71
POLYESTERY

POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

  • Upload
    others

  • View
    2

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYESTERY

Page 2: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

VZNIK ESTERU

R C

O H

O

+H O

R R C

O R

O

-H2O

Page 3: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

TRANSESTERIFIKACE

R C

O R1

O

+H O

R2 R C

O R2

O

+H O

R1

Page 4: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

VÝROBA POLYESTERŮ –

TRANSESTERIFIKACE

DIMETHYLTEREFTALÁTŮ GLYKOLEM

C O CH3

O

COCH3

O

OH CH2CH

2OH+

C O

O

CO

O

CH2CH

2OHOH CH

2CH

2

-2 CH3OH

Page 5: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYESTERY

• TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY -

lineární

• REAKTOPLASTICKÉ POLYESTERY –

rozvětvené resp. zesíťované

• POLYKARBONÁTY

• ALKYDY = ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE

Page 6: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

TERMOPLASTICKÉ

POLYESTERY

Vždy reakce dikarboxylové kyseliny (esteru) a vícesytného alkoholu

Page 7: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY -výroba

Dvoustupňový proces: V prvém stupni se vyrobí

prepolymer s Mn 100 – 2000,

HO–Y–O (OC–X–COO–Y–O)x H, x»1 – 10

transesterifikací dimethylesteru dikarboxylové kyseliny

nebo esterifikací dikarboxylové kyseliny

HOOC–X–COOH v přebytku dvousytného alkoholu

HO–Y–OH. Prepolymer reaguje ve druhém stupni

(polykondenzace) za eliminace dvousytného alkoholu a tvoří

vysokomolekulární polyester:(Mn>10 000) :

HO–Y–O (OC–X–COO–Y–O)y H, y = cca 100

Transesterifikace i esterifikace jsou rovnovážné reakce,

které se urychlují katalyzátory. Rovnováha se posouvá

kontinuálním odtahováním vody nebo těkavého alkoholu.

Page 8: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

TERMOPLASTICKÉ

POLYESTERY – vlákna a lahve

Polyesterová vlákna byla vyvinuta a patentována ve

čtyřicátých letech a na trh uvedena v padesátých

letech. V roce 2000 byly nejvíce člověkem

vyráběnými vlákny s celkovým množstvím nad 16

miliónů tun za rok. Dalších sedm miliónů tun je

vyrobeno ve formě obalů (lahví) a filmů.

Page 9: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

TERMOPLASTICKÉ

POLYESTERY – typy, monomery

Polyesterová vlákna jsou nejšastěji založena kyselině

tereftalové a různých glykolech jako například butandiol,

propylenglykol, nejběžnější je však ethylenglykol (EG).

Polyestery, založené na jiných kyselinách jako např. naftalen

dikarboxylová kyselina (PEN vlákna) a kyselina mléčná, jsou

jinými výrobky.

Page 10: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

TERMOPLASTICKÉ

POLYESTERY

Polymer se vyrobí polykondenzací (PC), při které se odstraní

nadbytečný EG. Teplota se pohybuje mezi 285 – 300 °C při

vakuu 1 – 2 torr absolutního tlaku. Obvykle antimon ve formě

oxidu antimonitého, triglykolátu, triacetátu nebo dalších

sloučenin (rovněž bez antimonu) je přidáván, aby katalyzoval

polykondenzační reakci. Nadbytečný EG se odstraní vakuem,

což má za následek zvýšení molekulové hmotnosti.

Page 11: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z

DIMETHYLTEREFTALÁTU

PET = PETP

Page 12: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Základní chemismus

Page 13: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z

DIMETHYLTEREFTALÁTU

Tavení . Dimethylterephthalát (DMT) se roztaví při

teplotě 150 – 160 °C v míchaném kotli vyhřívaném

parou nebo olejem v inertní atmosféře (dusík).

Transesterifikace . Roztavený DMT + ethylenglykol

reagují v transesterifikačním reaktoru při teplotách 150

– 200 °C.

Uvolňovaný methanol se kontinuálně oddestilovává z

reakční směsi. Pracuje se obvykle s přebytkem glykolu

cca. 0.5 – 1 mol/mol DMT.

Page 14: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z

DIMETHYLTEREFTALÁTU

Polykondenzace . Produkt předchozí transesterifikace se

přepustí jako tavenina do polykondenzačního reaktoru,

který lze vyhřát na teplotu 300 °C a který je intenzivně

míchán. Část uvolněnného glykolu se nejprve

oddestilovává za normálního tlaku (ochranná atmosféra

dusíku), přičemž se teplota postupně zvyšuje až na cca.

250 °C. Polycondenzace pak pokračuje s postupně se

snižujícím tlakem a narůstajicí teplotou . Aby se získala

potřebná molekulová hmotnost jsou konečnými parametry :

270 – 280 °C a konečné vakuum pod 1 mbar.

Page 15: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

PŘÍKLAD VÝROBY PET

12.8 kg of DMT and 8.1 kg of ethylene glycol are transesterified in

the presence of 3.32 g of manganese acetate and 0.83 g of cobalt

acetate for 3 h at 195 °C under nitrogen in a 30-L steel reactor

equipped with an anchor-type stirrer and a distillation column. The

liberated methanol is distilled off. 10.76 g of triphenyl phosphate is

then added and stirred in for 30 min at 195 °C ; 2.75 g of

germanium oxide and 0.5 g of tetraisopropyl titanate are added and

stirring is continued for a further 30 min.

The temperature of the reaction mixture is then raised to 280 °C

within 6 h and the pressure subsequently reduced to 0.3 mbar in 2 h.

After a further 2 h under these conditions the vacuum is removed

with nitrogen. The polyester melt is extruded in the form of strands,

which are cooled in water and then pelletized.

Page 16: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Kontinuální výroba PET

Page 17: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Kontinuální polykondenzace

založená na kyselině tereftalové

Polyesterové vlákna jsou vyráběny specifickým postupem,

která spojuje polymeraci, spřádání a barvení. Postup je

kontinuální a používá jako suroviny kyselinu tereftalovou a

ethylénglykol k výrobě polyesterové příze. Výrobou vzniká

vysoce viskózní polymer, která probíhá v následujících

krocích:

•Smíchání TPA a EG

•Předpolykondenzace

•Polykondenzace

•Extruze, spřádání a barvení polyesterové příze

Page 18: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z

KYSELINY TEREFTALOVÉ

Přímá esterifikace kyseliny tereftalové ethylenglykolem se stala

základem pro výrobu vláken poté, kdy se vyvinula ekonomické

technologie pro výrobu kyseliny tereftalové.

Hlavní výhodou je vyšší rychlost esterifikace. Tlak (2.7 – 5.5 bar)

Teplota (198 °C) - nad bodem varu glykolu

Page 19: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYETHYLENTEREFTALÁT Z

KYSELINY TEREFTALOVÉ

1) Vyšší reakční rychlost

2) Kondenzačním činidlem je voda namísto methanolu

3) Odpadá potřeba transesterifikačního katalyzátoru

4) Získá se produkt s vyšší molekulovou hmotností

VÝHODY

Page 20: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

VÝROBA PES VLÁKEN

Page 21: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYBUTYLENTEREFTALÁT

Polybutylentereftalát (PBT) se vyrábí analogicky jako

PETP, to je transesterifiksací DMT pomocí 1,4-

butandiolu a následnou polykondenzací

VLÁKNA (Trevira)

Page 22: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Tekuté krystaly - LCPs

4-hydroxybenzoová kyselina + 6-hydroxy-2-

naftalenkarboxylová kyselina

4-hydroxybenzoic acid, 4,4-dihydroxy-1,1-bifenyl, a

tereftalová kyselina

Polykondenzace aromatických hydroxykyselin

Page 23: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Tekuté krystaly - LCPs

4-hydroxybenzoová kyselina + 6-hydroxy-2-

naftalenkarboxylová kyselina

4-hydroxybenzoic acid, 4,4-dihydroxy-1,1-bifenyl, a

tereftalová kyselina

Page 24: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Tekuté krystaly - LCPs Production Example for Vectra

24.05 kg of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 47.85 kg of 4-

hydroxybenzoic acid are added to a 151.4-L steel reactor (stainless

steel 316) equipped with a helical stirrer, a solids and liquid trap, and

a distillation column. The reactor is alternately evacuated (ca. 9

mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic

anhydride (technical quality) is then added. The reaction mixture is

heated to 120 – 140 °C and kept at this temperature for 1 h. The

temperature is then raised to 200 °C in 1.5 h. Polycondensation takes

place at 200 –327 °C over a period of 3 h under nitrogen (2.8 m3/h),

followed by 1.25 h (at 327 °C) in vacuo (ca. 13 mbar). The hot

polymer melt is then extruded and comminuted. The intrinsic

viscosity of the polymer in pentafluorophenol at 60 °C

(concentration 0.1 wt %) is 540 cm3/g.

Page 25: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Production Example for PETP [57] . 12.8 kg of DMT and 8.1

kg of ethylene glycol are transesterified in the presence of 3.32

g of manganese acetate and 0.83 g of cobalt acetate for 3 h at

195 °C under nitrogen in a 30-L steel reactor equipped with an

anchor-type stirrer and a distillation column. The liberated

methanol is distilled off. 10.76 g of triphenyl phosphate is then

added and stirred in for 30 min at 195 °C ; 2.75 g of germanium

oxide and 0.5 g of tetraisopropyl titanate are added and stirring

is continued for a further 30 min.

The temperature of the reaction mixture is then raised to 280 °C

within 6 h and the pressure subsequently reduced to 0.3 mbar in

2 h. After a further 2 h under these conditions the vacuum is

removed with nitrogen. The polyester melt is extruded in the

form of strands, which are cooled in water and then pelletized.

The solution viscosity of the polyester is 62 cm3/g (in

phenol/tetrachloroethane 60/40, concentration 0.0023 g/cm3).

Page 26: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Zpevňování polyesterů

Heat distortion temperature, °C 50 75 120 160 190

Glass fiber content, wt % 0 10 20 30 50

Page 27: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

RECYKLACE

In Europe the proportion of collected PETP is ca. 4 %. Two

methods are used for recycling polyester : (1) direct reuse after

comminution and washing, and (2) alcoholysis.

It is more difficult to directly reuse PETP foils and films of

which the majority consist of composite materials. Such waste

can only be processed by combustion or chemical recycling via

pyrolysis.

Page 28: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

This means that in designing and manufacturing a product,

allowances have to be made for its subsequent recycling

product. As a result of its high density (1.32 – 1.40 g/cm3),

PETP can be efficiently separated from most other plastics.

Separation from poly(vinyl chloride) (PVC) is possible

with the help of flotation. High standards are required

during sorting for reuse as material for bottles. Due to the

incompatability of PETP with the majority of other plastics

the proportion of the latter should not exceed 100 ppm, i.e.,

only one polyethylene or PVC bottle should be among 10

000 PETP bottles.

Page 29: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Hydrolysis and Alcoholysis. Another way to break down

polyester is hydrolysis or alcoholysis which sometimes

requires drastic reaction conditions and long reaction times.

The hydrolysis of polyesters results in the formation of

carboxylic acids and alcohols, from which new polyester

can only be produced after separation and purification.

The breakdown of polyesters is more readily achieved by

alcoholysis. The diols and dicarboxylates are formed

according to the following reaction scheme :

Page 30: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

NENASYCENÉ POLYESTERY

SPOLEK, a.s

KAPACITA 30 kt/rok

Page 31: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Spolchemie - Úsek polyestery

• Kapacita 30 kt/rok.

• Vyrábí se nenasycené i nasycené polyestery.

• Vstupními surovinami jsou

maleinanhydrid a ftalanhydrid a glykoly (EG,

PG).

• Esterifikace trvá asi 18 hodin.

• Výsledný polyester je cca 40 % roztok ve styrenu

Page 32: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Obecné informace

Nenasycené polyestery jsou klasifikovány jako

termosety. Výrobce polymerů (pryskyřic) poskytuje

zákazníkovi reaktivní kapalný meziprodukt, čímž se

liší od termoplastů, které jsou dodávány na trh jako

hotový výrobek. Kapalné meziprodukty jsou

přeměněny na konečný výrobek přímo u zákazníka

vytvrzováním pomocí tvrdidel nebo katalyzátorů.

Page 33: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Obecné informace

Nenasycený polyester (UP) je obecný název pro řadu

výrobků na bázi termosetů, zejména těch, které jsou

připravovány kondenzací (nenasycené) dikarboxylové

kyseliny a dvojsytného alkoholu.

Kondenzační produkty jsou rozpuštěny v reaktivním

monomeru, kterým je obvykle styrén. (cca 40 % roztok)

Pokud je tato směs vytvrzena zákazníkem, vytvoří se

trojrozměrná síť.

Page 34: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Základní schéma kondenzační reakce při

výrobě nenasycených polyesterových

pryskyřic

Page 35: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Obecné informace Vlastnosti vytvrzených UPES pryskyřic se mohou značně lišit

tak, aby vyhověly specifickým požadavkům. Rozdílného

charakteru pryskyřic lze dosáhnout volbou dikarboxylové

kyseliny (nasycené i nenasycené) a diolů a jejich rozpuštěním

v různých reaktivních monomerech. Použitím vhodné

kombinace výchozích látek je možné ovlivnit mnoho

vlastností pryskyřic, jakými jsou:

- tepelná odolnost

- odolnost vůči hydrolýze

- pevnost v nárazu

- pružnost

- elektrické vlastnosti

- samozhášecí vlastnosti

Page 36: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Vstupní suroviny pro výrobu UP

Název Funkce

diethylenglykol glykol/alkohol

dipropylenglykol glykol/alkohol

ethylenglykol glykol/alkohol

propylenglykol glykol/alkohol

neopentylglykol glykol/alkohol

kyselina adipová anhydrid/di-kyselina

kyselina fumarová anhydrid/di-kyselina

kyselina

hexachlorendomethylentetrahydroftalová

(chlorendová)

anhydrid/di-kyselina

isoftalová kyselina anhydrid/di-kyselina

maleinanhydrid anhydrid/di-kyselina

ftalanhydrid anhydrid/di-kyselina

tetrahydroftalanhydrid anhydrid/di-kyselina

Anhydrid kys.

tetrabrombenzendikarboxylové

anhydrid/di-kyselina

divinylbenzen reaktivní monomer

alfa-methylstyren reaktivní monomer

styren reaktivní monomer

Page 37: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Monomery

Obecně nejpoužívanějšími nenasycenými dikarboxylovými kyselinami

jsou kyselina maleinová a fumarová. Nejpoužívanějšími nasycenými

karboxylovými kyselinami jsou kyselina ftalová, isoftalová a tereftalová.

Běžně používanými dioly jsou ethylenglykol, diethylenglykol,

propylenglykol, butandiol, hexandiol, dipropylenglykol a

neopentylglykol.

Dicyklopentadien je další důležitý monomer používaný pro výrobu

nenasycených polyesterů.

Zvláštní skupinu nenasycených pryskyřic tvoří vinylestery, které jsou

založeny na bisfenolu A a kyselině methakrylové.

Page 38: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Iniciátory a urychlovače

Pro vytvrzení pryskyřic se používají iniciátory. Tyto iniciátory

(peroxidy) zahajují kopolymeraci monomeru a polyesteru nebo

vinylesteru. Vytvrzování může probíhat při běžné teplotě (vytvrzení

za studena) nebo při zvýšené teplotě (vytvrzení za tepla) nebo lze

pro vytvrzení použít záření. V závislosti na vytvrzovacím

mechanismu může být složení pryskyřice doplněno i o urychlovače

jakými jsou: soli kobaltu nebo aminy, používané pro rozklad

peroxidů za pokojové teploty, nebo mohou obsahovat

fotoiniciátory.

Page 39: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Inhibitory

Polyestery, které jsou rozpuštěny v monomeru, musí být

chráněny proti předčasné polymerizaci. Proto jsou do pryskyřic

přidávány inhibitory - hydrochinony a benzochinony.

Page 40: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Aditiva a plnidla

UV stabilizátory, které zpomalují žloutnutí

oxid křemičitý, který ovlivňuje chování během zpracování

plniva (např. oxid hořečnatý)

barviva nebo pigmenty

samozhášecí činidla

Page 41: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE

ALKYDY

Page 42: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE =

ALKYDY

Alkydové pryskyřice jsou polyestery, které jsou vyráběny

polykondenzací tří typů monomerů:

1 Vícesytných alkoholů

2 Polykyselin

3 Mastných kyselin nebo triglyceridů (olejů)

Tvoří rozmanitou skupinu polymerů s použitím v oblasti

nátěrových hmot – tvoří dokonalé povrchové filmy

Page 43: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE =

ALKYDY

Page 44: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

ALKYDOVÉ PRYSKYŘICE =

ALKYDY - výroba

Page 45: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Triglycerid

Page 46: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

ALKYDY – SPOLCHEMIE ÚL

Alkydové pryskyřice jsou polyestery polykarboxylových

kyselin a polyalkoholů, kde alespoň jedna složka je trojfunkční

nebo vícefunkční. Nemají strukturu lineárních řetězců, ale

strukturu rozvětvených trojrozměrných řetězců.

Při polyesterifikační reakci dochází ke vzniku reakční vody,

která je odváděna. Po dosažení předepsaných hodnot jsou

hotové alkydy buď použity ve formě taveniny nebo naředěny

příslušným rozpouštědlem.

Alkydové pryskyřice dělíme na alkydy jednoduché a alkydy

modifikované mastnými kyselinami nebo jejich oleji.

Page 47: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

JEDNODUCHÉ ALKYDY

Jednoduché alkydy jsou produkty syntézy převážně

dikarboxylových kyselin a polyakoholů diolů a triolů. Jsou

velmi špatně rozpustné ve většině aromatických i alifatických

rozpouštědel a nemají ani dostaečné filmotvorné vlastnosti.

Mají proto omezené, úzké použití a jejich podíl na trhu je

velmi malý.

Používají se především jako modifikující složky laků, pojivo

elektroizolačních laků a složky polyuretanů. Z jednotlivých

typů stojí za zmínku alkydy ftalové (anhydrid kyseliny ftalové),

adipové (kyselina adipová), tereftalové alkydy (kyselina

tereftalová) a polyester imidové alkydy.

Page 48: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

ALKYDY MODIFIKOVANÉ MASTNÝMI

KYSELINAMI NEBO JEJICH OLEJI

Negativní vlastnosti jednoduchých alkydů (rozpustnost a

filmotvornost) byly odstraněny jejich modifikací

monokarboxylovými kyselinami vysýchavých,

polovysýchavých a nevysýchavých olejů (rozpustnost) a

vlastními oleji těchto kyselin (filmotvornost). Alkydy

modifikované mastnými kyselinami nebo jejich oleji jsou

jedním z nejvíce používaných pojiv v průmyslu nátěrových

hmot.

Page 49: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

JEDNOSTUPŇOVÝ PROCES

VÝROBY ALKYDŮ

Při tomto způsobu se za zvýšené teploty nechají reagovat

dikarboxylové kyseliny, polyalkoholy a volné mastné

kyseliny do dosažení žádané konverze. Esterifikace kyselin

probíhá postupně jak se přidává dikarboxylová kyselina.

Hromadná esterifikace není možná pro nebezpečí

želatinace (vytvrdnutí) reakční směsi.

Page 50: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

DVOUSTUPŇOVÝ PROCES

Při tomto postupu (monoglyceridová metoda) se přeesterifikuje olej

polyalkoholem a vzniklá směs parciálních esterů se nechá zreagovat

s dikarboxylovou kyselinou. Tento postup lze modifikovat tak, že

nejprve provedeme acidolýzu oleje dikarboxylovou kyselinou a

potom esterifikaci směsi polyalkoholem

Dnes je daleko nejvíce rozšířen dvoustupňový způsob, protože

vychází z olejů, které jsou mnohem levnější než mastné kyseliny.

OLEJ (TRIGLYCERID) + 2 GLYCERIN = 3 MONOGLYCERID

Page 51: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

DIKARBOXYLOVÉ KYSELINY A

ALKOHOLY PRO VÝROBU ALKYDŮ

Kyselina ftalová resp. její anhydrid, kyselina

isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina maleinová

resp. její anhydrid a její trans izomer kyselina

fumarová, kyselina adipová, dimerní mastné

kyseliny.

Glycerol, pentaerytritol,

trimetylolpropan.

Page 52: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

OLEJE A MASTNÉ KYSELINY

Nasycené mastné kyseliny – Kapronová, palmitová, stearová

Nenasycené mastné kyseliny – Olejová, 9,12 linolová

Vysychavé oleje - Tungový, lněný

Polyvysychavé oleje – Sójový, slunečnicový

Nevysychavé oleje – kokosový, podzemnicový

Page 53: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

SUROVINY

1. Sojový olej

2. Katalyzátor alkoholýzy

3. Pentaerytritol

4. Odpěňovač

5. Anhydrid kyselina ftalové

6. Xylen azeo

7. Xylen ředění

Page 54: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Nasazení surovin a alkoholýza

Do reaktoru se předloží sojový olej, přidá se katalyzátor

alkoholýzy, pustí se míchání a postupně se přidá

pentaerytritol . Reaktor se uzavře, pustí se inerní plyn nad

hladinu reakční směsi a obsah reaktoru se co nejrychleji

vyhřeje na teplotu alkoholýzy 240 až 260 °C. Po dosažení

požadované teploty se odebírají vzorky na stanovení

průběhu alkoholýzy (vodivost nebo čirost alkoholyzátu ve

směsi s etanolem). Po dosažení předepsaných parametrů

se obsah reaktoru ochladí na 150 až 170 °C.

Page 55: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Nasazení anhydridu kyseliny ftalové a

esterifikace

Přidá se odpěňovač a tavenina anhydridu kyseliny ftalové (pokud se

přidává anhydrid kyseliny ftalové pevný, obsah reaktoru se chladí na

120 až 140 °C).

Po přídavku se obsah reaktoru vyhřeje co nejrychleji na teplotu

esterifikace 200 až 220 °C tak, aby nedošlo k pěnění obsahu. Při

dosažení teploty esterifikace se přidá azeotropní činidlo xylen.

V průběhu azeotropní destilace je odváděna azeotropní směs xylen

voda přes rektifikační kolonu do děličky, kde se rozdělí xylen a

esterifikační voda. Xylen se vrací zpět do reaktoru a voda je

shromažďována ve sborníku odpadních vod, odkud je čerpána na

biologickou čističku odpadních vod.

Page 56: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

V průběhu esterifikace se v intervalu 2 h odebírají vzorky

reakční směsi na stanovení čísla kyselosti a výtokové doby

nebo viskozity. Po dosažení předepsaných hodnot se obsah

reaktoru ochladí na 180 až 200 °C a připustí se 2 až 5 % xylenu

na ředění. Zbytek xylenu na ředění je předložen v průběhu

esterifikace do ředící kádě. Po předředění xylenem na reaktoru

se obsah reaktoru spustí do ředící kádě s předloženým xylenem.

Po vypuštění obsahu reaktoru se zastaví míchadlo a uzavře

přívod inerního plynu do reaktoru.

Page 57: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Chlazení, filtrace, úprava konečných

hodnot v ředící kádi a odčerpání do skladu

hotových výrobků

Obsah ředící kádě se ochladí na 60 až 80 °C a po 1 až 2 h

homogenizaci se odebere vzorek na stanovení konečných hodnot.

Vyhovují-li konečné hodnoty předepsaným, přidá se do kádě

filtrační sorbent a produkt se přes deskový filtr refluxuje zpět do

ředící kádě tak dlouho, až je zcela čirý. Po dosažení čirosti je

refluxování zrušeno a produkt je přečerpán přímo do zásobníku ve

skladu hotových výrobků.

V případě, že není dosaženo některého z předepsaných parametrů,

provede se jeho úprava a pokračuje se filtrací.

Page 58: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Pojiva na bázi rostlinných olejů

• Alkydové pryskyřice

• Urethanované alkydy

• Epoxyestery

• Fermeže

• Rostlinné oleje

O

CH2 CH CH2

O O

C C

C

O O

O

RR

R

Page 59: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

• Oxidačně zasychající pojiva

pro na vzduchu schnoucí

nátěrové hmoty

• K vytvrzení nátěrového filmu dojde v důsledku reakce

mezi pojivem a vzdušným kyslíkem

• Někdy též hovoříme o tzv. oxypolymerační tvorbě

filmu a celý proces nazýváme autooxidace

Pojiva na bázi rostlinných olejů

Page 60: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Sikativa (sušidla)

• Sikativa jsou katalyzátory rozpadu hydroperoxidů, urychlují zasychání oxidačně zasychajících pojiv

• Z chemického hlediska se jedná o roztoky kovových mýdel v organických rozpouštědlech

• Aktivní složkou mýdla je kovový ion vázaný ke zbytku organické alifatické kyseliny

• Nejúčinnějším a v praxi

nejpoužívanějším sikativem

je kobalt oktoát C2H5

COOH9C4 CH-

2

Co2+

Page 61: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Sikativa (sušidla)

• Katalytický mechanismus kobalt oktoátu:

• Přes svoji vysokou účinnost se dnes kobalt oktoát

dostává do pozadí z důvodu ochrany životního

prostředí

• Jako vhodné náhrady se zkoumají sloučeniny na

bázi Mn, Zr, V, Fe

OHOR OR OH-

+ ++

OHOR + ++ OOR H+

Co2+ Co3+

Co3+ Co2+

Page 62: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Organokovové sloučeniny

• Komplexní sloučeniny Mn s 2,2’-bipyridylem jako ligandem

• Metallocenové sloučeniny

na bázi ferrocenu a jeho derivátů

Fe Fe

R

R,

Page 63: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

Ferrocen a jeho deriváty • Použití ferrocenu a jeho derivátů v oxidačně

zasychajících nátěrových hmotách:

– samostatné sikativační katalyzátory

– účinné modifikátory kobalt oktoátu

• Předpokládaný mechanismus:

OHOR OR OH-

++

+

Fe Fe

+

OH-

Fe

+

+ OHOR OOR Fe + H2O

Page 64: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYKARBONÁTY

Page 65: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYKARBONÁTY

Page 66: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYKARBONÁTY

BISFENOL C

TETRABROMBISFENOL A

Page 67: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYKARBONÁTY

TETRAMETHYL

BISFENOLA A

Page 68: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

POLYKARBONÁTY

T = 20 – 40 °C

MÍRNÝ PŘEBYTEK

FOSGENU

Page 69: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

VÝROBA POLYKARBONÁTU

TRANSESTERIFIKACÍ DIFENYLKARBONÁTU

BISFENOLEM A (V TAVENINĚ)

Page 70: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

HLAVNÍ POUŽITÍ POLYKARBONÁTŮ

• ELEKTRO (elektrosoučástky)

• AUTO (reflektory)

• STAVBY (okenní tabule)

• OPTO (cd)

Page 71: POLYESTERY - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/6_ POLYESTERY.pdf · mbar) and flushed with nitrogen three times. 49.90 kg of acetic anhydride (technical quality) is then added

HLAVNÍ VLASTNOSTI PC

• VYNIKAJÍCÍ IZOLAČNÍ VLASTNOSTI

• TRANSPARENTNOST

• PEVNOST

• TVAROVÁ STÁLOST

• TEPELNÁ ODOLNOST