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Nature des interactions magnétiques ordre magnétique (anti et ferromagnétisme): interactions entre les moments magnétiques localisés
T>TN T<TN
Interaction dipôle-dipôle
68
Origine des interactions magnétiques
Interaction dipolaire ?
! B 12 = µ 0
4!3(! m 1 "! r 12 ) "! r 12
r 5#! m 1r 3
$ % &
' ( )
2
1
! m 1
! m 2
E12 = !! B 12! m 2 = ! µ 0
4"3(! m 1 #! r 12 ) #(
! m 2 #! r 12 )
r 5!! m 1 #! m 2
r 3$ % &
' ( )
! r 12
E!! = " µ0
2#m2
r3
E!" = µ0
2#m2
r3
Ordre de grandeur :
!E = µ0
"m2
r3= 2 10#23J =1,4 Kr = 2 Å, m = 4 µB ! TC !!!
V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires
m!"1
m!"2
r!12champ dipolaire du à m1 sur m2
68
Origine des interactions magnétiques
Interaction dipolaire ?
! B 12 = µ 0
4!3(! m 1 "! r 12 ) "! r 12
r 5#! m 1r 3
$ % &
' ( )
2
1
! m 1
! m 2
E12 = !! B 12! m 2 = ! µ 0
4"3(! m 1 #! r 12 ) #(
! m 2 #! r 12 )
r 5!! m 1 #! m 2
r 3$ % &
' ( )
! r 12
E!! = " µ0
2#m2
r3
E!" = µ0
2#m2
r3
Ordre de grandeur :
!E = µ0
"m2
r3= 2 10#23J =1,4 Kr = 2 Å, m = 4 µB ! TC !!!
V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires
énergie associée
favorise m1 // m2 // r12
68
Origine des interactions magnétiques
Interaction dipolaire ?
! B 12 = µ 0
4!3(! m 1 "! r 12 ) "! r 12
r 5#! m 1r 3
$ % &
' ( )
2
1
! m 1
! m 2
E12 = !! B 12! m 2 = ! µ 0
4"3(! m 1 #! r 12 ) #(
! m 2 #! r 12 )
r 5!! m 1 #! m 2
r 3$ % &
' ( )
! r 12
E!! = " µ0
2#m2
r3
E!" = µ0
2#m2
r3
Ordre de grandeur :
!E = µ0
"m2
r3= 2 10#23J =1,4 Kr = 2 Å, m = 4 µB ! TC !!!
V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires
68
Origine des interactions magnétiques
Interaction dipolaire ?
! B 12 = µ 0
4!3(! m 1 "! r 12 ) "! r 12
r 5#! m 1r 3
$ % &
' ( )
2
1
! m 1
! m 2
E12 = !! B 12! m 2 = ! µ 0
4"3(! m 1 #! r 12 ) #(
! m 2 #! r 12 )
r 5!! m 1 #! m 2
r 3$ % &
' ( )
! r 12
E!! = " µ0
2#m2
r3
E!" = µ0
2#m2
r3
Ordre de grandeur :
!E = µ0
"m2
r3= 2 10#23J =1,4 Kr = 2 Å, m = 4 µB ! TC !!!
V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires
!E " µ0µB2
!a3"1K
• trop faible pour expliquer des TN>100K • Influence sur anisotropie
Interaction d’échange Interaction d’échange: interaction coulombienne + principe d’exclusion de Pauli
système à 2 électrons interagissant H = H0 +V (r!1 ! r!2 )
V (r1 ! r2 ) =e2
4!"0 r!1 ! r!2
avec interaction coulombienne électron-électron
S!= S!1 + S!2 on peut exprimer les états à 2 spins en fonction des états à 1 spin s,ms s1, s2
4 états de spin
0,0 =12(!" # "! )
1, 0 =12(!" + "! )
1,#1 = ""
1,1 = !!
singulet (anti-symétrique)
triplets (symétriques)
!
!
symétrique
anti-symétrique
! S
! AS
! = " s,msfonction d’onde à 2 électrons
spatiale spin
• partie spin: triplet (s=1) ou singulet (s=0)
• anti-symétrique par échange d’électrons !
Interaction d’échange
H = H0 +V (r!1 ! r!2 ) H ne dépend pas explicitement du spin mais uniquement
des variable spatiales
a priori: ES ! ET donc un état de spin va être favorisé
H ! S = ES !S
H ! AS = ET !AS
symétrique spatial (s=0)
anti-symétrique spatial (s=1)
• H ne dépend pas du spin mais l’énergie des états à 2 électrons dépend des états de spin à cause de l’anti-symétrisation de la fonction d’onde (Pauli)
• Peut-on construire un Hamiltonien effectif faisant apparaître explicitement les spin?
Hamiltonien d’Heisenberg
on cherche un Hamitonien effectif avec pour énergies propres ET si s=1 et ES si s=0
H =ES (2! S
2 )+ETS2
2S2 = s(s+1)
en fonction de S1 et S2: S2 = (S!1 + S!2 )2
H =12ES (
12! 2S!1.S!2 )+ET (
32+ 2S!1.S!2 )
"
#$%
&'
H = !JS!1.S!2Hamiltonien d’Heisenberg
J = ES !ETJ: constante d’échange
• J>0: alignement ferro • J<0 alignement antiferro
(plus correctement triplet s=1 / singulet s=0)
s =1 ! AS H ! AS s =1 = ET
s = 0 ! AS H ! AS s = 0 = ES
l’interaction ne concerne que la partie spin du moment magnétique! (pas la contribution orbitale)
= S12 + S2
2 + 2S!1.S!2 =32+ 2S!1.S!2
= !(ES !ET )S!1.S!2 + (3ET !ES )
Plan du cours
Magnétisme sans interaction (1.5 séances) Magnétisme atomique Moments magnétiques localisés
Magnétisme localisé en interaction (2 séances) Interactions d’échange Modèle d’Heitler-London Modèle de champ moyen du ferromagnétisme Hystérésis et transitions méta-magnétiques
Au delà du champ moyen (1.5 séances) Hamiltonien d’Heisenberg: du classique au quantique Ondes de spin ferromagnétiques et antiferromagnétiques
Magnétisme itinérant (1 séance) Instabilité magnétique de Stoner Phases onde de densité de spin
Echange inter-atomique: Heitler-London
H = Ha +Hb +H '
molécule de H2 : 2 électrons et 2 orbitales A et B
orbitales non-perturbées à 1 électron
Ha A = !0 A
Hb B = !0 B
fonction d’ondes à 2 électrons ! = ! "
orbital spin
a b Rab
r2b r1a
H ' =V (r12 )+V (r1b )+V (r2a )
6 états possibles: a b a b
a b a b
a b a b
Diagonalisation de H sur base de 4 états: approx. Heitler-London (pas de double occupation)
couteux énergétiquement (sauf à faible séparation)
3 états
1 état
!T = c!T A1 B2 " B1 A2#$ %&
!S = c '!S A1 B2 + B1 A2#$ %&
anti-sym.
sym.
A1 B2
A2 B1
base orbitale (2 états)
électron 1(2) sur atome a(b)
électron 2(1) sur atome a(b)
e – 2ème proton e-e
Echange inter-atomique: Heitler-London
H = Ha +Hb +H '
a b Rab
r2b r1a
H ' =V (r12 )+V (r1b )+V (r2a )
!T = c!T A1 B2 " A2 B1#$ %&
!S = c '!S A1 B2 + A2 B1#$ %&
A A = B B =1
Ha A = !0 A
Hb B = !0 B
!T !T = c2 B2 A1 " B1 A2#$ %& A1 B2 " A2 B1#$ %&= c2 2" 2L2( )
!S !S = c '2 B2 A1 + B1 A2"# $% A2 B1 + A1 B2"# $%= c '2 2+ 2L2( )
normalisation des états
Attention: B A = L ! 0
La base de départ n’est pas orthogonale
L : recouvrement des orbitales a b
c = 12(1! L2 )
c ' = 12(1+ L2 )
Echange inter-atomique: Heitler-London
H = Ha +Hb +H '
a b Rab
r2b r1a
H ' =V (r12 )+V (r1b )+V (r2a )
calcul de l’énergie des états triplets ET
ET = !T H !T =1
2(1" L2 )A1 B2 " A2 B1#$ %&H A1 B2 " A2 B1#$ %&
=1
2(1! L2 )A1 B2 H ' B2 A1 + B1 A2 H ' A2 B1 ! A1 B2 H ' A2 B1 ! B1 A2 H ' B2 A1
termes diagonaux: V termes croisés: X
V = A1 B2 H ' B2 A1
= H ' !a (r1)2!b (r2 )
2d3r1d
3r2!
X = A1 B2 H ' A2 B1= !a
*(r1)!b*(r2 )H '!a (r2 )!b (r1)d
3r1d3r2!
terme Coulomb direct
terme Coulomb d’échange a b
ET =V ! X1! L2
!0 = 0Origine des énergie:
Ha A = !0 A
Hb B = !0 B
Echange inter-atomique: Heitler-London
Calcul de J
J = ES !ET =(1! L2 )(V + X)! (1+ L2 )(V ! X)
1! L4
J = 2 X !VL2
1! L4ET
ES
orbitale s (e-r/a0)
JHL<0 antiferro.
H = !JS!1S!2
J purement coulombien (0.1 eV ou 1000K)
V (Coulomb direct) , X (échange) et L dépendent de la distance a-b. J: recouvrement des orbitales
ET =V ! X1! L2
ES =V + X1+ L2
!T =1
2(1" L2 )!T A1 B2 " A2 B1#$ %&
!S =1
2(1+ L2 )!S A1 B2 + A2 B1#$ %&
échange direct
• V et X sont positifs • Si L=0: état triplet • Pour H2: état singulet
Echange intra-atomique: Hund Règle de Hund: alignement ferro. sur les couches s, p, d, f….. origine physique? échange
Modèle: 2 électrons sur 2 orbitales dégénérées H = Ha +Hb +e2
4!"0 r12
orbitales non-perturbés à 1 électron sur le même atome donc orthogonales! Ha A = !a A
Hb B = !b BL2 = A1 B2 B1 A2 = A1 B1 A2 B2 = 0
X = d3r1d3r2! e2
4!"0 r!1 " r!2!a*(r!1)!b (r!1)!b
*(r!2 )!a (r
!2 ) # 0
la diagonalisation de H est identique au cas de inter-atomique: pas de double occupation
J = 2 X !VL2
1! L4JHund = 2X X (intra-atomique) est toujours positif donc J>0 Ferro/triplet
A*A
Plan du cours
Magnétisme sans interaction (1.5 séances) Magnétisme atomique Moments magnétiques localisés
Magnétisme localisé en interaction (2 séances) Interactions d’échange Modèle d’Heitler-London Heitler London et orbitales moléculaires Modèle de champ moyen du ferromagnétisme
Au delà du champ moyen (1.5 séances) Hamiltonien d’Heisenberg: du classique au quantique Ondes de spin ferromagnétiques et antiferromagnétiques
Magnétisme itinérant (1 séance) Instabilité magnétique de Stoner Phases onde de densité de spin
Heitler- London vs orbitales moléculaires
H = H0 +Va +Vb
H2+: problème à 1 électron pas d’interaction e-e
a b Rab
r1b r1a
Va +Vb = !e2
4!"0 r!1a!
e2
4!"0 r!1b A B
!a = !b = 0
état propres de H: c.l. des orbitales atomiques (états à 1 électron)
! + =1
2(1+ L)A + B!" #$
! % =1
2(1% L)A % B!" #$
L = A B ! 0
E± = ! + H ! + =A H A + B H B ± 2 B H A
2(1± L)
A H A = A H0 +Va A + A Vb A =!
A H B = A H +Va B + A Vb B = t
électron délocalisé sur les deux orbitales: orbitales moléculaires
terme de « saut »
« anti-liante »
« liante »
ΔΕ E± =
! ± t1± L
!E = 2(t " L!)1" L2
t : délocalisation !E " 2t
Orbitales moléculaires Étape suivante: H2
+ + 1 électron
! + =1
2(1+ L)A + B!" #$
! % =1
2(1% L)A % B!" #$
« anti-liante »
« liante »
ΔΕ construction des états à 2 électrons sur la base des orbitales moléculaires
3 états singulets
!S =12!S "+
1 ""2 + ""
1 "+2#
$%&
!S = !S "+1 "+
2#$
%&
!S = !S ""1 ""
2#$
%&
+
3 états triplets
!T =12!T "+
1 ""2 " ""
1 "+2#
$%&
-
-
-
6 états • si pas d’interaction e-e: fondamental singulet • électrons délocalisés • Est-ce bien raisonnable ?
!S = !S ""1 ""
2#$
%&
Orbitales moléculaires Effet de l’interaction e-e ! + =
12(1+ L)
A + B!" #$
! % =1
2(1% L)A % B!" #$état fondamental sans interaction
!S = !S ""1 ""
2#$
%&=
A1 A2 + B1 B2 " B1 A2 " A1 B22(1" L)
orbitales moléculaires
orbitales atomiques
états à double occupation états Heitler-London
t ' = A1 A2 H B2 A1
≈2t
!SOM = !S H !S =
1(1" L)2
! +U2" 2t '
#
$%&
'(
Par rapport à Heitler-London, deux nouveaux acteurs: t’ (saut) et U (Coulomb intra-site)
U = A1 A2 H A2 A1
Orbitales moléculaires
• U>>t: régime localisé de Heitler-London • U<<t: régime délocalisé des orbitales moléculaires
!SHL
!SOM
U/t
énergie
diagramme de H2
!SOM = !S H !S =
1(1" L)2
! +U2" 2t '
#
$%&
'(
Résumé de l’échange Modèle de Heitler-London prédit: • triplet pour l’échange intra-atomique (orthogonal ) • singulet pour l’échange inter-atomique (recouvrement) Problème à faible séparation: prendre en compte les termes de saut
HL ne prend pas en compte le gain d’énergie lié à la délocalisation électronique
prise en compte de états à double occupation dans HL: échange cinétique (DM2)
a b a b
a b a b
a b a b
compétition localisation/délocalisation • Transition isolant métal de Mott
• Hamiltonien de Hubbard
H = !t ci+ci+!
i,!" +U ni
#ni$
i" t >>U
t <<U
métal
isolant
