nach wenigen Sekunden eine glasklare, sehr harte, völlig durchsich¬

tige, aber nicht ganz homogene Masse, die schon nach 1 Minute auch bei 140 nicht

mehr erweichte. Diese Reaktivität steht im Gegensatz zum Verhalten des aus Bis¬

phenol A mit Epichlorhydrin hergestellten 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan-di-

glycidyläthers mit Phthalsäureanhydrid, das nach einstündigem Erhitzen auf 120

ein bei 40-80 erweichendes Harz liefert, das in Aceton, Chloroform und Alkohol/

Benzol 1:4 löslich ist und bei 170 in einer halben Stunde gehärtet werden kann '.

Das von uns gewonnene Polymere war in den genannten Lösungsmitteln völlig unlös¬

lich. Diese Reaktivität kann auch hier auf den Einfluss des p-ständigen Schwefelatoms

zurückgeführt werden, hatte sich das genannte Diepoxyd doch bei den Stabilitätsunter¬

suchungen als das reaktivste sämtlicher von uns hergestellten Diepoxyde, besonders

aber auch reaktiver als dasjenige des entsprechenden Sulfons erwiesen. Wie bereits

erwähnt, kann die Epoxydgruppe an einem aromatischen Ring mit diesem in Konjuga¬

tion treten. Der Unterschied des 4,4'-Di-epoxyäthyl-phenylsulfids in seinem Verhal¬

ten gegenüber Phthalsäureanhydrid im Vergleich zu dem oben genannter, technisch in

grossen Mengen dargestellter Epoxyde liegt darin, dass dort die Epoxydgruppen nicht

direkt am aromatischen Kern haften.

Anderseits findet nach einem Patent der Farbwerke Hoechst ' eine wesentliche

Härtungsbeschleunigung von Epoxydharzen mit Carbonsäureanhydriden statt, die min¬

destens eine Mercapto-, Sulfid-, Disulfid oder Sulfoxydgruppe enthalten. Das Schwe¬

felatom soll jedoch nicht Glied eines Ringes sein. So kann mit solchen Schwefelver¬

bindungen schon bei Zimmertemperatur gehärtet werden.

- 42 -

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50) U. Heusser , Diplomarbeit ETH, Wintersemester 1958

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51)E.Späth, Mh.Chem. J36, 7(1915)

52) vgl. 23)

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Raynolds

FP 930609, 13.7.46/30.1.48; Schwz.-Pri. 13.7.45, Ciba

80) A. M.Paquin, 1), S. 288, 327

81) E. M. Beavers, US 2.765.322, 3.3.53/2.10.56, Rohm & Haas Co.

82)P.Castan, Schw.P.211116, 31.8.1940

83) B e 1 g. P . 553702,24.12.56; D. -Pri. 24.12.55, Hoechst.

- 45 -

n. EXPERIMENTELLER TEIL

1. Darstellung von Thianthren

Ausgehend von 200 g fein gepulvertem, wasserfreiem, weissem Aluminium¬

chlorid (CIBA; 1,5 Mol), 400 mg Dischwefeldichlorid puriss. (FLUKA; 2,96 Mol)

und 11 dest. Benzol wurde analog zur Vorschrift von K.Fries und W.Vogt '

Thianthren hergestellt. Nach Beendigung der Reaktion wurden das überschüssige

Benzol und flüchtige Nebenprodukte im Vakuum entfernt und der violette Rückstand

bei 95-100°/10 Torr 5/4 Std. getrocknet. Man hydrolysierte mit Eiswasser, filtrier¬te und wusch den Rückstand mit ca. 20 1 reinem Wasser aus. Nach einer Wasser¬

dampfdestillation kochte man zweimal mit je 600 ml 25-30-proz. Natronlauge aus

und wusch beide Male mit je 20 1 Wasser.

Die folgende Reinigungsmethode lieferte bei einfacherem Verfahren eine besse¬

re Ausbeute: Man wusch der Reihe nach mit Eisessig, Wasser, abs. Alkohol und

wenig Aether. Das rohe Thianthren entfärbte sich auf der Nutsche dabei fast voll¬

ständig, und das Filtrat lief rot ab. Nach dem Trocknen zur Gewichtskonstanz er¬

hielt man 305 g (47,63%) Produkt vom Smp. 151-152°. Nach einmaligem Umkristal¬

lisieren aus Methyläthylketon erhielt man total 284 g (44,37%) vom Smp. 154,5-155°(Lit.

17): 42,17%).

Zur Analyse wurde eine kleine Probe noch zweimal aus Methyläthylketon um¬

kristallisiert und die anfallenden, blassgelben, fast farblosen Nadeln vom konstanten

Smp. 155-155,5 26 Std. bei 50 im Hochvakuum getrocknet.

C12H8S2 Ber. C 66,62 H 3,73%

(216,328) Gef. C 66,72 H 3,56%

IR.-Spektrum in CHC13 (10-proz. Lösung): Banden bei 1970(w), 1930(w), 1800(w),1615(w), 1564(m), 1452(s), 1440(s), 1260(s), 1108(s), 1053(w),

1030(m), 940(w), 660(w) cm"!.

6-Dichloracetyl-Verbindung.2,die

aitTomM.nachebenfallsmangewannAluminiumchloridg28undkohlenstoffft^1

Schwefel-ml35Chloracetylchlorid,g12,25Diphenylendioxyd,g6,4Aus

'.dientenLösungsmittelalsSchwefelkohlenstoffml80bei

wo¬Aluminiumchlorid,g60undChloracetylchloridg60Dibenzofuran,g34auslog

ana¬erfolgteanuracetyl-dibenzof6-Di-chlor,3vonDarstellungDie

handeln.StellungsisomereseinumVerbindungdieserbeisichdürfteEs

19,49%Cl2,74H52,58CGef.

wurdeProduktDiesesschmolz.160°beiBenzolausdreimaligemundAcetonaus

analysiert:

Acetonaus

Umkristallisierenviermaligemnachdaserhalten,Nebenprodukteinebenfallsthren

Thian¬vonDichloracetylierungderbeiDiplomarbeitseinerinhatte'U.Heusser

schmolz.160beidieisoliert,VerbindunggelbeeinewurdeMutterlaugendenAus

19,57Cl2,67H52,24CGef.(369,3)

19,20Cl2,73H52,06CBer.C16H10°2C12S2

Thianthren).beimViolettfärbungder(gegenüberzeigtenfärbung

Rot¬charakteristischebeschriebeneLiteraturderindieSchwefelsäurekonz.mitdie

werden,isoliertPrismenzitronengelberFormin177°):'(Lit.180-180,5°Smp.

vom2,6-Di-chloracetyl-thianthren(54,2%)g20konntenSchmelzpunktskonstanzzur

bisAcetonausUmkristallisierenviermaligemNach(98%).Rohprodukttrockenes

g37erhieltManhydrolysiert.0°beiRückstandderundentferntVakuumimwurden

ChloracetylchloridüberschüssigedasundSchwefelkohlenstoffDerRückfluss.unter

Min.40daraufkochteundSiedenzumbisMin.20innerterwärmteweiterrühren,ratur

Zimmertempe¬beiStd.halbeeinemanHessStd.)(5/4ZutropfendemNachgehalten.

30unterwurdeTemperaturDieein.KomplexbildunginfolgeFärbungdunkelroteeine

undChlorwasserstoffentwicklungstarkeeinetratSofortzutropfen.langsamlenstoff

Schwefelkoh¬destilliertemundgetrocknetemSikkonüberml100inUeberschuss)50%

=Mol3/10ca.(SIEGFRIED;puriss.Chloracetylchloridg34undMol)1/10(ca.thren

Thian-reinemg21,6vonLösungeineZimmertemperaturbeimanHessMol)0,284

(CIBA;Aluminiumchloridkörnigemundwasserfreiemweissem,g38Zu

^ô^Dj-chlqracejtyl^thjianthren

ChloracetylverbindungenderDarstellung2.

-46-

- 47 -

2-Chloracetyl-thiophen wurde durch Chlorieren von 2-Acetyl-thiophen

in Tetrachlorkohlenstoff bei -5 und Fraktionieren des Reaktionsgemisches darge¬

stellt2 3).

In einer Schliffapparatur, bestehend aus einem 4-Hals-Rundkolben von 11 In¬

halt mit Rückflusskühler und aufgesetztem Abgasrohr, Tropftrichter, Thermometer

und KPG-Rührung wurden 248,9 g weisses, körniges, wasserfreies Aluminiumchlo¬

rid (CIBA; 4 1/3 Mol) vorgelegt. Dazu liess man im Verlaufe von 1 3/4 std. eine Lö¬

sung von 125,86 g reinem, farblosem Phenylsulfid (2/3 Mol) und 225,9 g Chloracetyl-

chlorid puriss. (SIEGFRIED; 2 Mole = 50% Ueberschuss) in 200 ml über Sikkon ge¬

trocknetem und destilliertem Schwefelkohlenstoff unter kräftiger Rührung langsam zu-

tropfen. Sofort setzte eine sehr starke Chlorwasserstoffentwicklung unter Bildung

einer roten Aluminiumchlorid-Komplexverbindung ein. Schon vor Zugabe der ersten

Hälfte des Reaktionsgemisches war das Aluminiumchlorid in Lösung gegangen. Die

rote Farbe vertiefte sich. Die Temperatur wurde unter 35 gehalten. Nach beendig¬

tem Zutropfen liess man 3 Std. bei Zimmertemperatur weiterrühren und erwärmte

nachher langsam bis zum Sieden. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1/2 Std. unter

Rückfluss gehalten. Darauf kühlte man ab. Im Kolben hatten sich zwei Schichten ge¬

bildet: eine dunkle untere und eine hellgelbe obere. Das Lösungsmittel und flüchtige

Nebenprodukte, sowie das überschüssige Chloracetylchlorid wurden im Wasserstrahl¬

vakuum anfänglich bei Zimmertemperatur und anschliessend unter vorsichtigem Er¬

wärmen auf bis 50 abgesaugt. Die Masse schäumte dabei so heftig auf, dass auf eine

vollständige Trocknung verzichtet wurde. Zur Hydrolyse gab man das violette, grün¬

lich schimmernde Komplexgemisch unter mechanischer Rührung in ein Eis-Wasser¬

gemisch, wusch das freigesetzte Chlorketon mit 151 dest. Wasser, rührte den Rück¬

stand nochmals mit einem Eis-Wassergemisch 1/2 Std., filtrierte und wusch dann mit

wenig Aether und Alkohol. Das bei 50 und 11 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknete

Rohprodukt war kakaofarben (164,3 g = 72, 7 %). Zur Reinigung wurde die Verbindung

aus Aceton und Aceton/Petroläther bis zur Schmelzpunktskonstanz umkristallisiert

und mit Aktivkohle entfärbt. Das reine Produkt kristallisierte in hellgelben Nadeln

oder prismatischen Kristallen vom Smp. 106-106,5° (124,475 g = 55,08 %).

C16H12°2C12S Ber- C 56>65 H 3'57 C1 20>90%

(339,252) Gef. C 56,82 H 3,63 Cl 20,68%

- 48 -

P^J^JoECDi^S^yPILii^liCi^Ch^ 4j_4'-Di-acetyl-

ghenjlsulficJ

Unter kräftiger Rührung und Erwärmen auf 55° wurden 1,7 g Di-chloracetyl-

phenylsulfid (50 mMole) in 250 ml 94-proz. Alkohol gelöst. Dazu fügte man 15 g Re¬

duziereisen und liess zur hellgelben Lösung während 1/4 Std. 20 ml konz. Salzsäure

unter kräftiger Rührung und allmählicher Steigerung der Temperatur bis 75° zutrop-

fen. Nach 1 Std. wurden zur noch sauren Lösung weitere 5 g Eisen und 2 ml reine,

konz. Salzsäure beigefügt. Mit der Zeit bildete sich ein brauner Niederschlag. Nach

3stündigem Rühren wurde filtriert, die hellgelbe Lösung über Natriumsulfat ge¬

trocknet. Das trockene Filtrat wurde zur Entfärbung einmal mit Aktivkohle behandelt

und die nun wasserklare Lösung eingeengt. Man versetzte bei Siedehitze mit dest.

Petroläther (60-90 ) und erhielt nach Abkühlen der bis auf 50 ml eingeengten Lösung

farblose, silberglänzende Plättchen vom Smp. 88-90 . Nach zweimaligem Umkristal¬

lisieren aus Aceton/Petroläther (60-90°) erhielt man total 1,057 g (78%) 4,4'-Di-acetyl-phenylsulfid vom Smp. 89,5-91 .

Zur Analyse gelangte eine während 2^/2 Tagen bei Zimmertemperatur und 0,01

Torr getrocknete Probe:

C16H1402S Ber. C 71,08 H 5,22 S 11,86%

(270,354) Gef. C 70,85 H 5,17 S 11,66%

21)

Ein Mischschmelzpunkt mit der nach W. Dilthey'hergestellten Diacetylverbin-

dung, die in derselben Form kristallisierte, lag bei 89,5-91°.

40,71g feinst pulverisiertes 4,4'-Di-chloracetyl-phenylsulfid (0,12 Mol) wur¬

den unter kräftigem Rühren in 300 ml Eisessig (CIBA) bei 69 gelöst. Zur gelben

Lösung fügte man innerhalb von 5 Min. 36 ml Perhydrol. Es konnte keine wesentliche

Wärmetönung festgestellt werden. Nun erwärmte man innerhalb 40 Min. unter steti¬

gem Rühren auf 95 , liess noch !/4 Std. bei derselben Temperatur weiterrühren und

fügte dann auf einmal noch 14 ml Perhydrol zu. Dabei fiel das Sulfon in weisser,

flockiger Form aus. Während der Reaktion hatte sich die gelbe Lösung vollkommen

entfärbt. Man erhitzte langsam bis zum Rückfluss und liess dann unter Rühren wäh¬

rend 2!/2 Std. abkühlen. Der Niederschlag wurde abgenutscht und der Reihe nach mit

101 Wasser, 200 ml Methanol und 150 ml trockenem Aether gewaschen. Das Rohpro¬

dukt schmolz bei 174,5-176,5°. Dreimal aus Aceton und Aceton/Petroläther (60-90^umkristallisiertes Chlorketon schmolz konstant bei 177-178,5° (38,4 g = 86,3 %).

- 49 -

Zur Analyse wurden die watteförmigen, weissen Nädelchen 44 Std. bei Zimmer¬

temperatur bei 0,01 Torr getrocknet.

C16H12°4C12S Ber" S 8>64

- 50 -

und 52, 5 ml reiner, konz. Salzsäure bei 0 in Gegenwart von freiem Eis hydrolysiert.

Dabei schied sich das Dichlorhydrin in hellgelber, fester aber etwas klebriger Form

ab und wurde in 400 ml Aether vollständig gelöst. Die ätherische Lösung wurde fünf¬

mal mit je 40 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,

mit Aktivkohle entfärbt und bei 40° am Dünnschichtverdampfer zur Trockene einge¬

dampft. Bei weiterer Trocknung bei Zimmertemperatur und 10 Torr begannen sich im

gelben Oel Kristallkeime zu bilden, und nach einer weitern Stunde war der ganze Kol¬

ben zu einem klebrigen Kristallbrei erstarrt. Nach weiterem Trocknen bis zur Ge¬

wichtskonstanz erhielt man 17,12g. Der Schmelzpunkt dieses rohen Dichlorhydrins

betrug 98-100 , der Mischschmelzpunkt mit dem Ausgangsmaterial ergab eine De¬

pression (82-85°).Bei Umkristallisationsversuchen fiel zuerst ein hellgelbes Oel aus der Aether/

Petroläther-Lösung aus. Die darüberstehende Lösung wurde abdekantiert und einge¬

engt, wobei beim Abkühlen erneut wenig gelben Oeles ausfiel. Dieser Prozess wurde

im ganzen viermal wiederholt. Dabei begann sich die Lösung immer mehr zu entfär¬

ben und war schliesslich wasserklar. Aus dieser farblosen Lösung kristallisierte

das Dichlorhydrin beim Kühlen in Form weisser, hexaederförmiger Kristalle. Nach

weiterem zweimaligem Umkristallisieren aus Aether/Petroläther und Benzol/Petrol-

äther lag der Smp. konstant bei 108,2-109,2° (7,8 g = 45,45%). Die Analysenprobewurde 64 Std. bei Zimmertemperatur und 0,01 Torr getrocknet.

C16H1602C12S Ber. C 55,98 H 4,70 H+0,59 Cl 20,66%

(343,284) Gef. C 55,81 H 4,77 H+0,59 Cl 20,54%

Aus den öligen Rückständen konnten weitere Anteile kristallinen Dichlorhydrins iso¬

liert werden. Erstaunlicherweise zeigte es sich später, dass sowohl aus rohem wie

aus rein-kristallinem Dichlorhydrin in gleicher Ausbeute gewonnenes Diepoxyd glei¬

chen Schmelz- und Mischschmelzpunkt zeigten.

Die Reduktion der übrigen Chloracetylverbindungen erfolgte nach genau gleichem

Schema. Auch bei diesen wurde pro Mol Chlorketogruppe ll/2 Mol Aluminiumisopro-

pylat verwendet. Die Reduktionen wurden sämtliche in derselben, oben beschriebenen

Apparatur durchgeführt, die Ansätze gleich hoch gewählt und die gleiche Badtempera¬

tur eingestellt. Die Aufarbeitung blieb dieselbe.

Das rohe Chlorhydrin des Phenylsulfids, d.h. das 4-(«-Hydroxy-/3-chloräthyl)-

phenylsulfid fiel in 82,7% Ausbeute an, war leicht gelblich, schmolz bei 70,5-72°und war analysenrein. Das konstant schmelzende Monochlorhydrin ist farblos und be¬

sitzt einen Schmelzpunkt von 72, 7-73, 7°.

- 51 -

Das rohe 4,4'-Di-(oc-hydroxy-ß -chloräthyl)-phenylsulfon konnte nach der Hy¬

drolyse direkt abfiltriert werden, ebenfalls das l,4-Di-(o

- 52 -

Oel. Dieses wurde durch zweimalige Destillation unter Stickstoff gereinigt. Bei der

ersten Destillation gingen bei einem Druck von 13 Torr und einer Temperatur von

125-129,5° total 8,249 g einer schwach gelblichen, viskosen Flüssigkeit über, die

einer erneuten Destillation unter Stickstoff unterworfen wurden. Bei dieser destil¬

lierten bei 120,5-122,5°/H Torr total 7,203 g einer nun farblosen Flüssigkeit (Aus¬beute bezogen auf Chloracetaldehyd: 48,1%).

n^0: 1,5657 D20: 1,356 g/ml

CgH7OClS Ber. C 44,308 H 4,34 Cl 21,80 S 19,71%

(162,645) Gef. C 44,15 H 4,37 Cl 21,73 S 19,4