Production de carburants solaires à

partir de cycles thermochimiques de

dissociation de CO2 à haute

température Stéphane

Abanades

PROMES-CNRS

7 Rue du Four Solaire

66120 Font-Romeu

9-07-2013

stephane.abanades@promes.cnrs.fr

http://www.promes.cnrs.fr/

Synthèse de carburants solaires à partir de CO2 et H2O

Enjeu : dissociation de CO2 (et H2O) à partir de l’énergie solaire concentrée

Thermodynamique de la dissociation directe du CO 2

Equilibre thermodynamique de la dissociation directe du CO 2

0

50

100

150

200

250

300

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Température (°C)

DG

° (k

J/m

ol)

H2O

CO2

Dissociation de CO2favorisée par rapport à la

dissociation de H2O à haute température (>900°C)

Thermolyse directe : Variation de l’enthalpie libre de

dissociation de CO 2 et H2O

� Thermolyse directe du CO2 possible à très HT (>2500°C)

� Faibles rendements chimiques et énergétiques� Mélange instable (recombinaison CO et O2)� Séparation gazeuse nécessaire

Com

posi

tion

(mol

)

P=1 bar

Procédé difficile à grande échelle

Procédé de dissociation du CO 2 à 2 étapes :

Cycle thermochimique de dissociation du CO 2

Etape endothermique à T < 1600°C

Objectif : abaisser la température de dissociation

Principaux avantages :� Bilan : CO2 →→→→ CO + ½ O2

� Température de dissociation abaissée (< 1600 °C) p/r thermolyse directe

� CO et O2 produits séparément

� ηηηηsolar-to-fuel (~ 25-45%)> ηηηηélectrolyse (< 20%)

COCO2

½ O2

Réduction CO 2(exothermique)

Zn(s) + CO2 ���� ZnO(s) + CO∆H = -67 kJ/mol, TL = 700 K

REACTEUR SOLAIRE(endothermique)

ZnO(s) ���� Zn(g) + ½ O2

∆H = 557 kJ/mol, TH > 2000 K

ZnO

Zn

ZnOrecyclage

Energie Solaire Concentrée

Cycle ZnO/Zn (oxyde volatil : sublimation de

l’oxyde pendant la dissociation)

Cycle ZnO /Zn à 2 étapes

Dispositifs solaires à concentration

Cylindro-parabolique (Trough), Fresnel linéaire

Concentration : 100, 500°C(> 100-500 MWth)

Centrale à tour (Central tower receiver), Concentration : 1000, 1000°C (+)

(100-200 MWth)

Concentrateur parabolique (Dish collector),Concentration : 10 000, 1000-3000°C

(< 100 kWth)

Four solaire,Concentration : 10 000, 1000-3000°C

(1 MWth)

Dispositifs solaires à concentration

HeatExchanger

HeatExchanger

Q rerad

ZnO@ 298 K

TrempeTrempeQ trempe

IdealFuelCell

IdealFuelCell

WF.C.

QF.C.

Zn + ½ O2@ 2000 K

C = 5000C = 5000

I = 1 kW/m2I = 1 kW/m2

T = 2000KT = 2000K

ZnO

QsolarQsolar

Zn½ O2

HydrolyseurQhydQhyd

H2 ZnOH2H2 ZnOZnO

PACo idéalePACo idéale

WF.C.WF.C.

QF.C.QF.C.

H2OH2O

∆H ZnO @ 300K → Zn+½O2 @ 2000K = 557 kJ/mol

Qsolar = 680 kJ/mol

Qrerad = 123 kJ/mol

Q trempe = ∆H Zn + ½ O2 @ 2000K→ Zn + ½ O2 @ 300K

= - 209 kJ/mol

Qsolar

∆Hrηabsorption = = 1- = 82%σT4

I.CσT4

I.C

Qhydrolyseur = ∆H Zn + H2O → ZnO + H2= - 62 kJ/mol

QF.C = (∆H - ∆G) = - 49 kJ/mol

WF.C = -∆G H2 + ½ O2 → H2O @ 300K = 237 kJ/mol

F .C .exergy

solar

W

Qη = = 35% (sans récupération)

ηenergy = HHVH2 / Qsolar= 42%

Efficacités énergétiques : exemple du cycle ZnO/Zn

Cycles thermochimiques à base d’oxydes métalliques

1) Systèmes impliquant des oxydes purs (volatils ou non volatils) :Exemples : ZnO/Zn, SnO2/SnO, Fe3O4/FeO,… (réactions s/g ou s/l/g)

ZnO(s) → Zn(g) + ½ O2 (1) Zn(s) + CO2→ ZnO(s) + CO (2)SnO2(s) → SnO(g)+ ½ O2 (1) SnO(s) + CO2→ SnO2(s) + CO (2)Fe3O4(s) → 3FeO(l) + ½ O2 (1) 3FeO(s) + CO2→ Fe3O4(s) + CO (2)

Objectif :Développement de systèmes redox cycliques à base d’oxydes m étalliques permettantd’abaisser la température de dissociation de CO 2

• Nouveaux matériaux (élaboration, caractérisation, …)• Thermodynamique et cinétique• Chimie du solide, vieillissement microstructural • Réacteurs solaires et procédés…

Domaines de recherche :

2) Systèmes non stœchiométriques impliquant des oxy des mixtes (non volatils) :Exemples : MxFe3-xO4-δ (ferrites) et MxCe1-xO2-δ (cérine dopée) (réactions s/g)

Ferrites : MxFe3-xO4→ xMO + (3-x)FeO + ½ O2 (1) xMO + (3-x)FeO + CO2→ MxFe3-xO4 + CO (2)Cérine : MxCe1-xO2→ MxCe1-xO2-δ + δ/2 O2 (1) MxCe1-xO2-δ + δCO2→ MxCe1-xO2 + δCO (2)

Réactions solide-gaz :

ZnO(s) → Zn(g) + ½ O2SnO2(s) → SnO(g) + ½ O2

Comparaison ZnO/SnO 2dissociation thermique (TGA)

• Pastilles ZnO ou SnO2 (1g)• Débit N2 : 0.5-4 NL/min• Pression : 30-850 mbar

• T = 1400-1650°C

Réacteur solaire sous atmosphère contrôlée (gaz inerte, pression

réduite)

Réacteur Batch

N2

Oxydes volatils : réactions de dissociation à HT

SnO

Zn

1 - 50 micromètres 20 - 100 nanomètres (XRD ���� 20-30 nm)Chambon M., Abanades S., Flamant G., Chem. Eng. Sci., 65(11), 2010, 3671-3680.

ZnO → Zn(g) + ½ O2SnO2 → SnO(g) + ½ O2

(100-850 mbar, 1400-1650°C, atmosphère contrôlée)

Concepts de réacteurs solaires mis au point

Systèmes à oxydes volatils - Dissociation thermique :

Cavité céramique

2 réacteurs solaires prototypes,

récepteur cavité (axe horizontal et

vertical)

Réactif sous forme

compactée (pastilles)

(2) Cavité fixe

Réactif sous forme de poudre

(1) Cavité rotative

Réacteurs avec injection

continue de solide à HT

(Cavité réceptrice)

Réacteur solaire à cavité fixe : dissociation thermique des oxydes

Caractéristiques du réacteur (1 kW) :- Injection de réactif sous forme compressée (cylindres 8x4 mm)- Atmosphère contrôlée (inerte, pression réduite)- Mesures fiables de Tréaction (pyrométrie) et concentration en O2 (analyse en ligne)

ZnO → Zn(g) + ½ O2 (P = 180 mbar, N2 : 4 L/min)

Début de dissociation pour Tpyro ≈ 1650K

� Possibilité d’étude cinétique dela réaction de dissociation

Émission de O2 corrélée à l’alimentation en oxyde et

à la températureChambon M., Abanades S., Flamant G., AIChE J., 57, 2011, 2264-2273

Thermodynamique

Oxydation de particules de Zn : (1) poudre commerciale pure, (2) nanopoudre solaire obtenue par dissociation de ZnO

Dispositif expérimental : TG ou lit fixe

Etude cinétique : influence T, [CO2], type de réactif, réaction isoT ou rampe linéaire

Conversion : XZn = nZnO(t) / nZn,initial

Cycle ZnO/Zn : étape exothermique

Expériences

(1) Zn commercial(11 µm, 5 m2/g)

(2) Nanopoudre de Zn solaire

Zn(s) + CO2 → ZnO(s) + CO

Abanades S., Chambon M., Energy & Fuels, 24(12), 2010, 6667-6674Loutzenhiser et al., Energy & Fuels, 23, 2009, 2832–2839

Passivation en surface

� Réaction rapide et totale pour Zn solaire� Influence de T et [CO2] sur la conversion/cinétique� Pas de C(s) formé (≠ prévisions thermodynamiques)

Conversion complète

Cycle Fe 3O4/FeO (oxyde non volatil)

Fe3O4(s) → 3FeO(l-s) + ½ O2 (T = 1600°C, atmosphère inerte)

- Charvin P., Abanades S., Flamant G., Lemort F., Two-step water-splitting thermochemical cycle based on iron oxide redox pair for solar hydrogen production, Energy, 32(7), 2007, 1124-1133.- Abanades S., Villafán-Vidales H.I., CO2 valorization based on Fe3O4/FeO thermochemical redox reactions using concentrated solar energy, International Journal of Energy Research, 2013, 37(6), 598-608.

Réactions de réduction :

Fe2O3 / Fe3O4 : Tréaction = 1300°CFe3O4 / FeO : Tréaction = Tm(Fe3O4) = 1600°C

Oxydes de fer : réduction Fe2O3�Fe3O4�FeO

Réaction d’oxydation :3FeO(s) + CO2 → Fe3O4(s) + CO

Dissociation de CO 2 à partir de cycles ferrites à 2 étapes

- Réactions en phase solide- Systèmes : oxydes mixtes de fer sur support céramique en nid d’abeille

Spinelle : (MxZn1-x)Fe2O4Wustite : MxZnyFe1-x-yOM = Mn, Co, Ni

MxFe3-xO4 → MxFe3-xO4-y+ y/2 O2 (1200-1400°C)MxFe3-xO4-y + y H2O/CO2 → MxFe3-xO4+ y H2/CO (900°C)

Sandia (USA) ���� Réacteur avec matériau sur support rotatif

Monolithes de Co0,67Fe2,33O4/YSZ

Projet HYDROSOL-2 (EU-FP6, 2005-2009) production continue de H 2

���� Réacteur double chambre (échelle 100 kW th, PSA, Espagne)

- Agrafiotis et al., Solar Energy 79 (2005) 409-421- Roeb et al., J. Solar Energy Engineering, 128 (2006) 125-133

2 étapes effectuées en parallèle

Etude de la réactivité des cérines

Cérine pure (CeO 2) : • Faible taux de réduction à 1400 °C Xred=Ce3+/Cetotal =4-5%, début réduction à 1100 °C

• Réaction de réoxydation avec H 2O ou CO2rapide et totale

• Productivité en CO stable

• Bonne cyclabilité (pas de désactivation)

Dissociation de CO 2 sur 3 cycles successifs avec Zr 0.25Ce0.75O2 obtenu par différentes

synthèses.

Dissociation de CO 2 et H2O sur 3 cycles successifs avec CeO 2

Dopage Zr (solution solide Zr xCe1-xO2) :• ���� réductibilité avec %Zr, ���� Tred (début à 900 °C) car diffusion dans le bulk augmentée

• Influence de la morphologie de la poudre sur la (stabilité thermique et limitation du frittage)

• Bonne tenue au cyclage (structure poreuse conservée)

• Meilleure productivité en CO que pour la cérine pure- Le Gal A., Abanades S., Flamant G., Energy & Fuels, 2011, 25(10), 4836-4845.- Abanades S., Le Gal A., Fuel, 2012, 102, 180-186.