opus4.kobv.de · Abstract The present work deals with small sodium clusters embedded in a raregas substrate or deposited on its surface. Although the eﬀect of this environment is

Metallcluster in Kontakt mitEdelgassubstraten

Nichtlineare Clusterdynamik in einem hierarchischen

DFT-Molekulardynamikmodell

Den Naturwissenschaftlichen Fakultaten

der Friedrich-Alexander-Universitat Erlangen-Nurnbergzur

Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt vonFrank Fehrer

aus Nurnberg

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultaten derUniversitat Erlangen-Nurnberg

Tag der mundlichen Prufung: 25. Juli 2006

Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Hader

Erstberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. P.-G. Reinhard

Zweitberichterstatter: Prof. Dr. S. Kummel

Abstract

The present work deals with small sodium clusters embedded in a raregas substrate ordeposited on its surface. Although the effect of this environment is generally consideredas small, there arise new and interesting aspects as to the influence of the embeddingmaterial, after the cluster has been excited in a strong laserfield. The identification

and quantification of the underlying coupling between cluster and its surrounding isthe main purpose of this work and tackled by computer simulations of the completesystem composed of cluster and raregas substrate.

This is achieved in a combined model describing the valence electrons of the clusterat the level of Time-Dependent Density Functional Theory and employing simple mo-lecular dynamics at the side of the substrate. While standard atom-potentials can beused for the interaction between raregas atoms a more careful modeling is necessaryfor the coupling of the quantum mechanically treated electrons to the substrate. Herepseudopotentials are introduced, that take the polarizability into account. This is doneby adding an explicit dipolemoment to each raregas atom as internal degree of freedom.By propagation in time one arrives at a dynamical description of the polarizability.

The pseudopotential is completed by a term taking the van-der-Waals interaction intoaccount.

In a first step structural properties of Na8 embedded in a finite sized raregas mediumare determined. These structures are then used as starting-point for a comprehensiveanalysis of optical properties. Next stronger laser excitations are considered, studyingthe effect of ionic vibrations and – at even higher laser intensities – coulomb explosionof the cluster. It is found, that the substrate delays the explosion process dependingon the actual matrix-size over several picoseconds.

In a final chapter it is shown, that the model is appropriate for a dynamic descripti-on of cluster deposit on raregas surfaces. The simulations carried out for Na6 indicate,

that impinging with moderate velocities (≈ 1 km/s) proceeds very soft with only weakexcitation of the cluster.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind kleine Metallcluster, die in ein Edelgassub-strat eingebettet sind oder sich auf dessen Oberflache befinden. Obwohl der Einflussdieser Umgebung im allgemeinen als schwach erachtet wird, treten doch neue, inter-essante Aspekte auf, wenn die Cluster in starken Laserfeldern angeregt werden. Die

Ermittlung und Quantifizierung der zugrunde liegenden Kopplung zwischen Clusterund Substrat ist das eigentliche Ziel dieser Arbeit und erfolgt anhand von Computer-simulationen des vollstandigen Systems aus Cluster und Edelgasumgebung.

Die Beschreibung gelingt in einem kombinierten Modell, in dem die Clusterva-lenzelektronen in zeitabhangiger Dichtefunktional-Theorie behandelt werden, jedochmolekulardynamische Methoden auf seiten des Edelgases verwendet werden. Wahrenddie Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Edelgasatomen durch Standard- Atom-Potentiale moglich ist, erfordert die Ankopplung des quantenmechanischen Teils große-re Sorgfalt. An dieser Stelle werden Pseudopotentiale eingefuhrt, die die Polarisierbar-keit des Edelgases berucksichtigen. Zum einen werden die Edelgasatome mit einemexpliziten Dipolmoment als inneren Freiheitsgrad versehen. Bei einer dynamischen

Propagation sind daher dynamische Polarisationseffekte im Modell enthalten. Zumanderen enthalt das Pseudopotential einen Term, der die van-der-Waals Wechselwir-kung modelliert und in Storungstheorie abgeleitet wird.

In einem ersten Schritt werden die strukturellen Eigenschaften eines Na8-Clustersbestimmt, der in ein Edelgas-Medium endlicher Ausdehnung eingebettet ist. DieseStrukturen dienen dann als Ausgangspunkt fur eine umfassende Untersuchung des op-tischen Response. Anschließend werden starkere Laseranregungen betrachtet und derEinfluss ionischer Schwingungen studiert. Bei weiterer Erhohung der Laserintensitatkommt es zur Coulombexplosion des Clusters, die allerdings durch die Edelgasumge-bung – abhangig von der Matrixgroße – um mehrere Pikosekunden verzogert wird.

In einem abschließenden Kapitel wird demonstriert, dass in dem Modell auch der“Deposit” eines Clusters auf einer Edelgasoberflache beschrieben werden kann. DieSimulationen, die beispielhaft an Na6 durchgefuhrt wurden, zeigen bei moderaten Auf-treffgeschwindigkeiten (≈ 1 km/s) einen “soft-landing”-Prozess mit einer nur schwachenAnregung des Clusters.

Inhaltsverzeichnis

1 Einfuhrung 1

2 Naherungen 4

2.1 Behandlung der elektronischen Freiheitsgrade . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1 Hohenberg-Kohn Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.2 Kohn-Sham Schema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.3 Selbstwechselwirkungskorrektur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.4 Runge-Gross Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Behandlung der ionischen Freiheitsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3 Pseudopotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4 Beschreibung des Lasers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3 Modell des Edelgases 13

3.1 Dipolmodell des Edelgases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Modellierung der Van-der-Waals-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . 18

3.3 Feinanpassung der NaEg-Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4 Numerik 24

4.1 Konfigurationsraum und CAPS Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.2 Losung der stationaren Kohn-Sham-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . 25

4.3 Propagation der Kohn-Sham-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.4 Propagation der klassischen Punktteilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.5 Spektralanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5 Na-Atom in Kontakt mit Argon 29

5.1 Kuhlungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.2 Kleine NaArN-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5.3 Na-Atom in Ar fcc-Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

6 Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem Na8 37

6.1 Konfigurationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

6.2 Optischer Response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6.3 Systematik unterschiedlicher Edelgase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

7 Dynamik von eingebettetem Na8 51

7.1 Trends mit Laserparametern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

7.2 Systematik zur Anregungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

7.3 Analyse einer starken Anregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.4 Kopplung von Plasmon und Ionbewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

8 Verzogerte Coulombexplosion in Ar-Matrizen 64

8.1 Beispiel einer starken Laseranregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

8.2 Systematik zu Anregungsenergie und Matrixgroße . . . . . . . . . . . . . 73

9 Na Cluster auf Oberflachen 77

9.1 Modell zur Beschreibung der Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

9.2 Auftreffen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . 80

9.3 Einfluss der Oberflachen-/ Clusterstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

10 Zusammenfassung und Ausblick 88

A Das Modell 90

A.1 Die Energie des Clusters ECl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

A.2 Die Energie des Edelgases ERg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

A.3 Die Kopplung zwischen Edelgas und Cluster EWW . . . . . . . . . . . . 93

B Propagations-Algorithmus 95

C Bemerkungen zur CAPS-Beschreibung 97

D Gultigkeit des Dipolmodells 99

Kapitel 1

Einfuhrung

Das Gebiet der Clusterphysik hat in den vergangenen Jahren eine rasante und außerstvielfaltige Entwicklung erfahren. Dieser Erfolg liegt zum einen daran, dass die Clus-terphysik ein interdisziplinares Gebiet der Chemie und Physik darstellt und auf beste-hende Methoden und Erkenntnisse der beiden Fachrichtungen zuruckgegriffen werdenkonnte. Auch innerhalb der Physik nimmt die Forschung an Clustern eine Zwischen-

stellung ein zwischen der Atom- und Molekulphysik einerseits, die den Grenzfall sehrkleiner Cluster beschreibt, und der Festkorperphysik andererseits. In der Tat bestehteine zentrale Frage darin, wie sich Festkorpereigenschaften aus den Eigenschaften ein-zelner Atome entwickeln [Jor92].

Die zahlreichen interessanten Eigenschaften, die Cluster zeigen, fuhren zu einerzunehmenden Zahl von Arbeiten auf diesem Gebiet. Zu Beginn waren vorwiegend op-tische Eigenschaften Gegenstand der Forschung [Mie08, Hee87]. Seither hat sich dasVerstandnis des optischen Response deutlich verbessert und zahlt heute zu den ambesten erforschten Clustereigenschaften uberhaupt [Kre95,Kue01,Rei03]. Ermoglichtwurde dies vor allem durch die Fortschritte auf dem Gebiet der Laserspektroskopie.Weitere aktuelle Forschungsschwerpunkte sind die Untersuchung thermischer [Hab05]und magnetischer [Lau02] Eigenschaften. Mogliche technische Anwendungen der Clus-

terphysik fallen in den Bereich der Nano-Technologie. Als vielversprechend sind An-wendungen im Bereich der Optoelektronik zu nennen [Bim03]. Ein weiteres technologi-sches Potenzial bieten die katalytischen Eigenschaften von Clustern. So wurde großerFortschritt im Verstandnis der CO → CO2 Oxidation mit kleinen Goldcluster-Ionenals Katalysator erzielt [Ber05].

Die Experimente zu den genannten Fragestellungen werden entweder an freien Clus-tern in der Gasphase oder in Gegenwart eines Mediums durchgefuhrt, dessen Wechsel-wirkung mit dem Cluster als schwach erachtet wird. Wahrend zahlreiche experimen-telle Methoden gut auf freie Cluster anwendbar sind, erfordern andere Techniken, wiedie Rastertunnelmikroskopie [Nil00] oder die Untersuchung magnetischer Eigenschaf-ten [Lau02] die Deponierung auf einem Substrat. Ein weiteres Beispiel, in dem durch

eine Stabilisierung in einem Substrat spektroskopische Untersuchungen erst moglichwurden, ist die Einbettung von Silizium-Clustern in N2 [Hon93]. Andererseits existie-ren Falle, in denen das Substrat signifikanten Einfluss hat oder die Wechselwirkunggerade Gegenstand des Interesses ist. Genannt seien hier die katalytischen Eigenschaf-

2 Kapitel 1. Einfuhrung

ten kleiner Goldcluster auf Oxidoberflachen [San99]. In jedem Fall eroffnen Clusterim Kontakt mit einem umgebenden Substrat vollig neue Fragestellungen aufgrund dergroßeren Komplexitat des Systems.

Eine große Klasse von Experimenten an Metallclustern werden in Gegenwart von

flussigem Helium durchgefuhrt [Sche93,Call00]. Das ultrakalte Helium bietet hier wohl-definierte Versuchsbedingungen und erlaubt hochauflosende Spektroskopie. Experi-mente mit kleinen Metallclustern wurden in [Vil01] durchgefuhrt. Abhangig von derGroße des Clusters befindet sich das Metall hier auf der Oberflache [Sti04] oder imInneren eines He-Tropfchens [Die02]. In [Sti04] wird zur Erklarung des Fluoreszens-spektrums von Na@Hedrop die Bildung eines Exciplex-Zustandes angenommen.

Weiterhin sind Edelgase als sehr weiche Substrate bekannt, die ein sehr sanftesAuftreffen und zerstorungsfreies Auflagern von Clustern auf einer Oberflache gestatten.Um zum Beispiel Cluster auf eher harten Substraten wie Metalloberflachen abzulagern,erfolgt daher die Deposition zunachst auf einer Edelgasschicht, die in einem zweitenSchritt desorbiert wird [Lau03,Scha01].

In der vorliegenden theoretischen Arbeit soll anhand eines geeigneten Modells dieWechselwirkung eines Natrium-Clusters mit einem polarisierbaren Medium bestehendaus den Edelgasen Neon, Argon oder Krypton untersucht werden. Neben der Klarungvon strukturellen Fragen und der Bestimmung von Bindungsenergien, besteht dasvorrangige Ziel in der Untersuchung der Laser induzierten Dynamik eines eingebettetenNa-Clusters. Das Clustermaterial Natrium wurde gewahlt, da freie Na-Cluster bereitsvielfach theoretisch untersucht wurden [Pav02,Rei03] und die Methoden Ergebnisse inguter Ubereinstimmung mit dem Experiment liefern [Wri02].

Vom theoretischen Standpunkt aus stellen Cluster im Kontakt mit einem Substrateine besondere Herausforderung dar. Wahrend gut erprobte Methoden zur Beschrei-bung freier Cluster existieren, erfordern eingebettete Systeme die Entwicklung neuerModelle.

Zunachst besteht die Moglichkeit, das umgebende Medium durch seine dielektrischeFunktion ε(ω) zu berucksichtigen [Rub93]. In Kombination mit einer Dichtefunktio-nalbeschreibung der Clusterelektronen liefert dies gute Ergebnisse fur den optischenResponse. Allerdings wird die atomare Struktur des Substrates hierbei vollkommenvernachlassigt. Eine Ruckwirkung auf den Cluster, die uber den dielektrischen Re-sponse hinausgeht, kann in einem solchen Modell nicht beschrieben werden.

Fur nicht allzu große Systeme kann man zu einer voll quantenmechanischen Be-schreibung von Cluster und Substrat ubergehen. Dies bietet den Vorteil, dass auch dieelektronischen Eigenschaften des Substrats wie Modifikationen seiner Bandstrukturim Modell mit einbezogen sind. Das Problem besteht in dem hohen rechentechnischenAufwand, der entsteht, wenn die Dynamik des vollen Systems zeitaufgelost simuliertwerden soll.

In dieser Arbeit wird daher ein Modell gewahlt, das die mikroskopische Strukturdes Substrates enthalt, seine detaillierten elektronischen Eigenschaften aber unberuck-sichtigt lasst. Der wichtige (dynamische) Polarisationseffekt wird durch eine expliziteBeschreibung der Dipolmomente und eine Naherung fur die van-der-Waals Wechsel-

3

wirkung modelliert.Die Arbeit setzt sich wie folgt zusammen:

Zunachst werden in Kapitel 2 in einem etwas allgemeineren Rahmen die Grundlagenzur Beschreibung der Clustervalenzelektronen gelegt. Dies umfasst vor allem eine kurzeDarstellung der Grundzuge der Dichtefunktionaltheorie und Allgemeines zum Konzeptder Pseudopotentiale. Anschließend wird das Modell fur das Edelgas vorgestellt. GroßeSorgfalt ist auf die korrekte Kopplung dieses klassisch beschriebenen Substrats an denquantenmechanischen Teil, d.h. den Cluster aufzuwenden. Diese Wechselwirkung wird

durch ein Pseudopotential modelliert, dessen Konstruktion Inhalt von Kapitel 3 ist.Nach einer kurzen Beschreibung der numerischen Simulationstechniken in Kapitel 4wird im darauffolgenden Abschnitt das Modell an einem einzelnen Na-Atom im Kon-takt mit einer Argon-Umgebung erprobt. Die betrachteten Systemgroßen reichen dabeivon NaAr6 bis NaAr446. In Kapitel 6 erfolgt dann der Ubergang zu einem eingebette-ten Na8 Cluster. Anhand dieses einfachen Systems lassen sich beispielhaft die Einflusseder Edelgasumgebung auf die Struktur und den optischen Response eines eingebette-ten Na-Clusters demonstrieren. Ebenso werden hier systematisch die Trends in derReihe der Edelgase Ne, Ar und Kr gezeigt. Kapitel 7 ist der Untersuchung von La-seranregungen des eingebetteten Clusters gewidmet. Die Anregunsstarken sind hierbeiso gewahlt, dass es zu einer Ionisation von bis zu zwei Elektronen des Na8 Clusters

kommt. Im Anschluss werden dann in Kapitel 8 Laseranregungen betrachtet, die zurCoulombexplosion fuhren.

Abweichend von den vorangehenden Abschnitten behandelt Kapitel 9 einen Na6

Cluster auf einem Ausschnitt einer Argon-Oberflache. Ziel ist die dynamische Be-schreibung von Cluster und Oberflache wahrend des Auftreffens. Eine zentrale Frageist dabei der Energietransfer auf das Substrat sowie die Auswirkungen auf die Clus-terstruktur.

Soweit nicht anders angegeben wird in der Arbeit das naturliche Einheitensystemverwendet. Hierbei wird ~ = 1, die Elektronmasse me = 1/2 und die Elementarladunge =

√2 gesetzt. Langen werden in Einheiten des Bohrschen Radius a0 und Energien

in Ry angegeben. Die Zeit tragt die Einheit Ry−1 und besitzt den Wert 1 Ry−1 ≈4.837768 · 10−17 s in SI-Einheiten.

Kapitel 2

Naherungen

Ganz allgemein handelt es sich bei einem eingebetteten Cluster zunachst um einkomplexes Vielteilchensystem. Eine erste Vereinfachung des Vielteilchenproblems wirddurch die Verwendung unterschiedlicher Modelle bei der Beschreibung von Metallclus-ter und Edelgassubstrat erzielt. Begrundet ist diese Aufteilung durch die grundlegendverschiedene elektronische Struktur von Alkalimetall- und Edelgasatomen. Die chemi-schen Eigenschaften des Natriums werden durch das einzelne 3s-Valenzelektron mitseiner relativ niedrigen Bindungsenergie bestimmt. Zur Untersuchung strukturellerEigenschaften ebenso wie von elektronischen Anregungen ist daher eine quantenme-chanische Behandlung der Clustervalenzelektronen notwendig. Anregungen der starkergebundenen Schalen konnen fur die hier betrachteten Anregungsstarken vernachlassigt

werden, so dass die Berucksichtigung der Na+-Ionen durch ein Pseudopotential aus-reichend ist. Um die Dynamik des Clusters vollstandig zu simulieren, ist es jedochnotwendig, eine Behandlung der Ionen auf molekulardynamischer Ebene vorzuneh-men. Hierzu werden ionische und (valenz-) elektronische Freiheitsgrade im Rahmeneiner Born-Oppenheimer (BO) Approximation von einander abgetrennt.

Im Unterschied zum Natrium sind Edelgase aufgrund ihrer abgeschlossenen Scha-lenstruktur chemisch relativ inert, so dass an dieser Stelle Naherungen moglich sind.Das hierfur verwendete Modell wird detailliert im nachsten Abschnitt diskutiert undbesteht in der Verwendung eines Pseudopotentials fur das gesamte Edelgasatom. Da-durch gehen die elektronischen Zustande des Edelgassubstrats nicht in expliziter Formin die weitere Beschreibung des Systems ein.

Hier wird im folgenden die quantenmechanische Behandlung der fur die Clusterdy-namik wichtigen Na-Valenzelektronen erlautert. Prinzipiell existieren hier auf der einenSeite ab initio Ansatze, wie das Hartree-Fock Verfahren und sehr detaillierte quanten-chemische Methoden zur Einbeziehung von Korrelationen (“configuration interaction-”(CI-) Verfahren [Sza89]). Auf der anderen Seite hat sich mit der Dichtefunktionaltheo-

rie (DFT) eine andere Meanfield Beschreibung entwickelt, die hohe Genauigkeit mituberschaubarem Rechenzeiteinsatz verbindet. Obwohl es sich auch hier aufgrund sei-ner Konstruktion zunachst um ein ab initio Verfahren handelt, sind Naherungen beider Wahl des Dichtefunktionals notwendig.

Wegen dieser Effizienz und weil sich die DFT-Beschreibung im Fall freier Metall-cluster bereits bewahrt hat, wird sie auch in dieser Arbeit verwendet. Die wesentlichen

2.1 Behandlung der elektronischen Freiheitsgrade 5

Konzepte der DFT werden im folgenden kurz dargestellt. Hierbei steht die Anwendungauf den zeitabhangigen Fall im Vordergrund. Fur eine ausfuhrliche Beschreibung derDFT sei auf die umfangreicheren Darstellungen [Fio03,Dre90] verwiesen. Im zweitenTeil des Abschnitts folgen einige allgemeine Bemerkungen zu Pseudopotentialen, dadie Bestimmung eines geeigneten Pseudopotentials der zentrale Punkt bei der Model-lierung der Edelgas-Cluster-Wechselwirkung ist.

2.1 Behandlung der elektronischen Freiheitsgrade

Das elektronische Vielteilchenproblem besteht in der Losung der zeitabhangigen Schrod-ingergleichung fur die Valenzelektronen des Clusters

ı∂tΨ(r1, r2, . . . , rN) = H(t) Ψ(r1, r2, . . . , rN) , (2.1)

wobei Ψ die N-Teilchen Wellenfunktion und H(t) der Vielteilchen-Hamiltonoperatorist:

H(t) = T +W + V0(t) (2.2)

Wie ublich bezeichnet T den Operator der kinetischen Energie und W = 12

∑

i6=je2

|ri−rj |die Coulombwechselwirkung der Elektronen. Die gesamte außere Zeitabhangigkeit ruhrtvon dem externen Potential V0(t), das neben dem außeren Laserfeld auch das Potenti-al der Ionen enthalt. In Glg. 2.1 wurden bereits die Spinfreiheitsgrade der Elektronenvernachlassigt und angenommen, dass die beiden Spinkomponenten entartet sind. DerSpin geht daher nur uber die Besetzung der Zustande mit Elektronen unterschiedli-cher Spinrichtung in die weiteren Betrachtungen mit ein und N bezeichnet die Zahl der(zweifach entarteten) Zustande. Da in dieser Arbeit ausschließlich Systeme mit geraderElektronzahl betrachtet werden, stellt diese Annahme keine große Einschrankung dar.

Ein Ansatz in Form eines antisymmetrisierten Produkts aus Einteilchen-Wellen-funktionen zur Losung von (2.1) fuhrt auf das Hartree-Fock Verfahren. Im Gegensatzdazu schlagt man im Rahmen der DFT einen anderen Weg ein, der zunachst gar keinenGebrauch von Einteilchen-Zustanden macht, sondern das Problem der Glg. 2.1 alleinunter Verwendung der Elektrondichte n(r) umformuliert. Dieses Vorgehen liegt nahe,da man in den meisten Fallen ja gar nicht so sehr an der Wellenfunktion als vielmehran Observablen interessiert ist, die sich schon allein aus der Elektrondichte berechnenlassen. Allerdings kehrt man aus technischen Grunden im Rahmen des Kohn-ShamSchemas doch wieder zu effektiven Einteilchen-Wellenfunktionen zuruck. Die formaleGrundlage der DFT wurde zunachst fur den stationaren Fall der Glg. 2.1 gelegt und

ist durch das Hohenberg-Kohn Theorem gegeben [Hoh64]. Fur die Anwendung wichtigist das Kohn-Sham Schema [Koh65], zu dem mit dem Runge-Gross Theorem [Run84]eine Erweiterung auf den zeitabhangigen Fall existiert.

2.1.1 Hohenberg-Kohn Theorem

Das Hohenberg-Kohn (HK)-Theorem enthalt mehrere Aussagen, die vor allem denGrundzustand des Systems betreffen und es rechtfertigen, die elektronische Dichte

6 Kapitel 2. Naherungen

als fundamentale Große zu betrachten. Es wird die Existenz eines EnergiefunktionalsEV0 [n] bewiesen, das parametrisch vom externen Potential V0 abhangt und im Falleder wahren Grundzustandsdichte n0 die korrekte Grundzustandsenergie E0 liefert:

E0 = EV0 [n0] (2.3)

Ware das Funktional EV0 [n] bekannt, ließe sich die Grundzustandsenergie einfach durchMinimierung bezuglich der Elektrondichte bestimmen E0 = min

nEV0 [n]. Daneben folgt

aus dem HK-Theorem auch, dass das Energiefunktional universell fur alle Coulomb-systeme ist. Der Unterschied zwischen verschiedenen elektronischen Systemen liegtdaher allein in anderen außeren Potentialen begrundet. Das Hohenberg-Kohn Theo-rem enthalt lediglich eine Existenzaussage und gibt keine Auskunft uber die Formdes Funktionals. Eine mogliche Aufteilung der Energiebeitrage, bei der der Anteil derkinetischen Energie T [n] abgetrennt wird, ist durch

E[n] = T [n] +

∫

dr

(1

2VHa(r) + V0(r)

)

n(r) + Exc[n] (2.4)

VHa(r) = e2∫

dr′n(r′)

|r − r′|gegeben. Vernachlassigt man hier den Austausch-Korrelationsanteil Exc und verwen-

det die kinetische Energiedichte des wechselwirkungsfreien Elektronengases fur T [n],so gelangt man zuruck zum Thomas-Fermi Ansatz [Tho27,Fer28]. Im Fall wechselwir-kender Teilchen ist T [n] unbekannt. Durch eine Umformulierung des Problems in dieForm eines effektiven Systems, in dem die Teilchen nicht wechselwirken, kann man dasFunktional der kinetischen Energie jedoch umgehen. Dies wurde in [Koh65] eingefuhrt.

2.1.2 Kohn-Sham Schema

Im Rahmen des Kohn-Sham (KS)-Formalismus vollzieht man den Ubergang vom Sys-tem wechselwirkender Teilchen in Glg. 2.1 in ein effektives, nichtwechselwirkendes.Dies ist moglich unter der Voraussetzung, dass jede physikalische (wechselwirkende)Dichte auch von einem effektiven Potential VKS erzeugt wird, wobei dann die Teilchen

wechselwirkungsfrei sind. Die Frage dieser sogenannten V-Representabilitat wurde furnichtnegative, differenzierbare Dichten von Gilbert [Gil75] geklart. Das System wech-selwirkungsfreier Teilchen wird durch einen Satz von Einteilchen-Wellenfunktionen{ϕi, i = 1, . . . , N} beschrieben, die den Einteilchen-Schrodinger-Gleichungen genugen:

(

T + VKS[n])

ϕi(r) = ǫiϕi(r) i = 1, . . . , N (2.5)

n(r) =

N∑

i=1

|ϕi(r)|2 (2.6)

Sie werden als Kohn-Sham-Orbitale bezeichnet und bei (2.5) handelt es sich um diestationaren KS-Gleichungen. Die Gesamtwellenfunktion ergibt sich als antisymmetri-siertes Produkt dieser KS-Orbitale:

Φ(r1, r2, . . . , rN) =∑

Psgn(P)

N∏

i=1

ϕP(i)(ri) , (2.7)

2.1 Behandlung der elektronischen Freiheitsgrade 7

wobei die Summe uber alle Permutationen P lauft.Um das Potential VKS naher zu bestimmen, trifft man ahnlich wie fur die Energie in

Glg. 2.4 folgende Aufteilung, in die bekannten Beitrage des direkten Terms VHa und desexternen Potentials V0, sowie einen noch unbekannten Austausch-Korrelationsanteil Vxc.

VKS = VHa[n] + V0 + Vxc[n] =

∫

dr′e2

|r− r′| n(r′) + V0 + Vxc[n] (2.8)

Dies definiert das Austausch-Korrelations-Potential Vxc, fur das geeignete Naherun-

gen gefunden werden mussen. Hierzu kann man auf die Energie des homogenen Elek-trongases und speziell dessen Austausch-Korrelations-Energiedichte ehom

xc zuruckgrei-fen. Der Beitrag der Austauschwechselwirkung zur Gesamtenergie des Elektrongaseswurde erstmals in [Dir30] angegeben und lautet

εx[n] = − 3

4πrs

(9π

4

)1/3

mit dem Wigner-Seitz Radius rs =

(3

4π n

)1/3

. (2.9)

Fur die Korrelationsenergie wird in dieser Arbeit eine Naherung von Perdew undWang verwendet [Per92]. Die dort gewahlte Parametrisierung lasst sich fur den Falleiner gemeinsamen Spindichte wie folgt angeben:

εc[n] = −2A(1 + α1rs) ln

1 +1

2A(

β1r1/2s + β2rs + β3r

3/2s + β4r2

s

)

(2.10)

A = 0.062182 Ry α1 = 0.21370

β1 = 3.79785 Ry−1 β2 = 1.7938 Ry−1

β3 = 0.8191 Ry−1 β4 = 0.24647 Ry−1

Das Austausch-Korrelations-Potential ergibt sich aus Vxc = δExc

δn= δ

δn

∫dr εxc[n]n(r). Es

erweist sich nun, dass man selbst fur inhomogene Systeme, wie einzelne Atome, sehr

gut Ergebnisse erzielt, wenn man die sogenannte Lokale-Dichte-Approximation (LDA)verwendet. Hierbei wird die homogene Energiedichte εhom

xc als Naherung fur die lokaleEnergiedichte des inhomogenen Systems herangezogen. Der Erfolg dieser Naherungliegt vor allem daran, dass die Austausch-Korrelationsenergie eine uber die Umgebungeines jeden Elektrons, das sogenannte Austausch-Korrelations Loch, gemittelte Großeist [Fio03].

Schließlich sei noch der Zusammenhang der Gesamtenergie mit den im KS-Forma-lismus berechneten Einteilchenenergien angegeben. Es ergibt sich:

E0 =

N∑

i=1

εi −1

2

∫

dr VHa(r)n(r) +

∫

dr (εxc[n] − Vxc[n])n(r) (2.11)

2.1.3 Selbstwechselwirkungskorrektur

Ein Problem der LDA besteht darin, dass das erhaltene Meanfield-Potential fur einneutrales System exponentiell abfallt und nicht die korrekte Asymptotik ∼ −e2/r be-sitzt. Dies liegt daran, dass zur Berechnung die gesamte Dichte Glg. 2.6 verwendet


wird und deshalb die unphysikalische Wechselwirkung eines Zustands mit der eige-nen Dichte enthalten ist. Eine unmittelbare Folge ist, dass das Ionisationspotentialunterschatzt und in der zeitabhangigen DFT der Ionisationsgrad nicht korrekt be-schrieben wird. Dies lasst sich korrigieren, indem man zu einem zustandsabhangigenPotential ubergeht und fur jeden Zustand den Selbstwechselwirkungsbeitrag explizitsubtrahiert [Per81]. Dies hat zur Folge, dass die Einteilchen-Orbitale nicht mehr or-thogonal sind. Dieses Problem wird durch die Einfuhrung sogenannter “OptimierterEffektiver” Potentiale (OEP) umgangen [Tal76], wo man a priori ein gemeinsames

Meanfield fordert. Bei gegebenem Energiefunktional ergibt sich das OEP aus der Be-dingung, dass die Orbitale die Einteilchen-Schrodingergleichung 2.5 erfullen, in derjetzt VKS durch VOEP ersetzt wurde. Dieses Verfahren ist ahnlich wie das Hartree-FockVerfahren per se wechselwirkungsfrei und daher bestens geeignet, um im Vergleich mitanderen Methoden den Einfluss der Selbstwechselwirkung zu quantifizieren. Eine sehrgute Naherung fur das OEP wurde in [Kri92] vorgeschlagen.

Geht es vor allem um die Richtigstellung der Asymptotik und um eine eher qualita-tive Beschreibung des elektronischen Systems, kann man sich auf eine global gemittelteSelbstwechselwirkungskorrektur beschranken:

VKS,SIC[n] = VKS[n] − 1

NVHa[n] − 1

NVxc[n] (2.12)

Diese ware exakt fur den, naturlich rein fiktiven, Fall, dass alle Orbitale dieselbe Dich-teverteilung besaßen. Da fur die Alkali-Metalle die Zustande stark delokalisiert sind, istzu erwarten, dass der Fehler dieser Approximation nicht ubermaßig groß ist. Weil sichdiese Selbstwechselwirkungskorrektur als sehr zuverlassig erweist, was die Ergebnissean Na-Clustern anbelangt [Ull00], wird sie hier uneingeschrankt verwendet.

2.1.4 Runge-Gross Theorem

In dieser Arbeit soll vor allem die Dynamik der Elektronen infolge einer außeren An-regung untersucht werden. Hierzu ware ein Analogon zum Hohenberg-Kohn und zumKohn-Sham Formalismus fur den zeitabhangigen Fall wunschenswert. Eine solche Ver-allgemeinerung existiert in der Tat in Form des Runge-Gross Theorems [Run84]. Essagt aus, dass Potentiale, die sich um mehr als eine zeitabhangige Konstante unter-

scheiden, zu unterschiedlichen Dichten fuhren.

V (r, t) 6= V ′(r, t) + c(t) =⇒ n(r, t) 6= n′(r, t) (2.13)

Dabei wird angenommen, dass die Dichten zu einem gegebenen Zeitpunkt identischsind n(r, t0) = n′(r, t0). Ganz ahnlich zum statischen Fall wird hier also eine Abbildungauf dem Raum der Potentiale in den Raum der Dichten betrachtet, die durch Losungder zeitabhangigen Schrodinger-Glg. 2.1 entstehen. Das Runge-Gross Theorem zeigtdie Injektivitat dieser Abbildung, so dass ein zeitabhangiges, fur alle Systeme gemein-

sames Funktional wohldefiniert ist.Unter der Annahme, dass die physikalischen Dichten auch Einteilchen-reprasentabel

sind, d.h. dass es ein System unabhangiger Teilchen gibt, das dieselbe Vielteilchendich-te erzeugt, lasst sich ein zeitabhangiger KS-Formalismus konstruieren. Die relevanten

2.2 Behandlung der ionischen Freiheitsgrade 9

Einteilchen-Gleichungen lauten:

ı∂t ϕi(r, t) =(

T + VKS[n](r, t))

ϕi(r, t) i = 1, . . . , N (2.14)

VKS[n](r, t) =

∫

dr′e2

|r − r′| n(r, t) + V0(r, t) + Vxc(r, t)

n(r, t) =N∑

i=1

|ϕi(r, t)|2

Das eigentliche Problem besteht nun wiederum darin, geeignete Naherungen fur Vxc

zu finden. Diese Aufgabe ist jedoch verglichen mit dem statischen Fall deutlich kom-plizierter. So lasst sich zeigen, dass das Funktional nichtlokal in Ort und Zeit seinmuss [Vig95]. Dies lasst sich qualitativ verstehen, wenn man bedenkt, dass es an einemgegebenen Punkt Informationen uber den Zustand des Systems zu allen vorangegan-genen Zeiten und allen Raumpunkten enthalten muss. Die Nicht-Lokalitat entsprichtdaher in gewisser Weise dem “Gedachtnis” des Vielteilchensystems. Die Entwicklungsolcher Funktionale ist Gegenstand der aktuellen Forschung [Vig97,Tok01]. Im Gegen-

satz hierzu wird in dieser Arbeit eine einfache Naherung verwendet, die obige Effektevernachlassigt. Sie ergibt sich, wenn das (lokale) Vxc der statischen LDA (Glg. 2.10)verwendet und die zeitabhangige Dichte eingesetzt wird. Diese Naherung ist gut furden Fall, dass sich Dichte und damit das Potential nur langsam mit der Zeit verandernund wird als adiabatische LDA (ALDA) bezeichnet [Zan81].

2.2 Behandlung der ionischen Freiheitsgrade

Neben den genannten Methoden zur Beschreibung der Elektrondynamik, ist es fureine vollstandige Erfassung des gesamten Vielteilchenproblems auch notwendig, dieDynamik der Ionen miteinzubeziehen. Wegen der sehr viel großeren Masse der Kerneim Vergleich zur Elektronmasse ist hierfur jedoch eine klassische Beschreibung ausrei-chend. Dies geschieht durch die Beschreibung der ionischen Freiheitsgrade im Rahmeneiner Molekulardynamik (MD). In Kombination mit einer TDLDA-Beschreibung derElektronen gelangt man zu einem Verfahren, das als TDLDA-MD bezeichnet wird. DieKopplung an die (quantenmechanischen) Valenzelektronen erfolgt hierbei uber Pseu-dopotentiale, denen der nachste Abschnitt gewidmet ist. Es ist zu berucksichtigen, dass

die BO-Approximation nur benotigt wird, um die Abtrennung von den Valenzelektro-nen vornehmen zu konnen. Indem die Ionen voll dynamisch, d.h. mit den momentanenKraften von Seiten des elektronischen Systems propagiert werden, ist es moglich, auchstark nicht-adiabatische Situationen zwischen ionischem und elektronischem Systemzu erfassen.

2.3 Pseudopotentiale

Ein wichtiges Hilfsmittel zur Beschreibung elektronischer Vielteilchensysteme stellenPseudopotentiale (PsP) dar. Durch ihre Einfuhrung gelingt es, das Vielteilchenpro-


blem auf die schwach gebundenen Valenzelektronen zu reduzieren. Eine solche Ein-schrankung ist moglich, soweit man nur an chemischen Eigenschaften oder an dyna-mischen Prozessen interessiert ist, die Energien in der Großenordnung der Bindungs-energien der Valenzschale involvieren. In einer derartigen Situation konnen die starkgebundenen Rumpfelektronen mit den Kernen zu einem sogenannten Core zusammen-gefasst werden, der dann als inertes Objekt betrachtet wird.

Die Aufteilung in Valenz- und Core-Elektronen ist naturlich nicht immer eindeutigund hangt von der jeweiligen Fragestellung und den Anforderungen an die Genauigkeitab. Fur die Alkalimetalle ist die Situation erfreulich klar, da hier mit dem einzelnenZustand jenseits des Schalenabschlusses eine deutliche energetische Abtrennung vorge-

geben ist. Einen gewissen Kompromiss hinsichtlich der Beschreibung des Cores stellensogenannte Core-Polarisations-Potentiale (CPP) dar, die die Polarisation des Coresdurch die umgebenden Valenzelektronen berucksichtigen. In dieser Arbeit wird einsolches Polarisationspotential verwendet, um der Polarisation der Edelgasatome durchdie Clusterelektronen Rechnung zu tragen. Hier soll zunachst in allgemeinem Rahmendas Konzept eines PsP erlautert werden.

0

ener

gy

distance

Psp−e/r

core statepseudo−state

val. state

Abbildung 2.1: Veranschaulichung der Wirkung eines Pseudopotentials auf die elektronischenZustande: Core-Zustande sind implizit im PsP enthalten. Valenzzustande sind fur großeAbstande mit den wahren Wellenfunktionen identisch.

In Abb. 2.1 ist in schematischer Weise dargestellt, wie durch Einfuhrung einesPsP das “all-electron”-Problem auf die Valenzzustande eingeschrankt wird. Bei klei-

nen Abstanden beseitigt das PsP die Divergenz des reinen Coulombpotentials desKerns. Fur große Abstande ist die Pseudowellenfunktion mit der wahren Wellenfunk-tion identisch und im Core-Bereich besitzt die Pseudofunktion im Gegensatz zur echtenWellenfunktion weniger Knoten.

Zur Konstruktion eines PsP ist zu berucksichtigen, dass es den Effekt der nun nicht

2.3 Pseudopotentiale 11

mehr explizit beschriebenen Core-Elektronen kompensieren muss. Betrachtet man das“all-electron”-Problem als gelost, so lasst sich ein expliziter Ausdruck fur das PsPangeben [Sza85].

VPsP = V +

Nc∑

c

|ϕc) (ε− εc) (ϕc| (2.15)

Leider treten hier Projektoren auf die einzelnen Corezustande ϕc auf, so dass dieseForm stark nichtlokal und daher in der Praxis wenig hilfreich ist. Deshalb werdendie Potentiale meist empirisch unter Verwendung einer moglichst allgemeinen Para-metrisierung angepasst. Als Anpasskriterien dienen naturlich primar die exakten Ein-

teilchenenergien. PsP, die genaueren Anforderungen genugen, werden so konstruiert,dass die Pseudo-Wellenfunktionen außerhalb der Coreregion mit den echten Zustandenubereinstimmen und die Ladungsdichten im Corebereich reproduziert werden. Diesezweite Eigenschaft wird als “Normerhaltung” bezeichnet. Ist diese erfullt, sind wichtigeVoraussetzungen fur die Ubertragbarkeit des PsP auf die verschiedenen molekularenUmgebungen gegeben [Bat82]. Da die Potentiale fur das freie Atom konstruiert werden,ist dies nicht a priori klar. Zahlreiche Methoden zur expliziten Konstruktion von PsPwurden entwickelt und auf die einzelnen Atome angewandt [Tro91,Goe98]. In jedemFall hangen die erhaltenen Parametrisierungen vom verwendeten Konfigurationsraumab, so dass sie immer wieder neu getestet werden mussen.

Derartige PsP sind zumeist aus Projektoren auf die einzelnen Drehimpulskompo-nenten aufgebaut und daher nichtlokal im Winkelanteil. Fur Natrium ist es jedochmoglich, eine rein lokale Parametrisierung anzugeben, so dass Anregungsenergien desAtoms und Bindungseigenschaften des Volumenkristalls naherungsweise richtig be-schrieben werden [Kue00]. Die lokale Form vereinfacht die numerische Auswertungbetrachtlich und macht dynamische Simulationen uber mehrere Pikosekunden erstmoglich. Die entsprechende Parametrisierung findet sich in A.4.

Auch im Falle des Edelgases wird ein empirisches Potential herangezogen, des-sen Parameter angepasst werden. Allerdings ist in den zu untersuchenden Systemendie Polarisation des Edelgases dafur verantwortlich, dass es uberhaupt zur Bindungkommt. Daher ist in diesem Fall die Polarisations-Wechselwirkung besonders sorgfaltigzu modellieren. PsP, die diesem Polarisationseffekt Rechnung tragen wurden erstmalsin der Arbeit [Mue84] untersucht. Hierbei fuhrt man eine parametrische Abhangigkeit

der Corewellenfunktionen von den Valenzzustanden ein. Durch ein Umformulierungin Form einer Ladungsdichte und deren Multipolmomente ergeben sich Potentiale,die die Ruckwirkung der Corepolarisation auf die Valenzzustande enthalten. Sie wur-den intensiv in [Mue84] angewandt. In einer ersten Naherung kann man sich auf dieDipolpolarisierbarkeit beschranken, und im Fall eines einzelnen Cores ist der Polari-sationsbeitrag durch

VCPP(r) = −αd

2

C(r)

r4(2.16)

gegeben. C(r) bezeichnet hier eine cut-off Funktion, die die Divergenz im Ursprung


behebt. Fur den Fall mehrerer wechselwirkender Cores ergibt sich

VCPP(r) = −αd

2

∑

c

fc · fc fc =

N∑

i

C(rci)rci

r3ci

−∑

c′ 6=c

Zc′Rc′c

R3c′c

, (2.17)

wobei fc das elektrische Feld am Ort des Cores c ist, das von allen anderen Cores, ander relativen Position Rc′c, und den Elektronen an den Positionen rci erzeugt wird. Glg.2.16 enthalt insbesondere die van-der-Waals-Wechselwirkung, die zum fuhrenden Be-trag wird, falls die Valenzelektronen jeweils die Ladung Zc des Cores kompensieren undkeine permanenten Dipolmomente vorliegen. Daher stellt das obige Core-Polarisations-Potential den Ausgangspunkt fur die Modellierung der van-der-Waals-Wechselwirkungzwischen Na-Cluster und Edelgas dar.

2.4 Beschreibung des Lasers

Als außere Anregung wird in dieser Arbeit vor allem ein Laserfeld betrachtet. DieAnkoppelung erfolgt uber den Term Vlas in Glg. A.3. Ganz allgemein wird die Dynamik

eines freien Elektrons durch

Hlas =(

p − e

cAlas

)2

− Vlas (2.18)

beschrieben. Zwei Annahmen werden an dieser Stelle getroffen:

1) Zum einen erfolgt die Beschreibung durch klassische Potentiale, d.h. ohne Quan-tisierung des Laserfeldes. Dies ist gerechtfertigt, soweit der Laser ausreichend in-tensiv ist und die Photonmoden so stark besetzt sind, dass die Absorption eineseinzelnen Photons unbedeutend fur deren Statistik ist. Insbesondere wird durchdie Naherung die Ruckwirkung der Absorption auf das Laserfeld vernachlassigt.Ebenso bleibt in der gesamten Arbeit die Abstrahlung des fermionischen Systemsunberucksichtigt.

2) Ist die Ausdehnung des Clusters klein gegenuber der Wellenlange, kann die Di-polnaherung verwendet und das Feld als konstant uber den Cluster angenommenwerden. Da hier kleine Cluster untersucht werden sollen, die eine Ausdehnungvon wenigen 10 a0 haben, ist dies bis in den Bereich von UV-Frequenzen erfullt.

Unter diesen Annahmen und unter Ausnutzung der Eichfreiheit, die es gestattet,das Vektorpotential zu eliminieren, ergibt sich dann einfach

Vlas = −e r · EE(t) = −e z E(t) . (2.19)

Im letzten Schritt wurde hier angenommen, dass der Laser in z-Richtung polarisiertist, sich also in die hierzu senkrechte Richtung (z.B. in x-Richtung) ausbreitet. Fur dasPulsprofil des elektrischen Feldes wird hier ausschließlich eine sin2-Form verwendet,

E(t) = E0 sin2

(πt

T

)

sin(ωlast) , (2.20)

wobei T die Pulsdauer bezeichnet.

Kapitel 3

Modell des Edelgases

In diesem Abschnitt wird das Modell zur Beschreibung der Edelgasmatrix dargestellt.Es besteht in einer molekulardynamischen Behandlung der Edelgasatome mit einemexpliziten Dipolmoment als inneren Freiheitsgrad. Besondere Sorgfalt ist bei der Kopp-lung dieses klassisch beschriebenen Substrats an den Metallcluster aufzuwenden, furden ein voll quantenmechanisches Modell im Rahmen der (TD)LDA verwendet wird.

Grundsatzlich bestehen mehrere Moglichkeiten, die Wechselwirkung eines Metall-

clusters mit einem umgebenden Medium zu modellieren. Die verwendeten Ansatzerichten sich nach der Art des Materials und den zu untersuchenden Fragestellungen.In [Rub93,Kur96] wurden Beschreibungen gewahlt, die das Substrat allein durch dieAbschirmung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung, d.h. durch die Einfuhrung ei-ner Dielektrizitatskonstante außerhalb des Clusters berucksichtigen. In einem solchenModell lasst sich eine Rotverschiebung der Plasmonresonanz quantifizieren. Die detail-lierte mikroskopische Struktur des Substrates bleibt hierbei vollig außer Acht. EinenFortschritt in dieser Richtung erzielt man durch die Verwendung statischer “Interface”-Potentiale [Koh98]. Sie setzen eine genaue Kenntnis der Substratstruktur voraus undsind fur sehr starre, z.B. ionisch gebundene Materialien angemessen. Daruberhinausexistieren Ansatze [Hae05], die auch das Substrat zumindest in der unmittelbaren Um-

gebung des Clusters auf quantenmechanischer Ebene einbinden. Der Vorteil bestehthier in der sehr vollstandigen Modellierung des Gesamtsystems, die insbesondere auchdie elektronischen Zustande im Substrat umfasst. Eine solche Beschreibung wird zwin-gend notwendig, wenn ein Ladungstransfer zwischen Cluster und Einbettungsmaterialzu erwarten ist. Das Problem einer solch vollstandigen Modellierung besteht in demhohen numerischen Aufwand, der eine dynamische Simulation des Systems aufgrundder großen Zahl elektronischer Zustande verhindert.

In der vorliegenden Arbeit besteht das vornehmliche Interesse in dem Einfluss derEdelgasumgebung auf den Cluster, so dass bei der Modellierung Abstriche auf Seitendes Substrates moglich sind. Dennoch soll dieses auf mikroskopischer Ebene beschrie-ben werden, so dass strukturelle Eigenschaften wenigstens naherungsweise untersucht

werden konnen. Insbesondere ist die Veranderung der Substratstruktur infolge einernichtlinearen Clusteranregung eine interessante Fragestellung. Diese Effekte werden ineinem Modell erfasst, in dem die Atome des Edelgases als klassische Punktteilchenbetrachtet werden und uber atomare Potentiale wechselwirken. Durch Einfuhrung ei-

14 Kapitel 3. Modell des Edelgases

nes Dipolmoments fur jedes Atom kann die wichtige Polarisations-Wechselwirkungzwischen Cluster und Edelgas miteinbezogen werden. Einer Behandlung der Edelgas-elektronen auf quantenmechanischem Level stehen neben dem untragbar hohen nume-rischen Aufwand auch prinzipielle Defizite der DFT entgegen, wenn es um die Erfas-sung der van-der-Waals Bindung geht. Heute gebrauchliche Dichtefunktionale habengenerell Probleme bei der Beschreibung von Systemen, in denen sich die elektronischeDichte um weit entfernte Zentren konzentriert [Koh99].

Eine Beschreibung der Edelgase als klassische Dipole bleibt naturlich nur gerechtfer-tigt, solange die inneren Anregungen vernachlassigt werden konnen. An dieser Stelle istdie elektronische Struktur aus abgeschlossenen Schalen entscheidend fur die Anwend-barkeit des Modells. So liegt der erste angeregte Zustand eines einzelnen Ar-Atoms bei0.85 Ry. Das Ionisationspotential betragt 1.25 Ry und wird im Festkorper auf 1.05 Ry

reduziert. Alle diese Energien liegen weit oberhalb der Anregungsenergien der Clus-tervalenzelektronen, so dass die genannte Beschreibung im Fall linearer Anregungensicherlich zulassig ist. Umgekehrt ist bei der Untersuchung starker Anregungen jedochzu prufen, ob solche Energien erreicht werden (vgl. Anh. D). Fur einen moglichenLadungstransfer auf das Edelgas ist die Große der Bandlucke ausschlaggebend. Fur

Argon betragt diese 1.04 Ry und liegt daher jenseits der Vakuumenergie, so dass einLadungstransfer auszuschließen ist.

Die Kopplung an den quantenmechanisch beschriebenen Metallcluster erfolgt uberein Pseudopotential, das die Wechselwirkung eines Elektrons mit dem Edelgas mo-delliert. In der Praxis wird hierzu direkt das (3s-)Valenzelektron des Natriums heran-gezogen und ein Potential fur das NaEg-Molekul1 entwickelt. Dies ist notwendig, dadie Edelgas-Anionen nur sehr schwach oder uberhaupt nicht gebunden sind, was einenumerische Behandlung erheblich erschwert.

Ahnliche Ansatze, die die Alkali-Eg-Wechselwirkung durch ein effektives PsP be-schreiben, wurden in [Tso90] und [Gro98] gewahlt. Die dort verwendeten Potentialezeichnen sich dadurch aus, dass sie die Polarisation des Cores berucksichtigen, die einenwesentlichen Beitrag zur Bindung in einem NaEg-Komplex liefert. In Anlehnung andiese Arbeiten soll diesem Polarisationseffekt auch in dem hier zu entwickelnden PsPRechnung getragen werden. Wahrend die Potentiale dort jedoch von semi-lokaler Formsind, d.h. eine Projektion auf Kugelflachenfunktionen vorgenommen wird, soll das Po-tential hier in einer moglichst einfachen, lokalen Form modelliert werden. Durch dieVerwendung lokaler Potentiale reduziert sich der numerische Aufwand erheblich, sodass eine Beschreibung dynamischer Prozesse erst moglich wird.

Explizit soll das PsP zur Beschreibung der Elektron-Edelgas-Wechselwirkung inder Form

VRg,el(r,dRg) = V dip(r,dRg) + V vdW(r) + V cor(r) (3.1)

konstruiert werden. Der oben erwahnte Polarisationsanteil wurde hier in die BeitrageV dip und V vdW aufgetrennt. Der Anteil V dip beschreibt hierbei den Polarisationseffekt,der mit dem momentanen Dipolmoment dRg des Eg-Atoms verbunden ist. Dagegen

1Eg bezeichnet im folgenden eines der Edelgase Neon, Argon oder Krypton

3.1 Dipolmodell des Edelgases 15

handelt es sich bei V vdW um den Van-der-Waals (vdW)-Beitrag, der durch eine Kor-relation der Dipolmomente von Edelgas und Elektrondichte zustande kommt und nurquantenmechanisch zu beschreiben ist. Schließlich existiert noch ein Term V cor imPsP, der samtliche kurzreichweitige Effekte der Wechselwirkung berucksichtigt, dienicht von der Dipol-Dipol Form sind. Dies ist vor allem die Pauli-Repulsion von Seitender nicht aktiv beschriebenen Eg-Elektronen. In den folgenden Abschnitten werden diedrei Terme in Glg. 3.1 nun jeweils ausfuhrlich diskutiert. Eine kompakte Darstellungdes Gesamtmodells findet sich auch in [Mun05].

3.1 Dipolmodell des Edelgases

Der Term V dip ist der Beitrag, der die Asymptotik in Glg. 3.1 bestimmt. Er beschreibtdie Attraktion des Elektrons, die durch die Polarisation des Edelgases zustande kommt.Die Abstandsabhangigkeit einer solchen statischen Wechselwirkung eines induziertenDipols mit dem geladenen Elektron ist V dip ∼ −αRg

2r4 (siehe Glg. 2.16), wobei αRg dieDipol-Polarisierbarkeit des Edelgases darstellt. Statt diesen Term direkt in das PsPzu ubernehmen, wird hier ein anderer Weg beschritten, bei dem jedem Edelgasatom

sein individuelles Dipolmoment als innerer Freiheitsgrad zugeschrieben wird. Der Po-larisationeffekt wird also dadurch modelliert, dass dem Potential eine explizite Di-polabhangigkeit gegeben wird: V dip = V dip(r,dRg). Dies hat zwei entscheidende Vortei-le:

• Durch die explizite Beschreibung der Eg-Dipolmomente wird in der dynamischenRechnung automatisch eine frequenzabhangige Polarisierbarkeit berucksichtigt.Somit geht das Modell uber Ansatze hinaus, die die Polarisierbarkeit lediglichdurch die statische Dielektrizitatskonstante beschreiben.

• Die Einfuhrung der Dipolmomente erlaubt es in einfacher Weise, die Polarisations-Wechselwirkung zwischen unterschiedlichen Eg-Atomen zu erfassen, so dass dergesamte Polarisationseffekt der Matrix korrekt wiedergegeben werden kann.

Der auch als Schalenmodell bezeichnete Ansatz wurde zuerst in [Dic58] verwendet,um die Polarisation in ionischen Kristallen zu behandeln. In [Cat82] wurde er auf einedynamische Modellierung der Polarisation erweitert.

Um die Dipolabhangigkeit des Potentials konkret zu beschreiben, kann man sich vonder folgenden Vorstellung leiten lassen: Das Dipolmoment des Edelgases entsteht durchdie gegenseitige Verschiebung der Ladungsschwerpunkte der außeren Valenzschale und

des verbleibenden Cores. In einer ersten Approximation lassen sich Valenzwolke undCore jeweils durch eine in sich undeformierbare Ladungsverteilung beschreiben. EineMoglichkeit besteht darin, Gaußsche Ladungsverteilungen anzunehmen:

ρcor(r) =qRg,cor

σ3Rg,corπ

3/2exp

(

−(|r− Rcor|/σRg,cor

)2)

, (3.2)

ρval(r) =qRg,val

σ3Rg,valπ

3/2exp

(

−(|r − Rval|/σRg,val

)2)

, (3.3)


die um die Schwerpunkte von Core Rcor bzw. Valenzwolke Rval zentriert sind. In dieserDarstellung wahlt man:

qRg,val = −qRg,cor =: qRg (3.4)

σRg,val = σRg,cor =: σRg (3.5)

Da das Edelgasatom insgesamt neutral ist, ist die erste Bedingung 3.4 klar. Die For-derung 3.5, dass die Breiten der Ladungsverteilungen gleich sind, ist in der Realitatsicher nicht korrekt erfullt. Sie stellt aber dennoch eine Naherung dar, mit der es ge-lingt, ein brauchbares Pseudopotential zu modellieren. Man berucksichtige, dass durchdie Breiten der Ladungsverteilungen ebenso wie durch die prinzipielle analytische Form

lediglich das Nahfeld des Atoms festgelegt wird, die wichtige Asymptotik jedoch durchdie Wahl der Ladung qRg bestimmt wird. Andererseits muss der kurzreichweitige An-teil des PsP ohnehin durch den extra Anteil V cor angepasst werden, so dass Detailsbei der Modellierung von V dip ausgeglichen werden konnen. Prinzipiell ware es auchvorstellbar, die Dipole durch verschiebbare Punktladungen zu beschreiben. Allerdingstritt dann eine unphysikalische Divergenz im Dipolpotential bei kleinen Dipolmomen-ten auf. In diesem Sinn wird durch die Verwendung ausgedehnter Ladungsverteilungenein “cut-off” im Dipolpotential eingefuhrt, der diese Divergenz vermeidet und durchdie physikalische Vorstellung motiviert ist, nach der die Polarisation eines Atoms durchdie Verschiebung von Valenzelektronen gegen einen ionischen Core entsteht. Das Di-polmoment des Edelgases dRg ergibt sich zu

dRg = eqRg (Rval − Rcor) . (3.6)

Bei gegebenen Positionen Rcor und Rval lasst sich nun das gesuchte Dipolpotential V dip

als Losung der Poisson-Gleichung unmittelbar aus der gemeinsamen Ladungsdichtevon Core und Valenzelektronen ρdip = ρcor + ρval bestimmen.

Als Kopplung zwischen Valenzschale und Core wird nun noch ein harmonisches Po-tential mit Kraftkonstante kRg angenommen. Insgesamt existieren somit zunachst dreiModellparameter qRg, kRg und σRg, die herangezogen werden, um den optischen Respon-se eines einzelnen Edelgasatoms an experimentelle Daten anzupassen. Hierzu kann mansich beispielsweise an den Ergebnissen von Elektron-Streuexperimenten [Cha91,Cha92]orientieren. Prinzipiell existieren dabei zwei Strategien. Zum einen kann man versu-chen, die gesamte Oszillatorstarke in einer einzigen mittleren Resonanz ωRg zusam-menzufassen. Dies ist sinnvoll, soweit diese in einem relativ engen Spektralbereichkonzentriert ist. Da dies bei den Edelgasen Argon und Krypton der Fall ist, wurdehier dieser Weg beschritten. Explizit wird ein “cut-off” bei Anregungsenergien von50 eV angenommen, um die mittlere Anregungsenergie festzulegen. Unter Ausnutzung

der optischen Summenregel lasst sich in einem zweiten Schritt die Valenzladung qRg

direkt aus der integrierten Oszillatorstarke bestimmen [Feh03].

Im Gegensatz hierzu tragen fur Neon die Kontinuumszustande sehr stark zumResponse bei, so dass die Naherung einer einzelnen Resonanz schwer zu rechtfertigenist. Andererseits liegt die Resonanz aller Edelgase wie bereits erwahnt weit oberhalbder zu untersuchenden Clusteranregungen, so dass es ausreicht, den niederfrequenten

3.1 Dipolmodell des Edelgases 17

qRg opt. Summenregel, α(ω)|ω=0

kRg αRg =e2q2

Rg

kRg

σRg kRg =e2

√2 q2

Rg

3π1/21

σ3Rg

mRg ωRg

Tabelle 3.1: Parameter des Dipolmo-dells und deren Beziehung zu experi-mentellen Daten, an die die Anpassungerfolgt. Eine Ableitung der Beziehun-gen fur kRg und σRg findet sich, zusam-men mit den letztendlich verwendetennumerischen Werten im Anhang A.

Response des Edelgases korrekt zu modellieren. Dies entspricht der Anpassung der

Modellparameter an die dynamische Polarisierbarkeit im Limes niedriger Frequenzen,explizit

αRg(ω) =αRg(0)

1 − ω2/ω2Rg

≈ αRg +αRg

ω2Rg

ω2 . (3.7)

Fur Neon wird daher die Resonanz ωNe aus der experimentell bekannten [Kis00] dy-namischen Polarisierbarkeit im Limes ω → 0 bestimmt.

Die Kraftkonstante kRg ist mit der statischen Polarisierbarkeit αRg des Edelgasesverknupft, wie direkt aus der Energie des Dipols abgeleitet werden kann:

Edip =1

2αRgE2 =

d2Rg

2αRg=

1

2kRg

d2Rg

(eqRg)2=⇒ kRg =

(eqRg)2

αRg(3.8)

Die Breite σRg lasst sich so festlegen, dass bei gegebenem kRg und kleinen Auslen-kungen R der Ladungsverteilungen gerade die harmonische Ruckstellkraft kRgdRg/(eqRg)

wirkt:

kRg = −e2q2Rg∂

2R Vsoft(R,

√2σRg)

∣∣∣R=0

=e2q2

Rg

√2

3√π σ3

Rg

, (3.9)

wobei das Potential Vsoft der um R = dRg/eqRg verschobenen Gaußdichten (A.9) ver-wendet wurde.

Bei einer dynamischen Beschreibung der Dipolmomente existiert mit der MassemRg, die der Eg-Valenzwolke zugeschrieben wird, ein weiterer Parameter, der zweiunterschiedliche Modelle fur den Response des Edelgases in einem außeren Feld erlaubt:

• Die Wahl mRg = 0 entspricht einer instantanen Reaktion des Dipolmoments aufein außeres Feld. Diese Naherung wird im Folgenden auch als adiabatisch be-zeichnet.

• Die Wahl mRg > 0 weist dem Edelgasatom einen inneren Anregungsmode der

Frequenz ωRg =√

kRg

mRgzu. Eine solche Beschreibungsweise ist also insbesondere

auch in der Lage, eine echte dynamische Kopplung der Dipolanregungen vonEdelgas und Cluster wiederzugeben.


3.2 Modellierung der Van-der-Waals-Wechselwirkung

Wie zuvor bereits beschrieben, geht es bei der Bestimmung des PsP (3.1) um die Be-schreibung der Wechselwirkung eines an ein Na+-Ion gebundenes Elektron mit demEdelgas. Letztendlich wird also das NaEg- Molekul zur Anpassung des Potentials her-angezogen. Solche Alkali-Edelgas Systeme sind sehr schwach vdW gebunden, weshalbeine korrekte Beschreibung der vdW-Kraft unabdingbar ist. Eine Naherung, die diese

Wechselwirkung zwischen den Eg-Atomen und der Elektrondichte des Natriums bein-haltet, beruht auf der Einfuhrung von Core-Polarisations-Potentialen (CPP) und gehtauf einen Ansatz von [Mue84] zuruck. Die CPP wurden dort zunachst verwendet, umdie Polarisierbarkeit von Alkaliatom-Cores zu berucksichtigen. Spater wurde das Mo-dell auch auf Edelgasatome angewandt [Ker95] und in verschiedenen Modifikationenin zahlreichen Arbeiten benutzt [Tso90,Dur97,Gro98].

Zur Ableitung des CPP wird zunachst ein NaEg-Molekul betrachtet, wobei dasAlkali-Atom als ein Ein-Elektronsystem behandelt wird. Die Energie des induziertenEg-Dipols dRg im Feld fNa des Na-Elektrons ist durch Glg. 2.16 gegeben. Betrachtetman die Gesamtenergie, so ergibt sich

Edip,dip = −dRg · fNa . (3.10)

Die vdW-Energie ist als Energieverschiebung des Grundzustands in 2. Ordnung gege-ben:

EvdW = −∑

nNa 6=0nRg 6=0

∣∣〈nNanRg|Edip,dip|0Rg0Na〉

∣∣2

ǫNa + ǫRg(3.11)

nNa und nRg stehen hier jeweils fur die elektronischen Zustande der Atome und ǫNa, ǫRg

sind die Anregungsenergien relativ zum Grundzustand (GZ). Unter Ausnutzung derspharischen Symmetrie der ungestorten Atome lasst sich der Ausdruck auswerten.

EvdW = −∑

nNa 6=0nRg 6=0

|〈nRg |dx,Rg| 0Rg〉〈nNa| 3fx,Na |0Na〉|2ǫNa + ǫAr

(3.12)

≈ −∑

nRg 6=0

|〈nRg|dx,Rg|0Rg〉|2ǫRg

︸︷︷︸

αRg/2

∑

nNa 6=0

|〈nNa|fNa|0Na〉|2 (3.13)

= −αRg

2

∑

nNa 6=0

|〈nNa|fNa|0Na〉|2 (3.14)

Hierbei wurden die Anregungsenergien des Natriums gegenuber denen des Edelgasesvernachlassigt (ǫRg ≫ ǫNa), so dass die Summen separieren, und die Definition derDipolpolarisierbarkeit αRg verwendet. Der erhaltene Ausdruck kann schließlich nochin den Erwartungswert der Varianz des Operators fNa umgeformt werden.

EvdW ≈ −αRg

2

(

〈0Na|f2Na|0Na〉 − |〈0Na|fNa|0Na〉|2

)

= −αRg

2〈0Na|∆2fNa|0Na〉 (3.15)

3.2 Modellierung der Van-der-Waals-Wechselwirkung 19

Das Ergebnis stellt eine Naherung fur die Verschiebung der Grundzustandsenergieim NaEg-Molekul dar und ist zunachst nicht auf den Fall angeregter Partner anwend-bar. In der Tat wird die vdW-Wechselwirkung bei der Modellierung des PsP vor allemberucksichtigt, um den elektronischen Grundzustand und damit strukturelle Fragestel-lungen richtig beschreiben zu konnen. Dennoch wird die abgeleitete Approximationauch fur das angeregte System verwendet.

Das Ergebnis (3.15) muss nun auf den Fall eines Mehr-Elektron Systems verallge-meinert werden. Hierzu wird der Grundzustand durch eine Slaterdeterminante appro-

ximiert und das Feld f erhalt Beitrage von allen Clusterelektronen:

|0〉 = ψ0(r1, r2, . . . , rN) =1√N !

∑

Psign(P)

N∏

i=1

ϕP (i)(ri) (3.16)

f =

N∑

i=1

fNa(ri) (3.17)

Damit erhalt man fur die vdW-Energie:

EvdW ≈ −αRg

2

[⟨

0∣∣∣

∑

i

f(ri)2 +

∑

i,ji6=j

f(ri)f(rj)∣∣∣ 0⟩

−⟨

0∣∣∣

∑

i

f(ri)∣∣∣ 0⟩2]

(3.18)

= −αRg

2

[∑

i

∫

dri f(ri)2n1(ri) +

∑

i,ji6=j

∫

dridrj f(ri)f(rj)n2(ri, rj)

−(∑

i

∫

dri f(ri)n1(ri)

)2 ]

= −αRg

2

[

N

∫

dr f(r)2n1(r) +N(N − 1)

∫

drdr′ f(r)f(r′)n2(r, r′)

−N2

(∫

dr f(r)n1(r)

)2]

(3.19)

Hierbei wurden die Ein- und Zweiteilchen-Dichten

n2(r, r′) =

∫

dr3dr4 . . . drN |ψ0(r, r′, r3 . . . , rN)|2 (3.20)

n1(r) =

∫

dr′ n2(r, r′)

eingefuhrt. In einer Naherung, die Korrelationen vernachlassigt, wird nun n2(r, r′) ≈

n1(r1)n1(r2) gesetzt. Berucksichtigt man noch den Zusammenhang nel(r) = Nn1(r) mitder lokalen Teilchendichte nel, ergibt sich letztlich als Naherung fur die vdW-Energie

EvdW ≈ −αRg

2

[∫

dr f(r)2nel(r) −1

N

(∫

dr f(r)nel(r)

)2]

. (3.21)

Fur das Feld f wird die (regularisierte) Coulombwechselwirkung f = −∇ Vsoft verwen-det und der Beitrag V vdW im PsP wird durch Variation dieser Energie (3.21) nach derDichte erhalten.


3.3 Feinanpassung der NaEg-Potentiale

Mit dem vdW-Beitrag zum Pseudopotential 3.1 ist es prinzipiell moglich, die schwachvdW-gebundenen Alkali-Edelgas Molekule zu beschreiben. Der letzte Schritt bestehtnun noch darin, eine geeignete Parametrisierung des kurzreichweitigen, repulsivenTeils V cor zu finden. Ziel ist es, vor allem die Grundzustandseigenschaften, d.h. Bin-

dungslange und Bindungsabstand, der NaEg-Molekule richtig wiederzugeben.

NaNe NaAr NaKrr0 [a0] 10.00 [Lap80] 9.47 [Schw03] 9.29 [Bru91]E0 [Ry · 10−3] 0.0746 0.379 0.624

Tabelle 3.2: Experimentell bestimmte Bindungslange und Bindungsenergie der NaEg-Molekule im Grundzustand. Die Daten stammen aus den hochauflosenden spektroskopischenMessungen [Lap80,Schw03,Bru91].

Die Einfuhrung freier Parameter ist an dieser Stelle unausweichlich, da die geringenBindungsenergien, vgl. Tab. 3.2, hohe Anforderungen an die Genauigkeit des Modellsstellen. Weiterhin liegt mit dem vdW- und Dipolanteil schon ein Teil des PsP fest, sodass es auch nicht moglich ist, ein “Standardpotential” aus der Literatur zu uberneh-men. Solche Potentiale sind zudem meist nichtlokal, was voll dynamische Simulationenuber langere Zeitraume wegen des hoheren numerischen Aufwands unmoglich macht.

Aus diesen Grunden wird fur das Potential folgende lokale Form gewahlt, die durchdrei Parameter beschrieben wird:

V cor(r) =e2Ac

exp{βc(r − rc)} + 1(3.22)

Die Anpassung des Grundzustands erfolgt an experimentelle Daten aus hochauflosen-den laserspektroskopischen Messungen der NaEg-Molekule [Schw03, Schw00]. Bei der

dort verwendeten Methode werden die Potentiale direkt aus einer Messung der Vibra-tionszustande extrahiert.

Mit Hilfe der drei Parameter Ac, βc und rc in (3.22) gelingt die Anpassung desGrundzustandes im Falle der hier betrachteten Edelgase Ar, Kr und Ne sehr gut, wieman dem unteren Teil der Abb. 3.1, 3.2 und 3.3 entnimmt. Dabei erweist es sich,dass sich die gewunschten Bindungseigenschaften uber einen relativ weiten Bereichdes Core-Radius rc einstellen lassen, indem Core-Hohe Ac und Core-Breite βc ange-passt werden. Hierbei kann eine geringere Corehohe durch einen großeren Coreradiusausgeglichen werden. Neben dem Grundzustand ist es wunschenswert, auch die ange-regten Zustande des Molekuls anzupassen, um den optischen Response untersuchen zukonnen. Einen dominanten Beitrag in der Oszillatorstarke des freien Na-Atom liefert

der 3s→3p Ubergang. Im NaEg spaltet der 3p-Zustand in einen A2Π und einen B2Σ+-Zustand auf. Da in der axialsymmetrischen Behandlung der elektronischen Zustandenur der Ubergang X2Σ+ → B2Σ+ zu beobachten ist, wird der B2Σ+-Zustand als weite-res Anpasskriterium herangezogen. Fur die angeregten Zustande existieren leider sehr

3.3 Feinanpassung der NaEg-Potentiale 21

-0.8

-0.3

0.2

0.7

1.2

1.7

2.2

5 6 7 8 9 10 11 12 13

ener

gy [R

y 10

-3]

Na-Ar dist [a0]

X2Σ+

expSaxon (CI)

-5.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

ener

gy [R

y 10

-3]

B2Σ+

Saxon (CI)Laskowski

A2Πexp

Abbildung 3.1: Potentialenergieflachen des Grundzustandes (unten) und der beiden erstenangeregten Zustande (oben) in NaAr. Das Ergebnis dieser Arbeit (durchgezogen) wird mitdem Experiment [Schw00] und mit anderen theoretischen Arbeiten (CI) [Sax77,Las81] ver-glichen. Die Energien sind jeweils relativ zum 3s- bzw. 3p-Zustand des Na-Atoms angegeben.

viel weniger Messungen als fur den Grundzustand. Zwar wurden in [Schw00] auch diePotentialkurven der ersten angeregten Zustande in NaAr vermessen, jedoch ist dieMethode auf Schwingungszustande angewiesen. Da das Potential nur ein sehr schwa-

ches Minimum mit wenigen Vibrationszustanden aufweist, kann das Potential nichtzuverlassig in den Bereich von r ≤ 7 a0 extrapoliert werden. Gerade bei diesen ge-ringen Abstanden ist es aber notwendig, dass das Potential gut beschrieben wird, dadie typischen Na-Eg-Abstande im Fall eines eingebetteten Clusters bei etwa 7 a0 lie-gen. Als Ausweg bleibt, quantenchemische Rechnungen als Referenz zu nehmen. Furdas NaAr Molekul existiert eine relativ alte ab initio Arbeit von Saxon [Sax77] undeine CI-Rechnung von Laskowski, die ein effektives Potential fur die Core-Potentialeverwendet [Las81]. Die Ergebnisse stimmen jeweils gut uberein und konnen daher glei-chermaßen als Referenz dienen. Durch Wahl einer Corehohe von Ac = 2.34 Ry und einesRadius von rc = 1.5 a0 erhalt man auch fur den angeregten Σ-Zustand zufriedenstellen-de Ergebnisse. Insgesamt ist der Potentialverlauf etwas zu wenig repulsiv. Prinzipiell

erhalt man ein repulsiveres Potential, indem der Coreradius zu Gunsten einer großerenCorehohe reduziert wird. Allerdings sind hier einer besseren Anpassung durch kleinereCoreradien Grenzen gesetzt, da die numerische Darstellung der sich dann ergebendensteilen Potentiale mit Schwierigkeiten verbunden ist. Die verwendete Parametrisierung


stellt daher einen gewissen Kompromiss dar.Fur die beiden anderen Alkali-Edelgas Molekule NaNe und NaKr ist die Zahl der

verfugbaren experimentellen wie theoretischen Arbeiten recht begrenzt. Vor allem gibtes keine aktuellen Rechnungen zum B2Σ+-Zustand im repulsiven Core-Bereich. Esbleibt somit zu hoffen, dass die Anpassung des Grundzustands, die in beiden Fallenin sehr guter Ubereinstimmung mit dem Experiment ist, zu einem Großteil auch dieangeregten Zustande richtig beschreibt. Wie schon bei NaAr ist auch fur die beidenanderen Edelgase die erhaltene Energieflache des Grundzustands gegenuber dem Ex-

periment im Core-Bereich etwas zu flach.Zur Anpassung der Corepotentiale sei noch bemerkt, dass es sehr wichtig ist, auch

die Na+Eg-Wechselwirkung exakt zu modellieren. Der entsprechende Energiebeitrag istexplizit in den Potentialenergieflachen Abb. 3.1, 3.2 und 3.3 enthalten und bestimmtmaßgeblich den Potentialverlauf im repulsiven Bereich. Dies lasst sich durch einensorgfaltigen “Fit“ der Parametrisierung Glg. A.17 an experimentelle Daten [Ahm95,Vie03] erreichen.

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

4 6 8 10 12 14

ener

gy [R

y 10

-5]

Na-Ne dist [a0]

X2Σ+

expKerner

-1.0

0.0

1.0

2.0

ener

gy [R

y 10

-3]

B2Σ+

A2ΠA2Π Kerner

Abbildung 3.2: Potentialenergieflachen des NaNe-Molekuls. Die experimentellen Daten stam-men aus [Lap80].

3.3 Feinanpassung der NaEg-Potentiale 23

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

ener

gy [R

y 10

-3]

Na-Kr dist [a0]

X2Σ+

exp

-5.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

ener

gy [R

y 10

-3]

B2Σ+

HliwaA2Πexp

Abbildung 3.3: Potentialenergieflache des NaKr-Molekuls. Die experimentellen Potentialkur-ven sind [Bru91] entnommen. Die hier verwendete Anpassung des B2Σ+ zeigt gute Uberein-stimmung mit einer CI-Rechnung [Hli85].

Kapitel 4

Numerik

4.1 Konfigurationsraum und CAPS Modell

Im Rahmen der DFT-Beschreibung reduziert sich das quantenmechanische Vielteil-chenproblem auf die Losung der Ein-Teilchen-Schrodingergleichung 2.14 fur die be-setzten Zustande in einem gemeinsamen Meanfield-Potential. Diese erfolgt hier aufeinem Ortsraumgitter. Die Verwendung einer Ortsraumbasis hat neben der unmittel-bar moglichen Interpretation der Wellenfunktionen mehrere Vorteile: Zum einen istes moglich, sehr delokalisierte Zustande, wie sie gerade in Metallclustern auftreten,gut zu beschreiben. Solch stark ausgedehnte Zustande treten insbesondere auch instark angeregten Systemen auf, denen ein besonderes Interesse gilt. In solchen Fallen

ist es wichtig, auch Kontinuumszustande zu berucksichtigen. Dies ist aufgrund derendlichen Ausdehnung der Simulationsbox naturlich nur bedingt moglich, aber bei ei-ner genugend großen Ausdehnung des Gitters und unter Verwendung absorbierenderRandbedingungen konnen die Zustande als “quasikontinuierlich” betrachtet werden.Bei allen hier gezeigten Ergebnissen wurde eine Box mit einer Ausdehnung von etwa90 a0 gewahlt. Weiterhin bietet die Ortsraumbasis Vorteile, wenn sie mit einer moleku-lardynamischen Beschreibung der Metallionen kombiniert werden soll. Im Gegensatzzu Basissatzen, die aus Orbitalen der einzelnen Atome aufgebaut sind, etwa bei einemTight-Binding-Ansatz, bleibt hier die Basis bei Bewegung der Ionrumpfe unverandert.

Um den Rechenaufwand zu reduzieren, kann man fur axialsymmetrische Syste-me den Konfigurationsraum weiter auf Zustande mit entsprechender Symmetrie ein-schranken. Dies hat zur Folge, dass die Projektion des Drehimpulses auf die Symme-trieachse lz eine Erhaltungsgroße ist. Die Abhangigkeit vom Polarwinkel ϕ in Zylin-derkoordinaten ist somit gegeben durch

ϕn,m(r⊥, z, ϕ) = ϕ(r⊥, z) eılzϕ lz = 0,±1,±2, . . . . (4.1)

Diese ϕ-Abhangigkeit braucht explizit nur bei der Bestimmung der kinetischen Energie

und der Entartung berucksichtigt zu werden. Da ferner Spinentartung der Zustandeangenommen wird, sind Zustande mit lz = 0 zweifach und solche mit |lz| > 0 vierfachentartet. Naturlich bricht die Ionenstruktur selbst fur axialsymmetrische Cluster dieZylindersymmetrie und es ist notwendig, alle PsP auf einem Kreis zu mitteln, um das

4.2 Losung der stationaren Kohn-Sham-Gleichungen 25

Potential VCAPS zu erhalten, das neben der z-Koordinate nur noch von dem Abstandr⊥ von der Symmetrieachse abhangt und in die 2D-Beschreibung eingeht:

V PspCAPS(r⊥, z) =

1

2π

∫ 2π

0

dϕ V Psp(|r− R|) (4.2)

|r − R| =(r2⊥ +R2

⊥ − 2r⊥R⊥ cos(ϕ) + (z −Rz)2)1/2

Obwohl das CAPS-Modell vorwiegend fur großere axialsymmetrische Cluster geeignetist, liefert es doch auch fur kleinere Systeme Ergebnisse in guter Ubereinstimmung mitvoll dreidimensional aufgelosten Rechnungen [Mon94,Mon95].

Schließlich sei noch ein technisches Detail zur praktischen Umsetzung der PsP-Beschreibung erwahnt, das den numerischen Aufwand in Verbindung mit einer Dar-

stellung der Zustande auf einem Ortsraumgitter und einer dynamischen Beschreibungder Cores erheblich reduziert. Da die Potentiale der einzelnen Atom-Cores, wie etwavon Metallionen, zumeist recht langreichweitig sind, muss in einem solchen Fall dasFeld in jedem Zeitschritt auf dem gesamten Ortsraumgitter aktualisiert werden. ImFall großer Systeme bestehend aus mehreren hundert Konstituenten, wird dies zumaufwendigsten Teil der Simulation. Eine Beschleunigung lasst sich erreichen, wenn esgelingt, eine Pseudoladungsdichte zu finden, die das gewunschte Pseudopotential uberdie Losung der Poisson-Gleichung generiert und schneller als das Potential abfallt.Diese Ladungsdichte kann dann bei einem relativ kleinen Radius abgeschnitten wer-den, so dass sich der numerische Aufwand auf das Aufbringen der Ladungsdichte in

der unmittelbaren Umgebung des Ions beschrankt. Das gemeinsame Potential allerCores ergibt sich aus der Summe der Ladungsdichten mit Hilfe effizienter Verfahrenzur Losung des Coulombproblems.

4.2 Losung der stationaren Kohn-Sham-Gleichungen

Bei gegebener ionischer Struktur ergibt sich der elektronische Grundzustand aus derLosung der stationaren KS-Gleichungen 2.5. Die Losung hat selbstkonsistent zu er-folgen, d.h. dass veranderte Zustande ein anderes Meanfield-Potential bedingen. Dadie Zustande niedrigster Energie zu bestimmen sind und das Spektrum nach untenbeschrankt ist, bietet sich ein iteratives Gradienten-Verfahren an. Es lautet:

ϕN+1i = O

(

1 − D (HNKS − εN

i ))

ϕNi (4.3)

Oϕi =1

N

(

1 −i−1∑

j=1

∫

dr ϕ∗j(r)ϕi(r)

)

N =

(∫

dr ϕ∗i (r)ϕi(r)

)1/2

Die notwendige Orthonormierung der Zustande wird hier durch den Operator O be-schrieben. D legt die Schrittweite des Gradientenschritts fest und kann im einfachstenFall als Konstante gewahlt werden D = δ < 2/(εmax − ε1). Effizientere Verfahren erhaltman, wenn man die Schrittweite mit der inversen kinetischen Energie wichtet:

D =δ

T + Einv

0 < Einv . |Vmax| (4.4)

26 Kapitel 4. Numerik

Hier ist Einv zur Stabilisierung der Inversion von T notwendig und von der Großen-ordnung des maximalen Potentials Vmax. Eine ausfuhrliche Diskussion findet sich in[Blu92].

4.3 Propagation der Kohn-Sham-Gleichungen

Zur Propagation der KS-Zustande gemaß Glg. 2.14 unter dem Einfluss eines außerenFeldes kommt ein modifiziertes TV-Splitting Verfahren zur Anwendung, wobei der

Anteil, der den Operator der kinetischen Energie enthalt, durch einen Crank-NicholsonSchritt [Pre92] ersetzt wurde.

ϕ(t+ δt) = exp

(

−ıδt2VKS(t+ δt)

) (

1 − ıδtT

1 + ıδtT

)

exp

(

−ıδt2VKS(t)

)

ϕ(t) (4.5)

Die Zeitabhangigkeit im Meanfield-Potential VKS kommt dabei sowohl explizit durchdas externe Feld als auch implizit durch die zeitabhangige Dichte zustande. Die Tatsa-che, dass in Glg. 4.5 auf der rechten Seite das Potential zu den propagierten Zustandenauftritt stellt kein Problem dar, da sich die lokale Dichte, und damit das neue Meanfield-Potential bereits bestimmen lassen, nachdem der Crank-Nicholson Schritt ausgefuhrtwurde. Dies ist moglich, da der Operator exp

(−ı δt

2VKS

)nur die lokale Phase der Wel-

lenfunktion modifiziert. Beim Propagationsalgorithmus 4.5 handelt es sich um ein Ver-fahren zweiter Ordnung im Zeitschritt δt, wie im Anhang B gezeigt wird.

Da in der Simulation starke elektronische Anregungen untersucht werden, ist esnotwendig, die Ionisation korrekt zu beschreiben. Dies geschieht durch die Verwen-dung absorbierender Randbedingungen. Diese konnen entweder durch ein imaginares,optisches Potential oder alternativ durch die Anwendung einer Maskenfunktion M(r)

in jedem Zeitschritt realisiert werden. Fur eine detaillierte Diskussion sei auf [Rei06]verwiesen. Die Funktion M wirkt multiplikativ und reduziert die Norm der Wellenfunk-tion. Sie ist so beschaffen, dass sie eine moglichst geringe Reflexion des auslaufenden

Elektronstromes verursacht. Sie hat die explizite Form

M(r) =

{

cos1/4(

π2σb

(rb − r))

r ≥ rb − σb

0 sonst, (4.6)

wobei r der Abstand zum Zentrum der Simulationsbox, rb deren Radius und σb dieBreite des Randes bezeichnet. Als Ionisationsgrad wird die uber die gesamte Dauerder Simulation im Randbereich absorbierte Norm der Wellenfunktion betrachtet. Diese

Große kann im Unterschied zu einem realistischen Ionisationsprozess in einem abge-schlossenen System wie einem Cluster naturlich nichtganzzahlige Werte annehmen. Sielasst sich jedoch leicht als Erwartungswert der Ionisation in einem Cluster-Ensembleinterpretieren, wie es in einer experimentellen Situation ohnehin vorliegt.

4.4 Propagation der klassischen Punktteilchen 27

4.4 Propagation der klassischen Punktteilchen

Wie im vorangehenden Kapitel dargestellt, werden die Edelgasatome als klassische

Teilchen mit einem Dipolmoment als inneren Freiheitsgrad beschrieben. Ebenso wer-den die Na+-Ionen als klassische Teilchen behandelt. Die Wechselwirkung unterein-ander ist jeweils durch Atom-Atom Potentiale modelliert, womit man zu einer mo-lekulardynamischen Beschreibung gelangt. Die Kopplung an die quantenmechanischbeschriebenen Elektronen des Clusters erfolgt uber die zuvor eingefuhrten und gemaßGlg. 4.3 gemittelten Pseudopotentiale. Die Bewegungsgleichungen ergeben sich durchGradientenbildung bzgl. der Teilchenkoordinaten im Ausdruck A.1 fur die Gesamtener-gie. Zur Propagation eines Teilchens der Masse m wird der folgende Velocity-VerletAlgorithmus [Swo82]verwendet.

R(t+ δt) = R(t) +δt

mP(t) +

δt2

2mF(t)

P(t+ δt) = P(t) +δt

2

(

F(t+ δt) + F(t)

)

. (4.7)

R und P stehen hier gleichermaßen fur die Koordinaten bzw. Impulse von Na+-Ionen,Edelgasatomen und die Schwerpunkte der Valenzladungsverteilungen im Dipolmodell.Da fur die quantenmechanische Propagation ohnehin ein recht feiner Zeitschritt von

δt ≈ 0.1 Ry−1 gewahlt werden muss, ist der Fehler im Velocity-Schritt mit O(δt3) ak-zeptabel. Entscheidend ist, dass die Kraftberechnung konsistent mit Glg. 4.5 und derkorrekten Elektrondichte erfolgt, und dass fur die Berechnung des neuen PotentialsVKS(t+ δt) die propagierten Positionen R(t+ δt) verwendet werden.

Zur Einsparung von Rechenzeit ist es schließlich moglich, fur die Propagation derrelativ schweren Eg-Atome und Na+-Ionen einen großeren Zeitschritt als fur die derElektronen zu verwenden. Da die Dipolmomente der Eg-Atome durch eine Ladungsver-teilung mit einer Masse in der Großenordnung der Elektronmasse beschrieben werden,scheidet fur diese ein solches Vorgehen aus.

4.5 Spektralanalyse

Die wichtigsten Anregungsmoden des Metallclusters tragen ein Dipolmoment. Dahererhalt man wertvolle Information durch Fourier-Analyse des Dipolsignals. Hierzu wirddas Dipolmoment D(t) wahrend der dynamischen Simulation protokolliert. Aufgrundder CAPS-Symmetrie kann hierbei nur eine Komponente in axialer Richtung auftreten.

Dz(t) =

∫

dr z nel(r, t) (4.8)

Das Dipolspektrum ergibt sich durch Fourier-Transformation, nachdem das Signalgefiltert wurde, um Artefakte vom plotzlichen Abschneiden zu vermeiden.

Dz(ω) =

∫ ∞

0

dt eıωt

(

e−ct2 Dz(t)

)

(4.9)

28 Kapitel 4. Numerik

Im folgenden wird stets das normierte Powerspektrum P(ω) =(

D∗zDz

)1/2

betrach-

tet. Fur lineare Anregungen enthalt es dieselbe Information wie die Dipolstarke. Beistarkeren Anregungen, wenn zunehmend nichtlineare Prozesse wichtig werden, gibtdas Powerspektrum Auskunft uber die Starke der stochastischen Fluktuationen imDipolsignal und bietet somit ein Maß fur die Nicht-Linearitat [Cal97].

Durch eine Propagation der TDLDA Gleichungen bei schwacher Anregung unddurch anschließende Fourier-Analyse lasst sich das Anregungsspektrum im Limit klei-ner Amplituden, d.h. der RPA-Response gewinnen [Rei96]. Dies bietet die Moglich-keit, die Restwechselwirkung, also den Beitrag jenseits des Meanfields im Spektrumzu berucksichtigen, ohne explizit die RPA-Gleichungen zu diagonalisieren. Hierbei ist

lediglich zu berucksichtigen, dass zu Beginn alle Dipolmoden angeregt werden. In derSimulation lasst sich dies durch einen sehr kurzen Laserpuls erreichen, der im Fre-quenzraum entsprechend sehr ausgedehnt ist. Weitgehend aquivalent hierzu ist eineAnregung durch einen “Boost”, bei der die Elektronen eine instantane Verschiebungb im Impulsraum erfahren.

ϕi(r) → ϕi(r, t = 0) = eıbz ϕi(r) E∗ =Nelb

2

2me(4.10)

E∗ ist die hierbei insgesamt transferierte Anregungsenergie, die moglichst klein seinsoll, um den Bereich des linearen Regimes nicht zu verlassen.

Kapitel 5

Na-Atom in Kontakt mit Argon

In diesem Abschnitt werden erste Ergebnisse fur ein einzelnes Na-Atom im Kontaktmit Argon prasentiert. Dabei werden speziell strukturelle Eigenschaften naher be-trachtet. Zwar stehen diese sehr einfachen Systeme nicht im unmittelbaren Interessedieser Arbeit, aber sie bieten vielfaltige Testmoglichkeiten fur die Gute des verwende-ten Modells. Vor allem existieren zahlreiche theoretische Arbeiten zu kleinen Alkali-Edelgas-Komplexen, die zum Vergleich herangezogen werden konnen. Daneben lassensich auch anhand eines einzelnen Natriums bereits einige wesentliche Eigenschaftender Alkali-Edelgas-Wechselwirkung beobachten, die in ahnlicher Form auch an Na-Clustern auftreten.

Nachdem kurz die Methoden zur Strukturoptimierung erwahnt worden sind, wer-

den die Systeme NaAr6 und NaAr20, bei denen das Metall bevorzugt eine Konfigu-ration auf der Oberflache einnimmt, betrachtet und anschließend Ar-Konfigurationenuntersucht, die das Na-Atom einschließen.

5.1 Kuhlungsverfahren

Prinzipiell werden in dieser Arbeit zwei Verfahren verwendet, um die atomaren Struk-

turen von Cluster und Edelgasmatrix zu bestimmen. Zum einen lasst sich das gesamteSystem in der TDLDA-MD-Beschreibung ausgehend von einer geeignet gewahlten Aus-gangskonfiguration propagieren. Man gelangt zu einer relaxierten Struktur, indem dieImpulse der Punktteilchen reduziert werden, sobald ihre kinetische Energie ein Ma-ximum erreicht hat. Dieses unmittelbar verstandliche Kuhlungverfahren ist vor allemgeeignet, wenn bereits Vorkenntnisse uber die Struktur des Grundzustands existieren,und man daher die Startkonfiguration gunstig wahlen kann. Das Verfahren entsprichtmit geringen Modifikationen dem in [Car85] vorgeschlagenen. Sein Nachteil bestehtdarin, dass es immer nur zum nachsten lokalen Minimum der Born-Oppenheimer-Flache fuhrt und keine Aussage uber den globalen Grundzustand zulasst.

Eine Methode, die diesen Mangel nicht aufweist, da sie Barrieren der Energieflacheuberwinden kann, ist die Kuhlung im Rahmen einer Monte-Carlo (MC)-Simulation.Generell werden MC-Simulationen dazu verwendet, um Ensemble-Mittelwerte im ther-mischen Gleichgewicht bei vorgegebener Temperatur, d.h. in der kanonischen Vertei-

30 Kapitel 5. Na-Atom in Kontakt mit Argon

lung zu bestimmen. Der hier verwendete Metropolis-Algorithmus, der auf [Met53]zuruckgeht, ist ausfuhrlich in [All87] beschrieben und soll hier nicht weiter dargestelltwerden. Als Freiheitsgrade werden nur die der Na+-Ionen und Ar-Atome betrachtet.Fur die quantenmechanisch beschriebenen Clusterelektronen wird hingegen in jedemMC-Schritt eine KS-Iteration durchgefuhrt, so dass in die Metropolis-Entscheidungimmer die Energie der Konfiguration im elektronischen Grundzustand eingeht. Manerhalt ein Kuhlungsverfahren, das die Konfiguration niedrigster Energie liefert, indemman die Temperatur des Systems langsam reduziert.

5.2 Kleine NaArN-Komplexe

Das kleinste hier untersuchte System ist der NaAr6-Komplex. Mit Hilfe des MC-Verfahrens werden die in Abb. 5.1 dargestellten Isomere mit den Energien in Tab. 5.1gefunden. Diese Ergebnisse entsprechen qualitativ den Resultaten in [Tso92], aller-dings weichen die Energiedifferenzen zwischen den einzelnen Isomeren doch erheblichvoneinander ab. So sind die Energien der beiden am starksten gebundenen Isomerepraktisch gleich im Gegensatz zu den Ergebnissen von [Tso92]. Eine genauere Analyse

zeigt, dass die Energiedifferenz der Strukturen (b) und (c) in guter Ubereinstimmungist. Dagegen fallt die Struktur (a) etwas aus dem Rahmen. Es handelt sich hier um ei-ne pentagonale Bipyramide, bei der sich das Na-Atom an einer pentagonalen Positionbefindet. Somit besitzt die Struktur eine zweizahlige Drehachse (C2v). Im Gegensatzdazu besitzen die Substrukturen bestehend aus dem Na und seinen drei nachsten Ar-Nachbarn in den Konfigurationen (b) und (c) eine dreizahlige Symmetrie. Da nun dieaxialsymmetrische Approximation umso besser wird, je hoher die Symmetrie um dieZylinderachse ist, lasst sich qualitativ verstehen, weshalb die Struktur (a) weniger gutbeschrieben wird.

Zur Bestimmung der echten Grundzustandsstrukturen und ihrer energetischen Ab-folge sind somit voll dreidimensional aufgeloste Rechnungen zwingend erforderlich.

Dennoch zeigt dieses sehr einfache Beispiel, dass auch in der 2D-Approximation struk-turelle Eigenschaften erstaunlich gut wiedergegeben werden konnen. Das liegt vor al-lem auch daran, dass die Bindung zwischen den Ar-Atomen untereinander starker istals die Na-Ar-Bindung. Da die 2D-Einschrankung nur fur die Na-Ar-Wechselwirkungbesteht, wird der großere Beitrag zur Bindungsenergie korrekt beschrieben.

Um der Frage nachzugehen, ob das Na-Atom eine Konfiguration im Inneren einerAr-Matrix einnimmt oder auf der Oberflache des Edelgases verbleibt, werden auchgroßere Konfigurationen mit NAr =12, 20 und 24 betrachtet. Der erste vielversprechendeKandidat fur einen eingebetteten Zustand des Natriums ist der Komplex NaAr12,da er zum ikosaedrischen Ar13 korrespondiert und daher besonders stabil sein sollte.In der Tat verbleibt hier das Na-Atom bei niedrigen Temperaturen im Inneren des

Argons, wenn eine MC-Kuhlung ausgehend von der Ar13-Konfiguration, bei der dasNatrium das zentrale Ar-Atom substituiert, durchgefuhrt wird. Bei ausreichend hoherTemperatur ergibt sich jedoch eine Oberflachenkonfiguration des Alkali-Atoms mitniedrigerer Gesamtenergie, die eine C5v-Symmetrie besitzt. Dieses Ergebnis stimmt

5.2 Kleine NaArN-Komplexe 31

a) b) c)

Abbildung 5.1: Die drei Isomere NaAr6 in der Reihenfolge abnehmender Bindungsenergie.Hier wie im Folgenden werden Na+-Ionen schwarz und Ar-Atome als graue Kugeln darge-stellt.

Referenz 1NN [a0] 2NN [a0] E0 [Ry]

NaAr6 a hier 9.43 9.54 -0.395194[Tso92] -0.388894[Faj91] 9.52

NaAr6 b hier 9.41 14.9 -0.395167[Tso92] -0.388722

NaAr6 c hier 9.30 9.42 -0.394920[Tso92] -0.388478

NaAr12 hier 9.38 9.63 -0.413702[Faj91] 9.39

Tabelle 5.1: Vergleich der Ergebnisse zu kleinen NaArN-Komplexen mit anderen Arbeiten.Fur N =6,12 werden jeweils Strukturen derselben Geometrie erhalten. Die dritte und vierteSpalte enthalt den Abstand nachster bzw. zweit nachster Nachbarn zum Na-Atom.

mit den Ergebnissen in [Gro98,Tso90] uberein.

Als kleinste Struktur mit eingebettetem Na-Atom wird in [Gro98] NaAr20 in einerdodekaederformigen Struktur betrachtet. Dies ist im Widerspruch zu den hier erhalte-nen Ergebnissen. Zwar existiert wiederum ein lokal stabiler Zustand in einer Ar-Hulle,die aber statt einer Dodekaeder-Struktur eine kompliziertere Konfiguration aufweist,

bei der die Ar-Atome jeweils 3 oder 4 nachste Nachbarn besitzen. Dennoch liefert dasMC-Verfahren auch hier einen globalen Grundzustand mit dem Natrium außerhalbdes Ar-Clusters.

Die Situation ist ahnlich fur den geringfugig großeren Komplex NaAr24. Die Konfi-guration niedrigster Energie, die mit dem MC-Verfahren erhalten wird, ist in Abb. 5.2rechts gezeigt. Generell ist es trotz des MC-Verfahrens sehr schwer, den strukturellen

Grundzustand zu bestimmen. Dies liegt vor allem daran, dass zahlreiche verschiedenePositionen des Na-Atoms auf der Oberflache mit nur geringfugig verschiedenen Bin-dungsenergien existieren. Da solche verschiedenen Oberflachenkonfigurationen aber imKonfigurationsraum weit voneinander entfernt sind, erschwert dies die Minimumsuche.


Abbildung 5.2: Konfigurationen von NaAr24 im eingebetteten bzw. im Oberflachenzustand.

Die Stabilitat der einzelnen Konfigurationen lasst sich anhand der Energiedifferenz

Eins = Etot(NaArN) − E(ArN) − E(Na) (5.1)

beurteilen, die auch als Einbettungsenergie bezeichnet wird und dem Gewinn anBindungsenergie entspricht, wenn das System aus einem freien ArN und einem Na-Atom aufgebaut wird. E(ArN) ist hier die Grundzustandenergie des ArN-Clusters undE(Na) = 0.38358 Ry in der hier verwendeten LDA Beschreibung. In Abb. 5.3 ist Eins

gleichermaßen fur die Oberflachen wie fur die eingebetteten Zustande dargestellt. Inallen Fallen gibt es eine klare Praferenz fur den Oberflachenzustand. Die Energiedif-ferenz fur die Bildung des Matrixzustands ist betrachtlich. Ursache hierfur ist, dassdie Ar-Ar Bindung starker als die Na-Ar Bindung ist (vgl. auch Tab. 5.2). Deshalbsind Konfigurationen, die eine moglichst große Anzahl von Ar-Bindungen aufweisen,energetisch bevorzugt. Hierbei handelt es sich aber gerade um Strukturen mit demNatrium außerhalb des Edelgases.

5.3 Na-Atom in Ar fcc-Strukturen

Obwohl die vorangehenden Untersuchungen gezeigt haben, dass ein einzelnes Na-Atombevorzugt an der Oberflache des Ar-Clusters gebunden bleibt, statt eine Konfigurati-on im Inneren des Argon einzunehmen, ist es dennoch sinnvoll, zumindest die große-ren Edelgas-Cluster mit einem eingebetteten Na-Atom genauer zu betrachten. Manberucksichtige, dass das Auftreten solcher Fehlstellen in Ar-Clustern oder -Kristallen

von den experimentellen Bedingungen abhangt, die bei der Entstehung des Alkali-Edelgas-Komplexes vorherrschen. Nur in einem vollkommen adiabatischen Konden-sationsprozess wird das System den echten thermodynamischen Grundzustand ein-nehmen. Werden die Na-Atome aber in Gegenwart eines großen Ar-Uberschusses von

5.3 Na-Atom in Ar fcc-Strukturen 33

-0.004

0

0.004

0.008

0.012

0.016

2420126

Ein

s [R

y]

nr. Ar atoms

embeddedsurface

Abbildung 5.3: Vergleich der Energien von Oberflachen- und eingebetteten Konfigurationeneines einzelnen Na-Atoms und kleine Ar-Cluster.

Edelgastropfchen aufgesammelt [Die02], oder kondensiert das Metall mit einem großenAr-Uberschuss auf einem Substrat [Faj91], sollte es dennoch moglich sein, einzelneeingebettete Metallatome oder ganze Cluster in einem Nicht-Gleichgewichtsprozess zuerzeugen.

Eine systematische Untersuchung moglicher “trapping-sites” von Na-Fehlstellen

wurde von [Boa94] durchgefuhrt mit dem Ziel, eine spektroskopisch beobachtete Auf-spaltung des 3s → 3p Ubergangs zu erklaren. Solch detaillierte Untersuchungen, dieeine Jahn-Teller-Instabilitat der Fehlstellen vorhersagen, erfordern eine voll dreidimen-sionale Beschreibung der Na-Zustande und liegen daher nicht im Anwendungsbereichdes CAPS-Modells. Deshalb soll hier beispielhaft nur eine substitutionelle Fehlstel-le betrachtet werden, d.h. ein Ar-Atom wird durch ein Na-Atom ersetzt. Die Großeder untersuchten Ar-Matrizen reicht dabei von NAr= 54 bis NAr= 446, so dass sichsystematisch der Ubergang von mittelgroßen Ar-Clustern zum Ar-Kristall studierenlasst. Die Ar-Konfigurationen werden gewonnen, indem aus der fcc-Struktur des rei-nen Kristalls Atome ausgeschnitten werden, die innerhalb eines gewissen cut-off Ra-

dius (rcut = 14.2 . . . 30.1 a0) liegen. Somit ergeben sich Ar-Matrizen, die aus Schalennachster Nachbarn zentriert um ein Zentralatom aufgebaut sind. Die Konfigurationenwerden anschließend in einem Kuhlungsverfahren relaxiert. Die sich dabei ergebendenVeranderungen sind zum einen auf das eingebettete Na-Atom zuruckzufuhren, zum an-deren aber auch darauf, dass nur ein endlicher Ausschnitt des Ar-Kristalls betrachtetwird und sich daher Oberflacheneffekte ergeben. Um diese beiden Effekte unterscheidenzu konnen, wird auch jeweils der reine Ar-Cluster ArN+1 mit einem zusatzlichen Argonanstelle des Natriums betrachtet. Die Ergebnisse sind in Abb. 5.4 zusammengestellt.

Zur Analyse der resultierenden Strukturen eignen sich globale Formparameter wieder rms-Radius und der Deformationsparameter β2, der ein umskaliertes Quadrupol-moment darstellt und eine oblate (β2 < 0) bzw. prolate (β2 > 0) Verformung charak-terisiert.


2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

ω3s

→ 3

p [e

V]

3.8

3.9

4

4.1

4.2

4.3

rms e

l [a 0

]

7

7.2

7.4

7.6

446320140540

dist

. 1st

she

ll [a

0]

nr. Ar atoms

Na in ArNpure ArN+1

-0.37

-0.34

-0.31

-0.28

E3s

[Ry]

-0.22

-0.19

-0.16

-0.13

-0.1

E3p

[Ry]

pzpx,y

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

446320140540

β 2A

r [1

0-3]

nr. Ar atoms

Abbildung 5.4: Ergebnisse zur substitutionellen Na-Fehlstelle in Ar-Matrizen verschiedenerGroße. Die vier oberen Abbildungen zeigen die elektronischen Eigenschaften das Na-Atoms,die beiden unteren die Kompression und Deformation der Ar-Matrix.

Rms =

1

N

NRg∑

i=1

r2i

1/2

(5.2)

β2 =

√π

5

1

NR2ms

NRg∑

i=1

(3z2i − r2

i ) (5.3)

Die Großen lassen sich analog fur die Elektronverteilung berechnen, wobei dann dieSumme durch ein Integral uber die Elektrondichte zu ersetzen ist.

Betrachtet man zunachst die kleinste reine Ar-Matrix Ar55, so findet sich aufgrunddes genannten Oberflacheneffekts eine minimale Zunahme des Bindungsabstands zwi-schen dem Zentralatom und der innersten Ar-Schale (links unten in Abb. 5.4; diehorizontale Linie kennzeichnet die Position der innersten Schale im Volumenkristall).

5.3 Na-Atom in Ar fcc-Strukturen 35

Ar2 [Azi77] NaAr [Schw03]

r0 [a0] 7.10 9.47E0 [Ry · 10−3] 0.907 0.379

Tabelle 5.2: Vergleich der Bindungslangeund Bindungsenergie von Ar2 und NaAr.

Dies liegt daran, dass durch das Ausschneiden eines endlichen Anteils aus dem Kristallfur die Randatome der repulsive Anteil der Wechselwirkung mit der ersten entferntenAr-Schale entfallt. Der Effekt wirkt sich bis auf die innerste Schale aus, und Anla-gern weiterer Eg-Atome verschiebt die Ar-Positionen zuruck in Richtung der Bulk-

Konfiguration. Wird das zentrale Ar-Atom durch das Natrium ersetzt, erfahren die12 nachsten Nachbarn eine deutliche Verschiebung nach außen. Dies ist in qualitati-ver Ubereinstimmung mit den Verhaltnissen, die man aufgrund der unterschiedlichenBindungslangen von Ar2-Dimer und NaAr-Molekul erwartet (vgl. Tab. 5.2).

Das Na-Atom erfahrt durch die Edelgasumgebung eine deutliche Kompression sei-nes 3s-Grundzustands, wie direkt aus dem elektronischen rms-Radius abzulesen ist.Hierin zeigt sich bereits eine der wesentlichen Wechselwirkungen des Edelgases mit demValenzelektron des Natriums: Aufgrund der Pauli-Repulsion von Seiten der Ar-Elektronen

kommt es zu einer stark repulsiven Wechselwirkung mit dem Na-Valenzelektron. Dieser Ef-fekt ist auch die Ursache fur die geringere Bindungsenergie des 3s-Zustands, da durch

das “Confinement” der umgebenden Ar-Atome die kinetische Energie angehoben wird.Das Argument lasst sich ebenso auf die 3p-Zustande anwenden und erklart auch dieBlau-Verschiebung des 3s → 3p Ubergangs. Da die 3p-Zustande namlich weiter indie Edelgasumgebung ausgedehnt sind, erfahren sie durch die Repulsion eine starkereEnergieanhebung. Die Verschiebung betragt 0.319 eV und ist in Tab. 5.3 mit den Er-gebnissen anderer Arbeiten verglichen. Das hier erhaltene Resultat liegt zwischen demder beiden anderen Arbeitsgruppen. Jedoch ist der Na-Ar-Abstand deutlich großerund die kompaktere Spiegelmann-Konfiguration kann die großere Blau-Verschiebungerklaren. Die Verschiebung in [Boa94] wird besonders in Verbindung mit dem geringenNa-Ar-Abstand als zu gering erachtet.

diese Arbeit Spiegelmann [Gro98] Boatz [Boa94]

nr. Ar-atoms 86 63 108

dist. 1st shell [a0] 7.71 7.59 7.43

shift ω3s→3p [eV] 0.319 0.529 0.099

Tabelle 5.3: Vergleich der Ergebnisse zur substitutionellen Na-Fehlstelle in ArN Matrizen

Weiterhin beobachtet man in Abb. 5.4 eine geringe Aufspaltung der 3p-Zustandevon etwa 0.027 eV (≈ 220 cm−1). Diese kann durch die Deformation der Matrix erklartwerden, da aufgrund der prolaten Matrixdeformation (unten rechts) und des Repulsi-

onseffekts der pz-Zustand weniger stark angehoben wird. Somit sagt das Modell eineJahn-Teller-Aufspaltung des 3p-Zustands von der Großenordnung wie in [Boa94] vor-aus. Die Frage ist, ob in der CAPS-Approximation Details in Bindungsverhaltnissengenau genug beschrieben werden, um eine endgultige Entscheidung treffen zu konnen.


Abbildung 5.5:Einschlussenergie eines ein-zelnen Na-Atoms in Ar-Matrizenunterschiedlicher Große (unten).Daruber sind die vdW-Energie(Glg. 3.21) und Core-Energie(Glg. 5.4) gezeigt, die fur dieEinbettungsenergie entscheidendsind und einander kompensieren.

0.050

0.052

0.054

0.056

0.058

0.060

Eco

r [R

y]

-0.052

-0.050

-0.048

-0.046

Evd

W [R

y]

0.0200.0210.022

446320140540

Ein

s [R

y]

nr. Ar atoms

Voll dreidimensional aufgeloste Rechnungen erscheinen hier zwingend notwendig.Abschließend sei nochmals kurz auf die Abhangigkeit der Einschlussenergie (Glg. 5.1)

von der Matrixgroße eingegangen. Diese ist in Abb. 5.5 unten dargestellt und nahezuunabhangig von der Zahl der umgebenden Ar-Atome. Diese Einschlussenergie setztsich aus mehreren Anteilen zusammen. Als wichtigste Beitrage sind die kinetischeEnergie des Na-Elektrons, die vdW-Wechselwirkung mit dem Edelgas und die Effekteder Pauli-Repulsion von Seiten der Ar-Elektronen zu nennen. Der letztere Anteil lasstsich durch die Energie Ecor quantifizieren:

Ecor =

∫

dr nel(r)Vcor(r) (5.4)

Der Energiebeitrag der Polarisationswechselwirkung, der durch explizite Dipolmomen-te des Argon entsteht, ist im hier betrachteten Fall sehr gering und kann vernachlassigtwerden. Somit verbleibt allein die vdW-Energie (Glg. 3.21), die als einzige attraktiveWechselwirkung die – durch die Einbettung erhohte – kinetische Energie kompensierenund zu einer insgesamt negativen Einbettungsenergie fuhren konnte. Es zeigt sich nunaber, dass diese großteils von dem repulsiven Beitrag Ecor ausgeglichen wird (Abb. 5.5

oben). Dies ist zunachst etwas erstaunlich, da die vdW-Kraft ja eine sehr viel großereReichweite aufweist als die repulsiven Effekte der Ar-Cores. Zur Erklarung beruck-sichtige man jedoch, dass sich beim Vergroßern der Matrix der Bindungsabstand derinnersten Ar-Schale zum Na-Atom verringert (Abb. 5.4 unten links), so dass die Core-Energie Ecor zunimmt.

Zusammenfassend ist also zu folgern, dass die Pauli-Repulsion die Einbettung ei-nes Na-Atoms erheblich erschwert. Die Situation verandert sich grundlegend im Fallder im folgenden zu untersuchenden Na-Cluster. Diese sind aufgrund ihrer ausgedehn-teren Elektronverteilung leichter polarisierbar, so dass die vdW-Wechselwirkung anBedeutung gewinnt.

Kapitel 6

Grundlegende Eigenschaften voneingebettetem Na8

In diesem Kapitel werden die Effekte, die bei der Einbettung eines Na-Clusters in eineEdelgasmatrix auftreten, untersucht. Hierbei geht es neben dem Einfluss des Substratesauf die Clusterstruktur vor allem um den optischen Response. Als typischer Clusterwird hierzu Na8 mit einer D4d-Konfiguration betrachtet. Bei dieser Struktur handelt essich um den Grundzustand im CAPS-Modell. Sie wird gewahlt, da fur diesen nahezu

spharischen Cluster nur geringe Einschrankungen in der 2D-Beschreibung zu erwartensind. Der echte Grundzustand in einer LDA-Beschreibung weist eine leichte Verzerrung(D2d) auf [Mar85]. Etwas abweichend liefern CI-Rechnungen die niedrigste Energie fureine Struktur mit Td-Symmetrie [Kou88].

6.1 Konfigurationen

Der Ausgangspunkt fur alle weiteren Untersuchungen der Clusterdynamik ist der

Grundzustand von Matrix und Cluster.

Fur eine gegebene Konfiguration von Na+-Ionen und Edelgasatomen lasst sichdurch die selbstkonsistente Losung der Kohn-Sham Gleichungen relativ einfach derelektronische Grundzustand auffinden. Um den echten Grundzustand der Ion- undAtomkonfiguration zu bestimmen, existieren die im vorangehenden Kapitel beschrie-benen Verfahren des “simulated annealing”. Wie sich dort gezeigt hat, stoßt allerdingsdas Monte-Carlo Verfahren schon bei relativ kleinen Systemen wie NaAr12 an seineGrenzen. Fur die hier zu untersuchenden Matrizen mit mehreren hundert Atomenware eine Strukturbestimmung ausgehend von einer vollig willkurlich gewahlten Aus-gangskonfiguration aussichtslos.

Nun ist jedoch die Wechselwirkung des Edelgases mit dem Cluster eher schwach,so dass keinesfalls eine vollstandige Anderung der Konfiguration der Ionenstruktur

des Metallclusters zu erwarten ist und die Struktur des freien Clusters sicherlich einegute Startkonfiguration fur ein Kuhlungsverfahren darstellt. Da das Interesse vor allemgroßeren Matrizen gilt, kann man sich bei der Wahl der Startkonfiguration fur die Eg-Atome an der Struktur des Volumenkristalls orientieren. In der Praxis wird die Matrix,

38 Kapitel 6. Grundlegende Eigenschaften von eingebettetem Na8

wie schon bei der Untersuchung der Na-Fehlstelle, aus der fcc-Struktur des Kristallsdurch Ausschneiden endlicher Schalen nachster Nachbarn aufgebaut.

Wie im vorigen Abschnitt wird hier an erster Stelle Argon als Edelgassubstratuntersucht. Fur dieses Edelgas erscheint die Potentialanpassung in Kap. 3 am zu-verlassigsten und es existieren zahlreiche experimentelle wie theoretische Arbeiten.Die 13 innersten Atome (das Zentralatom einschließlich seiner 12 nachsten Nach-barn) des Volumenkristalls werden durch den Na8-Cluster in D4d-Konfiguration er-setzt. Die Gesamtzahl der Ar-Atome fur die in dieser Arbeit untersuchten Matrizen

sind NRg = 30, 42, 74, 128, 164, 212, 308 und 434, wobei der Abschneideradius fur diesegroßte Matrix 30 a0 betragt. Die so gewonnene Struktur wird unter Verwendung desdynamischen Kuhlungsalgorithmus’ relaxiert.

5.30

5.35

5.40

434308164740

rmsN

a [a0]

nr. Ar atoms

6.35

6.40

6.45

rmsel

[a0]

4.00

4.20

4.40

IP [e

V]

Abbildung 6.1: Abhangigkeit des Ionisationspotentials (oben) und des elektronischen (Mitte)sowie ionischen (unten) Clusterradius von der Große der Ar-Matrix fur einen Na8-Cluster.

Wie erwartet bleibt die D4d-Konfiguration des freien Na8 bei der Relaxation beste-hen, so dass die globalen Formparameter Glg. 5.2 und 5.3 zur Analyse der Strukturenausreichen. Im unteren Teil der Abb. 6.1 sind die Radien des Clusters dargestellt.Elektronischer wie ionischer Radius folgen qualitativ demselben Trend: Eine deutlicheKompression bei Anlagerung der ersten Ar-Schale und eine sukzessive Ausdehnung,wenn weitere Edelgasatome hinzugefugt werden. An diesen Effekten kann man bereitsdie beiden wesentlichen Wechselwirkungen des Edelgases mit dem Cluster ablesen.

• Zum einen die bereits erwahnte Repulsion der Clusterelektronen, die auf die

Pauli-Repulsion von Seiten der Elektronen des Edelgases zuruckzufuhren ist.Dass es sich hierbei um eine kurzreichweitige, elektronische Wechselwirkung han-delt, zeigt sich auch darin, dass der elektronische Radius deutlich starker als derionische beeinflusst wird.

6.1 Konfigurationen 39

• Der zweite Effekt ist die Dipolattraktion des Edelgases. Sie wirkt gleichermaßenauf Na+-Ionen und Elektronen und fuhrt zu einer Ausdehnung des Clusters. Daes sich hierbei um eine langreichweitige Wechselwirkung handelt, ist selbst fursehr große Matrizen der Trend im Clusterradius noch deutlich erkennbar.

0.13

0.15

0.17

0.19

Eco

re [R

y]

-0.28

-0.26

-0.24

-0.22

Evd

W [R

y]

-0.04-0.03-0.02-0.01

434308164740

Ein

s [R

y]

nr. Ar atoms

Abbildung 6.2: Einschlussenergie Eins von Na8 in Ar-Matrizen (unten). Daruber sind die ein-ander weitgehend kompensierenden Beitrage des repulsiven Cores (oben) und der attraktivenvdW-Energie (Mitte) gezeigt.

Diese Interpretation wird auch durch eine detaillierte Untersuchung der einzelnenEnergiebeitrage in der Na-Ar-Wechselwirkung erhartet. Die Ergebnisse sind direkt mitdenen in Kapitel 5 fur ein einzelnes Na-Atom zu vergleichen. Fur die erst genannteRepulsion aufgrund des Pauli-Prinzips ist im hier verwendeten Modell das Corepoten-tial V cor verantwortlich. Die zugehorige Wechselwirkungs-Energie Ecor =

∫drnel(r)V

cor

wurde in Glg. 5.4 definiert und ist in Abb. 6.2 oben dargestellt. Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung liefert in Form der vdW-Energie (Glg. 3.21) einen attraktiven Bei-trag. Beide Anteile kompensieren sich großteils, aber deutlich ist zu erkennen, dass dievdW-Wechselwirkung langreichweitiger ist. Dies erklart, weshalb die Einschlussenergie

selbst fur sehr große Ar-Matrizen noch abnimmt. Diese Einschlussenergie ist hier ganzahnlich wie in Glg. 5.1 definiert als

Eins = Etot(Na8ArN) −E(ArN+13) − E(Na8) + E(Ar13) . (6.1)

Im Gegensatz zum einzelnen Na-Atom ist diese Energie hier negativ, d.h. der Ein-schlussprozess ist energetisch begunstigt. Wie ein Vergleich mit Abb. 5.5 zeigt, ist


die Ursache die sehr viel hohere vdW-Energie des ausgedehnteren und damit besserzu polarisierenden Na8-Clusters. Der Vergleich mit einer Oberflachenkonfiguration desNa8 war hier wegen der immensen Zahl der moglichen Strukturen leider nicht durch-zufuhren.

Neben der Relaxation des Clusterradius ergibt sich eine minimale Veranderung derDeformation im Fall kleiner Ar-Matrizen. Diese ist in Abb. 6.3 oben dargestellt. Derfreie Na8-Cluster weist eine leicht oblate Verformung auf. Dabei wird die Elektrondich-te weniger stark beeinflusst als die Na+-Ionen, da die “weichere” Elektronverteilung

die Verzerrung der Ionenstruktur auszugleichen versucht. Dieser Effekt bleibt fur alleeingebetteten Systeme unabhangig von der Matrixgroße in derselben Starke bestehen.

Als experimentell relativ einfach zugangliche Große ist in Abb. 6.1 auch das Io-nisationspotential angegeben. Es wird durch die Edelgasumgebung um uber 0.2 eV

reduziert, hangt daruberhinaus aber nur wenig von der Große der Matrix ab. Dieszeigt, dass es vor allem von den Atomen in der unmittelbaren Umgebung des Clustersbestimmt wird.

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

β 2

Nael

-0.25-0.20-0.15-0.10-0.050.000.05

434308164740

β 2A

r

nr. Ar atoms

Abbildung 6.3: Deformation der Ar-Matrix (unten) und des Na8-Clusters (oben).

Im Gegensatz zum Na-Cluster ergeben sich in der Struktur der Ar-Matrix deutli-che Veranderungen gegenuber der Ausgangskonfiguration. Um diese zu quantifizieren,reicht eine Analyse durch globale Formparameter nicht aus. Deshalb ist in Abb. 6.4die radiale Dichteverteilung in der Ar-Matrix gezeigt. Hierzu wird den Ar-Atomen zurbesseren Darstellung eine Gaußformige Dichte zugewiesen und die folgende radialeVerteilungsfunktion betrachtet:

RVF(r) =

NRg∑

i=1

exp

(

−(r −Ri

σ

)2)

(6.2)

Die radialen Abstande Ri sind hier in Bezug auf den Schwerpunkt des Na-Clustersangegeben. Um Effekte, die von der endlichen Oberflache herruhren, von solchen, dieaufgrund des eingebetteten Clusters auftreten, unterscheiden zu konnen, sind in der

6.1 Konfigurationen 41

Abbildung auch die Konfigurationen gezeigt, die sich ergeben, wenn die reinen Ma-trizen relaxiert werden ohne zuvor die zentralen Atome durch den Na-Cluster zu er-setzen. Wie schon im vorigen Kapitel erklart, ergibt sich in diesem Fall eine leichteAuswarts-Bewegung der außeren Schalen, die durch die fehlende Repulsion der Atomedes unendlichen Kristalls zu erklaren ist.

0

10

20

30

N=74Na8ArNpure Ar

010203040

N=164

010203040

N=212

01020304050

10 13 16 19 22 25 28 31

RV

F

distance [a0]

N=434

Abbildung 6.4: Radiale Verteilung der Ar-Atome in einer Matrix bestehend aus N Ato-men; Die vertikalen Linien entsprechen den Positionen im Ar-Kristall. Zum Vergleich ist dieKonfiguration des reinen Ar-Clusters ohne entfernte Zentralatome gezeigt (gestrichelt).

Werden nun die zentralen Atome durch den Cluster ersetzt, so bleibt die Anord-nung der Atome in Schalen bestehen. Somit ist dieses Ordnungsschema nach radialenSchalen nach wie vor sinnvoll. Es kommt jedoch zu einer deutlichen Aufspaltung derSchalen, die bis an den Rand der Matrix reicht. Eine genauere Analyse zeigt, dass es

sich um eine leicht oblate Deformation des Edelgases handelt. Da auch das freie Na8

eine solche Verformung aufweist, liegt die Vermutung nahe, dass diese sich auf die Ma-trix ubertragt. Fugt man weitere Atome hinzu, so stabilisiert sich die Konfigurationin etwa um die des Kristalls aber die durch den Cluster induzierte oblate Aufspaltung


bleibt bestehen. Dagegen unterscheiden sich gerade die kleinen Matrizen mit NAr≤74

erheblich von der Kristallkonfiguration. Auch sind fur diese kleinen Ar-Konfigurationendie Strukturen sehr stark von den Details der Bindung an den Na-Cluster dominiertund das Hinzufugen einzelner Ar-Atome kann erheblichen Einfluss auf die Struktur derMatrix haben. Eine Bestimmung der echten Grundzustand-Konfiguration stellt hierextreme Anforderungen an das Verfahren zur Strukturbestimmung. Je nach Wahl derStartkonfigurationen erhalt man mehr oder minder verzerrte fcc-Strukturen. Ausge-hend von den Ergebnissen zu sehr kleinen Matrizen in Kap. 5 sind aber eher Ikosaeder-

Strukturen fur den Grundzustand zu erwarten. Deshalb werden im folgenden vorwie-gend die großeren Systeme mit NAr≥ 74 diskutiert, die dem Kristalllimes in kubischerSymmetrie naher kommen.

6.2 Optischer Response

Ein wichtiger Aspekt, der auch fur das weitere Verstandnis starkerer Laseranregungeneine wichtige Rolle spielt, ist der optische Response, d.h. die Reaktion des elektroni-schen Systems auf eine schwache außere Anregung. Im Fall von Metallclustern wirdder Dipol-Response durch das Mie-Plasmon dominiert [Eka99], auf das der Großteilder optischen Osziallatorstarke entfallt. Hierbei handelt es sich um eine Plasmonan-regung, die mit einem Dipolmoment verknupft ist und durch die kollektive Oszilla-tion der Cluster-Valenzelektronen gegen den ionischen Hintergrund zustande kommt.Die korrekte Bezeichnung ist daher Plasmon-Polariton [Kre95]. In einer MeanfieldBeschreibung lasst sich der kollektive Mode als koharente Kombination von Teilchen-Loch (TL) -Anregungen mit Restwechselwirkung verstehen. Eine Naherung, die diese

Anregung beschreiben kann, ist die Random Phase Approximation (RPA), zu der diehier verwendete TDLDA im Limit kleiner Amplituden aquivalent ist. Daruberhinausexistieren im Spektrum Ubergange, die den durch die Restwechselwirkung verscho-benen TL-Anregungen zuzuschreiben sind und um wenigstens eine Großenordnungunterdruckt sind.

Zur Untersuchung des optischen Response werden die in Kap. 4 beschriebenen Me-thoden der Spektralanalyse verwendet. Im Fall von Na8 ist das Mie-Plasmon besondersklar ausgepragt, wie man dem oberen Teil von Abb. 6.5 entnimmt. Betrachtet man dasSpektrum des eingebetteten Clusters Na8Ar74, so findet sich neben einer globalen Ver-schiebung der Plasmonenergie, die spater diskutiert wird, eine Aufspaltung in mehrereSub-Peaks. Eine Vergroßerung der Matrix zu Na8Ar164 resultiert wieder in einer sehrreinen Resonanz, die der des freien Na8 sehr ahnlich ist. Die beobachtete Aufspaltungberuht auf einer Uberlagerung von TL-Anregungen mit dem kollektiven Mode und istals Landaudampfung bekannt [Rei96]. Zur Verdeutlichung wurden in den Spektren dieEnergien der TL-Anregungen ohne Restwechselwirkung als vertikale Linien mit einge-

zeichnet. Die Hohe entspricht dabei dem Ubergangsmatrixelement |〈ϕi|z|ϕj〉|2 zwischenbesetzten und unbesetzten Zustanden. Klar ist zu erkennen, dass sich die Einteilchen-Anregungen bei Einbettung verschieben und im Fall von Na8Ar74 im Bereich nahe derResonanz liegen. Eine Vergroßerung der Matrix zu Ar164 bewirkt eine “Kompression”

6.2 Optischer Response 43

100

1

1e−2

Na8 free

100

1

1e−2

Na8Ar74

100

1

1e−2

0 1 2 3 4 5

P(ω

) [e

V−

1 ]

energy [eV]

Na8Ar164

Abbildung 6.5: Dipolspektra des freien und eingebetteten Na8. Die vertikalen Linien stellendie Energien der TL-Ubergange ohne Rest-Wechselwirkung dar. Neben einer Blauverschie-bung der Plasmonenergie ist eine deutliche Fragmentierung der Plasmonresonanz im FallNa8Ar74 zu erkennen.

der TL-Anregungen deutlich oberhalb der Plasmonenergie, so dass keine Interferenzmit dem Plasmon mehr gegeben ist. Entsprechend ist die Landaudampfung in diesemFall wieder reduziert.

Der zweite Effekt, der sich im Spektrum ablesen lasst, ist eine globale Verschiebungder Plasmonresonanz. In Abb. 6.6 ist die im Intervall [1.9 eV, 2.9 eV] gemittelte Plas-monenergie und ihre Varianz, die als Maß fur die Breite der Resonanz dient, gezeigt.

ωMie =

∫

dω ωP (ω) (6.3)

∆ω2 =

∫

dω (ω − ωMie)2 P (ω) (6.4)

Fur alle hier betrachteten Systeme ergibt sich eine Blauverschiebung der Resonanzin der Ar-Matrix. Weiterhin lassen sich aus dem Trend dieser Plasmonenergie ωMie

mit der Matrixgroße einige interessante Schlusse hinsichtlich der Wechselwirkung vonCluster und Edelgas ziehen.

Die kleinste Matrix NAr = 30 zeigt eine starke Blauverschiebung der Resonanzener-gie um uber 0.2 eV bezuglich des freien Na8. Das Anlagern weiterer Ar-Schalen kehrtden Trend um und die Plasmonenergie sinkt. Die Rotverschiebung nimmt sehr lang-sam ab und selbst fur NAr = 434 ist noch keine Konvergenz gegen einen Kristall-Limes


9.9 10.1 10.3 10.5 10.7

434308164740

dist

1st s

hell

[a0]

nr. Ar atoms

0.80

0.90

1.00

(�∆ω

2 �)1/2 [e

V]

2.60

2.70

2.80

ωM

ie [e

V]

Abbildung 6.6: Mittlere Energie (oben) und Breite (Mitte) des Mie-Plasmons fur unter-schiedliche Matrixgroßen. Darunter ist der Abstand der innersten Ar-Schale zum Clusterdargestellt.

abzulesen. Die Blauverschiebung wurde bereits im Fall eines einzelnen eingebettetenNa-Atoms gefunden und dort als Effekt der Pauli-Repulsion der Ar-Atome identifi-ziert. Dem unteren Teil der Abb. 6.6 entnimmt man, dass die nachsten Ar-Atome

naher an den Cluster rucken, wenn die Matrix vergroßert wird. Aufgrund dessen er-wartet man zunachst eine weitere Erhohung der Plasmonenergie, aber der Effekt wirdbereits fur NAr = 42 von der Rotverschiebung kompensiert. Diese ist ein Ergebnis derattraktiven Dipol-Dipol Kopplung zwischen dem Plasmon und den Ar-Dipolen. Dabeikommen gleichermaßen Beitrage der oszillierenden Ar-Dipole im Dipolmodell, die zueinem dynamischen Stark-Shift fuhren, als auch Beitrage der vdW-Wechselwirkung inBetracht. Um die Starke beider Effekte separat abschatzen zu konnen, werden folgendeFalle betrachtet:

1. Die Polarisierbarkeit des Edelgases wird rein statisch behandelt. Dies lasst sicherreichen, indem die Dipolmomente im nicht angeregten Zustand fixiert werden.Ebenso wird fur das dichteabhangige vdW-Potential, das des Grundzustandsbeibehalten.

2. Die Dipole werden wie oben fixiert, aber die vdW-Wechselwirkung wird volldynamisch beschrieben.

Die Testrechnungen, die an Na8Ar164 durchgefuhrt wurden und deren Ergebnisse in

6.2 Optischer Response 45

Abb. 6.7 dargestellt sind, lassen nun folgende Interpretation zu. Durch das Einschließendes Clusters in die Matrix kommt es zu einer starken Blauverschiebung der Resonanzvon etwa 0.4 eV, wie man aus der Rechnung ohne dynamische Beitrage zur Polarisier-barkeit folgert. Vorwiegend ist dies der Effekt der Pauli-Repulsion, aber naturlich exis-tieren auch (gegenlaufige) Effekte des statischen Beitrags der vdW-Wechselwirkung.Durch die dynamische Polarisationswechselwirkung ergibt sich dann eine Rotverschie-bung von ≈ 0.2 eV, so dass im hier betrachteten Fall eine Netto-Blauverschiebung von0.2 eV verbleibt. Aus dem Vergleich der Testfalle 1 und 2 entnimmt man, dass ungefahr

ein drittel der Dipol-Dipol Kopplung auf den vdW-Beitrag zuruckzufuhren ist.

Im Unterschied zu den Ergebnissen am eingebetteten Na-Atom liefert der Dipol-effekt eine deutliche Rotverschiebung und kompensiert einen Großteil der Repulsion.Dies liegt daran, dass das Dipolmoment im Na8-Cluster sehr viel großer als im relativkleinen Na-Atom ist. Die in Abb. 6.6 ersichtliche langsame Konvergenz der Plasmon-energie ist ein weiteres Indiz der Dipol-Dipol Attraktion aufgrund deren Langreich-weitigkeit.

2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6

P(ω

) [a

.u.]

energy [eV]

no vdW, no dip

full vdW, no dip

all included

Na8 free

Na8Ar164

Na8Ar164

Na8Ar164

Abbildung 6.7: Optischer Response des eingebetteten Na8Ar164 Clusters berechnet mitverschiedenen Beschreibungen der Elektron-Ar-Wechselwirkung. Um den Effekt der dy-namischen Polarisations- und vdW-Wechselwirkung zu demonstrieren, wurden die Ar-Dipolmomente im Grundzustand fixiert (strichpunktiert) bzw. auch das dichteabhangigeFluktuationspotential Glg. 3.15 in der dynamischen Rechnung unverandert gelassen (punk-tiert).


6.3 Systematik unterschiedlicher Edelgase

Das Modell der Ar-Matrix lasst sich mit entsprechend modifizierten Parametern auchauf die Edelgase Neon und Krypton anwenden. Als elementare Systeme zur Anpassungder Alkali-Edelgas-Wechselwirkung werden die schwach gebundenen Molekule NaNeund NaKr herangezogen. Die sich ergebenden Potentiale wurden bereits in Kap. 3gezeigt.

Eg-Atom NaEg Eg bulkαRg [a−3

0 ] IP [Ry] d0 [a0] E0 [10−4 Ry] r0 [a0] Ecoh [10−4 Ry]

Ne 2.67 1.585 10.01 0.746 5.915 -0.272Ar 11.08 1.158 9.47 3.793 7.086 -1.088Kr 16.79 1.029 9.29 6.238 7.540 -1.497

Tabelle 6.1: Vergleich atomarer Großen und der Bindungseigenschaften im NaEg-Molekulund Eg-Kristall fur die hier betrachteten Edelgase Ne, Ar und Kr.

Wie im Fall von Argon wird auch hier die Matrix-Konfiguration aus der fcc-Strukturdes Edelgaskristalls gewonnen. In dem endlichen Kr-Cluster werden wiederum 13 zen-trale Atome durch den Na8-Cluster ersetzt. Bei der anschließenden Kuhlung verhalt

sich die Struktur sehr ahnlich zum Argon, d.h. es bleibt bei einer Anordnung derAtome in Schalen mit einer leicht oblaten Deformation. Wird fur Neon die gleicheAnzahl von Atomen entfernt, ist die entstandene Hohlung zu klein fur den Na-Cluster.Dies liegt zum einen an der kleineren Gitterkonstanten als auch an der großeren Bin-dungslange des NaNe. Deshalb wird eine weitere innere Schale bestehend aus sechsAtomen entfernt. Abb. 6.8 zeigt die nach Relaxation erhaltenen Neonstrukturen.

Hier finden sich deutliche Unterschiede im Vergleich zu den schwereren Edelgasen,die vor allem in der niedrigeren Bindungsenergie der Natrium-Neon-Bindung aber auchder schwacheren Bindung des Neonkristalls begrundet liegen (vgl. Ecoh in Tab. 6.1).So findet bei allen Matrixgroßen eine betrachtliche Veranderung der Ausgangskonfigu-

ration statt. In allen Fallen wird die innerste Ne-Schale weit nach außen bis nahe dernachsten Schale bei 12 a0 verschoben, was darauf hinweist, dass die Hohlung immernoch zu klein fur den Cluster ist. An diesem Ergebnis kann man ersehen, dass die Wech-selwirkung des Neon mit dem Cluster offenbar viel starker durch die Pauli-Repulsionals den attraktiven vdW-Anteil bestimmt wird. Dies ist naturlich eine unmittelbareFolge der geringen Polarisierbarkeit des Neons.

Weiterhin zeigt die Konfiguration Na8Ar206 eine vollig veranderte, amorphe Struk-tur mit kaum mehr erkennbaren Schalen. Dies demonstriert das prinzipielle Problembei der Strukturbestimmung der Ne-Matrizen: Begunstigt durch die niedrige Bindungs-energie ist eine Umstrukturierung der gesamten Matrix leicht moglich und die Zahl derIsomere betrachtlich. Das verwendete Kuhlungsverfahren wird daher noch anfalliger

fur lokale Minima der BO-Flache. Eine gewisse Stabilisierung tritt erst in der großenKonfiguration mit 428 Atomen auf, wo dann auch wieder die einzelnen Schalen derAusgangskonfiguration, allerdings an stark verschobenen Positionen, zu identifizierensind.

6.3 Systematik unterschiedlicher Edelgase 47

0

10

20

30

N=68Na8NeNpure Ne

010203040

N=158

010203040

N=206

01020304050

10 13 16 19 22 25

RV

F

distance [a0]

N=428

Abbildung 6.8: Radiale Struktur der Neon-Matrizen in Na8ArN in einer Darstellung gemaßGlg. 6.2. Man beachte die starke Verschiebung der innersten Schale. 18 Ne-Atome wurdendurch den Cluster ersetzt.

Werden an die Neon-Matrizen weitere Atome angelagert, komprimieren sich dieinneren Schalen viel starker als dies fur Argon beobachtet wurde. Eine Ursache hierfurist das Verhaltnis der Bindungsenergien der Na-Eg- und Eg-Eg-Bindung, das fur Neonetwas geringer ist. Dadurch wirken sich Veranderungen der Neonstruktur, wie dasHinzufugen weiterer Randatome, starker auf die Ne-Cluster Bindungen aus.

Sind die Konfigurationen der Edelgasmatrizen bekannt, lassen sich als nachstessystematisch statische Eigenschaften wie die Einschlussenergie und die Auswirkungder Edelgasumgebung auf den Na8-Cluster untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse inAbb. 6.9 stimmen sehr gut mit den Effekten uberein, die man aufgrund der unter-

schiedlichen Polarisierbarkeiten der verschiedenen Edelgase erwartet.

Die Einschlussenergie nimmt von Neon uber Argon zu Krypton stark ab. Diesbestatigt die Bedeutung des Polarisationseffekts, wenn es um den moglichen Einschlusseines Clusters in das Edelgas geht. Die Einschlussenergien in Neon sind durchweg


-0.04-0.02

0 0.02

ener

gyin

s [R

y] Ne Ar Kr

0.3

0.31

0.32

0.33

IP [R

y]

6.3

6.4

6.5

rmsel

[a0]

5.2

5.3

5.4

428302158680

rmsN

a [a0]

434308164740

nr. of Rg-atoms

434308164740

Abbildung 6.9: Vergleich einiger statischer Obervabler bei der Einbettung von Na8 in unter-schiedliche Edelgasmatrizen.

positiv, was zeigt, dass die Einbettung von Na8 in Neon kein energetisch bevorzugterProzess ist. Weiterhin ist diese Energie anders als bei Argon nahezu unabhangig von

der Matrixgroße – eine direkte Folge der geringen Polarisierbarkeit. Alle Edelgasereduzieren das Ionisationspotential (IP) des Clusters. Der Effekt ist fur Neon undKrypton etwas schwacher als in Argon, so dass sich hier der Trend in der Reihe derEdelgase nicht fortsetzt. Dies liegt daran, dass das IP in komplexer Weise durch dasrepulsive Core-Potential und die Konfiguration des Edelgases in der unmittelbarenUmgebung des Clusters bestimmt wird.

Anhand der entgegengesetzten Wirkung des kurzreichweitigen Eg-Corepotentialsund der Dipolpolarisation lassen sich auch die – durchweg geringen – Veranderun-gen des elektronischen Clusterradius in den verschiedenen Matrizen erklaren. Bei der

Einbettung in Neon und Argon verringert sich der Radius, da die Pauli-Repulsion inForm des Corepotentials insgesamt die Polarisation uberwiegt. Wahrend es in Neonmit zunehmender Matrixgroße zu einer Kompression der Elektrondichte kommt, zeigtArgon den umgekehrten Trend. Fur Neon ist dies eine direkte Folge der naher an den

6.3 Systematik unterschiedlicher Edelgase 49

Cluster ruckenden innersten Schale nachster Ne-Nachbarn (Abb. 6.8). In Argon ist die-ser Abstand dagegen konstant und die beobachtete Ausdehnung mit der attraktivenvdW-Wechselwirkung der zusatzlichen außeren Schalen zu begrunden. Diese Attrakti-on ist im leicht polarisierbaren Krypton sogar so stark, dass sie zu einer Vergroßerungdes elektronischen Radius im Vergleich zum freien Cluster fuhrt. Der ionische Clus-terradius wird generell schwacher von der Edelgasumgebung beeinflusst, verhalt sichaber qualitativ gleich wie der elektronische.

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3

434308164740

ωM

ie [e

V]

nr. Rg-atoms

ArNeKr

Abbildung 6.10: Plasmonenergie des in verschiedene Edelgasmatrizen eingebetteten Na8-Clusters. Klar ist der Einfluss der unterschiedlichen Polarisierbarkeiten zu erkennen.

Die wichtigste Eigenschaft, weil sie experimentell am einfachsten zuganglich ist, istnaturlich die Plasmonenergie. Wie schon aufgrund der Cluster-rms-Radien zu erwar-

ten, zeigt Neon eine deutliche Blauverschiebung von etwa 0.3 eV, die wegen der geringenPolarisierbarkeit fast unabhangig von der Matrixgroße ist. Dagegen fuhrt der Polarisa-tionseffekt zu einer Reduktion der Plasmonenergie, wenn jenseits von NRg≈74 weitereAtome hinzugefugt werden. Krypton-Matrizen liefern fur NKr ≥ 128 insgesamt eineRotverschiebung, die bei Vergroßerung der Matrix noch starker als in Argon ausfallt.Die Verschiebung betragt, wenn die Matrix von 164 auf 434 Atome vergroßert wird,0.026 eV fur Argon und 0.036 eV fur Krypton. Das entspricht im Verhaltnis in etwa denunterschiedlichen Polarisierbarkeiten der beiden Edelgase.

Ein interessantes Detail zeigt sich im Fall der Na8Ne206 Konfiguration, die, wiezuvor erwahnt, eine amorphe Struktur aufweist. Hinsichtlich der Plasmonenergie zeigtdiese eine geringfugige Abweichung von den anderen Konfigurationen. Ohne naher auf

die konkreten Effekte einzugehen, demonstriert dies, dass strukturelle Einzelheitensich nur schwach auf die Energie der Plasmonanregung auswirken. Dies relativiert dieprinzipiellen Unsicherheiten bei der Bestimmung der genauen Matrixstruktur, wennman an Fragestellungen des optischen Response interessiert ist.


Abbildung 6.11: Experimentell gemesse-nes Spektrum von Ag8 in verschiedenenEdelgasmatrizen. Die Daten sind [Die02]entnommen.

3.94

3.95

3.96

3.97

3.98

3.99

4

4.01

4.02

0 20 40 60 80 100 120 140

ωM

ie [e

V]

nr. of raregas atoms

Ag8 experiment

NeArKr

Vergleich mit experimentellen Ergebnissen fur Ag8

Leider existieren keine Experimente, in denen die optischen Eigenschaften eines einge-betteten Na8-Clusters untersucht wurden. Allerdings wurden spektroskopische Unter-suchungen an massenselektierten Clustern und speziell an Ag8 in He-Tropfchen [Die02]durchgefuhrt. Dort war es auch moglich, den Einfluss schwererer Edelgase zu studie-ren, indem die He-Tropfchen entsprechend dotiert wurden. Bei der Interpretation wirdhierbei angenommen, dass sich das Edelgas in Form einer Matrix um den Metallclus-ter anlagert. Zusammen mit der niedrigen Temperatur des ultrakalten Heliums (0.4 K)sind die experimentellen Bedingungen den hier durchgefuhrten Simulationen erfreulich

ahnlich.Ein gravierender Unterschied besteht naturlich in der Verwendung von Silber als

Clustermaterial. Als Ubergangsmetall weist dieses ein sehr viel komplizierteres Anre-gungsspektrum auf als das vergleichsweise einfache Natrium. Die Plasmonenergie wirdstark von der Polarisation der d-Elektronen beeinflusst und liegt im freien Cluster beietwa 3.5 eV. Eine ausfuhrliche Diskussion findet sich in [Yab99]. Trotz der qualitativenUnterschiede beim Zustandekommen der Plasmonanregung ist es dennoch interessant,den in [Die02] gemessenen Effekt der Edelgasumgebungen mit den hier fur Natriumerhaltenen Ergebnissen zu vergleichen. Prinzipiell zeigt das Experiment eine Blauver-schiebung in Neonmatrizen, eine fast unveranderte Plasmonenergie in Argon und eineRotverschiebung in Krypton, d.h. der qualitative Trend in der Reihe der Edelgase wird

auch experimentell bestatigt. Generell sind die Veranderungen der Plasmonenergie je-doch kleiner als die hier erhaltenen Ergebnisse fur Natrium. Allerdings beschrankensich die experimentellen Daten fur Argon und Krypton auf sehr kleine Matrixgroßen,fur die wegen der strukturellen Unsicherheiten hier keine umfassenden Untersuchungendurchgefuhrt wurden. Verglichen mit den Ergebnissen fur Na8 zeigt der Ag8-Clustereine starker rotverschobene Plasmonresonanz, was durch die starkere Polarisierbarkeitdes Silberclusters zu erklaren ist.

Kapitel 7

Dynamik von eingebettetem Na8

Ein Großteil der experimentellen Untersuchungsmethoden fur Metallcluster beruht aufder Verwendung von Laseranregungen. Dabei reichen die typischen benutzten Inten-sitaten von 109 bis 1015 W/cm2 und mehr. Der Bereich niedriger Feldstarken dientvor allem der Untersuchung elektronischer Eigenschaften, wie sie in Form des opti-schen Response im vorangehenden Abschnitt diskutiert wurden. Zahlreiche Beispielefinden sich in [Kre95,Hab94]. Besonders zu erwahnen ist die Methode der Photoelek-

tronenspektroskopie, die einen direkten Zugang zur Bestimmung der elektronischenZustandsdichte bietet [Wri02]. Mit Hilfe der “Pump-Probe”-Technik, bei der ein zwei-ter, verzogerter Laserpuls die Besetzung der Zustande abbildet, ist es sogar moglich,die Veranderung der Zustande zeitaufgelost zu verfolgen [Pon03]. Um die Dynamik derElektronen zeitlich aufzulosen, sind hierfur moglichst kurze Laserpulse mit einer Puls-dauer von wenigen Femtosekunden notwendig. Die Moglichkeit, Deformationen derIonenstruktur mit Hilfe der “Pump-Probe”-Methode abzubilden, wurde am Beispielvon Na-Clustern in [And04] demonstriert.

Im gesamten folgenden Abschnitt werden nun Laseranregungen des Na8-Clustersbetrachtet, der in eine Ar-Matrix eingebettet ist. Meist erfolgt der direkte Vergleichmit dem freien Cluster. Als Einstieg in das sehr umfangreiche Gebiet der laserindu-zierten Dynamik werden zunachst beispielhaft einige grundlegende Trends mit denverschiedenen Laserparametern vorgestellt. Hierzu wird einmal bei fester Intensitatdie Laserfrequenz ωlas variiert und zum anderen bei festem ωlas die Pulslange undFeldstarke verandert. Der Emissionsgrad erweist sich als Große, die experimentell am

einfachsten zuganglich ist und deshalb auch hier primar untersucht wird.

7.1 Trends mit Laserparametern

An erster Stelle steht hier die Abhangigkeit der Ionisation von der Laserfrequenz ωlas.Sie wurde fur Na+

9 im Bereich um die Plasmonresonanz fur unterschiedliche Laserin-

tensitaten bereits in [Ull97] untersucht. Hier ist in Abb. 7.1 die Elektronemission imFall einer moderaten Feldstarke gezeigt. Betrachtet man Anregungen unterhalb derIonisationsschwelle, erkennt man eine sehr gute Ubereinstimmung mit dem Dipolspek-trum des Clusters, das unmittelbar darunter abgebildet ist. Die Plasmonanregung ist

52 Kapitel 7. Dynamik von eingebettetem Na8

10-310-210-1100

Nes

cNa8 free

I0=4.3 1010 W/cm2Na8Ar164

0.1

1

10

100

2 3 4 5

P(ω

) [a

.u.]

ω [eV]

2 3 4 5

ω [eV]

Abbildung 7.1: Abhangigkeit der Elektronemission von der Laserfrequenz (oben) im freienund eingebetteten Na8. Das IP ist durch die vertikale Linie gekennzeichnet. Darunter istzum Vergleich jeweils das Dipolspektrum (bei linearer Anregung) gezeigt.

gleichermaßen wie die viel schwacheren Einteilchenanregungen direkt in einer Zunah-me der Ionisation bei der jeweiligen Anregungsfrequenz abzulesen. Dabei spiegeln sichdie relativen Oszillatorstarken der einzelnen Anregungsmoden auch direkt in einementsprechenden Verhaltnis der Elektronausbeuten wieder, egal ob es sich um Emis-sion aufgrund einer kollektiven oder einer Einteilchenanregung handelt. Somit liegt

eine Interpretation nahe, wonach der Laser das System entsprechend des ResponseP(ω) antreibt, die eigentliche Starke der Emission aber weitgehend unabhangig vomCharakter der Anregung ist.

Im Bereich der Ionisationsschwelle wurde man zunachst eine starke Zunahme derEmission erwarten, da hier erstmals eine direkte Anregung (in einem Ein-Photonpro-zess) in das Kontinuum erfolgen kann. Statt dessen findet man eher eine allgemei-ne Zunahme der Ionisation in einem relativ weiten Bereich um das IP (verglichenmit dem hier starker abfallenden Dipolresponse). Dieses Verhalten deutet auf einenkomplizierteren, nichtlinearen Emissionsmechanismus unter Beteiligung der Zustande

an der Kontinuumskante hin. Trotz der eher geringen Laserintensitat scheinen sol-che Nicht-Linearitaten schon hier aufzutreten. Zu berucksichtigen ist auch, dass dieVerwendung absorbierender Randbedingungen zwar prinzipiell die Beschreibung un-gebundener Zustande erlaubt, wegen der endlichen Simulationsbox jedoch zusatzlich

7.1 Trends mit Laserparametern 53

auch quasi-gebundene Zustande existieren, wie sie ausschließlich bei reflektierendenRandbedingungen auftreten wurden. Diese modifizieren die Zustandsdichte des Kon-tinuums in kunstlicher Weise abhangig von der Große des Simulationsgitters.

Jenseits der Ionisationsschwelle wird die Emission noch viel starker von dieser arti-fiziellen Zustandsdichte des “Quasi”-Kontinuums dominiert. Dies wurde explizit durchSimulationen bei unterschiedlichen Boxgroßen getestet und zeigt, dass hier eine sehrvorsichtige Interpretation der Ergebnisse notwendig ist. Da im folgenden jedoch im-mer Laserfrequenzen weit unterhalb des IP untersucht werden, ist die Problematik im

weiteren ohne Bedeutung.Beim Vergleich der Ergebnisse fur den freien und eingebetteten Cluster finden sich

keine qualitativen Unterschiede, die uber die verschobene Plasmonenergie und dieveranderte Einteilchenstruktur hinausgehen. Erwahnt sei noch, dass eine direkte Um-setzung der obigen Untersuchung ins Experiment die Verwendung eines uber einenriesigen Bereich durchstimmbaren Lasers erforderte, so dass die Diskussion hier nurzur Demonstration des prinzipiellen Einflusses der Laserfrequenz dient.

5

1

10-1

10-2

1011 1012 1013

Nes

c

Imax [W/cm2]

Na8Ar164ωlas=0.16 Ry

∼ I2 230 Ws/cm2

164 Ws/cm2

41 Ws/cm2

20.5 Ws/cm2

10.2 Ws/cm2

5.1 Ws/cm2

1011 1012 1013

Imax [W/cm2]

Na8 freeωlas=0.16 Ry

∼ I2

Abbildung 7.2: Elektronemission infolge Laseranregung im eingebetteten (links) und freienNa8-Cluster (rechts). Punkte gleicher Fluenz sind durch Linien verbunden. Die Lange dessin2-Laserpulses nimmt von links nach rechts jeweils von 600, 400, 200, 100, 50 bis 25 fs ab.Nicht eingezeichnete Punkte weisen so hohe Feldstarken auf, dass sie zur Explosion undvollkommenen Ionisation des Clusters fuhren.

Eine andere interessante Fragestellung ist die Abhangigkeit der Emission von derLaserintensitat. In Abb. 7.2 ist diese fur verschiedene Intensitaten und Pulslangen dar-gestellt. Die Laserfrequenz wird fur diese Untersuchung zu 0.16 Ry, also unterhalb derPlasmonfrequenz gewahlt. Ferner sind die Datenpunkte nach der Fluenz F des Lasers


gruppiert. Hierbei handelt es sich um die uber das Laserprofil integrierte Flussdichte:

F =c

2ε0

∫ T

0

dt E2(t) =3

16ImaxT , (7.1)

wobei die letzte Identitat fur das hier verwendete sin2-Profil und lange Laserpulsemit mehreren Oszillationen des Feldes gilt. In Abb. 7.2 entsprechen also Punkte mitgegebener Fluenz und niedrigerer Intensitat einer langeren Pulsdauer T . Im freien wieeingebetteten Fall zeigt sich eine recht komplizierte Abhangigkeit von Intensitat und

Pulsdauer.Am ehesten lassen sich im perturbativen Bereich qualitative Aussagen machen. In

diesem Regime kommt es zu Multi-Photon-Absorption. Da das IP im eingebettetenNa8 0.29 Ry betragt, kann Ionisation hier in einem 2-Photon-Prozess erfolgen. EineMulti-Photon Storungsentwicklung sagt hierfur ein Nesc ∝ I2

max Verhalten der Ioni-sation bei konstanter Pulslange voraus [Gav92]. Dies wird durch die Ergebnisse hierbestatigt, wie an der Ubereinstimmung der Emission mit dem I2 Gesetz bei einerPulsdauer von 600 fs (strichpunktierte Gerade in Abb. 7.2) abzulesen ist. Andererseitszeigt sich bei geringer Anregung eine Abhangigkeit Nesc ∝ Imax bei gegebener Fluenz(F = 5.1 Ws/cm2). Unter Berucksichtigung von Glg. 7.1 schließt man daher auf ein Ver-halten Nesc ∝ I2

maxT der Ionisation im linearen Bereich. Das IP des freien Clusters liegt

etwas hoher bei 0.32 Ry, d.h. genau an der Schwelle zur 3-Photonabsorption. Dennochscheint hier noch ein 2-Photonprozess zur Ionisation ausreichend, da sich qualitativdieselben Gesetzmaßigkeiten wie im eingebetteten Cluster finden.

Verlasst man den Bereich der linearen Anregungen, so weicht die Emission von demgenannten Potenzgesetz ab und die Ionisation wird demgegenuber reduziert. Dieser Ef-fekt tritt im freien Cluster sehr viel deutlicher auf als in Na8Ar164. Hierfur wird eineInterpretation unter Berucksichtigung der Plasmonresonanz gegeben. Die vorangehen-de Untersuchung hat bereits gezeigt, dass der Ionisationsgrad stark von der relativenPosition von Plasmon- und Laserfrequenz abhangt. Im Vorgriff auf ein spateres Ergeb-nis (Abb. 7.4) sei ferner erwahnt, dass die Energie des Plasmons bei Ionisation eine

Blau-Verschiebung erfahrt. Somit verschlechtert die bei starkeren Intensitaten einset-zende Ionisation die Resonanz des Clusters mit dem Laser und erschwert eine weitereElektronemission. Das Argument wird dadurch gestutzt, dass eine nennenswerte Plas-monverschiebung im freien Na8 bei einer Emission von etwa 0.05 Elektronen beginnt.Genau dort zeigt sich in Abb. 7.2 die Unterdruckung der Ionisation. Da sich die Plas-monenergie im eingebetteten Cluster bei Anregung weniger verandert, findet sich furdiesen Fall kein solch ausgepragtes Plateau in der Emission.

Betrachtet man noch starkere Anregungen, so werden Effekte der Ionbewegungwichtig. In einem solchen Fall dehnt sich der Cluster aufgrund des Coulombdrucksder Ionen aus, so dass die Plasmonenergie zuruck zu kleineren Energien verschobenwird und sogar unterhalb des ursprunglichen Wertes in direkte Resonanz mit dem

Laser gelangen kann [And02] . Hierdurch lasst sich verstehen, weshalb hohere Inten-sitaten bei fester Fluenz nicht notwendig zu einer starkeren Ionisation fuhren, wie diesin Abb. 7.2 im Fall von Na8Ar164 fur F ≥ 164 Ws/cm2 beobachtet wird. Ausgedrucktdurch die Pulsdauer bedeutet dies, dass langere Pulse zu hoheren Ladungszustanden

7.2 Systematik zur Anregungsenergie 55

fuhren. In einer Resonanzsituation wird die aus dem Laserfeld absorbierte Energiezunachst in die innere Anregung des Plasmons umgesetzt und fuhrt nicht zur instan-tanen Elektronemission [Cal00]. Das bedeutet, dass das System langer in Resonanzmit dem Laser bleibt und die absorbierte Energie starker von der Pulsdauer als derIntensitat bestimmt wird. Die derart transferierte Energie fuhrt dann auf einer lange-ren Zeitskala zu einer erhohten Elektronemission. Schließlich sei erwahnt, dass imeingebetteten Cluster das umgebende Substrat die Coulombexplosion verzogert (vgl.Kap. 8). Hierdurch kann die Ionkonfiguration, die einer Resonanzsituation entspricht,

langer stabilisiert werden, so dass ein Zweischrittprozess vorstellbar ist: Zunachst wirdin einer off-resonanten Anregung der Cluster ionisiert, so dass er sich ausdehnt unddas Plasmon in Resonanz mit dem Laser gelangt. Im zweiten Schritt sollte dann sovielEnergie absorbiert werden, dass es letztendlich zur Explosion kommt.

Nachdem hier beispielhaft der prinzipielle Einfluss von Laserfrequenz und -intensitatdemonstriert wurde, soll nun im nachsten Schritt detaillierter betrachtet werden, wiesich eine starkere Anregung auf das Mie-Plasmon auswirkt und welche Rolle hierbeidas Edelgassubstrat spielt. Im Anschluss wird die Dynamik des kombinierten Systemsaus Na-Cluster und Ar-Matrix bei moderater Anregung, d.h. unterhalb der Schwellezur Coulombexplosion, untersucht.

7.2 Systematik zur Anregungsenergie

Die vorangehenden Untersuchungen haben gezeigt, dass schon bei relativ niedrigenAnregungsenergien durchaus Details der Laserdauer von Bedeutung sind, was eine sys-tematische Untersuchung dieser Anregungen anhand eines einzelnen Parameters, etwader Laserintensitat, erheblich erschwert. Deshalb wird hier zunachst der Grenzfall sehrkurzer Pulse betrachtet und der in Glg. 4.10 beschriebene “Boost” als Anregungsme-chanismus verwendet. Dieser erzeugt eine spektral sehr ausgedehnte Anregung allerDipolmoden. Die Energien reichen von 0.2 Ry, was mit einer Ionisation von durch-

schnittlich 0.05 Elektronen noch als linear eingestuft werden kann, bis knapp unter-halb der Schwelle, wo fur den freien Cluster Coulombexplosion zu erwarten ist. Dashauptsachliche Interesse gilt wieder dem Dipol-Response, der in Abb. 7.3 dargestelltist.

Der auffalligste Effekt bei Erhohung der Anregungsenergie ist eine Verbreiterungder Plasmonresonanz. Dies druckt sich in Abb. 7.3 vor allem durch eine niedrigeremaximale Oszillatorstarke in Ubereinstimmung mit der optischen Summenregel aus.Entscheidend ist, dass sich der eingebettete Cluster unter diesem Aspekt vollig gleichwie der freie Cluster verhalt. Somit lasst sich folgern, dass das polarisierbare Edelgas-Substrat, wie beim optischen Response festgestellt, zwar einen deutlichen Einfluss aufdie energetische Position des Plasmons hat, aber auch bei starkerer Anregung die

kollektive Struktur erhalten bleibt. Quantitativ bestatigt wird dies durch das zwei-te Moment der gemittelten Dipolstarke (∆ω2)1/2 (Glg. 6.4), das im mittleren Teil vonAbb. 7.4 dargestellt ist und fur den freien wie eingebetteten Cluster dieselbe Abhangig-keit von der Anregungsstarke zeigt. Bei genauerer Betrachtung der Spektren 7.3 finden


0

500

1000

1500 E*=0.4 Ry Na8Ar164

Na8 free

0

500

1000

1500 E*=0.2 Ry

0

500

1000

1500 |P(ω

)| [e

V-1

]

E*=0.08 Ry

0

500

1000

1500

2.4 2.6 2.8 3 3.2

energy [eV]

E*=0.02 Ry

Abbildung 7.3: Entwicklung des Dipolspektrums bei Erhohung der Anregungsenergie. Ge-zeigt ist das Spektrum in einem relativ schmalen Bereich um die Plasmonenergie. Dabeiwird jeweils der Fall des freien mit dem eingebetteten Na8Ar164 verglichen.

sich auf der niederenergetischen Seite des Plasmons Sub-Peaks, die ihre Ursache inder Kopplung an die Ionenbewegung des Clusters haben und im folgenden Abschnittausfuhrlich diskutiert werden.

Zuvor soll noch ein Blick auf die gemittelte Plasmonenergie ωMie geworfen werden.Bereits Abb. 7.3 ist zu entnehmen, dass es infolge der Ionisation zu einer Blauverschie-bung kommt. Dies ist eine umittelbare Folge der starkeren Bindung der verbleibendenElektronen und des dadurch reduzierten elektronischen Radius. Explizit lasst sich derTrend dem oberen Teil in Abb. 7.4 entnehmen. Zum Vergleich ist auch der Ionisations-grad mit angegeben. Er ist geringfugig hoher fur den eingebetteten Cluster, wie sichqualitativ anhand des niedrigeren IP verstehen lasst. Wegen der hoheren Ionisationist zunachst auch eine großere Blauverschiebung zu erwarten. Jedoch ist das Gegenteil

der Fall. Wahrend der freie Cluster eine starke Verschiebung zeigt, ist der Shift furNa8Ar164 sehr viel schwacher und nahezu konstant fur alle Anregungsenergien. Hierbeihandelt es sich um einen Effekt, der sehr sensibel vom Corepotential Glg. 3.22 abhangt.So wurde in [Feh06a] mit einem geringfugig modifizierten Corepotential ein qualitativ

7.3 Analyse einer starken Anregung 57

unterschiedliches Verhalten des eingebetteten Clusters gefunden. Die hier beobachtetegeringere Verschiebung stimmt jedoch mit einer geringeren Kompression des elektro-nischen Clusterradius uberein, wenn man zum geladenen Na+

8 ubergeht (Abb. 7.5).Da die Plasmonenergie in einer einfachen Abschatzung direkt mit dem Clusterradiusverknupft ist, ωMie ∝ R

−3/2ms , ist das hier erhaltene Ergebnis konsistent.

2.55 2.6

2.65 2.7

2.75 2.8

2.85 2.9

ωM

ie [e

V]

Na8Ar164Na8 free

1

1.5

2

2.5

3

(�∆ω

2 )1/2 [e

V]

0

0.5

1

1.5

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Nes

c

E* [Ry]

Abbildung 7.4: Abhangigkeit der Plasmonanregung von der Starke der Anregung. Verglichenwird die gemittelte Plasmonenergie (oben) und die spektrale Breite (Mitte) fur den freienund eingebetteten Cluster. Unten ist die Zahl der emittierten Elektronen dargestellt.

Insgesamt ist zu beachten, dass die Veranderungen der Plasmonenergie im Bereichvon 0.1 eV recht gering sind und, wie schon bei der Diskussion der Plasmonenergie

festgestellt, hart an der Auflosungsgrenze des Modells liegen. Dies gilt besonders, da dieAr-Corepotentiale die Wellenfunktionen im Außenbereich des Clusters, d.h. den “Spill-out” modifizieren. Gerade dieser Bereich kann aber bei kleinen Clustern erheblichenEinfluss auf die Plasmonenergie haben.

7.3 Analyse einer starken Anregung

Im folgenden wird die gekoppelte Dynamik von Cluster und Ar-Matrix initiiert durcheinen kraftigen “Boost” der Energie 0.7 Ry anhand verschiedenster Großen detailliert


Abbildung 7.5: Verringerung deselektronischen rms-Radius beiIonisation von Na8 (Ionenstruk-tur bleibt fixiert). Die geringereKompression des eingebettetenNa8 bestatigt die geringere Ver-schiebung der Plasmonenergie inAbb. 7.4.

6

6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

6.6

10

rms e

l [a 0

]charge state

Na8

Na8+

Na8 freeNa8Ar164

untersucht. Als typisches System wird hier wieder Na8Ar164 gewahlt, da es unter denmittelgroßen Matrizen am ehesten als Modell fur einen Ar-Kristall dienen kann. Furgroßere Matrizen wurden bei dieser Anregungsenergie keine grundsatzlich verschiede-nen Effekte beobachtet. In Abb. 7.6 sind in der linken Spalte die wichtigsten Observa-blen des Clusters dargestellt, wahrend rechts die Matrix analysiert wird.

Auf Seiten des Clusters kommt es durch den “Boost” zu einer instantanen Anre-gung des Plasmons. Gleichzeitig setzt eine starke Ionisation ein, die nach etwa 50 fsabgeschlossen ist und im Mittel 1.5 Clusterelektronen emittiert. Zum Vergleich ist inAbb. 7.6 auch das Verhalten des freien Na8 nach einer Anregung derselben Starke miteingezeichnet. Diese resultiert in einer deutlich geringeren Elektronemission und wirdwiederum dem hoheren IP zugeschrieben. Als Folge der Ionisation und des sich darausergebenden Coulombdrucks dehnt sich die Ionenstruktur massiv aus. Allerdings isthier die Ladung noch nicht ausreichend, um eine Coulombexplosion herbeizufuhren,so dass es zu Oszillationen der Na+-Ionen kommt, wie dem ionischen rms-Radius zu

entnehmen ist. Zwar wird in der CAPS-Beschreibung und insbesondere in Verbindungmit der ADSIC-Naherung die Schwelle zur Coulombexplosion deutlich uberschatzt,aber 3D KLI-Rechnungen, die in dieser Hinsicht sehr zuverlassig sind, zeigen, dassNa2+

8 gerade einen kritischen Grenzfall darstellt.

Nun soll ein Blick auf die Ar-Matrix geworfen werden. Unmittelbar nach Anre-gung der Dipoloszillation im Cluster wird diese auch auf die Dipole der Ar-Matrixubertragen (nicht dargestellt in Abb. 7.6). Die Schwingung erfolgt mit der Frequenz

des Plasmons, also weit unterhalb der Resonanzenergie (≈ 1.7 Ry) eines einzelnen Ar-Atoms im Dipolmodell. Daher folgen die Dipole weitgehend adiabatisch dem Dipolfelddes Plasmons. Dies wurde zum einen durch eine vergleichende Rechnung bestatigt, beider explizit nur eine solche adiabatische Kopplung, wie in Kap. 3 beschrieben, zuge-lassen wurde. Zum anderen ist die kinetische Energie der Eg-Dipole sehr gering undklingt mit der Dampfung des Plasmons ab (Abb. 7.6 oben). Zusammengenommen zeigtdies, dass praktisch kein Energietransfer vom Cluster auf die Umgebung aufgrund derdynamischen Polarisationswechselwirkung stattfindet, und dieser Mechanismus insbe-sondere nicht zu einem Aufheizen der Matrix beitragen kann.

Obwohl die Dipole in diesem Sinn keinen dynamischen Beitrag liefern, ist es den-

7.3 Analyse einer starken Anregung 59

0

0.4

0.8

1.2

1.6

Nes

c E*=0.7 Ry Na8Ar164free Na8

-1-0.5

0 0.5

1

el. d

ipol

[ea 0

]

5.3

5.6

5.9

6.2

rms(N

a) [a

0]

-0.3

-0.2

-0.1

0

β 2(N

a)

0

0.01

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Eki

n(Na)

[Ry]

time [ps]

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Eki

n,di

p [ 1

0-3 R

y]

0.0

0.3

0.6

0.9

DR

(Ar) [

10-2

ea 0

]

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

∆ rm

s(Ar) [a

0]

inner shellouter shelltot. matrix

2.8 3.0 3.2

≈

-1.0

-0.5

0.0

β 2(A

r) [

⋅10-3

]

0

0.01

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Eki

n(Ar) [R

y]

time [ps]

Abbildung 7.6: Zeitliche Entwicklung verschiedenster Großen in Na8Ar164 nach Anregungmit 0.7 Ry. Links sind Eigenschaften des Na8-Clusters gezeigt: die Elektronemission, dasDipolmoment, der ionische Clusterradius und die Verformung sowie die kinetische Ener-gie der Na+-Ionen. Zum Vergleich sind die entsprechenden Großen fur den freien Clustergestrichelt mit eingezeichnet. Die rechte Spalte enthalt Informationen zur Ar-Matrix: die ki-netische Energie der Ar-Dipole, eine schalenweise Analyse der Polarisation gemaß Glg. 7.2,die Veranderung des Radius und der Verformung bezuglich der Ausgangskonfiguration unddie kinetische Energie der Ar-Atome.


noch interessant, die Polarisation genauer zu betrachten. Diese geschieht anhand derradialen Komponente der Ar-Dipolmomente, die uber einzelne Schalen der Matrixgemittelt wurde

DR =

(

1

Nshell

Nshell∑

i∈ shell

(Ri · di

Ri

)2)1/2

. (7.2)

Hierbei bezeichnet Ri die Position der Ar-Cores. Die Analyse ist in Abb. 7.6 oben rechtsfur die innerste und außerste Schale, sowie fur die gesamte Matrix dargestellt. Die Po-larisation steigt instantan, sobald die Ionisation einsetzt aufgrund des entstehenden

Coulombfeldes und bleibt anschließend weitgehend konstant. Die zuvor diskutiertenOszillationen mit der Plasmonfrequenz sind hier wegen ihrer kleinen Amplituden nichtzu erkennen. Dagegen sind die niederfrequenten Veranderungen der Polarisation beson-ders der innersten Schale eine Ursache des aufgrund der Ionenbewegung variierendenFeldes.

Eine ahnliche schalenweise Analyse wie fur die Polarisation lasst sich auch fur denrms-Radius und die Deformation durchfuhren. Man findet eine leichte Kontraktionder Matrix innerhalb etwa einer Pikosekunde, die durch die Attraktion der Ar-Dipoleim Feld des geladenen Clusters zustandekommt und wenig Veranderungen danach.Hinsichtlich der Deformation ist festzustellen, dass schon im Grundzustand die Schalennicht vollig spharisch sind. Nach der Anregung gibt es einen minimalen Trend zueiner oblaten Deformation, jedoch verhalten sich einzelne Schalen auch hier qualitativverschieden.

Die nur geringfugig abfallende kinetische Energie der ionischen Clusteroszillation(Fig. 7.6 unten) zeigt, dass es nur zu einem geringen Energieubertrag auf die Matrixkommt. Entsprechend bleibt die Energie des Edelgases sehr gering. Dies lasst sichdahingehend interpretieren, dass die Cavity der Matrix großer als der Na8-Cluster istund diesem genugend Platz zu seiner “breathing”-Oszillation verbleibt.

7.4 Kopplung von Plasmon und Ionbewegung

Bisher wurden die Plasmonresonanz und die ionischen Schwingungen infolge der Ioni-sation jeweils getrennt betrachtet. Eine interessante Fragestellung ist, welchen gegen-seitigen Einfluss diese beiden Anregungen besitzen. Da die Ionbewegung hier klassischbeschrieben wird, ist die Quantisierung der Schwingungen nur in ihrer Wirkung auf daselektronische System berucksichtigt. Die Ergebnisse sind im Limes starker ionischerAnregungen zu interpretieren, wo die Absorption eines einzelnen Phonons die Dynamiknicht grundlegend verandert. Die Situation ist hier ganz analog zur Wechselwirkungder Photonen des Lasers mit dem Cluster zu verstehen. Fur den Fall schwach per-

turbativer Anregungen (< 0.1 eV) wurden ionische Schwingungen detailliert in [Rei02]untersucht. Die hier betrachteten ionischen Energien sind um ein Vielfaches großer.Gegenuber der letzten Studie wird hier die Boostenergie auf 0.3 Ry reduziert, da dieszu einer gut zu analysierenden, lang anhaltenden Plasmonoszillation fuhrt.

7.4 Kopplung von Plasmon und Ionbewegung 61

0

200

400

600

P(ω

) [a

.u.]

Na8Ar164zext=5.6 a0zext=6.4 a0

0

200

400

600

2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

P(ω

) [a

.u.]

energy [eV]

ionmdions fixed

Na8 free zext=5.678 a0zext=6.0 a0

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3

energy [eV]

Abbildung 7.7: Spektrum des eingebetteten (links) und freien (rechts) Na8-Clusters im Be-reich der Plasmonenergie nach Boost-Anregung mit 0.3 Ry. Unten ist das uber einen langenZeitbereich (3 ps) Fourier-transformierte Signal zu sehen und mit dem Spektrum (gestri-chelt), das ohne Ionbewegung berechnet wurde, verglichen. Die oberen Abbildungen zeigendie Spektren in den Umkehrpunkten der Ionenbewegung.

In Abb. 7.7 ist das Dipolspektrum in einem engen Bereich um die Plasmonenergie

dargestellt (durchgezogene Linie). Es wurde aus dem Dipolsignal uber den gesamtenZeitbereich der Simulation gewonnen. Dieses Ergebnis wird nun mit einer Rechnungohne Iondynamik, die in der Abbildung gestrichelt dargestellt ist, verglichen. Es sindzwei Auffalligkeiten festzustellen: Zum einen eine Konzentration der Oszillatorstarke inden Randbereichen des Plasmons (“Doppel-Hockerstruktur”). Zum anderen eine Frag-mentation des gesamten Spektrums in kleine “Sub-Peaks” mit einem Abstand vonetwa 10 meV. Zur Erklarung des ersten Effekts berucksichtige man, dass die Plasmon-energie mit dem Clusterradius uber ωMie ∝ R−3/2 verknupft ist [Rei96]. Da hier nurdie z-Komponente des Dipolmoments analysiert wird, ist die Plasmonenergie in etwadurch die Ausdehnung des Clusters in z-Richtung bestimmt: ωMie ∝ z

−3/2ext . Jede mo-

mentane ionische Konfiguration besitzt somit eine zugehorige Plasmonenergie ωMie.

Dies ist in Abb. 7.7 oben gezeigt, wo das Plasmon fur die extremalen Konfigurationender Ionenstruktur berechnet wurde. Deutlich ist zu erkennen, dass die Plasmonener-gien, die diesen Umkehrpunkten der ionischen Oszillation entsprechen, einen beson-ders großen Teil zum vollstandigen Response beisteuern. Dies ist als eine Folge der


Abbildung 7.8: Verweildauer desClusters in einer Konfigurationmit gegebener Ausdehnung in z-Richtung. Die Verteilung wurdeaus einer Anregung mit 0.3 Rygewonnen.

5 5.5 6 6.5 7

P(z

ext)

zext [a0]

Na8 freeNa8Ar164

(inkoharenten) Uberlagerung der verschiedenen Plasmonenergien zu verstehen, wobeidie einzelnen Energien mit der Verweildauer des Systems in der jeweiligen Konfigu-ration zu gewichten sind. Diese Verweildauer ist in Abb. 7.8 gezeigt und keineswegskonstant. Vielmehr besitzt die Verteilung ausgepragte Maxima in den klassischen Um-

kehrpunkten der Monopol-Schwingung. Somit tragen die Plasmonenergien, die diesenextremalen Konfigurationen entsprechen, besonders zur gemittelten Dipolstarke bei,was die Doppel-Hockerstruktur des Plasmons erklart.

Es verbleibt, den Ursprung der “Sub-Peaks” zu erklaren. Hierzu wird eine Spek-tralanalyse der Ionenbewegung durchgefuhrt. Explizit lasst sich das ionische Spektrumanhand des fouriertransformierten rms-Radius und Quadrupolmoments Glg. 5.2, 5.3der Ionenstruktur charakterisieren. Der rms-Radius entspricht dabei dem dominieren-den “breathing”-Mode, das Quadrupolmoment einer Schwingung, die den Cluster de-formiert. Die Auswertung in Abb. 7.9 zeigt, dass beide Moden praktisch entartet sind.Entscheidend fur die Erklarung der Plasmonstruktur ist nun, dass die Energien der

Cluster-Phononen im Bereich von etwa 14 meV liegen. Die regelmaßigen Teil-Peaks inAbb. 7.7 treten gerade mit einem Abstand von dieser Energie auf. Deshalb erscheinteine Interpretation als Multi-Phonon-Prozess naheliegend. Qualitativ lasst sich dieSituation in zeitabhangiger Storungstheorie verstehen, wo jeder weitere Peak einerhoheren Ordnung der Storungsreihe zuzuordnen ist. Aus der großen Zahl von erkenn-baren Sub-Strukturen lasst sich folgern, dass hier sehr hohe Multi-Phonon-Ordnungenauftreten, was anzeigt, dass die Plasmon-Phonon Kopplung hier hochgradig nichtlinearist.

In der Struktur des Plasmons werden somit zweierlei Kopplungen an die ionischenSchwingungen sichtbar. Zum einen kommt es zu einer inkoharenten Uberlagerungvon Plasmonenergien, die den unterschiedlichen ionischen Konfigurationen zuzuord-

nen sind. Zum anderen ist aber auch die koharente Kopplung an die Phononen imSpektrum zu erkennen. Die hier prasentierten Ergebnisse zur Iondynamik wurden auchin [Feh06b] publiziert.

7.4 Kopplung von Plasmon und Ionbewegung 63

1e+02

1e+04

1e+06

P(ω

) [a

.u.]

Na8 free monopquadrup

1e+02

1e+04

1e+06

0 5 10 15 20 25 30 35 40

P(ω

) [a

.u.]

energy [meV]

Na8Ar164

Abbildung 7.9: Spektren der Ionenbewegung des freien (oben) und eingebetteten (unten)Na8-Clusters.

Kapitel 8

Verzogerte Coulombexplosion inAr-Matrizen

Eine interessante Fragestellung ist, wie sich der eingebettete Na8-Cluster bei nochstarkeren Anregungen verhalt, als sie im vorangehenden Abschnitt betrachtet wurden.Hohere Laserintensitaten fuhren zu einer starken Ionisation des Clusters und lassendie Prozesse der Elektrondynamik in den Hintergrund treten. Die unmittelbare Folgesolch heftiger Anregungen ist die Coulombexplosion des Clusters und die Emissiongeladener Atome und Fragmente. Sie wurde experimentell zunachst an Edelgasclus-tern untersucht [Sny96]. Ahnlich wie zur Aufklarung der Elektrondynamik gestattetes die “Pump-Probe”-Technik, die Dynamik der Explosion zu verfolgen, wobei hier

anstelle der Photoelektronen zumeist die emittierten Ionen detektiert werden. Bei-spiele, in denen die Coulombexplosion von Metallclustern derart untersucht wurde,sind die Arbeiten von [Schr96,Dop05]. Ein besonders spektakularer Fall, der die Hoheder teilweise beteiligten Energie demonstriert, aber naturlich weit starkere Anregun-gen erfordert und die Dynamik der Core-Elektronen involviert, ist die Erzeugung vonRontgenstrahlung und Neutronen bei einer Anregung von Deuteriumclustern im in-tensiven Laserfeld [Dit97].

Allerdings stoßt das hier verwendete Modell schon bei moderaten Anregungen inmehrfacher Hinsicht an seine Grenzen. Zum einen ist die DFT nicht in der Lage, starke

Elektron-Korrelationen zu beschreiben, wie sie in Elektron-Elektronstoßen auftreten.Diese spielen aber gerade im stark angeregten System, etwa fur die Thermalisierung derElektronen, eine wichtige Rolle. Ebenso wird die Lebensdauer der Plasmonanregungin der TDLDA uberschatzt. Eine Verbesserung stellen unter diesem Aspekt quasi-klassische Molekulardynamik-Beschreibungen der Elektronen und Ionen dar [Saa03].Eine Zwischenstellung nimmt eine Modellierung im Rahmen einer Vlasov-Dynamikein, die so erweitert werden kann, dass sie Elektronstoße enthalt [Dom00]. Fur einge-bettete Systeme wurde dies in [Mun05] erprobt. Als Problem erweist sich hierbei, dassdie Na-Ar-Wechselwirkung, und insbesondere der vdW-Beitrag, sehr schwache quan-tenmechanische Effekte sind, die mit der semiklassischen Methode nicht ausreichendgenau wiedergegeben werden, um beispielsweise denselben Grundzustand wie in der

DFT zu erhalten.

Eine weitere Einschrankung betrifft die Beschreibung der Edelgasmatrix im Di-

8.1 Beispiel einer starken Laseranregung 65

polmodell, das keine Ionisation der Ar-Atome zulasst. Zwar liegen die Laserfrequenzenimmer deutlich unterhalb des Ionisationspotentials EIP, aber bei hohen Feldstarkenkann es zur Tunnelionisation des Argon kommen. Umgekehrt ist aber eine entspre-chende Laserintensitat notwendig, um den Na-Cluster in den erwunschten Ladungs-zustand zu bringen. Die relative Bedeutung des Tunnel-Prozesses im Vergleich zurMultiphoton-Ionisation kann durch den Keldysh- (oder Adiabatizitats-) Parameter

γ =√

2EIPωlas

E0

(8.1)

abgeschatzt werden [Kel65]. Hier bedeutet γ ≤ 1, dass Tunnelionisation auftritt, γ ≫ 1

charakterisiert das hier erwunschte Regime der Multiphoton-Absorption. Um vierElektronen des Na8-Clusters zu emittieren ist bei der hier verwendeten Laserfrequenzvon ωlas = 0.14 Ry eine Feldstarke von E0 = 0.0245 Ry/a0 notwendig. Dies resultiert ineinem Keldysh-Parameter von γ ≈ 8, d.h. gerade im Grenzbereich, wo Tunnelionisa-tion nicht auszuschließen ist. Eine detailliertere Abschatzung im Anhang D, bei derdirekt die Ionisationswahrscheinlichkeit fur ein freies Ar-Atom berechnet wird, ergibt,dass Ionisation fur Feldstarken ≤ 0.02 Ry/a0 zu vernachlassigen ist. Etwas erschwerend

kommt nun noch hinzu, dass durch die Wechselwirkung der Edelgasatome in der Ma-trix das IP etwas abgesenkt wird (von 1.16 Ry auf 1.05 Ry im Ar-Kristall). Dennochkann der genannte kritische Wert zur groben Orientierung dienen. Da bei der Propaga-tion die Dipolmomente ohnehin in jedem Zeitschritt neu zu berechnen sind, lasst sichdie lokale Feldstarke leicht protokollieren und mit dem kritischen Wert vergleichen. Eszeigt sich, dass die kritische Schwelle im vorliegenden Fall knapp erreicht wird.

Schließlich treten prinzipielle Probleme auf, wenn eine Coulombexplosion in CAPS-Symmetrie beschrieben werden soll. Hierbei wird die Bindung durch die Elektronenin der Ebene senkrecht zur Symmetrieachse umso mehr uberschatzt, je weiter dieIonen von der Achse entfernt sind. Dies liegt daran, dass der Elektrondichte eineradiale Symmetrie aufgezwungen wird, was offensichtlich unphysikalisch ist, da diesesich in Wirklichkeit um die Ionen konzentrieren wurde. Eine ausfuhrliche Diskussionder Problematik findet sich im Anhang C.

Insgesamt sind die folgenden Ergebnisse daher sehr vorsichtig zu interpretieren undals “first guess” aufzufassen.

8.1 Beispiel einer starken Laseranregung

Der Laser mit den oben genannten Parametern wird nun auf den freien Na8-Clusterund das eingebettete System Na8Ar164 eingestrahlt. Die Anfangstemperatur der Ma-trix wird dabei zu 10 K gewahlt. Eine solche Startkonfiguration bei endlicher Tempera-tur entspricht eher einer experimentellen Situation und verhindert eine unrealistischeaxiale Symmetrieerhaltung der Matrixstruktur, die sich uber die gesamte Dauer derSimulation zeigt, wenn diese bei T =0 startet.

Die Trajektorien der Punktteilchen sind Abb. 8.1 zu entnehmen. Die Coulombex-plosion des freien Clusters startet nach etwa 100 fs und treibt die Ionen innerhalb der

66 Kapitel 8. Verzogerte Coulombexplosion in Ar-Matrizen

0

10

20

30

40ra

d. d

ist.

[a0]

Na ionsAr atoms

0

10

20

30

40

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

rad.

dis

t. [a

0]

time [ps]

-20

-10

0

10

20

z [a

0]

ωlas=0.14 Ry

I= 2.1 1014 W/cm2

-20

-10

0

10

20

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

z [a

0]

time [ps]

Abbildung 8.1: Vergleich der Coulombexplosion im freien Na8 (oben) und in Na8Ar164 (unten)nach einer off-resonanten (ωlas = 0.14 Ry), starken Laseranregung. Die Temperatur der Ar-Matrix betragt zu Beginn 10 K. Trajektorien der Na+-Ionen sind als dicke Linien, die derAr-Atome gestrichelt dargestellt.

ersten Pikosekunde weit auseinander. In Na8Ar164 kommt es durch den Laser, abgese-hen von der moglichen, aber im Modell nicht zu beschreibenden Ionisation, zu keinerleiinnerer Anregung der Matrix. Dies wurde uberpruft, indem der Laser auf einen reinenAr-Cluster angewendet wurde. Die Expansion des Na-Clusters im eingebetteten Sys-

tem wird abrupt von der innersten Schale der Ar-Matrix gestoppt und der Impuls aufdie Ar-Atome ubertragen. In Abb. 8.4 ist dies als vollstandiger Transfer der kineti-schen Energie der Na+-Ionen auf die Ar-Matrix sichtbar. Die derart erzeugte Anregungdes Argon ist hochgradig anisotrop und breitet sich in Form einer Stoßwelle, die inAbb. 8.1 besonders deutlich in den z-Koordinaten zu erkennen ist, in radialer Rich-tung aus. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit betragt 110 a0/ps (≈ 5.8 km/s) und liegtdamit weit uber der Schallgeschwindigkeit in einem festen Ar-Cluster. Diese wurde fureinen etwas großeren reinen Ar-Cluster (Ar447) zu 24 a0/ps abgeschatzt. Bei der Pro-pagation wird die Welle nur wenig gedampft, so dass der gesamte Impuls bis an dieOberflache der Matrix gelangt und dort zur Emission von Randatomen fuhrt. Dasshierbei ein betrachtlicher Energieanteil der Coulombexplosion abgefuhrt wird, wird

deutlich, wenn man den Beitrag der emittierten Atome von der gesamten kinetischenEnergie subtrahiert. In Abb. 8.4 ist daher auch die Energie des Argons dargestellt, diein dem gebundenen Teil der Matrix verbleibt. Fur diese Analyse werden Atome als ge-bunden betrachtet, solange sie sich innerhalb einer Kugel vom 2.5-fachen rms-Radius


der Ausgangskonfiguration befinden. Nur etwa ein funftel der anfangs durch den Stoßauf die Matrix transferierten Energie (≈ 0.4 Ry) verbleibt nach dem Entweichen derRandatome in der Matrix.

Im vorliegenden Fall tritt der Emissions-Prozess sogar zweimal auf: Zuerst deut-lich ausgepragt infolge des ersten Stoßes durch den Na-Cluster mit einer Emissionvon 8 Atomen in der xy-Ebene und ein weiteres mal weniger heftig, ausgelost voneinem zweiten Stoß des Clusters, der weitere 8 Atome, diesmal nahezu in Richtungder z-Achse emittiert. Diesen beiden Phanomenen – Erzeugung einer Schockwelle und

Emission von Ar-Atomen – wird anschließend eine genauere Analyse gewidmet.

Um den Vorgang genauer zu illustrieren, sind in Abb. 8.2, 8.3 Momentaufnahmendes Systems dargestellt. Der obere Teil zeigt jeweils einen Schnitt durch die xy-Ebene.Darunter findet sich ein Schnitt durch eine hierzu senkrechte Ebene, die von der Sym-metrieachse (z-Achse) und der momentanen Position eines Na+-Ions aufgespannt wird.Die Positionen von Ionen und Ar-Atomen sind mit eingezeichnet, wenn ihr Abstandvon der Schnittebene weniger als 4.5 a0 betragt. Dieser Bereich ist im oberen Teil derAbbildungen durch einen Rahmen markiert.

Nach T =1 ps sind bereits 8 Randatome emittiert, wie man dem Vergleich mit derAusgangskonfiguration entnimmt. Die Darstellung der xy-Ebene zeigt, dass es sich

gerade um solche Atome handelt, die anfangs etwa in derselben Richtung wie dieNa+-Ionen liegen.

Betrachtet man nun erneut die Clusterdynamik, so entnimmt man Abb. 8.1, dassalle Ionen bis zu etwa 1.5 ps dasselbe Verhalten zeigen (im wesentlichen die Explosionund ein gemeinsames, leichtes Zuruckfedern). Danach kommt es zu einer qualitativunterschiedlichen Dynamik fur die unteren (z < 0) und oberen Na+-Ionen. Wahrenderstere in der Matrix gebunden bleiben, zeigen die oberen vier eine langsame Drift miteiner Expansion in radialer Richtung, die durch die Coulombabstoßung getrieben unddurch wiederholte Stoße mit Ar-Atomen gebremst wird.

Aus Abb. 8.3 ersieht man, dass sich die Elektrondichte nach etwa 1.6 ps um die un-

teren vier Ionen konzentriert, was das unterschiedliche Expansionsverhalten der Ionenerklart. Es ist interessant, dass die einzige Symmetriebrechung in z-Richtung durch dieLaser-Anregung des elektronischen Systems sich hier auf die Iondynamik zu einem vielspateren Zeitpunkt auswirkt. Auf den ersten Blick erscheint selbst die Elektronvertei-lung recht symmetrisch, sobald die Plasmonanregung abgeklungen ist und bevor es zuden Unterschieden in der Iondynamik kommt (T = 1.2 ps in Abb. 8.2). Die Darstellungliefert auch eine Begrundung fur die Expansion der oberen Ionen in radiale Richtung,die nach der eingangs erwahnten Uberschatzung der Bindung im CAPS-Modell un-terdruckt sein sollte. Die Ursache ist die Struktur der Ar-Matrix im Innenbereich,die eine Expansion in z-Richtung blockiert, umgekehrt aber eine Bewegung in radialeRichtung wegen der dort reduzierten Ar-Dichte zulasst. Dies ist naturlich eine un-

mittelbare Folge dessen, dass die Ar-Struktur aus dem fcc-Kristall aufgebaut wurde.Andere, starker spharische Strukturen wurden sich hier qualitativ anders verhalten.Umgekehrt ist offenbar vorwiegend die Struktur in der direkten Umgebung fur dasExpansionsverhalten entscheidend, denn in der großeren Matrix Ar434 zeigt sich ein


−30 −20 −10 0 10 20 30−27.2

0

100

−27.2

0

100

−30 −20 −10 0 10 20 30−27.2

0

100

−27.2

0

100

T=1.2 psT=0 ps

radial coord. [a0] radial coord. [a0]

zco

ord.[a

0]

yco

ord.[a

0]

Abbildung 8.2: Momentaufnahmen des Systems Na8Ar164 nach Ionisation in den Ladungs-zustand 4+. Gezeigt ist im oberen Bild jeweils ein Schnitt durch die z=0 Ebene. Die hierzusenkrechte Schnittebene im unteren Teil wird jeweils durch die Symmetrieachse und diemomentane Position eines der emittierten Na+-Ionen bestimmt.

qualitativ gleicher Ablauf der Explosion.

Im weiteren Verlauf kommt es zu einer weiteren Expansion des Rings aus Na+-Ionen, die immer wieder durch Stoße mit Ar-Atomen unterbrochen wird. Der Vorganglasst sich treffend als “Coulomb-Drift” beschreiben. Wie dem Vergleich der kinetischen

Energien von Na+-Ionen und Matrix zu entnehmen ist (Fig. 8.4), wird die bei denKollisionen mit Ar-Atomen freigesetzte Energie vollstandig auf die Matrix ubertragen,was zu einer bestandigen Aufheizung des Argon fuhrt. Das beschriebene Verhalten vonCluster und Matrix lasst sich auch anhand der in Abb. 8.4 unten gezeigten globalenFormparameter rms-Radius und Deformation ablesen. Da die emittierten Ar-Atomedie Großen dominieren wurden, wurden sie, wie schon bei der kinetischen Energie,nicht mehr berucksichtigt, sobald sie die “Analyse-Kugel” verlassen haben. Klar istdie stark oblate Deformation des Clusters wahrend der Explosion zu identifizieren.Diese Verformung ubertragt sich unmittelbar auf die Struktur des Argon.

Nach etwa 3 ps erreichen die expandierenden Ionen den Außenbereich der Matrix.


−30 −20 −10 0 10 20 30−27.2

0

100

−27.2

0

100

−30 −20 −10 0 10 20 30−27.2

0

100

−27.2

0

100

T=3.2 psT=1.6 ps

radial coord. [a0] radial coord. [a0]

zco

ord.[a

0]

yco

ord.[a

0]

Abbildung 8.3: Fortsetzung der Abb. 8.2. Punktteilchen werden mit eingezeichnet, sofernSie in dem oben gekennzeichneten Rahmen der Breite 8 a0 liegen. Na+-Ionen sind als Kreise,Ar-Atome als Quadrate dargestellt. Deutlich ist die Konzentration der Elektrondichte umdie unteren Ionen nach 1.6 ps zu erkennen.

In dieser Phase nimmt auch die Geschwindigkeit der Na+-Ionen merklich zu (vgl. diekinetische Energie in Abb. 8.4 oben), da die weitere Explosion nun nicht mehr durchdas Argon verhindert wird. Indem die entweichenden Ionen einige Edelgasatome ansich binden (T = 3.2 ps in Abb. 8.3), fuhren sie zu einer weiteren Zerstorung der Matrix.Insgesamt verbleibt nach etwa 8 ps ein praktisch neutraler Na4-Cluster in einer starkoblat deformierten, angeregten Ar-Matrix. Die Temperatur des Clusters, die sich direkt

aus der kinetischen Energie abschatzen lasst, betragt etwa 80 K – ein bemerkenswertniedriger Wert, wenn man die Starke der ursprunglichen Anregung bedenkt.

Um die Diskussion des Beispiels abzuschließen, soll noch ein Blick auf die thermischeEntwicklung der Argon-Matrix wahrend des gesamten Explosionsprozesses geworfenwerden. Obwohl Temperaturen strenggenommen nur im thermodynamischen Limesdefiniert sind, lasst sich dennoch eine momentane Temperatur angeben, die durch die


0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0 0.2 0.4

Eki

n [R

y] time [ps]

0 1 2 3 4 5 6 7 8

all Ar atoms

Na+ Ionswithout emitted Ar

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5 6 7 8

rms

[a0]

time [ps]

-0.8-0.6-0.4-0.2

0 0.2 0.4

0 1 2 3 4 5 6 7 8

β

time [ps]

Abbildung 8.4: Kinetische Energien von Na-Cluster und Ar-Matrix (oben) und globale Form-parameter (unten). Der Deutlichkeit halber ist die Energie in der Phase kurz nach der Anre-gung getrennt dargestellt. Im Fall des Argon sind die Großen auch nach Entfernen der Atomeangegeben, die eine Analyse-Kugel vom 2.5-fachen rms-Radius der Ausgangskonfigurationverlassen haben.

auf die einzelnen Freiheitsgrade normierte kinetische Energie gegeben ist.

TAr =2

3NAr − 6

〈Ekin〉kB

(8.2)

Sie wurde der “echten” Temperatur entsprechen, falls das thermische Gleichgewichterreicht ware und Gleichverteilung der kinetischen Energie vorliegen wurde. <> be-zeichnet hier die Mittelung uber alle Atome des Ensembles und uber ein Zeitintervallder Lange 250 fs. Fur das folgende ist es instruktiv, diese Große getrennt fur zwei unter-schiedliche Teilmengen des Ar-Ensembles zu untersuchen. Betrachtet wird zum einendie Menge der Atome, die am Ende der Simulation noch gebunden sind. Daneben wirdin Abb. 8.5 eine momentane Temperatur unter Berucksichtigung der Atome gezeigt,die zum entsprechenden Zeitpunkt noch gebunden sind. Diese Temperatur entspricht

genau der kinetischen Energie in Abb. 8.4.Bei der Temperatur handelt es sich letztlich um das erste Moment in der Verteilung

der kinetischen Energie. Um eine Abweichung vom Gleichgewicht quantifizieren zukonnen, wird auch die Standardabweichung

σ(E) =

(

〈E2kin〉 −

5

3NAr〈Ekin〉2

)1/2

(8.3)


130

140

150

160

NA

r bo

und

Na8Ar164

Ι= 2.1 1014 W/cm2

0 40 80

120 160 200 240

TA

r [K

]

presently boundbound at 10 ps

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

0 2 4 6 8 10

σ [R

y]

time [ps]

Abbildung 8.5: ThermischeEntwicklung der Matrix inNa8Ar164. Gezeigt ist oben dieZahl der in der Matrix ge-bundenen Ar-Atome, darunterdie Temperatur des Edelgases.Sie wird einmal fur die Atomeangegeben, die am Ende derSimulation noch gebundensind und zum anderen alsTemperatur des Ensembles,das aus allen momentan nochgebundenen Atomen besteht.Unten ist die Varianz derkinetischen Energie (Glg. 8.3)dargestellt.

betrachtet. Es handelt sich um die Abweichung des zweiten Moments der Energie

〈E2kin〉 vom Wert, der sich im Gleichgewicht ergeben wurde. Der zeitliche Verlauf bei-

der Großen ist in Abb. 8.5 dargestellt. Weiterhin wird in Abb. 8.6 auch direkt dieVerteilung der kinetischen Energie zu ausgewahlten Zeitpunkten betrachtet. Dies er-folgt anhand von Histogrammen der Energieverteilung.

Die starke Anregung durch den explodierenden Cluster resultiert in einer kurzzeitig

sehr hohen “Temperatur” der inneren Ar-Schalen. Aufgrund des sehr schnellen Ener-gietransfers in Form der Stoßwelle auf die Randatome, außert sich dieser Effekt nichtso deutlich in der Temperatur des End-Ensembles. Hier kommt es lediglich zu einemTemperaturanstieg auf etwa 80 K. Dennoch liegt dieser Wert oberhalb der Schmelztem-peratur des Argons, die fur einen reinen Ar177 Cluster bei etwa 50 K gefunden wurde.Dieses Schmelzen ist verbunden mit einer Zunahme der potentiellen Energie, die gera-de der latenten Warme des Phasenubergangs entspricht. Sie ist in Abb. 8.5, 8.4 in einerAbnahme der kinetischen Energie innerhalb der ersten Pikosekunde zu erkennen, nochbevor es zur Emission von Atomen kommt. Spatestens zu diesem Zeitpunkt befindetsich die gesamte Matrix in einem flussigen Zustand. Die sich verringernde Varianz derkinetischen Energie zeigt, dass sich das System in dieser Phase schnell thermalisiert.

Dies ist auch unmittelbar aus den Verteilungen der kinetischen Energien in Abb. 8.6ersichtlich. Wahrend kurz nach dem Stoß (0.5 ps) zahlreiche Atome ubermaßig hoheEnergien besitzen, scheint die Verteilung nach 1 ps bereits deutlich naher am Gleichge-wicht. Man beachte, dass die emittierten Atome in dieser Darstellung nicht enthalten


0 2 4 6 8

10 12 14

nr. A

r at

oms

0.5 psTAr=80 K

0 2 4 6 8

10 12 14

1 psTAr=53 K

0 2 4 6 8

10 12 14

0 1 2 3 4 5 6

nr. A

r at

oms

Ekin [ 10-3 Ry]

3 psTAr=87 K

0 2 4 6 8

10 12 14

0 1 2 3 4 5 6

Ekin [ 10-3 Ry]

8 psTAr=96 K

Abbildung 8.6: Verteilung der kinetischen Energie der Ar-Atome zu unterschiedlichen Zeit-punkten. Betrachtet wird jeweils die Teilmenge der am Ende der Simulation (10 ps) nochgebundenen Atome. Die durchgezogene Kurve stellt die Gleichgewichtsverteilung dar, dieder momentanen, angegebenen Temperatur entspricht.

sind und viel hohere Energien bis zu 0.09 Ry aufweisen.Anschließend setzt der Driftprozess der Na+-Ionen ein, der durch wiederholte Stoße

mit dem Edelgas eine weitere Thermalisierung verhindert. Die Temperatur steigt hier-bei langsam an. Der Aufheizung wirkt ein Abdampfen von Randatomen entgegen,das nach etwa 4 ps einsetzt (vgl. Abb. 8.5 oben) und unterstutzt wird von der At-traktion der entweichenden Ionen. Die Verteilung der kinetischen Energie in Abb. 8.6stimmt am Ende der Simulation bereits recht gut mit der Maxwellverteilung uberein,was darauf hinweist, dass sich die Matrix bereits nahe am thermischen Gleichgewichtbefindet. Die letztendlich erreichte Temperatur betragt 80 K, was genau der Tempera-tur des verbleibenden Na4-Clusters entspricht und die Thermalisierung des gesamtenSystems anzeigt.

8.2 Systematik zu Anregungsenergie und Matrixgroße 73

5 10 15 20 25 30 35

rms

[a0]

NAr=1048 Nesc=3

5 10 15 20 25 30 35

rms

[a0]

NAr=434

5 10 15 20 25 30 35

0 1 2 3 4 5 6

rms

[a0]

time [ps]

NAr=164

Nesc=4.2

0 1 2 3 4 5 6

time [ps]

Nesc=5

all Ar atoms

without emitted Ar

Na ions

0 1 2 3 4 5 6

time [ps]

Abbildung 8.7: rms-Radien von Na8-Cluster und Ar-Matrizen unterschiedlicher Große nachEmission der angezeigten Anzahl Elektronen. Die Matrizen stabilisieren den Ladungszustand3+ und verzogern die Coulombexplosion bei starkeren Anregungen.

8.2 Systematik zu Anregungsenergie und Matrixgroße

Das zuvor diskutierte Beispiel stellt einen Fall dar, in dem der Cluster trotz Einbet-tung explodiert. Es soll nun untersucht werden, welchen Einfluss Matrixgroße undder Ladungszustand Q nach der Anregung haben. Hierzu werden Rechnungen mitAr-Matrizen bestehend aus 164, 434 und 1048 Atomen und Ladungszustanden von 3+

bis 5+ durchgefuhrt. Man findet, dass bei weniger starker Ionisation die Matrix denExplosionsprozess vollkommen verhindern kann. So bleibt Na8 nach Emission von 3

Elektronen in Matrizen mit mehr als 164 Atomen generell noch gebunden. Dies istunmittelbar Abb. 8.7 zu entnehmen, wo die Radien von Cluster und Matrix fur die

verschiedenen Systemgroßen dargestellt sind. Die Schwelle, von der an eine Explosionstattfindet, liegt fur alle drei betrachteten Matrizen geringfugig oberhalb des 4-fach ge-ladenen Systems. Die Cluster Na4+

8 bleiben im Rahmen dieser Simulationen durchweggebunden. Der Einfluss der Matrixgroße außert sich vor allem in einer unterschiedlichstarken Verzogerung der Explosion.

Einen qualitativen Einblick in die Dynamik der verschiedenen Systeme gewinnt manauch durch Betrachtung der kinetischen Energien von Cluster und Matrix in Abb. 8.8.


0

0.2

0.4

0.6

Eki

n [R

y]

Nesc=3NAr=1048

0

0.2

0.4

0.6

Eki

n [R

y]

NAr=434

0

0.2

0.4

0.6

0 1 2 3 4 5 6

Eki

n [R

y]

time [ps]

NAr=164

Nesc=4.2

0 1 2 3 4 5 6

time [ps]

Nesc=5

all Ar atomswithout emitted Ar

Na ions

0 1 2 3 4 5 6

time [ps]

Abbildung 8.8: Kinetische Energien von Na+-Ionen und Ar-Matrix fur unterschiedliche Sys-teme und Anregungsenergien. Die Energie aller Ar-Atome ist punktiert, die der gebundenengestrichelt dargestellt.

Die Energie der Ionen ist maximal kurz vor dem Stoß mit dem Substrat. Sie hangtallein von der Starke der Clusteranregung ab und ist gleich fur die unterschiedlichenMatrixgroßen. Die maximale Iongeschwindigkeit ist in Abhangigkeit des erreichten La-dungszustands, ebenso wie die weiteren, im folgenden diskutierten Großen, in Abb. 8.9dargestellt.

In allen Fallen wird der Na-Cluster abrupt durch den Stoß mit dem Edelgas abge-bremst. Danach tragt die Ionenbewegung nur noch einen geringen Anteil zur kineti-schen Energie bei. Im gebundenen Fall handelt es sich um eine oszillatorische Bewegungdes ionischen Clusterradius, ahnlich wie in Abschnitt 7.4 beschrieben, im Explosionfall

um die zuvor genannte langsame “Coulomb-Drift”. Die Anregungsstarke der Matrixwird vorwiegend durch die Explosionsgeschwindigkeit des Clusters bestimmt und istdaher wie diese in guter Naherung unabhangig von der Zahl der Ar-Atome.

Zu einer Emission von Ar-Atomen kommt es schon bei Anregungen, die noch kei-ne Explosion zur Folge haben. Die kritische Schwelle fur diesen Prozess liegt bei derIonisation von mehr als drei Elektronen. Im dreifach geladenen System wird ein Teilder Randatome zwar stark beschleunigt, letztendlich bleiben sie jedoch in der Matrix

8.2 Systematik zu Anregungsenergie und Matrixgroße 75

gebunden. Offenbar ist hier die Energie der Stoßwelle, die ja fur den Impulstransferverantwortlich ist, nicht ausreichend, um eine Emission herbeizufuhren. Ein erster,schwacher Einfluss der Matrixgroße zeigt sich nun in der Energie der emittierten Ato-me, die in Ar1048 und Ar434 kleiner als in Ar164 ist. Dies lasst sich als Folge einerDissipation der Schockwelle interpretieren, die in den großeren Matrizen eine weitereDistanz zur Oberflache zurucklegen muss. In den starker angeregten Systemen Q ≥ 4.2

ist anhand der sukzessiven Abnahme der kinetischen Energie in der Phase nach demStoß direkt das Schmelzen der Matrix zu identifizieren. Dieser Schmelzprozess erstreckt

sich in den großeren Matrizen uber einen langeren Zeitraum (etwa 1.8 ps in Ar1048 ge-genuber 1 ps in Ar164). Umgekehrt folgert man, dass das Edelgas in den Fallen mitQ ≈ 3 durchweg in einem festen Zustand bleibt.

In den instabilen Systemen setzt anschließend der “Drift”-Prozess der Ionen durchdas Edelgas ein. Er ist direkt an der zunehmenden kinetischen Energie der Ar-Atomeablesbar. Da in den kleinen Matrizen weniger Freiheitsgrade zur Verfugung stehen,schreitet die Aufheizung dort schneller voran, was wiederum eine schnellere Expansionder Ionen begunstigt und die unterschiedlichen Zeitskalen der Explosion erklart.

In Abb. 8.9 ist schließlich die momentane Temperatur der Matrix nach 4 ps an-gegeben. Fur die gebundenen Falle entspricht diese ungefahr der Energie, die durchden Stoß mit dem Cluster ubertragen und auf die einzelnen Atome verteilt wurde.

Eine Interpretation der starker angeregten Systeme ist schwieriger, da die Energiender emittierten Atome und auch die beim “Drift”-Prozess ubertragene Energie vonder Systemgroße abhangt. Außerdem ist der Vorgang bei den großen Matrizen nach4 ps noch nicht abgeschlossen. Tatsache ist, dass die Temperatur in Ar164 dramatischansteigt, wenn es zur Explosion kommt.


15 18 21 24 27 30 33

v Ar,

emitt

[a0/

ps] Ar164

Ar434Ar1048

30

40

50

60

3 4 5

v Na,

max

[a0/

ps]

final charge state

0

30

60

90

120

150

tem

p [K

]

50

70

90

110

3 4 5

v sho

ck [a

0/ps

]

final charge state

Abbildung 8.9: Einige wichtige Großen in der Dynamik eines stark ionisierten eingebettetenNa8-Clusters. Die Abbildungen zeigen in Abhangigkeit des letztlich erreichten Ladungszu-stands die Geschwindigkeiten der emittierten Ar-Atome (oben links) und der Na+-Ionen vordem Stoß mit der Matrix (unten links), die Temperatur der Matrix nach 4 ps (oben rechts)und die Geschwindigkeit der Schockwelle im Argon (unten rechts).

Kapitel 9

Na Cluster auf Oberflachen

Wurden im vorangehenden Abschnitt ausschließlich Cluster betrachtet, die in ein Edel-gas eingebettet sind, so soll hier ein Na-Cluster studiert werden, der sich auf der Ober-flache des Substrats befindet. Das Modell der Edelgas-Cluster-Wechselwirkung lasst

sich mit geringfugigen Modifikationen direkt auf diesen Fall ubertragen.Solche auf Oberflachen deponierte Cluster sind sehr viel haufiger Gegenstand ex-

perimenteller Untersuchungen als eingebettete. Zum einen sind diese Systeme vongroßem technologischen Interesse, wie vor allem die zahlreichen Arbeiten zur Nano-

strukturierung von Oberflachen beweisen [Gle95,Cos04]. Hierbei sollen auf die jeweiligeAnwendung zugeschnittene Materialeigenschaften erzielt werden [Ret04]. Zum ande-ren konnen bestimmte Experimente nur an deponierten Clustern durchgefuhrt werden.Dies betrifft zuallererst die Methode der Rastertunnelmikroskopie aber auch die Un-tersuchung magnetischer Eigenschaften [Lau02].

Eine theoretische Beschreibung des gesamten Systems aus Cluster und Substratim Rahmen der DFT ist in letzter Zeit moglich geworden, soweit man sich auf einennicht zu großen Ausschnitt der Oberflache und strukturelle Untersuchungen beschrankt[Mav06,Ryt04].

Eine fur Experimente mit deponierten Clustern wichtige Fragestellung ist, wie derdynamische Prozess des Auftreffens auf der Substratoberflache ablauft. Je nach Auf-treffgeschwindigkeit, Bindungsenergie des Clusters und Art des Substrates treten un-terschiedliche Szenarien auf: eine Reflexion des Clusters, eine Bindung an die Ober-flache oder ein Eindringen in das Substrat. Hierbei wird der Cluster mehr oder minderthermisch angeregt, so dass die moglichen Prozesse von einem “soft-landing” bis hinzur Clusterfragmentation reichen.

Edelgase sind besonders “weiche” Substrate, die selbst bei relativ hohen Auftreffge-schwindigkeiten ein zerstorungsfreies Auftreffen des Clusters ermoglichen. Tatsachlichwerden Edelgasschichten gerade aus diesem Grund als Substrat verwendet. Depositionkleiner Silber-Cluster auf Edelgasschichten wurde experimentell in [Fed98] untersucht.Theoretische Studien zur Clusterdeposition wurden bisher zumeist unter Verwendung

empirischer Atompotentiale in MD-Simulationen durchgefuhrt [Hab95]. Die in Anleh-nung an das oben genannte Experiment durchgefuhrten Rechnungen [Rat99] zeigenein Eindringen von Cu2 in einen Ar-Film. Zur Erklarung der experimentell beobach-teten, relativ niedrigen Fragmentationsraten wird ein Modell vorgeschlagen, in dem es

78 Kapitel 9. Na Cluster auf Oberflachen

zu einer Rekombination der Fragmente kommt. Die Zahl der Arbeiten, die uber einesolch klassische Beschreibung hinausgehen, ist bislang sehr gering. Erwahnt sei dasvoll quantenmechanische Modell zur Deposition von Pd-Clustern auf Mg0 in [Mos02].

9.1 Modell zur Beschreibung der Deposition

-20

-10

0

10

20

30

-60 -40 -20 0 20 40 60

z [a

0]

x [a0]

dynamic Armin. image

fixed ArNa ions

Abbildung 9.1: Schematische Darstellung des Modells zur Beschreibung von Clustern aufOberflachen. Gezeigt ist hier ein Schnitt durch die (110) Ebene der AusgangskonfigurationNa6Ar384. Zur Veranschaulichung sind Positionen von Ar-Atomen, die bei Anwendung des“Minimum-Image”-Prinzips verwendet werden, als offene Kreise mit eingezeichnet. Atome,die sich innerhalb des Halbkreises befinden, werden bei der spateren Analyse gesondertbetrachtet.

Hier wird im folgenden das Auftreffen eines Na6-Clusters auf einem Ar-Substratuntersucht. Zur Beschreibung wird dasselbe Modell wie fur eingebettete Cluster ver-wendet. Der einzige Unterschied besteht in der Behandlung der Ar-Ar-Wechselwirkung.Wahrend in den vorigen Abschnitten immer Edelgasmatrizen endlicher Große betrach-tet wurden, soll hier ein moglichst großer Teil einer Edelgasoberflache beschriebenwerden. Da die Wechselwirkung des neutralen Clusters kurzreichweitig ist, kann mansich in der Simulation jedoch wiederum auf einen endlichen Ausschnitt der Oberflachebeschranken. Das einzige Problem besteht dann in der Stabilisierung der Randato-me in der Richtung parallel zur Oberflache. Die Beschreibung gelingt durch Verwen-dung eines “Minimum-Image”-Prinzips [All87]. Hierbei wird ein endlicher Block aus

384 Atomen des Ar-Kristalls periodisch fortgesetzt und die Wechselwirkung nur zwi-schen solchen Atomen berucksichtigt, die weniger als eine halbe Boxlange voneinanderentfernt sind. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass jedes Atom die gleiche Anzahlnachster Nachbarn in lateraler Richtung besitzt. Explizit wird hier die (001) Ebene als

9.1 Modell zur Beschreibung der Deposition 79

Abbildung 9.2: Struktur des freienNa6-Clusters. Die Bindungsenergiebetragt 2.5088 Ry, der Bindungsab-stand innerhalb der pentagonalenGrundflache 6.55 a0, zum “Top”-Ionjeweils 6.37 a0.

Oberflache verwendet. Die z-Richtung wird also normal zur Oberflache gewahlt. ZurStabilisierung der inneren Ar-Schichten werden schließlich die beiden untersten Lagenauf ihren Kristallpositionen fixiert, so dass 256 dynamisch aktive Ar-Atome verblei-ben. In Abb. 9.1 ist ein Schnitt durch die (110) Ebene der Ar-Konfiguration gezeigt,die im folgenden als Modell fur die Oberflache dient.

Im folgenden wird hier ausschließlich ein Na6-Cluster betrachtet. Er besitzt dieStruktur einer pentagonalen Pyramide und ist in Abb. 9.2 dargestellt. Dieser relativkleine Cluster ist bereits ausreichend komplex, so dass er doch schon typisch metalli-sche Clustereigenschaften wie eine kollektive Elektrondynamik aufweist. Andererseitsbietet dieses noch uberschaubare System Na6Ar384 die Moglichkeit, systematische Un-tersuchungen der Auftreffgeschwindigkeit durchzufuhren. Ausgangspunkt hierzu istwie immer der elektronische Grundzustand des Clusters, dessen Schwerpunkt in einemAbstand von 15 a0 uber der Oberflache plaziert wird und dem die entsprechende Ge-schwindigkeit normal zur Oberflache zugewiesen wird. Anschließend wird die Dynamik

des Systems aus Cluster und Oberflache simuliert.

Zunachst soll demonstriert werden, dass schon bei relativ niedrigen Auftreffge-schwindigkeiten eine solch dynamische Behandlung des Edelgases notwendig ist undeine Behandlung durch ein statisches Oberflachenpotential falsche Ergebnisse liefern

wurde. Prinzipielle Unterschiede zeigen sich bereits bei niedrigen Anfangsgeschwindig-keiten mit Energien von 0.006 Ry. Der Fall einer hoheren Energie von 0.06 Ry (≈ 947 K)

ist in Abb. 9.3 dargestellt. Dort werden direkt die z-Komponenten der Trajektorien furden Fall einer starren Oberflache mit dem Ergebnis einer dynamischen Beschreibungverglichen. Wahrend im einen Fall der Cluster auf der Oberflache gebunden bleibt, wirder im anderen Fall reflektiert. Dies zeigt, dass in der Realitat ein wesentlicher Anteilder Translationsenergie auf das Edelgas ubertragen und dadurch ein “soft-landing”ermoglicht wird. Die Geschwindigkeit des Clusters wird bei der Reflexion auf ca. 3/4

des ursprunglichen Wertes reduziert. Die verbleibende Energie fuhrt zu einer inne-ren Anregung der Ionenbewegung und entspricht einer Temperatur von etwa 450 K.Im Gegensatz hierzu betragt die kinetische Energie des deponierten Clusters ledig-

lich 140 K. Eine detaillierte Untersuchung des Energietransfers auf das Substrat wirdzuruckgestellt. Stattdessen werden im folgenden unterschiedliche Anfangsgeschwindig-keiten betrachtet (Abb. 9.5). Ausgangspunkt ist in jedem Fall der Na6-Cluster mit derGrundflache in Richtung zur Oberflache.


-30

-20

-10

0

10

20

30

0 1 2 3

z co

ord.

[a0]

time [ps]

E0kin=0.06 Ry

Na+ ionsAr atoms

0 1 2 3

time [ps]

Abbildung 9.3: Deposition von Na6 auf einer Ar-Oberflache. Die Dynamik lasst sich anhandder Trajektorien verfolgen, die hier entlang eines Schnitts durch die (110) Ebene gezeigtsind. Es wird der Fall voller Ar-Dynamik mit einer harten Substratoberflache, bei der dieAtome kunstlich fixiert wurden, verglichen.

9.2 Auftreffen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit

Bei Annaherung an die Edelgasschicht wird der Cluster zunachst durch das in diesemBereich attraktive Oberflachenpotential beschleunigt, wie der Zunahme der kinetischenEnergie in Abb. 9.5 zu entnehmen ist. Sobald der Ring der unteren Na+-Ionen einenAbstand von etwa 6 a0 erreicht hat, kommt es zu einer starken Abbremsung und einerinneren Anregung von Cluster und Substrat. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, nebenden gesamten kinetischen Energien in Abb. 9.5 auch die intrinsischen Anteile Eint

kin inAbb. 9.6 links zu betrachten, die auf den Schwerpunkt des jeweiligen Systems bezogensind. Die Energie wird hier in Form einer Temperatur gemaß

Tkin =2Eint

kin

kB (3N − 3)(9.1)

angegeben, um direkt eine mogliche Thermalisierung mit dem Substrat erkennen zukonnen. N bezeichnet hier die Teilchenzahl im jeweiligen Ensemble aus Na+-Ionen oderAr-Atomen. Zusatzlich ist in Abb. 9.6 rechts auch die Temperatur des Edelgases in derunmittelbaren Umgebung des Auftreffpunktes gezeigt. Hierzu werden die in Abb. 9.1innerhalb der Halbkugel liegenden Atome betrachtet.

Bei der inneren Anregung des Clusters handelt es sich vorwiegend um ionischeSchwingungen. Die Ionisationswahrscheinlichkeit ist in allen Fallen, mit Ausnahmeder sehr hohen Auftreffenergie von 0.6 Ry, die ohnehin einer gesonderten Diskussion

9.2 Auftreffen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit 81

35

40

45

50

55

60

65

70

10 20 30 40 50 60 70

vAr sh

ock

[a0/

ps]

vNamax [a0/ps]

Abbildung 9.4: Geschwindigkeit derSchockwelle im Ar-Substrat, die durchden auftreffenden Cluster entsteht.Gezeigt ist die Abhangigkeit von derAufprallgeschwindigkeit des Clusters.Sie liegt immer oberhalb der Schall-geschwindigkeit des Ar-Kristalls von18.4 a0/ps.

bedarf, sehr gering und betragt maximal 0.001 Elektronen. Fur geringe Auftreffge-schwindigkeiten (E0

kin = 0.006 Ry) findet man einen echten “soft-landing”-Prozess. DieIonen des Pentagons werden durch das Argon abgebremst, so dass eine Schwingungdes “Top”-Ions angeregt wird, das zu diesem Zeitpunkt noch keine Repulsion derOberflache spurt. Diese Oszillation ist nur schwach gedampft und dominiert die ioni-sche Energie Eint

kin. Bei hoheren Auftreffgeschwindigkeiten treten weitere Moden hinzuund die Dampfung schreitet schneller voran. Dies lasst sich qualitativ durch die hohe-re Nicht-Linearitat der Schwingungen bei starkerer Anregung erklaren. Eine weitereErhohung der Clustergeschwindigkeit fuhrt dazu, dass das “Top”-Ion das Pentagondurchdringt und die inverse Konfiguration mit der Spitze des Clusters in Richtung zur

Oberflache entsteht. Begunstigt wird dies durch die lokale Struktur der Oberflache, dieerst in der zweiten Ar-Schicht ein Atom auf der Symmetrieachse des Clusters aufweist,so dass das “Top”-Ion erst bei geringen Abstanden knapp vor der ersten Monolage ei-ne Repulsion erfahrt. Je nach Große der beteiligten Energien passiert das Ion denpentagonalen Ring mehrfach im weiteren Verlauf der Dynamik.

Auf Seiten des Edelgases beobachtet man ganz ahnlich wie in Kap. 8 die Anregungeiner Stoßwelle, die sich in der Richtung senkrecht zur Oberflache in den Kristallausbreitet. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Storung ist in Abb. 9.4 dargestellt undzeigt eine nahezu lineare Abhangigkeit von der Aufprallgeschwindigkeit des Clusters.Sie liegt in jedem Fall weit hoher als die Schallgeschwindigkeit im Ar-Volumenkristall.

Die Anregung der Stoßwelle ist der entscheidende Mechanismus des Energietrans-

fers auf das Edelgassubstrat. Er lasst sich sehr gut an der lokalen kinetischen Energiein Abb. 9.6 als erster dominanter Peak ablesen. Anhand der Substruktur, die ausdrei Teilpeaks besteht, kann man direkt die Propagation der Welle durch die drei imAnalysevolumen befindlichen Ar-Schichten verfolgen. Diese ist mit einer aufeinanderfolgenden Umwandlung von potentieller und kinetischer Energie verbunden und dahergut in der Abbildung zu identifizieren.


-20

-10

0

10

z co

ord.

[a0] Na+ ions

Ar atoms

-20

-10

0

10

z co

ord.

[a0]

-20

-10

0

10

z co

ord.

[a0]

-20

-10

0

10

z co

ord.

[a0]

-20

-10

0

10

0 1 2 3 4 5 6

z co

ord.

[a0]

time [ps]

0.00

0.20

0.40

0.60

Eki

n [R

y]

E0kin=0.6 Ry

Na+ ionsAr atoms

0.00

0.05

0.10

0.15

Eki

n [R

y]

E0kin=0.12 Ry

0.00

0.02

0.04

0.06

Eki

n [R

y]E0

kin=0.06 Ry

0.00

0.02

0.04

0.06

Eki

n [R

y]

E0kin=0.03 Ry

0.00

0.02

0.04

0.06

0 1 2 3 4 5 6

Eki

n [R

y]

time [ps]

E0kin=0.006 Ry

Abbildung 9.5: Deposition eines Na6-Clusters unterschiedlicher Energie auf einer Ar-Oberflache, die durch einen endlichen Ausschnitt von 384 Atomen beschrieben wird. Linkssind die z-Komponenten der Trajektorien von Na+-Ionen und Ar-Atomen gezeigt, rechts diegesamte kinetische Energie des Clusters und des Ar-Substrats.

9.2 Auftreffen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit 83

0

500

1000

1500

2000

Tki

n,N

a [K

]

Na+ ions

0

100

200

300

400

Tki

n,N

a [K

]

0

100

200

300

400

Tki

n,N

a [K

]

0

100

200

300

400

Tki

n,N

a [K

]

0

100

200

300

400

0 1 2 3 4 5 6

Tki

n,N

a [K

]

time [ps]

0

150

300

450

600

750

Tki

n,A

r [K

] E0kin=0.6 Ry

all Ar atomslocal Ar atoms

0

50

100

150

Tki

n,A

r [K

] E0kin=0.12 Ry

0

50

100

150T

kin,

Ar [

K] E0

kin=0.06 Ry

0

50

100

150

Tki

n,A

r [K

] E0kin=0.03 Ry

0

50

100

150

0 1 2 3 4 5 6

Tki

n,A

r [K

]

time [ps]

E0kin=0.006 Ry

Abbildung 9.6: Intrinsische kinetische Energien von Na6-Cluster (links) und Ar-Substrat(rechts). Die Energien wurden auf die Zahl der Freiheitsgrade normiert und als Temperatu-ren gemaß Glg. 9.1 ausgedruckt. Zusatzlich ist auch die Temperatur in der unmittelbarenUmgebung des Auftreffpunktes (vgl. Abb. 9.1) angegeben.


Im weiteren Verlauf trifft die Welle auf die unteren fixierten Ar-Schichten und wirdhierdurch reflektiert. Hierbei handelt es sich naturlich um ein Artefakt des verwende-ten Modells. Es sei jedoch bemerkt, dass Experimente existieren, in denen sehr starreMaterialien wie Oxide oder Metalle als Unterlage dienen, auf denen das Edelgas auf-gelagert ist [Ira05]. In einer solche Situation kann die hier gewahlte Beschreibung mitfesten Randatomen durchaus angemessen sein. Die rucklaufende Welle ist gleicher-maßen an den Trajektorien (Abb. 9.5) wie an einer erneuten Zunahme der lokalenTemperatur (Abb. 9.6) abzulesen.

Nach Erreichen der obersten Ar-Schicht stoßt die Welle gegen den Cluster, so dassdiesmal Energie vom Substrat zuruck auf den Cluster ubertragen wird. Im Extremfall(E0

kin = 0.6 Ry in Abb. 9.5) kann hierdurch der zunachst auf der Oberflache gebundeneCluster sogar wieder losgerissen werden. Die Geschwindigkeit des derart reflektiertenNa6 betragt etwa 40% der ursprunglichen Auftreffgeschwindigkeit. Zusatzlich kommtes zur Emission zahlreicher Ar-Atome und einer Zerstorung der Substratoberflache.Spatestens bei solch hohen Einschussenergien kann die Beschreibung der Oberflachedurch einen endlichen Ausschnitt nicht mehr als sinnvoll erachtet werden.

Geht man zuruck zu den Fallen weniger heftiger Dynamik, stellt sich die Fragenach der Energiedissipation der Stoßwelle. Anhand der Maxima der lokalen Substrat-temperatur (Abb. 9.6) lassen sich je nach Anregungsstarke bis zu drei abwechselnd

ein- und auslaufende Wellen identifizieren. Deren Energie nimmt nur sehr langsam ab(etwa um die Halfte in jedem Durchlauf), so dass man auf eine nur geringe Dampfungschließen kann. Das bedeutet, dass innerhalb der hier simulierten Zeitspanne kein ther-misches Gleichgewicht des Substrats erreicht wird. Dies ist auch direkt dem Vergleichder lokalen kinetischen Energie mit der uber das gesamte Edelgas gemittelten Energiezu entnehmen.

Schließlich soll noch der Frage nachgegangen werden, wie sich die Translationsener-gie des Clusters auf das Substrat und die Bewegung der Na+-Ionen verteilt. Hierzusind in Abb. 9.7 die intrinsischen kinetischen Energien von Cluster und Substrat sowiedie potentielle Energie des Clusters, normiert auf die Auftreffgeschwindigkeit, gezeigt.

Die Großen summieren sich zu Werten großer als eins, da der attraktive Wechselwir-kungsbeitrag zwischen Argon und Cluster nicht berucksichtigt wurde.

Selbst fur hohe Geschwindigkeiten zeigt sich hier, dass der Großteil der Energieauf die Anregung des Substrates entfallt. Umgekehrt bleibt die innere Anregung desClusters durchweg mit einem Anteil unter 10% gering. Am effizientesten erfolgt derEnergieubertrag in den “soft-landing” Situationen. Dies bestatigt die in zahlreichenExperimenten ausgenutzte Substrateigenschaft einer sehr nachgiebigen Oberflache. BeiStartenergien von E0

kin < 0.06 Ry erfolgt im Ar-Substrat die Verteilung der Auftreff-energie zu gleichen Teilen auf den potentiellen und kinetischen Anteil. Bei hoherenEnergien uberwiegt der Potentialbeitrag, was auf ein Aufbrechen der Edelgasstruk-tur in einem Schmelzprozess hindeutet. Die Schmelztemperatur des Argons liegt bei

83.8 K [Kle77] und wird in der Umgebung des Auftreffpunkts uberschritten, so dassder Vorgang plausibel erscheint.

9.3 Einfluss der Oberflachen-/ Clusterstruktur 85

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

E/E

kinm

ax

E0kin [Ry]

Ekin,NaEkin,ArEpot,Ar

Abbildung 9.7: Verteilung der Auftreffenergie auf intrinsische kinetische Energie des Clusterund der Substratoberflache nach 6 ps. Alle Energien sind relativ zur maximalen kinetischenEnergie des Clusters vor dem Auftreffen angegeben. Da der Beitrag der attraktiven Wech-selwirkung zwischen Cluster und Substrat nicht enthalten ist, summieren sich die Anteileteilweise zu Werten großer als eins.

9.3 Einfluss der Oberflachen-/ Clusterstruktur

In keinem der obigen Falle wird ein Eindringen des Clusters in das Edelgas odereine Benetzung seiner Oberflache beobachtet. Dies ist etwas uberraschend, da ahnlichwie fur Na8 (Kap. 6) negative Einbettungsenergien zu erwarten sind. Als wesentlicheUrsache ist hier zu berucksichtigen, dass die Simulationen an einem ultra-kalten, festenSubstrat durchgefuhrt werden, so dass eine Umordnung der Ar-Struktur erschwert ist.Ein Eindringen in einen flussigen Film sollte erheblich leichter moglich sein. Zudem istdie Struktur des Na6 mit der stumpfen Seite in Richtung zur Oberflache wenig geeignet,um die Ar-Oberflache aufzubrechen. Um solche Auswirkung der Clusterstruktur zuklaren, werden im folgenden zwei weitere Konfigurationen betrachtet. Zum einen wird

die inverse Struktur des Na6, d.h. mit der Spitze in Richtung zur Oberflache untersucht.Weiterhin wird eine Situation mit der ursprunglichen Clusterstruktur, aber einer Ar-Konfiguration betrachtet, die entlang der (110) Richtung verschoben ist, so dass sichein Atom der obersten Schicht auf der Symmetrieachse des Clusters befindet (vgl. Abb.9.8 oben). Der Schwerpunkt des Clusters wird in allen Fallen in einem Abstand von15 a0 zur Oberflache mit einer Energie von 0.06 Ry plaziert.

Es zeigt sich, dass der Adsorptionsvorgang in allen Fallen in sehr ahnlicher Weiseablauft. Es gibt minimale Unterschiede in der Auftreffenergie, die in der inversen Na6-

Struktur etwas reduziert ist. Dies liegt daran, dass die Repulsion des Clusters uber dieSpitze und das periphere Na+-Ion vermittelt wird. Dieses besitzt naturgemaß einengroßeren Abstand vom Clusterschwerpunkt als die pentagonale Grundflache, so dassdie Repulsion fruher einsetzt. Der wesentliche Unterschied der beiden neu betrachteten


0

0.02

0.04

0.06

0.08

Eki

n [R

y]

bottom ionsatoms

-20 -10

0 10

0 1 2 3 4 5 6

z co

ord.

[a0]

time [ps]

centered

0 1 2 3 4 5 6

time [ps]

on top

0 1 2 3 4 5 6

time [ps]

Abbildung 9.8: Adsorption von Na6 auf einer Ar-Schicht ausgehend von verschiedenen Start-konfigurationen bei einer Anfangsenergie von 0.06 Ry. Die Strukturen vor dem Auftreffensind oben dargestellt. Der Ubersicht halber ist nur ein Ausschnitt der Ar-Oberflache in derunmittelbaren Umgebung des Clusters gezeigt.

Geometrien besteht darin, dass der Cluster seine ursprungliche Form beibehalt undkeine Inversion seiner Struktur, wie im bisher untersuchten Fall, auftritt. Verantwort-lich fur das sanftere Auftreffen ist die lokale Struktur von Cluster und Substrat, diesowohl in der “centered-” wie in der “on top-” Konfiguration gut zueinander passenund sich gegenseitig verzahnen, so dass es zu einer gleichmaßigen Abbremsung aller Io-

nen kommt. Umgekehrt bewirkt ein Auftreffen auf eine “unpassende” Position auf derOberflache eine viel starkere innere Anregung der Ionbewegung. Dies ist in Abb. 9.9an der sehr viel hoheren inneren kinetischen Energie nach dem Stoß abzulesen. Imweiteren Verlauf der Dynamik relaxiert diese Anregung und erreicht gegen Ende derSimulation Energien, die sich auch in den sanfteren Szenarien ergeben.

Hinsichtlich des Abstands von Oberflache und Cluster zeigen alle drei Geometrienerstaunlich geringe Unterschiede. In Abb. 9.9 (unten) ist die Position des Massen-

schwerpunktes von Na6 relativ zur obersten Ar-Schicht der Ausgangskonfigurationgezeigt. Fur die Falle gleicher Oberflachenstruktur ist dies verstandlich, da dieselbeClusterkonfiguration vorliegt, nachdem das “Top”-Ion das Pentagon passiert hat. Beiniedrigerer Auftreffenergie, ohne diese Inversion, wurde sich hier vermutlich ein quali-

9.3 Einfluss der Oberflachen-/ Clusterstruktur 87

0

40

80

120

160

200

Tki

n [K

]

bottomon top

centered

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

z co

m [a

0]

time [ps]

Abbildung 9.9: Innere, gemittelte kinetische Energie Tkin des Na6-Clusters (oben) und Po-sition des Massenschwerpunktes (unten) fur die verschiedenen Geometrien aus Abb. 9.8.

tativ verschiedenes Verhalten zeigen.Insgesamt bleibt festzuhalten, dass Na6 bei Adsorption auf der kalten Ar-Oberflache

und moderaten Auftreffenergien eine Oberflachenkonfiguration einnimmt, unabhangigvon der Orientierung von Cluster und Substrat. Die Veranderungen in der Substrat-

struktur beschranken sich dabei auf eine Verzerrung in der unmittelbaren Umgebungdes Clusters.

Kapitel 10

Zusammenfassung und Ausblick

In der Arbeit wurden die wesentlichen Einflusse einer Edelgasumgebung auf einenNa-Cluster untersucht. Dabei wurden unterschiedlichste Aspekte von rein struktu-rellen Fragestellungen uber den optischen Response bis zur Coulombexplosion be-trachtet. Zur Beschreibung des gesamten Systems wurde ein Hybridmodell verwendet,das die Clustervalenzelektronen voll quantenmechanisch im Rahmen einer TDLDA-

Beschreibung behandelt, sich auf Seiten des Edelgases jedoch auf eine klassische Be-schreibung beschrankt. Durch eine explizite Erfassung der Dipolmomente gelingt dieBeschreibung der wichtigen Polarisationseffekte. In Kombination mit einem repulsivenCorepotential und einem vdW-Anteil fur das Edelgas lasst sich hiermit die Cluster-Substrat-Wechselwirkung auf mikroskopischer Ebene modellieren, so dass prinzipiellauch Untersuchungen der Matrixstruktur moglich sind. Allerdings bleibt das MC-Verfahren, das eine unvoreingenommene Strukturoptimierung erlaubt, aus Grundender Rechenzeit auf sehr kleine Systeme beschrankt. Auch ist nicht ganz klar, welcheAuswirkungen die Beschreibung im CAPS-Modell auf die detaillierte Edelgasstrukturhat. Die Unsicherheiten bei der Bestimmung der Matrixkonfigurationen, sind auchein wesentlicher Grund, weshalb hier fast ausschließlich der Na8-Cluster betrachtet

wurde. Dieser passt im Fall von Argon und Krypton sehr gut in die durch Entfernender zentralen Atome geschaffene Hohlung im fcc-Kristall, so dass ein guter Ausgangs-punkt zur Relaxation der Struktur existiert. Andererseits zeigen sich nur minimaleVeranderungen der ionischen Clusterstruktur, so dass sich etwaige Unzulanglichkei-ten des Edelgasmodells nur sehr begrenzt auswirken, wenn man vornehmlich an denEigenschaften des Metallclusters interessiert ist.

Generell erweist sich der Effekt einer Edelgasumgebung im Regime des optischenResponse und auch fur semi-lineare Anregungen als recht gering. Als wesentlichesErgebnis ist eine Verschiebung der Plasmonenergie zu nennen, die durch die gegensei-tige Kompensation zweier gegensatzlicher Effekte bestimmt wird. Dies ist zum eineneine Rotverschiebung durch die Dipolkopplung mit dem Edelgas, zum anderen eine

Blauverschiebung durch die Pauli-Repulsion der Edelgaselektronen. Entsprechend derunterschiedlichen Polarisierbarkeiten der Edelgase beobachtet man ein Erhohung derPlasmonenergie in Neon und eine Reduktion in Krypton. Als Zwischenfall zeigt Argoneine geringfugige Blauverschiebung verglichen mit dem freien Cluster.

Grundsatzlich neue Effekte durch die Einbettung zeigen sich bei Anregungsenergi-

89

en, die zur Coulombexplosion des Clusters fuhren. Durch die Matrix wird die Expan-sion der Na+-Ionen stark verzogert und ist als “Coulombdrift” zu bezeichnen. Diese inKapitel 8 prasentierten Ergebnisse sind in mehrfacher Hinsicht interessant. Zum einensollte es experimentell relativ einfach moglich sein, die Verzogerung in einem “pump-probe”-Verfahren nachzuweisen. Zum anderen besitzt der in Abschnitt 8.1 nach derExplosion zuruckbleibende Na4-Cluster eine sehr geringe innere Anregung. Dies de-monstriert, dass Edelgase gut geeignet sind, um Cluster bei niedriger Temperatur zustabilisieren und damit sehr wohldefinierte Versuchsbedingungen bieten.

In Kapitel 9 wurde gezeigt, dass es mit dem Modell auch moglich ist, den “De-posit” eines Clusters auf einem Substrat quantenmechanisch zu beschreiben. Bis inden Bereich moderater Auftreffenergien wird hier eine zerstorungsfreie Adsorptionvon Na6 auf dem Edelgassubstrat beobachtet. Bei hoheren Auftreffenergien stoßt diegegenwartigen Beschreibung allerdings auf Probleme, wenn ein endlicher Ausschnittaus 384 Atomen als Oberflache dient. Hier ist es notwendig, durch geeignete Rand-bedingungen die Ankopplung an die tiefer liegenden Ar-Schichten so zu modellieren,dass ein Energietransfer ermoglicht wird.

Als wichtigster Punkt bei Fortfuhrung der Arbeit ist der Vergleich mit voll 3Daufgelosten Simulationen zu nennen, um die im CAPS-Modell erhaltenen Ergebnisseabzusichern. So deuten sich Defizite der 2D-Beschreibung bei der Untersuchung von

Coulombexplosionen an. Wie im Anhang C gezeigt, wird die radiale Bindung starkuberschatzt und die Fragmentation des Na8-Clusters mit der Emission von vier nacktenIonen in Abschn. 8.1 konnte sich als Artefakt der erzwungenen Axialsymmetrie fur dieElektrondichte erweisen. Ebenso ist bei den “Deposit”-Simulationen ein Vergleich mit3D-Rechnungen wunschenswert, da dann laterale Abweichungen des Clusters von derursprunglichen Auftreffrichtung zu beschreiben waren.

Erweisen sich die Einschrankungen durch das CAPS-Modell als nicht zu schwerwie-gend, erscheint die Untersuchung großerer Cluster vielversprechend. Zwar existieren inForm der Dipol-Dipol-Wechselwirkung und der Pauli-Repulsion weiterhin dieselben Ef-fekte, aber ihre relative Starke kann durch die veranderten Verhaltnisse an der Cluster-

Matrix-Grenzflache variieren. Hinsichtlich des rechentechnischen Aufwands sollte dieBetrachtung großerer Cluster gut moglich sein, da die Rechenzeit bei allen hier prasen-tierten Ergebnissen von der Kopplung der Edelgasmatrix an die elektronische Dichtedes Clusters dominiert wird und somit nahezu unabhangig von der Zahl der zu be-schreibenden elektronischen Zustande ist.

Anhang A

Das Modell

Cl. Elektr. Na+-Ionen Ar Atome Ar Dipole

Cl. Elektr. TDLDA lokales PsP repulsiver Core, vdW-Pot. Dipol-Potential

mit SIC VNa+,el VcorAr,el,VvdW Vdip

Ar,el

Na+-Ionen Punkt- Ion-Atom Pot Dipol-Potential

Coulomb VNa+,Ar -VdipAr,el

Ar Atome Lennard-Jones Pot.Vcor

Ar,Ar

Ar Dipole Dipol-Dipol Pot.

VdipAr,Ar

Abbildung A.1: Wechselwirkung der verschiedenen Konstituenten im System GesamtsystemCluster und Matrix

Dieser Anhang enthalt in kompakter Darstellung alle Potentiale und deren Para-metrisierung, wie sie in der Arbeit verwendet werden.

Die Potentiale ergeben sich in systematischer Weise aus der Gesamtenergie durchVariation nach der Elektrondichte, wenn es sich um die Wechselwirkung zwischenquantenmechanisch beschriebenen Elektronen und klassischen Punktteilchen handeltoder durch Gradientenbildung zur Bestimmung der Potentiale zwischen klassisch be-

schriebenen Massenpunkten. Fur die Gesamtenergie bietet sich die folgende Aufteilungin einen Beitrag des Metallclusters, die Energie der Edelgasmatrix und einen Wechsel-wirkungsbeitrag an.

Etot = ECl + EMat + EWW (A.1)

A.1 Die Energie des Clusters ECl

Die Energie eines freien Na-Clusters in einem außeren Laserfeld Vlas ist gegeben durch

ECl = T [nel] + EHa[nel] + Exc[nel] +

∫

dr nel(r) Vlas(r, t) (A.2)

+∑

I

∫

dr nel(r) VNa+,el(|r −RI |) +∑

I

P2I

2MI+∑

I<J

e2

|RI − RJ |

A.2 Die Energie des Edelgases ERg 91

Hier beschreiben die ersten vier Beitrage das rein elektronische System und die Auftei-lung der Energie erfolgt wie im Kapitel uber DFT erlautert. Die beiden letzten Termestellen die Energie der Na+-Ionen dar.

Das Na-Elektron Pseudopotential

Zur Beschreibung der Wechselwirkung von Na+-Ion und der quantenmechanisch be-handelten Clusterelektronen wird ein lokales, phanomenologisch bestimmtes PsP VNa+,el

verwendet [Kue00]. Es beschreibt in guter Naherung sowohl den optischen Responseeines Na-Atoms als auch die Bindungsverhaltnisse des Volumenkristalls. Das Poten-tial wird durch eine Pseudoladungsdichte ρNa+ modelliert, wobei hier speziell Gauß-sche Ladungsverteilungen verwendet werden. Die Gesamtladungsverteilung entstehtaus der Uberlagerung zweier solcher Ladungsdichten unterschiedlicher Breite. Die Ge-samtladung betragt eins, so dass das Potential die korrekte Asymptotik eines einfach

geladenen Ions aufweist.

ρNa+(r) = ρ1 exp

(

− r2

2σ21,Na

)

+ ρ2 exp

(

− r2

2σ22,Na

)

(A.3)

Daraus ergibt sich das Potential

VNa+,el(r) = −e2

r

(

c1 erf

(r√

2σ1,Na

)

+ c2 erf

(r√

2σ2,Na

))

. (A.4)

c1 = −2.29155, σ1,Na = 0.6810, c2 = 3.29256, σ2,Na = 1.163

A.2 Die Energie des Edelgases ERg

Wie ausfuhrlich in der Arbeit (Kap. 3) dargestellt ist, wird zur Beschreibung des Edel-

gases ein klassisches Modell verwendet. Die Wechselwirkung zwischen den einzelnenAtomen wird hierbei durch Atom-Atom-Potentiale modelliert. Durch Einfuhren desDipolmoments als zusatzlichen inneren Freiheitsgrad fur jedes Atom, gelingt es, dieDipol-Dipol-Wechselwirkung, d.h. die Polarisation, dynamisch zu beschreiben.

Aus konzeptionellen Grunden und um das Dipolmodell herauszuarbeiten, bietet essich an, statt die Atomposition und das Dipolmoment als Variable zu verwenden, eineAufteilung des Atoms in eine Valenzwolke und einen Core vorzunehmen. Dabei wirddem Core eine positive Gaußsche Ladungsverteilung, der Valenzwolke die entsprechen-de negative Ladungsverteilung zugeschrieben.

ρRg,cor(r) =eqRg

π3/2σ3Rg

exp

(

(r − Rcor)2

σ2Rg

)

(A.5)

ρRg,val(r) =−eqRg

π3/2σ3Rg

exp

(

(r −R′val)2

σ2Rg

)

(A.6)

92 Kapitel A. Das Modell

Die Verschiebung von Core und Valenzwolke erzeugt ein Dipolmoment dRg desEdelgases. Beide Beschreibungen sind vermoge

dRg = eqRg(R′val −Rcor) (A.7)

RRg =MRg −mRg

MRg

Rcor +mRg

MRg

R′val (A.8)

aquivalent. Da die Masse der Valenzwolke mRg sehr klein verglichen mit der Gesamt-masse des Eg-Atoms ist, ist die Position des Cores Rcor fast mit der des Atoms RRg

identisch, so dass man die Coreposition direkt mit der des Atoms identifizieren kann.

Im folgenden werden daher Corepositionen durch R und Positionen der Valenzwolkendurch R′ bezeichnet.

Die Energie zweier Gaußscher Ladungsverteilungen mit dem relativen Abstand R

berechnet sich wie folgt:

E =e2q1q2π3σ6

Rg

∫

dr

∫

dr′1

|r − r′| exp(

−r′2/σ2

Rg

)

exp(−(r −R)2/σ2

Rg

)

=e2q1q2π3σ6

Rg

∫

dq1

|q|

∫

dQ exp(−Q2/σ2

Rg

)exp

(− (Q − q −R)2 /σ2

Rg

)

=e2q1q2

(2π)3/2σ3Rg

∫

dqexp

(

− q2

2σ2Rg

)

|q −R| = e2q1q2erf(R/(

√2σRg)

)

R(A.9)

=: e2q1q2Vsoft(R,√

2σRg) (A.10)

Hierbei wurde verwendet, dass die Faltung zweier Gauß-Funktionen wiederum eineGauß-Funktion ergibt. Es resultiert ein Ausdruck der Form erf/r, der eine Coulomb-Wechselwirkung beschreibt, die aufgrund der endlichen Ausdehnung der Ladungsver-teilung keine Divergenz bei kleinen Abstanden aufweist. Fur Ladungsverteilungen, diezum selben Atom gehoren, wird statt der obigen Wechselwirkung eine harmonischeRuckstellkraft angenommen. Die zugehorige Kraftkonstante entspricht gerade derjeni-gen, die sich fur kleine Auslenkungen aus obiger Energie (A.10) ergibt. Die Parameterdes Dipolmodells werden, wie im Abschnitt uber das Dipolmodell ausfuhrlich beschrie-

ben, an experimentelle Daten der Edelgase angepasst, so dass die statische Polarisier-barkeit und der optische Response richtig wiedergegeben werden. Die verwendetenWerte sind in Tab. A.1 zusammengefasst.

kRg qRg σRg mRg αRg ωRg

Ne 35.223 9.555 0.8834 4.778 2.67 [Ric91] 1.92Ar 3.379 6.119 1.43 2.19 11.08 [Dal61] 1.76Kr 2.856 6.935 1.648 2.133 16.79 [Kum85] 1.64

Tabelle A.1: Parameter der verschiedenen Edelgase im Dipolmodell. Rechts sind die statischePolarisierbarkeit und die Resonanzfrequenz angegeben, aus denen sich die Modellparameterergeben, wie in Kap. 3 erlautert.

A.3 Die Kopplung zwischen Edelgas und Cluster EWW 93

Die gesamte Energie der Matrix setzt sich nun wie folgt zusammen:

EMat =∑

b

P2b

2MRg+∑

b

p2b

2mRg(A.11)

+∑

b<b′

q2Rge

2Vsoft

(

|Rb − Rb′|,√

2σRg

)

+ V corAr,Ar (|Rb − Rb′|)

−∑

b6=b′

q2Rge

2Vsoft

(

|Rb − R′b′ |,

√2σRg

)

+∑

b

kRg

2(Rb − R′

b)2

+∑

b<b′

q2Rge

2Vsoft

(

|R′b −R′

b′ |,√

2σRg

)

Neben den verschiedenen Coulomb-Beitragen Vsoft, die, wenn man Core und Valenz-Wolke gemeinsam betrachtet, insbesondere auch die Dipol-Dipol-Wechselwirkung bein-

halten, gibt es ein Potential V corAr,Ar. Dieses beschreibt die Wechselwirkung der Eg-

Atome, die nicht durch die klassischen Dipole zustande kommt. Dies ist zum einendie Wechselwirkung fluktuierender Dipole, d.h. die vdW-Wechselwirkung zwischen denEg-Atomen. Zum anderen wirkt naturlich zwischen den Atomen bei kleinen Abstandenein repulsives Potential. Um diese Wechselwirkung des Edelgases zu modellieren, bie-ten sich Potentiale vom Lennard-Jones-Typ an. Die Parameter werden so gewahlt,dass die experimentell bekannte Bindungslange und Bindungsenergie des Volumen-kristalls [Ash76] richtig reproduziert werden.

V corAr,Ar(R) = e2ǫLJ

[(σLJ

R

)12

−(σLJ

R

)6]

(A.12)

ǫLJ σLJ

Ne 3.4184 · 10−4 5.426Ar 1.367 · 10−3 6.501Kr 1.8802 · 10−3 6.917

Tabelle A.2: Parameter der Eg-Eg Wechselwirkung, modelliert durch ein Lennard-JonesPotential. Die Werte werden so bestimmt, dass die experimentellen Daten aus [Ash76] re-produziert werden.

A.3 Die Kopplung zwischen Edelgas und Cluster EWW

Der Wechselwirkungsbeitrag zur Gesamtenergie besteht aus Beitragen der Cluster-Valenzelektronen und der klassisch beschriebenen Na+-Ionen.

EWW =∑

b

∫

d3r nel(r)

(

V dip(|r− Rb|,db) + V cor(|r− Rb|))

+ EvdW

+∑

I

∑

b

eqRg

(

Vsoft(|Rb − RI |, σRg) − Vsoft(|R′b − RI |, σRg)

)

+ VNa+,Ar(|Rb −RI |) (A.13)

94 Kapitel A. Das Modell

Die Terme der Elektron-Matrix-Wechselwirkung sind ausfuhrlich in Kap. 3 be-schrieben. Der Dipolanteil V dip wird durch die verschobenen Gaußdichten modelliertund ist unter Verwendung von (A.7) gegeben durch:

V dip(r,dRg) = e

∫

dr′ρcor(|r′|) + ρval(|r′ − dRg/eqRg|)

|r− r′| (A.14)

= −e2qRg

(

Vsoft(|r|, σRg) − Vsoft(|r − dRg/eqRg| , σRg)

)

Der kurzreichweitige Anteil und der storungstheoretisch abgeleitete vdW-Anteil wer-den ebenfalls in der Arbeit diskutiert.

V cor(r) =e2Ac

1 + exp(βc(r − rc))(A.15)

EvdW = −1

2e2αRg

∑

b

[∫

dr nel(r) F2(r −Rb)

− 1

Nel

(∫

dr nel(r) F(r − Rb)

)2]

(A.16)

Fur die Wechselwirkung der Na+-Ionen mit dem Edelgas werden punktformige La-

dungsverteilungen auf seiten des Natriums angenommen, so dass sich das zur Elektron-Dipol-Wechselwirkung (A.14) analoge Integral auswerten lasst und Beitrage der FormVsoft(r, σRg) ergibt.

Schließlich existiert mit VNa+,Ar in Glg. A.13 ein zusatzlichesPotential fur die Na+Eg-Wechselwirkung. Der dominante attraktive Beitrag in diesem System ist die Attraktiondurch das induzierte Dipolmoment im Edelgas. Dieser Anteil ist bereits im Schalenmo-dell enthalten. Es verbleibt neben einem kurzreichweitigen Core-Beitrag ein attraktiverAnteil ∝ r−6, der die Wechselwirkung induzierter Dipole im Na+-Ion und Edelgas be-schreibt. Das Potential wird mithilfe des in Tab. A.3 angegebenen Parametersatzes an-gepasst, nachdem der Polarisationsbeitrag von dem gesamten “Inter-Atom”-Potentialsubtrahiert wurde. Die dafur relevanten Potentiale werden den theoretischen Arbei-

ten [Ahm95,Vie03] entnommen.

VNa+,Rg(R) = e2(Be−b1R

R− fc(R)

(C6

R6+C8

R8

))

(A.17)

fc(R) =

{ 21+eb2/R fur Rg = Ne,Ar

11+eb3(b2−R) fur Rg = Kr

B b1 C6 C8 b2 b3

Ne 171.8 2.1391 6.419 1358.7 10.4161Ar 334.85 1.7624 52.5 1383 1.815Kr 157.88 1.537 97.0 2691 5.0764 1.424

Tabelle A.3: Parameter des Na+Eg-Potentials A.17.

Anhang B

Propagations-Algorithmus

Zur quantenmechanischen Propagation der KS-Zustande mussen die zeitabhangigenSchrodinger Gleichungen 2.14 gelost werden. Hierfur wird von einer Kombination aus

einem “Time-Splitting” Verfahren und einem Crank-Nicholsen Schritt fur den Anteilmit dem Operator der kinetischen Energie Gebrauch gemacht (Glg. 4.5). Hier wirdgezeigt, dass das Verfahren tatsachlich von zweiter Ordnung in der Große des Propa-gationsschritts δt ist.

Generell lasst sich die Zeitentwicklung eines Zustandes ψ durch eine zeitgeordneteReihenentwicklung angeben. Sie lautet in symbolischer Schreibweise

ψ(t) = τ exp

{

−ı∫ t

0

dt′ H(t′)

}

ψ(0) =

∞∑

i=0

U (i)(t, 0) ψ(0) (B.1)

mit dem Zeitordnungsoperator τ . Bis zu zweiter Ordnung im kleinen Propagationsin-tervall ist der hierdurch definierte Zeitentwicklungsoperator durch

U(δt, 0) = 1+ ı

∫ δt

0

dt′ H(t′)

−1

2

(∫ δt

0

dt′∫ t′

0

dt′′ H(t′)H(t′′) +

∫ δt

0

dt′′∫ δt

t′′dt′ H(t′)H(t′′)

)

(B.2)

gegeben. Die Integrale lassen sich nun unter Verwendung der Trapezregel∫ b

adt′f(t′) = 1

2(b− a)(f(b) + f(a)) + O(|b− a|2) approximieren:

U (1)(δt, 0) = − ı

2δt(

H(δt) + H(0))

(B.3)

96 Kapitel B. Propagations-Algorithmus

U (2)(δt, 0) = −1

2

(∫ δt

0

dt′t′

2H(t′)

(

H(t′) + H(0))

+

∫ δt

0

dt′′(δt− t′′)

2

(

H(δt) + H(t′′))

H(t′′)

)

= −δt2

8

(

H2(δt) + 2H(δt)H(0) + H2(0))

= −δt2

8

(

T 2 + V 2(δt) + V 2(0) + 2V (δt)V (0)

+3T V (δt) + 3V (δt)T + T V (0) + V (0)T)

= −δt2

8

(

T 2 + V 2(δt) + V 2(0) + 2V (δt)V (0) + 4V (δt)T + 4T V (0))

(B.4)

Im letzten Schritt wurde hierbei ausgenutzt, dass V (δt) stetig aus V (0) hervorgeht,d.h. dass V (δt) = V (0) + O(δt) ist.

Andererseits lautet die Entwicklung des im Programm verwendeten Crank-NicholsonSchritts (Glg. 4.5) bis zu zweiter Ordnung:

U(δt, 0) = exp

{

−ıδt2V (δt)

}1 − ı δt

2T

1 + ı δt2T

exp

{

−ıδt2V (0)

}

(B.5)

=

(

1 − ıδt

2V (δt) − δt2

8V 2(δt)

)(

1 − ıδt T − δt2

2T 2

)

(

1 − ıδt

2V (0) − δt2

8V 2(0)

)

(B.6)

= 1 − ıδt

2

(

V (δt) + 2T + V (0)

)

−δt2

8

(

V 2(δt) + 4T 2 + V 2(0) +1

2V (δt)V (0) +

1

2V (δt) T

+1

2T V (0)

)

(B.7)

Dies stimmt mit Glg. B.3, B.4 uberein und zeigt, dass das Verfahren von zweiterOrdnung in δt ist.

Anhang C

Bemerkungen zurCAPS-Beschreibung

Alle in dieser Arbeit prasentierten Ergebnisse wurden unter Verwendung des CAPS-Modells gewonnen, bei dem eine axiale Symmetrie der elektronischen Zustande voraus-gesetzt wird. Nur durch die hierdurch erhaltene Reduktion des elektronischen Problemsauf zwei Dimensionen werden Simulationen großer Systeme uber mehrere Pikosekun-

den erst moglich. Allerdings ist bei der Interpretation der Ergebnisse einige Sorgfaltaufzuwenden.

Was die in CAPS erhaltenen Strukturen freier Na-Cluster mit axialer Symme-trie betrifft, so sind diese in guter Ubereinstimmung mit dem echten Grundzustand

und konnen als Ausgangspunkt zur Untersuchung der Clusterdynamik dienen. Ein-schrankungen existieren hinsichtlich der exakten Erfassung von Bindungsenergien undBindungslangen. Auch werden isomere Strukturen nicht richtig wiedergegeben. Bei-spielsweise existiert neben der Grundzustandstruktur von Na6 in Abb. 9.2 auch einestabile planare Konfiguration, die in der CAPS Beschreibung nicht auftritt.

Diese Abweichungen fur Cluster mit axialsymmetrischer Ionenstruktur beruhendarauf, dass in der 3D-Situation die elektronische Dichte die Ionen abschirmt unddaher nicht konstant auf Ringen um die Symmetrieachse ist, wie es das CAPS Mo-dell annimmt. Dieser Effekt fuhrt zu einer Uberschatzung der Bindung in radialerRichtung und ist anhand des geladenen Systems Na2+

4 in Abb. C.1 demonstriert. Hier-bei werden die vier Ionen auf einem Ring verschiedenen Radius’ angeordnet und dieBindungsenergie in CAPS mit einer vollen 3D-Rechnung verglichen. Hier zeigen sichschon bei geringen ionischen Abstanden Abweichungen, die einer genaueren Untersu-chung bedurfen, allerdings fur die Beschreibung einer Coulombexplosion weniger von

Bedeutung sind. Hierfur entscheidend ist das asymptotische Verhalten der Potential-energieflache. Die 3D aufgeloste Rechnung liefert hier einen sehr flachen Verlauf miteiner schwachen Barriere bei 16 a0. Diese kommt durch die Repulsion der (halbzahliggeladenen) Ionen zustande. Dagegen bleibt das Potential in 2D immer stark attraktiv,da sich die Elektronen nicht um die Ionen lokalisieren konnen.

Diese kunstliche Bindung hat dramatische Konsequenzen, wenn eine Coulombex-plosion bis zu einer sehr weiten Ausdehnung der Ionen simuliert werden soll. Durch dasattraktive Potential wird die radiale Expansion stark abgebremst, so dass eine Explo-

98 Kapitel C. Bemerkungen zur CAPS-Beschreibung

-1

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

0 5 10 15 20 25

Ebi

nd [R

y]

radius [a0]

Na42+ 3D Adsic

2D Adsic

Abbildung C.1: Potentialenergieflache von Na2+4 in einer planaren Konfiguration in

Abhangigkeit des ionischen Radius. Verglichen wird die eine voll 3D-Rechnung mit demErgebnis des CAPS-Modells.

sion in dieser Richtung schließlich unterbunden wird. Allerdings bleibt eine qualitativeUntersuchung in der Anfangsphase moglich, da die Unterschiede zur 3D-Beschreibungerst bei großeren Abstanden auftreten.

Eine weitere Problematik tritt auf, wenn die Adsorption eines Clusters auf ei-ner Oberflache dynamisch beschrieben werden soll. Hier bleibt der Cluster im CAPSModell immer auf der ursprunglichen Symmetrieachse fixiert. Eine Verschiebung derElektrondichte lateral zur Oberflache ist immer mit einem kunstlichen Potential ver-

bunden und kann daher nicht beobachtet werden. Somit ist eine unvoreingenommeneUntersuchung verschiedener Positionen auf dem Substrat ebenso wie ein Verkippen derSymmetrieachse ausgeschlossen. Eine Moglichkeit, die verschiedenen Orientierungenvon Cluster und Oberflache dennoch korrekt zu erfassen, besteht darin, als Bezugssys-tem nicht die Substratoberflache sondern das Hauptachsensystem der Na+-Ionen zuwahlen. Da die Kopplung der Elektronen, fur die allein ja die 2D-Naherung gilt, andas Edelgas viel schwacher als an die Ionen ist, sollte es hierdurch moglich sein, einVerkippen oder Verschieben des Clusters zu beschreiben.

Anhang D

Gultigkeit des Dipolmodells

Das klassische Dipolmodell, das in Kapitel 3 beschrieben wird, ist vor allem geeig-net, um den Einfluss der Substratumgebung auf den optischen Response des Clusterszu untersuchen, da hierfur Anregungsenergien ausreichen, die viel kleiner als die des

Edelgases sind. Bei hoheren Energien ist zu uberprufen, ob es zu elektronischen Anre-gungen des Substrates kommen kann. Da solch kraftige Anregungen in der Arbeit nurfur Argon untersucht werden, wird hier im folgenden auch nur dieses Edelgas betrach-tet. Zu unterscheiden ist zwischen direkten Anregungen im Laserfeld und indirektenProzessen, z.B. durch ein emittiertes Elektron des Na-Clusters.

Eine Schranke fur die Gultigkeit des Dipolmodells wird sicherlich durch das Auf-treten von Ionisationsprozessen gesetzt. Die in der Arbeit betrachteten Laserfeldersind generell so schwach, dass eine direkte Feldionisation des Argons ausgeschlossenwerden kann. Der relevante Ionisationsmechanismus ist in dem betrachteten Regimedie Elektronemission in einem Tunnelprozess. Die Bedeutung der Tunnelionisationlasst sich semiklassisch durch die Bestimmung des Transmissionskoeffizienten T in

WKB-Naherung abschatzen. Hierzu wird das Meanfield-Potential VKS eines Ar-Atomsherangezogen, das in einer statischen LDA-SIC-Rechnung bestimmt wurde.

T = exp

(

−2

∫ b

a

dx(2me(VKS(x) − eEx−E3p)

)1/2)

(D.1)

Die Integration erfolgt hier uber den klassisch verbotenen Bereich der Potentialbar-riere. Die Ionisationsrate Pionis lasst sich dann als Produkt aus T und der klassischenStoßrate gegen die Barriere angeben:

Pionis =〈v〉2a

T =

√

2|E3p|me

T

2a=

√

|E3p|2me

T

a(D.2)

〈v〉 ist hier die mittlere Geschwindigkeit des Elektrons, die uber das Virialtheoremdirekt mit dem Ionisationspotential |E3p| verknupft ist. Abb. D.1 zeigt, dass die Ioni-sation bei den hier verwendeten Feldstarken von ≈ 0.025 Ry/a0 zu vernachlassigen ist.

Die Situation wird nochmals gunstiger, da im Laserfeld das Tunneln nicht adiabatischerfolgt, sondern durch das oszillierende Feld erschwert wird. Alternativ lasst sich dieIonisation auch in einer dynamischen LDA-Rechnung fur ein freies Ar-Atom bestim-men, wo dann genau dieselbe Laserfrequenz und dasselbe Pulsprofil wie in der Arbeit

100 Kapitel D. Gultigkeit des Dipolmodells

verwendet werden. Das Ergebnis ist in Abb. D.1 dargestellt und zeigt ebenfalls, dassdie Ionisation bei den interessierenden Feldstarken sehr gering ist.

1e-20

1e-17

1e-14

1e-11

1e-08

1e-05

0.01

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

Pio

nis

field strength [Ry/a0]

1e-08

1e-06

1e-04

0.01

1

0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18

Nes

c

Emax [Ry/a0]

ωlas=0.14 Ry

FWHM= 48 fs

Abbildung D.1: Abschatzung zur Ionisation des freien Ar-Atoms. Links: aus der semiklassi-schen Abschatzung D.2 berechnete Ionisationsrate. Rechts: Durch Anwendung eines Lasersin einer TDLDA-Rechnung bestimmte Ionisationswahrscheinlichkeit.

Die Bestimmung der Ionisationwahrscheinlichkeit fur ein freies Atom liefert naturlichnur einen groben Anhaltspunkt fur die Ionisation der gesamten Ar-Matrix. Zum einenwird das Ionisationspotential des Atoms von 1.25 Ry auf 1.05 Ry [Kle77] im Ar-Kristallreduziert. Dennoch ist nicht anzunehmen, dass es bei den betrachteten Feldstarken zunennenswerter Ionisation kommt. Vielmehr treten schon bei niedrigerer Energie elek-tronische Anregungen der Edelgasmatrix auf. Vor allem sind hier exzitonische Prozes-se zu nennen. Die Energie dieser Anregung liegt in Argon bei 0.92 Ry [Schw85]. DieseEnergie gilt fur festes Argon, wie es vor der Anregung in der Simulation vorliegt und ist

mit der Energie der emittierten Na-Elektronen zu vergleichen. Generell fallt bei starke-ren Anregungen die Energie der Photoelektronen exponentiell ab [Rei03]. Allerdingsverbleibt ein nennenswerter Beitrag bei Energien von ≈ 1 Ry, so dass es sicherlich zuExzitonanregungen kommen kann. Sobald das Edelgas wie in Kap. 8 schmilzt, ist nichtganz klar, welche elektronischen Prozesse von Bedeutung sind. Fur eine ausfuhrlicheDiskussion sei auf [Schw85] verwiesen.

Literaturverzeichnis

[Ahm95] G.R. Ahmadi, J. Almlof, I. Røeggen, The interatomic potential for the X1Σ+

state of ArNa+, NaNa+ and HeNa+, Chem. Phys. 199, 33 (1995)

[All87] M.P. Allen, D.J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford UniversityPress, New York, 1987

[And02] K. Andrae, P.-G. Reinhard, E. Suraud, Theoretical exploration of pump and

probe in medium size Na clusters, Phys. Rev. B 35, 4203 (2002)

[And04] K. Andrae, P.-G. Reinhard, E. Suraud, Crossed beams pump and probe dyna-

mics in metal clusters, Phys. Rev. Lett. 92, 173402 (2004)

[Ash76] N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Solid State Physics, Saunders College, Phil-adelphia, 1976

[Azi77] R.A. Aziz, H.H. Chen, An accurate intermolecular potential for argon, J. Chem.Phys. 67, 5719 (1977)

[Bat82] G.B. Batchelet, D.R. Hamann, M. Schluter, Potentials that work: From H to

Pu, Phys. Rev. B 26, 4199 (1982)

[Ber05] T.M. Bernhardt, Gas-phase kinetics and catalytic reactions of small silver and

gold clusters, Int. J. Mass Spectrom. 243 , 1 (2005)

[Bim03] D. Bimberg, N.N. Ledentsov, Quantum dots: lasers and amplifiers, J. Phys.Condens. Matter 15, R1063 (2003)

[Blu92] V. Blum, G. Lauritsch, J.A. Marhun, P.-G. Reinhard, Comparison of

Coordinate-Space Techniques in Nuclear Mean-Field Calculations, J. Comp.Phys. 100, 364 (1992)

[Boa94] J.A. Boatz, M.E. Fajardo, Monte Carlo simulations of the structures and optical

absorption spectra of Na atoms in Ar clusters, surfaces and solids, J. Chem. Phys.101, 3472 (1994)

[Bru91] R. Bruhl, J. Kapetanakis, D. Zimmermann, Determination of the Na-Kr inter-

action potential in the XΣ and AΠ state by laser spectroscopy, J. Chem. Phys.94, 5865 (1991)

102 Literaturverzeichnis

[Call00] C. Calligari, A. Conjusteau, I. Reinhard, K.K. Lehmann, G. Scoles, First

overtone helium nanodroplet isolation spectroscopy of molecules bearing the ace-

tylenic CH chromophore, J. Chem. Phys. 113, 10535 (2000)

[Cal00] F. Calvayrac, P.-G. Reinhard, E. Suraud, C.A. Ullrich, Nonlinear Electron

Dynamics In Metal Clusters, Phys. Rep. 337, 493 (2000)

[Cal97] F. Calvayrac, P.-G. Reinhard, E. Suraud, Spectral signals from electronic dy-

namics in sodium clusters, Ann. Phys. 254, 125 (1997)

[Car85] R. Car, M. Parinello, Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-

Functional Theory, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985)

[Cat82] C.R.A. Catlow, W.C. Mackrodt, Computer Simulation of Solids, Springer, Ber-lin, 1982

[Cha91] W.F. Chan, G. Cooper, X. Guo, C.E. Brion, Absolute optical oscillator

strengths for the electronic excitation of atoms at high resolution II, Phys. Rev.A 45, 1420 (1991)

[Cha92] W.F. Chan, G. Cooper, X. Guo, G.R. Burton, C.E. Brion, Absolute optical

oscillator strengths for the electronic excitation of atoms at high resolution III,Phys. Rev. A 46, 149 (1992)

[Cos04] G. Costantini, A. Rastelli, C. Manzano, R. Songmuang, O. Schmidt,H.v. Kanel, K. Kern, Universal shapes of self-organized semiconductor quantum

dots, Appl. Phys. Let. 85, 5673 (2004)

[Dal61] A. Dalgarno, A.E. Kingston, Proc. Phys. Soc. A 251, 424 (1961)

[Dic58] B.G. Dick, A.W. Overhauser, Theory of the Dielectric Constants of Alkali Halide

Crystals, Phys. Rev. 112, 90 (1958)

[Die02] T. Diederich, J. Tiggesbaumker, K.-H. Meiwes-Broer, Spectroscopy of rare

gas-doped silver clusters in helium droplets, J. Chem. Phys. 116, 3263 (2002)

[Dir30] P.A.M. Dirac, Exchange phenomena in the Thomas atom, Proc. CambridgePhilos. Soc. 26, 376 (1930)

[Dit97] T. Ditmire, J.W.G. Tisch, E. Springate, M.B. Mason, N. Hay, R.A. Smith,J. Marangos, M.H.R. Hutchinson, High-energy ions produced in explosions of

superheated atomic clusters, Nature 386, 54 (1997)

[Dop05] T. Doppner, T. Fennel, T. Diederich, J. Tiggesbaumker, K.H. Meiwes-Broer,Controlling the Coulomb Explosion of Silver Clusters by Femtosecond Dual-Pulse

Laser Excitation Phys. Rev. Lett. 94, 013401 (2005)

[Dom00] A. Domps, P.-G. Reinhard, E. Suraud, Semi-classical electron dynamics in

metal clusters beyond mean-field, Ann. Phys. (NY) 280, 211 (2000)

Literaturverzeichnis 103

[Dur97] G. Durand, P. Duplaa, F. Spiegelmann, Pseudopotential approach of the electro-

nic structure in clusters: application to Alkali Halides and Rare Gases, Z. Phys.D 40, 177 (1997)

[Dre90] R.N. Dreizler, E.K.U. Gross, Density functional theory - an approach to the

quantum many body theory, Springer, Berlin, Heidelberg, 1990

[Eka99] W. Ekardt (Ed.), Metal Clusters, Wiley, New York, 1999

[Faj91] M.E. Fajardo, P.G. Carrick, J.W. Kenney, Matrix isolation spectroscopy of

metal atoms generated by laser ablation. I. The Li/Ar, Li/Kr, and Li/Xe systems,J. Chem. Phys. 94, 5812 (1991)

[Fed98] S. Fedrigo, W. Harbich, J. Buttet, Soft landing and fragmentation of small

clusters in nobel-gas films, Phys. Rev. B 58, 7428 (1998)

[Feh03] F. Fehrer, Einbettung von Metallclustern in Edelgasmatrizen, Diplomarbeit(2004)

[Feh06a] F. Fehrer, B. Gervais, E. Giglio, A. Ipatov, P.-G. Reinhard, E. Suraud, Linear

and non-linear response of embedded Na clusters, Appl. Phys. A 82, 151 (2006)

[Feh06b] F. Fehrer, P.-G. Reinhard, E. Suraud, Coupled plasmon and phonon dynamics

in embedded Na clusters, Appl. Phys. A 82, 145 (2006)

[Fer28] E. Fermi, Eine statistische Begrundung zur Bestimmung einiger Eigenschaften

des Atoms und ihre Anwendungen auf die Theorie des periodischen Systems der

Elemente, Z. Phys. 48, 73 (1928)

[Fio03] C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Ed.), A Primer in Density Functional

Theory, (Lecture Notes in Physics, Vol. 620), Springer, Berlin, 2003

[Gav92] M. Gavrila (Ed.), Atoms in Intense Laser Fields, Academic Press, Boston,

1992

[Gil75] T.L. Gilbert, Hohenberg-Kohn theorem for nonlocal external potentials, Phys.Rev. B, 12, 2111 (1975)

[Gle95] H. Gleiter, Nanostructured Materials: State of the Art and Perspectives, Nano-struct. Mat. 6, 3 (1995)

[Goe98] C. Hartwigsen, S. Goedecker, J. Hutter, Relativistic separable dual-space Gaus-

sian pseudopotentials from H to Rn, Phys. Rev. B 58, 3641 (1998)

[Hab94] H. Haberland (Ed.), Clusters of Atom and Molecules 1, - Theory, Experiment

and Clusters of Atoms, (Springer Ser. in Chem. Phys., Vol. 52), Springer,Berlin, 1994

[Hab95] H. Haberland, Z. Insepov, M. Moseler, Molecular-dynamics simulation of thin-

film growth by energetic cluster impact, Phys. Rev. B 51, 11061 (1995)


[Hab05] H. Haberland, T. Hippler, J. Donges, O. Kostko, M. Schmidt, B.v. Issendorff,Melting of Sodium Clusters: Where Do the Magic Numbers Come from?, Phys.Rev. Lett. 94, 035701 (2005)

[Hae05] H. Hakkinen, M. Walter, Optical absorption of magnesia supported gold clusters

and nanoscale catalysts: Effects due to the support, clusters and adsorbants, Phys.Rev. B 72, 205440 (2005)

[Hee87] W.A. de Heer, K. Selby, V. Kresin, J. Masuri, A. Vollmer, A. Catelain,W.D. Knight, Collective dipole oscillations in small sodium clusters, Phys. Rev.Lett. 59, 1805 (1987)

[Hli85] M. Hliwa, J.C. Barthelat, J.P. Malrieu, A new method for the calculation of

dispersion energies. Application of alkali-rare-gas interactions, J. Phys. B 18,

2433 (1985)

[Hoh64] P. Hohenberg, W. Kohn, Inhomogeneous electron gas, Phys. Rev. 136 B, 864(1964)

[Hon93] E.C. Honea, A. Ogura, C.A. Murray, K. Raghavachari, W.O. Sprenger,M.F. Jarold, W.L. Brown, Raman spectra of size-selected silicon clusters and

comparison with calculated structures, Nature 366, 42 (1993)

[Ira05] T. Irawan, D. Boecker, F. Ghaleh, B.v. Issendorff H. Hovel, Metal Clusters on

Rare Gas Layers - Growth and Spectroscopy, Appl. Phys. A, submitted (2005)

[Jor92] J. Jortner, Cluster size effects, Z. Phys. D 24, 247 (1992)

[Kel65] L.V. Keldysh, Ionization in the field of a strong electromagnetic wave, Sov. Phys.JETP 20, 1307 (1965)

[Ker95] C. Kerner, Definition von Rumpf-Polarisations-Potentialen fur Edelgase uber

die Berechnung von Elektronstreuphasen und Anwendung auf Alkali-Edelgas-

Wechselwirkungspotentiale, Dissertation Universitat Kaiserslautern D368,1995

[Kis00] I.M. Kislyakov, Dipole polarizability dispersion of rare-gas atoms in a broad spec-

tral range, Proc. of SPIE 4002, 241 (2000)

[Kle77] M.L. Klein, J.A. Venables (Eds.), Rare gas solids Vol. II, Academic Press,London (1977)

[Koh65] W. Kohn, L.J. Sham, Self-consistent equations including exchange and correla-

tion effects, Phys. Rev. 140, 1133 (1965)

[Koh98] C. Kohl, F. Calvayrac, P.-G. Reinhard, E. Suraud, Optical response of Na

clusters on NaCl surfaces, Surf. Sci. 405, 74 (1998)


[Koh99] W. Kohn, Nobel lecture: Electronic structure of matter-wave functions and density

functionals, Rev. Mod. Phys. 71, (1999)

[Kou88] V.B. Koutecky, P. Fantucci, J. Koutecky, Systematic ab initio configuration-

interaction study of alkali-metal clusters, Phys. Rev. B 37, 4369 (1988)

[Kre95] U. Kreibig, M. Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters, Springer, Berlin,1995

[Kri92] J.B. Krieger, Y. Li, G.J. Iafrate, Construction and application of an accurate

local spin-polarized Kohn-Sham potential with integer discontinuity: Exchange-

only theory, Phys. Rev A 45, 101 (1992)

[Kue00] S. Kummel, M. Brack, P.-G. Reinhard, Ionic and electronic structure of sodium

clusters up to N=59, Phys. Rev. B 62, 7602 (2000)

[Kue01] S, Kummel, K. Andrae, P.-G. Reinhard, Collectivity in the optical response of

small metal clusters, Appl. Phys. B 73, 1 (2001)

[Kum85] A. Kumar, W.J. Meath, Can. J. Chem. 63, 1616 (1985)

[Kur96] L.I. Kurkina, O.V. Farberovich, Dynamic Polarizability of small simple metal

clusters in dielectric media, Phys. Rev B 54, 14791 (1996)

[Las81] B.C. Laskowski, S.R. Langhoff, J.R. Stallcop, Theoretical calculation of the

low-lying states of NaAr and NaXe, J. Chem. Phys. 75, 815 (1982)

[Lap80] W.P. Lapatovich, R. Ahmad-Bitar, P.E. Moskowitz, I. Renhorn, R.A. Gott-scho, D.E. Pritchard, Laser spectroscopy of the diatomic van der Waals molecule

NaNe, J. Chem. Phys. 73, 5419 (1980)

[Lau02] J.T. Lau, A. Frohlisch, R. Nietubyc, M. Reif, W. Wurth, Size-dependent Ma-

gnetism of Deposited Small Iron Clusters Studies by X-Ray Magnetic Circular

Dichroism, Phys. Rev. Lett. 89, 057201 (2002)

[Lau03] J.T. Lau, W. Wurth, H-U. Ehrke, A. Achleitner, Soft landing of size-selected

clusters in rare gas matrices, Low. Temp. Phys. 29, 223 (2003)

[Mar85] J.L. Martins, J. Buttet, R. Car, Electronic and structural properties of sodium

clusters, Phys. Rev. B 31, 1804 (1985)

[Mav06] P. Mavropoulos, S. Lounis, R. Zeller, S. Blugel, Fe clusters on Ni and Cu: size

and shape dependence of the spin moment, Appl. Phys. A 82, 103 (2006)

[Met53] N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, E. Teller,

Equation of State Calculations by Fast Computing Machines, J. Chem. Phys. 21,1087 (1953)

[Mie08] G. Mie, Beitrage zur Optik truber Medien, speziell kolloidaler Metallosungen,Ann. Phys. 25, 377 (1908)


[Mon94] B. Montag, P.-G. Reinhard, Small metal clusters in a cylindrically averaged

pseudopotential scheme, Phys. Lett. A 193, 380 (1994)

[Mon95] B. Montag, P.-G. Reinhard, Ionic structure and global deformation of axially

symmetric simple metal clusters, Z. Phys. D 33, 265 (1995)

[Mos02] M. Moseler, H. Hakkinen, U. Landmann, Supported Magnetic Nanoclusters:

Soft Landing of Pd Clusters on a Mg0 Surface, Phys. Rev. Lett. 89, 176103(2002)

[Mue84] W. Muller, J. Flesch, W. Meyer, Treatment of intershell correlation effects in

ab initio calculations by use of core polarization potentials, J. Chem. Phys. 80,3297 (1984)

[Mun05] M. Mundt, P.-G. Reinhard, E. Suraud, F. Fehrer, Modeling Na clusters in Ar

matrices, Ann. Phys. (Leipzig) 14, 411 (2005)

[Nil00] N. Nilius, N. Ernst, H.-J. Freund, Photon Emission Spectroscopy of Individual

Oxid-Supported Silver Clusters in a Scanning Tunneling Microscope, Phys. Rev.Lett. 84, 3994 (2000)

[Pav02] Y. Pavlyukh, W. Hubner, Electron dynamics in Na+9 and Pt3 clusters from time-

dependent Hartree-Fock theory, Eur. Phys. J. D 21, 239 (2002)

[Per92] J.P. Perdew, Y. Wang, Accurate and simple analytic representation of the

electron-gas correlation energy, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992)

[Per81] J.P. Perdew, A. Zunger, Self-interaction correction to density-functional appro-

ximations for many electron systems, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)

[Pon03] N. Pontius, M. Neeb, W. Eberhard, G. Luttgens, P.S. Bechthold, Ultrafast re-

laxation dynamics in optically excited electrons in Ni−3 , Phys. Rev. B 67, 035425(2003)

[Pre92] W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, B.P. Flannery, Numerical Re-

cipes, Cambridge University Press, Cambridge, 1992

[Rat99] M. Ratner, W. Harbich, S. Fedrigo, Fragmentation and recombination of copper

dimers deposited on an Ar film, Phys. Rev. B 60, 11730 (1999)

[Rei96] P.-G. Reinhard, O. Genzken, M. Brack, From sum rules to RPA: 3. metal

clusters, Ann. Phys. (Leipzig) 5, 576 (1996)

[Rei02] P.-G. Reinhard, E. Suraud, DFT studies of ionic vibrations in Na clusters, Eur.Phys. J. D 21, 315 (2002)

[Rei03] P.-G. Reinhard, E. Suraud, Introduction to Cluster Dynamics, Wiley, NewYork, 2003


[Rei06] P.-G. Reinhard, P.D. Stevenson, D. Almehed, J. A. Maruhn, M. R. Strayer,Role of boundary conditions in dynamic studies of nuclear giant resonances and

collisions, to appear Phys. Rev. E (2006)

[Ret04] A. Reinholdt, R. Pecenka, A. Pinchuk, S. Runte A.L. Stephanov, Th.E. Wei-rich, U. Kreibig, Structural, compositional, optical and colorimetric characteri-

zation of TiN-nanoparticles, Eur. Phys. J. D 31, 69 (2004)

[Ric91] J.E. Rice, P.R. Tylor, T.J. Lee, J. Almlof, The determination of accurate dipole

polarizabilities α and γ for the nobel gases, J. Chem. Phys. 94, 4972 (1991)

[Rub93] A. Rubio, L. Serra, Dielectric screening effects on the photoabsorption cross

section of embedded metallic clusters, Phys. Rev. B 48, 18222 (1993)

[Run84] E. Runge, E.K.U. Gross, Density-Functional Theory of Time-Dependent Sys-

tems, Phys. Rev. Lett. 52, 997 (1984)

[Ryt04] K. Rytkonen, J. Akola, M. Manninen, Sodium atoms and clusters on graphite

by density functional theory, Phys. Rev. B 69, 205404 (2004)

[Saa03] U. Saalmann, J.M. Rost, Ionization of Clusters in Intense Laser Pulses through

Collective Electron Dynamics, Phys. Rev. Lett. 91, 223401 (2003)

[San99] A. Sanchez, S. Abbet, U. Heiz, W.-D. Schneider, H. Hakinnen, R.N. Barnett,U. Landmann, When gold is not nobel: nanoscale gold catalysts, J. Phys. Chem.A 103, 9573 (1999)

[Sax77] R.P. Saxon, R.E. Olson, B. Liu, Ab initio calculations for the A2Π and B2Σ

states of NaAr: Emission spectra and cross sections for finestructure transitions

in Na-Ar collisions, J. Chem. Phys. 67, 2692 (1977)

[Scha01] R. Schaub, H. Jodicke, F. Brunet, R. Monot, J. Buttet, W. Harbich, Decorated

Ag19 on Pt(111) or the ‘Rare Gas Necklace‘, Phys. Rev. Lett. 86, 3590 (2001)

[Sche93] A. Scheidemann, B. Schilling, J.P. Toennies, Anomalies in the Reactions of

He+ with SF6 Embedded in Large Helium-4 Clusters, J. Phys. Chem. 97, 2128(1993)

[Schw85] N. Schwentner, E.-E. Koch, J. Jortner, Electronic Excitations in Condensed

Rare Gases, Springer, Berlin, 1985

[Sny96] E.M. Snyder, S.A. Buzza, A.W. Castleman (Jr.), Intense Field-Matter Inter-

actions: Multiple Ionization of Clusters, Phys. Rev. Lett. 77, 3347 (1996)

[Sti04] F. Stienkemeier, O. Bunermann, F. Ancilotto, B. Barranca, M. Pi, Surface

location of sodium atoms attached to 3He nanodroplets, Phys. Rev. B 70, 214509(2004)

[Sza85] L. Szasz, Pseudopotential theory of atoms and molecules, Wiley, New York, 1985


[Sza89] A. Szabo, N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, McGraw-Hill, NewYork, 1989

[Gro98] M. Groß, F. Spiegelmann, Theoretical study of spectroscopical properties of Na

and Na2 in argon clusters and matrices, J. Chem. Phys. 108, 4148 (1998)

[Schr96] E. Schreiber, A. Ruff, S. Rutz, L. Woste, Ultrafast photodissociation of

Kn=3. . . 9 clusters, Z. Phys. 37, 175 (1996)

[Schw00] D. Schwarzhans, Hochauflosende Laserspektroskopie der elektronischen Zustande

X2Σ, A2Π und B2Σ von Natrium-Argon, Dissertation, TU Berlin, 2000

[Schw03] D. Schwarzhans, D. Zimmermann, High resolution spectroscopy of NaAr: Im-

proved interaction potential for the X2Σ+ ground state, Eur. Phys. J. D 22, 193(2003)

[Swo82] W.C. Swope, H.C. Andersen, P.H. Berens, K.R. Wilson, A computer simulati-

on method for the calculation of equilibrium constants for the formation of physical

clusters of molecules: Application to small water clusters, J. Chem. Phys. 76, 637(1982)

[Tal76] J.D. Talman, W.F. Shadwick, Optimized effective atomic central potential,Phys. Rev. A 14, 36 (1976)

[Tho27] L.H. Thomas, The calculation of atomic fields, Proc. Cambridge Phil. Soc. 23,542 (1927)

[Tok01] I.V. Tokatly, O. Pankratov, Many-Body Diagrammatic Expansion in a Kohn-

Sham Basis: Implications for Time-Dependent Density Functional Theory of Ex-

cited States, Phys. Rev. Lett. 86, 2078 (2001)

[Tro91] N. Troullier, J.L. Martins, Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations,Phys. Rev. B 43, 1993 (1991)

[Tso90] C. Tsoo, D.A. Estrin, S.J. Singer, Electronic energy shifts of a sodium atom in

argon clusters by simulated annealing, J. Chem. Phys. 93, 7187 (1990)

[Tso92] C. Tsoo, D.A. Estrin, S.J. Singer, Electronic spectra of NaAr4 and NaAr6:

Isomerization and melting, J. Chem. Phys. 96, 7997 (1992)

[Ull97] C.A. Ullrich, P.-G. Reinhard, E. Suraud, Metallic clusters in strong femtosecond

laser pulses, J. Phys. B 30, 5043 (1997)

[Ull00] C.A. Ullrich, P.-G. Reinhard, E. Suraud, Simplified implementation of self-

interaction correction in sodium clusters, Phys. Rev. A 62, 53202 (2000)

[Vie03] L.A. Viehland, J. Lozeille, P. Soldan, E.P.F. Lee, T.G. Wright, Spectroscopy

of Na+·Rg and transport coefficients of Na+, J. Chem. Phys. 119, 3729 (2003)


[Vil01] A. Vilesov, F. Stienkemeier, Electronic Spectroscopy in He droplets, J. Chem.Phys. 115, 10119 (2001)

[Vig95] G. Vignale, Sum rule for the linear density response of a driven electronic system,Phys. Lett. A 209, 206 (1995)

[Vig97] G. Vignale, C.A. Ullrich, S. Conti, Time-Dependant Density Functional Theory

Beyond the Adiabatic Local Density Approximation, Phys. Rev. Lett. 79, 4878(1997)

[Wri02] G. Wrigge, M.A. Hoffmann, B.v. Issendorff, Photoelectron spectroscopy of so-

dium clusters: Direct observation of the electronic shell structure, Phys. Rev. A65, 063201 (2002)

[Yab99] K. Yabana, G.F. Bertsch, Optical Response of small silver clusters, Phys. Rev.A 60, 3809 (1999)

[Zan81] A. Zangwill, P. Soven, Resonant two-electron excitation in copper, Phys. Rev.B 24, 4121 (1981)

Ich danke . . .

Der Erfolg dieser Arbeit liegt vor allem in der außerordentlich guten Betreuung durchHerrn Prof. Dr. Dr. h.c. Paul-Gerhard Reinhard begrundet, dem ich hierfur herzlichdanke. Durch seinen unerschopflichen Erfahrungsschatz war der Fortschritt der Arbeitin jeder Phase gewahrleistet.

Weiterhin danke ich der Toulouser Arbeitsgruppe, namentlich Herrn Prof. Dr. EricSuraud, Dr. Mai Dinh und Bousquet Gaspard fur die fruchtbare Zusammenarbeit und

viele ergiebige Diskussionen.

Herrn Prof. Dr. S. Kummel danke ich, dass er sich als Zweitgutachter dieser Arbeitzur Verfugung gestellt hat.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich fur die finanzielle Unterstutzung imRahmen des Schwerpunktprogramms “Cluster auf Oberflachen”.

Herrn Prof. Dr. Christian Toepffer danke ich fur die Aufnahme an seinem Lehrstuhlfur Theoretische Physik II.

Allen Mitgliedern des Lehrstuhls, die ebenfalls mit der Clusterphysik beschaftigt sind,danke ich fur das rege Interesse und viele hilfreiche Hinweise. Besonders danke ichin diesem Zusammenhang Dr. Gunter Zwicknagel, Michael Mundt und Matthias Bar.Allen anderen Kollegen danke ich fur die gute Atmosphare am Institut.

Schließlich danke ich meinen Eltern, die mich in jeglicher Hinsicht unterstutzt haben.

Lebenslauf

Personliches

Geburtsdatum 27.01.1977

Geburtsort Nurnberg

Staatsangehorigkeit deutsch

Familienstand ledig

schulische Ausbildung

09.1983-07.1988 Grund- und Hauptschule, Rednitzhembach

09.1988-06.1997 Wolfram-von-Eschenbach Gymnasium, Schwabach

Abschluss: allgemeine Hochschulreife

Hochschulstudium

10.1998-12.2003 Physikstudium

an der Friedrich-Alexander Universitat Erlangen-Nurnberg

08.2000 Vordiplom

11.2002 Studentische Hilfskraft am Institut fur theoretische Physik II

Diplomarbeit: Einbettung von Metallclustern in Edelgasmatrizen

Abschluss: Hauptdiplom Physik

Promotion

01.2004-07.2006 Promotionsstudium

an der Friedrich-Alexander Universitat Erlangen-Nurnberg

Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fur TheoretischePhysik II

Documents

opus4.kobv.de · Abstract The present work deals with small sodium clusters embedded in a raregas substrate or deposited on its surface. Although the eﬀect of this environment is