PILES A COMBUSTIBLE - cours, examens

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PILES A COMBUSTIBLE

Pierre DuysinxUniversité de Liège

Année Académique 2009-2010

Références bibliographiquesR. Bosch. « Automotive Handbook ». 5th edition. 2002. Society of Automotive Engineers (SAE)C.C. Chan & K.T. Chau. Modern Electric Vehicle Technology. Oxford Sciences publications. 2001.M. Ehsani, Y. Gao, S. Gay & A. Emadi. Modern Electric, Hybrid Electric, and Fuel Cell Vehicles. Fundamentals, Theory, and Design. CRC Press, 2005 J. Larminie & A. Dicks. Fuel Cell Systems Explained. J. Wilez & sons. 2001.J. Pukrushpan, A. Stephanopoulou & H. Peng. Control of Fuel Cell Systems. Springer. 2004.Les Piles à Combustibles http://www.annso.freesurf.fr/index.html#plan

Fuel cell org: www.fuelcell.org

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Introduction

Energie: développement durableRéduire la consommation

Limiter les besoins: changement de mode de vie et habitudes de consommationCombiner plusieurs usages

Intégration des procédésProduction combinée de chaleur et d’électricité

Réduire les pertesIsolation des bâtimentsDiminution des frottements, des forces de résistance

Trouver d’autres sources d’énergieÉnergies renouvelables:

Éolien, hydraulique, biomasse

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Energie: développement durableCombustibles alternatifs:

BiomasseDéchets (valorisation énergétique des déchets par incinération, récupération des gaz de décharge)

Energie solaire:Conversion photovoltaïqueChauffage solaireEnergie éolienneHydroélectricité

Nucléaire:Un renouveau

Amélioration du rendement de conversion

Machine à vapeur (1850) : 3%

Turbine à gaz (1945) : 10%

Moteur à essence (1950) : 20%

Centrale classique (1960) : 41%

Centrale TGV (1990): 51%

Pile à combustible (2000): 50%

Pile à oxyde solide + turbine à gaz (2005): 75%

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Conversion d’énergieComment transformer l’énergie chimique disponible dans un corps en électricité?Voie classique:

CombustionMoteur thermiqueAlternateur

Rendement W = η HPrincipe de Carnot η = 1- T0/T

Transformation directeSystèmes électrochimiques

Pile de Volta:Système fermé et irréversibleOn consomme la charge de réactifs

AccumulateurSystème fermé et réversibleOn peut régénérer les réactifs

Piles à combustibleSystème ouvertOn alimente les réactifs en continu et on élimine les produits de la réaction

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Schéma de principe d’une pile alcaline

Électrode négative (anode)Oxydation du Zinc (=réducteur)Zn + 2 OH- → Zn(OH)2 + 2 e-

Électrode positive (cathode)Dioxyde de manganèse MnO2MnO2 + 2 H2O + 2 e-→ Mn(OH)2 + 2 OH-

ÉlectrolytePotasse caustiqueKOH

Qu’est ce qu’une pile à combustibleConversion directe de l’énergie d’un combustible en électricitépar un processus électrochimique

Réaction électrochimique (oxydo-réduction) sans combustion

Réactifs constamment introduits, consommés et renouvelés

Produits de réaction enlevés en continu

Les protons / ions sont transportés à travers l’électrolyte

De chaque côté des électrodes, on a des plaques conductrices chargées de collecter le courant

Les électrons sont dérivés par le circuit extérieur

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Principe de fonctionnement des PACLe combustible : généralement l’hydrogène.

Le comburant : l’oxygène de l’airHydrogène + Oxygène Vapeur d’eau + électricité + chaleurÉlectricité : courant continu

Principe de fonctionnement d’une pile àcombustible H2 –O2

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Principe de fonctionnement d’une pile àcombustible H2 – O2


A l’anode: oxydation de l’hydrogène (réaction catalysée)H2 2 H+ + 2 e- électrolyte acideH2 + 2 OH- 2 H2O + 2 e- électrolyte basique

A la cathode, oxydation de l’oxygène (réaction catalysée)1/2 O2 + 2 H+ + 2e- H2O électrolyte acide1/2 O2 + H2O + 2e- 2 OH- électrolyte basique

BilanH2 + 1/2 O2 H2O + chaleur

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Schéma de principe d’une cellule élémentaire

Source: Schatz EnergyResearch Center


Il s’agit en fait de la réaction inverse de l’électrolyse de l’eau

Cette réaction est exothermique à 25 °C.

L'enthalpie libre de la réaction est de -237 ou -229 kJ/mol selon que l'eau formée est liquide ou gazeuse.

Ceci correspond à des tensions théoriques de 1,23 et 1,18 V. Cette tension dépend aussi de la température.

Besoin d’un catalyseur (Pt ou Pt/Ru) pour activer (accélérer) les réactions.

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Tout système électrochimique requiert un électrolyte pour le transfert des ions entre les électrodesPour les piles Proton Exchange Membrane (PEM)

Électrolyte solideMembrane polymère (Nafion)Ions H+


Avantages:Fonctionnement habituellement à température modéréeFonctionnement silencieuxRendement théorique élevé

Inconvénients:Coût des électrodesPureté des combustiblesPuissances limitées

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Conception de l’assemblage membrane -électrode

Schéma de principe d’une cellule élémentaire

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Réalisation d’une cellule élémentaire de pile

Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile

Travail de la pile = variation d’enthalpie libre (Gibbs)

Tension maximale

Exemple: H2 + 1/2 O2 H2O (g)

∆G = -229 kJ/mol H2(g) ∆G = -237 kJ/mol H2(l)Emax = 1,18 V Emax = 1,23 V

GW ∆−=max

)( cautile EEFnW −= 96500=F

)/()( FnGEE ca ∆−=−

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La tension maximale aux bornes de la pile dépend de la température. En effet

S’il y a réduction du nombre de molécules (cas des piles H2/O2), il y a diminution d’entropie ∆S<0 et la valeur absolue de ∆G est diminuée avec la température.

Exemple H2/O225°C: 1,18V 650°C: 1,02V 1000°C: 0,92V

STHG ∆−∆=∆

FnSTHEE ca

∆−∆−=− )(


Rendement énergétique

Exemple H2 + 1/2 O2 H2O (g)

∆H = -242 kJ/mol (PCI)∆G = -229 kJ/molη = 95% à 25°C (74% à 1000°C)

En pratique le rendement est inférieur

HWelec

∆=η

HST

∆∆

−=1η

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Rendement d’un pile H2/O2 comparé au rendement de Carnot (Tu=300K)


Lorsque le courant est non nul, la tension de la pile est inférieur à la tension d’équilibre à cause de la présence de surtensions aux électrodes. Elles proviennent des cinétiques réactionnelles dont les vitesses ont des valeurs finies.On distingue:

la surtension de transfert de charge (loi de Butler Vollmer)la surtension pour la diffusion des espècesla chute ohmique dans l’électrolyte

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Surtensions dans la pile


En général on distingue alors 3 domaines dans les courbes caractéristiques « tension – courant surfacique » dans les piles à combustibles

pour les faibles intensités, ce sont les transferts de charge lents àla cathodes (oxygène) qui dominentpour les moyennes intensités, ce sont les résistances des composés (en particulier la membrane) qui sont prépondérantes, on a une courbe linéaire. C’est en général le domaine dans lequel on tente de travaillerpour les fortes intensités, ce sont les surtensions dues aux transferts de matière par diffusion qui dominent, ce qui amène une busque chute de potentiel de la pile

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Caractéristique tension – courant surfacique


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Electrodes

Mécanismes aux électrodes:Apport des réactifs par convectionMise en solution dans l’électrolyteDiffusion vers le site de réactionRéaction sur le site (catalyse)Diffusion des produits vers la phase vapeurElimination par convection

ElectrodesAnodes:

Métaux supportés (Pt, Pd, Rh, etc.) sur C actifNi de Raney (piles alcalines)Fe, Co, Ni à haute température (métal fritté ou cermet)

Cathodes:Métaux précieux à basse TNi fritté (carbonates fondus)Oxydes mixtes (piles à hautes T)

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Pertes de rendementBaisse de rendement due aux surtensions:

Irréversibilités des réactions: polarisation d’activationRésistance à l’apport des réactifs et à l’évacuation des produits (diffusion): polarisation de concentrationRésistance électrique interne: chute ohmique.

Ce rendement dépend du catalyseur, de l’état des électrodes, de l’utilisation de l’air au lieu de l’oxygène pur, les conditions de température / pressionLe rendement se calcule par le rapport entre la tension de la pile et la tension Eréversible à la température considérée:

revelec E

U=η

Pertes de rendementRendement faradique:

Tient compte du nombre d’électrons effectivement obtenus par mole de carburantPour le H2: rendement de 1Pour les piles à méthanol, on a des réactions secondaires (formaldéhydes, acide formique) et le rendement peut chuter à0,66 voire 0,33Tient compte aussi de courts-circuits internes

Rendement de matièreTient compte de l’utilisation du réactif au niveau des électrodesGénéralement sur - stochéométrie d’air (1,7) et de H2 (1,4)Tout le H2 ne sera pas consommé

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Pertes de rendementRendement système:

Pour les applications mobiles ou stationnaires, une pile ne fonctionne pas seuleNécessité de composants périphériques: compresseurs, système de contrôle, échangeurs de chaleur, système de reformage (désulfuration, échangeur, purification)Généralement 80% de rendement

Pertes de rendementRendement global de la pile

Exemple H2/O2 à 80°C, pile PEMFC avec tension de 0,7V pour 350 mA/cm²

rendement théorique « réversible »: 0,936rendement électrique: 0,60rendement faradique: 1rendement matière: 0,9rendement système: 0,8Total: 40,4%

smfurevpile ηηηηηη =

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Montage d’une pile

En pratique, les cellules élémentaires sont assemblées en série ou en parallèle les unes avec les autres pour former une pile ou stack.La puissance du stack dépend du nombre de cellules et de leur surface.On peut ainsi couvrir une large gamme de puissance du kW àplusieurs MW.Il existe même des versions miniaturisées de quelques W.

Montage d’une pile

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Types de piles à combustible

Types de pilesOn distingue actuellement 6 types de piles à combustibles:

AFC: Alkaline Fuel CellPEMFC: Polymer Exchange Membrane Fuel CellDMFC: Direct Methanol Fuel CellPAFC : Phosphoric Acid Fuel CellMCFC: Molten Carbonate Fuel CellSOFC: Solid Oxid Fuel Cell

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Types de pilesElles se distinguent par:

La nature de carburant: hydrogène, méthanol, gaz naturelLa nature de l’électrolyteLa nature des ions transportés: H+ ou carbonateLa température de fonctionnementLeur architectureLa taille de l’application (immeuble, usine, véhicule, PC ou GSM) et la nature de l’application (espace, fixe, mobile, transportable)

Types de pilesBasse T (80-90°C)

Membranes polymèresAFC piles alcalines

T modérée (200°C)Acide Phosphorique

T moyenne (600-700°C)piles à carbonates fondus

T élevée (900-1000°C)piles à oxydes solides

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Piles alcalinesElectrolyte: solution KOH 30-45%Température 60-90°C à p atmosphérique (T plus élevée sous pression)Electrodes: anode Ni ou Pt et cathode: charbon (+ Ag)Combustible: H2 et comburant: O2

Ions: OH-

Puissance: 70-100 mW/cm²Ne tolère que quelques ppm de CO + CO2 dans H2 et airDéveloppée en Belgique par ELENCOExemples applications:

capsules spatiales (Gemini, Apollo)Niveau développement : utilisée

Piles à membranes polymèresTempérature 60-100°C; p entre 1 et 5 barsCombustible: H2 pur ou reformé - Comburant: O2 (air)Ions H+

Electrolyte: membrane polymère conductriceépaisseur 50-100µmpolymère perfluoré et sulfonaté (nafion)coût élevé: 500€/m²hygrométrie doit rester saturée en eau

Catalyseur anode: Pt (0,5 – 2 mg/cm²)Plaque interconnexion: graphite usinéTolère quelques ppm de CO

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Piles à membranes polymèresPuissance: 200-400 mW/cm²Exemples applications: véhicules, portable, cogénération, maritimeFabricants: ex. Ballard (Canada)Niveau développement : prototype ou pré industrialisationPrototypes 250 kW (env. 1kW / litre)

Application Ballard250 kW + eau chaudeAlsthom, Promocell

Direct Methanol Fuel CellAnode: alimentation en méthanol (CH3OH)CH3OH + H2O CO2 + 6 H+ + 6e-Cathode: alimentation en comburant (O2 )Température 60-100°C; p entre 1 et 5 barsCombustible: méthanol - Comburant: O2 (air)Ions H+ Electrolyte: membrane polymère conductrice

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Direct Methanol Fuel Cell

Direct Methanol Fuel Cell

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Direct Methanol Fuel CellInconvénients:

méthanol moins actif que H2

réactions secondairesrendement inférieur à la PEMFC à H2 ( 2/3 à 1/3!)

Avantages: méthanol est liquide d’où la facilité de transport et de stockage par rapport à H2 (gaz)

Applications: portables (GSM, PC)Niveau développement : prototype

Autre alimentation : PEM au méthanol

Production de H2 à partir de méthanol par reformage

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Autre alimentation : reformage

PAFC: phosphoric acid fuel cellsElectrolyte: acide phosphorique H3PO4 100%Température 180-220°CCombustible: H2 pur ou reformé - Comburant: O2 (air)Ions H+

Densité de puissance 100 – 300 mW/cm²Tolère 1% COApplications: cogénération Niveau développement : technologie mure

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PAFC: phosphoric acid fuel cells

Géométrie d’une pile PAFC

PAFC: phosphoric acid fuel cells

Une pile O.N.S.I. de 200 kWe et 200 kWth a été installée en France àChelles par E.D.F. et G.D.F., pour une action de démonstration. Elle consomme du gaz naturel fourni par G.D.F et fournit de l'électricitéainsi que de la chaleur à une température allant jusqu'à 80°C

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MCFC: Molten Carbonate Fuel CellPiles à carbonates fondus: K2CO3, Li2CO3 fondus dans une matrice de LiAlO2 (épaisseur 0,4 mm)Electrolytes: CO3

2-

Alimentation en H2 ou gaz naturel CH4:Anode: H2 + CO3

2- H2O + CO2 + 2e-Cathode: O2 + 2 CO2 + 2 e- 2 CO3

2-

Boucle de recyclage de CO2 entre anode et cathodeTempérature : 600-660°CCatalyseurs:

Anode: Ni + CrCathode: NiO + Li

Plaques d’interconnexions en Ni

MCFC: Molten Carbonate Fuel CellTolère le COProblème de corrosionApplications stationnaires de grande puissance (800 kW à 2 MW) : cogénération, production centralisée d’électricité, maritimeNiveau développement : prototypes préindustriels

MCFC avec reformage externe

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MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell

MCFC avec reformage interne

MCFC: Molten Carbonate Fuel CellNombreux avantages des piles MCFC

un rendement électrique élevé (60%), l'utilisation de la chaleur produite pour de la cogénération, voire le reformage interne ou un couplage avec une turbine,la possibilité d'utiliser des carburants comme le méthane, le méthanol, l'éthanol ou le charbon gazéifié.., l'utilisation de métaux non précieux pour les électrodes.

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Design d’un cycle combiné (Ansaldo)


Il existe une application MCFC de 2MW en Californie àSanta Clara qui a fonctionné pendant 4000h. Un autre système de MCPower de 250 kW est utilisé en cogénération à Miramar (voir figure)

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Pile à électrolyte solide: SOFCElectrolyte conducteur: Zircone dopé à l’Yttrium: ZrO2 et Y2O3.Ions: O2-.Température: 700-1000°CCarburant; alimentation en H2 pur ou reformé, gaz naturel CH4, CO ou autre hydrocarbure (très avantageux)Comburant : O2 (air)Réactions:

Anode: H2 + O2- H2O + 2e-Cathode ½ O2 + 2e- O2-

Pile à électrolyte solide: SOFCApplications stationnaires et de transportLarge gamme de puissance (2,5 kW à 100 MW)Difficultés techniques

CorrosionMatériaux : fragilité au chocs thermiquesBaisse de la tension avec la T

Niveau développement : prototypes

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Pile à électrolyte solide: SOFC

Pile SOFC de Suzer HexisPile SOFC de structure tubulaire

Traitement du combustibleH2: difficulté de stockage et de distribution au détailCH3OH: reformage aisé mais plus coûteuxGaz naturel (CH4):

désulfurationreformageélimination du CO2 et du CO (sauf MCFC)

Utilisation de l’excès non réagiCompression: perte énergétiqueOpportunité pour un système basé sur l’oxydation partielle

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Traitement du combustible

910012400Pétrole

45005700Méthanol

4500700Hydrure de Vanadium

21002400Hydrure de magnésium

240033600H2 liquéfié(T cryo. et p=0.1 Mpa)

60033600H2 gaz comprimé(T amb. et p=20 Mpa)

(Wh/l)(Wh/kg)

Densité d’énergieÉnergie spécifique

Comparaison et rendements

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Rendement des PAC vs MCI

Rendement électrique élevé: PAC 50 à 60% avec l’espoir d’améliorer encore les performances, pas de limitation théorique

Moteur thermique: rendement effectif de 20 à 25% dans véhicules routiers, existence d’une limite théorique (Carnot)

Rendement indépendant de la puissance nominale: PAC : rendement quasi indépendant de la taille de l’installation

Moteurs thermiques: taille minimale et maximale pour des performances satisfaisantes

Cogénération aisée avec PAC

Rendement des PAC vs MCI

Nombre d’étapes pour la production d’électricitéPAC: une seule étape

Moteur thermique: 2 étapes: combustion puis alternateur

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Emissions de CO2 des PAC vs MCI

Réduction des émissions de CO2 et de polluants

PAC ont un meilleur rendement énergétique

Moteurs thermiques dégagent du CO2, du CO, des NOx, des oxydes

soufrés SOx (pluies acides) et des hydrocarbures imbrûlés (HC)

(risque de cancer)

PAC si alimentation en H2, rejet de vapeur d’eau uniquement

PAC si alimentation en CH4, réduction des émissions de CO2, de

CO, d’HC, et de NOx

Emissions de CO2 des PAC vs MCI

Réduction des émissions de CO2 et de polluants

Inconvénient actuel: H2 produit à partir de combustibles fossiles, donc émissions indirectes de CO2: recherche de nouvelles voies de production du H2 (biomasse par exemple)

PAC adaptées à l'hydrogène comme vecteur énergétique et à la production décentralisée d'énergie électrique

Permet de "décarburer" les combustibles fossiles en production centralisée d'hydrogène (polygénération)

PAC permet de valoriser les sources d'énergie renouvelables (géothermie, hydroélectricité, électricité éolienne)

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Avantages des PAC

Meilleur rendement

Emissions faibles ou nulles de polluants (NOx, SO2, poussières,

CO)

Fonctionnement silencieux

Fiabilité

Maintenance réduite

Souplesse d’utilisation

Rendement élevé même à taux d’utilisation faible

Perspectives d’avenirApplications domestiques: délocalisation de la production d’électricitéApplications pour les transports routiers et transports en commun: bus, voiture, cars, vélosRemplacement des batteries pour les applications portables: GSM, PC, agendas électroniques, caméscopes, etc.

Dans ce but, nécessité d’améliorer la durabilité, la robustesse et le coût!

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Avantages des PAC

POUR LES INSTALLATIONS FIXES

Rendement électrique élevé et indépendant de la taille

Pile proche des utilisateurs

Cogénération aisée (électricité + chauffage/climatisation)

Rendements élevés

Alimentation aisée de sites isolés

Evite l’implantation difficile de nouvelles lignes électriques ou de

nouvelles centrales

Avantages des PAC

POUR LES INSTALLATIONS MOBILES

Comparé aux véhicules « traditionnels »

Meilleur bilan environnemental

(rendements améliorés, émissions réduites)

Réduction du bruit

Comparé aux véhicules électriques équipés de batteries

Autonomie accrue

Augmentation de la puissance

Ravitaillement aisé

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Avantages des PAC

POUR LES INSTALLATIONS PORTABLES

énergie spécifique élevée

grande autonomie

recharge rapide

Problèmes des PACCarburant:

Hydrogène: stockage (haute pression ou basse température)Carburant liquide: reformageRéseau de distribution

Actuellement, on ne fait que déplacer les émissions

Robustesse et fiabilité des piles

Coût encore trop élevé

Station Shell HydrogèneÀ Reykjavik pour ravitailler les bus du programme ECTOS depuis 2003

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Applications

Marché et applications stationnaires

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Marché et applications stationnaires

Applications mobilesMarchés de niches:

vélo, kart de golf, trottinette, etc.

Automobile: Marché le plus lent à se développerPropulsion: commercialisation vers 2010-2015?Alimentation électrique des véhiculesVéhicule hybride: hybrides série avec source d’énergie primaire fournie par une PACLié à la création du réseau de distribution de l'H2Problème du stockageType de pile: PEMFC

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Applications mobilesBus:

65 bus construits à ce jour (44 en Europe) dont 33 mis en service en 2003 projets de démonstrationCommercialisation limitée par la disponibilité des piles de puissance (200 kW) et par le coût (1.5 M€)Type de pile: PEMFCCombustible: hydrogène comprimé

Véhicules militaires:UAV (avion sans pilote)Sous-marinsetc.

Véhicules à piles à combustible

Electroniquecontrôle

H2

P.A.C.HacheurConvertisseur DC/DC

Moteur Électrique

DC

Transmission par chaîne

Une solution éprouvée

Une fiabilité et une robustesse

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Véhicules à piles à combustible: PAC2FUTURE

H2

PAC

Electroniquede contrôleet Hacheur

Moteur électrique

Véhicules à piles à combustible: PAC2FUTURE

Avantages:Avantages des véhicules électriques:

mode zéro émission, Opération quasi silencieuseCouple important et conduite urbaine, conduite souple

Désavantages:Variation importante de la tension avec le courantNécessité d’une électronique de puissance et de contrôle assez sophistiquéeRéservoir d’hydrogène:

Autonomie limitéManipulationEncombrement

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Véhicules hybrides à piles à combustible

Configuration généralement hybride série

Batterie de stockage ou super-capacitéRécupération d’énergie au freinageDownsizing de la pile

H2 ou double énergie (réseau + H2)H2 production et distribution ?H2 stockage autonomie

Battery

M/G

Fuel cells

Wheels

Node

Tank Chemical

Electrical

Mechanical

Honda

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Mercedes Story

Mercedes NECAR 1, 2, 3

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Mercedes NECAR 5Prototype sorti en 20055 placesPAC: Ballard® Mark 900 de 75 kWVitesse maximale: 150 km/hCarburant: méthanol reformé àbord développé par XCELLSIS

Ford FCV Hybride

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Ford FCVPAC : Une nouvelle pile Ballard Mark 902 de nouvelle génération, plus fiable et conçue pour en faciliter la fabrication et l’entretien. Elle produit une puissance de 85 kW (117 CV). Un groupe motopropulseur intégré, qui combine un convertisseur, un moteur et une boîte-pont électriques Batteries: composées de 180 batteries « D », logées entre le siège arrière et le réservoir d’hydrogène.Réservoir de quatre kilogrammes d’hydrogène comprimé.Vitesse maximale: 125 km/h

Toyota FCHV-4Configuration hybridePAC de 90 kWBatteries: NiMHRéservoir de H2 comprimé à 250 barsMoteur électrique synchrone àaimants permanents (PM) de 80 kW / 260 NmVitesse de pointe > 150 km/hAutonomie : 250 km

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Toyota FCHV-Bus 1/2Configuration hybridePAC : 2 PAC de 90 kWBatteries: NiMHRéservoir de H2 comprimé à 250 barsMoteur électrique synchrone àaimants permanents (PM)

PSA et Renault

Taxi PAC Laguna Fever

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Marché et applications mobiles

Vélos et motos

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Programme CUTE: clean Urban TransportNEBUS de Daimler Benz


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Marché et applications portablesPC, GSM etc.Principalement basées sur des PAC au méthanol

MERCI POUR VOTRE ATTENTION !

Bonne chance dans votre vie d’ingénieur

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