75
POLYESTERY

POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

  • Upload
    others

  • View
    2

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYESTERY

Page 2: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

VZNIK ESTERU

R C

O H

O+

H OR R C

O R

O

-H2O

Page 3: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

TRANSESTERIFIKACE

R C

O R1

O+

H OR2 R C

O R2

O+

H OR1

Page 4: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

VÝROBA POLYESTERŮ – TRANSESTERIFIKACE

DIMETHYLTEREFTALÁTŮ GLYKOLEM

C O CH3

O

COCH3

OOH CH2CH2 OH+

C O

O

CO

O

CH2CH2 OHOH CH2CH2-2 CH3OH

Page 5: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYESTERY

• TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY - lineární

• REAKTOPLASTICKÉ POLYESTERY – rozvětvené resp. zesíťované

• POLYKARBONÁTY • ALKYDY = ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE

Page 6: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY

Vždy reakce dikarboxylové kyseliny (esteru) a vícesytného alkoholu

Page 7: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY -výroba

Dvoustupňový proces: V prvém stupni se vyrobí prepolymer s Mn 100 – 2000, HO–Y–O (OC–X–COO–Y–O)x H, x»1 – 10 transesterifikací dimethylesteru dikarboxylové kyseliny nebo esterifikací dikarboxylové kyseliny HOOC–X–COOH v přebytku dvousytného alkoholu HO–Y–OH. Prepolymer reaguje ve druhém stupni (polykondenzace) za eliminace dvousytného alkoholu a tvoří vysokomolekulární polyester:(Mn>10 000) : HO–Y–O (OC–X–COO–Y–O)y H, y = cca 100 Transesterifikace i esterifikace jsou rovnovážné reakce, které se urychlují katalyzátory. Rovnováha se posouvá kontinuálním odtahováním vody nebo těkavého alkoholu.

Page 8: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY – vlákna a lahve

Polyesterová vlákna byla vyvinuta a patentována ve čtyřicátých letech a na trh uvedena v padesátých letech. V roce 2000 byly nejvíce člověkem vyráběnými vlákny s celkovým množstvím nad 16 miliónů tun za rok. Dalších sedm miliónů tun je vyrobeno ve formě obalů (lahví) a filmů.

Page 9: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY – typy, monomery

Polyesterová vlákna jsou nejšastěji založena kyselině tereftalové a různých glykolech jako například butandiol, propylenglykol, nejběžnější je však ethylenglykol (EG). Polyestery, založené na jiných kyselinách jako např. naftalen dikarboxylová kyselina (PEN vlákna) a kyselina mléčná, jsou jinými výrobky.

Page 10: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY

Polymer se vyrobí polykondenzací (PC), při které se odstraní nadbytečný EG. Teplota se pohybuje mezi 285 – 300 °C při vakuu 1 – 2 torr absolutního tlaku. Obvykle antimon ve formě oxidu antimonitého, triglykolátu, triacetátu nebo dalších sloučenin (rovněž bez antimonu) je přidáván, aby katalyzoval polykondenzační reakci. Nadbytečný EG se odstraní vakuem, což má za následek zvýšení molekulové hmotnosti.

Page 11: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z DIMETHYLTEREFTALÁTU

PET = PETP

Page 12: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Základní chemismus

Page 13: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z DIMETHYLTEREFTALÁTU

Tavení . Dimethylterephthalát (DMT) se roztaví při teplotě 150 –

160 °C v míchaném kotli vyhřívaném parou nebo olejem v inertní atmosféře (dusík). Transesterifikace . Roztavený DMT + ethylenglykol reagují v transesterifikačním reaktoru při teplotách 150 – 200 °C. Uvolňovaný methanol se kontinuálně oddestilovává z reakční směsi. Pracuje se obvykle s přebytkem glykolu cca. 0.5 – 1 mol/mol DMT.

Page 14: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z DIMETHYLTEREFTALÁTU

Polykondenzace . Produkt předchozí transesterifikace se přepustí jako tavenina do polykondenzačního reaktoru, který lze vyhřát na teplotu 300 °C a který je intenzivně míchán. Část uvolněnného glykolu se nejprve oddestilovává za normálního tlaku (ochranná atmosféra dusíku), přičemž se teplota postupně zvyšuje až na cca. 250 °C. Polycondenzace pak pokračuje s postupně se snižujícím tlakem a narůstajicí teplotou . Aby se získala potřebná molekulová hmotnost jsou konečnými parametry : 270 – 280 °C a konečné vakuum pod 1 mbar.

Page 15: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

PŘÍKLAD VÝROBY PET

12.8 kg of DMT and 8.1 kg of ethylene glycol are transesterified in the presence of 3.32 g of manganese acetate and 0.83 g of cobalt acetate for 3 h at 195 °C under nitrogen in a 30-L steel reactor equipped with an anchor-type stirrer and a distillation column. The liberated methanol is distilled off. 10.76 g of triphenyl phosphate is then added and stirred in for 30 min at 195 °C ; 2.75 g of germanium oxide and 0.5 g of tetraisopropyl titanate are added and stirring is continued for a further 30 min. The temperature of the reaction mixture is then raised to 280 °C within 6 h and the pressure subsequently reduced to 0.3 mbar in 2 h. After a further 2 h under these conditions the vacuum is removed with nitrogen. The polyester melt is extruded in the form of strands, which are cooled in water and then pelletized.

Page 16: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Kontinuální výroba PET

Page 17: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Kontinuální polykondenzace založená na kyselině tereftalové

Polyesterové vlákna jsou vyráběny specifickým postupem, která spojuje polymeraci, spřádání a barvení. Postup je kontinuální a používá jako suroviny kyselinu tereftalovou a ethylénglykol k výrobě polyesterové příze. Výrobou vzniká vysoce viskózní polymer, která probíhá v následujících krocích: •Smíchání TPA a EG •Předpolykondenzace •Polykondenzace •Extruze, spřádání a barvení polyesterové příze

Page 18: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z KYSELINY TEREFTALOVÉ

Přímá esterifikace kyseliny tereftalové ethylenglykolem se stala základem pro výrobu vláken poté, kdy se vyvinula ekonomické technologie pro výrobu kyseliny tereftalové. Hlavní výhodou je vyšší rychlost esterifikace. Tlak (2.7 – 5.5 bar) Teplota (198 °C) - nad bodem varu glykolu

Page 19: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z KYSELINY TEREFTALOVÉ

1) Vyšší reakční rychlost 2) Kondenzačním činidlem je voda namísto methanolu 3) Odpadá potřeba transesterifikačního katalyzátoru 4) Získá se produkt s vyšší molekulovou hmotností

VÝHODY

Page 20: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

VÝROBA PES VLÁKEN

Page 21: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYBUTYLENTEREFTALÁT

Polybutylentereftalát (PBT) se vyrábí analogicky jako PETP, to je transesterifiksací DMT pomocí 1,4-butandiolu a následnou polykondenzací VLÁKNA (Trevira)

Page 22: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Tekuté krystaly - LCPs

4-hydroxybenzoová kyselina + 6-hydroxy-2-naftalenkarboxylová kyselina 4-hydroxybenzoic acid, 4,4′ -dihydroxy-1,1′ -bifenyl, a tereftalová kyselina

Polykondenzace aromatických hydroxykyselin

Page 23: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Tekuté krystaly - LCPs

4-hydroxybenzoová kyselina + 6-hydroxy-2-naftalenkarboxylová kyselina 4-hydroxybenzoic acid, 4,4′ -dihydroxy-1,1′ -bifenyl, a tereftalová kyselina

Page 24: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Tekuté krystaly - LCPs Production Example for Vectra 24.05 kg of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 47.85 kg of 4-hydroxybenzoic acid are added to a 151.4-L steel reactor (stainless steel 316) equipped with a helical stirrer, a solids and liquid trap, and a distillation column. The reactor is alternately evacuated (ca. 9 mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C and kept at this temperature for 1 h. The temperature is then raised to 200 °C in 1.5 h. Polycondensation takes place at 200 –327 °C over a period of 3 h under nitrogen (2.8 m3/h), followed by 1.25 h (at 327 °C) in vacuo (ca. 13 mbar). The hot polymer melt is then extruded and comminuted. The intrinsic viscosity of the polymer in pentafluorophenol at 60 °C (concentration 0.1 wt %) is 540 cm3/g.

Page 25: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Production Example for PETP [57] . 12.8 kg of DMT and 8.1 kg of ethylene glycol are transesterified in the presence of 3.32 g of manganese acetate and 0.83 g of cobalt acetate for 3 h at 195 °C under nitrogen in a 30-L steel reactor equipped with an anchor-type stirrer and a distillation column. The liberated methanol is distilled off. 10.76 g of triphenyl phosphate is then added and stirred in for 30 min at 195 °C ; 2.75 g of germanium oxide and 0.5 g of tetraisopropyl titanate are added and stirring is continued for a further 30 min. The temperature of the reaction mixture is then raised to 280 °C within 6 h and the pressure subsequently reduced to 0.3 mbar in 2 h. After a further 2 h under these conditions the vacuum is removed with nitrogen. The polyester melt is extruded in the form of strands, which are cooled in water and then pelletized. The solution viscosity of the polyester is 62 cm3/g (in phenol/tetrachloroethane 60/40, concentration 0.0023 g/cm3).

Page 26: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Zpevňování polyesterů

Heat distortion temperature, °C 50 75 120 160 190 Glass fiber content, wt % 0 10 20 30 50

Page 27: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

RECYKLACE

In Europe the proportion of collected PETP is ca. 4 %. Two methods are used for recycling polyester : (1) direct reuse after comminution and washing, and (2) alcoholysis. It is more difficult to directly reuse PETP foils and films of which the majority consist of composite materials. Such waste can only be processed by combustion or chemical recycling via pyrolysis.

Page 28: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

This means that in designing and manufacturing a product, allowances have to be made for its subsequent recycling product. As a result of its high density (1.32 – 1.40 g/cm3), PETP can be efficiently separated from most other plastics. Separation from poly(vinyl chloride) (PVC) is possible with the help of flotation. High standards are required during sorting for reuse as material for bottles. Due to the incompatability of PETP with the majority of other plastics the proportion of the latter should not exceed 100 ppm, i.e., only one polyethylene or PVC bottle should be among 10 000 PETP bottles.

Page 29: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Hydrolysis and Alcoholysis. Another way to break down polyester is hydrolysis or alcoholysis which sometimes requires drastic reaction conditions and long reaction times. The hydrolysis of polyesters results in the formation of carboxylic acids and alcohols, from which new polyester can only be produced after separation and purification. The breakdown of polyesters is more readily achieved by alcoholysis. The diols and dicarboxylates are formed according to the following reaction scheme :

Page 30: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

NENASYCENÉ POLYESTERY

SPOLEK, a.s KAPACITA 30 kt/rok

Page 31: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Spolchemie - Úsek polyestery

• Kapacita 30 kt/rok. • Vyrábí se nenasycené i nasycené polyestery. • Vstupními surovinami jsou maleinanhydrid a ftalanhydrid a glykoly (EG,

PG). • Esterifikace trvá asi 18 hodin. • Výsledný polyester je cca 40 % roztok ve styrenu

Page 32: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Obecné informace

Nenasycené polyestery jsou klasifikovány jako termosety. Výrobce polymerů (pryskyřic) poskytuje zákazníkovi reaktivní kapalný meziprodukt, čímž se liší od termoplastů, které jsou dodávány na trh jako hotový výrobek. Kapalné meziprodukty jsou přeměněny na konečný výrobek přímo u zákazníka vytvrzováním pomocí tvrdidel nebo katalyzátorů.

Page 33: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Obecné informace

Nenasycený polyester (UP) je obecný název pro řadu výrobků na bázi termosetů, zejména těch, které jsou připravovány kondenzací (nenasycené) dikarboxylové kyseliny a dvojsytného alkoholu. Kondenzační produkty jsou rozpuštěny v reaktivním monomeru, kterým je obvykle styrén. (cca 40 % roztok) Pokud je tato směs vytvrzena zákazníkem, vytvoří se trojrozměrná síť.

Page 34: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Základní schéma kondenzační reakce při výrobě nenasycených polyesterových

pryskyřic

Page 35: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Obecné informace Vlastnosti vytvrzených UPES pryskyřic se mohou značně lišit tak, aby vyhověly specifickým požadavkům. Rozdílného charakteru pryskyřic lze dosáhnout volbou dikarboxylové kyseliny (nasycené i nenasycené) a diolů a jejich rozpuštěním v různých reaktivních monomerech. Použitím vhodné kombinace výchozích látek je možné ovlivnit mnoho vlastností pryskyřic, jakými jsou: - tepelná odolnost - odolnost vůči hydrolýze - pevnost v nárazu - pružnost - elektrické vlastnosti - samozhášecí vlastnosti

Page 36: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Vstupní suroviny pro výrobu UP Název Funkce diethylenglykol glykol/alkohol dipropylenglykol glykol/alkohol ethylenglykol glykol/alkohol propylenglykol glykol/alkohol neopentylglykol glykol/alkohol kyselina adipová anhydrid/di-kyselina kyselina fumarová anhydrid/di-kyselina kyselina hexachlorendomethylentetrahydroftalová (chlorendová)

anhydrid/di-kyselina

isoftalová kyselina anhydrid/di-kyselina maleinanhydrid anhydrid/di-kyselina ftalanhydrid anhydrid/di-kyselina tetrahydroftalanhydrid anhydrid/di-kyselina Anhydrid kys. tetrabrombenzendikarboxylové

anhydrid/di-kyselina

divinylbenzen reaktivní monomer alfa-methylstyren reaktivní monomer styren reaktivní monomer

Page 37: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Monomery Obecně nejpoužívanějšími nenasycenými dikarboxylovými kyselinami

jsou kyselina maleinová a fumarová. Nejpoužívanějšími nasycenými karboxylovými kyselinami jsou kyselina ftalová, isoftalová a tereftalová. Běžně používanými dioly jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, butandiol, hexandiol, dipropylenglykol a neopentylglykol. Dicyklopentadien je další důležitý monomer používaný pro výrobu nenasycených polyesterů. Zvláštní skupinu nenasycených pryskyřic tvoří vinylestery, které jsou založeny na bisfenolu A a kyselině methakrylové.

Page 38: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Iniciátory a urychlovače Pro vytvrzení pryskyřic se používají iniciátory. Tyto iniciátory (peroxidy) zahajují kopolymeraci monomeru a polyesteru nebo vinylesteru. Vytvrzování může probíhat při běžné teplotě (vytvrzení za studena) nebo při zvýšené teplotě (vytvrzení za tepla) nebo lze pro vytvrzení použít záření. V závislosti na vytvrzovacím mechanismu může být složení pryskyřice doplněno i o urychlovače jakými jsou: soli kobaltu nebo aminy, používané pro rozklad peroxidů za pokojové teploty, nebo mohou obsahovat fotoiniciátory.

Page 39: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Inhibitory

Polyestery, které jsou rozpuštěny v monomeru, musí být chráněny proti předčasné polymerizaci. Proto jsou do pryskyřic přidávány inhibitory - hydrochinony a benzochinony.

Page 40: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Aditiva a plnidla • UV stabilizátory, které zpomalují žloutnutí • oxid křemičitý, který ovlivňuje chování během zpracování • plniva (např. oxid hořečnatý) • barviva nebo pigmenty • samozhášecí činidla

Page 41: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE ALKYDY

Page 42: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE = ALKYDY

Alkydové pryskyřice jsou polyestery, které jsou vyráběny polykondenzací tří typů monomerů: 1 Vícesytných alkoholů 2 Polykyselin 3 Mastných kyselin nebo triglyceridů (olejů)

Tvoří rozmanitou skupinu polymerů s použitím v oblasti nátěrových hmot – tvoří dokonalé povrchové filmy

Page 43: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE = ALKYDY

Page 44: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE = ALKYDY - výroba

Page 45: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Triglycerid

Page 46: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

ALKYDY - SPOLEK

Alkydové pryskyřice jsou polyestery polykarboxylových kyselin a polyalkoholů, kde alespoň jedna složka je trojfunkční nebo vícefunkční. Nemají strukturu lineárních řetězců, ale strukturu rozvětvených trojrozměrných řetězců. Při polyesterifikační reakci dochází ke vzniku reakční vody, která je odváděna. Po dosažení předepsaných hodnot jsou hotové alkydy buď použity ve formě taveniny nebo naředěny příslušným rozpouštědlem. Alkydové pryskyřice dělíme na alkydy jednoduché a alkydy modifikované mastnými kyselinami nebo jejich oleji.

Page 47: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

JEDNODUCHÉ ALKYDY

Jednoduché alkydy jsou produkty syntézy převážně dikarboxylových kyselin a polyakoholů diolů a triolů. Jsou velmi špatně rozpustné ve většině aromatických i alifatických rozpouštědel a nemají ani dostaečné filmotvorné vlastnosti. Mají proto omezené, úzké použití a jejich podíl na trhu je velmi malý. Používají se především jako modifikující složky laků, pojivo elektroizolačních laků a složky polyuretanů. Z jednotlivých typů stojí za zmínku alkydy ftalové (anhydrid kyseliny ftalové), adipové (kyselina adipová), tereftalové alkydy (kyselina tereftalová) a polyester imidové alkydy.

Page 48: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

ALKYDY MODIFIKOVANÉ MASTNÝMI KYSELINAMI NEBO JEJICH OLEJI

Negativní vlastnosti jednoduchých alkydů (rozpustnost a filmotvornost) byly odstraněny jejich modifikací monokarboxylovými kyselinami vysýchavých, polovysýchavých a nevysýchavých olejů (rozpustnost) a vlastními oleji těchto kyselin (filmotvornost). Alkydy modifikované mastnými kyselinami nebo jejich oleji jsou jedním z nejvíce používaných pojiv v průmyslu nátěrových hmot.

Page 49: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

JEDNOSTUPŇOVÝ PROCES VÝROBY ALKYDŮ

Při tomto způsobu se za zvýšené teploty nechají reagovat dikarboxylové kyseliny, polyalkoholy a volné mastné kyseliny do dosažení žádané konverze. Esterifikace kyselin probíhá postupně jak se přidává dikarboxylová kyselina. Hromadná esterifikace není možná pro nebezpečí želatinace (vytvrdnutí) reakční směsi.

Page 50: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

DVOUSTUPŇOVÝ PROCES

Při tomto postupu (monoglyceridová metoda) se přeesterifikuje olej polyalkoholem a vzniklá směs parciálních esterů se nechá zreagovat s dikarboxylovou kyselinou. Tento postup lze modifikovat tak, že nejprve provedeme acidolýzu oleje dikarboxylovou kyselinou a potom esterifikaci směsi polyalkoholem Dnes je daleko nejvíce rozšířen dvoustupňový způsob, protože vychází z olejů, které jsou mnohem levnější než mastné kyseliny.

OLEJ (TRIGLYCERID) + 2 GLYCERIN = 3 MONOGLYCERID

Page 51: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

DIKARBOXYLOVÉ KYSELINY A ALKOHOLY PRO VÝROBU ALKYDŮ

Kyselina ftalová resp. její anhydrid, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina maleinová resp. její anhydrid a její trans izomer kyselina fumarová, kyselina adipová, dimerní mastné kyseliny.

Glycerol, pentaerytritol, trimetylolpropan.

Page 52: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

OLEJE A MASTNÉ KYSELINY

Nasycené mastné kyseliny – Kapronová, palmitová, stearová Nenasycené mastné kyseliny – Olejová, 9,12 linolová Vysychavé oleje - Tungový, lněný Polyvysychavé oleje – Sójový, slunečnicový Nevysychavé oleje – kokosový, podzemnicový

Page 53: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

SUROVINY

1. Sojový olej 2. Katalyzátor alkoholýzy 3. Pentaerytritol 4. Odpěňovač 5. Anhydrid kyselina ftalové 6. Xylen azeo 7. Xylen ředění

Page 54: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Nasazení surovin a alkoholýza

Do reaktoru se předloží sojový olej, přidá se katalyzátor alkoholýzy, pustí se míchání a postupně se přidá pentaerytritol . Reaktor se uzavře, pustí se inerní plyn nad hladinu reakční směsi a obsah reaktoru se co nejrychleji vyhřeje na teplotu alkoholýzy 240 až 260 °C. Po dosažení požadované teploty se odebírají vzorky na stanovení průběhu alkoholýzy (vodivost nebo čirost alkoholyzátu ve směsi s etanolem). Po dosažení předepsaných parametrů se obsah reaktoru ochladí na 150 až 170 °C.

Page 55: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Nasazení anhydridu kyseliny ftalové a esterifikace

Přidá se odpěňovač a tavenina anhydridu kyseliny ftalové (pokud se přidává anhydrid kyseliny ftalové pevný, obsah reaktoru se chladí na 120 až 140 °C). Po přídavku se obsah reaktoru vyhřeje co nejrychleji na teplotu esterifikace 200 až 220 °C tak, aby nedošlo k pěnění obsahu. Při dosažení teploty esterifikace se přidá azeotropní činidlo xylen. V průběhu azeotropní destilace je odváděna azeotropní směs xylen voda přes rektifikační kolonu do děličky, kde se rozdělí xylen a esterifikační voda. Xylen se vrací zpět do reaktoru a voda je shromažďována ve sborníku odpadních vod, odkud je čerpána na biologickou čističku odpadních vod.

Page 56: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

V průběhu esterifikace se v intervalu 2 h odebírají vzorky reakční směsi na stanovení čísla kyselosti a výtokové doby nebo viskozity. Po dosažení předepsaných hodnot se obsah reaktoru ochladí na 180 až 200 °C a připustí se 2 až 5 % xylenu na ředění. Zbytek xylenu na ředění je předložen v průběhu esterifikace do ředící kádě. Po předředění xylenem na reaktoru se obsah reaktoru spustí do ředící kádě s předloženým xylenem. Po vypuštění obsahu reaktoru se zastaví míchadlo a uzavře přívod inerního plynu do reaktoru.

Page 57: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Chlazení, filtrace, úprava konečných hodnot v ředící kádi a odčerpání do skladu hotových výrobků

Obsah ředící kádě se ochladí na 60 až 80 °C a po 1 až 2 h homogenizaci se odebere vzorek na stanovení konečných hodnot. Vyhovují-li konečné hodnoty předepsaným, přidá se do kádě filtrační sorbent a produkt se přes deskový filtr refluxuje zpět do ředící kádě tak dlouho, až je zcela čirý. Po dosažení čirosti je refluxování zrušeno a produkt je přečerpán přímo do zásobníku ve skladu hotových výrobků. V případě, že není dosaženo některého z předepsaných parametrů, provede se jeho úprava a pokračuje se filtrací.

Page 58: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Pojiva na bázi rostlinných olejů

• Alkydové pryskyřice

• Urethanované alkydy

• Epoxyestery

• Fermeže

• Rostlinné oleje

O

CH2 CH CH2

O O

C C

C

O O

O

RR

R

Page 59: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

• Oxidačně zasychající pojiva pro na vzduchu schnoucí nátěrové hmoty

• K vytvrzení nátěrového filmu dojde v důsledku reakce mezi pojivem a vzdušným kyslíkem

• Někdy též hovoříme o tzv. oxypolymerační tvorbě filmu a celý proces nazýváme autooxidace

Pojiva na bázi rostlinných olejů

Page 60: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Sikativa (sušidla) • Sikativa jsou katalyzátory rozpadu hydroperoxidů,

urychlují zasychání oxidačně zasychajících pojiv

• Z chemického hlediska se jedná o roztoky kovových mýdel v organických rozpouštědlech

• Aktivní složkou mýdla je kovový ion vázaný ke zbytku organické alifatické kyseliny

• Nejúčinnějším a v praxi nejpoužívanějším sikativem je kobalt oktoát

C2H5

COOH9C4 CH -

2

Co2+

Page 61: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Sikativa (sušidla)

• Katalytický mechanismus kobalt oktoátu:

• Přes svoji vysokou účinnost se dnes kobalt oktoát dostává do pozadí z důvodu ochrany životního prostředí

• Jako vhodné náhrady se zkoumají sloučeniny na bázi Mn, Zr, V, Fe

OHOR OR OH-+ ++

OHOR + ++ OOR H+

Co2+ Co3+

Co3+ Co2+

Page 62: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Organokovové sloučeniny

• Komplexní sloučeniny Mn s 2,2’-bipyridylem jako ligandem

• Metallocenové sloučeniny

na bázi ferrocenu a jeho derivátů

Fe Fe

R

R,

Page 63: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Ferrocen a jeho deriváty • Použití ferrocenu a jeho derivátů v oxidačně

zasychajících nátěrových hmotách:

– samostatné sikativační katalyzátory

– účinné modifikátory kobalt oktoátu

• Předpokládaný mechanismus:

OHOR OR OH-++

+

Fe Fe

+

OH-

Fe

+

+ OHOR OOR Fe + H2O

Page 64: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYKARBONÁTY

Page 65: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYKARBONÁTY

Page 66: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYKARBONÁTY

BISFENOL C

TETRABROMBISFENOL A

Page 67: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYKARBONÁTY

TETRAMETHYL BISFENOLA A

Page 68: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

POLYKARBONÁTY

T = 20 – 40 °C MÍRNÝ PŘEBYTEK FOSGENU

Page 69: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

VÝROBA POLYKARBONÁTU TRANSESTERIFIKACÍ DIFENYLKARBONÁTU

BISFENOLEM A (V TAVENINĚ)

Page 70: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

HLAVNÍ POUŽITÍ POLYKARBONÁTŮ

• ELEKTRO (elektrosoučástky) • AUTO (reflektory) • STAVBY (okenní tabule) • OPTO (cd)

Page 71: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

HLAVNÍ VLASTNOSTI PC

• VYNIKAJÍCÍ IZOLAČNÍ VLASTNOSTI • TRANSPARENTNOST • PEVNOST • TVAROVÁ STÁLOST • TEPELNÁ ODOLNOST

Page 72: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C

Polykarbonáty - polyestery kyseliny uhličité - mají skvělé optické vlastnosti (nerozbitná skla, čočky) Nejčastěji jako dvojsytný alkohol zde vystupuje Bisfenol A (dian).

Ten se nejprve převede na sodnou sůl,

C

CH3

CH3

OHOH NaOH+

C

CH3

CH3

OO Na+Na

+

která se polymeruje s fosgenem (chlorid kyseliny uhličité)

+CCH3

CH3

OO Na+Na

+ CO

ClCl

CCH3

CH3

O *COO

* n

Page 73: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C
Page 74: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C
Page 75: POLYESTERY - UJEP · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is heated to 120 – 140 °C