Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die kolorimetrische Bestimmung von Mangan undPhosphor in Stahl und ihre Verteilung in Elektroschweissungen

Author(s): Huber, Adelheid Antoinette

Publication Date: 1950

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096545

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ETH Library

Prom. Nr. 1674

Ueber die kolorîmetrîsche Bestimmungvon Mangan und Phosphor in Stahl und

ihre Verteilung in Elektroschweissungen

An die

EIDGENOESSISCHE TECHNISCHE HOCHSCHULE

IN ZUERICH

zur Erlangungder Würde eines Doktors

der technischen Wissenschaften

eingereichte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

Adelheid Antoinette Huber

von Schönenwerd und Solothurn

Referent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Trümpier

Zürich 1950

Buchdruckerei Fluntern

P 1 a 11 e n s t r a s s e 27

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Meinen lieben

Eltern

Meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. W. D. Treadwell,

danke ich für seine wertvollen Anregungen und die Förderungmeiner Arbeit bestens

INHALTSVERZEICHNIS

Seite

Einleitung 7

MANGAN 9

Methoden der Manganbestimmung 9

A. Oxydation von Mangan (2) ion zu Mangandioxyd 9

B. Oxydation von Mangan (2) ion zu Permanganation 22

C. Oxydation von Mangan (2) ion zu Mangan(3) ion 35

D. Organische Manganverbindungen 36

Wahl der Manganbestimmungsmethoden 37

Kolorimetrie 38

Trennung des Mangans vom Eisen 39

Die Extraktion nach Rothe 40

Nachprüfung der Manganbestimmungsmethoden 50

Bleisuperoxyd-Verfahren 50

Bismutat-Verfahren 52

Persulfat-Silbernitrat-Verfahren 66

Perjodat-Verfahren 70

Analyse der Schweissproben 74

PHOSPHOR 79

Methoden der Phosphorbestimmung 79

A. Gravimetrische Verfahren 79

B. Massanalytische Verfahren 80

C. Kolorimetrische Verfahren 81

Wahl der Phosphorbestimmungsmethoden 87

Trennung des Phosphors vom Eisen 87

Nachprüfung der Phosphorbestimmungsmethoden 92

Phosphormolybdänsäure-Methode 92

Phosphorvanadinmolybdänsäure-Methode 96

Phosphormolybdänblau-Methode 97

Kritik der Phosphorbestimmungsmethoden 100

Analyse der Schweissproben 100

Zusammenfassung 103

Literaturverzeichnis 104

Lebenslauf 111

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EINLEITUNG

Sowohl im Apparatebau als auch bei der Herstellung von

Stahlkonstruktionen hat die Elektroschweissung eine rasch zu¬

nehmende Bedeutung gewonnen. Ebenso kann man auch im Ge¬

biete der Nichteisenmetalle eine rasche Entwicklung der Elek¬

troschweissung beobachten.

Bei der hohen Temperatur im Bereich der Schweisstelle

treten nun unvermeidlich Veränderungen in der Zusammen¬

setzung des Werkstoffes auf, bedingt durch das angewandteElektrodenmaterial, die unvermeidlich auftretenden Oxydations¬vorgänge und die Diffusion im Bereich der Randzonen, wo¬

durch die mechanischen Eigenschaften der Schweisstellen Ver¬

schiedenheiten gegenüber dem Grundmaterial erfahren müssen.

So sind Aenderungen in der Festigkeit, der Härte und der Deh¬

nung zu erwarten. Hierüber liegen aus den Laboratorien der

Materialprüfung zahlreiche diesbezügliche Untersuchungen vor.

Es sei hier nur auf die kürzlich erschienene Mitteilung von R.

Mantandon1 hingewiesen.Differenzen in den mechanischen Eigenschaften der Schweiss-

stellen gegenüber dem Grundmaterial sind abgesehen von Ge¬

fügeänderungen in erster Linie durch die chemischen Verände¬

rungen zu erwarten, die der Werkstoff bei der Schweissung er¬

fährt. Es entsteht daher für den Analytiker die Aufgabe, solche

Differenzen in der Zusammensetzung der Schweisstelle im Ab¬

stand vom Grundmaterial zu verfolgen.Im Rahmen einer solchen Untersuchung wurde von R.

Knoepfel2 im hiesigen Laboratorium die Verteilung von Nickel,

Chrom, Silicium und Kohlenstoff in Elektroschweissnähten von

Baustählen untersucht.

Parallel dazu habe ich es auf Veranlassung von Herrn Prof.

Dr. W. D. Treadwell in der vorliegenden Arbeit unternommen,

die Verteilung von Mangan und Phosphor in Elektroschweis-

sungen an demselben Grundmaterial, wie es von R. Knoepfelverwendet worden ist, durch mikroanalytische Untersuchungenzu bestimmen.

— 8 —

Zur Durchführung der Untersuchung mussten zunächst um¬

fangreiche kritische Vorstudien über die Anwendbarkeit und Ge¬

nauigkeit der zu verwendenden Mikromethoden durchgeführtwerden.

Eine Reihe für diese Untersuchung sehr geeignete Schweiss-

proben wurden uns von der A.G. Brown Boveri & Cie., Baden,zur Verfügung gestellt, wofür ich hier meinen besten Dank aus¬

sprechen möchte.

Mangan

Methoden der ManganbestimmungIn der Stahlindustrie wird ein Zusatz von Mangan zur Des¬

oxydation, bei der Rückkohlung und zur Verhinderung der Bla¬

senbildung bei Guss und in legierten Stählen auch zur Er¬

höhung der Härte verwendet. Die vermehrte Verwendung des

Mangans als Legierungsbestandteil in Stählen hat einen Ausbauder Bestimmungsmethoden des Mangans in Stählen nötig ge¬macht.

Die älteren gravimetrischen Methoden, so z. B. die von G.

Lippert3 angewandte Bestimmung als Sulfid und die Bestim¬

mung als Phosphat nach W. Gibbs*, sind heute zugunsten von

massanalytischen und kolorimetrischen Verfahren verlassen wor¬

den. Im folgenden soll über die Entwicklung dieser letztgenann¬ten Methoden kurz berichtet werden.

A. OXYDATION VON MANGAN(2)ION ZU

MANGANDIOXYD

Eine Reihe von Vorschlägen zur Bestimmung des Mangansin der Stahlanalyse beruht auf der Oxydation in schwach saurer

Lösung zu Braunstein, der hierauf abfiltriert und massanalytischbestimmt wird. Zur Oxydation des Mangan (2) ions sind hierfür

Halogene, Chlorat, Bromat und Persulfat vorgeschlagen worden.Für die Bestimmung grösserer Mengen von Mangan (2) salz spieltauch die Titration mit Permanganat in neutraler bis schwachsaurer Lösung eine wichtige Rolle.

Das Silbernitrat-Verfahren

Wähler5 erwähnt die Fällung von Mangan in Gegenwart von

Silbernitrat in schwach alkalischer Lösung in Form eines tief¬schwarzen Niederschlages. Den von H. Roses näher untersuchten

Niederschlag von Silbermanganit hat C. Rössler7 für die Bestim¬

mung des Mangans herangezogen, indem er den Silbergehalt des

Niederschlages volumetrisch bestimmt. Heute wird diese Me¬thode kaum mehr benützt.

— 10 —

Das Kaliumferricyanid-Verfahren

Versetzt man eine Mangansalzlösung mit stark alkalischem

Ferricyankalium in grösserem Ueberschuss, so fällt ein höheres

Oxyd des Mangans aus und in der Lösung befindet sich ein ent¬

sprechender Anteil Ferrocyankalium, welcher mit Hilfe von Per-

manganatlösung bestimmt werden kann. Diese Reaktion wurde

1860 von E. Lenssen8 zur volumetrischen Manganbestimmungverwendet. Er erhielt anfangs ungenaue Werte, da der Mangan¬

superoxydniederschlag immer etwas Mangan(2) oxyd enthielt.

Als er der sauren Mangan (2) lösung eine bestimmte Menge Ei¬

senchlorid zusetzte, erhielt er richtige Resultate. Diese Methode

wurde von R. Fresenius9 geprüft und von H. Bollenbach und

E. Luchmann weiter verbessert. Sie oxydierten das Mangannach der Gleichung

3 Mn" + 6 [Fe(CN)e]'" + 12 OH' = 6 [Fe(CN)6]"" + 3 H2O

+ 3 OMn(OH)2

und bestimmten das Ferrocyanion im Filtrat nach de Haen11 mit

Permanganat.

O. Tomicek und J. Kalny12 und P. Dickens und G. Maassen13

führten die Titration von E. Lenssen mit elektrometrischer Be¬

stimmung des Endpunktes aus.

Das Permanganat-Verfahren

Lässt man auf eine verdünnte, schwach saure Manganchlo¬

ridlösung bei 80° C. eine Permanganatlösung einwirken, so wird

das Mangan(4) oxydhydrat gefällt. Diese Fällbarkeit des Man¬

gans wurde von A. Guyard1* im Jahre 1863 beobachtet. Der in

Wasser und verdünnten Säuren unlösliche Niederschlag hat stets

dieselbe Zusammensetzung; er enthält auf 1 Aequivalent Man¬

gan 2 Aequivalente Sauerstoff und kann als Mangan(4) oxyd¬

hydrat von der Zusammensetzung MnÜ2 H2O betrachtet wer¬

den. Die Bildung hat A. Guyard entsprechend der Gleichung

3 Mn" + 2 MnCV + 7 H2O = 5 (Mn02 H2O) +4H'

angenommen und er benützte diese Reaktion zur massanalyti¬schen Bestimmung des Mangans und zur Trennung desselben

von anderen Metallen (Alkalien, Ca, Sr, Mg, Ni", Co", Zn und

U""). Er titrierte mit Kaliumpermanganat, bis die Flüssigkeitüber dem flockigen, violettbraunen Niederschlag eine deutliche

rote Färbung zeigte.Während R. Habich15, Th. Morawski und J. Stingl16 die

Grundlage des GuyarcTschen Verfahrens als richtig anerkann¬

ten und empfahlen, hat nun J. Volhard11 gefunden, dass das

— 11 —

nach A. Guyard erhaltene Dioxyd immer Manganoxyd, und zwar

je nach Umständen wechselnde Mengen desselben, enthält. Er

fand nun, dass alles Mangan gemäss der Gleichung

3 MnO + Mn207 = 5 Mn02

abgeschieden wird, wenn in der Mangan(2) Salzlösung ein Ueber-

schuss an Ca-, Mg-, Ba- oder Zn-Salz vorhanden ist und diese

dann in der Wärme nach und nach mit Permanganatlösung ver¬

setzt wird. Zur Trennung des Eisens vom Mangan versetzte

J. Volhard die salzsaure Lösung, die das Eisen als Fe" und

Mangan als Mn" enthält, mit aufgeschlämmtem Zinkoxyd im

Ueberschuss und filtriert vom Niederschlag des Eisenhydroxydesab. N. Wolff18 titrierte in Gegenwart des Ferrihydroxydes bei

80° C.

Um die Trennung des Eisens vom Mangan vor dessen Ti¬

trierung mit Permanganat zu vermeiden, versetzt C. G. Särn¬

ström19 die salzsaure Lösung mit Natriumbicarbonat bis keineKohlensäure mehr entweicht; dann titriert er sofort, ohne den

Eisenniederschlag zu entfernen. R. Schaffet und E. Donath29

modifizierten die Särnström sehe Methode folgendermassen: in

die heisse, mit Soda stark alkalisch gemachte Permanganat¬lösung von bekanntem Gehalt lässt man die neutrale Mangan-(2)lösung einfHessen. W. Hampe21 hält die beiden letztgenanntenModifikationen für nicht empfehlenswert. C. Meineke22 schlagtals Modifikation der Volhard'sehen Methode vor, die mit Zink¬

oxyd neutralisierte Manganlösung in die abgemessene, über¬

schüssige Permanganatlösung einzutragen und den Ueberschuss

an letzterer mit Antimon (3) chlorid zu bestimmen.Viele andere Autoren schlagen kleine Abänderungen vor,

(siehe ausführlichen Bericht von H. Weber23), denen aber allenoch kleine Mängel anhaften. So werden nach den meisten Me¬thoden zu niedrige Manganwerte erhalten. Das Verfahren wird

nur dann genau, wenn der Titer der Kaliumpermanganatlösungnicht auf Eisen, Oxalsäure oder Natriumoxalat eingestellt wird,sondern auf eine Mangansulfatlösung von genau bekanntem Ge¬halt, wobei die Titerstellung unter möglichst denselben Bedin¬

gungen wie bei der Analysentitration ausgeführt werden muss.

Die Mängel des Volhard- Wolff-Verfahrens sind durch dievon W. M. Fischer2* entwickelte Ausführung der Methode be¬hoben worden. Diese beruht darauf, dass man die Titration beieinem grösseren Zinküberschuss ausführt und erst gegen Ende,wenn schon 95<—98% des Mangans gefällt sind, die Titrationin schwach essigsaurer Lösung beendet. Nun kann der Titer der

Permanganatlösung auf Natriumoxalat eingestellt werden. Auch

grössere Mengen von Chlorid stören nicht, wenn man die Neu-

— 12 —

tralisation mit Natronlauge vornimmt und mit einem Zinkoxyd-überschuss arbeitet. In ähnlicher Weise wie W. M. Fischer ver¬

fahren auch E. Cohen und H. F. V. Little25.

J. M. Kolthoff26 hat die von W. M. Fischer eingeführte Ab¬

änderung nachgeprüft. Er fand, dass man mit viel weniger Zink¬

sulfat auskommt und Zinkoxyd £ar nicht erforderlich ist. Die

Bestimmung gelingt schon in essigsaurer, reichlich natriumacetat-

und zinksulfathaltiger Lösung. Später haben auch B. Reinitzer

und P. Conrath21 unabhängig von J. M. Kolthoff die Titration

in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäure empfohlen.Genaue und ausführliche Untersuchungen über den Abbau

des Kaliumpermanganates bei Oxydationsreaktionen zu festen

Manganoxyden wurden von B. Reinitzer und F. Hoffmann2*

ausgeführt. Sie nehmen an, dass der Abbau nach folgenden Glei¬

chungen vor sich geht:

4 Mnll + MnVII = 5 MnHI

3 MnlH + MnVII = 4 MnlV

und teilweise direkt nach:

3MnII -f 2 MnVII = 5 MnlV

Nach A. Kropf29 und G. Tomarchio30 ist die Volhard-

Wo///-Methode nur bei hochprozentigen Manganlegierungen an¬

zuwenden. Vergleichende Untersuchungen dieser Methode mit

den gewichtsanalytischen und der Bismutatmethode wurden von

E. de Luisi31 in manganreichen Legierungen ausgeführt. Nach

I. Musatti und M. Croce32 liefern in reichen Legierungen nur die

gewichtsanalytischen Methoden genaue Werte.

Die Manganbestimmung in Co-,W-Stählen bot vor kurzem

noch einige Schwierigkeiten. Die Volhard-Wolf/-Methode ver¬

sagt nämlich in Gegenwart von Kobalt. A. Hallbauer und P.

Krüger33 modifizierten daher das Verfahren für die Manganbe¬stimmung neben Kobalt. Die salpetersaure Stahllösung wird

durch Zinkoxyd von Fe, Cr, W usw. befreit, so dass im neutra¬

len Filtrat nur Mn und Co vorhanden sind. Durch Zusatz von

Kaliumnitrit wird die Fällung des Kobalts als Kalium-kobalt-

hexanitrit bewirkt. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetri¬

gen Säure durch Aufkochen mit etwas Harnstoff kann man nun¬

mehr das Mangan wie bei der Volhard-WolfFschzn Methode

durch Kaliumpermanganat titrimetrisch bestimmen.

Der Endpunkt der Titration der Mangan(2) lösung mit Per-

manganat nach der Vo//ia/-c?-Wo///-Metüode ist oft wegen der

grossen Menge Braunstein schwer zu erkennen. Versuche, diese

Titration elektrometrisch auszuführen, waren lange Zeit wenig

befriedigend. Endlich gelang es B. F. Brann und M. H. Clapp3i

— 13 —

mit der «toten Halt-Endpunkts»-Methode von C. W. Foulk und

A. T. Bawden35, die später von E. J. Achumow und B. B. Wassi-

liew36 noch etwas abgeändert wurde, brauchbare Resultate zu

erhalten.

Ueber die verschiedenen Ausführungsformen der Titration

von Mangan(2) salzen mit Permanganat orientiert die folgendeTabelle.

PERMANGANAT-VERFAHREN

a)

Titerstellungd

er

KMnCh

:

empirisch

Säure

Zusatz

Temperatur

heiss

Fe-TrennungFe-Niederschlag

Autor

HCL

Guyard

HCL

Ca",Mg",Ba",Zn"he

iss

ZnO

abfiltr.

Volhard

HCL

Ca",Mg",B?.",Zn"

heiss

ZnO

nicht

abfiltr.

Wolff

HCL

NaHCOs

nicht

abfiltr.

Särnström

neutral

NaoCO.)z

u

KMnÜ4

heiss

NaäCOs

nichtabfiltr.

Schöffel-Donath

b)

Titerstellung

der

KMnCu

:

theoretisch

CHsCOOH

ZnSCh,

ZnO

k

a

l

t

CHsCOOH

ZnSCu,

ZnO

k

a

l

t

CHsCOOH

ZnSOi

+

NaOOCCHsk

a

l

t

CHsCOOH

NaOOCCHs

Fischer

Cahen-LittleKolthoff Reinitze

r-Conrath

— 15 —

Das Halogen-VerfahrenWähler31 hat zuerst darauf hingewiesen, dass sich Mangan-

(2)salze durch Halogene leicht zu Mangandioxyd oxydieren las¬

sen. Hierzu leitete er Chlor in die neutrale bis essigsaure Lösungvon Mangan (2) salz ein oder oxydierte mit Natriumhypochlorit.Auch R. Fresenius3* und E. Reichhardt39 haben das Mangan in

dieser Weise oxydiert.Die ersten genauen Untersuchungen stammen von F. Kess¬

ler*9; er bestimmte den Braunstein auf volumetrischem Wege.Er wurde mit Brom in schwach essigsaurer Lösung in Gegenwartvon Zinkchlorid oxydiert. Der abfiltrierte Niederschlag wurde

in einer bekannten Menge Antimonchlorid oder Oxalsäure ge¬löst und mit Kaliumpermanganat zurücktitriert.

J. Pattinsonil fällt in Gegenwart von Ca -ion, indem er die

eisenhaltige Lösung mit kohlensaurem Kalk neutralisiert und

die Fällung in der Wärme mit Chlorkalk ausführt. Der ausge¬waschene Niederschlag wird in saurem Ferrosulfat gelöst und

mit Bichromat der Ueberschuss des Fe'-ions zurückgemessen.Nach Untersuchung von R. W. Atkinson*2 fallen die Re¬

sultate nach der Pattinson-lAethode um 0,4% zu niedrig aus,

was aber von J. Pattinson*3 bestritten wird; später wurde aber

das ursprüngliche Verfahren in Gemeinschaft mit H. S. Pattin¬

son** doch abgeändert.Eingehende Untersuchungen über die Reaktion zwischen

Brom und Ammonsalzen und ihre Einwirkung auf die Fällungdes Braunsteins wurden von S. G. Simpson*' veröffentlicht.

Das elektrolytische Verfahren

Das Mangan kann ausser mit den gebräuchlichen Oxyda¬tionsmitteln auch elektrolytisch oxydiert werden. Im Jahre 1869

fand C. Luckow*6, dass das Mangan durch den elektrischenStrom aus salpetersaurer Lösung als Mangansuperoxyd an derAnode vollständig gefällt wird. Diese Angaben wurden von

A. Riche" bestätigt.Aus schwefelsaurer Lösung scheidet F. Rüdoff*9 das Man¬

gan als Superoxyd aus.

A. Classen und M. A. von Reis*9 gehen von Kaliummangan-oxalat aus. Diese Verfahren haben indessen keine praktische Be¬

deutung erlangt, weil die quantitative Fällung nur in engbegrenz¬ten Versuchsbedingungen gelingt, und weil Mangandioxyd die

Eigenschaft besitzt, fremde Kationen mit niederzureissen.

Das Perhydrol-VerfahrenDie Fällung des Mangans durch ammoniakalische Wasser¬

stoffsuperoxydlösung ist zuerst von G. Rosenthal59 vorgeschla-

— 16 —

gen worden; die Lösung wird zuerst mit Natriumacetat versetzt.

A. Carnot51, C. Friedheim und E. Brühl'1 empfehlen eine etwas

abweichende Arbeitsweise.

Mit steigendem Gehalt an Ammonsalzen in der Lösung fal¬

len Manganomanganite, etwa von der Zusammensetzung MnsOn,

aus; die Fällung wird dann bald unvollständig.Nur in ammoniakalischer Lösung erhält man eine quanti¬

tative Fällung als Braunstein.

Auch für Trennungen ist die Fällung des Mangans mit

Wasserstoffsuperoxyd nicht besonders geeignet.

Das Chlorat-Verfahren

J. B. Hannay53 hat zuerst auf die Fällbarkeit des Mangansin salpetersaurer Lösung mittels Kaliumchlorat hingewiesen und

F. Beilstein und L. Jawein5i gründeten auf diese Angaben eine

Trennung des Eisens vom Mangan.H. Hampe55 hat dann auf Grund dieser Reaktion eine volu-

metrische Bestimmung des Mangans mitgeteilt, welche in der

Stahlindustrie viel verwendet worden ist. Das Mangan wird

hierbei durch Abrauchen der Lösung mit Kaliumbromat oder

-chlorat gefällt. Der abfiltrierte Niederschlag wird in einem ge¬

messenen Ueberschuss von Ferroammonsulfat gelöst und das

unverbrauchte Ferrosalz mit Kaliumpermanganat zurückgemes¬sen. M. Ukena56 beschreibt eine Variante, in welcher das Er¬

hitzen der Lösung mit Salpetersäure von 1,2, statt wie bei H.

Hampe mit einer Dichte von 1,4 erfolgt.

F. Williams51 schlägt vor, das nach H. Hampe gefällte Man¬

gandioxyd in einem Ueberschuss von Oxalsäure zu lösen und

diesen in schwefelsaurer Lösung mit Permanganat zurückzu¬

messen.

Die Zusammensetzung des Manganniederschlages, welcher

bei der Oxydation mit Chlorat erhalten wird, ist von G. C.

Stone58, J. B. Mackintosh59, und C. Meineke60 eingehend unter¬

sucht worden.

Wie beim Permanganatverfahren ist auch beim Chloratver-

fahren der Titer der Kaliumpermanganatlösung empirisch zu er¬

mitteln.

Die Methode von H. Hampe und M. Ukena erwarb sich

bald viele Anhänger. So wurde sie im Laboratorium der Hütte

Phönix nach C. Holtoff61 schon seit 1880 praktisch verwendet.

Nach C. Reinhardt62 bewährt sich die Hampe-Ukena-M.ethodeauch gut bei der Analyse von Puddel-, Thomas- und Spiegel¬eisen. Vergleichende Untersuchungen mit der Permanganatme-thode wurden von L. Rürup63 ausgeführt.

— 17 —

A. Kleine6* verwendet die Chloratmethode bei der Mangan¬

bestimmung in Chromstählen. Das Eisen, als Ferrichlorid, wird

zuvor durch Aetherextraktion entfernt und nun das Mangannach der Chloratmethode als Superoxyd gefällt. Der unreine

Niederschlag wird hierauf gelöst und mit Persulfat das Manganerneut gefällt.

Nach A. Kropf65 ist die /7ampe-f/£ena-Methode das geeig¬neteste Verfahren für die Manganbestimmung in Co- und Co-W-

haltigen Legierungen, was von H. Mitschek66 bestritten wird,

wenn der Mangangehalt unter 0,1% sinkt. Um solch kleine Man¬

ganmengen bestimmen zu können, wendet letzterer einen Kunst¬

griff an: er setzt eine genau abgemessene Menge 0,025 n Ka-

liumpermanganatlösung der Stahllösung zu. H. Mitschek hält

das von A. Kropf beschriebene Verfahren für weniger gut als

das seine und eine abfällige Kritik Mitscheks hat eine Entgeg¬nung A. Kropfs61 und im Anschluss daran eine weitere Ausein¬

andersetzung zwischen den beiden Verfassern68 zur Folge ge¬

habt.

Die Veröffentlichung Mitscheks hat E. Klima69 veranlasst,

ein von F. Wald im Jahre 1892 ausgearbeitetes Verfahren zur

Manganbestimmung in Stahl, Roheisen und Spiegeleisen mitzu¬

teilen, das schon den «Kunstgriff» und die jodometrische Be¬

stimmung des Dioxydes- mit dem Verfahren von Mitschek ge¬

meinsam hat. Es ist als Volhard-Wald'sehe Methode während

mehreren Jahrzehnten in Hüttenlaboratorien in Gebrauch ge¬

wesen. J. Kassier16 hat es in neuer Fassung beschrieben und

empfohlen.Bei der Fällung des Mangans mit Kaliumchlorat aus sal¬

petersaurer Lösung bleiben nach Untersuchungen von M. Mar-

queyrol und L. Toquet11 gelegentlich kleine Teile des Mangan¬dioxydes in Lösung, was durch einen entsprechenden Ueber-

schuss von Chlorat und schonende Erhitzung verhindert werden

kann.

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Methoden

zur Fällung des Mangans als Braunstein mit Halogen und Chlo¬

rat und die massanalytische Bestimmung desselben zusammen¬

gestellt.

HALOGEN-VERFAHREN

Oxyd.-mittel

Br2

Br*

H2O

o

d

e

r

Ca(OCl)2

Säure

Zusatz

CHaCOOHZ

n

C

b

FeCls,CaCO.)

Temperatur NachbehandlungTitr

ation

heiss

Filtration

Filtration

SbClso

d

e

r

(COOH)2

FeS04

-KaCr207

Autor

KMn04

Kessler

Pattinson

CHLORAT-VERFÄHREN

Oxydationsmittel:K

CIO3

Titerstellungd

er

KMnÛ4:empirisch

Acidität

H

N

O

s

1,4

H

N

O

3

1,2

H

N

O

s

1,2

H

N

O

s

1,2

H

N

O

s

1,2

H

N

O

s

1,2

H

N

O

s

1,2

H

N

O

s

1,2

Nachbehandlung

Filtration

Filtration

Filtration

Filtration Oxyd.-mittelü

berschussverkochen

Filtration

Filtration

Filtration

Titration

Fe(NH4)2(S04)2-

KMn04

Fe(NH4)2(S04)2-

KMn04

(COOH)2

[+

H2SO4]

-

KMnOi

(COOH)2

[ fH2S04]

-

KMnO«

FeS04

-

KMnÜ4

a)

(COOH)2

-

KMnOi

b)

FeS04

-

S

2

O

3

-

Ag-Verfahren

jodometrisch

Autor

Hampe

Ukena

Williams

Holthoff

Julian

Kropf

Mitschek

— 19 —

Das Bromat-Verfahren

H. Hampe12 hat bei der Veröffentlichung seines Chloratver-

fahrens darauf hingewiesen, dass Kaliumchlorat durch -bromat

ersetzt werden kann; er hat aber das Chlorat vorgezogen.Im Jahre 1929 zeigten /. M. Kolthoff und E. B. Sandeil

erneut, dass Mangan mit Kaliumbromat in schwach saurer Lö¬

sung vollständig nach der Gleichung

5 Mn" + 2 BrOs' + 4 H2O = 5 MnOa + Br2 + 8 H'

oxydiert werden kann. Die Bromatmethode ist besonders ge¬eignet zur Bestimmung von grösseren Manganmengen (Ferro-mangane, Manganerze usw.). Bei kleinen Mangangehalten neben

viel Eisen (Stahl usw.) sollte zuvor das Eisen mit Zinkoxydentfernt werden.

W. F. SstefanowskF* hat die Bromatmethode geprüft und

empfiehlt dafür einen grossen Ueberschuss an Bromat und eine

Acidität der Lösung, die unter 1,2 n liegt.Das Prinzip des Bromatverfahrens wurde von S. Hirano15

zur Manganbestimmung in Co- und Cr-Stählen angewandt.

Das Persulfat-Verfahren

Die Manganbestimmung in Ni-Stählen bot im Jahre 1901

noch erhebliche Schwierigkeiten. Nach dem Volhard-Wolff-Ver-fahren fallen nach G. von Knorre16 die Manganwerte zu hochaus und nach dem andern gebräuchlichen Verfahren von Hampe-Ukena muss das lästige Entweichen von reichlichen Mengen von

Oxyden des Chlors in Kauf genommen werden.G. von Knorre suchte daher nach einem neuen Verfahren.

Fügt man zu einer Mangan (2) Salzlösung in der Kälte Ammon-

persulfat, so bleibt die Lösung klar; erhitzt man sie aber zum Sie¬

den, so entsteht eine Fällung von Mangansuperoxydhydrat, diebei reichlichem Ueberschuss von Persulfat in einigen Minuten

quantitativ wird. Das Manganpersulfat ist also nur in der Kälte

beständig und zersetzt sich, bei Siedehitze nach der Gleichung

MnS20a + 3 H2O = Mn02 H2O + 2 H2SO4

Der abfiltrierte und gewaschene Niederschlag des Mangan¬dioxydes wird wie beim Chloratverfahren massanalytisch be¬stimmt.

Unabhängig von G. von Knorre beobachtete im selben Jahrauch H. MarshaW diese Reaktion; er fand, dass die Oxydationmit Persulfat bis zur Permangansäure führt, wenn man der Lö¬

sung etwas Silbernitrat zusetzt. Dieses von H. Marshall begrün¬dete Persulfat-Silbernitrat-Verfahren wird in der Praxis der

— 20 —

Stahlanalyse häufig verwendet. Eine nähere Beschreibung folgt

auf Seite 27.

Wie schon G. von Knorre'18 gezeigt hat, werden zwei- und

höherwertige Schwermetallkationen vom Niederschlag des Man¬

gandioxydes stets in merklicher Menge absorbiert. Kobalt- und

Bleisalze bedingen hierbei zu hohe Manganwerte, während

Zink, Nickel und Kupfer die Manganbestimmung nicht beein¬

flussen. Die Fällung des Mangandioxydes mit Persulfat aus der

heissen, schwach sauren Lösung kann daher leider für genaue

Trennungen nicht verwendet werden, entgegen den Angaben von

M. Dittrich und C. Hassel.

Die neue massanalytische Manganbestimmungsmethode von

G. von Knorre wurde von H. Ludert89 als gut befunden und emp¬

fohlen; die Mängel der Volhard- und //ampe-Methoden werden

vermieden. Nach H. Ludert gibt die Manganbestimmung nur bei

Anwesenheit von Wolfram keine befriedigenden Resultate. G.

von Knorre*1 hat dann auch die Manganbestimmung mit Per¬

sulfat für W-Stähle ausgearbeitet. Der Wolframstahl wird in

verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure bei Luftabschluss ge¬

löst, wobei das Wolfram als fein verteiltes schwarzes Pulver

zurückbleibt, während sich das Mangan als Mangan (2) salz in

Lösung befindet. Aus dem Filtrat wird nun nach der Persulfat-

methode das Mangan als Dioxyd gefällt, der abfiltrierte und ge¬

waschene Niederschlag in Wasserstoffsuperoxyd von bekann¬

tem Gehalt gelöst und der Ueberschuss desselben mit Permanga-nat zurückgemessen.

Zum Studium der Manganbestimmung nach dem Verfahren

von Knorre haben auch P. Nicolardot, A. Réglade und M. Gelo¬

so82 Beiträge geliefert. Der Manganhyperoxydhydratniederschlagfällt häufig manganoxydulhaltig aus, sodass die mit dem theo¬

retischen Faktor erhaltenen Resultate zu niedrig ausfallen. Des¬

halb wurden von verschiedenen Forschern, wie F. P. Tread-

wellss, A. Ledebur8i, W. Heike*3. A. Kleine86 u. a. empirischeFaktoren zur Berechnung des Mangans vorgeschlagen.

P. Nicolardot, A. Réglade und M. Geloso suchten nun fest¬

zustellen, in welchem Masse der Faktor für Mangan mit dem

wechselnden Eisengehalt, dem Mangangehalt, der Acidität und

der Anwesenheit fremder Metalle schwankt.

Weitere Untersuchungen über die Persulfatmethode wur¬

den von /. M. Kolthoff und E. B. Sandell87 und auch von R. G.

Harry*8 ausgeführt.Die Tabelle orientiert über die Varianten des Persulfat-

verfahrens.

PERSULFAT-VERFAHREN

Oxydationsmittel:

(NrLi^Os

o

d

e

r

K2S2O3

Titerstellung

der

KMn04:empirisch

Acidität

0,5—InH2SO4

Temperatur

heiss

heiss

heiss

Zusatz Fe"'(

ZnS04)

Nachbehandlung

Titration

Filtration

keine

Filtration

keine

Filtration

keine

Filtration

Autor

von

Knorrc

H202-KMn04

Ludert

(COOH)2-KMn04

Kleine

a)FeS04(H2O2)-KMn04

Kolthoff-Sandell

b)

jodometrisch

— 22 —

B. OXYDATION VON MANGAN(2) ION ZU

PERMANGANATION

Die Oxydation des Mangan(2) salzes zur Mangan (7) stufekann mit Bleisuperoxyd, Bismutat, Persulfat (Silbernitrat als

Katalysator) und Perjodat erfolgen, worauf die gebildete Per-

mangansäure massanalytisch oder kolorimetrisch gemessen wer¬

den kann.

Das Bleisuperoxyd-Verfahren

Erhitzt man eine schwefelsaure oder salpetersaure Lösungvon Mangan (2) salz mit einem grossen Ueberschuss von Blei¬

superoxyd, so wird das Mangan, solange nur kleine Mengenvorliegen, praktisch vollständig zum violetten Permanganat oxy¬

diert. Chloride und ähnlich oxydierbare Stoffe stören die Oxy¬dation. Diese Reaktion ist wohl zuerst von Forchhammer in sei¬

ner Monographie über Mangan (Kopenhagen 1.820) erwähnt

worden. W. Crum89 hat gezeigt, dass die Oxydation am besten

in salpetersaurer Lösung gelingt.Zur Bestimmung des gebildeten Permanganats wurden an¬

fänglich auch massanalytische Verfahren angewandt. So titrier¬

te T. M. Chatard" das Permanganat in der Wärme mit Am-

monoxalat, A. Ledere91 führte die Titration in der Kälte mit

Mercuronitrat aus.

A. Pichard91 benützte eine vergleichskolorimetrische Me¬

thode zur Bestimmung des gebildeten Permanganats und wandte

das Verfahren zur Bestimmung des Mangans in Eisenerzen,

Roheisen und Stahl an.

V. Deshayes9S und L. Schneider94 bestimmten das Manganin Stählen nach derselben Methode; dabei titrierte der erstere

die Permangansäure mit Arsenit, der letztere mit Wasserstoff¬

superoxyd.N. Tarugi95, der mit der Bleisuperoxydmethode zur Be¬

stimmung des Mangans keine befriedigenden Erfahrungen ge¬macht hatte, versuchte' die Oxydation des Mangans in einer Lö¬

sung von Glycerin mit Luftsauerstoff oder Natriumhypochloritzum rotgefärbten Mangan(3) salz. Diese Methode hat indessen

keine grössere Anwendung gefunden und dürfte kaum eine Ver¬

besserung gegenüber der Superoxydmethode darstellen.

Obwohl die Resultate nach dem Bleisuperoxydverfahrennach L. A. Congdon und J. L. Neal96 recht gut ausfallen, (vonmehreren Bestimmungen in einem Stahl mit 0,391% Mn war der

Fehler + 0,001%) wird diese Methode heute weniger benützt,weil inzwischen geeignetere Oxydationsmittel gefunden worden

— 23 —

sind. Das Bleisuperoxyd hat den Nachteil, dass es fast immer

manganhaltig ist, sodass dann grössere Blindfehler berücksich¬

tigt werden müssen.

Das Bismutat-Verfahren

a) Volumetrisch

L. Schneider97 hat wohl als erster das Bismutatverfahren

für die Manganbestimmung vorgeschlagen. Zur Manganbestim¬mung in Stählen, manganarmen und -reichen Eisensorten, Er¬

zen, Schlacken, Spiegeleisen, Ferromangan, Manganerzen usw.

wird in salpetersaurer Lösung mit Wismuttetroxyd oxydiert und

nach Filtration durch ein Asbestfilter die gebildete Permangan-säure mit Wasserstoffsuperoxyd auf farblos titriert.

J. Reddrop und H. Ramage96 modifizierten diese Methode,indem sie an Stelle des Tetroxydes das besser lösliche Natrium-

bismutat und zur Titration des Permanganats eine salpeter¬saure Wasserstoffsuperoxydlösung verwendeten. Wegen der

Zersetzbarkeit des Wasserstoffsuperoxydes durcti Ferrinitrat

hielten F. Ibbotson und H. Brearly" es für zweckmässiger, die

Permangansäure mit Ferrosulfatlösung zu titrieren, was H. Ra¬

mage1"0 beanstandet.

E. Jaboulay191 und A. Mignot192 oxydieren wie L. Schneider,ersterer aber in warmer Lösung, während A. A. Blair193 bei

15° C. mit Bismutat oxydiert. So gibt auch L. H. Acera191 dem

Natriumbismutat gegenüber dem Wismuttetroxyd den Vorzug.P. H. M. P. Brinton195 hat nachgewiesen, dass die Resultate

zu niedrig ausfallen, wenn die Permanganatlösung auf Natrium-

oxalat oder Eisen eingestellt und der theoretische Faktor be¬

nutzt wird. Er schlägt einen empirischen Faktor vor, gegen den

sich W. F. Hillebrand und W. Blum196 aussprechen.Für die Bestimmung des Mangans in Cr-W-V-enthaltenden

Stählen schlagen T. C. Watters, J. R. Cain19S und D. J. De¬

morest199 spezielle Arbeitsvorschriften vor.

Die ersten ausführlichen und grundlegenden Ur tersuchungenwurden von W. Blum119 veröffentlicht. Er oxydiert in 20—40

Vol.°/o-iger Salpetersäure bei Zimmertemperatur mit Natrium¬

bismutat in kleinem Ueberschuss, indem er die Probe eine halbe

Minute lang gut durchschüttelt. Die Titration der entstandenen

Permangansäure erfolgt mit Ferrosulfat- und Permanganatlö-sung.

Im Jahre 1917 veröffentlichte H. Kinder111 die Untersuchun¬

gen über das Bismutatverfahren der Chemikerkommission des

Vereins deutscher Eisenhüttenleute. Die beschriel>ene Arbeits¬

weise und Einhaltung einer 25° C. nicht übersteigenden Tempe-

— 24 —

ratur machen das Verfahren als Betriebsmethode etwas schwer¬

fällig.Nach J. W. Bolten und W. T. Sheffield und nach H. F.

Little113 ist die Bismutatmethode in Abwesenheit von Salzsäure

die genaueste.Die Versuchsergebnisse von W. Blum wurden von G. E. F.

Lundell11* überprüft, bestätigt und ergänzt. Die Anwesenheit

von Kobalt stört die Manganbestimmung nach der Bismutat¬

methode, da Kobalt oxydiert wird und mit Ferrosulfat und Per-

manganat reagiert.Von N. H. Nelson und A. Finlayson115 stammt folgende Mo¬

difikation: sie titrieren die Permangansäure mit Ferrosulfat bis

zum Verschwinden der Rotfärbung, geben einen Tropfen gesät¬

tigte Kaliumferrocyanidlösung zu und titrieren weiter bis zum

Erscheinen des scharfen, grünen Endpunktes, einer Mischfarbe

aus dem Gelb des Ferrjions und dem Blau des Indikators.

Für die Bestimmung in manganreichen Legierungen gibtJ. Mussatti116 eine Vorschrift an und von E. de Luisi111 stammen

vergleichende Untersuchungen über die Manganbestimmung nach

Volhard- Wolff, der Bismutat- und gewichtsanalytischen Methode.

Die interessanten Untersuchungen über die massanalytischeBismutatmethode, die W. Blum begonnen und G. E. F. Lundell

fortgesetzt hat, erfahren nun von T. R. Cunningham und R. W.

Coltman11* eine nochmalige Ergänzung. Auf ihre Versuchsergeb¬nisse werde ich im praktischen Teil zurückkommen.

Nach der ursprünglichen von L. Schneider vorgeschlagenenund von J. Reddrop und H. Ramage verbesserten Bismutat¬

methode wird die Oxydation in salpetersaurer Lösung ausge¬führt. Nun brachte B. Park119 eine Abänderung, indem er in

schwefelsaurer Lösung oxydierte. Die Salpetersäure hat als Me¬

dium dieser Oxydation verschiedene Nachteile, die durch den

Ersatz mit Schwefelsäure vermieden werden; Pennangansäureist bei gewöhnlicher Temperatur in verdünnter Schwefelsäure

beständig.Der Einfluss von Kobalt auf die Bestimmung von Mangan

nach der Bismutatmethode wurde von T. Someya1'20 untersucht;er konnte aber den störenden Einfluss des Kobalts nicht besei¬

tigen, auch nicht bei Anwendung geringerer Mengen Salpeter¬säure als üblich und eisgekühlter Lösung. Dagegen fand D. Lom-

bardo121, dass dieser Einfluss des Kobalts bei 60° C. durch

Selbstzersetzung des Kobalt (3) salzes verschwindet.

Die Manganbestimmung in Cr-Stählen erreichten S. Hirano

und Y. Nakamura122 durch photometrische Titration; das Man¬

gan wird mit Bismutatlösung oxydiert und die reduzierende

— 25 —

Titration mit n/30 Natriumnitritlösung photometrisch mit einer

Cu20-photoelektrischen Zelle verfolgt. H. A. Kar123 bestimmt

Mangan in Cr-Co-Legierungen über folgenden Weg: Eisen,Chrom usw. werden mit Zinkoxyd aus der Lösung gefällt und

im Filtrat mit Persulfat zu Braunstein oxydiert, während der

grösste Teil des Kobalts in Lösung bleibt. Nach Lösen des Nie¬

derschlages und Oxydieren mit Bismutat wird die gebildete Per-

mangansäure mit Arsenit titriert.

Nach neueren Versuchen von B. Park121 fallen die Resul¬

tate besser aus, wenn man in Gegenwart einer Spur von Os-

miumtetroxyd als Katalysator elektrometrisch titriert.

Von G. F. Smith, J. A. McHard und K. L. Olson125 stammen

Beiträge zur Manganbestimmung in Wolfram und Ferrowolfram,

von J. B. Cotton126 in säurebeständigen, hochsiliciumhaltigenEisensorten und von E. C. Pigott121 in Stählen, die Cr, Ni, Mo,

Ti, Cu, AI, Zr, Be, Ce und U enthalten.

b) Kol orime tr i seh

Für die Bestimmung von kleinen Manganmengen eignet sich

die Bismutatmethode mit kolorimetrischer Bestimmung des ge¬bildeten Permanganats. R. S. Weston128, ferner auch W. D.

Collins und M. D. Forster129 arbeiten in dieser Weise zur Be¬

stimmung des Mangans in Wässern. Entgegen der allgemeinüblichen Arbeitsweise führen R. A. Gortner und C. O. Rost1S0

die Oxydation des Mangans in schwefelsaurer Lösung bei Siede¬

temperatur mit Bismutat aus und kolorimetrieren die erhaltene

Färbung./. P. Mehlig131 fällt das Mangan zunächst nach G. von

Knorre mit Persulfat, löst dann den abfiltrierten Niederschlagund oxydiert nun mit Bismutat zum Permanganat, dessen Kon¬

zentration spektrophotometrisch in den Bereichen von 5000, 5200,5400 und 5600 a gemessen wird.

In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Varianten des

Bleisuperoxyd- und des Bismutatverfahrens zusammengestellt.

BLEISUPEROXYD-VERFAHREN

Säure

Titration

Autor

H

N

O

s

(NH4)2(COO)2

Chatard

H

N

O

»

Hg2(N03)2

Leclerc

H

N

O

3

o

d

e

r

HNO3+H2SO4

Na3As03

Deshayes

H

N

O

s

H

2

O

2

Schneider

H

N

O

s

kolorimetrisch

Pichard

BISMUTAT-VERFÄHR

EN

1

Oxyd.-mittel

Säure

Temperatur

Titration

Autor

to

B

i

Û

4

H

N

O

3

H

2

O

2

Schneider

1

NaBiOs

H

N

O

s

H

2

O

2

(HNOs-sauer)Reddrop-Ramage

NaBiOa

H

N

O

s

FeS04

Ibbotson-Brearley

B

i

O

i

H

N

O

s

w

a

r

m

Jaboulay-Mignot

NaBiOs

H

N

O

s

15»

Blair

NaBiOs

20-40

»/o

H

N

O

s

18»

FeS04-KMn04

FeS04-K4Fe(CN)6

B

l

u

m Nelson-Finlayson

NaBiOs

20-40

°/o

H

N

O

«

FeS04-KMn04

Lundell

NaBiOa

22

»/o

H

N

O

s

FeS04-KMn04

Cunningham-Coltman

NaBiOs

H2SO4

18°

FeS04-KMn04

P

a

r

k

— 27 —

Persulfat-Silbernitrat-Verfahren

a) Volumetrisch

Die volumetrische Manganbestimmungsmethode nach der

Reaktion von H. Marshall132 wurde von J. V. R. Stehmann133

vorgeschlagen, Die Eisen- oder Stahlprobe wird in Salpeter¬säure (d = l,2) gelöst und nach Zufügen von Silbernitratlösungmit Ammonpersulfat erhitzt. Nach Zugabe von Natriumchlorid¬

lösung wird die gebildete Permangansäure mit Natriumarsenittitriert. Nach H. E. Walters13* muss das Silber nicht als Chlorid

gefällt werden, wenn die oxydierte Lösung vor der Titration ge¬kühlt wird.

Die Methode von J. R. V. Stehmann wurde 1904 von Proc¬ter Smith13' modifiziert und deren Brauchbarkeit von H. Rubri-cius und F. Kunze137 bestätigt.

Von der Chemikerkommission des Vereins deutscher Eisen¬hüttenleute139 wurde der Einfluss wechselnder Mengen Salpe¬tersäure, Persulfat und Silbernitrat untersucht; es müssen gleich-massige Bedingungen eingehalten werden. Nach dem Ausfällendes Silberions wird der Einfluss verschieden grosser Zusätze fast

aufgehoben.Das Persulfat-Silbernitratverfahren von Procter Smith er¬

oberte sich viele Freunde und trat bald an die Stelle des Vol-hard-Wolff-Verfahrens. Es hat einige wenige Modifikationen er¬

fahren, welche im folgenden kurz besprochen werden sollen.1. Zusätze: H.A. Bright und C. P. Larrabee139 sowie

L. Malasprade1*0 erörtern den Vorteil der Anwendung von Phos¬

phorsäure im Procter SmzrA-Verfahren. Im Jahre 1931/32 ver¬

öffentlichte J. H. van der Meuleri141 ausführliche permangano-metrische Untersuchungen. Nach seinen Angaben lassen sichMn (2) salze durch Kaliumpersulfat bei Gegenwart von Silber¬nitrat hauptsächlich in MnCte überführen, dagegen ermöglicht einZusatz von Flussäure und Phosphorsäure auch die Oxydationgrosser Mengen zu MnVII und die Anwesenheit von Eisen störtnicht. Später empfiehlt J. H. van der Meulen1*2 zur quantitati¬ven Umsetzung einen Pyrophosphatzusatz.

2. Oxydation: Die von A. Kropf143 durchgeführten Un¬tersuchungen bestätigen die Annahme, dass die Mn04*-Bildungnicht aus dem zugesetzten Alkalipersulfat erfolgt, (wobei dasanwesende Silbernitrat eine katalytische Wirkung ausüben soll),sondern von aus dem S2O8" gebildeten Ag2Û2 allein. Silberper¬oxyd wirkt wie Bleisuperoxyd oder Wismuttetroxyd, Bei der

Bestimmung kleiner Manganmengen treten nach A. Travers1**zwei Schwierigkeiten auf: 1. ist die Oxydation eine allmählicheund 2. entstellen sekundäre Reaktionen zwischen der gebilde-

— 28 —

ten Permangansäure und dem noch nicht oxydierten Mangano-

salz. Diese in der Kälte bei sehr schwachen Mangankonzentra¬tionen (10~5) unmerklichen Reaktionen werden bei 100° wahr¬

nehmbar. Sie sind schon in der Kälte bei 10-fach stärkeren Man¬

gankonzentrationen deutlich. Es gelingt, die sekundäre Reaktion

zu unterdrücken und eine sofortige Oxydation in der Kälte her¬

beizuführen, wenn man in saurer Lösung als Oxydationsmitteldas Silberperoxydnitrat 2 Ag2Ü2 AgN03 benützt.

Nach Versuchen von A. Pinkus und L. Ramarkers1*5 nimmt

die Oxydationsgeschwindigkeit von Mn(2) zu Mn04' mit S2O8"

in Gegenwart von HNO3 und Ag' mit der Temperatur und der

Anfangskonzentration an S2O8" und Ag' zu, dagegen mit stei¬

gender Anfangskonzentration an Mn(2) und HNO3 ab. Bei nicht

zu hoher Temperatur und genügendem Ueberschuss an Persul¬

fat verläuft die Oxydation linear mit der Zeit. Die Reaktion

scheint in zwei Stufen zu erfolgen:

2 Ag' H- SsOa" Jr 2 H2O -> Ag202 + 2 SO4" + 4 H'

2 Mn "

+ 5 Ag2Û2 + 4 H' -> 2 MnOi' + 10 Ag' + 2 H2O

Die erste Stufe, als die langsamere, regelt die Gesamtgeschwin¬

digkeit der Reaktion.

Untersuchungen über die Reaktionsgeschwindigkeit der Per-

sulfatzersetzung unter verschiedenen Bedingungen der Tempera¬

tur und Acidität, der Silber- und Fluorionenkonzentration wur¬

den von J. I. Denissow1*6 ausgeführt.

3. Titration. Die durch Oxydation entstandene Per¬

mangansäure wird nach den meisten Autoren mit Natriumarsenit

titriert. F. Ibbotson1*7 fand, dass bei der Titration in salpeter¬

saurer Lösung die Arsenitlösung einen um 33% höheren Wir¬

kungsgrad zeigte, als nach der angenommenen Umsetzungsglei¬

chung2 MnaOi + 5 AS2O3 = 4 MnO + 5 AS2O5

zu erwarten gewesen wäre. A. Boselis, M. Geloso1*9, W. T. Hall

und C. E. Carlson150 beschäftigten sich ebenfalls mit der Fak¬

torberechnung. Neuere, ausführliche Untersuchungen veröffent¬

lichten A. Pinkus und Ch. Aronsfrau151.

E. B. Sandeil, 1. M. Kolthoff und J. J. Lingane modifi¬

zierten die Procter Smith-Methode, indem sie die Permangan¬

säure mit einem Gemisch von Natriumarsenit und -nitrit titrie¬

ren. Dadurch wird das MnVII bis zum farblosen MnH reduziert,

anstatt bis zur Gelb- oder Braunfärbung wie bei der alleinigen

Verwendung von Arsenit. W. F. Stefanowski und O. M. Libman1

titrieren mit demselben Gemisch bis zur Rosafärbung. Zur Man-

— 29 —

ganbestimmung in 18/8 Stählen verwenden F. W. SmithlSi, L.

Silverman und O. Gates155 diese Modifikation.

Als Katalysator für die Titration der Permangansäure mit

Arsenit in salzsaurer Lösung setzen R. Lang156, S. Gutman und

S. Rubaschkin157 Jodide zu. K. Gleu15S empfiehlt die Anwendungvon Osmiumtetroxyd als Katalysator für schwefelsaure Lösun¬

gen, was von R. P. Forsyth und F. W. Barfort159 bei der Mn-Cr-

Analyse übernommen wird.

G. /. Rodin1M, N. W. Udowenko und J. W. Smech191 ver¬

wenden statt Arsenit Thiosulfat zur Titration; der Analysen¬gang und die Genauigkeit wird dadurch nicht verbessert.

In Gegenwart von Phosphorsäure bestimmt L. MalapradeWidie Permangansäure mit Wasserstoffsuperoxyd- und Permanga-

natlösung, während J. H. van der Meulen163 die jodometrischeMethode vorzieht.

Für die Manganbestimmung in Ferromangan und Stählen

mit hohem Mangangehalt modifizieren R. Lang und F. Kurtz

die Procter Smtf/z-Methode ; sie titrieren die gebildete Perman¬

gansäure mit Ferrosulfat unter Verwendung von Diphenylaminals Indikator, während W. S. Ssyrokomski165 Phenylänthranil-säure als Indikator für die Permanganometrie empfiehlt. A. A.

Jelissejew, P. J. Jakowlew und D. G. Ssuchow166 titrieren mit

Mohr'schem Salz auf Entfärbung. Ferner wird Ferrosulfat von

A. W, Kugelui für die Mangan- und Chromanalyse in derselben

Einwage und von B. Bagshawe8 für die Manganbestimmung in

Cr-Ni-Stahl und in W-, Co- hochlegierten korrosions- und hitze¬

beständigen Stählen verwendet.

L. E. Stout und G. C. WhitakerW9 empfehlen die volumetri-

sche Bestimmung der Permangansäure mit Vanadylsulfatlösung,wobei aber vorher das Silberion mit Natriumchlorid ausgefälltwerden muss.

Ferner untersuchte M. K. Tschukawin9 den Einfluss des

Natriumchlorides auf die Manganbestimmung. Er führt eine

Reihe Analysenergebnisse an, aus denen hervorgeht, dass die

Proben ohne Kochsalz eine genauere Titration gestatten, wäh¬

rend diejenigen mit Natriumchlorid durch die Absorption des

Permanganations durch Silberchlorid bei der Bestimmung Feh¬

ler aufweisen, die die zulässige Grenze übersteigen.

4. Vorschriften für bestimmte Eisensorten:

C. M. Johnson111 und S. S. Muchina112 verwenden zur Analysevon Cr-, Ni-, Si- und Cu-haltigem Eisen Perchlorsäure, die das

Silicium quantitativ in Siliciumoxyd und das 3-wertige Chrom

in das 6-wertige zu verwandeln vermag. Zur Manganbestimmungin 18/8 Stählen arbeiteten L. Silverman173, L. Rüssel und J.

— 30 —

Johnston1'''1 Analysenvorschriften aus und als Schnellmethoden

sind die von A. Eder und H. Eder115 und von F. W. Smith116 ge¬

eignet. J. Kassier111 modifiziert die Procter SmifA-Methode (Mo¬

difikation Heike) für Co-haltige Stähle. Ferromangane werden

mit Vorteil nach N. I. Saitzew1 oder J. I. Denissow1 bestimmt,

während J. Zeutzius180 auch für manganarme Proben ein schnel¬

les und zuverlässiges Verfahren angegeben hat. Zur Mangan¬

bestimmung in Ferrovanadin erwies sich nach W. W. Cläre181

die Persulfat-Silbernitrat-Arsenit-Methode als geeignet.Für W-Stähle ist nach N. J. Chlopin182 die potentiometri-

sche Manganbestimmung nach der Persulfat-Silbernitrat-Metho¬

de die schnellste.

5. Volumetrische Mn-Cr-V-Bestimmung: R.

Lang und F. Kurtz183 berichten über neue Ferrosalzmethoden zur

Bestimmung von Mangan, Chrom und Vanadin nebeneinander,

die besonders für die Stahlanalysen geeignet sind. Zur Titration

dieser Metalle in Lösungsgemischen geben sie drei Verfahren

an, zwei für schwefelsaure, chloridfreie Lösungen (a und b), und

eines für salzsaure oder chloridhaltige Lösungen (c). Die Stahl¬

lösung wird mit K2S2O8 und AgNCh oxydiert und der Ueber-

schuss des SaOs" durch Kochen zerstört.

Prinzip für a) : Man titriert mit Ferrosulfat unter An¬

wendung von Diphenylamin als Indikator in derselben Probe

zuerst die Summe von CrCh", VO3' und MnCV, nach entspre¬

chend durchgeführter Reoxydation ohne Ag' die Summe von

VO3' und CrO/', schliesslich nach Reoxydation mit KMnCh des

VO'-salzes das VO3' allein. Prinzip für b) : Man titriert in

derselben Probe zuerst die Summe von CrO-»" und VOs', nach

induzierter selektiver Reoxydation des VO'-salzes das VCh' und

schliesslich nach Reoxydation des VO- und Mn'-salzes die Sum¬

me von VO/ und Mn'-salz. Prinzip füre) : In einer Probe

titriert man zuerst mit Ferrosulfat die Summe von CrO<i" und

VO3', nach selektiver Oxydation des VO'-salzes das VOo' allein.

In einer zweiten Probe titriert man die Summe von VO3' und

Mn '-salz. Das Verfahren a) wurde auch von S. S. Machina und

N. W. Solotarewa1M mit Erfolg angewandt, während R. Lang

und E. Faude1Si diese Ferrosalzmethoden noch weiter ausbauten,

um Mn, V, Cr und Ce nebeneinander zu bestimmen,

6. P o tentiome trische Mn-Cr-V-Bestimmung:

A_nstatt mit Ferrosulfat unter Anwendung von Diphenylamin als

Indikator bestimmen P. Dickens und G. Tannheiser186 potentio-metrisch MnO/ mit Oxalsäure, Cr04" und VO3' mit Ferrosulfat

und hierauf die Stufe VO'—VO3' mit Permanganat. Später187v/urde diese Methode von denselben Autoren noch etwas verein-

— 31 —

facht. Nach dem Persulfat-Silbernitrat-Verfahren bestimmt J.

Nummedallsg Mn, Cr, und V in Stählen, indem er das elektro-

metrische Verfahren Dickens-Tannheiser mit dem volumetrischen

Lang-Kurtz kombiniert und so in einem Arbeitsgang mit Ferro-

sulfat titrieren kann. Weitere Orientierungen über den Abstand

dieser Titrationsstufen voneinander enthält die Mitteilung von

W. D. Treadwell und R. Nieriker1*9.

b) Kolorimetrisch

Die von H. Marshall190 vorgeschlagene Reaktion wurde von

H. L. Walters191 geprüft und weiter ausgearbeitet und von W. F.

Hillebrand192 zur kolorimetrischen Manganbestimmung nach

Oxydation mit Persulfat und Silbernitrat in Gesteinen ange¬wandt. Während M. R. Schmidt193 die Reaktion zur Bestim¬

mung kleiner Manganmengen in Gegenwart von Eisen in phar¬mazeutischen Präparaten benützt, soll diese Methode nach J.

Heslinga19i für die kolorimetrische Manganbestimmung in Stahl¬

sorten wegen Störung durch das anwesende Eisen versagen.Nach zahlreichen gegenteiligen Angaben der schon erwähnten

und andern Autoren kann die Farbe der Lösung durch Komplex¬bildung (z. B. mit H3PO4) soweit beseitigt werden, dass nun eine

brauchbare technische Bestimmung des Mangans durch Kolori-

metrie des vorhandenen Permanganats möglich wird.

H. Forestier195 bestimmt Mangan in Cr-Stählen, indem er

mit Licht kolorimetriert, dessen Farbe zu Kaliumpermanganatkomplementär ist (diffuses weisses Licht durch Nickelsulfat).Analysenvorschriften zur Bestimmung des Mangans in Boden¬

auszügen, Pflanzenaschen und Eisensalzen veröffentlichten F.

Alten und H. Weiland196; sie arbeiten statt in schwefelsaurer in

phosphorsaurer Lösung.

Nach T. Yamamoto19'1 darf beim Persulfatverfahren die Lö¬

sung höchstens 2 n an Schwefelsäure sein. Er zeigt, dass die

Reaktion Mn"—MnO/ durch MnO<i' selbst, also autokatalytisch,beschleunigt wird.

M. Bendig und H. Hirschmüller19s bestimmen Mangan mit

dem lichtelektrischen Kolorimeter nach B. Lange, und O.

Kropf199 gibt Vorschriften an für die wichtigsten kolorimetri¬schen Bestimmungen in Eisenhüttenlaboratorien unter Verwen¬

dung des Leitz-Kolorimeters. Zur Schnellbestimmung in Gussund Stahl eignet sich nach W. G. Funk und /. M. Korenman20"

auch die visuelle Kolorimetrie. Mit dem Pulfrich-Photometerbestimmt H. Pinsl201 Mn, Si und Cr gleichzeitig.

— 32 —

Neuere Beiträge zur kolorimetrischen Manganbestimmungnach dem Persulfat-Silbernitrat-Verfahren veröffentlichten für

Bronce die Atlas-Werke A.G., Bremen202 und für Stahl H. End-

rassit3.

Das Perjodat-Verfahren

Fügt man zu einer sauren Mangan (2) lösung Kaliumperjodat,so wird Mnll zu MnVII oxydiert nach der Gleichung:

2 Mn- -t- 5 JCV + 3 H2O = 2 Mn04' + 5 JCh' + 6 H\

Die entstandene Permangansäure kann kolorimetrisch oder vo-

lumetrisch bestimmt werden.

a) Kolorimetrisch

H. H. Willard und L. H. Greathouse201 oxydieren das Man¬

gan in schwefelsaurer, salpetersaurer oder phosphorsaurer Lö¬

sung (oder in Mischungen von 2 oder 3 Säuren) mit Kaliumper¬

jodat. Die Oxydation verläuft sicher und vollständig, wenn freie

Säure in genügender Konzentration zugegen ist, um die Fällung

von Perjodaten oder Oxyden des Mangans zu verhindern. Das

Verfahren ist geeignet für die Bestimmung des Mangans in

Wässern, Böden, Stahl, Erzen usw. G. F. Miller205 löst die Eisen¬

oder Stahlprobe in einem Gemisch von Schwefel-, Salpeter- und

Phosphorsäure. Um kleine Manganmengen in Salzlösungen zu

bestimmen, oxydiert N. A. Cläre206 in phosphorsaurer Lösung.T. Yamamoto207 veröffentlichte eine vergleichende Untersuchung

über die kolorimetrische Bestimmung kleiner Manganmengennach der Persulfat-Silbernitrat- und der Perjodatmethode.Wenn auf die Säurekonzentration Rücksicht genommen wird,

sind beide Verfahren gleichwertig. Silberion dient in beiden Ver¬

fahren als geeigneter Katalysator.

W. M. Murray und S. E. Ashley20s bestimmen Mangan in

Stahl nach der Willard-Greathouse-M.Qthods und messen die

Permangansäure im Pulfrich-Photometer. J. P. Mehlig100 ent¬

wickelte dieselbe Methode zur spektrophotometrischen Mangan¬

bestimmung.Ein neues, vereinfachtes Kolorimeter, das speziell für die

kolorimetrische Bestimmung von Mangan nach der Perjodat¬methode geeignet ist, wird von G. F. Smith und V. R. Sullivan21"*

empfohlen. Ein anderes neues Kolorimeter, das Lovibond-Sho-

field-Tintometer, beschreibt E. Taylor-Austin211 und gibt ein Ver¬

fahren an für die Bestimmung von Mangan in Roh- und Giesse-

reieisen, Schlacken, feuerfesten Steinen und Formen.

— 33 —

b) Volumetrisch

H. H. Willard und J. J. Thompson212 beschreiben eine volu-

metrische Bestimmungsmethode. Sie oxydieren in phosphor- oder

schwefelsaurer Lösung; der Ueberschuss des Perjodates wird

als unlösliches Hgs(J06)2 gefällt und aus der Lösung entfernt.

Hierauf wird das Permanganat mit überschüssigem Ferrosulfat

reduziert und mit einer bekannten Lösung von Permanganat zu¬

rücktitriert.

Wolfram, Ferrowolfram und Wolframstähle sind nach Stu¬

dien von G. F. Smith, J. A. McHard und K. L. Olson2ls ohne

Entstehung von Wolframsäure durch ein Gemisch von Perchlor¬

säure und Phosphorsäure bei 200—215° C. in Lösung zu bringen.Die Oxydation des Mangans erfolgt nun nach der Willard-

Thompson-Methode,In den folgenden beiden Tabellen sind die wichtigsten Va¬

rianten des Persulfat-Silbernitrat-Verfahrens und des Perjodat:Verfahrens zur Bestimmung des Mangans zusammengestellt.

PERSULFAT-SILBERNITRAT-VERFAHREN

Oxydationsmittel:

K2S2O9o

d

e

r

(NHéJ'SiOsKatalysator:

AgNOs

Säure

Zusatz

Titration

Autor

H

N

O

S

N

a

C

l

NajAsÛ3

ProcterSmith

H3PO4

H

2

O

2

Malaprade

H2F2+H3PO4jodometrisch

van

der

Meulen

H

N

0

3

Na3As03+NaN02

Sandell-Kolthoff-Lingane

HCL

NajAsOs

Katalysator:

J'

Lang,

Gutman-Rubaschkin

H2SO4

Na3As03

Katalysator:

Na2S2Û3

FeS04

FeSO<

(Diphenylamin)

O

s

0

4

Gleu,

Forsyth-Barfort

Rodin,Udowenko-Smech

Jelissejew

Lang-Kurtz

N

a

C

l

VO2SO4

Stout-Whitaker

Oxydationsmittel:K

J

O

4

PERJODAT-VERFÄHR

EN

Säure

H2SO4,HNO3,H3PO4

H2SO4

+

H

N

O

3

+

H3PO4

H3PO4

H3PO4,H2SO4

Nachbehandlung

Ueberschuss

von

J

O

4

'

ausfällen

als

Hg5(JOo

Bestimmung

kolorimetrisch

kolorimetrisch

kolorimetrischFeS04

-

KMnOi

Autor Willard-

GreathouseMiller

Clark Willard-

Thompson

— 35 —

C. OXYDATION VON MANGAN(2)ION ZU

MANGAN(3) ION

Unter bestimmten Bedingungen kann Mangan(2) ion quanti¬tativ zu rotviolettem, komplexem Mangan (3) salz oxydiert wer¬

den. Aeltere Verfahren benützen dafür Salpeter oder Bleisuper¬

oxyd, neuere Bichromat, Bromat oder Permanganat. Mangan (3)-ion bildet mit Meta-, Ortho-, Pyrophosphorsäure oder Flussäure

stabile Komplexe, die volumetrisch oder kolorimetrisch bestimmt

werden können.

Das Hampe-Verfahren

In konzentrierter, syrupöser Phosphorsäure können Mn(2)-salze durch zahlreiche Oxydationsmittel leicht quantitativ zu

komplexen Mn(3)salzen oxydiert werden; die Oxydation gelingtz. B. leicht mit Nitraten. Zuerst von Barreswil21* beobachtet,

wurde diese Reaktion bald darauf von H. Rose215 und von F. von

Kobell216 bestätigt.W. Hampe218 gründete auf die intensive Farbe der Mangani-

phosphorsäure und ihre leichte Reduzierbarkeit durch Ferro-

salze bei Gegenwart von überschüssiger Phosphorsäure eine Me¬

thode zur titrimetrischen Bestimmung des Mangans. Sie ist sehr

einfach und bequem auszuführen und bedarf keiner Filtration,

da eine Abscheidung des Eisens unnötig ist; Eisen(3)salz löst

sich in überschüssiger Phosphorsäure farblos auf und hindert

die Mangantitration nicht.

Das Bichromat-Verfahren

In Gegenwart von Alkalifluoriden oder Mataphosphorsäurekann Mangan (2) ion in schwefelsaurer Lösung nach R. Lang219mit Bichromat zu Mnlll oxydiert werden. Auf Grund dieser Be¬

obachtung gründeten R. Lang und F. Kurtz229 eine massanalyti¬sche Bestimmung des Mangans als Mangan(3) salz mittels Bi-

chromat-Arsenit. Der Mnlll-Fluorid- oder Metaphosphatkomp-lex wird nun mit Ferrosulfat und Diphenylamin als Indikator

titriert.

A. P. Dubinski und /. G. Kopylow221 wenden die Methode

von Lang-Kurtz mit Erfolg bei Manganbestimmungen in Guss¬

eisen und Stahl an.

Das Bromat-Verfahren

Eine neue Methode zur kolorimetrischen Manganbestimmungals Mnlll-Komplex fanden E. S. Formula und V. Aho222 in der

Bildung der violetten Pyrophosphatmangan(3)säure. Dieser

Komplex wird erhalten, wenn Mangansulfat mit Kaliumbromat

— 36 —

in schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von starker Pyrophos-phorsäure oxydiert wird unter Zusatz von KCN zur Bindung von

Brom und Bromidion. Die Färbung befolgt gut das Lambert-

Beer'sche Gesetz.

Das Permanganat-Verfahren

Eine potentiometrische Manganbestimmung für einfache und

legierte Gusseisenarten und Stähle, besonders für Co- und Cr-

Stähle, haben M. I. Gluiss, J. 1. Grenberg, A. M. Sanko und L.

N. Nowikowa223 vorgeschlagen. Mn(2)salz wird hierbei in einer

Lösung von Fluorwasserstoffsäure durch Permanganat zu Mnlll

oxydiert und der Endpunkt potentiometrisch bestimmt. Dies ist

eine der besten Titrationsmethoden für Mangan, da bei den von

den Autoren angegebenen Bedingungen Crlll, Coli und VO2II

nicht stören.

Das Ferricyanid-Verfahren

Mn(2)salz lässt sich nach Versuchen von D. Huber22* aus

unserem Laboratorium sehr scharf bei Luftabschluss in einer Lö¬

sung von Alkalicyanid mit Ferricyankalium potentiometrischtitrieren, wobei eine Potentialdifferenz von —0,26 bis +0,42

Volt zur Verfügung steht.

D. ORGANISCHE MANGANVERBINDUNGEN

In der Literatur existieren viele Farbreaktionen, die zum

Nachweis von Mangan geeignet sind. Im folgenden sollen dieje¬

nigen, die zur kolorimetrischen Bestimmung des Mangans tau¬

gen, kurz erwähnt werden.

Formaldoxim

Formaldoxim ist nach G. Denigès225 ein sehr empfindlichesReagens auf Metalle der Eisengruppe, besonders auf Mangan;dieses gibt eine intensiv orange Färbung. Dieser Nachweis wurde

von C. P. Sideris226 zur kolorimetrischen Mikrobestimmung von

Mangan in Boden- und Pflanzenextrakten ausgebaut. Während

die Manganbestimmung nach C. P. Sideris durch die Gegenwartvon Eisen gestört wird, geben G. H. Wagenaar227 Arbeitsvor¬

schriften für die Manganbestimmung in Wässern und Eisen und

W. M. Peschkowa und A. A. Owssjannikowa228 in Eisen, Kobalt,Nickel und Chrom an. J. Cruellas und R. Valetto229 fällen das

Fe (3) ion mit Zinkhydroxyd und kolorimetrieren das Mangan im

Filtrat mit dem Pu/Wc/z-Photometer.

— 37 —

Tetramethyl-diamino-diphenylmethan

Die kolorimetrische Manganbestimmungsmethode von R. G.

Harry230 beruht darauf, dass bei Zusatz einer alkoholischen Lö¬

sung von Tetramethyl-diamino-diphenylmethan zu einer Man¬

ganhydroxyd enthaltenden essigsauren Lösung eine tiefblaue Fär¬

bung hervorgerufen wird.

Piperin-pentamethylen-dithiocarbamat

K. Shimada231 gibt eine sehr empfindliche Reaktion für Cu-

und Mn-Verbindungen bekannt. Diese Salze geben mit einer wäs¬

serigen Lösung von Piperidin-pentamethylen-dithiocarbamat ei¬

nen braunen oder braunroten Niederschlag. 1 y Cu oder Mn in

10 ccm Lösung sind noch erkennbar.

Benzidin

Für die kolorimetrische Bestimmung kleiner Mengen von

Permanganat ist nach C. Stratton, J. B, Ficklen und W. A.

Hough232 die Reaktion mit salzsaurer Benzidinlösung geeignet.Das für die Bestimmung günstigste Konzentrationsgebiet für

MnCh' liegt zwischen 0,1 und 100 jVIOO ccm.

Wahl der Manganbestimmuiigsmethoden

Aus dieser Fülle von Bestimmungsmethoden musste eine

erste Wahl getroffen werden. Da es sich um Analysen von

Stählen mit kleinem Mangangehalt handelte, mussten solche

Methoden gewählt werden, die gestatteten, eine kleine Menge

Mangan neben viel Eisen (ca. 300 mal mehr Fe als Mn) zu be¬

stimmen. Ferner war das Analysenmaterial beschränkt; man

musste in Einwagen von unter 200 mg Stahl das Mangan mit

genügender Genauigkeit analysieren können. Ferner schien es

vorteilhaft, da sehr viele Mangananalysen auszuführen waren,

eine Methode zu wählen, die gestattet, eine grössere Anzahl

Analysen nebeneinander (als Simultanbestimmungen) zu be¬

wältigen.Diesen Anforderungen entsprachen die kolorimetrischen Be¬

stimmungsmethoden als Permanganation am besten. Die organi¬schen Farbreaktionen sind zum Teil noch empfindlicher, aber

weniger spezifisch als die Permanganatreaktion.

— 38 —

Kolorimetrie

Die Kolorimetrie beruht auf der Schwächung, die ein gege¬

bener Lichtstrahl beim Durchlaufen einer gegebenen Schicht der

gefärbten Lösung erfährt. In jedem durchstrahlten Schichtele¬

ment ds bewirkt die Absorption eine Schwächung der Lichtintensi¬

tät —dl; diese Schwächung ist nach dem Lambert'sehen Ab¬

sorptionsgesetz proportional der in das Schichtelement einfal¬

lenden Lichtintensität I und der Länge der durchstrahlten Schicht

ds:

—dl = K'Ids,

worin K' eine Konstante bedeutet. Durch Integration über die

ganze durchstrahlte Strecke von der Stelle s = 0 (Int. Io) bis zur

Stelle s = s (Int. I) ergibt sich die Gleichung

Io

In — = K' •

s

I

Io

In — = E, wird als Extinktion bezeichnet.

I

Nach Beer232 ist die Extinktion nicht nur der Schichtdicke s

proportional, sondern auch der Konzentration c des gelöstenStoffes.

Das Lambert-Beer'sehe Gesetz mit dekadischem Logarith¬mus lautet:

Io

E = log — = K •

c•

s oder

I

I = lo • 10'K c s

s wird in cm, Konzentration c in Mol/Liter angegeben. K ist nun

der molare dekadische Extinktionskoeffizient. Die gesuchte Kon¬

zentration c beträgt:

E 1

c = oder c = f " E, wobei f =

K •

s K- s

durch eine einzige Messung an einer Lösung bekannter Konzen¬

tration bestimmt werden kann.

In der Spektralphotometrie vergleicht man die gefärbte Lö¬

sung in der Regel mit dem reinen Lösungsmittel und kompensiert

— 39 —

auf der Seite der reinen Lösung mit Hilfe einer geeichten Blende,an welcher die Extinktion abgelesen werden kann. Gemäss Glei¬

chung c= fE stellt die Extinktionskurve im Idealfall eine durch

den Nullpunkt gehende Gerade dar.

In dieser Arbeit wurden alle kolorimetrischen Bestimmun¬

gen mit dem Stufenphotometer von Zeiss-Pulfrich ausgeführt.Vorversuche mit verdünnten Lösungen von Permanganat

zeigten, dass für diese das Lambert-Beer'sehe Gesetz sehr guterfüllt ist.

Zur Prüfung dieser Frage wurde eine Kaliumpermanganat-lösung durch Abwägen von 2,8769 g chemisch reinem Salz

(Merck) und Lösen in 1 Liter destilliertem Wasser hergestellt;durch Verdünnen dieser Lösung, die 1 g Mn im Liter enthält,wurden 19 Lösungen mit den Konzentrationen von 1000 y Mn/

100 cem bis 10 y Mn erhalten, die mit dem Pu/McA-Stufenpho-tometer in der 5 cm Küvette und dem Grünfilter L2 gemessenund die berechneten Extinktionen in Funktion der Konzentration

graphisch aufgezeichnet wurden.

Die Punkte zu den Konzentrationen 900 y Mn/100 cem bis

70 y Mn/100 cem liegen genau auf einer Geraden, deren Ver¬

längerung durch den Nullpunkt geht. Konzentrationen unter

70 y Mn/100 cem können bei dieser Schichtdicke weniger genau

abgelesen werden.

Nun wurde bei einem mittleren Konzentrationsbereich

(200 y Mn/100 cem) durch Kolorimetrieren von Lösungen mit

202, 204 und 206 y Mn/100 cem die Genauigkeit der Ablesunggeprüft. Im Bereich von 200 y Mn/100 cem können ± 2 7 Mn

Konzentrationsänderung noch mit Sicherheit entschieden werden.

Trennung des Mangans vom Eisen

Die Trennung des Mangans vom Eisen kann entweder mit

Ammoncarbonat (P. Schwarzenberg23*), Natriumacetat (Rei¬chart235, O. Brunck236, A. Mittasch), Kaliumoxalat (A. Clas¬

sen238,) Quecksilberoxyd (J. Volhard239) a-Nitroso-ß-Naphthol(C. Meineke2*»), Pyridin (J. A. Sanchez2*1), Urotropin (P. Rayund A. K. Chattopadhya2*2), Zinkoxyd (J. Volhard2*3) oder

durch Extraktion mit Aether (J. W. Rothe2**) erfolgen.Bei der Stahlanalyse wird meist die Zinkoxydfällung ange¬

wandt. Da bei dieser Arbeit aber kleinere Einwagen als üblich

zu analysieren waren, wurde die i?or/ie'sche Extraktionsmethode

vorgezogen, da sie besser auf Mikro- und Halbmikrobestimmun¬

gen abzuändern ist.

— 40 —

DIE EXTRAKTION NACH ROTHE

Nach der Methode von J. W. Rothe können grosse MengenFe von kleinen Mengen Mn, AI, Co, Ni, Cr, Cu, V und Ti ge¬

trennt werden. Die salzsaure Eisen- bezw. Stahllösung wird mit

Aether extrahiert. Das Verfahren beruht auf der Bildung einer

ätherlöslichen Verbindung des Ferrichlorides mit Aether und

Salzsäure. Für eine quantitative Trennung des Eisens ist erfor¬

derlich, dass alles Eisen als Fe" vorliegt und die rückständige

ätherhaltige Salzsäure annähernd einen Gehalt von 21—22°/o

HCl besitzt. Ueberschüssiges Chlor, Salpetersäure und andere

den Aether zersetzende Agentien sind nach J. W. Rothe zu ver¬

meiden. Die Trennung kann mittels Scheidetrichtern oder mit der

speziell dafür abgeänderten Rothe'schen Apparatur erfolgen.Im Jahre 1901 veröffentlichte F. N. Speller2*5 interessante

Versuche über die Verteilung des Ferrichlorides zwischen der

wässerigen, salzsauren und der ätherischen Schicht, wobei er

die Dichte der Salzsäure von 1,04 bis 1,20 variierte. Das starke

Ansteigen der Aufnahme des Ferrichlorides durch Aether bei

Salzsäuredichten von 1,04 bis 1,10 beruht nach Rothe auf der

Entstehung der in Aether löslichen Verbindung HFeCUaq. Bei

höheren HCl-Dichten nimmt die Löslichkeit ab, infolge Bildungeiner sauren Verbindung, die in Aether unlöslich ist.

Das Extraktionsmaximum für Ferrichlorid erhielt F. N.

Speller bei der Salzsäuredichte 1,103. Es wurden nach einmali¬

gem Ausschütteln der 100 ccm salzsauren Schicht, die 800 mg

Fe als FeCk enthielt, mit 200 ccm Aether 98,5% des Gesamtei¬

sens extrahiert.

Es ist aber auch die Ferrichloridkonzentration der Aus¬

gangslösung von Einfluss; mit wachsender Konzentration nimmt

nicht nur die absolute, sondern auch die relative Menge des Fer¬

richlorides zu. Nach F. N. Speller sollte die Ausgangslösungetwa 5°/oig an Fe sein.

Ueber die Konstitution der Verbindung in Aether liegenverschiedene Meinungen vor. Während S. Kato und R. Ishii2M

ihr die Formel

2 (FeCh-HCl) + 9 H2O + 15 C2H5OC2H5

zuschreiben, geht nach B. W. Nekrassow und W. W. Owssjan-kina2" als Hauptprodukt die komplexe Säure H[FeCU(OH)2]in den Aether; ist nur wenig Salzsäure vorhanden, so wird ne¬

ben dieser Verbindung eine komplexe Säure der Zusammen¬

setzung H[FeChOH(OH)2] erhalten; ist ein sehr grosser Ueber-

schuss an Salzsäure vorhanden, so werden H2[FeCl5(OH)a] und

Hs(FeCl6) extrahiert.

— 41 —

R. W. Dodson, G. J. Forney und E. H. Swift2i8 veröffent¬

lichten Extraktionsversuche von Ferrichlorid mit Aether und

Isopropyläther bei verschiedenen Salzsäurekonzentrationen. Die

Extraktionsmaxima liegen bei:

Aether: 5,5—6,5 n HCl Ausbeute = 99 °/o

Isopropyläther: 6,5 n HCl Ausbeute = 99 %

7,75—8 n HCl Ausbeute = 99,9%

S. E. Q. Ashley und W. M. Murray /r.249 extrahieren eine

8—9 n salzsaure Ferrichloridlösung im Dunkeln mit Diisopro-pyläther in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur. Nach

J. Axelrod und E. H. Swift2i0 ist aus einer mehr als 7 n salzsau¬

ren Ferrichloridlösung eine quantitative Extraktion mit ß-ß'-Di-chloräthyläther möglich.

1. E x t r a k t ion s ap p a r a t u r

Auf Veranlassung von Herrn Prof. Treadwell habe ich eine

Apparatur entwickelt, die ein kontinuierliches Extrahieren des

Ferrichlorides aus der Stahllösung erlaubt. (Fig. 1)

— 42 —

Die oxydierte, salzsaure Stahllösung von ca. 50 ccm Volu¬

men wurde in das Extraktionsgefäss E gebracht; dieses besteht

aus einem 20 cm hohen und 4 cm weiten Reagensglas, das mit

einem mit Haubenschliff versehenen Deckel verschlossen wird.

Im Deckel sind 2 Glasröhren von 6 und 12 mm Durchmesser ein¬

geschmolzen. Das weitere Rohr leitet den im Spezialkühler S

kondensierten Aether in das Gefäss E zurück. Durch das bis

auf den Boden des Extraktionsgefässes reichende dünnere Rohr

gelangt kontinuierlich Aetherdampf vom 500 ccm Rundkolben

R in die zu extrahierende Lösung. Durch die feine Düse am Ein-

leitungsrohr perlt der Aetherdampf durch die salzsaure Schicht,

in der er teilweise kondensiert wird, an die Oberfläche. Auf 16

cm Höhe des Gefässes E befindet sich ein Ueberlauf U, durch

den die ätherische Ferrichloridlösung in den Rundkolben R

fliesst. Um das Abfliessen von Tröpfchen der aufgewirbelten,wässerigen Lösung zu verhindern, wurde das Gefäss E beim

Ueberlauf U ausgebuchtet und die in das Gefäss E hineinragende,

verjüngte Verlängerung in die Ausbuchtung umgebogen. Ein Küh¬

ler K verhindert das Aufsteigen von Aetherdämpfen durch das

Abflussrohr. Damit der Aetherdampf nicht schon im aufsteigen¬den Rohr kondensiert, wurde dasselbe mit Asbestschnur isoliert.

Nach Beendigung des Versuches wurde zum Druckausgleichder Stopfen Z entfernt. Die einzelnen Teile der Apparatur wa¬

ren durch Haubenschliffe verbunden; die beiden Gummiverbin¬

dungen G verhinderten eine zu grosse Starrheit der Apparatur,waren aber so ausgeführt, dass der Aether nicht mit dem Gummi

in Berührung kam.

Als Heizung diente eine kleine selbstkonstruierte Heizka¬

lotte, deren Temperatur mittels eines Schiebewiderstandes regu¬

liert werden konnte.

Nach den ersten Versuchen mit der Extraktionsapparaturzeigte sich, dass das Gefäss E gekühlt werden musste, da mit der

vom Aetherdampf erwärmten wässerigen Lösung eine Emulsion

entsteht, die sehr langsam extrahiert wurde.

Infolge der höheren Temperatur der zu extrahierenden Lö¬

sung war nach J. W. Rothe eine reduzierende Wirkung des Ae¬

thers auf das Ferrichlorid zu befürchten; Ferrochlorid wird vom

Aether nicht aufgenommen. Bei einem Extraktionsversuch wur¬

den 20 ccm FeCh-Lösung in HCl (d= 1,1) mit einem Fe-Gehalt

von 1,1774 g bis zur Farblosigkeit der wässerigen Lösung ex¬

trahiert und die zurückbleibende Fe"- und Fe'-Menge bestimmt.

In der wässerigen Lösung befanden sich noch 1,7 mg Fe" und

2,2 mg Fe". Die reduzierende Wirkung des Aetherdampfes ist

demnach gering.

— 43 —

2. Versuche in der Extraktionsapparatur

a) Verteilung von Ferrichlorid zwischen der ätherischen

und der salzsauren wässerigen Phase.

In mehreren Versuchen mit steigenden Extraktionszeiten

wurden je 20 ccm FeCh-Lösung mit 307,1 mg Fe-Gehalt in HCl

1:1 in der Apparatur mit Aether extrahiert. In der wässerigenPhase wurde der zurückbleibende Eisenrest (Few) durch Titra¬

tion mit Kaliumpermanganat nach Zimmermann-Reinhardt be-

FeAstimmt. Zur Berechnung des Quotienten

Tr_(FeA = Fe-Menge

Few

in der ätherischen Schicht, Few= Fe-Menge in der wässerigenSchicht) wurde FeA durch Differenz ermittelt. Die Resultate die¬

ser Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt und in der

Fig. 2 graphisch aufgetragen.

Extraktionsdauer in min

15

30

45

60

90

Tabelle 1

FeW

mg %

4,52 1,47

2,61 0,85

1,30 0,42

0,84 0,27

0,67 0,22

Fig. 2

FeW

66,9

117

235

365

457

— 44 —

Wie aus der Tabelle 1 und Fig. 2 ersichtlich ist, sind nach

30 Minuten etwa 99% des Gesamteisens extrahiert. Die restlichen

Mengen Eisen werden langsamer extrahiert, infolge der kleinen

Eisenkonzentration der wässerigen Lösung und wegen der Ab¬

nahme der Salzsäuredichte.

b) Verteilung von Salzsäure zwischen der ätherischen und

wässerigen Phase

Je 50 ccm HCl 1:1 wurden während bestimmter Zeit mit

Aether in der Apparatur extrahiert. In der wässerigen Phase

wurde die Salzsäure mit Natronlauge titriert (HChv). Die Salz¬

säuremenge im Aether (HCIa) wurde als Differenz berechnet.

1,098

HCIa HCIa

mg HCIw

155,0 0,014

2306,4 0,27

2736,7 0,33

Die Abnahme der Salzsäuredichte während der Extraktion

ist nach diesen Versuchen beträchtlich; die Anfangsdichte von

1,098 hat nach A1h Stunden auf 1,074 abgenommen. Infolgedes¬sen ist die Löslichkeit der Salzsäure in Aether (auch in Abwe¬

senheit von Fe "-ionen) zu berücksichtigen. Nach den Versuchen

von F. N. Speller würde die Ferrichloridextraktion bei einer

Salzsäuredichte von 1,074 nur etwa 74% des Gesamteisens be¬

tragen, statt 98,5% bei einer Dichte von 1,103.

3. E x t r ak t i on s ve r s uche im S chei de t rieht er

aj Verteilung von FeCh zwischen wässeriger Salzsäure

und Aether

Es wurden je 10 ccm einer etwa 1, 2, 3, 4, 5 und 6%-igen

Fe-Lösung als FeCh in HCl (d= 1,1) mit gleichem Volumen

Aether ausgeschüttelt und in der wässerigen Phase die zurück¬

gebliebene Eisenmenge durch Titration bestimmt.

FeA

h Few

2,3 43,1

1,4 72,4

1,3 75,7

2,7 35,7

2,6 37,1

Vorgelegte HCl :Tabelle 2

50 ccm HCl 1 : 1 = 10 985,1 mg HCl = 6,025 Mol/1; d

Extraktionsdauer in min HCl Menge nach Extraktion (HCIw)

mg HCl Mol/1 Dichte

30 10 830,1 5,940 1,097

240 8 678,7 4,760 1,077

270 8 248,4 4,524 1,074

Qesamt- Fe

mg mg

117,7 2,7

294,3 4,0

470,9 6,1

588,7 16,0

662,7 17,4

— 45 —

b) Verteilung von FeCh zwischen wässeriger Salzsaure

(mit Aether gesättigt) und Aether (mit HCl gesättigt)

Es wurden je 100 ccm FeCh in HCl (1,10) mit etwa 1000,

750 und 500 mg Fe-Gehalt bei 16° C. mit Aether sorgfältig ge¬

sättigt und anschliessend der genaue Fe-Gehalt durch Titration

bestimmt. Von diesen Lösungen wurden je 100 ccm mit gleichemVolumen mit HCl (1,10) gesättigtem Aether ausgeschüttelt.Nach Abrauchen der Salzsäure in beiden Phasen mit Schwefel¬

säure und Reduktion des Fe" -ions im Cadmiumfilter wurde Few

und FeA durch Titration mit KMnCh bestimmt.

Tabelle 4

Qesamt-Fe Few FeA FeA

mg mg0/ mg Few

925,0 7,5 0,82 918,2 122,4

693,75 5,6 0,81 688,5 122,9

462,5 3,8 0,83 458,7 120,7

Aus Tabelle 4 ist durch Vergleich mit Tabelle 3 zu ersehen,dass die Eisenextraktion besser ist, wenn mit HCl-gesättigtemAether extrahiert wird.

FeADas berechnete Verhältnis = würde genau dem Ver-

rew

hältnis der Löslichkeiten von Fe"-ion in Aether und Wasser

entsprechen, d. h. dem Verteilungsquotienten, wenn die beiden

Phasen dasselbe Volumen hätten, was hier ziemlich genau durch

die vorhergehende Sättigung der Phasen erreicht wurde.

Bei den folgenden Versuchen wurden speziell die Volumina

der beiden Phasen berücksichtigt.

4. Ex t r ak t ion s ve r s uc he in der Bürette

a) Mit konzentrierten EisenlösungenIn einem graduierten Rohr von 14 mm Durchmesser, ca. 30

ccm Fassungsvermögen, das oben mit einem Haubenschliff ver-

schliessbar und unten mit einem Hahn mit kapillarem Ausfluss

versehen war, wurden je 10 ccm einer ca. 1, 2,5, 4, 5 und 6,5°/o-

igen Fe-Lösung als FeCh in HCl von der Dichte 1,1 mit dem

gleichen Volumen absolutem Aether 2 Minuten geschüttelt. Nach

der Trennung der Schichten bei senkrecht hängender Bürette

(nach 20 Minuten) wurden die Volumina der beiden Phasen ab¬

gelesen und in aliquoten Teilen der wässerigen und ätherischen

Schicht der Eisengehalt bestimmt.

— 46 —

Tabelle 5

Fe-Lösung Qesamt-Fe Few FeA FFeA=QFew

Vw Va Temp.

ca. %-ig mg mg 7o mg ccm ccm C

1 143,4 2,2 1,5 141,9 64,5 11,0 8,6 20»

2,5 286,8 4,6 1,6 288,1 63,0 10,4 9,1 20°

4 430,2 10,0 2,3 425,4 42,5 9,7 9,7 20°

5 537,6 25,3 4,7 524,5 20,5 9,2 10,2 21"

6,5 717,0 65,4 9,1 642,7 9,8 8,8 10,7 21°

Trägt man auf der Abszisse mg Gesamteisen im Systemund auf der Ordinate mg FeA=mg Fe im Volumen Va auf, so

liegen die Punkte angenähert auf einer Geraden, deren Ver¬

längerung durch den Nullpunkt geht (Fig. 3).

Fig. 3

Ferner ist noch aus der Tabelle 5 ersichtlich, dass mit zu¬

nehmender Gesamt-Fe-konzentration die Volumina der wässeri¬

gen Schicht abnehmen, diejenigen der ätherischen Schicht Va

zunehmen. Wie Fig, 4 zeigt, resultiert eine Gerade, wenn auf

der Abszisse mg Gesamt-Fe und auf der Ordinate die Volu¬

mina der Aetherschicht Va aufgetragen werden.

Fig. 4

— 47 —

b) Mit verdünnten LösungenBei den folgenden Untersuchungen wurde der Eisen- und

Salzsäuregehalt der wässerigen und ätherischen, und der Aether-

gehalt in der wässerigen Schicht bestimmt.

Bestimmung des Aethers

Der Aether wurde gravimetrisch durch Absorption an Si-

licagel bestimmt. Nach L. von Putnocky und G. von Szelenyi251adsorbiert Silicagel Aether aus Aether-Luftgemischen quanti¬tativ. Die Feuchtigkeit des Gemisches lässt sich nach /. Masson

und T. L. McEvan2Si durch Aluminiumoxyd entziehen, ohne dass

der Aether mitadsorbiert wird.

Apparatur: Ein massiger Luftstrom wurde durch eine mit

konzentrierter Schwefelsäure beschickte Gaswaschflasche ge¬leitet (Blasenzähler) und gelangte durch ein feines Glasrohr aufden Boden eines Rundkölbchens, welches das Aether-Wasser-Gemisch enthielt. Die Aetherdämpfe wurden mit dem Luft¬strom zuerst zur Trocknung durch ein mit Aluminiumoxyd ge¬fülltes, auf 40° C. erwärmtes U-Rohr geleitet und hierauf in ei¬

nem tiefgekühlten (Eis-Kochsalzmischung) U-Rohr an Silicageladsorbiert.

Vorversuche: In das Kölbchen mit etwa 20 ccm Wasserwurden 2 ccm absoluter Aether eingewogen, wobei die Zu-und Ableitungsrohre für die Luft verschlossen aufgesetzt wa¬

ren. Zum Einsetzen des Kölbchens in die Apparatur wurde das

Wasser-Aethergemisch in Eis-Kochsalzgemisch gekühlt, um denAetherverlust auf ein Minimum herabzusetzen.

Das Aluminiumoxyd wurde nach /. Masson und T. L. McEvan aus Aluminiumnitrat durch Fällen mit Ammoniak undGlühen bei schwacher Rotglut hergestellt. Es wurde bei einemVersuch beobachtet, dass das Oxyd etwas Aether adsorbiert

hatte; deshalb wurde bei den folgenden Versuchen die Tempe¬ratur des U-Rohres mit Aluminiumoxyd über der Siedetempera¬tur des Aethers gehalten.

Das mit Silicagel (30 g) beschickte U-Rohr wurde vor je¬dem Versuch bei 160° C. während 3A—1 Stunde durch Ausbla¬sen mit einem schwachen Luftstrom getrocknet.

Der Luftstrom zum Ausblasen des Aethers darf nicht zu

stark sein, da sonst leicht Aetherverluste entstehen. Bei denVorversuchen wurde die Durchblasezeit von 1—3 Stunden vari¬

iert; die Zeit von IV2 Stunden war genügend.Die Aetherbestimmung war bei einer Einwage von 2 ccm

(ca. 1,376 g) Aether auf ± 5 mg genau.

— 48 —

Extrakt ion sversuche

Die verwendete Salzsäure wurde aus konzentrierter Säure

durch Destillation und Verdünnen auf die Konzentration von

213,4 g/Liter (20°/o-ig) hergestellt.Die Eisenchloridlösung wurde durch Einwägen von FeCta-

6aq und Auffüllen auf 200 ccm mit der Salzsäure hergestellt.Durch Titration wurde der Gehalt an Fe zu 100,0 mg pro 10 ccm

Lösung bestimmt.

Die Versuche wurden mit absolutem Aether ausgeführt.Die Aetherflasche wurde mit einer Mikrobürette verbunden, wo¬

durch der Aether entnommen werden konnte, ohne dass feuchte

Aussenluft Zutritt haben konnte.

Für die Untersuchungen wurden 2 Gasbüretten von 2 cm

Durchmesser verwendet, welche von 0—110 ccm kalibriert wa¬

ren. Um die Lösungen einzufüllen, wurden die Büretten eva¬

kuiert, wodurch fast kein Verlust an Aether und Salzsäure ein¬

trat.

Die Flüssigkeiten wurden in fliessendem Wasser auf die

konstante Temperatur von 12° gebracht. Die gefüllte Bürette

wurde gut durchgeschüttelt und in einem Gefäss von der Höhe

der Bürette mit fliessendem Wasser von 12° auf konstanter

Temperatur gehalten. Nach 20 Minuten wurden die Volumina

der Phasen abgelesen und aliquote Teile zur Bestimmung ab¬

gelassen.

Vorgelegte Mengen:

Versuch 1: 10 ccm Fe-Lösung = 100,0 mg Fe = 1,79 mM

40 ccm HCl = 10,626 g HCl = 292 mM

50 ccm abs. Aether = 36,06 g Aether = 487 mM

Versuch 2: 20 ccm Fe-Lösung = 200,0 mg Fe = 3,58 mM

30 ccm HCl = 10,582 g HCl = 289,5 mM

50 ccm abs. Aether = 36,06 g Aether = 487 mM

Die Versuchsresultate zeigt die Tabelle 6.

Tabelle 6

Versuch Few FeA HCIw HCIa Aw Vw Va QFe QhCI Qa

mg mg g g g ccm ccm

1 a 8,9 101,0 9,69 0,275 10,14 64,75 32,65 22,5 0,056 5,05

1 b 8,8 99,2 10,24 0,250 10,27 65,2 32,55 22,65 0,049 4,95

2 a 11,2 198,2 9,63 0,515 10,52 62,6 34,8 31,8 0,096 4,37

2 b 10,9 105,5 10,08 0,553 — 63,15 34,7 33,2 0,10 —

— 49 —

Der Index A bedeutet die Aetherphase, der Index W die

Wasserphase. Vw und Va sind die entsprechenden Volumina

der Wasser- und Aetherphase. In den letzten 3 Spalten ist mit

Q der Quotient der Fe-, HCl- u. Aetherkonzentration in der

Aether- zur Wasserphase angegeben.

Solange QHCI und Qa konstant sind, weist auch das Fe

eine konstante Verteilung auf die beiden Phasen auf (QFe= kon¬

stant). Erhöht man nun die Menge des Gesamteisens bei glei¬chem Gehalt des Systems an freier Salzsäure, so geht entspre¬chend mehr freie Salzsäure in den Aether über. QHCI steigtund ebenso QFe, während die Verteilung des Aethers Qa nur

eine geringe Abnahme erfährt. Damit ist deutlich gezeigt, dass

es sich um eine Verteilung einer Ferrichloridwasserstoffsäure

handelt.

5. Extraktions ver suche mit Manganchlorid¬

lösungen

Um die Rothe'sche Extraktionsmethode für die Manganbe-stimmung in Stahl anwenden zu können, musste zuerst unter¬

sucht werden, ob Mangan vom Aether extrahiert wird.

Für die nachfolgenden Untersuchungen wurde durch Abwägenvon 360,3 mg MnCl2-4aq (Merck) und Lösen in einem Liter Was¬

ser eine Mn"-Lösung mit 100 y Mn/ccm hergestellt.

1. Blindversuch: Je 10 ccm MnCk-Lösung mit 500 bezw.

1000 y Mn-Gehalt wurden mit 10 ccm HCl (1,19) versetzt und

in einer Porzellanschale zur Trockne verdampft, mit 2,5 bezw.

5 ccm konzentrierter Schwefelsäure zur Vertreibung der Salz¬

säure erwärmt und mit Wasser in einen 25 bezw. 50 ccm Mess¬

kolben gespült. Je 10 ccm (enthaltend 200 y Mn und 1 ccm

H2SO4 konz.) wurden mit alkalischer Perjodatlösung (siehe Per-

jodatverfahren!) während einer Stunde auf dem Wasserbad oxy¬

diert, nach dem Abkühlen zur Marke aufgefüllt und kolorimet-

riert. E = 1,022 bezw. 1,000.

2. Extraktionsversuch: Je 20 ccm einer Lösung von MnCk

in HCl 1:1 mit einem Mn-Gehalt von 500 bezw. 1000 y Mn wur¬

den im Scheidetrichter mit 20 ccm Aether ausgeschüttelt undnach Trennung der Schichten die wässerige Phase wie beim

Blindversuch weiter behandelt. Es wurden dieselben Extink¬

tionswerte erhalten. Zur Kontrolle wurde die Aetherschicht nach

derselben Aufarbeitung wie oben auf Mangan geprüft. Die Lö¬

sung blieb, auch nach einigen Stunden Wasserbad, farblos.Bei der Extraktion von MnCk-Lösungen bleibt das Mangan

demnach vollständig in der salzsauren, wässerigen Phase.

— 50 —

Nachprüfung der Manganbestimmungsniethoden

Es wurde nun die Oxydation des Mangans mit Bleisuper¬

oxyd, Bismutat, Persulfat-Silbernitrat und Perjodat in einer

vergleichenden Untersuchung geprüft, wobei die entstandene

Permangansäure kolorimetrisch bestimmt wurde.

Durch Einwägen von 4,0606 g reinstem MnS04-4aq (ent¬

sprechend 1 g Mn) und Lösen in 4-fach destilliertem Wasser

(das 4. Mal über KMnCU destilliert) wurde 1 Liter Mangansul¬fat-Standard-Lösung hergestellt. Daraus konnten durch Verdün¬

nen Mn'-Lösungen in beliebiger Konzentration hergestellt wer¬

den. (Sämtliche Untersuchungen wurden mit 4 X dest. H2O aus¬

geführt) .

BLEISUPEROXYD - VERFAHREN

/. Herstellung des Bleisuperoxydes

Das zur Oxydation von Manganlösungen benötigte Blei¬

superoxyd musste vor allem mangan- und chlorfrei sein. Die

Herstellung eines möglichst reinen Oxydes wurde zuerst auf

elektrolytischem Wege nach A. Classen2*3 versucht; da aber das

Produkt von der Bleianode (es waren keine geeigneten Platin¬

elektroden erhältlich) schwer zu entfernen war, wurde die che¬

mische Darstellung vorgezogen. Hierbei wurde folgende Auswahl

aus den zahlreich vorgeschlagenen Methoden getroffen:

1. Bleiacetat in Gegenwart von Soda mit Kaliumpersulfat in

der Wärme behandeln, nach G. Panopolus25*.2. Bleioxyd in Natronlauge mit Persulfat bei gewöhnlicher

Temperatur schütteln, nach G. Panopolus.

3. Auf eine Lösung von Bleinitrat in Natronlauge eine ver¬

dünnte Wasserstoffsuperoxydlösung einwirken lassen, nach

V. Zotier2.

Es wurde nun versuchsweise Bleisuperoxyd nach diesen

drei Methoden hergestellt. Als Ausgangsmaterial wurde immer

Bleinitrat angewandt, welches durch zweimaliges Ausfällen aus

destilliertem Wasser mit konzentrierter, halogenfreier Salpeter¬säure gereinigt wurde und dessen Prüfung auf Mangan negativverlief.

Mit der 2. Methode wurden die besten Versuchsergebnisseerzielt.

Zur Herstellung nach dieser Methode von G. Panopoluswurden 43,6 g Pb (NOs)2, 106,7 g NaOH (halogenfrei) und 40,0 gK2S2O8 in einer 2 Liter Flüssigkeitsflasche mit 1 Liter Wasser

— 51 —

versetzt und während 20 Stunden in der Schüttelmaschine be¬

handelt. Der schwarze, fast metallisch glänzende Niederschlagwurde durch einen Goochtiegel filtriert, mit 5%-iger Salpeter¬säure und dann mit heissem Wasser gewaschen. Die Ausbeute

betrug 57%.

Die Analyse des Bleisuperoxydes erfolgte nach der Oxal¬

säuremethode; es war 95,4%-ig. Nachdem die Prüfung nach

E. Merck256 auf Chlor und Mangan negativ ausfiel, wurde das

Bieisuperoxyd für die folgenden Versuche verwendet.

//. Manganbestimmung in reinen ManganlösungenIn Zentrifugiergläser von 2,5 cm Durchmesser und 11 cm

Höhe wurden je 2 ccm MnS04-Lösung (100 y Mn/ccm), 9 ccm

H2O und 8 ccm HNO3 (d=l,2) eingefüllt. Die Gläser wurden

in ein konstant siedendes Chlorcalciumbad (115°) gebracht. So¬

bald die Proben kochten, fügte man sorgfältig 0,5 g PbCte zur

Lösung und Hess noch 5 Minuten sieden. Dann wurde rasch mit

fliessendem Wasser abgekühlt und zentrifugiert. Die Haupt¬

menge des Superoxydes setzte sich ab; auf dem Flüssigkeits¬spiegel blieb aber eine Haut von fein verteiltem Bleisuperoxyd.So wurde sofort nach dem Abkühlen bei schwachem Licht in ei¬

ner Dunkelkammer in einen 25 ccm Messkolben filtriert und mit

Wasser zur Marke aufgefüllt. Die Proben wurden in der 30 mm

Küvette mit dem Grünfilter Hg 546 im Pu/fn'c/i-Photometer ko-

lorimetriert. Für 200 y Mn/25 ccm wurde im Mittel eine Extink¬

tion von 0,823 erhalten.

Zur Herstellung der Eichkurve wurden 50—300 y Mn nach

obiger Methode oxydiert und deren Extinktionen bestimmt.

Die Punkte (ausser 300 y Mn/25 ccm) liegen auf einer Gera¬

den durch den Nullpunkt. Der molare Extinktionskoeffizient be¬

trägt 4,169.Bei den Vorversuchen resultierten bei denselben Mangan¬

gehalten schwankende Extinktionswerte. Die Vermutung lagnahe, dass die vom Bleisuperoxyd abfiltrierte Permangansäuresich zum Teil wieder zersetzte. Daher wurde die Abnahme der

Extinktion von 2 Lösungen mit hohem (300 y Mn pro 25 ccm)und tiefem (50 y Mn/25 ccm) Mangangehalt zeitlich verfolgt und

in Fig. 5 graphisch dargestellt.

///. Manganbestimmung in Mangan-Eisen-LösungenZu je 150 y Mn in Reagensgläsern wurden 50, 100, 200 und

300 mg Fe als Fe(N0.3)3 zugefügt und die Oxydation mit Blei¬

superoxyd nach der beschriebenen Methode ausgeführt. Die ge¬messenen Extinktionen stimmten mit denjenigen von 150 y Mn

ohne Fe'-Zusatz überein. Die Färbung der Fe'-ionen stört also

— 52 —

die kolorimetrische Bestimmung bei Anwendung des Grünfilters

Hg 546 nicht.

Bei der Manganbestimmung in Stahl (Grundmaterial der

Schweissproben) wurden nach der Bleisuperoxydmethode 0,334—

0,343% Mn erhalten, während die Perjodatmethode im Mittel

0,356% Mn ergab.Da die gebildete Permangansäure nicht stabil ist, besonders

nach Filtration des überschüssigen Oxydationsmittels, müssen

die Extinktionsmessungen immer nach gleichen Zeitabständen

gemacht werden. Es treten aber auch dann häufig Fehlresultate

auf.

BISMUTAT-VERFÄHREN

/. Herstellung von Natriumbismutat

Natriumbismutat wurde von O. Ruff2S7 dargestellt bei seinen

Versuchen über die Fluoride und Oxyde des 5-wertigen Wismuts.

Versetzt man eine kalte, konzentrierte, aber an freier Flussäure

arme Lösung von Wismutoxyfluorid-Kaliumfluorid mit kalter

15%iger Salpetersäure, so erhält man ein rotbraunes Wismut-

pentoxyd mit einem Gehalt an 5-wertigem Wismut bis zu 76%.

Dieses Pentoxyd wird in 60%-iger Flussäure in der Wärme be¬

handelt, bis der Rückstand fast weiss geworden ist. Nun wird

bei 0° C. mit eiskalter Natronlauge gefällt und das gelbe Bis-

mutat abfiltriert; es ist 95—98%-ig.Durch Schmelzen von basischem Wismutnitrat mit Aetz-

natron und Natriumsuperoxyd wird Natriumbismutat von J.

Wachromejew25S dargestellt. P. N. Grigojew und J. M. Ossad-

— 53 —

tschenko259 oxydieren aufgeschlämmtes Wismutnitrat mit einer

heissen Natriumhypochloritlösung. Nach E. Zintl und K. Schrei-

èer260 wird ein 100%-iges Natriumbismutat erhalten, wenn Wis-

mutsesquioxyd mit Natriumoxyd im Sauerstoff- oder Luftstrom

auf 650° erhitzt werden.

Sehr genaue Untersuchungen wurden von R. Scholder und

H. Stobbe2*1 ausgeführt. An einer klaren Bismutitlösung wurden

folgende Oxydationsmittel ausprobiert: Natriumhypochlorit,Brom, Ozon, Wasserstoffsuperoxyd, Natriumpersulfat und die

anodische Oxydation. Mit Ausnahme von Ozon und Wasserstoff¬

superoxyd sind alle Methoden geeignet zur Herstellung von 90—

100°/o-igem Bismutat.

Da ich für meine Versuche unbedingt ein halogenfreiesNatriumbismutat benötigte, wählte ich den Weg der anodischen

Oxydation.

Versuchsanordnung: Die Elektrolyse wurde in einem Por¬

zellanbecher von 7 cm Durchmesser und 14 cm Höhe ausgeführt.Als Diaphragma diente eine kleine Tonzelle (2X5 cm); sie wur¬

de an Glasträgern in den Porzellanbecher gehängt. In die Ton¬

zelle wurde eine starke Platinspirale gesteckt, die als Kathode

diente, während ein feines Platinnetz die Tonzelle konzentrisch

umgab und an den positiven Pol geschaltet wurde. Mit einem

Schiebewiderstand wurde die nötige Stromstärke eingestellt.

Elektrolyse: Die Bismutitlösung wurde durch Erhitzen von

10 g Bi(N03)3-5aq und 150 g NaOH (chloridfrei) in 100 ccm

H2O hergestellt und noch heiss in den Porzellanbecher einge¬füllt. Als Katholyt diente eine heisse 50%-ige Natronlauge. Die

Temperatur des Anolyten wurde auf 100° C. gehalten. Die Strom¬

stärke betrug 2,4 Amp. und die Badspannung 3—5 Volt. Die

Zeit der Elektrolyse sollte mindestens 75 Minuten dauern; da

aber das Diaphragma in der heissen und konzentrierten Laugestark angegriffen wurde, musste die Elektrolyse vorzeitig ab¬

gebrochen werden und das erhaltene Bismutat wies nicht den

gewünschten hohen Gehalt an BiV auf. Ein Versuch, bei dem

statt 50 nur 30°/o-ige Natronlauge angewandt wurde, führte nicht

zum Ziele, da das Natriumbismutit in 30%-iger Lauge zu weniglöslich ist.

Nach der Elektrolyse wurde der rotbraun gewordene Ano-

lyt durch eine Glasfritte filtriert. Es musste sehr warm filtriert

werden, da sonst die starke Lauge erstarrte. Der so abfiltrierte

Niederschlag war braunrot und änderte nun beim Aufschläm¬

men mit Wasser seine Farbe nicht mehr. Wurde dagegen die

stark alkalische Lösung vor der Filtration mit Wasser verdünnt,

so resultierte ein hellgelber Niederschlag.

— 54 —

Zur Alkaliabspaltung wurden 10 g Rohbismutat in einer 2 1

Flüssigkeitsflasche in 1 Liter Wasser aufgeschlämmt und bei

Zimmertemperatur geschüttelt. Nach Absitzen des Niederschla¬

ges wurde durch einen Goochtiegel filtriert, mit Wasser gewa¬schen und das alkalifreie Natriumbismutat auf Ton getrocknet.

Zur Analyse der Produkte wurden 500 mg NaBiOä und 1,5 gKJ in einem 50 ccm Messkolben mit 15 ccm HCl (1,125) und

15 ccm H2O gelöst und eine Stunde verschlossen im Dunkeln

stehen gelassen. Nach Auffüllen zur Marke wurde ein aliquoterTeil mit überschüssiger n/10 Thiosulfatlösung versetzt und nach

dem Zusatz von Stärkelösung mit n/10 Jodlösung auf Blaufär¬

bung titriert:

14,0 mal ccm 0,1 n J2 = mg NaBiOs. Die erhaltenen Produkte

waren 33,2—87,l°/o-ig.

Zur Reinigung des 33,2%-igen Bismutates wurden 5 g in

100 ccm 53%-iger NaOH eine Stunde gekocht, abfiltriert, zur

Befreiung von BiHI kurz mit heisser 40%-iger NaOH und dann

mit Wasser gewaschen, Nach Aufschlämmen in Wasser zur Al¬

kaliabspaltung wurde der Niederschlag getrocknet, wobei ein

tiefbraunes Produkt erhalten wurde. Die Analyse ergab jetzteinen Gehalt von 36,4% NaBiCh. Es ist also nur eine geringfügi¬ge Gehaltssteigerung erzielt worden.

Zur Prüfung auf Mangan wurden 1 g NaBiCh in 10 ccm

HNO3 (1,2) unter Erwärmen auf dem Wasserbad gelöst. Die

Lösung war farblos bis schwach gelb.Zur Prüfung auf Chlorid wurden 1,5 g NaBiCh und 250 mg

Na2SÜ4 mit 15 ccm Wasser erhitzt und filtriert. 5 ccm des Fil¬

trates wurden mit einigen Tropfen HNO3 angesäuert und mit

Silbernitrat versetzt. Es trat nur eine ganz schwache Opaleszenzein.

//. Oxydationsversuche mit Bismutat

Die ausführlichen Untersuchungen der Schneider'sehen Bis¬

mutatmethode von W. Blum und G. E. F. Lundell (siehe S. 23/24)wurden von T. R. Cunningham und R. W. Coltman262 noch er¬

gänzt. Der Vorteil der massanalytischen Bismutatmethode liegtvor allem darin, dass keine Trennung des Mangans vom Eisen

und anderen Metallen nötig ist.

Die Oxydation erfolgt nach der Gleichung:

2 Mn" + 5 BiO/ + 14 H- = 2 MnO/ + 5 Bi- + 1 H2O

1 g 100%-iges NaBiOs oxydiert theoretisch 0,0785 g Mn.

Durch Oxydation von je 50 ccm Mn"-Lösungen mit 49,3 mgMn-Gehalt in HNO3 (1,135) mit steigenden Mengen NaBiÛ3 (1

— 55 —

min schütteln) wurde die oxydierende Kraft des Bismutates er¬

mittelt. Nach Cunningham-Coltman benötigt es 1,3 g 79,4%>-iges

NaBiOs, um Mangan in dieser Konzentration (0,09 n) vollständig

zu oxydieren. Die oxydierende Kraft des Natriumbismutates

fällt wegen der Reversibilität der Reaktion. Ferner ist die Bis-

mutatmenge abhängig von der Konzentration der gebildetenHMnCk. Um Mangan in einer Normalität von 0,09 vollständigzu oxydieren, braucht es pro g Mn 20,9 g 100%-iges NaBiCh.

Meine Versuche wurden mit 87,l°/o-igem Natriumbismutat

ausgeführt.Die Zersetzung der HMnOé in salpetersaurer Lösung wird

im allgemeinen gefördert bei hoher Konzentration von HMnCk

und bei Zunahme der Acidität der Lösung und bei Steigen der

Temperatur. Anderseits geht die Oxydation mit Bismutat ra¬

scher in hohen Konzentrationen von HNOs, d. h. zwischen 19

und 28 Gew.°/o (d = 1,1—1,2).Nach Versuchen von T. R. Cunningham und R. W. Coltman

ist die Oxydation des Mangans nur vollständig, wenn die Kon¬

zentration 1 mg Mn/ccm nicht übertroffen wird. Es ist gut* mög¬

lich, dass bei höheren Mangankonzentrationen die ursprünglicheOxydation mit NaBiÜ3 vollständig ist, dann aber die Zersetzungder gebildeten HMnÛ4 vor der Bestimmung beginnt, sodass zu

tiefe und streuende Resultate erhalten werden.

Werden Mn'-Lösungen in 22 (bezw. 11) %-iger HNO3 mit

der erforderlichen Menge NaBiOä oxydiert, sodass die gebildeteHMn04 ungefähr 0,025, 0,05, 0,1, 0,2 und 0,5 n ist, und dann

nach bestimmten Zeitintervallen von aliquoten Teilen durch

Titration mit FeS04 die Zersetzung der HMn04 bestimmt, so

erhält man nach Cunningham-Coltman folgende Werte:

22»/o-ige HNOs1 aoeiie 0

n HMn04 % Zersetzung nach t Min. % Zersetzung nach t Min.

0,024 0,83 21 1,66 30

0,048 0,42 29 1,68 45

0,092 0,85 19 1,77 38

0,180 3,33 24 9,30 44

0,414 4,55 20 12,80 37

11 °/o-ige HNO3

n HMnOi % Zersetzung nach 20 Min. % Zersetzung nach 40 Min

0,025 0,24 0,37

0,050 0,12 0,18

0,096 0,30 0,58

0,169 1,36 2,36

— 56 —

Es ist verständlich, dass der Anteil der Zersetzung der

HMnÛ4 in 22°/o-iger HNOs sehr schnell zunimmt, wenn die Kon¬

zentration der HMnOd 0,1 n übersteigt. Ein Minimum der Zer¬

setzung (0,42%) wurde in 22%-iger HNOs bei 0,05 n HMnOi

beobachtet. Auch in 11%-iger HNCh wurde bei derselben Kon¬

zentration der Permangansäure ein Minimum der Zersetzung(0,12°/o) erreicht.

Ist die Konzentration der HNO3 viel unter 11%, so ist die

Oxydation des Mangans nach einer Minute schütteln noch nicht

vollständig, sondern erst nach bedeutend längerer Zeit.

Optimale Bedingungen für die Oxydation des Mangans nach

Cunningham-Coltman:

Konzentration der Mn"-Lösung: 1 mg Mn/ccm

« « entstandenen HMnO-i: 0,1 n

« « HMnOé vor Filtration: 0,05 n = max. Stab.

« « HNO3 zur Oxydation: 22%-ig« « HNO3 vor Filtration: 11%-ig

NaBiOa-Menge: pro g Mn 20,9 g NaBiÛ3, bei 1 mg Mn/ccm

Reaktionszeit: 1 Minute schütteln

Reaktionstemperatur: nicht über 25° C, besser tiefer.

Die Bedingungen eignen sich nun nicht für die kolorimetri-

sche Bestimmungsmethode, da HMnÛ4 in dieser Konzentration

(1 mg Mn/ccm) das Lambert-Beersehe Gesetz nicht mehr erfüllt.

R. S. Weston263 bestimmt Mangan kolorimetrisch in Wässern

im Konzentrationsgebiet von 0,1 bis 10 7 Mn/ccm in 22%-igerHNO3 mit 500 mg NaBiOä, wobei er durch Erhitzen der Lösungdie Oxydation beschleunigt. Zur kolorimetrischen Bestimmungdes Mangans in Bodenproben oxydieren R. A. Gortner und C. O.

Rost2U mit NaBi03 in schwefelsaurer Lösung bei Siedetempera¬tur. In Konzentrationen unter 10 y Mn/ccm in salpetersaurer Lö¬

sung bestimmen W. D. Collins und N. D. Foster265 Mangan in

Wässern durch Oxydation mit 100 mg NaBi03 bei Zimmertem¬

peratur.Es schien mir nun wichtig zur Beurteilung der Bismutat-

methode mit kolorimetrischer Bestimmung der Permangansäurefolgende Fragen noch genauer zu untersuchen:

1. In welcher Säure und bei welcher Konzentration ist die

Oxydation des Mn" zu MnO-i' am vollständigsten?2. Bei welchem Säuregehalt ist die HMn04 am stabilsten?

3. Verläuft die Oxydation bei Zimmertemperatur oder beim

Kochen vollständiger und wo ist die Stabilität der HMnÛ4

besser?

— 57 —

4. Einfluss der Bismutatmenge auf die Oxydationsgeschwin¬digkeit.Die folgenden Oxydationsversuche wurden (wenn nichts an¬

deres erwähnt wird) bei 15° C. ausgeführt und bei derselben

Temperatur im Pu/Mc/z-Photometer (Filter Hg 546, Küvette

30 mm) kolorimetriert. Als Reaktionsgefässe dienten 25 ccm

Messkölbchen.

1. Oxydations ver suche in SalpetersäureEs wurde eine 63,5%-ige halogenfreie Salpetersäure ver¬

wendet, durch die von Zeit zu Zeit ein kräftiger Luftstrom zur

Vertreibung der nitrosen Gase gesaugt wurde, sodass die Säure

immer farblos war. Sie wurde gut verschlossen mit schwarzem

Papier umhüllt im Dunkeln aufbewahrt.

a) Oxydation in verschiedenen HNOs-Konzentrationen

In 25 ccm Messkölbchen wurden je 50 mg NaBiÛ3 einge¬wogen, 2 ccm der MnSOe-Lösung (100 y Mn/ccm) zugegeben und

mit Wasser etwas verdünnt. Nun wurde die berechnete Mengevon 63,5%-iger HNO3 zugefügt, sodass nach dem Auffüllen zur

Marke Säurekonzentrationen von 3, 5, 8, 11, 15, 18, 22 und 30°/o

entstanden. Nach 5 Minuten Schütteln der Lösungen wurde zent-

rifugiert (10 Min.), dekantiert und, sofort kolorimetriert.

Es wurden 3 Versuchsreihen unter denselben Bedingungenausgeführt und jede lieferte vollständig andere Resultate.

b) Stabilität der gebildeten HMnOi in verschiedener HNO3-

Konzentration.

Die Lösungen der ersten Versuchsreihe wurden nach der

sofortigen Messung der Extinktion im Dunkeln aufbewahrt und

in bestimmten Zeitabständen wieder kolorimetriert.

Die entstandene HMnOé hatte sich in der 3 und 5%-igenHNO3 nach 5V2 bezw. 6V2 Stunden vollständig zersetzt. Die

Stabilitätskurven der 8 und 11%-igen HNO3 verlaufen flacher

und nähern sich um so langsamer dem Nullwert. Die Kurven

haben logarithmischen Charakter; selbst nach 25 Stunden waren

die Lösungen noch nicht ganz entfärbt. Die gebildete HMn04ist in 15 und 18%-iger HNOs am stabilsten; nach 25 Stunden

war hier die Extinktion auf die Hälfte des Anfangswertes ge¬sunken. In 22 und 30°/o-iger HNO3 nimmt die Extinktion linear

ab und nach 19 bezw. 22V2 Stunden sind die Lösungen praktischfarblos.

c) Stabilität der KMnOi-Lösung in 11 bezw. 223/«iger HNOs.Zur Herstellung der Permanganatlösung wurden 72,7 mg

99,0%-iges KMn04 abgewogen und in einem 500 ccm Mcsskolben

— 58 —

gelöst. Die Lösung wurde zur Stabilisierung 30 Minuten im Was¬

serbad auf 70—80° C. gehalten. Der Gehalt der Lösung betrug50 y Mn/ccm.

Es wurde nun die Stabilität der HMnCh in grösserer Ver¬

dünnung als 0,1 n in 11 bezw. 22°/o-iger HNO3 untersucht.

0,i n HMnÛ4 = 1,09 mg Mn/ccm, ungefähr 100 mg Mn/100 ccm

10"4 n HMn04 enthält ungefähr 100 y Mn/100 ccm.

1. Versuchsreihe: In 100 ccm Messkolben wurden 2, 4, bezw.

10 ccm der KMnOi-Lösung gegeben und mit Wasser und kon¬

zentrierter HNO3 zur Marke aufgefüllt, sodass eine 11%-igeSäure resultierte. Die Lösung wurde sofort und nach bestimmten

Zeitabschnitten kolorimetiiert.

Mit den bei sofortiger Kolorimetrierung erhaltenen Extink¬

tionen wurde die Eichgerade erhalten. Zu den Extinktionen nach

bestimmten Zeitabschnitten wurden die zugehörigen Mangankon¬zentrationen in der Eichgeraden abgelesen und deren Differenz

von dem ursprünglichen Mangangehalt als °/o Zersetzung ausge¬

rechnet.

Tabelle 9

10-4n HMn04 2 10-* n HMnth 5-10-*n HMn04

100 r Mit/100 ccm 200 y Mi1/100 ccm 500 rMn/100 ccm

Zeit in h E °/o Zersetzg. E % Zersetzg. E % Zersetzg.

0 0,212 — 0,384 — 0,987 —

1 0,154 22,5 0,303 23,75 0,785 20.5

9 0,020 90,0 0,034 91,25 ——

15 — — — — 0,055 74,5

2. Versuchsreihe: Messkölbchen von 25 ccm wurden mit be¬

stimmten Mengen KMnCh-Lösung, HNOs und Wasser beschickt,

sodass nach dem Auffüllen zur Marke Lösungen mit 200 bezw.

400 y Mn in 11 bezw. 22%-iger HNOs resultierten.

Tabelle 10 a

11 °/o-ige HNOs

0,8-10-» n HMn04 800 r Mn/100 ccm 1,6. 10-3 n HMnOj 1,6 mg Mn/100 ccm

h E % Zersetzung E 0/ Zersetzung

0 0,996 — 2,036 —

V2 0,857 16,25 1,886 6,88

1 0,796 22,5 1,824 10,0

4 0,699 31,25 1,721 15,0

7 0,638 37,5 1,648 18,75

22 0,409 60,0 1,409 30,62

— 59 —

Tabelle 10 b

22 %-ige HNOs

0,8 • KP n HMn03 800rMn/100ccm 1,6.. 10-3 n HMn04 1,6 mg Mn/100ccmh E % Zersetzung E % Zersetzung

0 0,959 — 1,886 —

Vä 0,620 35,0 1,602 15,0

1 0,539 43,75 1,523 19,38

4 0,377 60,0 1,322 30,0

7 0,284 70,0 1,143 40,0

22 0,055 93,75 0,699 63,12

Die Tabellen 9 und 10 zeigen, dass der Anteil der Zer¬

setzung in 11%-iger HNO3 kleiner ist als in 22%-iger. Bei ge¬gebener HN03-Konzentration ist der Anteil der Zersetzung umso

höher, je geringer die Anfangskonzentration des Permanganateswar. Dabei ist mengenmässig die Zersetzung des Permanganatesvon der Konzentration nur wenig abhängig. Die Entfärbung ver¬

läuft also so, als ob die Permangansäure durch geringfügige Zer¬

setzungsprodukte der Salpetersäure zersetzt würde.

2. Oxyda tionsve rsuche in Schwefelsäure

Als Schwefelsäure diente eine 98%-ige reine Säure, die ei¬

nen Tropfen KMnOi-Lösung innert 5 Minuten nicht entfärbte.

a) Bestimmung der günstigsten HiSOi-Konzentration.

Je 200 y Mn als Sulfat wurden mit je 100 mg NaBiOs in 3—

10%-iger H2SO4 oxydiert. Bei dieser Versuchsreihe wurde nichtsofort zur Marke aufgefüllt, sondern das Mangan in einem Flüs¬

sigkeitsvolumen von ca. 10 ccm oxydiert (5 Minuten geschüttelt).Nach Auffüllen mit einer H2S04-Lösung der entsprechendenKonzentration wurde 5 Minuten zentrifugiert, dekantiert undsofort kolorimetriert. Die erhaltenen Extinktionen in Abhängig¬keit der H2S04-Konzentration sind in Fig. 6 dargestellt.

Die Extinktion nimmt mit zunehmender H2S04-Konzentra-tion anfänglich zu und erreicht ein Maximum bei 7°/o-iger H2SO4.Der Säurezusatz begünstigt die Oxydation, indem er offenbarmehr Bismutat in Lösung bringt. Dann fällt die Kurve rapid ab;es überlagert sich eine rasch verlaufende Zersetzungsreaktion,welche mit dem Nitratgehalt des Bismutates zusammenhängenkönnte.

b) Stabilität der Extinktion in verschiedener H&Oi-Kon-zentration.

Die erhaltenen Extinktionen unmittelbar nach der Oxyda¬tion und der beobachtete zeitliche Verlauf der Zersetzung ist aus

Tabelle 11 zu ersehen.

— 60 —

Fig. 6

Tabelle 11

200 rMn/25 ccm

5% H2S04 8% H2S04 107c H2S04

Min. E % Zersetzg. E 7o Zersetzg. E % Zersetzg.

0 0,796 — 0,553 — 0,222 —

30 0,450 43,75 0,180 67,5 0,036 83,75

60 0,301 61,25 0,066 87,5 0,022 91,25

90 0,100 87,50 — — — —

6% H2SO4 7% H,»SÛ4

Stunden E % Zersetzung E % Zersetzung

0 0,839 — 0,903 —

V2 0,757 10,0 0,770 15,0

1 0,699 16,25 0,721 20,0

4 —

—. 0,523 42,5

4Va 0,538 35,0 — —

7 — — 0,409 55,0

Vk 0,468 43,75 ——

22 —— 0,260 71,25

22'A 0,301 63,75 ——

Zur Berechnung der prozentualen Zersetzung der HMnCk

wurde für jede H'SCh-Konzentration eine Eichgerade durch den

— 61 —

Nullpunkt des Koordinatensystems und den Punkt 200 y Mn/25

ccm mit der zugehörigen Anfangsextinktion gezeichnet und mit

ihrer Hilfe die Mangankonzentration zu den abnehmenden Ex¬

tinktionen abgelesen.Wie aus Tabelle 11 ersichtlich ist, geht die Zersetzung der

gebildeten HMnC>4 von 7%-iger Säure an rapid schneller von¬

statten. Die HMn04 ist in 6%-iger H2SO4 am stabilsten, währendaber die Oxydation des Mangans besser in 7%-iger stattfindet.

c) Stabilität der KMnOi-Lösung in 79/«-iger //2SO4.

Zum Vergleich wurde die Stabilität von ähnlich konzentrier¬ten reinen Lösungen von KMn04 in schwefelsaurer Lösung un¬

tersucht. (Es wurde hierzu dieselbe H2SO4 verwendet wie bei denoben beschriebenen Oxydationsversuchen). Die Ergebnisse in

7%-iger H2SO4 in Funktion der angewandten Menge KMn04sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Tabelle 12

10Q 7- Mn 200 y Mn 300 r Mn 400 7- Mn

h E % Zers. E % Zers. E %Zers. E <Vo Zers.

0 0,468 — 0,996 — 1,523 — 2,046 —

V2 0,450 10,0 0,951 7,5 1,468 4,17 2,000 1,881 0,432 15,0 0,932 8,75 1,438 5,83 1,979 2,55 0,366 27,5 0,886 13,75 1,356 11,67 1,870 8,128 0,310 37,5 0,839 17,5 1,319 14,17 1,838 9,38

23 0,204 57,5 0,699 31,25 1,114 27,5 1,594 21,88

Der Anteil der Zersetzung der HMn04 nimmt, wie zu er¬

warten war, mit steigendem Mangangehalt ab.Der Vergleich von Tabelle 11 mit 12 zeigt, dass die reinen

Lösungen von KMn04 in der schwefelsauren Lösung wesentlichlangsamer zersetzt werden: durch das Bismutat gelangen alsoSubstanzen in die Lösung, welche eine beschleunigte Zersetzungder HMn04 begünstigen.

d) Einfluss der Temperatur und Reaktionszeit auf die Oxy¬dation und Stabilität der gebildeten HMnOi in 79U-igerfoSOt.

Die Versuche wurden unter gleichen Bedingungen wie a) aus¬

geführt, nur wurde hier nach dem Schütteln und vor dem Auf¬füllen zur Marke V2 und 1 Stunde bei 15° C, bezw. bei 100° C.(Kochen) über NaBiOs stehen gelassen, nachher auf 15° abge¬kühlt, aufgefüllt, zentrifugiert und sofort und nach bestimmtenZeitintervallen kolorimetriert.

— 62 —

Tabelle 13

200yMn/25 ccm; E = 0,903 (bei Reaktionszeit 0 Stunden)

Reaktionszeit (Stunden) E bei 15° C E bei 100° C

Va 0,924 0,928

1 0,921 1,004

Bei Verlängerung der Reaktionszeit bei 15° C. von 0 Stun¬

den (5 Minuten schütteln, 5 Minuten zentrifugieren wird nicht

als Reaktionszeit berechnet, da diese Zeiten bei allen Versuchen

gleich waren) auf 1 Stunde wird die Oxydation etwas vollständi¬

ger. Durch Erhitzen der Lösung während 30 resp. 60 Minuten trat

eine weitere merkliche Steigerung der Extinktion ein, was zeigt,

dass die Oxydation in der Kälte nicht vollständig erfolgte. Auch

der Vergleich der Extinktion der reinen KMn04-Lösung von Ta¬

belle 12 mit den Oxydationsversuchen von Tabelle 11 scheint

diese Vermutung zu stützen.

Zur Bestimmung der Stabilität der gebildeten HMn04 wur¬

den die Proben, die bei 15° V2 resp. 1 Stunde und bei 100° V2

resp. 1 Stunde oxydiert worden waren, von NaBiOs abgetrennt

und nun der zeitliche Verlauf der Extinktion beobachtet. Die

Proben wurden bei 15° C. im Dunkeln aufbewahrt. Das Ergeb¬

nis dieser Versuche ist in Tabelle 14 zusammengestellt.

Tabelle 14

Intervall 15° C 100° c

Reaktionszeit in h Reaktionszeit in h

h 72 1 72 1

E E %Zers. E E % Zers.

0 0,924 0,921 — 0,928 1,004 —

V2 — 0,770 16,25 1,000 1,25

1 0,810 0,740 20,0 0,893 0,979 2,25

4 — 0,569 37,5 — 0,866 13,75

4V» 0,692 —— 0,824 — —

7 — 0,468 48,75 — 0,796 21,25

V/2 0,638 —— 0,782 —

—

22V2 — 0,284 68,75 — 0,699 30,0

48 0,420 — — 0,585 — —

Wie aus Tabelle 14 zu ersehen ist, beträgt der Anteil der

Zersetzung nur 1,25%, wenn die Manganlösung (in diesem Bei¬

spiel 200 y Mn) 1 Stunde lang mit Bismutat gekocht wird; die

— 63 —

Extinktion dieser Lösung bleibt demnach während 30 Minuten

praktisch konstant.

In der kalt oxydierten Lösung wird anfänglich eine wenigerhohe Extinktion erreicht und der zeitliche Rückgang verläuft

wesentlich rascher.

Die beobachteten Extinktionswerte liegen auf sehr schön

stetig verlaufenden Kurven.

e) Oxydation in 79/o-iger H2SO4 mit steigenden MengenNaBiOz.

200 y Mn in 7%-iger H2SO4 wurden mit steigenden MengenNaBi03 bei 15° während 5 Minuten (schütteln) oxydiert.

Tabelle 15

mg NaBi03 E ü/oMn

10 0,468 '52,5

30 0,678 76,25

50 0,796 88,75

100 0,903 100,0

150 0,894 98,5

Da 200 y Mn theoretisch 2,9 mg 87,1%-iges NaBiOs für die

Oxydation benötigen würden, zeigt Tabelle 15, dass die Oxyda¬tion erst etwa beim 30-fachen Ueberschuss des Oxydationsmittelsstationäre Werte der Extinktion ergibt. Es findet also nur eine

sehr unvollständige Ausnützung des Natriumbismutates statt.

Wie weit es sich dabei um zeitliche Oxydation oder um ein

Oxydationsgleichgewicht handelt, wurde hier nicht untersucht.

f) Eichkurve der Mcnganoxydation in schwefelsaurer Lö¬

sung mit Natriumbismutat.

Aus den beschriebenen Versuchsreihen geht nun folgendeshervor: für die Oxydation des Mangans ist 7%-ige H2SO4 am

geeignetesten; die Oxydation kann vervollständigt werden, wenn

die Lösung 1 Stunde mit dem Bismutat gekocht wird; in diesem

Fall ist die Extinktion während 30 Minuten konstant. Zur Oxy¬dation von 50—400 y Mn in 25 cem genügen 100 mg NaBiCh

(87,1%).Unter Anwendung dieser optimalen Bedingungen wurde

die Eichkurve aufgenommen; die Punkte liegen auf einer Gera¬den durch den Nullpunkt. Der molare Extinktionskoeffizient be¬

trägt 4,364.

— 64 —

Tabelle 16

/In/25 ccm

50

100

200

300

400

E

0,240

0,523

0,983

1,516

1,979

Der Vergleich mit Tabelle 12 zeigt, dass die Oxydation prak¬tisch quantitativ erfolgt ist.

3. Oxy dations versuche in P er chlor säur e

Es wurde eine analytisch reine 20°/o-ige Perchlorsäure ver¬

wendet.

a) Oxydation in verschiedener HClOi-Konzentration.

Je 200 y Mn wurden mit 100 mg NaBiÛ3 in 2—15%igerHC1Û4 bei 15° wie üblich oxydiert (5 Min. schütteln, 5 Min.

zentrifugieren) und die Lösung sofort nach Abtrennung des Nie¬

derschlages kolorimetriert. Fig. 7 zeigt die beobachtete Ab¬

hängigkeit der Extinktion von der angewandten Konzentration

der HC104.

Fig. 7

Die Kurve zeigt einen ganz ähnlichen Verlauf wie mit

Schwefelsäure. Hier erscheint das Maximum mit 3%-iger HCIO4,

also bei etwa gleicher Acidität wie mit H2SO4.

— 65 —

b) Stabilität der gebildeten HMnO* in verschiedener

HClOi-Konzentration,

Durch Messung der Extinktionen der Lösungen von Fig. 7

nach bestimmten Zeitabschnitten wurde die Stabilität der ge¬bildeten HMnOé bestimmt und die Abnahme der Extinktion als

Prozent Zersetzung (bezogen auf Mn) berechnet.

Tabelle 17

3% HCIO4 5% HCIO4 10°/o HCIO4 15%, HCI04E °/.z. E °/o Z. E %z. E °/oZ.

0,620 — 0,516 — 0,356 — 0,263 —

0,444 27,5 0,398 22,5 0,155 56,25 0,000 100,0

0,377 38,75 0,292 42,5 0,081 77,5 — —

— — 0,252 50,0 — — — —

0,184 70,0 0,065 87,5 — — — —

0,041 92,5 — — — — — —

Die Abnahme der Extinktion in Funktion der Zeit ist in

Fig. 8 dargestellt.

Fig. 8

Der Anteil der Zersetzung nimmt mit steigender HCIO4-

Konzentration rapid zu. In schwefelsaurer Lösung von entspre¬chender Konzentration geht die Zersetzung wesentlich rascher

vonstatten (ausser bei 6 und 7°/o-iger H2SO4), was darauf hinzu¬

deuten scheint, dass in schwefelsaurer Lösung ein grösserer An¬

teil Bismutat gelöst wird. Sehr ähnlich erwies sich dagegen die

Stabilität der erzeugten HMnCh in der perchlorsauren und in der

salpetersauren Lösung.

— 66 —

4. Kritik der Bismut atme thode

Die Oxydation von Mangan(2)sulfat zum Permanganat nach

der Bismutatmethode gelingt bei Zimmertemperatur (ca. 15° C.)am besten in 6—7%-iger H2SO4, resp. in 3°/o-iger HCIO4. Die

Dauer der Oxydation soll dabei möglichst konstant gehaltenwerden (5 Minuten schütteln, 5 Minuten zentrifugieren). In sal¬

petersaurer Lösung wurden so stark schwankende Werte erhal¬

ten, dass diese Oxydation nicht geeignet erschien.

Die besten Resultate werden aber erzielt, wenn die Man¬

ganlösung mit Natriumbismutat bei Siedehitze (1 Stunde kochen)oxydiert wird; die Extinktion bleibt während 30 Min. konstant.

Durch die Erhitzung wird offenbar die den Zerfall der HMn04

vermittelnden Stoffspuren weitgehend aus der Lösung entfernt.

Für das Gelingen der Methode scheint die Verwendung von mög¬lichst hochprozentigem und möglichst nitratarmem Bismutat

wichtig zu sein.

PEPvSULFAT-SILBERNITRAT-VERFAHREN

Zur Beurteilung der Persulfat-Silbernitrat-Methode wurde

ein Teststahl nach einigen neueren Vorschriften auf den Mangan¬gehalt geprüft. H, Endrass266, die Atlas-Werke A.-G. Berlin267

und Ch. Dozinel2SS haben für die von Marshall vorgeschlageneOxydation des Mn" zu MnOé' mittels Persulfat und Silbernitrat

bestimmte Arbeitsvorschriften aufgestellt, die eine genaue kolo-

rimetrische Manganbestimmung erlauben sollen.

Es stand uns ein Teststahl der EMPA mit einem garantier¬ten Gehalt an Mn von 0,30%, 0,04% C und Spuren von Si zur

Verfügung.Zur Ueberprüfung der vollständigen Oxydation wurde die

Extinktion einer reinen KMnOe-Lösung vom selben Mangange¬halt wie die Stahllösung gemessen, dann die Permanganatlösungmit H2O2 reduziert, der Ueberschuss durch Kochen vertrieben

und nach den verschiedenen Vorschriften reoxydiert.Zum Vergleich der Persulfat-Silbernitrat-Methode mit der

Perjodatmethode wurden ebenfalls je eine Stahllösung und eine

reduzierte Permanganatlösung nach der im folgenden Kapitelnäher beschriebenen Methode oxydiert.

Die Versuche wurden mit je 200 mg Teststahl ausgeführtund die entstandene Permanganatlösung zur Kolorimetrierungauf je 100 ccm verdünnt.

Von der wässerigen Permanganatlösung, 0,5754 g KMnÛ4

(pro analysis)/Liter = 200 y Mn/ccm, wurden für die Versuche

je 3 ccm benötigt,

— 67 —

Endrass: Die Stahlprobe wurde mit 10 ccm H2SO4 (30°/o-ig),10 ccm H3PO4 (25-°/oig) und 5 ccm HNO3 (konz.) gelöst; nach

Vertreiben der Stickoxyde wurde die Lösung abgekühlt und mit

etwa 20 ccm Wasser verdünnt. Nun wurden 2 Tropfen 10%-ige

Silbernitratlösung und 1 g festes Ammonpersulfat zugefügt und

die Lösung auf 60° C. erwärmt. Nach Abkühlen und Auffüllen

der Lösung auf 100 ccm wurde sofort kolorimetriert.

Atlas-Werke: Nach ihrer Vorschrift werden 100 mg Bronce-

späne in 4 ccm konzentrierter Salpetersäure gelöst; zur Be¬

stimmung des Mangans in Stählen habe ich sie wie folgt abge¬ändert: 200 mg Stahl wurden mit 9 ccm HNO3 (1,2) gelöst, die

nitrosen Gase weggekocht und auf etwa 50 ccm verdünnt. Nach¬

dem die Lösung mit 5 ccm n/10 AgNC>3 versetzt war, wurde sie

bis zum Sieden erhitzt und dann mit 12,5 ccm (NH4)2S20s(150 g/1) versetzt. Die Lösung wurde gut durchgeschüttelt bis das

Schäumen aufhörte, abgekühlt, zur Marke aufgefüllt und kolori¬

metriert.

Ch. Dozinel: Die Stahlprobe wurde ebenfalls mit 9 ccm

HNO3 (1,2) gelöst und die stickoxydfreie Lösung auf 50 ccm

verdünnt. Nun wurde die auf 50° C. gebrachte Lösung mit 2 ccm

n/10 AgNOs und 4 ccm (NrL^S'Os (150 g/1) versetzt, bis auf

80° C. erwärmt und sofort abgekühlt.

Perjodatmethode: Die Späne wurden mit 4 ccm H2SO4 konz.

und 20 ccm Wasser Übergossen und nach einiger Zeit mit 2 ccm

Perhydrol versetzt. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurde der

Ueberschuss des Wasserstoffsuperoxydes durch 15 Minuten Sie¬

den vertrieben, dann auf 40—50 ccm verdünnt und abgekühlt.Nun wurde die Lösung mit 2 ccm H3PO4 konz. und 4 ccm KJO4

(10°/o-ig) versetzt und während einer Stunde im siedenden Was¬

serbad oxydiert. Nach dem Erkalten wurde zur Marke aufgefülltund kolorimetriert.

Ferner wurde noch je eine Stahlprobe nach diesen vier Vor¬

schriften ausgeführt, wobei aber die Oxydation bei Zimmertem¬

peratur erfolgte. Diese Lösungen wurden erst nach einer Reak¬

tionsdauer von 5—6 Stunden kolorimetriert.

In der folgenden Tabelle sind die Versuchsresultate zusam¬

mengestellt. Unter Ek (Extinktion korrigiert) ist diejenige Ex¬

tinktion zu verstehen, die einer Stahleinwage von 200,0 mg ent¬

spricht.Die Berechnung des Mangangehaltes geschah nach der fol¬

genden Ueberlegung:Der Mangangehalt des Stahles beträgt 0,30%>; dies ent¬

spricht für 200,0 mg Einwage 0,60 mg Mn.

— 68 —

0,60 mg Mn in 100 ccm = 0,30 °/o

molar = 5493 mg Mn in 100 ccm = 2746%

Mn-Gehalt: % Mn -

c 2746 (1)

E E

Wenn c = (2) K = (3)K •

s c•

s

0,6wobei s = 3 cm, c = = 1,092 10 4 ist.

5493

Aus Tabelle 18 entnehmen wir für die wässerige Permanga¬

natlösung E = 0,793 für Filter Hg 546

und E = 0,305 für Filter Hg 578.

Dies in Gleichung (3) eingesetzt ergibt für K546 = 2420,6

und Ks78 = 931.

Mit diesen Daten berechnet sich der Mangangehalt

E

% Mn = • 2746

Ks

für Hg54o: °/o Mn = E0,3782

für Hg57s: °/o Mn = E-0,9327

Mit Hilfe dieser beiden Gleichungen, wobei für E = Ek ver¬

wendet wurde, erhielt ich die folgenden in Tabelle 18 aufgeführ¬ten Mangangehalte.

Wird nun der Mangangehalt des Stahles auf die reoxydier-tc statt auf die wässerige Permanganatlösung bezogen, so er¬

halten wir für K höhere Werte, also auch einen höheren Faktor.

Die so errechneten Manganwerte sind in der Tabelle mit °/o Mn*

bezeichnet und die Faktoren zur Berechnung des Mangangehaltesfür die verschiedenen Verfahren betragen:

Grünfilter Gelbfilter

Endrass 0,3680 0.9684

Atlas 0,3705 1,112Dozinel 0,3667 0,9852

Perjodat 0,3821 1,063

KMnÛ4

wässr.

Einwage

— 69 —

Tabelle 18

Grünfilter Hg 546

Ek °/o Mn % Mn+

Gelbfilter Hg 578

E Ek °/„Mn0/oMn-

0,793 0,300 0,305 0,300

Endrass,

warm

kalt

KMn04

reox.

201.1 0,823 0,819 0,310 0,301

194,3 0,854 0,879 0,332 0,323

198,3 0,824 0,831 0,314 0,306

195.2 0,833 0,853 0,322 0,314

197,5 0,782 0,792 0,299 0,291

0,815 0,308 0,300

0,346 0,344 0,321 0,333

0,307 0,311 0,290 0,301

0,309 0,288 0,300

Atlas,

warm

kalt

KMn04

reox.

201,7

196,8

201,3

193,2

199,0

194,6

195,2'

211,1

0,809

0,827

0,836

0,799

0,759

0,824

0,761

0,832

0,809

0,802

0,835

0,830

0,827

0,763

0,847

0,780

0,788

0,303

0,316

0,314

0,313

0,289

0,320

0,295

0,298

0,297

0,309

0,308

0,306

0,283

0,314

0,298

0,292

0,297 0,294 0,274 0,327

0,306 0,300

0,301 0,285 0,266 0,317

0,296 0,276 0,300

Dozinel,

warm

kalt

KMn04

reox.

205,9

192,0

201,3

197,7

198,5

213,2

0,823

0,813

0,824

0,842

0,806

0,841

0,818

0,799

0,846

0,819

0,851

0,812

0,789

0,302

0,320

0,309

0,322

0,307

0,298

0,293

0,310

0,300

0,312

0,298

0,289

0,309 0,300

0,307 0,298 0,278 0,294

0,316 0,296 0,276 0,292

0,304 0,284 0,300

Perjodat,warm

KMn04

reox.

202,9 0,795 0,783 0,296 0,299

205,1 0,819 0,799 0,302 0,305

0,296 0,292 0,272 0,310

0,785 0,297 0,300 0,282 0,263 0,300

Endrass

Atlas

Dozinel

Perjodat

Mittelwerte

°/oMn

0,315

0,306

0,3096

0,298

°/o Mn*

0,307

0,2998

0,3003

0,302Grünfilter Hg 546

— 70

Wie die Tabelle 18 zeigt, sind die mit % Mn* bezeichneten

Manganwerte zum Teil ziemlich gut, andere weichen bei gleich¬bleibenden Bedingungen ohne ersichtlichen Grund stark von den

Mittelwerten ab. Die Atlas- und Dozinel-Meihode sind der von

Endrass vorzuziehen. Die Versuche zeigen ebenfalls, dass bei

Verwendung des Gelbfilters zur Kolorimetrie weniger genaue

Werte erhalten werden als bei Anwendung des Grünfilters; die

Extinktionsgerade verläuft beim Gelbfilter flacher.

Zur Kontrolle der Atlas-Methode wurden 4 reoxydierteProben von wässeriger KMnCh-Lösung kolorimetriert, die fol¬

gende Extinktionen ergaben:

0,801

0,848 Mittel 0,8105

0,810

0,783

Die ungleichmässig verlaufende Reaktion ist demnach nicht

nur durch die Anwesenheit der Stahllösung bedingt.

Kritik der Persulfat-Silbernitrat-Methode

Obschon die Persulfat-Silbernitrat-Methode relativ guteMittelwerte liefert, war sie für meine Untersuchungen nicht ge¬

eignet, da mir für die Manganbestimmung in Schweissnähten zu

wenig Material zur Verfügung stand, um aus mehreren Versu¬

chen einen Mittelwert bestimmen zu können.

PERJODAT-VERFAHREN

/. Herstellung von Kaliumperjodat

Da kein reines Perjodat zur Verfügung stand, wurde es

durch elektrolytische Oxydation von Jodat nach F. Förster299,

E. Müller und O. Friedberger2 hergestellt.Bei der Elektrolyse diente ein wassergekühltes, mit Blei¬

superoxyd überzogenes, U-förmiges Bleirohr als Anode, während

ausserhalb des Diaphragmas (Tonzelle 125X45 mm) eine eben¬

falls gekühlte Bleispirale als Kathode geschaltet wurde. Als Ka-

tholyt wurde verdünnte Schwefelsäure verwendet.

Für den ersten Versuch wurden 5 g Kaliumjodat (Sieg¬fried) in 150 ccm verdünnter Kalilauge (pu = 8—9) mit etwa

100 Amp./cm2 elektrolysiert. Beim 2. Versuch wurde dieselbe

Jodatmenge in n KOH gelöst und eine Spur Kaliumchromat zu¬

gefügt.Nach bestimmten Zeitabschnitten wurde der Anolyt nach

folgender Methode auf seinen Gehalt an Perjodat geprüft: In

— 71 —

der sauren Lösung wird die Summe von Jodat und Perjodat jo-dometrisch bestimmt, während in schwach alkalischer Lösungnur das Perjodat Jodausscheidung bewirkt, die mit arsenigerSäure titriert wird.

In Fig. 9 ist die Gehaltszunahme an Perjodat als Funktion

der Zeit dargestellt.

Fig. 9

Zur Aufarbeitung des Perjodates wurde die Anodenflüssig¬keit neutralisiert und auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt,wobei das schwerer lösliche Kaliumperjodat sich als weisses,feines Pulver ausschied.

//. Oxydationsversuche mit Perjodat

Die Oxydation des Mn'-ions zu HMnCh mit Kaliumperjodatfür die kolorimetrische Bestimmung kann nach H. H. Willard,

L. H. Greathouse und J. P. Mehlig (siehe S. 32) in salpeter-,schwefel- oder phosphorsaurer Lösung oder in Mischungen die¬

ser Säuren erfolgen. In der Folge werden Versuche in salpeter¬saurer und in schwefelsaurer Lösung besprochen.

— 72 —

Zur Oxydation wurde eine 10%-ige Kaliumperjodatlösung

hergestellt; wegen der Schwerlöslichkeit des Salzes in Wasser

wurde es in 10%-iger halogenfreier Kalilauge gelöst.

1. Oxy dations ver suche in salpetersaurerLösung

Es wurde eine konzentrierte, halogen- und stickstoffreie

Salpetersäure verwendet.

Zur Bestimmung der Eichkurve wurden 5—500 y Mn als

Mangan(2)sulfat in Messkolben von 25 ccm Inhalt mit 5 ccm

konzentrierter Salpetersäure und 2 ccm Perjodatlösung versetzt,

auf etwa 20 ccm Volumen mit 4-fach destilliertem Wasser ver¬

dünnt, die Lösungen 1 Stunde im Wasserbad erhitzt und hierauf

abgekühlt, zur Marke aufgefüllt und kolorimetriert. Die Extink¬

tionswerte von 100—500 y Mn/25 ccm liegen auf einer Geraden,

deren Verlängerung durch den Nullpunkt geht. Die tieferen Kon¬

zentrationen benötigen zur vollständigen Oxydation 2—24 Stun¬

den, wobei ihre Extinktionswerte dann ebenfalls auf der Gera¬

den liegen. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt 4,446. Das

für die kolorimetrische Manganbestimmung geeignetste Konzen¬

trationsgebiet liegt zwischen 100 und 300 y Mn/25 ccm; bei hö¬

heren Konzentrationen wird der Ablesungsfehler im Photometer

zu gross (für die Schichtdicke 30 mm) und bei tieferen Konzen¬

trationen darf die Lösung zur Oxydation nicht zu verdünnt sein,

damit die Reaktion nach geeigneter Zeit beendet ist.

Die Extinktionen der Lösungen blieben während mindestens

4 Tagen konstant.

Die Perjodatmenge kann nach meinen Versuchen bei gleich¬bleibender Reaktionsdauer (1 Std.) auf die Hälfte der oben an¬

gewandten Menge reduziert werden. Alle folgenden Versuche

wurden deshalb mit je 1 ccm Perjodatlösung oxydiert.Zur Bestimmung der Oxydationsgeschwindigkeit wurden

gleichzeitig mehrere 25 ccm Kölbchen mit je 200 y Mn in 5 ccm

Lösung, 5 ccm HNOs konz. und ein ccm KJO4 in ein Wasserbad

von 30 bezw. 80° C. gebracht. Nach bestimmten Zeitabständen

wurden Proben herausgenommen, sofort abgekühlt, zur Mar¬

ke aufgefüllt und kolorimetriert. In Tabelle 19 sind die erhalte¬

nen Extinktionen und der dazu gehörige Prozentgehalt an Man¬

gan (Emax

=100°/oMn) aufgeführt.

Die Oxydation in salpetersaurer Lösung verläuft bei 30°

sehr langsam und ist nach 3 Stunden noch nicht vollständigNach 7 Stunden Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurden

alle Proben nochmals kolorimetriert; die Messung ergab nun

überall die maximale Extinktion.

— 73 —

Tabelle 19

80° C.

Zeit min E °/oMn

15 0,450 41,2

30 1,040 96,2

45 1,085 100,0

60 1,092 101,2

90 1,089 100,6

30° C.

Reakt. Zeit min E °/„Mn

60 0,618 57

90 0,984 91

120 1,025 94,5

150 1,025 94,5

180 1,031 95

2. Oxydationsversuche in schwefelsaurer

Lösung

In 25 ccm Messkölbchen, die in 10 ccm Lösung je 100 y

Mn als Mangan(2)sulfat enthielten, wurden 0,5—10 ccm reine,

konzentrierte Schwefelsäure und je 1 ccm Perjodatlösung zu¬

gefügt; nach einer Stunde Erwärmen im Wasserbad wurden die

Lösungen abgekühlt, zur Marke aufgefüllt und kolorimetriert.

Die erhaltenen Extinktionen sind in Tabelle 20 angegeben.

Tabelle 20

ccm H2SO4 konz. Konzentr. für Oxyd.H2S04 : H20

E

0,5 1 : 20 0,550

1,0 1 : 10 0,559

2,5 1 : 4 0,523

5,0 1 : 2 0,462

10,0 1 : 1 0,249

Wie aus Tabelle 20 zu entnehmen ist, ändert sich die Oxy¬dation praktisch kaum zwischen 0,5 und 2,5 ccm konzentrierter

Schwefelsäure; das undeutliche Maximum liegt bei 1 ccm, was

mit der Arbeitsvorschrift von H. H. Willard und L. H. Great-

house übereinstimmt.

Nun wurden zur Bestimmung der Eichkurve 25—500 7 Mn

in etwa 10 ccm Lösung mit je 1 ccm konzentrierter Schwefel¬

säure versetzt und mit 1 ccm Perjodat oxydiert. Die erhaltenen

Werte erfüllen das Lambert-Beer'sche Gesetz; der molare Ex¬

tinktionskoeffizient beträgt 4,453. Die gebildete Permangansäureblieb über 10 Tage unzersetzt.

Die Oxydationsgeschwindigkeit wurde wie bei den Versu¬

chen mit Salpetersäure auch bei 30 und 80° C. untersucht und

die Resultate in Tabelle 21 zusammengestellt.

— 74 —

Tabelle 21

30° C. 80° C.

Reaktionszeit in min E %Mn E %Mn

15 — — 0,810 74,2

30 0,064 6,2 1,038 94,6

45 —— 1,055 96,6

60 0,450 41,2 1,093 100,0

75 —— 1,093 100,0

90 0,892 81,6 1,100 100,8

120 1,097 100,4 1,093 100,0

150 1,093 100,0 ——

Die maximale Extinktion von 200 y Mn wird in schwefel¬

saurer Lösung bei 30° C. nach 2 Stunden, bei 80° schon nach ei¬

ner Stunde erreicht.

///. Kritik der Perjodatmethode

Nach meinen Versuchen ist für die Oxydation des Man¬

gans mit Perjodat sowohl die salpetersaure wie die schwefel¬

saure Lösung geeignet. Die Reproduzierbarkeit der Extinktion

und deren Stabilität ist in schwefelsaurer Lösung etwas besser

als in salpetersaurer, was wahrscheinlich auf Spuren salpetrigerSäure in der Salpetersäure zurückzuführen ist. Es wurde des¬

halb die Oxydation in schwefelsaurer Lösung bevorzugt und die

Stahlproben in Schwefelsäure gelöst, wobei die langsamere Lö¬

sung des Stahles gegenüber der heftigen Reaktion in Salpeter¬säure zur Vermeidung von Verlusten eher von Vorteil war.

Analyse der Schweissnähte

Nach den Angaben von Herrn Prof. Treadwell wurden von

der A. G. Brown Boveri & Co. in Baden Quader aus gewöhnli¬chem, unlegiertem Stahl mit manganhaltigen Elektroden, Sta-

bilend (0,8% Mn) und Supermanganend (13—16% Mn) elektro¬

lytisch geschweisst. Die Schweissverbindungen wurden als Tul¬

pennähte ausgeführt; ihre thermische Nachbehandlung wurde

unterlassen, um keine Aenderung der Verteilung der Legierungs¬bestandteile nach der Schweissung zu erhalten. Die leicht V-för¬

mig verbogenen Proben wurden wie Fig. 10 zeigt in einen Quader

versägt, sodass die Schnittfläche S senkrecht zur Nahtmitte M

stand. Die Schnittfläche S' wurde in solchem Abstand parallelzu S gelegt, soweit die Nahtränder parallel verlaufen.

— 75 —

Schweissprobe ^

nah Grosse *t %

I w

I o

I 3i 3

1 1s/*-

i

0,5-0,1 mm i

, »1

Fig, 10

Das Grundmaterial wurde auf der einen Seite 2 cm vor

dem Rand der Schweissnaht abgesägt; hierauf wurden auf der

Drehbank parallel zur Nahtmitte M einzelne Schichtelemente

von anfangs 0,5 mm, gegen die Naht hin von 0,1 mm Dicke ab¬

gedreht. Da das Grund- und Schweissnahtmaterial beim Ueber-

gang unregelmässig ineinander verschmolzen waren, wurde die

Uebergangszone U nicht analysiert; die Resultate hätten nicht

die Diffusionserscheinungen gekennzeichnet, sondern einen Mit¬

telwert von Grund- und Schweissnahtmaterial ergeben.Mit dem Grundmaterial wurden nun Versuche zur Prüfung

der Perjodatmethode in Anwesenheit von grossen Eisenmengenunternommen. Werden die Stahlproben in Schwefelsäure gelöst,so muss das Eisen zur Fe (3) -Stufe oxydiert werden, ansonst

das Perjodat bis zu Jod reduziert wird. Ferner entstand, spä¬testens beim Erwärmen, ein orange-gelber Niederschlag, der aber

auch in der oxydierten schwefelsauren, sowie in der salpeter¬sauren Stahllösung ausfiel (Eisenperjodat?). Durch Komplex¬bildung des Fe''-ions mit Phosphorsäure konnte diese Fällungverhindert und die Stahllösung zugleich entfärbt werden.

Zur Bestimmung des Einflusses der Fe'"-ionen und des Phos¬

phorsäurezusatzes auf die Oxydation des Mangans gegenüberderjenigen in reinen Manganlösungen wurde eine Eichkurve mit

synthetischen Stahllösungen von 0,3% Mangangehalt aufge¬nommen. Die neue Gerade verläuft etwas flacher als diejenigevon reinen Manganlösungen.

Von den abgedrehten Proben wurden nun je 200 mg in

einem 100 ccm Erlenmeyer mit 25 ccm H2SO4 1:4 versetzt und

nach Nachlassen der heftigen Reaktion 2 ccm Perhydrol zuge¬fügt. Nachdem sich nun alles gelöst hatte, wurde der Ueber-

schuss des Waserstoffsuperoxydes durch 15-minütiges Sieden

/ l—'— h^r=:?ftf

(

Sl 7

ü

— 76 —

vertrieben. Die Lösung wurde dabei etwa auf die Hälfte des ur¬

sprünglichen Volumens eingeengt; sie wurde nun in einen 50 ccm

Messkolben gespült, abgekühlt und zur Marke aufgefüllt. Zur

Oxydation wurden nun 10 ccm davon in einem 25 ccm Messkol¬

ben mit 1 ccm H3PO4 (85%-ig) und 1 ccm Perjodatlösung ver¬

setzt und eine Stunde in ein siedendes Wasserbad gestellt. Die

Extinktionen der Lösungen blieben während 24 Stunden kon¬

stant; da die Messung immer innerhalb weniger Stunden erfolg¬

te, wurde die Stabilität der Permangansäure nicht weiter kon¬

trolliert.

Zur Bestimmung des Analysenfehlers wurden 8 verschie¬

dene Einwagen des Grundmaterials nach der beschriebenen

Methode oxydiert und folgende Mangangehalte ermittelt: 0,354,

0,357, 0,362, 0,356, 0,351, 0,360, 0,353.

Mittel = 0,3561% Mn

Differenz des Mittels vom höchsten Wert = + 0,006

Differenz des Mittels vom tiefsten Wert =— 0,005

Fehler = ± 1,5%

Bei der Bestimmung des Mangangehaltes der mit Super-

manganend geschweissten Probe wurde die Einwage auf 50'—20

mg Stahl reduziert und entsprechend den hohen Mangangehal¬ten kleinere aliquote Teile oxydiert.

Die erhaltenen Prozentgehalte des Mangans der beiden

Schweissproben sind in Fig. 11 und 12 in Abhängigkeit der Ent¬

fernung in mm von der Schweissnahtmitte M aufgetragen.

Aus Fig. 11 kann man für die mit Stabilend geschweissteProbe ersehen, dass der Mangangehalt des Grundmaterials

(0,356%) 4 mm vor dem Uebergang in die Schweissnaht abzu¬

nehmen beginnt und bei der Zone U noch 0,329% beträgt. Nach

dem Uebergang in die Schweissnaht sinkt der Mangangehalt von

0,307 auf 0,286% innerhalb von 3 mm. Gegen die Mitte der

Schweissnaht resultieren bei den verschiedenen Schichtelemen¬

ten streuende Werte von 0,284—0,318% Mangan. Nach der An¬

gabe von BBC enthielt die Stabilendelektrode ursprünglich 0,8%

Mn. Da eine thermische Nachbehandlung des Schweisstückes un¬

terlassen wurde, können diese leicht streuenden Mangangehaltewohl auf eine Unhomogenität der Naht zurückgeführt werden.

Bemerkenswert ist der hohe Bruchteil von Mangan, der auch bei

diesen niedrigen Gehalten aus der Schweissnaht verdampft; et¬

wa 2/s des ursprünglichen Mangans der Elektrode sind ver¬

dampft. Aus der Analyse erkennt man, dass zur Elektroschweis-

sung eines gewöhnlichen Stahles mit 0,356% Mn eine Elektrode

mit höherem Mangangehalt verwendet werden muss als die für

— 77 —

,

Mangankurve"„Mn

Stabilendelektrode 0,8 °'o Mn

o°—cs>-~^oO^N 0,350-

Grundmateriat U J Schweissnaht

0,325-

! °

O

0O

O

o

0,300 -

nO Fehlergrenze

mm 17 15 13

4- J- 1 1 1 1.1

11

i

9 7i 1 1 l

51 1

3t

0,275"

1 Mi i

Fig. 11

diesen Versuch benützte Stabilend, wenn zwischen Schweissnaht

und Grundmaterial keine merkliche Verschiebung des Mangan¬gehaltes eintreten soll.

Mangankurve %Mn'

Supermanganendelektrode 13-16 <"0 Mn14,0

°'o Mn ! QU12,0 -

11,0-

Grundmaterial ' Uj Schweissnaht

"

0,370 _! i

Ç_) Fehlergrenze

- o,350uüöyoy ,

Q Fehlergrenze '|

mm 16 14 12 10 8

nIll

6 4

1 ! I 1 !2 M1 . 1

Fig. 12

— 78 —

Es konnte nun weiter eine analog gestaltete Schweissnaht

untersucht werden zwischen einem Grundmaterial mit 0,356%

Mn und einer Schweissnaht, welche mit einer Supermanganend-Elektrode mit 13—16%> Mn hergestellt worden war. Hier zeigtsich nun in der Schweissnaht ein sehr grosser Ueberschuss an

Mangan von 12,75% in der mittleren Zone und ein nahezu linea¬

rer Abfall des Mangangehaltes auf 11,70% bis zur unhomogenen

Uebergangszone. Diese Abnahme ist wohl zur Hauptsache auf

eine Verdampfung des Mangans während der Schweissung zu¬

rückzuführen. In geringerem Masse wird dann eine Diffusion von

Mangan in das Uebergangsgebiet stattgefunden haben. Bemer¬

kenswert ist der Unterschied im Verlauf des Mangangehaltes im

Grundmaterial gegenüber dem vorerwähnten Beispiel. Hier zeigtnämlich der Mangangehalt bis zur Uebergangszone den praktischkonstanten Gehalt von 0,356%.

Die Diffusion von Mangan aus der Schweissnaht erreichte

nicht das Grundmaterial. Möglicherweise rührt dies davon her,

dass bei der Schweissung mit der sehr manganreichen Elektrode

infolge Verdampfung des Mangans das angrenzende Grundma¬

terial etwas weniger hoch erhitzt wurde, wodurch die Konzen¬

trationsverschiebung infolge Diffusion, die exponential von der

Temperatur abhängt, sehr stark vermindert wurde.

Phosphor

Methoden der Phosphorbeslimmung

Der Phosphor ist in allen Eisen- und Stahlsorten als Be¬

gleitelement des Eisens vorhanden, da er schon in den Erzen

enthalten ist. Bei den verschiedenen Prozessen der Stahlgewin¬nung kann er nicht restlos entfernt werden. Dass auch alle ke¬

ramischen Massen der Oefen und Behälter Phosphor enthalten,bietet eine weitere Schwierigkeit, diesen zu entfernen. Schon klei¬

ne Aenderungen im Phosphorgehalt des Stahles können die Ei¬

genschaften eines Werkstückes stark verändern. Daher ist eine

genaue Kenntnis des Phosphorgehaltes des Stahles unerlässlich.

Eine wichtige Rolle kommt ferner der Phosphorbestimmung in

Düngemitteln, Bodenextrakten, Pflanzenaschen, Wässern und

biologischen Flüssigkeiten zu. Es bestehen deshalb eine Reihe

von Analysenmethoden; über die wichtigsten soll hier kurz be¬

richtet werden.

A. GRAVIMETRISCHE VERFAHREN

Die Pyrophosphat-MethodeEine der ältesten und heute noch gebräuchliche Bestim¬

mung der Phosphorsäure beruht auf ihrer Abscheidung als Mag¬nesium-Ammoniumphosphat von der Formel MgNHePCh • 6H2O.

Früher geschah die Fällung in der Kälte, aber nach Versuchen

von H. Neubauer271 und F. A. Gooch272 erhält man so kein reines

Salz von der beschriebenen Formel. Versetzt man aber nach B.

Schmitz273 eine saure, ammonchloridhaltige Alkaliphosphat¬lösung mit einem grossen Ueberschuss Magnesiumchlorid, erhitzt

bis zum beginnenden Sieden und fügt dann tropfenweise Am¬

moniak bis zur bleibenden Rotfärbung des Phenolphthaleins zu,

so fällt das Salz rein und grobkristallin aus. Der abfiltrierte Nie¬

derschlag wird getrocknet, geglüht und als Magnesiumpyrophos-phat gewogen. Diese Methode liefert sehr gute Resultate, ist

aber nur bei Abwesenheit von Schwermetallen und Erdalkalien

anwendbar.

— 80 —

Die Molybdat-MethodeDie Bestimmung der Phosphorsäure als Heteropolysäure,

als Ammoniumsalz der Phosphormolybdänsäure, hat zuerst

Sonnenschein27* angegeben. Er fügte zu dem in Salpetersäure

gelösten Orthophosphat einen Ueberschuss von Ammoniummo-

lybdat. Der abgeschiedene gelbe Niederschlag von der Zusam¬

mensetzung (NH4)3P04l2Mo03-2HNOrH20 wurde in der Wär¬

me digeriert, abfiltriert, bei 120° C. getrocknet und im Platin-

tiegel bis zur Gewichtskonstanz geglüht. Diese Methode wurde

mit Erfolg für die Bestimmung des Phosphorgehaltes von Ei¬

sen und Eisenerzen von V. Eggertz27i und R. Finkener279 ange¬

wandt, wobei letzterer den gelben Niederschlag längere Zeit auf

160—180° erhitzte und reines Ammoniumphosphormolybdat von

der Formel (NH4)3P04l2 MoOs erhielt.

Die aus dem Jahre 1851 stammende Fällungsmethode von

Sonnenschein hat im Laufe der Zeit sehr viele Modifikationen

erfahren, wovon hier aber nur diejenigen Arbeiten, die zur Me¬

thode von Woy277 geführt haben, erwähnt werden sollen. F. Hun¬

deshagen278 hat gezeigt, dass Lösungen, in denen Phosphorsäure

und Molybdänsäure im Verhältnis von 1 Mol PaOs und 24 Mole

M0O3 enthalten sind, eine bestimmte Menge Salpetersäure und

Ammonnitrat zur vollständigen Ausfällung der Phosphorsäurebrauchen. Ferner hat C. Meinecke279 durch exakte Versuche

nachgewiesen, dass die in salpetersaurer Lösung bei Gegenwart

von Ammonnitrat entstehende Verbindung von Phosphorsäureund Molybdänsäure bei bestimmter Art des Glühens in ein kon¬

stant zusammengesetztes Anhydrid von der Formel P20s-24MoO:i

übergeht. Woys Methode berücksichtigt nun die Studien der bei¬

den genannten Autoren. Die Phosphorsäure wird durch doppel¬te Fällung mit 3%-iger Ammonmolybdatlösung aus salpeter¬

saurer, ammonnitrathaltiger Lösung in der Hitze sehr rein abge¬schieden und kann nach wenigen Minuten abfiltriert werden.

Das Woy'sche Verfahren liefert sehr gute Resultate, auch in

Gegenwart von viel Eisen, und es eignet sich daher besonders

zur Phosphorbestimmung in Eisen und Stahl.

B. MASSANALYTISCHE VERFAHREN

Zur Phosphorbestimmung sind auch massanalytische, zum

Teil indirekte, Verfahren ausgearbeitet worden. Nach H.

Schwarz'1*" wird die Phosphorsäure in essigsaurer Lösung mit

Pb'-ion gefällt und dessen Ueberschuss mit Chromat titriert; der

Endpunkt der Titration wird mit Hilfe der Tüpfelreaktion mit

Silbernitrat festgestellt. Die Titration des Phosphates mit Ura-

nylacetat wurde von Pincus2Sl vorgeschlagen; die vollständige

— 81 —

Ausfällung erkennt man durch Tüpfeln mit Kaliumferrocyanid.Ferner kann die Phosphorsäure auch mit Ti "-ion gefällt werden.

Diese Methoden sind aber für die Stahlanalysen zu wenig genau.

Im Magnesium-Ammoniumphosphat lässt sich die Phos¬

phorsäure auch recht gut nach F. Raschig2g2 acidimetrisch be¬

stimmen.

Zur Bestimmung des Phosphors in Eisen und Stahl eignetsich besser die alkalimetrische Bestimmung von A. Blair2*3; die

Phosphorsäure wird nach Woy als Ammoniumphosphormolybdatgefällt und der abfiltrierte Niederschlag in überschüssiger Na¬

tronlauge gelöst und nach Zusatz von Phenolphthalein mit Säure

zurücktitriert. A. Grete28i titrierte direkt, indem er zu der Phos¬

phatlösung, welche Ammonnitrat und Salpetersäure enthielt,

eine schwach ammoniakalische Molybdatlösung tropfen Hess. Ein

Zusatz von Leim, welcher eine sehr voluminöse Adsorptionsver¬bindung mit dem Phosphormolybdat bildet, erlaubte den End¬

punkt der Fällung scharf zu erkennen.

C. KOLORIMETRISCHE VERFAHREN

Die Phosphormolybdänsäure-Methode

Obwohl die Phosphorbestimmung nach der Woy'schen Mo-

lybdatmethode für die Eisenhüttenlaboratorien gute Werte lie¬

ferte, wurde nach einer bequemeren Methode gesucht; die Mo-

lybdatmethode beanspruchte noch zuviel Zeit. Eine kleine Ver¬

einfachung brachte das sog. Schleuderverfahren; der gelbe Nie¬

derschlag wurde in einem graduierten Behälter zentrifugiert und

der Phosphorgehalt aus der Menge des Bodenkörpers berech¬

net.

Bei kleinen Phosphormengen fällt der gelbe Niederschlagnicht mehr aus, sondern bleibt in der salpetersauren Lösung mit

gelber Farbe gelöst. Diese Gelbfärbung der Phosphormolybdän¬säure kann zur kolorimetrischen Phosphorbestimmung herange¬

zogen werden; sie ist aber im Gegensatz zur Molybdänblaume¬thode wenig empfindlich und wird heute kaum mehr zur kolori¬

metrischen Messung angewandt.

Die Molybdänblau-MethodeEine ausserordentlich verbreitete Methode zur Phosphor¬

bestimmung beruht auf folgendem Prinzip: versetzt man eine

saure Phosphatlösung mit Ammonmolybdat und reduziert das

gebildete Phosphormolybdat mit geeigneten Reduktionsmitteln,so entsteht das sog. Phosphormolybdänblau. Da diese Blaufär¬

bung dem in der Lösung enthaltenen Phosphat proportional ist,

eignet sie sich zur kolorimetrischen Bestimmung des Phosphors.

— 82 —

Zur Reduktion sind zahlreiche Reagentien anorganischer und or¬

ganischer Natur vorgeschlagen worden. Von der Wahl des Re¬

duktionsmittels hängt nicht nur die Empfindlichkeit der Reak¬

tion, sondern auch die Haltbarkeit der Blaufärbung ab.

Die Phosphorbestimmung mit Hilfe der Blaufärbung wur¬

de von F. Osmond28i eingeführt. Nach Fällung der Phosphor¬säure aus Gusseisen und Stahl als Phosphormolybdat wurde der

abfiltrierte Niederschlag in einer salzsauren Zinn(2)chloridlö-

sung gelöst und auf ein bestimmtes Volumen verdünnt. Er ver¬

glich die Blaufärbung der Lösung zur Ermittlung des Phosphor¬

gehaltes mit geeigneten blauen Gläsern. Die Methode wurde von

G. Deniges2Sß verbessert und zur Phosphorbestimmung in Wäs¬

sern, Böden und zahlreichen biologischen Flüssigkeiten ange¬

wandt. Die Phosphatlösung wurde mit schwefelsaurem Molyb-datreagens versetzt, wobei aber das Phosphormolybdat in Lösungblieb und der Lösung tropfenweise unter Schütteln bis zur Ent¬

wicklung der maximalen Blaufärbung Zinn(2)chlorid zugefügtwurde. Eingehende Untersuchungen, besonders zur Phosphat¬

bestimmung in Pflanzenaschen, wurden von J. Tische^1 ausge¬

führt. S. R. Dickman und R. H. Bray2SS empfehlen an Stelle des

schwefelsauren ein salzsaures Molybdatreagens, da damit sta¬

bilere Färbungen erhalten werden sollen. Interessante Arbeiten

über die kolorimetrische Phosphatbestimmung veröffentlichten

/. Berenblum und E. Chain289. Sie untersuchten die Reduktions¬

geschwindigkeit in Abhängigkeit der Acidität. Der Anteil der

reduzierten Mo03-Moleküle, die beschleunigende Wirkung von

POV" und die bei der Reaktion erreichbaren Endpunkte hängensämtliche von der MoOV'-Konzentration und der Konzentration

und Natur des Reduktionsmittels ab. Ferner geben /. Berenblum

und E. Chain ein neues Verfahren an, welches auf der leichten

Löslichkeit der reduzierbaren Phosphormolybdänsäure in Iso-

butylalkohol beruht. Die Reduktion des isobutylalkoholischenExtraktes erfolgt durch Schütteln mit salzsaurer Zinn(2)chlorid-lösung. Das Verfahren ist vollständig unabhängig von den stö¬

renden Einflüssen fremder Stoffe. Es wird mit Erfolg zur Be¬

stimmung des anorganischen Phosphors in Pflanzenmaterialien

von W. A. Pons, jr. und J. D. Guthrie29" angewandt. Zur Phos¬

phorbestimmung neben Silicium extrahiert K. Stoll291 die Phos¬

phormolybdänsäure mit Aether, Amylalkohol oder Essigester,wobei die Silicomolybdänsäure nicht aufgenommen wird.

A. E. Taylor und C. W. Miller292 lösen das gefällte Phos¬

phormolybdat in Natronlauge und versetzen die Lösung mit Phe¬

nylhydrazin und Schwefelsäure.

— 83 —

Für die Phosphorbestimmung in Urin und Blut wurden von

R. D. Bell und E. A. Doisy293 Hydroxylamin und einige Phe¬

nole zur Reduktion der Phosphormolybdänsäure ausprobiert,wobei die Molybdänsäure nicht reduziert werden darf. Die be¬

sten Resultate erzielten sie mit Hydrochinon. Die durch das

Phosphormolybdänblau bedingte Färbung wird durch Alkali noch

verstärkt. Die vom Chinon herrührende grüne Färbung wird mit

Natriumbisulfit entfernt. Da die blaue, alkalische Färbung rasch

verblasst, benutzte A. P. Briggs29* die stabilere, aber weniger in¬

tensive Grünfärbung in saurer Lösung, die auch proportional dem

Phosphorgehalt ist. Fügt man vor dem Hydrochinon etwas Bi¬

sulfit zu, so erhält man eine in jeder Beziehung geeignete Blau¬

färbung.Die Bell-Doisy-Methcde und deren Modifikationen von A.

P. Briggs wurden von C. H. Fiske und Y. Subbarrow295 unter¬

sucht; sie empfehlen an Stelle des Hydrochinons 1,2,4-Amino-

naphtolsulfonsäure zur Reduktion. Diese Methode findet viel¬

fach Verwendung, besonders für mikrokolorimetrische Bestim¬

mungen in biologischen Laboratorien. O. J. Kelley, A. S. Hunter

und A. J. Sterges296 bestimmen den Phosphor in Pflanzengewe¬ben nach der Fiske-Subarrow-Methode.

Durch Verwendung des p-Methylaminophenols («Metol»)kann die Molybdänmethode für die Phosphorbestimmung im

Blut nach S. L. Leiboff297 verbessert werden; diese Methode ist

weniger von der Konzentration der Reagentien, besonders der

Säurekonzentration, abhängig. Eingehende Untersuchungen über

die Reduktion der Phosphormolybdänsäure und ihre Anwendungfür die Phosphorbestimmung neben Silikat- und Arseniationen

in der Biologie wurden von E. und E. Tschopp299 ausgeführt. Sie

untersuchten die Reduktionsfähigkeit der üblichen photographi¬schen Entwicklersubstanzen und ihrer Homologen und Substituen-

ten in der Phenol- und Naphtholreihe; sie benutzten schliesslich

das billige Monomethyl-p-aminophenolsulfat. K. C. Scheel299 be¬

nutzt zur Phosphorbestimmung in Düngemitteln die Fiske-Sub-

6arroif-Methode, reduziert aber mit dem von E. Tschopp emp¬

fohlenen «Metol». Um die Beständigkeit der erhaltenen Molyb¬dänblaulösungen zu erhöhen, wurde eine der angewandtenSchwefelsäuremenge äquivalente essigsaure Natriumacetatmengezugesetzt. Er kolorimetrierte mit dem Pu/Mc/z-Photometer und

erhielt eine Genauigkeit von etwa ± 0,6°/o.

J. L. Hague und H. A. Bright360 bestimmen den Phosphorin Eisen und Stahl nach einer von H. J. Morris und H. O. Cal-

very301 für die Arsenbestimmung in biologischem Material vor¬

geschlagenen Methode. Die perchlorsaure Stahllösung wird mit

— 84 —

Natriumsulfit zur Reduktion des Eisens gekocht; hierauf wird

die Lösung mit Ammonmolybdat-Hydrazinsulfat-Reagens wäh¬

rend 5 Minuten auf 90° C. erhitzt und die entstandene Blaufär¬

bung photoelektrisch gemessen. Auch für einige legierte Stähle

geben J. L. Hague und H. A. Bright Arbeitsvorschriften an.

Durch die Modifikation von H. L. Katz und K. L. Proctor302 wird

die Hague-Bright-Methode auch für Chrom-, Niob- und Wolf¬

ramstähle geeignet.Eine wichtige Neuerung in der Molybdänblaumethode brach¬

te das Verfahren von Seh. R. Zinzadze303. Er gibt an, dass alle

diese erwähnten Verfahren keine einwandfreien Resultate lie¬

fern, da durch den Ueberschuss des Reduktionsmittels die blaue

Farbe durch Bildung niedriger ungefärbter Oxyde des Molyb¬dänblaus allmählich verschwindet. Sein Verfahren beruht auf

der Tatsache, dass sich Molybdänblau in ca. 50%-iger Schwefel¬

säure beim Verdünnen bei Abwesenheit von Phosphorsäure (undArsensäure) entfärbt, bei ihrer Anwesenheit dagegen bestehen

bleibt und die Farbtiefe von der Phosphorsäure- (und Arsen¬

säure-) menge abhängig ist. Er verwendet ein fertiges «Molyb¬dänblaureagens», das durch Lösen von Molybdänsäureanhydridin konzentrierter Schwefelsäure und Reduktion der auf 50%

verdünnten Lösung mit der äquivalenten Menge Molybdän er¬

halten wird. Die zu untersuchende Phosphatlösung wird nach

Zusatz von Dinitrophenol auf einen schwach gelblichen Ton neu¬

tralisiert. Nach Verdünnen auf ein bestimmtes Volumen wird

das Molybdänblaureagens zugefügt und die Probe 4—5 Minu¬

ten zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird blau und nach 15—20

Minuten Stehen erreicht die Färbung ihr Maximum. Die Fär¬

bung ist etwas weniger intensiv als die, welche mit Zinn(2)chlo-rid erhalten wird, dagegen ist sie sehr stabil. Für die Phosphor¬bestimmung neben Silicium, Arsen, Eisen und Nitrat wurde die¬

se Methode von Ch. ZinzadzeSOi noch etwas abgeändert. Die

Zfnzac/ze-Methode erwarb sich bald viele Anhänger und wurde

besonders zu Phosphorbestimmungen in Düngemitteln, Pflan¬

zenaschen und biologischen Materialien angewandt. R. Herrmann

und F. Sindlinger305, F. Gieseke, G. Michael und L. Schulte396

benützten diese Methode mit Erfolg zur Phosphatbestimmungin Keimpflanzen. Ueber den Chemismus der Blaufärbung berich¬

ten Y. Schaeppi und W. D. Treadwell397.

Es sei hier nur noch auf eine interessante spektrophotome-trische Arbeit über die Molybdänblaureaktion von J. T. Woods

und M. G. Mellon308 hingewiesen, die die verschiedenen Metho¬

den überprüften und auswerteten und eine ausführliche Litera¬

turzusammenstellung beifügen.

— 85 —

Die Phosphor-vanadin-molybdänsäure-MethodeDie von G. Misson3"9 vorgeschlagene Methode zur kolori-

metrischen Phosphorbestimmung in Stahl beruht auf dem fol¬

genden Prinzip: fügt man zu einer verdünnten, salpetersauren

Lösung von Phosphat und Vanadat in der Kälte einen Ueber-

schuss von Ammoniummolybdat, so entsteht eine orangegelbe

Färbung, deren Intensität der in der Lösung enthaltenen Menge

Phosphor proportional ist. Diese Färbung wird hervorgerufendurch einen Niederschlag von «Phospho-vanado-ammonmolyb-dat», der in der kalten, verdünnten Flüssigkeit löslich ist. Die

Verbindung soll der Zusammensetzung PO4 • (NH4)3 • VO3 • NH4 •

16 M0O3 entsprechen. Die Methode hat den Vorteil, dass sie

sehr rasch und auch in Anwesenheit des Eisens auszuführen ist.

Die Stahlprobe wird in Salpetersäure von der Dichte 1,20 gelöstund mit Permanganat zur Zerstörung organischer Substanzen

gekocht. Nun wird Wasserstoffsuperoxyd und Ammonvanadat

zugefügt und der Ueberschuss des ersteren weggekocht. Nach

dem Erkalten wird die Lösung mit Ammonmolybdat versetzt und

zur Marke aufgefüllt. Nach 2—3 Minuten wird die Färbung in

Eggertz'schen Röhren mit derjenigen von Normalstählen vergli¬chen. Eine Nachprüfung und Verbesserung des Verfahrens er¬

folgte von R. Schröder310. Er verwendet an Stelle von Wasser¬

stoffsuperoxyd schweflige Säure zur Reduktion des Mangan¬

dioxydes und vergleicht mit Normalstählen, die genau 0,010 bis

0,100% Phosphor enthalten. B. B. Getzow311 entfärbt die braun-

steinhaltige Lösung mit Natriumperoxyd. W. M. Murray, jr.und S. E. Q. Ashley31'2 bestimmen den Phosphor in Stahl und

Eisen nach dem Mz'sson'schen Verfahren auf photometrischemWege.

Nach dem Lösen der Probe in Salpetersäure wird vom gra¬

phitischen Kohlenstoff und ausgeschiedener Kieselsäure ab¬

filtriert; grössere Mengen Silicium stören durch Bildung von

Silicomolybdänsäure. (Die photometrischen Messungen wurden

mit dem Pu//ricÄ-Photometer unter Verwendung von 30 mm Kü-

vetten und des Violettfilters 4300 a gegen Wasser ausgeführt).Die Extinktionsgerade geht nicht durch den Nullpunkt, woraus

ersichtlich ist, dass ausser der durch den Phosphor hervorge¬rufenen Färbung noch eine beträchtliche, vom Phosphorgehaltunabhängige Färbung vorhanden ist. Die Eigenfärbung der

Stahllösung, die nicht immer gleich bleibt, sowie die vom Eisen-

molybdat herrührende Färbung wirken auf die photometrischeMessung störend. Nach G. Bogatzki313 werden diese Fehler¬

quellen durch seine Arbeitsweise behoben. Er löst und oxydiertwie G. Misson die Stahlprobe und reduziert den Braunstein mit

— 86 —

schwefliger Säure. Nun fügt er Natriumfluorid und Ammonmo-

lybdat zu und füllt zur Marke auf. Diese Lösung wird nun hal¬

biert. Die eine Hälfte versetzt er mit wenig konzentrierter Va-

nadatlösung und kolorimetriert sie nach wenigen Minuten gegendie andere Hälfte, sodass nur die zusätzliche Färbung der ge¬bildeten Phospho-Vanado-Molybdänsäure gemessen wird. Der

Natriumfluoridzusatz bewirkt eine Schwächung der Eigenfär¬bung der Stahllösung.

Zur Bestimmung des Phosphors in Eisenerzen muss nach

H. H. Willard und E. J. Center31* die Kompensationsmethodevon G. Bogatzki modifiziert werden. Da die Eisenerze grössereMengen Silicium und einen stärker wechselnden Eisengehalt als

die Stähle haben, wird die Probe mit Salzsäure gelöst und mit

Perchlorsäure gekocht. Dabei wird die Kieselsäure dehydrati-siert und leicht filtrierbar. Die perchlorsaure Eisenlösung ist fast

farblos und zur Bildung des gelb-orangen Komplexes sehr ge¬

eignet. Die Messung erfolgt spektrophotometrisch gegen eine

Blindprobe aus reinem Eisen.

Die Brauchbarkeit der Wî7/arc/-Cen£er-Modifikation für die

Phosphorbestimmung in biologischen Materialien wurde von R.

À. Koenig und C. R. Johnson315 geprüft. Eingehende Untersu¬

chungen über die Phosphorvanadinmolybdänsäure-Methode wur¬

den von R. E. Kitson und M. G. Mellon3U ausgeführt, nament¬

lich über den Einfluss der Acidität, der Phosphorsäure- und

Reagentienkonzentrationen, der Temperatur, der Reihenfolge der

Reagentienzugabe, der Stabilität und von etwa 60 verschiedenen

Ionen. So stört nach ihren Versuchen der Fluoridzusatz zur

Komplexbindung des Eisens die Farbentwicklung. Sie verwen¬

den, wie die Autoren vor der Willard-Center-Modiiika.tion, wie¬

der Salpetersäure; ferner empfehlen sie anstelle des Perman¬

ganates Ammonpersulfat zur Oxydation der Stahllösung. Die

Eichkurve wurde mit Stählen von bekanntem Phosphorgehaltaufgenommen.

Kürzlich hat U. T. Hill31'1 über Versuche mit der Missori

sehen Methode berichtet; er gibt der Kompensationsmethode,ähnlich wie G. Bogatzki den Vorzug. Bei der Kolorimetrierungdes orange-gelben Phosphorvanadinmolybdänsäurekomplexesohne Anwendung einer Blindprobe muss auf die TemperaturRücksicht genommen werden, da die vom Eisengehalt der Probe

herrührende Färbung bei verschiedenen Temperaturen infolgeHydrolyse der Eisensalze verschieden absorbiert. Bei Verwen¬

dung von Natriummolybdat und -vanadat anstelle der Ammon-

salze gestaltet sich die Methode rascher und sicherer, da die

Ammoniumionen die maximale Entwicklung der Grundfarbe bei

— 87 —

einigen Stahltypen bei dem hohen Eisengehalt verhüten können

oder die Farbentwicklung ausserordentlich verlangsamen.

Die Strychninphosphormolybdat-Methode

Die Phosphate reagieren in saurer Lösung mit Strychnin-molybdänsäure unter Bildung von Strychninphosphormolybdat,das eine milchige Trübung liefert, die nephelometrisch, bezw.

photometrisch gemessen werden kann. Diese empfindlichste der

bekannten Phosphorbestimmungen, die auch in Gegenwart vieler

Metallsalze ausführbar ist, wird von W. Koch3iS zur Phosphor¬bestimmung in Eisen und Stahl empfohlen.

Wahl der Phosphorbestimmungs-Methoden

Zur Phosphorbestimmung in Stählen sind die genanntengravimetrischen und massanalytischen Methoden recht gut ge¬

eignet, wenn genügend Untersuchungsmaterial zur Verfügungsteht. Sollen aber genaue Phosphoranalysen mit 150 bis maximal

500 mg Einwage ausgeführt werden, so sind kolorimetrische

Verfahren besser geeignet.Die kolorimetrische Molybdänblaumethode, die sehr empfind¬

lich ist, hat eine grosse Verbreitung erfahren, insbesondere für

Phosphatbestimmungen in Böden, Pflanzen, Wässern und bio¬

logischen Flüssigkeiten. Grössere Eisenmengen stören aber die

Bestimmung, sodass die Molybdänblaumethode für Eisen- und

Stahlanalysen nur nach Entfernung des Eisens in Frage kommt.

In Anwesenheit des Eisens kann der Phosphor als Phos¬

phorvanadinmolybdänsäure kolorimetrisch bestimmt werden; es

muss jedoch auf die Eigenfärbung der Stahllösung Rücksicht ge¬nommen werden. Diese Methode ist leider gegenüber der vor¬

erwähnten etwas wenig empfindlich.

Trennung des Phosphors vom Eisen

Für die Trennung des Phosphors vom Eisen eignen sich

prinzipiell die folgenden hier kurz erwähnten Methoden.

Stehen grössere Analysenproben zur Verfügung, so sind

nach F. P. Treadwell319 die Molybdatmethode von Woy, die

schon bei den gravimetrischen Phosphorbestimmungsverfahrenbesprochen wurde, und die Acetatmethode von A. A. Blair ge¬eignet. Bei diesem Verfahren muss der Hauptteil des Eisens als

Ferrosalz vorliegen, sodass bei der Fällung mit Acetat nur ein

kleiner Teil des Eisens als basisches Ferriacetat gemeinsam mit

— 88 —

dem Ferriphosphat ausfällt. Die weitere Trennung des Phosphatesvom Eisen erfolgt durch zweimalige Fällung als Magnesium¬

ammoniumphosphat in Anwesenheit von Citronensäure.

Wird eine salzsaure Lösung, die das Eisen als Ferrisalz und

den Phosphor als Phosphat enthält, mit Aether ausgeschüttelt,so bleibt nach J. W. RotheSM die Phosphorsäure in der wässeri¬

gen Phase, während die Hauptmenge des Ferrichlorides in den

Aether übergeht.Ein anderes Trennungsverfahren beruht auf der Spaltung

des gefällten Ferriphosphates in stark alkalischer Lösung in das

schwerer lösliche Ferrihydroxyd und das lösliche Alkaliphos¬

phat. Auf ähnlichem Prinzip beruht die von P. Klinger, W. Koch

und G. Blaschcyk321 erwähnte Trennungsmethode durch Auf-

schluss der zur Trockne verdampften, oxydierten Stahllösungmit Soda.

Von denselben Autoren wird noch eine Trennung durch

Elektrolyse erwähnt. Mit Hilfe einer Quecksilberkathode kann

Eisen von Phosphor getrennt werden; von A. T. Etheridge3iiwird dieses Verfahren näher beschrieben.

Eine weitere Möglichkeit zur Trennung des Phosphates vom

Eisen bietet sich in der Chromatographie, indem in der sauren

Aluminiumoxydsäule die Phosphationen ausgetauscht werden,

während die Ferriionen die Säule durchlaufen.

Trennungsversuche

Für die Trennungsversuche wurde folgende Phosphat-Test¬lösung hergestellt: 439,3 mg KH2PO4 (nach Sörensen) wurden

in Wasser gelöst, mit 10 ccm H2SO4 1:3 versetzt und auf 100 ccm

verdünnt. Aus dieser Lösung I mit einem Gehalt von 1 mg P/ccm

wurden durch Verdünnen die gewünschten Konzentrationen er¬

balten (Lösung II: 100 y P/ccm, Lösung III: 10 y P/ccm).

/. Extraktion nach Rothe

Für die Aetherextraktionsversuche diente eine FeCh-Lö-

sung in HCl 1:1, die pro ccm 10 mg Fe enthielt.

Zu 10 und 20 ccm dieser FeCl3-Lösung wurde Phosphat¬lösung zugesetzt, sodass das Verhältnis P : Fe ungefähr dem¬

jenigen des Grundmaterials der Schweissproben (0,025—0,05%P) entsprach. Um immer eine salzsaure Lösung 1:1 extrahieren

zu können, musste noch gleichviel konzentrierte Salzsäure wie

Phosphatlösung zugefügt werden. Diese Lösungen wurden nun

mit verschiedenen Aethermengen im Scheidetrichter ausgeschüt¬telt. Die wässerige Phase wurde zur Trockne verdampft, mit we¬

nig konzentrierter Schwefelsäure aufgenommen und nach Neu-

— 89 —

tralisation nach der auf Seite 98 beschriebenen Molybdän¬blaumethode auf den Phosphorgehalt geprüft.

Beim einmaligen Ausschütteln mit Aether blieb zuviel Ei¬

sen in der wässerigen Phase, sodass die Phosphatbestimmungnach der üblichen Methode gestört wurde. Nach mehrmaligemAusschütteln blieben nur noch Spuren von Eisen zurück, dage¬

gen gingen unterschiedliche Mengen Phosphorsäure in den Ae¬

ther. Es wurden deshalb die Aetherphasen 1—3 mal mit HCl 1:1

ausgeschüttelt, was den Verlust an Phosphor in der wässerigenSchicht etwas verkleinerte, aber immer noch zu unsichere Werte

lieferte. Diese Erfahrungen stimmen mit den Angaben von P.

Klinger523 und Mitarbeitern überein.

2. Trennung in stark alkalischer LösungEs wurde geprüft, ob aus einem grossen Ueberschuss an

Fe (OH) 3 gegenüber kleinen Mengen Ferriphosphat durch Be¬

handeln mit starker Lauge das Phosphat als Alkaliphosphatvollkommen in Lösung geht. Das Verhältnis P : Fe beträgt im

zu untersuchenden Stahl ca. 1 : 4000. Zu diesem Zwecke wurden

je 50 y P und 200 mg Fe als Fe(NOs)3 wie folgt behandelt:

a) Die schwach saure Fe-P-Lösung wurde mit Sodalösungoder Ammoniak auf pu

= 7 neutralisiert und der entstandene

Niederschlag abfiltriert, dann einige Minuten in starker NaOH

gekocht, filtriert und das Filtrat auf Phosphor geprüft.b) Die Fe-P-Lösung wurde durch Aufblasen von NH3-Gas

auf den Flüssigkeitsspiegel soweit neutralisiert, bis keine merk¬

liche Fällung mehr eintrat, einige Minuten zur Vertreibung des

überschüssigen Ammoniaks erwärmt und filtriert. Der Nieder¬

schlag wurde dann im Filter in möglichst wenig 2 n H2SO1 ge¬

löst; das Filtrat tropfte direkt in soviel 4 n NaOH, dass nach

Neutralisation der H2SO4 der pH-Wert über 12 blieb. Diese al¬

kalische Lösung mit dem Fe(OH)3-Niederschlag wurde gut

durchgeschüttelt, filtriert und das Filtrat auf den Phosphorge¬halt geprüft.

c) Diesmal wurde die Lösung nicht neutralisiert, sondern so¬

fort mit starker NaOH versetzt, längere Zeit gekocht, der

Fe(OH)3-Niederschlag abfiltriert und das Filtrat zur Phosphor¬bestimmung weiter verarbeitet.

Bei allen diesen Versuchen wurde aber der grösste Teil der

Phosphorsäure vom Eisenhydroxyd zurückgehalten; die Lösun¬

gen enthielten pro 50 ccm 0—ca. 5}'P. Die Versuche nach Me¬

thode b) wurden mit weniger Eisen bei konstanter Phosphor¬menge ausgeführt. So wurden z. B. bei 50 y P und 25 mg Fe noch

41 y P erhalten. Die Trennung bei der 8-fachen Eisenmenge gehtaber nicht mehr.

— 90 —

3. Trennung durch Carbonataufschluss

Bessere Resultate waren nach den Erfahrungen von P.

Klinger und Mitarbeitern zu erwarten. Je 5 ccm der Fe(N03)s-

Lösung (=200 mg Fe) und 5 ccm der KFbPCh-Lösung TU ( = 50/

P) wurden im Platintiegel zur Trockne verdampft, mit einigen

Tropfen konzentrierter Salpetersäure versetzt und schwach ge¬

röstet, sodass die Oxyde entstanden. Nun wurden die Proben

mit steigenden Mengen kalzinierter Soda während 30 Minuten

aufgeschlossen. Die Schmelzen wurden samt Tiegel mit Wasser

ausgekocht und filtriert. Nach Einengen des Filtrates auf etwa

20 ccm, wurde es in einem 50 ccm Messkolben neutralisiert und

zur Phosphorbestimmung, wie später angegeben wird, weiter ver¬

arbeitet. Mit Hilfe der erhaltenen Extinktionen der Blaufärbungwurde in der Eichkurve der dazugehörige Phosphorgehalt er¬

mittelt.

P. Klinger empfiehlt zum Aufschluss von 10—20 mg der

Oxyde 500 mg Soda, und wenn nötig den Aufschluss nach Ver¬

aschung des Rückstandes der Schmelze nochmals mit 500 mg

Soda zu wiederholen.

Um die kleinen Aenderungen im Phosphorgehalt im Ver¬

lauf der Schweissnaht erfassen zu können und um eine mög¬lichst grosse Genauigkeit zu erhalten, musste mit 100—200 mg

Stahleinwagen gearbeitet werden. Nach P. Klinger müssen für

200 mg Stahl über 7 g Soda angewandt werden, während ge¬

mäss der Gleichung

Feä03 + Na2C03 -> Na*Fe2C>4 + CO2

für 200 mg Fe 190 mg Soda nötig wären. Nach meinen Versu¬

chen reichte ein 8—9-facher Ueberschuss aus. Mit einer grös¬seren Menge Soda war es leichter, eine homogene Schmelze zu

erhalten; da aber ihr wässeriger Auszug zur Phosphorbestim¬mung neutralisiert werden musste, entstand häufig eine an Neu¬

tralsalzen übersättigte Lösung. Ferner enthielt auch die reinste

erhältliche Soda immer etwas Phosphat; um mit einem kleinen

Blindfehler rechnen zu können, war es ebenfalls günstiger, mit

kleinen Sodamengen zu arbeiten.

4. Trennung mittels Chromatographie

Wird eine Schwermetallsalzlösung durch eine Säule von ge¬

wöhnlicher, alkalisch reagierender Tonerde (infolge ihres

Na'COs-Gehaltes ein pu von 9,2—9,4 zeigend) filtriert, so wer¬

den die Kationen in bestimmter Reihenfolge festgehalten, währendsich im Filtrat die Natriumsalze der Anionen befinden. Mit

Säure können die Kationen nur zum Teil in Stufen eluiert wer-

— 91 —

den. Ueber den Chemismus dieses Vorganges sei hier auf die

Ansichten von G. Schwab und G. Dattier32*, A. Baumgartner325und H. Kubli3iS verwiesen.

Die durch Behandlung mit Salzsäure oder Salpetersäure(infolge Bildung von basischem Salz) auf Anionenadsorptionumgestimmte Tonerdesäule eignet sich nun zur stufenweisen

Adsorption von Anionen. Nach G. Schwab und G. Dattier zeigtsich folgende Reihenfolge der Adsorption:

HM" PO/'" VCr°4"

en,"Crä°7"

OH

—PO_4.-h —

Fe(CN)6' SOj—

Fe(CN)6""

—Cl'—NCh'—MnCu'—C104'—S"

Es handelt sich dabei um einen Anionen-Austausch. Die

Elution der adsorbierten Anionen kann mit Lauge in einer Reihe

von Stufen erfolgen.Auf ein für die Analytik wichtiges Beispiel wurde von O.

Samuelson321 hingewiesen: die Bestimmung von Fe", Mg", PCu"'

und SO4" in einer Probe. Er filtriert eine solche Lösung durch

einen mit H' gesättigten Permutit, wobei sich die Anionen in

Form ihrer Säuren im Filtrat befinden. Beim Behandeln des

Permutites mit Schwefelsäure werden die Kationen eluiert. In

unserem Laboratorium wurde dieselbe Aufgabe von H. Kubli an

einem Beispiel mit 11,2 mg Fe, 10,0 mg Mg, 5,2 mg PO4 und

68,4 mg SO4 mit Hilfe einer vorbehandelten Aluminiumoxyd¬säule gelöst.

Ich prüfte nun, ob sich ca. 50 y P als PO4'" von 200 mg Fe"

hinreichend genau mit Hilfe der Tonerdesäule trennen lassen.

In ein Reagensglas mit Hahn von 12 mm lichter Weite wur¬

den 3 g neutrales, feuchtes Aluminiumoxyd (Aktivität II) ein¬

gefüllt. Für die Versuche diente eine schwach salpetersaureLösung, die in 10 cem 200 mg Fe als Fe(N03)s und 50 y P als

KH2PO4 enthielt. Die Säule wurde mit 20 cem n/lOHNOs an¬

gesäuert, mit 10 cem Wasser gewaschen und nun 10 cem Fe-P-

Lösung langsam durch die Säule filtriert und mit 10 cem Was¬

ser nachgewaschen. Die Trennung vom Ferrisalz war quantitativ.Nun wurde die Elution des Phosphates mit NH4OH 1:1,

n/10NaOH, n NaOH und 4 n NaOH versucht. Dabei zeigte sich,dass das PO4'" stark zurückgehalten wurde und nicht mehr mit

einer praktisch brauchbaren Menge Lauge eluiert werden konn¬

te. (Wie beim Carbonataufschluss war der Basenmenge eineGrenze gesetzt, da die Phosphorbestimmung nach Zinzadze instark saurem Milieu in 50 cem Lösung ausgeführt werden muss-

te).

— 92 —

Es wurde untersucht, ob bei einer kleineren Menge

Adsorbens (500 mg in einer Säule von 4 mm Durch¬

messer) das Phosphat besser eluiert werden konnte. Die¬

se Säule wurde mit 10 ccm n/10 HNO3 vorbehandelt; die

Phosphatadsorption war auch hier vollständig. Nun wurde die

Säule mehrere Male mit je 10 ccm NH4OH 1:1 eluiert und in

jeder Fraktion der Phosphorgehalt bestimmt. In einem Beispielwurden von 50 y vorgelegtem Phosphor in den ersten 4 Frak¬

tionen 13, 7,5, 4,5 und 3,5 y P erhalten. Um alles PO4'" von der

Säule abzulösen, waren über 100 ccm NH4OH 1:1 nötig.

Die gleichen Versuche wurden noch mit frisch gefällter,während 3 Stunden getrockneter Metazinnsäure als Adsorbens

ausgeführt. Die Trennung vom Eisen und die Adsorption des

Phosphates waren hier ebenso vollständig wie bei der Tonerde.

Der Elution aber stellte sich hier eine weitere Schwierigkeit ent¬

gegen; die Metazinnsäure wurde beim Eluieren mit Lauge teil¬

weise peptisiert. Die entstandene Trübung im Filtrat störte die

kolorimetrische Phosphorbestimmung. Es wurden daher die chro¬

matographischen Versuche nicht weiter fortgesetzt.

Nachprüfung der Phosphorbestimminigs-MethodenEs wurden die Bedingungen für die Bildung des Phosphor¬

molybdänsäure-, des Phosphorvanadinmolybdänsäure- und des

Phosphormolybdänblaukomplexes näher untersucht und für die

beiden letzteren ihre Eignung zur kolorimetrischen Bestimmung

von Phosphor in Gegenwart von Eisen geprüft.

PHOSPHORMOLYBDÄNSÄURE-METHODE

Für die Versuche dienten 0,1; 0,01 und 0,001 m KH2PO4-L0-

sungen; die letztere enthielt also pro ccm 31 y P. Ferner wurde

aus reinem Ammoniummolybdat von der Formel (NH4)ßMo7024 •

4 H2O eine an M0O3 0,1 m Lösung hergestellt.

Nach der Formel der Phosphormolybdänsäure H7P(Mo207)eoder (HaP04-12MoOs-2 aq) entsprechen 12 Mole M0O3 1 Mol

P. Zweimal je 10 ccm 0,001 m P-Lösung wurden mit der stöchio-

metrischen Menge M0O3 ( = 1,2 ccm 0,1 m M0O3) bis zum 10-

fachen Ueberschuss versetzt, wobei bei der ersten Versuchsreihe

noch 1 ccm (la), bei der zweiten 2 ccm HNO3 1:1 (1 b) zugefügtund je auf 50 ccm verdünnt wurde. Nach einigen Minuten wur¬

den die Lösungen in der 30 mm Küvette mit dem Filter Hg 436

kolorimetriert und die erhaltenen Extinktionen gegen den zuneh¬

menden Mo03-Ueberschuss in Fig. 13 graphisch aufgetragen.

— 93 —

Zum Vergleich wurden noch konzentriertere Phosphatlösun¬gen [2) 20 ccm 0,001 m; 3) 4 ccm 0,01 m und 4) 5 ccm 0,01 m]mit steigenden Mengen MoCh und mit 1 ccm HNO3 1 :1 versetzt

und die Resultate ebenfalls in Fig. 13 aufgetragen.

1,549 mg P/50 ccm

1,237 mg P/50 ccm

/108 P/MoO,

Wie Fig. 13 zeigt, wird bei der niedrigeren Säurekonzentra¬

tion (la) die maximale Färbung bei einem 6-fachen Ueberschuss

an M0O3 erreicht, dagegen bei der höheren Säurekonzentration

(1 b) auch bei einem 10-fachen Ueberschuss noch nicht. Der Ue¬

berschuss an M0O3, der zur Bildung der maximalen Färbungnötig ist, hängt nicht nur vom pu-Wert der Lösung, sondern auch

von der absoluten Phosphatkonzentration ab. So wird bei den

konzentrierteren P-Lösungen das Farbmaximum bei einem 2V2-

bis 3-fachen MoCh-Ueberschuss erreicht.Versuche zur Ermittlung des Einflusses der Säuremenge auf

die Farbintensität zeigten, dass bei der 0,2 10"3 m Phosphatlö¬sung mit 6-fachem MoOs-Ueberschuss zwischen 0,4 und 1,2 ccm

— 94 —

HNOs 1:1 in 50 ccm eine maximale und konstante Extinktion

erreicht wurde. Bei der 10"3 m Phösphatlösung mit 3-fachem

MoCh-Ueberschuss steigt die Extinktion mit zunehmender Säure¬

menge an und erreicht ein Maximum bei 1 ccm HNO3 1 :1 in

50 ccm und ist bei 1,8 ccm HNO3 1 : 1 noch konstant.

Da bei allen Versuchsreihen der Fig. 13 beim Verhältnis P :

M0O3 = 1 : 12 nur ein Bruchteil der maximalen Färbung auf¬

trat, wurde versucht, die Zusammensetzung des Farbkomplexeskolorimetrisch zu ermitteln. Zu diesem Zwecke wurden 0,01 m

P-Lösungen und 0,1 m MoCh-Lösungen im Verhältnis P : M0O3

= 1 : (9 • 12) bis 9 : (1 12) gemischt und mit 1 ccm HNOa 1 :1

versetzt. Die auf 50 ccm verdünnten Lösungen wurden kolori-

metriert und ihre Extinktionen in Abhängigkeit vom Mischungs¬verhältnis in Fig. 14 aufgetragen.

E

3)0 r- 9 • 310 )• P 50 ccm

- 0,8

Fig. 14

Das Maximum der Färbung liegt ungefähr beim Verhältnis

P : MoOs = 3,5 :78 = 1 :22,3. Die Vermutung lag nahe, dass

hier eine Verbindung mit dem Verhältnis 1 :24 vorlag. Mit dem

P-Gehalt des Maximums der Kurve und erhöhten MoCh-Mengenstieg die Extinktion noch leicht an und blieb dann konstant.

Zur weiteren Untersuchung der Zusammensetzung wurden

Lösungen im Verhältnis 1 : (9 24) bis 9: (1-24) gemischt und

das Maximum wie erwartet bei 5 : (5 • 24) gefunden.

— 95 —

Ferner wurden 1—7 ccm 0,01 m P-Lösung mit je 1 ccm

HNOä 1 :1 und 10 ccm 0,1 m MoCh-Lösung versetzt und auf

50 ccm verdünnt. Die erhaltenen Extinktionen wurden in Funk¬

tion der zugehörigen Phosphorgehalte in ein Koordinatensystemaufgetragen. Die Extinktionen der Lösungen, die 1—4 ccm 0,01

m P-Lösung enthalten, liegen auf einer Geraden durch den Null¬

punkt. Die folgenden Punkte entfernen sich von der Verlänge¬rung der Geraden mit zunehmender P-Menge. Berechnet man

bei jedem Punkt das Verhältnis P : M0O3, so nimmt es mit stei¬

genden Phosphormengen von 1 : 100 bis 1 :14,3 ab. Der Punkt

1 :25 liegt eben noch auf der Geraden, während der folgende1 :22,2 (4,5 ccm 0,01 m P) schon deutlich unterhalb ist.

Es deuten somit sämtliche Versuche auf die Zusammen¬

setzung eines Farbkomplexes, der P : M0O3 im Verhältnis 1 : 24

enthält.

Ueber die Konstitution von Heteropolysäuren haben A. Ro¬

senheim, A. Miolati und H. Copaux32S eingehende Untersuchun¬

gen veröffentlicht. Aus Leitfähigkeitsmessungen schliessen sie

auf die Existenz einer Stammsäure: H7(P06), bei welcher die

b O-Atome, die symmetrisch im Raum verteilt sind, durch M0O4

oder M02O7 ersetzt werden können.

Von G. Jander*29 und Mitarbeitern wird diese Ansicht nicht

bestätigt; sie bezeichnen die Heteropolysäuren als Doppelver¬bindungen von Phosphorsäuren und Hexamolybdänsäuren. Die

6-Zahl sei nicht vom koordinativen Verhalten des Zentralatomes

P abhängig, sondern vom Aggregationsgrad 6 der in sauren Mo-

lybdatlösung auftretenden Isopolysäureanionen. Nach ihren Dif¬

fusionsmessungen existiert bei ph=1 eine 24-Molybdänsäure:(M024O78)12". Dagegen konnten sie bei Anwesenheit von Phos¬

phorsäure nur ein (Mo602i)G~-Anion feststellen.

P. Krummholz erhielt beim Kolorimetrieren von Mischungender freien Phosphorsäure mit Molybdänsäure im Verhältnis 0,05—1,5 P : 12 MoOs die grösste Farbintensität bei 1 : 12. Bei Phos-

phorsäureüberschuss nimmt die Extinktion, nach seiner Ansicht

infolge Bildung der farblosen Phosphor-9-Molybdänsäure, ab.

H' und Temperaturerhöhung verschieben das Gleichgewicht zu¬

gunsten der instabileren 12-Säure.

Um nachzuprüfen, ob vielleicht die Schwerlöslichkeit des

Ammoniumphosphormolybdates bei meinen Untersuchungen, die

dazu im Widerspruch stehen, die Bildung einer Phosphor-24-Molybdänsäure bewirkte, wurden die Versuche in analoger Weise

mit Natriummolybdat wiederholt; auch hier trat die grösste Farb¬

tiefe beim Verhältnis 1 P : 24 M0O3 auf.

— 96 —

Zur weiteren Kontrolle dieser Befunde wurde eine neue

Versuchsreihe mit den freien Säuren im Sinne von P. Krumm¬

holz330, jedoch mit den gleichen Konzentrationen wie bei den be¬

schriebenen Versuchen ausgeführt. Die Herstellung der freien

Molybdänsäure erfolgte nach seinen Angaben über das Barium-

molybdat. Auch hier wurde ein Maximum bei 1 :24 erhalten.

Wurden aber die Versuche von P. Krummholz unter seinen

Bedingungen und Konzentrationsverhältnissen wiederholt, konn¬

ten seine Angaben betreffend maximale Farbtiefe bestätigt wer¬

den.

Bei Erniedrigung der Reagentienkonzentrationen und Erhö¬

hung der H-Konzentration verschob sich bei weiteren Versuchs¬

reihen das Extinktionsmaximum P : M0O3 von 1 : 12 auf z. B.:

1:15, 1:18 bis über 1 :24. Es scheint deshalb, dass das Ver¬

hältnis P : M0O3 von der Verdünnung der Reagentien und der

Acidität der Lösung abhängig ist.

Die Versuche über das Extinktionsmaximum wurden nicht

weiter fortgesetzt, da diese Phosphormolybdänsäure-Methodewegen ihrer grossen Empfindlichkeit gegenüber Konzentrations¬

verschiebungen für die praktische Phosphorbestimmung in Stahl

nicht in Frage kam.

PHOSPHORVANADINMOLYBDÄNSÄURE-METHODE

Da nach der Murray-Ashley- und Bogatzki-M.ethode keine

sehr befriedigenden Resultate erhalten wurden, habe ich noch

nach der neuesten Modifikation derselben von U. T. Hill331 ge¬

arbeitet.

500 mg Stahl wurden in 50 ccm Messkolben mit 15 ccm

HNOs 1:2 gelöst und durch Kochen die Stickoxyde vertrieben.

Nun wurden 5 ccm frische 15%-ige (NHi)2S208-Lösung zuge¬

fügt und zur Zerstörung des Ueberschusses 5 Minuten gekocht.Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 5 ccm 0,25%-igerAmmonvanadat- und 20 ccm 5%-iger Ammonmolybdatlösungversetzt. Durch Schütteln wurde der entstandene Niederschlagwieder gelöst, die Probe zur Marke aufgefüllt und in 30 mm Kü-

vetten mit dem Violettfilter Hg 436 kolorimetriert.

U. T. Hill verwendete zur Aufnahme der Eichkurve einen

Teststahl und kolorimetrierte die Stahllösung mit dem Farb¬

komplex gegen die Blindprobe, d. h. die Stahllösung ohne Am¬

monvanadat und -molybdat. Da kein phosphorfreies Ferrum re-

ductum erhältlich war, habe ich die Eichkurve mit dem Grund¬

material der Schweissproben (dessen P-Gehalt nach der Mo¬

lybdänblaumethode bestimmt wurde) aufgenommen.

— 97 —

Von der Stammlösung, die in 20 ccm 500 mg Stahl enthielt,wurden 20 ccm mit 0—450 y P als Phosphat versetzt und der

Farbkomplex nach der beschriebenen Arbeitsweise entwickelt.Die Lösungen wurden nun gegen die Blindprobe (20 ccm der

Stammlösung auf 50 ccm verdünnt) gemessen; die Punkte bis

200 y P/50 ccm liegen auf einer Geraden, während die Extink¬

tionen der konzentrierteren Lösungen wenig unterhalb der Ge¬raden liegen. Die Ordinate, auf der die Extinktionen abgetra¬gen wurden, wird von der Geraden im Punkt, welcher der Fär¬

bung des Phosphorkomplexes des Grundmaterials und der Ei¬

genfärbung des Vanadates entspricht, geschnitten.Wird der Farbkomplex der Stahllösungen mit Phosphat¬

zusatz gegen denjenigen der Stahllösung allein gemessen, so re¬

sultiert eine Gerade durch den Nullpunkt, die sich mit der Eich¬

geraden der reinen Phosphatlösung (gegen Reagentienblindpro-be gemessen) deckt. Der Extinktionskoeffizient beträgt 3,95.

Nach Umrechnung meiner Stahleichkurve auf die Verhält¬nisse der von U. T. Hill angegebenen Eichkurve resultierte eineGerade gleicher Steilheit. Die kleine Abweichung von der Ge¬raden erfolgt bei der gleichen Extinktionshöhe von E= 0,60.

Diese Methode ist aber wenig empfindlich. Die Phosphor¬gehalte konnten bei Einwagen von 500 mg Stahl nur auf 5-—10 y

genau abgelesen werden [Hill verwendet 1 g Stahl) ; bei klei¬neren Einwagen, wie sie meine Untersuchungen verlangten, wur¬

de diese Methode zu ungenau.

PHOSPHORMOLYBDÄNBLAU-METHODE

Von den Molybdänblaumethoden schien mir die von Seh.R. Zinzadze33i als die geeigneteste. Im Gegensatz zu allen andernModifikationen wird hier nicht die gebildete Phosphormolyb¬dänsäure reduziert, sondern die Phosphatlösung wird mit dervorher reduzierten Molybdänschwefelsäure (Zinzadze-Rea&ens]versetzt, die in der angewandten Verdünnung farblos bis hell¬gelb ist; beim Erwärmen der Lösung bildet sich dann der Phos¬

phormolybdänblaukomplex, dessen Blaufärbung der Phosphat¬menge genau proportional ist. Mit dieser Methode erhält man

nach Y. Schaeppi und W. D. Treadwell333 sehr stabile Blaufär¬

bungen mit maximaler Farbstärke, bezogen auf das angewandteMolybdat.

Herstellung von MolybänblaureagensNach den Angaben von A. Thiel53* wurden 6 g M0O3 bis

zur klaren, gelbgrünen Lösung in 100 ccm konzentrierter H2SQ4in der Hitze gelöst. Nach dem Erkalten wurde sorgfältig mitWasser verdünnt. Zur Reduktion wurden 782 mg reines Cad-

— 98 —

mium zugefügt, die Lösung aufgekocht, nach dem Erkalten von

eventuellen Cadmiumresten abgegossen und in einem 200 ccm

Messkolben mit Wasser zur Marke aufgefüllt.

/. Phosphorbestimmung in reinen Phosphatlösungen

Phosphatlösungen von 5—90 y P und eine Blindprobe wur¬

den mit 0,2 ccm /?-Dinitrophenol (wässerige gesättigte Lösung)versetzt und mit n H2SO4 bezw. n KOH auf einen hellgelben Ton

neutralisiert, mit 5 ccm Reagens 1:10 (frisch verdünnt) versetzt

und in Messkolben auf 50 ccm aufgefüllt. Die Blaufärbung wurde

während einer Stunde im Wasserbad von 80—90° C. entwickelt.

Die abgekühlten Lösungen wurden in der 30 mm Küvette mit

dem Gelbfilter Hg 578 gegen die Blindprobe (Eigenfärbung des

Reagens) mit einer Quecksilberdampflampe als Lichtquelle ko-

lorimetriert. Die Eichkurve stellt eine Gerade durch den Null¬

punkt dar; die Extinktionen sind mindestens 10 Tage konstant.

Die Geschwindigkeit der Farbentwicklung wurde bei Pro¬

ben von 25 und 50 y P/50 ccm bei Zimmertemperatur (19°) und

Wasserbadtemperatur (80° C.) untersucht; bei 19° C. wird die

maximale Färbung in 16—20 Stunden, bei 80° C. in 50—60 Minu¬

ten erreicht.

Die Farbentwicklung ist vom pu der Lösung ab¬

hängig. Da die Phosphatlösung genau auf den Indikator

neutralisiert wird, rührt der pH-Wert der zu messenden

Lösung vom stark sauren Reagens her. Zu je 10, 50 und 90 y P

wurden je 5 ccm Molybdänblaureagens 1:6, 1:8, 1:12 und 1:14

gefügt und nach der Entwicklung der Blaufärbung die Extink¬

tion und der pn-Wert gemessen. Es resultierten 4 Geraden durch

den Nullpunkt; mit fallendem pn der Lösung nimmt die Stei¬

gung der Geraden zu. Die Abweichung von der Geraden mit

Reagens 1:10 ist kleiner bei den steileren Geraden 1:8 (pn = 0.94)und 1:6 (pu = 0,86), grösser bei den flacheren 1:12 (pu = 1,08)und 1:14 (pn = l,ll).

2. Phosphorbestimmung in Gegenwart von Eisen

Schon kleine Mengen Fe" stören die kolorimetrische Phos¬

phorbestimmung nach der Molybdänblau-Methode. Fügt man

aber nach der Neutralisation noch 5 ccm n H2SO4 und 5 ccm

8%-ige Natriumbisulfitlösung zu und versetzt erst anderntagsmit dem Reagens, so wird Fe" vom NaHSOß zu Fe" reduziert

und der störende Einfluss ausgeschaltet. Die Blaufärbung bleibt

auch bei Bisulfitzusatz längere Zeit stabil. Die Eichkurve ver¬

läuft nach der modifizierten Methode etwas steiler. Der molare

Extinktionskoeffizient beträgt 4,61.

— 99 —

Zur Untersuchung des Fe '-Einflusses und dessen Ausschal¬

tung mit Bisulfit wurden zwei Versuchsreihen mit je 50 y P aus¬

geführt; bei beiden Reihen wurden nach der Neutralisation und

Zufügen von 5 ccm n H2SO4 der Lösung 50 y bis 3 mg Fe"' in

Form von neutraler Fe2(NH4)2(S04)2-Lösung zugesetzt. Die eine

Versuchsreihe wurde noch mit 5 ccm 8%-iger Bisulfitlösung ver¬

setzt und über Nacht stehen gelassen. Der störende Einfluss

konnte bis zu 2 mg Fe" beseitigt werden; dagegen erniedrigtenschon 50 y Fe" die Extinktion merklich. Ebensogut und schnel¬

ler kann das Eisen durch Cadmium reduziert werden.

Bei der Phosphatbestimmung in den mit Aether extrahier¬ten Fe-P-Lösungen (Trennung nach Rothe, S. 88) war meist

noch Eisen anwesend, das dann beim Neutralisieren auf Dinitro-

phenol als Fe (OH) 3 ausfiel. Es wurde daher versucht, auf Brom¬

phenolblau oder Thymolblau zu neutralisieren, da bei ihrem

Umschlagspunkt das Eisen noch nicht ausfiel. Diese Arbeitsweisewar unbequem und ungenau, da die Indikatoren nach der Neu¬

tralisation zerstört werden mussten oder bei der TüpfelreaktionVerluste entstanden. Bessere Resultate wurden erzielt durchNeutralisation auf beginnende Fe(OH)s-Fällung. Diese Modifi¬kation musste bei der Phosphatbestimmung bei den Trennungs¬versuchen durch Aetherextraktion angewandt werden.

3. Der Einfluss von Arsen auf die Phosphorbestimmung

Die Arsensäure ist befähigt, analog wie Phosphorsäure einen

Molybdänblaukomplex zu bilden, dessen Färbung aber (untergleichen Bedingungen hergestellt) nur etwa dem dritten Teil der

Phosphorfärbung entspricht. Der molare Extinktionskoeffizientfür Arsen beträgt 4,50.

Die Anwesenheit von dreiwertigem Arsen stört dagegen die

Phosphorbestimmung nicht. Es wurde nun die Geschwindigkeitund Vollständigkeit der Reduktion mit Bisulfit an 100 7 As alsAsOV" in 50 ccm bei 19 und 90° C. untersucht. Werden die Ex¬tinktionswerte in Abhängigkeit der Einwirkungsdauer von Bi¬sulfit aufgetragen, so resultiert bei 19° C, eine parabelförmigeKurve; nach 15 Stunden ist das AsV vollständig reduziert. Bei90° wird die Hauptmenge des AsV (Ca. 85%) in der ersten Vier¬telstunde reduziert; nachher erfolgt die Reduktion bedeutendlangsamer, sodass sich die Gesamtreduktion über 2 Stunden hin¬zieht. Versuche mit Phosphat neben Arseniat ergaben nach derReduktion mit Bisulfit den genauen Phosphorgehalt. Mit Cad¬mium konnte die Arsensäure nicht in der gewünschten Weisezu arseniger Säure reduziert werden.

— 100 —

4. Der Einfluss von Silicium auf die Phosphorbestimmung

Wie die Phosphorsäure und Arsensäure bildet auch gelösteKieselsäure einen Molybdänblaukomplex. Bei sämtlichen Ver¬

suchen mit Silikatlösungen, allein oder in Gegenwart von Phos¬

phat, wurde keine bezw. keine zusätzliche Blaufärbung erhal¬

ten; es kamen 50—1000 y SiC>2 in 50 ccm zur Anwendung. Die

in schwach alkalischer Lösung sich bildende Blaufärbung von

Molybdänblausilikat kann demnach in stark saurem Milieu

(pn= l) nicht erfolgen.

5. Der Einfluss von Nitrat auf die Phosphorbestimmung

Zu Phosphatlösungen von 10—100 y P wurden verschiedene

Mengen NaNOa zugesetzt und nach der üblichen Methode die

Extinktionswerte bestimmt. Der Bisulfitzusatz schaltet den stö¬

renden Einfluss bis und mit 10 mg NaNOs in 50 ccm aus. Grös¬

sere Mengen stören die Blaufärbung stark.

Kritik der PhosphorbestimmungsmethodenDie Bestimmung der Phosphorsäure als gelbe Phosphormo¬

lybdänsäure ist nur massig empfindlich und, da die Eigenfär¬

bung der Stahllösung im Verhältnis zur zu messenden Gelb¬

färbung des Phosphors sehr gross ist, auch nicht sehr genau. Die

Orangefärbung der Phosphorvanadinmolybdänsäure ist etwas

empfindlicher. Viel empfindlicher ist die Bestimmung als Phos¬

phorsäure-Molybdänblau. Hierzu muss dann aber der grösste

Teil des Eisens entfernt werden und verbliebene kleine Mengen

von Fe" vorher zu Fe" reduziert werden. Wenn der Phosphor

quantitativ vom Eisen (umgekehrt ist nicht nötig) getrennt wer¬

den kann, was beim Carbonataufschluss der Fall ist, so ist die

umständlichere, aber genauere Molybdänblaumethode vorzu¬

ziehen.

Analyse der Schweissnähte

Die Probenahme war hier dieselbe wie bei der Manganbe¬

stimmung: 150 mg der abgedrehten Späne wurden im Platin¬

tiegel eingewogen und mit 2 ccm HNO3 1:1 gelöst. Um die Reak¬

tion hierbei zu massigen, wurde der Tiegel in eine Eiskochsalz¬

lösung gestellt. Nach erfolgter Auflösung wurde in einem Fin-

kenerturm zur Trockene verdampft, der Rückstand mit 2 g rein¬

ster kalzinierter Soda gründlich vermischt und während 30 Mi¬

nuten geschmolzen.

— 101 —

Der Tiegel wurde nun zur Lösung der Schmelze mit mög¬lichst wenig Wasser ausgekocht und entstandenes Permanganatmit einigen Tropfen Alkohol zu Braunstein reduziert. Nun wur¬

de der eisenhaltige Rückstand abfiltriert, das Filtrat auf

15—20 ccm eingeengt und in einem Messkolben von 50 ccm

gespült. Unter Verwendung von 0,2 ccm /S-Dinitrophenol als In¬

dikator wurde nun mit starker Schwefelsäure neutralisiert, dannmit 5 ccm n H2SO1 angesäuert. Zur Reduktion von noch vorhan¬

denen Spuren Eisen wurde noch mit 2,5 ccm 16°/oigem NaHSOs

versetzt und über Nacht verschlossen stehen gelassen. Dann

wurden 5 ccm vom frisch auf 1:10 verdünnten Reagens zuge¬setzt, zur Marke aufgefüllt und die Blaufärbung während einer

Stunde im Wasserbad entwickelt. Die Proben wurden gegen eine

Blindprobe (2 ccm HNO3 1:1 verdampft, mit 2,0 g Soda auf¬

geschlossen usf.) kolorimetriert, sodass der von der Soda und

den übrigen Reagentien herrührende Phosphorgehalt in Abzuggebracht wurde. Der der Extinktion zugehörige Phosphorgehaltwurde aus der Eichkurve (mit Bisulfitzusatz) ermittelt.

Zur Kontrolle der Methode wurde zuerst von 8 verschie¬

denen Einwagen vom Grundmaterial der Phosphorgehalt und

der Analysenfehler bestimmt. Die ermittelten Phosphorgehaltebetrugen:

0,021 0,020 (0,023) 0,020 0,022 (0,019) 0,021 0,020

Mittel = 0,0208V^ P

Nach Weglassung der beiden Extremwerte resultiert als ma¬

ximale Abweichung vom Mittel ± 0,001. Der Analysenfehlerbeträgt also ± 5°/o auf die Phosphormenge bezogen.

Fig. 15

— 102 —

Die prozentualen Phosphorgehalte der beiden Schweisspro-ben sind in Fig. 15 und 16 in Abhängigkeit der Entfernung in

mm von der Schweissnahtmitte M aufgetragen.Bei der mit Stabilend geschweissten Probe (Fig. 15) ist der

Phosphorgehalt vom Grundmaterial bis in die Schweissnahtmitte

konstant. Bei dieser Schweissung ist eine sehr gute Homogenitäterreicht worden. Wie wir gesehen haben, ist auch der Mangan¬gehalt der Schweissnaht von dem des Grundmaterials wenigyerschieden.

i

Phosphorkurve

Supermar ganendt

o

r

lektrode"°P

0 °055?

° °0oo -

i

i0 04

-

Grundmatenal lU

i

i

i

i

i

Schweissnaht

0 03"

-o-^r^£

i

i

i

i

( ) Fehlergrenze

0 02"

mm

-_l u15 13

i 1 1 l

' 101 1

ii i

7 5 3 IMi i i i i i i

Fig. 16

In Fig. 16 ist der Verlauf des Phosphorgehaltes in der mit

Supermanganend-Elektrode geschweissten Probe dargestellt.Der Phosphorgehalt des Grundmaterials steigt ca. 2,5 mm vor

der Uebergangszone an und erreicht in der Schweissnaht den

konstanten Gehalt von 0,050% P. Es findet demnach eine kleine

Diffusion von der Schweissnaht in das Grundmaterial hinein

statt.

ZUSAMMENFASSUNG

1. Die umfangreiche Literatur über die Mangan- und Phos¬

phorbestimmung in Stählen wurde einer kritischen Sichtung

unterzogen und dabei insbesondere die kolorimetrischen

Methoden eingehend besprochen.

2. Da es sich für genaue Bestimmungen des Mangans und

Phosphors als zweckmässig erweist, zuvor das Eisen so weit

als möglich zu entfernen, wurden die geeignetesten Metho¬

den hierfür nachgeprüft.Zur Bestimmung des Mangans wurde das Eisen am besten

durch Aetherextraktion entfernt. Hierbei wurden die Ver¬

teilungsquotienten für Ferrichlorid, Salzsäure, Aether und

Mangan(2) chlorid ermittelt.

Zur Bestimmung der Phosphorsäure konnte das Eisen am

besten durch Carbonataufschluss entfernt werden.

3. Es wurden vergleichende Untersuchungen über die Oxyda¬

tion des Mangans zu Permangansäure ausgeführt unter Ver¬

wendung von Bleisuperoxyd, Natriumbismutat, Ammonper-

sulfat-Silbernitrat und Kaliumperjodat und gezeigt, dass das

letztgenannte Verfahren die besten Resultate liefert. Auch

ohne besondere Entfernung des Eisens, sondern nur durch

Entfärbung desselben mit Phosphorsäure konnten mit dieser

Methode, bei Verwendung eines geeigneten Farbfilters, hin¬

reichend genaue Resultate erzielt werden.

4. Zur Bestimmung der sehr kleinen Phosphorgehalte im Be¬

trage von 0,02—0,05% wurde die Kolorimetrierung als

Phosphorsäure-Molybdänblau besonders geeignet befunden

und genaue Angaben über die Arbeitsweise gemacht.

5. In zwei elektrolytisch geschweissten Stahlproben wurde der

Gehalt von Mangan und Phosphor in einzelnen Schichten

von 0,1—0,5 mm Dicke von der Schweisstelle bis an die

Grenzen des Grundmaterials ermittelt und die Verteilungs¬kurven aufgezeichnet.

— 104 -

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Chem. N. 117, 157 (1918)Chem. N. 117, 369 (1918)C. r. 171, 1145 (1920); Z. anal. Ch. 64, 257 (1924)Am. Soc. 45, 1615 (1923)Bl. belg. 41, 549 (1932); C. 1933 I 1658

Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 7, 256 (1935)Betriebslab. (russ.) 5, 1377 (1936); C. 1938 I 3950

Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 10, 360 (1938)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 12, 518 (1940)Z. anorg. allg. Ch. 152 197; C. 1926 I 3563

C. 1936 I 1465

Z. anal. Ch. 95, 305 (1933)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 11, 625 (1939)C. 1941 I 1708

C. 1941 II 1300

Bl. [4] 51, 241 (1932)Chem. Weekbl. 28, 377 (1931); C. 1932 I 1401; II 411

Chem. Weekbl. 31, 633 (1934); C. 1935 II 3682

Z. anal. Ch. 85, 181 (1931)C. 1936 II 824

Betriebslab. (russ.) 5. 1242 (1936); C. 1937 I 4537

Betriebslab. (russ.) 5, 1245 (1936); C. 1937 I 4537

J. Soc. Chem. Ind 58, 106 (1939); Z. anal. Ch. 118, 367 (1939)C. 1928 I 1982

Betriebslab. (russ.) 5, 1246 (1936); C. 1937 I 4537

— 107 —

Iron Age 142, Nr. 15, 255; Nr. 26, 16 (1938); C. 1939 I 2650

Betriebslab. (russ.) 8, 162 (1939); C. 1940 II 2349

Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 8, 383 (1936)Chem. Age 35, 100 (1936); C. 1936 II 2181

C. 1923 II 663

Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 10, 360 (1938)Chem. Ztg. 54, 733 (1930)Betriebslab. (russ.) 4, 579 (1935); C. 1937 I 668

C. 1939 I 2041

Z. anal. Ch. 115, 400 (1939)Metall. Chem. Eng. 13, 155 (1915); Z. angew. Ch. 28, II 303 (1915)C. 1935 I 3318

Z. anal. Ch. 86, 288 (1931)C. 1935 II 1923

Z. anal. Ch. 108, 181 (1937)Arch. Eisenhüttenw. 3, 277 (1929)Mitt. Kaiser Wilh. Inst. Eisenforschg. 20, 35 (1938) C. 1938 II 3280

C. 1941 II 641

Helv. 24, 1067, 1098 (1941)Chem. N. 83, 76 (1901)Chem. N. 84, 239 (1901)Z. anal. Ch. 77, 457 (1929)Am. Soc, 32, 965 (1910)Chem. Weekbl. 19, 301 (1922); C. 1922 IV 656

Bl. [4] 33, 659 (1923); C. 1923 IV 314

Z. Pflanzenernährg., Düngg. u. Bodenk. A 30, 193 (1933)Bull. Inst. phys. chem. Res. (Abstr.) 12, 31 (1933); C. 1933 II 2046

Z. anal. Ch. 92, 1 (1933)C. 1935 I 3318

Betriebslab. (russ.) 3, 699 (1934); Z. anal. Ch. 103, 43 (1935)Arch. Eisenhüttenw. 10, 139 (1936/37)Chem. Ztg. 66, 12 (1942)Arch. Eisenhüttenw. 15, 447 (1942)Am. Soc. 39, 2366 (1917)Chemist Analyst 20, 5 (1931)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 4, 2 (1932); 5, 241 (1933)C. 1934 I 2625

Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 10, 1 (1938)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 11, 274 (1939)J. chem. Educat. 9, 1461 (1932); C. 1933 I 89

J. Soc. Chem. Ind. 60, 29 (1941)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 3, 399 (1931)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 8, 350 (1936)J. prakt. Ch. 71, 317 (1857)Ann. Phys. Chem. 105, 289 (1858)J. prakt. Ch. 76, 415 (1859)Chem. Ztg. 7, 1109 (1883)Z. anorg. Ch. 170, 387

Z. anorg. Ch. 181, 111 (1929); Z. anal. Ch. 102, 8 (1935)Betriebslab. (russ.) 6, 624 (1937); C. 1938 II 363

C. 1939 I 3596; 1940 II 3371 1942 II 2825

C. 1941 II 2471

Diss. E.T.H., Zürich 1943

C. r. 194, 895 (1932)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 9, 445 (1937); 12, 307 (1940)Pharm. Weekbl. 75, 641 (1938); C. 1938 II 2000

Betriebslab. (russ.) 6, 800 (1937); C. 1938 II 562

C. 1939 II 4288

— 108 —

J. Soc. Chem. Ind. 50, 796 (1931)J. Soc. Chem. Ind., Japan [Suppl.] 36, 262 (1933); C. 1933 II 3491

Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 4, 2 (1932)Ann. Phys. 86, 78 (1852)A. 97, 216 (1856)Z. anal. Ch. 5, 65 (1866)Chem. Ztg. 43, 513 (1904)Z. anal. Ch. 42, 508 (1903)B. 10, 1316 (1877); Z. anal. Ch. 16, 471 (1877); 18, 175 (1879)A. 198, 332 (1879)Z. angew. Ch. 1 (1888); Z. anal. Ch. 28, 238 (1889); 36, 700 (1897)Bl. [4] 9, 880 (1911); Z. anal. Ch. 52, 48 (1913)Z. anorg. Ch. 169, 99 (1928); Z. anal. Ch. 86, 13 (1931)A. 198, 318 (1879)Mitt. Königl. techn. Vers.-Anstalt Berlin 10, 132 (1892)Chem. N. 83, 124 (1901)C. 1939 II 3257

C. 1942 I 728

Am. Soc. 58, 2573 (1936)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 10, 367 (1938)Am. Soc. 62, 33 (1940)Z. Elektrochem. 34, 809 (1928)J. Soc. Chem. Ind. 40, 29 (1921)«Ausgew. Meth. anal. Ch.» I 20 (1901)Chem. Ztg. 40, 340 (1916)Bl. [4] 13, 61 (1913); 21, 241 (1917)«Prüfg. ehem. Reagentien auf Reinheit» 4. Aufl. 264 (1931)Z. anorg. Ch. 57, 220 (1908)C. 1935 II 819

C. 1936 I 4769

Z. anorg. Ch. 245, 32 (1940)Z. anorg. Ch. 247, 392 (1941)Ind. Eng. Chem. 16, 58 (1924)Am. Soc. 29, 1074 (1907)Ind. Eng. Chem. 4, 522 (1912)Ind. Eng. Chem. 16, 586 (1924)Archiv Eisenhüttenw. 15, 447 (1942)Chem. Ztg. 66, 12 (1942)persönliche MitteilungElektroch. wäss. Lösg. 69, 811 (1922)B. 35, 2655 (1902)Z. angew. Ch. 439 (1896)Z. anorg. Ch. 20, 135 (1899)Z. anal. Ch. 45, 512 (1906)J. prakt. Ch. 53, 342 (1851)J. prakt. Ch. 79, 496 (1860)B. 11, 1638 (1878); Z. anal. Ch. 21, 566 (1882)Chem. Ztg. 21, 442 (1897)Z. anal. Ch. 28, 141 (1889)Chem. Ztg. 20, 108 (1896)Dingl. polyt. J. 169, 289; Z. anal. Ch. 2, 392 (1863)F. P. Treadwell, «Lehrbuch anal. Ch.» II 625 (1939)Z. angew. Ch. 18, 374 (1905)«Analysis of Iron and Steel» 104

B. 42, 3106 (1909)Bl. 47, 745 (1887)C. r. 171, 802 (1920); 184, 687 (1927)Pflanzenernährg., Diingg. u. Bodenk. A 33, 192 (1934)

— 109 —

Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 12, 665 (1940)Bioch. J. 32, 295 (1938); C. 1938 I 4505

Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 18, 184 (1946)Z. anal. Ch. 112, 81 (1938)J. Biol. Chem. 18, 215 (1914); 21, 255 (1915)J. Biol. Chem. 44, 55 (1920)J. Biol. Chem. 53, 13 (1922); 59, 255 (1924)J. Biol. Chem. 66, 375 (1925)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 18, 319 (1946)J. Lab. chim. Med. 16, 495 (1931); C. 1931 I 3029

Helv. 15, 793 (1932)Z. anal. Ch. 105, 256 (1936)J. Res. Nat. Bur. Standards 26, 405 (1941)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 9, 448 (1937)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 19, 612 (1947)Pflanzenernährg., Düngg. u. Bodenk. A 16, 126 (1930); 23, 447 (1932)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 7, 227, 320 (1935)Bodenk. u. Pflanzenernährung 4, 1 (1937)Pflanzenernährg., Düngg. u. Bodenk. A 7, 171 (1938)Helv. 29, 771 (1946)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 13, 760 (1941)Chem. Ztg. 53, 633 (1908)Stahl und Eisen 29, 1158 (1909); 38, 316 (1918)Betriebslab. (russ.) 4, 349 (1935); C. 1936 I 1465

Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 10, 3 (1938)Arch. Eisenhüttenw. 12, 195 (1938)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 13, 81 (1941)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 14, 155 (1942)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 16, 379 (1944)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 19, 318 (1947)Arch. Eisenhüttenw. 12, 69 (1938/39)«Lehrbuch anal. Chem.>- II 376 (1946)Mitt. Königl. techn. Vers.-Anstalt Berlin 10, 132 (1892)Z. angew. Ch. 53, 537 (1940)Analyst 54, 141 (1929)Z. angew. Ch. 53, 537 (1940)Z. angew. Ch. 50, 546, 691 (1937)Diss. E.T.H., Zürich 1943

Diss. E.T.H., Zürich 1945; Helv. 30, 453 (1947)Z. anal. Ch. 116, 328 (1939)«Abeggs Handbuch d. anorg. Ch.» 4, I 977 (1921)Z. anorg. Ch. 214, 145 (1933); 215, 310 (1933)Z. anorg. Ch. 212, 91 (1933)Ind. Eng. Chem., anal. Ed. 19, 318 (1947)Pflanzenernährg., Düngg. u. Bodenk. A, 16, 129 (1930); 23, 447 (1932)Helv. 29, 771 (1946)«Absolutkolorimetrie» S. 84 Berlin (1939)

LEBENSLAUF

Ich wurde am 14. Mai 1920 als Tochter des Karl Albert

Huber, Goldschmied, von Schönenwerd und Solothurn, und der

Antoinette Theresia, geb. Hohler, in Solothurn geboren. Daselbst

besuchte ich 6 Jahre die Primarschule, 6V2 Jahre die Oberreal¬

schule der Kantonsschule Solothurn und schloss diese im Herbst

1939 mit der Maturität ab.

Anschliessend studierte ich an der Eidgenössischen Tech¬

nischen Hochschule in Zürich Chemie und erwarb im Oktober

1943 das Diplom als Ingenieur-Chemiker.

Im Herbst 1944 begann ich unter der Leitung von Herrn

Prof. Treadwell vorliegende Promotionsarbeit. Während dieser

Zeit war ich auch als Unterrichtsassistentin am analytisch-che¬mischen Laboratorium tätig.

Zürich, Dezember 1947,

Adelheid Antoinette Huber.