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Reacciones Redox o de
intercambio de electrones
QUIMICA
2º de Bachillerato
Indice
1. Reacciones redox
2. Valoraciones redox
3. Electrodos y pilas
4. Aplicaciones electroquímicas
5. Corrosión de metales
6. Electrolisis
Equilibrios Redox 2
1. Reacciones redox
1.1. Concepto de oxidación y reducción
1.2. Número de oxidación
1.3. Pares redox
1.4. Ajuste de ecuaciones redox. Método ion-electrón
1.1. Concepto de oxidación y reducción
A parte del Flúor, ausente en la atmósfera, el oxígeno es
el elemento más electronegativo presente en ella. Forma
compuestos con todos los elementos, excepto los gases
nobles, y en todos ellos muestra mayor control sobre los
electrones de enlace.
Tradicionalmente un elemento se oxidaba cuando se
combinaba con oxígeno.
Modernamente la oxidación es un proceso en el que
una especie química pierde una parte de su densidad
electrónica. 03
0 0 3 2
2 2 30
22
3
4 2
Fe Fe eFe O Fe O
O e O
Equilibrios Redox 4
Una reacción de óxido-reducción (reacción redox) es una
reacción de transferencia de electrones.
Los electrones son transferidos desde la especie que se
oxida, llamada reductor (porque al oxidarse reduce a otra
especie y aumenta su número de oxidación), a la
especie que se reduce, llamada oxidante (porque al
reducirse oxida otra especie y disminuye su número de
oxidación).
03
0 0 3 2
2 2 30
22
Oxidación: 3
Reducción: 4 2especie especieque se oxida que se reduce
Reductor Oxidante
Fe Fe eFe O Fe O
O e O
e-
Equilibrios Redox 5
1.2. Número de oxidación
2 4 2 1 2 1
O C O H O H
Una especie se oxida cuando aumenta su número de
oxidación y se reduce cuando se reduce su número de
oxidación.
El número de oxidación expresa la carga real o aparente (y
frecuentemente imaginaria) de cada átomo.
Es la carga eléctrica que el átomo tendría si todos los
electrones compartidos fueran transferidos al elemento más
electronegativo.
Equilibrios Redox 6
Reglas para asignar el número de oxidación
1. Los elementos libres (estado sin combinar) tienen un número de oxidación
igual a cero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En iones monatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion.
Li+, Li = +1; Fe
3+, Fe = +3; O
2-, O = -2
3. El número de oxidación del oxígeno es generalmente –2, excepto en
peróxidos, en que es –1. Ejemplos: peróxido de hidrógeno o agua
oxigenada, H2O2 o sus sales O22-
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1. Excepto cuando se combina
con metales en compuestos binario, entonces su número de oxidación es –1.
5. Los metales del grupo IA son +1, los metales de IIA son +2 y el flúor es
siempre –1.
6. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula
o un ion es igual a la carga en la molécula o el ion.
Equilibrios Redox 7
Ejemplos de estado de oxidación
0
O0
2O
1 7 2
4K MnO27
4MnO
1 1
Na H1 2
2H O1 1
2 2H O1 2 1
NaO H
13
4N H
1 2 1
3H C F4 1
4C F4 1
4C H3 1
2 6C H2 1
2 4C H1 1
2 2C H
2 2
FeO3 2
2 3Fe O8/3 2
3 4Fe O2 3
2 3FeO Fe O
25
3N O1 23 5
4 3N H N O
Equilibrios Redox 8
1.3. Pares redox
1 2 1 2Oxidante Reductor Redutor Oxidante
Una reacción redox se puede presentar como:
El oxidante, oxida al reductor y el mismo se reduce:
REDUCCIÓN
1 1Oxidante ne Redutor
El reductor, reduce al oxidante y el mismo se oxida:
OXIDACIÓN
2 2Reductor Oxidante ne
Reduce el nº
de oxidación
Aumenta el nº
de oxidación
A un oxidante fuerte le corresponde un reductor débil y
viceversa.
Equilibrios Redox 9
2 HCl + H2O2 + CuCl 2 H2O + 2 CuCl2
+1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -2 +2 -1
Oxidante 1 Reductor 2 Reductor 1 Oxidante 2
KMnO4 + H2O + KI I2 + MnO2 + KOH
+1 +7 -2 +1 -2 +1 -1 0 +4 -2 +1 -2 +1
Oxidante 1 Reductor 2 Oxidante 2 Reductor 1
Reductores:Metales de baja electronegatividad: K,
Na, Li, Mg, Zn.
Compuestos y iones con átomos en un
estado de oxidación bajo: NO, NO2-,
H2S, ClO-.
Hidruros: LiH, CaH2, LiAlH4, NaBH4.
Oxidantes:Halógenos y anfígenos que se reducen
pasando a los iones monoatómicos
negativos: F2, O3, O2, Cl2, Br2, I2, S.
Compuestos y iones con átomos en un
estado de oxidación alto: MnO4-, Cr2O7
2-,
CrO42-
, ClO4-, NO3
-.
Peróxidos y ozónicos: CH3-CH2-O-O-CH3,
H2O2.
Cationes de metales de electronegatividad
elevada: Ce4+
, Al3+
, Ag+.
Equilibrios Redox 10
Oxidación:
Es un proceso en el que aumenta el número de oxidación.4 1 0 4 2 1 2
4 2 2 2C H O C O H O
Es un proceso en el una especie química cede carga o
densidad electrónica.
4 2 22 8 8CH H O CO H e
Es un proceso en el que un reductor aumenta su número de
oxidación y se convierte en un oxidante.
4 2 21 1
2 8 8reductor oxidante
CH H O CO H e
4 1 0 4 2 1 2
4 2 2 2C H O C O H O
Es un proceso en el que un reductor transfiere electrones a
un oxidante e-
Equilibrios Redox 11
1.4. Ajuste de ecuaciones redox.
Método ion-electrón
Este método es particularmente útil en procesos que
transcurren en disolución acuosa. En este caso el mecanismo
de reacción suele ser de tipo iónico al estar las sustancia en
disolución disociadas.
El método consiste en plantear las semirreacciones de
oxidación y reducción por separado y en forma iónica,
posteriormente los electrones cedidos por las especies
reductoras deben ser el mismo que los captados por las
especies oxidantes.
Equilibrios Redox 12
1. Asignar números de oxidación a todos los elementos de la
reacción.
2. Identificar los elementos que cambian su estado de
oxidación y escribir las semirreacciones iónicas de
oxidación y reducción.
3. Disociar los compuestos en sus iones, los que se formarían
en disolución acuosa.
4. Ajustar las semirreacciones iónicas.- Ajustar los átomos que no sean H ni O
- Ajustar los O, utilizando H2O (2 OH-)
- Ajustar los H, utilizando H+
(H2O)
- Ajustar la carga utilizando e-.
5. Se suman las dos semirreacciones, cancelándose los
electrones y obteniéndose la reacción iónica ajustada.
6. Completar la reacción y obtener la ecuación molecular.
Etapas para ajustar una ecuación redo:
Equilibrios Redox 13
4 2 4 2 4 4 2 2KI KMnO H SO K SO MnSO H O I
Ajustar la ecuación:
1 1 1 7 2 1 6 2 1 6 2 2 6 2 1 2 0
2 2 2 24 4 4 4K I K MnO H S O K S O Mn S O H O IReducción
Oxidación
2
2
4
:
:
Oxidación I I
Reducción MnO Mn
2
2
2
4
4
: 5
: 2
Ec. iónica ajustada:
2 2
8 5 4
10 2 16 10
Oxidación I I
Reducción MnO M
e
H e n
I M
H
e
O
nO H 25 10I e 2
22 8Mn H O
2
4 2 4 2 2
2
4
4 2 4 2 4 2 2 4
10 2 8 5 2 8
10 2 8
10 2 8 5 2 8 6
KI KMnO H SO I Mn H O
K K SO
KI KMnO H SO I MnSO H O K SO
Equilibrios Redox 14
2 5 2 4 5 As S KClO As SO KCl
Ajustar la ecuación:
2 2
4:
:
Oxidación S SO
Reducción ClO Cl
2 2
4
2
2
2
2
:
: 4 2
Ec. iónica ajustada:
8
4
4 8
2
Oxidación S SO
Reducción ClO C
H O H e
H e H Ol
S H O 4 8ClO H 8e 2
4 8SO H 8e 24 4Cl H O
2 2 2 2
4 4
2
2 5 4
5
2 5 2 4 5
4 4 5 20 5 20
20 5 20
2 20
20 20
S ClO SO Cl S ClO SO Cl
As S KClO SO Cl
As K
As S KClO As SO KCl
2 5 2 4
5 2 1
5
1 2 5 6 2 1 1
( ) As S K Cl O As S O K Cl
Oxidación
Reducción
Equilibrios Redox 15
2 2 7 3 2 K Cr O KI KCl CrCl I
Ajustar la ecuación (en medio básico de KOH):
2
2 3
2 7
:
:
Oxidación I I
Reducción Cr O Cr
2
2
2 3
2 7
2
2 7 2
3 2 2
7 6 2
:
:
Ec. iónica ajustada: 6 7
14
6
e
H O e O
Oxidación I I
Reducción Cr O Cr
I Cr O H O e
H
23 6I e 32 14Cr OH
2 3
2 7 2 2
2 2 7 2 2 3
2 2 7 2 2 3
6 7 3 2 14
6 7 3 2 14
6 6 2
6 7 6 3 2 14
I Cr O H O I Cr OH
KI K Cr O H O I CrCl OH
Cl K K
KI K Cr O H O KCl I CrCl KOH
1 6 2 1 1
2 22 7
1
3
0 3
K Cr O K I I Cr Cl
Oxidación
Reducción
Equilibrios Redox 16
Ajustar las ecuaciones en medio ácido:
2 3 2
2 5 3 2 2 4 5 2 4
4 2 4 4 2 2 4 2
As ( )
Fe O CO Fe CO
As S KClO H O SO H SO KCl
KMnO KI H SO MnSO I K SO H O
Ajustar las ecuaciones en medio básico:
2 4 3 3 2 4 2 4 2( ) Cr SO KClO KOH K CrO KCl K SO H O
Equilibrios Redox 17
2. Valoraciones redox
2.1. Equivalente redox
2.2. Titulación redox
2.3. Indicadores redox
2.1. Equivalente redox El peso equivalente de una sustancia es su peso
molecular partido por la valencia.
La valencia en un proceso redox es el número de
electrones intercambiados en la semirreacción de
oxidación reducción.
o
e
PMPeq
n
2 2 7 2 3 26 6 7 2 3 14K Cr O KI KCl H O CrCl I KOH
En este proceso:
2 2 72 2 7
( )( )
6
PM K Cr OPeq K Cr O
( )( )
1
PM KIPeq KI
Equilibrios Redox 19
2.2. Titulación redoxAl igual que en los procesos ácido-base se puede determinar
la concentración de un reactivo oxidante o reductor a partir de
una valoración con otro reactivo reductor u oxidante de
concentración conocida.
2 2 7
2 2 7 2 2 7 2 2 7 2 2 7
2 2 7 2 3 26 6 7 2 3 14
Cuando se alcane el punto estequiométrico: 6
6 o también
K Cr O KI
K Cr O K Cr O KI KI K Cr O K Cr O KI KI
K Cr O KI KCl H O CrCl I KOH
n n
V M V M V N V N
En este proceso:
1 2
1 1 1 1
1 2 1 2
En el punto estequiometrico:
o también2 2 2 2
Oxidante Reductor
Ox Ox Re Re Ox Ox Re Re
aOxidante b Reductor m Reductor nOxidante
b moles a moles
b V M a V M V N V N
Equilibrios Redox 20
Equilibrios Redox
Se precisan 16,4 mL de KMnO4 0,133 M para oxidar 20 mL de una
disolución de FeSO4 en medio de ácido sulfúrico ¿Cuál es la
concentración de la disolución de Fe2+?
4 4 4 4 4 4
4 4 2 4 4 2 2 4 43 2
La reacción ajustada es:
5 4 4 2
A partir de molaridades:
En el punto de equivalencia se cumple... 5 5
y sustituyendo:
FeSO KMnO FeSO FeSO KMnO KMnO
KMnO FeSO H SO MnSO H O Fe SO KFe SO
n n V M V M
4 4
4 4 4 4
4 4 4 4
20 5 16,4 0,133 0,5453
A partir de normalidades:
En el punto de equivalencia se cumple...
La 1 y 5 y se obtiene lo
FeSO FeSO
FeSO FeSO KMnO KMnO
FeSO FeSO KMnO KMnO
M M M
V N V N
N M v N M N M mismo.
La valencia se puede determinar fácilmente a partir de la variación del número de oxidación.
El Fe varía de +3 a +2 1 El Mn varía de +7 a +2 5
También se puede considerar una estequiometría:
Hay que 4 4
4
determinar los moles de FeSO necesarios para reaccionar con n moles de KMnO
16,4 0,133 moles KMnO 4
4
5
1
moles FeSO
moles KMnO
4 4 4 4 4
410,906
10,906 20 0,5453FeSO FeSO FeSO FeSO FeSO
moles FeSO
n V M M M M
21
La oxidación de 25 mL de una disolución de Fe2+ requiere 26 mL
de disolución ácida de K2Cr2O7 0,025 M. Escribe la reacción iónica
ajustada y la concentración de la disolución de Fe2+?
2 2 2 2 2 22 7 2 7 2 7
2 2 3 3
2 7 2
La reacción iónica ajustada es:
14 6 6 2 7
A partir de molaridades:
En el punto de equivalencia se cumple... 6 6
y sustituyendo: 25
Fe Cr O Fe Fe Cr O Cr O
Cr O H Fe Fe Cr H O
n n V M V M
2 2
2 2 2 22 7 2 7
2 2 2 22 7 2 7
6 26 0,025 0,156
A partir de normalidades:
En el punto de equivalencia se cumple...
La 1 y 6 y se obtiene lo mis
Fe Fe
Fe Fe Cr O Cr O
Fe Fe Cr O Cr O
M M M
V N V N
N M v N M N M mo.
La valencia se puede determinar fácilmente a partir de la variación del número de oxidación.
El Fe varía de +2 a +3 1 Y cada ión dicromato tiene 2 Cr que varían de +6 a +3 3 2 6
También se puede consi
4 4
2
2 7
derar una estequiometría:
Hay que determinar los moles de FeSO necesarios para reaccionar con n moles de KMnO
26 0,025 mmoles Cr O2
2
2 7
6
1
mmoles Fe
mmoles Cr O
2 2 2 2 2
23,9
3,9 25 0,156Fe Fe Fe Fe Fe
mmoles Fe
n V M M M M
Equilibrios Redox 22
El ácido oxálico está presente en muchas plantas. Si una muestra de
vegetal de 1 g consume 24 mL de una disolución 0,01 M de
KMnO4 hasta alcanzar el punto de equivalencia ¿Cuál es el
porcentaje en masa de oxálico en la muestra?
2 22 4 4 2 4 4 4
2
2 2
2 4 4 2 2
La reacción iónica ajustada es:
5 16 2 2 10 8
A partir de molaridades:
En el punto de equivalencia se cumple... 2 5 2 5
y sustituyendo: 2
C O MnO C O MnO MnO
C
C O H MnO Mn CO H O
n n n V M
n 2 24 2 4
2 2 4 4 4
2 2 4 4 2 2 4
3
2 2 4
( )
( )
0,6 10 905 24 0,01 0,6 % 100 5, 4 %
1
A partir de normalidades:
En el punto de equivalencia se cumple...
5 24 5 0,01
O C O
o
eq H C O MnO MnO
o
eq eqH C O MnO H C O
n mmoles H C O
n V N
n V M n2 2 4
3
2 2 4 2 2 4( )
2
2 4 2
901,2 10
21, 2 % 100 5, 4 %1
La valencia se puede determinar fácilmente a partir del nº de electrones intercambiados: C 2 2
También se puede considerar una estequiom
o
H C Omeq H C O H C O
O CO e
2 2 4 4
4
etría:
Hay que determinar los moles de necesarios para reaccionar con n moles de KMnO
24 0,01
H C O
mmoles MnO 2 2 4
4
5
2
mmoles H C O
mmoles MnO
2 2 4 2 2 4 2 2 4
2
2 4
3
2 2 4
0,6
0,6 10 90 0,054 % 5, 4 %H C O H C O H C O
mmoles C O
m m g H C O
Equilibrios Redox 23
2.3. Indicadores redoxLa determinación del punto final de una valoración redox
puede hacerse potenciométricamente o mediante el uso de un
indicador.
En el primer caso se introduce en la disolución un electrodo
que nos mide el potencial de la disolución comparada con un
patrón.
En el segundo caso se utiliza una sustancia que cambia de
color en un medio oxidante o reductor. A menudo es uno de
los reactivos que en estado oxidado presenta una coloración y
en estado reducido otra.
Indicador . . . . . . . . Reducida . . . Oxidada
Azul de Metileno: Azul Incoloro
Nitro-Ferroina: Rojo Azul-Pálido
Ferroina: Rojo Azul-Pálido
Equilibrios Redox 24
3. Electrodos y pilas
3.1. La pila galvánica. Electrodos
3.2. Tipos y notación de electrodos
3.3. Potenciales de electrodo y de pila
3.4. Potenciales estándar de electrodo
3.5. Influencia de la concentración. Ecuación de Nernst
3.6. Potenciales de electrodo y constante de equilibrio
3.1. La pila galvánica. Electrodos
Si introducimos una barra de Zn en agua, algunos
átomos de Zn pasan a la disolución en forma de Zn2+,
dejando los electrones en el sólido metálico.
Una pila es un dispositivo capaz de producir corriente
eléctrica a partir de una reacción química.
Se establece entonces una diferencia de potencial
entre el metal y la disolución.
Un electrodo o semipila es un sistema químico
capaz de experimentar una reacción redox y que
posee una forma sólida que permite el paso de la
corriente.
2Zn
Equilibrios Redox 26
Una pila galvánica esta formada por dos electrodos un tabique
poroso y un conductor metálico que une los electrodos y a
través del que se produce el paso de la corriente
Ánodo es el electrodo donde se
produce la oxidación. Es el polo
negativo: Zn Zn2+
+ 2e-
Cátodo es el electrodo donde se
produce la reducción. Es el polo
positivo: Cu2+
+ 2e- Cu
Cuando a una célula galvánica se le
aplica un potencial exterior mayor
que su fuerza elelectromotriz
funciona como célula electrolítica y
se invierte el proceso químico y la
polaridad de los electrodos.
Pila Daniell
Equilibrios Redox 27
Pila Daniell
Equilibrios Redox 28
3.2. Tipos y notación de electrodos
Una pila galvánica se representa:
- Los reactivos y productos de izquierda a derecha,
primero el ánodo y luego el cátodo.
- Una barra inclinada “/” significa un cambio de fase.
- Dos barras inclinadas “//” un puente salino y una barra
vertical “|” un tabique poroso.
La Pila Daniell que se ha descrito anteriormente se
escribe: Zn/Zn2+
//Cu2+
/Cu
Ánodo: Zn Zn2+
+ 2e-
Cátodo: Cu2+
+ 2e- Cu
Zn + Cu2+ Cu + Zn
2+
Equilibrios Redox 29
3.3. Potenciales de electrodo y de pila
Un voltímetro colocado entre los dos electrodos de un pila
galvánica marca una diferencia e potencial cuya magnitud
depende de los sistemas de electrodos, de la
concentración de las distintas especies en disolución y de la
temperatura. Esta diferencia de potencial se considera como
la diferencia entre los potenciales de cada electrodo.
Para medir los potenciales de cada electrodo se construyen
pilas con un electrodo de referencia al que se le asigna un
potencial de 0,00 V.
Este electrodo de referencia es el electrodo normal de
hidrógeno.
o tambiénpila cátodo ánodo pila
Equilibrios Redox 30
Está formado por un alambre de Pt unido
a una placa de Pt recubierta de Pt
finamente dividido (Pt platinado) con el
fin de que presente una gran superficie.
Este dispositivo de Pt se pone en
contacto con H2 gaseoso a 1 atm de
presión, haciendo burbujear el H2 sobre
el Pt a través de una disolución ácida de
concentración 1 M.
Electrodo normal o
estándar de hidrógeno
La reacción en este electrodo es:
2( ) ( )2 2ÁNODO
g aqCÁTODO
H H e
Equilibrios Redox 31
3.4. Potenciales estándar de electrodo
Para medir los potenciales de cada electrodo se construye
una pila galvánica formada por una semicélula normal de
hidrógeno y la otra con el electrodo cuyo potencial
queremos medir, o lo comparamos con otro electrodo cuyo
potencial relativo se conozca.
32Equilibrios Redox
Serie de potenciales estándar de reducciónR
educto
res
Oxid
ante
s
El potencial de reducción mide la tendencia de un electrodo a
actuar como cátodo.
Cuando se enfrentan dos electrodos, actúa de cátodo el
que tenga el potencial más alto.Equilibrios Redox 33
Calcula el potencial de las siguientes celdas electroquímicas2 3 2
2 2
a) / (1 ) // (1 ), (1 ) /
b) / (1 ) // (1 ) /
Cu Cu M Fe M Fe M Pt
Zn Zn M Cu M Cu
2 3 2
0 0
/ /
celda cátodo ánodo
celda celda
a) El potencial estándar de E 0,34 E 0,77
Actuará de cátodo el que temga el potencial más alto:
0,77 0,34 0,43 Y las reacciones que tienen lugar
Cu Cu Fe FeV y V
V
2 2
3 2
3 2 2
2
0 0
/ /
celda cátodo án
:
Cátodo: 2 12 2
Ánodo: 2
b) El potencial estándar de E 0,76 E 0,34
Actuará de cátodo el que temga el potencial más alto:
Zn Zn Cu Cu
Fe e FeFe Cu Fe Cu
Cu Cu e
y V
odo
celda celda
2
2 2
2
0,34 ( 0,76) 1,10 Y las reacciones que tienen lugar:
Cátodo: 2
Ánodo: 2
V
Cu e CuCu Zn Cu Zn
Zn Zn e
Equilibrios Redox 34
El trabajo eléctrico que se obtiene cuando se transporta una
carga desde el polo negativo (ánodo) al polo positivo
(cátodo) es igual a la carga transportada por la diferencia de
potencial entre los electrodos. W Q
Y la carga es nF siendo n el número de moles de e-transpor-
tados y F el FaradayW n F
Para todo sistema termodinámico que trabaje a presión y volumen constante se cumple que ΔG es igual al trabajo reversible del sistema menos el trabajo de expansión y en las pilas no existe trabajo de expansión de gases.
G n FΔG y ε tienen siempre signos opuestos.
Energía o trabajo eléctrico de una pila
Equilibrios Redox 35
3.5. Influencia de la concentración.
Ecuación de Nernst
El potencial de un electrodo depende de la concentración
de las distintas especies en disolución y de la presión de los
gases que participan en la reacción.
La ecuación de Nernst expresa el potencial de una pila
o electrodo en función con la concentración.
0 0
0 0
0 0
Dado el proceso redox:
ln ln
ln ln
log 0,059log
log
c d
a b
aA bB cC dD
C DG G RT G G RT Q
A B
RTnF nF RT Q Q
nF
RT QQ
nF e n
Ecuación de Nernst
Equilibrios Redox 36
En el equilibrio ε=0:
Para una pila 1 1 2
0 0 0
1 20
1 2
y
0,059log
2
cátodo ánodo cátodo ánodo
c d
pila pila a b
a Oxid b Red c Red d Oxid
Red Oxid
n Oxid Red
0
0
0,059
0,059log
10
pila
pila
n
Kcn
Kc
Esta expresión permite el cálculo de las constantes de
equilibrio a partir de medidas potenciométricas.
Cuando la reacción química alcanza el equilibrio ΔG=0 y en
consecuencia el εpila=0. Dado que no hay reacción no habrá
paso de corriente.
Equilibrios Redox 37
Determine la concentración de Cu2+
en una muestra de agua. Se
utiliza un electrodo de plata sumergido en una solución de AgNO3
1 M conectado por un puente salino a otra semicelda que contiene
el electrodo de Cu sumergido en la disolución de Cu2+
.
Cu(s) + 2Ag+
(ac)→Cu2+
(ac) + 2Ag(s)
El εcelda para la muestra analizada fue 0,62 V.
2
( ) ( ) ( ) ( )
0 0 0
1 20
1 2
El potencial de la pila electroquímica formada es :
+ 2 + 2
y
0,059log y sustituyendo:
0,00,62 0,80 0,34
s aq aq s
cátodo ánodo cátodo ánodo
c d
pila pila a b
Cu Ag Cu Ag
Red Oxid
n Oxid Red
2
2 6
2
59log 3,77 10
2 1
CuCu M
Equilibrios Redox 38
2
2
( ) ( ) ( ) ( )
/ /
0
El potencial de la pila electroquímca formada es :
+ 2 + 2
para cada electrodo
0,059log y sustituyendo valores para cada electr
s aq aq s
cátodo ánodo Ag Ag Cu Cu
Cu Ag Cu Ag
y
Red
n Oxid
2 2
2
/ /
2
2/ /
/ /
2 2 6
odo:
0,059 10,8 log 0,8
1
0,059 1 0,0590,34 log 0,34 log
2 2
0,0590,62 0,8 0,34 log 3,77 10
2
Ag Ag Ag Ag
Cu Cu Cu Cu
cátodo ánodo Ag Ag Cu Cu
VAg
CuCu
Cu Cu M
Equilibrios Redox 39
Se construye una célula combinando un electrodo estándar de
Cu/Cu2+
(1 M), con otro de Cu/Cu2+
(10-2
M). ¿Cuál será el potencial
de la célula galvánica?¿Qué electrodo hará de ánodo y cátodo?
¿Que reacción total se desarrolla?
2+
El sentido común sugiere que se acabarán igualando las concentraciones de
Cu en ambas semicélulas. De este modo en el electrodo estándar se
depositará el Cu metálico disminuyendo la concentración de C 2+
2
( ) ( _ ) 2
( ) ( _ )2
( _ ) ( )
u en la
disolución. Este electrodo actuará de cátodo y el otro de ánodo.
La reacción global será:
: + 2
: + 2
s dis diluida
s dis estándar
dis estándar s
Ánodo Cu Cu eCu Cu
Cátodo Cu e Cu
2
( _ ) ( )
2
( _ )0 0 0 0
2
( _ )
2
2
+
0,059y log
100,059y sustituyendo: 0,34 0,34 log 0,059
2 1
Esta
dis diluida s
dis diluida
cátodo ánodo cátodo ánodo pila pila
dis estándar
pila
Cu Cu
Cu
n Cu
Cu V
pila se conoce como pila de concentración ya que su potencial solo depende
de la diferencia de concentración entre las disoluciones de los electrodos.Equilibrios Redox 40
Utilizando la tabla de potenciales
estándar de electrodo determina la
constante de equilibrio de los
siguientes procesos:
2 2
0
0 0 0
/ /
0 0 37
0,059La relación entre el potencial estándar y la constante de equilibrio es: ln
a) El potencial de reacción es:
0,0590,34 ( 0,76) 1,10 1,10 log 1,94 10
2
b)
pila
Cu Cu Zn Zn
Kcn
V K K
22
24 2
0 0 0
/ 2 /
0 0 15
0 0 0
/ / 2
0 0
El potencial de reacción es:
0,0590,44 (0,00) 0,44 0,44 log ' ' 1, 21 10
2
b) El potencial de reacción es:
0,1,51 ( 1,36) 0,15 0,15
Fe Fe H H
MnO Mn Cl Cl
V K K
V 12059log '' '' 5,15 10
5K K
2 2
2
2
2
4 2 2
)
) 2
5) 5 8 4
2
a Cu Zn Zn Cu
b Fe H Fe H
c MnO Cl H Mn Cl H O
Equilibrios Redox 41
4. Aplicaciones
electroquímicas
4.1. Medidas potenciométricas de concentraciones de iones
4.2. Pilas y baterías comerciales
4.3. Pilas de combustible
4.4. Acumuladores o baterías
4.1. Medidas potenciométricas de
concentraciones de iones
Actualmente existen numerosos electrodos de vidrio
sensibles a distintos iones.
Se utilizan dos electrodos, uno sensible a la concentración
de un ión y otro de referencia. Lo que se miden son
potenciales que están relacionados con la concentración
de los iones.
El ejemplo más conocido y utilizado es el pHmetro.
43Equilibrios Redox
4.2. Pilas y baterías comerciales
Son dispositivos que suministran corriente
eléctrica de forma no reversible: Salinas
(Leclanche), alcalinas, de litio, de mercurio,
de plata, de cinc-aire y de aluminio-aire.
Salinas (Leclanche)2
2 4 2 3 3 2
2 4 2 3 3 2 3 2
: 2
: 2 2 2 2
2 2
Ánodo Zn Zn e
Cátodo MnO NH e Mn O NH H O
Zn MnO NH Cl Mn O Zn NH Cl NH H O
Alcalinas2
2 2
2 2 2 3
2 2 2 2 3 2
: 4 2 2
: 2 2 2
2 2
Ánodo Zn OH ZnO H O e
Cátodo MnO H O e Mn O OH
Zn MnO KOH K ZnO Mn O H O
Equilibrios Redox 44
Pilas de Litio
Pilas de mercurio
Utilizan electrolito no acuoso y soportan
bajas temperaturas. Tienen un tiempo de
almacenamiento mayor y una vida útil más
larga. El Li actúa de ánodo y de cátodo se
utilizan diversas sustancias.
Suelen ser pilas botón. Es una pila de larga
duración. El cátodo es un recipiente de acero
y el ánodo es de Zn. El electrolito es K2ZnO2,
HgO y grafito.
Pilas de plata
Son también de larga duración. El cátodo
es Ag2O y el ánodo es de Zn en polvo. El
electrolito es KOH o NaOH.
Equilibrios Redox 45
4.3. Pilas de combustible
Es un proceso inverso a la
electrolisis del agua. Se combina el
H2 y el O2 para formar H2O y se
produce energía eléctrica.
El ánodo y el cátodo son sendos
tubos de carbón por el que se
incorpora el H2 y el O2, el
electrolito es una disolución
concentrada de KOH y se utilizan
catalizadores.
2 2
2 2
2 2 2
: 2 2 2
: 1/ 2 2 2
1/ 2
Ánodo H OH H O e
Cátodo O H O e OH
H O H O
Equilibrios Redox 46
4.4. Acumuladores o baterías
El ánodo es una rejilla de plomo, el
cátodo una lámina con espacios
llenos de PbO2. El electrolito es una
disolución de H2SO4.
Los acumuladores se pueden recargar. La reacción redox
es reversible también técnicamente.
Batería de plomo
2
4 4
2
2 4 4 2
( ) 2( ) 2 4( ) 4( ) 2 ( )
: 2
: 4 2 2
2 2 2s s aq aq l
Ánodo Pb SO PbSO e
Cátodo PbO H SO e PbSO H O
Pb PbO H SO PbSO H O
Equilibrios Redox 47
El ánodo es Cd y el cátodo de Ni2O3. El electrolito es una
disolución de KOH.
Los hidróxidos que se forman se depositan sobre los
electrodos y permiten la reversibilidad de las reacciones
durante la recarga.
Batería de Ni-Cd
2
2 3 2 2
( ) 2 3( ) 2 ( ) 2( ) 2( )
: 2 2
: 3 2 2 2
3 2s s l s s
Ánodo Cd OH Cd OH e
Cátodo Ni O H O e Ni OH OH
Cd Ni O H O Cd OH Ni OH
Equilibrios Redox 48
5. Corrosión de metales
5.1. Corrosión
5.2. Corrosión galvánica
5.3. Corrosión por aireación diferencial
5.4. Protección contra la corrosión
5.1. Corrosión
Los metales a la intemperie se oxidan y pierden sus
propiedades en un proceso que se denomina corrosión,
este proceso se acelera por la humedad y la presencia de
sales.
El hierro( ) 2( ) 2 ( ) 2( )
2( ) 2 ( )2( ) 3( )
1
2
12
2
s g l s
g ls s
Fe O H O Fe OH
Fe OH O H O Fe OH
Estos hidróxidos no se adhieren y la corrosión prosigue.
El aluminio( ) 2( ) 2 3( )4 3s g sAl O Al O
Este óxido se adhiere y evita que avance la corrosión, pero
no resiste el ataque de ácidos.
Equilibrios Redox 50
El plomo
2
2
2 2 322 3 4
Pb Pb
Pb H O CO Pb OH PbCO H
Se oxida fácilmente pero no experimenta corrosión, en
presencia de CO2 se produce una mezcla de hidróxido y
carbonato que se adhiere al metal y lo protege.
Se ha usado el plomo en cañerías pero esta capa protectora
sucumbe a los ácidos (CH3COOH) y es preciso utilizar
NaOH para desatascar tuberías y no HCl.
Equilibrios Redox 51
5.2. Corrosión galvánicaCuando dos metales se están en contacto y sumergidos en
agua se produce una oxido-reducción debido a la formación
de una pila galvánica. Un metal se disuelve y otro se
deposita.
3
2 2
2 3
13 2 2
2
Fe Fe e
H O O e OH
Si se pone en contacto Fe y Cu, el hierro se oxidará a Fe3+
.
Si no hay Cu2+
la reducción la sufrirá el oxígeno.
Equilibrios Redox 52
5.3. Corrosión por aireación diferencial
Puede haber corrosión sin contacto entre dos metales
diferentes.
Muchas corrosiones son debidas a la diferente
concentración de oxígeno en el medio acuoso en el que se
encuentra el metal.
La zona del metal en contacto con menor concentración de
oxígeno actuará de ánodo y experimentará un proceso de
corrosión.
La más aireada actuará de cátodo y en ella se reducen las
moléculas de oxígeno.
Equilibrios Redox 53
5.4. Protección contra la corrosión
Las lacas y pinturas
Esto se consigue electrolíticamente (Cr, Ni, Cu, Sn, Zn, As
y Au) o sumergiendo la pieza en un baño con otro metal
(Sn o Zn).
En caso de grieta el metal más activo (potencial menor) se
corroe antes.
El recubrimiento con otro metal
Se utiliza para objetos extensos o de difícil acceso. Se
conecta a un ánodo sacrificial constituido por un metal más
activo y su oxidación protege al objeto de hierro.
Protección catódica
54Equilibrios Redox
Equilibrios Redox 55
Equilibrios Redox 56
Se forma sobre la superficie del metal una película inerte
que lo protege.
Pasivación
Se oxida el hierro con dicromato formándose Fe2O3 que es
más compacto y se adhiere a la superficie del metal
Pavonado del hierro
Se utiliza un pavonado ácido con nítrico o con cítrico.
Para el acero inoxidable
Se forman capas de fosfato en la superficie del metal.
El fosfatado electroquímico o cataforesis
Se refiere al proceso de oxidación del Al para generar una
capa de óxido de aluminio en su superficie que lo protege
contra la corrosión.
Anodizado
Equilibrios Redox 57
6. Electrolisis
6.1. Celdas electrolíticas
6.2. Leyes de Faraday
6.3. Obtención electrolítica de elementos
6.4. Galvanostegia
6.5. Galvanoplastia
6.6. Anodizado
6.1. Celdas electrolíticas
Un proceso no espontáneo no es un proceso imposible, solo que no ocurrirá por si mismo o que para su realización necesita un aporte de energía externo.
Si a una pila galvánica se le aplica una diferencia de potencial superior (al potencial de la pila) y en sentido contrario se convierte en una célula electrolítica.
La electrolisis es una reacción química producida por el paso de corriente a través de un electrolito.
El ánodo es el electrodo donde se produce la oxidación y es el polo positivo.
El cátodo es el electrodo donde se produce la reduccióny es el polo negativo.
Equilibrios Redox 59
Se produce al aplicar a una disolución
acuosa ligeramente acidificada un potencia
superior a 1,23 V.
Electrolisis del agua
Si se electroliza una disolución de CuCl2, en el ánodo se
oxida el Cl-y en el cátodo se deposita el Cu.
Electrolisis de una sal disuelta
2 2
2
2 ( ) 2( ) 2( )
1( ) : 2 2
2
( ) Re : 2 2
1
2l g g
Ánodo Oxidación OH H O O e
Cátodo ducción H e H
H O O H
2
2
2
( ) ( ) 2( ) ( )
( ) : 2 2
( ) Re : 2
2aq aq g s
Ánodo Oxidación Cl Cl e
Cátodo ducción Cu e Cu
Cu Cl Cl Cu
Equilibrios Redox 60
En general en los electrodos de una celda electrolítica
se descargarán los cationes que tengan el potencial
más alto y los aniones que tengan el potencial más bajo.
Si se electroliza una disolución de NaCl, en el cátodo se
desprende el H2 y en el ánodo se oxida el Cl-.
Esta electrolisis se realiza con electrodos inerte y en
ausencia de agua.
Electrolisis de una sal fundida
2
( ) ( ) 2( ) ( )
( ) : 2 2
( ) Re : 2 2 2
2 2 2aq aq g s
Ánodo Oxidación Cl Cl e
Cátodo ducción Na e Na
Na Cl Cl Na
Es un proceso de gran interés industrial.
Equilibrios Redox 61
6.2. Leyes de Faraday
Primera ley de Faraday:
Las masas de las sustancia depositadas o liberadas en
cada electrodo son proporcionales a la cantidad de
electricidad que pasa por la celda electrolítica.
Segunda ley Faraday:
Para una misma cantidad de corriente las masas
depositadas en los electrodos son proporcionales a los
equivalentes químicos.
Eq I tm
F
Equilibrios Redox 62
A través de un litro de disolución 0,1 M de nitrato de plata se hace
pasar una corriente de 0,15 A durante 6 horas.
a) Determine la masa de plata depositada en el cátodo.
b) Calcule la molaridad del ion plata una vez finalizada la
electrólisis, suponiendo que se mantiene el volumen inicial de la
disolución. Datos: F = 96500 C. N = 14; O = 16; Ag = 108.
0
a) A partir de las leyes de Faraday:
1080,15 6 3600
1 3,62696500
b) La molarida de la disolución resultante:
3,6260,1-
108 0,06641
Ag
Ag
Ag Ag
depos
Eq I tm
F
m m g Ag
n nnM M M M
V V
Equilibrios Redox 63
6.3. Obtención electrolítica de elementos
Hidrógeno y oxígeno a partir de la electrolisis del agua.
Los elementos muy electronegativos o electropositivos se
prestan bien a la obtención a partir de sus sales por
electrolisis. El Cu, Mn y el Sb se obtienen a partir de sus
disoluciones acuosas. Hidrógeno y oxígeno a partir de la
electrolisis del agua. El Na, K y Mg a partir de sus sales
fundidas.
El Al es el elemento más abundante en la corteza terrestre y
se obtienen por electrolisis a partir de la bauxita y esto en
dos fases:
- Separación del Al2O3 de la bauxita
- Electrolisis del Al2O3 con criolita (Na3AlF6)
Equilibrios Redox 64
El Zn se obtiene a partir de diversos minerales, sulfuros y
carbonatos y se obtiene por dos vías: vía seca si tiene alto
contenido en Fe o vía húmeda y electrolisis
2
2 2
2 4 4 2
2 3 2 2ZnO CO Zn CO
ZnS O ZnO SOZnO H SO ZnSO H O
Refinado electrolítico de metales
La electrolisis se utiliza como método de purificación y refino
de metales. Como ánodo se utilizan barras de metal impuro
y como cátodo barras de metal puro.
Como subproductos aparecen metales nobles;: Au, Pd, Pt.
Se purifican por este método el Cu, Al, Ni, Ag y Au.
Equilibrios Redox 65
6.4. Galvanostegia
Consiste en el recubrimiento de objetos con una capa
metálica depositada electrolíticamente. Se recubren
metales menos nobles con otros metales más nobles o
estables y se les denomina galvanizados.
Niquelado, Cincado, Cadmiado, Cromado, Estañado,
Cobreado y Latonado, Plateado y Dorado al oro.
Equilibrios Redox 66
6.5. Galvanoplastia
Galvanoplastia Reproducción de objetos utilizando la deposición electrolítica sobre moldes
6.6. Anodizado
Anodizado Se trata de dotar a algunos metales de mayor resistencia a al corrosión. El material a tratar actúa como ánodo . No se trata de recubrir el metal sino de cambiar las propiedades superficiales del metal.
Equilibrios Redox 67