Nuevos materialesen la sociedad del siglo XXI

Nuevos materialesen la sociedad del siglo XXI

Fernando Bartolomé, Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón.ICMA-CSIC-Universidad de Zaragoza

Juan J. de Damborenea, Centro Nacional de InvestigacionesMetalúrgicas. CENIM-CSIC

José L. G. Fierro, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica. ICP-CSICAlbert Figueras, Centre d’Investigació en Nanociència

i Nanotecnologia / Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona. ICMB-CSIC

José González de la Campa. Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros. ICTP-CSIC

Antonio Hernando, Instituto de Magnetismo Aplicado. UniversidadComplutense de Madrid. ADIF-CSIC

Carmen Mijangos (coord.), Coordinadora Científica y Técnica del Área de Materiales del CSIC

José Serafín Moya (coord.), Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. ICMM-CSIC

Jordi Pascual, Centre d’Investigació en Nanociència iNanotecnologia. ICN. Universidad Autónoma de Barcelona. UAB

Julio San Román. Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros.ICTP-CSIC

Carlos Zaldo, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. ICMM-CSIC

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

COLECCIÓNDIVULGACIÓN

Madrid, 2007

Con la COLECCIÓN DIVULGACIÓN, el CSIC cumple uno de sus principales objetivos: proveer de materiales rigurosos y divulgativos a un ampliosector de la sociedad. Los temas que forman la colección responden a la demanda de información de los ciudadanos sobre los temas que más les afectan:salud, medio ambiente, transformaciones tecnológicas y sociales… La colección está elaborada en un lenguaje asequible, y cada volumen está coordi-nado por destacados especialistas de las materias abordadas.

COMITÉ EDITORIAL

Pilar Tigeras Sánchez, directoraSusana Asensio Llamas, secretariaMiguel Ángel Puig-Samper MuleroAlfonso Navas SánchezGonzalo Nieto FelinerJavier Martínez de SalazarJaime Pérez del ValRafael Martínez CáceresCarmen Guerrero Martínez

Catálogo general de publicaciones oficialeshttp://publicaciones.administracion.es

© CSIC, 2007© Fernando Bartolomé, Juan J. de Damborenea, José L. G. Fierro, Albert Figueras, José González de la Campa, Antonio Hernando, Carmen Mijangos (coord.),

José Serafín Moya (coord.), Jordi Pascual, Julio San Román, Carlos Zaldo, 2006.

Reservados todos los derechos por la legislación en materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni parte de este libro, incluido el diseño de la cubierta puedereproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por medio ya sea electrónico, químico, mecánico, óptico, informático, de grabación o de fotocopia, sinpermiso previo por escrito de la editorial. Las noticias, asertos y opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, sólo se hace responsabledel interés científico de sus publicaciones.

ISBN: 978-84-00-08453-0NIPO: 653-06-072-1Depósito legal: M-8.913-2007

Edición a cargo de Cyan, Proyectos y Producciones Editoriales, S.A.

Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1. Materiales cerámicos avanzados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9José Serafín Moya

2. Nuevos materiales metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19Juan J. de Damborenea

3. Polímeros avanzados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29José González de la Campa

4. Materiales magnéticos hoy: ¿imanes de átomos aislados? . . . . . . 39Antonio Hernando

5. Nanomateriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51Albert Figueras y Jordi Pascual

Índice

9

11

21

31

41

53

6. Biomateriales: retos y alternativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61Julio San Román

7. Materiales para los láseres de hoy y mañana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71Carlos Zaldo

8. Energía y ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87José L. G. Fierro

9. La radiación sincrotrón en Ciencia de Materiales . . . . . . . . . . . . . . . 99Fernando Bartolomé

63

73

89

101

as personas nos vemos inmersas en un universo fabricado a partir de materiales denaturaleza metálica, polimérica, cerámica y todas sus posibles combinaciones. Estosmateriales sustentan nuestro presente bienestar y hacen factibles nuestro progreso futuro.

Han sido tan importantes los materiales en la vida del hombre que los historiadoreshan clasificado las primeras edades de la humanidad, según los materiales utilizados;así han surgido las edades de la Piedra, del Bronce y del Hierro.

Podemos afirmar que en los albores del siglo XXI nos encontramos al comienzo de una nueva etapa marcada por el devenir de los nuevos materiales.

No es difícil imaginar el impacto que la investigación en nuevos materiales va atener en el próximo futuro en la sociedad actual. Toda nueva tecnología (desde eltren de alta velocidad a las pequeñas baterías de nuestros teléfonos móviles, pasandopor los nuevos implantes quirúrgicos) necesita del desarrollo de un conjunto ampliode materiales con propiedades muy específicas. Sin el concurso de dichos materialesestas tecnologías no podrían ser operativas.

El Programa Nacional de Materiales del Plan Nacional de I+D+i 2004-2007establece que los nuevos materiales constituyen un pilar básico para sustentar eldesarrollo de nuevos productos y servicios que contribuyan de manera decisiva alincremento del bienestar de nuestra sociedad.

Introducción

L

9

10

En nuestro país, los materiales representan más del 15% del PIB y el número depuestos de trabajo que genera supera el 20% de la población activa ocupada. Portanto, el impacto económico, social y tecnológico que puede representar eldesarrollo de nuevos materiales en nuestra sociedad es, sin duda, de gran magnitud.

La investigación y desarrollo de nuevos materiales constituye una actividadbásicamente multidisciplinar que requiere el concurso de la Física, la Química y la Ingeniería y que en la actualidad ha adquirido unos niveles muy elevados deconocimiento tanto científico como tecnológico. Este hecho hace posible el diseñode materiales con composición y propiedades muy específicas que, en su caso,pudieran ser requeridos para el correcto desarrollo de las tecnologías emergentes(energía, comunicación, transporte, salud, medio ambiente, etc.). Estas tecnologíasmodelarán el bienestar y progreso de los ciudadanos en las próximas décadas, aligual que ocurrió con los plásticos y semiconductores en los años cincuenta.

En el presente documento, un grupo de científicos del CSIC, que desarrolla sulabor investigadora en este campo, ofrece una visión panorámica del estado del artede I+D en nuevos materiales (cerámicos, metálicos, polimétricos, magnéticos), asícomo de sus aplicaciones más relevantes, tales como en nanotecnología, medicina,energía, medio ambiente y láseres de estado sólido. Finalmente, se ha elegido laradiación sincrotrón como técnica de caracterización de estos materiales.

La extensión necesariamente limitada de esta publicación ha obligado a realizar unaselección de los posibles temas y contribuciones que podrían cubrir un tema tanamplio como el de los nuevos materiales. Esperamos que en un futuro cercano, unnuevo número de esta colección nos permita tratar con la suficiente extensión losmateriales, aplicaciones y enfoques que aquí no ha sido posible.

Conviene recordar que el principal objetivo que persigue este documento es, poruna parte, divulgar el conocimiento científico y tecnológico y, por otra, involucrar a las nuevas generaciones en la investigación y desarrollo de los materiales delfuturo.

CARMEN MIJANGOS JOSÉ SERAFÍN MOYA

La cerámica tradicional

España es uno de los países másdestacados a nivel mundial en laproducción de materiales cerámicosde los llamados tradicionales, a saber:ladrillos y tejas, cerámica de mesa,cerámica sanitaria, porcelana artística,pavimentos cerámicos, aisladorescerámicos y ladrillos refractarios. Laproducción de este sector haalcanzado en los últimos años unelevado nivel de automatización y suvolumen de facturación significa casiel 2% del PIB. Al tratarse de procesosque requieren tratamientos térmicos a elevadas temperaturas (>1.100ºC) laindustria cerámica se caracteriza porunos altos consumos de energía y uncontrol exhaustivo de los niveles decontaminación ambiental. Por estarazón actualmente una parte

importante de la innovacióntecnológica en este sector estáorientada a minimizar los niveles de consumo específico de energía y de contaminación y otra partesustancial a lo que se denominainnovación de producto.

La cerámica tradicional se habeneficiado directa e indirectamentede los avances conseguidos en losgrandes desarrollos y programas deinvestigación que se han llevado acabo en la búsqueda de nuevosmateriales, de la misma manera quela industria tradicional del automóvilse beneficia de los avancesconseguidos en la Fórmula-1. Es decir: a) incorporando nuevosprocesos de fabricación; b) optimizando la relaciónmicroestructura/propiedades, y c) incorporando nuevas

JOSÉ SERAFÍN MOYA

Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. ICMM-CSIC

1. Materiales cerámicos avanzados

11

herramientas y nuevos conceptos alproceso de control de calidad de susproductos y, por tanto, mejorando sucompetitividad en un mercado cadavez más globalizado.

Por tanto la investigación y desarrollo de nuevos materialescerámicos, no sólo sirve, comoveremos a continuación, parapropiciar el desarrollo de lastecnologías emergentes y por endemejorar la calidad de vida de losciudadanos sino también parapotenciar y mejorar la competitividadde los materiales cerámicostradicionales.

La cerámica avanzada. Estadodel arte

El apasionante desarrollo que hasufrido la cerámica en las últimasdécadas ha estado conducido más porla “necesidad” que por el “azar”.

La histórica crisis del petróleo de1973 acabó con el sueño dorado de laenergía barata e hizo que los procesos

Figura 1.1. Materiales cerámicos tenaces para aplicaciones estructurales de circonia, troqueles, guías,herramientas (superiores) y nitruro de silicio, rodamientos y componentes de motores (inferiores) y sus correspondientes microestructuras [a), b)].

12

a)

1 µm

5 µm

b)

abrió una avenida de investigaciónque ha dado frutos espectaculares.Aquellas propiedades inherentes a los materiales cerámicos que losdistingue de los metales y los plásticos, como son su elevadaestabilidad química (son altamenteresistentes tanto a los ácidos como a las bases), su dureza y surefractariedad, se potenciandecididamente si se disminuye sufragilidad y abre el camino de lacerámica hacia aplicacionesestructurales de elevadaresponsabilidad, impensables antes de este acontecimiento científico.

En la actualidad está claramenteestablecido que las propiedadesmecánicas de un material cerámicoestán íntimamente relacionadas conaspectos de su microestructura.Propiedades tales como módulo derotura (�f), tenacidad (K1c),resistencia a la fatiga y resistencia a la deformación en caliente estándictadas por entidadesmicroestructurales dispersas, talescomo segundas fases (partículasmetálicas, nanopartículas, microfibras, micro plaquetas, etc.).

En el caso concreto de losmateriales cerámicos con una fasedispersa de circonia sus propiedadesmecánicas (el módulo de rotura estárelacionado con el tamaño crítico dedefecto, c, mediante la expresión:�f=Cte.KIc.c -1/2), se incrementaron

productivos cambiaran drásticamentepara disminuir los consumosenergéticos. Para ello, los techos detemperatura han de ser elevados porencima del de las aleaciones ysuperaleaciones metálicas, haciendoque los materiales cerámicos tenganque desempeñar un papel mucho másactivo y a veces crítico en las nuevastecnologías.

Aun siendo los materialescerámicos los primeros que aparecenen la historia del hombre, muy pordelante de los metales, el nivel en quese encuentra su desarrollo aprincipios de los setenta puede sercalificado de muy rudimentario.

Por ello, podemos afirmar que loque hoy entendemos por cerámicaestructural tiene su origen no hacemás de treinta años. Es, por tanto, uncampo muy reciente de investigacióny desarrollo.

Para mejorar las propiedadesmecánicas de los materiales cerámicoshubo que empezar por disminuir eltamaño de sus defectos críticosmediante un cambio dramático en el procesamiento de los sistemasparticulados de partida. A tal efecto,emerge una nueva ciencia, la cienciadel procesamiento cerámico, quetiene su origen en un famoso meetingcuyas contribuciones recoge el libroCeramics before firing, editado porOnoda y Hench en 1978. En Españamerece ser destacada la contribución

en este campo del equipo lideradopor el profesor S. de Aza desde elpunto de vista de los diagramas deequilibrio de fases una herramientade gran utilidad para entender lasreacciones que pueden tener lugar a elevada temperatura en sistemasmulticomponentes.

La segunda gran limitación de losmateriales cerámicos estriba en suintrínseca fragilidad. Los materialescerámicos son susceptibles de roturacatastrófica. Cuando un jarrón deporcelana impacta en su caída seinician grietas que se propagan a unavelocidad próxima a la del sonidofracturando el jarrón en múltiplestrozos que a su vez generansuperficies frescas de fractura. Laenergía del impacto se ha invertidoen la creación de nuevas superficies.Si el jarrón hubiera sido metálico sehabrían producido sólo abolladuras,es decir, la energía del impacto sehabría consumido en forma dedeformación plástica.

En este contexto, el descubrimientoen 1975 por Garvie et al. de losmecanismos de reforzamiento dematrices cerámicas mediante laincorporación de elementosmicroestructurales no lineales (p.e. partículas de ZrO2 parcialmenteestabilizada que pueden sufrir unatransformación de fases de naturalezamartensítica, similar a la que seproduce en los aceros templados)

13

Figura 1.2. Materiales laminados: conchade molusco (superior) y álabe de motor deturbina de gas con un recubrimientolaminar que actúa como barrera térmica(inferior).

de manera espectacular, pasando deunos valores máximos para laalúmina de 500MPa en el año 1970hasta los 2500MPa para losmateriales compuestos alúmina-circonia parcialmente estabilizada conitria (Y-TZP) obtenidos a finales de los años ochenta. Estos valores deresistencia mecánica claramentecompiten con los correspondientes a los mejores aceros del mercado.Ello ha sido debido a dos factoresfundamentales, a) el refinamiento de la microestructura a nivelessubmicrométricos (disminución deldefecto crítico c), y b) el aumento de la tenacidad K1c como consecuencia

de la transformación martensítica delas partículas submicrométricas de circonia localizadas en el entorno delas grietas.

Como consecuencia de estarevolución en la actualidad losmateriales basados en circoniaparcialmente estabilizada (Y-TZP,Mg-TZP, alúmina/ Y-TZP, mullita/Y-TZP) están plenamenteintroducidos en el mercado y seutilizan en aplicaciones estructuralesde gran responsabilidad (boquillaspara la extrusión de metales, para laindustria textil, bombas y válvulaspara ser usadas en ambientescorrosivos, etc.).

Otra importante familia demateriales cerámicos estructurales quese ha desarrollado en los últimosveinte años son los basados en nitrurode silicio. Este tipo materiales(carburos, boruros y nitruros) comoconsecuencia de su enlace covalenteposeen elevados módulos elásticos y elevada dureza. Particularmente elnitruro de silicio se obtiene mediantesinterización bajo presión a muyelevada temperatura (>1.800ºC) conuna microestructura compuesta porgranos elongados monocristalinos de�-Si3N4 >10�m, que le sirven de autoreforzamiento, embebidos en unadelgada película vítrea. Este materialestá particularmente indicado paraaplicaciones estructurales a elevadatemperatura así como en cojinetes

14

5 µm

y en herramientas de corte por suelevada dureza.

En la actualidad, comoconsecuencia del extraordinarioprogreso que han experimentado lasnuevas tecnologías (biotecnología,robótica, aeroespacial, defensa, etc.),la fuerza conductora que inspiró losgrandes desarrollos de nuevosmateriales a finales del siglo XX hapasado de ser “una solución en buscadel problema” a “un problema enbusca de una solución satisfactoria”.En este nuevo escenario lainvestigación y la sociedad estánobligadas a establecer sinergias ysólidas vías de comunicación quepropicien la búsqueda de estasrequeridas soluciones satisfactorias.

Materiales cerámicosbioinspirados

La Naturaleza constituye una fuenteinagotable de inspiración para diseñarnuevos materiales cerámicos conpropiedades únicas. A través de

millones de años la Naturaleza hadiseñado estructuras complejasjerarquizadas para satisfacerplenamente funciones muyespecíficas, por ejemplo, estructuraslaminadas o con gradiente decomposición. La concha de una orejade mar del mediterráneo estáconstituida por capas rígidas decarbonato cálcico (aragonito) de l 1�m de espesor unidas entre sí por una de cemento orgánico deespesor manométrico (proteína).Como consecuencia de esta especialconfiguración la concha posee unaresistencia mecánica diez vecessuperior a la de los monocristales dearagonito. Un ejemplo paradigmáticode un material con gradiente decomposición lo constituye la caña debambú. La caña está constituida poruna matriz continua reforzada porfibras de celulosa. Estas fibras estándistribuidas de tal forma que su concentración decrecemonotónicamente del exterior alinterior. Debido a esta especialconfiguración, la caña de bambú

Figura 1.3. Materiales compuestos cerámica-metal con gradiente de composición: cilindrode mullita-Mo obtenido en el ICMM-CSIC ylámpara de halógeno de alta intensidad coninterconectores cerámica-metal con ungradiente continuo de composición.

15

1 cm

100 µm

100 µm

100 µm

Figura 1.4. Lámparas halógenas iluminando unestadio de fútbol.

16

Figura 1.5. Materiales cerámicosnanoestructurados: herramienta de cortede carburo de titanio-nanocarburo de borocúbico para el mecanizado del acero.Alumina nanoestructurada transparente y microestructura de una placa obtenidadentro del proyecto de la UE NANOKER.

17

posee una excelente flexibilidad y muy elevada resistencia mecánica(400MPa).

Estructuras laminadasLos compactos cerámicos laminadosofrecen una oportunidad única parael diseño ad hoc de materiales conmicroestructuras y microarquitecturascomplejas que pueden satisfacer losrequerimientos de las nuevastecnologías. Usando diferentes víasde procesamiento (colado secuencialde barbotinas, colado en cinta,inmersión secuencial de sustratos, enfase vapor, etc.) en la actualidad sehan obtenido en distintoslaboratorios de Europa, Japón y USAdiferentes tipos de materialescerámicos laminados y recubrimientos laminados talescomo: a) laminados compatibles con interfases rígidas, por ejemplo,alúmina-alúmina (Y-TZP); b)materiales laminados incompatibles,por ejemplo, alúmina-titania,alúmina-circón; c) recubrimientosreactivos sobre sustratos cerámicos,por ejemplo, alúmina-dolomita paradar mediante calcinación a 1.650ºCrecubrimientos texturados dehexaluminato cálcico; y d) barrerastérmicas sobre sustratos metálicos,por ejemplo, recubrimientos de circonia-alúmina sobre álabes deturbina de gas de superaleaciones de Ni.

Materiales cerámicos con gradiente de composiciónEste concepto aparece en Japón porprimera vez en el año 1985. Unmaterial con gradiente de composiciónes aquel que posee una estructura talque una determinada propiedad varíaa lo largo del volumen, por ejemplodureza, conductividad térmica,constante dieléctrica, etc. Losprimeros estudios se llevaron a cabocon materiales compuestos metal-cerámica siguiendo una rutapulvimetalúrgica.

1µm

material cerámico monolítico. Tal es el caso de los nuevos materialescompuestos cerámica-metal con un gradiente de composicióncontinuo. Estos materiales sonbásicamente heterogéneos de maneraque por un extremo pueden poseeruna elevada conductividad eléctrica y térmica, mientras que por elextremo opuesto pueden ser aislantesperfectos. A partir de barbotinasestables de sistemas particuladossubmicrométricos mullita-Mo o sílice-Mo y mediante un proceso de segregación controlada y filtraciónbajo presión seguido de untratamiento térmico en vacío

18

a 1.650ºC, se han obtenido probetascilíndricas con densidad próxima a la teórica y con un gradiente decomposición continuo de Mo con el umbral de precolación situadoaproximadamente a la mitad de laaltura de la probeta. Estos cilindroscon gradiente de composicióncontinuo han encontradorecientemente una aplicación de altaresponsabilidad como interconectoresen lámparas halógenas de altaintensidad sirviendo a su vez deelectrodo y de componente de selladode la lámpara. Estas lámparas poseenuna alta estabilidad lumínica, noexplosionan y tienen una vida media >4.000h, diez veces mayor que las convencionales del mercado.

Materiales cerámicosnanoestructurados

Si el tamaño de la microestructura de los materiales cerámicos oxídicosmonofásicos (alúmina, circonia,mullita, espinela) se reduce

Figura 1.6. Superficie de fractura del materialcerámico nanoestructurado alúmina-nanoYAGdonde se observan las nanopartículas de YAGsituadas en los bordes de grano de la alúmina,lo que le confiere una elevada resistencia a ladeformación bajo carga a elevadastemperaturas (>1.200ºC).

El primer material cerámico congradiente de composición (CGC) quese recoge en la literatura fue obtenidopor un grupo de investigadores delCSIC en 1992 mediante colajesecuencial de barbotinas de alúmina y circona parcialmente estabilizada conytria. A partir de entonces se hanobtenido por diferentes rutas CGC de alumina-circonia, alúmina-mullita,alúmina-hidroxiapatito, materialescerámicos con gradiente de porosidad,etc.

Haciendo uso de este concepto sepueden diseñar materiales capaces dellevar a cabo funciones específicas queno pueden ser satisfechas por ningún

sensiblemente por debajo de 1�m,hasta el nivel de lo nanometros (1nm es la milésima parte de 1�m) y a su vez se elimina por completo laporosidad residual, medianteprocesos de sinterización noconvencionales (sinterización envacío o mediante sinterización bajopresión asistida por pulsos eléctricos“Spark Plasma Sintering”) seaumenta notablemente su resistenciamecánica y su dureza a la vez que sehace transparente. Este hecho abreextraordinarias posibilidades para lautilización de estos materiales enaplicaciones de muy elevadaresponsabilidad, como por ejemploventanas ópticas en el rango del IR-V(0,4�m <�<5�m) para equiposaeroespaciales donde una elevadatransparencia ha de conjugarse con

una alta resistencia mecánica (�f =1GPa) y elevada dureza (Hv>20GPa).

Por otro lado los materialescompuestos nanoestructurados del tipoóxido/nano-óxido, óxido/nano-carburo,carburo/nano-carburo u óxido/nano-metal ofrecen un amplio abanico deposibilidades como futuros biomateriales,componentes estructurales o materialessuperduros. Tal es el caso de la alumina-nanoYAG (5% vol.) donde lasnanopartículas del granate de alúmina e itria (YAG) por estar localizadas en losbordes de grano de la alúmina, los anclany en consecuencia aumentan laresistencia a la deformación bajo carga a temperaturas elevadas (<1.200ºC) hastatres veces por encima de la alúminapolicristalina.

El diamante es el material más duroque se conoce, sin embargo, no puede

utilizarse para el mecanizado del aceroni del silicio ya que reacciona con ellosdegradándose. La búsqueda demateriales que puedan ser usados comoherramientas de corte para elmecanizado del acero y del silicioconstituye en la actualidad un objetivode enorme importancia tecnológica.Los materiales compuestosnanoestructurados del tipoalúmina/nano-TiC, TiC/nano-cBN y alúmina/nano-(Ni, W) alcanzanvalores de dureza >30GPa, sonquímicamente estables frente al hierro y al silicio y constituyen en laactualidad la apuesta más plausiblepara el mecanizado de alta velocidadde aceros duros, una etapa crucial entodo proceso de fabricación de la moderna industria metalurgia.

19

Bibliografía

CERAMIC PROCESSING BEFORE FIRING, Ed. G. Y. Onoda and L.L. Hench, J. Wiley & Sons 1978. GARVIE, R. C.; HANNINK, R. H.; PASCOE, R. T.: “Ceramic Steel?”, Nature 258, 703-704 (1975). MOYA, J. S.: “Layered Ceramics”, Adv. Mat., 7, 185-189 (1995).PADTURE, N. P.; GELL, M.; JORDAN, E. H.: “Thermal Barrier Coatings for Gas-Turbine Engine Applications”, Science, 296, 280-284 (2002).PECHARROMÁN, C. AND MOYA, J. S.: “Experimental Evidence of a Giant Capacitance in Insulator-Conductor Composites at the Percola-

tion Threshold”, Adv. Mater. 12 [4] (2000) 294-297. PECHARROMAN, C.; ESTEBAN-BETEGÓN F.; BARTOLOMÉ J. F.; RICHTER G. y MOYA J. S.: “Theoretical Model of Hardening in Zirconia-Nickel

Nanoparticles Composites”, Nano Letters 4 (2004) 747-751.RODRÍGUEZ, M. A.; DE AZA, S.; PENA P.: “Reaction Sintering of Zircon-Dolomite Mixtures”, J., Eur. Ceram. Soc. 21 (3) 343-354 (2001). UMEMOTO A. y HAYASHI K.: “High-Intensity Discharge Lamp With Mo–SiO2 Functionally Graded Material”, J. Am. Ceram. Soc., 89 [3]

1133–1135 (2006).

20

Introducción

Desde hace aproximadamente 9.000años, la historia de la Humanidad ha estado siempre ligada al empleo de los materiales metálicos. Elconocimiento de sus propiedades y lasdestrezas en su obtención ytransformación han ido marcando,sucesivamente, las distintas etapashistóricas a través de las que la especiehumana se ha desarrollado (Edad delCobre —7.000 a.C.—, del Bronce —2.800 a.C.— o del Hierro —1.500a.C.—). El descubrimiento de que lafusión y mezcla de metales cambiabadrásticamente las propiedades de éstosconstituyó un hito en nuestrodesarrollo, que dejaba entrever el valorestratégico, comercial y vital de losmetales. El advenimiento de laRevolución Industrial

y sus posteriores desarrollostecnológicos nunca hubieran sidoposibles sin el concurso de losmateriales metálicos.

Este largo recorrido podría hacerpensar que los metales y sus aleaciones son algo anticuado, falto de innovación o de escasodesarrollo científico. Pero la realidades radicalmente distinta. Resultacurioso comprobar cómo los primerosen descubrirse, como el cobre, elestaño, la plata, el oro y el hierro,siguen siendo referente obligado en los avances científicos ytecnológicos de nuestros días. Porejemplo, sería impensable hablar desuperconductores y no pensar en elcobre, el primer elemento metálico del que se tiene constancia; o mirar las impresionantes plataformaspetrolíferas del Mar del Norte, con

JUAN J. DE DAMBORENEACentro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas. CENIM-CSIC

2. Nuevos materialesmetálicos

21

Figura 2.1. Estructura de un acero antes(izda.) y después de un tratamientotérmico (dcha).Foto: V. López, CENIM.

alturas de hasta 270 metros (120metros más que la Torre Picasso deMadrid) y no volver la vista al hierro.¿Qué es lo que hace posible quemateriales con tanta solera siganestando de permanente actualidad? La respuesta es sencilla: lainvestigación incesante sobre suspropiedades físicas y químicas.

Los avances conseguidos, sobre todoen el último cuarto del siglo XX, encaracterización, análisis y procesado de materiales hanpermitido el desarrollo de nuevosmateriales específicamente diseñadospara soportar condiciones extremas detrabajo. De todos los elementosquímicos actualmente conocidos, una

gran mayoría son metales. Esto daidea de la gran variedad de aleacionesexistentes, por lo que sólo seráposible, en estas páginas, esbozar unpequeño panorama de los nuevosmateriales metálicos. Por esta razón,nos centraremos en tres ejemplos delos llamados materiales metálicosestructurales. La investigacióncientífica persigue conseguir unosmateriales que combinen, junto consu viabilidad económica (costes deproducción aceptables):elevadas propiedades mecánicas (altolímite elástico, carga de rotura ydureza, resistencia a la fatiga y aldesgaste, tolerancia al daño); elevadaresistencia a la corrosión y a la

22

oxidación a altas temperaturas, yprocesado susceptible de aplicaciónindustrial y fácil disponibilidad de losconstituyentes de la aleación.

Para conseguir esto vamos a jugarcon la composición (elementosconstitutivos de la aleación) y con lamicroestructura de los metales. Losmetales están formados por agregadospolicristalinos de diversos tamaños,formas y composiciones. Por tanto,actuar sobre ambas variables —composición y microestructura— nos va a permitir la optimización de las propiedades de casi todas las aleaciones metálicas. La modificación microestructural se basaen el estudio de las transformaciones de fases en estado sólido. Comohemos dicho anteriormente, lasaleaciones metálicas suelen estarcompuestas por muchos elementospor lo que son polifásicas atemperatura ambiente y tienen un altopotencial de transformación poraplicación de ciclos térmicos otermomecánicos. Un claro ejemplo lotenemos en la figura 2.1. a y b. En la

primera tenemos una estructura típicade un acero con ferrita y perlita. Y enla segunda se presenta el mismomaterial transformado en martensita, tras recibir untratamiento térmico por encima de 750ºC.

Los nuevos materialesmetálicos

El acero: un nuevo materialLa revolución siderúrgica se inició porHenry Bessemer en 1855 al desarrollarun convertidor con soplado de aireque permitía el paso del arrabio alacero. Desde entonces, la industriasiderúrgica ha estado en primera líneadel avance tecnológico gracias a unesfuerzo combinado de investigación y desarrollo, tanto en las propiasempresas como en los centros deinvestigación A esto ha ayudado su bajo coste en comparación con otros materiales estructurales, su disponibilidad y su gran variedad en composiciones

Figura 2.2. Detalle de una pluma superbainíticananoestructurada (fase más clara: ferritabainítica de 30 nm de espesor medio, faseoscura: láminas delgadas de austenita retenida,de unos pocos nm). Foto: Grupo de investigación MATERALIA del CENIM/CSIC.

23

a 550 MPa, mejorándosesustancialmente la resistencia alimpacto y a la torsión. Estos aceroscon un contenido en C del 0,15%incorporaban distintas proporcionesde aleantes como el Ti, V o Nb.

En estos últimos veinte años, y esto demuestra el dinamismo de la investigación científica, estosaceros han quedado superados por lanueva generación de aceros avanzadosde alta resistencia, con cargas derotura de, por ejemplo, 1500MPa (¿se imagina colgar una masa de 150 kg de un hilo de sección 1 mm2

sin que se rompa?). Esta revolución ha dado como fruto la aparición denuevas familias de aceros, como los de fase dual cuya microestructura estácompuesta principalmente por ferrita,que proporciona ductilidad almaterial, e islas de martensita, que le confieren resistencia. O los aceros TRIP (acrónimo deTransformation Induced Plasticity),con una estructura de ferrita, bainita y austerita, que proporciona unaexcelente ductilidad (permiteconformar piezas de difícil geometría)y un endurecimiento portransformación martensítica durante el proceso de deformación. Esto setraduce en que un impacto sobre elmaterial, lejos de romperlo, loendurece, repercutiendo de maneradirecta sobre la seguridad delvehículo.

Y la investigación continúa. El siguiente paso son dos nuevas

familias de aceros: los TWIP (Twinning Induced Plasticity) y lossuperbainíticos. Los primeros conultra alto contenido en manganeso(hasta 25%) conjugan muy altaresistencia con extrema ductilidad.Este nuevo tipo de aceros presentacomplejas microestructuras, mezcla demartensita, bainita y/o austenitaretenida que permiten el tan deseadoefecto de endurecimiento portransformación. Los acerossuperbainíticos libres de carburosfundamentan sus excelentespropiedades de resistencia (~2,2GPa) y tenacidad (capacidad de absorber energía sin romperse) enla formación de microestructurasnanoestructuradas como la presentadaen la figura 2.2.

No cabe duda: estamos en la Edad del Acero, ¿qué será lo próximo que nos presente este nuevo material?

Aleaciones de aluminio: materiales en evoluciónEn poco más de ciento cincuentaaños, el aluminio y sus aleaciones hanpasado de ser desconocidas (en 1900se consumían 8.000 kg de aluminio) a rodearnos en nuestra vida cotidiana(en 1999 el consumo mundial fue de24 millones de toneladas), pudiendoconsiderarse como el gran competidor

y propiedades, calculándose en más de2.000 los tipos de acero existentes enla actualidad.

Como muestra la última gran obrade ingeniería civil: la Torre Taipei.Con una altura de 509 m y 101plantas, su edificación se basa en 8 pilares de acero de 80 mm de espesor. Además, a partir de la planta 62 está construidaíntegramente con cinco tipos de aceros que conjugan alta resistenciacon ductilidad (capacidad paraadquirir pequeñas deformaciones porefecto de los terremotos). Estos acerosse han obtenido mediante el procesoTMCP (Thermo-Mechanical Control Process), que permitecontrolar resistencia mecánica,tenacidad y soldabilidad pormodificación de lamicroestructura.

Las propiedades de los acerosactuales nada tienen que ver con lasde los producidos años atrás. En ladécada de los ochenta, la industria del automóvil se revolucionó con la aparición de los llamados acerosHSLA (acrónimo de High-StrengthLow-Alloy Steels) que permitieronreducir el peso de las carrocerías en un 35%. Además, sus característicasmecánicas suponían un vuelco conrespecto a los aceros al carbonoconvencionales: su límite elásticopasaba de 300 MPa —típico de losaceros hasta entonces empleados—

24

25

del acero para algunos usosestructurales.

No cabe duda de que su bajadensidad (2,7 g/cm3 frente a los 7,8 g/cm3 del acero) hace que suaplicación en el transporte, sobre todoel aerospacial, sea prioritaria. A estohay que añadir su gran resistencia a lacorrosión y sus increíbles propiedadesmecánicas superiores, incluso, a las demuchos aceros. Los nuevos materialesmetálicos de uso aerospacial tienenademás un reto añadido: la toleranciaal daño. Dicho de otra forma, lacapacidad de seguir operando en

condiciones de seguridad cuando se ha producido un daño en laestructura. Para entender esteconcepto hagámonos la siguientepregunta: ¿qué pasaría si se produjerauna pequeña grieta en un avión contrescientos pasajeros a bordo a 8.000metros de altitud? Las nuevasaleaciones de aluminio tienen larespuesta: resisten sin romperse.

Al igual que los aceros, la familia de las aleaciones de aluminio es vastay sus propiedades físico-químicasdependerán de la combinaciónadecuada de sus aleantes (Cu, Mn, Si,Mg, Zn o Li), lo que las conferirá unuso específico.

En la figura 2.3. se presenta ladistribución de materiales empleadosen la construcción del avión depasajeros más grande jamásdesarrollado: el AIRBUS 380,auténtico prodigio de la investigacióncooperativa europea. Como podemosver, el 61% de la estructura está hechade aleaciones de aluminio, siendo lasdos principales aleaciones la 2024 (Al-Cu) y la 7075 (Al-Zn). Ambasfueron inicialmente desarrolladas enlos años cuarenta pero han sidomejoradas sucesivamente con nuevasversiones como, por ejemplo, la 7085.Junto a estas nuevas aleaciones apareceel glare, nuevo material compuesto dealeación de aluminio y vidriolaminados de manera conjuntaformando multicapas, por lo que

Figura 2.3. Distribución de materiales en elAIRBUS 380.

Composites 17%

Glare 7%

Otros 3%

Titanio 4%

Acero 8%

Aluminio 61%

26

presenta una alta resistencia aldesgaste y al impacto.

No podemos olvidar las aleacionesde la serie 6000, con una reduccióndel 3% en peso en comparación con la2024. Tampoco debemos dejar en eltintero las aleaciones de Al-Mg conadiciones de Sc por su excepcionalcomportamiento mecánico. O lasaleaciones de Al-Li, desarrolladas a finales de los ochenta y quepresentaban como novedad unadisminución en su densidad (2,54 g/cm3), así como un aumentoen su módulo elástico. Ambaspropiedades mejoraban sensiblementelas de las aleaciones de aluminioconvencionales. En estos momentos se está trabajando ya sobre la tercerageneración de aleaciones de Al-Li,superando las limitaciones iniciales de baja tenacidad y apostando por laincorporación de nuevos elementos de aleación y tratamientostermomecánicos. Además, estas nuevas aleaciones pueden soldarse, lo que abre nuevas perspectivas para su empleo en el fuselaje delavión.

La irrupción de nuevos materialesno metálicos ha supuesto un acicatepara la investigación sobre nuevasaleaciones. Sin embargo, y por razones obvias, el paso del laboratorio a la producción no es tarea ni fácil ni rápida. Elcomprensible conservadurismo

de la industria aeronáutica hace quelos materiales desarrollados hoy tardenaños hasta que llegan a las aeronaves.En los laboratorios de investigación se sigue trabajando sobre estas nuevasaleaciones para asegurar que todas sus propiedades superan los rigurososlímites técnicos y de seguridad aéreaestablecidos.

Otros materiales metálicosNacidos del acero al carbono, losinoxidables —vitales en el actualdesarrollo tecnológico— han dadopaso a toda una generación de nuevos materiales conocidos comosuperaleaciones. De entre la granvariedad de superaleaciones, las de base níquel suponen el 35% detoda su producción. Estas aleaciones, de uso tanto en la industria aerospacial como en la de generación de energía, poseencaracterísticas mecánicas excepcionales a altas temperaturas.Una hoja de turbina puede estartrabajando durante 35.000 horas a 1.200ºC sin sufrir daños mecánicos ni de corrosión, lo que da idea de la resistencia de este tipode materiales. En la actualidad, lasturbinas pueden llegar a trabajar a1.600ºC, por lo que se hanincorporado elementos del grupo del platino (Ru, Rh, Ir) queaumentan la resistencia de estosmateriales a la fluencia lenta.

27

Figura 2.4. Recubrimiento multicapa de Cr-CrNdepositado sobre un acero rápido paraherramientas con el fin de mejorar suresitencia al desgaste.

Junto a las de níquel, las aleacionesde titanio ocupan otro puestodestacado como material avanzado enaplicaciones biomédicas, electrónicas,en la industria química o en usosmarinos por su combinación deresistencia mecánica a temperaturaselevadas, resistencia a la corrosión y resistencia al desgaste. La industriaaerospacial ha desarrollado diferentesaleaciones de Ti-Al-V con adicionesde Cr, Zr y/o Mo que con el debidotratamiento térmico presentan mejorresistencia a la fatiga y ductilidad queaceros con una sección mayor.Variaciones composicionales de estasmismas aleaciones han demostradotambién su validez en la industria dela energía. Por ejemplo, enaplicaciones geotérmicas, aleaciones de Ti-Al-Ru son capaces de trabajaren condiciones de salmuera sin que se produzca ataque por corrosión.Igualmente, la excelentebiocompatibilidad de las aleaciones

Figura 2.5. Fotos de la Torre Taipei 101. Latorre de mayor altura del mundo (508 m) estáconstruida con, al menos, cinco tipos diferentesde aceros y a partir de la planta 62 sólo conaceros de alta resistencia.Fotos: Cortesía del profesor Harry Bhadeshia, Universidad de

Cambridge.

de titanio hace que su uso se extiendaen prótesis osteoarticulares (como ejemplos citaremos lasaleaciones de Ti-Mo-Zr-Fe o las de Ti-Nb-Ta-Zr). Íntimamenterelacionados con el titanio seencuentran los intermetálicos(aleaciones en principio binarias)TiAl, NiTi u otros como el FeAl o el NiAl cuyo éxito radica en unaelevada resistencia mecánica atemperaturas de hasta 600ºC, granresistencia a la corrosión y oxidación y su baja densidad, que permite su empleo en componentesaerospaciales (motores) o en turbinas.Además, algunas de estas aleacionesposeen una cualidad excepcional: lamemoria de forma. Esta propiedadhace que la aleación sea capaz derecuperar la forma inicial mediante laaplicación de temperatura o corrienteeléctrica, lo que permite su uso enmultitud de aplicaciones desdeactuadores industriales a implantes

28

29

Bibliografía

CSIC: Láminas delgadas y recubrimientos: preparación, propiedades y aplicaciones. J. M. Abella (ed.). Colección Biblioteca de Cien-cias, CSIC. Madrid, 2003. ISBN: 84-00-08166-8.

CSIC: Ciencia e ingeniería de la superficie de los materiales metálicos. A. J. Vázquez y J. de Damborenea (eds.). Colección Textos Uni-versitarios, CSIC. Madrid, 2001. ISBN: 84 00-07920-5.

MILLER W. S. et al.: “Recent develpment in aluminium alloys for the automotive industry”, Materials Science and Enginering A. 208(2000) 37-49.

WATARAI, H.: “Trend of Research and Development for Magnesium Alloys”, In Science and Technology Trends, Quarterly Review 18(2006) 84-97.

WU X.: “Review of alloy and process development of TiAl alloys”, Intermetallics, 14 (2006) 1114-1122.

Sobre aceros puede consultarse la página http://www.key-to-stell.com/ en la que se puede encontrar abundante informaciónsobre nuevos desarrollos de aceros o la del grupo de transformaciones de fase de la Universidad de Cambridge. http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/index.html

aumentar hasta en 300ºC el punto de ignición).

Aceros inoxidables, aleaciones decobre, de zinc, nuevos materialesconseguidos en condiciones de noequilibrio (solidificación rápida), lametalurgia de polvos, las nuevastécnicas de modificación superficial y tantas aleaciones y procesos quedanfuera por falta de espacio que no deimportancia. Estas páginas presentanun breve panorama de los nuevosmateriales metálicos. Pero, comodecíamos al principio, es sólo unpequeño botón de muestra. ¿Qué nosdepararán los próximos veinte años?:sólo la investigación tiene la respuesta.

biomédicos como los conocidos “stenscoronarios”, que permiten mantenerabiertos vasos del organismo que de lo contrario no funcionarían en formacorrecta.

En los próximos años, el retomedioambiental también jugará unpapel importante en el desarrollo denuevos materiales metálicos. Lanecesidad de reducir las emisiones de CO2 a la atmósfera va a afectartanto a los procesos tradicionales defabricación (aquí se abrirían nuevoscampos a la Ingeniería de Superficies)como a la incorporación de materialesmás ligeros (lo que supone un menorconsumo unitario de combustible).

Entre 1991 y 2001, el consumo decombustible para automóvilesaumentó en un 64%. Alcanzar lasdirectivas europeas de reducción degases efecto invernadero por kmrecorrido supondrá reducir la masa delos vehículos en un 10% para el 2010.Para ello será necesario recurrir alempleo de materiales más ligeros,como las aleaciones de magnesio (ladensidad del Mg es sólo de 1,74g/cm3). Partiendo de la clásica AZ91(9%Al y 1%Zn) se han desarrolladonuevas aleaciones con elemento comoel Ca o Y para proporcionarlas tantomayor resistencia mecánica como alcalor (la adición de Ca puede

30

Introducción

Desde el principio de los tiempos, el hombre ha empleado polímerosnaturales para satisfacer susnecesidades: madera, cuero, resinas y gomas naturales y fibras como elalgodón, la lana y la seda. Sinembargo, contrariamente a otrosmateriales, como los metales o lascerámicas, que se han desarrollado a lo largo de miles de años, lospolímeros sintéticos son un inventodel siglo XX, pudiendo considerarseque su importancia empezó en ladécada de los treinta, en quecomenzaron a desarrollarse lospolímeros vinílicos, el neopreno, el estireno, el nylon y otros.

El término polímeros se deriva delas palabras griegas poli (muchas) ymeros (partes). Estas partes, que se

llaman monómeros, se encuentranconectadas entre sí por enlacescovalentes, formando una solamolécula gigante, que tiene pesosmoleculares que pueden llegar hasta107 g/mol o mayores. El proceso deunión de los monómeros para darlugar a la cadena de polímero sedenomina polimerización.

Puesto que las moléculas depolímero están hechas de muchasunidades repetitivas, el siguienteelemento en importancia en unpolímero, después de la propia cadena, es la unidad monomérica, que condiciona todas las propiedades de los polímeros. Por ello, los polímeros se denominan como poli(unidadrepetitiva). Así: poli(etileno), poli(estireno),poli(metacrilato de metilo).

JOSÉ GONZÁLEZ DE LA CAMPAInstituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros. ICTP-CSIC

3. Polímeros avanzados

31

Figura 3.1. Los copolímeros de bloque son generalmente incompatibles y sesegregan en fases, dando lugar ananoestructuración. La figura muestra lasimulación a mesoescala de un copolímerosegregado.

Independientemente de la estructuraquímica de los monómeros, lospolímeros presentan tres característicascomunes: una gran longitud, una grananisotropía, consecuencia de laestructura lineal de la molécula, y unagran flexibilidad molecular, derivadade la posibilidad de que los segmentosmoleculares puedan efectuarrotaciones alrededor de los enlacescovalentes. Estas tres característicascondicionan todo el comportamientode los materiales poliméricos.

El peso molecular (la longitud de cadena) es una variableextremadamente importante, porquese relaciona directamente con laspropiedades físicas de un polímero y,de hecho, el elevado peso molecular eslo que hace que los polímeros tenganexcelentes propiedades comomateriales. Algunas consecuencias del alto peso molecular son: granviscosidad en disolución o en fundido;capacidad para formar fibras y filmes;existencia de elasticidad tipo caucho;gran capacidad de alargamiento y altaresistencia a la rotura. Cuanto mayorsea el peso molecular de un polímero,mejores serán sus propiedadesmecánicas, pero más difícil seráprocesarlo y más baja será susolubilidad. Como consecuencia de lanaturaleza estadística del proceso depolimerización, en una muestra de polímero tendremos cadenas con diferentes pesos moleculares,

que dependen de las condiciones en que ha transcurrido lapolimerización. Por ello, el pesomolecular de un polímero es unamagnitud promedio.

Síntesis de polímeros

Como hemos comentado, lospolímeros se obtienen por unióncovalente de moléculas más pequeñas(monómeros) para dar lugar a largascadenas de muy alto peso molecular.

Existen dos grandes métodos parasintetizar polímeros:

1. Polimerización de adición,generalmente por apertura dedobles enlaces. Es normalmenteuna reacción en cadena, en la quesucesivas moléculas de monómeroreaccionan con un centro activoque se introduce en el sistema y que va creciendo en pesomolecular.

2. Polimerización de condensacióno por pasos, mediante reaccionesclásicas de la química orgánica. Los

32

polímeros de condensación seforman por reacción de dos grupos funcionales diferentes, paradar lugar a un nuevo tipo defunción. La posibilidad de utilizar

una gran variedad de monómerosdiferentes, que se han idosintetizando gracias al desarrollo dela química orgánica, ha permitidoobtener una extraordinaria cantidadde polímeros con diferentesestructuras y por tanto condiferentes propiedades. Estavariedad es la que ha hecho queexistan polímeros adecuados para

prácticamente cualquier aplicación,por lo que podemos decir que hoydía vivimos en la era de lospolímeros. Como indicativo de larealidad de esta afirmación, en la tabla siguiente se muestra laproducción europea de polímeros,que corresponde a 84 kg/habitantey año y que se ha multiplicado por2,5 en tan sólo veinte años.

Figura 3.2. Estructura de copolímeros.

Al azar

Alternante

De bloque

De injerto

33

Producción de polímeros en la Comunidad Europea (millones de toneladas/año)

Año 1984 1994 2004

Producción 15,2 22,2 38,9

Tipos de polímeros

HomopolímerosLos polímeros con estructura mássencilla, y también los más utilizados,son los polímeros lineales constituidospor un solo tipo de monómero. Sonlos llamados homopolímeros, quenormalmente se procesan a partir defundido, debido a su carácter plástico

34

Figura 3.3. Planta desaladora de Carboneras(Almería), capaz de producir 120.000 m3/día de

agua dulce. A la derecha, pueden verse loscientos de módulos que contienen las

membranas enrolladas en espiral. Cortesía de PRIDESA.

a alta temperatura, que les ha dado elnombre por el que son normalmenteconocidos. Existen, sin embargo, otrostipos de polímeros, derivados dediferentes estructuras poliméricas.

CopolímerosLos polímeros derivados de dos o másmonómeros se denominan copolímeros.En los copolímeros, las unidades puedesdistribuirse de distintas formas dandolugar a estructuras como las presentadasen la figura 3.2.

Las propiedades de los copolímerosdependen mucho de su estructura.Así, los copolímeros alternantes o alazar tienen propiedades intermedias entre las de los homopolímeroscorrespondientes. Los copolímeros de bloque presentan, siempre que los

bloques sean suficientemente grandes,las propiedades de los doshomopolímeros correspondientes por separado. Estos copolímerostienen una extraordinaria capacidadpara autoorganizarse a escalamolecular, formando gran variedad de morfologías periódicas ananoescala (materialesnanoestructurados) que dependen de la composición y estructura de losbloques. Esto es consecuencia de laincompatibilidad entre polímeros, que es una regla prácticamente generaly que conduce a segregación de fases. La anisotropía morfológica en elsistema puede conducir a anisotropíaen las propiedades mecánicas, ópticasy eléctricas en el conjunto delmaterial, dando lugar a sistemas

35

Figura 3.4. (Arriba a la derecha). Estructuracristalina de fibras de poliamida aromática,mostrando la linearidad de las cadenas y laexistencia de enlaces de hidrógenointermoleculares entre grupos amida decadenas contiguas.

Figura 3.5. Fibra polimérica de altomódulo.

especiales que no pueden obtenersepor otros métodos.

La aplicación más común de loscopolímeros de bloque es lacombinación de segmentos flexibles y segmentos rígidos para formarsistemas elastoméricos. En estossistemas, los segmentos flexiblesactúan como un caucho, mientras los segmentos rígidos se asocian entresí mediante fuerzas intermoleculares y son capaces de cristalizar. Estacristalinidad actúa como unentrecruzamiento físico que mantienelos segmentos flexibles unidos y porello es posible obtener fibraselastoméricas del tipo de la Lycra®.

Polímeros entrecruzablesSi el número de grupos reactivos enun monómero es superior a dos,durante el transcurso de la reacción de polimerización se producirán enprimer lugar ramificaciones y acontinuación, como consecuencia de las reacciones entre esasramificaciones, se producirán unionesentre las diferentes cadenas. A partirde cierto momento todas las cadenashabrán reaccionado entre sí para darlugar a una sola molécula giganteconstituida por todas las moléculas de monómero que tuviéramos alprincipio de la reacción. Debido a que todas las moléculas están unidaspor enlaces covalentes, la moléculagigante es insoluble (no pueden

separarse las cadenas por medio de moléculas de disolvente) y también es infusible. Por ello, a partir de ciertogrado de entrecruzamiento, estospolímeros no pueden ser procesados.Por tanto, sólo pueden transformarseuna vez y no pueden reciclarse. Sinembargo, el entrecruzamiento confiere a estos sistemas unaspropiedades mecánicas y de resistenciaquímica y térmica que hace que seaninsustituibles en muchas aplicaciones.Los primeros polímeros comercialesfueron las resinas de fenol-formaldehido(bakelitas), que son sistemasentrecruzados. En la actualidad, lossistemas entrecruzados más utilizadosson las resinas epoxídicas, que tienen extraordinarias propiedades comoadhesivos y se utilizan en electrónica,automoción, aeronáutica, etc.,principalmente como materialescompuestos (ver páginas siguientes).

Algunas aplicaciones

Aunque existen miles de aplicacionesdiferentes para la gran variedad depolímeros conocidos, nos limitaremosa dos de ellas, de gran interéstecnológico.

Fibras de alto móduloLos polímeros pueden existir enestado amorfo y semicristalino. La

36

capacidad de cristalizar está muycondicionada principalmente por laregularidad estructural, la existenciade fuerzas intermoleculares y ademáspor factores cinéticos, que son muyimportantes en este caso, debido a laaltísima viscosidad de los polímeros en estado fundido.

Muchos polímeros cristalinospresentan extraordinarias propiedadesmecánicas, consecuencia de lacristalinidad. Las mejores propiedadesse obtienen en el caso de las fibras(figura 3.5.), en las que se consigue,mediante estiramiento, ordenar lascadenas de polímero en una mismadirección, que coincide con el eje dela fibra. Un ejemplo extraordinario de esta capacidad de los polímerospara dar fibras de altas prestacionesson las poliamidas aromáticas, y enparticular el Kevlar®. Este polímero,cuya estructura se presenta en la figura 3.6., se ordena para dar cristalesperfectamente estructurados gracias a una combinación de altísima rigidez estructural, consecuencia de suestructura completamente aromática

para-sustituida y a la existencia deenlaces de hidrógeno intercadena, que se forman entre un grupo N-H de una amida y el grupo carbonilo deotra contigua. Como consecuencia de esta estructura, el Kevlar® tiene unmódulo mecánico que puede llegar

Figura 3.6. Formación de estructura grafítica en fibras de carbono mediante la pirólisiscontrolada de poli(acrilonitrilo).

37

poliacrilonitrilo

, 2050º

, 700º

, T > 1500º

Figura 3.7. Estructura del tejido fibroso enun material compuesto formado por capassuperpuestas con distinta orientaciónde las fibras para asegurar buenaspropiedades mecánicas en todas lasdirecciones.

a los 150 GPa, que es menor que eldel acero (200 GPa). Sin embargo, sitenemos en cuenta que el acero tieneuna densidad de 7,8 g/cm3 frente a tan sólo 1,45 g/cm3 para lapoliamida aromática, nos daremoscuenta de la extraordinaria ventaja que presentan estas fibras enautomoción y aeronáutica, donde elpeso es un condicionamiento crucial.

Sin embargo, el récord enpropiedades mecánicas lo presentanlas fibras de carbono, que se obtienenpor pirólisis controlada depoliacrilonitrilo, según se muestra en la figura 3.6. Estas fibras, condensidades de 1,9 g/cm3, presentanmódulos mecánicos de hasta 400 GPay por ello su utilización estáaumentando continuamente, primeroen aplicaciones muy sofisticadas ydespués en usos cada vez máscomunes, a medida que el precio en el mercado disminuye.

El principal inconveniente de lasfibras poliméricas es que por suestructura presentan excelentespropiedades mecánicas en la direcciónde la fibra, pero mucho peores en ladirección perpendicular. Por ello, suaplicación exige en muchos casos lafabricación de materiales compuestos,formados por más de un polímero.Los materiales compuestos conmejores propiedades son losconstituidos por fibras de altomódulo, que se aplican en forma

de tejidos con diferentes orientacionesde la fibra (figura 3.7.), paragarantizar sus propiedades endiferentes direcciones y un sistemaentrecruzable (generalmente unaresina epoxídica) que impregna lasfibras, las mantiene unidas y datenacidad al conjunto. El desarrollo de los materiales compuestos supusouna revolución en las industriasaeronáutica y aeroespacial, de modoque hoy día un avión comercial tienealrededor de un 25% de su peso enmateriales de este tipo, con elconsiguiente ahorro en peso (téngaseen cuenta que el metal más ligero con aplicación en aeronáutica —aluminio— tiene una densidad de 2,7 g/cm3).

MembranasLas membranas de desalación de agua han alcanzado una importanciaextraordinaria en nuestro país, que se caracteriza por una escasez crónicade agua, principalmente en la costamediterránea. Las membranaspoliméricas empezaron a utilizarsecomo curiosidad de laboratorio aprincipios del siglo XX, pero sudesarrollo industrial está ligado a lapuesta a punto, en la década de lossesenta, de los métodos depreparación de membranasasimétricas por inversión de fase.Mediante estos métodos se puedenobtener membranas (figura 3.8.)

38

0

-45

45

90

39

Figura 3.8. Corte transversal de una membranade ósmosis inversa mostrando la capa activa

(izquierda) y el aumento de porosidad amedida que nos alejamos de la superficie.

con una capa activa muy delgada (de aproximadamente 0,1 micras)soportada por un sistema poroso queno opone resistencia al flujo pero que proporciona la resistenciamecánica necesaria para soportar lasaltas presiones a que debe someterse el sistema (téngase en cuenta que lapresión osmótica del agua de mar es dealrededor de 24 atm y que ésta es,como mínimo, la presión que hay quesuministrar al sistema para garantizarflujo a través de la membrana.

Las mejores membranas de osmosisinversa son de poliamida aromática,muy hidrófilas, por lo que garantizanun flujo excelente, con una capacidadde separación extraordinaria (flujos de600-700 l/m2 día y rechazos de salsuperiores al 95%).

Podemos decir por ello que laósmosis inversa es hoy una tecnologíamadura, que en España dispone demúltiples plantas desaladoras, con unacapacidad de producción de 400hm3/año y que en las Islas Canarias esprácticamente la única fuente de aguapotable.

Una segunda aplicación donde lasmembranas están adquiriendo granimportancia es en la separación degases de interés industrial. Debetenerse en cuenta que seis de los diezproductos más importantes en la industria son gases: oxígeno,nitrógeno, amoniaco, cloro, etileno y propileno (estos dos últimos graciasa su utilización como monómeros).Aunque estos gases se purificangeneralmente por métodos criogénicoso por técnicas de adsorción y lavado,la filtración a través de membranasestá aumentando su importancia como

técnica de separación de gases. Lasmembranas de este tipo sonmembranas densas, con una elevadarigidez, para garantizar su selectividady con una gran fracción de volumenlibre (la difusión de los gases seproduce a través del volumen libre no ocupado por las cadenas depolímero), para asegurar una altapermeabilidad.

Los polímeros aromáticos, amorfosy con sustituyentes que dificulten elempaquetamiento molecular (enparticular las poliimidas aromáticas) se han mostrado como los mejores

40

para este tipo de aplicaciones, y en laactualidad se dispone de sistemascapaces de obtener nitrógeno con un95% de pureza a partir del aire

o de separar dióxido de carbono delgas natural. Se investiga activamenteen la industria petroquímica enmembranas de separación de olefinas(útiles como monómeros) y parafinas,ya que en la actualidad se consumen más de 2,5 x 1013 kcal/añopara separarlas por destilación tan sóloen Estados Unidos.

El último reto en este campo son las células de combustible, quenecesitan una membrana deseparación entre ánodo y cátodo(figura 3.9.), con alta conductividad a los protones pero no a las moléculasde agua y capaz de resistir lascondiciones fuertemente ácidas y laalta temperatura durante años de uso.Esto son condiciones al alcance demuy pocas estructuras poliméricas,pero, sin duda, la investigación lograráresolver el problema de formasatisfactoria.

Figura 3.9. Estructura esquemática de unacélula de combustible mostrando la membranapolimérica que separa ambos electrodos.

Célula de combustible de hidrógeno

Hidrógeno

MembranaÁnodo Cátodo

Agua

Oxígeno del aire

2H2 4H + 4e-

Bibliografía

BAKER, R. W.: Membrane Technology and Applications. John Wiley and Sons, 2004. ISBN: 0-470-85445-6.HANS-GEORG; ELÍAS, H-R.: Macromolecules, Wiley-VCH, 2005. ISBN: 3-527-31172-6.KAUSCH, H-H.; HEYMANS, N.; PLUMMER, C. J.; DECROLY, P.: Materiaux Polymères: propriétés méchaniques et physiques, Presses Poly-

techniques et Universitaries Romandes, 2001. ISBN: 2-88074-415-6.KELLY, V.: Carbon Fiber: Manufacture and applications, Elsevier Advanced Technology, 2004. ISBN: 1-85617-430-1.ODIAN, G.: Principles of Polymerization, Wiley Interscience, 2004. ISBN: 0-471-27400-3.

2H2 + O2 2H2O

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

Introducción y aplicacionesclásicas: núcleos de máquinas eléctricas e imanes permanentes

La utilización masiva de los materialesmagnéticos se inició con el siglo XXdebido al crecimiento del número delas máquinas electromagnéticas quecomo generadores, motores ytransformadores inundaron los paísesmás desarrollados. En ellas, su funciónconsiste en multiplicar el flujo decampo magnético que atraviesa losbobinados secundarios haciendoeficiente la conversión de energíaquímica, mecánica, nuclear o solar en energía eléctrica. La producción deenergía eléctrica, su transporte desdela central hasta las ciudades y fábricasy su posterior reconversión a la formade energía requerida, constituyen tres

etapas de un proceso que sólo esposible gracias al uso de materialesmagnéticos blandos como núcleos de los bobinados. Al existir el hierro y sus minerales abundantemente sobrela superficie de la Tierra no nossorprende lo maravilloso de suspropiedades magnéticas. Basteconsiderar que si queremos crear uncampo magnético de 1 tesla (1T) deintensidad en un centímetro cúbico de aire debemos gastar una energía deaproximadamente 1 julio (1J). Siutilizamos un centímetro cúbico de hierro al silicio con un campocoercitivo de 10-5 T y una imanaciónespontánea de 1.8T, la energía gastadapara conseguir un campo de 1T sería10-5 J. La utilización de hierro alsilicio permite ahorrar la energíarequerida para crear el campomagnético en un factor de una

ANTONIO HERNANDOInstituto de Magnetismo Aplicado. Universidad Complutense. ADIF-CSIC

4. Materiales magnéticoshoy:

¿imanes de átomos aislados?

41

amorfos y nanocristalinos ha duradohasta nuestros días y proseguirá en el futuro debido a su interéseconómico.

Una segunda función que ha dadolugar a múltiples aplicaciones de losmateriales magnéticos aunque con un menor volumen de tonelaje esla de almacenamiento de energía. Losimanes permanentes, tan utilizados en casi todas las tecnologías actuales y pretéritas, ejercen fuerzas porquealmacenan energía. Un materialferromagnético permanecemacroscópicamente imanado enausencia de campo aplicado si sucampo coercitivo es mayor que elcampo desimanador. Los materiales de gran campo coercitivo se conocen como materiales duros y son los utilizados para laconstrucción de imanes permanentes.La figura 4.1. ilustra un ciclo dehistéresis y sus propiedades mássignificativas, como son el campocoercitivo y la imanación remanente.

La ciencia de los materialesmagnéticos se ha focalizado en el

cienmilésima. Este ahorro es debido al carácter ferromagnético del hierro a temperatura ambiente. Lasuperconductividad ha ocupadodurante muchos años del siglo pasadola atención de los mejores laboratorios como tema prioritario de investigación. Se buscabansuperconductores con temperaturacrítica superior a la ambiente ya que su descubrimiento permitiríauna disminución del gasto detransporte de energía. Elferromagnetismo es un fenómenocooperativo como lasuperconductividad pero que adiferencia de ésta se presentaespontáneamente en materialesnaturales a la temperatura ambiente.La disminución de las pérdidas porhistéresis que se conseguiría con lareducción de los campos coercitivostendría una repercusión económicaincalculable dada la ingente cantidadde máquinas electromagnéticas quepierden calor en exceso durante sufuncionamiento. La investigación de materiales magnéticos blandos,

42

Figura 4.1. Ciclo de histéresis en el que seindican el campo coercitivo y la imanaciónremanente.

M

MR

HC

H

control de la imanación espontánea y temperatura de Curie, persiguiendosu aumento, y en la dilatación delintervalo de los campos coercitivosque permitiera adecuarlos a lasaplicaciones. La imanación espontánea que es el momentomagnético de la unidad de volumen o masa y que resulta de multiplicar elnúmero de átomos que contiene talunidad, N, por el momentomagnético atómico no es susceptiblede variarse en un gran espectro devalores posibles. Siempre tendrá comomáximo un valor próximo a N por unnúmero de magnetones de Bohr queserá del orden de la unidad. Sinembargo, el campo coercitivo ha vistoextender su intervalo de variaciónvarios órdenes de magnitud durante el siglo XX. Los campos coercitivos delos materiales más duros que hoy seconocen como el SmCoo el NdFeBalcanza valores superiores a 1T atemperatura ambiente, mientras quelos de los nanocristales más blandos se aproximan a 10-7 T. Estos sieteórdenes de magnitud de diferencia

entre los campos coercitivos de los materiales más duros y másblandos han sido el triunfoconseguido por la ciencia demateriales magnéticos del siglo XX,ciencia que comenzó su andadura conun intervalo de tres órdenes demagnitud de diferencia entre elmaterial más blando, hierro al silicio,

43

y los materiales más duros deentonces, aceros templados.

La investigación actual

La búsqueda de materiales magnéticoscon propiedades que conllevenaumentos y disminuciones extremas

Figura 4.2. Imagen de microscopía electrónica de nanopartículas de oro

recubiertas con amina.

de los campos coercitivos es y será unaactividad ininterrumpida en lainvestigación aplicada. Recientemente,el descubrimiento de lamagnetorresistencia colosal encompuestos del tipo La1-xCaxMnO3

motivó un interés creciente por lasestructuras magnéticas de estoscompuestos. Tales estructuras que sonoriginadas por una correlación deinteracciones electrónicas de distintoorigen como supercanje, doble canje,campo cristalino, efecto Jahn-Teller,han dado lugar a un magníficoescenario de estudio básico defenómenos cooperativos en materiacondensada. El estudio de fenómenoscuánticos macroscópicos como elefecto túnel de la imanación y laconductividad túnel fuertementedependiente del spin constituyen en laactualidad temas de interés que serelacionan estrechamente con elámbito más amplio de la“espintrónica”, sobre la que volveremosmás adelante.

Aunque es difícil encontrar unatecnología actual concreta que nohaga uso de materiales magnéticos, es,sin duda, la memoria magnética larama de aplicaciones que con másincidencia condiciona la investigaciónde nuestros días. Es ilustrativo, porejemplo, repasar las componentesmagnéticas que intervienen en unaproyección de vídeo. Eldesplazamiento de la película lo

produce un motor de imanespermanentes (de neodimio hierroboro, Nd2Fe14B7 o Alnico V)), elsonido se crea con un sistemaelectromagnético (ferritas duras) y lapropia imagen se genera por unamultitud de imanes ordenados(gFe2O3)) que dependiendo de suorientación son capaces de replicarcualquier objeto.

Cuando se descubrió en el siglo XXla capacidad de almacenamiento deinformación que poseían los imanespermanentes apareció un nuevocampo de investigación conocidocomo memoria magnética. Laimanación de un elementoferromagnético puede estar orientadasegún los dos sentidos de sudenominada dirección fácil. Cadasentido corresponde a un dígito delsistema binario. Es preciso tener encuenta que el estado imanado es unestado alejado del equilibriotermodinámico. Cuando la energía deanisotropía magnética, producto de laconstante de anisotropía y el volumen,es suficientemente grande frente a laagitación térmica el tiempo derelajación o de desimanación delelemento o bit puede ser de siglos ypermanece este tiempo imanado. Lodeseable para el uso de memorias es elaumento máximo posible de ladensidad de información.Lógicamente este requisito equivale areducir el volumen del elemento. La

44

Figura 4.3. Imagen de alta resolución deuna nanopartícula de oro. Obsérvese laescala que permite apreciar los planosatómicos.

45

Figura 4.4. a) Imagen AFM de AuNPs de 2,5a 3 nm. b) La caracterización en perfil de laanchura y altura de un NP en concreto.

máxima densidad comercial actual deinformación que se corresponde con elnúmero de bits por unidad desuperficie es de 8 Gbits/cm2. Lareducción de tamaño del bit encuentraun límite debido a la disminución queconlleva del tiempo de relajación, es elllamado límite superparamagnético y asu superación se dedican los mejoresesfuerzos de los investigadores. Paraello, se buscan materiales conanisotropías altas, distribuidos enestructuras regulares y que seansencillos de “escribir”, esto es quepuedan ser imanados selectiva yordenadamente de forma rápida y con pequeño gasto de energía y que

puedan posteriormente “leerse” conrapidez y poco gasto de energía. Siconsideramos una pequeña partículade hierro que constituyera un bit, alser su constante de anisotropía de104Jm-3, el volumen de la partícula nopodría ser inferior a 10-24m3, para quea la temperatura ambiente suimanación permaneciera congelada endirección. Para tamaños inferiores,correspondientes a partículas demenos de 10 nm de tamaño, laimanación fluctuaría en direccióndebido a la agitación térmica y lamemoria desaparecería. Un aumentoexcesivo de anisotropía si bienpermitiría una reducción del límite

Z[n

m]

X[nm]

3

2

1

00 20 40 60 80

46

posibilidad de variar la imanación con corrientes eléctricas y la deproducir polarización de spinde la corriente como consecuencia dela imanación. La memoria magnéticacoexiste en los ordenadores con lamemoria rápida de semiconductores.La memoria almacenada en el discoduro es magnética y, por tanto,permanece con el dispositivodesconectado del suministro. Suescritura y lectura constituyenprocesos lentos y de bajo coste.Durante el tiempo de trabajo con el ordenador se utiliza la memoria de semiconductores que trabajancomo transistores MOFSET quetienen capacidad de presentar dosestados, conductor y aislante, que seasocian a los dos dígitos binarios 0 y 1. Cuando presionamos la tecla“guardar” la memoria almacenada en el sistema semiconductor setraspasa al disco duro. La memoriasemiconductora es rápida pero volátilya que se borra al detenerse elsuministro de energía, como todoshemos apreciado y sufrido al cortarseinesperadamente la “luz” eléctrica. Latransferencia de información entreambos sistemas y todo el engorroasociado a los requerimientos de coexistencia de dos tecnologías tan distintas podría desaparecer sicontáramos con semiconductoresmagnéticos. Los átomos de ciertovolumen de la red semiconductora

estructuras magnéticas ordenadas a escala nanométrica por métodosfísicos, como haces moleculares,sputtering o litografía electrónica, ypor métodos químicos ha dado origena una amplia rama de investigaciónbásica que encuentra en la espintrónicay la biomedicina sus campos deaplicación inmediata.

En la actualidad, un 54% de lainvestigación se centra en temasrelacionados con la grabaciónmagnética, un 35% se enfoca sobre labúsqueda de mejores materiales duros(17%) y blandos (18%) y un 10% deltrabajo está orientado alfuncionamiento de sensores yactuadores.

En los siguientes apartadosdescribiremos como ejemplos de estaslíneas generales de actualidad dosaspectos concretos, la búsqueda desemiconductores magnéticos y lainvestigación sobre magnetismo denanopartículas.

Semiconductores magnéticos

La “espintrónica” pretende la utilización del spin de los electronesde modo similar a la utilización que sehace de la carga eléctrica del electrónen los dispositivos electrónicos. Desde la perspectiva de la memoriamagnética la importancia de la “espintrónica” está asociada a la

superparamagnético también llevaríaasociado un incremento de la dificultad de escritura puestoque se requeriría más energía para imanar al bit. La tecnologíainvolucrada en los procesos deescritura y lectura de memoriaconstituye un ejemplo de lapermeabilidad creciente entre cienciabásica y aplicaciones. Lamagnetorresistencia gigante es unfenómeno ya utilizado para la lecturade información, en definitiva, para lamedida del campo local en lasuperficie del bit, y que tiene suorigen en una conjunción de aspectosbásicos de la física del estado sólido.

Dos aspectos experimentales handeterminado o al menos influidofuertemente en la investigación actualen magnetismo. El primero y más importante está relacionado con el control de la fabricación de nanoestructuras (nanohilos,nanopartículas, películas delgadas y multicapas) y el control de losmétodos que permiten sucaracterización a escala atómica, comoes el caso de la microscopia electrónicade alta resolución. El segundo, muchomás restringido pero enfocado sobre elmagnetismo, es el uso del dicroismoen absorción de rayos X que permiteestudiar el momento magnético deátomos específicos en sistemas quecontienen diversos elementos. Elcrecimiento de nanopartículas y

Figura 4.5. Esquema del mecanismopropuesto para explicar elferromagnetismo a 300 K del sistema ZnO-MnO2. Cuando se realiza eltratamiento térmico, el Zn se difunde enlos granos de MnO2. Cerca de la superficiela cantidad de Zn es suficiente para formarla espinela ZnxMn2-xO4, paramagnética a300 K (con Mn3+), mientras que en la zonamás interna el Zn no llega a difundirse y semantiene el MnO2 paramagnético (conMn4+). En la zona de separación de ambasfases coexisten Mn3+ y Mn4+ que danlugar al ferromagnetismo por unmecanismo de doble canje.

47

se encontrarían imanados según unadirección fija y los electrones deconducción de esa región sepolarizarían en spin por interaccióncon el momento magnético de losátomos. Cuando se generara lacorriente eléctrica la medida de supolarización de spin nos informaría del estado de imanación de esosátomos. La lectura y la escriturapodrían hacerse mediante loselectrones de conducción y el papel de los bits actuales lo harían los

grupos de átomos de la red. Estosprincipios generales potenciaron uncreciente interés por la búsqueda desemiconductores magnéticos. En 1998Ohno propuso la inclusión de una pequeña fracción de átomosmagnéticos en una matrizsemiconductora. Este tipo demateriales se conocen comosemiconductores magnéticos diluidos.Los átomos magnéticos deben estarseparados para no modificar laestructura semiconductora de las

ZnO

ZnxMn2-xO4

Mn3+ Frente de difusión del Zn

Mn4+

Ox.Mn dopado con Zn

MnO2

MnO2

PM FM PM

bandas, pero este requisito conduceinevitablemente a una reducción de la interacción de canje entre estosátomos y consecuentemente a ladisminución de la temperatura deCurie supuesto que se alcanzara elorden ferromagnético. Ohno, a pesarde estas dificultades, sugirió quealgunos compuestos podrían presentartemperaturas de Curie superiores a la temperatura ambiente y según sus cálculos el óxido de zinc (ZnO)dopado con manganeso deberíapresentar una temperatura de Curiesuperior a los 400ºC. En 2003,Sharma et al. mezclando y calentandoa 500ºC ZnO con un 2% de MnOencuentran ferromagnetismo atemperatura ambiente, en lo que ellosclaman ser ZnO dopado con Mn.Análisis posteriores (M.A. García etal) pusieron a la luz que losfenómenos microscópicos son muchomás complicados y que lo que seforma verdaderamente es unadisolución de Zn en el óxido demanganeso. Precisamente es el doblecanje originado en la interfase entreambos óxidos donde coexisten Mn3+ y Mn4+, el que parece ser elmecanismo responsable delferromagnetismo observado. Lanaturaleza de la interfase se describeen la figura 4.5.

Es realmente difícil que un materialsemiconductor, con densidad deestados nula al nivel de Fermi, se

pueda comportar como un materialferromagnético que requiere unadensidad de estados muy alta en laenergía de Fermi. Sin embargo, losfenómenos físicos asociados a lananoescala son tan sorprendentes y poco predecibles que no debedescartarse la posibilidad de éxitofinal. Como ejemplo de estainagotable fuente de sorpresas querepresenta la nanociencia pasamos a describir algunos resultados recientes obtenidos en nanopartículas.

Nanopartículas y átomosaislados como materialesmagnéticos

Las nanopartículas del tamaño de un nanómetro presentan doscaracterísticas relacionadas con laspropiedades magnéticas:a) la enorme fracción de átomos desuperficie que presentan una simetríalocal distinta y, por tanto, unaanisotropía magnética de distintovalor que el volumen; y b) una estructura del espectro deenergía electrónica caracterizada porun mayor espaciado entre niveles. Estamodificación conlleva variaciones de la densidad de estados al nivel deFermi y consecuentemente de laspropiedades magnéticas intrínsecas de los materiales.

48

Figura 4.6. Espectros de DicroismoMagnético Circular de átomos aislados deCo depositados sobre una superficie de Pt (111) tomados a 0.5 K y con uncampo aplicado de 5.5 T. El panel superiormuestra los espectros de absorcióntomados con la helicidad de los los fotonesparalela y antiparalela al campo magnéticopara dos direcciones de incidencia. En laparte inferior se presenta la diferencia delos espectros en función de la helicidad de los fotones (señal dicroica). Fuente: Gambardella et al. Science 300 (2003) 1130.

La estructura electrónica de lasnanopartículas es también regulablemediante el enlace con diferentes tiposde moléculas. Este enlace esfundamental en un campo deaplicaciones de enorme interés actual,como es el de la biomedicina. Sepretende que nanopartículas metálicastransporten moléculas como ácidosnucleicos, aminoácidos, azucares o ADN enlazadas a los átomos de lasuperficie y que puedan viajar por elorganismo hasta depositarse en dianasbien definidas (S. G. Ray et al). En sulugar de anclaje liberarían lasmoléculas transportadas dando lugar a una quimioterapia selectiva quereduciría al máximo los efectoscolaterales. Recientemente se haencontrado (P. Crespo et al) quepartículas de oro de 1.4 nanómetrosde tamaño recubiertas con moléculasorgánicas a través de enlaces oro-azufre presentan magnetismopermanente incluso a temperaturaambiente. Lo sorprendente de estehallazgo no es exclusivamente lapresencia de magnetismo en un

Figura 4.7. (a) Descripción del experimento deGambardella et al. Al depositar átomos decobalto aislados sobre la superficie (111) delPlatino, el enlace que se forma orienta elmomento angular del Co perpendicular a lapelícula, mientras que la interacción spin-órbitaorienta también el momento de espíngenerando una anisotropía gigante. (b) Ciclosde histéresis correspondientes a los átomos deCobalto medidos por dicroismo magnéticocircular de rayos X medidos en el plano y enperpendicular que confirman la existencia deanisotropía gigante. (c) Principio del dicroismomagnético circular de rayos X: La absorción derayos X para producir una transición desde unnivel profundo (2p por ejemplo) al nivel deFermi depende del número de estadosaccesibles al nivel de Fermi. Si la muestra está

imanada, el número de estados accesibles alnivel de Fermi con spín positivo y negativo serádistinto. Utilizando luz linealmente polarizadaa derechas y a izquierdas que transfiereparcialmente su spín al fotoelectrón se excitanfotones con spin positivo o negativopreferentemente. Si el estado de partida está desdoblado debido al acoplamientospín-orbita tenemos dos absorciones quepermiten separar el momento magnéticoorbital y de spín. Al realizar el experimento en un borde de absorción de un elemento, serecoge información únicamente sobre lapolarización magnética de ese elemento. (d) Ejemplo de los espectros de absorción derayos X de hierro con luz polarizada a derechasy a izquierdas y (abajo) la diferencia entreambos.

49

(a)

(b)

(d)(c)

50

Figura 4.8. Imágenes AFM de NPs de Aurecubiertas con sales de amoniomostrando agregados circulares.

figura 4.7. Resulta obvio que el límiteinferior del tamaño de unananopartícula es un átomo. En esteexperimento el átomo magnético estáaislado aunque, en realidad, sólomagnéticamente aislado ya que seencuentra enlazado a los átomos deplatino. El hecho de que el momentomagnético del átomo de Co no fluctúetérmicamente sugiere que puedenreducirse los tamaños de los bits y queuna nueva perspectiva de la físicainvolucrada en el origen de laanisotropía magnética tiene quedesarrollarse para esta escala. Losátomos aislados serán imanes en elfuturo próximo. Cuando esto sucedael tamaño de los dispositivosmagnéticos se encontrará en la escalananométrica.

metal diamagnético como es el oro,sino la superación del límitesuperparamagnético a temperaturaambiente con tamaños tan pequeñosde partícula. Un experimentoexcelente llevado a cabo con átomosaislados de cobalto sugiere que se tratade una física no descrita previamenteen el marco de lo macroscópico.Gambardella y colaboradoresobservaron mediante dicroismomagnético que a 5ºK un átomoaislado de cobalto depositado en unasuperficie de Pt <111> presentaba unacurva de imanación con marcadaanisotropía, siendo el eje de fácilimanación la dirección perpendiculara la película de Pt. El experimento asícomo la física del dicroismo seilustran esquemáticamente en la

51

Bibliografía

CRESPO, P.; LITRÁN, R.; ROJAS, T. C.; MULTIGNER, M.; DE LA FUENTE, J. M.; SÁNCHEZ-LÓPEZ, J. C.; GARCÍA, M. A.; HERNANDO, A.; PENADES, S.; FER-NÁNDEZ, A.: Phys. Rev. Lett. 93, 087204 (2004).

Europhysicsnews. Magnetism Special Issue 34/6 (2003).GAMBARDELLA, P.; RUSPONI, S.; VERONESE, M.; DHESI, S. S.; GRAZIOLI, C.; DALLMEYER, A.; CABRIA, I.; ZELLER, R.; DEDERICHS, P. H.; KERN, K.; CARBONE,

C.; BRUNE, H.: Science 300, 1130 (2003).GARCÍA, M. A.; RUIZ-GONZÁLEZ, M. L.; QUESADA, A.; COSTA KRÄMER, J. L.; FERNÁNDEZ, J. F.; KHATIB, S. J.; WENNBERG, A.; CABALLERO, A. C.; MARTÍN-

GONZÁLEZ, M. S.; VILLEGAS, M.; BRIONES, F.; González-Calbet, J. M.; Hernando, A.: Phys. Rev. Lett. 94. 217206 (2005).OHNO, H. Science 281, 951 (1998).RAY, S. G.; DAUBE, S. S.; LEITUS, G.; VAGER Z. y NAAMAN, R.: Phys. Rev. Lett. 96, 036101 (2006).SHARMA, P.; GUPTA, A.; RAO, K. V.; OWENS, F. J.; SHARMA, R.; AHUJA, R.; OSORIO GUILLÉN, J. M.: JOHANSSON B. and GEHRING, G. A. Nature

Mater. 2, 673 (2003).

Microscopio Electrónico de Emisión de Campo utilizado en Investigación en Ciencia de Materiales.Instituto de Cerámica y Vidrio. CSIC.

52

Introducción

La nanociencia y la nanotecnología(N&N) constituyen nuevasaproximaciones a la investigación, la innovación y al desarrollo en base alcontrol de la estructura fundamental y el comportamiento de la materia a nivel atómico. Este enfoque abre laposibilidad de estudio de nuevosfenómenos y la generación de nuevaspropiedades que pueden ser utilizadas a nivel de la micro y lamacro-escala.

Por la propia naturaleza de lainvestigación que se realiza en N&Nhay muchos sectores tecnológicos quese ven involucrados. Es por ello que sehabla de un conocimiento horizontal,toda vez que la N&N utiliza y seapoya en logros obtenidos endiferentes áreas, como son la física, la

química, la biología, etc. Es, pues, unejemplo claro de interdisciplinariedad.

Las aplicaciones tecnológicas que tal conocimiento puede generar sonmúltiples. Solamente enunciaremos lasque según la Comunicación de laComisión Europea pueden incidir de una manera más clara en nuestravida común y diaria.

• Aplicaciones médicas: mediante, a) sondas miniaturizadas, quepueden ser implantadas para realizar el diagnóstico precoz de enfermedades; b) recubrimientos basados en lananotecnología, capaces deincrementar la bioactividad ybiocompatibilidad de implantes; c) andamiajes (scaffolds) auto-organizados, que pueden serusados para la ingeniería de tejidos

ALBERT FIGUERASCentre d’Investigació en Nanociència i Nanotecnologia / Instituto de Ciencias de Materiales de Barcelona. ICMB-CSIC

JORDI PASCUALCentre d’Investigació en Nanociència i Nanotecnologia.ICN. Universidad Autónoma de Barcelona. UAB

5. Nanomateriales

53

Figura 5.1. Imagen AFM de nanoislas de Ge autoorganizadas, crecidas sobre Si a700ºC.Fuente: Pascual, J.; Mestres, N.; Valakh, M.Y.

y colaboradores.

54

Figura 5.2. Imagen SEM de un resonadormecánico consistente en una palanca de Si, de dimensiones nanométricas, obtenida por litografía de haces de electrones. Actividad del CNM-IMB en NEMS.

55

y materiales biomiméticos con elobjetivo, a largo plazo, dereemplazar órganos que presentendisfunciones; d) nuevos procedimientos paradirigir los medicamentosselectivamente a los focos causantesde las enfermedades; e) funcionalización específica denanopartículas, las cuales una vezancladas en las células tumoralessean capaces de provocar untratamiento de la enfermedad, como,por ejemplo, mediante la disipaciónde calor.

• Tecnologías de la información:incluyendo, a) el almacenamiento de datos conalta densidad de registro (del ordende 1 terabit/cm2); b) a largo plazo se prevé el desarrollode la nanoelectrónica molecular y biomolecular, la spintrónica y lacomputación cuántica.

• Producción de energía y almacenamiento: en particular, a) nuevos conceptos desarrollados depilas de combustible o sólidos

nanoestructurados, con potencialpara lograr un eficientealmacenamiento del hidrógeno; b) células solares eficientes de bajocoste.

• Ciencia de materiales: con diversidadde acciones como, a) la inclusión de nanopartículaspara reforzar materiales; b) la modificación de superficies; c) el empalme selectivo de moléculasorgánicas para la fabricación debiosensores y dispositivoselectrónicos moleculares; d) la mejora de las propiedades de determinados materialesdiseñados para trabajar encondiciones extremas.

• Nanofabricación: existen dos víasprincipales, a) una de ellas parte de micro-sistemas (uso de la fotolitografía, porejemplo, preparación de chips en silicio, etc.) y los miniaturiza (es la llamada vía top-down), mientras que la segunda (la vía bottom-up) es una aproximación deabajo a arriba, que permite construir

Figura 5.3. Ondas electrónicas estacionariasen un corral cuántico formado por átomosde Xe.

nanoentidades combinandocomponentes más pequeños (porejemplo, átomos y moléculas),favoreciendo, guiando y controlandoel auto ensamblaje.

• Instrumentación: desarrollo de instrumentación para el estudiode las propiedades de la materia a nivel nanoscópico, así como suutilización en procesos denanofabricación.

• Investigación sobre comida, agua y medio ambiente: que permita, a) detectar y neutralizar la presenciade microorganismos, pesticidas,nonilfenoles, etc., y, en general, decompuestos químicos a bajasconcentraciones, que resultennocivos para la salud; b) el desarrollo de procesos basadosen la nanotecnología (técnicasfotocatalíticas) para la remediación,reparación y limpieza de tóxicospresentes en el medio ambiente,producidos por episodios de contaminación.

Clasificación de los nanomateriales

Nanomaterial es aquel material queposee unas características estructuralesque hace que al menos una de susdimensiones esté en el intervalode 1-100 nm (nanoescala). Entérminos generales su preparación se

realiza a partir de un proceso desíntesis, en la llamada aproximaciónbotom-up, donde los bloquesconstituyentes (“building blocks”) se configuran y agrupan medianteestrategias controladas.

Una clasificación que no pretendeser exhaustiva podría ser la siguiente:

• Nanocompositos: son materialesformados por nanofases; o sea, conuna microestructura compuesta porgranos/cristalitos o partículas condimensiones nanométricas. Sudefinición puede ser ampliada paraabarcar la larga variedad de sistemas 1D (unidimensional), 2D (bidimensional), 3D (tridimensional) y materialesamorfos, que integran componentesdistintos mezclados a escalananométrica.

• Nanopartículas: son partículas condimensiones controladas del ordende unidades, decenas o centenas de nanómetros. Pueden sersemiconductoras, metálicas, óxidos,fullerenos, magnéticas, puntoscuánticos, etc.

• Nanotubos: de carbono o nocarbonados, compositos, nanohilos(metálicos, semiconductores, óxidos, etc.), nanopuntas,nanowiskers.

• Superficies nanomodeladas(nanopatterned), disposicionesordenadas nanomagnéticas

56

Figura 5.4. Partícula coloidal de Au adsorbida en un nanotubo de carbono, el cual estáconectado a dos electrodos nanofabricados. El transistor de nanotubo se usa para contarelectrones en la partícula coloidal.Fuente: Gruneis, Esplandiu y Bachtold.

57

(nanomagnetic arrays),nanoestructuras multicapas, etc.

• Materiales porosos (a nivelnanométrico), y materialesnanocompositos que se puedanfabricar a partir de ellos (sílica,alúmina, zeolitas, etc.).

• Nanocapas: recubrimientos conespesores suficientemente delgadoscomo para ser incluidos en elconcepto de nanoescala.Típicamente se habla de nanocapasferroeléctricas, fotónicas,magnéticas…

• Nanoestructuras biológicas, materialesbiomiméticos.

Manipulación atómica y molecular

El estudio de la materia a nivelnanométrico ha experimentado unsalto cualitativo importante con lairrupción los últimos veinticinco añosde microscopías específicas. El sello de estas técnicas es que a lavisualización con resolución moleculary atómica de las superficies de sólidos,se le añade la posibilidad demanipular la materia. Lamanipulación consiste en desplazarmoléculas o átomos para formarnuevas y desconocidas formas deagregación, así como para inducirreacciones químicas. Desde el puntode vista químico, este paso es una

revolución, ya que se produce latransición brusca de tener que trabajarcon un número elevado de moléculas(típicamente el número de Avogadro)a trabajar con tan sólo dos moléculas,pongamos por caso. Los conceptostermodinámicos, ligados a un númeroelevado de moléculas, sobre el cual seaplican directamente los métodosestadísticos, quizá deberán serrevisados. El primer ejemplo de manipulación atómica fue realizadopor D. Eigler en IBM quien construyólos ya legendarios corrales cuánticos,formados por átomos de Xe sobresuperficies de Ni. Con dichos corrales se ha podido visualizar lasondas electrónicas estacionarias, acausa del confinamiento, como seaprecia en la imagen adjunta (figura 5.3., extraída de http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/images/stm15.jpg).

Con estas técnicas se ha podidotambién obtener informaciónespectroscópica, vibracional yelectrónica, de átomos y moléculasindividuales sobre determinadossustratos, e investigar las propiedadesmagnéticas a escala atómica,llegándose a alcanzar la resolución del spin de un solo átomo, y tambiénse han podido medir las propiedadesde conducción eléctrica de lasmoléculas.

Las técnicas han penetrado tambiéncon mucha fuerza en los campos de la

Figura 5.5. Imágenes experimentales (arriba) y simuladas (abajo) de C60 sobre silicio. En

las simulaciones, las imágenes correspondena moléculas de C60 con diferente

orientación sobre la superficie. Fuente: P.. Ordejón et al., Chem. Phys.

Lett. 321, 78 (2000).

tal que solamente en los casos mássencillos pueden ser resueltas sinrecurrir a métodos numéricos. La gran aportación de las técnicas desimulación a la nanociencia se debe a la feliz coincidencia de que losmétodos de simulación por ordenadory la potencia de los computadoresactuales hacen posible abordarproblemas en sistemas con varioscientos o miles de átomos,precisamente el intervalo de tamañostípicos de los sistemas nanométricos.

Pero el poder de las técnicas de simulación no se reduce a lacapacidad de resolver numéricamenteestas ecuaciones, sino que va muchomás allá: representa una nueva manerade hacer ciencia, a caballo entre laexperimentación y la teoríatradicional, en la que elcomportamiento de la naturaleza se

biología y la bioquímica. Uno de los ejemplos más relevantes es lamanipulación de proteínasindividuales y el estudio de suspropiedades mecánicas al deshacersecuencialmente sus estructuras porestiramiento, utilizando fuerzas muydébiles, del orden del piconewton (es decir, 10-12 Newton).

A la par de los trabajosexperimentales, un potente desarrolloteórico se ha venido gestando. En losúltimos años, la simulación se haconvertido en una herramientaimprescindible para comprender elfuncionamiento de la naturaleza anivel de la nanoescala. Aunque las leyes físicas que rigen elcomportamiento de la materia a estasescalas (esencialmente, mecánicacuántica y electromagnetismo) sonbien conocidas, la complejidad de lasecuaciones que se derivan de ellas es

58

reproduce en un ordenadorresolviendo las ecuaciones que lagobiernan. Este enfoque proporcionaenormes beneficios, ya que permite,por una parte, una comprensiónprofunda de los procesos físicos, suscausas y efectos, y su interrelación conla estructura atómica y química, y porotra, un control completo sobre lascondiciones del sistema que se deseaestudiar (algo difícil de alcanzar en losexperimentos). Por otro lado,significan un apoyo fundamental a lainvestigación experimental, sin el cualel desarrollo de la nanociencia seproduciría de una manera mucho máslenta.

Un ejemplo claro de la ayuda que prestan las simulacionesnuméricas en nanociencia es lapredicción e interpretación deimágenes de microscopía de efectotúnel (STM). Ésta es un área deinvestigación en la que losexperimentos no suelen proporcionarsuficiente información para extraerconclusiones definitivas sobre laestructura de los sistemas estudiados, a menos que se cuente con lacomparación con las predicciones de las simulaciones. La figura 5.5.muestra las imágenes experimentalesde fullerenos C60 depositados sobreuna superficie de silicio. Lainterpretación de estas imágenes es fácil si se comparan con lassimulaciones.

Aplicaciones biomédicas

Al reducir la dimensión de la materiaa tamaños de aglomerados finitos deun pequeño número de átomos,tamaños nanométricos (moleculares),disciplinas clásicas como la física, laquímica y la biología se entremezclan,se desenfocan sus contornos y sedifuminan sus fronteras. Hace más decien años, Ramón y Cajal, premiadocon el Nobel por proponer que lasneuronas eran las unidades básicas decómputo de información en elcerebro, escribía en el prólogo de sulibro Textura del sistema nervioso(1899): “En el futuro, cuando laciencia haya alcanzado la plenitud desus medios de acción, la química y lafísica no (serán) sino dos aspectos dela mecánica molecular”, vaticinandoasí la futura revolución en ciencias dela vida auspiciada hoy en día por lananotecnología.

Tuvieron que pasar décadas paraque otra revolución científicaocurriese anticipándose a la revoluciónactual en nanotecnología: eldescubrimiento de la estructura delADN y la consecuente génesis de labiología molecular. La ciencia entrabadentro de la célula con herramientaspropias de otras disciplinas como lafísica, pues la codificación ytransmisión de información genéticamediante pares de bases se obtuvomediante la difracción de Rayos X.

Eran los años cincuenta del pasadosiglo.

Se sucedieron décadas en las quepoco a poco las técnicas de síntesis y caracterización de materiainorgánica llegaron a conquistar elreino molecular, de dimensionesjusto un orden de magnitud superiora las del átomo. Las moléculascontienen la información intrínsecadel átomo, muestran estadoscuánticos y, además, como unidadesde construcción, permiten formarestructuras atómicas más complejasque las que se obtienen partiendo de átomos individuales.

Y no sólo se alcanzó el controlatómico en aglomerados discretos deun pequeño número de átomos, sinoque se pudo llegar a reunir un númerode Avogadro de ellos (nanopartículas),dando lugar así a las moléculasinorgánicas primero y luego a lananotecnología contemporánea, o al menos a una parte muyimportante de ella.

Las moléculas, ya sean orgánicas o inorgánicas, están destinadas a“entenderse”, y de ese diálogo fisico-químico podemos aprender muchosobre una escala, la nanométrica,donde reinan en solitario las fuerzaselectromagnéticas y donde se originóy se origina la vida desde hace, seestima, unos 3.500 millones de años.

Así, como se puede apreciar en la figura 5.6., cadenas inorgánicas

59

Figura 5.6. Izda., microscopia de fuerzasatómicas. ADN depositado sobre mica.

Dcha., microscopia electrónica detransmisión. Nanopartículas de Cobalto

de 16 nm de diámetro.

En esta línea, una importanteaplicación de los materiales en elcampo de la medicina propuestarecientemente utiliza nanopartículasde oro para marcar depósitos tóxicosde proteínas. Las proteínas basan sufunción en su estructura. Estaestructura a veces cambia y exponen al exterior residuos hidrofóbicos queaumentan su insolubilidad y fuerzansu agregación y posterior depósito,causando enfermedades como elAlzheimer, el Parkinson, elHungtinton o la diabetes tipo II. Hayque tener en cuenta que estasproteínas al ser producidas por elpropio organismo no son reconocidaspor el sistema inmunológico comoagentes tóxicos. En la figura 5.7. seobserva cómo las nanopartículas deoro se engarzan a esos depósitosfibrosos de proteínas. Posteriormentela irradiación del conjunto con ondaselectromagnéticas con una potencia

(nanopartículas de cobalto unidas porla atracción magnética) o cadenasorgánicas de ADN dispersado en unsubstrato hidrofílico, muestran elmismo aspecto en una escala en que laforma determina las propiedades, demanera que: a) lo que sepamos de un campo lopodemos aplicar a otro, lo quepermite compartir informaciónrápidamente; b) y más importante aún, podemoshibridar ambos sistemas. De maneraque si bien detectar una proteína enun “océano” de proteínas (el cuerpohumano, por ejemplo) es muy difícil,detectar una nanopartícula de oro enun océano de proteínas es muy fácildebido a que el oro tiene unadensidad electrónica veinte vecesmayor que la de las proteínas, es hidrofílico, condutor y tiene respuestas ópticas particulares.

60

Figura 5.7. Microscopia electrónica detransmisión. Fibras amiloideas conjugadas connanopartículas de oro.Fuente: Víctor F. Puntes et al., Nano Letters 6, 110 (2006).

61

Figura 5.8. Microscopía electrónica detransmisión. Bacteria con nanopartículas de oro en su interior.

unas seis veces más débil que lasusadas en telefonía móvil, hace que laspartículas se calienten y corten la fibradisolviendo de nuevo los depósitos.

Finalmente, insistir una vez más quequizá lo más significativo, preludio dela revolución científica que se avecina,es la necesidad de lainterdisciplinariedad, pues a día dehoy los físicos, químicos y biólogos

han de aprender los respectivoslenguajes y contextos. Así, para unfísico es sorprendente que una bacteriafagocite (figura 5.8.) el depósito deproteínas de la figura 5.7., lo queconlleva que en su interior seintroduzcan nanopartículas de oro.Este fenómeno se puede utilizar paradetectar células cancerígenas, debido asu elevada capacidad fagocitadora.

62

Bibliografía

ÁLVAREZ, M.; CALLE, A.; TAMAYO, J.; LECHUGA, L. M.; ABAD, A. AND MONTOYA, A.: “Development of Nanomechanical biosensors for thedetection of the pesticide DDT”, Biosensors and Bioelectronics 18, 649 (2003).

BACHTOLD, A.; HADLEY, P.; NAKANISHI, T. Y DEKKER, C.: “Logic circuits with carbon nanotube transistor”, Science 294, 1317 (2001).BRANDBYGE, M.; MOZOS, J. L.; ORDEJÓN, P.; TAYLOR J. y STOKBRO, K.: “Density-functional method for nonequilibrium electron transport”,

Phys. Rev. B 65, 165401 (2002).EUR 21151-La Nanotecnología. Innovaciones para el mundo del mañana (2004). Luxemburgo: Oficina de Publicaciones de las Comu-

nidades Europeas. CE.Europea Industrial Research. Uncovering the Secrects of Nanotechnology (2004) http://www.cordis.lu/nanotechnologyFRAXEDAS, J.: “Perspectives On Thin Molecular Organic Films”, Advanced Materials 14 1603 (2002).PUNTES, VÍCTOR F. K. y ALIVISATOS, P.: “Nanocrystals Size and Shape Controll: the Case of Co”, Science 291, 2115 (2001).

Introducción

La Ciencia de los Biomateriales es unadisciplina emergente de considerabledesarrollo y enorme interés social y económico, de tal forma queconstituye uno de los sectoresestratégicos en los programas de I+D a nivel internacional. El desarrollo deesta ciencia claramente interdisciplinarha ido produciéndose de formaparalela al de materiales avanzados,diseñados inicialmente paraaplicaciones que tenían poca relacióncon el organismo humano, pero quehan supuesto la base del desarrollo detécnicas, metodologías,instrumentación y dispositivos de muyvariada naturaleza, diseño ymorfología. La figura 6.1. muestra de forma esquemática la evoluciónhistórica del concepto y metodologías

aplicadas a lo largo del tiempo para eltratamiento de afecciones humanas sin tener en cuenta su etiología.

Gracias a estos avances, en lasegunda mitad del pasado siglo XX se produjo una gran revolución quecambió el concepto del tratamiento deun gran número de afecciones de muydudosa solución hasta esos tiempos.Genéricamente se plantearon dosalternativas que han ido progresandocon el paso del tiempo mediante laadecuada selección de materiales y metodologías, así como a lostremendos avances en las técnicas de anestesia, esterilización y control delos pacientes durante lasintervenciones quirúrgicas, y aldesarrollo de nuevos medicamentos:los implantes y los transplantes.Ambas alternativas presentan susventajas y sus limitaciones, pero su

JULIO SAN ROMÁNInstituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros. ICTP-CSIC

6. Biomateriales: retos y alternativas

63

Figura 6.1. Desarrollo de la aplicación delos biomateriales y expectativas de futuro.

desarrollo ha sido espectacular y hoydía ofrecen unas garantías de vida quedifícilmente podrían haberse esperadotan sólo hace treinta años. Esnecesario reconocer que desde hacebastantes años, y a la vista de losexcelentes resultados que han llegadoa alcanzar los transplantes, esta técnicase considera como la más idónea en el caso de órganos vitales como riñón,hígado, pulmón y corazón, perotodavía resulta muy limitada en elcaso de buena parte de las afeccionestraumatológicas, como son las

articulaciones, en buena medidadefectos en ligamentos, tendones, asícomo en cirugía vascular o en losprocesos de regeneración epitelial en grandes quemados, donde ladisponibilidad de tejido esrelativamente limitada, en cirugíaplástica o en oftalmología, y en grannúmero de aplicaciones dentales. Porello, el desarrollo de implantesbasados en materiales muy diversosque proceden del mundo de losmetales, las cerámicas, los polímeros y los composites o materialescompuestos, ha ido marcando laspautas de metodologías, ytratamientos alternativos que hansupuesto un inestimable avance parala lucha contra enfermedades muydiversas e importantes afeccionesproducidas por accidentes en unsector de población relativamentejoven.

Biomateriales comoimplantes

La ventaja más sobresaliente de losbiomateriales como implantes, prótesiso dispositivos implantables es sudisponibilidad, reproducibilidad yadaptación biomecánica. Muchas sonlas aplicaciones de diversos tipos demateriales de origen metálico,cerámico, polimérico y materialescompuestos, que aportan soluciones

64

Materiales bioactivos

Futuroregeneración tisular

Ingeniería de tejidos

Presente sustitución

tisular

Transplantesinjertos Implantes

Pasado extirpación

�

�

Figura 6.2. Posibilidades de aplicaciones demateriales como implantes y dispositivosbiomédicos.Fuente: Esquema tomado de Nacional Geographic.

65

muy eficaces al diseño y aplicación deprótesis y dispositivos muy diversos enel organismo humano, como así lomuestra el esquema de la figura 6.2.Su desarrollo, producción y aplicaciónse controla a nivel internacionalmediante reglas de control muyestrictas, que emananpredominantemente de las normasestablecidas por la “Food and DrugAdministration” FDA en EstadosUnidos, y por las normas ISO enEuropa. No obstante, el desarrollo de biomateriales no está excluido desorpresas, unas veces muysatisfactorias y otras no tanto, pues a pesar de los controles deexperimentación antes de suaprobación en Aplicaciones humanas, los modelos experimentalesque se utilizan no suponen más queaproximaciones del comportamientoque se debe esperar en humanos, perono es hasta que se utiliza en la práctica quirúrgica o en la clínica,cuando se establece una comprobacióndel verdadero comportamiento de undeterminado biomaterial.

Es necesario resaltar que a pesar de todo, muchos implantes que seutilizan hoy día presentan problemasde estabilidad en la superficie por susinteracciones con los tejidos humanosy los fluidos fisiológicos con los que seencuentra en contacto. Los aspectosrelacionados con las características ypropiedades superficiales constituyen

uno de los campos más estudiados hoy día por las escuelas más avanzadasen este tema. Como se muestra en lafigura 6.3., la estructura química yfactores relacionados con la misma,como es la energía interfacial, la cargaeléctrica neta y la distribución de cargas, o incluso la topografía dematerial, influyen de formadeterminante en su comportamiento a corto, medio o largo plazo. Eldiseño de materiales avanzados conpropiedades y características adaptadasa los parámetros interfaciales, suponeuna contribución relevante aldesarrollo de biomateriales conmejores prestaciones en aplicacionesbiomédicas. Así prótesis articularescon recubrimientos de gran dureza, a base de nitruro de silicio y con unacabado superficial muy pulido,aportan unas propiedades derozamiento mínimo, desgaste yresistencia a la fatiga excelentes, quehan permitido desarrollar prótesis con una vida media muy superior a lastradicionales de acero inoxidable, oincluso a las de aleaciones avanzadasde cromo-cobalto, o titanio-aluminio-vanadio. El tratamientosuperficial o la aplicación derecubrimientos específicosproporcionan una alteración de laspropiedades de la superficie,respetando las característicasfundamentales del material en suconjunto.

Figura 6.3. Factores que afectan a las interacciones entre un biomaterial y el tejido vivo en contactocon él.

Además de ello, existen doscaracterísticas importantes quesuponen una limitación inherente aluso de biomateriales. Por un lado es la incapacidad de autoreparación o autoregeneración, que tienen lostejidos naturales, así como laimposibilidad de modular surespuesta biomecánica de acuerdocon los requerimientos del organismoen cada momento. Comoconsecuencia de ello, todo implantetiene una vida limitada quelógicamente pretende ser lo mayorposible para los implantesbioestables, y para lo que se harecurrido al diseño de sistemas queofrezcan una garantía de estabilidad,seguridad y anclaje permanente y lomás duradero posible. Éste es, porejemplo, el caso del desarrollo dediseños de prótesis para cirugíaortopédica con fijación morfológica o biológica mediante el crecimientode tejido en la superficie porosa de la prótesis, o bien mediante laincorporación de recubrimientoscerámicos bioactivos que

66

A veces no existe una congruenciabiomecánica entre el implante y eltejido en el que se aplica (unamuestra clara es la diferencia depropiedades mecánicas como es elmódulo elástico del vástago femoralen prótesis de cadera comparado conel del hueso cortical del fémur), o laproducción de micropartículas porfricción y desgaste de componentesde prótesis de articulaciones como la prótesis de cadera o de rodilla.

Superficie del material

Superficie del tejido vivo

Topografía

Propiedadeseléctricas

Energía interfacial

Estructura química

Figura 6.4. Micrografías de nuevos “stents” coronarios recubiertos con polímeros activos de carácterantitrombogénico, y que actúan como sistemas de liberación controlada de fármacosantiproliferativos.

67

68

poliméricos es la posibilidad de aplicarrecubrimientos activos, conpropiedades mecánicas adecuadas y posibilidades de que actúen comosistemas farmacológicamente activos, y como sistemas de liberacióncontrolada de fármacos específicos. Eneste sentido, el CSIC está trabajandoactivamente en colaboración conempresas españolas en el desarrollo denuevos “stents” coronarios recubiertoscon polímeros activos, y que actúancomo sistemas de liberacióncontrolada de agentesantiproliferativos celulares. En lafigura 6.4. se muestran unasfotografías obtenidas por microscopíaóptica y electrónica de sistemas que se están estudiando y que seencuentran en fase muy avanzada dedesarrollo con buenas posibilidades de su comercialización en un breveperiodo de tiempo.

Regeneración de tejidos e “Ingeniería Tisular”

Los avances producidos en los últimosaños sobre el control de los procesosde división y crecimiento celularutilizando líneas muy variadas que vandesde células madre hasta las másdiferenciadas, fibroblastos,condrocitos, osteoblastos, endoteliales,etc., ha estimulado el desarrollo de unatractivo y nuevo campo de actividad

que constituye el reto de futurodesarrollo de aplicaciones en losprocesos de regeneración de tejidos y órganos, como se indicaesquemáticamente en la figura 6.1. La nueva disciplina, conocida comoIngeniería de Tejidos tiene comoobjeto aprovechar los conocimientosde la Bioingeniería, la Biología, laCiencia de los Biomateriales, paraconseguir controlar procesos deregeneración de tejidos en medios de cultivo apropiados, a partir de unapequeña biopsia de un paciente, paradespués conseguir suficiente cantidadde tejido en un tiempo razonable, que pueda ser implantado en elorganismo defectuoso. Lasperspectivas de esta nueva actividadson enormes tanto desde un punto de vista básico, académico, comodesde el punto de vistasocioeconómico, y a ella se estádedicando gran esfuerzo desde lasinstituciones más representativas. Sudesarrollo está basado en dosconceptos diferentes perocomplementarios: el primero de ellosconsidera el proceso de regeneraciónde tejidos a partir de cultivos celulares específicos “in vitro”,utilizando un soporte (normalmenteun sistema polimérico poroso ybiodegradable) y su posteriorimplantación en el organismo; elsegundo está basado en la aplicaciónde un sistema soporte que contiene los

proporcionen una interfazcongruente con el tejido óseocircundante. Una ventaja importantede la incorporación de elementosbioactivos en la superficie de lasprótesis ortopédicas es que permite y estimula la formación de enlacesentre el componente bioactivo y lasfibrillas de colágeno del componenteóseo circundante, que llegan a teneruna resistencia incluso superior a lanormalmente establecida entre lasfibrillas de colágeno del hueso,probablemente como consecuencia de la formación de una capa densananométrica de aglomeradoscristalinos de hidroxi-carbonatoapatita, que se unen a las fibrillas decolágeno, como así ha señalado LarryHench recientemente. La aportaciónde centros del CSIC en el desarrollode sistemas cerámicos y biovidrios abase de derivados de calcio comowollastonita, así como de eutecticoswollastonita-fosfato tricálcico, y demateriales compuestos con sistemaspoliméricos reabsorbibles, constituyeun tema de actualidad ytrascendencia en el desarrollo denuevos biomateriales que tratan de mimetizar a los componentes debuena parte de nuestro sistemaesquelético.

Uno de los aspectos másinteresantes del desarrollo de nuevosbiomateriales relacionado con la granversatilidad que aportan los sistemas

Figura 6.5. Soportes poliméricos de origen natural, con una excelente respuesta de adhesión y proliferación celular. El soporte de quitosano en forma de película porosa se hincha con facilidad y de forma biomimética constituye un sustrato adecuado para conseguir un sistema soporte/tejido celularapropiado para ser implantado y contribuir con eficacia a la regeneración tisular.

69

Condiciones fisiológicas

Hidrogeles poliméricos de origen natural

soportes de quitosano

Proliferacióncelular

70

Figura 6.6. Proliferación celular en soportes de fibras poliméricas biodegradables, queconstituyen una contribución notable endesarrollos en Ingeniería de Tejidos.

base o matriz adecuada para conseguirrestaurar o regenerar la estructura, la biofuncionalidad, la actividadmetabólica y el comportamientobioquímico, así como lascaracterísticas biomecánicas delmismo. La figura 6.5. muestra laimagen de soportes biomiméticospreparados a base de polímeroshidrofílicos naturales; y la figura 6.6.,la de sistemas poliméricos en forma de fibras biodegradables porosas, quepresentan una excelente adhesióncelular y permiten la proliferación y crecimiento celular, que endefinitiva supone la regeneración deun tejido específico donde seanecesaria su aplicación. Finalmente,en la figura 6.7. se muestranmicrografías de micropartículaspoliméricas sensibles a diferentesagentes externos (humedad, pH,concentración salina, etc.), que seutilizan como vehículos de sustanciasbioactivas (medicamentos, hormonas,factores de crecimiento), paraconseguir una acción terapeúticalocalizada y eficaz de los principiosactivos incorporados a lascorrespondientes partículas.

Conclusión

En la actualidad, el uso de biomaterialesestá generalizado existiendo una claracomplementaridad entre las opciones

factores de crecimiento necesarios paraconseguir estimular un proceso deregeneración tisular in situ, y para elloutiliza un sistema poliméricobiodegradable o reabsorbible en formade matriz blanda o de naturaleza dehidrogel, capaz de ofrecer un perfil de liberación adecuado de los factores de crecimiento y compuestosbioactivos necesarios para activar elproceso de regeneración tisular. Encualquiera de los dos planteamientoses necesario considerar que el aportede biomateriales proporciona una

Figura 6.7. Micrografías obtenidas por Microscopía Electrónica de Barrido Ambiental, ESEM, demicropartículas de sistemas poliméricos sensibles al grado de hidratación y al pH del medio (A y B),micropartículas biodegradables cargadas con principios bioactivos (C), y micropartículas porosas (D),que pueden aplicarse con eficacia para la dosificación controlada y dirigida de medicamentosespecíficos, factores de crecimiento, hormonas, etc.

71

A

C

B

D

72

que ofrecen los metales, cerámicas,polímeros y composites, y losdesarrollos más interesantes estánligados a una clara participaciónmultidisciplinar en donde deben estar presentes desde los especialistas enmedicina y cirugía hasta los diseñadores

en bioingeniería, pasando por físicos, químicos, e ingenieros demateriales, así como farmacéuticos,biólogos y médicos especialistas en elanálisis del comportamiento biológicotanto a nivel celular como en el ámbitotisular.

Bibliografía

ENDERLE, J.; BLANCHARD, S.; BROMZINO, J.: Introduction to Biomedical Engineering. Aca-demic Press, San Diego, California, USA 2000.

HENCH, L.: “Biomaterials: A forecast for the future”. Biomaterials 19, 1419-1423(1998).

PATRICK, C. W.; MIKOS, A. G.; MCINTIRE, L.: Frontiers in Tissue Engineering. PergamonPress, Oxford, UK, 1998.

RATNER, B.; HOFFMAN, A. S.; SCHOEN, F. J.; LEMONS, J. E.: Biomaterials Science. An Intro-duction to Materials in Medicine. Academic Press, San Diego, California USA,1996.

SASTRE, R., DE AZA, S.; SAN ROMÁN, J.: Biomateriales. Faenza Editrice Iberica, Faenza.Italia, 2004.

R. L. REIS y SAN ROMÁN, J. (eds.): Biodegradable Systems in Tissue Engineering andRegenerative Medicine. CRC Press, Boca Ratón, USA, 2005.

Introducción

LASER (en lo sucesivo láser) es laabreviatura inglesa de LightAmplification by Stimulated Emissionof Radiation. Un láser consta de unsistema de bombeo que aporta energíaexterna, un medio donde se producela amplificación óptica de unalongitud de onda �L y una cavidadóptica que permite la acumulación de la energía amplificada. Después delas aportaciones teóricas de Townes,Basov y Prokhorov, quienes recibieronel premio Nobel en 1964, el primerláser fue operado por TheodoreMaiman en 1960 utilizando un cristalde rubí (Al2O3 dopado con Cr3+)obteniendo emisión laser en �L= 694 nm 1. Este tipo de láser se

denomina láser de estado sólido. En el mismo año, A. Javan desarrolló elprimer láser de gas utilizando unamezcla de He-Ne (�L= 633 nm) y elprimer láser de diodo semiconductorfue operado por R. N. Hall en 1962,utilizando una heterounión en GaAs(�L= 850 nm). El mayor sistema láser se construye actualmente en el Lawrence Livermore NationalLaboratory, http://www.llnl.gov/nif,con el objeto de reproducir lascondiciones de presión (1011 atm) y temperatura (108 K) existentes en el centro del Sol. Tras su puesta enfuncionamiento prevista para 2010,producirá 500 TW de potenciamediante la concentración de 192haces láser ultravioletas. Estatremenda evolución del láser ha sido

CARLOS ZALDOInstituto de Ciencia de Materiales de Madrid. ICMM-CSIC

7. Materiales para los láseres de hoy y mañana

73

1. “Stimulated Optical Radiation in Ruby”, T. H. Maiman, Nature, vol. 187, pp. 493-494 (1960).

Figura 7.1. Esquema de un láser de diodo con emisión lateral.

Contactoeléctrico

Haz láserdivergente

Contacto eléctrico

Confinamiento

Capa activa

Confinamiento En la estructura más popular que semuestra en la figura 7.1. la corrientese propaga transversalmente a la unióny la luz láser se propaga en su plano.Los láseres de diodo son muyeficientes en términos de conversiónde energía eléctrica a óptica lo que hapermitido su miniaturización comoclave de su éxito comercial. Su rangode emisión clásico es del rojo alinfrarojo cercano correspondiendo con las energías de la banda prohibidao gap de los semiconductores contransiciones electrónicas directas. Los materiales más utilizados sonaleaciones AlxGa1-xAs, AlxGa1-x-yInyP(�L= 600-900 nm) y InxGa1-xAs1-yPy

(�L= 1.3-1.5 �m), �L se seleccionavariando la composición.

La clave del éxito para lafabricación de láseres desemiconductor eficientes y duraderosha estado en el desarrollo de epitaxiascon algunos nanómetros (10-9 m) de espesor y muy baja densidad dedefectos en las intercaras

posible debido a la mejora sistemáticade los materiales.

Aunque la antigüedad del láser noalcanza los cincuenta años ya ocupaun sitio destacado en la vidacotidiana, en aplicaciones biomédicas,en la producción industrial y en eldesarrollo científico. Las ventasmundiales de sistemas láser en 2005alcanzaron 5.900 millones de dólarescon un crecimiento del 10% anual enlos últimos cinco años2.

Semiconductores en láseres

La unión pn es el fundamento de los láseres de diodo semiconductor.

74

2. “Laser marketplace 2006”, Laser Focus World, vol. 42, p. 78 (2006).

(<104 cm-2). Para ello se crecensucesivas capas estableciendo ungradiente de composición hastaalcanzar el parámetro de red de la composición necesaria paraproducir la �L requerida. La evoluciónde los láseres de diodo desde el rojohacia el verde-azul-violeta requiere eldesarrollo de nuevos materiales conmayor gap y conductividad eléctricasuficiente. Ya existen estos láseres,pero su eficiencia y durabilidad aúnno son comparables a las de los láseresbasados en AlGaAs o InGaP. Loscompuestos que se investigan sonCdxZn1-xSe para el verde, GaN para el verde-azul-violeta yrecientemente ZnO para elultravioleta.

En los últimos cinco años se hapodido observar la incorporación deiluminación azul intensa en teléfonosmóviles y equipos de audio. Elresponsable de estas innovaciones es elGaN y el gran motor de su desarrolloes el almacenamiento de datos. ElGaN es un material de estructuracristalina hexagonal, al igual que

el AlN y el InN con los que formaaleaciones y a través de las cuales su gap puede seleccionarse entre �L 200 y 1200 nm. Debido a lafalta de substratos de GaN de tamañoadecuado, las epitaxias de InGaN se crecen sobre substratos de zafiro(Al2O3), también hexagonal pero conun desajuste importante de parámetrode red. Esto da lugar a gran cantidadde defectos ( 1010 cm-2) en laintercara que se propagan a través deun crecimiento de tipo columnar.Para formar capas compactas de GaNse necesitan 100 �m de espesor afin de facilitar la coalescencia de lascolumnas. La presencia de estosdefectos da lugar a una conduccióneléctrica tipo n y alta resistividad. En1989 el grupo de S. Nakamura3, aleliminar los restos de hidrógeno, logróconductividad de tipo p en GaN:Mgabriendo el paso a uniones pn. Unaño después se producían diodoselectroluminiscentes (LEDs) azulesutilizando estructuras deInGaN/GaN. En 1995 se produjeronláseres con emisión �L 380-450 nm

75

Figura 7.2. Instalaciones láser de alta potencia(1019W/cm2) del Instituto Max Born en Berlín(obsérvese el tamaño del sistema láser enrelación a las personas al fondo de lafotografía).

76

Figura 7.3. Diodo láser encapsulado sobre un céntimo de euro.

y en la actualidad se obtienen 30 mWdurante 15.000 h.

El nuevo panorama de los láseres de estadosólido

El desarrollo de láseres desemiconductor eficientes y con bajocoste (actualmente 25€/W) ha revolucionado la tecnología debombeo óptico, conduciendo a unareducción dramática de lasdimensiones y consumos eléctricos. Ya existen láseres de estado sólido de100 mW que caben en la mano. Elmedio láser es un sólido transparentedopado con un ión activo capaz deabsorber la luz de bombeo y reemitiresa energía en forma de fotones con�L. Inicialmente los láseres de estadosólido fueron bombeados conlámparas de descarga eléctrica en gasesnobles (Xe,Kr) a alta presión conemisión espectralmente continua.Como iones activos se utilizaban Cr3+,Nd3+, Er3+ y Ho3+ que sólo absorbenalgunas bandas de luz ultravioleta yvisible lo que supone un bajorendimiento energético del sistema.Aunque los láseres de diodo puedendiseñarse para que exista un buensolapamiento entre su emisión

y la absorción del láser de estadosólido, en la práctica sólo unas pocas�L están comercialmente disponiblesen láseres de diodos con una relaciónpotencia/precio aceptable. Por tantoha sido necesario desarrollar láseres de estado sólido basados en nuevos iones. En particular Yb3+(�L 1.05 �m), Yb3++Er3+

son las opciones actualmenteconsideradas.

Dado que el Nd3+ y en particular su incorporación a matrices cristalinasde granates de itrio y aluminio(Nd:YAG) es el sistema láser de estadosólido más conocido, ilustraremos lasventajas del Yb3+ frente al Nd3+ en elcontexto del bombeo con diodos. La figura 7.2. muestra un esquema deniveles de ambos iones. Llama laatención la simplicidad de los nivelesenergía del Yb3+ frente al Nd3+. Estopermite evitar algunos mecanismos de pérdidas ópticas, por ejemplo elup-conversion, mediante el cual seexcitan electrones al doble de laenergía de bombeo. En Yb3+ esto noes posible porque no existen nivelesexcitados superiores a los que sepueblan con la radiación del bombeoinfrarrojo. Tampoco existen nivelesintermedios que compitan por laemisión, por lo que el rendimiento

77

luminiscente del nivel excitado es 100%. La separación energéticaentre el nivel excitado y el radiativo es pequeña, en consecuencia la energíaresidual que se trasfiere al medio láserde manera no radiativa también espequeña y la necesidad derefrigeración del medio disminuye.Pese a ello, cuando la potencia delbombeo aumenta, el calentamientodel cristal produce modificaciones desus constantes ópticas que afectan a la propagación del haz láserobteniéndose fractura por la tensiónmecánica acumulada en la superficie y por debajo de este límite una calidaddel haz deteriorada. Para disminuir eldaño termo-óptico se han desarrolladomateriales compuestos donde losextremos del láser están libres dedopaje, de manera que la superficiesometida a tensión está soportada porotra libre de tensión. No obstante, elavance más considerable tanto en lapotencia de salida como en la calidad del haz emitido se haconseguido en láseres de disco4 con

200 �m de espesor soldados a unrefrigerador metálico con coeficientede expansión térmica ajustado alcristal. Así se han alcanzado 10 kW desalida con buena calidad de haz y unaeficiencia de conversión eléctrica aóptica del 30%.

(�L 1.5 �m) y Tm3+(�L 2 �m)

3. The Blue Laser Diode. The Complete Story, S. Nakamura, S. Pearton, G. Farol, Soringer, 2000.4. “Thin disk laser. Power, scalability and beam quality”, A. Giesen, Laser Technik Journal, nº 2, 42 (2005); www.laser-journal.de

Figura 7.4. Esquema de niveles electrónicosdel Nd3+ y del Yb3+. La foto muestra lacoloración blanca debida al up-conversionde un cristal láser de Nd:NaLa(WO4)2

bombeado en 810 nm.Cortesía del proyecto DT-CRYS

http://www.dt-crys.net/.

La diferencia entre la energía del bombeo y de la

emisión debe radiarse como calor. En Nd3+ es 8,5%

de la energía de bombeo y en Yb3+ sólo el 2%.

Los láseres de estado sólido depotencia incorporan principalmentemonocristales de óxidos y en algunoscasos de fluoruros. Las matrices deestado sólido más típicas para loslantánidos son Y3Al5O12 (YAG),ortovanadatos tetragonales de itrioYVO4 o gadolinio GdVO4

y �-KY(WO4)2 (KYW), este últimocaracterizado por un extraordinariocomportamiento anisotrópico que dalugar a gran eficiencia de emisión láseren determinadas orientacionescristalinas. En estos compuestos latierra rara (Y) o el lantánido inerte(Gd) se sustituyen por el ión láseractivo requerido (Nd, Yb, etc.). Los

vanadatos han reemplazado al YAG en los sistemas bombeados por diodosdebido principalmente a que permitenaprovechar mejor la anchura espectralde la emisión de los diodos láser. Elcorindón, Al2O3, se mantiene como la matriz básica de los metales detransición con propiedades láser(Cr2+,3+,4+ y Ti3+).

Los monocristales se caracterizanpor la ordenación periódica de susátomos en escalas macroscópicas. Supreparación requiere de métodos decrecimiento que parten de un germenal que se aportan átomos individualesque replican su estructura. Las figuras7.5. y 7.6. muestran ejemplos de

78

Figura 7.5. Monocristales láser: izquierda, Er:YAG crecido por Czochralski (Cz); derecha, CompositeNd:YAG/YAG, crecido por Cz.Cortesía de la empresa FEE,

http://www.fee-io.de/home.htm.

PÉR

DID

AS

(UP-

CO

NV

ERSI

ÓN)

79

Figura 7.6. Cristal no lineal de KNbO3 crecido por flujo.Cortesía de la empresa FEE, http://www.fee-io.de/home.htm.]

Figura 7.7. Láser de Ti-zafiro basado enmonocristales de Al2O3:Ti3+.

cristales de interés láser. Los métodosde crecimiento más usuales son: a) Czochralski y Bridgman, que sebasan en el fundido/resolidificación, y b) flujo, solución o hidrotermal, quese basan en la sobresaturación dedisoluciones. El crecimiento cristalinoes lento (<1 mm/h) y energéticamentecostoso por lo que encarece de manera considerable el producto.Recientemente, partiendo de polvosnanométricos se han producidocerámicas trasparentes de YAG tantopuras como dopadas con Nd, Yb o Ercon propiedades físico-químicas yópticas similares a los monocristales5.Esto podría disminuir el coste delelemento láser. No obstante, laaplicación generalizada de esteprocesado a otras matrices láser nocúbicas está limitada por el contrastede índice de refracción que da lugar a pérdidas ópticas y por ladegradación de la respuesta no linealdel material.

Aplicaciones láser de losmateriales ópticos nolineales

El comportamiento óptico no linealde los materiales permite manipular�L. Esto es, cuando la radiación

electromagnética (EM) essuficientemente intensa parte de laenergía puede ser reemitida a otra �L.Estos procesos deben cumplir lascondiciones de conservación deenergía y momento de los fotonesinvolucrados, lo que conduce acondiciones de ajuste de fase. Existendiversos tipos de comportamiento no lineal de los materiales, aquícitaremos sólo dos de las aplicacionesláser más relevantes: la generación de segundo armónico y la oscilaciónparamétrica.

La generación de segundoarmónico permite disminuir �L a lamitad, y de este modo convertir losláseres de Nd con emisión en 1.064�m a láseres verdes (532 nm) oláseres ultravioletas (266 nm). Paraque el efecto sea eficiente, la ondafundamental y su armónico debenviajar dentro del cristal a la mismavelocidad, pero debido a la dispersióndel medio (relación entre lafrecuencia y la velocidad depropagación) esto no es posible enmateriales isotrópos. Para superaresta limitación se utilizan cristalesbirrefringentes (con varios índices de refracción) como dobladores defrecuencia, de modo que el corte del cristal permita la propagación en fase de dos ondas con diferente

80

5. “Synthesis and Performance of Advanced Ceramic Lasers”, A. Ikesuew and Yan Lin Aung, Journal of AmericanCeramic Society, vol. 89 [6], pp. 1936-1944 (2006).

Figura 7.8. Izquierda, esquema de unaestructura de dominios ferroeléctricosperiódicos. Centro, estructura de dominiosen LN revelada por ataque químico.Derecha, conversión no lineal en PPLN,obsérvese que el bombeo rojo a laizquierda se convierte en emisión verde a la derecha y retrodispersada.

81

polarización (�L y �L/2). Laoscilación paramétrica permitesintonizabilidad en grandes rangosespectrales (>100 nm) mediante ladescomposición de una onda debombeo (b) en dos ondasdenominadas señal (s) e inactiva o idler (i) de manera que �b=�s +�i

(���-1). La energía fluye de la onda de bombeo a la señal y la ondainactiva o idler se utiliza parasintonizar �s. Este fenómeno ocurreen el interior de un cristal no lineal con la orientación adecuada.

Los primeros materiales ópticos nolineales utilizados con profusión ensistemas láser fueron cristales de lafamilia del KH2PO4 (KDP) a pesarde ser ligeramente higroscópicos. Suumbral de daño óptico es 0.5GW/cm2. Nuevas familias de cristalesambientalmente inertes hansustituido sucesivamente al KDPpresentando mayores coeficientes nolineales y mayor resistencia al daño

óptico. El KTiOPO4 (KTP) ha sidoutilizado profusamente para eldoblado de láseres de Nd y elKNbO3 para doblado de láseres deGaAs. Posteriormente se handesarrollado diversos boratos que secaracterizan por su alta transparenciaen el ultravioleta, 180 nm. Losmás utilizados en la actualidad sonCsLiB6O10 (CLBO), �-BaB2O4

(BBO) y el LiB3O5 (LBO). El umbralde daño óptico ha alcanzado valoresde 25 GW/cm2 para pulsos de 1 ns a1064 nm. Esto ha permitido focalizarel haz láser a densidades de potenciassin precedentes y obtener grandeseficiencias de conversión entre laonda de bombeo y la onda no lineal.Los óxidos anteriores poseen unatransparencia limitada en la regióninfrarroja, para aplicaciones en ��5 �m se utilizan calcopiritasmonocristalinas tipo AgGaSe2 oZnGeP2, con transparencia hasta 25 �m.

10µm

Figura 7.9. Izquierda, esquema de una fibraóptica. Centro, fibra óptica dopada con erbio.

Derecha, reflectividad selectiva de un filtroBragg en fibra óptica.

niobato de litio (LiNbO3, LN) y KTP controlando el sentido de la polarización espontánea de susdominios, dando lugar a losdenominados PPLN y PPKTP6. Lafigura 7.8. muestra estas estructuras.

Láseres en fibra óptica y guías de onda

Para mejorar la densidad de potencia el haz de bombeo se focaliza sobre el

Las condiciones de ajuste de faseentre la onda de bombeo y la ondano lineal limitan el uso de loscristales birrefringentes a rangosespecíficos de longitud de onda ytemperatura e implican un controlpreciso de las direcciones de corte de los cristales. Estas condiciones serelajan en medios donde el signo de la no linealidad cambiaperiódicamente. Esto se haconseguido de manera particularmenteeficiente en cristales ferroeléctricos de

82

6. “Ferroelectric domain engineering for quasi-phase matched nonlinear optical devices”, G. Rosenman, A. Skliar andA. Arie. Ferroelectrics Review, vol. 1, pp. 263-326 (1999).

Jacket400 �m

Buffer250 �m

Cladding125 �m

Core8 �m

83

medio láser. Cuanto más pequeña esla sección trasversal del hazfocalizado más corta es la distancia enque éste puede mantenerse focalizadoy, por tanto, menor el espesor demedio activo utilizado. Esto seresuelve de manera natural en mediosque confinan la luz: guías de onda yfibras ópticas. En ambos casos la luzviaja por una región de alto índice derefracción respecto al mediocircundante. Las guías de onda sonplanares y en la actualidad lastecnologías más difundidas son ladifusión de Ti en niobato de litio y las epitaxias sobre GaAs. Las fibrasópticas poseen simetría cilíndrica y se fabrican mayoritariamente enóxido de silicio amorfo ultrapuro.

El centro de la fibra o core posee mayoríndice de refracción que el entorno o cladding, figura 7.9. Tanto en guíascomo en fibras las regiones de altoíndice de refracción pueden doparsecon iones similares a los descritospara los láseres de estado sólido yconseguir emisión estimulada. Lossistemas de comunicaciones de largadistancia actuales incorporan fibrasópticas dopadas con erbio comoamplificadores de señal, figura 7.9.,que son similares a los láseres en fibraa excepción de que no utilizancavidad óptica. La fabricación decavidades ópticas en fibras seconsigue dopando el core de la fibracon Ge y grabando con luzultravioleta filtros Bragg altamente

reflectores a las �L diseñadas, figura 7.9. En la actualidad los láseresde fibra óptica han escalado enpotencia con el valor añadido de laflexibilidad mecánica de la fibra.

Materiales para pulsos láser ultracortos

La generación de pulsos láser permiteestudiar la dinámica de procesosfísicos y químicos. La duración de lospulsos láser se ha acortado a 10 fs(1 fs= 10-15 s). La disponibilidad deestos láseres permitió en la décadapasada el comienzo del estudio de ladinámica de las reacciones químicas y abrir la posibilidad de influir en su

Reflexión dB

Longitud de onda nm

0

80

1549.1 1550.0 1550.6

84

Figura 7.10. Izda. Ópalo inverso de Si fabricado por CVD. Esferas de 1 �m. Nature, vol. 405, pp. 437-440, 2000. Dcha. Difracción láser en un cristal fotónico. Phys. Rev B 71, 195112, 2005. Cortesía de A. Blanco, C. López y colaboradores (ICMM-CSIC).

10�m

desarrollo, un nuevo campo científicodenominado Femtoquímica iniciadopor A. H. Zewail y reconocido en1999 con el premio Nobel. Losmedios láser pulsados deben poseergrandes anchos de banda. Para ello se utilizan iones con un fuerteacoplamiento vibracional al medio(metales de transición como el Cr3+) o medios desordenados (líquidos osólidos). La sintonizabilidad es un pre-requisito para desarrollar láseresde fs, pero la duración del pulso estádeterminada por el ancho espectral delos modos longitudinales de la cavidadcapaces de oscilar en fase, lo que seconsigue con absorbentes saturables(materiales cuya reflectividad esfunción de la intensidad de luzincidente).

Los láseres de colorantes (líquidos) y los láseres de estado sólido envidrios (incluidas las fibras ópticas)

85

7. “Diode-pumped ultra-short-pulse solid state lasers”, E. Sorokin, I. T. Sorokina y E. Wintner, Applied Physics B,vol. 72, p. 3 (2001).

son materiales espectralmenteensanchados a través del desorden.Recientemente se han desarrolladocristales con desorden atómico localque permiten el ensanchamiento delas bandas ópticas en matrices conmejores propiedades termo-ópticas. El Tm3+ y el Yb3+ poseen ciertoacoplamiento vibracional, puedenincorporarse en estos cristalesdesordenados y bombearseeficientemente con diodos láser, porello están recibiendo una atenciónparticularmente intensa en relación al desarrollo de láseres de fs 7. En laactualidad los láseres comercialessintonizables y de fs se basan en Ti-zafiro que es bombeado por láseresdoblados de Nd:YAG, a su vezbombeados por diodos. En 2004 seintrodujo en el mercado un nuevosistema láser de fs basado enYb:KGdW directamente bombeado

aviación, automoción yprobablemente en satélites. Laminiaturización puede basarse enoriginales propuestas como la deláseres sin cavidad externa8. Losláseres de diodo semiconductor verde-azul-violeta probablementealcancen una robustez similar a los yadesarrollos en el rojo e infrarrojo. Laóptica integrada evolucionará enparalelo a la posible evolución de lamicroelectrónica desde el Si hacia elGaAs como substrato,alternativamente, su desarrollo podríabasarse en nuevos avances de lafotónica del silicio asentada sobre losláseres por acoplamiento Raman9

u otros efectos no lineales. Otrarevolución probable vendrá de lamano de la fotónica en mediosorgánicos. Los primeros pasos ya sehan dado con el desarrollo de diodosorgánicos electroluminiscentes,OLEDs, su evolución hacia medios

por diodos y el Cr3+:LISAF se perfilaya como una nueva alternativacomercial. Esta dinámica revela quelos materiales son la base de lainnovación de estos sistemas en elcamino al desarrollo de láseres deattosegundos (1 as= 10-18 s).

Materiales para los futurosláseres

Resulta aventurado predecir el futurode los láseres en los próximoscincuenta años, pero es seguro que suevolución será al menos tan activacomo en los cincuenta anteriores ytambién es seguro que esta evoluciónirá acompañada de la innovación enlos materiales.

A corto plazo los láseresdisminuirán en tamaño y aumentaránen potencia y calidad de haz,incorporándose masivamente en

86

8. “The smallest random laser”, D. Wiersma, Nature, vol. 406, pp. 132-133 (2000).9. “A continuos-wave Raman silicon laser”, H. Rong, R. Jones, A. Liu, O. Cohen, D. Hak, A. Fang and M. Paniccia,

Nature, vol. 433, pp. 725-728 (2005).

Figura 7.11. Respuesta óptica no lineal de la estructura de la figura 7.12. Cortesía del grupo FICMA.

http://www.quimica.urv.es/%7Ew3fa/.

Universidad Rovira i Virgili. Tarragona.

87

Figura 7.12. Cristal fotónico bidimensional deKTP. El tamaño de las columnas es 1x1 �m2. Cortesía del grupo FICMA. Universidad Rovira i Virgili.

Tarragona. http://www.quimica.urv.es%7Ew3fa/

láser debe enfrentar la estabilidadtérmica de los compuestos.

La interacción de ondas EM yobjetos de tamaño nanométricoo nanofotónica permite controlar de manera difractiva la propagaciónde la luz. Las figuras 7.10. y 7.11.muestran dos ejemplos sobresalientes de materiales fotónicoscon aplicaciones potenciales en sistemas láser: a) La infiltración de ópalos artificialespermite la preparación de estructurasfotónicas virtualmente de cualquier material. b) Recientemente utilizandomacroplantillas de Si se han preparadocristales fotónicos de KTP no lineal.El tamaño de los motivos de estosnuevos materiales es 1 �m, el retopara los próximos años es la reducción de sus dimensiones al rangonanométrico.

Ahora bien, el cambio más radicalpuede venir de la mano de losdenominados metamateriales, esto es,materiales formados por unadistribución periódica de pequeñoselementos con un diseño específico de

sus propiedades dieléctricas ymagnéticas para conseguir nuevaspropiedades de interacción con lasondas EM. Cuando la periodicidad de la disposición de los elementos esmucho menor que la longitud de laonda EM, ésta interacciona con elmetamaterial como si fuera un mediocontinuo. Los materiales zurdos(o de índice de refracción negativo) sonmetamateriales constituidos por unmedio con permitividad eléctrica y permeabilidad magnética ambasnegativas. Con el diseño adecuado,estos materiales producirían espejosdonde la onda reflejada no sufrecambio de fase y sistemas láser dondela propagación del haz searadicalmente distinta a la que ahoraconocemos. Estos conceptos que se han desarrollado primero con radiofrecuencias (� m) y microondas (� cm-mm) por la facilidad de implementarunidades elementales micrométricas se aplican ahora al rango óptico (�= 200-2500 nm) donde se requierela construcción de elementos quepermitan periodos <100 nm10.

88

10. “Nanofabricated media with negative permeability at visible frequencies”, A. N. Grigorenko, A. K. Geim, H.F.Gleeson, Y. Zhang, A.A. Firsov, I. Y. Khruschev, J. Petrovic. Nature vol 438, pp. 335-338 (2005).

Introducción

La energía es el motor de la sociedad.Sin ella el transporte, la producción dealimentos, la industria, la electricidady cualquier actividad, en general,apenas podrían desarrollarse. Todasestas actividades necesitan cantidadesingentes, y crecientes en su mayoría,de energía debido al incremento delpotencial económico de los paísesdesarrollados y también de aquellos en vías de desarrollo. A ello se debeañadir el hecho de que el consumoenergético se satisface básicamentemediante fuentes de origen fósil, portanto, no renovables, tales comopetróleo carbón y gas natural. En laactualidad solamente se cubre conenergías renovables (solar, eólica,geotérmica, biomasa, mareas) unnicho que no llega a superar 9% del

total. Mientras el crecimientoeconómico prosigue, resultaimprescindible definir un esquemaracional del uso de las fuentesenergéticas y la protección delambiente a lo largo de las etapas deconsumo o de transformación tantode los precursores fósiles como de losrenovables.

Se ha puesto de manifiesto que laindustria de la energía desempeña unpapel esencial en las economías de lasnaciones y su importancia es crítica enel desarrollo socio-económico y en lamejora de los estándares de vida desus ciudadanos. En un entornoeconómico en expansión, la industriade la energía se enfrenta a la presióndel desarrollo económico y también a la protección ambiental. Este últimoaspecto está muy marcado en países en vías de desarrollo, como China

JOSÉ L. G. FIERRO

Instituto de Catálisis y Petroleoquímica. ICP-CSIC

8. Energía y ambiente

89

Figura 8.1. Convertidores catalíticosempleados en la reducción de las emisionescontaminantes de los motores de losautomóviles.

e India, en los que existe undesequilibrio entre el consumo y elsuministro de energía, y además susistema energético está basado en eluso del carbón, cuyo consumorepresenta más del 56% del consumoenergético total. Como consecuenciadel uso indiscriminado del carbón seemiten a la atmósfera cantidadesingentes de gases de efectoinvernadero (GHGs).

La dependencia de las fuentes deorigen fósil es enorme y es posible quesiga incrementando en el futuro.Simultáneamente las emisionescontaminantes producidas en losprocesos de combustión de losprecursores de origen fósil, queconstituyen la fuente energéticaprincipal y son el soporte de nuestraseconomías, contribuyen al cambio

climático y afectan la calidad del airey de las aguas. En la actualidad,alrededor del 31% del consumoenergético mundial se origina en eltransporte, si bien este porcentajeaumenta hasta cerca de 39% enEspaña. Esta realidad puede versealterada de manera significativa enel próximo futuro con la entrada en

escenario de países con un fuerteconsumo energético como China e India.

Combustibles fósiles

En la actualidad, aproximadamente el90% de la energía primaria provienede los combustibles de origen fósil,que incluyen carbón, petróleo y gasnatural. Pero las reservas probadas deestos combustibles son limitadas. Elcarbón se ha utilizadotradicionalmente como fuenteprimaria de energía fósil. Latecnología de combustión mejorónotablemente a lo largo de las dosúltimas décadas lo que haproporcionado un aumento de laeficiencia térmica y una reducción delas emisiones contaminantes. Ambosfactores son consistentes con losobjetivos de emisiones de CO2 de laConvención de Cambio Climático delas Naciones Unidas y del Protocolode Kioto y puede proporcionarbeneficios importantes para prevenir

90

Figura 8.2. Los gases de escape son una de las principales causas de contaminaciónatmosférica.

91

el cambio climático. El despliegue deestas tecnologías facilitará lacontinuación del uso del carbón en elesquema energético global. Losavances tecnológicos en la combustiónvan íntimamente ligados a lanecesidad de capturar y secuestrar elCO2 producido. El Departamento deEnergía (DOE) de USA, Japón y laUE han puesto en marcha programaspara desarrollar nuevas tecnologías decaptura, almacenamiento ytransformación de gases GHGs. Entrelos objetivos que se han marcado estála reducción el coste del secuestro deCO2 a niveles próximos a 8 euros/TmCO2 para 2015 lo que equivaleaproximadamente a 0,8 euros/kWh deelectricidad.

El carbón continuará desempeñandoun papel importante de los esquemasenergéticos posiblemente con unmayor énfasis como aporte de energíabajo condiciones de desarrollosostenible. La Comisión Internacionalde la Energía (WEA) señalórecientemente como reto prioritarioproporcionar un mayor acceso a combustibles limpios asequibles y electricidad a un tercio de lapoblación mundial aún dependientede combustibles tradicionales conserias consecuencias para la salud. Latecnología de combustión limpia decarbón puede ayudar a satisfacer lasnecesidades de energía con un costeambiental muy reducido.

El petróleo y el gas natural resultanmás atractivos que el carbón, pero lasreservas probadas son más escasas.Particularmente, las reservas depetróleo tienen calidad inferior con loque su procesamiento para producirdestilados medios para uso enautomoción (gasolina, diesel,queroseno) resulta más complejo y costoso. Las tecnologías de refinohan progresado de formaextraordinaria a lo largo de la última

Figura 8.3. Celda de combustible poliméricaprovista de una membrana de Nafion yelectrocatalizadores de partículas nanométricasde platino depositados sobre un material decarbono.

92

produce electricidad en una turbinapero, además, el calor de los gases desalida se recupera para producir vapory generar electricidad adicional. Estapeculiaridad hace que las plantasIGCC alcancen eficiencias energéticasde 55-60%. La eficiencia elevada,unida a la emisión de una menorcantidad de CO2 por unidad deenergía eléctrica producida, hace delgas natural el pilar más sólido de lasestructuras energéticas actuales.

Evolución a corto-medioplazo

Las alternativas tecnologías ofrecensoluciones prometedoras, aun cuandotodavía no lleguen a sereconómicamente satisfactorias. Laconservación de la energía es tambiénuna parte lógica de la solución, perodisponiendo de los métodos másseveros de conservación no seeliminará la necesidad del recursoenergético. La necesidad dealternativas energéticas al petróleo

década con el objetivo de suministrarcombustibles para el transporte cadavez menos contaminantes. Los nivelesde azufre se han reducido hasta las 50 ppm, y se han reducido loshidrocarburos aromáticosconsiderablemente con el objetivo dedisminuir la formación de partículassólidas (aerosoles) durante lacombustión, y especialmente en lafracción diesel. Análogamente, el gasnatural ha incrementado su uso comoconsecuencia de la menor cantidad deemisiones de CO2 que produce en elproceso de combustión. Su aplicaciónen el sector de la energía quedarestringida en una buena medida enaplicaciones estacionarias degeneración de energía eléctrica,industria y uso doméstico. Solamenteuna fracción muy pequeña se utilizaen el transporte. El mercado del gasnatural ha crecido de forma muymarcada durante los últimos añoscomo consecuencia de la implantaciónde la tecnología del ciclo combinado(IGCC). En las plantas IGCCalimentadas con gas natural se

a medio y especialmente a largo plazono admite duda. Uno de los objetivosa corto plazo es reducir las emisionescontaminantes, y particularmente elCO2, en todos los procesos deutilización de las energías de origenfósil. Además de las tecnologíaslimpias de producción y uso de laenergía, se empieza a contemplar la inclusión de bio-combustibles en el sector de la automoción. Tantoel biodiesel, resultante de la trans-esterificación de aceites vegetalescon metanol, como el etanol,resultante de procesos de fermentaciónde biomasa, cubren todavía un nichopequeño del consumo total decombustibles líquidos. El objetivo dela UE es alcanzar en 2020 un 20% delconsumo energético de combustiblesalternativos, de los cuales un 5%procederán del hidrógeno y el restodel los biocombustibles.

Otra opción, actualmente en las fases de desarrollo e implantación, es la tecnología de gasa líquidos (GTL). Otra incluso másinteresante es la biomasa a líquidos

(BTL). La tecnología GTL seconsidera como alternativa útil en laspróximas décadas ya que permitiráfabricar cantidades masivas dehidrocarburos limpios para eltransporte a partir de unas reservas de gas natural mucho más abundantesque las de petróleo. Por tratarse decombustibles sin heteroátomos en susestructuras moleculares, y por laausencia de compuestos aromáticos en su composición, los hidrocarburossintéticos GTL tienen una repercusiónambiental de gran calado, pero sinolvidar que el centro de estatecnología sigue residiendo en el ciclodel carbono. Esta limitación quedaobviada cuando se utiliza la tecnologíaBTL, todavía no implantada a escalaindustrial. Se reseña el hecho de queconceptualmente la tecnología BTLno difiere de la tecnología GTL,

93

Figura 8.4. Autobús equipado con celdas decombustible poliméricas. En este tipo deaplicaciones se sustituye el motor térmico poruna celda de combustible que utilizahidrógeno gaseoso como energía químicaprimaria para producir electricidad.

94

El creciente protagonismo que losbiocarburantes y los combustiblessintéticos limpios, así como lossistemas híbridos, va a marcar unperiodo transitorio que se extenderáen las próximas décadas hasta llegar a la auténtica revolución a largo plazo,que se construirá en torno alhidrógeno y a las pilas decombustible. La clave de estas

aunque la primera puede considerarsefuera del ciclo del carbono puesto quelas emisiones netas de CO2 en losprocesos de producción y ulteriorcombustión son prácticamente nulas.Por esta razón, se considera que latecnología BTL va a tener un fuerteimpacto en el sector de la energía, almismo tiempo que resulta benignapara el ambiente.

Figura 8.5. Paneles fotovoltaicos de silicioempleados en la producción de electricidada partir de energía solar.

Figura 8.6a. y 8.6b. Las energíasrenovables, tales como la solar y la eólica,pueden convertirse en una energía química(H2) mediante procesos térmicos,fotoquímicos y electrolíticos.

95

tecnologías reside, sin duda, en eldesarrollo nuevos nanomateriales conaltas prestaciones en los procesos deseparación y purificación (membranaspoliméricas, membranas cerámicas,materiales compuestos) y en losprocesos reactivos (catalizadoresnanoestructurados, polímerosconductores, electrocatalizadores)implicados en tales tecnologías.

Opciones de futuro

Energías renovablesExiste un amplio espectro de fuentesde energía renovable queaparentemente parecen inagotables.Éstas incluyen la energía directa quellega del Sol, la energía contenida enla biomasa y la energía de la materiaen movimiento como el viento, lasolas, las mareas, las corrientes marinas y el flujo de calor en lacorteza terrestre. La magnitud de estasenergías es extraordinaria, tal como se deduce de la unidad empleada en su medida —Terawatioaño/año— (1 TWa/a = 1012 Wa/a), por lo queun aprovechamiento, aún mínimo,podría satisfacer una buena parte delconsumo energético global. Noobstante nuestra capacidad deutilización de estas energías dependede la densidad de energía de cada una de las varias fuentes, su localización y la extensión con la que puede

explotarse económicamente y sinalterar el clima y el entorno ecológico.Si se tienen en cuenta estos factores, el potencial técnico de las energíasrenovables (sin incluir la energía solartérmica) es de 15 Twa/a. Entre ellas,la biomasa no sólo es importante porcontribuir decisivamente a estepotencial con 6 Twa/a sino que tienela particularidad de renovarsemediante la fijación de carbonorealizada por las plantas.

Biomasa. Durante el crecimiento delas plantas, los cloroplastos conviertenel agua y el CO2 en carbohidratosmediante la fotosíntesis en presenciade luz solar. Esta materia orgánicasintética realizada por las plantas sedenomina biomasa. La biomasacontiene una cantidad extraordinaria

96

Figura 8.7. La contaminación atmosféricaproducida por la combustión de loscombustibles líquidos derivados delpetróleo se reduce notablemente medianteeliminación de los compuestos de azufre,nitrógeno y metales mediante el uso decatalizadores específicos.

de energía acumulada en los enlacesC-H, C-C y C-C que forma elesqueleto de estas estructurasorgánicas y que puede liberarse comoenergía térmica en procesos decombustión, o incluso utilizarse comouna materia prima de fabricación deotros productos químicos medianteprocesos químicos perfectamenteestablecidos. Si bien la opción deaprovechar la energía térmica de labiomasa se conoce desde que apareceel fuego en nuestra civilización, el concepto de producción decompuestos químicos a partir de labiomasa, a escala industrial, data de la última década. En la actualidad seha acuñado el término de bio-refineríapara describir una planta química quefabrica prácticamente los mismosproductos químicos, y combustiblespara el transporte, que se obtienen delpetróleo pero que utiliza comomateria prima la biomasa. Losprocesos principales con los que puedeliberarse la energía almacenada en labiomasa incluyen la combustióndirecta, pirólisis, gasificación,hidrogasificación, liquefacción,digestión anaerobia, fermentaciónalcohólica y transesterificación. Cadauna de estas tecnologías tiene suspropias ventajas que dependen de lafuente de biomasa utilizada y del tipode energía deseada. El uso de labiomasa tiene el potencial de reducirlas emisiones GHGs ya que genera en

los procesos de transformación(combustión) aproximadamente lamisma cantidad de CO2 que loscombustibles fósiles peroinmediatamente las plantas, en sunuevo ciclo de crecimiento retiran esacantidad de CO2 de la atmósfera. Así,las emisiones netas de CO2 sonprácticamente nulas cuando se utilizanpara producir energía.

Energía solar. El calor y la energíaque proceden del Sol puedenaprovecharse mediante tecnologíasrelativamente bien conocidas. Laforma más simple, explorada alcomienzo de la década de los ochenta,consistió en la concentración del calorde los rayos solares mediante espejos y en reflejar la radiación sobre unpunto. Esta energía térmica concentradase utiliza para generar vapor de aguaque acciona una turbina y produceelectricidad. Las instalaciones de laPlataforma Solar de Almería (PSA)hacen uso de este concepto pero hanincorporado nuevos principios ópticosy soluciones ingenieriles que permitenconstruir concentradores máseficientes y económicos. El desarrollode materiales cerámicos que soportenaltas temperaturas es un requerimientoimprescindible en el desarrollo de esta tecnología.

Otra aproximación, que estáteniendo gran impacto en elaprovechamiento de la energía solar,

es mediante dispositivos fotovoltaicos.La razón principal radica no en lacantidad de energía producida sino enel hecho de que las celdas fotovoltaicasson silenciosas, no contaminantes ygeneran electricidad en aquellas áreasdonde no existe otra forma de generarelectricidad. Debido a su flexibilidad,los paneles fotovoltaicos puedenofrecer oportunidades únicas parasalud, educación, comunicación,agricultura, alumbrado y suministrode agua en áreas rurales. El diseño, laconstrucción y el manejo de edificioseficientes en energía con bajo impactoambiental es un reto de granactualidad. Si en la década pasada lostejados y paredes de los edificios setransformaron medianteincorporación de nuevos materialesaislantes, cristales especiales y sistemasde calentamiento de agua, en laactualidad los arquitectos hanintroducido el concepto de edificiocompleto. En esta aproximación, lassoluciones están integradas desde elcomienzo del diseño en el quecualquier alternativa resulta decisiva.

97

Aún considerando este progreso, elcoste de los sistemas fotovoltaicossigue siendo elevado, su rendimientono supera el 16% y la aplicación estásujeta a la intermitencia de laradiación solar. A pesar de estasbarreras, el progreso de la industriafotovoltaica continúa con perspectivasrazonables al mismo tiempo que seespera una reducción de los costes deproducción.

La eliminación de contaminantesorgánicos e inorgánicos de las aguaspuede igualmente realizarse medianteenergía solar y materiales catalíticosapropiados. Particularmente, en estaárea se requiere el desarrollo demateriales semiconductores que seanmás eficientes y estables que losconvencionales de dióxido de titanio.

Figura 8.8. La calidad delos combustibles semejora sustancialmentemediante reacciones de hidrogenación,isomerización ydesaromatización sobrecatalizadores quecontienen partículas demetales noblesaltamente dispersas enuna matriz porosa.

Energía eólica. En la actualidad la energía eólica se convierte medianteturbinas en energía eléctrica. Laenergía eólica, así como lahidroeléctrica, generan energía de altacalidad y su producto puede ser bienelectricidad o almacenamiento comoenergía mecánica. Las turbinas deviento pueden utilizarse paraaplicaciones en el mismo sitio delemplazamiento, pero puedenconectarse igualmente a la red dedistribución de electricidad ocombinarse con sistemas fotovoltaicos.Al igual que se ha señaladoanteriormente la intermitencia delviento es una limitación importantede esta alternativa. Cabe señalar elhecho de que tres países de la UE(Alemania, España y Dinamarca) son

los que tienen el mayor porcentaje depotencia eólica instalada.

Energía geotérmica. La energíageotérmica se refiere tanto a lasfuentes de vapor y agua calientesituadas en la proximidad de lasuperficie terrestre, como al calor quese genera en capas más profundas dela corteza terrestre. La disponibilidadde agua geotérmica o vapor, como enIslandia, permite obtener electricidadcon una cierta eficiencia, aunquebastante inferior a la alcanzada concombustibles fósiles. También puederecuperarse como calor para usodoméstico o industrial en áreaspróximas al lugar de producción. Laforma más usual de recuperar laenergía geotérmica es en aquellaslocalizaciones donde la temperaturadel agua alcanza más de 180ºC. Elagua caliente fluye hasta la superficie,

impulsada por la presión, donde seevapora formando surtidores. El vaporse utiliza para accionar una turbina ygenerar electricidad. Este concepto seha utilizado en Islandia para producirmás de un 40% de la electricidad (y también calor) del total de suconsumo energético.

Hidrógeno y celdas de combustibleDesde el punto del uso de losprecursores energéticos, los desarrollostecnológicos han progresado desde los portadores pesados y difíciles demanejar, como el carbón, hacia losmás ligeros como el petróleo y el gasnatural. La utilización primaria delpetróleo en el campo de la energíasigue siendo la combustión parageneración de energía térmica, ypreferentemente en los motores decombustión interna. Para tener una

98

99

idea de la magnitud del problemabasta examinar el crecimientoexperimentado por el parqueautomovilístico mundial. Así,mientras la población humana se haduplicado desde 1950, el número deautomóviles se ha multiplicado porsiete. En los países más desarrolladosla velocidad de crecimiento del parqueautomovilístico se espera que seestabilice alrededor de 1% por año,aunque la distancia promedia arecorrer aumenta con mayor velocidad(en USA puede alcanzar un 4% poraño). A ello se debe añadir elcrecimiento explosivo que estáexperimentando el tráfico rodado enalgunos países. Para el año 2010 enChina este crecimiento se estima queaumente noventa veces con respecto alde 1990, mientras que en la India elcrecimiento estimado en el mismoperíodo es de 35 veces. Comopromedio, el parque de automóviles seduplicará en los próximos veinte años.

La cuestión inmediata que seplantea es cómo se pueden mitigar losefectos contaminantes resultantes delincremento progresivo del tráficorodado. Las emisiones en los gases de escape de los motores, tales comohidrocarburos no quemados (HC),monóxido de carbono (CO) y óxidosde nitrógeno (NOx) son lasresponsables de problemas decontaminación localizados. En losúltimos años los constructores de

automóviles han ido incorporandoconvertidores catalíticos post-combustión con el objetivo de reducirlas emisiones contaminanteslocalizadas. La emisión másimportante es el dióxido de carbono(CO2), aún no regulada, pero seespera incidir sobre ella a medio plazodebido a su implicación en el efectoinvernadero global en la atmósfera,implicado en el cambio climático. Eldesarrollo de materiales catalíticosavanzados capaces de transformar lamolécula de CO2 en compuestos dealto valor añadido es uno de los retosmás importantes en la próximadécada. Otra forma simple de reducirlas emisiones de CO2 producidas porel tráfico rodado es aumentar laeficiencia de los motores desde susniveles actuales de 12-15% mediantela mejora de los diseños de losmotores de combustión y la estructuradel propio vehículo. Además, estásurgiendo con fuerza una tecnologíaalternativa, basada en un motoreléctrico alimentado por una pila decombustible. Este concepto nuevoofrece ventajas sustanciales sobre latecnología clásica de combustión, nosolamente por el aumento de laeficiencia hasta niveles de 30-40%sino también por que la única emisiónproducida es vapor de agua cuando seutiliza hidrógeno.

El hidrógeno es uno de estosvectores que tiene grandes ventajas

ambientales. Es un combustiblelimpio cuando se quema con aire y noproduce emisiones contaminantes,excepto para algunas relacionesH2/aire donde la temperatura elevadade la llama produce concentracionessignificativas de NOx en la combustión. Además de lacombustión directa, recientemente seha empezado a desarrollar unatecnología basada en pilas decombustibles en las que se transforma la energía química,almacenada en el enlace H-H de lamolécula H2, en energía eléctrica y vapor de agua.

La eficiencia intrínseca elevada delas pilas de combustible radica en que,como en un reactor electroquímico,produce esencialmente energíaeléctrica cuando convierte elhidrógeno y el oxígeno en vapor de agua a temperatura baja. Por elcontrario, en un motor de combustióninterna la mayor parte de la energíagenerada en la combustión se pierdecomo calor, que se cede al medioambiente, y una fracción muypequeña de esa energía se convierte en energía mecánica útil. Además, lacombustión de gasolina o dieselproduce una mezcla de compuestosgaseosos, que incluye hidrocarburosno quemados, monóxido de carbono(debido a la combustión incompletade los hidrocarburos) y óxidos denitrógeno.

Conscientes del impacto de estatecnología emergente en el sector de laautomoción, los fabricantes deautomóviles (Mercedes, Toyota,Volswagen, Volvo, Fiat, etc.) vienenconcentrando esfuerzos desde 1996 conel objetivo de desarrollar automóvileseléctricos (ó híbridos) basados en celdasde combustible. En 1997 Daimler-Benz y Toyota han presentado susprimeros modelos experimentales deautomóviles eléctricos en los que laenergía eléctrica se produce en celda depolímero sólido (SPFC, “solid-polymerfuel cell”). En la actualidad ya circulanalgunos de estos prototipos a los que seles están realizando pruebas aceleradasde resistencia con el objetivo dedelimitar su respuesta y fiabilidad. En

100

algunas capitales europeas, incluidasMadrid y Barcelona, circulan autobusesmovidos por pila de combustible-motor eléctrico. Dadas las ventajas deeficiencia y la escasa contaminaciónambiental de estos dispositivos, seperfilan como candidatos idóneos parala automoción en un futuro próximo.En esta nueva tecnología, la fabricaciónde nanoestructuras para los materialesde electrodo y la producción deelectrolitos de base polimérica y deelectrolito sólido es de vitalimportancia.

En resumen, el consumo de energíay particularmente los combustibleslíquidos y el gas natural estánexperimentando un consumo

Bibliografía

BOKRIS, J. O’M.: “The origin of ideas on a Hydrogen Economy and its solution to the decay of the environment”, Int. J. Hyd. Ener-gy 27 (2002) 731.

ELECTRIC ENERGY CONSUMPTION BY INDUSTRY, Agency for Natural Resources and Energy, Japón 2003.EXXON-MOBIL REPORT: “Global Energy Use To Soar”, Houston, Dic. 2005.MARWELL, J. F.; MCGOWAN, J. G.; y ROGERS, A. L. (eds.): Wind Energy Explained, Wiley, 2005.SCHEER, H. (ed.): The Solar Economy: Renewable Energy for a Sustainable Global Future, Marcel Dekker, 2004.SPEIGHT, J. G. (ed.): Fuel science and technology handbook, Marcel Dekker 1990.TILLMAN, D. y HARDING, N. S. (eds.): Fuels of opportunity: characteristics and uses in combustion systems, Elsevier Science Publishers,

2004.

progresivo, pero las reservas probadasde estos combustibles son muylimitadas. Recientemente se handescubierto clatratos de metanotapizando el fondo de los marestropicales, lo que aumentaconsiderablemente esta reserva fósil.Durante la combustión, loscombustibles fósiles generancontaminación ambiental. Paramantener un crecimiento sostenible,los países desarrollados debenaumentar la eficiencia e implementarla tecnología para operar con procesosno lesivos para el ambiente. Al mismotiempo, el sistema energético debe daruna mayor cabida a las energíasrenovables aunque todavía no resultancompetitivas.

Introducción

La capacidad para crear nuevosmateriales está ineludiblemente unidaa los avances en la comprensión de losfenómenos físicos y químicosfundamentales de los mismos.Habitualmente, en dichos fenómenosentran en juego varias escalas delongitud y rangos energéticos. Porello, es fundamental contar conmúltiples técnicas de caracterizacióncomplementarias, mejor cuanto másversátiles. En este sentido, la radiación sincrotrón es unaherramienta ya insustituible en cienciade materiales porque ofrece unconjunto de técnicas muy amplio, queresulta idóneo en varios momentos delproceso de desarrollo de un materialsusceptible de tener aplicacionestecnológicas.

La radiación sincrotrón (RS) es luzgenerada por partículas cargadas,aceleradas hasta velocidades ultra-relativistas, forzadas a seguir unatrayectoria curva y por tanto a emitir.Las partículas cargadas, habitualmenteelectrones, se mantienen durantehoras formando paquetes que viajan a una velocidad extremadamentecercana a la de la luz (con energías de varios giga-electronvoltios) en un“anillo de almacenamiento”, que no essino un acelerador de partículasdedicado a la producción de luzsincrotrón. La RS se produce en lospuntos del anillo en los que un campomagnético curva la trayectoria de loselectrones, bien sea en las esquinas delpolígono que da forma al anillo o endispositivos de inserción que secolocan en las secciones rectas y queson en la actualidad las fuentes de RS

FERNANDO BARTOLOMÉInstituto de Ciencia de Materiales de Aragón. ICMA-CSIC-Universidad de Zaragoza

9. La radiación sincrotrón en Ciencia de Materiales

101

Figura 9.1. Esquema de un sincrotrón.

102

más potentes. Un anillo tiene, portanto, decenas de líneas de luz en lasque se realizan distintos experimentossimultáneos. La especificidad de cadalínea de luz viene determinada tantopor la naturaleza de la fuente (imán de curvatura o dispositivo deinserción) como por la óptica(focalización, colimación,monocromaticidad, resolución enenergía, etc.). En general, un equipode investigadores accede a realizar unexperimento tras un proceso deselección de propuestas con evaluaciónpor pares que, de ser positiva, aseguraal grupo el acceso a un número dedías de haz suficiente para realizar elexperimento propuesto. Para el equipoexperimental que accede a la RS, elanillo de almacenamiento que laproduce es casi inexistente: tan sólo elhaz de luz que incide sobre su muestraes “testigo” de la existencia del anillo.El utillaje experimental de cada líneaes independiente y del mismodepende casi por entero el tipo deexperimento que cada equipo realiza(absorción, dispersión, difracción,

microscopía, resonancias electrónicaso nucleares…).

La RS tiene ciertas propiedades queconvierten en una herramienta básicaen ciencia de materiales:

• Es una fuente de luz muy brillante,mucho más que cualquier otrafuente de luz de laboratorio. Ademásestá colimada: es un haz de luzfinísimo de muy baja dispersiónangular.

• La RS es una fuente de luz blanca,esto es, el haz incidente estácompuesto de todos los colores (esdecir, energías) desde el ultravioletahasta los rayos gamma, pasando porlos rayos X.

• La RS es una fuente de luz conenergías adecuadas para excitartransiciones electrónicas en lamateria, por lo que permite estudiarla estructura electrónica de losmateriales (magnetismo,superconductividad,semiconductividad…).

• Las longitudes de onda de la luzsincrotrón varían desde unas

Figura 9.2. Estación experimental de la línea de luz para el estudio de materiales del MaxPlanck Institut, en el sincrotrón berlinés BESSY.

103

experimentales, y entre ellas, laradiación sincrotrón.

La radiación sincrotrón en nuestro país

España es socio fundador de la FuenteEuropea de Radiación Sincrotrón, elESRF de Grenoble. Por ello, desde suapertura en 1995 los españolestenemos derecho a utilizar un 4%del tiempo total de haz del ESRF, elporcentaje que sufragamos de supresupuesto anual. Los científicosespañoles tienen acceso al tiempopúblico de cualquier línea de luz delESRF. Además, España mantiene doslíneas: BM16, que está dedicada a ladifracción de macromoléculas y a experimentos de dispersión de luzpor “materia condensada blanda”(dispersión a bajo ángulo), y BM25-Spline, que es una línea doblededicada a diversos experimentos en“materia condensada dura”(difracción, absorción, superficies).España decidió en 2002 que no podíaperder el tren de la radiaciónsincrotrón y un consorcio formado al50% por el Ministerio de Educación y Ciencia y la Consejería de Ciencia yUniversidades de la Generalidad deCataluña puso los cimientos de unproyecto que empezó a andar en 2004y ofrecerá los primeros fotones a sususuarios hacia el final de esta década:

ALBA, el sincrotrón español de tercerageneración ya se construye enBellaterra, al lado de la UniversidadAutónoma de Barcelona. El anillotendrá un mínimo de 7 líneas de luzfuncionando en un primer momento,con capacidad para ampliar hasta másde una veintena. Para másinformación acerca de la marcha delproyecto, se puede visitar la páginaweb de ALBA (www.cells.es). En unfuturo aún lejano se construirán variasmáquinas en el mundo de una nuevageneración de sincrotrones (la cuarta),también llamados “láseres deelectrones libres” (FEL). España ya hafirmado el convenio del proyecto FELeuropeo, que se construirá enHamburgo y que está actualmente en fase de diseño.

Caracterización de materiales

Microscopía y visualizaciónLa aplicación paradigmática de lasfuentes de rayos x es la de técnica devisualización para el diagnósticomédico, en la que se observa elcontraste entre la absorción (lasombra) del tejido óseo y del blandoen un cuerpo vivo. Las fuentes de RShan permitido desarrollar variastécnicas de visualización y microscopíano sólo basadas en la absorción sinotambién en la diferencia de fase entre

104

décimas de ángstrom (1Å = 1010

m) hasta las micras (10-6 m),incluyendo las distanciasinteratómicas en sólidos. Porello, la RS está adaptada para elestudio de la estructura demateriales, tanto de sólidos comode plásticos, fibras musculares,proteínas, virus, etc.

• La RS está polarizada, y se puedeseleccionar cualquier estado depolarización: lineal (horizontal o vertical), circular, o cualquierestado intermedio.

• Los electrones en el anillo noforman un flujo de cargacontinuo, sino que se agrupan enpaquetes, de modo que la RS seproduce de modo estroboscópico:consta de pulsos de decenas depicosegundos de duración (~1011

s) cada cientos de nanosegundos(~10-8 - 10-7 s), lo que permiterealizar experimentos en funcióndel tiempo con resoluciónultrarrápida.

Estas propiedades combinadashacen de la RS una herramientamuy versátil, como se mostrará acontinuación en una selección deejemplos. En la ciencia actual,nuevos experimentos engendrannuevos conceptos, renovandonuestra concepción de laNaturaleza. Ésta es la granpotencia de ciertas herramientas

Figura 9.3. Estructura interna y cortestransversales de la cabeza de una tijereta(Forficula auricularia).

105

la luz incidente y la dispersada. Lafigura 9.3. muestra una imagentomográfica tridimensional de lacabeza de una tijereta (Forficulaauricularia), permitiendo observar condetalle la estructura de los músculos y del exoesqueleto, en varios cortes(imagen de un grupo del ESRF). Hoy en día, la tomografíacomputerizada de rayos x, desarrolladaen los 60 y 70 para visualizaciónmédica es también una técnica deciencia de materiales en lossincrotrones de todo el mundo. Estatécnica hace uso de las propiedades de la luz sincrotrón para eliminarartefactos y mejorar el contraste. Lacoherencia (parcial) del haz de luzsincrotrón permite la reconstruccióntridimensional mediante un análisisno destructivo. Este tipo de técnicaspuede ser fundamental en control de calidad: nuevos estudios de daño y fractura, de formación y percolaciónde defectos, etc., son de importanciacapital y permiten aplicar una “nuevamirada” sobre materiales de interéstecnológico.

Laminografía de soldadurasComo ejemplo de lo anterior, la figura 9.4. muestra una laminografía de las soldaduras de un chipmicroelectrónico. Los puntos de soldadura quedan ocultos a la vistatras el proceso de ensamblado. Lafigura muestra dos cortes

perpendiculares a través de soldaduras(a y b) reconstruidas a partir de 900proyecciones. El tamaño del pixel es1.4 micras, y la energía del haz de rayos X es de 35 keV (rayos-xduros). Se pueden observar defectos(pequeños huecos) cerca de laintercara con el chip. El gráficotridimensional (c) evidencia tanto huecos dentro de los puntos desoldadura como salpicaduras metálicasque podrían eventualmente poner en peligro el correcto funcionamiento del chip.

Figura 9.4. Visualización no destructiva de lassoldaduras de un chip con la placa en la que sealoja. Cortes transversales (a) perpendicular y (b)paralelo a la superficie del dispositivo. (c) Vista3D: las 9 soldaduras en fila abarcan 1 mm.

o las espumas poliméricas ometálicas.

La figura 9.5a. ilustra la capacidadde las técnicas de RS para el estudiode la estructura 3D de las espumas dealuminio bajo pruebas de compresióny tensión. Las energías utilizadasvarían entre 18 y 25 keV con unaóptica de 10 a 30 micras. Se tomaron900 proyecciones en una cámara CCDde 1024x1024. La figura 9.5. evidenciala calidad de las espumas “Alporas”(izda.), mientras que otras espumas(dcha.) presentan celdas muchomayores y una peor homogeneidad.

La técnica permite estudiar losprocesos de respuesta de los materialesa esfuerzos, como el plegamiento(bucleado) de las paredes de las celdasbajo presión (figura 9.6a.) o la roturabajo tensión (figura 9.6b.). Lasmuestras son milimétricas, por lo quedado su tamaño el resultado podría ser

Caracterización de espumasmetálicas por microtomografía de rayos xEn sistemas de gran contraste, como las espumas metálicas, en lasque la frontera metal-aire es visiblemediante técnicas radiográficas, latomografía de rayos X se puedeutilizar para caracterizar muestrastridimensionalmente con resultadosespectaculares. Son bien conocidoslos resultados en visualización detejido óseo trabecular, de granproyección en la diagnosis y eltratamiento de la osteoporosis (ver,por ejemplo, los trabajos de EstelaMartín, de la Universidad deBarcelona). Menos conocidos peroigualmente importantes desde unpunto de vista industrial son losestudios de burbujas en cerveza, laestructura de la capa blanca que seforma en el chocolate mal conservado

106

380µm

180µma)

b)

c)

estudiado casi “a ojo desnudo”. Laventaja que ofrece la tomografía derayos X es ver el interior del materialde forma simultánea a la aplicación de las tensiones sin perturbarlo, locual sería obviamente imposible si sepreparase un corte sobre el quetrabajar directamente (la muestra yano sería la original).

Espectromicroscopía electrónica(XPEEM) y dicroísmo magnético(XMCD)La radiación sincrotrón cubre elespectro de energías de las excitacioneselectrónicas (efecto fotoeléctrico). Enla última década se ha desarrollado unamicroscopía electrónica que aprovechacomo fuente de la imagen loselectrones arrancados de los átomos de la superficie por la excitacióndebida a la iluminación mediante elhaz de rayos x. La imagen así formada

nos ofrece una microscopía electrónicade fotoemisión de rayos X de lasuperficie de la muestra (X-rayPhotoEmission Electron Microscopy,XPEEM). Además, si la energía del hazde RS selecciona un umbral deabsorción de un átomo determinado,la imagen es sensible únicamente a ese átomo, pudiendo realizarseespectromicroscopía. La figura 9.8.

Figura 9.6. Mecanismos de rotura de espumasmetálicas: a) bajo compresión: deformación porbucles en una espuma de aluminio de burbujacerrada (deformación señalada con un círculo).Tamaño de la muestra: 1,5 cm. b) Mecanismode rotura in-situ por esfuerzo tensil. Semuestran dos estadios sucesivos. Los círculospunteados señalan roturas de columnas. Elcírculo continuo señala un punto dedeformación plástica (tamaño mostrado, 1 mm).

Fig. 9.5a.) Representación 3D de una espumaAlporas de burbuja cerrada y 9.5b.) de unaespuma NosrkHydro, de burbuja abierta.

107

a)

a)

b)

b)

18mm

yz

y

x

Figura 9.7. Vista vespertina del laboratorioeuropeo de radiación sincrotrón, ESRF, enGrenoble.

108

Figura 9.8. Izquierda: Esquema de unXPEEM. Centro: espectromicroscopíaelectrónica de una muestra de puntoscuánticos de Ge1-xSix sobre una superficiede Si (111) realizada con fotones deenergía correspondiente al umbral L2,3 deabsorción del Si. La fracción de Si en losislotes de Ge está expresada en porcentaje.Derecha: Igual que la imagen central peroesta vez excitando con fotones resonantescon un umbral de absorción del Germanio.En ambas imágenes se muestra un espectrono integrado en energías.

109

muestra el esquema de un XPEEM(panel izquierdo) y dos imágenes deuna muestra de islas nanoscópicas(puntos cuánticos o “quantum dots”,QD) de germanio-silicio. El objetivode estos sistemas es explotar laspropiedades micro- y optoelectrónicasde estas nanoestructuras que seríancompletamente compatibles con losdispositivos actuales de silicio. Hay almenos tres problemas relacionados conel crecimiento de QDs que deben sercontrolados a día de hoy: 1) su posicionamiento, 2) sucrecimiento, y 3) la composición decada QD individual en un dispositivo.En este tercer punto, la selectividadatómica del XPEEM es fundamental,ya que se pueden medir con precisióncuánto germanio y cuánto silicio hayen un QD particular. La resoluciónespacial es de unos 300 nanómetros.

Una aplicación del XPEEM que hagenerado un gran interés es lacombinación de esta microscopía con la dependencia de la absorción derayos X polarizados con el estado de imanación del material absorbente(dicroísmo circular magnético derayos X, XMCD, que es el análogo delefecto Faraday en el rango de los rayosX, ver figura 9.9.). El XMCD se haconvertido en una técnica avanzadapero habitual en magnetismo demateriales. Cuando un haz de luzpolarizada atraviesa un materialmagnético, se produce una rotación de la polarización debido a unaabsorción distinta de la luz polarizadacircularmente a derechas y aizquierdas (ver figura 9.9., izda.). Enel panel de la derecha de la figura 9.9.se muestra la absorción del cobaltopara tres orientaciones relativas entre

Projector lens

Aperture

Objetive lens

X-rays

30º

23% 34%

40%

24%

27.5 28.0 28.5 29.0 29.5 30.0 103 104 105 106

a b Ge3d

Kinetic energy (eV)Kinetic energy (eV)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Si2p

e_

E

Figura 9.9. Izquierda, esquema del efectoFaraday. Derecha, espectros de absorciónpara diversas orientaciones relativas delvector polarización y la imanación.

el vector polarización del hazincidente y la imanación de la muestrade Co. Se observa una variación muyfuerte de la absorción.

Una de las capacidades mássorprendentes del XMCD es que esuna magnetometría extremadamentesensible: no sólo es posible estudiar la imanación de muestras de tamañonanoscópico sino que puede medircuantitativamente la imanacióninducida en elementos no magnéticos,como el oro o el cobre. Por ejemplo,un equipo del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (CSIC-Universidad de Zaragoza) haencontrado mediante XMCD que laanisotropía magnética de un conjuntode nanoesferas de cobalto (es decir,

cuánto “prefiere” el imán unadirección frente a otras), crecefuertemente al recubrir el cobalto conuna capa de oro, cobre, o platino,debido a la polarización magnética delos átomos no magnéticos. Cuantomayor es la anisotropía, más estable esel material magnético frente aperturbaciones. Por ejemplo, en unelemento de grabación magnética (un bit en un disco duro) mayor es laseguridad que tenemos de que lainformación almacenada no se borraráaccidentalmente cuanto mayor es suanisotropía.

Éste es un campo de investigaciónde enorme relevancia, pues mueve unvolumen económico muy considerabley además jugará un papel fundamental

110

Circular Dichroism - Ferromagnets

Co

L3

774 777Photon Energy (eV)

No

rmal

ized

Ele

ctro

n Y

ield

780 783

ß

B

d

E

8

4

0

111

en una nueva revolución; laespintrónica, nueva electrónica en la que la información no sólo se transporta en la carga de losportadores sino también en su espín(el imán intrínseco de las partículas),abriendo grandes posibilidades dedesarrollo.

Evolución temporal de la formaciónde materialesUna de las ventajas más evidentes del gran brillo de las fuentes actuales(tercera generación) de RS es que el tiempo de medida necesario paraacumular una medida de calidad se reduce dramáticamente. En una

Figura 9.10. Imagen del proyecto delsincrotrón español ALBA, actualmente enconstrucción en Cerdanyola del Vallès,Barcelona.

Figura 9.11. Síntesis de intermetálicos mediantesíntesis autopropagada.

química avanza por sí sola avelocidades de entre 10 a 250 mm/scon gradientes térmicos de miles degrados (ver figura 9.11.). Elprocedimiento es barato, pero no seconocen demasiados detalles delproceso dada su velocidad de reaccióny las altas temperaturas involucradas.

La línea de Ciencia de Materialesdel ESRF se ha utilizado para estudiarlas reacciones exotérmicas de lossistemas intermetálicos, carburos y composites. Se muestra en la figura9.12. un conjunto de diagramas dedifracción, recolectados cada décimade segundo en una cámara FRELONCCD de 1 megapíxel en una “zonafija” de la pastilla conforme avanza lareacción. Se observan los cambios enlos diagramas de difracción de losreactivos conforme avanza la reacción.En el sistema Al-Ni-Ti-C el comienzode la reacción la marca la fusión delaluminio y la reacción tiene lugar víauna fase ternaria intermedia con unavida media de unos 400 a 500 milisegundos.

fuente de rayos-x de laboratorio,tomar un punto experimental suelecostar varios segundos y un diagrama de difracción requiere unas horas demedida. Si se quisiese seguir mediantedifracción de rayos-x la evolución deuna reacción química se tendrían quereducir drásticamente los tiempos deadquisición, aumentando el brillo de la fuente (gracias a un sincrotrón) y también mejorando los detectores.

Un equipo integrado porinvestigadores del Sincrotrón Europeo(ESRF), y del Instituto de Cerámica y Vidrio, y del Instituto EduardoTorroja, ambos del CSIC en Madrid,estudian la evolución temporal dereacciones de estado sólido mediantesíntesis autopropagada de altatemperatura. Este método es una víaalternativa para la producción demateriales ligeros intermetálicos ycerámicos que se forman mediantereacciones exotérmicas. El métodoprovoca la reacción en un extremo deuna pastilla prensada mediante unaignición, tras la cual la reacción

112

Los compuestos finales se estabilizanunos 4 segundos tras el comienzo dela reacción. Este tipo de experimentosmuestra la potencia de la RS en lasreacciones de estado sólido que tienenlugar en milisegundos, un campo dealto interés industrial por losmateriales involucrados.

Crecimiento de moléculas de fullereno sobre germanioEl descubrimiento desuperconductividad y otraspropiedades fascinantes de materialesbasados en C60 ha estimulado un grannúmero de estudios experimentalesacerca de la adsorción y crecimientode moléculas de C60 sobre metales ysemiconductores. Los fullerenos sonuna forma alotrópica de carbonodescubierta en la pasada década de losochenta. La molécula, de 60 átomosde carbono equivalentes en un estadomixto sp2-sp3 tiene la forma de unbalón de fútbol tradicional. Ésta esuna molécula fascinante, que daorigen a sólidos con propiedadeselectrónicas sorprendentes, ya sea por

formación de compuestos o por polimerización (ya seafotoinducida o generada por presión).En relación con el crecimiento deláminas de C60 sobre metales ysemiconductores, la comprensión de las interacciones interfaciales es unobjetivo fundamental. La RS permite,mediante la técnica de difracción desuperficies, la determinación detalladade la estructura de la primera capa.Un equipo del Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona ha resueltomediante experimentos de difracciónde RS en superficies la estructura de la adsorción de C60 a 500°C enuna superficie limpia de germanio.

Las moléculas de C60 se posicionanen la superficie del germanio con unode sus hexágonos paralelos a lasuperficie. La estructura refinada semuestra en la figura 9.13. Esteresultado refuerza la idea de que laadsorción de moléculas de C60 se

113

Figura 9.12. Diagramas de difracciónrecolectados cada décima de segundo durantelas reacciones de Al-Ni-Ti-C y de compositesTiC/FeTi.

114

Figura 9.13. Vistas superior (arriba) y lateral(abajo) de la estructura C60/Ge(111)-(13x13)R14°.

Figura 9.14. Izquierda, diagrama de SAXSobtenido bajo calentamiento de losbloques de copolímero estireno-etileno conun 20% de concentración de estireno.Derecha, diagramas SAXS obtenidos enpolypropileno bajo tensión, en que semuestra el diagrama experimental (arriba),la componente isótropa (centro) y eldiagrama debido a la componenteorientada (diferencia de la imagen superiormenos la central).

115

produce por acomodación en loshuecos de la superficie más que porrehibridación germanio-carbono.

PolímerosDe todos los materiales que moldeannuestra vida, los más omnipresentesson los plásticos. Por ello, los avancesen la comprensión de mecanismos de formación, procesado, o cristalización de polímeros son importantísimos desde todo puntode vista: básico, aplicado y económico.

Las dispersiones de bajo ángulo(SAXS) y de gran ángulo (WAXS) derayos X se han convertido en dosherramientas potentes y muyutilizadas porque brindan informaciónvaliosa sobre los procesos depolimerización. Por ejemplo, lacalidad de un plástico se ve empeoradaa menudo por la cristalizacióninducida por tensión. Para evitarla,deben comprenderse hasta el últimodetalle las técnicas industriales deprocesado de polímeros. Hoy en día,los experimentos de SAXS/WAXS sonnecesarios y complementarios a otrotipo de información experimental. Enparticular tiene un gran interésestudiar la aparición de fasecristalizada en función de los diversosparámetros relevantes en el proceso deproducción, y en este tema trabajanvarios grupos del Instituto de Cienciay Tecnología de Polímeros (ICTP) y

del Instituto de Estructura de laMateria (IEM), ambos del CSIC enMadrid. Grupos de estos institutoshan estudiado los procesos decristalización de copolímeros como elestireno o el polypropileno, mediantemedidas de SAXS (ver figura 9.14.) y WAXS. Se ha encontrado que lacristalización tiene lugar en presenciade dominios ordenados de bloques de copolímeros y que dependedrásticamente de la temperatura (ver figura 9.14., izda.), apreciándosela evolución desde un estadofundamentalmente isótropo a baja T a otro mucho más cristalizado a alta T.

Tem

.s(nm -1)

0,05

0,10

0,15

0,2030

200

(a) MeasuredSAXS image

(b) Isotropiccomponent

(c) Orientedcomponent

116

Los resultados de SAXS permitenobtener la fracción orientada en unamuestra en función de la temperaturay tensión aplicadas, lo que demuestraque para cada valor de la tensiónaplicada, tan sólo las cadenaspoliméricas con peso molecular porencima de uno crítico son susceptiblesde orientarse en la dirección de latensión, un resultado de interéstecnológico e industrial.

Como se ha podido ver, lasaplicaciones de la RS cubren un campocientífico enorme, aunque sólo se han

esbozado sus capacidades en Ciencia deMateriales. Queda fuera de esteresumen, entre otros temas, la química,una parte de la física, la biología, ladeterminación de estructuras deproteínas, con aplicaciones enmedicina, farmacia y biotecnología.

La RS será en las próximas décadasuna de las herramientas más utilizadasen ciencia, dada su gran versatilidad, y es de esperar que la comunidad deusuarios española aprovecharemos almáximo las oportunidades que elmomento actual nos brinda.

Bibliografía

CAMPMANY, J., BORDAS, J. Y PASCUAL,R.: “La luz de sincrotrón”, Investigación y Ciencia,281, febrero de 2000, p. 62, Prensa Científica, S.A.

“La luz sincrotrón ilumina obras de arte”, El País, 13 de julio de 2005, p. 30.Página web del ESRF dedicada a la documentación divulgativa: www.esrf.fr/AboutUs

/Documentation/ (algunos documentos están disponibles en castellano).

Este libro terminó de imprimirse el día 27 de febrero de 2007 en los talleres

de Cyan, Proyectos y Producciones Editoriales, S.A.