石 油 学 会 誌 Sekiyu Gakkaishi, 29, (2), 107-114 (1986) 107

Rh-Mo-Al2O3触 媒 に よ る ピ リジ ン水 素 化脱 窒 素 反 応

に お け るRhの 役 割

近 藤 則 人 †2), 小 倉 信 之 †1), 矢野 元 威*, 原 納 淑 郎

大 阪市立大学工学部応用化学教室, 558大 阪市住吉 区杉本3-3-138

†1) 現在: 花王 (株), 和歌 山市湊1334

†2) 現在: 光洋精工 (株), 大 阪府 柏原市 国分

(昭和60年1月30日 受理)

MoO3含 量率12.9wt%のMo-Al2O3触 媒 にRhを 添加す ると ピリジ ンの水 素化脱窒 素反応 (HDN) に よるペ ン

テ ンへ の選択 率が高 くなる。 その理 由を明かにす るため, これ らRh-Mo-Al2O3お よびRh2O3, MoO3の 水素に よ

る昇温還元 (TPR), 水素, 酸素吸着 お よび そ の昇温脱離 (TPD), さらに 酸 素吸着後の水素に よるTPRを 行 っ

た。単 味のMoO3<担 持酸化物<Rh-Mo-Al2O3の 順 にMoO3は 還元 されやす くなる。Mo-Al2O3に は ス ピルオ

バ ー水素は 認め られ ないがRhを 添加す る と 認め られ る。Rh-Al2O3とMo-Al2O3の 物理 的混合触媒ではHDN

に対 してRhの 添 加効果は ないが, Rh-Mo-Al2O3で はRhの 添加量 に 最適値 がある。 以上の ことか らRhは

HDNの 水素供給 源 としての役割をはた してい ることが 明らか となった。

1. 緒 言

重質油 の水素 による水素化脱窒素反応 (HDN) を探索す る 目

的 でMo-Al2O3を ベースとす る各種遷移金属 を含む二元系触

媒 を調製 し, テス ト反応 として ピリジ ンのHDNを 行 い, そ

の特性につい て先に報告 した。1)そ の結 果, 二 元系の方がMo-

Al2O3に 比 して活性 は向上す る。 この内Rh添 加触媒 はFe,

Pd, Coお よびNiの 添加に 比 して 選択的脱窒素能が 高か っ

た。そ こでRhを 添加 した ときのMo-Al2O3の 活性 向上の因

子を調べ るため, 水素に よる昇温還元 (TPR), 還元 された触

媒への水素の昇温脱離 (TPD), さらには酸素吸着後の水素に

よるTPRを 行い, 還元率, 水素吸着量お よび酸素の吸着量を

求め, HDN活 性 との関係について検討 した。

2. 実 験 方 法

2.1 触媒の調製

本報 で用 いた触媒 は水 沢化学 製 Neobead-C を粉砕 し60～

80meshに 分級 した ものを担体 とし, 0.29kmol/m3の(NH4)6-

Mo7O24水 溶 液中に浸 し, 383Kで 乾燥後, 723K, 22h煆 焼 し

MoO3(12.9)-Al2O3を 調製 した。 このMoO3(12.9)-Al2O3に

細孔を満 たす量 で所定 の担持率 になる ように調製 したRhの 硝

酸塩水溶液 を満 た し, 乾燥後, 723K, 22hの煆 焼 を行 い二元

系触媒 とした。 触媒 の命名は 担持 した 金属酸化物 の 担持率 を

wt%で 表 し金属元 素記号の後に括弧 で示 した。

2.2 水素による昇温還元 (TPR) スペク トルの測定

Moの よ うに多 くの酸化数を もつ金属酸化物の遂次還元状態

Fig. 1 Schematic Diagram o Apparatus for TPR and TPD

C: adsorption cellCa1, Ca2: capillary tube for flow controlF: electric furnaceH: Hickman diffusion pumpH2: hydrogen reservoirH/N: H2(50)/N2(50) cylinderM: manometerMc: McLeod gaugeN: nitrogen cylinderN2: nitrogen reservoirP: P2O5 dryer tubePt: Pt/asbesto-tubeR: ReactorRP: rotary pumpS: soap film flow meterSu1, Su2: surge tankT1, T2: acetone/dryice trapTN1, TN2: liquid nitrogen trapTCD: thermal conductivity cell

*連絡先

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を調べ るには, 昇温還 元法は昇温につれて還元が進行す るので

有効な手段であ る。 そ こで Fig. 1の 反応セル (C) に試料

を約1.0×10-4kg精 秤 し, 773K, 3h真 空排気 の 後, H2

(20%)-N2(80%) の市販混合 ガスを4.0×10-5m3/min(0.758

×105Pa) の 流 量 で 流 し, Pt/asbestos 脱酸 素塔(Pt), ドラ

イアイス/ア セ トン浴に 浸 した トラップ (T1), サー ジタ ンク

(Su1), 流量安定化用 キ ャピラ リー (Ca1) を経て反応セルに導

き, 還元反 応後 の混 合ガスは ドライアイス/ア セ トン浴 に 浸 し

た トラ ップ (T2) を経 て熱伝導 セル (TCD), せ っけん膜 流量計

(S), サ ージタ ンク (Su2), 流量安定化 キ ャピラリー (Ca2) を

経て真空ポ ンプ (R) で排気 した。一 方, 反応セル (C) は千野

製作所製電子式昇温 プログラマ ー (Np-136) に よ り10K/min

で昇温 した。 水素消費量はTCD の参 照側に供給 ガスを流す

ことに よ り測定 した。 また この よ うに して得たTPRス ペ ク ト

ルを定量す るため, 温和な条 で還元が完了す ることが確かめ

られ てい るNi (OH) 2の煆 焼に よ り調製 したNiOのTPRを

行 いNiOの1形 式当量当た りの ピー ク面積169m2/Formal

wegihtを 得た。2)測定 した試料 はMoO3(12.9)-Al2O3を 始め,

単味 のMoO3, Rh2O3お よびRh2O3(0.69)-Al2O3, Rh2O3

(X)-MoO3(12.9)-Al2O3 (X=0.35, 0.69, 1.0, 1.73 お よび

3.4) である。Rh2O3お よびRh2O3(0.69)-Al2O3で は900K

付近に なると還元 されたRh金 属の焼結が起 こ り, 反応 セル

中が閉そ くす るためTPRピ ー クが乱 れるので773Kま で

のTPRの 測定 に とどめた。

2.3 酸素化学吸着量の測定

MoO3(12.9)-Al2O3触 媒 のHDS (水素化脱 硫) 反応活性 と

比例関係 にある site を調べ るためMoの 分散度を測定す る努

力が多 く行われ, O23), CO4), H25)な どを 吸着気体 とす るこ

とが試 み られ ている。 しか しO2やH2に よる化学吸着法 では

水素 による還元処理後 の排気処理条件 と残留水素量 の関係 を明

らか に してお く必要が ある。 また 一般 に脱硫, 脱硝触媒 では

Moは 二次元的 に分散 している場合 が多 くMo0と イオン状態

とを 区別する必要 か らNO6)も 用い られ てい る。Wellerら7)

は還元 したMo-Al2O3触 媒上へ の酸 素の吸着は273Kで は

Moの バル クの酸 化を起 こすが, 195Kで は還元 に より生 じた

アニオ ン格 子欠 陥に主 として酸 素が吸着す る ことを見出 した。

そ こで約1.0×10-3kgの 精秤 した触 媒 を吸 着 セルに充 てん

し, 市販 の水素ボ ンベか らの水素を50×10-6m3/minの 流量

で523Kに 加熱 した銅網お よび シ リカゲル乾燥塔を通 し精製

し, 773Kで18h還 元 を行 った。そ の後, その温 度で16h真

空排気 し, ドライアイス/ア セ トン浴で195Kに 冷却す る。次

に酸 素を約9.3×102～5.0×104Paの 範囲 で吸着 セルに所定圧

導 入 し, 吸着量 を一昼夜適時追跡 し平衡 をた しか めガス ビュー

レッ トお よびマノ メーターで, 平衡圧 力p[Pa] お よび平衡吸

着量v[m3/kg-cat](=vp+vc) を測定 した。 得 られvは 低温

での吸着であ るため, 物理吸着量vp[m3/kg-cat] を含む こと

が考 えられ るので, その温度で1h, 1.3×102Paま で排気 し,

物理吸着 してい る酸 素を 除去 し, 化 学吸着酸 素を 触媒上に 残

し, あ らためて所 定の酸 素を導入 し平衡物理 吸着量vpを 求め

た。 化学平衡吸着量vcは 両者 の差 として求め られ る。

2.4 水 素 吸着 後 のTPDス ペ ク トル の 測 定

試 料 約0.5～1.0×10-4kgを 精 秤 し Fig. 1の 反 応 セ ル

(C) に充 て ん し, TPRと 同 一 条 件 で 排 気 した 後, 773K,

16h水 素 で 還 元 した 試 料 あ るい はTPRを 所 定 の温 度 まで 行

った 試 料 を773K, 2h真 空 排 気 し, 室 温 に 冷 却 後, 約1.0×

104Paの 水 素 を導 入 し約2h吸 着 を 行 い, 窒 素 とキ ャ リヤ ー

ガス と し4.0×10-5m3/minの 流 量 で 流 し, 20K/minの 昇 温

速 度 でTPDを 行 っ た。

2.5 還 元 お よ び 再 酸 化 法 に よ る 還 元 率 の 測 定

還 元 率 を 水 素 消 費 量 の み で 測 定 す る と, 試 料 中 に 水 素 との 反

応 に よ り揮 発 性 成 分 を 生 ず る よ うな 不 純 物 が 混 入 し てい る 場

合, あ るい はHallら8)が 報 告 して い る よ うに 還 元 して も水 酸

基 の 形 で 担 体 や 金 属 上 に 水 素 が 結 合 し てい る場 合 な ど還 元 率 は

過 大 (小) 評 価 され る。 そ こで本 報 で は 試 料 を 還 元 し, 773K,

2h真 空排 気 した 後, そ の ま まの 温 度 で 約5.3×104Paの 酸 素

を 用 い て12h酸 化 を 行 い, 酸 素 吸 着 量 測 定 の 場 合 と同 様 ガ ス

ビ ュ ー レ ッ トと マ ノ メ ー タ ー で 酸 素 消 費 量V[m3/kg-cat] を

測 定 した。 こ の値 を 用 い る と, MoO3(12.9)-Al2O3の 場 合,

1.0kgの 触 媒 中 のMo+6が 完 全 にMo0に 還 元 され た と し,

これ が 量 論 的 に 再 酸 化 す る に 必 要 な 酸 素 消 費量 を 標 準 状態 で

VMos[m3/kg-cat] とす る とMoO3(12.9)-Al2O3の 還 元 率RMo

[%] は

RMo=(V/VMos)×100 (1)

と し て 表 せ る。Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3の 場 合, Mo

とRhに それ ぞ れVMo, VRh[m2/kg-cat] ず つ酸 素 が 消 費 さ

れ た とす る とMoお よびRhへ の 還 元 率RMo, RRhは それ ぞ

れ,

RMo=(VMo/VMos)×100

(2)RRh=(VRh/VRh8)×100

と な る。

3. 実 験 結 果 お よ び 考 察

3.1 TPRか ら見 た還 元 挙 動

Rh2O3(1.1×10-5kg) お よびRh2O3(0.69)-Al2O3(9.7×

10-4kg) のTPRス ペ ク トル を試 料1kg当 た りの ピー ク出

力 に換 算 し Fig. 2に 示 した。 単 味 のRh2O3は 図 中 の二 点破

線 に示 す よ うに, 448Kか ら473Kを 中心 とす る ピー クを示 す

が, Rh2O3(0.69)-Al2O3は 一 点 破 線 で示 す よ うに102K低 い

346～371Kに ピー クを示 す。 この こ とはRh2O3がAl2O3に

担 持 され 還 元 され や す くな っ た こ とを示 す。 さ らに こ れ ら の

773Kま で のTPRス ペ ク トル の面 積 はRh2O3 1kgが 化 学

量 論 的 に還 元 した と きの ピ ー ク面 積 を100と しRh2O3お よび

Rh2O3(0.69)-Al2O3で お の お の69.9±5%お よび74.0±5%

とな る。 この値 はRh3+→Rh1+へ の還 元 率 に近 い。

MoO3(1.3×10-5kg) お よ びMoO3(12.9)-Al2O3(1.21×

10-4kg) に つ い て も Fig. 2に 実線 お よび (-|-) 線 でそ れ

ぞれ 示 した。MoO3の1,000K付 近 の ピー クはAl2O3に 担 持

す る こ とで 還 元 され や す くな る こ とを 示 して い る。MoO3と

MoO3(12.9)-Al2O3の1,301Kま で のTPRス ペ ク トル の全

面 積 はMoO3(3.46×103m2/kg), MoO3(12.9)-Al2O3(4.47×

102m2/kg) と な り, Moの 還 元 率 は そ れ ぞ れ98.5お よ び

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99.2%と な る。

一 方773K, 16h水 素 に よ り流 通 型 反 応 器 で活 性 化 処 理 を施

した とき の各 試 料 の酸 素 消 費 量V, 量 論 的 再 酸 化 消 費 量VMos,

VRhsの 値 お よび これ らか ら求 め た 還元 率Rを Table 1の 第

2,3,4お よ び5欄 に 示 した。 またMoO3, MoO3(12.9)-Al2

O3, Rh2O3お よ びRh2O3(0.69)-Al2O3のTPRの 結 果 を

773K, 973K, 1,301Kま で 求 め, そ の ス ペ ク トル の 面 積 か ら

還 元 率 を推 定 した。 そ の結 果 も Table 1の 第6,7お よび8

欄 に示 し た。†

次 にRh2O3(0.69)-Al2O3とMoO3(12.9)-Al2O3を そ れ ぞ

れ 約0.5×10-3kgず つ 精 秤 し, これ らを 単 に 物 理 的 に 混 合 し

た試 料 とRh2O3(0.69)-Al2O3(0.99×10-3kg) のTPRス

ペ ク トル を測 定 した。Fig. 3に 一 点 破 線 (物 理 混 合), 実 線

(Rh2O3(0.69)-MoO3(12.9)-Al2O3) は これ ら 試 料1kg当

た りの 相対 的 ピー ク高 さ と し て 示 し た。 物 理 的 混 合 試 料 で は

Rh-Al2O3のRh2O3の ピー クは371Kに は ほ とん ど現 れ ず, わ

ず か に473K付 近 にみ られ る のみ とな る。 ま たMoO3(12.9)-

Al2O3中 のMoO3の ピー クは745Kと1,200K付 近 に あ り,

こ の ピー クは Fig. 2のRh2O3(0.69)-Al2O3とMoO3(12.9)-

Al2O3の ピー クを 合 成 した もの に 対 応 す る。 これ に 対 し て,

Rh2O3(0.69)-MoO3(12.9)-Al2O3で は473K付 近 にRh2O3

の もの と思 わ れ る 小 さ な シ ョル ダ ー が あ り, 473K以 上 で は

MoO3(12.9)-Al2O3のTPRス ペ ク トル を150～200K低 温

側 に シ フ トし た型 を して い る。 こ の こと はRh添 加 に よ り担 持

MoO3が 還 元 され やす くな って い る こ とを示 して い る。

3.2MoO3, MoO3(12.9)-Al2O3中 のMoの 還 元 状 態

Fig. 4に は 単 味MoO3とMoO3(12.9)-Al2O3のTPRス

ペ ク トルを そ れ ぞ れ の ピー ク点 を 中 心 と し て ガ ウ ス分 布 型 で表

され る と し て各 ピー クを分 解 し, 図 中 点 線 で示 した。 これ ら ピ

ー クの分 解 精 度 は ±8.3%で あ る。 これ ら各 ピー ク 面 積 か ら

得 られ るMo0へ の還 元 率 を図 中[]内 に数 字 で示 した。 ピー

クの分 解精 度 を 考 慮 す る と, MoO3の 第1ピ ー クはMo6+→

Mo5+, 第2ピ ー クはMo5+→Mo0に 対 応 し, Mo0(12.9)-Al2

O3の 第1, 第2ピ ー クお よび 第3ピ ー クは そ れ ぞ れMo6+→

Mo5+, Mo5+→Mo4+お よびMo4+→Mo0に 対 応 して い る。

次 にRh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3のTPRス ペ ク トル

を Fig. 5に 示 す。 図 中 の 第1ピ ー ク中 のRh2O3分 を 分 解 し

て示 し た。 これ らの スペ ク トルはRh添 加 に よ り 全 体 と し て

低 温 側 に シ フ トし て お り, 触 媒 中 のMoO3の 還 元 が 促 進 され

て い る こ とが 明 らか と な る。

3.3: Rh添 加量 と 酸 素 化 学 吸着 量 の 関係

活 性 化 処 理 したMoO3(12.9)-Al2O3お よ びRh2O3(X)-

MoO3(12.9)-Al2O3に195Kで 酸 素 吸 着 を行 っ た。 そ の吸 着

Fig. 2 Effect of Support on TPR Spectrum

Table 1 Extent of Reduction of Catalysts

* Reduction condition: at 773K for 16h by a flow method.** PTR was carried out in a stream of H 2/N2(20/80V%) and heated at the rate of 10K/min.

†973Kお よび773Kま で のTPRの 還 元 率 がMoO3お よ

びMoO3(12.9)-Al2O3で の 流 通 還 元 に 比 し て低 い の は昇

温 速 度 が 早 く還 元 反応 が 熱 平 衡 に 達 し な い た め で あ る。 ま

たRh2O3お よ びRh2O3(0.69)-Al2O3のRh3+→Rh1+

へ の 還 元 速 度 はRh1+→Rh0へ の 還 元 に 比 し て 遅 い こ と

を示 して い る。

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量vcをTable 2に 示 す。 活 性 化 したRh2O3(0.69)-Al2O3

で は酸 素 の化 学 吸 着 は 認 め られ な か った。 そ れ に もか か わ らず

MoO3(12.9)-Al2O3にRhを 添 加 す る と酸 素 吸 着 量 が 多 くな

っ て い る。 そ こで この 増 加 した 吸 着 酸 素 がRhかMoの い ず

れ の 表面siteに 吸 着 した もの か を 明 らか に す るた め, 酸 素 吸 着

後 水 素 でTPRを 行 い水 素 消 費 量 を 測定 した。 結 果 をFig. 6

に示 す。 ま ずMoO3(12.9)-Al2O3か らの スペ ク トルは600K

付 近 に ピー クを 示 す。 しか しRhの 添 加 に よ り ピー クの 位 置

はRh2O3(0.35)-MoO3(12.9)-Al2O3で 約100K低 温 側 に シ

フ トし, 以 後 添 加 量 が 増 す に 従 っ て移 動 量 は 減 じRh2O3(3.4)-

MoO3(12.9)-Al2O3で は 零 とな る。 これ らの ピー ク 位 置 を

Fig. 2と 比 較 す る とRh2O3(0.69)-Al2O3のTPRピ ー ク

に は お よば な い がMoO3(12.9)-Al2O3とRh2O3と の 間 に

存 在 す る。 これ らの こ とか らFig. 6に 示 すRh2O3(X)-MoO3

(12.9)-Al2O3上 に 吸 着 した酸 素 はRh…Oか らAl-O-Mo…O

型 の 金 属-酸 素 結 合 あ る いはRh2O3相 とMoO3相 の 境 界 面

に 酸 素 が 吸 着 して い る と 思 わ れ る。 ま た この こ とは 後 述 す る

Fig. 3 TPR Spectrum of Physically Mixed Catalyst (Rh2O3(0.69)-Al2O3+MoO3(12.9)-Al2O3) and Rh(0.69)-MoO3(12.9)-Al2O3

Fig. 4 Deconvolution of TPR Spectrum in MoO3 and MoO3(12.9)-Al2O3

Fig. 5 TPR Spectrum of Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3 and Deconvolution of Reduction forRh2O3

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Rh2O3(X)-Al2O3とMoO3(12.9)-Al2O3の 物 理 混 合 物 のTPD

が そ れ ぞれ のTPDの 合 成 で しか な い こ とか ら も うか が わ れ

る。

3.4 水 素 吸 着 後 のTPDス ペ ク トル の 測 定

各 試 料 の室 温 で の水 素 吸 着 した後 のTPDス ペ ク トル を 試 料

1.0×10-3kg当 た りの 出 力 に換 算 してFig. 7に 示 す。MoO3

(12.9)-Al2O3は 曲 線7に 示 す よ うに573Kに ピ ー クを もつ ス

ペ ク トル を示 す。Rh2O3(0.69)-Al2O3の スペ ク トルは 曲線1

に示 す よにMoO3(12.9)-Al2O3と は こ と な り, 270～550K付

近 の ブ ロ ー ドな ピ ー ク と750Kに 第2の 巨 大 な ピー クを 示 す。

これ ら ピー クの 内Rh2O3(0.69)-MoO3(12.9)-Al2O3に つ い て

み る と, まず 第1の ピー クで はRh原 子 と水 素 原 子 が1対1

の 吸 着 状 態 に あ る と し て, そ の ピー ク面 積 か ら水 素 吸 着 モ ル数

を求 め る と0.047mol/kg-cat とな る。 この 値 はRh2O3(0.69)

-Al2O3中 のRhが 全 て還 元 され 表 面 に一 様 に 分散 した 状態 を

想定 し, このRh上 に 水 素原 子 が1対1で 吸 着 した と きの 値

0.048mol/kg-cat と 良 い一 致 を示 す。

次 に 第2の ピー クか ら得 られ る水 素 吸 着 量2.26mol/kg-cat

はRh2O3(0.69)-Al2O3の γ-Al2O3担 体 表面 に 表 れ て い る全

O-層 を ほ ぼ 覆 うに 等 しい 値 で あ る。

第3に, MoO3(12.9)-Al2O3にRhを 添 加 した 試 料 を 用 い

た 場 合 の スペ ク トル は Fig. 7の 曲線2,3,4,5, お よび6, ま

た 脱 離 水 素 量 は Table 3の 第2欄 にVsと し て示 した。 これ

か らRh含 有 量 に か か わ らず ほ ぼ 同量1.04～1.4mol/kg-cat

の水 素 脱 離 量 を示 して お り, 第2ピ ー クはRhを 介 してMoO

Table 2 Effects of Rh Addition on Oxygen Chemisorption on Rh2O3 (X)-MoO3 (Y)-Al2O3

* Reaction conditions: Ppr/PH2=1/9, total pres.1.01×105 Pa(N/m3),1/SV=2,000h, temp. 673K.

Table 3 Chemisorption Characteristics of Hydrogen and Oxygen on Catalysts

VO2**=Vo2*(Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3)-Vo2*(MoO3(12.9)-Al2O3).

Fig. 6 TPR Spectrum of Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3 after Chemisorption of Oxygen at 195K Fig. 7 TPD Spectrum of Rh2O3(X)-MoO3(Y)-Al2O3

after Chemisorption of Hydrogen at Room Tem-

perature

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表 面 に ス ピル オ ーバ ー した 水 素 に よ る もの と考 え られ る。

第4に, Rh2O3(0.69)-Al2O3とMoO3(12.9)-Al2O3の 等

量 混 合 物 の 水 素 吸 着 後 のTPDス ペ ク トルは Fig. 7の 点 線

(曲線8) の よ うに300～550Kに か け て の ブ ロー ドな ピ ー ク

と750Kを 中心 と した大 き な ピー クを 示 す。 前 者 の ピ ー クは

Rh2O3(0.69)-Al2O3が 示 す 値 の半 分 の ピー ク高 さに 対 応 して

い る。 後 者 の ピ ー クはRh2O3(0.69)-Al2O3の 低 温 部 の ピー ク

と曲 線7で 示 され るMoO3(12.9)-Al2O3の ピー クの 成 分 を 高

温 側 の す そ 野 に 有 す る よ うに 見 え る。 以 上4点 か らRh2O3

(X)-MOO3(12.9)-Al2O3上 の 水 素 はRhを 介 してMoO表

面 上 に ス ピル オ ー バ ー した もの と考 え られ る。

3.5 Rh2O3(0.69)-Al2O3とMoO3(12.9)-Al2O3の 物 理 的

混 合 触 媒 上 で のHDN

前 報1)でRh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3は いず れ もMoO3

(12.9)-Al2O3に 比 してHDN活 性 が 高 い こ とか ら, RhとMo

の協 同作 業 が 働 い て い る と考 え, こ の様 子 を 明か に す る た め

MoとRhが 同 一 担 体 を 介 して 協 同 作 業 が 出来 な いRh2O3

(0.69)-Al2O3とMoO3(12.9)-Al2O3の 混 合物 上 でHDNを

行 った。 そ の結 果 は Table 4に 示 す よ うにRhとMoの 単

な る物 理 的 混 合 触 媒 はMoO3(12.9)-Al2O3とMo単 位 重 量

当 た りの ピ リジ ン転 化 率 は 変 わ らず, 別 々 の担 体 上 に あ るRh

とMoと ではHDNを 協 同 作 業 的 に 行 うこ とは 出来 な い と考

え られ る。

3.6 Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3上 で のHDN

第8族 金 属 の 存 在 下 第3級 ア ミン間 で トラ ン ス-ア ル キ ル化

反 応 が 容 易に 起 こ る こ と9), ま たRhカ ル ボ ニ ルは 第4級 ア

ミンのH-D交 換 反 応 を 促 進 す る こ とか ら, これ ら金 属 を 用 い

る とC-N, C-H結 合 を 活 性化 す る こ とが 可 能 で あ る と考 え ら

れ る。 一 方 第1級 ア ミンは γ-Al2O3上 の 酸 点 の 存 在 で 速 か に

ア ル ケ ン と ア ン モ ニ アに な る こ とが 知 られ て い る。10)～12)そ こ

でMo-Al2O3触 媒 にRhを 添 加 す る こ とで 含 窒 素 化 合 物 の

HDN活 性 は 向 上 す る こ とが 予 想 され る。 結 果 は 前 報1)で も示

し た よ うに, Rh-Al2O3に はHDN活 性 は 全 く な か った が

Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3触 媒 のHDN活 性 はMoO3

(12.9)-Al2O3に 比 して 高 い。 そ こで 今 一 度 このHDN活 性 発

現 機 構 を 整 理 して み る と,

(1) 3.1, 3.2で 述 べ た よ うに, MoO3<MoO3(12.9)-Al2-

O3<Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3<Rh2O3(0.69)-Al2O3の

順 に 金 属 酸 化 物 の還 元 は 容 易 に な る。 またMoO3(12.9)-Al2O3

へ のRhの 添 加 に よ りMoO3のTPRの 第1ピ ー クは 低 温 側

に 移 動 す る。 このTPRの 低 温 側 へ の 移 動 は 触 媒 活 性 化 条 件

で の 還 元 率 も Table 2第2欄 に示 す よ うに増 す。

(2) Rh2O3(0.69)-Al2O3に はHDN活 性 は な い が1),

Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3の 活 性 はMoO3(12.9)-Al2O3

に 比 して著 し く増 加 す る (Table 2第5欄)。

(3) Rhの 添 加量 はHDN活 性 に 対 して 最 適 値 が あ る。1)

(4) MoO3(12.9)-Al2O3へ の水 素 吸 着 後 のTPDは Fig.

7曲 線7に み られ る よ うに 単 一 ピー クで あ る。 しか しRh2O3

(X)-MoO3(12.9)-Al2O3やRh2O3(0.69)-Al2O3は 低 温 部 と

高 温 部 に 脱 離 ピー クが み られ る。 この こ とはRh金 属 がMoO

表 面 へ の 水 素 の ス ピル オ ーバ ー を起 こ させ る役 割 を果 し て い る

こ とを 示 して い る。

(5) 単 にRh2O3(0.69)-Al2O3とMoO3(12.9)-Al2O3を

物 理 的 に 混 合 した 試 料 に よ るHDNで はMo当 た りの ピ リジ

ン転 化 率 は 変 わ らな い。

(6) 活 性 化 処 理 した 触 媒 へ の195Kで の 酸 素 吸 着 の 結 果 は

Rh2O3(0.69)-Al2O3で は 測 定 に か か る 程 度 の 吸 着 量 は 認 め ら

れ な か った が, Rh添 加 量 が 増 す とRh2O3(X)-MoO3(12.9)-

Al2O3中 の 還 元Mo当 た りの酸 素 吸 着 量 は増 す (Table 3第

6欄)。

これ らの こ とか らRh添 加 に よ りMoO3の 還 元 が 促 進 さ

れ, この還 元 に よ りア ニオ ン格 子 欠 陥 が 生 じ る と仮定 す るな ら

ば, Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3触 媒 上 で のHDN反 応 は

次 の よ うに考 え られ る。 即 ち, MoO3の 還 元 に よ り生 じた ア ニ

オ ン格 子欠 陥 は ピ リジ ンのN上 の 不 対電 子 を攻 撃 し開 環 反 応 を

開始 す る役 割 を は た し, 添 加 したRhはMoの ア ニオ ン格 子

欠 陥 上 に吸 着 した ピ リ ジニ ウ ム塩 を攻 撃 す る水 素原 子 を供 給 す

る役 割 を は た して い る。 ま た, Rhの 添 加量 に は 最適 値 が あ る

こ とか らRh添 加 量 が 多 くな る と 水 素 の供 給 速 度 が ピ リ ジ ン

水 素 化 速 度 を上 回 り, シ ク ロペ ンテ ンへ の選 択 率 が低 下 す る と

考 え られ る。

な お, 上 記 機 構 を 明確 にす る に は 引続 きMoO3の 還 元 に よ

る ア ニ オ ン格 子 欠 陥 お よび 水 素 の ス ピル オ ーバ ー速 度, さ らに

は ピ リジ ニ ウ ム塩 水 素 化 速 度 を正 確 に測 定 す る必 要 が あ る。

Table 4 Comparison of HDN Performance between MoO3 (12.9)-Al2O3 PhysicallyMixed Rh2O3 (0.69)-Al2O3+MoO3 (12.9)-Al2O3 at 773K

Xp=([py°]-[py])/[py°]×100 XNH3=[NH3]/[py°]×100 XPA=[PA]/[py°]×100

XN=[NH3]/([py°]-[py])×100 XC5=[C5]/[py°]×100 XNP=[Np]/[py°]×100

XM2=(Fso・py・Xp)/([weight of supported metal]/kg・A. W. of supported metal)

nM2=XM2・XN

where [py], [PA], [NH3], [C5], and [Np] are concentrations of pyridine, pentylamine, ammonia, pentane and N-

pentylamine, respectively, and Fso in total mole feed rate, superfix ° means inlet of the reactor, A. W. means atomic

weight.

石 油 学 会 誌 Sekiyu Gakkaishi, Vol. 29, No. 2, 1986

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4.結 論

MoO3(12.9)-Al2O3を 用いた ピリジン のHDNに おいて

Rhを 添加 したRh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3を 用 いる と生

成物中の オ レフ ィンの選択率が高 い。 これ ら触媒 を活性化 した

後の水素のTPDか らRh2O3(0.69)-Al2O3に は吸着水素 の

ス ピルオ ーバーが 認め られ るが, MoO3(12.9)-Al2O3で は認

め られない。Rh2O3(X)-MoO3(12.9)-Al2O3で はX=0.36

で も水素 のス ピルオーバ ーは生 じる。 また これ ら触媒 の水素 に

よるTPRか らRh添 加に よ り触媒中のMoO3の 還元 が著

しく促進 され, Moの 還元率はMoO3(12.9)-Al2O3の18.5%

か らRh添 加触媒では30～45%に なる ことが 明らか とな った。

この還 元率の増加 は ピリジ ンHDNの 開始反応 である ピ リジ

ンのNの 不対電子 を攻撃す る機会 をます ことにな り, この攻 撃

で生 じた ピリジニ ウム塩 はRhを 介 して 供給 され る 水素原子

に より水素化脱窒素 され る。 この水素化 の過程 はス ピルオ ーバ

ー水 素濃度 の影響 を うける。以上Rhの 添加量 とHDNの 活

性 な らびに オ レフ ィンへの選択性には最適値が存在す る ことを

考察 した。

References

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石 油 学 会 誌 Sekiyu Gakkaishi, Vol. 29, No. 2, 1986

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Summary

Role of Rhodium in Hydrodenitrogenation of Pyridine on Rh-Mo-Al2O3

Norito KONDOU†2), Nobuyuki OGURA†1), Mototake YANO,

and Yoshio HARANO

Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka City University,

3-3-138, Sugimoto, Sumiyoshi-ku, Osaka 558

†1) Present address: Kao Co. Ltd., 1334, Minato, Wakayama

†2) Present address: Koyou Seikou Co. Ltd., Kokubu Factory, Kokubu, Osaka

Rh-Mo-Al2O3 catalysts were prepared by the im-

pregnation method used in a previous report1), andthe respective metal contents in weight percent areindicated in the parentheses. The temperature pro-

grammed reduction (TPR) spectra of the catalysts andchemisorption of hydrogen and oxygen on the cata-lysts were studied by using an apparatus shown in Fig.1. The peaks of the TPR spectra of Rh2O3(0.69)-Al2O3 and MoO3(12.9)-Al2O3 shifted to lower tem-

peratures more than moved the bulk Rh2O3 and MoO3,suggesting that the supported metal oxides accelerat-ed reduction. The addition of Rh to MoO3(12.9)-Al2O3 further accelerated reduction (Fig. 3). Table1 shows the amounts of oxygen consumed, VRh andVMo, by reoxidation, stoichiometric amounts, VMos andVRhs, and the extent of reduction R. Table 2 showsthe extent of reduction of Rh2O3(x)-MoO3(12.9)-Al2O3 effected by the flow method, the amount of chem-isorbed oxygen at room temperature, Vc, and the ex-tent of conversion of pyridine. Table 3 shows theamounts of oxygen adsorbed, Vc and V'c on MoO3

(12.9)-Al2O3 and Rh2O3(x)-MoO3(12.9)-Al2O3, re-spectively. Figure 8 gives the profiles of temperature

programmed desorption(TPD) spectra of Rh2O3(x)-MoO3(12.9)-Al2O3 after hydrogen chemisorption atroom temperature. The peaks of the TPR spectrado not appeared higher than 673K. This means thatthe adsorbed oxygen is not bounded onto Mo to formmolybdenum compounds; this becomes obvious whenit is compared to the TPR of MoO3(12.9)-Al2O3.

Figure 7 shows the TPR spectrum of each catalystsafter chemisorption of hydrogen at room temperature.From these spectra, Rh2O3(0.69)-Al2O3 shows two peaks,the one is a small area in a lower temperature region

(LTR, 270-600K) and the other is a large area in ahigh temperature region (HTR, >750K) and thislarge one seemed to be due to the spillover hydrogen.In MoO3(12.9)-Al2O3, HTR does not exist, but inRh2O3(x)-MoO3(12.9)-Al2O3, the desorbed value isalmost the same (1.64-1.4mol/kg-cat) for any valuesof x. This means that the addition of Rh to MoO3-

(12.9)-Al2O3 can cause the appearance of spilloverhydrogen in the HTR.

From the previous paper refered to 1), it is clear thatRh2O3(x)-MoO3-Al2O3 is more effective than MoO3

(12.9)-Al2O3 for HDN of pyridine. The results ofmutual effects of Mo and Rh on HDN of pyridine ob-served by using physically mixed MoO3(12.9)-Al2O3and Rh2O3 (0.69)-Al2O3 catalysts are shown in Table4.

From these results Rh and Mo on the same supportaccelerated the activity. However, when Rh and Moare not on the same support but on the different sup-

ports, the positive effect of Rhodium does not appear.Thus, it is concluded that (1) accelerates the reductionof MoO3 on γ-Al2O3, (2) increases the anion vacancy

of Mo and the opportunity to attrack a lone pair elec-tron on the nitrogen of pyridine, and (3) serves as asource of hydrogen for HDN.

Keywords

Hydrodenitrogenation, Pyridine, Rhodium molybdenum catalyst, Temperature programmed reduction,

Temperature programmed desorption

石 油 学 会 誌 Sekiyu Gakkaishi, Vol. 29, No. 2, 1986