Mouillage statique et dynamique: Influences géométriques

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Mouillage statique et dynamique Influencesgeacuteomeacutetriques aux eacutechelles moleacuteculaires

Antonin Marchand

To cite this versionAntonin Marchand Mouillage statique et dynamique Influences geacuteomeacutetriques aux eacutechelles moleacutecu-laires Meacutecanique des fluides [physicsclass-ph] Universiteacute Paris-Diderot - Paris VII 2011 Franccedilaispastel-00656423

THEgraveSE DE DOCTORATUNIVERSITEacute PARIS VII ndash DENIS DIDEROT

Speacutecialiteacute Dynamique des Fluides et des TransfertsEacutecole doctorale de physique de la reacutegion parisienne ndash ED107

Mouillage statique et dynamique Influences geacuteomeacutetriquesaux eacutechelles moleacuteculaires

preacutesenteacutee parAntonin MARCHAND

soutenue le 4 novembre 2011devant le Jury composeacute de

Bruno ANDREOTTI DirecteurMarc FERMIGIER Inviteacute

Liliane LEacuteGER RapporteurEtienne ROLLEY Preacutesident

Jacco H SNOEIJER ExaminateurHoward A STONE ExaminateurChristophe YBERT Rapporteur

Cette thegravese a eacuteteacute reacutealiseacutee au

Laboratoire de Physiqueet Meacutecanique des Milieux Heacuteteacuterogegravenes

httpwwwpmmhespcifrUMR 7636 CNRS

10 rue Vauquelin ndash 75231 Paris Cedex 5 ndash FRANCETeacuteleacutephone +33 1 40 79 45 22 ndash Teacuteleacutecopie +33 1 40 79 45 23

Eacute S P C I V Phttpwwwespcifr

sous la direction de Bruno Andreottimailtoandreottipmmhespcifr

Reacutesumeacute

Cette thegravese met en eacutevidence diffeacuterents effets geacuteomeacutetriques intervenant dans des pheacutenomegravenes de mouillageLa premiegravere partie est deacutedieacutee agrave lrsquoeacutelaboration drsquoun modegravele drsquointeractions dans le liquide permettant de deacute-terminer agrave partir de la geacuteomeacutetrie de lrsquointerface la distribution des forces capillaires agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaireNous proposons dans ce cadre une interpreacutetation de la construction drsquoYoung en tant qursquoeacutequilibre des forcesdans un coin de liquide Ce modegravele est ensuite appliqueacute dans la deuxiegraveme partie agrave diverses situations met-tant en jeu la capillariteacute aux eacutechelles moleacuteculaires La tension de ligne est eacutetudieacutee gracircce agrave des simulations dedynamique moleacuteculaire et une interpreacutetation geacuteomeacutetrique du pheacutenomegravene est preacutesenteacutee Lrsquoexistence drsquounlm de preacutemouillage est preacutedite lors de la saturation du pheacutenomegravene drsquoeacutelectromouillage Ce modegravele fait en

outre ressortir une distribution des forces tout agrave fait particuliegravere dans un solide au voisinage de la lignede contact dont les effets ne sont visibles que lorsque le substrat est deacuteformable Ainsi une con rmationexpeacuterimentale de lrsquoexistence drsquoune pression de Laplace suppleacutementaire lorsqursquoun solide est immergeacute estapporteacutee Nous eacutetudions ensuite lrsquoin uence de la mouillabiliteacute du liquide sur le eacutechissement et le ambagedrsquoune plaque eacutelastique sous lrsquoeffet de cette distribution de forces capillaires Pour nir la transition de deacute-mouillage dynamique par entraicircnement drsquoair est examineacutee et nous mettons en eacutevidence le rocircle crucial dela dissipation dans lrsquoeacutecoulement de lrsquoair lorsque celui-ci est entraicircneacute et con neacute sous le liquide

Mots-cleacutes Capillariteacute mouillage theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute eacutelectromouillage tensionde ligne eacutelasticiteacute transition de mouillage dynamique

Abstract

Static and Dynamic WettingGeometrical Effects at Molecular Scales

is thesis highlights different geometric effects involved in wetting phenomena e rst part is dedicatedto the development of a model of interactions in liquids to determine from the geometry of the interfacethe distribution of capillary forces at a molecular level In this context we propose an new microscopicinterpretation of Youngrsquos force balance that leads to the equilibrium contact angle in a corner of uid Inthe second part this model is applied to phenomena as line tension electrowetting and elastocapillary in-teractions mdash these all involve capillary forces at molecular scales e effects of line tension are studiedby molecular dynamics simulations of nanodrops and we present a geometrical interpretation of the phe-nomenon e existence of a pre-wetting lm is predicted during the saturation of the phenomenon ofelectrowetting e microscopic capillary model also shows a peculiar distribution of forces in the solidin the vicinity of the contact line which can be observed when the substrate is deformable In particularthe model predicts an additional Laplace pressure when a solid is immersed in a liquid mdash this is con rmedexperimentally We also study the in uence of the wettability of liquids on the bending and buckling ofan elastic plate under the in uence of capillary forces Finally the dynamic transition of air entrainment isexamined and we highlight the crucial role of dissipation in the air ow when it is driven and con ned bythe liquid

Keywords Capillarity wetting density functionnal theory electrowetting line tension elasticitydynamic wetting transition

Agrave Christelle

Table des matiegraveres

Reacutesumeacute - Abstract 5

Table des matiegraveres 11

Introduction 151 De lrsquoeacutechelle microscopique agrave lrsquoeacutechelle macroscopique 162 Effets geacuteomeacutetriques agrave la ligne de contact 173 Preacutesentation des travaux 18

Premiegravere partie Modeacutelisation geacuteomeacutetrique du mouillage 21

1 Forces capillaires 2311 La tension de surface 2512 Interpreacutetation microscopique 3413 Modegraveles moleacuteculaires de lrsquointerface 4514 Formalisme de calcul des forces capillaires agrave lrsquoeacutechelle microscopique 5515 Calcul des forces capillaires aux interfaces 5916 Potentiels intermoleacuteculaires 6817 Conclusion 77

2 La ligne triple 7921 La loi drsquoYoung 8122 Veacuteri cation expeacuterimentale de la loi de Neumann 9523 Interpreacutetation microscopique 10324 Eacutetudes de cas 10625 Calcul des forces capillaires au voisinage de la ligne de contact 11126 Forme de lrsquointerface au voisinage de la ligne de contact 12127 In uences des heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes 12628 Conclusion 134

Deuxiegraveme partie In uences macroscopiques des eacutechelles microscopiques 137

3 Nanogouttes 13931 La tension de ligne 14032 Nanogouttes en dynamique moleacuteculaire 14433 Nanogouttes en DFT simpli eacutee 14834 Interpreacutetation geacuteomeacutetrique 15335 Effets de strati cation 15936 Conclusion 160

4 Substrats eacutelastiques 16341 Les solides eacutelastiques 16442 Compression eacutelasto-capillaire 17643 Flambage eacutelasto-capillaire 19944 Deacuteformations pregraves de la ligne de contact 21945 Dissipation dans le solide 22346 Conclusion 231

5 Entraicircnement drsquoair 23351 Transitions de mouillage dynamique 23452 Avanceacutee de la ligne de contact 24753 Dissipation dans la phase vapeur 25554 Conclusion 263

Conclusion 265

Conclusion 2671 Reacutesumeacute des travaux 2672 In uences geacuteomeacutetriques aux eacutechelles moleacuteculaires 2693 Perspectives 270

Annexes 273

A Meacutethode preacutecise de mesure drsquoune tension de surface 275A1 Meacutethodes connues 275A2 Mesures agrave lrsquoanneau 276A3 Protocole expeacuterimental 278A4 Solution numeacuterique 280

B Donneacutees physico-chimiques 287

C Analyse drsquoimage 289C1 Utiliser les 16 bits des capteurs CMOS des appareils photographiques 289C2 Transformeacutees en ondelettes 290C3 Deacutetection de motifs 292C4 Geacuteomeacutetrie projective 296

D Formulaire 299D1 Interactions diverses 299D2 Interactions pour le code numeacuterique 302D3 Un peu de geacuteomeacutetrie 304D4 Parameacutetrisation polaire 304D5 Fonctions drsquoAiry 305

Postliminaires 307

Reacutesumeacutes des articles 3091 Origin of line tension for a Lennard-Jones nanodroplet (2011) [1] 3092 Elastic deformation due to tangential capillary forces (2011) [2] 3093 Why is surface tension a force parallel to the interface (2011) [3] 3104 Elastocapillary instability of a thin plate bending versus buckling (2011) [4] 3105 Air entrainment by viscous contact lines (submitted to PRL) 3116 Capillary pressure and contact line force on a so solid (submitted to PRL) 311

Bibliographie 313

Index 331

Remerciements 335

Introduction

Nous y trouvons encore ce me semble un avantageconsideacuterable celui drsquoecirctre eacuteclaireacutes sur lrsquoattraction geacuteneacuterale dela matiegravere trop longtemps contesteacutee les tubes capillairesnous mettent entre les mains un indice palpable de la

geacuteneacuteraliteacute de cette loi qui est la clef de la physique le plusgrand ressort de la nature et le mobile universel de lrsquounivers

J J L L Encyclopeacutedie drsquoYverdon tome VII article rdquoCapillaires tubesrdquo

Lrsquoeacutetude dumouillage crsquoest-agrave-dire de lrsquoeacutetalement des liquides sur des solides (ou sur drsquoautres liquides) estdrsquoune importance capitale pour de nombreuses raisons Drsquoune part lemouillage est omnipreacutesent dans notrequotidien La faccedilon dont les liquides srsquoeacutetalent sur diffeacuterents substrats conditionne en effet de nombreuxpheacutenomegravenes de la vie courante il peut srsquoagir des gouttes de la roseacutee du matin des gouttes drsquoune pluiebattante sur une vitre sur un pare-brise avec un robinet mal fermeacute ou encore sur notre peau lors de lasortie de la douche et caeligtera

Cette eacutetude conditionne drsquoautre part drsquoinnombrables proceacutedeacutes industriels En effet un solide est presquetoujours immanquablement en contact avec un liquide Lorsqursquoun traitement physique ou chimique dessurfaces intervient et dont le controcircle est essentiel lrsquoeacutetude du mouillage est alors primordiale crsquoest direlrsquoextrecircme varieacuteteacute des domaines industriels concerneacutes industrie chimique meacutedicale automobile prospec-tion geacuteologique bacirctiment industrie cosmeacutetique du verre Mais aussi en termes scienti ques eacutetude deseacutecoulements du drainage de lrsquoimbibition de lrsquoeacutevaporation que ce soit pour la physique la chimie maisaussi pour la biologie veacutegeacutetale (monteacutee de la segraveve dans les arbres) animale (motriciteacute des insectes des pa-rasites) ou encore la physiologie (deacuteveloppement des poumons les larmes des yeux)

En n drsquoun point de vue plus fondamental elle constitue un formidable outil pour sonder lrsquoeacutetat liquidede la matiegravere et eacutetudier ces pheacutenomegravenes extrecircmement varieacutes qui ponctuent notre quotidien Dans cetteperspective ce domaine a souleveacute de nombreux questionnements tout au long de son histoire En effet lepheacutenomegravene de lrsquoascension capillaire a eacuteteacute deacutecouvert degraves le XVII siegravecle lrsquoeau possegravede une tendance curieuseagrave monter aux parois inteacuterieures des tubes capillaires en verre et ce drsquoautant plus que le diamegravetre inteacuterieurdu tube est petit Par la suite au XVIII siegravecle la force de tension de surface a commenceacute agrave ecirctre comprisequalitativement mais posait de nombreuses questions quant agrave la nature drsquoun liquide La forme drsquoune gouttede liquide poseacutee sur un substrat ideacuteal fut ensuite comprise en 1805 par Young mais il a fallu attendre lan de ce XIX siegravecle pour que les outils theacuteoriques (thermodynamique et physique statistique) neacutecessaires

agrave sa pleine compreacutehension soient deacutecouverts et en n la deuxiegraveme moitieacute du XX siegravecle pour que la natureprofonde de la physique des liquides et de leurs interfaces soit accessible

Aujourdrsquohui il suffit de srsquoeacutecarter bien peu de la situation acadeacutemique preacutesenteacutee par Young en 1805 pourrencontrer des problegravemes complexes ouverts et tout agrave fait contemporains

1 De lʼeacutechelle microscopique agrave lʼeacutechelle macroscopique

Lrsquoangle de contact que fait un coin de liquide sur un substrat solide possegravede plusieurs deacute nitions Il peutse deacute nir agrave lrsquoeacutechelle macroscopique comme condition de raccord au solide du pro l de lrsquointerface drsquounliquide Mais il est de plus en plus question de sa deacute nition agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire Agrave cette eacutechelle il est seacute-lectionneacute par lrsquoeacutequilibre des forces intermoleacuteculaires entre chaquemoleacutecule du liquide et entre lesmoleacuteculesdu liquide et les moleacutecules du solide Cette seacutelection intervient dans les quelques couches moleacuteculaires duliquide au-dessus du solide agrave lrsquoapproche de la ligne de contact Lrsquoangle que fait lrsquointerface avec un solide ho-mogegravene agrave une centaine de nanomegravetres de la ligne de contact repreacutesente ainsi lrsquoangle de contact drsquoYoung Lefait que cet angle drsquoYoung soit au nal seacutelectionneacute par des tensions de surface deacute nies macroscopiquementpar la thermodynamique est donc en soi assez surprenant Or de nombreux indices pointent pourtantvers une vision moleacuteculaire de la ligne de contact En effet de nos jours avec le deacuteveloppement des ap-plications technologiques micro- voire nanosopiques impliquant des uides et des fronts de mouillage cepoint de vue devient primordial Ces applications rendues possibles gracircce aux deacuteveloppements de la mi-cro uidique de lrsquoeacutelectromouillage de lrsquoeacutelasto-capillariteacute ou encore de lrsquoeacutetude de la dynamique de la lignede contact mettent en exergue des paramegravetres microscopiques ayant une in uence sur ces manifestationsmacroscopiques Ces paramegravetres qursquoil puisse srsquoagir drsquoune longueur de glissement drsquoune longueur de cou-pure ou de nrsquoimporte quelle longueur moleacuteculaire sont neacutecessaires pour pouvoir expliquer les pheacutenomegravenesobserveacutes agrave lrsquoeacutechelle macroscopique Mecircme si leur in uence qualitative peut rester faible ils deacutegagent le rocirclede nouveaux pheacutenomegravenes physiques et montrent les limites des theacuteories macroscopiques lorsqursquoelles sontappliqueacutees agrave la modeacutelisation de la physique de la ligne de contact

Tension de ligne eacutelectromouillage deacuteformations du substrattransitions de mouillage dynamique

Prenons quelques exemples qui seront deacuteveloppeacutes par la suite Tout drsquoabord lrsquoeacutetude dumouillage agrave lrsquoeacutechellede la centaine de nanomegravetres est de plus en plus courante De nombreuses applications lieacutees agrave la micro ui-dique mais aussi agrave lrsquoeacutetude des mateacuteriaux poreux font face aux probleacutematiques du mouillage agrave ces eacutechellesNotamment un paramegravetre thermodynamique la tension de ligne est souvent neacutecessaire pour pouvoir deacute-crire convenablement les pheacutenomegravenes Or la tension de ligne possegravede encore aujourdrsquohui un statut assezconfus car elle nrsquoest expeacuterimentalement pas mesurable aiseacutement et car les mesures disponibles diffegraverent agravela fois de signe et drsquoordre de grandeur On srsquoattend effectivement agrave ce que les effets de tension de ligne nesoient visibles qursquoagrave des eacutechelles infeacuterieures au micromegravetre Mais aucun modegravele microscopique nrsquoa encorepermis de lrsquoexpliquer ou de la modeacuteliser Les questions qui restent en suspens agrave son sujet sont lieacutees agrave unedescription des interactions qui interviennent au voisinage de la ligne de contact Or ces descriptions sontdifficiles quelle est lrsquoin uence de la forme locale de lrsquointerface Quelle est lrsquoin uence des pheacutenomegravenes destrati cation des moleacutecules proches du solide Sont-ils deacutejagrave pris en compte dans la loi drsquoYoung

Ensuite la physique de lrsquoeacutelectromouillage reacutesume agrave elle seule lrsquoimportance de la description microsco-pique drsquoune ligne de contact Lorsqursquoune goutte sur un substrat isolant est porteacutee agrave un potentiel eacutelectriquenon-nul son angle de contact change Seulement il a eacuteteacute observeacute depuis une quinzaine drsquoanneacutees que lrsquoanglede contact sature avant le mouillage total et ce pheacutenomegravene reste encore inexpliqueacute aujourdrsquohui La satu-ration srsquoavegravere deacutependre agrave la fois du liquide utiliseacute et du solide sur lequel repose la goutte Lrsquoensemble desmodegraveles proposeacutes jusqursquoici se tournent alors vers une description drsquoautres pheacutenomegravenes agrave prendre en compteau voisinage de la ligne de contact En effet lorsque des charges se disposent agrave lrsquointerface drsquoun liquide etnotamment au voisinage drsquoun coin de liquide les champs eacutelectriques divergent et il est alors neacutecessairedrsquointroduire une coupure des interactions agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire et dont le statut est encore assez confusComment ces pheacutenomegravenes interagissent-ils avec la capillariteacute

Nous aurons aussi lrsquooccasion drsquoaborder les effets des forces capillaires sur les solides Lorsque ceux-cisont deacuteformables la force exerceacutee par le liquide sur le solide agrave la ligne de contact ne peut pas ecirctre deacutecrite parune force ponctuelle En effet une telle force megravene dans le cadre de la theacuteorie eacutelastique agrave des deacuteformations

2 Effets geacuteomeacutetriques agrave la ligne de contact 17

in nies Il est donc neacutecessaire de modeacuteliser le comportement du liquide et du solide agrave lrsquoeacutechelle microsco-pique pour pouvoir reacutesoudre ce problegraveme Or la description de la deacuteformation du solide est importante carelle pourrait permettre de preacutedire la valeur de lrsquoangle de contact apparent du liquide et donc de permettreune description par exemple des pheacutenomegravenes drsquohysteacutereacutesis

En n lorsque la ligne de contact est mobile il est connu depuis une quarantaine drsquoanneacutees que dans lecadre de lrsquohydrodynamique classique lrsquoeacutenergie dissipeacutee dans le liquide est censeacutee diverger De nombreuxmodegraveles ont tenteacute par le passeacute de deacutepasser ce paradoxe en introduisant des paramegravetres microscopiques telsqursquoune longueur de glissement ou lrsquoexistence drsquoun lm moleacuteculaire en amont de la ligne de contact Maisle problegraveme reste subtil car les descriptions microscopiques et macroscopiques sont eacutetroitement lieacutees etin uent lrsquoune sur lrsquoautre Ainsi ce problegraveme devient preacutepondeacuterant lorsqursquoil srsquoagit de deacutecrire les transitionsdemouillage dynamique En effet lorsque le solide se translate sous un coin de liquide il existe une vitesse agravepartir de laquelle lrsquointerface de liquide nrsquoest plus stable Le problegraveme de la transition demouillage lorsque laligne de contact recule a eacuteteacute abondamment eacutetudieacute ces derniegraveres anneacutees Toutefois le problegraveme symeacutetriquede la transition de deacutemouillage lorsque la ligne de contact est en avanceacutee reste trouble tant drsquoun point devue theacuteorique que drsquoun point de vue expeacuterimental Dans cette transition crsquoest un lm drsquoair qui est entraicircneacutesous le liquide lorsque le solide se deacuteplace Et il a eacuteteacutemontreacute reacutecemment que la pression de la phase vapeur aune forte in uence sur le seuil drsquoentraicircnement or celle-ci nrsquoa aucune in uence sur la viscositeacute et donc sur ladissipation Un autre paramegravetre microscopique pourrait alors ecirctre invoqueacute pour expliquer ce pheacutenomegravene le libre parcours moyen dans le gaz aurait-il une in uence

Nous voyons qursquoil devient neacutecessaire dans beaucoup drsquoapplications faisant appel agrave des pheacutenomegravenes phy-siques tregraves diffeacuterents de deacutecrire la ligne de contact agrave lrsquoeacutechelle microscopique Comment ces pheacutenomegravenes etla capillariteacute interagissent-il Comment deacutecrire les forces capillaires agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire La loi drsquoYoungest-elle encore valable agrave ces eacutechelles

2 Effets geacuteomeacutetriques agrave la ligne de contact

Interpreacutetation microscopique de la capillariteacute

Il nrsquoexiste pas agrave ce jour de modegravele simple de distribution des forces capillaires agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire Lesoutils theacuteoriques actuels de la physique statistique des interfaces ne permettent pas aiseacutement de deacutecrirelrsquointerface drsquoautant plus lorsque drsquoautres pheacutenomegravenes physiques tels que le deacutesordre agrave grande eacutechellelrsquoeacutelectromouillage ou la description drsquoun solide eacutelastomeacuterique se greffent au problegraveme En outre il existeencore aujourdrsquohui beaucoup de confusions sur lrsquointerpreacutetation microscopique de la capillariteacute Pourquoi latension de surface est-elle une force parallegravele agrave lrsquointerface alors qursquoil existe une image classique preacutesentedans tous les livres drsquoenseignement drsquounemoleacutecule dont il manque la moitieacute des liaisons agrave lrsquointerface ce quitend agrave nous faire penser que la force sur unemoleacutecule agrave lrsquointerface doit ecirctre perpendiculaire agrave celle-ci De lamecircme faccedilon lorsque lrsquoon srsquoapproche de la ligne de contact il existe aussi un grand nombre drsquoimpreacutecisions quel est le systegraveme sur lequel la construction drsquoYoung srsquoapplique Quel est le statut de la force verticaleman-quante Est-ce que la force de tension de surface et lrsquoeacutenergie de surface sont identiques pour un liquide pour un solide Le travail drsquoadheacutesion et la tension de surface sont-ils identiques Ces questions font alorseacutecho aux forces capillaires exerceacutees par les liquides sur les solides Quelle est la force exerceacutee par le liquidesur le solide agrave la ligne de contact et peut-on appliquer la construction drsquoYoung pour la deacuteterminer Ougravesont localiseacutees les forces capillaires sur un solide immergeacute Notamment existe-t-il une pression de Laplaceaux interfaces liquide-solide courbeacutees

Ces laquo questions simples aux reacuteponses compliqueacutees raquo montrent que lrsquointerpreacutetation microscopique dela capillariteacute est encore tregraves confuse Nous aurons lrsquooccasion dans cette thegravese de creacuteer un modegravele simpledrsquointeractions dans les liquides qui permet de statuer sur ces diffeacuterentes questions

Effets geacuteomeacutetriques

Ce modegravele baseacute sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute va nous permettre drsquointerpreacuteter de faccedilongeacuteomeacutetrique les effetsmicroscopiques agrave la ligne de contact Nous allons pouvoir expliciter la distribution desforces drsquoorigine capillaire dans un liquide et dans un solide en consideacuterant les speacuteci citeacutes de la geacuteomeacutetriedrsquoun coin adopteacutee par un liquide sur un solide agrave lrsquoapproche de la ligne de contact En effet agrave lrsquoapprochedrsquoun coin les concepts macroscopiques de la tension de surface ne sont plus bien deacute nis Il existe de pluslrsquoin uence du solide qui est geacuteneacuteralement deacutecrite par une pression de disjonction mais qui nrsquoest pas nonplus deacute nie pour un coin De plus cette geacuteomeacutetrie ne comporte pas de longueur caracteacuteristique Nousverrons qursquoil est tout agrave fait possible de deacutecrire les interactions dans une telle geacuteomeacutetrie et que le modegraveleque nous deacuteveloppons permet drsquoexpliciter les diffeacuterentes longueurs microscopiques qui interviennent etcomment elles peuvent perturber un coin de liquide Nous pouvons de la mecircme maniegravere y inclure drsquoautresinteractions telles les interactions eacutelectrostatiques Nous allons ainsi pouvoir expliciter la validiteacute de la loidrsquoYoung drsquoun point de vue microscopique et geacuteneacuteraliser ce reacutesultat agrave des effets plus compliqueacutes

De plus nous serons ameneacutes agrave consideacuterer les effets geacuteomeacutetriques creacuteeacutes par les speacuteci citeacutes des eacutechellesmicroscopiques Ainsi comment interpreacuteter les interactions mises en jeu agrave la ligne de contact srsquoexprimantdrsquoun point de vue macroscopique en une eacutenergie proportionnelle agrave la ligne de contact la tension de ligne De la mecircme faccedilon la distribution des forces capillaires dans un solide eacutelastique deacutepend de la forme dusolide qui deacutepend elle-mecircme de la distribution des forces Nous tenterons alors de modeacuteliser ces deacutepla-cements et drsquoeacutetudier lrsquoin uence de la description du solide sur la distribution des forces exerceacutees par lesliquides Ensuite les effets de coupure agrave lrsquoeacutechelle microscopique peuvent srsquoexprimer par des effets de satu-ration Comment la singulariteacute eacutelectrostatique drsquoune la ligne de contact est-elle eacuteviteacutee par la dispositionde lrsquointerface liquide Comment la singulariteacute de la dissipation visqueuse agrave la ligne de contact est-elle eacutevi-teacutee par lrsquoeacutecoulement De la mecircme faccedilon les coupures aux eacutechelles microscopiques peuvent se manifesterpar des effets de con nement des eacutechelles drsquointeraction ou des eacutechelles drsquoeacutecoulements Ainsi on peut res-treindre ces eacutechelles de diffeacuterentes maniegraveres comment lrsquoeacutepaisseur drsquoun substrat deacuteformable in ue-t-il surla vitesse de la ligne de contact La deacuteformation locale du substrat a-t-elle un effet sur la loi drsquoYoung Quese passe-t-il lorsque lrsquoeacutepaisseur drsquoun lm drsquoair entraicircneacute dans un liquide devient comparable au libre par-cours moyen Nous verrons alors comment ces consideacuterations permettent drsquointerpreacuteter les pheacutenomegravenesde saturation de lrsquoangle de contact en eacutelectromouillage la deacuteformation des solides eacutelastiques par les forcescapillaires la dissipation dans un solide deacuteformable ou encore la transition de deacutemouillage dynamique parentraicircnement drsquoair

3 Preacutesentation des travaux

Modeacutelisation geacuteomeacutetrique du mouillage

Dans la premiegravere partie de cette thegravese nous nous inteacuteressons agrave la theacuteorie microscopique dumouillage Crsquoestdans cette partie que nous preacutesentons un modegravele simpli eacute qui permet de deacutecrire les interactions capillairesaux eacutechelles moleacuteculaires Nous preacutesentons alors les outils theacuteoriques neacutecessaires pour pouvoir expliquergeacuteomeacutetriquement la capillariteacute et le mouillage Dans cette optique nous reacuteinterpreacutetons une partie de latheacuteorie moleacuteculaire de la capillariteacute

Le chapitre 1 rappelle le cadre dans lequel notre modegravele srsquoinscrit dans la theacuteorie moleacuteculaire de la ca-pillariteacute et comment il permet une description satisfaisante des pheacutenomegravenes microscopiques qui prennentplace agrave la surface drsquoun liquide Notre modegravele est une version simpli eacutee de la theacuteorie de la fonctionnelle dela densiteacute (DFT) qui considegravere que les phases sont homogegravenes et que les interfaces sont in niment nesNous montrons que ces approximations drastiques permettent neacuteanmoins une description aiseacutee de la dis-tribution des forces capillaires dans un liquide une fois un potentiel intermoleacuteculaire choisi ce qui permetalors de deacutecrire une tregraves grande partie de la pheacutenomeacutenologie de la capillariteacute

3 Preacutesentation des travaux 19

Le chapitre 2 applique ensuite ce modegravele agrave la ligne triple Drsquoune part nous leacutegitimons lrsquoutilisation drsquounedescription geacuteomeacutetrique de la ligne de contact car ce modegravele permet de retrouver une deacutemonstration mi-croscopique en termes de forces de la loi drsquoYoung alors que classiquement seule une deacutemonstration eacutener-geacutetique est avanceacutee Ainsi dans le cadre de ce modegravele nous pouvons diffeacuterencier les forces exerceacutees par leliquide des forces exerceacutees par le solide Nous pouvons alors geacuteneacuteraliser lrsquoutilisation de ce modegravele et expri-mer les forces exerceacutees par le liquide sur un solide au voisinage de la ligne de contact ainsi que les forces deLaplace Drsquoautre part nous fournissons avec preacutecision une preuve expeacuterimentale de la validiteacute de la loi deNeumann En n nous nous inteacuteressons dans ce chapitre aux limites de notre modegravele et en quoi les pheacute-nomegravenes drsquoheacuteteacuterogeacuteneacuteiteacute agrave la ligne de contact que nous ne deacutecrivons pas peuvent ecirctre pris en compte etpourquoi la loi drsquoYoung peut rester valable dans ce cadre Cela nous permet ainsi de proposer une nouvelleinterpreacutetation du pheacutenomegravene de saturation de lrsquoangle de contact en eacutelectromouillage

Influences macroscopiques des eacutechelles microscopiques

Dans la seconde et derniegravere partie de cette thegravese nous eacutetudions de quelles faccedilons des effets microscopiquespeuvent avoir des conseacutequences aux eacutechelles macroscopiques

Le chapitre 3 srsquointeacuteresse tout drsquoabord aux gouttes de taille nanomeacutetrique Agrave cette eacutechelle les effets moleacute-culaires sont importants Notamment un changement geacuteomeacutetrique dans le voisinage de la ligne de contacta une in uence directe sur lrsquoangle de contact ce qui est particulegraverement visible pour des petites gouttes Ceteffet peut avoir une description thermodynamique sous la forme de tension de ligne dont nous preacutevoyonsle comportement et lrsquoordre de grandeur gracircce agrave des expeacuteriences de dynamique moleacuteculaire drsquoune part etgracircce drsquoautre part agrave une interpreacutetation geacuteomeacutetrique dans le cadre du modegravele deacuteveloppeacute plus haut

Le chapitre 4 deacutecrit ensuite le comportement drsquoun solide eacutelastique sous lrsquoeffet des forces capillaires Pourun solide parfaitement rigide nous exprimons au chapitre 2 la distribution des forces capillaires srsquoexerccedilantpregraves de la ligne de contact sur un solide Si le solide est mou ces forces le deacuteforment pregraves de la ligne decontact Nous eacutetudions alors les diffeacuterents effets qui en deacutecoulent Tout drsquoabord nous eacutetudions expeacuterimen-talement les effets de compression dans le solide pour veacuteri er lrsquoexistence ou non drsquoune pression de LaplaceEnsuite nous eacutetudions drsquoun point de vue theacuteorique les deacuteformations de eacutechissement et de ambage induitspar les forces reacutesultantes aux lignes de contact Nous montrons notamment le comportement diffeacuterent desforces normales et des forces tangentielles Puis nous eacutetudions les deacuteformationsmicroscopiques du substratsous la ligne de contact et explicitons lrsquoeffet drsquoune distribution de forces tangentielles en geacuteneacuteral neacutegligeacuteepar le passeacute pour deacutecrire cette deacuteformation En n nous eacutetudions expeacuterimentalement les effets de dissipa-tion dans le solide lorsque la ligne de contact est mobile En effet la description drsquoune part de la geacuteomeacutetriedu bourrelet et drsquoautre part des forces exerceacutees par le liquide sur le solide sont absolument neacutecessaires pourpouvoir expliciter la dissipation dans le solide

Le chapitre 5 preacutesente pour nir la transition de deacutemouillage dynamique Pour lrsquoentraicircnement drsquounliquide hors de son bain si le substrat va trop lentement aucun entraicircnement nrsquoest observeacute le substratsort sec et srsquoil deacutepasse une vitesse critique un lm de liquide est entraicircneacute crsquoest la transition de mouillagedynamique De faccedilon inverse lorsqursquoun solide est pousseacute dans un bain de liquide la phase vapeur lrsquoair peutecirctre entraicircneacutee dans le bain au-delagrave drsquoune vitesse critique crsquoest la transition de deacutemouillage dynamiqueNous eacutetudions expeacuterimentalement lrsquoin uence de la viscositeacute du liquide sur la vitesse drsquoentraicircnement etmettons en eacutevidence lrsquoeffet de la preacutesence drsquoune phase vapeur En effet agrave la transition le lm drsquoair est con neacutegeacuteomeacutetriquement et la dissipation qui srsquoy produit nrsquoest plus neacutegligeable Nous fournissons alors un modegravelehydrodynamique qui permet de deacutecrire qualitativement cette transition et donnons une explication agrave ladeacutependance de la transition avec la pression de lrsquoair ce qui nrsquoa pourtant en principe aucune in uence car ladissipation la viscositeacute dynamique de lrsquoair ne deacutepend pas de la pression

1Premiegravere partie

Chapitre 1Forces capillaires

Il est presque impossible de deacuteterminer par lrsquoexpeacuteriencelrsquointensiteacute de la force attractive des moleacutecules des corps noussavons seulement qursquoelle est incomparablement supeacuterieure agravelrsquoaction capillaire qui nrsquoest qursquoune modi cation de cette force

P S L Exposition du systegraveme du monde Vol 2 Livre IV

Chap XVII De lrsquoattraction moleacuteculaire

24 C F

Chapitre 1 Forces capillaires uarr retour agrave la table des matiegraveres

11 La tension de surface 25111 Forces intermoleacuteculaires 25112 Deacute nition thermodynamique de la tension de surface 27113 Deacute nition meacutecanique 29114 Interfaces des solides 32

12 Interpreacutetation microscopique 34121 La phase liquide 34122 Lrsquointerface liquide-vapeur 37123 Lrsquointerface liquide-solide 41

13 Modegraveles moleacuteculaires de lrsquointerface 45131 Diffeacuterents modegraveles 45132 Physique statistique des liquides 49133 Modegravele simpli eacute deeacuteorie de la Fonctionnelle de la

Densiteacute (DFT) 51134 Validation des hypothegraveses en dynamique moleacuteculaire 53

14 Formalisme de calcul des forces capillaires agrave lrsquoeacutechelle microscopique 55141 Interactions 56142 Reacutepulsion pr 56143 Pression thermodynamique PL 57144 Pression de disjonction Π 57145 Tensions de surface 58

15 Calcul des forces capillaires aux interfaces 59151 Pression aux interfaces planes 59152 Force tangentielle de tension de surface 62153 Pression de Laplace 65154 Pression de Laplace agrave lrsquointerface liquide-solide 66

16 Potentiels intermoleacuteculaires 68161 Fonctions de correacutelation de paire 69162 Calcul des contraintes au voisinage des interfaces pour un poten-

tiel ad hoc 73163 Longueurs de reacutegularisation du potentiel 74

17 Conclusion 77

Nous proposons dans cette premiegravere partie une relecture de la theacuteorie moleacuteculaire du mouillage entermes de geacuteomeacutetrie Nous commencerons cette relecture par lrsquointerpreacutetation au premier chapitre de latheacuteorie moleacuteculaire de la capillariteacute crsquoest-agrave-dire lrsquoeacutetude des interfaces liquides agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire Lemouillage qui intervient lorsque deux interfaces diffeacuterentes se rencontrent et dont lrsquoeacutetude est en un sensdonc plus complexe sera abordeacute au second chapitre

Lrsquoeacutetude de la capillariteacute est tregraves ancienne puisqursquoelle a passionneacute de nombreux scienti ques degraves leXVIII siegravecle [5] Elle a repreacutesenteacute agrave cette eacutepoque un outil ineacutedit pour sonder lrsquoeacutetat liquide de la matiegravere(la notion drsquoatome eacutetait encore hypotheacutetique) et de nombreux modegraveles sont neacutes au deacutebut du XIXegraveme siegraveclepour lrsquoexpliquer [6 7 8] Aucun ne pouvait reacuteellement ecirctre testeacute car lrsquoeacutetat liquide est resteacute mysteacuterieux

11 La tension de surface 25

jusqursquoagrave lrsquoavegravenement de la physique statistique Au cours du XXegraveme siegravecle la capillariteacute a eacuteteacute progressive-ment expliqueacutee gracircce agrave des modegraveles de physique statistique de plus en plus compliqueacutes [9] et difficilementapplicables car lrsquoeacutetat liquide reste encore et toujours difficilement sondable agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire tantdrsquoun point de vue expeacuterimental que drsquoun point de vue analytique et cela mecircme si les meacutecanismes sontidenti eacutes depuis une trentaine drsquoanneacutees Nous souhaitons deacutemontrer dans cette premiegravere partie que la ca-pillariteacute ainsi que le mouillage peuvent se comprendre pleinement gracircce agrave un modegravele geacuteomeacutetrique simpleLa construction de cemodegravele va nous permettre deux choses essentielles et jusqursquoici ineacutedites Tout drsquoabordelle va permettre de reacutetablir un certain nombre demauvaises conceptions sur lemouillage et reacutepondre agrave desquestions laquopiegravege raquo du type pourquoi la force de tension de surface est-elle parallegravele agrave lrsquointerface Quel est lesystegraveme sur lequel la construction drsquoYoung srsquoapplique Qursquoadvient-il de la laquo reacuteaction raquo du substrat Quelleest la force exerceacutee par un liquide sur un solide Qursquoest qursquoune tension de surface liquide-solide Existe-t-ilune pression de Laplace agrave la traverseacutee de lrsquointerface liquide-solide etc Ensuite elle va permettre drsquoavoir uncadre theacuteorique simple et facilement applicable pour calculer des interactions capillaires agrave lrsquoeacutechelle moleacutecu-laire Crsquoest un point important car de nombreuses applications neacutecessitent aujourdrsquohui de sortir du modegraveledes forces capillaires ponctuelles La reacutegularisation des pheacutenomegravenes de la physique des liquides agrave lrsquoeacutechelleatomique est en effet devenue importante gracircce entre autres au deacuteveloppement de la nano uidique agrave lrsquoeacutetudedes deacuteformations eacutelastiques locales des substrats par les forces capillaires ou encore agrave lrsquoeacutetude de la seacutelectionde lrsquoangle de contact dynamique

Ces deux premiers chapitres sont preacutesenteacutes de maniegravere volontairement peacutedagogique en contraste avecune approche totalement ascendante qui aurait reconstruit lrsquoensemble de la theacuteorie de la capillariteacute et dumouillage agrave partir drsquoun certain nombre drsquoaxiomes et drsquohypothegraveses Jrsquoai souhaiteacute au contraire preacutesenter cesreacutesultats de maniegravere progressive en partie historique pour mettre lrsquoaccent sur les ingreacutedients neacutecessaires agravela compreacutehension de la capillariteacute ainsi que sur les modegraveles historiques qui sont consideacutereacutes comme justes oupartiellement justes et quels avantages en termes de modeacutelisation on peut en tirer Le premier chapitre sedeacutecoupe donc de la maniegravere suivante Tout drsquoabord apregraves une preacutesentation succincte de ce que repreacutesentela tension de surface (section 11) nous lrsquointerpreacutetons de faccedilon qualitative agrave lrsquoeacutechelle microscopique (sec-tion 12) Ensuite nous reacutesumons les modegraveles moleacuteculaires agrave lrsquoorigine de cette interpreacutetation (section 13)et exposons lemodegravele que nous utiliserons dans la suite de cette thegravese pour calculer les contraintes agrave lrsquoeacutechellemicroscopique (section 14) Avec ce modegravele en main nous pouvons alors retrouver les reacutesultats classiquesde la capillariteacute que nous appliquons agrave divers exemples (section 15) En n nous eacutetudions les diffeacuterentspotentiels intermoleacuteculaires que nous pouvons utiliser avec ce modegravele dans un souci de justi er davantagele modegravele qui a eacuteteacute deacuteveloppeacute et de simpli er les calculs de contraintes pour la suite (section 16) Nousserons avec cela suffisamment armeacutes pour aborder le mouillage au chapitre 2

11 La tension de surface

111 Forces intermoleacuteculaires

Lrsquoexpeacuterience commune de la capillariteacute ou de la tension de surface est en geacuteneacuteral lieacutee au mouillage lrsquoeaugrimpe sur les parois drsquoun verre la pluie srsquoaccroche aux vitres des insectes marchent sur lrsquoeau [10 11] Lacapillariteacute en elle-mecircme peut toutefois srsquoexprimer dans drsquoautres situations les petites ondes se propagentagrave lrsquoavant des canards les gouttes de pluie ou les bulles de gaz sont spheacuteriques les lms de savons peuventprendre des formes eacutetonnantes lorsqursquoils srsquoappuient sur des arecirctes de cubes ou drsquoheacutelices (Figure 11)

Tous ces pheacutenomegravenes sont des conseacutequences de ce que lrsquoon appelle la tension de surface Cette tensionse manifeste agrave la surface de tous les liquides le cas des solides eacutetant particulier nous lrsquoaborderons un peuplus loin On la deacutecrit de deux faccedilons Drsquoune part drsquoun point de vue meacutecanique crsquoest une force qui tire lelong de la surface elle la maintient sous laquo tension raquo en permanence Drsquoautre part drsquoun point de vue ther-modynamique elle repreacutesente aussi une eacutenergie de lrsquointerface un systegraveme fermeacute comprenant une interfaceverra son eacutenergie minimiseacutee si la surface de cette interface est plus petite Ceci permet alors de comprendre

26 C F

F 11 Quelques exemples de lrsquoexpression de la capillariteacute et du mouillage dans la vie de tous lesjours De gauche agrave droite et de haut en bas une goutte drsquoeau reste accrocheacutee sur une feuille veacutegeacutetale (clicheacuteS Querbes) des gouttes drsquoeau sont eacutejecteacutees juste apregraves lrsquoimpact drsquoune goutte sur une surface liquide (clicheacuteS Querbes) des bulles de gaz srsquoeacutechappent du champagne depuis un site de nucleacuteation (clicheacute drsquoapregraves[12]) un canard se deacuteplace agrave la surface de lrsquoeau et geacutenegravere des petites ondes agrave lrsquoavant (photo libre de droits) lrsquoeau subit une ascension capillaire dans un tube de verre et elle est drsquoautant plus forte plus forte que lediamegravetre des tubes est petit (photo libre de droits) un Gerris marche sur lrsquoeau (photo libre de droits) unlm de savon prend la forme drsquoune selle de cheval surface de courbure nulle (photo libre de droits)

pourquoi les bulles sont spheacuteriques et quelles sont les formes complexes des petits lms de savon dessurfaces minimales Nous allons essayer de comprendre dans cette section pourquoi ces deux descriptionssont eacutequivalentes dans le cas des liquides et distinctes dans le cas des solides

La communauteacute scienti que srsquoest tregraves tocirct rendu compte que les pheacutenomegravenes capillaires sont une mani-festation macroscopique de lrsquoexistence des forces atomiques microscopiques Cette conseacutequence eacutetonnanteest rappeleacutee degraves la n duXVIII siegravecle dans un article drsquoune eacutedition avanceacutee de lrsquoEncyclopeacutedie [5] La deacutecou-verte originale de lrsquoascension capillaire y est mecircme attribueacutee agrave Nicolas Aggiunti au XVII siegravecle en ToscaneLrsquoapparente deacute ance de ces tubes capillaires aux lois de lrsquohydrostatique en t alors un sujet drsquoimportancetout au long du siegravecle des lumiegraveres en partie car ce pheacutenomegravene permet de sonder lrsquoeacutetat microscopique de lamatiegravere Lesmodegravelesmoleacuteculaires qui tentent de lrsquoexpliquer sont donc apparus tregraves tocirct degraves le deacutebut du XIXsiegravecle avec Laplace notamment [7] avant mecircme la naissance de la physique statistique alors que la ther-modynamique en eacutetait agrave ses balbutiements et que lrsquoexistence des atomes eacutetait loin drsquoecirctre deacutemontreacutee Cesmodegraveles mettent en avant une attraction agrave longue distance des moleacutecules mais ont bien du mal agrave expliquerla reacutepulsion qui pourtant doit empecirccher lamatiegravere de srsquoeffondrer Ce nrsquoest que bien plus tard agrave la n duXIXsiegravecle justement avec lrsquoarriveacutee de la physique statistique que lrsquoimportance des effets thermiques fut mise eneacutevidence dans les liquides Crsquoest en n dans la deuxiegraveme moitieacute du XX siegravecle que des modegraveles de physiquestatistique des milieux inhomogegravenes permirent de comprendre pleinement la capillariteacute [13 14 9]

Lrsquoeacutetude de la capillariteacute est drsquoune grande richesse Elle implique des domaines varieacutes tels que la physiquestatistique la thermodynamique la meacutecanique lrsquohydrodynamique et srsquoapplique agrave de tregraves nombreuses si-tuations Pourtant son interpreacutetation microscopique est souvent lrsquooccasion de nombreuses impreacutecisionsde la part drsquoeacutetudiants voire de chercheurs Nous allons tenter dans ce premier chapitre de concilier lesdiffeacuterents aspects microscopiques et macroscopiques de la capillariteacute en revenant sur ce qursquoest un liquidedrsquoun point de vue microscopique et sur ce que sont les interactions moleacuteculaires au sein drsquoun liquide Cela

nous permettra de mettre le doigt sur les proprieacuteteacutes fondamentales des liquides et de leurs interfaces Nouspourrons alors deacutevelopper un formalisme extrecircmement simpli eacute qui va nous permettre drsquointerpreacuteter sim-plement la capillariteacute et de mener facilement des calculs drsquointeractions drsquoorigine capillaire ce que nousutiliserons dans la plupart des chapitres suivants

112 Deacutefinition thermodynamique de la tension de surface

En thermodynamique la tension de surface est deacute nie comme eacutetant lrsquoexcegraves drsquoeacutenergie libre surfacique dueagrave la preacutesence drsquoune interface entre deux phases Cette deacute nition a eacuteteacute proposeacutee pour la premiegravere fois parGibbs [15] Prenons en effet un systegraveme fermeacute de volume total constant V et de tempeacuterature constanteT composeacute de deux phases L et G par exemple un liquide et sa vapeur Un travail eacuteleacutementaire appliqueacuteau systegraveme provient drsquoapregraves le premier principe de la thermodynamique des variations eacuteleacutementaires desparamegravetres extensifs du systegraveme V A la surface de lrsquointerface et n la quantiteacute de matiegravere totale Si onaccroicirct la surface drsquoune uniteacute on appelle γLV lrsquoeacutenergie interne associeacutee agrave lrsquoaccroissement de la surface dece systegraveme On exprime donc drsquoapregraves le premier principe la variation drsquoeacutenergie interne dans le cas geacuteneacuteral

dU = TdS minus pdV + γLVdA+ microdn (11)

ougrave S est lrsquoentropie du systegraveme p est sa pression et micro son potentiel chimique La variation drsquoeacutenergie libresrsquoeacutecrit donc par transformeacutee de Legendre

dF = minusSdT minus pdV + γLVdA+ microdn (12)

Par deacute nition la tension de surface srsquoeacutecrit alors

γLV =

(partF

La tension de surface correspond donc agrave la deacuteriveacutee de lrsquoeacutenergie libre drsquoun systegraveme fermeacute par rapport agrave lasurface de lrsquointerface A lorsque la tempeacuterature T le volume V et la quantiteacute de matiegravere n sont maintenusconstants

Une eacutenergie dʼexcegraves lieacutee agrave la surface

Cette deacute nition appelle plusieurs commentaires Pour un systegraveme agrave un seul type de moleacutecule pour uneacutequilibre liquide-gaz typiquement la densiteacute passe continucircment entre la densiteacute du liquide dans la phaseliquide agrave celle du gaz dans la phase gazeuse Le saut de densiteacute nrsquoest a priori pas brusque entre les deuxphases Supposons que ce systegraveme possegravede une interface plane (agrave une eacutechelle faible devant la courburepar exemple si lrsquoon ne souhaite pas prendre en compte la graviteacute) On deacute nit la position de la surface deseacuteparation S des deux phases drsquoaire A proche de la transition de densiteacute qui existe agrave lrsquointerface Une foisla seacuteparation introduite on deacute nit alors les volumes des phases VL + VG = V Loin de cette interfacechaque phase possegravede des densiteacutes de matiegravere ρi et drsquoeacutenergie interne ϕi bien deacute nies On deacute nit alors lesquantiteacutes extensives de chaque phase ni = ρiVi et Ui = Viϕi ougrave i = LG Par rapport agrave lrsquoeacutenergie totaleU (et la quantiteacute totale de matiegravere n) il reste donc une contribution agrave lrsquoeacutenergie interne lieacutee agrave la surface (demecircme pour la quantiteacute de matiegravere)

U =UL + UG + US (14)n =nL + nG + nS (15)

Lrsquoeacutenergie libre comme lrsquoeacutenergie interne est une fonction homogegravene de premier ordre par rapport aux pa-ramegravetres drsquoeacutetat extensifs On eacutecrit donc ce qui est appeleacute la relation drsquoEuler pour lrsquoeacutenergie libre totale dusystegraveme

F = minuspV + γLVA+ micron (16)

28 C F

ce que lrsquoon peut eacutegalement eacutecrire pour chacune des phases On en tire donc drsquoapregraves (15) lrsquoeacutenergie libresurfacique

FS = γLVA+ micronS (17)

On peut ensuite choisir plus nement la position de la surface de sorte que nS = 0 Alors et seulementdans ce cas on a

γLV =FS

A (18)

La tension de surface γLV peut donc correspondre agrave lrsquoexcegraves drsquoeacutenergie libre due agrave la preacutesence drsquoune interfaceuniquement dans le cas ougrave la position de lrsquointerface est deacute nie judicieusement Cette position est appeleacuteeinterface de Gibbs lorsque donc micronS = 0 ou agrave plusieurs composants

sumi microinSi = 0 Dans le cas ougrave le

systegraveme est monocomposant cette position se situe ougrave la densiteacute est intermeacutediaire ρ = (ρL + ρV )2Ce raisonnement a eacuteteacute proposeacute par Gibbs [15] et est rappeleacute par Johnson en 1959 [16] puis en 1982 danslrsquoouvrage tregraves complet de Rowlinson et Widom [9] sur la capillariteacute

Or dans la plupart des systegravemes il y a drsquoune part plusieurs composants et il est difficile drsquoecirctre agrave nombretotal de particules constant On se place beaucoup plus souvent dans lrsquoensemble grand canonique agrave potentielchimique constant On preacutefegravere alors dans ce cas la deacute nition de la tension de surface suivante qui fait appelau grand potentiel Ω = F minus

sumi microini

γLV =

(partΩ

)TVmicroi

A (19)

Cette deuxiegraveme eacutegaliteacute est alors indeacutependante de la position de lrsquointerface En pratique dans des situationsougrave il nrsquoest pas neacutecessaire de speacuteci er un potentiel chimique crsquoest-agrave-dire lorsque lrsquoon ne considegravere que desliquides peu volatiles il est suffisant de consideacuterer le problegraveme agrave nombre demoleacutecules constant et on utiliselrsquoeacutenergie libre

Drsquoautre part en consideacuterant une interface spheacuterique de courbure non nulle 2R ougrave R est le rayon dela sphegravere plutocirct qursquoune interface plane (R = infin) on peut alors deacuteterminer en reacuteeacutecrivant lrsquoeacutequation (12)la loi de Laplace qui explicite la diffeacuterence de pression ∆P dans chaque phase en fonction de la tension desurface

∆P =2γLVR

Cette deacute nition nrsquoest pas univoque puisque si lrsquoon considegravere formellement que la tension de surface deacutependde R alors il existe un terme suppleacutementaire dans cette eacutequation car il faut y rajouter partγLVpartR [17] quideacutepend du choix de la position de lrsquointerface Or ce terme srsquoannule lorsque lrsquoon choisit une interface planepour laquelle ∆P = 0 et R = infin De plus on peut montrer qursquoil srsquoannule pour le choix de la position deGibbs pour lrsquointerface et que la tension de surface est minimale pour ce choix particulier drsquointerface [17]

Ainsi la deacute nition de la tension de surface en terme de travail neacutecessaire pour creacuteer de la surface deacutependdu choix de la position de lrsquointerface Lorsque lrsquointerface est courbeacutee la valeur de la tension de surface peutdeacutependre de la position notamment pour de tregraves faibles courbures (pour lrsquoeau une diffeacuterence de 10 est at-tendue par rapport agrave la valeur pourR = infin agrave partir de courbures sur une eacutechelle de lrsquoordre de 100 nm [18])ce qui en fait une quantiteacute mal deacute nie Toutefois lorsque lrsquointerface est plane ce choix nrsquoa pas drsquoin uenceet γLV est proprement deacute nie Un choix naturel de position de lrsquointerface est ainsi la surface de Gibbs quipermet aussi lrsquoeacutequivalence avec la deacute nition meacutecanique que nous allons voir plus bas

Ensuite lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie libre surfacique nous permet au passage de retrouver la deacutependanceen tempeacuterature de la tension de surface Nous ne rentrerons pas dans les deacutetails de cette deacutependance danscette thegravese mais elle est donneacutee par lrsquoeacutequation de Gibbs-Duhem associeacutee agrave lrsquoeacutequation (17)

dγLV = minusSSAdT minus nS

Admicro (111)

ougrave SS est lrsquoentropie associeacutee agrave lrsquointerface Cette deacutependance en tempeacuterature est donc uniquement dueagrave lrsquoentropie contenue dans lrsquointerface lorsque la tempeacuterature augmente la tension de surface diminuepuisque lrsquoentropie drsquoexcegraves de lrsquointerface est a priori positive De plus cela nous deacutecrit aussi la deacutependancede la tension de surface avec les pheacutenomegravenes drsquoadsorption agrave lrsquointerface deacutecrits par la quantiteacute de matiegravereadsorbeacutee du fait de lrsquointerface nS (qui peut ecirctre positive comme neacutegative)

En n dans le cas des solides la variation de la surface de lrsquointerface (solide-liquide ou solide-vapeur)est deacutelicate car elle implique de preacuteciser quelle type de deacuteformation on reacutealise Il est donc important agrave cestade de noter que ces raisonnements ne srsquoappliquent qursquoaux liquides Le cas des solides sera abordeacute endeacutetail plus loin agrave la sous-section 114

Interpreacutetation microscopique

Les deacute nitions (13) et (18) sont geacuteneacuteralement interpreacuteteacutees de la faccedilon suivante Consideacuterons unemoleacuteculede liquide au voisinage drsquoune interface liquide-vapeur Lrsquoenvironnement de cette moleacutecule est manifeste-ment diffeacuterent desmoleacutecules qui se trouvent loin de lrsquointerface si lamoleacutecule se trouve agrave un distance grandedevant lrsquoeacutechelle typique sur laquelle lrsquoenvironnement des moleacutecules a une in uence sur lrsquoattraction qursquoellessubissent (typiquement jusqursquoagrave une dizaine de tailles moleacuteculaires dans un liquide usuel aux tempeacuteraturesusuelles) elle ne voit pas lrsquointerface et donc est dans la mecircme situation qursquoune moleacutecule dans un espacein ni de moleacutecules identiques Ceci est en geacuteneacuteral repreacutesenteacute en dessinant les liaisons attractives perccediluespar les moleacutecules (Figure 12) On voit alors clairement que pour la moleacutecule agrave la surface il manque ap-proximativement la moitieacute des liaisons par rapport agrave une moleacutecule loin de lrsquointerface Ceci aboutit donc agraveune augmentation de lrsquoeacutenergie libre proportionnelle agrave la surface de lrsquointerface

F 12 Scheacutema repreacutesentant les liaisons manquantes agrave la surface drsquoun liquide Une particule agrave lasurface possegravede un deacute cit de liaisons

Nous pouvons estimer lrsquoordre de grandeur de la tension de surface gracircce au calcul suivant Lrsquoexcegravesdrsquoeacutenergie libre est de lrsquoordre drsquoune eacutenergie de liaison ϵ diviseacutee par la surface typique drsquoune moleacutecule σ2 ougraveσ ≃ 0102 nm Pour des huiles les interactions de Van der Waals nous donnent une eacutenergie de lrsquoordre deϵ sim kBT ≃ 140 eV On trouve alors γLV ≃ 002Nmminus1 Pour lrsquoeau les liaisons hydrogegravenes augmentent leseacutenergies de liaisons pour donner une tension de surface de lrsquoordre de γLV ≃ 0072Nmminus1 Pour le mercureles hautes eacutenergies de liaison (ϵ sim 1 eV) donnent une tension de surface de lrsquoordre de γLV ≃ 05Nmminus1

113 Deacutefinition meacutecanique

Enmeacutecanique des uides la tensionde surface nrsquoest pas deacute nie en termes drsquoeacutenergie par uniteacute de surfacemaisde force par uniteacute de longueur Dans un uide au repos un eacuteleacutement de volume est soumis agrave des contraintesnormales de la part du uide environnant dues agrave la reacutepulsion au sein du uide la pression Si le volume esttraverseacute par une interface seacuteparant deux phases lrsquointerface liquide-gaz par exemple une force additionnelledoit ecirctre prise en compte la tension de surface Comme deacutecrite dans la Figure 13 la tension de surface estune force tangente agrave la surface de lrsquointerface et normale au contour de lrsquointerface sur le systegraveme crsquoest-agrave-dire

30 C F

agrave lrsquointersection de la surface du systegraveme et de la surface de lrsquointerface La force totale est proportionnelle agravela longueur du contour En n contrairement agrave la pression crsquoest une force attractive elle est donc dirigeacuteevers le liquide agrave lrsquoexteacuterieur du systegraveme

F 13 Scheacutema repreacutesentant la force par uniteacute de longueur de tension de surface exerceacutee par lesous-systegraveme de gauche sur le sous-systegraveme de droite La force est parallegravele agrave lrsquointerface et normale aucontour

Principe des travaux virtuels

Le lien entre la meacutecanique et la thermodynamique est fourni par le principe des travaux virtuels Donnonsnous un cube dans lequel deux phases liquide et vapeur sont en eacutequilibre seacutepareacutees par une interface planeparallegravele agrave une des faces du cube Modi ons ce systegraveme de faccedilon reacuteversible isotherme et isochore en pous-sant une des faces qui soutient lrsquointerface La surface de lrsquointerface est WL On pousse une des faces delargeurW drsquoune distance δL La surface de lrsquointerface srsquoest donc agrandie deWδL donc lrsquoeacutenergie libre aaugmenteacute de

δF = γLVWδL (112)

Cette augmentation drsquoeacutenergie libre agrave tempeacuterature constante doit ecirctre eacutegale au travail reacutealiseacute par les forcesqui srsquoappliquent au systegraveme La pression identique dans tout le systegraveme ne travaille pas car la variation devolume est nulle Ce travail correspond donc bien agrave une force drsquoamplitude γLVW tangentielle agrave lrsquointerfaceet normale au contour de lrsquointerface sur le systegraveme La force de tension de surface est donc bien une forceγLV par uniteacute de longueur

Tenseur des contraintes

La force tangentielle laquo situeacutee sur lrsquointerface raquo nrsquoest eacutevidemment qursquoun modegravele macroscopique Pour deacute nirplus preacuteciseacutement la tension de surface drsquoun point de vue meacutecanique nous devons regarder ce qursquoil advientdes contraintes au niveau de lrsquointerface agrave lrsquoeacutechellemoleacuteculaire Les contraintes dans le uide sont deacutecrites parun tenseur symeacutetrique σij qui deacutecrit la force exerceacutee dans la direction i sur un eacuteleacutement de volume du uidepreacutesentant une face deacute nie par la direction j (sa normale est dans la direction j) comme crsquoest repreacutesenteacutesur la Figure 14(a) Lorsque les contraintes sont uniquement des contraintes de pression de contact letenseur est diagonal Les contraintes non diagonales correspondent donc en particulier agrave des contraintesvisqueuses Si lrsquoon neacuteglige les contraintes visqueuses dans une base approprieacutee les composantes diagonalesdu tenseur des contraintes peuvent ecirctres projeteacutees selon la direction normale agrave lrsquointerface et selon deuxdirections tangentielles eacutequivalentes par symeacutetrie On deacute nit donc ainsi pN et pT les composantes normaleet tangentielle du tenseur des contraintes [voir la Figure 14(b)]

pT 0 00 pT 00 0 pN

Donnons nous alors toujours un cube dans lequel deux phases liquide et vapeur sont en eacutequilibre maiscette fois ci de surface A (surface de lrsquointerface) horizontale de hauteur L dans la direction z Si la surface

F 14 (a) Scheacutema repreacutesentant lrsquoaction des composantes σij du tenseur des contraintes de rang2 sur un eacuteleacutement de volume Le premier indice donne la direction i de la force par uniteacute de surface ledeuxiegraveme j deacute nit la surface sur laquelle elle agit Dans le cas drsquoun liquide σij = minusPδij le tenseur estdiagonal (b) Lorsqursquoune interface plane borde le liquide le tenseur des contrainte diagonal possegravede deuxdegreacutes de liberteacutes pN et pT qui deacute nissent les contraintes dans les directions normale et tangentielle agravelrsquointerface et ne deacutependent que drsquoune seule variable z normale agrave lrsquointerface (c) Pro l des contraintestangentielles et normales agrave la traverseacutee de lrsquointerface

A est suffisamment grande alors les fonctions pN et pT sont des fonctions de z uniquement De plus pNest constant dans tout le cube car lrsquointerface est agrave lrsquoeacutequilibre verticalement Nous reviendrons sur ce pointdans la section suivante 121 On deacuteplace alors de faccedilon reacuteversible isotherme et isochore les cocircteacutes de cecube de sorte que la surface de lrsquointerface augmente de δA (voir Figure 15)

F 15 Une phase vapeurV est en eacutequilibre avec une phaseliquide L dans une enceinte devolume Vtot constant agrave tem-peacuterature T constante On deacute-forme le volume en changeantla surface A de δA agrave volumeconstant et donc le plafond duvolume est autoriseacute agrave monterLes forces de pression travaillentsur chaque surface du volumeLes forces de pression tangen-tielles agrave lrsquointerface pT travaillentpar le deacuteplacement δA et lesforces de pression normales agravelrsquointerface pN travaillent sur ladistance LδAA

Le travail des forces de pression tangentielles agrave lrsquointerface sur les cocircteacutes du cube srsquoeacutecrit

δWT = minusδAint L

0pT (z)dz (114)

De mecircme les forces normales agrave lrsquointerface travaillent car le volume est resteacute constant Le deacuteplacement duplafond est par conservation minusLδAA ougrave la pression est pN On a donc

δWN = minusApN(minusδAL

)= δApNL (115)

Finalement le travail total correspond agrave lrsquoaugmentation drsquoeacutenergie libre

δF = δWT + δWN = δA

0(pN minus pT (z)) dz (116)

32 C F

ce qui nous donne selon la deacute nition thermodynamique la deacuteriveacutee de lrsquoeacutenergie libre par uniteacute de surface

γLV =

int infin

minusinfin(pN minus pT (z)) dz (117)

en ayant pousseacute les bornes de lrsquointeacutegrale agrave lrsquoin ni puisque lrsquointeacutegrant nrsquoest non nul que pregraves de lrsquointerfaceCeci constitue la deacute nition meacutecanique de la tension de surface donneacutee pour la premiegravere fois par Kirk-wood et Buff en 1949 [14] et est repreacutesenteacutee sur la Figure 14(c) Elle peut ecirctre sujette agrave interpreacutetationcar la contrainte tangentielle est parfois mal deacute nie Nous reviendrons sur ce point plus bas dans la sous-section 122

114 Interfaces des solides

Les raisonnements que nous venons de faire ne srsquoappliquent encore une fois qursquoaux liquides Les contraintesaux interfaces solides ont eacuteteacute expliciteacutees par Gibbs en 1876 [15] Brillouin en 1938 [19] puis Shuttleworthen 1950 [20] Lrsquoapplication aux liquides a eacuteteacute expliciteacutee par Kirkwood et Buff en 1948 [14] Un article derevue appliqueacutee aux solides cristallins de Muumlller et Saugravel en 2004 revient sur ces deacute nitions de faccedilon tregravesclaire [21] et dont la deacuterivation preacutesenteacutee ici est tireacutee

Dans le cas drsquoun solide il convient de faire une diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie surfacique et la contrainte desurface La relation entre les deux est conditionneacutee par lrsquoeacutelasticiteacute du mateacuteriau crsquoest-agrave-dire deacute nie par larelation entre la force appliqueacutee localement au mateacuteriau et son deacuteplacement local u(r) On introduit alorsle tenseur des deacuteformations

ϵij =1

[(partuipartxj

+partujpartxi

)] (118)

Crsquoest un tenseur symeacutetrique par construction et il caracteacuterise les deacuteformations dans le solide Dans le cadrede lrsquoeacutelasticiteacute lineacuteaire il existe alors une relation lineacuteaire entre le tenseur des contraintes et le tenseur desdeacuteformations qui peut se reacuteduire dans des cas simples agrave la loi drsquoHooke par exemple Ainsi dans le cadre delrsquoeacutelasticiteacute lineacuteaire lrsquoeacutenergie eacutelastique totale du solide de volume V srsquoeacutecrit

σijϵijdV (119)

et se reacuteduit lorsqursquoil nrsquoy a pas de forces externes volumiques aux contraintes et deacuteformations de surface Silrsquoeacutetat de reacutefeacuterence est un eacutetat deacuteformeacute lrsquoapplication de forces surfaciques megravene agrave un eacutetat moins stable carce travail est positif Il est donc important en geacuteneacuteral de speacuteci er lrsquoeacutetat de reacutefeacuterence du solide puisque cetravail peut ecirctre alors soit neacutegatif soit positif selon que lrsquoapplication des forces surfacique fasse relaxer lesolide dans un eacutetat plus stable ou le contraire

Les proprieacuteteacutes des interfaces des solides sont alors deacutecrites par les donneacutees de quantiteacutes drsquoexcegraves auxinterfaces et donc par la connaissance de la deacuteformation drsquoexcegraves et de la contrainte drsquoexcegraves Comme preacute-ceacutedemment on considegravere le cas drsquoun solide posseacutedant interface plane de surface A agrave lrsquoaltitude L (voirFigure 16) On considegravere de plus que le solide est symeacutetrique dans toutes les directions tangentielles agravelrsquointerface (pas drsquoaxe cristallographique pour simpli er le formalisme) De plus ce solide est agrave lrsquoeacutequilibreil nrsquoy a donc pas drsquoexcegraves de contrainte dans la direction normale ni de deacuteformation dans la direction tan-gentielle Il reste donc une seule composante utile agrave chaque tenseur σTT et ϵNN On peut nalementdeacute nir les quantiteacutes de surface que sont les contrainte sTT et deacuteformation eNN de surface repreacutesenteacutes surla Figure 16

sTT =1

[int L

0σTT (z)dV minus σTT (0)V

] (120)

eNN =1

[int L

0ϵNN (z)dV minus ϵNN (0)V

] (121)

F 16 Deacuteformation dans le solide (a) La contrainte tangentielle agrave la surface σTT (z) diffegravere de lacontrainte dans le volume Lrsquointeacutegrale de cette contrainte deacute nit la contrainte de surface sTT (b) Cettecontrainte creacutee une deacuteformation normale locale ϵNN (z) dans le solide En pointilleacutes sont repreacutesenteacutes lesplans cristallins eacutequidistants dans le volume Le deacuteplacement nal de lrsquointerface est eNN la deacuteformationde surface

Nous souhaitons ensuite relier lrsquoeacutenergie eacutelastique de surface aux deacuteformations et contraintes de surfaceil srsquoagit donc comme preacuteceacutedemment de proposer des deacuteformations du solide et de son interface La deacute-formation la plus naturelle drsquoun point de vue expeacuterimental est de deacuteformer uniquement le solide commeindiqueacute sur la Figure 17 on deacuteforme uniquement le solide tangentiellement agrave lrsquointerface drsquoune quantiteacuteδA agrave tempeacuterature constante Lrsquointerface remonte drsquoune quantiteacute δeNN

F 17Deacuteformationdu solide agravetempeacuteratureT constanteet pression Pdans la vapeurconstante

La variation drsquoexcegraves du travail des forces eacutelastiques srsquoeacutecrit alors

δWS = A (sTT δAminus PδeNN ) (122)

sTT repreacutesente donc le travail isotherme par uniteacute de surface agrave nombre drsquoatomes constant et non paslrsquoeacutenergie de surface qui est deacute nie agrave deacuteformation constante En effet on peut construire lrsquoanalogue de larelation de Gibbs-Duhem [pour le liquide elle est donneacutee agrave lrsquoeacutequation (111)] pour une telle surface gracircceagrave lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie eacutelastique (119) dans le grand potentiel

dγSV = minusSSAdT minus nS

Admicro+ (sTT minus γSV) dϵTT + σNNdeNN (123)

On en tire donc la relation entre la tension de surface γSV ou plutocirct eacutenergie de surface et la contraintetangentielle (

partγSVpartϵTT

)microiTeNN

= sTT minus γSV (124)

ce qui se reacuteeacutecrit de la faccedilon suivante plus connue sous le nom de relation de Shuttleworth [20]

34 C F

sTT = γSV +

(partγSVpartϵTT

)microiTeNN

Le travail de deacuteformation de la surface du solide nrsquoest donc pas la mecircme qursquoon la fasse agrave nombre drsquoatomesconstant (sTT ) ou agrave deacuteformation constante (γSV) Le terme partγSVpartϵTT repreacutesente la variation de lrsquoeacutenergielibre avec la deacuteformation tangentielle locale il peut donc ecirctre soit positif soit neacutegatif alors que lrsquoeacutenergie desurface est toujours positive Ils sont du mecircme ordre de grandeur donc on ne peut pas a priori statuer surle signe de la contrainte surfacique sTT dans le solide

Pour les liquides le terme deacuteriveacute est nul car cette transformation est impossible on ne peut pas garder lenombre drsquoatomes constant pendant la deacuteformation car le liquide srsquoadapte lorsque lrsquoon tire sur lrsquointerface etil y a au contraire un nombre drsquoatomes constant par uniteacute de surface γLVdA repreacutesente le travail neacutecessairepour creacuteer une nouvelle interface alors que sTTdA repreacutesente le travail neacutecessaire pour lrsquoeacutetirer ce qui sonten principe deux choses diffeacuterentes sauf dans le cas des liquides On peut donc identi er pour les liquidesuniquement la tension de surface comme eacutetant agrave la fois une eacutenergie et une contrainte surfacique

Ces consideacuterations ont plusieurs implications qui vont intervenir agrave diffeacuterentes occasions dans cettethegravese Drsquoune part la distinction entre lrsquoeacutenergie de surface et la contrainte de surface pour les interfacessolides est deacutelicate elle devra donc ecirctre prise en compte lors des eacuteventuels bilans de forces ou thermodyna-miques que nous serons ameneacutes agrave faire Drsquoautre part cette distinction deacutepend du mateacuteriau Les contraintesdans un solide cristallin ou dans un polymegravere ne sont pas les mecircmes et elles ne sont ni mesurables nimodeacutelisables aiseacutement

12 Interpreacutetation microscopique

Nous venons drsquoeacutetablir les deacute nitions meacutecaniques et thermodynamiques de la tension de surface Celles-cisont relieacutees entre elles par le principe des travaux virtuels que nous avons utiliseacute Le lien entre la meacutecaniqueet la physique statistique est en revanche moins eacutevident Il est pourtant neacutecessaire agrave la compreacutehension dumeacutecanisme moleacuteculaire de la capillariteacute Sur la Figure 12 la moleacutecule agrave lrsquointerface est attireacutee vers le liquideelle doit donc subir une force normale agrave lrsquointerface Or nous avons deacute ni la force de tension de surfacecomme eacutetant une force parallegravele agrave lrsquointerface Comment interpreacuteter ce paradoxe

121 La phase liquide

Pour comprendre lrsquoorigine de la capillariteacute nous devons tout drsquoabord comprendre comment lrsquoeacutetat liquide etlrsquoeacutetat gazeux peuvent coexister Pour cela nous pouvons eacutetudier lrsquoeacutequation drsquoeacutetat des uides la plus simplequi permet lrsquoexistence drsquoune transition de phase liquide-gaz lrsquoeacutequation de Van der Waals [9 22 23]

P =kBT

v minus bminus a

v2 (126)

Ici P est la pression v le volume par moleacutecule et T la tempeacuterature Cette eacutequation drsquoeacutetat est une correctionagrave la loi des gaz parfaits qui prend en compte lrsquoeffet des forces intermoleacuteculaires En toute rigueur lrsquoeacutequationdrsquoeacutetat de Van der Waals ne srsquoapplique quantitativement qursquoagrave lrsquoeacutetat gazeux de faible densiteacute mais expliqueassez bien qualitativement le comportement des uides notamment loin du point critique La constante bintroduit la reacutepulsion entre les moleacutecules Elle repreacutesente un volume exclu que les moleacutecules ne peuventpas explorer Lorsque le volume par moleacutecule v atteint b la pression cineacutetique kBT(vminus b) dans le liquidediverge Dans cette limite les moleacutecules sont tregraves rapprocheacutees et on retrouve un eacutetat dense la phase liquidePour cette phase on retrouve alors que la densiteacute ne deacutepend plus de la pression ce qui signi e bien que la

12 Interpreacutetation microscopique 35

phase liquide est incompressible

χT = minus1

(partv

=v minus b

Pv minus av + 2ab

vrarrbminusrarr 0 (127)

Cet effet est une repreacutesentation de la reacutepulsion des nuages drsquoeacutelectrons des atomes ducirc au principe drsquoexclusionde Pauli de lameacutecanique quantique La constante a introduit quant agrave elle lrsquoattraction agrave longue distance entreles atomes dont lrsquoorigine est due aux interactions de Van der Waals de type dipocircle-dipocircle (voir ci-dessous)Elle est proportionnelle agrave 1v2 car elle provient drsquoun couplage agrave deux particules (elle est donc proportion-nelle au carreacute de la densiteacute) par cette interaction ce qui va donc abaisser la pression en laquo rapprochant raquo lesparticules

Lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Van der Waals (126) permet drsquoexpliquer comment peuvent coexister une phasegazeuse de faible densiteacute et une phase liquide de haute densiteacute La coexistence neacutecessite que la pression soitidentique dans chacune des phases malgreacute la grande diffeacuterence de densiteacute Dans la phase gazeuse de grandvolume moleacuteculaire v = vg lrsquoeacutenergie est principalement drsquoorigine cineacutetique En effet pour un volumemoleacuteculaire suffisamment grand on a av2g ≪ P et la pression est alors P ≃ kBTvg Dans la phaseliquide au contraire le volume moleacuteculaire est plus petit v = vl asymp b Le fort effet reacutepulsif kBT(vl minusb) ≫ P est contrebalanceacute par une forte attraction av2l ≫ P de sorte que agrave la mecircme tempeacuterature lesdeux effets srsquoannulent (la reacutepulsion est compteacutee positivement dans (126) alors que lrsquoattraction est compteacuteeneacutegativement) et donnent la mecircme pression P dans le liquide que dans la phase gazeuse Les deux phasespeuvent alors ecirctre en eacutequilibre et donner lieu agrave une interface liquide-gaz stable Nous aurons lrsquooccasion derevenir sur une deacutemonstration de cette eacutequation drsquoeacutetat agrave la section 16

Lʼattraction par les forces de Van der Waals

Les forces attractives de Van der Waals qui agissent entre deux atomes se comprennent de la maniegravere sui-vante Tout drsquoabord tous les atomes peuvent sous certaines conditions posseacuteder un moment dipolaire eacutelec-trique En effet soit lrsquoatome est polaire alors il possegravede un moment permanent soit il est apolaire ce qui nelrsquoempecircche pas drsquoecirctre polarisable crsquoest-agrave-dire drsquoavoir la capaciteacute de posseacuteder un moment dipolaire en reacuteac-tion agrave un champ eacutelectrique ou agrave des uctuations thermiques Plus preacuteciseacutement la distribution des chargesdrsquoun atome est en moyenne nulle par neutraliteacute de la matiegravere mais la distribution instantaneacutee autour dunoyau ne lrsquoest pas agrave cause soit des uctuations soit drsquoun champ eacutelectrique exteacuterieur qui agit sur les chargesLe barycentre des charges eacutelectroniques ne coiumlncide donc pas forceacutement avec la charge positive du noyauatomique ce qui creacutee un moment dipolaire On considegravere donc qursquoun atome possegravede agrave un temps donneacuteun moment dipolaire micro Ce moment creacutee un champ eacutelectrique E prop microϵ0r

3 agrave une distance r de celui-ci(ϵ0 repreacutesente la polarisabiliteacute du vide) qui va interagir avec les autres atomes polarisables en creacuteant unmoment dipolaire micro = αE ougrave α est la polarisabiliteacute de cet atome Le champ creacuteeacute par ce deuxiegraveme dipocircleva en retour interagir avec le premier atome dont lrsquoeacutenergie drsquointeraction typique de ce couple drsquoatome estWdip prop minusmicroE prop minus1r6 Cette eacutenergie drsquointeraction repreacutesente une eacutenergie attractive dont la variationavec la distance interatomique est en 1r6 Ce comportement deacutecrit tregraves bien la plupart des gaz reacuteels Ondeacutecrit ainsi de faccedilon tregraves geacuteneacuterale lrsquoattraction entre deux atomes par ce type de potentiel drsquointeraction depaire

ϕV DW (r) = minus c

r6 (128)

La constante c repreacutesente lrsquoamplitude de lrsquoattraction et peut ecirctre deacutetermineacutee expeacuterimentalement par desmesures nes drsquointeractions entre diffeacuterents volumes de matiegravere Elle peut ainsi ecirctre relieacutee directement agrave laconstante de Hamaker (agrave un facteur geacuteomeacutetrique pregraves) ce que nous deacute nirons plus preacuteciseacutement agrave la n dece chapitre dans la section 16 en revenant sur les interactions intermoleacuteculaires

De faccedilon plus deacutetailleacutee on peut distinguer trois types drsquointeractions entre dipocircles selon que les dipocirclessont permanents ou induits si les particules sont polaires ou non-polaires La premiegravere concerne les inter-

36 C F

actions entre dipocircles permanents dont le modegravele a eacuteteacute deacutecouvert par Keesom en 1921 [24] Un dipocircle per-manent drsquoamplitude micro creacutee un champ eacutelectrique agrave la distance r enE prop microϵ0r

3 et va donc interagir avec lesautres dipocircles permanents avec une eacutenergie drsquointeractionWdip prop minusmicroE qui deacutepend donc de lrsquoorientationdes dipocircles Une distribution aleacuteatoire de ces dipocircles dans une enceinte agrave la tempeacuterature T va creacuteer uneeacutenergie libre en Fdip asymp 1

2⟨W2dip⟩kBT prop 1r6 (au premier ordre non nul lorsque WdipkBT ≪ 1)

ce qui possegravede bien le comportement que nous avons deacutejagrave deacutecrit La deuxiegraveme interaction deacutecouverte parDebye en 1920 [25] concerne les interactions entre dipocircles permanents et induits Dans ce cas lrsquoeacutenergiedrsquointeraction agrave haute tempeacuterature (kBT ≫ Wdip) drsquoune distribution de ces particules interagissant deuxagrave deux est Fdip = 2⟨Wdip⟩ avecWdip = 1

2αϵ0E2 ougrave α est la polarisabiliteacute des dipocircles On retrouve donc

encore une fois une interaction en 1r6 En n la derniegravere concerne les interactions entre dipocircles induits deLondon [26] et ne se comprend que dans un cadre quantique Lrsquointeraction entre deux atomes polarisablesvoit son eacutenergie fondamentale baisseacutee par lrsquointeraction eacutelectrique entre un dipocircle polarisable et un champcreacuteeacute instantaneacutement par un autre dipocircle drsquoun facteur ℏω0α

2ϵ20r6 ougrave ω0 est la freacutequence drsquoabsorption des

atomes Dans la plupart des gaz reacuteels selon qursquoils sont polaires ou non ce sont ces diffeacuterentes interactionsqui dominent ou une combinaison de celles-ci

Certains gaz moleacuteculaires ou liquides ne sont parfois pas bien deacutecrits par ces interactions En effet undes principaux problegravemes de lrsquointeraction de Van der Waals est que lrsquoon suppose qursquoelle est additive on aeacutetendu le raisonnement agrave deux particules pour un gaz agraveN particules Or les champs eacutelectriques creacuteeacutes parles dipocircles reacutesultent de lrsquointeraction drsquoun grand nombre de dipocircles lrsquoeffet additif nrsquoest qursquoune hypothegravese eton peut srsquoattendre agrave des interactions agrave trois voire plus de particules Un modegravele drsquointeraction non-additivea notamment eacuteteacute deacuteveloppeacute par Lifshitz en 1955 [27] qui a eacutetendu la deacute nition de la constante de Hamakeren prenant en compte les polarisabiliteacutes des milieux qui deacutependent de la freacutequence [23]

Rocircle de la reacutepulsion

F 18 Repreacutesentation scheacutematique du potentiel intermoleacuteculaire ϕ de type Lennard-JonesLrsquointeraction est fortement reacutepulsive agrave courte distance r lt σ ougrave σ repreacutesente la taille des moleacuteculesLrsquointeraction atteint son maximum agrave une distance de lrsquoordre de σ agrave une profondeur ϵ Agrave longue por-teacutee les atomes srsquoattirent le potentiel est neacutegatif La egraveche grise repreacutesente la preacutesence des uctuationsthermiques ce qui dans un liquide induit drsquoassez fortes variations des distances intermoleacuteculaires

Comment un liquide peut-il ecirctre agrave la fois reacutepulsif et attractif Une paire unique drsquoatomes ne peut eacutevi-demment que soit srsquoattirer soit se repousser en fonction de la distance entre leurs noyaux Cette interactionest montreacutee scheacutematiquement dans la Figure 18 La barriegravere de potentiel en σ repreacutesente la reacutepulsion decourte porteacutee due agrave la reacutepulsion des nuages eacutelectroniques alors que la queue neacutegative du potentiel repreacute-sente lrsquoattraction agrave longue porteacutee de type Van der Waals Un atome se trouvant agrave la distance r drsquoun autre setrouve donc soit dans un eacutetat reacutepulsif soit dans un eacutetat attractif Cela signi e que lrsquoeacutequilibre entre la reacutepul-sion et lrsquoattraction repreacutesenteacute dans lrsquoeacutequation de Van der Waals (126) nrsquoa qursquoun sens statistique Certainsatomes sont dans un eacutetat attractif et drsquoautres sont dans un eacutetat reacutepulsif Il est alors important de prendreen compte les uctuations thermiques crsquoest-agrave-dire lrsquoeacutenergie cineacutetique des atomes Dans un solide ces uc-tuations sont relativement petites kBT ≪ ϵ ougrave ϵ repreacutesente la grandeur typique des interactions Dans ce

cas le systegraveme nrsquoexplore qursquoune faible reacutegion du potentiel Il est plus probable que le solide se retrouve soitdans un eacutetat compresseacute soit sous tension Au contraire un liquide est caracteacuteriseacute par de larges uctuations kBT sim ϵ Une large reacutegion du potentiel est exploreacutee par les particules dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace(Figure 18) Le cas ougrave kBT ≫ ϵ correspond au cas du gaz ougrave les particules interagissent faiblement etsont domineacutees par lrsquoeacutenergie cineacutetique

122 Lʼinterface liquide-vapeur

Simulations de dynamique moleacuteculaire

Consideacuterons maintenant lrsquointerface liquide-vapeur en deacutetail La Figure 19(a) repreacutesente agrave un instant donneacuteles positions des atomes agrave la surface drsquoun liquide calculeacutees par des simulations de dynamique moleacutecu-laire Ces simulations calculent lrsquoeacutevolution temporelle drsquoun nombre donneacute de particules en interaction parexemple selon des interactions de Lennard-Jones [28 29 1]

ϕLJ(r) = 4ϵ

)12minus(σr

)6] (129)

ougrave ϵ repreacutesente lrsquoamplitude de lrsquointeraction et est souvent de lrsquoordre de lrsquoeacutelectron-volt pour les meacutetaux parexemple et σ la taille caracteacuteristique des particules de lrsquoordre de 10minus10 m Le potentiel de Lennard-Jonesqui est plus preacuteciseacutement une eacutenergie potentielle est souvent utiliseacute pour deacutecrire les interactions entre deuxatomes au sein drsquoun gazmonoatomique de type gaz rare Le terme agrave la puissance 6 terme attractif dominantagrave grande distance repreacutesente une interaction attractive de Van der Waals que nous avons deacutejagrave deacutecrite plushaut En revanche lrsquoexposant 12 du terme reacutepulsif dominant agrave courte distance est empirique il srsquoagit derendre compte de faccedilon ad hocde lrsquoeffet de reacutepulsion quantique le principe drsquoexclusion dePauli qui empecircchelrsquointerpeacuteneacutetration mutuelle des nuages eacutelectroniques de deux atomes

Ces simulations permettent de mesurer facilement les proprieacuteteacutes locales de la matiegravere ainsi que sesproprieacuteteacutes macroscopiques

100500

F 19 Lrsquointerface liquide-vapeur en simulations de dynamique moleacuteculaire avec un potentiel deLennard-Jones [1] Lrsquoaxe vertical est adimensionneacute par la taille σ des particules (a) Positions instanta-neacutees des moleacutecules drsquoune simulation de dynamique moleacuteculaire de lrsquointerface (b) Moyenne temporelledu pro l de densiteacute normaliseacute ρlowast(z) agrave travers lrsquointerface

On peut par exemple faire une moyenne temporelle du pro l de densiteacute agrave travers lrsquointerface Ce pro lest repreacutesenteacute dans la Figure 19(b) On remarque alors que la transition entre la phase de haute densiteacute le

38 C F

liquide (pour une densiteacute renormaliseacutee ρlowast = 1 voir la gure) et la phase de basse densiteacute la vapeur (pourune densiteacute renormaliseacutee ρlowast = 0) srsquoeffectue dans une reacutegion tregraves ne de quelques tailles atomiques σ

Gracircce aux simulations de dynamique moleacuteculaire nous pouvons deacuteterminer les contraintes dans le liquideconnaissant les positions des particules et leurs interactions Pour calculer le tenseur des contraintes σijque nous avons deacute ni agrave la sous-section 113 on doit deacute nir une surface eacuteleacutementaire orienteacutee dA en uneposition donneacutee r sur laquelle agissent les forces dans le liquide Ces forces comprennent deux termes Lepremier est un terme cineacutetique qui prend en compte la quantiteacute demouvement des particules qui traversentla surface Cette contrainte est isotrope et vaut ρ(r)kT Le deuxiegraveme terme est un terme potentiel qui prenden compte les interactions longue porteacutee ϕ(r12) entre les particules Ce terme est deacutelicat agrave calculer car com-ment speacuteci er les interactions longue porteacutee qui agissent sur la contrainte agrave un endroit donneacute Autrementdit comment passer drsquoune description discregravete des particules agrave une distribution continue des contraintes Crsquoest agrave ce stade que nous devons introduire une faccedilon arbitraire de deacutecompter les interactions et de lesallouer agrave une surface donneacutee permettant ainsi de deacutecrire les contraintes σij Crsquoest ce que nous avions deacutecritpreacutecedemment par la deacute nition arbitraire de la pression tangentielle Il srsquoagit donc de trouver une fonctionde pondeacuteration des interactions qui possegravede les bonnes proprieacuteteacutes et qui permette de reacutealiser la bonneprojection des contraintes microscopiques en des fonctions continues dont les proprieacuteteacutes macroscopiquessoient celles rechercheacutees

Pour cela nous devons pondeacuterer les positions des particules ponctuelles qui interviennent dans le calculdes forces par une fonction qui possegravede une taille typique λ supeacuterieure agrave la distance entre les particulesCela est en fait eacutequivalent agrave donner un poids au potentiel dont deacuterivent les forces Ainsi dans le calculdes contraintes on introduit cette fonction arbitraire f(r12) appeleacutee fonction de reacutegularisation (coarse-graining function) Le choix de telles fonctions nrsquoest pas eacutevident car il srsquoagit de trouver des contraintes quine deacutependent pas de ce choix Une maniegravere geacuteneacuteraliseacutee de faire est de compter les interactions entre deuxparticules en r1 et r2 et dont le vecteur r12 passe agrave travers la surface agrave la position r rechercheacutee Cette fonctionest la suivante [30]

f(r1 r2) =1

z2 minus z1

Pour cette pondeacuteration le reacutesultat macroscopique ne deacutepend pas du comptage ou autrement dit on peutchoisir drsquoautres fonctions du mecircme type qui donnent le mecircme reacutesultat [9] Ainsi en inteacutegrant le long drsquounvecteur donneacute et pour tous les vecteurs possibles qui traversent la surface on trouve [31]

macrσ(r) = minus1

intdr12

r12 otimes r12r12

ϕprime(r12)ρ(2)(rminus αr12 r+ (1minus α)r12) (130)

ougrave ρ(2) est la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de deux particules On peut noter que lrsquoon reconnaicirct danscette expression le viriel rf

Contraintes agrave la traverseacutee de lʼinterface

Dans notre cas pour deacuteterminer les forces capillaires nous devons diviser le systegraveme en deux sous-partiesselon une direction normale agrave lrsquointerface [la seacuteparation est indiqueacutee en rouge sur la Figure 110(a)] Oncalcule alors les contraintes tangentielle et normale agrave lrsquointerface en fonction de la hauteur z selon les for-mules citeacutees plus haut Ces contraintes peuvent ecirctre deacutecomposeacutees en deux contributions la pression Pisotrope qui est identique dans le liquide et dans la vapeur comme nous lrsquoavons vu et une composantesuppleacutementaireΠ(z) qui agit selon la direction parallegravele agrave lrsquointerface Cette contrainteΠ(z) est repreacutesenteacuteesur la Figure 110(b) Le pro l de cette contrainte anisotropemontre qursquoil y a une force localiseacutee agrave lrsquointerfacesur quelques tailles moleacuteculaires alors que la densiteacute varie fortement et qui agit dans la direction parallegravele

agrave lrsquointerface Lrsquointeacutegrale de cette contribution le long de z nous donne une force qui est en effet eacutegale agrave γLVpar uniteacute de longueur drsquoapregraves lrsquoeacutequation (117) crsquoest bien la tension de surface Cela nous prouve que latension de surface repreacutesente en effet une force meacutecanique

0403020100-01

-04 -03 -02 -01 00 01

F 110 Lrsquointerface liquide-vapeur en simulations de dynamique moleacuteculaire avec un potentiel deLennard-Jones [1] Lrsquoaxe vertical est adimensionneacute par la taille σ des particules (a) Positions instantaneacuteesdes moleacutecules drsquoune simulation de dynamique moleacuteculaire de lrsquointerface (b) Pro l des pressions pN etpT en fonction de la distance agrave lrsquointerface pN est la contrainte exerceacutee agrave travers une surface tangentielleagrave lrsquointerface et pT est la contrainte exerceacutee agrave travers une surface normale agrave lrsquointerface Ces contraintessont les forces repreacutesenteacutees par les egraveches qui agissent lrsquoeacuteleacutement de volume en (a) pN possegravede une valeurpositive non nulle et constante agrave travers lrsquointerface alors que pT qui vaut pN loin de lrsquointerface dans lesdeux phases devient neacutegatif et tregraves diffeacuterent de pN lors de la traverseacutee de lrsquointerface (c) La contraintetangentielle drsquoexcegraves est deacute nie par Π(z) = pN minus pT et son inteacutegrale est la tension de surface γLV quivaut pour cette simulation γLV = 0738 ϵσ2 En prenant ϵ = 3 kJmolminus1 = 12 kT agrave 25 C par moleacuteculeet σ = 034 nm on trouve alors γLV = 318mJmminus2

Interpreacutetation

Alors pourquoi cette force est-elle parallegravele agrave lrsquointerface et non normale comme le raisonnement rapideque nous avons fait agrave la section 112 tendait agrave nous le prouver Tout drsquoabord notons que la Figure 12deacutecrit seulement les forces attractives entre les moleacutecules Or ce qui ne simpli e pas lrsquoimage mentale desinteractions dans les calculs de dynamiquemoleacuteculaire nous nrsquoavons pas fait de distinction entre attractionet reacutepulsion car lrsquoensemble des contraintes est reacutesumeacute par le potentiel drsquointeraction de Lennard-Jones Pourcompleacuteter la repreacutesentation simpli eacutee de la Figure 12 nous devons donc y incorporer les forces reacutepulsivestelles que deacutecrites agrave la Figure 111

Supposons que lrsquointerface soit horizontale le liquide eacutetant sous la vapeur Loin de la surface il y a uneacutequilibremeacutecanique par symeacutetrie autour de la particule Pregraves de la surface en revanche la symeacutetrie verticaleest briseacutee Pour restaurer lrsquoeacutequilibre meacutecanique dans la direction verticale la reacutepulsion qui pousse la par-ticule vers le haut doit se compenser avec lrsquoattraction qui lrsquoattire vers le bas Dans la direction horizontaleparallegravele agrave lrsquointerface la symeacutetrie est intacte il y a donc un eacutequilibre des forces dans cette direction Il nrsquoya donc aucune raison pour que les forces horizontales attractives et reacutepulsives se compensent En pratiqueles forces attractives sont plus fortes que les forces reacutepulsives comme nous lrsquoavons vu dans les simulationsde dynamique moleacuteculaire ce qui donne bien lieu agrave une force positive de tension de surface

40 C F

F 111 Scheacutema repreacutesentant les forces reacutepulsives ( egraveches noires en pointilleacutes) et attractives( egraveches grises) lorsque la particule se trouve loin ou proche de la surface La reacutepulsion est plus faibleproche de la surface car la densiteacute est plus faible

Rocircles distincts de lʼattraction et de la reacutepulsion

Il nous reste agrave expliquer pourquoi les forces intermoleacuteculaires donnent naissance agrave une force de tension desurface aussi forte Cette question a deacutejagrave eacuteteacute abordeacutee par Berry [32] qui avait deacutejagrave noteacute les rocircles distincts delrsquoattraction et de la reacutepulsion

Lrsquoimportant est de constater que dans une bonne approximation la contribution de la reacutepulsion estisotrope alors que celle de lrsquoattraction est fortement anisotrope Cela est ducirc au fait que la reacutepulsion estde tregraves courte porteacutee Cette reacutepulsion est en effet la conseacutequence de la reacutepulsion des nuages eacutelectroniquesdes moleacutecules et peut donc ecirctre consideacutereacutee comme une force de laquo contact raquo Elle nrsquoest donc que tregraves peudeacutependante de la structure de lrsquoenvironnement des particules mecircme proche de la surface et possegravede alorsla mecircme amplitude dans toutes les directions [1] Au contraire la nature longue porteacutee des forces attractivesles rend tregraves deacutependantes de la structure moleacuteculaire Crsquoest lrsquoorigine de lrsquoanisotropie des contraintes pregraves dela surface qui geacutenegravere la force de tension de surface

Pour speacuteci er comment ces forces srsquoorganisent pregraves de la surface il est utile drsquoeacutetudier les reacutesultantes desforces attractives et reacutepulsives sur des sous-systegravemes particuliers Commenccedilons par diviser le liquide paral-legravelement agrave lrsquointerface comme sur la Figure 112(a) Les forces exerceacutees par la couche de liquide directementsous la surface sur le reste du liquide [le sous-systegraveme formeacute de la couche in nie loin de lrsquointerface crsquoest-agrave-dire la reacutegion grise tacheteacutee sur la Figure 112(a)] reacutesulte de la superposition des interactions attractives( ecircches grises) et reacutepulsives ( ecircches noires en pointilleacutes) Puisque ce sous-systegraveme est en eacutequilibre les forcesse compensent De plus lrsquoamplitude de la contrainte attractive augmente avec la taille de la couche qui attirele sous-systegraveme Donc plus on srsquoeacuteloigne de lrsquointerface plus la contrainte attractive est forte et elle sature agravesa valeur in nie celle qursquoaurait lrsquoattraction dans un environnement in ni agrave quelques distances atomiquesde lrsquointerface La contrainte reacutepulsive possegravede alors exactement le mecircme comportement par compensationpour conserver lrsquoeacutequilibre des forces verticales

Divisonsmaintenant le liquide perpendiculairement agrave lrsquointerface [Figure 112(b)] En utilisant le fait quela reacutepulsion est isotrope on connaicirct alors lrsquoamplitude de la reacutepulsion en fonction de la distance agrave lrsquointerfaceLe systegraveme de gauche exerce donc une reacutepulsion ( egraveches noires en pointilleacute sur la gure) sur le systegraveme dedroite dont lrsquoamplitude augmente avec la distance agrave lrsquointerface Au contraire lrsquoamplitude de lrsquoattraction estmoins deacutependante de la distance sous lrsquointerface dans les quelques distances atomiques pendant lesquellesla densiteacute change Nous allons veacuteri er ce point agrave la sous-section 152 il nrsquoy a en tout cas aucune raison pourque la deacutependance de lrsquoattraction horizontale avec la hauteur soit la mecircme que celle de la reacutepulsion qui reacute-sulte de lrsquoeacutequilibre des forces verticales Par simpliciteacute sur la Figure 112(b) nous lrsquoavons dessineacutee constanteet eacutegale agrave lrsquoattraction dans le volume La reacutesultante de lrsquoattraction et de la reacutepulsion est alors une force at-tractive exerceacutee par la gauche sur la droite et localiseacutee sur quelques couches atomiques [Figure 112(c)]Lrsquointeacutegrale de cette contrainte sur la hauteur doit donner γLV par uniteacute de longueur (de profondeur) ce quenous deacutemontrerons agrave la sous-section 152

F 112 Forces exerceacutees dans un espace semi in ni de liquide sur un sous-systegraveme donneacute (reacutegiongrise tacheteacutee) par le reste du liquide (reacutegion grise non tacheteacutee) (a) Le sous-systegraveme est la partie basse duliquide sous lrsquointerface la seacuteparation est parallegravele agrave lrsquointerface Ce sous-systegraveme est soumis agrave des contraintesattractives ( egraveches grises) et reacutepulsives ( egraveches noires en pointilleacutes) de la part de la couche directementsous la surface Ces contraintes srsquoannulent puisque le sous-systegraveme est agrave lrsquoeacutequilibre (b) Le sous-systegravemeest maintenant la partie droite du liquide la seacuteparation est perpendiculaire agrave lrsquointerface Ce sous-systegravemeest soumis agrave des contraintes attractives ( egraveches grises) et reacutepulsives ( egraveches noires en pointilleacutes) de la partde la gauche du liquide Puisque la reacutepulsion est isotrope celle-ci possegravede la mecircme amplitude en fonctionde la distance que dans le cas (a) et deacutecroicirct donc lorsque lrsquoon se rapproche de lrsquointerface Au contrairelrsquoattraction est relativement constante proche de la surface (c) La reacutesultante est donc une force attractivelocaliseacutee agrave lrsquointerface de la part drsquoun cocircteacute sur lrsquoautre et dont lrsquointeacutegrale vaut γLV

123 Lʼinterface liquide-solide

Comme preacuteceacutedemment il est instructif drsquoobserver le comportement drsquoun liquide agrave lrsquoapproche drsquoune inter-face liquide-solide dans des simulations de dynamiquemoleacuteculaire Dans ces simulations on distingue deuxtypes drsquoatomes Les premiers les atomes de uide sont libres de bouger et interagissent entre eux avec uneinteraction de Lennard-Jones dont lrsquoamplitude est noteacutee ϵLL Les seconds les atomes de solide possegravedentune position xe et interagissent avec les atomes de uide avec une interaction de Lennard-Jones identiquemais posseacutedant une amplitude ϵLS Geacuteneacuteralement on choisit une structure cristalline pour le solide Surla Figure 113(a) nous pouvons observer les positions instantaneacutees des particules drsquoune telle simulationSur la Figure 113(b) est repreacutesenteacutee la densiteacute renormaliseacutee comme preacuteceacutedemment ρlowast en fonction de ladistance au solide (le zeacutero est au centre de la premiegravere couche des atomes de solide) Nous observons alorsque le uide se structure agrave lrsquoapproche du solide la densiteacute preacutesente des uctuations de longueur drsquoonde σ etdont lrsquoamplitude augmente lorsque lrsquoon se rapproche du solide De plus la densiteacute en z = 0 est nulle Crsquoestun pheacutenomegravene de strati cation (layering) ougrave les atomes de uide viennent se positionner dans la premiegraverecouche juste au-dessus des atomes de solide La structure se perd au fur et agrave mesure que lrsquoon srsquoeacuteloigne dusolide car les interactions liquide-solide diminuent (en 1r6) Agrave une distance de cinq atomes de la surfaceon peut donc consideacuterer que lrsquoon est dans un volume in ni de uide

Encore une fois nous pouvons calculer les contraintes agrave travers cette interface On deacutetermine alors lescontraintes normales et tangentielles agrave lrsquointerface et on peut alors calculer la contrainte drsquoexcegraves agrave la traverseacuteede la surface qui est repreacutesenteacutee sur la Figure 113(c) Agrave la traverseacutee de lrsquointerface liquide-solide il existedonc aussi une contrainte tangentielle Sa valeur nrsquoest pas eacutevidente agrave ce stade car dans ce calcul nous nrsquoavonspas inteacutegreacute les forces entre les atomes de solide De plus elle prend en compte lrsquoeffet de densiteacute et donc lastrati cation dans le uide Ce nrsquoest donc probablement pas un effet additif entre les interactions liquide-

42 C F

liquide et solide-liquide Nous aurons lrsquooccasion de revenir sur la probleacutematique de la deacutetermination decette contrainte au chapitre 2

06040200-02100500

F 113 Lrsquointerface liquide-solide en simulations de dynamique moleacuteculaire avec un potentiel deLennard-Jones Lrsquoaxe vertical est adimensionneacute par la taille σ des particules (a) Positions instantaneacutees desmoleacutecules drsquoune simulation de dynamiquemoleacuteculaire du uide (b) Eacutevolution de la densiteacute en fonction dela distance agrave lrsquointerface On aperccediloit un pheacutenomegravene de strati cation les moleacutecules de liquide possegravedentune organisation dans les quelques premiegravere couches moleacuteculaires de lrsquointerface organisation due agrave lapreacutesence drsquoune couche reacuteguliegravere drsquoatomes dans le solide cristallin (c) Contraintes dans le liquide calculeacuteesagrave travers lrsquointerface On peut observer un fort effet de la strati cation sur les contraintes

Forces agrave lʼinterface liquide-solide

Consideacuterons maintenant lrsquointerface liquide-solide (Figure 114) Dans ce cas deux effets se superposentTout drsquoabord de par la preacutesence du solide (reacutegion hachureacutee sur la Figure 114) une moitieacute drsquoespace de li-quide est manquante du point de vue du liquide Cette absence induit une anisotropie des forces attractivesliquide-liquide identique agrave ce qursquoil se passe agrave lrsquointerface liquide-vapeur Ainsi comme sur la Figure 112(c)la partie gauche du liquide exerce sur la partie droite du liquide une force reacutesultante γLV par uniteacute de lon-gueur (la profondeur) Ensuite le deuxiegraveme effet est ducirc agrave lrsquoattraction entre le solide et le liquide Crsquoest cesecond effet qui est repreacutesenteacute sur la Figure 114 Effectuons le mecircme raisonnement que preacuteceacutedemment Ex-primons alors les contraintes sur diffeacuterents sous-systegravemes du liquide On divise dans un premier temps leliquide parallegravelement agrave lrsquointerface pour deacute nir deux sous-systegravemes comme preacuteceacutedemment lrsquoun une couchedrsquoeacutepaisseur nie directement en contact avec le solide et lrsquoautre une couche in nie de liquide agrave une cer-taine distance de lrsquointerface [reacutegion grise tacheteacutee sur la Figure 114(a)] Ce dernier sous-systegraveme subit descontraintes attractives de la part du solide et reacutepulsives de la part du liquide juste en dessous (la reacutepulsion estune force de contact) Lrsquoamplitude de lrsquoattraction du solide deacutecroicirct avec la distance agrave lrsquointerface et donc lesous-systegraveme eacutetant agrave lrsquoeacutequilibre lrsquoamplitude de la reacutepulsion aussi comme repreacutesenteacutees sur la Figure 114(a)par des ecircches respectivement grises et noires en pointilleacutes comme preacuteceacutedemment

Dans un deuxiegraveme temps on divise le liquide en deux sous-systegravemes en utilisant une surface de controcircleperpendiculaire agrave lrsquointerface [voir Figure 114(b)] En faisant encore une fois lrsquohypothegravese que les forces reacute-pulsives sont isotropes la partie gauche exerce sur la partie droite du liquide une force reacutesultante reacutepulsiveCe sont les seules contraintes horizontales qui srsquoexercent sur ce sous-systegraveme puisque le solide exerce une

F 114 Forces induites par la preacutesence drsquoun solide (reacutegion hachureacutee) sur un sous-systegraveme donneacutede liquide (reacutegion grise tacheteacutee) Les forces drsquoattraction liquide-liquide ont deacutejagrave eacuteteacute traiteacutees dans la Fi-gure 112 et ne sont donc pas consideacutereacutees ici (a) Le sous-systegraveme est la partie haute du liquide au dessusde lrsquointerface la seacuteparation est parallegravele agrave lrsquointerface Ce sous-systegraveme est soumis agrave des contraintes attrac-tives de la part du solide ( egraveches grises) et reacutepulsives ( egraveches noires en pointilleacutes) de la part de la couchedirectement au dessus de la surface (reacutegion grise non tacheteacutee) Ces contraintes srsquoannulent puisque lesous-systegraveme est en eacutequilibre (b) Le sous-systegraveme est maintenant la partie droite du liquide la seacuteparationest perpendiculaire agrave lrsquointerface Seules les composantes horizontales sont repreacutesenteacutees (le solide exerce eneffet une reacutepulsion verticale sur le liquide agrave lrsquointerface compenseacutee par une attraction verticale) De plusle solide nrsquoexerce aucune attraction horizontale Puisque la reacutepulsion est isotrope les seules interactionsreacutesultantes sur le sous-systegraveme sont des forces reacutepulsives exerceacutees par le liquide de gauche La reacutesultanteest donc une force reacutepulsive localiseacutee agrave lrsquointerface de la part drsquoun cocircteacute sur lrsquoautre et dont lrsquointeacutegrale vautγSV + γLV minus γSL (voir le texte)

attraction verticale par symeacutetrie et qursquoon a deacutejagrave traiteacute les forces attractives du liquide La contrainte attrac-tive verticale du solide est quant agrave elle compenseacutee par la reacutepulsion exerceacutee par le solide agrave lrsquointerface La forcetangentielle induite par la seule preacutesence du solide est nalement une force reacutepulsive De plus son amplitudenrsquoest pas de faccedilon surprenante eacutegale agrave γSL Au contraire il a eacuteteacute deacutemontreacute [29] que cette force est eacutegale agraveγSV + γLV minus γSL Nous en donnons une justi cation plus bas [agrave lrsquoeacutequation (134)] puis nous reviendronssur cette deacutemonstration dans la sous-section 152 On peut donc noter degraves maintenant que cette force esttoujours reacutepulsive quelles que soient les interactions car ce facteur est toujours positif comme nous allonsle voir

Finalement pour combiner les deux effets nous devons ajouter une reacutepulsion induite par la preacutesencedu solide drsquoamplitude γSV + γLV minus γSL agrave une attraction du liquide drsquoamplitude γLV Il nous reste donc uneforce reacutesultante reacutepulsive drsquoamplitude γSV minus γSL exerceacutee sur un cocircteacute liquide de lrsquointerface Cette force peutchanger de signe si lrsquoangle drsquoYoung qui mesure la tendance que possegravede un liquide agrave mouiller un solide(nous reviendrons sur ce point au chapitre suivant) est supeacuterieur agrave 90 deg Dans ce cas la force est attractivepuisque γSV minus γSL = γLV cos θY lt 0 crsquoest-agrave-dire lorsque γSV lt γSL

Travail dʼadheacutesion

Tentons de justi er pourquoi lrsquointeraction liquide-solide nrsquoest pas directement relieacutee agrave la tension de surfaceliquide-solide γSL mais agrave la combinaison γSV + γLV minus γSL [33 23]

La tension de surface liquide-solide repreacutesente lrsquoeacutenergie libre neacutecessaire pour creacuteer une surface unitairedrsquoune interface liquide-solide Pour creacuteer une telle interface nous partons tout drsquoabord drsquoun espace in ni

44 C F

F 115 Relation entre le travail drsquoadheacutesion et les tensions de surface (a) Pour seacuteparer en deux unvolume de liquide il faut creacuteer deux interfaces liquide-vide Le coucirct eacutenergeacutetique est donc deALL = 2γLV(b) Pour creacuteer une interface liquide-solide il faut drsquoabord creacuteer une interface liquide-vide et une interfacesolide-vide ce qui coucircte une eacutenergie γSV + γLV En regroupant ces deux interfaces on reacuteduit le coucirct decreacuteation des deux interfaces originales ASL = γSV + γLV minus γSL gracircce aux interactions liquide-solide

de liquide que nous devons seacuteparer en deux pour creacuteer deux interfaces liquide-vapeur [voir Figure 115(a)]Lrsquoeacutenergie neacutecessaire par uniteacute de surface pour seacuteparer le liquide en deux et donc creacuteer deux interfacesliquide-vapeur est appeleacutee laquo travail drsquoadheacutesion raquo ALL ducirc aux interactions liquide-liquide Nous effectuonsde mecircme pour le solide et creacuteons deux interfaces solide-vide gracircce au travailASS Nous avons donc

2γLV = ALL (131)2γSV = ASS (132)

Lorsque nous combinons les interfaces solide-vide et liquide-vide les interactions attractives solide-liquidereacuteduisent lrsquoeacutenergie par le travail drsquoadheacutesion solide-liquideASL [Figure 115(b)] Le bilan srsquoeacutecrit donc

γSL = γSV + γLV minusASL (133)

Donc lrsquoamplitude de lrsquoadheacutesion liquide-solide srsquoeacutecrit

ASL = γSV + γLV minus γSL (134)

ce qui constitue la relation de Dupreacute En utilisant la loi drsquoYoung (21) qui deacute nit lrsquoangle de contact agravelrsquoeacutequilibre θY cette relation srsquoeacutecrit aussi

ASL = γLV(1 + cos θY ) (135)

Finalement les forces capillaires induites par les interactions liquide-solide ont une amplitude ASL =γLV(1 + cos θY ) et non pas γSL

En n de par la faible densiteacute de la phase vapeur nous allons toujours consideacuterer celle-ci comme eacutetantsans interaction Le gaz parfait est une tregraves bonne approximation du comportement des gaz aux tempeacutera-tures usuelles et celui-ci ne comprend aucune eacutenergie attractive la pression y est uniquement une conseacute-quence des chocs (de la reacutepulsion) comme nous lrsquoavons vu au paragraphe 121 On pourra se reacutefeacuterer no-tamment agrave [34] ou la revue de De Gennes [33] pour eacutetudier les diffeacuterences induites par la prise en comptede la vapeur

13 Modegraveles moleacuteculaires de lrsquointerface 45

13 Modegraveles moleacuteculaires de lʼinterface

Nous venons drsquoexpliquer qualitativement le comportement des forces capillaires aux interfaces Il srsquoagitmaintenant drsquoaller un peu plus loin et de justi er les raisonnements que nous avons tenus Cela nous per-mettra drsquoinsister sur les quelques proprieacuteteacutes fondamentales des liquides et sur les hypothegraveses mises en jeuLes questions en suspens jusqursquoici sont les suivantes pourquoi peut-on traiter seacutepareacutement lrsquoattraction etla reacutepulsion La composante reacutepulsive est-elle vraiment isotrope Quelle est la structure moleacuteculaire duliquide proche des interfaces et cela a-t-il une in uence sur les forces capillaires Nous devons donc main-tenant nous inteacuteresser aux diffeacuterents modegraveles moleacuteculaires qui permettent de traiter la capillariteacute

131 Diffeacuterents modegraveles

Une vue statique de la matiegravere

Les premiegraveres tentatives demodeacutelisation de la capillariteacute remontent au deacutebut duXIXegraveme siegravecle et se basaientsur une vue statique de la matiegravere En effet la thermodynamique et la physique statistique nrsquoapparurentque quelques deacutecennies plus tard Laplace a supposeacute le premier en 1806 [35] que les liquides agrave lrsquoeacutequilibredoivent compenser lrsquoattraction que les particules exercent entre elles par une certaine reacutepulsion due agravelrsquoincompressibiliteacute du liquide Ce premier modegravele simpliste megravene au travailALL = 2γLV que doivent exer-cer les forces attractives pour creacuteer deux interfaces liquide-vide comme nous venons de le voir agrave lrsquoeacutequation(131) Pour relier ce travail au deacutetail des forces intermoleacuteculaires φ(r) on doit calculer la force attractiveqursquoexerce un espace semi-in ni agrave la distance h drsquoun autre espace semi-in ni crsquoest-agrave-dire que lrsquoon doit cal-culer in ne lrsquoattraction exerceacutee par un demi-espace in ni de liquide sur un volume eacuteleacutementaire de liquideagrave la distance h de celui-ci Cette inteacutegration est aiseacutee (voir Annexe D) on la note pour lrsquoinstantΠ(h) et ellevaut

Π(h) = 2πρ2L

int infin

hr2(1minus h

)φ(r)dr (136)

Nous reviendrons sur cette deacute nition agrave la sous-section 144 On note juste au passage que la valeur dudouble de ce potentiel en zeacutero 2Π(0)ρL = ρL

intinfin0 φ(r)4πr2dr correspondrait ici agrave lrsquoeacutenergie interne at-

tractive par moleacutecule qursquoil faudrait sommer pour trouver lrsquoeacutenergie interne totale (avec un facteur 12 pourne compter qursquoune seule fois les interactions) En effet pour lrsquoinstant φ(r) contient a priori seulement lapartie attractive des forces Initialement Laplace lrsquoavait deacute nie comme eacutetant nulle agrave partir drsquoune certainedistance neacutegative avant les inteacutegrales eacutetaient donc coupeacutees avant cette distance Dans les modegraveles mo-dernes on coupe plutocirct ces inteacutegrales agrave partir drsquoune certaine distance σ [23] pour ne pas tenir compte dela partie reacutepulsive du potentiel mais de la longue porteacutee des interactions attractives La tension de surfaceest nalement relieacutee agrave cette inteacutegrale en calculantALL = minus

intinfin0 Π(h)dh On trouve alors

γLV = minusπ2ρ2L

int infin

0r3φ(r)dr (137)

La tension de surface est donc relieacutee agrave un moment du potentiel attractif intermoleacuteculaire (qui est doncneacutegatif drsquoougrave le signe moins) De la mecircme faccedilon Laplace en avait deacuteduit la loi qui porte son nom sur ladiffeacuterence de pression agrave la traverseacutee drsquoune interface liquide-vapeur courbeacutee en inteacutegrant non pas sur undemi-espace mais sur une sphegravere Nous reviendrons sur ce point agrave la sous-section 153

Structure de lʼinterface

En reacutealiteacute lrsquointerface liquide-vapeur est diffuse Ce point a eacuteteacute souleveacute par Poisson en 1831 [36] et il aproposeacute drsquoeacutetudier le passage continu drsquoune densiteacute ρ(z) de la densiteacute du liquide agrave celle de la vapeur Lapremiegravere ideacutee deacuteveloppeacutee plus tard par Maxwell puis Rayleigh agrave la n du XIXegraveme siegravecle (pour une eacutetude

46 C F

bibliographique complegravete se reacutefeacuterer agrave lrsquoouvrage deRowlinson etWidom[9]) a eacuteteacute drsquoeacutetudier lrsquoeacutenergie internepar moleacutecule u = 2Π(0)ρL au voisinage de lrsquointerface (deacute nie dans un plan z = z0) en faisant undeacuteveloppement limiteacute sur la valeur de la densiteacute

u(z) = 2π

int infin

0drr2φ(r)

int π

0dθρ(z + r cos θ) sin θ

= minus 2aρ(z)minusmd2ρ

dz2 (138)

au premier ordre non nul du deacuteveloppement et ougrave on a deacute ni a = minusΠ(0)ρ2L la densiteacute moleacuteculairedrsquoeacutenergie interne pour un liquide homogegravene (le coefficient a possegravede un facteur 12 par rapport agrave 2Π(0)qursquoon a identi eacute comme eacutetant la densiteacute moleacuteculaire drsquoeacutenergie ce qui signi e que a rend compte en fait desinteractions crsquoest donc plus une densiteacute de paire moleacuteculaire qursquoune densiteacute moleacuteculaire) qui correspondau coefficient a de lrsquoeacutequation de Van der Waals [37] et m = minus2π

intinfin0 r4φ(r)dr Nous aurons lrsquooccasion

de revenir sur une deacute nition des coefficients de lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Van der Waals agrave la section 16Commenous lrsquoavons vu agrave lrsquoeacutequation (18) la tension de surface est deacute nie comme eacutetant lrsquoexcegraves drsquoeacutenergie

surfacique due agrave la preacutesence de lrsquointerface crsquoest-agrave-dire du terme en d2ρdz2 dans u(z) (le premier termeest celui de lrsquoeacutetat homogegravene) On obtient alors

γLV = minusint infin

minusinfinmρ(z)

dz2dz = m

int infin

minusinfin

dz (139)

= minus 2π

int infin

0r4φ(r)dr

int infin

minusinfin

dz (140)

ce qui est valable a priori seulement pour des pro ls de densiteacute qui varient lentement La diffeacuterence avec(137) est que la tension de surface fait cette fois-ci appel agrave un moment drsquoordre supeacuterieur du potentielEn n pour deacuteterminer complegravetement la tension de surface il faut deacuteterminer le pro l de densiteacute ρ(z) cequi peut ecirctre fait en eacutetudiant lrsquoeacutequation drsquoeacutetat du uide Il faut donc srsquointeacuteresser drsquoun peu plus pregraves agrave lathermodynamique

Thermodynamique locale

Lrsquoapport de la thermodynamique agrave la n du XIXegraveme siegravecle a eacuteteacute de speacuteci er lrsquoaction de la tempeacuterature T etdu potentiel chimique micro Dans le cas des interfaces ce qursquoil faut minimiser crsquoest alors lrsquoeacutenergie libre pourprendre en compte lrsquoeffet de la tempeacuterature et on deacute nit alors la densiteacute drsquoeacutenergie libre locale f(z) Lechangement drsquoeacutenergie libre δF associeacute agrave lrsquoaccroissement de la surface A de lrsquointerface se traduit par unchangement dans lrsquoeacutenergie libre locale δf(z) On a alors en supposant le systegraveme fermeacute entre minusL et L

δF = A

minusLδf(z)dz = A

minusL

partρ

∣∣∣∣T

δρ(z)dz = A

minusLmicro(z)δρ(z)dz (141)

Quelle est alors la distribution de densiteacute et de potentiel chimique qui minimise lrsquoeacutenergie libre du systegraveme Drsquoapregraves cette eacutequation on trouve tout drsquoabord que micro est constant Et drsquoapregraves lrsquoeacutequation (16) il faut qursquoagravesurface A et quantiteacute n xeacutees et agrave potentiel chimique micro constant la tension de surface γLV soit minimaleLa tension de surface positive doit donc ecirctre nulle pour minimiser lrsquoeacutenergie libre Et si elle est nulle ellemegravene agrave un pro l de densiteacute constant par parties drsquoapregraves lrsquoeacutequation (139) le pro l est une marche drsquoescalierentre la densiteacute du liquide et celle du gaz autrement dit lrsquointerface est in niment ne Ce raisonnementmontre la limite du traitement que nous avons implicitement fait jusqursquoici pour traiter le fait que lrsquointerfaceest diffuse Nous avons supposeacute que lrsquoon peut deacute nir des densiteacutes locales comme ρ(z) ou f(z) crsquoest-agrave-direqursquoon peut deacute nir une eacutechelle agrave partir de laquelle les uctuations microscopiques sont gommeacutees mais quiest plus petite que lrsquoeacutechelle drsquointeraction des moleacutecules De plus nous avons supposeacute que lrsquoeacutenergie totalesrsquoopegravere en sommant ces contributions locales Or ces deux hypothegraveses sont fausses dans un liquide il y a

une structure sur quelques eacutechelles moleacuteculaires qui est de lrsquoordre de lrsquoeacutechelle drsquointeraction des moleacuteculesUne des solutions est drsquointroduire une laquo correacutelation raquo de lrsquoeacutenergie sur une dimension caracteacuteristique nonnulle (ce qui megravenerait sinon agrave une interface in niment ne et agrave lrsquoannulation de la tension de surface)

Theacuteorie de Van der Waals de la capillariteacute une eacutenergie libre non locale

Van der Waals a le premier proposeacute une theacuteorie thermodynamique coheacuterente avec lrsquoexistence de la tensionde surface Lrsquoideacutee est de deacute nir localement la densiteacute drsquoexcegraves drsquoeacutenergie libre fs(z) due agrave la preacutesence drsquouneinterface en lui confeacuterant une forme non locale [38]

fs(z) = minusψ[ρ(z)] + 1

ougrave minusψ(ρ) est la valeur de la densiteacute drsquoexcegraves drsquoeacutenergie libre pour un uide homogegravene de densiteacute ρ et detempeacuterature T (implicite car supposeacutee constante) repreacutesenteacutee sur la Figure 116 Cette fonction ψ est doncnulle pour les densiteacutes drsquoeacutequilibre ρL(T ) et ρV (T ) neacutegative sinon De plus la tension de surface est deacute nie[voir lrsquoeacutequation (18)] comme eacutetant lrsquoexcegraves drsquoeacutenergie libre surfacique

γLV =

int infin

minusinfinfs(z)dz (143)

La forme proposeacutee par Rayleigh (138) diffegravere de celle-ci car elle intervient sur lrsquoeacutenergie interne et nonpas lrsquoeacutenergie libre Ce modegravele suppose donc que lrsquoentropie ne contient pas de terme non-local (nous lejusti erons dans quelques pages) De plus ici m nrsquoest pas forceacutement une constante de ρ donc il nrsquoest pasforceacutement utile drsquoutiliser plus de deacuteriveacutees de ρ il nrsquoy a donc plus a priori drsquohypothegravese drsquoun pro l de faiblepente En n ψ(ρ) est relieacute agrave lrsquoeacutequation drsquoeacutetat f(ρ T ) en utilisant la construction des double-tangentes minusψ(ρ) = pminusmicroρ+ f(ρ T ) (voir la Figure 116) Le signe neacutegatif devant ψ a eacuteteacute introduit pour des raisonsdrsquoanalogies pratiques que nous allons voir degravesmaintenant En effet doreacutenavant laminimisation de lrsquoeacutenergielibre

intfs(z)dz ne conduit plus agrave une fonction en escalier du pro l mais agrave lrsquoeacutequation drsquoEuler-Lagrange

suivante (en supposant ici quem est constant)

dz2+dψ

dz= 0 (144)

ce qui possegravede une inteacutegrale premiegravereψ(ρ)+ 12m(dρdz)2 = 0 eacutevalueacutee dans la phase liquide par exemple

ψ(ρ) eacutetant donneacute par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat nous pouvons alors inverser lrsquointeacutegrale premiegravere pour trouver lepro l Il correspond agrave la position drsquoune particule de massem et drsquoeacutenergie nulle dans un puits de potentieldoux qui part de lrsquoeacutenergie 0 srsquoen eacutechappe avec un temps laquo in ni raquo puis brusquement passe de lrsquoautre cocircteacutepour rejoindre sa position nale en un temps lui aussi in ni Par exemple si on modeacutelise ψ(ρ) par sonexpression la plus simple au premier ordre ψ(ρ) = minusA(ρminus ρL)

2(ρminus ρV )2 alors on retrouve le pro l de

densiteacute classique en tangente hyperbolique de taille caracteacuteristique ζ =radicmA(ρLminusρV ) commeonpeut

le constater sur la simulation de dynamique moleacuteculaire que nous avons preacutesenteacutee plus tocirct sur la Figure 19En n la tension de surface qui est donneacutee par (143) et lrsquointeacutegrale premiegravere srsquoexprime par exemple

γLV = minus2

int infin

minusinfinψ[ρ(z)]dz = m

int infin

minusinfin

dz (145)

ce qui correspond agrave (139) mais pour le pro l drsquoeacutequilibre donneacute qui minimise lrsquoeacutenergie libre Ce pro l estapparu degraves lors que nous avons supposeacute une forme non locale pour lrsquoeacutenergie crsquoest-agrave-dire degraves que nous avonsintroduit une longueur caracteacuteristique agrave lrsquoeacutechellemicroscopique Cette longueur est notamment deacutetermineacuteeparm qui repreacutesente un moment drsquoordre supeacuterieur du potentiel

Jusqursquoici nous nous sommes placeacutes dans lrsquoapproximation de champ moyen Cette approximation sup-pose qursquoagrave lrsquoeacutechelle des interactions ζ on trouve toujours le mecircme nombre de moleacutecules donneacute par ρζ3

48 C F

F 116 (a) Densiteacute drsquoeacutenergie libre f(ρ T ) drsquoun uide homogegravene de Van der Waals en fonction dela densiteacute de ce uide agrave tempeacuterature T donneacutee La situation drsquoeacutequilibre est donneacutee par la constructionde la double tangente qui deacutecrit deux phases de mecircme potentiel chimique mais de densiteacutes diffeacuterentesρV lt ρL (b)ψ(ρ) est lrsquoopposeacute de lrsquoexcegraves drsquoeacutenergie libre drsquoun uide homogegravene de densiteacute ρ Il correspondagrave la distance agrave la double tangente de f(ρ) Crsquoest ce potentiel qui est parcouru par le pro l de lrsquointerface ρ (zjouerait le rocircle drsquoun temps dans cette analogie) en deacuterivant deρV en un temps in ni (avec une vitesse nulle)et en arrivant agrave ρL en un temps in ni La transition se produit en un temps caracteacuteristique deacutetermineacute parm et par la forme du pro l (c) Pro l de lrsquointerface en tangente hyperbolique qui minimise fs(z) (142)agravem donneacute (d) Pro l de lrsquoexcegraves local de densiteacute drsquoeacutenergie libre homogegravene eacutegal agrave minusψ(z) = 1

2m(dρdz)2chacun des deux membres partagent donc la moitieacute de lrsquoeacutenergie libre drsquoexcegraves due agrave lrsquointerface γLV

Dans le cas ougrave cette eacutechelle est macroscopique lrsquohypothegravese est facilement veacuteri eacutee cette approximation estdonc a priori valide pour des interactions longue porteacutee drsquoune porteacutee en tout cas supeacuterieure agrave lrsquoeacutechelle desuctuations au delagrave de laquelle on deacutetermine ρ Agrave lrsquoopposeacute cette approximation est fausse proche du point

critique agrave proximiteacute duquel lrsquoeacutechelle des uctuations diverge Pour lrsquoeacutetude des transitions de mouillage ilfaut donc aller plus loin que cette theacuteorie et faire appel agrave des outils qui permettent de traiter les uctuations ceux de la physique statistique Lrsquoeacutetude de ces transitions sort du cadre de cette thegravese nous ne rentrerons pasdans les deacutetails de ces techniques Toutefois il peut ecirctre utile drsquoaborder quelques proprieacuteteacutes qui eacutemergentde la physique statistique pour appreacutehender un peu mieux ce qursquoil se passe drsquoun point de vue moleacuteculaireagrave lrsquointerface et justi er les hypothegraveses que nous serons ameneacutes agrave faire et qui sous-tendent nalement lesmodegraveles eacutelaboreacutes jusqursquoici

132 Physique statistique des liquides

Malgreacute les riches enseignements de la theacuteorie laquo quasi-thermodynamique raquo de Van der Waals nous noussommes temporairement deacutesinteacuteresseacutes de la relation entre la tension de surface et les forces intermoleacutecu-laires Drsquoun point de vue historique il y a eu de la mecircme faccedilon une absence de modeacutelisation de ce point devue entre les tentatives de Laplace au deacutebut du XIX et le deacutebut du XX siegravecle avec Fowler en 1937 [13] Nousallons exposer ici quelques eacuteleacutements de physique statistique de liquides qui sont neacutecessaires pour justi ernotre modegravele

Eacutenergie libre

Dans lrsquoensemble canonique de tempeacuterature T volume V et posseacutedant N particules lrsquoeacutenergie libre F estdeacute nie par

F = minuskBT lnQN (146)

ougrave QN est la fonction de partition canonique qui traduit la normalisation de la densiteacute de probabiliteacute detrouverN particules agrave des positions rN et quantiteacutes de mouvement pN donneacutees connaissant lrsquoHamil-tonien H(rN pN) dans lequel elles eacutevoluent On a alors

xexp (minusβH) drNdpN (147)

en notant β = 1kBT Si lrsquoHamiltonien est seacuteparable en une partie cineacutetique 12p

2i m et une eacutenergie poten-

tielle con gurationnelle VN (rN) alors on peut eacutecrireQN = ZNN Λ3N ougraveZN =int

exp(minusβVN )drN

est lrsquointeacutegrale de con guration et Λ =radic

2πβℏ2m est la longueur de de Broglie Dans le cas classique agravetempeacuterature ordinaire cette longueur est tregraves petite devant la distance entre les moleacutecules Drsquoautre part enlrsquoabsence drsquoeacutenergie potentielle ZN = V N et on peut deacuteterminer lrsquoeacutenergie libre drsquoun gaz parfait Dans lalimite ougraveN est grand (lnN asymp N lnN minusN ) lrsquoeacutenergie libre drsquoun gaz parfait srsquoeacutecrit

F id = NkBT

[ln(Λ3V

)minus 1

] (148)

Cette eacutenergie libre laquo ideacuteale raquo permet drsquoeacutecrire lrsquoeacutenergie libre dans le cas geacuteneacuteral (dans lrsquohypothegravese ougrave crsquoestseacuteparable toujours)

F = F id + F ex (149)

avec F ex = minus kBT lnZN

V N (150)

De la mecircme faccedilon on peut exprimer lrsquoeacutenergie interne U = U id + U ex gracircce agrave la deacute nition thermodyna-miqueU = F +TS = F minusTpartFpartT |VN On retrouve alorsU id = 3NkBT2 qui correspond agrave lrsquoeacutenergie

50 C F

cineacutetique du gaz parfait et U ex =intVN exp(minusβVN )drNZN qui repreacutesente la moyenne du potentiel VN

pondeacutereacutee par la probabiliteacute con gurationnelleDans lrsquoensemble grand canonique (pour lequel on speacuteci e le potentiel chimique micro et non pas N ) on

peut deacute nir de la mecircme faccedilon le grand potentielΩ gracircce agrave la fonction de partition grand-canonique Ξ deacute-termineacutee par la densiteacute de probabiliteacute dans cet ensemble Ω = minuskBT lnΞ le lien avec la thermodynamiqueeacutetant donneacute par Ω = F minus microN

La connaissance du lien entre les fonctions thermodynamiques et les positions (ou plutocirct les probabiliteacutesde trouver les particules agrave des positions donneacutees crsquoest-agrave-dire les fonctions de partition) des particules estinteacuteressante mais nrsquoest agrave ce stade toujours pas drsquoune grande aide car on ne sait toujours pas ougrave elles sontCe que nous souhaitons trouver est un lien entre un potentiel donneacute et la distribution des particules Laseacuteparation de lrsquoHamiltonien entre eacutenergie potentielle et cineacutetique megravene naturellement agrave la seacuteparation deseffets thermodynamiques entre une partie ideacuteale lieacutee au gaz parfait et une partie drsquolaquo excegraves raquo Pour simpli erla quanti cation de cet excegraves nous supposerons dans la suite qursquoil nrsquoy a pas de champ drsquoeacutenergie potentielleexteacuterieure aux systegravemes consideacutereacutes et que le potentiel entre les particules est un potentiel de paire du typeVN = 1

sumij ϕ(|riminus rj |) ougrave ϕ(r) est un potentiel intermoleacuteculaire Le systegraveme est donc supposeacute isotrope

Fonctions de correacutelation

Il srsquoagit maintenant de caracteacuteriser la structure du uide On doit pour cela deacute nir les fonctions de correacutela-tion crsquoest-agrave-dire les probabiliteacutes de trouver les particules en fonction des positions des autres ce qui nousdonnera des informations sur la structure du liquide On commence par deacute nir la densiteacute agrave n particules(ici dans lrsquoensemble canonique)

ρ(n)N (rn) =

(N minus n)

intexp(minusβVN )dr(Nminusn) (151)

qui repreacutesente la probabiliteacute de trouver n particules dans les positions rn agrave drn pregraves parmi les N par-ticules donneacutees dans lrsquoensemble canonique La connaissance de ρ(2)N (r1 r2) est souvent bien suffisantepour calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoun systegraveme Dans le cas drsquoun gaz parfait on retrouveρ(1)N = V N = ρ et ρ(2)N = ρ2(1minus 1N) On deacute nit ensuite la fonction de correacutelation de paire g(2)N de la

maniegravere suivante

ρ(2)N (r1 r2) = ρ

(1)N (r1)ρ

(1)N (r2)g

(2)N (r1 r2) (152)

Cette fonction repreacutesente donc la probabiliteacute pure (non pondeacutereacutee par la densiteacute) de trouver agrave la fois uneparticule en r1 et en r2 Comme le systegraveme est supposeacute isotrope cette fonction ne deacutepend que de r =|r1 minus r2| et nous pouvons la noter gN (r) La deacute nition dans lrsquoensemble grand-canonique de ces fonctionspermet de se deacutebarrasser de la deacutependance en N mais le formalisme est plus lourd (il faut notammentsommer sur N ) Nous supposerons neacuteanmoins agrave partir de maintenant que nous nous placcedilons dans cetensemble de sorte que nous pouvons oublier la deacutependance en N Ainsi la fonction de correacutelation g(r)mesure la deacuteviation au caractegravere aleacuteatoire de la structure si g(r) = 1 alors on est certain de trouver unemoleacutecule agrave la distance r drsquoune autre la reacutepartition est alors aleacuteatoire Si elle est nulle au contraire on estcertain de ne pas trouver de moleacutecule agrave cet endroit Notamment lorsque r est tregraves grand devant la taille ζdes interactions on srsquoattend agrave ce que le comportement du uide soit proche de celui drsquoun gaz parfait doncque g(r) = 1 (ρ(2) = ρ2 dans lrsquoensemble grand-canonique) De la mecircme faccedilon agrave cause de la reacutepulsion agravecourte porteacutee des moleacutecules g(0) = 0

En revenant temporairement agrave lrsquoensemble canonique on peut retrouver lrsquoeacutenergie interne potentielledrsquoun uide homogegravene U ex = 2πNρ

intinfin0 ϕ(r)g(r)r2dr = minusaρN ougrave a correspond au coefficient de Van

der Waals que nous avons deacutejagrave rencontreacute dans la sous-section preacuteceacutedente en ayant remplaceacuteφ(r) (la partieattractive du potentiel) par ϕ(r)g(r) Cela megravene ainsi agrave la deacutemonstration de lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Van derWaals pour des particules de sphegraveres dures (ce qui simpli e ϕ(r)) et de faibles densiteacutes (ce qui simpli eg(r)) [22]

Theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute

Que se passe-t-il maintenant pour des uides qui preacutesentent des interfaces Il est absolument neacutecessairepour cette eacutetude de prendre en compte les inhomogeacuteneacuteiteacutes qui peuvent exister agrave lrsquointerface et donc drsquoeacutetudierde plus pregraves les effets de la densiteacute Lrsquoideacutee derriegravere la tregraves riche theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DensityFunctioneory DFT) est drsquointroduire des grandeurs fonctionnelles de la densiteacute ρ(r) qui sont minimalespour la densiteacute drsquoeacutequilibre Les grandeurs thermodynamiques deacute nies par des inteacutegrales sur la densiteacutesont donc prises explicitement pour nrsquoimporte quelle fonction ρ(r) Ω[ρ] et F [ρ] et il se trouve que cesinteacutegrales possegravedent les bonnes proprieacuteteacutes [22] Notamment on peut deacute nir explicitement la fonctionnellede lrsquoeacutenergie libre pour le gaz parfait drsquoapregraves (148)

F id[ρ] = kBT

intρ[ln(ρΛ3)minus 1

]dr (153)

mais ce nrsquoest pas le cas de faccedilon geacuteneacuterale pour les liquides Puisque lrsquoeacutenergie libre peut se seacuteparer en unepartie ideacuteale et une partie drsquoexcegraves la difficulteacute tient donc maintenant dans le fait de trouver une formeconvenable pour la fonctionnelle de lrsquoeacutenergie libre drsquoexcegraves F ex[ρ] Et cette fonctionnelle deacutepend fortementdu potentiel ϕ entre les moleacutecules Toutefois lorsque ce potentiel est un potentiel de paire ϕ(r1 r2) il ya un moyen simple de le connaicirctre En effet on peut montrer la relation suivante dans lrsquoensemble grand-canonique [9 22]

δϕ(r1 r2)=

2ρ(2)(r1 r2) =

2ρ(r1)ρ(r2)g(r1 r2) (154)

Alors on peut utiliser cette relation pour construire lrsquoeacutenergie libre drsquoexcegraves en ajoutant progressivement unpotentiel λϕ(r) avec λ isin [0 1] un paramegravetre de couplage On a ainsi directement

F [ρ] = F id[ρ] +1

intdr1intdr2ρ(r1)ρ(r2)gλ(r1 r2)ϕ(|r2 minus r1|) (155)

Ici gλ est la fonction de correacutelation de paire pour le mecircme systegraveme que le gaz ideacuteal mais dont lrsquointeractionest λϕ(r) crsquoest-agrave-dire que ce terme prend en compte les correacutelations induites par le branchement du po-tentiel

133 Modegravele simplifieacute de Theacuteorie de la Fonctionnelle de la Densiteacute (DFT)

Jusqursquoici les hypothegraveses sont claires et tout agrave fait classiques seacuteparation de lrsquoHamiltonien entre une eacutenergiecineacutetique et con gurationnelle pas de potentiel exteacuterieur potentiel de paire isotrope ce qui nous ramegraveneagrave une formulation analytique du problegraveme Crsquoest agrave ce point de lrsquoeacutelaboration du modegravele que nous sommesameneacutes agrave faire drsquoautres hypothegraveses puisque gλ reste inconnue

Traitement en perturbations et Approximation locale de la densiteacute

Pour une approximation pratique de la DFT il est tregraves courant de prendre comme systegraveme de reacutefeacuterence unsystegraveme purement reacutepulsif tel qursquoun uide de sphegraveres dures Un systegraveme de sphegraveres dures nrsquoest en theacuteoriepas totalement eacutequivalent agrave un systegraveme purement reacutepulsif il nrsquoest en effet pas eacutevident de savoir commentseacuteparer un potentiel entre une partie attractive et une partie reacutepulsive voir [22] Alors on peut traiter parperturbations lrsquointroduction drsquoun potentiel attractif entre les particules tel qursquoeacutelaboreacute dans lrsquoeacutequation (155)

De plus on sait que les forces reacutepulsives sont de tregraves courte porteacutee Leur effet est donc tregraves localiseacuteautour de chaque particule En utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (Local Density Approximation)la contribution reacutepulsive peut ecirctre estimeacutee agrave partir drsquoun systegraveme homogegravene de densiteacute ρ et de tempeacuteratureT de particules purement reacutepulsives La densiteacute drsquoeacutenergie libre drsquoun tel systegraveme est noteacutee fr(ρ) (avec une

52 C F

deacutependance implicite en T ) Les forces attractives de longue porteacutee de type Van der Waals peuvent alorsecirctre traiteacutees en perturbation de cet eacutetat de reacutefeacuterence Dans ce cadre la fonction de correacutelation de paire estdeacutetermineacutee par lrsquoeacutetat reacutepulsif de reacutefeacuterence gr(r1 r2 ρ) de densiteacute ρ (et agrave la tempeacuterature T ) On peut alorseacutecrire lrsquoeacutenergie libre du liquide en notant ϕatt la partie attractive du potentiel

F [ρ] =

intfr(ρ(r)

intdr1ρ(r1)

intdr2ρ(r2)gr(r1 r2 ρ)ϕatt(|r2 minus r1|) (156)

Interface infiniment fine

Pour simpli er encore le traitement nous devons speacuteci er comment traiter la densiteacute Soit nous faisons undeacuteveloppement en gradient de la densiteacute et nous retrouvons les modegraveles de type Van der Waals soit nousfaisons une hypothegravese drastique lrsquointerface est in niment ne [39] En effet derriegravere cette hypothegravese tientlrsquoideacutee que le pro l de lrsquointerface doit ecirctre en premiegravere approximation indeacutependant de la geacuteomeacutetrie De plusles ingreacutedients neacutecessaires agrave lrsquoexistence de la tension de surface sont toujours preacutesents gr possegravede bienune taille caracteacuteristique et les effets thermiques sont pris en compte implicitement puisque fr gr et ladensiteacute du liquide deacutependent de la tempeacuterature Cette approximation est appeleacutee sharp kink approximationou laquo approximation de lrsquointerface in niment ne raquo Cette approximation se trouve ecirctre tregraves utile car ellesimpli e consideacuterablement les calculs Elle semble toutefois laquo oublier raquo les reacutesultats obtenus par Van derWaals sur le fait que lrsquointerface est diffuse et que la tension de surface reacutesulte de la pente du pro l Enfait cette approximation permet de se rapprocher du modegravele de Laplace tout en conservant une longueurmicroscopique caracteacuteristique porteacutee par la fonction de correacutelation gr indispensable agrave la minimisationde lrsquoeacutenergie libre Les ingreacutedients pour un modegravele de lrsquointerface sont donc toujours preacutesents et le calculde lrsquoeacutenergie libre non locale est bien prise en compte par gr De plus il a eacuteteacute prouveacute que ce modegravele deacutecritraisonnablement bien certaines transitions de mouillage crsquoest-agrave-dire mecircme lorsque les effets de longueporteacutee sont deacutecupleacutes au point critique par exemple [40 41] en comparaison avec lrsquoexpeacuterience ou avec desmodegraveles de DFT non locales

On deacute nit alors la position de lrsquointerface par la surface drsquoisodensiteacute ρlowast = 12 Les inteacutegrales (156)peuvent alors ecirctre simpli eacutees car la densiteacute dans chacune des phases est constante Lrsquoeacutenergie libre de-vient alors une fonctionnelle explicite de la geacuteomeacutetrie du domaine L du liquide La vapeur ne contientpas drsquoeacutenergie attractive on peut donc consideacuterer que sa densiteacute est nulle agrave tout le moins neacutegligeable Ilreste nalement

F (ρL) = fr(ρL)

intLdr+

intLdr1intLdr2gr(|r2 minus r1|)ϕatt(|r2 minus r1|) (157)

ougrave L repreacutesente le domaine du liquide On notera alors doreacutenavant φ(r) = ϕatt(r)gr(r) De plus si ontient compte de la preacutesence drsquoun solide lrsquoeacutenergie libre du liquide est une fonctionnelle explicite du domaineL du liquide et du domaine S du solide et elle srsquoeacutecrit

F (ρL ρS) = fr(ρL)

intLdr+

intLdr1intLdr2φLL(|r2 minus r1|)

+ρLρS

intLdr1intSdr2φLS(|r2 minus r1|) (158)

ougrave φLL repreacutesente la partie attractive du potentiel liquide-liquide pondeacutereacute par la fonction de paire gr etφLS la partie attractive du potentiel liquide-solide pondeacutereacute lui aussi par la fonction de paire Le traitementidentique du solide et du liquide introduit un deacutefaut identi able degraves maintenant En effet la fonction decorreacutelation ne tient alors pas compte de la preacutesence du solide On srsquoattend donc agrave ce que proches du solideles effets de con nement et de strati cation que nous avons eacutevoqueacutes plus tocirct ne soient pas pris en compteNous reviendrons sur ce point aux chapitres 2 et 3 pour eacutetudier lrsquoin uence de cet effet sur la loi drsquoYounget sur la tension de ligne Crsquoest neacuteanmoins de par sa simpliciteacute la formule que nous utiliserons dans lesprochains chapitres

134 Validation des hypothegraveses en dynamique moleacuteculaire

Avant drsquoutiliser pleinement ce modegravele il est instructif de discuter les approximations que nous avons reacutea-liseacutees pour obtenir la formulation (158) agrave la lumiegravere de simulations de dynamique moleacuteculaire

Une structure deacutetermineacutee par la reacutepulsion

Le traitement par perturbations nous a ameneacute agrave consideacuterer que ce sont les forces reacutepulsives qui deacuteterminentla structure du liquide Pour veacuteri er cette hypothegravese nous devons alors nous pencher sur la mesure decette structure et donc eacutetudier ce qursquoon appelle le facteur de structure S(k) Ce facteur est deacute ni de lafaccedilon suivante Tout drsquoabord comment caracteacuteriser le changement dans la densiteacute locale δρ(r) lorsque lrsquoonbranche une perturbation δϕ(r) du potentiel sur un uide homogegravene de densiteacute ρ0 On peut deacute nir unefonction de reacuteponse lineacuteaire χ de la maniegravere suivante

δρ(r) =intχ(r rprime)δϕ(rprime)drprime (159)

On peut aussi la deacuteterminer dans lrsquoespace de Fourier et on a alors δρ(k) = χ(k)δϕ(k) Le facteur destructure est alors deacute ni par [22]

S(k) = minuskBTρ0

χ(k) (160)

Ce facteur deacutetermine lrsquoin uence drsquoun potentiel faible sur la structure de la densiteacute avec le paramegravetre delrsquoeacutechelle drsquoin uencek Lorsquek = 0 agrave grande longueur drsquoonde la reacuteponse du uide est due aux contraintesmacroscopiques par exemple la pression donc agrave la compressibiliteacute du uide qui est nulle S(k = 0) = 0Onpeut drsquoautre partmontrer que ce facteur est lieacute aux fonctions de correacutelation de paire la reacutegion drsquointeacuterecirct decette fonction correspond donc aux longueurs drsquoonde de lrsquoordre de la distance entre les particules En n agravetregraves petite longueur drsquoonde infeacuterieure agrave la distance entre les particules la reacuteponse en densiteacute agrave des potentielsde courte porteacutee nrsquoa au contraire aucune in uence et on a S(k = infin) = 1

F 117 Facteur de structure sur lrsquoeacutechelle de vecteur drsquoonde k Figure numeacuteriseacutee depuis [22] Oncompare deux simulations de dynamique moleacuteculaire en trait plein pour un potentiel de Lennard-Jonesproche du point triple les points pour un uide de sphegraveres dures Donneacutees drsquoapregraves [42]

Ce facteur peut ecirctre deacutetermineacute par des mesures de diffusion des rayons X En effet il se trouve queS(k)est proportionnel agrave lrsquointensiteacute drsquoun faisceau diffuseacutee dans une direction par un eacutechantillon de uide Il est

54 C F

ainsi depuis longtemps connu (vers la n des anneacutees 1960) que la structure drsquoun uide simple (pour desexpeacuteriences par exemple sur du sodium liquide [43] ou de lrsquoargon liquide [44]) est identique agrave ce que don-nerait un liquide de sphegraveres dures deacutetermineacute par des simulations de dynamiquemoleacuteculaire La Figure 117compare par exemple deux simulations de dynamique moleacuteculaire reprises dans [22] lrsquoune pour un uidede sphegraveres dures (sans potentiel attractif) lrsquoautre pour un uide de Lennard-Jones La diffeacuterence entre lesdeux structures est in me et con rme donc que la structure drsquoun uide est majoritairement deacutetermineacuteepar les contraintes reacutepulsives et donc que la fonction de correacutelation de paire g(r) est la mecircme que celledrsquoun uide uniquement reacutepulsif gr(r)

Une reacutepulsion isotrope

0 1 2 3 4 5

F 118 Anisotropie des contraintesA deacute nie agrave lrsquoeacutequation (162) pour des interactions de longueurinfeacuterieure agraveRlowast Le calcul a eacuteteacute effectueacute sur une couche de hauteur σ3 de lrsquointerface liquide-vapeur drsquounesimulation de dynamique moleacuteculaire La ligne verticale en pointilleacutes rouges indique le minimum dupotentiel de Lennard-Jones agrave Rlowast = 216σ et marque donc la seacuteparation entre le reacutegime reacutepulsif et lereacutegime attractif Lrsquoanisotropie provient donc principalement de lrsquoattraction

Lrsquoapproximation de densiteacute locale nous a ameneacute agrave consideacuterer des forces reacutepulsives de courte porteacutee iso-tropes et des forces attractives de longue porteacutee qui peuvent devenir fortement anisotropes au voisinagedes interfaces Si crsquoest le cas les effets de tension de surface dont lrsquoorigine est due agrave la forte dissymeacutetrie delrsquoenvironnement des moleacutecules agrave lrsquoapproche de lrsquointerface proviennent principalement de la composanteattractive de lrsquointeraction Nous devons donc tester la validiteacute de cette hypothegravese dans des simulations de dy-namique moleacuteculaire de lrsquointerface liquide-vapeur ce qui nrsquoavait encore jamais eacuteteacute reacutealiseacute agrave notre connais-sance Nous devons dans cette optique mesurer lrsquoanisotropie du tenseur des contraintes au voisinage delrsquointerface Nous deacute nissons ainsi un tenseur des contraintes cumuleacutees σαα(Rlowast) qui inclut seulement lesinteractions qui se produisent sur une taille plus petite queRlowast

macrσαα(Rlowast) =sumi

mivαi v

αi minus

sumj =i

sum|rij |ltRlowast

fαijrαij (161)

dans un volume donneacute ougravemi et vi sont les masses et vitesses drsquoune particule i et fij et rij sont les vecteursforce et position entre deux particules i et j La contrainte totale est reacutecupeacutereacutee lorsqueRlowast = infin pour lequeltoutes les interactions sont prises en compte Avec ce tenseur nous pouvons quanti er lrsquoanisotropie gracircceagrave la diffeacuterence entre les composantes tangentielles T et normalesN agrave lrsquointerface de la faccedilon suivante

A(Rlowast) =macrσTT (Rlowast)minus macrσNN (Rlowast)macrσTT (infin) + macrσNN (infin)

Si A = 0 cela signi e que les composantes normale et tangentielle sont eacutegales si au contraire A = 1cela preacutecise que la composante tangentielle prend le pas en n si A = minus1 alors la composante normale

14 Formalisme de calcul des forces capillaires agrave lrsquoeacutechelle microscopique 55

prend le pas La Figure 118 repreacutesente cette fonctionA(Rlowast) calculeacutee dans un portion de couche atomique agravelrsquointerface [1] La ligne en pointilleacute repreacutesente la transition entre le reacutegime reacutepulsif du potentiel de Lennard-Jones (129) utiliseacute pour r lt 216σ et le reacutegime attractif pour r gt 216σ Dans le reacutegime reacutepulsif lescontraintes sont principalement isotropes car A est nul alors que dans le reacutegime attractif les contraintessont principalement tangentielles La reacutepulsion compte pour seulement 20 de lrsquoanisotropie et ce dans letregraves proche voisinage de la moleacutecule (Rlowast asymp σ) Cela permet ainsi de justi er lrsquoapproximation de densiteacutelocale pour la reacutepulsion mecircme si on peut srsquoattendre agrave des diffeacuterences entre les uides reacuteels et les uides deLennard-Jones

En reacutesumeacute

bull La structure locale drsquoun uide est deacutetermineacutee par la reacutepulsion et non pas parlrsquoattraction

bull La reacutepulsion peut ecirctre consideacutereacutee comme isotrope mecircme agrave lrsquointerface liquide-vapeur et deacutepend donc de la valeur moyenne de la densiteacute (et donc implicite-ment de la tempeacuterature)

bull Si on considegravere que lrsquointerface est in niment ne alors lrsquoeacutenergie libre drsquoun li-quide et de ses interfaces se reacuteduit au calcul drsquoune inteacutegrale sur des volumesgeacuteomeacutetriques de type

intLdr+

+ρLρS

intLdr1intSdr2φLS(|r2 minus r1|)

bull Le potentiel impliqueacute φ(r) repreacutesente la partie attractive des interactions inter-moleacuteculaires pondeacutereacutee par la fonction de correacutelation de paire

bull La taille caracteacuteristique de lrsquointerface est cacheacutee dans lrsquoeacutechelle de variation de lafonction de correacutelation de paire

14 Formalisme de calcul des forces capillaires agrave lʼeacutechelle microscopique

Dans le cadre des hypothegraveses expliciteacutees preacuteceacutedemment nous pouvons maintenant creacuteer un formalismesimpli eacute qui va nous permettre de calculer les forces capillaires Par forces capillaires sont entendues lesforces exerceacutees par des liquides sur des liquides ou des solides agrave la proximiteacute drsquointerfaces Ce formalismeest dans le prolongement de ce qursquoont proposeacute Merchant et Keller dans un article qui propose une deacutemons-tration thermodynamique locale de la loi drsquoYoung en 1991 [45] dont les arguments ont eacuteteacute eacutetendus parSnoeijer et al en 2008 [46] ou encore pour eacutetudier la tension de ligne par Getta et Dietrich en 1998 [39]ou Weijs et al en 2011 [1] ou en n pour eacutetudier les effets de con nement des liquides agrave lrsquoapproche desinterfaces solides par Bauer et Dietrich en 1999 [47] Nous allons deacute nir quatre pressions drsquoimportance lapression de disjonction Π la pression thermodynamique PL la reacutepulsion pr et la pression de Laplace Cespressions vont ecirctre largement utiliseacutees dans les chapitres suivants

56 C F

141 Interactions

On se donne deux phases liquide et solide limiteacutees dans lrsquoespace dans des domainesL et S respectivement(qui peuvent ecirctre in nis) On note partL et partS les limites de ces domaines Il peut y avoir une phase vapeurdont les interactions attractives sont neacutegligeacutees Dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacutenous avons vu que lrsquoon peut traiter les interactions attractives comme des perturbations et donc seacuteparer leseffets attractifs et reacutepulsifs On note comme preacuteceacutedemment

φLL(r) et φLS(r)

les potentiels drsquointeraction attractifs liquide-liquide et liquide-solide prenant en compte la fonction de cor-reacutelation de paire [voir lrsquoeacutequation (158)] Dans le cadre de lrsquohypothegravese drsquointerfaces in niment nes on peutalors exprimer les potentiels drsquointeractions entre les phases par

ϕLL(r) = ρ2L

intLdrprimeφLL(|rminus rprime|) (163)

ϕLS(r) = ρLρS

intLdrprimeφLS(|rminus rprime|) (164)

ϕSL(r) = ρLρS

intSdrprimeφLS(|rminus rprime|) (165)

ρL et ρS sont respectivement les densiteacutes du liquide et du solide Les inteacutegrales deacutependent donc implicite-ment de la forme des volumes On note donc que ϕSL et ϕLS sont diffeacuterents agrave moins que L et S ne soientidentiques alors que pour les potentiels intermoleacuteculaires φLS = φSL par symeacutetrie de lrsquointeraction depaire En n notons que la convention de notation est la suivante ϕαβ(r) repreacutesente lrsquointeraction sur unephase β en r de la part drsquoun domaine de α donneacute (laquo de α sur β raquo)

142 Reacutepulsion pr

En meacutecanique des milieux continus on peut exprimer la force F qursquoun liquide exerce sur un solide par

FLS = minusintSdrnablaϕLS minus

intpartS

dA pr (166)

ougrave S et partS sont le volume et la surface du solide Les forces attractives longue porteacutee entre le liquide et lesolide sont donc inteacutegreacutees sur le volume gracircce au potentiel ϕLS agrave lrsquointeacuterieur du solide une eacutenergie par uniteacutede volume crsquoest-agrave-dire une pression Les forces reacutepulsives courte porteacutee sont isotropes par hypothegravese deacute-terminent les fonctions de correacutelation de paire comme on lrsquoa vu et agissent comme une force de contact surles bords du volume des solides crsquoest-agrave-dire une pression pr Drsquoapregraves le theacuteoregraveme de Green-Ostrogradskion peut simpli er cette expression par

FLS = minusintpartS

dA (pr + ϕLS) (167)

ougrave dA est orienteacute vers lrsquoexteacuterieur du volume S De la mecircme faccedilon on peut exprimer la force exerceacutee par unsolide et un liquide environnant sur un domaine L de liquide

FL = minusintpartL

dA pr minusintLdr [nablaϕSL +nablaϕLL] (168)

= minusintpartL

dA (pr + ϕSL + ϕLL) (169)

Pour deacuteterminer les forces normales aux bords des volumes il faut donc connaicirctre la pression pr Le liquideest supposeacute ecirctre agrave lrsquoeacutequilibre partout Cela signi e qursquoun volume eacuteleacutementaire de liquide subit une force nullede la part du liquide et du solide qui lrsquoentourent Cette condition srsquoeacutecrit donc localement

nabla (pr + ϕLL + ϕSL) = 0 (170)

crsquoest-agrave-dire que le potentiel pr+ϕLL+ϕSL doit ecirctre homogegravene dans tout le liquide [39 45] La pression prest donc imposeacutee En effet on a fait lrsquohypothegravese que la reacutepulsion impose la structure du liquide en traitantles attractions par perturbations La pression pr est donc deacutetermineacutee par lrsquoincompressibiliteacute de la phaseliquide elle srsquoadapte en fonction des interactions liquide-liquide et solide-liquide de sorte que le liquidesoit en eacutequilibre agrave volume constant

143 Pression thermodynamique PL

Lrsquoexistence drsquoune quantiteacute conserveacutee dans le liquide le potentiel total pr + ϕLL + ϕSL nous permet degeacuteneacuteraliser le concept de pression thermodynamiquePL de la phase liquide Consideacuterons le cas drsquoune phaseliquide en eacutequilibre avec sa vapeur La constante drsquointeacutegration de lrsquoeacutequation (170) peut ecirctre deacutetermineacutee surles bords du domaine liquide partL En effet dans ce formalisme la reacutepulsion est une force de contact prdoit donc ecirctre continu aux interfaces ce qui nrsquoest pas le cas pour ϕLL et ϕSL Or dans la phase vapeur lesinteractions sont neacutegligeables La reacutepulsion est donc uniquement due agrave la pression cineacutetique Pv et crsquoest laseule force que la vapeur exerce sur le liquide Lorsque lrsquointerface liquide-vapeur est plate on trouve alorsque pr = Pv = PL des deux cocircteacutes de lrsquointerface Si de plus le lm de liquide est macroscopiquement eacutepaiscrsquoest-agrave-dire qursquoagrave lrsquointerface ϕSL = 0 on eacutecrit alors agrave lrsquointerface du cocircteacute du liquide

pr + ϕLL + ϕSL = PL +ΠLL(0) (171)

ougrave on note ΠLL(0) la valeur de ϕLL sur le bord drsquoun demi-espace in ni de liquide Nous deacutetaillons ladeacute nition de Παβ dans la sous-section suivante

Nous proposons de prendre (171) comme la deacute nition de la pression thermodynamique PL dans leliquide qui est bien constante drsquoapregraves (170) Crsquoest comme on srsquoy attend une caracteacuteristique de la phaseliquide et elle peut ecirctre identi eacutee agrave la pression thermodynamique (126) dans la limite macroscopique Eneffet la pression pr repreacutesente la reacutepulsion qui peut ecirctre tregraves grande dans la phase liquide et les potentielsϕLL et ϕSL sont attractifs donc neacutegatifs et compensent lrsquoaugmentation de la reacutepulsion dans le liquide

144 Pression de disjonction Π

La pression de disjonction est deacute nie comme eacutetant la pression agissant sur un lmplat de liquide drsquoeacutepaisseurh due agrave lrsquoin uence du substrat solide [48] Cette pression est relieacutee agrave lrsquointeraction particuliegravere ϕαβ(r) noteacuteeΠαβ(h) entre un point de la phase β et un espace semi-in ni de α agrave la distance h [voir Figure 119(a)]Cette interaction srsquoeacutecrit (voir lrsquoAnnexe D pour plus de deacutetails)

Παβ(h) = ραρβ

int infin

minusinfindx

int infin

minusinfindy

int infin

hdz φαβ

(radicx2 + y2 + z2

= 2πραρβ

int infin

hr2(1minus h

)φαβ(r)dr (172)

La pression de disjonction peut alors ecirctre calculeacutee selon la formule suivante [46 47]

Π(h) = ΠSL(h)minusΠLL(h) (173)

Il est clair que Π(h) quanti e le changement drsquoeacutenergie lorsque lrsquoon remplace du liquide par du solide Endrsquoautres termes crsquoest la correction au potentiel total agrave lrsquointerface liquide-vapeur due agrave la preacutesence drsquoun solideagrave la distance h

58 C F

145 Tensions de surface

Pour relier ces pressions aux concepts macroscopiques de tension de surface et drsquoangle de contact on doitutiliser les proprieacuteteacutes suivantes [23 46] que nous avons vues agrave la sous-section 131

int infin

0ΠLL (h) dh = minus 2γLV (174)int infin

0ΠLS (h) dh =

int infin

0ΠSL (h) dh = minus γSV + γSL minus γLV (175)

= minus γLV (1 + cos θY ) (176)

En utilisant pour la derniegravere eacutegaliteacute la loi drsquoYoung (21) comme preacuteceacutedemment agrave lrsquoeacutequation (135) En effetles inteacutegrales des pressionsΠLL etΠSL repreacutesentent les opposeacutes des travaux drsquoadheacutesionALL etALS deacute nisaux eacutequations (131) et (134) Et par symeacutetrie de lrsquointeraction de paire et puisque les domaines drsquointeacutegrationsont identiques ΠSL = ΠLS En utilisant les deacute nitions de ΠLL et ΠLS agrave lrsquoeacutequation (172) ces eacutequationsinteacutegrales se reacuteduisent agrave

γLV = minus π

int infin

0r3φLL(r)dr (177)

γLV(1 + cos θY ) = minus πρLρS

int infin

0r3φLS(r)dr (178)

La premiegravere de ces deux eacutequations a deacutejagrave eacuteteacute eacutevoqueacutee agrave la sous-section 131 pour laquelle la deacute nition deφ eacutetait diffeacuterente

F 119 (a) Deacute nition de la pression ΠLL crsquoest lrsquointeraction entre un volume eacuteleacutementaire de li-quide agrave la distance h drsquoun espace semi-in ni de liquide (b) La tension de surface repreacutesente lrsquointeractionentre une colonne eacuteleacutementaire de uide de hauteur in nie reposant sur un espace semi-in ni de liquidedrsquoapregraves lrsquoeacutequation (174)

En n on retrouve la normalisation usuelle de la pression de disjonction

int infin

0Π(h) dh = minus γSV + γSL + γ

= γ (1minus cos θY ) (179)

qui vaut lrsquoinverse du coefficient drsquoeacutetalementS [33] Elle srsquoannule pour θY = 90deg angle pour lequel il devienteacutequivalent de remplacer du liquide par du solide

15 Calcul des forces capillaires aux interfaces 59

En reacutesumeacute

bull Le calcul de la distribution des contraintes dans un liquide agrave lrsquoeacutequilibre en in-teraction eacuteventuellement avec un solide se reacutealise de la faccedilon suivante

ndash On deacutetermine les eacutenergies volumiques drsquointeractions ϕ par des calculsdrsquointeacutegrales volumiques du potentiel intermoleacuteculaire

ndash La reacutepulsion est deacutetermineacutee par lrsquoeacutequilibre local

pr + ϕLL + ϕSL = cste

ndash La reacutepulsion est continue agrave la traverseacutee des interfaces et vaut dans unephase vapeur Pv la pression

ndash Ondeacutetermine les forces par les contraintes surfaciques dues agrave la reacutepulsionet les contraintes volumiques dues aux attractions

bull Une grande partie des interactions se reacuteduit au calcul de pressionsΠ(h) deacute niespar lrsquointeraction drsquoun eacuteleacutement de volume agrave la distanceh drsquoun espace semi-in ni

bull Ces forces sont dimensionneacutees par les tensions de surface qui agissent en tantque normalisations inteacutegrales des pressions Π drsquointeractions

15 Calcul des forces capillaires aux interfaces

Nous pouvons maintenant fournir une structure deacutetailleacutee des champs de pression agrave lrsquointeacuterieur des liquidesce qui nous donne en theacuteorie accegraves aux forces Ceci sera possible pour des geacuteomeacutetries simples tant que nouspourrons calculer les interactions Nous fournissons dans cette section un rappel de reacutesultats classiques delrsquoexpression des forces capillaires dans le cadre du formalisme deacuteveloppeacute ci-dessus Les cas plus compliqueacuteslieacutes agrave la ligne de contact seront abordeacutes aux chapitres 2 et 3

151 Pression aux interfaces planes

Consideacuterons pour commencer lrsquointerface liquide-vapeur Nous continuons agrave consideacuterer que la densiteacute dela vapeur est nulle mais elle garde sa pression Pv (la pression dans les gaz est drsquoorigine reacutepulsive la densiteacutedans notre calcul nrsquointervient que pour les forces attractives) De plus un solide est preacutesent agrave une distancetregraves grande de lrsquointerface liquide-vapeur comme indiqueacute sur la Figure 120(a) Agrave lrsquointerface du cocircteacute dela vapeur la reacutepulsion pr vaut donc Pv Cette reacutepulsion est continue comme nous lrsquoavons vu On peutdonc deacuteterminer la pression thermodynamique du cocircteacute du liquide au niveau de lrsquointerface Il nous fautalors preacuteciser les interactions liquide-liquide et liquide-solide au niveau de lrsquointerface liquide-vapeur Pourlrsquointeraction liquide-solide crsquoest simple le solide est suffisamment loin pour que lrsquointeraction soit nulle ϕSL = 0 Pour lrsquointeraction liquide-liquide on est agrave la surface on a donc ϕLL = ΠLL(0) On trouvenalement comme preacuteceacutedemment PL = Pv drsquoapregraves lrsquoeacutequation (171)

Quelle est alors la force exerceacutee sur le solide par le liquide Pour la calculer nous devons utiliserlrsquoeacutequation (167) et speacuteci er le systegraveme du solide sur lequel les forces srsquoappliquent Le choix naturel pourdeacuteterminer les contraintes agrave lrsquointerface se tourne vers une colonne du solide de surface A de profondeurin nie [voir Figure 120(b)] On doit alors speacuteci er les potentiels aux bords de ce volume et les inteacutegrationsde ces potentiels nous donnent les forces tangentielles sur les bords verticaux et normales sur lrsquointerfaceliquide-solide drsquoapregraves lrsquoeacutequation (167) Agrave lrsquointerface liquide-solide les interactions nous donnent ϕLL =

60 C F

F 120 (a) Reacutepulsion aux interfaces dans le cas drsquoun liquide drsquoeacutepaisseur macroscopique entre unephase vapeur et un substrat solide La reacutepulsion est continue et vautPv dans la phase vapeur elle vaut doncPv agrave lrsquointerface liquide-vapeur Par conservation du potentiel PL qui vaut Pv dans ce cas on deacutetermine lareacutepulsion agrave lrsquointerface liquide-solide qui vaut pr = PvminusΠSL(0) (b) Scheacutema du calcul des forces dues auliquide agissant sur une colonne S de solide (en gris clair) drsquoapregraves lrsquoeacutequation (167) Attention ce scheacutemane repreacutesente pas la distribution des forces Les forces de contact du solide sur S ne sont pas repreacutesenteacuteesLa force totale vaut PL = Pv dans ce cas

ΠLL(0) car on est agrave la surface drsquoun demi-espace in ni de liquide et ϕSL = ΠSL(0) pour la mecircme raisonPar conservation du potentiel (171) on a donc la reacutepulsion pr = PL minus ΠSL(0) = Pv minus ΠSL(0) Deplus par symeacutetrie on a ΠSL(0) = ΠLS(0) car les domaines drsquointeacutegration sont identiques On obtient lacomposante normale agrave lrsquointerface en inteacutegrant seulement sur la face supeacuterieure du systegraveme

FLS = minusintdSez (pr + ϕLS) (180)

= minus PvAez (181)

On retrouve donc bien le fait que la force sur le solide est la pression hydrostatique Pv transmise par le li-quide Si lrsquoon tient compte de la graviteacute celle-ci doit ecirctre prise en compte dans la pression thermodynamiquePL deacute nie par lrsquoeacutequilibre local des forces (171) On retrouve alors le fait que la force qui srsquoapplique au solideest une force par uniteacute de surface une pression P donneacutee par la loi de lrsquohydrostatique P = Pv + ρgh ougraveh est la hauteur de la couche de liquide de densiteacute ρ

Le calcul des forces tangentielles nrsquoa que peu drsquointeacuterecirct ici sauf agrave deacuteterminer les contraintes dans le solidecar le solide doit appliquer en son sein lrsquoeacutequivalent drsquoune reacutepulsion pr qui doit ecirctre eacutegale agrave la contraintelocale de sorte que localement il reste agrave lrsquoeacutequilibre et ne soit pas deacuteformeacute Les contraintes tangentielles agravelrsquointerface dues au liquide dans le solide sont en tout cas eacutegales agraveΠLS(h) agrave la distance h de lrsquointerface (voir120b) Nous reviendrons quoi qursquoil en soit sur lrsquoexpression de ces forces tangentielles dans le solide dans leprochain chapitre

Supposons maintenant que le solide est agrave la distance h de lrsquointerface liquide-vapeur et que h nrsquoest passuffisamment grand pour que les interactions solide-liquide soient neacutegligeables agrave lrsquointerface liquide-vapeur(voir Figure 121) Nous souhaitons toujours deacuteterminer la valeur de la pression thermodynamique PLce que nous pouvons aiseacutement faire agrave lrsquointerface liquide-vapeur Lrsquointeraction liquide-solide reste simple ϕSL = ΠSL(h) Pour lrsquointeraction liquide-liquide on doit opeacuterer la construction deacutetailleacutee agrave la Figure 122On trouve alors ϕLL = ΠLL(0)minusΠLL(h) La pression thermodynamique vaut donc drsquoapregraves (171) dansla couche

PL = Pv +ΠSL(h)minusΠLL(h)

= Pv +Π(h) (182)

en utilisant la deacute nition de la pression de disjonction (173) Cela justi e drsquoautant plus le choix de la pressionthermodynamique que nous avons utiliseacute

F 121 Reacutepulsion aux interfaces dans le cas drsquoun liquide drsquoeacutepaisseur macroscopique entre unephase vapeur et un substrat solide La reacutepulsion est continue et vautPv dans la phase vapeur elle vaut doncPv agrave lrsquointerface liquide-vapeur Par conservation du potentiel PL qui vaut Pv dans ce cas on deacuteterminela reacutepulsion agrave lrsquointerface liquide-solide qui vaut pr = Pv minusΠSL(0)

F 122 La densiteacute drsquoeacutenergie attractive ϕLL agrave la surface drsquoun lm drsquoeacutepaisseur h peut ecirctre deacutecom-poseacutee en deux contributions la premiegravere est celle drsquoun demi-espace in ni agrave laquelle on doit soustrairela deuxiegraveme contribution celle drsquoun autre demi-espace in ni mais situeacute agrave la distance h On trouve doncϕLL = ΠLL(0)minusΠLL(h)

De plus crsquoest encore une fois dans ce cas cette pression thermodynamique PL qui appuie sur la surfacesolide agrave lrsquointerface liquide-solide En effet sur cette interface on a toujours ϕLL = ΠLL(0) minus ΠLL(h)le potentiel agrave la surface drsquoun lm drsquoeacutepaisseur h (Figure 122) et ϕSL = ΠSL(0) On trouve donc drsquoapregraves(171) et (182) pr = Pv+ΠSL(h)minusΠSL(0) Ainsi en reacutealisant le mecircme bilan que pour la Figure 120(b)on trouve la force normale agrave lrsquointerface qui appuie sur le solide FNA = Pv + Π(h) par uniteacute de surfaceNotons que nous avons de nouveau utiliseacute la symeacutetrie ΠSL(h) = ΠLS(h) En n on retrouve encore unefois ici le reacutesultat classique

Pourtant agrave une interface liquide-solide on ne peut pas geacuteneacuteraliser le fait que la pression qui srsquoappliquesur le solide estPL En effet il y a plusieurs contre-exemples drsquoune part en proximiteacute drsquoune ligne de contactcomme nous le verrons au chapitre 2 la force normale nrsquoest pasPL Drsquoautre part pour des interfaces liquide-solide non planes la force normale nrsquoest pas non plus PL (voir 154)

En reacutesumeacute

bull Si lrsquointerface liquide-vapeur est plane la pression exerceacutee par le liquide sur unsolide plan est

ndash Pv si le liquide possegravede une eacutepaisseur tregraves grande devant lrsquoeacutechelle moleacute-culaire

ndash Pv +Π(h) la pression de disjonction si lrsquoeacutepaisseur est comparable

62 C F

152 Force tangentielle de tension de surface

Interface liquide-vapeur

Examinons maintenant la force qursquoexerce une moitieacute de demi-espace in ni de liquide sur lrsquoautre moitieacutepour retrouver la force tangentielle de tension de surface Il nous faut cette fois-ci deacuteterminer la reacutepulsion prdans toute la colonne de liquide tout en ayant toujours PL = Pv comme preacuteceacutedemment Agrave une distanceh de la surface le potentiel liquide-liquide srsquoeacutecrit [la deacutecomposition est donneacutee sur la Figure 123(a)] ϕLL = 2ΠLL(0)minusΠLL(h) et on a ϕSL = 0 On en tire donc drsquoapregraves lrsquoeacutequation (171)

pr(h) = Pv +ΠLL(h)minusΠLL(0) (183)

Ensuite il faut deacuteterminer le potentiel attractif creacuteeacute par les domaines agrave lrsquoexteacuterieur du systegraveme sur lequelon souhaite eacutetudier les forces On lrsquoa vu les forces se calculent en connaissant le potentiel agrave la surface dusystegraveme Il srsquoagit donc ici de calculer le potentiel creacuteeacute par un quart drsquoespace in ni de liquide agrave sa surface Ladeacutecomposition est donneacutee sur la Figure 123(b) et on trouve

ϕLL(h) = ΠLL(0)minus1

2ΠLL(h) (184)

F123 (a) La densiteacute drsquoeacutenergie attractiveϕLL agrave lrsquointeacuterieur drsquoun liquide agrave la distancehde lrsquointerfacevaut ϕLL = 2ΠLL(0)minusΠLL(h) (b) La densiteacute drsquoeacutenergie attractive ϕLL agrave la surface drsquoun quart drsquoespaceagrave la distance h du coin vaut ϕLL = 1

2 (2ΠLL(0)minusΠLL(h)) = ΠLL(0)minus 12ΠLL(h)

La force est alors donneacutee par lrsquoeacutequation (169) Ici seule la force horizontale nous inteacuteresse la surfacesur laquelle on integravegre les potentiels est donc la surface verticale de profondeurW de hauteur in nie Ellesrsquoeacutecrit

FT = minusintpartL

(pr(h) + ϕLL(h)) dA

= minusW

int infin

2ΠLL(h)

)dh (185)

La distribution correspondante est repreacutesenteacutee sur la Figure 124 Cette repreacutesentation con rmebien lrsquoimageque nous avions donneacutee agrave la sous-section 122 Lrsquoattraction deacutepend en effet moins (moitieacute moins en fait)de la distance agrave lrsquointerface que la reacutepulsion ce qui donne bien lieu agrave une force suppleacutementaire par uniteacute delongueur localiseacutee agrave lrsquointerface et drsquoamplitude par uniteacute de profondeur du contour

minus1

int infin

0ΠLL(h) = γLV (186)

drsquoapregraves lrsquoeacutequation (174) Notons que nous ne nous inteacuteressons pas aux forces verticales qui se calculeraientsur lrsquointerface liquide-vapeur et sur lrsquoautre face au fond du liquide et qui se compensent On peut aussicontourner le problegraveme des forces verticales en prolongeant le systegraveme dans la phase vapeur de densiteacutenulle Ce que nous venons de calculer est donc bien la force totale qui srsquoexerce agrave la traverseacutee de lrsquointerface

F 124 Calcul des forces tangentielles dues au liquide agissant sur un quart drsquoespace de liquideL (en gris clair) drsquoapregraves lrsquoeacutequation (169) Les forces de contact dues agrave la pression statique Pv ne sont pasrepreacutesenteacutees (Pv = 0)

Interface liquide-solide

Pour lrsquointerface liquide-solide on effectue le mecircme calcul Pour un point agrave la distance h de lrsquointerface lareacutepulsion vaut comme preacuteceacutedemment par conservation du potentiel PL = Pv

pr = Pv +ΠLL(h)minusΠLL(0)minusΠSL(h) = Pv minusΠ(h)minusΠLL(0) (187)

Les forces tangentielles agrave lrsquointerface liquide-solide qui srsquoappliquent agrave un quart drsquoespace de liquide de pro-fondeurW et de hauteur L sont uniquement dues au liquide et aux forces de reacutepulsion En effet commeon lrsquoa vu le potentiel liquide-solide ne possegravede de gradient dans lrsquoeacutequation (168) que selon la directionverticale normale agrave lrsquointerface la projection de ce gradient dans la direction tangentielle est donc nulle Lesforces tangentielles se simpli ent donc

F T = minusintpartL

= minusW

int infin

2ΠLL(h)minusΠSL(h)

= minusWLPv +WγLV minusW (γSV minus γSL + γLV) (188)

drsquoapregraves les eacutequations (174) et (175) On retrouve les deux contributions agrave lrsquointerface liquide-solide que nousavions mises en lumiegravere agrave la sous-section 123 La premiegravere provient de lrsquoabsence de liquide sur un demi-espace ce qui creacutee une force attractive γLV par uniteacute de longueur La deuxiegraveme provient de lrsquoattraction dusolide et pousse avec la force par uniteacute de longueur γSV minusγSL+γLV Finalement la force nette drsquoorigine ca-pillaire par uniteacute de longueur sur le liquide agrave lrsquointerface liquide-solide est une force tangentielle agrave lrsquointerfacereacutepulsive et elle vaut γSV minus γSL ce qui est conforme agrave ce que nous avions qualitativement deacutemontreacute sur laFigure 114

Interface liquide-liquide

On peut geacuteneacuteraliser ces reacutesultats agrave lrsquointerface liquide-liquide On se donne alors deux liquides L1 et L2seacutepareacutes par une interface plane On seacutepare lrsquoespace perpendiculairement agrave lrsquointerface en deux espaces semi-in nis Quelle est la force exerceacutee par une moitieacute drsquoespace sur lrsquoautre On srsquoattend agrave retrouver la force γL1L2

puisque lrsquointerface traverse perpendiculairement la surface de controcircle Reprenons pour clari er les eacutetapesde calcul que nous avons deacutejagrave faites

Tout drsquoabord nous pouvons seacuteparer le systegraveme en deux dumoment que nous ne calculons pas de forcesinternes Il srsquoagit donc de calculer la force exerceacutee par un demi-espace de L1 et L2 sur un quart drsquoespace deL1 pour commencer (voir Figure 125) La force totale par uniteacute de longueur sur ce sous-systegraveme de L1

64 C F

reacutesulte de trois origines (1) la force drsquoattraction du quart de L1 exteacuterieur au systegraveme total (2) la forcedrsquoattraction du quart de L2 exteacuterieur au systegraveme total (3) la force de reacutepulsion sur la surface de controcircleNous avons deacutejagrave calculeacute la premiegravere (1) crsquoest la force attractive γL1V La troisiegraveme (3) est eacutequivalente agrave ceque nous venons de calculer juste au-dessus agrave lrsquointerface liquide-solide car la pression reacutesulte des mecircmesinteractions Si lrsquoon geacuteneacuteralise ce reacutesultat preacuteceacutedent la force exerceacutee par la surpression dans le liquide L1geacuteneacutereacutee par la preacutesence de L2 est alors γL2VminusγL1L2 +γL1V qui pousse tangentiellement sur le sous-systegravemeJusqursquoici on retrouve donc (1)+(3) la force tangentielle reacutepulsive analogue au cas drsquoune interface liquide-solide γL2V minus γL1L2 Il faut en n ajouter (2) la force tangentielle attractive exerceacutee par le quart de liquideL2 agrave lrsquoopposeacute du sous-systegraveme minus

intinfin0 ϕL2L1(h)dh Or le potentiel drsquoattraction est de la mecircme faccedilon que

preacuteceacutedemment ϕL2L1(h) =12ΠL2L1(h) La force totale de cette contribution est donc une force attractive

drsquoamplitude 12(γL2VminusγL1L2 +γL1V) Finalement la contribution tangentielle totale (1)+(2)+(3) sur la partie

de L1 du systegraveme total est une force reacutepulsive 12(γL2V minus γL1L2 minus γL1V) ce qui est neacutegatif drsquoapregraves la relation

de Dupreacute eacutequivalente donc crsquoest en fait une force attractive drsquoamplitude opposeacutee 12(γL1L2 + γL1V minus γL2V)

comme crsquoest noteacute sur la gure

Pour la deuxiegraveme partie du systegraveme agrave consideacuterer la situation est exactement symeacutetrique on en deacuteduitdonc que la force perccedilue est une force attractive de 1

2(γL2L1 + γL2V minus γL1V) En sommant les deux contri-butions on retrouve au nal la force attractive γL1L2 On voit sur la gure que les deux forces localiseacuteeschacune dans les quelques couches atomiques autour de lrsquointerface ne sont pas eacutegales Il ne faut pas en deacute-duire la preacutesence drsquoune contrainte de cisaillement car tout se passe en fait dans la mecircme zone Notre modegravelea permis drsquoidenti er six sources agrave ces contraintes qui contribuent agrave la force nette de tension de surface deuxde pression et quatre sources attractives croiseacutees deux agrave deux entre les deux liquides

F 125 Calcul des forces tangentielles agrave travers une interface entre deux phases liquidesL1 etL2Ce scheacutema ne repreacutesente pas la distribution reacuteelle des forces mais leur origine microscopique Les forcestangentielles agissent seacutepareacutement sur le sous-systegraveme deL1 noteacute L1 en haut agrave droite et sur le sous-systegravemedeL2 noteacute L2 en bas agrave droite Sur le sous-systegraveme L1 on identi e trois sources de contraintes tangentiellesde la part de ϕL1L1 ϕL2L1 et pr La premiegravere source et la troisiegraveme source ont deacutejagrave eacuteteacute vues aux gures112 et 114 La deuxiegraveme se calcule aiseacutement La contribution totale sur ce premier sous-systegraveme est aunal une force attractive de 1

2 (γL1L2 + γL1V minus γL2V) La contribution sur le deuxiegraveme sous-systegraveme L2 endessous srsquoen deacuteduit par symeacutetrie L1|L2 La contrainte tangentielle totale se reacuteduit nalement agrave la forceattractive γL1L2

En reacutesumeacute

bull La force tangentielle exerceacutee par un cocircteacute drsquoun liquide sur un autre agrave lrsquointerfaceliquide-vapeur vaut γLV

bull La force tangentielle exerceacutee par lrsquoensemble du solide sur un cocircteacute de liquide agravelrsquointerface liquide-solide vaut γSV minus γSL + γLV ce qui correspond au travaildrsquoadheacutesion et ce qui pousse le liquideEn comptant lrsquoaction suppleacutementaire des interactions liquide-liquide exerceacuteepar lrsquoautre cocircteacute du liquide on trouve une force attractive totale de γSL minus γSV

bull La force tangentielle exerceacutee par lamoitieacute gauche drsquoune interface liquide-liquidesur la moitieacute droite vaut bien γL1L2 Cela prend en compte agrave la fois les auto-interactions et les interactions croiseacutees

153 Pression de Laplace

Lorsque les interfaces sont courbeacutees les domaines drsquointeacutegration diffegraverent et les eacutenergies ne sont plus lesmecircmes Il srsquoagit de deacutemontrer que lrsquoeacutenergie volumique drsquointeraction agrave la surface drsquoune interface de courbureκ est [45 39]

ϕLL = ΠLL(0)minus γLVκ (189)

Si κ gt 0 lrsquointerface est concave le domaine drsquointeacutegration du liquide est donc plus grand le potentiel estdonc plus grand en valeur absolue Le potentiel eacutetant celui drsquoune eacutenergie attractive il est neacutegatif et onretrouve le signe neacutegatif dans lrsquoexpression ci-dessus En n on peut noter que ceci repreacutesente le premierterme du deacuteveloppement geacuteomeacutetrique de lrsquoeacutequation de lrsquointerface Le terme de pente ne peut pas intervenirpar symeacutetrie

Deacutemonstration microscopique agrave deux dimensions

On se place agrave la surface drsquoun cylindre (invariant selon la direction transversale) de courbure κ gt 0 pourxer les ideacutees On cherche agrave connaicirctre le potentiel sur lrsquointerface au point (0 0) Lrsquointerface est deacutetermineacutee

au premier ordre par lrsquoeacutequation h(x) = 12κx

2 On note φPLLL (x z) lrsquointeraction entre le point (0 0) et

une ligne transversale agrave la coordonneacutee (x z) φPLLL (x z) = ρ2L

intinfinminusinfin φLL

(radicx2 + y2 + z2

)dy Alors

lrsquointeraction volumique srsquoeacutecrit en seacuteparant la contribution drsquoun demi-espace que lrsquoon connaicirct deacutejagrave

ϕLL = ΠLL(0) +

int infin

minusinfindx

int h(x)

0dz φPL

LL (x z) (190)

On fait ensuite lrsquoapproximation que φPL(x z) est constant pour z isin [0h(x)] compte tenu de la longueurde variation de lrsquointeraction (φPL

LL (r) prop rminus5)

ϕLL ≃ ΠLL(0) +

int infin

minusinfindx h(x) φPL

LL (x 0)

≃ ΠLL(0) +κ

int infin

minusinfindx x2 φPL

LL (x 0)

≃ ΠLL(0)minus γLVκ

En effet on a lrsquoeacutequivalent de lrsquoeacutequation de fermeture (174) pour le potentiel ϕPL (voir Annexe D) γLV =minusintinfin0 r2 φPL(r) dr

66 C F

F 126 Reacutepulsion pr dans un lm macroscopique de liquide dont lrsquointerface liquide-vapeur pos-segravede la courbure κ (neacutegative sur ce scheacutema) Le potentiel attractif agrave la surface est ϕLL et est donc moinsneacutegatif (attractif) queΠLL(0) Le potentiel thermodynamiquePL correspond lui agrave la pression de LaplacePv minus γLVκ La surpression agrave lrsquointeacuterieur de la goutte est bien positive dans ce cas

Deacutemonstration macroscopique agrave deux dimensions

Soit une couche de liquide deacute nie par z = h(x) reposant sur un substrat solide en z = 0 Lrsquoeacutenergie librepar uniteacute de longueur srsquoeacutecrit

F [h hprime] =

intΓ(h hprime x) dx (191)

Γ(h hprime x) = γLVradic

1 + hprime2 + γSL minus γSV (192)

Lrsquoeacutenergie drsquointeractionϕ srsquoeacutecrit agrave une constante pregraves comme la deacuteriveacutee fonctionnelle de lrsquoeacutenergie par rapportagrave lrsquointerface

ϕ =δF [h hprime]

δh(x) (193)

=partΓ

parthminus d

partΓ

parthprime

= minus γLVhprimeprime(x)

(1 + hprime2)32

= minus γLVκ(x)

On considegravere une couche de liquide dont lrsquointerface avec la vapeur possegravede la courbure κ reposant sur unsubstrat solide plan Comme preacuteceacutedemment nous devons deacuteterminer la pression thermodynamique dansle liquide Agrave lrsquointerface liquide-vapeur on a pr = Pv ϕSL = 0 si le solide est suffisamment loin et en nϕLL = ΠLL(0)minus γLVκ (voir Figure 126) On trouve donc drsquoapregraves lrsquoeacutequation (171)

PL = Pv minus γLVκ (194)

On reconnaicirct bien la pression de Laplace usuelle Comme pour la pression de disjonction la pression de La-place reacutesulte drsquoun effet geacuteomeacutetrique du domaine de liquide qui agit sur les moleacutecules En n cette pressionthermodynamique est bien celle qui appuie sur lrsquointerface plane liquide-solide comme on lrsquoa vu preacuteceacutedem-ment agrave la sous-section 151

154 Pression de Laplace agrave lʼinterface liquide-solide

De la mecircme faccedilon nous pouvons calculer les forces exerceacutees par un liquide sur un solide courbeacute On eacutetudiedonc le cas drsquoune couche de liquide dont lrsquointerface liquide-vapeur est plane et dont lrsquointerface liquide-

solide possegravede une courbure κ Si κ est neacutegatif le solide est convexe et le liquide est concave Agrave la traverseacuteede lrsquointerface liquide-vapeur plan on deacutetermine comme preacuteceacutedemment le potentiel thermodynamique PL = Pv Agrave lrsquointerface liquide-solide le liquide possegravede une courbure minusκ donc le potentiel drsquoattractionliquide-liquide vaut ϕLL = ΠLL(0)+ γLVκ drsquoapregraves lrsquoeacutequation (189) (si κ lt 0 le domaine liquide est plusgrand donc ϕLL est plus neacutegatif) De la mecircme faccedilon le potentiel drsquoattraction du solide sur le liquide vaut

ϕSL = ΠSL(0)minus γLV1 + cos θY

2κ (195)

par analogie avec le potentiel liquide-liquide En effet drsquoapregraves les eacutequations (174) et (176) crsquoest bien lefacteur γLV(1 + cos θY )2 qui intervient cette fois ci en facteur de la courbure κ On en deacuteduit alors lareacutepulsion agrave lrsquointerface liquide-solide par conservation de PL

pr = Pv + γLVcos θY minus 1

2κminusΠSL(0) (196)

Ensuite pour deacuteterminer les forces agrave lrsquointerface il nous faut aussi connaicirctre le potentiel liquide-solide (duliquide sur le solide) qui nrsquoest plus eacutegal au potentiel solide-liquide car les domaines drsquointeacutegration ne sontplus identiques mais la symeacutetrie (κ| minus κ) permet tout de mecircme de le deacuteduire tregraves simplement de (195)

ϕLS = ΠLS(0) + γLV1 + cos θY

2κ (197)

Et on a toujours ΠSL(0) = ΠLS(0) Il nous faut en n speacuteci er la valeur du potentiel liquide-solide agravelrsquointeacuterieur du solide agrave une distance h sous la surface Nous faisons lrsquohypothegravese que les effets geacuteomeacutetriquesse seacuteparent crsquoest-agrave-dire que lrsquoeffet de courbure se ressent principalement agrave la surface et que la deacutependanceen h est la mecircme que dans un demi-espace in ni de solide On srsquoattend donc agrave ce que le comportementdans le solide ne soit pas perturbeacute par la geacuteomeacutetrie de lrsquointerface sauf pour sa valeur en zeacutero deacutejagrave donneacutee agravelrsquoeacutequation (197)

ϕLS(h) = ΠLS(h) pour h gt 0 (198)

ϕLS(0) = ΠLS(0) + γLV1 + cos θY

2κ (199)

Cette hypothegravese est probablement un peu forte il suffit en fait que les inteacutegrales de ΠLS et de ϕLS soienteacutegales pour mener au reacutesultat suivant

Il faut ensuite speacuteci er le sous-systegraveme dans le solide sur lequel nous allons exprimer les forces dues auliquide Nous choisissons une portion S du solide qui srsquoappuie sur lrsquointerface liquide-solide de courbure κcomme indiqueacute sur la Figure 127 et qui preacutesente au liquide une surface dA in niteacutesimale Comme agrave la sec-tion preacuteceacutedente pour simpli er les calculs geacuteomeacutetriques nous supposons lrsquoinvariance dans une directionde lrsquoespace crsquoest-agrave-dire que le solide possegravede une profondeurW Les eacutechelles repreacutesenteacutees sur cette guresont volontairement disproportionneacutees la courbure κ est a priori faible Lrsquoangle de cette portion vaut doncdα = κdAW ≪ 1 Sur cette portion S drsquoapregraves lrsquoeacutequation (167) les forces dues au liquide se calculentaux bords partS du volume aux actions de pr agrave lrsquointerface liquide-solide et de ϕLS sur tout partS

On souhaite connaicirctre la pression nette exerceacutee par le liquide donc on projette les forces dans la direc-tion normale agrave lrsquointerface noteacutee z sur la gure Lrsquointeacutegration sur le contour est seacutepareacutee en deux contribu-tions la premiegravere de la part de lrsquointerface liquide-solide la seconde de la part des cocircteacutes du sous-systegraveme etsrsquoeacutecrit en particulier drsquoapregraves lrsquoeacutequation (176)

FN = minus (pr + ϕLS(0)) cos(dα)dA+ 2

int infin

0Wdh sin

)ϕLS(h)

= minus dA(Pv + γLV cos θY κ) + κdA

int infin

0ΠLS(h)dh

= minus dA(Pv + γLV cos θY κminus γLVκ(1 + cos θY )) = minus dA (Pv minus γLVκ) (1100)

68 C F

F 127 (a) Reacutepulsion pr dans un lm macroscopique de liquide dont lrsquointerface liquide-vapeurest plane et lrsquointerface liquide-solide possegravede une courbure κ neacutegative sur ce scheacutema Le potentiel ther-modynamique estPL = Pv la pression de la vapeur agrave lrsquointerface liquide-vapeur La reacutepulsion agrave lrsquointerfaceliquide-solide est deacutetermineacutee par la valeur des potentiels attractifs sur cette interface (voir le texte) (b)Deacutetail du calcul des forces dues au liquide agissant sur une portion S du solide courbeacute (les proportionsne sont pas reacutealistes car la courbure est censeacutee ecirctre faible) drsquoangle dα drsquoapregraves lrsquoeacutequation (167) non re-preacutesentative de leur distribution agrave lrsquointeacuterieur du solide La reacutepulsion pr est donneacutee en (a) et le potentielattractif est donneacute par (198) et (198) Les forces de contact du solide sur S ne sont pas repreacutesenteacutees Laforce normale totale est donneacutee agrave lrsquoeacutequation (1100)

On note que pour la contribution des cocircteacutes du sous-systegraveme lrsquointeacutegration a eacuteteacute prolongeacutee jusqursquoagrave lrsquoin nicar la courbure est supposeacutee faible Pour reacutesumer si le solide est convexe (une sphegravere par exemple) crsquoest-agrave-dire pour κ lt 0 selon nos conventions alors le liquide appuie sur le solide la pression de LaplaceγLVκ srsquoajoute agrave la pression statique Pv le solide subit une pression plus forte Par exemple si on a unesphegravere solide agrave lrsquointeacuterieur drsquoune goutte spheacuterique de liquide la pression de Laplace doit ecirctre compteacutee deuxfois positivement pour deacuteterminer la pression sur le solide De faccedilon surprenante les tensions de surfacesolide-vapeur et solide-liquide (ou lrsquoangle drsquoYoung θY ) nrsquointerviennent plus dans cette expression En ncontrairement aux cas preacuteceacutedents ce nrsquoest pas la pression thermodynamique PL = Pv qui appuie surlrsquointerface liquide-solide

En reacutesumeacute

bull La force exerceacutee par un liquide dont lrsquointerface possegravede la courbure κ (κ gt 0 sile liquide est convexe) sur un solide plan vaut Pv + γLVκ

bull La force exerceacutee par un liquide dont lrsquointerface est plan sur un solide dontlrsquointerface possegravede la courbureκ (κ gt 0 si le solide est convexe) vautPv+γLVκ

16 Potentiels intermoleacuteculaires

Avant de passer agrave lrsquoeacutetude des contraintes dans le liquide au voisinage des lignes de contact au chapitre 2 nousdevons examiner les potentiels intermoleacuteculaires Notamment dans le but de calculer numeacuteriquement lescontraintes sur des geacuteomeacutetries plus compliqueacutees nous allons devoir faire un choix de potentiel et donc defonction de correacutelation de paire En effet jusqursquoici les raisonnements ne deacutependent pas du potentiel seulesles proprieacuteteacutes inteacutegrales (174) et (175) sont importantes Rappelons que le potentiel ϕαβ(r) repreacutesente lapartie attractive des interactions intermoleacuteculaires pondeacutereacutee par la fonction de correacutelation de paire gr(r)

16 Potentiels intermoleacuteculaires 69

161 Fonctions de correacutelation de paire

Nous lrsquoavons vu la fonction de correacutelation de paire g(r) repreacutesente lrsquoenvironnement drsquoune moleacutecule Ellemesure la probabiliteacute de trouver unemoleacutecule agrave la distance r drsquoune autre Elle doit donc ecirctre nulle en r = 0et valoir un pour r ≫ σ ougrave σ est la distance typique entre les moleacutecules Elle doit de plus pour les liquidesavoir un maximum au voisinage de r = σ rayon pour lequel un liquide eacutetant compact il y une grandeprobabiliteacute de trouver une autre moleacutecule Si le milieu est dense de plus il doit y avoir une structure agravelrsquoeacutechellemoleacuteculaire et donc onpeut aussi srsquoattendre agrave voir quelques oscillations apregraves cemaximum lorsquela fonction tend vers un ce qui ne sera pas le cas pour des gaz peu dilueacutes (il est tregraves peu probable de trouveragrave la fois une moleacutecule en r = a et une autre en r = 2σ) Un exemple typique de fonction de correacutelationde paire est preacutesenteacute sur la Figure 128 et peut par exemple ecirctre mesureacute agrave partir des facteurs de structurepreacutesenteacute sur la Figure 117

F 128 Fonction de correacutelation de paire agrave deux particules typique (a) pour un liquide de fortedensiteacute (b) pour un gaz de faible densiteacute

Facteur de Boltzmann

Nous allons tout drsquoabord nous placer dans le cas drsquoun milieu dilueacute On suppose que les positions des par-ticules sont indeacutependantes les unes des autres Dans ce cas la fonction de correacutelation de paire est propor-tionnelle au facteur de Boltzmann La fonction de correacutelation de paire drsquoun milieu dilueacute est donc en geacuteneacuteralapprocheacutee par [37]

g(r) = exp[minusφ(r)kBT

] (1101)

ougrave φ(r) repreacutesente lrsquoattraction entre les moleacutecules de type Van der Waals k est la constante de Boltzmanet T la tempeacuterature et ce qui possegravede la bonne constante de proportionnaliteacute puisque le potentiel attractifva agrave zeacutero lorsque r rarr infin Elle deacutecrit donc bien les fonctions de paire repreacutesenteacutees sur la Figure 128(b)

Crsquoest-agrave-partir de cette expression notamment que lrsquoon peut retrouver lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Van derWaals(126) dans le cas particulier ici drsquointeractions attractives deVan derWaals en 1r6 En effet on peut drsquoautrepart deacutemontrer cette eacutequation drsquoeacutetat dans un cadre plus large (le deacuteveloppement du viriel) pour tout po-tentiel drsquointeraction φ(r) ce que nous ne ferons pas ici On part de lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie libre (157) denotre modegravele de DFT simpli eacutee qui deacutecompose lrsquoeacutenergie libre entre une partie ideacuteale de reacutepulsion qui est

70 C F

celle drsquoun gaz parfait et une partie attractive de perturbation dans lrsquohypothegravese des interfaces in nimentnes

F = FGP + ρ2V

int infin

0dr 4πr2g(r)φ(r) (1102)

ougrave on a supposeacute que le liquide est invariant ce qui a permis drsquointeacutegrer une fois sur le volume V = Nρ etougrave N est le nombre de particules du uide Si φ(r) prop 1r6 alors dφdr = minus6φr ce qui nous permetdrsquointroduire le coefficient du viriel r dφdr dans lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie libre

F = FGP minus 2π

int infin

0dr r3g(r)

dr (1103)

Alors en utilisant la forme de la fonction de correacutelation de paire (1101) qui srsquoeacutecrit formellement g(φ(r))et qui est telle que dgdφ = kBTg on peut eacutecrire que g(φ)dφdr = minuskBT d[g(r) minus 1]dr et inteacutegrerpar parties

F = FGP +2π

3ρNkBT

int infin

0dr r3

dr(g(r)minus 1) (1104)

= FGP +2π

3ρNkBT

[[r3(g(r)minus 1)]infin0 minus 3

int infin

0dr r2 [g(r)minus 1]

] (1105)

= FGP minus 2πρNkBT

int infin

0dr r2 [g(r)minus 1] (1106)

Agrave ce stade on retrouve le formalisme habituel du deacuteveloppement du viriel Pour calculer lrsquointeacutegrale on laseacutepare en deux domaines pour r gt σ g(r) minus 1 asymp minusφ(r)kBT et pour r lt σ g(r) minus 1 asymp minus1 Onobtient donc

F = FGP + 2πρNkBT

int infin

σdr r2φ(r)

] (1107)

que lrsquoon met sous la forme

F = FGP +B(T )ρNkBT (1108)

avec B(T ) = bminus a

kBTet a = minus2π

int infin

σdr r2φ(r) et b =

2πσ3

3 (1109)

Le terme de correction B(T ) est couramment appeleacute second coefficient du viriel et les coefficients a etb sont les coefficients de lrsquoeacutequation de Van der Waals b repreacutesente un volume moleacuteculaire et a est unepression drsquoattraction intermoleacuteculaire On retrouve nalement cette eacutequation drsquoeacutetat en deacuterivant lrsquoeacutenergielibre par rapport au volume V = Nρ = Nv supposeacute tregraves grand devant b et en connaissant par ailleurs lapression du gaz parfait PGP = kBTv ougrave v est le volume moleacuteculaire

P = minus(partF

asymp kBT

v minus bminus a

v2 (1110)

Pour nir le modegravele de DFT simpli eacute permet donc de retrouver lrsquoeacutequation drsquoeacutetat des uides mais cetteeacutequation ne permet pas en geacuteneacuteral de deacutecrire correctement les uides bien qursquoelle contienne les ingreacute-dients neacutecessaires La fonction de correacutelation de paire de type Boltzmann est donc bien plus adapteacutee au gazqursquoaux liquides mais elle est une premiegravere approximation en geacuteneacuteral suffisante pour deacutecrire la plupart dela pheacutenomeacutenologie des liquides Toutefois dans la suite nous irons plutocirct vers une simpli cation de cettefonction

Modegravele de sphegraveres dures

Pour les liquides il nrsquoexiste pas de fonction de correacutelation analytique simple Une strateacutegie par exemple quine capture pourtant pas les uctuations de densiteacute consiste agrave utiliser des fonctions deacutependant notammentdu facteur de Boltzmann et agrave prolonger le deacuteveloppement du viriel en densiteacute pour permettre de deacutecrire lesphases plus denses [22 49] Historiquement une approximation tregraves simple de la fonction de correacutelationconsiste agrave prendre un modegravele de sphegraveres dures On deacute nit la fonction de correacutelation correspondante de lafaccedilon suivante

g(r) = 1 pour r gt σH

= 0 pour r lt σH (1111)

Le potentiel drsquointeraction qui intervient dans le calcul de lrsquoeacutenergie libre (157) et en prenant une attractionde Van der Waals devient donc

φ(r) = minus cHr6

pour r gt σH

= 0 pour r lt σH (1112)

ougrave cH repreacutesente lrsquoamplitude de lrsquointeraction entre moleacutecules Ce potentiel permet de deacute nir la constantede Hamaker pour un mateacuteriau de densiteacute ρ [23]

H = π2ρ2c2H (1113)

Pour ce potentiel on peut alors calculer les diffeacuterentes interactions introduites preacuteceacutedemment agrave la sec-tion 14 notamment la pression ΠLL(h) pour un liquide deacute nie agrave lrsquoeacutequation (172)

ΠHLL(h) = minus H

6πh3pour h gt σH

= 0 pour h lt σH (1114)

F 129 Fonction de correacutelation de paire simpli eacutee du potentiel de sphegraveres dures (b) Potentielintermoleacuteculaire effectif

On peut ensuite relier la tension de surface agrave la constante de Hamaker [50] gracircce agrave la proprieacuteteacute defermeture (174)

72 C F

γLV =πcLLρ

24σ2H=

24πσ2H (1115)

De lamecircme faccedilon on peut calculer les interactions entre diffeacuterents volumes notamment entre des cylindresCrsquoest selon ce modegravele que lrsquoon peut interpreacuteter des expeacuteriences nes de mesures de forces entre diffeacuterentsvolumes de solides et de liquides et comparer aux mesures de tensions de surface [23] Historiquementce modegravele a donc constitueacute la premiegravere tentative eacutelaboreacutee drsquoeacutetude microscopique de la tension de surfaceau XX siegravecle puisqursquoil a permis de relier la tension de surface agrave une quantiteacute microscopique [50] et drsquoenfaire une eacutetude expeacuterimentale Le modegravele ressemble fortement au modegravele de Laplace mais notre modegravele deDFT simpli eacutee permet drsquoen expliciter la validiteacute et de lrsquoeacutetendre alors que par exemple Navascueacutes en 1979considegravere le modegravele drsquoHamaker comme laquo semi-empirique raquo

Fonction de correacutelation numeacuterique

Nous souhaitons dans les chapitres suivants calculer les contraintes dans le liquide et dans le solide creacuteeacutees pardes volumes donneacutes de liquide et de solide agrave lrsquoeacutequilibre Il srsquoagit donc comme nous lrsquoavons vu dans la partiepreacuteceacutedente de deacuteterminer les pressions reacutepulsives et potentiels attractifs aux voisinages des interfaces Ilfaut donc se donner une fonction de correacutelation de paire Toutefois dans lrsquoobjectif de simpli er les calculset ecirctre capable de reacutealiser des calculs numeacuteriques dans un temps raisonnable nous allons devoir choisirune fonction simple analytique dont le comportement est raisonnable En n plutocirct que de se donner unefonction de correacutelation il est plus utile de deacutecrire directement le potentiel drsquointeraction deacutejagrave pondeacutereacute parcette fonction Dans la suite agrave chaque fois que nous ferons des calculs numeacuteriques drsquointerfaces dans le cadrede la DFT simpli eacutee nous utiliserons alors le potentiel suivant reacutegulariseacute sur une taille moleacuteculaire σD etrepreacutesenteacute sur la Figure 130

φ(r) =minusc(

σ2D + r2)3 (1116)

Ce potentiel deacutecrit une attraction pour r ≫ σD de type Van der Waals en 1r6 Pour r asymp σD il est reacutegula-riseacute de faccedilon isotrope par une fonction de paire certes inconnue mais dont la fonction de test preacutesenteacutee icidonne une ideacutee du comportement σD repreacutesente donc la taille effective sur laquelle la reacutepulsion intervientc repreacutesente lrsquoamplitude de lrsquointeraction et sera donc remplaceacute par cLL ou cLS selon que lrsquoon considegravere lesinteractions liquide-liquide ou liquide-solide Nous avons choisi ce potentiel pour des raisons de confortmatheacutematique Les reacutesultats macroscopiques ne deacutependent pas en n de compte du deacutetail de cette reacutegula-risation mais seulement du paramegravetre σD Ce potentiel nous permet alors de calculer les interactions pourtous volumes liquide L et solide S donneacutes

F 130 Potentiel drsquointeraction reacutegulariseacute par la fonction de correacutelation de paire utiliseacute dans lescalculs numeacuteriques et deacutecrit agrave lrsquoeacutequation (1116)

Le deacutetail des contraintes pour r asymp σD ne doit donc pas ecirctre tenu pour rigoureux car il deacutepend de la fonc-tion de paire que nous avons choisie Les reacutesultats preacutesenteacutes ci-dessous tiennent donc plus lieu drsquoune illus-

tration des contraintes que de leur reacutepartition exacte Toutefois les proprieacuteteacutes inteacutegrales de ces contraintescrsquoest-agrave-dire les proprieacuteteacutes macroscopiques ne deacutependent plus de ce choix comme nous allons le voir

162 Calcul des contraintes au voisinage des interfaces pour un potentiel ad hoc

Drsquoapregraves lrsquoeacutequation (172) on peut calculer analytiquement la pression Παβ(h) pour le potentiel (1116)choisi entre un point de β agrave la distance h drsquoun demi-espace in ni de la phase α (α et β repreacutesentent leliquide L ou le solide S)

Παβ(h) = 2πραρβ

int infin

hdr r2

(1minus h

)φαβ(r) (1117)

= minusπραρβcαβ

σDcotminus1

)minus h

σ2D + h2

] (1118)

En fonction de lrsquointeraction (LL ou SL) on exprime alors les contraintes inteacutegrales (174) et (175)

2γLV = minusint infin

0ΠLL(h)dh =

πcLLρ2L

4σ2D (1119)

γLV + γSV minus γLS = γLV(1 + cos θY ) = minusint infin

0ΠLS(h)dh =

πcLSρLρS4σ2D

(1120)

On souhaite illustrer les contraintes deacutecrites aux gures 112 et 125 La reacutepulsion au sein du liquide estdonneacutee par (183) car lrsquoattraction locale la compense exactement

pr(h) = Pv +2γLVσD

2minus cotminus1

hσD1 + (hσD)2

] (1121)

Elles est repreacutesenteacutee sur la Figure 131 en pointilleacutes Pour repreacutesenter les contraintes drsquoun quart drsquoespacein ni de liquide sur un autre on repreacutesente lrsquoattraction correspondante ϕLL(h) donneacutee par (184)

ϕLL(h) =γLVσD

[cotminus1

)minus π minus hσD

1 + (hσD)2

] (1122)

qui est repreacutesenteacutee en noir sur la Figure 131 La somme des deux nous donne la contrainte tangentielle surun quart drsquoespace de liquide en fonction de la distance h agrave lrsquointerface comme nous lrsquoavons vu agrave la sous-section 152 En n lrsquointeacutegrale de cette somme nous redonne bien la tension de surface γLV

Si nous choisissons le modegravele de Hamaker preacutesenteacute plus haut la distribution est qualitativement iden-tique mais quantitativement leacutegegraverement diffeacuterente avec notamment des pro ls qui possegravedent des rupturesde pente mais les proprieacuteteacutes macroscopiques sont exactement eacutequivalentes par construction (voir lrsquoarticlede Snoeijer et al [46] qui utilise explicitement ce modegravele) De la mecircme faccedilon une fonction de paire quiirait agrave 0 en r = 0 serait un meilleur choix mais ne modi erait pas les proprieacuteteacutes macroscopiques de notremodegravele Le choix de ce potentiel est donc au nal purement pragmatique il permet de calculer rapidementles contraintes Le deacutetail exact des contraintes qursquoil reacutevegravele nrsquoest donc pas agrave prendre au pied de la lettre maiscomme une illustration qualitative posseacutedant les bonnes proprieacuteteacutes

De la mecircme faccedilon on peut illustrer les pressions au voisinage de lrsquointerface liquide-solide comme sur lagure 114 On prend par exemple θY = π3 ce qui nous deacutetermine le rapport entre les potentiels attrac-

tifs liquide-liquide et liquide-solide On trouve comme preacuteceacutedemment drsquoapregraves lrsquoeacutequation (187) la pression

74 C F

1086420

F 131 Contraintes dans le liquide en fonction de la distance h agrave une interface pour le potentieldonneacute par (1116) En pointilleacutes on observe lrsquoaugmentation de la reacutepulsion dans le liquide par rapport agravePv la pression dans la phase vapeur qui sature agrave sa valeur laquo bulk raquo eacutegale agrave πσDγLV En trait plein noir lepotentiel attractif (neacutegatif) creacuteeacute par un quart drsquoespace de liquide En trait plein orange la somme des deuxqui reste neacutegative et srsquoannule degraves que h est de lrsquoordre de quelques tailles moleacuteculaires σD Lrsquointeacutegrale decette somme nous donne la tension de surface γLV qui est neacutegative et donc repreacutesente bien une attractionlocaliseacutee dans quelques couches moleacuteculaires sous la surface Ici la surface jaune est bien eacutegale agrave un

reacutepulsive agrave une distance h de lrsquointerface

pr(h) = Pv +γLVσD

[(cos θY minus 1)

[cotminus1

)minus hσD

1 + (hσD)2

] (1123)

Nous pouvons seacuteparer dans la reacutepulsion lrsquoeffet ducirc agrave lrsquoabsence de liquide et lrsquoeffet ducirc agrave la preacutesence du solideSi on met de cocircteacute lrsquoattraction du liquide dont lrsquoeffet est identique agrave celui qui intervient agrave lrsquointerface liquide-vapeur il reste la reacutepulsion qui provient de la preacutesence du solide

pr(h) =γLVσD

(1 + cos θY )[cotminus1

)minus hσD

1 + (hσD)2

] (1124)

en ayant soustrait (1121) agrave (1123)Les contraintes tangentielles au dessus de lrsquointerface dues agrave la preacutesence du solide sont uniquement

dues agrave la reacutepulsion car comme nous lrsquoavons vu agrave la sous-section 152 le solide semi-in ni nrsquoexerce pasde force tangentielle par symeacutetrie Les contraintes sont alors repreacutesenteacutees agrave la Figure 132 Lrsquointeacutegrale decette contrainte est en effet eacutegale agrave +γLV(1 + cos θY ) et repreacutesente toujours une pression suppleacutementairequelque soit θY Pour trouver la contrainte totale on doit ajouter lrsquoattractionminusγLV que nous avons calculeacuteeci-dessus La contrainte tangentielle totale est donc reacutepulsive si θY lt 90 deg attractive sinon On observe unediffeacuterence quantitative agrave laquelle nous nous attendions par rapport aux simulations de dynamique moleacutecu-laire preacutesenteacutees agrave la Figure 113 En effet les contraintes tangentielles agrave lrsquointerface liquide-solide preacutesenteacuteesici dans le cadre dumodegravele deDFT simpli eacutee ne preacutesentent pas drsquooscillations dues aux pheacutenomegravenes de stra-ti cation Ce pheacutenomegravene est en fait pris en compte de faccedilon autocoheacuterente dans la deacute nition de la tensionde surface γSL qui correspond agrave lrsquointeacutegrale du pro l des contraintes quel que soit ce pro l

163 Longueurs de reacutegularisation du potentiel

La longueur σ repreacutesente une taille moleacuteculaire sur laquelle la fonction de paire eacutevolue Nous souhaitonsici comparer cette longueur σD dans le cadre du potentiel de test (1116) choisi agrave drsquoautres modegraveles Nous

1086420

F 132 Contraintes dans le liquide dues au solide en fonction de la distance h agrave lrsquointerface solide-liquide pour le potentiel donneacute par (1116) pour θY = π3 Seul lrsquoeffet de la preacutesence du solide estrepreacutesenteacute lrsquoeffet du liquide a eacuteteacute traiteacute sur la gure 131 En pointilleacutes on observe lrsquoaugmentation de lareacutepulsion agrave lrsquoapproche du solide en h = 0 due agrave lrsquoattraction du solide Le solide nrsquoexerce pas de contraintetangentielle donc lrsquointeacutegrale de cette somme nous donne la force totale par uniteacute de longueur γLV(1 +cos θY ) Cette contrainte est positive et repreacutesente une reacutepulsion drsquoun quart drsquoespace de liquide sur lrsquoautrelocaliseacutee sur quelques distances moleacuteculaires a Ici la surface jaune est bien eacutegale agrave 1 + cos θY = 15

pouvons notamment eacutetudier la constante de Hamaker qui a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee expeacuterimentalement [23]ou encore ce que nous donnent des simulations de dynamique moleacuteculaire

Valeur expeacuterimentale de la constante de Hamaker

La constante de HamakerH a eacuteteacute deacute nie agrave lrsquoeacutequation (1113) gracircce agrave un modegravele de sphegraveres dures de tailleσH Nous avons pu drsquoautre part la relier agrave la tension de surface agrave lrsquoeacutequation (1115) Cette constante estaccessible agrave lrsquoexpeacuterience gracircce agrave des dispositifs de mesure de force entre des cylindres et on peut la calculergracircce agrave la theacuteorie de Lifshitz en connaissant les proprieacuteteacutes dieacutelectriques des mateacuteriaux leur indice optiqueet leur freacutequence drsquoabsorption dans lrsquoUV Ensuite on peut mesurer les tensions de surface ce qui nouspermet de trouver en theacuteorie σH Toutefois il nrsquoest pas du tout eacutevident que σH soit le mecircme pour desliquides diffeacuterents ni que le σH trouveacute soit celui qui corresponde agrave ce modegravele particulier de potentiel

Les donneacutees expeacuterimentales regroupeacutees et utiliseacutees par Israelachvili [23] sont reproduites sur la Fi-gure 133 Le meilleur ajustement en tenant compte des incertitudes nous donne la valeur expeacuterimentalesuivante σHexp = 0 16 plusmn 0 01 nm retenue agrave 0165 nm par Israelachvili Il fait ainsi remarquer lrsquoaspectuniversel de cette valeur pour des solides et des liquides tregraves diffeacuterents Drsquoautre part cela ne marche paspour les meacutetaux car ils preacutesentent des eacutenergies de liaison beaucoup plus fortes dues au interactions decourte porteacutee entre eacutelectrons

En n si nous souhaitons comparer les modegraveles nous devons le faire pour des attractions eacutequivalentesles amplitudes des potentiels et des quantiteacutes macroscopiques les tensions de surface eacutequivalentes Crsquoest-agrave-dire drsquoapregraves les eacutequations (1112) et (1116) drsquoun cocircteacute et (1115) et (1119) de lrsquoautre

cH = cLL (1125)πcHρ

24σ2H=cLL8σ2D

(1126)

76 C F

80x10-21

80x10-36040200

F 133 Constante de HamakerH en fonction de la tension de surface γLV pour diffeacuterents solideset liquides Les donneacutees correspondent aux donneacutees expeacuterimentales de tension de surface et aux donneacuteestheacuteoriques de la constante de Hamaker en utilisant les proprieacuteteacutes dieacutelectriques des mateacuteriaux utiliseacuteespar Israelachvili ([23] tables 112 et 114) pour deacuteterminer la longueur moleacuteculaire σH Les incertitudessont estimeacutees agrave 20 sur H et 5 sur γLV Le meilleur ajustement des points en noir donne σHexp =0 16 plusmn 0 01 nm Les points rouges ont eacuteteacute eacutecarteacutes car ils correspondent agrave des liquides posseacutedant defortes liaisons hydrogegravenes (eau meacutethanol formamide) Un point se trouve agrave γLV = 12 times 10minus4 Jmminus2crsquoest lrsquoheacutelium liquide

Il suffit donc de prendre σD =radic3σH Lrsquoajustement des donneacutees expeacuterimentales nous indique donc que

σDexp =radic3times 0 161 asymp 028 nm car le modegravele ne deacutepend pas du deacutetail de lrsquointeraction

Modegravele cristallin de lʼinterface

Israelachvili propose de plus un modegravele cristallin de la surface pour comparer la valeur de σH au diamegravetremoleacuteculaire σA Si le milieu possegravede un structure compacte deacutecrite par exemple par une maille cubique agraveface centreacutee on peut calculer la densiteacute ρ du milieu en fonction de la taille moleacuteculaire ρ =

radic2σ3A La

densiteacute surfacique s srsquoobtient en coupant un plan moleacuteculaire Une moleacutecule qui avait 12 proches voisinsnrsquoen a plus que 9 et on obtient s = 2

radic3σ2A En n le nombre de liens manquants pour un atome agrave la

surface est de 3 donc on a un deacute cit drsquoeacutenergie δe = 3cLLσ6A Ainsi la tension de surface srsquoeacutecrit

γLV =1

2sδe =

radic3H

2π2σ2A (1127)

On obtient donc un rapport 2radic

3radic3π asymp 2 57 entre σH et σA approximeacute agrave 25 par Israelachvili En

prenant la valeur expeacuterimentale pour σH on trouve σAexp asymp 041 nm ce qui est tout agrave fait raisonnablepour des atomes usuels

De la mecircme faccedilon que preacuteceacutedemment nous souhaitons obtenir pour une mecircme interaction attractive lerapport entre la taille drsquoeacutecrantage σD et la taille moleacuteculaire σMD dans des simulations de dynamiquemoleacuteculaire Les simulations utilisent le potentiel de Lennard-Jones suivant (voir section 12)

φLJij (r) = 4ϵij

[(σMD

)12minus(σMD

)6] (1128)

17 Conclusion 77

La mecircme interaction attractive au sein du liquide est atteinte lorsque 4ϵLLσ6 = cLL Si nous souhaitonscomparer notre modegravele numeacuterique agrave des simulations de Lennard-Jones nous devons donc prendre cLL =8σ2DγLVπρ

2L drsquoapregraves lrsquoeacutequation (1119) Cela nous donne

σDσMD

(πρ2LϵLLσ

(1129)

Une simulation typique comme nous avons pu en reacutealiser preacuteceacutedemment agrave la section 12 srsquoeffectue avecϵLL = 300 kJmolminus1 ρL = 268217 nmminus3 et σMD = 034 nm Cela nous a permis de mesurer unecontrainte de tension de surface eacutegale agrave γLV asymp 318 kJmolminus1 nmminus2 Cela nous donne alors σDsimu asymp1 54 σMD asymp 052 nm Or lrsquoajustement des donneacutees expeacuterimentales nous a donneacute σDexp asymp 028 nm Ily a donc une leacutegegravere divergence entre les simulations de dynamique moleacuteculaire et lrsquoexpeacuterience bien quelrsquoordre de grandeur soit juste

17 Conclusion

La structure des interfaces est connue et comprise depuis quelques dizaines drsquoanneacutees gracircce agrave lrsquoessor de laphysique statistique des systegravemes inhomogegravenes Ici nous avons utiliseacute ces reacutesultats pour mettre en avantquelques proprieacuteteacutes fondamentales des liquides Tout drsquoabord la structure drsquoun liquide est deacutetermineacutee avanttout par la reacutepulsion entre les particules Cette reacutepulsion est agrave lrsquoorigine de lrsquoincompressibiliteacute des liquideset contraint le liquide agrave avoir un volume constant et notamment un nombre de particules par uniteacute desurface aux interfaces constant Ensuite lrsquoattraction entre les particules peut ecirctre consideacutereacutee comme uneperturbation de cet eacutetat de reacutefeacuterence Elle deacutetermine ainsi la forme geacuteomeacutetrique des volumes de liquide ceque lrsquoon interpregravete par le pheacutenomegravene de tension de surface

Nous avons pu relier la tension de surface et la partie attractive des interactions (pondeacutereacutees par la fonc-tion de correacutelation de paire) gracircce agrave un modegravele extrecircmement simpli eacute dans le cadre de la theacuteorie de lafonctionnelle de densiteacute dans lequel nous avons fait une approximation locale sur la densiteacute et dans lequelnous supposons que lrsquointerface est in niment ne Bien que ces approximations soient radicales le modegravelecontient suffisamment drsquoingreacutedients pour comprendre la capillariteacute et notamment son aspect non localcaptureacute par la taille caracteacuteristique de la fonction de correacutelation de paire

Ce modegravele permet alors drsquointerpreacuteter les pheacutenomegravenes de la capillariteacute tregraves naturellement en termesgeacuteomeacutetriques Drsquoune part ce modegravele nous permet une relecture geacuteomeacutetrique des modegraveles de la capillariteacutepreacutesenteacutes par Laplace puis Van der Waals et Hamaker Drsquoautre part ce modegravele permet de comprendre laseacuteparation des effets de la reacutepulsion et de lrsquoattraction dans un liquide ce qui permet de deacuteterminer tregravessimplement les contraintes dans un liquide par des arguments geacuteomeacutetriques En effet la reacutepulsion reacutesultede lrsquoeacutequilibre local dans le liquide De plus cette reacutepulsion est une contrainte surfacique elle se transmetdonc entre diffeacuterents domaines agrave travers les interfaces Lrsquoattraction est ensuite deacutetermineacutee par les interac-tions (pondeacutereacutees par la fonction de correacutelation) entre les diffeacuterents domaines ce qui se reacutesume en un calculpurement geacuteomeacutetrique En n pour relier ces attractions aux tensions de surface nous utilisons la nor-malisation des interactions donneacutees par le travail drsquoadheacutesion Gracircce agrave ces trois ingreacutedients nous pouvonsdeacuteterminer complegravetement la distribution des contraintes dans un liquide eacuteventuellement sous lrsquoin uencedrsquoun domaine de solide indeacuteformable donneacute

Cemodegravele geacuteomeacutetrique fournit ainsi des outils simples pour laquo sonder lrsquoeacutechelle microscopique raquo ou pluspreacuteciseacutement pour speacuteci er les contraintes capillaires agrave cette eacutechelle Son utilisation est ainsi justi eacutee par lasimpliciteacute des repreacutesentations qursquoil appelle et leur grande geacuteneacuteraliteacute Il a en n permis de trouver un reacutesultatineacutedit jusqursquoici lrsquoexistence drsquoune pression de Laplace particuliegravere (proportionnelle agrave γLV) qui srsquoexerce sur lesolide agrave lrsquointerface liquide-solide Nous examinerons au prochain chapitre les implications de cette nouvellecontrainte

78 C F

Notre approche va permettre par la suite de reacuteinterpreacuteter les pheacutenomegravenes de mouillage geacuteomeacutetrique-ment Lrsquoeacutetude des interactions entre des domaines moins standards tels que des coins permet dans ce cadrede deacutemontrer la loi drsquoYoung gracircce aux forces exerceacutees sur un coin de liquide (chapitre 2) Lrsquoin uence geacuteomeacute-trique des domaines drsquointeraction permet ensuite drsquoexprimer la tension de ligne (chapitre 3) De la mecircmefaccedilon lrsquoeacutetude de la localisation des forces capillaires dans un solide va aussi nous permettre drsquointerpreacuteterdes reacutesultats ineacutedits drsquointeractions entre un liquide et un eacutelastomegravere (chapitre 4)

Toutefois nous avons restreint notre eacutetude aux cas drsquointeractions simples (de type Lennard-Jones) entremoleacutecules cette approche ne saurait convenir pour des liquides complexes ainsi que proche de transitionsde mouillage Drsquoautre part il reste le problegraveme de lrsquoeacutetude des forces aux interfaces avec le solide Or nousavons baseacute nos raisonnements sur une eacutequivalence entre point de vue meacutecanique et thermodynamique cequi nrsquoest plus juste dans le cas des solides De plus nous avons vu que la fonction de correacutelation de paireagrave cette interface est particuliegravere agrave cause des effets de strati cation ce qui doit avoir une in uence sur lesforces exerceacutees agrave travers cette interface Cette double ambiguumliteacute est agrave lrsquoorigine de lrsquoincessante remise encause de la loi drsquoYoung comme nous allons le voir dans le chapitre suivant Mais nous avons deacuteveloppeacute iciles outils suffisants pour valider cette loi Drsquoautre part cette distinction appelle agrave diffeacuterencier lrsquoeacutequilibre duliquide exprimeacute par la loi drsquoYoung et les forces qursquoexercent les liquides sur les solides qui megravenent agrave dessituations hors drsquoeacutequilibre (il faut en geacuteneacuteral un opeacuterateur pour empecirccher un solide drsquoecirctre expulseacute hors drsquounliquide par les forces capillaires) Il faut donc absolument faire une autre distinction sur les forces agrave prendreen compte pour faire ces bilans En effet si lrsquoon considegravere que le solide est un liquide la force exerceacutee agravetravers lrsquointerface est γSL comme nous lrsquoavons deacutemontreacute avec la Figure 125 cette force prend en compteles forces drsquointeractions internes au solide Or si lrsquoon ne considegravere que les forces exerceacutees par le liquide sur lesolide alors la force exerceacutee par le liquide tangentiellement agrave lrsquointerface est γSV minusγSL comme nous lrsquoavonsdeacutemontreacute avec les Figures 112 et 114 Le point de vue du solide est donc crucial pour pouvoir exprimerles reacutesultantes des forces exerceacutees par un liquide sur un solide ce qui est une situation tregraves geacuteneacuterale qui estnotamment utiliseacute pour mesurer des tensions de surface

Chapitre 2La ligne triple

It is necessary to premise one observation which appears tobe new and which is equally consistent with theory and withexperiment that is that for each combination of a solid and a

uid there is an appropriate angle of contact between thesurfaces of the uid exposed to the air and to the solid

T Y An essay on the cohesion of uids Phil Trans R Soc London

80 C L

Chapitre 2 La ligne triple uarr retour agrave la table des matiegraveres

21 La loi drsquoYoung 81211 Le mouillage 81212 Conseacutequences 82213 Deacutemonstration thermodynamique 83214 Probleacutematiques 86

22 Veacuteri cation expeacuterimentale de la loi de Neumann 95221 Cas de Neumann mouillage sur un substrat liquide 95222 Mesure drsquoune tension de surface liquide-vapeur 97223 Mesure drsquoun angle de contact 99224 Pro l numeacuterique de lentilles liquides 100225 Veacuteri cation de la loi de Neumann 102

23 Interpreacutetation microscopique 103231 Forces sur un coin de liquide 103232 Forces du liquide sur le solide 104

24 Eacutetudes de cas 106241 Corps immergeacutes 106242 Mouillage total 109243 Situation de Neumann ndash deux phases liquides 110

25 Calcul des forces capillaires au voisinage de la ligne de contact 111251 Potentiel creacuteeacute par un diegravedre 111252 Forces drsquoun coin de liquide sur le solide semi-in ni 112253 Forces drsquoun solide semi-in ni sur un coin de liquide 115254 Forces drsquoun coin sur un autre coin 117255 Eacutequilibre drsquoun liquide sur un coin de solide 121

26 Forme de lrsquointerface au voisinage de la ligne de contact 121261 Principe du calcul 121262 Approximation locale 122263 Calcul non local 124264 In uence de la forme exacte sur la loi drsquoYoung 125

27 In uences des heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes 126271 Eacutelectromouillage 127272 Effets de strati cation 132

28 Conclusion 134

21 La loi drsquoYoung 81

21 La loi dʼYoung

211 Le mouillage

La loi fondamentale du mouillage la loi drsquoYoung (21) est connue depuis 1805 Sa deacutecouverte est survenuetregraves tocirct avant toute tentative seacuterieuse drsquoexplication microscopique de la tension de surface Elle exprimelrsquoangle de contact θY que fait le bord drsquoun liquide agrave lrsquoeacutequilibre lorsqursquoil repose sur un solide (voir Figure 21)Cet angle est donneacute par les tensions de surface intervenant dans le problegraveme les tensions solide-liquide γSLsolide-vapeur γSV et liquide-vapeur γLV gracircce agrave la formule suivante

γLV cos θY = γSV minus γSL (21)

Nous en donnerons plusieurs deacutemonstrations et interpreacutetations dans la suite Cette loi est drsquoune tregraves grandeimportance dans beaucoup de domaines En effet toute situation ougrave trois phases srsquointerceptent est suscep-tible de connaicirctre des effets demouillage De nombreuses applications sont donc concerneacutees traitements desurface deacutepocircts de liquides drainage pulveacuterisation refroidissement par eacutevaporation imbibition des mateacute-riaux poreux etc et ce pour des liquides allant de lrsquoeau aux huiles (graisses lubri ants peacutetrole) aux solvants(liquides de refroidissement) aux solutions chimiques (surfactants) aux suspensions (encre peintures)On se rend compte alors que le controcircle des surfaces et des liquides est extrecircmement important pour deacuteve-lopper ces applications on peut rendre des surfaces hydrophiles ou hydrophobes par traitement chimiquepar exemple (ce que nous ferons dans les chapitres 4 et 5

F 21 Angle de contact θY que fait un liquide L sur un substrat solide S

La loi drsquoYoung permet de deacutecrire la forme des gouttes agrave lrsquoeacutequilibre sur un substrat Degraves lors que les troistensions de surface sont connues lrsquoangle de contact est connu Par exemple pour de petites gouttes pourlesquelles seules les eacutenergies de surface sont pertinentes (on peut ainsi neacutegliger lrsquoeacutenergie gravitaire) nousavons vu que la forme est deacutetermineacutee par minimisation de la surface agrave volume donneacute ce sont des calottesspheacuteriques des portions de sphegravere et dont lrsquoangle de contact est donneacute par la loi drsquoYoung Trois situationseacutemergent de cette loi

bull Soit lrsquoon peut deacute nir un angle de contact et on parle de mouillage partiel (0 lt θY lt 180 deg) On parleparfois de non-mouillage pour θY gt 90 deg

bull Soit les tensions de surface sont telles que le cosinus de lrsquoangle ne peut pas ecirctre deacute ni et

ndash Soit on est en mouillage total laquo cos θY gt 1 raquo ie γSV gt γSL + γLV ce que lrsquoon caracteacuterise parθY = 0 Un liquide forme en n de compte un lm macroscopique sur le substrat sans ligne

82 C L

de contact En fait γSV ne peut jamais ecirctre supeacuterieur agrave γSL+γLV sinon lrsquoeacutenergie totale pourraitecirctre abaisseacutee en intercalant un lm drsquoeacutepaisseur macroscopique de liquide drsquoeacutenergie γSL + γLVUn tel substrat solide contient donc toujours un tel lm et les tensions de surface effectives agravelrsquoeacutequilibre sont telles que γSV = γSL + γLV et donc cos θY = 1 dans le cas du mouillage totalCette situation est souvent celle des substrats de haute eacutenergie les solides covalents ioniquesou meacutetalliques possegravedent des eacutenergies de surface de lrsquoordre de 500mJmminus2 [34] contrairementaux solides moleacuteculaires (et liquides moleacuteculaires) qui possegravedent des basses eacutenergies de lrsquoordrede 50mJmminus2 Lrsquoeau sur du verre tregraves propre peut par exemple preacutesenter cette proprieacuteteacute

ndash Soit laquo cos θY lt minus1 raquo ie γSL gt γSV+γLV ce qui nrsquoarrive jamais car on lrsquoa vu agrave lrsquoeacutequation (134)on a γSL = γSV + γLV minus ASL ougrave ASL est le travail drsquoadheacutesion solide-liquide qui est toujourspositif pour des interactions longue porteacutee attractives (crsquoest le cas pour les liquides simples)Les cas de mouillage partiel avec un angle de contact tregraves grand est en fait un cas approcheacute deθY asymp 180 deg crsquoest le cas par exemple de lrsquoeau sur des surfaces veacutegeacutetales On appelle ces situa-tions superhydrophobes les petites gouttes forment des sphegraveres sur les substrats et roulentlitteacuteralement dessus Il est souvent neacutecessaire drsquoavoir des conditions de rugositeacute pour obtenirces situations superhydrophobes en plus de conditions thermodynamiques [51] ce qui va parexemple introduire un lm drsquoair entre le substrat et le liquide et favoriser la superhydrophobi-citeacute

212 Conseacutequences

La loi drsquoYoung ne deacutecrit malheureusement que des situations ideacuteales que lrsquoon ne rencontre pour ainsi direjamais En effet de nombreux problegravemes peuvent intervenir inhomogeacuteneacuteiteacutes chimiques agrave la surface solideinhomogeacuteneacuteiteacutes chimiques dans le liquide (avec des surfactants par exemple) rugositeacute du substrat situa-tions meacutetastables transitions de mouillage ligne de contact mobile pieacutegeage de la ligne ces problegravemeseacutetant tregraves souvent localiseacutes agrave lrsquoeacutechelle microscopique

Hysteacutereacutesis

Une des premiegraveres conseacutequences de ces inhomogeacuteniteacutes (chimiques ou geacuteomeacutetriques) est de creacuteer des pheacute-nomegravenes drsquohysteacutereacutesis pour lrsquoangle de contact si la ligne de contact a relaxeacute dans une position cette positiondeacutepend drsquoougrave elle a relaxeacute de son histoire Cela a plusieurs conseacutequences Drsquoune part drsquoun point de vue pra-tique la mesure drsquoun angle de contact relativement aiseacutee comme nous le verrons par la suite doit doncpreacuteciser cette hysteacutereacutesis On deacute nit donc en pratique lrsquoangle en fonction de la situation dans laquelle il aeacuteteacute mesureacute et typiquement cela signi e qursquoil faut speacuteci er si la ligne de contact eacutetait en avanceacutee (la ligne decontact se deacuteplace vers les reacutegions de solide sec) ou en reculeacutee (la ligne de contact se deacuteplace vers les reacutegionsde solide mouilleacute) on parle donc drsquoangle drsquoavanceacutee et drsquoangle de reculeacutee Une mesure drsquoangle de contactspeacuteci era donc toujours ces deux valeurs Drsquoautre part cela signi e que lrsquoangle drsquoeacutequilibre drsquoYoung nrsquoauraitde sens qursquoen tant qursquoangle de seacutelection microscopique il deacutepend seulement de la valeur des tensions desurface dans un voisinage de quelques nanomegravetres (lrsquoeacutechelle typique sur laquelle les interactions attractivesde Van der Waals sont preacutepondeacuterantes) de la ligne de contact

Une physique multi-eacutechelles

En effet lrsquoangle de contact nrsquoa de sens qursquoune fois lrsquoeacutechelle drsquoobservation speacuteci eacutee Lorsque la ligne decontact est mobile drsquoautres pheacutenomegravenes physiques interviennent uctuations thermiques dissipationinertie chacun agissant agrave une eacutechelle donneacutee La forme locale de lrsquointerface reacutesulte alors de lrsquoeacutequilibre deces pheacutenomegravenes ainsi que des conditions aux limites aux eacutechelles consideacutereacutees Agrave grande eacutechelle par exemplesi la graviteacute prend le pas lrsquoangle de contact macroscopique drsquoune goutte poseacutee sur un substrat horizontal estnul car lrsquointerface est plane Ainsi la forme drsquoune interface reacutesulte drsquoun ensemble de conditions inteacutegreacuteessur toutes les eacutechelles chacune srsquoadaptant de sorte que les suivantes puissent exister Crsquoest un cas typique

de physique multi-eacutechelles Lrsquoangle drsquoeacutequilibre drsquoYoung en serait la condition agrave la limite microscopiqueNous reviendrons sur ce point lorsqursquoil srsquoagira drsquoeacutetudier lrsquoangle dynamique au chapitre 5 Si nous revenonsau cas des petites gouttes agrave lrsquoeacutequilibre (suffisamment petites pour que les effets de volume dus agrave la graviteacutepar exemple soient neacutegligeables) lrsquoangle de contact macroscopique reacutesulterait ainsi drsquoune moyenne destensions de surface exploreacutees par lrsquoensemble de la ligne de contact [52] Cela explique aussi le pieacutegeage quipeut survenir lors du deacuteplacement drsquoune ligne de contact elle srsquoaccroche par exemple sur des endroits ougravela tension de surface liquide-solide est plus basse geacuteneacuterant des deacuteformations transversales de la ligne decontact neacutecessitant alors une plus grande force pour lrsquoen deacuteloger

Domaines actifs

Drsquoautres pheacutenomegravenes lieacutes aumouillagemeacuteritent drsquoecirctrementionneacutes dans ce paragraphe Drsquoune part lorsquelrsquoon souhaite eacutetudier expeacuterimentalement lrsquoeacutequilibre des gouttes on est obligeacute de partir drsquoune situation dedeacuteseacutequilibre une goutte est poseacutee sur un substrat a priori dans une position de non-eacutequilibre et soit onattend qursquoelle atteigne sa forme nale drsquoeacutequilibre soit on la pousse arti ciellement vers cette forme Unepartie de lrsquoeacutetude du mouillage consiste donc agrave srsquointeacuteresser agrave la dynamique drsquoeacutetalement des gouttes les va-leurs de lrsquoangle de contact deacutependent de la vitesse agrave laquelle la ligne de contact se deacuteplace Cela amegraveneainsi agrave srsquointeacuteresser agrave lrsquoangle de contact dynamique (et la physique multi-eacutechelles qui va avec) au couplagehydrodynamique dans le coin de liquide agrave la dissipation dans ce coin etc Nous aborderons certains deces concepts au chapitre 5 Drsquoautre part lrsquoeacutetude de la tension de surface dans le chapitre preacuteceacutedent nousa permis drsquoeacutevoquer la deacutependance en tempeacuterature des tensions de surface Cette deacutependance qui ne seratoutefois pas abordeacutee peut alors mener agrave des transitions de mouillage entre un eacutetat de mouillage partiel etun eacutetat de mouillage total

Les eacutetudes de la dynamique de la ligne de contact de lrsquohysteacutereacutesis et des transitions de mouillage sontdepuis les trente derniegraveres anneacutees les trois principaux champs actifs drsquoeacutetude du mouillage Derniegraverementdrsquoautres points drsquointeacuterecirct en vogue sont venus se greffer agrave lrsquoeacutetude du mouillage avec le comportement desuides complexes le texturage microscopique des surfaces (que ce soit pour le deacutesordre ou pour le controcircle

des motifs) lrsquoeacutevaporation agrave la ligne de contact les instabiliteacutes et comportements critiques de la forme de laligne de contact ou encore lrsquoeacutelectromouillage

213 Deacutemonstration thermodynamique

La loi drsquoYoung repose sur un fondement immuable la minimisation de lrsquoeacutenergie Pourtant au l du tempselle a reposeacute sur de nombreuses deacutemonstrations aux statuts diffeacuterents En effet la deacutemonstration initialedrsquoYoung est une deacutemonstration qualitative en terme de forces la construction drsquoYoung est un bilan deforces sur une ligne dont la somme nrsquoest pas nulle il srsquoagit en fait plus drsquoune interpreacutetation pratique et assezproche de la reacutealiteacute nous reviendrons amplement sur ce point Ensuite il existe des deacutemonstrations quiminimisent lrsquoeacutenergie globale drsquoun systegraveme on peut deacutemontrer la loi drsquoYoung enminimisant lrsquoeacutenergie drsquounecalotte spheacuterique de volume constant en faisant varier son angle de contact et on retrouve lrsquoangle drsquoYoung(voir sous-section 311) Jusqursquoici il nrsquoexistait pas de deacutemonstration locale satisfaisante en terme de forcesbien que lrsquointerpreacutetation de Berry en 1971 [32] soit juste comme nous le verrons Or lrsquoangle drsquoYoung est unecondition aux limites agrave la ligne de contact du pro l de lrsquointerface il doit donc reacutesulter drsquoarguments locauxagrave lrsquoeacutechelle au moins meacutesoscopique Il srsquoagit ici de donner deux deacutemonstrations thermodynamiques localesde cette loi qui ne posent pas (trop) drsquoambiguiumlteacute Agrave la suite de ces deacutemonstrations nous ferons un deacutetourimportant pour deacuteterminer par le mecircme type drsquoargument quelle est la reacutesultante drsquoorigine capillaire exerceacuteepar un liquide sur un solide

La loi dʼYoung par minimisation de lʼeacutenergie libre

Cette premiegravere deacutemonstration est tireacutee drsquoun article reacutecent de Snoeijer et al [46] Consideacuterons un lm liquideinvariant selon y (bidimensionnel) de hauteur h(x) reposant sur un substrat solide en h = 0 La densiteacute

84 C L

drsquoeacutenergie libre par uniteacute de longueur selon y srsquoeacutecrit

F [h] =

adxΓmouilleacute +

minusinfindxΓsec +

int infin

bdxΓsec

adxΓ(h hprime) + const (22)

Γ(h hprime) = γLVradic

Le facteurradic1 + hprime2 vient de lrsquoeacuteleacutement diffeacuterentiel permettant drsquoexprimer la surface de lrsquointerface liquide-

vapeur Pour minimiser lrsquoeacutenergie agrave volume xeacute on introduit un multiplicateur de Lagrange λ et on consi-degravere les variations de F = F minus λ

inth(x) dx

δF = F [h+ δh]minusF [h]

= Γ(b)δbminus Γ(a)δa+partΓ

parthprimeδh|ba +

(partΓ

parthminus d

partΓ

parthprimeminus λ

)δh (24)

On obtient des termes en volume (lrsquointeacutegrale) et des termes de bord en δa and δb qui correspondent aumouvement de la ligne de contact Ils proviennent de lrsquoabsence de force exteacuterieure maintenant la positionde la ligne de contact pendant la transformation

Agrave lrsquoeacutequilibreF estminimal donc la variation δF = 0 est nulle pour nrsquoimporte quel δh(x) in niteacutesimalLrsquoannulation des termes volumiques de lrsquointeacutegrale donne lrsquoeacutequation drsquoEuler-Lagrange suivante

Π equiv δF

δh=partΓ

parthminus d

partΓ

parthprime= λ (25)

Π correspond comme preacuteceacutedemment deacute ni agrave la sous-section 144 au potentiel intermoleacuteculaire attractifsur lrsquointerface liquide-vapeur et il correspond donc ici agrave la deacuteriveacutee fonctionnelle de lrsquoeacutenergie libre F [h] paruniteacute de longueur par rapport agrave la fonction qui deacute nit la surface de lrsquointerface h(x) Comme preacuteceacutedemmentagrave la section 14 il est constant agrave lrsquoeacutequilibre sur lrsquointerface et est donneacute par la valeur du multiplicateur deLagrange donc par le volume xeacute du liquide En remplaccedilant par lrsquoexpression de Γ(h hprime) agrave lrsquoeacutequation (23)on retrouve alors la pression de Laplace

Π = minusγLVκ(x) = λ (26)

ougraveκ(x) = hprimeprime(1+hprime2)32 est la courbure de lrsquointerface enh(x) La courbure du liquide est alors constanteet est deacutetermineacutee par le volume initial du liquide

De maniegravere analogue agrave lrsquoHamiltonien de la meacutecanique classique cette eacutequation diffeacuterentielle possegravedeune inteacutegrale premiegravere

G = Γminus hprimepartΓ

parthprimeminus λh (27)

qui est conserveacutee le long de la surface libre Or G repreacutesente la composante horizontale de la force srsquoexerccedilantpar la partie du liquide drsquoabscisse supeacuterieure agrave x sur la partie du liquide entre la ligne de contact en a et xEn effet la force attractive horizontale par uniteacute de longueur selon y exerceacutee par lrsquoensemble du liquide surune portion de taille dx et de hauteur h est dfx = minusdxh(x) dΠdx La force totale exerceacutee sur la portionentre a et x srsquoeacutecrit donc en inteacutegrant par parties

fx = minusint x

ah dΠ = h(a)Π(a)minus h(x)Π(x) +

aΠhprime(x) dx = G(x) (28)

ce qui vaut en effet bien G par construction La force totale attractive exerceacutee par le liquide sur une portionde coin est donc constante et vaut G

Pour clore le problegraveme nous devons deacuteterminer la valeur de G agrave partir des conditions agrave la ligne decontact x = a b La variation δa nrsquoest pas indeacutependante de δh(a) En effet par deacuteveloppement de Tayloron a la relation δh(a) = minushprime(a)δa qui contraint le fait que la ligne de contact reste deacutetermineacutee par h = 0(drsquoougrave le signe neacutegatif si la ligne de contact se deacuteplace de δa gt 0 la hauteur de lrsquointerface doit baisser de δh)Comme la contribution agrave la variation de lrsquoeacutenergie libre provenant des variations de la position de la ligne decontact doit srsquoannuler indeacutependamment pour tout δa et δb dans lrsquoeacutequation (24) on obtient les conditionsaux limites du problegraveme

minus Γ

hprime+partΓ

parthprime= 0 en x = a b (29)

On voit que ces conditions srsquoeacutecrivent simplement G = 0 ce qui donne

G =γLVradic1 + hprime2

minus (γSV minus γSL)minus λh = 0 (210)

Agrave la ligne de contact en x = a ou b on a h = 0 et lrsquoangle de contact drsquoeacutequilibre θY intervient commecondition sur la pente du pro l hprime = tan θY ce qui simpli e 1

radic1 + tan2 θ = cos θ On retrouve alors

bien la loi drsquoYoung (21)

γLV cos θY minus (γSV minus γSL) = 0 (211)

La loi dʼYoung par stationnariteacute de lʼeacutenergie

Cette deacutemonstration est implicite dans un article de Shuttleworth en 1950 sur la deacute nition de lrsquoeacutenergie desurface des solides [20] et est expliciteacutee notamment par de Gennes dans sa revue sur le mouillage de 1985[33] Agrave lrsquoeacutequilibre lorsque lrsquoon deacuteplace un coin de liquide horizontalement la situation est exactementidentique Le travail des forces qui agissent autour de la ligne de contact doit donc ecirctre nul lrsquoeacutenergie eststationnaire Pour un tel changement le volume est inchangeacute donc lrsquoeacutenergie due agrave la pression ne change pasla geacuteomeacutetrie du coin est inchangeacutee donc lrsquoeacutenergie due agrave la ligne de contact ne varie pas (eacutenergie contenueagrave lrsquointeacuterieur du cercle en pointilleacutes sur la Figure 22) seules les surfaces de contact sont modi eacutees doncseules les eacutenergies de surface sont agrave prendre en compte Si la ligne de contact agrave lrsquoangle θY et posseacutedant unelongueurW se deacuteplace de dx vers le liquide (voir Figure 22) alors la surface solide-vapeur augmente deWdx la surface solide-liquide de minusWdx et la surface liquide-vapeur de minusW cos θY dx La condition destationnariteacute de lrsquoeacutenergie srsquoeacutecrit alors

γSV minus γSL minus γLV cos θY = 0 (212)

ce qui constitue bien la loi drsquoYoung (21)

Force sur un solide par les travaux virtuels

De la mecircme faccedilon nous pouvons aussi deacuteterminer la reacutesultante qursquoexerce un liquide sur un solide au voi-sinage de la ligne de contact Crsquoest gracircce agrave cette force notamment que lrsquoon peut deacuteterminer expeacuterimentale-ment les tensions de surface liquide-vapeur enmesurant la force neacutecessaire pour tirer une plaque drsquoun bainde liquide Imaginons de la mecircme faccedilon que preacuteceacutedemment un deacuteplacement dl vertical de la plaque (voirFigure 23 dl gt 0 est vers la haut par exemple) La surface liquide-vapeur est inchangeacutee donc lrsquoeacutenergiecorrespondante aussi Toutefois le deacuteplacement a fait baisser la surface solide-liquide de W dl ougrave W estle peacuterimegravetre de la plaque et augmenter la surface solide-vapeur drsquoautant En drsquoautre mots une partie desurface mouilleacutee est eacutechangeacutee par de la surface segraveche Lrsquoeacutenergie a donc augmenteacute de (γSV minus γSL)W dlCette eacutenergie est fournie par le travail de lrsquoopeacuterateur qui exerce une force Fop verticale sur la plaque pourla soulever Le travail fourni est donc Fop dl et doit ecirctre eacutegal agrave lrsquoeacutenergie reacutecupeacutereacutee par le systegraveme

86 C L

F 22 Translation drsquoun coin de liquide drsquoangle θY deacute ni loin de la ligne de contact (la forme delrsquointerface proche de la ligne de contact est volontairement deacuteformeacutee) hors du cercle en pointilleacutes Le coinde liquide est pousseacute drsquoune longueur in niteacutesimale dx vers le liquide Par uniteacute de longueur transverse lessurfaces solide-vapeur et solide-liquide sont donc augmenteacutees respectivement de+dx etminusdx La surfaceliquide-vapeur est quant agrave elle diminueacutee de cos θY dx Lrsquoeacutenergie totale est invariante ce qui nous megravene agravela loi drsquoYoung (21)

Fop = (γSV minus γSL)W (213)= γLV cos θYW (214)

en utilisant pour la derniegravere eacutegaliteacute la loi drsquoYoung (21) ce qui permet en effet drsquoutiliser la mesure de cetteforce pourmesurer les tensions de surface liquide-vapeur Cette force est donc eacutegale agrave lrsquoopposeacute de lrsquoensembledes forces qui srsquoappliquent agrave la plaque La force verticale due agrave la pression drsquoArchimegravede dans le bas de laplaque peut ecirctre annuleacutee si le bas de la plaque est aligneacute avec lrsquointerface du bain loin de la ligne de contactce qui le met agrave une pression eacutegale agrave celle qui srsquoapplique sur le haut de la plaque dans la phase vapeur Laforce reacutesultante verticale drsquoorigine capillaire exerceacutee par le liquide sur le solide possegravede donc la mecircme am-plitude que la force exerceacutee par lrsquoopeacuterateur qui tire vers le haut mais elle est orienteacutee vers le bas dans lecas repreacutesenteacute (cas mouillant) elle tire la plaque dans le liquide Il est donc neacutecessaire drsquoavoir un opeacuterateurqui la retient sinon elle ne serait pas agrave lrsquoeacutequilibre

214 Probleacutematiques

Un passeacute mouvementeacute

En deacutepit (ou agrave cause) de lrsquoimportance de la loi drsquoYoung en termes drsquoapplications nous les avons mention-neacutees elle a eacuteteacute reacuteguliegraverement remise en cause tout au long du XXegraveme siegravecle On peut retrouver notammentdans un article de Johnson en 1959 [16] une mention drsquoun colloque mouvementeacute en 1957 agrave ce propos Parla suite dans les anneacutees 1970 de nombreux articles tentent une deacuterivationmicroscopique de la loi drsquoYoung agravepartir de la physique statistique Miller et Ruckenstein en 1974 [53 54] Jameson et del Cerro en 1976 [55]chacun trouvant des reacutesultats diffeacuterents de la loi drsquoYoung Seuls Berry en 1974 [56] et White en 1977 [57]obtiennent des comportements compatibles avec la loi drsquoYoung White a notamment fait une deacuterivation enprenant en compte la pression de disjonction Un article de revue deNavascugravees en 1979 fait ainsi le point surla controverse [17] Plus tard Merchant et Keller en 1992 discutent les diffeacuterents modegraveles citeacutes plus haut etretrouvent eux aussi la loi drsquoYoung au niveaumicroscopique dans un formalisme non-local tregraves proche que

F 23 Translation dldrsquoune plaque plongeacutee dans unbain Lors de la translation lasurface mouilleacutee de la plaqueest remplaceacutee par de la surfacesegraveche Le travail de lrsquoopeacuterateurest eacutegal agrave lrsquoeacutenergie gagneacuteepar le systegraveme ce qui nouspermet drsquoexprimer la forceFop = γLV cos θY (213) paruniteacute de longueur de ligne decontact

celui que nous avons deacuteveloppeacute au premier chapitre [45] Puis Hocking en 1993 pointe du doigt le problegravemede la deacutemonstration avec la pression de disjonction dont la deacute nition nrsquoest plus valide agrave lrsquoapproche de laligne de contact [58] mais ne retrouve pas la loi drsquoYoung Dans la derniegravere deacutecennie un article de Roura etal en 2004 [59] met en avant les nombreux problegravemes des deacuterivations classiques de la loi drsquoYoung et tenteune deacutemonstration thermodynamique locale de cette loi bien qursquoagrave mon sens elle soit eacutequivalente agrave celle deDe Gennes On peut aussi retrouver de nombreux articles de Finn qui remettent encore vivement en causecette loi ces derniegraveres anneacutees [60 61 62]

Une repreacutesentation locale ou globale

La deacutemonstration geacuteneacuteralement admise provient de bilans globaux Or nous lrsquoavons vu lrsquoangle drsquoYoungrepreacutesente une condition aux limites du pro l de lrsquointerface crsquoest donc une condition locale au niveau de laligne de contact Elle ne doit donc pas deacutependre du reste de lrsquointerface alors que tous les arguments thermo-dynamiques reposent sur un bilan global Cela pose donc des problegravemes drsquoun point de vue expeacuterimentalreacuteveacuteleacutes notamment par Gao et McCarthy en 2007 dans un article intituleacute ldquoHow Wenzel and Cassie werewrongrdquo [52] lorsque les substrats sont inhomogegravenes crsquoest-agrave-dire lorsque les tensions de surface deacutependentde la position sur le substrat comment est deacutetermineacute lrsquoangle de contact Wenzel [63] puis Cassie en 1944[64 65] ont proposeacute que la moyenne des tensions de surface sous la goutte deacutetermine lrsquoangle de contactCette image est coheacuterente avec celle drsquoun bilan thermodynamique global ce qui ne semble nalement pasecirctre le cas expeacuterimentalement Crsquoest ainsi que lrsquoon retrouve une litteacuterature fournie dans les anneacutees 1970agrave ce propos Il y a alors de nombreuses tentatives de deacuterivations agrave lrsquoeacutechelle microscopique agrave partir de laphysique statistique par Berry [56] Miller et Ruckenstein [53] Jameson et del Cerro [55] ou encore White[57] dont assez peu nalement retrouvent la loi drsquoYoung De la mecircme faccedilon mais drsquoun autre point de vuecela a justi eacute la tentative de deacuterivation thermodynamique locale de Roura et al en 2004 [59] La condi-tion de seacutelection thermodynamique agrave lrsquoeacutechelle locale a eacuteteacute nalement mise en eacutevidence par les argumentsthermodynamiques preacutesenteacutes plus hauts agrave la sous-section 213 par Snoeijer et al en 2008 [46]

Il semble donc qursquoil y ait encore aujourdrsquohui donc une partiemanquante et cruciale dans la deacutemonstra-tion de la loi drsquoYoung la deacutemonstration en termes de forces Or cette deacutemonstration srsquoest depuis toujoursreposeacutee sur une repreacutesentation preacutesente tant dans les manuels scolaires que dans de nombreux articles derecherche qui provient de lrsquointerpreacutetation meacutecanique des eacutequations thermodynamiques que nous avonspreacutesenteacutees plus haut et qui a repreacutesenteacute lrsquoargument drsquoYoung en 1805 Cela nrsquoempecircche pas de valoriser letour de force de cet homme agrave lrsquoeacutepoque drsquoune part pour avoir avanceacute le premier que lrsquoangle de contact deacute-pend du substrat et drsquoautre part pour avoir proposeacute la loi alors que la theacuteorie de la capillariteacute nrsquoeacutetait quebalbutiante Cette interpreacutetation preacutesente de nombreux problegravemes conceptuels que nous allons voir tout desuite

88 C L

Interpreacutetation meacutecanique de la loi dʼYoung

La loi drsquoYoung est interpreacuteteacutee geacuteneacuteralement en invoquant les forces capillaires aux interfaces Les forcescapillaires qui interviennent dans le problegraveme sont les tensions solide-liquide γSL solide-vapeur γSV etliquide-vapeur γLV et tirent respectivement sur leurs interfaces Nous sommes donc ameneacutes agrave consideacuterercomme lrsquoa fait Young dans son article original [6] ce qursquoil se passe autour de la ligne de contact (voir Fi-gure 24) chaque force de tension de surface tire sur son interface agrave la ligne de contact Lrsquoeacutequilibre horizontalde ces forces nous donne en effet la loi drsquoYoung (21) γSL + γLV cos θY = γSV

F 24 Interpreacutetation classique de laloi drsquoYoung les forces de tensions de sur-face tirent sur chaque interface agrave la lignede contact Lrsquoeacutequilibre horizontal de cesforces nous redonne la loi drsquoYoung (21)Mais pourquoi nrsquoy -a-t-il pas drsquoeacutequilibre dansla direction verticale Et sur quel systegravemesrsquoappliquent ces forces La laquo ligne de contact raquoest-elle un systegraveme mateacuteriel

Cette interpreacutetation pose deux problegravemes majeurs Tout drsquoabord il est deacutelicat de reacutealiser un bilan deforces sur une ligne car ce nrsquoest pas un systegraveme mateacuteriel Ensuite cette construction nrsquoest pas agrave lrsquoeacutequilibrecar il reste une composante verticale γLV sin θY qui tire sur la ligne vers le haut elle ne devrait donc pas ecirctreagrave lrsquoeacutequilibre telle quelle

Pourquoi la repreacutesentation en terme de forces est-elle importante

Les repreacutesentations invoqueacutees par cette interpreacutetation meacutecanique sont donc tregraves souvent sources de confu-sion Les questions embarrassantes provoqueacutees par cette repreacutesentation sont multiples et sont souvent po-seacutees par les eacutetudiants pourquoi nrsquoy -a-t-il pas drsquoeacutequilibre dans la direction verticale Sur quel systegravemesrsquoappliquent ces forces La laquo ligne de contact raquo est-elle un systegraveme mateacuteriel Pourquoi les forces tirent-ellessur la ligne alors qursquoelle sont deacute nies le long des interfaces En n crsquoest probablement tout aussi grave drsquounpoint de vue peacutedagogique il est deacuterangeant drsquoavoir agrave reacutealiser un bilan des forces sur un systegraveme non mateacute-riel la ligne de contact La repreacutesentation notamment proposeacutee par De Gennes pour eacuteviter cet embarrassantbilan qui propose un systegraveme autour de la ligne de contact ne reacutesout pas non plus le problegraveme de la com-posante verticale et nrsquoapporte pas drsquoexplication tregraves claire agrave ce sujet laquo La projection des forces capillairessur la verticale est eacutequilibreacutee par une force eacutelastique de reacuteaction du solide raquo [48] Or ces forces verticalesne peuvent pas ecirctre deacutetermineacutees par les arguments thermodynamiques vus plus haut En effet que ce soitdans la deacutemonstration thermodynamique parminimisation ou par stationnariteacute dans un cas nous excluonslrsquoeacutenergie libre du solide du raisonnement dans lrsquoautre les forces exerceacutees par le solide sur le liquide ne tra-vaillent pas Donc le problegraveme reste entier quelle est la force exerceacutee par le solide sur le liquide pourquoiest-elle exactement eacutegale agrave γLV sin θY Il nrsquoy a aujourdrsquohui aucun modegravele qui permette de retrouver cetteexpression

Ensuite la question de la force exerceacutee par les liquides sur les solides au voisinage de la ligne de contactest une question en tous points connexe agrave celle de la construction drsquoYoung en termes de forces

Interpreacutetation meacutecanique de la force sur un solide

La force que doit exercer un opeacuterateur pour tirer une plaque hors drsquoun bain a eacuteteacute eacutenonceacutee agrave lrsquoeacutequation (214)agrave partir drsquoun bilan thermodynamique

W= γLV cos θY (215)

On peut interpreacuteter cette force verticale en tant qursquoune force exerceacutee par le liquide sur le solide au voisinagede la ligne de contact et tirant selon lrsquointerface liquide-vapeur En effet lrsquoangle de contact agrave la ligne decontact sur le solide est bien lrsquoangle drsquoYoung θY (voir Figure 24) Par symeacutetrie la force totale est eacutegale auxcomposantes verticales de ces forces de tension de surface liquide-vapeur (les composantes horizontalessrsquoannulent) et est donc bien proportionnelle agrave la longueurW du contour et au cosinus de lrsquoangle drsquoYoungOn obtient bien par cette construction la mecircme forceW γLV cos θY obtenue agrave (214)

F 25 Interpreacutetation de la force exerceacutee par le li-quide sur le solide le liquide tire selon son interface avecla tension de surface liquide-vapeur γLV La force totale estdonc verticale par symeacutetrie et vaut γLV cos θY par uniteacute delongueur du contour Pourquoi ne dessinons-nous qursquouneseule force alors que lrsquointerpreacutetation de la loi drsquoYoungen neacutecessite trois Pourquoi seule la tension de surfaceliquide-vapeur intervient-elle pour exprimer la force surle solide

Or cette interpreacutetation pose elle aussi plusieurs problegravemes Tout drsquoabord lrsquoargument thermodynamiquene permet pas de deacuteterminer ougrave agissent exactement les forces mais seulement leur reacutesultante Par des ar-guments de symeacutetrie on peut supposer qursquoelles se situent en effet soit au niveau de la ligne de contact soiteacuteventuellement aux endroits ougrave le solide est courbeacute De plus nous nrsquoavons pas accegraves agrave toutes les compo-santes des forces puisque les composantes perpendiculaires au deacuteplacement de lrsquoopeacuterateur ne travaillentpas En n pourquoi seule la tension de surface liquide-vapeur γLV intervient-elle dans cette expressionalors que lrsquoon cherche agrave exprimer la force exerceacutee par le liquide sur le solide Cette expression est pourtantindeacutependante du solide Pourquoi ne ferait-on pas intervenir les trois tensions de surface comme pour laconstruction drsquoYoung Et nalement que devient ce raisonnement dans le cas du mouillage total pourlequel γLV gt γSV minus γSL En effet dans ce cas la force est-elle γSV minus γSL ou γLV

Pour expliciter la force exerceacutee par le liquide sur le solide de nombreux auteurs utilisent la constructiondrsquoYoung en argumentant que la force exerceacutee par le liquide sur le solide est lrsquoopposeacutee de la force exerceacuteepar le solide sur le liquide qui est la force manquante dans cette construction Crsquoest lrsquoerreur de Finn dansses nombreux articles agrave ce sujet [60 61 62] En effet la loi drsquoYoung explicite lrsquoeacutequilibre du liquide et nonpas la force exerceacutee par le liquide sur le solide Or si lrsquoon fait cette confusion on nie lrsquoexistence drsquoune forcetangentielle du liquide sur le solide au voisinage de la ligne de contact Drsquoautre part la force exerceacutee par lesolide sur le coin nrsquoest pas lrsquoopposeacutee de la force exerceacutee par tout lrsquoensemble du liquide sur le solide car ce nesont pas les mecircmes systegravemes on ne peut donc pas appliquer le troisiegraveme principe de Newton de lrsquoaction etde la reacuteaction La question sous-jacente est donc bien la suivante pourquoi ne dessine-t-on qursquoune seuleforce dans la construction de la Figure 25 alors que lrsquoon en dessine trois pour Young

En n cette force est utiliseacutee tregraves largement pour mesurer des tensions de surface par la meacutethode deWilhelmy [66] et de Du Nouy [67] que nous expliciterons dans la suite Les tensions de surface sont doncgeacuteneacuteralement calibreacutees par desmesures de forces et non desmesures thermodynamiques Or nous avons vuau premier chapitre qursquoil pouvait y avoir des diffeacuterences entre ces deux concepts pour la tension de surfacedes solides qui interviennent pourtant dans la loi drsquoYoung Dans quel cadre exactement la loi drsquoYoungreste-t-elle alors juste Dans un modegravele auto-coheacuterent avec les mesures expeacuterimentales il est clair que laloi drsquoYoung devrait ecirctre deacutemontreacutee par les forces

Problegravemes expeacuterimentaux

La loi drsquoYoung a toujours poseacute de nombreux problegravemes expeacuterimentaux En effet crsquoest la diffeacuterence entreles tensions de surface qui deacutetermine lrsquoangle de contact ce qui fait que la preacutecision des mesures doit ecirctretregraves bonne pour pouvoir veacuteri er avec une preacutecision suffisante la loi De plus crsquoest une loi en cosinus qui

90 C L

doit ecirctre veacuteri eacutee donc il srsquoagit soit drsquoavoir une grande gamme drsquoangles de contact en changeant les liquidessoit une grande preacutecision sur la mesure de lrsquoangle de contact pour pouvoir diffeacuterencier la loi suivie La loi agraveveacuteri er est la suivante

θY = cosminus1

[γSV minus γSLγLV

] (216)

Donc si nous avons une preacutecision de δγ identique sur les trois mesures des tensions de surface alorslrsquoindeacutetermination de lrsquoangle est donneacutee par lorsque la propagation des erreurs est aleacuteatoire [68]

δθYθY

radicradicradicradicsumi

(partθYpartγi

radic2 + cos2 θY1minus cos2 θY

radic3

θ2Y+O

(θ2Y)

pour θY ≪ 1 (219)

Lorsque lrsquoangle est petit le facteurmultiplicatifradic3θ2Y est de lrsquoordre de 1 pour θY = 314 = 13 rad asymp 75 deg

(le terme suivant du deacuteveloppement qui vaut θ2Y 10radic3 repreacutesente alors exactement 10 du terme drsquoordre

0 le calcul est donc encore suffisamment valide) ce qui est un angle tregraves grand En dessous de cet anglelrsquoincertitude sur la deacutetermination de lrsquoangle drsquoYoung diverge Notamment autour de petits angles drsquoeacutequilibrede lrsquoordre de 10 deg = 017 rad une erreur de 5 sur les tensions de surface se reacutesume en une indeacuteterminationde 300 de lrsquoangle drsquoYoung De plus la loi (218) diverge lorsque θY rarr 180 deg (le coefficientminimumdanscette loi est atteint pour θY asymp 110 deg et vaut 08 entre δθY θY et δγγLV)

De plus la loi drsquoYoung est souvent amendeacutee pour prendre des tensions de surface effectives [34 33] Eneffet des pheacutenomegravenes drsquoadsorption sont souvent preacutesents et la loi drsquoYoung est modi eacutee par des tensions desurface effectives prenant en compte ces effets dont les effets thermodynamiques sont assez bien compris[voir la remarque agrave ce propos autour de lrsquoeacutequation (111)] Pourquoi la loi drsquoYoung reste-t-elle valide dansce cadre

Pour nir il y a eu assez peu de veacuteri cations expeacuterimentales dans la litteacuterature de la loi drsquoYoung bienque son utilisation soit plus que geacuteneacuteraliseacutee On peut lrsquoexpliquer par le fait que drsquoune part elle repreacutesenteune situation ideacuteale qursquoil est peu aiseacute drsquoatteindre expeacuterimentalement (avec les problegravemes drsquohysteacutereacutesis parexemple) et drsquoautre part les mesures indeacutependantes des tensions de surface solide-liquide γSL et solide-vapeur γSV sont particuliegraverement difficiles drsquoautant plus que crsquoest leur diffeacuterence γSL minus γSV qui est utiledans la loi drsquoYoung

Veacuterifications expeacuterimentales de la loi dʼYoung dans la litteacuterature

On peut citer plusieurs tentatives inteacuteressantes La premiegravere est celle de Chaudhury et Whitesides en 1991[69] par une meacutethode astucieuse ils ont reacuteussi agrave mesurer les tensions de surface solide-liquide pour dessolides eacutelastiques (du PDMS dans leur cas nous reviendrons sur ce qursquoest le PDMS au chapitre 4) Eneacutetudiant la deacuteformation du PDMS sous diffeacuterentes charges et dans diffeacuterents liquides (un meacutelange eau-meacutethanol) ils en deacuteduisent le travail drsquoadheacutesion et donc les tensions de surface solide-liquide drsquoapregraves lemodegravele conccedilu par Johnson Kendall et Roberts en 1971 (le modegravele JKR) [70] La comparaison avec lesmesures indeacutependantes drsquoangle de contact et des tensions de surface des liquides est repreacutesenteacutee sur laFigure 26

Ensuite il y eu drsquoautres tentatives historiques pour veacuteri er la loi drsquoYoung La difficulteacute eacutetant toujours demesurer les tensions de surface avec le solide Anita Bailey en 1967 a mesureacute des tensions de surface avecle mica en le faisant se cliver soit dans une phase vapeur soit dans une phase liquide [71] La mesure de laforce et de la distance seacuteparant les deux points de tirage des parties cliveacutees permet drsquoen deacuteduire le travail

100806040200

F 26 Angle de contact mesureacute en fonction de lrsquoangle drsquoYoung donneacute par la mesure indeacutependantedes tensions de surface θY = cosminus1[(γSL minusγSV)γLV] Ces points sont obtenus pour diffeacuterents meacutelangeseau-meacutethanol sur du PDMS Les angles drsquoavanceacutee (points blancs) et de reculeacutee (points noirs) sont repreacute-senteacutes La ligne noire en pointilleacutes repreacutesente la courbe theacuteorique θexp = θY La zone grise repreacutesentelrsquoindeacutetermination de lrsquoangle drsquoYoung en ayant 5 sur les tensions de surface (de lrsquoordre de 1mNmminus1 surles tensions de surface solide-liquide et solide-vapeur) Ces reacutesultats expeacuterimentaux sont ceux de Chaud-hury et Whitesides publieacutes en 1991 [69]

92 C L

neacutecessaire au clivage et donc agrave la creacuteation de surface solide-vapeur ou solide-liquide si le clivage se faitdans une phase liquide Ce problegraveme a eacuteteacute deacutecrit pour la premiegravere fois par Obreimoff en 1930 [72] et estutiliseacute de nos jours pour deacuteterminer les eacutenergies de fracture Les mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees pour lrsquoeau et pourlrsquohexane sur le mica ces deux liquides mouillant complegravetement le mica Pour ces deux liquides polaire etnon-polaire la relation en mouillage total γLV = γSV minus γSL a bien eacuteteacute veacuteri eacutee dans les deacuteviations standardde lrsquoexpeacuterience de lrsquoordre de 2 ce qui est une prouesse expeacuterimentale car crsquoest bien la diffeacuterence entreles tensions de surface du solide qui est importante chacune eacutetant individuellement mesureacutee de lrsquoordre de200 Jmminus2

En n Fox et Zisman ont reacutealiseacute des mesures systeacutematiques de mouillage sur du PTFE (polytetra uo-roethylegravene) en 1950 [34] reprises par exemple dans la revue de Bonn et al [73] Cela leur a permis drsquoaffirmerque la diffeacuterence γSV minus γSL est une proprieacuteteacute du solide indeacutependante du liquide Ils ont en effet examineacute lemouillage des chaicircnes carboneacutees de type alcanes alky-ethers alkyl-benzegravene (sur drsquoassez faibles amplitudesdrsquoangles de contact) sur le PTFE et montrent que γLV cos θ est relativement constant et vaut entre 18 et20 Jmminus2 Ce nrsquoest donc pas encore une fois en soi une veacuteri cation litteacuterale de la loi drsquoYoung Bonn a fait demecircme avec des surfactants en solution aqueuse pour avoir une amplitude plus grande sur lrsquoangle de contactLes donneacutees sont reprises sur la Figure 27 et en effet on observe que 1 cos θY est une fonction lineacuteairede γLV dont la pente vaudrait 1(γSV minus γSL) et dont lrsquoajustement lineacuteaire passe bien par zeacutero La conjec-ture semble donc veacuteri eacutee ainsi que la loi drsquoYoung mais les donneacutees manquent Il serait probablement plusprudent drsquoen conclure que γSL nrsquoa que peu drsquoin uence dans les systegravemes expeacuterimentaux sur lesquels celaa eacuteteacute veacuteri eacute car cela nrsquoest deacute nitivement pas le cas pour lrsquoexpeacuterience de Chaudhury et Whitesides qui ontpu faire varier γSL agrave solide constant de 5 agrave 40 Jmminus2 en modi ant le liquide continucircment

50454035302520

F 27 Inverse du cosinus de lrsquoangle de contact 1 cos θexp en fonction de la tension de surface duliquide γLV pour des solutions aqueuses drsquoun surfactant cationique sur des surfaces de diphenyl-benzegraveneLa pente de la droite donne γSV minus γSV = 24plusmn 1mJmminus2 ce qui est coheacuterent avec la saturation agrave la limitemouillante pour cos θexp = 1 en γLV asymp 25mJmminus2 autrement dit lrsquoajustement par une droite passe bienpar lrsquoorigine aux incertitudes expeacuterimentales pregraves (de lrsquoordre de 1mJmminus2) Ces reacutesultats expeacuterimentauxsont ceux de Bonn parus dans [73]

Veacuterifications en dynamique moleacuteculaire

Nous avons vu au premier chapitre (sous-section 122) comment reacutealiser des simulations de dynamiquemoleacuteculaire des interfaces liquide-vapeur et liquide-solide On preacutepare un systegraveme dans lequel on a deux

types de moleacutecules liquide ou solide qui interagissent selon un potentiel de Lennard-Jones (129) avecdeux amplitudes ϵLL et ϵLS selon que lrsquoon considegravere les interactions liquide-liquide ou liquide-solide Lesmoleacutecules de solide possegravedent des positions xes sur un reacuteseau cristallin alors que les moleacutecules de li-quide sont libres drsquoeacutevoluer en fonction des interactions avec les moleacutecules voisines Pour un tel systegravemenous avons pu observer les structures des interfaces de la phase liquide qui se forme spontaneacutement avecla vapeur et avec le solide Nous avons pu mesurer les contraintes normales et tangentielles dans le liquideet ainsi mesurer les tensions de surface En fonction du rapport des interactions ϵLSϵLL nous pouvonschanger la mouillabiliteacute En effet si les interactions liquide-solide sont faibles alors le liquide mouille peule solide il preacutefegravere interagir avec des moleacutecules de liquide qursquoavec des moleacutecules de solide Au contrairesi les interactions liquide-solide sont fortes alors le liquide est plus mouillant sur ce solide Pour mesurerlrsquoangle de contact drsquoeacutequilibre on doit faire une mesure des tensions de surface du systegraveme Nous avons vuque la tension de surface liquide-vapeur γLV est la contrainte drsquoexcegraves agrave lrsquointerface liquide-vapeur

γLV =

intLrarrV

(pN minus pT )dz (220)

De la mecircme faccedilon drsquoapregraves les gures 112 et 114 sans prendre en compte les contraintes internes au solidela contrainte drsquoexcegraves agrave lrsquointerface solide-liquide est donneacutee par

γSV minus γSL =

intSrarrL

Ainsi lrsquoangle drsquoYoung est donneacute par le rapport des ces inteacutegrales

cos θMDY =

intSrarrL(pN minus pT )dzintLrarrV(pN minus pT )dz

Sur la Figure 28(a) est repreacutesenteacutee pN minuspT pour une couche eacutepaisse de liquide ougrave on peut donc apercevoirla traverseacutee des deux interfaces Lrsquointeacutegration de cette courbe est repreacutesenteacutee sur la Figure 28(b) Le rapportdes sauts de cette inteacutegrale donne donc le cosinus de lrsquoangle drsquoYoung et donc lrsquoangle drsquoYoung Nous verronsau chapitre 3 que cette mesure est coheacuterente avec lrsquoangle microscopique que fait une goutte de liquide agrave laligne de contact

Pour diffeacuterents rapports ϵLSϵLL on mesure alors diffeacuterents angles drsquoYoung rappeleacutes sur la Table 21Sur cette table nous avons aussi rappeleacute un autre reacutesultat inteacuteressant En effet dans le modegravele de DFTsimpli eacute deacuteveloppeacute au premier chapitre le rapport des amplitudes des interactions de Van der Waals estrelieacute agrave lrsquoangle drsquoYoung par lrsquoeacutequation suivante drsquoapregraves les eacutequations (174) et (176)

cSLcLL

=1 + cos θDFT

2 (223)

crsquoest-agrave-dire

cos θDFTY = 2

cSLcLL

minus 1 (224)

Ainsi si lrsquoon souhaite comparer le modegravele de DFT simpli eacutee aux simulations de dynamique moleacuteculairealors on doit comparer agrave interaction attractive constante crsquoest-agrave-dire que les rapports ϵLSϵLL et cLScLLdoivent ecirctre eacutegaux On peut alors comparer les angles drsquoYoung obtenus par les deux modegraveles ce qui estrappeleacute sur la mecircme table On observe alors des reacutesultats tregraves diffeacuterents Lrsquoenseignement est le suivant le pheacutenomegravene de strati cation non pris en compte dans la DFT simpli eacutee a une grande importance surlrsquointeraction effective entre le liquide et le solide De plus on observe qursquoen effet la strati cation reacutesulteen une moins grande interaction car les angles en dynamique moleacuteculaire sont plus grands qursquoen DFTsimpli eacutee cet effet ayant tendance agrave srsquoatteacutenuer lorsque lrsquoattraction par le solide devient plus forte Quelleest alors lrsquoin uence de la strati cation sur la loi drsquoYoung Lemodegravele de DFT simpli eacutee peut-il mener agrave cetteloi

94 C L

12080400

06040200-02

F 28 (a) Contraintes drsquoexcegraves dans une couche de liquide en fonction de la distance aux interfacesen simulations de dynamique moleacuteculaire Lrsquointerface liquide-vapeur est situeacutee approximativement enz = 26σ et lrsquointerface liquide-solide en z = 69σ Le zoom sur chacune des interfaces a eacuteteacute repreacutesenteacuteaux gures 110(c) et 113(c) (b) Inteacutegration de la contrainte drsquoexcegraves Le premier saut correspond agrave γLVet le deuxiegraveme agrave γSV minus γSL Le rapport des deux donne le cosinus de lrsquoangle drsquoYoung Ici on trouve doncdrsquoapregraves lrsquoeacutequation (222) θY = 130 plusmn 1 deg en ayant pris pour cette simulation ϵLSϵLL = 033

ϵLSϵLL θMDY (deg) θDFT

Y (deg)

033 130plusmn 1 0 109040 117plusmn 1 2 102047 106plusmn 1 3 94053 95plusmn 1 8 86060 84plusmn 1 5 78067 74plusmn 1 8 71

T21 Valeurs drsquoangles drsquoYoungpour diffeacuterentes interactions liquide-solide calculeacutees en dynamiquemoleacuteculaire drsquoapregraves lameacutethode deacutecrite sur la Figure 28 ou par le formalisme de laDFT simpli eacutee drsquoapregraveslrsquoeacutequation (224) La diffeacuterence met en lumiegravere lrsquoin uence du pheacutenomegravene de strati cation

22 Veacuteri cation expeacuterimentale de la loi de Neumann 95

Perspectives

En reacutesumeacute ces nombreuses interrogations sur la loi drsquoYoung ont trouveacute leurs eacutechos reacuteguliegraverement dans lalitteacuterature Lrsquointerpreacutetation meacutecanique de la loi drsquoYoung a poseacute de nombreux problegravemes et en pose encoreaujourdrsquohui Nous pouvons alors converger vers la question centrale il nrsquoy a pas agrave ce jour de deacutemonstrationquantitative satisfaisante en termes de forces de la loi drsquoYoung On peut retrouver en 1971 une interpreacutetationmicroscopique coheacuterente par Sir Michael V Berry dans un article peu connu [32] Crsquoest cette interpreacutetationque nous allons rendre quantitative par la suite gracircce aumodegravele deacuteveloppeacute au premier chapitre Nous allonsnous concentrer sur son interpreacutetation microscopique et sur les points qui font encore deacutebat

En effet nous lrsquoavons vu les tensions de surface sont geacuteneacuteralement mesureacutees par des techniques de me-sures de forces Young doit donc ecirctre valide dans une interpreacutetation en termes de forces Or degraves qursquoil srsquoagitdrsquoexprimer les forces nous sommes confronteacutes agrave des problegravemes de deacute nitions et agrave des problegravemes drsquoeacutechelleEn effet dans le cas des solides nous avons aussi vu qursquoil existe une diffeacuterence entre eacutenergie et contrainte desurface [20 21] Et agrave lrsquoeacutechelle atomique lrsquoeffet de la preacutesence drsquoune interface avec un solide est complexeQuels rocircles sur les forces et les eacutenergies possegravedent les effets de strati cation de densiteacute dans les quelquescouches moleacuteculaires agrave lrsquoapproche du solide Nous avons vu ci-dessus qursquoil y a en effet une diffeacuterence qua-litative entre les mesures de dynamique moleacuteculaire et le modegravele de DFT deacuteveloppeacute au premier chapitreCela a-t-il un effet sur la loi drsquoYoung Cette question va nous permettre de revenir sur une autre questionprimordiale pour deacutelibeacuterer sur les effets de localisation de la seacutelection de lrsquoangle de contact agrave quelle eacutechellese fait la seacutelection

Pour apporter des reacuteponses agrave ces questionnements il y a donc deux approches La premiegravere est expeacute-rimentale Dans la litteacuterature nous lrsquoavons vu il y a eu peu de veacuteri cations de cette loi il srsquoagit donc depreacutesenter dans la section suivante quelques rapides reacutesultats expeacuterimentaux qui permettent de la validerencore un peu plus (section 22) La deuxiegraveme approche est theacuteorique Comme pour le premier chapitrenous allons commencer par preacutesenter une interpreacutetation microscopique coheacuterente (section 23) baseacutee surdes raisonnements geacuteomeacutetriques que le modegravele simpli eacute de DFT deacuteveloppeacute preacuteceacutedemment nous permet-tra de justi er dans la suite du chapitre (section 24 et section 25) Nous serons ensuite ameneacutes dans lesprochains chapitres agrave geacuteneacuterer des formes drsquointerface par simulations numeacuteriques nous examinerons doncdans la section 26 le deacutetail de lrsquointerface agrave lrsquoapproche de la ligne de contact Nous examinerons en n agrave lasection 27 lrsquoin uence des heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes sur la loi drsquoYoung par deux exemples Un premier exemple estcelui de lrsquoeacutelectromouillage qui survient lorsqursquoagrave lrsquoeacutenergie libre nous ajoutons une contribution eacutelectrosta-tique qui agit sur une toute autre eacutechelle et qui modi e localement les eacutequilibres drsquoun coin de liquide Ledeuxiegraveme exemple est celui de la strati cation et nous eacutetudierons donc lrsquoin uence de ces effets sur la loidrsquoYoung

22 Veacuterification expeacuterimentale de la loi de Neumann

221 Cas de Neumann mouillage sur un substrat liquide

Les interfaces entre deux liquides possegravedent beaucoup drsquoavantages expeacuterimentaux par rapport aux inter-faces liquide-solide Expeacuterimentalement les solides posent des problegravemes nous lrsquoavons vu Drsquoune part leurssurfaces sont agrave lrsquoeacutechelle microscopique mal deacute nies ce qui est contraignant lorsque lrsquoon souhaite justementeacutetudier la situation de la ligne de contact localement Drsquoautre part les mesures des tensions de surfacesolide-liquide ou solide-vapeur sont techniques ce qui historiquement a poseacute un frein agrave la veacuteri cationexpeacuterimentale de la loi drsquoYoung Les techniques que nous avons abordeacutees plus haut sont les techniquesdrsquoadheacutesion de Chaudhury et Whitesides ou de de clivage de Bailey Au contraire les mesures de tensionsde surface liquide-vapeur ou liquide-liquide sont relativement simples En utilisant un couple de liquidesnon miscibles seule cette mesure intervient ce qui simpli e le problegraveme La loi de Neumann [74] exprimelrsquoangle drsquoeacutequilibre drsquoune lentille de liquide qui repose sur un autre liquide Un liquide A mouille partielle-

96 C L

ment un autre liquide B appeleacute le substrat liquide (car il est en dessous il possegravede donc une densiteacute plusgrande) La surface du substrat liquide nrsquoest plus plane mais se courbe pour minimiser les eacutenergies de sur-face notamment lrsquoeacutenergie interfaciale γAB entre les deux liquidesA et B De mecircme lrsquoangle de contact nrsquoestplus donneacute par la loi drsquoYoung preacuteceacutedente mais par la double loi suivante

γAB + γA cos θA + γB cos θB = 0 (225)γA sin θA = γB sin θB (226)

γA est la tension de surface entre la phase A et la phase vapeur γB est la tension de surface entre la phaseB et la phase vapeur Les angles θA et θB sont les angles que font chaque phase A et B agrave la ligne de contact(voir Figure 29) On retrouve en particulier la loi drsquoYoung si on examine lrsquoeacutequation (225) pour θB = π

F 29 Triangle deNeumann un li-quide A repose sur un liquide B (la gureest ici aligneacutee selon lrsquointerface entre A etB) Lrsquoangle de contact de la phaseA est θAlrsquoangle de contact de la phase B est θB

Interpreacutetation macroscopique

On interpregravete cette loi de la faccedilon suivante[75 9] Agrave lrsquoeacutequilibre la force sur nrsquoimporte quel eacuteleacutement dusystegraveme est nulle En particulier on peut prendre un volume qui contient la ligne de contact et donc sasurface de controcircle coupe les interfaces de A et de B avec la phase vapeur et lrsquointerface entre A et B Nousavons deacutemontreacute dans le premier chapitre que les forces exerceacutees par lrsquoexteacuterieur du systegraveme se situent auxinterfaces et sont tangentielles aux interfaces Elles valent respectivementγA γB et γAB par uniteacute de longueurde ligne aux trois interfaces Lrsquoeacutequilibre de cet eacuteleacutement peut donc srsquoeacutecrire selon deux directions donneacutees parexemple parallegravemement et perpendiculairement agrave lrsquointerface entreA etB On obtient alors les deux eacutegaliteacutes(225) et (226) Le fait que la loi drsquoYoung se retrouve agrave partir de cette loi provient dumecircme argument En nlrsquoeacutegaliteacute (226) selon la perpendiculaire ne srsquoapplique pas au solide pour θB = π car il faut prendre en comptela reacuteaction du solide suppleacutementaire dans cette direction

F 210 Agrave la lignede contact lrsquoeacutequilibre desforces est interpreacuteteacute parcette construction lestensions de surface tirentsur la ligne de contact

Mouillage de lʼhexadeacutecane sur lʼeau

Pour trouver des liquides de tensions de surface bien diffeacuterencieacutees il faut aller chercher drsquoune part un liquidepolaire et drsquoautre part un liquide apolaire Les liquides apolaires comme des huiles sont preacutefeacuterables carils ne se contaminent pas Ils ont des tensions de surface de lrsquoordre de 20mNmminus1 Les liquides polairestels que lrsquoeau les alcools preacutesentant des fonctions chimiques polaires (avec des atomes drsquoeacuteleacutectroneacutegativiteacutesbien diffeacuterencieacutees tels que O et C et dont la geacuteomeacutetrie nrsquoest pas symeacutetrique) ont des tensions de surfacebeaucoup plus eacuteleveacutees pouvant aller jusqursquoagrave 70mNmminus1 pour lrsquoeau Le cas de lrsquoeau est comme toujoursparticulier du fait de la preacutesence de nombreuses liaisons hydrogegravene Nous avons donc essayeacute plusieurscouples Drsquoabord nous avons testeacute des huiles silicones mais elles mouillent totalement lrsquoeau et les alcoolsDe plus les huiles naturelles sont trop peu laquo pures raquo pour ecirctre caracteacuterisables facilement et utilisablesLes alcanes eux ne mouillent pas complegravetement lrsquoeau De plus ils ont des proprieacuteteacutes que lrsquoon peut fairevarier facilement en faisant varier la longueur de leur chaicircne Nous avons donc nalement choisi drsquoeacutetudierlrsquohexadeacutecane sur lrsquoeau

Pour preacuteparer lrsquoalcane nous avons distilleacute de lrsquohexadeacutecane (Aldrich agrave 99 en masse) Sa tempeacuteraturedrsquoeacutebullition agrave pression ambiante est de 287 C donc sa distillation srsquoeffectue sous un vide partiel de lrsquoordrede quelques millibars Mecircme agrave cette pression un bain drsquohuile a eacuteteacute neacutecessaire pour chauffer agrave 150 C Ledistillat reacutecupeacutereacute a eacuteteacute ensuite analyseacute en RMN du proton et du 13C Ces analyses nrsquoont pas montreacute drsquoautrecomposeacute les impureteacutes sont donc ultra minoritaires En n lrsquoeau utiliseacutee est une eau milli-Q de reacutesistiviteacutesupeacuterieure agrave 15MΩcmminus1 Pour limiter les effets de diffusion des liquides lrsquoun dans lrsquoautre lors des mesuresnous preacuteparons les solutions dans des ampoules agrave deacutecanter Nous les meacutelangeons lrsquoun dans lrsquoautre vigou-reusement et laissons reposer et diffuser une heure environ avant chaque utilisation Lrsquoeau preacuteleveacutee pourchaque mesure ainsi que les alcanes proviennent donc de ce meacutelange

Les arguments deacuteveloppeacutes par lrsquoeacutequation (219) montrent agrave quel point les mesures agrave la fois de tensionde surface et drsquoangle de contact doivent ecirctre preacutecises Si lrsquoon souhaite veacuteri er la loi de Neumann il est alorsabsolument neacutecessaire drsquoobtenir des mesures drsquoangle et de tension de surface dont la preacutecision est au moinsinfeacuterieure agrave 1 et drsquoeacuteviter de se placer dans la limite des angles trop faibles

222 Mesure dʼune tension de surface liquide-vapeur

Techniques usuelles

Plusieurs meacutethodes sont envisageables pour mesurer des tensions de surface liquide-vapeur Il existe deuxstrateacutegies On peut drsquoune part faire des mesures optiques Il srsquoagit alors drsquoanalyser des formes drsquointerfacesqui doivent deacutependre de la tension de surface Une premiegravere meacutethode consiste agrave analyser la forme drsquounegoutte pendante La compeacutetition entre le poids et la tension de surface deacutetermine la forme de la goutteDe la mecircme maniegravere on peut analyser des formes de gouttes tournantes ou la hauteur drsquoun meacutenisque oude la monteacutee capillaire En n on peut aussi mesurer la relation de dispersion des petites ondes capillaires(devant la hauteur de la cuve utiliseacutee) de la forme ω2 sim γk3ρ Lrsquointeacuterecirct de la goutte tournante par exemple(une bulle est inseacutereacutee dans un reacuteservoir de liquide qui tourne selon un axe horizontal sa forme reacutesultedrsquoune compeacutetition entre lrsquoinertie et la tension de surface) est de ne pas avoir drsquointerface avec un solide Aucontraire avec la goutte pendante ou la hauteur drsquoun meacutenisque il y a une ligne de contact donc il fautcorriger les effets dus agrave un angle de contact avec le solide qui interagit avec le liquide En n ces meacutethodesoptiques sont limiteacutees par les effets optiques et le pouvoir de reacutesolution du systegraveme drsquoimagerie utiliseacute

Drsquoautre part on peut reacutealiser des mesures de forces Une premiegravere meacutethode consiste agrave reacutealiser des me-sures de pression agrave lrsquointeacuterieur drsquoune bulle de diamegravetre controcircleacute Drsquoapregraves la loi de Laplace on peut en tirerla tension de surface Une deuxiegraveme meacutethode consiste agrave plonger une plaque dans un liquide et mesurerla force neacutecessaire pour maintenir la plaque en place comme nous lrsquoavons deacutecrite plus haut Pour eacuteviter ladeacutependance avec lrsquoangle de contact on utilise en geacuteneacuteral une plaque de platine que la plupart des liquidesmouille totalement (θY = 0) Cette meacutethode est appeleacutee meacutethode de Wilhelmy [66] Les effets qui peuventcontaminer la mesure sont les effets de pression drsquoArchimegravede On place en geacuteneacuteral pour cela le bas de la

98 C L

plaque au niveau du bain de sorte que cette force possegravede une reacutesultante verticale nulle sur la plaque Cettemeacutethode est statique ce qui peut avoir un inteacuterecirct dans certains cas pour des liquides visqueux par exempleou pour des suspensions qui eacutevoluent dans le temps

Pour eacuteviter les problegravemes dus agrave lrsquoangle de contact une autre alternative est drsquoutiliser un anneau deplatine Cette meacutethode est connue depuis le XIX siegravecle et a eacuteteacute deacutecrite par Lecomte du Nouumly [67] Elleest tregraves largement utiliseacutee dans la litteacuterature Lorsque lrsquoon sort progressivement lrsquoanneau du bain un pontcapillaire se forme sous lrsquoanneau et lrsquoangle que fait le liquide avec lrsquoanneau devient progressivement verticalmoment pour lequel la force estmaximale Ensuite le pont capillaire passe sous lrsquoanneau et la force diminueLa force maximale est donc relieacutee agrave la tension de surface

Ces meacutethodes de forces sont en geacuteneacuteral plus preacutecises car les balances utiliseacutees sont extrecircmement preacute-cises De plus la meacutethode agrave lrsquoanneau est plus preacutecise car la longueur de la ligne de contact est aiseacutement plusgrande qursquoavec une plaque Elle est de plus applicable aux mesures de tensions de surface liquide-liquidecontrairement agrave la plaque qui possegravede un plus gros volume et dont la correction de pousseacutee drsquoArchimegravedenrsquoest pas calibreacutee

F 211 (a) Forces capillaires exerceacutees par un liquide sur un anneau de platine agrave angle de contactnul (b) Reacutesultante en fonction de la distance de lrsquoanneau au dessus du bain La force atteint un maximumaiseacute agrave deacutetermineacute et relieacute agrave la tension de surface

Ameacutelioration de la meacutethode de lʼanneau

Pour mesurer les tensions de surface hexadeacutecaneair eauair et hexadeacutecaneeau nous utilisons la meacutethodede lrsquoanneau La mesure est effectueacutee avec un tensiomegravetre Kruumlss MK100 MK2 qui possegravede une balance deposition controcircleacutee preacutecise agrave 10minus5 g (soit lrsquoeacutequivalent de 10minus3 mNmminus1) et un plateau thermaliseacute et moto-riseacute controcircleacute en position agrave 10minus7 m Lrsquoanneau de platine de diamegravetre environ 2 cm possegravede quant agrave lui unelongueur de mouillage de Lw = 1199mm longueur de la ligne de contact sur lrsquoanneau

La deacutetection de la position du bain et de la force maximale est automatique et la tension de surface estdeacuteduite du bilan des forces sur lrsquoanneau lorsque lrsquointerface est verticale

Fmax = Lwγ + Fp (227)

ougrave Fp est la pression drsquoArchimegravede sous lrsquoanneau qui tire lrsquoanneau vers le liquide Cette correction peutrepreacutesenter jusqursquoagrave 20 de la force maximale ce qursquoil est donc absolument neacutecessaire de compenser pourmesurer γ preacuteciseacutement Il existe pour cela des tables de corrections fonction de la densiteacute du liquide et quisont connues sous les noms des corrections de Harkins et Jordan en 1930 [76] Zuidema et Waters en 1941[77] ou encore Huh et Mason [78 79] ables dans des preacutecisions de 1 alors que la reacutepeacutetitiviteacute statistiquedes mesures avec cet appareil est de lrsquoordre de 01mNmminus1 soit de 02 agrave 05

Toutefois nous avons pu geacuteneacuterer les formes des interfaces en inteacutegrant complegravetement lrsquoeacutequation delrsquointerface et donc nous avons pu comparer les courbes expeacuterimentales avec la courbe complegravete de la forceen fonction de la distance ce qui nous a permis drsquoavoir une plus grande preacutecision sans utiliser les tables decorrections La seule mesure du maximum et de la position du maximum permet drsquoameacuteliorer les mesuresagrave moins de 05 drsquoincertitude de lrsquoordre de la reacutepeacutetitiviteacute statistique des mesures La meacutethode complegraveteest deacutecrite agrave lrsquoannexe A Au nal nous mesurons les tensions de surface de lrsquoeau agrave 714mNmminus1 (agrave 01)de lrsquohexadeacutecane agrave 251mNmminus1 (agrave 04) et eauhexadeacutecane agrave 510mNmminus1 (agrave 02) En n la densiteacute delrsquohexadeacutecane est mesureacutee gracircce agrave un pycnomegravetre agrave d = 0771 plusmn 0001

223 Mesure dʼun angle de contact

Techniques usuelles

De la mecircme maniegravere que pour les mesures des tensions de surface il existe des mesures optiques et desmesures de forces pour deacuteterminer expeacuterimentalement les angles de contact Les mesures de forces sontles mecircmes que preacuteceacutedemment avec la plaque par exemple Une fois que lrsquoon a mesureacute la tension de surfaceindeacutependamment on peut srsquoen servir pourmesurer des anglesMais la grandemajoriteacute desmesures drsquoanglede contact proviennent des mesures optiques

Presque toutes les mesures optiques citeacutees ci-dessus sont encore une fois applicables pour mesurer desangles de contact lorsque lrsquoon amesureacute indeacutependamment la tension de surface et lorsqursquoelles font intervenirun solide En effet la forme de lrsquointerface liquide proche drsquoun solide fait intervenir agrave la fois la tension desurface et lrsquoangle de contact Il existe drsquoautres techniques demesures drsquoangle de gouttes par reacute exion ou parvision directe La reacute exion directe drsquoun faisceau laser ou les interfeacuterences produites dans le coin peuventecirctre utiliseacutees pour deacuteterminer lrsquoangle de contact notamment lorsqursquoil est faible Lorsqursquoil est suffisammentgrand on preacutefegravere en geacuteneacuteral la vue de cocircteacute de la goutte Un ajustement du pro l par une calotte spheacuterique etune bonne deacutetermination de la position du substrat permettent de mesurer preacuteciseacutement lrsquoangle de contactdrsquoune goutte Nous utiliserons notamment la technique de la hauteur du meacutenisque et de la goutte vue decocircteacute dans les chapitres 4 et 5

Mesure du rayon dʼune lentille

Pour le mouillage drsquoun liquide sur un autre liquide il existe une autre technique optique simple agrave mettre enoeuvre Il srsquoagit demesurer le rayon de la goutte vue de dessus Le rayon de la goutte est en effet une fonctiondu volume et de lrsquoangle de contact de la goutte Il faut donc mesurer aussi indeacutependamment le volume dela goutte ce qui est relativement aiseacute par des mesures de poids Donc si on inverse cette relation en theacuteorieon obtient une mesure lrsquoangle de contact Dans le cas de lentilles liquides nous allons le voir cette relationnrsquoest pas forceacutement aiseacutee agrave deacuteterminer nous serons obliger de lrsquointeacutegrer numeacuteriquement

La mesure du rayon est aiseacutee elle se fait gracircce au dispositif deacutecrit sur la Figure 212 et au traitementdes images reacutecolteacutees La deacutetection de lrsquointerface se fait avec une deacutetection de seuil suffisamment preacutecise agravemoins de 05 gracircce agrave la bonne qualiteacute des images Une calibration typique du dispositif drsquoimagerie est de126plusmn01 micrompixminus1 Ce traitement est important car il permet unemesure de lrsquoangle la plus preacutecise possibleet crsquoest nalement lui qui est limitant Les gouttes sont creacuteeacutees par des propipettes de preacutecision Leur volume(typiquement de 1 agrave 10 microL) est mesureacute par la mesure diffeacuterentielle du poids de la pointe de la pipette gracircce agraveune balance de preacutecision (lt01 g soit 01 microL) Pour le couple hexadeacutecane sur lrsquoeau lesmesures sont reporteacuteessur la Figure 214(b)

100 C L

F 212 (a) Pour mesurer le rayon des gouttes on forme gracircce agrave un systegraveme optique leur imagesur un appareil photographique Ce systegraveme optique comprend un dispositif drsquoeacuteclairage une lame semi-reacute eacutechissante et un plateau amovible horizontalement et thermostateacute destineacute agrave recueillir le bain drsquoeauet sa goutte ottante drsquoalcane (b) Exemple de photographie drsquoune goutte drsquohexadeacutecane sur de lrsquoeau Levolume de la goutte est drsquoenviron 10 microL et son rayon de 3mm

224 Profil numeacuterique de lentilles liquides

Il srsquoagit de veacuteri er maintenant les reacutesultats expeacuterimentaux avec ce que donne la theacuteorie qui comporte deuxbouts Drsquoune part lrsquoeacutequation des interfaces qui ne pose pas de problegraveme theacuteorique est donneacutee par la loide Laplace la courbure est proportionnelle agrave la diffeacuterence de pression entre deux cocircteacutes drsquoune interfaceDrsquoautre part les conditions aux limites sont donneacutees par la loi de Neumann (225) et (226) que nousvoulons veacuteri er Les conditions de pentes des interfaces agrave la ligne de contact sont donc restreintes par lesvaleurs des tensions de surface Nous reacutealisons alors une inteacutegration numeacuterique des eacutequations des interfacesavec les conditions aux limites donneacutees par la loi de Neumann agrave la ligne de contact

Eacutequations des interfaces

Ces eacutequations sont exprimeacutees en symeacutetrie axicirculaire Nous devons donc deacuteterminer les pro ls zi(r) destrois interfaces Pour simpli er z = 0 repreacutesente le bain statique loin de la lentille On note A le liquidequi forme la lentille (un Alcane) de densiteacute ρA et B le liquide plus dense (le Bain drsquoeau) sous la lentillede densiteacute ρB gt ρA Les tensions de surface des trois interfaces alcaneair eauair et alcaneeau sont doncnoteacutees respectivementγAγB etγAB En n onnote la surpression agrave lrsquointeacuterieur de la lentille δP Ce paramegravetreest en fait une mesure de la taille de la goutte Les notations sont rappeleacutees sur la Figure 213

Les trois interfaces alcaneair alcaneeau et eauair sont alors deacutecrites par les trois eacutequations suivantesrespectivement

ρAg zA minus δP = γAκA (228)(ρB minus ρA)g zAB + δP = γABκAB (229)

ρBg zB = γBκB (230)

ougrave κ deacutenote la courbure de lrsquointerface positive lorsque lrsquointerface est tourneacutee vers le haut dans ces notationset qui srsquoexprime de la faccedilon suivante en coordonneacutees cylindriques

zprimeradic1 + zprime2

+zprimeprime

(1 + zprime2)32 (231)

Lrsquointeacutegration du pro l deacutepend donc drsquoun certain nombre de paramegravetres Tout drsquoabord on adimensionne leslongueurs par la longueur capillaire du bain ℓB =

radicγBρBg et on continue par simpliciteacute des notations

F 213 Lentille ottante notations

de noter les variables adimensionneacutees z κ et r Les paramegravetres sans dimensions restant dans ces eacutequationssont alors γ1 = γBγA γ2 = γBγAB dA = ρAρB et en n z0 = δP

radicγBρBg Les eacutequations (228

229 et 230) se reacuteeacutecrivent alors

zprimeprimeA = γ1(1 + zprime2A)32 (dAzA minus z0)minus

rzprimeA(1 + zprime2A) (232)

zprimeprimeAB = γ2(1 + zprime2AB)32 [(1minus dA) zAB + z0]minus

rzprimeAB(1 + zprime2AB) (233)

zprimeprimeB = zB(1 + zprime2B)32 minus 1

rzprimeB(1 + zprime2B) (234)

Les conditions aux limites agrave la ligne triple en r = R sont des conditions de correspondance zA(R) =zAB(R) = zB(R) et des conditions sur les pentes de lrsquointerface drsquoapregraves la loi de Neumann qui srsquoexprimentdans les variables adimensionneacutees

zprimeB(R)radic1 + zprimeB(R)

zprimeA(R)radic1 + zprimeA(R)

zprimeAB(R)radic1 + zprimeAB(R)

2 (235)

1radic1 + zprimeB(R)

1radic1 + zprimeA(R)

1radic1 + zprimeAB(R)

2 (236)

Il y a encore deux conditions aux limites que lrsquoon peut exprimer proches de lrsquoaxe de symeacutetrie pour r ≪ 1qui nous permettent mecircme drsquoavoir un deacuteveloppement asymptotique de la solution sur lrsquoaxe En effet on azprime(0) = 0 donc par deacuteveloppement de Taylor zprime asymp zprimeprime(0)r et z asymp z(0) + 12zprimeprime(0)r2 Donc drsquoapregraves leseacutequations (232 et 233) on peut exprimer les deacuteveloppements asymptotiques des interfacesA etAB

zprimeprimeA(0) =1

2γ1 (dAzA(0)minus z0) (237)

zprimeprimeAB(0) =1

2γ2 [(1minus dA)zAB(0) + z0] (238)

En n la derniegravere condition aux limites agrave respecter est zB(infin) = 0

Inteacutegration numeacuterique

Nous inteacutegrons ces eacutequations numeacuteriquement gracircce agrave un algorithme de Runge-Kutta drsquoordre quatre [80]et en reacutealisant des dichotomies sur les valeurs des paramegravetres initiaux pour trouver ceux qui veacuteri ent lesbonnes conditions aux limites Pour un ensemble de paramegravetres γ1 γ2 et d qui sont expeacuterimentaux nousxons ensuite un paramegravetre z0 qui deacutetermine la taille de la goutte (une petite pression δP donc un petit

102 C L

z0 deacutecrit de grandes gouttes car la diffeacuterence de pression entre le bain et la goutte est faible) Il reste doncagrave trouver les deux paramegravetres zA(0) et zB(0) qui veacuteri ent toutes les conditions aux limites Puisque nousavons deacutetermineacute un deacuteveloppement asymptotique au centre lrsquointeacutegration numeacuterique deacutemarre de r = 0avec une pente nulle pour zA et zAB et une courbure donneacutee par le deacuteveloppement asymptotique Oncherche alors agrave zA(0) xeacute le seul paramegravetre zAB(0) qui peut veacuteri er agrave la fois les deux conditions de pentelorsque les deux pro ls se croisent (235 et 236) On integravegre alors zB agrave partir de ce point et de la pentezprime(R) donneacutee par une de ces deux eacutequations et on fait varier le paramegravetre zA(0) de sorte que zprime(10R) nediverge pas et tende vers zeacutero le niveau du bain statique Un reacutesultat typique pour les valeurs des tensionsde surface et des densiteacutes de lrsquohexane et de lrsquoeau est repreacutesenteacute sur la Figure 214(a)

225 Veacuterification de la loi de Neumann

La comparaison entre les reacutesultats expeacuterimentaux et lrsquointeacutegration numeacuterique des pro ls est repreacutesenteacutee surla Figure 214(b) Pour repreacutesenter le reacutesultat de lrsquointeacutegration numeacuterique nous avons utiliseacute les erreurs delrsquoordre de 05 sur les mesures des tensions de surface et repreacutesenteacute le faisceau de courbes numeacuteriquescorrespondant par une zone griseacutee sur la gure Nous observons que les points expeacuterimentaux passent tregravesbien par la courbe theacuteorique dans les barres drsquoerreur agrave la fois sur les mesures de la forme de la goutte et surles mesures des tensions de surface

0 5 10-10 -5

F 214 (a) Pro ls de gouttes calculeacutes numeacuteriquement pour les tensions de surface en jeu expeacuteri-mentalement pour diffeacuterents volumes (b) Comparaison entre les points expeacuterimentaux (0) dont la taillecorrespond aux erreurs expeacuterimentales et la theacuteorie inteacutegreacutee numeacuteriquement La zone griseacutee correspondagrave lrsquoerreur de lrsquoordre de 05 sur les valeurs des tensions de surface

En conclusion la loi de Neumann une extension de la loi drsquoYoung est veacuteri eacutee dans nos conditionsexpeacuterimentales ce qui nrsquoavait jamais eacuteteacute reacutealiseacute tout va pour le mieux Pour ecirctre totalement univoquecette expeacuteriencemeacuteriterait cependant de changer drsquoalcane de remplacer lrsquoeau par drsquoautres liquides polaireset drsquoexplorer de plus grandes amplitudes de cette loi Il srsquoagit maintenant drsquoessayer de comprendre pourquoiccedila laquomarche raquo si bien

Commenccedilons tout drsquoabord par noter que la ligne de contact en elle-mecircme ne repreacutesente pas un systegravememateacuteriel Cette ligne matheacutematique repreacutesente la seacuteparation formelle entre les parties mouilleacutee et segraveche dusolide La question de connaicirctre quelles sont les forces agrave la ligne de contact est doncmal poseacutee Il srsquoagit plutocirctde connaicirctre les forces sur une portion de liquide ou une portion de solide clairement deacute nie qui repreacute-sente bien un nombre deacute ni de moleacutecules une collection de matiegravere donneacutee et qui peuvent ecirctre soumisesagrave des forces Nous essaierons donc de deacute nir proprement les systegravemes sur lesquels on applique les forcescomme nous lrsquoavons fait au premier chapitre Nous verrons ainsi qursquoune bonne deacute nition des systegravemespermet de retrouver un eacutequilibre des forces satisfaisant coheacuterent avec les preacutedictions thermodynamiques

231 Forces sur un coin de liquide

Consideacuterons dans un premier temps les forces qui srsquoexercent sur une portion drsquoun coin de liquide au voisi-nage de la ligne de contact comme dans la Figure 215 Le liquide est donc un coin drsquoangle θY qui reposesur un solide plan semi-in ni On coupe le systegraveme agrave une certaine distance de la ligne de contact en faitsuffisamment loin pour qursquoagrave la limite le liquide ne voie plus le coin Agrave lrsquoeacutechelle microscopique une centainede tailles moleacuteculaires serait suffisant Deux types drsquointeractions sont agrave prendre en compte pour eacutetablir lescontraintes dans ce systegraveme les interactions avec le solide et les interactions avec le liquide

F 215 Systegraveme sur lequel nous de-vons examiner lrsquoeacutequilibre des forces Laforme de lrsquointerface liquide-vapeur proche dela ligne de contact nrsquoa pour lrsquoinstant que peudrsquoimportance Loin de la ligne de contact leliquide est un coin drsquoangle θY

Force attractive exerceacutee par le solide

Consideacuterons ensuite les interactions avec le solide On voit tout de suite par symeacutetrie de translation ho-rizontale du solide que chaque moleacutecule de liquide expeacuterimente de la part du solide une force attractiveverticale La reacutesultante des forces attractives du solide est donc elle aussi verticale normale agrave lrsquointerface dusolide Loin de la ligne de contact au niveau de lrsquointerface liquide-solide cette attraction est localementcompenseacutee par la reacutepulsion Ce nrsquoest que proche de la ligne de contact qursquoelle nrsquoest pas compenseacutee puisquela reacutepulsion tend vers zeacutero (Pv) agrave la ligne de contact (on suppose que la pression de la vapeur Pv est nullepour le raisonnement) car elle est nulle (Pv) hors du liquide Il reste donc une composante verticale noncompenseacutee par la reacutepulsion fortement localiseacutee au voisinage de la ligne de contact Nous verrons dans lasuite que cette composante est eacutegale agrave γLV sin θY

Lrsquoexistence de cette force a eacuteteacute reacutecemment remise en question par Finn [60 61] Pour montrer que cetteforce est neacutecessaire agrave lrsquoeacutequilibre nous pouvons par exemple consideacuterer le cas drsquoun goutte de petite tailleposeacutee sur un substrat solide plan (voir la Figure 216) Cette goutte possegravede une courbure κ constante et seraccorde au solide avec un angle de contact θY Consideacuterons les forces qui srsquoexercent sur la goutte entiegravereAgrave lrsquointeacuterieur de la goutte nous avons vu qursquoil existe une pression de Laplace qui appuie sur le solide avecla surpression γLVκ Le solide par reacuteaction doit donc appuyer sur la goutte avec la mecircme force au niveaude lrsquointerface liquide-solide Si la goutte est en eacutequilibre le solide doit alors retenir gracircce agrave ses interactions

104 C L

attractives le liquide ce qursquoil fait au niveau de la ligne de contact La contribution neacutecessaire pour ecirctreagrave lrsquoeacutequilibre est alors eacutegale agrave γLV sin θY par uniteacute de longueur de la ligne de contact [81 82 83] Notonsque ce reacutesultat se deacutemontre pour des gouttes axisymeacutetriques agrave 3D comme pour des gouttes invariantespar translation agrave 2D Expeacuterimentalement cette force a eacuteteacute mise en eacutevidence par lrsquoeacutetude des deacuteformationseacutelastiques de solides mous sous une ligne de contact [84 84 85 86 87]

F 216 Forces agissant sur une goutte de liquide (en gris clair tacheteacute) de courbure κ et drsquoangle decontact θY Le systegraveme est en eacutequilibre dont toutes les forces exteacuterieures doivent se compenser Agrave causede la pression de Laplace γLVκ le solide exerce une reacuteaction sous la goutte agrave lrsquointerface liquide-solide (lespetites egraveches noires vers le haut) Au voisinage de la ligne de contact la reacutepulsion et lrsquoattraction par lesolide ne se compensent pas Le solide doit exercer une attraction par symeacutetrie verticale eacutegale agraveγLV sin θYpar uniteacute de longueur de la ligne de contact (force grises vers le bas)

Finalement crsquoest bien cette force qursquoil nous manquait pour atteindre lrsquoeacutequilibre vertical des forces surla Figure 24 Cette force a souvent eacuteteacute interpreacuteteacutee comme eacutetant une reacuteaction de la part du solide au fait qursquoilnrsquoy avait pas eacutequilibre le coin tirant sur le solide [48] Nous avons ici clari eacute lrsquoorigine moleacuteculaire de cetteforce normale

Construction complegravete

Pour naliser la construction des forces sur une portion de coin de liquide nous pouvons maintenant in-corporer sur la Figure 217 les forces aux interfaces loin de la ligne de contact que nous avons deacutejagrave vues aupremier chapitre En effet lrsquoeffet attractif du solide ne pouvant geacuteneacuterer que des forces verticales les forceshorizontales neacutecessaires agrave la construction drsquoYoung proviennent de la preacutesence du liquide agrave lrsquoexteacuterieur dusystegraveme Le long de lrsquointerface liquide-vapeur agrave la limite du coin la tension de surface γLV tire sur le sys-tegraveme comme nous lrsquoavons vu agrave la Figure 112 Une force similaire apparaicirct de la mecircme faccedilon au coin dusystegraveme agrave lrsquointerface liquide-solide loin de la ligne de contact Nous avons vu agrave la Figure 114 qursquoune forcetangentielle due agrave la preacutesence drsquoun solide prenant la place du liquide apparaicirct Elle est reacutepulsive et pos-segravede lrsquoamplitude γSV minus γSL En incluant ces forces on obtient nalement un eacutequilibre des forces commeindiqueacutees sur la Figure 217 lorsque la relation drsquoYoung est respecteacutee En fait avec cette construction nouspouvons mecircme veacuteri er que le moment reacutesultant est nul Cela nous donne ainsi une image plus physique dela construction drsquoYoung qui avait deacutejagrave eacuteteacute avanceacutee par Berry en 1971 dans un article tregraves peu citeacute [32] parles mecircmes arguments qualitatifs mais sans en donner de deacutemonstration

232 Forces du liquide sur le solide

La mesure de la tension de surface liquide-vapeur est directement relieacutee agrave la force exerceacutee par le liquidesur le solide comme nous lrsquoavons vu preacuteceacutedemment Ici il srsquoagit alors drsquoeacutetudier les forces qui srsquoappliquentau solide et non pas au liquide comme nous venons de le faire La situation est donc totalement diffeacuterentenotamment par le fait qursquoici les forces ne sont pas agrave lrsquoeacutequilibre

F 217 Forces agissant sur une portion du liquide (reacutegion tacheteacutee) au voisinage de la ligne decontact La limite de cette portion (les pointilleacutes) se situe suffisamment loin de la ligne de contact de sorteque la geacuteomeacutetrie proche de cette ligne nrsquoin uence pas le reacutesultat La pression dans la phase vapeur Pv qui agit nalement sur tout le pourtour du systegraveme nrsquoest pas repreacutesenteacutee (a) Distribution des forces dansle systegraveme Chaque coin du systegraveme peut ecirctre traiteacute seacutepareacutement Le coin en haut agrave droite est agrave lrsquointerfaceliquide-vapeur Le reste du liquide y exerce donc comme sur la Figure 112 une force attractive γLV paruniteacute de longueur Le coin en bas agrave droite est agrave lrsquointerface liquide-solide Drsquoapregraves les gures 112 et 114 lereste du liquide y exerce une force reacutepulsive γSV minus γSL par uniteacute de longueur En n le liquide proche delrsquointerface liquide-solide est attireacute par le solide Cette force est eacutequilibreacutee par la reacutepulsion du solide partoutsauf proche de la ligne de contact (b) Scheacutema complet des forces exteacuterieures qui agissent sur le coin deliquide Le systegraveme est agrave lrsquoeacutequilibre la reacutesultante et le moment total en tout point sont nuls

Forces agissant sur le solide au voisinage de la ligne de contact

Proche de la ligne de contact le liquide ressemble agrave un coin drsquoangle θY Le solide qui est en dessous estattireacute par les moleacutecules de liquide de par lrsquointeraction liquide-solide Drsquoautre part le solide est repousseacuteagrave lrsquointerface avec le solide agrave cause de la pression reacutepulsive Nous venons de lrsquoeacutevoquer loin de la ligne decontact lrsquoattraction du liquide est verticale et la reacutepulsion du liquide se compensent exactement Prochede la ligne de contact toutefois la reacutepulsion tend vers zeacutero alors que lrsquoattraction est de plus longue porteacuteeelle ne srsquoannule donc pas complegravetement seulement agrave une certaine distance au-delagrave de la ligne de contactComme nous allons le deacutemontrer dans quelques pages la force verticale (normale agrave lrsquointerface) exerceacutee parle liquide sur le solide agrave proximiteacute de cette ligne de contact est eacutegale agrave γLV sin θY par uniteacute de longueur cequi est coheacuterent avec lrsquointerpreacutetation drsquoune tension de surface qui tire le long de lrsquointerface Toutefois lacomposante horizontale parallegravele agrave lrsquointerface liquide-solide nrsquoest pas γLV cos θY mais γLV + γSV minus γSL =γLV (1+cos θY ) ce que nous allons deacutemontrer agrave la sous-section 253 Ceci peut ecirctre compris de la maniegraveresuivante La Figure 218(a) illustre le fait que la force tangentielle est due aux forces attractives longue porteacuteeentre les moleacutecules de liquide et les moleacutecules de solide De plus dans le chapitre preacuteceacutedent nous avonsdeacutemontreacute que lrsquointeraction liquide-solide possegravede une amplitude proportionnelle agraveASL = γLV (1+cos θY )Il nrsquoy a donc aucune raison pour que la force tangentielle soit en γLV cos θY

Lrsquoeffet de cette force est illustreacute alors sur la Figure 218(b) Lrsquointuition macroscopique drsquoune force reacutesul-tante de tension de surface qui tire selon lrsquointerface preacutedit une force qui tire vers la gauche degraves que lrsquoangle decontact θY gt 90 deg Toutefois il est clair sur le scheacutema que la somme des forces attractives drsquoun domaine deliquide est orienteacutee vers le domaine de liquide et non pas vers ses bords Cette reacutesultante ne doit donc paschanger de signe lorsque θY franchit 90 deg Au contraire on srsquoattend agrave ce qursquoelle soit verticale par symeacutetrielorsque θY = 180 deg Lrsquoasymeacutetrie entre la droite et la gauche de part et drsquoautre de la ligne de contact nousassure alors que la force tangentielle ne peut pas ecirctre en γLV cos θY (qui change de signe) et qursquoune formedu type γLV (1 + cos θY ) est beaucoup plus coheacuterente Notons en n que pour la force exerceacutee par le solide

106 C L

F 218 Forces agissant sur le solide (zone hachureacutee) par le liquide (zone grise) au voisinage de laligne de contact (a) Distribution des forces agissant sur le solide Agrave cause de lrsquoattraction longue porteacuteedu liquide le solide est attireacute vers le liquide ( egraveches grises pleines) Agrave mesure que lrsquoon srsquoeacuteloigne de laligne de contact la reacutepulsion dans le liquide augmente ( egraveches noires en pointilleacutes) et vient compenserlrsquoattraction loin de la ligne de contact Lrsquoabsence de liquide dans une zone agrave gauche de la ligne de contactnous garantit le fait que la force tangentielle est toujours orienteacutee vers la droite mecircme pour θY gt 90 deg(b) Forces reacutesultantes de cette distribution dans le solide la force normale agrave lrsquointerface est γLV sin θY etla force tangentielle est γLV + γSV minus γSL = γLV(1 + cos θY )

sur le liquide il nrsquoy a plus drsquoasymeacutetrie des sources crsquoest-agrave-dire du solide et donc la force drsquoattraction surune moleacutecule de liquide est bien verticale sans composante tangentielle

Forces agissant sur le solide au voisinage dʼinterfaces courbeacutees

Lrsquoexpression de cette force nrsquoest apparemment pas compatible avec lrsquointerpreacutetation du raisonnement ther-modynamique que nous avons interpreacuteteacute par lrsquoexistence drsquoune force tangentielle au liquide agrave la ligne decontact comme nous lrsquoavons vu agrave lrsquoeacutequation (214) Pour reacutesoudre ce paradoxe nous devons consideacuterertoutes les forces exerceacutees par le liquide sur le solide En effet le raisonnement thermodynamique sur le solidenous dit juste que la force verticale est γLV cos θY par uniteacute de longueur de la ligne de contact Or nous avonsmontreacute qursquoil existe une force capillaire suppleacutementaire lorsque les interfaces solide-liquide sont courbeacuteesEt des solides partiellement immergeacutes doivent forceacutement posseacuteder une interface liquide-solide courbeacuteeNous avons vu agrave la sous-section 151 que pour des interfaces planes la force exerceacutee par le liquide est cellede la pression thermodynamique constante dans le liquide Nous avons ensuite vu agrave la sous-section 154que la force normale exerceacutee par le liquide sur le solide agrave lrsquointerface est analogue agrave la pression de Laplace elle est proportionnelle agrave la courbure κ du solide et vaut γLVκ ougrave pour des solides convexes cette pressionest reacutepulsive comme crsquoest rappeleacute sur la Figure 219 Crsquoest cette force localiseacutee aux endroits de courbure dusolide qui est neacutecessaire pour restaurer la compatibiliteacute avec le reacutesultat thermodynamique comme nousallons le voir dans les exemples qui suivent

24 Eacutetudes de cas

241 Corps immergeacutes

Sans graviteacute

Un tregraves bon exemple pour illustrer les effets combineacutes des forces capillaires sur les solides localiseacutes agrave la lignede contact et aux interfaces courbeacutees est le cas acadeacutemique deacutebattu depuis quelques anneacutees drsquoun cylindre quiotte dans un environnement ougrave la graviteacute est nulle illustreacute sur la Figure 220 Lorsque la graviteacute est preacutesente

le liquide forme une deacutepression proche de la ligne de contact crsquoest lrsquoascension capillaire La courbure duliquide provoque une deacutepression compenseacutee par lamonteacutee du liquide la pression hydrostatique compensela pression de Laplace Sans graviteacute au contraire il ne peut pas y avoir de deacutepression hydrostatique donc la

24 Eacutetudes de cas 107

F 219 Forces agissant agrave lrsquointerface liquide-solide (a) Sans liquide il nrsquoy a aucune force ni attrac-tive ni reacutepulsive (b) Lorsque le liquide est preacutesent lareacutepulsion dans le liquide nrsquoest pas parfaitement eacutequi-libreacutee par lrsquoattraction qui est plus forte du fait que ledomaine de liquide qui attire est plus grand dans cecas courbeacute que dans le cas plan (c) La force reacutesultantepar uniteacute de surface est γLVκ ougrave κ est la courbure dusolide La force dans ce cas est bien une pression quiappuie sur le solide Crsquoest lrsquoabsence du liquide qui ex-plique le fait que seule la tension de surface liquide-vapeur intervient dans lrsquoexpression de cette force surle solide

courbure du liquide reste constante lrsquointerface reste plane partoutmecircme au voisinage de la ligne de contactCela signi e que la position verticale du cylindre est deacutetermineacutee par la condition drsquoangle de contact que doitfaire le solide aux lignes de contact et non pas par une condition sur le ratio des densiteacutes du liquide et dusolideNous pouvons ensuite discuter des forces exerceacutees par le liquide drsquoune part au voisinage de la ligne decontact et drsquoautre part sur lrsquointerface liquide-solide Drsquoabord comme crsquoest repreacutesenteacute sur la Figure 218(a)la force au voisinage de la ligne de contact est une force qui est dirigeacutee vers lrsquointeacuterieur du liquide et nonselon lrsquointerface Elle possegravede une composante selon la tangente au solide ainsi qursquoun composante selonla normale au solide agrave la ligne de contact Cela creacutee une reacutesultante verticale non compenseacutee pour lrsquoinstantqui apregraves projection vaut 2γLV sin θY par uniteacute de profondeur du liquide (le facteur 2 vient du fait quelrsquoaiguille possegravede par symeacutetrie deux lignes de contact par uniteacute de profondeur) Ensuite lrsquointerface liquide-solide possegravede une courbure constante eacutegale agrave κ = 1R ougrave R est le rayon du cylindre Il y a donc unepression constante qui pousse le solide en tout point de lrsquointerface avec lrsquoamplitude γLVκ La somme de cesforces par uniteacute de surface normales agrave lrsquointerface nous donne la reacutesultante de cette pression de Laplace

1κndS =WγLV(t2 + t1) (239)

ougrave t1 et t2 sont les vecteurs unitaires tangents au cylindre aux deux lignes de contact dirigeacutes vers la phasevapeur comme deacute nis sur la Figure 220(b) etW la profondeur du cylindre La reacutesultante de cette pressionest nalement eacutegale agrave 2γLV sin θY par uniteacute de profondeur ce qui compense exactement la reacutesultante verti-cale des forces aux lignes de contact De par la symeacutetrie gauche-droite du cylindre il nrsquoy a pas non plus decomposante horizontale le cylindre est donc agrave lrsquoeacutequilibre [Figure 220(c)] Drsquoautre part ce reacutesultat est com-plegravetement indeacutependant de la forme exacte du solide En effet lrsquoeacutequation (239) est veacuteri eacutee quelle que soit laforme de lrsquointerface elle se reacuteduit toujours aux tangentes aux lignes de contact [voir Figure 220(d)] En nsi on prend en compte la graviteacute le problegraveme ne change fondamentalement pas car mecircme si la positiondu cylindre est diffeacuterente (plus ou moins haute en fonction du ratio des densiteacutes) la projection des forcescapillaires (aux ligne de contact et aux interfaces) se reacuteduit toujours agrave des forces agrave la ligne de contact tan-gentielles agrave lrsquointerface liquide-vapeur de faccedilon coheacuterente avec la thermodynamique Ces forces compensentverticalement lrsquoaction de la graviteacute et le cylindre est agrave lrsquoeacutequilibre

Plaque

Le mecircme principe srsquoapplique au cas drsquoune plaque en mouillage partiel que nous avons deacutejagrave rencontreacute agrave laFigure 25 La force totale exerceacutee par le liquide sur le solide reacutesulte de deux contributions comme preacuteceacute-demment comme crsquoest repreacutesenteacute sur la Figure 221 Il y a en effet tout drsquoabord la contribution du voisinagede la ligne de contact Par uniteacute de longueur de ligne de contact la composante verticale vaut γ(1+cos θY )

108 C L

F 220 Forces capillaires sur des objets en immersion partielle (a) Distribution des forces capil-laires agissant sur un cylindre qui otte agrave la surface drsquoun liquide en condition de mouillage partiel et enlrsquoabsence de graviteacute Les grandes egraveches grises repreacutesentent les forces localiseacutees aux voisinages des lignes decontact Les petites egraveches repreacutesentent la pression de Laplace γLV κ qui srsquoexerce sur le solide agrave lrsquointerfaceliquide-solide agrave cause de la courbure κ du solide (b) Notations θY est lrsquoangle de contact du liquide sur lesolide t1 et t2 sont deux vecteurs unitaires tangents au cylindre aux deux lignes de contact et dirigeacutes versla phase vapeur (c) Reacutesultante des forces capillaires deacutecrites en (a) srsquoappliquant sur chaque laquomoitieacute raquo decylindre Ce nrsquoest pas repreacutesentatif de la distribution (d) Distribution des forces capillaires sur un solideen mouillage partiel et sous zeacutero graviteacute mais dont la forme est irreacuteguliegravere Le reacutesultat est indeacutependant dela forme et la reacutesultante est la mecircme qursquoen (c) (e) Forces srsquoexerccedilant sur un cylindre ottant en conditionde mouillage partiel et sous graviteacute Les forces grises sont les reacutesultantes des forces capillaires et la forcenoire est la reacutesultante des forces gravitaires (en prenant en compte la force drsquoArchimegravede) Ces forces sontagrave lrsquoeacutequilibre

Ensuite la plaque submergeacutee possegravede deux endroits de tregraves forte courbure aux coins en bas de la plaqueCette courbure induit une pression de Laplace subie par le solide et dont la reacutesultante verticale vaut γLVpar uniteacute de longueur de la ligne de contact La reacutesultante verticale sur la plaque vaut donc bien au nalγLV cos θY en accord avec le reacutesultat thermodynamique

F 221 Force exerceacutee par le liquide sur une plaque partiellement immergeacutee dans le liquide enmouillage partiel (a) La force reacutesultante par uniteacute de longueur de la ligne de contact vaut γLV cos θYdrsquoapregraves le reacutesultat thermodynamique comme on lrsquoa vu agrave la section 213 (b) Cette reacutesultante correspond agravela distribution suivante des forces agrave la ligne de contact dont la composante verticale vaut γLV(1+cos θY )par uniteacute de longueur de la ligne de contact dirigeacutee vers le liquide et des forces de pression sur lrsquointerfaceliquide-solide dans les zones de forte courbure donc aux coins Ces forces aux coins du solide se reacuteduisentaux composantes verticales par uniteacute de longueur de ligne de contact γLV qui poussent le solide hors dubain et viennent compenser leacutegegraverement les forces dues agrave la ligne de contact pour redonner γLV cos θY

242 Mouillage total

Dans le cas du mouillage total la loi drsquoYoung (21) ne srsquoapplique plus nous lrsquoavons vu Au contraire lrsquoanglede contact apparent θ devient nul car les trois tensions de surface ne srsquoeacutequilibrent plus

γSV minus γSL gt γLV (240)

Physiquement il nrsquoy a donc pas de ligne de contact dans cette con guration (voir Figure 222) Il y a pourtantune ligne de contact apparente crsquoest lrsquoendroit ougrave le meacutenisque liquide-vapeur srsquoapproche du solide tangen-tiellement agrave celui-ci Au delagrave de cette reacutegion du meacutenisque on ne distingue plus de liquide Il existe pourtantune couche meacutesoscopique de liquide appeleacutee lm de preacutemouillage ou lm preacutecurseur [33 88] Lrsquoexistencede la ligne de contact apparente est uniquement due agrave la graviteacute sur une surface plate le liquide srsquoeacutetaleraitcomplegravetement

F 222 Force exerceacutee par le liquide sur une plaque dans le cas du mouillage total (a) La forcereacutesultante par uniteacute de longueur de la ligne de contact apparente vaut γLV (b) Distribution des forces surle solide Agrave cause de la preacutesence drsquoun lm de preacutemouillage de taille meacutesoscopique (dont la taille est iciexageacutereacutee) le solide est complegravetement immergeacute il nrsquoy a donc pas de force due agrave la preacutesence drsquoune ligne decontact mecircme proche de la ligne de contact apparente Ce sont uniquement les forces de Laplace qursquoil fautprendre en compte La courbure du solide donne une reacutesultante nulle toutefois car le solide est entiegraverementimmergeacute Crsquoest la courbure du liquide qui creacutee quant agrave elle une pression de Laplace dans le liquide ce quiappuie sur le solide uniquement dans la zone de preacutemouillage puisqursquoelle est compenseacutee par la graviteacutedans le meacutenisque La force reacutesultante est nalement γLV par uniteacute de longueur de la ligne de contactapparente

Lrsquointerface entre le liquide et la phase vapeur preacutesente alors deux reacutegions Dans la reacutegion basse loin dusolide le meacutenisque peut ecirctre deacutecrit par la compeacutetition entre la pression de Laplace due agrave la courbure κ delrsquointerface et la pression hydrostatique due agrave la graviteacute

γLVκ = ρgz (241)

ougrave z repreacutesente la hauteur au-dessus du bain Cela permet drsquointroduire la longueur capillaire ℓγ deacute niepar ℓγ =

radicγLVρg et de reacuteeacutecrire lrsquoeacutequation de la faccedilon suivante ℓ2γκ = z Dans la reacutegion haute le lm

de preacutemouillage drsquoeacutepaisseur h(z) est deacutetermineacute par la compeacutetition entre la pression hydrostatique et lapression de disjonctionΠ(h) qui repreacutesente lrsquoeacutenergie potentielle locale du lm drsquoeacutepaisseur h comme nouslrsquoavons deacute nie agrave la sous-section 144 eacutequation 173 Lrsquoeacutequilibre srsquoeacutecrit alors [33 23]

Π(h) = ρgz (242)

Comme le lm de preacutemouillage est principalement plat (κ asymp 0) la contribution de la pression de Laplacepeut ecirctre neacutegligeacutee dans ce reacutegime Or nous avons vu que la pression de disjonction est pour des interactionsde Van der Waals de lrsquoordre de

Π(h) ≃ (γSV minus γSL minus γLV)σ2

110 C L

Nous obtenons alors lrsquoeacutepaisseur du lm de preacutemouillage

h(z) ≃[(γSV minus γSL minus γLV)σ

]13 (243)

En n dans le voisinage de la ligne de contact apparente ougrave les deux reacutegimes se raccordent lrsquoeacutepaisseurest drsquoordre l13γ σ23 Comme lγ est millimeacutetrique et σ nanomeacutetrique h est meacutesoscopique h ≃ 100 nmDrsquoun point de vue microscopique toutefois le solide est entoureacute drsquoun lm in ni de liquide Ainsi les forcesdues au liquide qui agissent sur le solide ne sont que des forces normales car nous avons vu que les forcestangentielles proviennent drsquoune asymeacutetrie locale du domaine du liquide Ce sont donc des forces dues auxpressions de Laplace dans le liquide et dans le solide et non pas des forces de ligne de contact

Les forces de pression de Laplace dues agrave la courbure du solide lorsqursquoelle sont inteacutegreacutees sur toutelrsquointerface liquide-solide donnent une reacutesultante nulle car le solide est complegravetement immergeacute Il resteles forces qui srsquoexercent sur lrsquointerface liquide-solide mais dues agrave la pression de Laplace dans le liquide agravecause de la courbure de lrsquointerface liquide-vapeur (voir Figure 222) Cette pression de Laplace est deacutejagrave com-penseacutee par la pression hydrostatique dans la zone du meacutenisque Elle ne doit donc ecirctre inteacutegreacutee que dans lazone du lm de preacutemouillage entre les deux lignes de contact apparentes La reacutesultante comme preacuteceacutedem-ment se reacutesume donc agrave deux forces tangentes au solide au niveau des deux lignes de contact apparenteset ayant lrsquoamplitude γLV par uniteacute de longueur de ligne de contact (apparente) Cette reacutesultante est bienorienteacutee vers le liquide et crsquoest donc la force totale qui srsquoapplique au solide

Ce reacutesultat est alors coheacuterent avec le reacutesultat thermodynamique Puisque le solide est recouvert de li-quide lorsque la plaque est tireacutee hors du bain la surface liquide-solide reste constante la surface solide-vapeur reste nulle et la surface liquide-vapeur augmente au niveau de la zone de preacutemouillage La forceneacutecessaire est donc γLV par uniteacute de longueur de la ligne de contact apparente

243 Situation de Neumann ndash deux phases liquides

Nous pouvons aussi eacutetudier les forces exerceacutees sur un coin de liquide La diffeacuterence avec la situation drsquoYoungest que la force exerceacutee par le liquide nrsquoest plus verticale car la symeacutetrie droite gauche du substrat a eacuteteacutebriseacutee Il srsquoagit alors de preacuteciser les forces exerceacutees par le liquide A et le liquide B sur une portion de coinde A proche de la ligne de contact (voir Figure 223) On peut toujours eacutetudier les forces aux trois coins decette portion de liquide Dans le coin en haut agrave droite agrave lrsquointerface entreA et la vapeur nous sommes dansla situation de la Figure 112 la force exerceacutee par le reste de A sur le coin est bien la force de tension desurface γA qui tire tangentiellement agrave lrsquointerface de A En effet nous somme suffisamment loin de la lignede contact et de la preacutesence de B agrave cet endroit Dans le coin en bas agrave droite nous sommes dans la situationde la Figure 114 Nous avons vu que la preacutesence du solide ainsi que lrsquoabsence du liquide creacuteent une forcereacutepulsive γB minus γAB par uniteacute de longueur parallegravelement agrave lrsquointerface entre A et B En n dans le coin auvoisinage de la ligne de contact nous avons le mecircme pheacutenomegravene qursquoauparavant Loin de cette ligne surlrsquointerface entre A et B la reacutepulsion du solide est compenseacutee par lrsquoattraction du solide il nrsquoy a pas de forcenette agrave lrsquointerface Pour simpli er le raisonnement nous nous placcedilons ici dans lrsquohypothegravese drsquoune pressiondans la phase vapeur nulle Pv = 0 (mais ce nrsquoest pas neacutecessaire) Agrave lrsquoapproche de la ligne de contact lareacutepulsion tend alors vers zeacutero car elle doit ecirctre nulle agrave la ligne de contact agrave lrsquoapproche de la phase vapeurOr lrsquoattraction par le solide nrsquoest pas nulle il reste donc une composante verticale ainsi qursquoune composantehorizontale du fait que le substratB ne possegravede plus de symeacutetrie horizontale Nous allons voir dans la partiesuivante 254 que les composantes de la force FBA exerceacutee par B sur A au voisinage de la ligne de contactde longueurW se reacuteduisent agrave (voir la Figure 223)

FBA middot uzW

= minus γB sin θB (244)

FBA middot uxW

= + γB(1 + cos θB) (245)

25 Calcul des forces capillaires au voisinage de la ligne de contact 111

Lrsquoeacutequilibre de ces forces dans les directions parallegravele et perpendiculaire agrave lrsquointerface entreA etB megravene alorsaux eacutequations de Neumann (225) et (226) De plus comme preacuteceacutedemment cette construction possegravede unmoment total qui est nul

F 223 (a) Force exerceacutee agrave lrsquoeacutequilibre par un liquide B sur un coin de liquide A La composantetangentielle agrave lrsquointerface entre A et B est γB sin θB et la composante normale est γB(1 + cos θB) Cetteforce est toujours orienteacutee vers le liquideB On ne peut pas geacuteneacuteraliser cette force au cas de la force exerceacuteepar le solide sur le liquide car cette force doit inteacutegrer le fait que le solide est indeacuteformable ce qui nrsquoest pasle cas ici pour le liquide B Cette force peut se deacutecomposer en une force tangentielle agrave lrsquointerface de B quivaut γB ainsi qursquoune autre force tangentielle agrave lrsquointerface entre A et B et qui vaut aussi γB (b) Eacutequilibredes forces sur un coin de liquide de A Agrave lrsquointerface de A loin de la ligne de contact le liquide tire selonlrsquointerface avec la force par uniteacute de longueur de ligne de contact γA Agrave lrsquointerface entre A et B le liquideest repousseacute par la pression qui reacutesulte de lrsquoattraction du solide comme sur la Figure 114 avec la forceγA + γB minus γAB et est attireacute par le liquide avec γA ce qui reacutesulte en une force reacutepulsive γB minus γAB En nau voisinage de la ligne de contact la force est celle deacutetailleacutee en (a) Cette construction est agrave lrsquoeacutequilibreet megravene aux relations de Neumann (225) et (226) Le moment total de cette construction est encore unefois nul en tout point

25 Calcul des forces capillaires au voisinage de la ligne de contact

Nous allons maintenant deacutemontrer lrsquoexpression des forces entre le liquide et le solide dans le cadre dumodegravele deDFT simpli eacuteemise en place au chapitre preacuteceacutedent Nous devons exprimer les forces au voisinagedrsquoune ligne de contact exerceacutees par le solide sur le liquide ainsi que celles exerceacutees par le liquide sur le solideDe plus nous devons eacutetendre ce reacutesultat au cas de deux liquides Pour simpli er les calculs nous supposonsque le liquide est un coin invariant dans une direction de lrsquoespace

251 Potentiel creacuteeacute par un diegravedre

Avant de pouvoir exprimer les forces exerceacutees par et sur un coin de liquide nous devons speacuteci er le potentielcreacuteeacute par un diegravedre in ni Nous allons utiliser largement ce potentiel dans toute cette section Ce potentielest relativement aiseacute agrave deacuteterminer dans la situation deacutecrite sur la gure Figure 224 et il est noteacuteΠPD

αβ (z α)ougrave z est la distance au coin dans lrsquoaxe drsquoune des arecirctes du diegravedre et α lrsquoangle du diegravedre

Pour lrsquoexprimer nous devons exploiter lrsquoinvariance par translation et donc utiliser le potentiel creacuteeacute parune ligne in nie φPL

αβ (r) agrave une distance r de celle-ci que nous avons deacutejagrave briegravevement rencontreacute

φPLαβ (r) = ραρβ

int infin

minusinfinφαβ

(radicr2 + y2

)dy (246)

112 C L

F 224 Potentiel ΠPD(z α) creacuteeacute par un diegravedre drsquoangle α lt π2 agrave la distance z du coin et danslrsquoaxe drsquoune des deux arecirctes

Alors pour α lt π2 le potentiel point-diegravedre srsquoexprime [voir lrsquoannexe D12 eacutequation (D16) pour plusde deacutetails et nous omettons les indices α et β pour clari er les notations quand crsquoest possible]

ΠPD(z α) =

int infin

zr[αminus arcsin

sinα)]ϕPL(r)dr (247)

On retrouve alors notamment pour α = π2 ΠPD(z π2) = 12Π(z) On peut ensuite calculer son

inteacutegrale [voir lrsquoeacutequation (248)] int infin

0ΠPD(z α)dz =

sinαminus 1

)int infin

0r2ϕPL(r)dr = tan

int infin

0r2ϕPL(r)dr (248)

On peut eacutetendre la deacute nition de ΠPD(z α) agrave α gt π2 car par symeacutetrie on a ΠPD(z α) = Π(z sinα)minusΠPD(z πminusα) et celle ci possegravede donc toujours lamecircme inteacutegrale (248)mecircme pourα gt π2 De plus ona toujours les contraintes inteacutegrales (174) et (175) exprimeacutees avec le potentiel point-ligne [voir lrsquoeacutequation(D14)] int infin

0r2ϕPL

LL (r)dr = minus γLV (249)int infin

0r2ϕPL

LS (r)dr = minus γLV + γSV minus γSL2

= minusγLV1 + cos θY

2 (250)

crsquoest-agrave-dire int infin

LL (z α)dz = minus(

sinαminus 1

)γLV (251)int infin

LS (z α)dz = minus(

sinαminus 1

)γLV + γSV minus γSL

2 (252)

Avec lrsquoaide de ces expressions nous pouvons alors calculer les contraintes

252 Forces dʼun coin de liquide sur le solide semi-infini

Il faut speacuteci er un sous-systegraveme du solide sur lequel nous allons examiner lrsquoexpression des forces exerceacuteespar le liquide (les forces exerceacutees par le solide sur le solide sont hors de propos ici) Nous choisissons unparalleacuteleacutepipegravede V in ni dans la direction de la ligne de contact dont la surface supeacuterieure coiumlncide aveclrsquointerface liquide-solide qui plonge jusqursquoagrave une distance in nie sous lrsquointerface et dont les deux autresfaces sont de part et drsquoautre de la ligne de contact suffisamment eacuteloigneacutees de celle-ci (voir Figure 225)Lrsquoune des surfaces lateacuterales se trouve donc sous un espace semi-in ni de vapeur tandis que lrsquoautre se trouvesous un espace semi-in ni de liquide

La force attractive du liquide sur le solide FLS srsquoexprime comme preacuteceacutedemment gracircce au potentielattractif longue porteacutee ϕLS exerceacute par les moleacutecules de liquide sur les moleacutecules de solide (et prenant en

F 225 Scheacutema du calcul de la force reacutesultante exerceacutee par un coin de liquide drsquoangle drsquoeacutequilibreθY sur un solide au voisinage de la ligne de contact drsquoapregraves lrsquoeacutequation (253) On deacute nit le systegraveme S surlequel on effectue nos bilans sous la ligne de contact comme crsquoest dessineacute Les bords de part et drsquoautre dela ligne de contact sont suffisamment loin de la ligne de contact Pour la composante normale agrave lrsquointerfaceliquide-solide la force se calcule alors sur la surface horizontale du systegraveme du solide consideacutereacute On peutseacuteparer les contributions sur deux parties sous la goutte et en dehors En dehors de la goutte seulelrsquoin uence de lrsquoattraction ϕLS(x) du coin se fait ressentir Sous la goutte il faut prendre en compte la reacute-pulsion pr(x) Pour la composante tangentielle lrsquoin uence du liquide est agrave prendre en compte uniquementsous le liquide Sur lrsquoautre face le liquide est trop loin pour avoir une quelconque in uence Finalementlrsquointeacutegration de cette force nous donne une composante tangentielle γLV(1 + cos θY ) et une composantenormale γLV sin θY par uniteacute de longueur de ligne de contact

compte on le rappelle la fonction de correacutelation de paire) et gracircce agrave la reacutepulsion pr agrave lrsquointerface liquide-solide SLS dont la normale est uz

intVminusnablaϕLS dτ minus

intSLS

pr uz dS (253)

La force volumique est un gradient elle se reacuteduit donc comme preacuteceacutedemment agrave la diffeacuterence de la valeurdu potentiel aux bornes On projette alors la force selon la direction tangentielle agrave lrsquointerface liquide-solide(noteacutee F T

LS par uniteacute de longueur) et selon la direction perpendiculaire (FNLS par uniteacute de longueur)

Force tangentielle

La force tangentielle est uniquement due au gradient du potentiel ϕLS dans la direction horizontale elle secalcule donc sur les surfaces verticales de part et drsquoautre de la ligne de contact Or sur la surface loin de laligne de contact sous la phase vapeur on a ϕLS = 0 car le liquide est in niment loin de cette surface Ilreste donc seulement agrave calculer la valeur de ϕLS sous le liquide consideacutereacute comme un espace semi-in ni Agraveune distance z de lrsquointerface cette valeur est connue ϕLS = ΠLS(z) Il reste donc par uniteacute de longueursur la profondeur la force tangentielle suivante dirigeacutee vers le liquide

F TLS = minus

int infin

0ΠLS(z)dz (254)

crsquoest-agrave-dire drsquoapregraves lrsquointeacutegrale de la pression ΠLS donneacutee par (176)

F TLS = γLV(1 + cos θY ) (255)

114 C L

La force tangentielle exerceacutee par le coin de liquide sur le solide au voisinage de la ligne de contact est doncbien γLV(1 + cos θY ) et non pas γLV cos θY Le facteur (1 + cos θY ) nrsquoest pas ici un facteur geacuteomeacutetriquemais repreacutesente lrsquoamplitude de lrsquointeraction liquide-solide qui srsquoannule bien lorsque θY = 180 deg et restetoujours du mecircme signe pour des interactions du type Van der Waals

Force normale

La force normale est quant agrave elle uniquement due aux valeurs de ϕLS et de pr agrave lrsquointerface du solide Onseacutepare en deux cette contribution car la pression nrsquoexiste que sous le liquide (on suppose pour simpli erque Pv = 0) Pour preacuteciser pr nous utilisons le fait que le liquide est agrave lrsquoeacutequilibre et donc que le potentielthermodynamiquePL est constant Ce potentiel est eacutevalueacute agrave lrsquointerface liquide-vapeur loin du solide il vautalors PL = 0 (pour Pv = 0 voir par exemple sous-section 152) On a donc agrave lrsquointerface liquide-solide

pr + ϕLL + ϕSL = ΠLL(0) (256)

On voit donc que pour calculer pr il nous faut preacuteciser le potentiel creacuteeacute par le diegravedre de liquide sur une de sesarecirctes agrave la distance x de la ligne de contact Ce potentiel se deacuteduit aiseacutement deΠPD deacute ni preacuteceacutedemmentgracircce agrave la construction reporteacutee sur la Figure 226

ϕLL = ΠLL(0)minusΠPDLL (x π minus θY ) (257)

Et on a ϕSL = ΠSL(0) On en deacuteduit donc la reacutepulsion agrave la distance x de la ligne de contact

pr(x) = ΠPDLL (x π minus θY )minusΠSL(0) (258)

F 226 Potentiel ϕ creacuteeacute par un diegravedre drsquoangle α lt π2 sur lrsquoune de ses arecirctes agrave la distance z ducoin Drsquoapregraves cette deacutecomposition on a ϕ = Π(0)minusΠPD(z π minus α)

Ensuite il nous faut calculer lrsquointeraction exerceacutee par le liquide sur le solide au niveau de lrsquointerfaceliquide-solide Sous le liquide agrave la distance z de la ligne de contact lrsquointeraction est identique agrave ϕLL quenous venons de calculer agrave la diffeacuterence qursquoil srsquoagit drsquointeractions LS maintenant

ϕLS(x gt 0) = ΠLS(0)minusΠPDLS (x π minus θY ) (259)

Endehors du liquide lrsquointeractionϕLS agrave lrsquointerface solide-vapeur est encore plus simple puisqursquoelle se reacuteduitagrave

ϕLS(x lt 0) = ΠPDLS (|x| θY ) (260)

ce qui est bien continu en x = 0 avec lrsquoexpression preacuteceacutedente Finalement la force normale se deacutecomposesur les deux intervalles x gt 0 et x lt 0 et se deacutetermine gracircce aux contraintes inteacutegrales sur ΠPD donneacutees

aux eacutequations (251) et (252)

FNLS = minus

minusinfinϕLS(x lt 0)dxminus

int infin

0[ϕLS(x gt 0) + pr(x)] dx (261)

= minusint infin

LS (x θY )minusint infin

LL (x π minus θY )minusΠPDLS (x π minus θY )

]dx (262)

= γLV1 + cos θY

sin θYminus 1

tan θY

)+ γLV

sin θY+

tan θY

)minus γLV

1 + cos θY2

sin θY+

tan θY

) (263)

FNLS = γLV sin θY (264)

Le liquide tire dans la direction normale agrave lrsquointerface avec la force γLV sin θY par uniteacute de longueur de lignede contact

En reacutesumeacute

bull La force par uniteacute de longueur de ligne de contact exerceacutee par un coin de li-quide drsquoangle θY sur un solide possegravede deux composantes lrsquoune tangentielle agravelrsquointerface liquide-solide lrsquoautre normale

ndash La composante normale est γLV sin θY vers le liquidendash La composante tangentielle est γLV(1 + cos θY ) vers le liquide

bull La reacutesultante est dirigeacutee vers la bissectrice du coin agrave θY 2

253 Forces dʼun solide semi-infini sur un coin de liquide

Calculons maintenant la force exerceacutee par un solide semi-in ni sur un diegravedre in ni de liquide drsquoangle agravelrsquoeacutequilibre θY Ici les forces horizontales sont exerceacutees par le liquide elles megravenent agrave la relation drsquoYoung Ilsrsquoagit donc de calculer la force verticale exerceacutee par le solide qui reacutesulte de lrsquoattraction agrave longue distance desmoleacutecules de solide sur les moleacutecules de liquide ainsi que la force de reacutepulsion agrave lrsquointerface liquide-solideIl srsquoagit donc de calculer

FNSL = minus

intSLV

ϕSL uz middot n dS +

intSSL

(pr + ϕSL) dS (265)

sur les deux surfaces de notre volume de controcircle (le liquide) les surfaces SLV agrave lrsquointerface liquide-vapeuret SSL agrave lrsquointerface liquide-solide (voir Figure 227)

116 C L

F 227 Scheacutema du calcul de la force verticale exerceacutee par un substrat solide semi-in ni sur coinde liquide drsquoangle drsquoeacutequilibre θY au voisinage de la ligne de contact drsquoapregraves lrsquoeacutequation (265) ce qui nrsquoestpas repreacutesentatif de leur distribution La force se reacuteduit au calcul des potentiels sur les interfaces liquide-vapeur et liquide-solide Sur lrsquointerface liquide-vapeur le potentiel solide-liquide estΠSL(z) agrave la distancez du solide Sur lrsquointerface liquide-solide le potentiel attractif est constant et eacutegal agrave ΠSL(0) tandis que lareacutepulsion est la mecircme que dans la Figure 225 La force verticale nale est orienteacutee vers le bas et vautγLV sin θY Il nrsquoy a pas de force horizontale par symeacutetrie du solide

Le potentiel creacuteeacute par le solide sur la surface SLV est agrave la distance z de lrsquointerface liquide-solide ϕSL =ΠSL(z) Et agrave la distance z de lrsquointerface solide-liquide on est agrave la distance h = z sin θY de la lignede contact sur lrsquointerface liquide-vapeur si celui-ci est bien un diegravedre parfait En n la projection dans ladirection verticale srsquoeacutecrit n middot uz = cos θY La premiegravere composante de la force verticale dans lrsquoexpression(265) srsquoeacutecrit donc int

ϕSL uz middot n dS = minus cos θYint infin

0ΠSL(z)dh (266)

= γLVcos θYsin θY

(1 + cos θY ) (267)

Ensuite nous devons speacuteci er la reacutepulsion agrave lrsquointerface Nous lrsquoavons deacutejagrave calculeacutee agrave lrsquoeacutequation (258) En non a lrsquointerface liquide-solide ϕSL = ΠSL(0) Ainsi la deuxiegraveme composante de la force verticale danslrsquoexpression (265) devient

minusintSSL

(pr + ϕSL) dS = +

int infin

LL (x π minus θY )dx (268)

= minus γLV

sin θY+

tan θY

) (269)

Ainsi la force normale par uniteacute de longueur de ligne de contact srsquoeacutecrit

FNSL = γLV

[cos θYsin θY

(1 + cos θY )minus(

sin θY+

tan θY

)] (270)

FNSL = minusγLV sin θY (271)

Cette force vient en effet compenser la force verticale exerceacutee par le liquide agrave lrsquointerface liquide-vapeur surle coin de liquide faisant en sorte que le coin de liquide reste agrave lrsquoeacutequilibre aussi verticalement Crsquoest bien laforce manquante que la repreacutesentation classique de la loi drsquoYoung agrave la Figure 24 omet

On peut noter deux choses Drsquoune part si on a lrsquoeacutequilibre dans la direction horizontale crsquoest-agrave-dire si onsuppose que la loi drsquoYoung est veacuteri eacutee commeon vient de le faire alors lrsquoeacutequilibre vertical est veacuteri eacute Drsquoautrepart si on suppose que le coin de liquide est bien une situation drsquoeacutequilibre proche de la ligne de contactalors on peut explicitement calculerΠPD

LL (x πminus θY ) En effet agrave lrsquointerface liquide-vapeur la reacutepulsion estnulle (pr = 0) on a donc une relation directe entre ϕLL agrave la surface drsquoun diegravedre et ϕSL agrave la distance xde la ligne de contact le long de lrsquointerface ϕLL = ΠLL(0)minusΠLS(x sin θY ) En n par symeacutetrie ϕLL estidentique sur chacune des arecirctes du diegravedre On a donc en comparant avec (257)

ΠPDLL (x π minus θY ) = ΠLS(x sin θY ) (272)

En reacutesumeacute

bull La force exerceacutee par un solide semi-in ni sur un coin de liquide drsquoangle θY estnormale par symeacutetrie agrave lrsquointerface liquide-solide et vaut γLV sin θY par uniteacute delongueur de ligne de contact vers le solide

254 Forces dʼun coin sur un autre coin

Il srsquoagit maintenant drsquoeacutetudier le cas des forces exerceacutees par un coin de liquide sur un autre coin de liquidedans le cas de Neumann On se place dans le cadre deacutetailleacute agrave la Figure 228 Contrairement au cas du solideil srsquoagit ici de calculer la force normale et la force tangentielle On note alors SA lrsquointerface entre la phaseA et la vapeur SB lrsquointerface entre B et la vapeur et SAB lrsquointerface entre A et B Nous devons calculer laforce exerceacutee par B sur A suivante

FBA = minusintSA

ϕBA (minus sin θAux + cos θAuz) dS +

intSAB

(pr + ϕBA) uz dS (273)

Commenccedilons par exprimer la force horizontale Il y a une preacutecaution agrave prendre pour exprimer la com-posante horizontale au voisinage de la ligne de contact En effet la force que nous calculons par lrsquoexpression(273) doit ecirctre compenseacutee par lrsquoattraction horizontale sur une surface verticale loin de la ligne de contactImaginons le cas particulier θA = 90 deg et θB = 180 deg la force horizontale calculeacutee sur SA est alors eacutegaleagrave minus

intinfin0 ΠAB(z)dz = γA + γB minus γAB vers la phase vapeur Puisque la phase B est dans ce cas in nie la

force horizontale est par symeacutetrie nulle Elle est en fait exactement compenseacutee par la force horizontale qui

118 C L

F 228 Scheacutema du calcul de la force exerceacutee par un coin de liquide B drsquoangle drsquoeacutequilibre θB surun autre coin de liquide A drsquoangle drsquoeacutequilibre θA au voisinage de la ligne de contact Drsquoapregraves lrsquoeacutequation(273) la force se reacuteduit au calcul des potentiels sur les interfaces deA lrsquointerface SA entreA et la vapeuret lrsquointerfaceSAB entreA etB SurSA le potentiel estϕBA(z) donneacute par lrsquoeacutequation (274) Sur lrsquointerfaceSAB le potentiel est ϕBA(x) et est compenseacute par la reacutepulsion pr(x) la somme eacutetant donneacutee agrave lrsquoeacutequation(279) La force totale agrave lrsquoeacutequilibre est au nal minusγB sin θB selon z et γB(1 + cos θB) selon x Ce scheacutemane repreacutesente pas la distribution des forces

srsquoapplique sur lrsquoautre surface verticale loin de la ligne de contact qui limite notre volume de controcircle Nousdevons donc ajouter cette valeur γA+γBminusγAB agrave la force horizontale pour trouver la force horizontale exer-ceacutee au voisinage de la ligne de contact Le potentiel creacuteeacute parB sur lrsquointerface SA agrave la distance h = z tan θAde la ligne de contact srsquoexprime de la faccedilon suivante drsquoapregraves la deacutecomposition deacutetailleacutee sur la Figure 229

ϕBA(h) = ΠPDBA(h π minus θA) + ΠPD

BA(h θA + θB minus π) (274)

La force horizontale (273) compenseacutee srsquoeacutecrit donc drsquoapregraves (274)

F TBA = + sin θA

int infin

0ϕBA(h) dh+ (γA + γB minus γAB) (275)

= (γA + γB minus γAB)

(minus sin θA

sin θA+

tan θAminus 1

sin(θA + θB)minus 1

tan(θA + θB)

= (γA + γB minus γAB)sin θA2

[1minus cos θA

sin θA+

1 + cos(θA + θB)

sin(θA + θB)

] (277)

ce qui srsquoannule bien pour θB = 180 deg (et justi e la compensation que lrsquoon a ajouteacutee)

F 229 Deacutecomposition de lrsquointeraction ϕ(h θA θB) exerceacutee par un diegravedre drsquoangle θB gt 0 surun point agrave la distance h du coin et faisant un angle θA gt 0 tel qursquoindiqueacute Drsquoapregraves cette construction ontrouve ϕ(h) = ΠPD(h π minus θA) + ΠPD(h θA + θB minus π)

La force verticale srsquoeacutecrit quant agrave elle gracircce agrave la somme de la reacutepulsion et du potentiel de B sur A agravelrsquointerface pr + ϕBA Or nous pouvons exprimer la valeur du potentiel dans la phase A agrave lrsquoeacutequilibre pr +ϕBA + ϕAA = ΠAA(0) Et le potentiel ϕAA agrave la distance x de la ligne de contact a deacutejagrave eacuteteacute calculeacute agravelrsquoeacutequation (257)

ϕAA(x) = ΠAA(0)minusΠPDAA (x π minus θA) (278)

On a donc agrave lrsquointerface entre A et B agrave la distance x de la ligne de contact

pr(x) + ϕBA(x) = ΠPDAA (x π minus θA) (279)

La force verticale (273) par uniteacute de longueur de ligne de contact srsquoexprime alors drsquoapregraves les eacutequations(274) et (279)

FNBA = minus cos θA

int infin

BA(h π minus θA) + ΠPDBA(h θA + θB minus π)

int infin

AA (x π minus θA) dx (280)

= (γA + γB minus γAB)cos θA

sin θA+

tan θAminus 1

tan(θA + θB)

]minus γA

sin θA+

tan θA

] (281)

[1 + cos θA

sin θAminus 1 + cos(θA + θB)

sin(θA + θB)

]minus γA

1 + cos θAsin θA

Agrave ce stade il nrsquoest pas encore eacutevident que nous allons retrouver la loi de Neumann Cette loi exprimelrsquoeacutequilibre de toutes les forces qui srsquoappliquent au coin deA Pour lrsquoinstant cet eacutequilibre dans les directionsnormale et tangentielle agrave lrsquointerface entre A et B srsquoeacutecrit de la faccedilon suivante

γA(1 + cos θA)minus (γA + γB minus γAB) + F TBA = 0 (283)

γA sin θA + FNBA = 0 (284)

γA(1 + cos θA) = (γA + γB minus γAB)sin θA2

[1 + cos θA

sin(θA + θB)

] (285)

[1 + cos θA

sin θAminus sin θA

]= (γA + γB minus γAB)

cos θA2

[1 + cos θA

sin(θA + θB)

] (286)

Or ces deux eacutequations sont eacutequivalentes Il faut donc exprimer le fait que le coin de B est lui aussi agravelrsquoeacutequilibre On a donc une deuxiegraveme eacutequation indeacutependante qui exprime lrsquoeacutequilibre du coin de B dansune direction donneacutee Par analogie avec lrsquoeacutequation (283) on lrsquoexprime dans la direction tangentielle agravelrsquointerface entre A et B

F TAB = minus γB(1 + cos θB) + (γA + γB minus γAB) (287)

γB(1 + cos θB) = (γA + γB minus γAB)sin θB2

[1 + cos θB

sin θBminus 1 + cos(θA + θB)

sin(θA + θB)

] (288)

En eacuteliminant par exemple γA + γB minus γAB entre les eacutequations (285) et (288) on trouve alors apregraves quelquessimpli cations trigonomeacutetriques

γA sin θA = γB sin θB (289)

120 C L

Et lrsquoune des eacutequations (283) ou (284) nous donne alors lrsquoautre condition

γA cos θA + γB cos θB + γAB = 0 (290)

Ces deux conditions sont les eacutequations deNeumann (225) et (226) Sous ces deux conditions on peut alorsreacuteexprimer les forces tangentielle (277) et normale (282) agrave lrsquointerface AB et on trouve nalement

F TBA = γB(1 + cos θB) (291)FNBA = minus γB sin θB (292)

La force tangentielle srsquoannule notamment pour θB = 180 deg commeon srsquoy attend par symeacutetrieMais lorsqueθB = 180 deg la force normale srsquoannule aussi car les deux liquides ne peuvent ecirctre agrave lrsquoeacutequilibre que pourθA = 0 ou 180 deg Comme preacuteceacutedemment pour le cas de la force du liquide sur le solide la force nrsquoestpas selon la tangente agrave lrsquointerface du liquide qui laquo tire raquo On peut voir le reacutesultat de la force drsquoun coin deliquide sur un autre coin de liquide comme une geacuteneacuteralisation du cas de la force drsquoun liquide sur un solideOn srsquoaperccediloit drsquoautre part que lrsquoangle que peut faire le liquide qui laquo est tireacute raquo agrave la ligne de contact nrsquoa pasdrsquoin uence En effet ici lrsquoangle θA du liquide A nrsquoin uence pas le reacutesultat de la force de B sur celui-ci Onne peut pas appliquer toutefois ce reacutesultat au cas de la force du solide sur le liquide notamment pour la forcenormale car le calcul des forces normales dans le cas drsquoun solide fait intervenir des conditions diffeacuterentesnotamment pour lrsquoeacutequilibre local dans le substrat

En n on peut appliquer ce cas agrave une interface liquide-vapeur On seacutepare lrsquointerface non pas selonsa normale comme nous lrsquoavons fait jusqursquoici pour cette interface mais selon un angle quelconque Onpeut alors retrouver la force exerceacutee par un coin de liquide sur lrsquoautre partie de ce mecircme liquide drsquoanglesuppleacutementaire Cette force est bien γLV tangentielle agrave lrsquointerface Notez que le calcul deacuteveloppeacute dans cettesection induit pourtant une autre composante selon la direction tangentielle agrave la surface de controcircle quiest comme preacuteceacutedemment ctive (dans ce cas lagrave il nrsquoy a pas de contrainte normale agrave lrsquointerface) et seraitforceacutement compenseacutee par la surface opposeacutee du systegraveme consideacutereacute Nous ne tenons donc pas compte decette force suppleacutementaire lorsque nous concluons que la force est bien selon la tangente agrave lrsquointerface

En reacutesumeacute

bull La force par uniteacute de longueur de ligne de contact exerceacutee par un coin de liquidedrsquoangle θB sur un autre coin de liquide drsquoangle θA tous les deux agrave lrsquoeacutequilibrepossegravede deux composantes lrsquoune tangentielle agrave lrsquointerface AB lrsquoautre normale

ndash La composante normale est γB sin θB vers le liquide Bndash La composante tangentielle est γB(1 + cos θB) vers le liquide B

bull La reacutesultante est dirigeacutee vers la bissectrice du coin agrave θB2

26 Forme de lrsquointerface au voisinage de la ligne de contact 121

255 Eacutequilibre dʼun liquide sur un coin de solide

Pour nir nous pouvons calculer lrsquoangle drsquoeacutequilibre drsquoun coin de liquide sur un coin de solide agrave partir desreacutesultats que nous venons drsquoobtenir En effet si nous supposons que le coin B preacuteceacutedent drsquoangle θB est unsolide le liquide doit trouver une forme drsquoeacutequilibre en coin drsquoangle θL On se donne alors un solide drsquoangleθS On souhaite connaicirctre lrsquoangle drsquoeacutequilibre θL en fonction de θS et θY Il srsquoagit donc de reacutesoudre lrsquoeacutequation(285) pourA = L etB = S Elle se simpli e en

1 + cos θY = (1 + cos θL)(1 +

tan(θL2)tan(θS2)

) (293)

dont la seule solution acceptable est alors donneacutee par

θL = 2 arccos

radicradicradicradic2 + cos θY minus cos θS cos θY minus sin θS

radic1

sin2(θS2)minus cos2 θY

Pour θS = π on retrouve bien θL = θY Et pour θS = 0 on trouve bien θL = π Ce reacutesultat est enquelque sorte une geacuteneacuteralisation de la loi drsquoYoung pour un solide non plan

Dans ce cas la force exerceacutee par le liquide est tangentiellement agrave lrsquointerface liquide-solide

F TLS = γLV(1 + cos θL) (295)

et la force normale est

FNLS = 2γLV

cos θY minus cos θLtan θS

minus γSV1 + cos θS

sin θS (296)

ce qui redonne bien les reacutesultats attendus pour θS = π que nous avons vus preacuteceacutedemment

26 Forme de lʼinterface au voisinage de la ligne de contact

Jusqursquoici nous avons effectueacute nos calculs en faisant lrsquohypothegravese que le liquide est agrave lrsquoapproche de la lignede contact un diegravedre parfait En reacutealiteacute lrsquoattraction du solide a tendance agrave aplatir lrsquointerface agrave lrsquoapprochede la ligne de contact ce qui modi e alors aussi lrsquointeraction liquide-liquide et donc reacutetro-agit sur la formede lrsquointerface Nous souhaitons donc ici reacutesoudre cette forme lorsque lrsquoin uence du solide se fait ressentir agravelrsquoapproche de la ligne de contact Cela nous permettra notamment dans la suite au chapitre 4 de calculer lesforces pour les formes drsquointerfaces effectives et de calculer la distribution des contraintes dans les solides

261 Principe du calcul

Pour reacutesoudre la forme de lrsquointerface nous devons chercher la forme du domaine de liquide L crsquoest-agrave-direla forme de lrsquointerface qui minimise lrsquoeacutenergie libre Nous devons prendre en compte cette fois-ci dans lecalcul de cette eacutenergie la preacutesence du solide S

F = fr(ρL)

intLdr+ fr(ρS)

intSdr

intLdr1intLdr2φLL(|r2 minus r1|) + ρLρS

φLL et φLS repreacutesentent les parties attractives des interactions du liquide avec lui-mecircme et avec le solidepondeacutereacutees par la fonction de correacutelation de paire qui empecircche la divergence des inteacutegrales

122 C L

La forme drsquoeacutequilibre peut donc ecirctre obtenue par minimisation de lrsquoeacutenergie libre agrave volume de liquideconstant si on veut connaicirctre la forme drsquoune goutte par exemple Lrsquoeacutequilibre nal correspond alors agrave uneacutetat ougrave le potentiel thermodynamique dans le liquide est constant Ce potentiel on peut notamment ledeacuteterminer le long de la surface libre sur laquelle la reacutepulsion pr est constante La condition devient alorsagrave lrsquointerface liquide-vapeur [39 45 46]

ϕSL(rlowast) + ϕLL(rlowast) = cste (298)

ougrave rlowast correspond agrave une position sur lrsquointerface On rappelle que les potentiels sont deacute nis de la maniegraveresuivante

ϕLL(r) = ρ2L

ϕSL(r) = ρLρS

Coin de liquide

Dans cette section nous nous inteacuteressons au deacutetail de lrsquointerface proche de la ligne de contact Nous allonsdonc faire lrsquohypothegravese que le liquide est invariant dans la direction de la ligne de contact cela va notammenteacuteviter les problegravemes de tension de ligne que nous aborderons au chapitre 3 De plus nous allons imposerla condition que le liquide fasse macroscopiquement un coin macroscopique drsquoangle θY Donc loin de laligne de contact lrsquointerface doit se raccorder agrave une droite de pente tan(θY ) Nous allons donc chercher lahauteur de lrsquointerface h en fonction de x la distance agrave la ligne de contact

Rappel du potentiel intermoleacuteculaire

En n comme nous lrsquoavons vu au premier chapitre agrave la section 16 pour nos simulations nous allons utiliserle potentiel intermoleacuteculaire suivant

φαβ(r) =minuscαβ

(a2 + r2)3 (2101)

cαβ repreacutesente lrsquoamplitude de lrsquointeraction entre une moleacutecule de α et une moleacutecule de β a repreacutesente unetaille moleacuteculaire sur laquelle la fonction de correacutelation de paire agit Cette interaction possegravede donc uncomportement de type Van der Waals pour r ≫ a En n on peut relier cLL et cLS aux tensions de surfacegracircce aux relations inteacutegrales deacutetailleacutees aux eacutequations (1119) et (1120)

262 Approximation locale

Une difficulteacute est de calculer lrsquointeacutegrale ϕLL qui deacutepend de la forme globale de lrsquointerface h(x) crsquoest unefonctionnelle de h Ce calcul peut ecirctre simpli eacute pour des interfaces posseacutedant une faible pente et une faiblecourbure Dans cette hypothegravese la fonctionnelle ϕLL[h] calculeacutee en un point de lrsquointerface agrave lrsquoabscisse xdevient une fonction de la valeur locale de h(x) et de sa courbure locale κ(x) Si la courbure est nullenous avons deacutejagrave vu agrave la section 15 que le potentiel creacuteeacute par les interactions liquide-liquide agrave la surfacedrsquoune couche de liquide de hauteur h vaut ϕLL = Π(0) minus Π(h) Nous avons vu aussi que la courburede lrsquointerface induit une correction au potentiel en γLVκ Pour un liquide drsquoeacutepaisseur h(x) et de courbureκ(x) on eacutecrit ainsi la valeur du potentiel liquide-liquide agrave lrsquointerface agrave lrsquoabscisse x

ϕLL = ΠLL(0)minusΠLL(h(x))minus γLVκ(x) (2102)

On peut montrer que cette approximation est matheacutematiquement valide pour des pentes plus petites queha [2] ce qui est aiseacutement veacuteri eacute pour h≫ a mais moins facilement agrave lrsquoapproche de la ligne de contact

Ensuite le potentiel solide-liquide est simple agrave deacuteterminer car il srsquoagit de lrsquointeraction entre un point et unespace semi-in ni il srsquoagit donc de

ϕSL = ΠSL(h(x)) (2103)

Il nrsquoy a pas drsquoapproximation pour ce potentiel Ainsi la condition drsquoeacutequilibre (298) srsquoeacutecrit (eacutevalueacutee pourx = infin ce qui nous deacutetermine la constante)

Π(h(x)) = γLVκ(x) (2104)

ougraveΠ(h) est la pression de disjonction deacute nie agrave lrsquoeacutequation (173) Π(h) = ΠSL(h)minusΠLL(h) La courburequant agrave elle est deacute nie par

κ(x) =hprimeprime(x)

(1 + hprime(x)2)32 (2105)

Ici la contrainte inteacutegrale srsquoeacutecrit int infin

0Π(h)dh = γLV

int infin

hprimeprime(x)

(1 + hprime(x)2)32hprime(x)dx (2106)

ce qui nous deacutetermine la pente en x = infin drsquoapregraves lrsquoeacutequation (179)

γLV(1minus cos θY ) = γLV

(1 + hprime(infin)2)32minus 1

) (2107)

crsquoest-agrave-dire hprime(infin) = tan θY en ayant imposeacute la condition hprime(0) = 0 agrave la ligne de contactNous pouvons maintenant reacutesoudre cette eacutequation numeacuteriquement pour la pression de disjonction

suivante que nous avons pu deacuteterminer pour le potentiel intermoleacuteculaire (2101) gracircce au calcul que nousavons deacutejagrave effectueacute au premier chapitre agrave lrsquoeacutequation (1118)

Π(h) =γLVa

(1minus cos θY )[cotminus1

)minus ha

1 + (ha)2

] (2108)

Lrsquoeacutequation diffeacuterentielle adimensionneacutee par a pour les longueurs agrave inteacutegrer est donc nalement

(1minus cos θY )[cotminus1 (z)minus z

1 + z2

zprimeprime

(1 + zprime2)32 (2109)

Cette eacutequation possegravede formellement une inteacutegrale premiegravere qui exprime lrsquoeacutequilibre des forces commenous lrsquoavons vu agrave la sous-section 213Malheureusement cette eacutequation du premier ordre nrsquoest pas solvableanalytiquement

minus(1minus cos θY )z cotminus1 z =1radic

1 + zprime2minus 1 (2110)

en ayant pris les conditions initiales agrave la ligne de contact z(0) = 0 et zprime(0) = 0 On retrouve en outre lefait que la pente devient constante pour z rarr et qursquoelle vaut θY ce qui permet drsquoobtenir le deacuteveloppementasymptotique deacutependant du potentiel choisi Pour avoir la solution complegravete on lrsquointegravegre alors numeacuterique-ment en utilisant un algorithme de Runge-Kutta drsquoordre 4 [80] Les reacutesultats sont indiqueacutes sur la Figure 230pour θY = 40 deg On observe que lrsquointerface est loin de la ligne de contact parfaitement plane et que prochede la ligne de contact agrave quelques tailles moleacuteculaires a sa pente diminue Le liquide est en effet attireacute parles interactions liquide-solide suppleacutementaires

124 C L

20151050

F 230 En noir le pro l de lrsquointerface pour θY = 40 deg calculeacute dans lrsquoapproximation locale parlrsquoeacutequation (2104) La ligne de contact est enx = 0 On observe un aplatissement de lrsquointerface agrave lrsquoapprochede la ligne de contact ducirc agrave lrsquoattraction du solide Lrsquointerface loin de la ligne de contact converge bien versune droite drsquoangle θY = 40 deg En orange le potentiel liquide-liquide qui tend vers une constante neacutegativeloin de la ligne de contact En bleu le potentiel solide-liquide qui devient nul loin de la ligne de contactLa somme de ces deux potentiels est une constante Lrsquoin uence du solide se fait ressentir jusqursquoagrave x asymp 5a

En prenant un potentiel encore plus simple tel qursquoun potentiel de sphegraveres dures que nous avons deacutejagraverencontreacute agrave la section 16 on peut reacutesoudre analytiquement le pro l de lrsquointerface et on trouve un pro lparabolique proche de la ligne de contact tel que cela a eacuteteacute fait par le passeacute par Berry en 1974 [56] Whiteen 1977 [57] ou Joanny en 1984 [89]

En n nous avons utiliseacute pour ce deacuteveloppement local une approximation assez reacutepandue nous avonsseacutepareacute lrsquoeffet de hauteur de lrsquoeffet de courbure Cette approximation est lrsquoapproximation de pression dedisjonction Lrsquoapproximation de faible pente et de faible courbure qui y megravene nrsquoest pas veacuteri eacutee agrave lrsquoapprochede la ligne de contact Dans le cas que nous avons eacutetudieacute en particulier ce nrsquoest plus juste pour x lt 3a Dansla plupart des cas cette approximation est fausse mais les reacutesultats sont corrects qualitativement commenous allons le voir

263 Calcul non local

Nous pouvons maintenant faire le calcul non local complet de la forme de lrsquointerface Le principe reste lemecircme nous cherchons la forme de lrsquointerface h(x) qui veacuteri e le fait que le potentiel ϕLL+ϕLS est constantsur lrsquointerface Pour faire ce calcul une strateacutegie consiste agrave proposer une interface calculer le potentielde faccedilon non locale tout au long de lrsquointerface et proposer des interfaces iteacuterativement de sorte que lepotentiel converge vers une constante Dans ce calcul le solide eacutetant xe et restant toujours un espace semi-in ni [eacutequation (2103)] seul le calcul du potentiel liquide-liquide est non local Pour calculer ce potentielnous devons alors inteacutegrer lrsquoeacutequation (299) Drsquoapregraves la symeacutetrie du problegraveme nous pouvons deacutecouper leliquide en bandes de largeur δx de hauteur h(x) et in nies dans la direction y Nous choisissons ainsi unediscreacutetisation sur x noteacutee xi surN points reacutepartis entre 0 et une longueur de coupure externe en mettantnotamment plus de points agrave lrsquoapproche de la ligne de contact en 0 Lrsquointeraction entre un point sur lrsquointerfaceen h(xi) et cette bande en xj est alors analytique et est noteacuteeΠPB(h(xi) h(xj) ximinusxj) Son expressionpour le potentiel intermoleacuteculaire choisi est donneacutee en annexe agrave lrsquoeacutequation (D36) Ainsi le potentiel agrave la

surface en h(xi) srsquoeacutecrit

Nsumj=0

ΠPBLL (h(xi) h(xj) xi minus xj)∆xj +ΠLS(h(xi))minusΠLL(0) (2111)

Nous retranchons deacutelibeacutereacutement la constanteΠLL(0) au potentiel de sorte qursquoagrave lrsquoeacutequilibre la constante surlrsquointerface soit nulle

Initialement on part drsquoune interface lineacuteaire h(x) = x tan θY On calcule ensuite le potentiel le longde lrsquointerface sur la discreacutetisation choisie Ce potentiel nrsquoest pas constant proche de lrsquointerface Pour choisirla forme de test suivante au temps t+ 1 nous proposons le mouvement suivant

ht+1i = hti minus λϕi (2112)

ougrave λ est un paramegravetre positif En effet agrave lrsquoeacutequilibre le potentiel doit ecirctre nul le long de lrsquointerface Alors si lepotentiel est positif cela signi e que lrsquointerface se rapproche du solide pour beacuteneacute cier drsquoune attraction plusgrande avec le solide et donc pour baisser le potentiel Le potentiel liquide-liquide reacuteagit dans le sens inverse(si lrsquointerface baisse il y a moins de liquide qui interagit) mais dans une moindre mesure et si le pro lse deacuteplace trop bas le potentiel est neacutegatif et lrsquointerface remonte nalement Ainsi le potentiel convergeiteacuterativement vers une valeur nulle et les pas proposeacutes sont de plus en plus petits Le paramegravetre λ doit ecirctrechoisi suffisamment bas pour que lrsquointerface nrsquooscille pas ni que lrsquoalgorithme diverge et suffisamment hautpour que le temps de calcul soit raisonnable Seulement pour ce calcul en particulier on sait que loin dela ligne de contact nrsquoimporte quelle droite de pente constante possegravede un potentiel constant Lrsquoadaptationdu pro l se fait donc agrave partir de la ligne de contact Le mouvement proposeacute diffuse donc agrave partir de la lignede contact surtout si tout le pro l est ameneacute agrave srsquoabaisser globalement pour srsquoadapter agrave la ligne de contactce qui peut ecirctre tregraves long De plus on souhaite xer la ligne de contact en x0 = 0 Nous proposons alors lemouvement suivant

ht+1i = hti minus λ(ϕi minus ϕ0) + microϕ0xi (2113)

En effet ce mouvement permet de ne pas bouger la ligne de contact et de modi er toute la courbe selon unepente constante microϕ0 ougrave micro est un paramegravetre de controcircle et ϕ0 la valeur du potentiel agrave la ligne de contactce qui permet de propager rapidement agrave toute la courbe ce qursquoil se passe agrave la ligne de contact Avec desparamegravetres λ et micro de lrsquoordre de 1 le temps de calcul pour que le potentiel total soit constant agrave moins de 1pregraves et avec un millier de points reacutepartis entre 0 et 100 est de lrsquoordre de lrsquoheure

Le pro l suffisamment convergeacute est repreacutesenteacute sur la Figure 231 avec les valeurs des potentiels liquide-liquide et liquide-solide La comparaison avec un coin parfait de liquide y est aussi repreacutesenteacutee ce quipermet de veacuteri er la convergence de lrsquoalgorithme On retrouve qualitativement le mecircme reacutesultat que danslrsquoapproximation locale Il est aussi rappeleacute sur la Figure 231 en gris clair dans lrsquoinsert au-dessus du pro lobtenu par le calcul non local Cette approximation est nalement assez satisfaisante mecircme proche de laligne de contact ougrave on observe une diffeacuterence de lrsquoordre de ∆h ≲ 01a bien qursquoil y ait une diffeacuterence delrsquoordre de 100 entre les deux pro ls agrave lrsquoapproche de la ligne de contact

264 Influence de la forme exacte sur la loi dʼYoung

Pour clore cette section nous pouvons rappeler ici un reacutesultat important de Merchant et Keller en 1992[45] dont lrsquointerpreacutetation geacuteomeacutetrique a eacuteteacute donneacutee par Snoeijer et al en 2008 [46] En effet en quoi lepro l reacuteel de lrsquointerface tel que nous venons de le calculer in ue-t-il sur le bilan des forces que nous avonsreacutealiseacute plus tocirct sur des diegravedres parfaits Par une proprieacuteteacute inteacutegrale ils montrent que le pro l reacuteel nrsquoa pasdrsquoin uence

En n le calcul des pro ls permet de reacutepondre agrave une autre question Lrsquoangle drsquoYoung est bien un anglede seacutelection agrave lrsquoeacutechellemicroscopique Proche de la ligne de contact crsquoest la compeacutetition entre lrsquoin uence du

126 C L

20151050

3210-1

F 231 En noir le pro l de lrsquointerface pour θY = 40 deg obtenu par lrsquoalgorithme de calcul non-local preacutesenteacute agrave la sous-section 263 La ligne de contact est en x = 0 En orange le potentiel liquide-liquide qui tend vers une constante neacutegative loin de la ligne de contact En bleu le potentiel solide-liquide qui devient nul loin de la ligne de contact La somme de ces deux potentiels [en rouge on a ϕideacute ni agrave lrsquoeacutequation (2111)] est une constante En pointilleacutes on a la version de ces courbes pour un coinparfait de mecircme angle le potentiel nrsquoest pas constant agrave lrsquoapproche de la ligne de contact En n on peutcomparer le pro l avec ce qui a eacuteteacute obtenu dans lrsquoapproximation locale rappeleacute sur ce graphe dans lrsquoinserten gris au-dessus du pro l non-local en noir et positionneacute de sorte que les pentes coiumlncident loin de la lignede contact autrement dit de sorte que les lignes de contact apparentes soient confondues Pour le pro ldans lrsquoapproximation locale la ligne de contact microscopique est ainsi positionneacutee en xa = -075)

solide sur un coin de liquide et lrsquoin uence drsquoun coin de liquide sur lui-mecircme qui seacutelectionne un pro l quitend agrave partir de quelques distances atomiques du solide lorsque son effet disparaicirct vers une pente drsquoangleθY Quelque soit le pro l donc lrsquoensemble des forces que nous avons calculeacutees reste valable

27 Influences des heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes

Nous venons de voir que la loi drsquoYoung est veacuteri eacutee lorsque le systegraveme est homogegravene crsquoest-agrave-dire lorsqursquouneseule longueur intervient dans le problegraveme lrsquoeacutechelle moleacuteculaire En effet si un uide est homogegravene ilexiste une invariance drsquoeacutechelle qui nous a permis jusqursquoici de reacutealiser des calculs geacuteomeacutetriques ne deacutepen-dant que de lrsquoeacutechelle de reacutegularisation des interactions Or nous avons vu agrave la sous-section 214 que lorsde simulations de dynamique moleacuteculaire un pheacutenomegravene de strati cation apparaicirct et vient modi er lastructure locale du uide proche du solide Cette strati cation intervient sur une autre eacutechelle leacutegegraverementdiffeacuterente de lrsquoeacutechelle moleacuteculaire elle creacuteeacute une heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacute et rend le problegraveme moins geacuteomeacutetriqueNous souhaitons eacutetudier ici quelle est lrsquoin uence de lrsquoajout de certains types drsquoheacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes agrave lrsquoeacutenergielibre et leur in uence sur la loi drsquoYoung Dans un premier temps nous eacutetudions agrave la sous-section 271 ceqursquoil advient lorsque lrsquoon ajoute des interactions eacutelectrostatiques agrave la surface du uide ce qui est appeleacutelrsquoeacutelectromouillage Ces interactions agissent sur une toute autre eacutechelle et creacuteent drsquoautres pheacutenomegravenes quimodi ent localement lrsquoangle drsquoYoung ce qui est connu depuis presque 130 ans mais provoquent aussi despheacutenomegravenes de con nement que nous allons eacutetudier Ensuite nous eacutetudierons qualitativement lrsquoeffet de lastrati cation et son in uence sur la loi drsquoYoung agrave la sous-section 272 Nous verrons donc gracircce agrave ces deuxexemples comment notre modegravele geacuteomeacutetrique peut traiter ces heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes et ce qursquoil nous en apprend

27 In uences des heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes 127

271 Eacutelectromouillage

Gabriel Lippmann soutient sa thegravese en 1875 sur lrsquoeacutelectrocapillariteacute [90] Lrsquoeacutelectrocapillariteacute consiste agrave mo-di er la tension de surface effective drsquoun liquide eacutelectrolytique gracircce au potentiel eacutelectrique Notammenten appliquant une diffeacuterence de potentiel entre du mercure dans un capillaire en contact avec un liquideeacutelectrolytique (de lrsquoeau saleacutee) et le liquide on modi e la monteacutee capillaire Pendant la centaine drsquoanneacuteequi a suivi lrsquoeacutetude de lrsquoeffet du potentiel eacutelectrique sur la forme des interfaces srsquoest restreinte aux eacutelectro-lytes en contact direct avec des eacutelectrodes conductrices [91] ougrave lrsquoobstacle majeur reacuteside dans les reacuteactionsdrsquoeacutelectrolyse des liquides En 1993 Berge [92] utilise pour la premiegravere fois un isolant entre lrsquoeacutelectrolyte et ladeuxiegraveme eacutelectrode pour eacuteviter le passage du courant dans le liquide La simpliciteacute de ce dispositif ainsi quelrsquoeacutetendue des applications concerneacutees a permis alors reacutecemment le deacuteveloppement de lrsquoeacutelectromouillage

Les applications sont nombreuses En effet lrsquousage drsquoun potentiel eacutelectrique est aiseacute peu coucircteux reacute-versible et rapide On peut ainsi manipuler des gouttes individuelles soit pour controcircler leur deacutepocirct [93] parexemple pour les imprimantes agrave jet drsquoencre (bien que la technologie actuelle nrsquoutilise pas encore ce principe)ou pour la lithographie soit pour les deacuteplacer sur une grille drsquoeacutelectrodes [94] On peut ainsi par exempleconcevoir des micropompes en micro uidique Lrsquoapplication agrave la manipulation de proteacuteines permet ausside controcircler le deacutepocirct de lrsquoADN dans des dispositifs de micro uidique En n puisque lrsquoeacutelectrocapillariteacutepermet le controcircle de la courbure drsquointerfaces liquides on peut ainsi former de petites lentilles liquidescrsquoest-agrave-dire des optiques de focale controcirclable [95] ce qui permet de miniaturiser les optiques par exemplepour les CCD CMOS ou pour le papier eacutelectronique

Une eacutenergie de surface

Dans la plupart des applications il srsquoagit de petites gouttes poseacutees sur des substrats plans Nous pouvonsainsi en geacuteneacuteral neacutegliger lrsquoin uence de la graviteacute dans le problegraveme Il reste donc lrsquoin uence des eacutenergies desurface La capillariteacute est donc lrsquoeffet principal qui deacutetermine la forme des gouttes mais celle-ci peut ecirctremodi eacutee par la preacutesence de charges eacutelectriques En effet dans un liquide conducteur les charges se situent agravelrsquoeacutequilibre aux interfaces Il nrsquoexiste pas de gradient de potentiel agrave lrsquointeacuterieur du volume sinon il existerait undeacuteplacement des charges Le champ eacutelectrique nrsquoest donc non nul qursquoagrave lrsquoexteacuterieur des volumes conducteurscrsquoest-agrave-dire dans lrsquoair dieacutelectrique qui lrsquoentoure ou dans les couches isolantes dieacutelectriques Ainsi dans lasituation deacutecrite sur la Figure 232 des charges se disposent sur la surface de la goutte et notamment sousla goutte et viennent en regard avec les charges qui sont agrave la surface de la contre-eacutelectrode sous lrsquoisolantNous formons donc ainsi un condensateur eacutelectrique plan de capaciteacute C = ϵ0ϵrSe ougrave S est la surfacedu condensateur crsquoest-agrave-dire de la goutte ϵ0 la permittiviteacute dieacutelectrique du vide ϵr la permittiviteacute relativede lrsquoisolant entre la goutte et la contre-eacutelectrode et e lrsquoeacutepaisseur de lrsquoisolant

F 232 Dispositifdrsquoeacutelectromouillage classique Unegoutte de liquide conducteur est poseacutee surun isolant qursquoelle mouille partiellementUne eacutelectrode impose le potentiel Ude la goutte et une contre-eacutelectrode estdisposeacutee agrave une distance e sous lrsquoisolant

Lrsquoeacutenergie contenue dans un condensateur plan est la suivante Le travail qursquoil faut fournir pour amenerla charge dQ drsquoune des armatures sur lrsquoautre agrave diffeacuterence de potentiel U constant de sorte que la chargetotale soit nulle est

dWcond = UdQ =1

CQdQ (2114)

128 C L

puisque la charge drsquoune armature est donneacutee par deacute nition par Q = CU Lrsquoeacutenergie libre correspondantesrsquoeacutecrit donc

Fcond =1

2CU2 (2115)

Dans le cas qui nous inteacuteresse le condensateur est libre de srsquoadapter sa surface peut changer lorsque lagoutte srsquoeacutetale ou se contracte Quel est lrsquoeacutenergie associeacutee Nous supposons donc que la capaciteacute C est mo-di eacutee de dC lorsque la surface change de dS dC = ϵ0ϵre dS Quelle contrainte doit-t-on ensuite im-poser La modi cation est-elle agrave charge constante ou agrave potentiel constant Si le condensateur est isoleacute lechangement se fait agrave charge constante et dF prop Q2d(1C) prop minusdS Crsquoest-agrave-dire que lrsquoeacutenergie diminuelorsque les charges srsquoeacutetalent ce qui semble correct les charges de mecircme signe se sont eacuteloigneacutees les unesdes autres et les charges opposeacutees sont toujours en vis agrave vis Toutefois le condensateur nrsquoest pas isoleacute ilest relieacute agrave une source drsquoeacutenergie qui travaille pour maintenir la diffeacuterence de potentiel V constante Dansce cas la source doit fournir la charge UdC sur les armatures et donc recevoir le travail U2dC fourni parle condensateur (voir le cours de Feynman pour plus de deacutetails [96]) Le travail total srsquoeacutecrit donc drsquoapregraves(2115)

dWel = dWcond + dWsource (2116)

2U2dC minus U2dC (2117)

= minus 1

2U2dC (2118)

et lrsquoeacutenergie libre totale drsquoorigine eacutelectrique est

Fel = minus1

2CU2 (2119)

Nous pouvons donc en conclure encore une fois que lorsque la surface augmente lrsquoeacutenergie du condensateurbaisse mais cette fois-ci agrave potentiel constant cas pour lequel il faut prendre en compte la source de courant

Loi de Lippmann

Lrsquoeacutenergie libre totale est la sommede lrsquoeacutenergie drsquoorigine capillaire et drsquoorigine eacutelectrique Lrsquoeacutenergie drsquooriginecapillaire est agrave une constante pregraves

Fγ = γLVSLV + (γSL minus γSV)SSL + const (2120)

Ainsi lrsquoeacutenergie totale en ajoutant (2119) srsquoeacutecrit

Ftot = γLVSLV + (γSL minus γSV)SSL minus 1

2CU2 (2121)

= γLVSLV +(γSL minus γSV minus ϵ0ϵr

2eU2)SSL (2122)

Lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique est donc une eacutenergie surfacique qui vient se retrancher aux eacutenergies de surfacedrsquoorigine capillaire Notamment si σSL(U) deacutenote la densiteacute de charge agrave lrsquointerface liquide-solide on peuteacutecrire alors (

partγSLpartU

)Tmicro

= minusσSL(U) = minusϵ0ϵreU (2123)

Les tensions de surface sont donc modi eacutees par la preacutesence des charges eacutelectriques et on peut parler detension de surface effective pour lrsquointerface solide-liquide

γeffSL = γSL minusϵ0ϵr2e

U2 (2124)

En outre cela modi e la condition drsquoeacutequilibre de la goutte Si lrsquoon minimise lrsquoeacutenergie (2122) agrave volumeconstant comme nous lrsquoavons fait agrave la sous-section 311 nous pouvons retrouver lrsquoangle drsquoeacutequilibre θ drsquounecalotte spheacuterique de liquide en changeant γSL par γeffSL

cos θ =γSV minus γeffSL

γLV (2125)

crsquoest-agrave-dire drsquoapregraves (2124)

cos θ = cos θY +ϵ0ϵr2eγLV

U2 (2126)

ce qui constitue la loi de Lippmann Ainsi lorsque lrsquoon applique une tension sur une goutte de liquidecelle-ci srsquoeacutetale car cos θ augmente pour minimiser lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique en augmentant la surface ducondensateur constitueacute de la surface solide-liquide de la goutte ougrave se situe une partie des charges et de lacontre-eacutelectrode sous la goutte La deacutependance est en U2 sur cos θ Le deuxiegraveme terme ϵ0ϵrU22eγLV estsans dimension et est parfois noteacute η nombre drsquoeacutelectromouillage En n nous pouvons examiner quelquesordres de grandeur Pour modi er sensiblement lrsquoangle de contact nous avons η asymp 01 Les permittiviteacutesrelatives sont de lrsquoordre de un pour la plupart des isolants et les tensions de surface de lrsquoordre de 20 agrave70mNmminus1 Pour un isolant drsquoune eacutepaisseur de d asymp 1mm il est alors neacutecessaire drsquoavoir une tension U asymp103 VCette tension est eacutenormeacutement reacuteduite lorsque lrsquoon reacuteduit lrsquoeacutepaisseur de lrsquoisolant De nos jours on peutfabriquer des isolants drsquoune eacutepaisseur de 100 nm ce qui reacuteduit la tension agrave 10V Si lrsquoisolant est constitueacutedrsquoune monocouche atomique on peut mecircme reacuteduire les tensions agrave lrsquoordre du volt pour controcircler lrsquoangle decontact des gouttes

Saturation de lʼangle de contact

Expeacuterimentalement les expeacuteriences drsquoeacutelectromouillage sont simples agrave mettre enœuvre Lrsquoeacutelectrode en con-tact avec le liquide est par exemple un l de platine peu reacuteactif et le liquide est par exemple de lrsquoeau ou duglyceacuterol liquides polaires dans lesquels on ajoute des ions Na+Clndash ou K+Clndash La concentration en ions nrsquoapas drsquoin uence 10minus2 mol Lminus1 convient parfaitement par exemple La contre-eacutelectrode est nrsquoimporte quelsubstrat meacutetallique Ce qui est crucial est le choix de lrsquoisolant pour plusieurs raisons Tout drsquoabord pour iso-ler parfaitement le pheacutenomegravene il faut reacuteduire lrsquohysteacutereacutesis de lrsquoangle de contact Pour cela il est souvent neacute-cessaire drsquoavoir drsquoune part des surfaces bien planes et drsquoautre part drsquoutiliser un traitement chimique speacuteci-que Ensuite il faut que lrsquoisolant soit suffisamment bon et possegravede une tension de claquage (ou tension dis-

ruptive) suffisamment grande pour que le claquage ne se produise pas avant que les effets drsquoeacutelectromouillageinterviennent Nous pouvons voir sur la Figure 233 une expeacuterience classique drsquoeacutelectromouillage reacutealiseacuteedrsquoapregraves le protocole deacutecrit par Bergeacute en 1993 [92] et notamment rappeleacute dans la revue de Mugele et Baret[97] qui montre la deacutependance du cosinus de lrsquoangle de contact cos θ en fonction de la tension Cette ex-peacuterience a eacuteteacute effectueacutee sur un substrat de PDMS (Sylgard 184) deacuteposeacute sur un wafer meacutetalliseacute (une couchede 10 microm drsquoor est deacuteposeacutee par eacutevaporation sous vide) Le wafer meacutetalliseacute constitue la contre-eacutelectrode etnous deacuteposons par spin-coating une couche de 95 microm de PDMS qui a reacuteticuleacute pendant 20 minutes agrave 90 CLrsquohysteacutereacutesis est assez grande sur ce substrat donc seul lrsquoangle drsquoavanceacutee est repreacutesenteacutee sur la gure Lacourbe theacuteorique est repreacutesenteacutee aussi pour cette eacutepaisseur et pour la permittiviteacute relative 27 de ce mateacute-riau donneacutee par le fournisseur Nous observons que les points expeacuterimentaux sont tregraves bien deacutecrits par lacourbe theacuteorique (2126) jusqursquoagrave environU asymp 250V La saturation devrait apparaicirctre lorsque le cosinus delrsquoangle de contact vaut un crsquoest-agrave-dire versU asymp 300V or elle arrive plus tocirct et lrsquoangle sature agrave un angle nonnul de lrsquoordre de 40 deg On peut noter en n qursquoau-delagrave de la saturation la ligne de contact devient instableet on peut observer lrsquoeacutemission de petites gouttes de liquide (voir Vallet et Bergeacute [98] ou Mugele [99])

130 C L

350300250200150100500

F 233 Expeacuterience classique drsquoeacutelectromouillage Le liquide est de lrsquoeau avec une concentrationde Na+Clndash agrave 10minus2 mol Lminus1 et le substrat est du PDMS reacuteticuleacute de permittiviteacute relative 27 et drsquoeacutepaisseur95 microm Les triangles sont les points expeacuterimentaux et la taille des points correspond agrave lrsquoerreur sur la me-sure de lrsquoangle de contact La courbe noire correspond agrave la courbe theacuteorique (2126) On observe un pheacute-nomegravene de saturation vers U asymp 250V En insert lrsquoimage drsquoune de ces gouttes ougrave on aperccediloit lrsquoeacutelectrodede platine en contact avec le liquide

Une singulariteacute du coin

Ce pheacutenomegravene de saturation reacutevegravele lrsquoimportance de la description des pheacutenomegravenes agrave la ligne de contactau niveau microscopique En effet agrave la ligne de contact lrsquointerface forme un coin et le champ eacutelectriquedevient singulier tregraves intense et il pourrait deacutepasser localement la tension de claquage Crsquoest lrsquoexplicationde la saturation donneacutee par Papathanasiou et Boudouvis en 2005 [100] De faccedilon plus geacuteneacuterale commenous lrsquoavions remarqueacute au chapitre 2 la forme locale de lrsquointerface pregraves de la ligne de contact deacutepend delrsquoensemble de la forme de la goutte Le potentiel des interactions de Van der Waals entre moleacutecules deacutependde lrsquoensemble de la geacuteomeacutetrie du coin Cela devient encore plus crucial lorsqursquoil y a des charges eacutelectriquesdont lrsquointeraction a une porteacutee beaucoup plus grande que les interactions de Van der Waals [101] Ainsila deacutetermination de lrsquoangle de contact deacutepend de la distribution des charges qui deacutepend elle-mecircme de laforme De plus drsquoautres pheacutenomegravenes drsquoeacutecrantage et de coupure peuvent intervenir [102] Crsquoest pourquoila physique de cette saturation est difficile agrave appreacutehender

Onpeut trouver dans la litteacuterature drsquoautres tentatives demodeacutelisation du pheacutenomegravene de saturation bienqursquoaucun modegravele ne fasse encore lrsquounanimiteacute Des pheacutenomegravenes drsquoeacutecrantage proche de la ligne de contactont ainsi eacuteteacute proposeacutes par Verheijen et Prins en 1999 [103] ougrave ils observent que des charges sont pieacutegeacuteesdans lrsquoisolant ce qursquoils attribuent agrave la singulariteacute du champ eacutelectrique reacuteduisant ainsi le potentiel effectifappliqueacute pendant la saturationVallet et al [98] expliquent quant agrave eux lamecircme anneacutee la saturation de lrsquoanglepar un pheacutenomegravene drsquoionisation de lrsquoair au voisinage de la ligne de contact La fuite des charges lorsque lechamp devient trop grand se produit cette fois-ci dans lrsquoair ougrave un pheacutenomegravene drsquoionisation a eacuteteacute observeacutepar une eacutemission spontaneacutee de lumiegravere drsquoune dureacutee de lrsquoordre de 100 ns sur un anneau situeacute agrave lrsquoexteacuterieurde la goutte tregraves proche de la ligne de contact La longueur drsquoonde de la lumiegravere eacutemise correspond agrave cellesdes eacutemissions caracteacuteristiques de plusieurs gaz de lrsquoatmosphegravere Toutefois cette explication est en deacutesaccordavec les reacutesultats de Seyrat et Hayes de 2001 [104] qui ont montreacute que la tension de saturation deacutepend descaracteacuteristiques du dieacutelectrique utiliseacute et de lrsquoeacutepaisseur de lrsquoisolant

Il nrsquoy a pas agrave ce jour encore de modegravele satisfaisant permettant drsquoexpliquer le pheacutenomegravene de saturation

de lrsquoangle de contact Ce pheacutenomegravene reacutevegravele lrsquoimportance de la description de la ligne de contact et les effortsde modeacutelisation ont eacuteteacute porteacutes jusqursquoici uniquement sur les pheacutenomegravenes eacutelectrostatiques

Formation dʼun film microscopique

Nous proposons ici un petit modegravele suppleacutementaire permettant de comprendre la saturation en des termesgeacuteomeacutetriques agrave la ligne de contact Du point de vue eacutelectrostatique il est toujours avantageux que la surfacedu condensateur soit plus grande car il y a alors plus de charges en vis-agrave-vis Du point de vue du liquidelrsquoeacutequation de Lippmann (2126) a eacuteteacute deacuteriveacutee en consideacuterant que la goutte est une calotte spheacuterique Or si leliquide peut srsquoeacutetendre en creacuteant un lm de preacutemouillage drsquoeacutepaisseur nulle cela nrsquoa aucun coucirct du point devue de lrsquoeacutenergie de surface Dans un modegravele complegravetement continu nous voyons donc qursquoil est preacutefeacuterabledrsquoeacutetirer un lm drsquoeacutepaisseur nulle pouvant porter des charges pour abaisser lrsquoeacutenergie libre du systegraveme Enpratique le lm ne peut pas avoir drsquoeacutepaisseur nulle il a au minimum une eacutepaisseur σ Lrsquoeacutenergie capillaireassocieacutee est lieacutee agrave la pression de disjonction En effet lrsquoeacutenergie drsquoun volume eacuteleacutementaire de liquide agrave ladistance h du solide srsquoeacutecrit [voir lrsquoeacutequation (173)]

Π = ΠSL(h)minusΠLL(h) (2127)

ougraveΠαβ repreacutesente lrsquointeraction entre un eacuteleacutement de volume de la phase β agrave la distance h drsquoun espace semi-in ni de la phaseα (crsquoest donc une pression) Et nous avons vu que son inteacutegrale srsquoeacutecrit agrave lrsquoeacutequation (179) int infin

0Π(h) dh = γ (1minus cos θY ) (2128)

En n pour des interactions de Van der Waals agrave grand h nous avons Π(h) prop minus1h3 Agrave des distances hcomparables aux eacutechelles intermoleacuteculaires σ la valeur exacte de la pression de disjonction deacutepend de lafonction de correacutelation de paire

F 234 Formation drsquoun lm de preacutemouillage drsquoeacutepaisseur h lors de la saturation

Ainsi la minimisation de lrsquoeacutenergie libre que nous avons effectueacutee preacuteceacutedemment pour une calotte spheacute-rique srsquoeffondre lorsqursquoil devient plus avantageux drsquoun point de vue eacutenergeacutetique de tirer un lm microsco-pique Le seuil se situe lorsque le gain eacutenergeacutetique pour tirer un lm drsquoeacutepaisseur minimale σ est nul Celasrsquoeacutecrit alors de la faccedilon suivante par uniteacute de surface du lm tireacute

ϵ0ϵr2e

U⋆2 =

0Π(z)dz (2129)

Lrsquointeacutegrale deacutepend du modegravele des interactions microscopiques mais nous voyons reacuteapparaicirctre la tensioncritique pour une eacutepaisseur in nie telle que le modegravele macroscopique nous la donne En effet si lrsquoeacutepaisseurest in nie on retrouve ici une tension critique qui apparaicirct lorsque cos θ = 1 drsquoapregraves les eacutequations (2128) et(2126) Si lrsquoeacutepaisseur tireacutee est nie la tension critique baisse car lrsquointeacutegrale du membre de droite de (2129)

132 C L

diminue et srsquoeacutecarte de γLV(1minuscos θY ) lorsque h nrsquoest pas in ni Ainsi si nous prenons lrsquoansatz numeacuterique(1118) utiliseacute preacuteceacutedemment pour Π(h) nous obtenons

ϵ0ϵr2e

U⋆2 =h

σcotminus1

)γLV(1minus cos θY ) (2130)

La fonction x cotminus1 x tend vers un lorsque x rarr infin et vaut zeacutero en zeacutero De la mecircme faccedilon nous pouvonsprendre la pression de disjonction de typeHamaker preacutesenteacutee au chapitre 1 agrave lrsquoeacutequation (1114) qui supposeune fonction de correacutelation de paire drsquoun modegravele de sphegraveres dures pour obtenir

ϵ0ϵr2e

U⋆2 =

(1minus σ2

Dans ce modegravele nous voyons reacuteapparaicirctre le fait que lorsque h = σ la tension critique est nulle commepour un lm drsquoeacutepaisseur nulle car la pression de type Hamaker est nulle en-dessous de σ

Finalement la tension critique srsquoeacutecrit

U⋆ =

radic2e f

)γLV(1minus cos θY )ϵ0ϵr

(2132)

ougrave

γLV(1minus cos θY )

0Π(z)dz (2133)

ce qui repreacutesente lrsquoeacutenergie adimensionneacutee de la preacutesence drsquoun lm de preacutemouillage Ainsi un lm drsquoeacutepais-seur h creacutee un abaissement de la tension critique par rapport au cas de mouillage total de tension critiqueU tot =

radic2eγLV(1minus cos θY )ϵ0ϵr

∆U⋆ = U tot

radicf

) (2134)

Par exemple dans le cas drsquoun lm drsquoeacutepaisseur h = σ pour le potentiel numeacuterique le facteur entre les deuxvaut

radicf(1) =

radicπ4 asymp 088 ce qui repreacutesente un seuil de saturation assez tocirct Pour notre expeacuterience

nous avons U⋆ = 250V et U tot = 290V Cette diffeacuterence de 40V est compatible avec une eacutepaisseurh asymp 14σ en prenant lrsquoansatz numeacuterique et h asymp 27σ en prenant le modegravele de Hamaker pour lesquels onle rappelle σ nrsquoa pas la mecircme deacute nition

Pour conclure lrsquoajout drsquoun autre type drsquoeacutenergie agrave lrsquoeacutenergie drsquoorigine capillaire permet de modi er laforme drsquoune interface Cette nouvelle eacutenergie ici drsquoorigine eacutelectrostatique agit sur des eacutechelles diffeacuterenteset vient perturber lrsquoeacutequilibre des forces au coin drsquoune goutte Lemodegravele deDFT simpli eacutee nous permet dansce cas de preacutedire qursquoune deacutestabilisation du coin avec la formation drsquoun lm microscopique de preacutemouillagepermet de minimiser lrsquoeacutenergie Nous devons dans ce modegravele ajouter pheacutenomeacutenologiquement une eacutechellemicroscopique sinon cela megravene agrave un lm drsquoeacutepaisseur nulle Il nrsquoy a pas encore de preuve expeacuterimentaledirecte de lrsquoexistence de ce lm de preacutemouillage mais dans leurs expeacuteriences Verheijen et Prins [103] men-tionnent lrsquoexistence de particules chargeacutees hors de la goutte lorsque les gouttes se retirent Il conviendraitdonc agrave la lumiegravere de nos preacutedictions de pousser plus en avant lrsquoexamen des gouttes drsquoeacutelectromouillage au-delagrave de la saturation

272 Effets de stratification

Nous avons vu preacuteceacutedemment au Table 21 page 94 que la loi drsquoYoung en dynamique moleacuteculaire ne peutsrsquoexpliquer seulement avec le rapport des interactions entre lesmoleacutecules de liquide et des interactions entre

les moleacutecules de liquide et les moleacutecules de solide Toutefois nous avons vu que le modegravele de DFT permetde deacutemontrer la loi drsquoYoung alors qursquoil ne concerne que des liquides homogegravenes Or les inhomogeacuteneacuteiteacutesde densiteacute dans le liquide creacuteeacutees par la preacutesence du solide modi ent substantiellement lrsquointeraction liquide-solide Pourquoi les deux modegraveles sont-ils compatibles avec la loi drsquoYoung Cela tient en la deacute nition dela tension de surface En DFT la tension de surface est deacute nie gracircce agrave lrsquoeacutenergie drsquoadheacutesion 2γLV = ALL

(131) ce qui srsquoexprime gracircce aux pressions drsquointeraction En dynamique moleacuteculaire la tension de surfacea une deacute nition meacutecanique par lrsquointeacutegrale des contraintes (117) Lorsque le liquide est homogegravene nousavons deacutemontreacute que ces deux deacute nitions sont eacutequivalentes Lorsqursquoil nrsquoest pas homogegravene en particulier agravelrsquointerface liquide-solide ou pour lrsquointerface solide-vapeur nous avons vu agrave la sous-section 114 que cesdeux deacute nitions ne sont pas eacutequivalentes Nous pouvons voir sur la Figure 235 lrsquoopeacuteration reacutealiseacutee lorsquelrsquoon calcule le travail drsquoadheacutesion pour un liquide inhomogegravene en particulier ici pour lrsquointerface liquide-solide Cette opeacuteration neacutecessite que les con gurations du liquide se reacuteeacutequilibrent pour que les pro ls dedensiteacutes correspondent aux deacute nitions de γSV et γLV dans lrsquoeacutetat nal On voit alors que la deacute nition de γSL enDFT prend en fait deacutejagrave en compte ces effets de faccedilon implicite qui sont ainsi deacutejagrave inclus dans γSV Lemodegravelede DFT suppose donc de faccedilon auto-coheacuterente ces effets dans la deacute nition de la tension de surface solide-liquide en xant lrsquointeacutegrale sur lrsquointeraction liquide-solide Le fait que lrsquointeacutegrale soit alors proportionnelleagrave lrsquoamplitude de lrsquointeraction nrsquoest donc vrai que pour des liquides homogegravenes Crsquoest pourquoi il y a unediffeacuterence entre les reacutesultats de dynamique moleacuteculaire et de DFT pour la deacute nition de lrsquoangle drsquoYoung

F 235 Travail drsquoadheacutesion liquide-solide Pour pouvoir reacutealiser ce travail on doit attendrelrsquoeacutequilibrage des con gurations des moleacutecules de liquide comme le montre lrsquoallure du pro l de densiteacutedans le liquide agrave droite Figure inspireacutee de [17]

Finalement les effets de strati cation sont inclus implicitement enDFT dans les deacute nitions des tensionsde surface mais le modegravele de DFT lorsqursquoil explicite les potentiels effectifs drsquointeraction ne peut pas rendrecompte de ceux-ci La loi drsquoYoung est donc au nal bien une loi drsquoeacutequilibre des forces telles qursquoelles sontmesureacutees en dynamique moleacuteculaire et veacuteri eacutee ainsi La mesure des tensions de surface pour des systegravemesinhomogegravenes doit donc absolument ecirctre calibreacutee par les contraintes crsquoest-agrave-dire comme nous lrsquoavons vulorsque la surface possegravede un nombre drsquoatomes constant lors drsquoune deacuteformation On ne peut donc pasdeacute nir une tension de surface en effectuant une transformation de la surface agrave densiteacute constante bien quece soit eacutequivalent si le liquide est homogegravene et espeacuterer que la loi drsquoYoung correspondante soit veacuteri eacutee

134 C L

28 Conclusion

La loi drsquoYoung connue depuis 1805 traduit lrsquoeacutequilibre meacutecanique drsquoune laquo ligne de contact raquo et sa deacutemons-tration thermodynamique ne precircte aucune ambiguiumlteacute Son interpreacutetation meacutecanique a pourtant souventfait lrsquoobjet de nombreuses impreacutecisions En effet la ligne de contact ne repreacutesente aucune matiegravere on nepeut donc pas parler de forces laquo tirant raquo sur cette ligne Gracircce au modegravele de DFT simpli eacutee que nous avonsdeacuteveloppeacute au premier chapitre nous avons pu interpreacuteter correctement par des raisonnements consideacuterantles interactions entre domaines geacuteomeacutetriques en localisant les forces capillaires dans un coin de liquide agravelrsquoeacutequilibre agrave lrsquoapproche de la ligne de contact Cette approche a permis de soulever quelques reacutesultats im-portants Tout drsquoabord la force exerceacutee par un substrat solide sur un coin de liquide est une force verticaleeacutegale agrave γLV sin θY par uniteacute de longueur de ligne de contact La force exerceacutee par le liquide sur le solide nrsquoestpas lrsquoinverse de cette force car il ne srsquoagit pas des mecircmes systegravemes et elle nrsquoest pas non plus tangentielle agravelrsquointerface liquide-vapeur Elle preacutesente en effet une composante suppleacutementaire selon lrsquointerface solide-liquide qui porte la force agrave γLV sin θY selon la normale agrave lrsquointerface solide-liquide et γLV(1+ cos θY ) selonla tangente Cette force est toujours orienteacutee vers le liquide car elle reacutesulte de lrsquoattraction de lrsquoensemble desmoleacutecules de liquide sur chaque moleacutecule de solide De plus nous avons pu geacuteneacuteraliser lrsquoeacutetude de ces forcesau cas de Neumann dans le cas ougrave la ligne de contact se situe agrave lrsquointersection de deux phases liquides etdrsquoune phase vapeur Nous avons alors valideacute expeacuterimentalement cette loi de Neumann ce qui nrsquoavait encorejamais eacuteteacute fait agrave notre connaissance

Ces forces sont compatibles avec les reacutesultats thermodynamiques qui reacutesultent de la conservation delrsquoeacutenergie En effet pour retrouver les forces interpreacuteteacutees classiquement il faut inclure toutes les forces capil-laires notamment les forces de pression exerceacutees sur des interfaces solide-liquide courbeacutees que nous avonsmises en eacutevidence au premier chapitre Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale les raisonnements eacutenergeacutetiques donnent desreacutesultats beaucoup plus facilement utilisables en ce qui concerne les forces que lrsquoeacutetude meacutecanique du deacutetailde la distribution des forces capillaires

Cette approche permet en theacuteorie de deacuteterminer complegravetement la forme de lrsquointerface agrave lrsquoapproche de laligne de contact lorsque lrsquoon connaicirct la fonction de correacutelation de paire Le deacutetail du pro l de cette interfacedeacutepend donc a priori de la fonction de paire choisie Qualitativement on observe un aplatissement ducirc auxattractions de Van der Waals pour des uides simples Lrsquoangle drsquoYoung est ainsi un angle drsquoeacutequilibre du coinde liquide deacutetermineacute par lrsquoeacutechelle microscopique par les quelques nanomegravetres pendant lesquels les forcesde Van der Waals dans le liquide et avec le solide srsquoeacutequilibrent En deacute nitive pourtant lrsquoangle drsquoYoung nedeacutepend pas de la forme preacutecise de lrsquointerface Sa deacutetermination est purement geacuteomeacutetrique et il provient dusimple fait que le liquide forme un coin agrave lrsquoapproche de la ligne de contact Les effets ns de strati cationdu pro l de densiteacute agrave lrsquoapproche du solide nrsquoont pas drsquoin uence sur cette loi car nous devons deacute nir lestensions de surface de faccedilon meacutecanique ce qui est absolument neacutecessaire pour des milieux inhomogegraveneset notamment pour les solides alors que lorsque le liquide est homogegravene les deacute nitions thermodynamiqueet meacutecanique sont eacutequivalentes

Nous avons pu de lamecircme faccedilon deacuteterminer les effets de la prise en compte drsquoautres eacutenergies de surfacetelle lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique Nous avons pu proposer une autre interpreacutetation au pheacutenomegravene de saturationde lrsquoeacutelectromouillage Ces effets srsquointerpregravetent encore une fois par des effets geacuteomeacutetriques car la formationdrsquoun lm de preacutemouillage permet de minimiser lrsquoeacutenergie eacutelectro-capillaire agrave partir drsquoune tension seuil Lestensions de saturations observeacutees dans la litteacuterature sont ainsi compatibles avec lrsquoexistence drsquoun lm drsquouneeacutepaisseur de quelques tailles moleacuteculaires et dont il existe quelques signes expeacuterimentaux

Dans des exemples concrets cependant lrsquoangle drsquoeacutequilibre est une notion compliqueacutee En effet en pre-nant nrsquoimporte quel cas reacutealiste nous faisons face agrave des inhomogeacuteniteacutes chimiques ou de la rugositeacute du sub-strat et cela agrave des eacutechelles beaucoup plus grandes que lrsquoeacutechelle microscopique de seacutelection de lrsquoangle Celacreacutee ineacutevitablement de lrsquohysteacutereacutesis sur lrsquoangle de contact sans parler des pheacutenomegravenes dynamiques associeacutesNous aborderons ces questions dans les chapitres suivants Tout drsquoabord quelle est lrsquoin uence de la troi-siegraveme dimension que nous avons deacutelibeacutereacutement mise de cocircteacute dans ce chapitre En effet nous avons supposeacute

28 Conclusion 135

une invariance par translation de la ligne de contact ce qui nous a ameneacute agrave faire un traitement pseudo-2Djusqursquoici Or la ligne de contact a bien souvent une structure tridimensionnelle elle est courbeacutee du fait decontraintes geacuteomeacutetriques (une goutte axisymeacutetrique) ou drsquoinhomogeacuteneacuteiteacutes du substrat (chimiques ou phy-siques) Quelle est lrsquoin uence de cette structure sur lrsquoeacutenergie du systegraveme ou sur lrsquoangle de contact Crsquoest ceque nous allons eacutetudier au chapitre 3 Drsquoautre part la distribution des forces capillaires mise en eacutevidencedans ce chapitre nrsquoest pas usuelle il y a une force tangentielle suppleacutementaire dans le solide au voisinagede la ligne de contact Si le solide est deacuteformable cela doit donc amener agrave des deacuteplacements tangentiels nonsymeacutetriques De la mecircme faccedilon quels sont les effets de la pression de Laplace aux interfaces liquide-solide Crsquoest ce que nous eacutetudierons au chapitre 4

136 C L

2Deuxiegraveme partie

Influences macroscopiquesdes eacutechelles microscopiques

Chapitre 3Nanogouttes

Nrsquooublie pas ce qursquoa dit le meacutedecin cinq gouttes Laposologie ccedila srsquoappelle Et de la posologie au veuvage crsquoest une

question de gouttes

M A Archimegravede le clochard

140 C N

Chapitre 3 Nanogouttes uarr retour agrave la table des matiegraveres

31 La tension de ligne 140311 Deacute nition thermodynamique 140312 Preacutedictions theacuteoriques et veacuteri cations expeacuterimentales 142313 Probleacutematique 143

32 Nanogouttes en dynamique moleacuteculaire 144321 Con guration numeacuterique 144322 Mesure de lrsquoangle drsquoYoung 145323 Pro l de densiteacute et mesure de lrsquoangle de contact 145324 Reacutesultats tension de ligne 147

33 Nanogouttes en DFT simpli eacutee 148331 Principe 148332 Forme drsquoune goutte 151333 Reacutesultats 152

34 Interpreacutetation geacuteomeacutetrique 153341 Contribution solide-liquide 154342 Contribution liquide-liquide 156343 Bilan 159

35 Effets de strati cation 15936 Conclusion 160

31 La tension de ligne

Le deacuteveloppement de la micro uidique lors de la derniegravere deacutecennie a renouveleacute lrsquointeacuterecirct pour un conceptthermodynamique introduit par Gibbs dans son article novateur [15] la tension de ligne Nous allonsvoir dans la suite que la tension de ligne est lrsquoanalogue de la tension de surface pour la ligne de contact etqursquoelle joue un rocircle important pour les petites gouttes drsquoune taille typiquement de 1 agrave 100 nm Lrsquoeacutetude de latension de ligne est donc importante lorsque des pheacutenomegravenes impliquent des gouttes de petite taille (voirla revue drsquoAmirfazli [105]) il peut srsquoagir de pheacutenomegravenes de condensation [106] lrsquoeacutetude des colloiumldes deseacutemulsions ou encore des mateacuteriaux poreux [107]

311 Deacutefinition thermodynamique

Par analogie avec la tension de surface qui est deacute nie comme eacutetant lrsquoexcegraves drsquoeacutenergie libre par uniteacute de surfacedue agrave la preacutesence drsquoune interface seacuteparant deux phases [voir lrsquoeacutequation (18)] la tension de ligne est lrsquoexcegravesdrsquoeacutenergie libre par uniteacute de longueur drsquoune ligne de contact seacuteparant trois phases La variation de lrsquoeacutenergielibre F drsquoun systegraveme preacutesente donc trois types de contributions une contribution volumique associeacutee agrave lapression P lorsque le volume V varie des contributions surfaciques lorsque les diffeacuterentes surfaces Si desinterfaces i varient associeacutees aux paramegravetres intensifs γi les tensions de surface des interfaces consideacutereacutees

31 La tension de ligne 141

(liquide-vapeur solide-vapeur et solide-liquide) et en n une contribution lineacuteique lorsque la longueur Lde la ligne de contact varie pour laquelle on introduit le paramegravetre intensif τ appeleacute tension de ligne

dF = PdV +sumi

γidSi + τdL (31)

Contrairement agrave la tension de surface γ qui doit ecirctre positive pour que lrsquoexistence drsquoune interface soit stableil a eacuteteacute prouveacute que le signe de la tension de ligne τ ne peut pas ecirctre deacutetermineacute par des arguments de stabiliteacute[108] De plus de nombreux problegravemes conceptuels demeurent dans la deacute nition de la tension de ligne[109 110]

Notons qursquoici le concept de la tension de ligne nrsquoest pas lrsquoanalogue de la tension de surface pour dessystegravemes agrave deux dimensions Il y a pu y avoir par le passeacute une confusion entre ces deux concepts En parti-culier la tension de surface agrave deux dimensions qui concerne donc la minimisation drsquoune ligne de contactentre deux systegravemes plans (par exemple des monocouches) est positive [111]

Influence sur lʼangle de contact

Le systegraveme le plus simple pour lequel la tension de ligne peut ecirctre observeacutee est celui drsquoune goutte reposantsur un substrat solide en conditions de mouillage partiel Consideacuterons une goutte dont la forme est unecalotte spheacuterique caracteacuteriseacutee par le rayon R de la ligne de contact et son angle de contact θ On note Rκ

le rayon de courbure R est bien le rayon de la goutte vue de dessus On a donc Rκ = R sin θ (voir laFigure 31 Le volume de la goutte est

(2minus 3 cos θ + cos3 θ

3πR3 2minus 3 cos θ + cos3 θ

sin3 θ (32)

la surface de lrsquointerface liquide-vapeur

SLV = 2πR2κ(1minus cos θ) = 2πR2 1minus cos θ

sin2 θ (33)

la surface de lrsquointerface solide-liquide

SSL = πR2 (34)

et la longueur de la ligne de contact

L = 2πR (35)

Lorsque lrsquoon minimise lrsquoeacutenergie libre par rapport agrave lrsquoangle de contact θ agrave volume constant [PdV = 0 danslrsquoeacutequation (31) et drsquoautre partR est deacutetermineacute par V et θ agrave lrsquoeacutequation (32)] on doit reacutesoudre dF = 0 dans(31) En lrsquoabsence de tension de ligne crsquoest-agrave-dire en prenant τ = 0 lrsquoeacutequation agrave reacutesoudre est donc [

γLVpartSLVpartR

+ (γSL minus γSV)partSSLpartR

]partV

partθminus[γLV

partSLVpartθ

+ (γSL minus γSV)partSSLpartθ

]partV

partR= 0 (36)

puisque dSSV = minusdSSL et que par conservation du volume on a dR = minus(partV partθ)(partV partR)dθ Onobtient alors en utilisant les deacute nitions des volumes et des surfaces aux eacutequations (32) (33) et (34)

cos θ =γSV minus γSLγLV

= cos θY (37)

ce qui constitue la loi drsquoYoung (21) Lrsquoangle de contact drsquoune goutte agrave lrsquoeacutequilibre est bien lrsquoangle drsquoYoungSi lrsquoon tient compte de la tension de ligne on effectue le mecircme raisonnement et on obtient cette fois-ci[112 113]

cos θ = cos θY minus τγLVR

142 C N

cos θ = cos θY +ℓ

R (39)

ougrave on a deacute ni la longueur de tension de ligne ℓ de la maniegravere suivante

ℓ equiv minusτγ (310)

Lrsquoangle de contact est doncmodi eacute par la preacutesence de la tension de ligne par rapport agrave lrsquoangle drsquoYoung Pourdes grandes gouttes telles queR≫ ℓ lrsquoangle nrsquoest pas modi eacute En revanche pour de petites gouttes dont lataille est de lrsquoordre de ℓ alors lrsquoangle est modi eacute Si la tension de ligne est positive ℓ est neacutegatif et lorsque lataille de la goutte diminue le cosinus de lrsquoangle diminue et donc lrsquoangle augmente la goutte laquo remonte raquo carla longueur de la ligne de contact doit ecirctreminimiseacutee lorsque la tension de ligne est positive Au contraire sila tension de ligne est neacutegative on srsquoattend agrave ce que les petites gouttes srsquoaplatissent la longueur de ligne eacutetantmaximiseacutee dans ce cas Une tension de ligne neacutegative ne megravene pas forceacutement agrave des situations instables carelle est contrebalanceacutee par la tension de surface [108] Nous avons volontairement introduit un signemoinssur la longueur de tension de ligne car nous allons voir dans la suite que la tension de ligne est neacutegative pourles liquides simples

Cet effet est tregraves deacutependant de la geacuteomeacutetrie de la goutte En effet pour des gouttes invariantes partranslation (laquo cylindriques raquo) pour lesquelles la ligne de contact est lineacuteaire cet effet est nul On peut leredeacutemontrer de la mecircmemaniegravere que preacuteceacutedemment en prenant par uniteacute de longueur de ligne de contact V = R2(θminuscos θ sin θ) SLV = 2Rθ SLS = 2R sin θ etL = 2 et on retrouve la loi drsquoYoung mecircme pourτ = 0 Pour de telles gouttes la tension de ligne nrsquoa donc aucune in uence sur la geacuteomeacutetrie de la goutte etce quelque soit leur taille Le facteur 1R qui apparaicirct dans la loi drsquoYoung modi eacutee (38) est ainsi relieacute agrave lacourbure de la ligne de contact qui est nulle dans le cas des gouttes cylindriques

F 31 Scheacutema de deux gouttes posseacutedant la mecircme largeur et le mecircme angle de contact θ On noteR le rayon de la goutte vue du dessus Agrave gauche la goutte est invariante dans la direction de la ligne decontact (calotte cylindrique) et agrave droite la goutte est axisymeacutetrique (calotte spheacuterique) Pour de petitesgouttes lrsquoangle de contact de la goutte axisymeacutetrique est affecteacute par la tension de ligne ce qui nrsquoest pas lecas pour la calotte cylindrique

312 Preacutedictions theacuteoriques et veacuterifications expeacuterimentales

Les preacutedictions theacuteoriques de lrsquoamplitude de la tension de ligne sont baseacutees sur le calcul drsquoune eacutenergie libreassocieacutee agrave la preacutesence de la ligne de contact en utilisant la physique statistique ou les theacuteories associeacutees defonctionnelle de la densiteacute [39 47]) ou desmodegraveles baseacutes sur des deacuteplacements de lrsquointerface [114 115] Cesanalyses preacutedisent des valeurs de tensions de ligne τ comprises entre 10minus12 et 10minus10 J mminus1 Le comportement

de cette tension de ligne proche de la transition de mouillage (θY rarr 0) est drsquoun inteacuterecirct particulier car τdiverge ou srsquoannule en fonction des deacutetails de lrsquointeraction [28 33 105 116]

Quantiteacute demesures expeacuterimentales ont eacuteteacute effectueacutees pour deacuteterminer cette amplitude La faccedilon la plusdirecte pour deacuteterminer τ est drsquoeacutetudier lrsquoangle de contact θ en fonction de la courbure 1R de la ligne decontact drsquoapregraves lrsquoeacutequation (38) crsquoest-agrave-dire en fonction de la taille de la goutte [117 118 119 120 121] Dufait des eacutechelles de longueur tregraves petites impliqueacutees dans la mesure de τ les valeurs de τ observeacutees varientbeaucoup des valeurs agrave la fois positives et neacutegatives et allant de 10minus11 agrave 10minus5 J mminus1 ont eacuteteacute reporteacutees Laraison de cette grande variation est que la deacutetermination de lrsquoangle de contact nrsquoest pas une chose aiseacuteeagrave cause de lrsquohysteacutereacutesis causeacutee par les inhomogeacuteneacuteiteacutes de surface [122] La moindre inhomogeacuteneacuteiteacute peutprovoquer une grande surestimation de τ En effet les contaminations agrave la surface peuvent mecircme mener agraveun changement du signe de la tension de ligne apparente [123 124] Depuis reacutecemment la tension de lignegeacuteneacuteralement mesureacutee converge vers une valeur neacutegative et de lrsquoordre de τ = 10minus10 Jmminus1 [125]

Historiquement crsquoest bien lrsquoeacutetude de gouttes sur des substrats qui a permis de mettre en eacutevidence latension de ligne Les reacutecentes eacutetudes de nanobulles agrave la surface de substrats permettent de deacutetecter la deacute-pendance de lrsquoangle de contact en fonction de leur taille [126 127 128 129] Toutefois il est difficile demesurer des angles de contact aux eacutechelle impliqueacutees (de 1 agrave 100 nm) En effet une erreur de mesure sur lerayon de la goutte se traduit immeacutediatement par une impreacutecision sur lrsquoangle de contact Ainsi il est diffi-cile de srsquoabstenir de certains artefacts expeacuterimentaux Par exemple dans certaines expeacuteriences le rayon decourbure de la pointe AFM perturbe grandement la mesure de la courbure des gouttes geacuteneacuterant ainsi desmesures de tension de ligne sureacutevalueacutees [127] comme cela a eacuteteacute remarqueacute reacutecemment par Borkent et al[126] Ainsi des meacutethodes alternatives ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees par exemple en calculant le potentiel effectifau voisinage de la ligne de contact par la mesure des deacuteviations de la forme de lrsquointerface par rapport agrave uncoin [125 130] Pour une revue complegravete des reacutesultats expeacuterimentaux on pourra se reacutefeacuterer agrave [105 118]

313 Probleacutematique

La deacutetermination de la tension de ligne est donc probleacutematique tant drsquoun point de vue expeacuterimental quedrsquoun point de vue theacuteorique Nous proposons ici drsquoune part de mener des expeacuteriences de dynamique mo-leacuteculaire pour sa deacutetermination En effet lrsquoavantage de la dynamique moleacuteculaire est que nous pouvonsprendre soin agrave la deacute nition de lrsquointerface et agrave la mesure de lrsquoangle de contact De plus en dynamique moleacute-culaire nous pouvons stabiliser des gouttes agrave deux dimensions par un jeu subtil de conditions aux limitescomme nous allons le voir comme ce qui a eacuteteacute tenteacute expeacuterimentalement mais pas encore en dynamiquemoleacuteculaire

Ensuite nous proposons ici de deacuteterminer la tension de ligne en utilisant le modegravele de DFT simpli-eacutee que nous avons deacuteveloppeacute au chapitre 1 Nous pourrons alors comparer les reacutesultats de dynamique

moleacuteculaire avec notre modegravele et analyser le comportement de la tension de lignePour deacuteterminer cette tension de ligne nous utilisons la meacutethode expeacuterimentale usuelle de mesure de

lrsquoangle de contact θ en fonction de la courbure de la ligne de contact 1R drsquoapregraves lrsquoeacutequation (38) dans unsystegraveme theacuteorique Nous effectuerons donc cette mesure en fonction de lrsquoangle de contact agrave lrsquoeacutequilibre θY pour eacutetudier la deacutependance de la longueur de tension ℓ de la ligne telle que nous lrsquoavons deacute nie agrave lrsquoeacutequation(310)

Nous allons effectuer ces simulations agrave la fois pour des gouttes axisymeacutetriques (calottes spheacuteriques)et pour des gouttes invariantes dans une direction (cylindriques) dans le but de comparer les formes desinterfaces de gouttes de mecircme taille mais avec ou sans une courbure de la ligne de contact

Nous allons commencer par eacutetudier le comportement de gouttes obtenues par des simulations de dyna-mique moleacuteculaire pour un potentiel de Lennard-Jones Ces simulations ont lrsquoavantage de poser une basede comparaison pour lesquelles aucune hypothegravese nrsquoest requise De plus elles sont adapteacutees agrave lrsquoeacutetude dela tension de ligne puisque cet effet se manifeste principalement pour de petites gouttes et permettent defaire des mesures sur des systegravemes parfaits crsquoest-agrave-dire ne posseacutedant pas drsquohysteacutereacutesis ou drsquoinhomogeacuteneacuteiteacutesde surface Des eacutetudes de ce type ont deacutejagrave eacuteteacute effectueacutees par le passeacute [131 132] mais une eacutetude systeacutema-

144 C N

tique nrsquoa apparemment jamais eacuteteacute conduite Nous analyserons ensuite ces reacutesultats gracircce au modegravele de DFTgeacuteomeacutetrique que nous avons deacuteveloppeacute plus tocirct

32 Nanogouttes en dynamique moleacuteculaire

321 Configuration numeacuterique

Les simulations de dynamique moleacuteculaire preacutesenteacutees ici ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant le logiciel G[133] La simulation porte sur un systegraveme binaire dans lequel deux types de particules existent des par-ticules de uide qui peuvent se deacuteplacer dans une phase pouvant ecirctre gazeuse ou liquide et des particulesde solide dont les positions sont xeacutees sur un reacuteseau cubique agrave faces centreacutees (voir sur la Figure 32 les par-ticules uide sont bleues et les particules solides sont blanches) Toutes les particules interagissent selon lepotentiel de Lennard-Jones suivant

ϕLJαβ (r) = 4ϵαβ

)12minus(σr

)6] (311)

Ici ϵαβ repreacutesente lrsquoamplitude de lrsquoattraction entre une particule de typeα ( uide ou solide) et une particulede type β ( uide ou solide) On deacute nit donc ϵLS et ϵLL pour les deux types drsquointeractions utiles σ repreacute-sente la taille caracteacuteristique desmoleacutecules nous lrsquoavons choisie identique quelque soit le type drsquointeractionPour le calcul le potentiel est tronqueacute agrave une distance relativement grande (rc = 5σ) distance agrave laquelleϕLJ est pratiquement nul Le pas de temps est xeacute agrave dt = σ

radicmϵll200 m eacutetant la masse des parti-

cules Les particules de uide sont initialement positionneacutees sur un reacuteseau cubique agrave faces centreacutees prochedu substrat et elles relaxent vers une situation drsquoeacutequilibre en formant une goutte sur le substrat (voir Fi-gure 32) Des conditions aux limites peacuteriodiques sont imposeacutees dans toutes les directions Pour diffeacuteren-cier une goutte axisymeacutetrique et une goutte cylindrique nous imposons diffeacuterentes longueurs de peacuteriodi-citeacute Dans le cas axisymeacutetrique (laquo 3D raquo) ces dimensions sont suffisamment grandes pour srsquoassurer qursquouneparticule nrsquointeragit pas avec elle-mecircme Dans le cas cylindrique (laquo 2D raquo) on reacuteduit une des dimensionstransverses (tangentielle au substrat) agrave 15σ ce qui creacutee une goutte in niment longue dans une directionde faccedilon arti cielle Cette distance doit ecirctre en effet plus petite pour eacuteviter une instabiliteacute de Rayleigh quiapparaicirct pour des longueurs drsquoonde λ gt 2πR

La mouillabiliteacute sur le substrat est conditionneacutee par le rapport ϵLSϵLL Par exemple si ce rapport estgrand les particules sont plus attireacutees par le solide et on a donc une situation plus laquo hydrophile raquo avecune angle de contact faible Toute une gamme drsquoangle de contact peut donc ecirctre exploreacutee [134 135] Enpratique on observe un effet de strati cation dans le liquide au voisinage de lrsquointerface solide-liquide carles particules de liquide se structurent en couche agrave cause de leur reacutepulsion Cela limite lrsquoangle minimumque lrsquoon peut mesurer on se restreint donc agrave des angles supeacuterieurs agrave 70 deg

Gouttes cylindrique et spheacuteriques

La Figure 32(a) montre les reacutesultats de deux simulations de nanogouttes de geacuteomeacutetries diffeacuterentes maisposseacutedant un mecircme rayon R (vu par la tranche) et drsquoangle de contact θ asymp 65 deg La goutte cylindrique agravegauche est formeacutee dans le systegraveme quasi-2D ougrave lrsquoune des largeurs de la boicircte de simulation est petite Ona repreacutesenteacute la peacuteriodiciteacute des conditions aux limites par les lignes blanches La goutte spheacuterique agrave droiteest quant agrave elle formeacutee lorsque la boicircte de simulation est suffisamment grande Cette vue bidimensionnellede la simulation est un instantaneacute de lrsquoeacutevolution temporelle des particules En enregistrant cette eacutevolutiontemporelle complegravetement on peut reacutealiser des moyennes temporelles et tracer la moyenne de la densiteacutedans lrsquoespace La Figure 32(b) montre les coupes des isocontours de cette densiteacute On observe alors que lasection transversale de ces deux gouttes de geacuteomeacutetries diffeacuterentes sont relativement similaires Cela montreque lrsquoeffet de tension de ligne qui devrait modi er lrsquoangle de contact de la goutte spheacuterique est tregraves faible

32 Nanogouttes en dynamique moleacuteculaire 145

mecircme pour des gouttes de cette taille Pour quanti er cet effet il faut donc deacute nir preacuteciseacutement lrsquoangle decontact drsquoun tel systegraveme

F 32 (a) instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire drsquoune goutte cylindrique laquo 2D raquo agravegauche et drsquoune goutte spheacuterique laquo 3D raquo agrave droite Les sphegraveres blanches sont les particules de solide im-mobiles qui forment un substrat sur lequel la goutte constitueacutee de particules de uide (sphegraveres bleues enmouvement) se forme Les lignes blanches sont des guides pour repreacutesenter les surfaces et les lignes decontact ainsi que la peacuteriodiciteacute de la simulation agrave gauche (on aperccediloit les particules dans la phase gazeusequi sont en effet reacutepeacuteteacutees) Crsquoest cette peacuteriodiciteacute qui permet de creacuteer lrsquoinvariance pour la simulation agravegauche Ces gouttes sont obtenues pour ϵSL

ϵLL= 2

3 ce qui donne un angle de contact drsquoYoung de lrsquoordre deθY asymp 65 (b) Contours drsquoisodensiteacute de la moyenne statistique de la densiteacute des gouttes repreacutesenteacutees en(a) Lrsquoangle de contact et la forme sont quasiment identiques On observe un effet de strati cation dans leliquide sur quelques couches moleacuteculaires juste au dessus du solide

322 Mesure de lʼangle dʼYoung

Pour deacuteterminer lrsquoangle drsquoYoung drsquoune simulation crsquoest-agrave-dire drsquoun rapport donneacute de ϵLSϵLL il est preacute-feacuterable de faire unemesure des tensions de surface crsquoest-agrave-dire des contraintes dans le liquide Pour cela oneffectue un autre type de simulation pour lequel on reacutealise une interface liquide-vapeur plane en prenantplus de particules dans la mecircme boicircte Nous pouvons alors reacutealiser les mesures des contraintes identiques agravecelles que nous avons effectueacutees au premier et second chapitre notamment sur la Figure 28 (voir [29] pourplus de deacutetails)

323 Profil de densiteacute et mesure de lʼangle de contact

Pour effectuer une mesure preacutecise de lrsquoangle de contact nous devons calculer la densiteacute locale en faisantune moyenne temporelle et spatiale (en utilisant la symeacutetrie de rotation ou de translation) en suivant uneacuteventuel mouvement globale de la goutte (on xe le centre de masse des particules de uide) Lorsqueles gouttes ont atteint lrsquoeacutequilibre les pro ls de densiteacute sont moyenneacutes sur 106 agrave 107 pas de temps [voirFigure 33(a)] Cela correspondrait agrave une moyenne entre 2 et 20 ns pour de lrsquoArgon par exemple La formede lrsquointerface drsquoune goutte est donc deacutetermineacutee par lrsquoeacutetude de la densiteacute On deacute nit notamment la densiteacuterenormaliseacutee

ρlowast(r) =ρ(r)minus ρVρL + ρV

146 C N

109 11 12 1365 7 8

F 33 Contours isodensiteacute de la goutte spheacuterique de la Figure 32 de rayon R asymp 9σ (a) Troiscontours sont repreacutesenteacutes de densiteacutes renormaliseacutees ρlowast = 0 3 en bleu 0 5 en rouge et 0 7 en orangeLes contours sont ajusteacutes par des cercles concentriques en pointilleacutes demecircme rayon C (b) Pro l de densiteacuterenormaliseacute le long drsquoun rayon r Il est indeacutependant de la coupe ougrave elle est reacutealiseacutee puisque les contourssont concentriques Sont rappeleacutees sur ce pro l les densiteacutes repreacutesenteacutees en (a) par les ecircches Le pro l estajusteacute par une tangente hyperbolique (313) Lrsquointerface possegravede donc une eacutepaisseur w de quelques σ (c)Nous pouvons veacuteri er que les isodensiteacutes suivent cet ajustement tout au long de lrsquointerface par la mise agravelrsquoeacutechelle de tous les contours sur ρ⋆ = 0 5 On observe que crsquoest bien le cas sauf agrave lrsquoapproche de la ligne decontact ougrave lrsquoajustement par un cercle nrsquoest plus bon On deacute nit ainsi preacuteciseacutement lrsquointerface de la goutteloin de la ligne de contact par la courbe de densiteacute ρ⋆ = 0 5

ougrave ρL et ρV correspondent respectivement aux valeurs de la densiteacute loin de lrsquointerface au milieu des phasesliquide et vapeur (valeur laquo bulk raquo) On observe ainsi sur la Figure 33(a) trois isocontours de cette densiteacute enorange pour ρlowast = 07 en rouge pour ρlowast = 05 et en bleu pour ρlowast = 03 Ces isocontours sont des portionsde cercles concentriques comme en teacutemoignent les ajustements de ces pro ls par des cercles de centre CProches du substrat solide les contours se rapprochent du solide sous lrsquoeffet de lrsquoattraction du solide commenous lrsquoavions calculeacute agrave la section 26 En n on peut observer un autre pheacutenomegravene la strati cation dans leliquide juste au-dessus du substrat [135] la densiteacute oscille en fonction de la distance au substrat Pour eacuteviterdes interfeacuterences avec cet effet nous ignorerons cette partie de la goutte La mesure de lrsquoangle de contact estdonc effectueacutee sur la partie externe de lrsquointerface on effectue lrsquoajustement par des cercles loin de la ligne decontact et on extrapole jusqursquoau substrat pour trouver le rayonR et lrsquoangle de contact θ

Toutefois quel isocontour choisir On voit en effet que le choix de cet isocontour in ue directementsur la valeur de R et de θ car lrsquoeacutepaisseur de lrsquointerface ne peut pas ecirctre neacutegligeacutee On peut examiner de pluspregraves le pro l de lrsquointerface crsquoest-agrave-dire la valeur de la densiteacute le long drsquoun rayon de centre C repreacutesenteacute surla Figure 33(b) Ce pro l pour une direction donneacutee loin de la ligne de contact peut ecirctre ajusteacute par unefonction de type tangente hyperbolique comme nous lrsquoavions vu agrave la sous-section 131

ρlowast =1

(1 + tanh

(R0 minus r

)) (313)

Cet ajustement est indeacutependant de lrsquoendroit ougrave il est pris ce qui prouve que le pro l de lrsquointerface est indeacute-pendant de la geacuteomeacutetrie de lrsquointerfaceR0 repreacutesente donc le rayon de la surface de Gibbs pour ρlowast = 05 etw la largeur de lrsquointerface de quelques tailles σ Il se trouve que crsquoest bien ce pro l pour des gouttes cylin-driques qui veacuteri e la loi drsquoYoung et nemontre pas de deacutependance enR Cela justi e drsquoautre part a posteriorile fait que la largeur de lrsquointerface peut ecirctre deacutetermineacutee indeacutependamment de la forme de lrsquointerface et quelrsquohypothegravese de lrsquointerface in niment ne utiliseacutee dans le modegravele de DFT que nous avons deacuteveloppeacute estraisonnable

Nous pouvons ainsi facilement transformer les isocontours selon cet ajustement et faire en sorte qursquoilsse reacuteduisent tous sur la mecircme courbe donneacutee par ρlowast = 05 comme cela est repreacutesenteacute sur la Figure 33On observe toujours le fait que proche du solide cet ajustement nrsquoest pas bon agrave cause de la strati cationCrsquoest ce pro l moyenneacute que nous utilisons pour mesurer lrsquoangle de contact et le rayon de la goutte et crsquoestla variance de cette moyenne qui est utiliseacutee pour deacuteterminer les barres drsquoerreurs sur ces paramegravetres

En n il nous faut deacute nir avec preacutecision la position de lrsquointerface du solide pour savoir ougrave prendre laligne de contact elle est positionneacutee de maniegravere arbitraire agrave 3σ2 au dessus du centre de la derniegravere rangeacuteede particules de solide Ce choix est crucial pour deacuteterminer la tension de ligne comme nous le verronsci-apregraves de la mecircme maniegravere que le choix de la surface de deacute nition de la goutte Ces choix se justi ent aposteriori par le fait notamment que la tension de ligne de gouttes cylindrique reste bien nulle comme nousallons le voir

324 Reacutesultats tension de ligne

La Figure 34(a) montre la relation entre lrsquoangle de contact θ deacutecrit ci-dessus et le rayonR de la goutte pourdiffeacuterentes tailles de goutte Lrsquoangle drsquoYoung y est aussi reporteacute drsquoapregraves la mesure indeacutependante deacutecrite ci-dessusOnobserve alors que la deacutependance du cosinus de lrsquoangle cos θ en fonction de lrsquoinverse du rayon 1Rest en effet lineacuteaire pour les gouttes spheacuteriques alors que les gouttes cylindriques nrsquoont pas de deacutependanceen 1R Notons que la non-deacutependance des angles des gouttes cylindriques en fonction de leur taille justi eaussi le choix de la surface de Gibbs pour deacute nir lrsquointerface une autre surface aurait creacuteeacute une deacutependancepuisque cela aurait changeacute le rayon et lrsquoangle de contact apparents Les donneacutees sont ensuite ajusteacutees parune droite drsquoapregraves la relation (39) La pente positive de cette droite nous indique que la longueur de tensionde ligne ℓ est positive ce qui est coheacuterent avec une tension de ligne neacutegative drsquoapregraves sa deacute nition (310)Pour un angle drsquoYoung θY = 127 deg on trouve alors la longueur de tension de ligne ℓ = (036 plusmn 002)σ

Ensuite pour modi er lrsquoangle drsquoYoung on modi e le rapport ϵLSϵLL et on mesure lrsquoangle de contacten fonction du rayon pour en tirer ℓ pour chaque angle drsquoYoung donneacute Quelque soit θY la longueur de

148 C N

tension de ligne reste positive et de lrsquoordre de σ Sa deacutependance est repreacutesenteacutee sur la Figure 34(b) Onobserve que la longueur de tension de ligne diminue lorsque lrsquoangle drsquoYoung augmente Lrsquoeffet de tensionde ligne est donc plus grand lorsque lrsquoangle du coin formeacute par le liquide agrave la ligne de contact est plus aigu

000 002 004 006 008 010 012 014 016 75 10590 135

F 34 (a) cos θ vsσRminus1 pour des gouttes cylindriques (cercles blancs) et spheacuteriques (cercles noirs)dont lrsquoangle drsquoYoung mesureacute indeacutependamment est donneacute par cos θY = -0603 (diamant en σR = 0)ie θY asymp 127 deg Les lignes en pointilleacutes sont des ajustements lineacuteaires des points en rouge pour lesgouttes spheacuteriques et en vert pour les gouttes cylindriques La pente de lrsquoajustement des gouttes spheacuteriquesrepreacutesente la longueur de tension de ligne ℓ drsquoapregraves lrsquoeacutequation (39) (b) Longueur de tension de ligne ℓcalculeacutee pour les gouttes spheacuteriques en fonction de lrsquoangle drsquoYoung telles que calculeacutees dans (a) par lamesure de la pente de lrsquoajustement Le point rouge correspond aux donneacutees de (a) Les angles infeacuterieurs agrave70 deg sont difficiles agrave obtenir car les effets de strati cation deviennent importants et les angles supeacuterieurs agrave140 deg repreacutesentent des temps de calcul deacuteraisonnablement longs

33 Nanogouttes en DFT simplifieacutee

Nous nous inteacuteressons maintenant agrave ce que nous donnerait le modegravele simpli eacute de DFT que nous avonsdeacuteveloppeacute au chapitre 1 Une fois de plus la strateacutegie consiste agrave deacuteterminer la forme drsquoeacutequilibre de lrsquointerfacede gouttes axisymeacutetriques et de gouttes cylindriques et drsquoeacutetudier la deacutependance de lrsquoangle de contact enfonction du rayon des gouttes pour deacuteterminer la tension de ligne Pour obtenir la forme des interfacesnous choisissons drsquoeffectuer un calcul numeacuterique non-local complet pour tenir compte des effets ns degeacuteomeacutetrie dans lesquels reacuteside la tension de ligne

331 Principe

Commenccedilons par rappeler succintement le principe du calcul dans notre modegravele de DFT simpli eacutee quenous avons deacuteveloppeacute agrave la section 26 pour deacuteterminer la forme de lrsquointerface au voisinage de la ligne decontact Il srsquoagit de minimiser lrsquoeacutenergie libre par rapport agrave la forme de lrsquointerface Lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre estcaracteacuteriseacute par un potentiel constant agrave lrsquointerface Ce potentiel est deacute ni par

33 Nanogouttes en DFT simpli eacutee 149

ougrave rlowast correspond agrave une position sur lrsquointerface Et on rappelle que les potentiels sont deacute nis de la maniegraveresuivante

ϕLL(r) = ρ2L

ϕSL(r) = ρLρS

Pour le calcul numeacuterique nous devons speacuteci er le potentiel intermoleacuteculaire que nous allons tester Enprenant en compte la fonction de correacutelation de paire on a choisi de prendre (section 16)

(σ2 + r2)3 (317)

cαβ repreacutesente lrsquoamplitude de lrsquointeraction entre une moleacutecule de α et une moleacutecule de β σ repreacutesente unetaille moleacuteculaire sur laquelle la fonction de correacutelation de paire agit Cette interaction possegravede bien uncomportement de type Van der Waals pour r ≫ σ En n on peut relier cLL et cLS aux tensions de surfacegracircce aux relations inteacutegrales deacutetailleacutees aux eacutequations (1119) et (1120)

Ensuite nous choisissons une forme test initiale (une calotte spheacuterique) et nous calculons pour cetteforme le potentiel le long de lrsquointerface Nous effectuons alors des modi cations de la forme de sorte qursquoauprochain test le potentiel soit plus laquo plat raquo qursquoau tour preacuteceacutedent faisant ainsi converger la forme vers laforme drsquoeacutequilibre Nous devons donc reacutealiser ces calculs pour les deux symeacutetries de gouttes invariante partranslation et invariante par rotation

Configuration numeacuterique

Dans lrsquoobjectif de reacutealiser lrsquoeacutetude de la longueur de tension de ligne en fonction de lrsquoangle de contact etde comparer avec les reacutesultats de dynamique moleacuteculaire nous eacutetudions la forme de nanogouttes drsquoanglescompris entre 0 et 180 deg Pour cela nous devons parameacutetriser lrsquointerface en cooordonneacutees polaires r(α)de sorte que les situations drsquoangle θ gt 90 deg soit aiseacutement traverseacutees De plus nous supposons une symeacutetriepar rapport agrave la normale au substrat solide donc nous nrsquoavons agrave deacute nir lrsquointerface qursquoentre α = 0 et π2α eacutetant deacute ni comme lrsquoangle que fait un point de lrsquointerface relieacute au centre de la goutte avec le substratsolide Toutefois les calculs drsquointeractions en coordonneacutees polaires eacutetant tregraves complexes (il faudrait calcu-ler des interactions entre portions de cocircnes en axisymeacutetrique ou portions drsquoangles en cylindrique) nouscalculons les interactions en coordonneacutees carteacutesiennes Nous exprimons donc lrsquoeacutevolution de la goutte enpolaire alors que les calculs de potentiels srsquoeffectuent par changement de variable en coordonneacutees carteacute-siennes Cela peut induire de petites erreurs numeacuteriques de calculs mais lrsquoimportant est de converger versun potentiel constant quelle que soit sa parameacutetrisation On deacute nit alors N gt 1 valeurs αi coordonneacuteesqui deacute nissent les positions des points de calcul entre 0 et π2 en mettant plus de points agrave proximiteacute dela ligne de contact pour αi asymp 0 ri repreacutesente le rayon polaire de lrsquointerface pour lrsquoangle αi et crsquoest ceque nous allons deacuteplacer pour trouver la forme drsquoeacutequilibre En n nous allons utiliser indiffeacuteremment laparameacutetrisation (xi = ri cosαi yi = ri sinαi) pour calculer les potentiels

Pour la con guration cylindrique nous deacutecoupons la goutte en tranches horizontales de hauteur ∆yjcomprises entreminusxj et xj Le potentiel ϕi agrave lrsquointerface creacuteeacute par la goutte et le substrat est donc donneacute par

Nsumj=0

LL (xi xj yi minus yj) + ΠPBLL (ximinusxj yi minus yj)

]∆yj +ΠLS(yi)minusΠLL(0) (318)

ougrave nous avons retrancheacute ΠLL(0) de sorte que le potentiel agrave lrsquoeacutequilibre soit proche de 0 ΠPB est le poten-tiel entre un point et une bande in nie que nous avons utiliseacute pour lrsquoeacutequation (2111) et qui est deacute ni agravelrsquoeacutequation (D36)

150 C N

Pour la con guration axisymeacutetrique nous devons calculer analytiquement lrsquointeraction entre un pointagrave la distance xi de lrsquoaxe de symeacutetrie et un disque de rayon xj noteacutee ΠPP (xi xj yi minus yj) (avec un laquo P raquocomme pour laquo Palet raquo on a deacutejagrave utiliseacute le laquoD raquo pour laquoDiegravedre raquo ) Cette interaction est donneacutee agrave lrsquoeacutequation(D42) en annexe Alors le potentiel agrave lrsquointerface se calcule de la faccedilon suivante

Nsumj=0

ΠPPLL (xi xj yi minus yj)∆yj +ΠLS(yi)minusΠLL(0) (319)

Algorithme

Une fois le potentiel deacutetermineacute agrave partir de la forme nous devons proposer un pas numeacuterique pour lrsquointer-face du type

rt+1i = rti minus λ(ϕti minus ⟨ϕt⟩) (320)

de sorte que lrsquoon deacuteplace de la matiegravere des rayons de haut potentiel vers les rayons de plus bas potentiel Enn de compte lorsque la forme se rapproche drsquoune forme de potentiel constant la forme nrsquoeacutevolue plus Or

cette transformation doit conserver le volume de la goutte En faisant le mouvement suivant

rt+1i = rti minus λ(ϕti minus ⟨ϕt⟩ minus micro) (321)

alors la conservation du volume pour une goutte cylindrique est veacuteri eacutee agrave la condition que sumi

((rt+1

i )2 minus (rti)2)∆αi = 0 (322)

ce qui deacutetermine micro aiseacutement lorsque λ est suffisamment petit

micro =

sumi ri(ϕti minus ⟨ϕt⟩

)∆αisum

i ri∆αi (323)

Une autre condition est neacutecessaire pour une goutte axisymeacutetriqueLa transformation proposeacutee se trouve ecirctre globalement eacutequivalente agrave se deacuteplacer dans la direction du

gradient de lrsquoeacutenergie libre En effet on peutmontrer que pour une discreacutetisation enαi la deacuteriveacutee de lrsquoeacutenergielibre selon ri srsquoeacutecrit

partri= ϕi ri∆αi (324)

ougrave ∆αi repreacutesente le deacutecoupage en polaire ∆αi = αi+1 minus αi par exemple pour un deacutecoupage rectangu-laire mais on peut prendre aussi agrave lrsquoordre supeacuterieur un deacutecoupage trapeacutezoiumldal par exemple Pour retrouverle mouvement (320) nous faisons donc drsquoune part lrsquoapproximation que lrsquoeacutevaluation de ϕi est identiqueque lrsquoon discreacutetise en polaire ou en tranches horizontales et drsquoautre part nous mettons volontairement decocircteacute le facteur ri car celui-ci peut ecirctre ameneacute agrave diverger agrave la ligne de contact ce qui donnerait numeacuterique-ment trop de poids agrave ces points et ferait diverger lrsquoalgorithme Cela justi e aussi le signe utiliseacute puisquelrsquoon se deacuteplace bien vers le minimum selon un gradient neacutegatif En n la constante micro joue bien le rocircle drsquounmultiplicateur de Lagrange

On peut ensuite faire quelques raffinements sur lrsquoalgorithme en deacuteterminant agrave chaque tour le paramegravetreλ de sorte que la variance soit minimiseacutee selon une laquo direction raquo de gradient donneacutee On peut aussi adapterdes algorithmes de recherche de minimum plus sophistiqueacutes de type laquomeacutethode des gradients conjugueacutes raquo[80] qui combine les deux derniegraveres directions de minimisation pour trouver une direction plus probableet donc plus rapide vers laquelle se trouve le minimum local de lrsquoeacutenergie En n il srsquoest trouveacute que le critegraverede minimisation de lrsquoeacutenergie nrsquoeacutetait pas le plus able pour des raisons drsquoapproximations numeacuteriques nousavons donc retenu le critegravere de minimisation de la variance de ϕi pour faire converger la forme vers uneforme de potentiel constant et donc de variance nulle

-3 -2 -1 0 1 2

9075604530150

F 35 (a) Forme drsquoune nanogoutte calculeacutee par la DFT simpli eacutee La goutte est axisymeacutetrique etpossegravede un angle de contact θ = 116 deg ainsi qursquoun rayonR = 22σ Lrsquoangle drsquoYoung est imposeacute agrave 127 deg eton peut comparer cette forme avec la goutte en pointilleacutes qui est une calotte spheacuterique de mecircme volumeet drsquoangle de contact eacutegal agrave lrsquoangle drsquoYoung Cette goutte est aplatie sous lrsquoeffet de la tension de ligne (b)Potentiels agrave la surface de la goutte en fonction de lrsquoangle polaire α En orange le potentiel liquide-liquideen bleu le potentiel solide-liquide et en rouge le potentiel total donneacute par (319) En pointilleacute gure lepotentiel total pour la calotte spheacuterique de mecircme volume repreacutesenteacutee en (a) On constate que la goutteen (a) possegravede un potentiel constant crsquoest bien la forme drsquoeacutequilibre La constante est deacutetermineacutee par lapression de Laplace et vaut 2σRκ lorsque le potentiel solide-liquide est nul au sommet On voit ici quele potentiel au sommet de la goutte a leacutegegraverement baisseacute par rapport agrave la calotte spheacuterique car agrave volumeconstant lrsquoangle de contact apparent a baisseacute ce qui a fait augmenter le rayon de courbure

332 Forme dʼune goutte

Apregraves typiquement un millier de pas on obtient alors la forme drsquoeacutequilibre de la goutte pour laquelle Π(α)est constant agrave la preacutecision numeacuterique La forme drsquoune nanogoutte axisymeacutetrique est repreacutesenteacutee sur laFigure 35(a) pour laquelle les potentiels liquide-liquide et liquide-solide le long de lrsquointerface sont repreacute-senteacutes en (b) On peut comparer cette forme avec la goutte de mecircme taille et drsquoangle de contact eacutegal agravelrsquoangle drsquoYoung ce qui est rappeleacute en pointilleacutes sur cette gure On observe alors que la goutte srsquoest apla-tie le rayon au sol srsquoest agrandi et lrsquoangle de contact est devenu plus petit Lrsquoeffet ici est particuliegraverementmarquant car la goutte est petite et qursquoelle est axisymeacutetrique En effet pour des gouttes plus grandes ladeacuteviation agrave lrsquoangle drsquoYoung est plus petite et pour des gouttes cylindriques lrsquoeffet est plus petit Le poten-tiel nal est une constante non nulle en effet il reste lrsquoeffet de la pression de Laplace dans le liquide ainsiqursquoune eacuteventuelle in uence du potentiel liquide-solide au sommet de la goutte et on trouve en effet que laconstante due au potentiel liquide-liquide est eacutegale agrave 2σRκ ougrave Rκ est le rayon de courbure de la goutte(le facteur 2 est preacutesent dans le cas axisymeacutetrique uniquement) Proche de la ligne de contact (α asymp 0) onvoit que le potentiel liquide-liquide augmente car il y a moins de matiegravere avec laquelle interagir (il est doncmoins neacutegatif on rappelle que le potentiel est attractif) et est compenseacute par le potentiel liquide-solide quilui devient plus neacutegatif car on se rapproche du solide

On mesure ensuite lrsquoangle de contact en reacutealisant un ajustement de lrsquointerface par une calotte spheacuteriquesuffisamment loin de la ligne de contact et on obtient alors les deux paramegravetres importants lrsquoangle decontact ainsi que le rayon apparent de la goutte Pour un angle drsquoYoung donneacute par le rapport entre cLS etcLL [par les eacutequations (1119) et (1120)] on peut alors eacutetudier lrsquoin uence de la taille sur lrsquoangle de contactcomme preacuteceacutedemment ce qui est rappeleacute sur la Figure 36 On observe alors que pour les gouttes axisy-meacuteriques et pour les gouttes cylindriques on observe toujours une tension de ligne neacutegative crsquoest-agrave-dire

152 C N

0 01 02 03 04 05

05040302010

-10 100

F 36 Cosinus de lrsquoangle de contact apparent cos θ des nanogouttes agrave lrsquoeacutequilibre en fonction delrsquoinverse du rayon apparent 1R pour des nanogouttes axisymeacutetriques (rectangles) ou cylindriques (tri-angles) (a) Pour un angle drsquoYoung de θY = 65 deg La pente agrave lrsquoorigine correspond agrave la longueur de tensionde ligne ℓ deacute nie agrave lrsquoeacutequation (39) Les deux courbes preacutesentent la mecircme correction en 1R2 qui devientimportante pour les tregraves petites gouttesR lt 5σ (b) Saturation des nanogouttes Ici est repreacutesenteacute le com-portement cos θ vs σR drsquoune nanogoutte axisymeacutetrique pour un angle drsquoYoung θY = 28 deg On observeune transition de mouillage agrave cos θ = 1 pour de tregraves petites gouttes et dont les pro ls sont repreacutesenteacutes eninsert en comparaison avec des calottes spheacuteriques de mecircme volume en pointilleacutes

une longueur de tension de ligne positive car cos θ est une fonction croissante de 1R (39) De plus lesdeux courbes coiumlncident pour 1R = 0 crsquoest-agrave-dire lorsque le rayon est in ni Le point de convergencecorrespond agrave cos θ = cos θY On retrouve donc bien la loi drsquoYoung dans la limite des gouttes macrosco-piques Ensuite les deux courbes peuvent ecirctre tregraves bien ajusteacutees par des paraboles On observe alors quelrsquoajustement pour les gouttes cylindriques produit une pente agrave lrsquoorigine nulle De plus les deux courbespossegravedent la mecircme courbure Le modegravele de DFT semble donc introduire une courbure un effet du se-cond ordre en 1R2 qui nrsquoeacutetait pas preacutevu dans la theacuteorie thermodynamique Nous consideacuterons donc ceteffet comme une correction du second ordre probablement deacutependante du modegravele de lrsquointeraction choisiemais indeacutependante de la geacuteomeacutetrie comme on lrsquoobserve Toutefois cette correction nrsquoapparaicirct signi cative-ment que pour de tregraves petites gouttesR lt 5σ et nrsquoa pas eacuteteacute remarqueacutee dans les simulations de dynamiquemoleacuteculaire qui ne permettent pas drsquoobserver des gouttes aussi petites (au minimum R = 7σ en dessouslrsquoajustement de la densiteacute par les calottes spheacuteriques devient hasardeux) Finalement lrsquoeffet principal estmesureacute par la pente de la courbe des nanogouttes axisymeacutetriques lorsque 1R rarr 0 et correspond agrave lalongueur de tension de ligne ℓ

En n lrsquoeffet est limiteacute par la saturation de lrsquoangle de contact Lorsque cos θY asymp 1 la tension de lignefait saturer lrsquoangle de contact apparent et megravene agrave des situation de mouillage total ougrave θ asymp 0 Ceci est illustreacutesur la 36(b) Pour de telles gouttes lrsquoeffet de tension de ligne est tregraves petit et lrsquoon observe principalementune transition de mouillage

333 Reacutesultats

Nous pouvons maintenant faire une comparaison entre le modegravele de DFT et les reacutesultats obtenus par ladynamique moleacuteculaire agrave la section 32 Pour la DFT la mesure de la longueur ℓ de tension de ligne a eacuteteacutereacutealiseacutee pour diffeacuterents angles drsquoYoung et sa variation en fonction de lrsquoangle drsquoYoung est repreacutesenteacutee sur laFigure 37 Nous rappelons sur cette mecircme gure les donneacutees de la Figure 34(b) Les reacutesultats de DFT sontleacutegegraverement bruiteacutes notamment agrave lrsquoapproche de θY rarr 0 car ce paramegravetre reacutesulte de lrsquoextraction en chaicircne dedonneacutees on mesure lrsquoeacutecart agrave lrsquoangle drsquoYoung pour chaque point sur des nanogouttes suffisamment petites

34 Interpreacutetation geacuteomeacutetrique 153

pour voir un effet mais suffisamment grandes pour que lrsquoeffet correctif en 1R2 ne soit pas gecircnant De pluson a vu que crsquoest pour les petits angles qursquoil y a une transition de mouillage

18013590450

F 37 Comparaison du comportement de la longueur de tension de ligne ℓ en fonction de lrsquoangledrsquoYoung θY entre les reacutesultats de dynamique moleacuteculaire (rectangles blancs) et les calculs de DFT simpli-eacutee (triangles noirs) pour des nanogouttes axisymeacutetriques (les gouttes cylindriques possegravedent une tension

de ligne nulle) Les courbes orange sont les fonctions preacutesenteacutees dans la sous-section 343 agrave lrsquoeacutequation(341) Pour la DFT les paramegravetres de ces fonctions sont xeacutes la courbe orange pleine nrsquoest donc pas unajustement mais une courbe theacuteorique donneacutee par les paramegravetres ζLL = ζLS = πσ4 Pour la dyna-mique moleacuteculaire la courbe orange en pointilleacutes est obtenue par un ajustement de ces paramegravetres sur lespoints expeacuterimentaux ζLL = (29 plusmn 03)σ ζLS = (04 plusmn 0 3)σ

Les deux modegraveles donnent des reacutesultats leacutegegraverement diffeacuterents Notons toutefois plusieurs choses Danschacun des cas la longueur de tension de ligne est positive ce qui indique une tension de ligne neacutegative quelque soit lrsquoangle drsquoYoung De plus lrsquoordre de grandeur de la tension de ligne est le mecircme ℓ asymp σ Drsquoautrepart la tension de ligne semble srsquoannuler pour θY = 180 deg En n les modegraveles ne srsquoaccordent pas sur lecomportement de la tension de ligne lorsque lrsquoangle drsquoYoung srsquoannule En effet la dynamique moleacuteculairenous preacutedit apparemment une tension de ligne qui diverge alors que le modegravele de DFT simpli eacutee nouspreacutedit une tension de ligne qui srsquoannule aussi en θY = 0 Crsquoest aux petits angles que les deux modegravelessemblent donc diverger Pour comprendre cette diffeacuterence nous allons maintenant interpreacuteter de faccedilongeacuteomeacutetrique le calcul de la tension de ligne dans la section suivante

34 Interpreacutetation geacuteomeacutetrique

Dans le modegravele de la DFT simpli eacutee la deacutependance de la longueur de tension de ligne ℓ peut ecirctre preacuteciseacute-ment deacutetermineacutee agrave partir drsquoarguments geacuteomeacutetriques tels que nous les avons eacutelaboreacutes lors des deux premierschapitres En effet pour deacute nir la tension de ligne thermodynamiquement agrave lrsquoeacutequation (31) nous avonspris en compte les contributions volumique surfacique et lineacuteique de la geacuteomeacutetrie des domaines du liquideet du solide Nous devons donc pouvoir eacutecrire lrsquoeacutenergie totale comme eacutetant la somme drsquoeacutenergies propor-

154 C N

tionelles au volume aux surfaces des interfaces ainsi qursquoagrave la longueur de la ligne de contact

F = PV +sumi

γiSi + τL (325)

Il srsquoagit alors drsquoexpliciter la pression les tensions de surface et la tension de ligne dans le cadre de la DFTsimpli eacutee Nous avons deacutejagrave eacutecrit agrave lrsquoeacutequation (158) lrsquoexpression de cette eacutenergie

F = fr(ρL)

intLdr+

+ρLρS

On voit donc que la contribution volumique la pression est deacutetermineacute en partie par la partie reacutepulsivedes interactions alloueacutee agrave lrsquoeacutenergie libre (fr) crsquoest la partie attractive qui est responsable de la tension desurface et de la tension de ligne (en plus de contribuer elle aussi agrave la pression thermodynamique P ) Lacontribution surfacique est nous lrsquoavons vu lieacutee agrave la tension de surface et nous savons deacutejagrave agrave quelles inter-actions attractives elle correspond Nous avons vu agrave lrsquoeacutequation (174) que la tension de surface est lrsquointeacutegralede lrsquointeraction entre un point et un demi-espace crsquoest donc lrsquointeraction entre une colonne et un demi-espaceMaintenant pour deacuteterminer le terme de tension de ligne nous supposons que le liquide est un coinde liquide in ni agrave lrsquoeacutequilibre drsquoangle θY qui repose sur un solide semi-in ni Or lrsquoensemble des interactionsqui ont lieu dans ce coin de liquide ne peut pas se reacutesumer agrave des interactions de type colonnedemi-espaceSi lrsquoon ne comptait que ces interactions de type tension de surface il y en aurait trop et nous ferions une er-reur dans lrsquoeacutevaluation de lrsquoeacutenergie libre Le terme de tension de ligne correspond donc agrave cette sureacutevaluationLrsquoeacutenergie due agrave la tension de ligne doit donc srsquoeacutecrire de la maniegravere suivante

τL =1

dr1intL2

dr2φLL(|r2 minus r1|) + ρLρS

intLprimedr1intSprimedr2φLS(|r2 minus r1|) (327)

Nous allons voir dans les deux prochaines sous-sections comment deacutecomposer les interactions pour obteniranalytiquement le terme de tension de ligne crsquoest-agrave-dire agrave quoi correspondent les domaines drsquointeractionsL1 L2 Lprime et S prime introduits ici et pourquoi ils correspondent agrave des contributions lineacuteiques agrave lrsquoeacutenergie libreDrsquoautre part nous constatons que la tension de ligne a deux origines les interactions liquide-liquide et lesinteractions solide-liquide que nous appellerons donc respectivement τLL et τSL

341 Contribution solide-liquide

Commenccedilons par la contribution solide-liquide la plus simple agrave se repreacutesenter et agrave calculer Lrsquoeacutenergie dueagrave la preacutesence du solide nrsquoa drsquoune part aucune contribution volumique car le solide ne participe pas agrave la mo-di cation de la reacutepulsion dans un volume in ni de liquide autrement dit la fonction de correacutelation de pairedans le liquide ne deacutepend pas des interactions avec le solide loin de lrsquointerface liquide-solide Lrsquointeractiondrsquoun coin de liquide avec un solide semi-in ni se deacutecompose en deux contributions repreacutesenteacutees sur la Fi-gure 38 Drsquoune part nous avons une contribution surfacique qui correspond agrave lrsquointeraction de colonnes deuide avec lrsquoespace semi-in ni de solide multiplieacutees par la surface liquide-solide Une telle contribution

proportionnelle agrave la surface de lrsquointerface liquide-solide correspond donc agrave lrsquointeraction drsquoun demi-espacede liquide dont lrsquointerface avec la vapeur serait normale agrave lrsquointerface liquide-solide Cette contribution esttrop grande et ne correspond donc plus agrave lrsquointeraction rechercheacutee On lui retranche donc lrsquointeraction ducoin compleacutementaire du liquide avec la normale Cette contribution est bien proportionnelle agrave la longueurde la ligne car lrsquointeraction est drsquoune porteacutee de lrsquoordre de la taille des moleacutecules elle est donc bien propor-tionnelle au nombre de moleacutecules dans le voisinage du coin ce qui est proportionnel agrave la longueur de laligne de contact Crsquoest cette interaction par uniteacute de longueur de ligne de contact qui correspond donc agrave latension de ligne solide-liquide Le domaine de liquide Lprime dans lrsquoeacutequation (327) correspond donc agrave ce coincompleacutementaire de liquide avec la normale et S prime correspond agrave un espace semi-in ni

F 38 Domaines drsquointeacutegration de lrsquoeacutenergie libre pour lrsquointeraction solide-liquide Ce domaine peutecirctre deacutecomposeacute en une contribution proportionnelle agrave la surface de lrsquointerface liquide-solide ainsi qursquounecontribution proportionnelle agrave la longueur de la ligne de contact La reacutegion tacheteacutee repreacutesente le domaineLprime dans lrsquoeacutequation (327) et la reacutegion hachureacutee correspond agraveS prime Le terme surfacique correspond agraveminus(γLV+γSV minus γSL)SLS et le terme lineacuteique agrave τSLL

On peut aiseacutement calculer cette interaction car le solide est semi-in ni Un eacuteleacutement de volume dans leliquide agrave la distance z de lrsquointerface possegravede donc le potentielΠSL(z) [voir lrsquoeacutequation (172)] Pour inteacutegreron deacutecoupe donc le liquide en tranches horizontales comprises entre la normale et lrsquoarecircte du coin agrave ladistance z tan θY de la normale La tension de ligne solide-liquide srsquoeacutecrit donc par uniteacute de longueur deligne de contact

τSL = minusint infin

tan θYΠSL(z)dz (328)

τSL = ζSLγLV1 + cos θY

tan θY (329)

ougrave on a deacute ni la constante ζSL comme

ζSL =

intzΠSL(z) dzintΠSL(z) dz

et ougrave on a toujours lrsquoeacutequation (176) int infin

0ΠSL(z) dz = γLV + γSV minus γSL = γLV (1 + cos θY ) (331)

ζSL repreacutesente ainsi le bras de levier de la pression drsquointeraction liquide-solide crsquoest une taille caracteacuteristiquede lrsquointeraction qui est donc de lrsquoordre de σ Crsquoest un moment de lrsquointeraction φSL(r) drsquoordre supeacuterieuragrave la tension de surface Un reacutesultat similaire a eacuteteacute preacuteceacutedemment obtenu par Marmur [136] mais il avaitomis de traiter les interactions liquide-liquide qui sont cruciales pour interpreacuteter nos reacutesultats On constatedonc que la tension de ligne solide-liquide change de signe lorsque θY = 90 deg Il srsquoannule pour lrsquoangle droiten effet car lrsquoeacutenergie libre eacutevalueacutee avec seulement la tension de surface est exacte dans cette situation elle neneacutecessite pas de correction de tension de ligne au voisinage de la ligne de contact En n on peut noter quele terme en 1+cos θY nrsquoest pas drsquoorigine geacuteomeacutetrique car il provient de lrsquoamplitude de lrsquointeraction solide-liquide Nous avons deacutelibeacutereacutement fait apparaicirctre ce terme car la longueur de tension de ligne adimensionnela tension de ligne avec la tension de surface liquide-vapeur γLV

156 C N

342 Contribution liquide-liquide

Passons agrave la contribution liquide-liquide agrave la tension de ligne Nous devons effectuer la mecircme deacutecompo-sition qursquoagrave la Figure 38 mais cette fois-ci pour lrsquointeraction drsquoun coin de liquide avec lui-mecircme La deacute-composition est repreacutesenteacutee sur la Figure 310 agrave la page 158 et son reacutesultat est preacutesenteacute sur la Figure 39La contribution volumique correspond agrave lrsquointeraction entre un point et un volume in ni de liquide elle estdonc relieacutee agraveΠLL(0) pour la partie attractive de lrsquointeraction et cette pression attractive est contrebalanceacuteepar la pression de reacutepulsion ce qui megravene au nal agrave la pression thermodynamique P Cette contributionlorsqursquoelle est multiplieacutee par le volume du coin compte trop drsquointeractions on doit donc en soustraireLa contribution surfacique est due agrave la tension de surface on force donc la soustraction de cette contri-bution La tension de surface est lrsquointeraction de colonnesdemi-espaces qui doivent ecirctre multiplieacutees parles surfaces consideacutereacutees crsquoest-agrave-dire par chacune des deux surfaces du coin qui correspondent initialementaux surfaces liquide-vapeur et liquide-solide Ce sont donc des interactions de quarts drsquoespace de liquidequi reposent sur des demi-espace de liquide et ce qui compte bien pour une interaction proportionnelle agravela surface de contact En n apregraves un comptage meacuteticuleux des volumes drsquointeractions on srsquoaperccediloit quelrsquoon a enleveacute trop drsquointeractions par la correction surfacique il reste des interactions entre des coins quiau nal se reacuteduisent agrave lrsquointeraction entre deux coins opposeacutes de mecircme angle compleacutementaire avec lrsquoangledrsquoYoung par rapport agrave π crsquoest-agrave-dire drsquoangle πminus θY (voir Figure 39) Cette interaction entre des coins quise touchent agrave leur pointe correspond bien agrave une eacutenergie proportionnelle agrave la longueur de la ligne de contactIl ne faut en n pas oublier drsquoappliquer le facteur 12 agrave cette interaction pour obtenir lrsquoeacutenergie libre qui estbien la moitieacute de lrsquoauto-interaction et le reacutesultat nal est donneacute sur la Figure 39

F 39 Domaines drsquointeacutegration de la tension de ligne liquide-liquide La premiegravere ligne repreacutesentece qursquoil reste de la deacutecomposition reacutealiseacutee sur la Figure 310 drsquoapregraves lrsquoeacutequation (327) La deuxiegraveme eacutegaliteacutenrsquoest valable que si les deux domaines sont de la mecircme phase La reacutegion tacheteacutee repreacutesente au nal le do-maineL1 dans lrsquoeacutequation (327) et la reacutegion hachureacutee correspond agraveL2 La tension de ligne τLL repreacutesenteainsi cette interaction par uniteacute de longueur de ligne de contact

Pour calculer lrsquointeraction entre deux diegravedres nous partons de lrsquointeraction entre un point et un diegravedredrsquoangle α agrave la distance r du coin ΠPD(r α) introduite agrave la sous-section 251 Nous deacutetaillons ici le cas ougravelrsquoangle de contact θY est supeacuterieur agrave π2 de sorte que lrsquointeraction chercheacutee soit bien une interaction entredeux coins drsquoangles α = π minus θY infeacuterieurs agrave π2 ce qui simpli e les calculs Le cas compleacutementaire secalcule selon le mecircme principe Lrsquointeraction entre deux diegravedres opposeacutes drsquoangles α lt π2 srsquoeacutecrit ainsi de

la maniegravere suivante par uniteacute de profondeur des diegravedres

ΠDD(α) =

int α

int infin

[ΠPD(r β) + ΠPD(r αminus β)

] (332)

(1minus α

)int infin

0zΠ(z)dz (333)

Le deacutetail de ce calcul est donneacute en annexe agrave lrsquoeacutequation (D25) On peut effectuer le mecircme calcul dans lecas ougrave α gt π2 mais ce nrsquoest pas neacutecessaire car on doit trouver au nal la mecircme expression En effetcette expression possegravede une symeacutetrie drsquoapregraves la deacutecomposition sur la Figure 39 on remarque qursquoon alrsquoexpression suivante

ΠDD(π minus α) = ΠDD(α) +2

int infin

0zΠ(z)dz (334)

ce qui nous relie lrsquoexpression entre α lt π2 et α gt π2 et nous con rme que lrsquoexpression est la mecircmeFinalement drsquoapregraves la Figure 39 la tension de ligne liquide-liquide repreacutesente la moitieacute de lrsquointeraction paruniteacute de longueur entre deux diegravedres opposeacutes de liquide de mecircmes angles π minus θY

τLL =1

LL (π minus θY ) (335)

τLL = minusζLL γLV2

π minus θYtan θY

) (336)

ougrave on a deacute ni comme pour le cas des interactions solide-liquide

ζLL =

intzΠLL(z) dzintΠLL(z) dz

= minus 1

int infin

0zΠLL(z) dz (337)

qui repreacutesente donc un bras de levier de lrsquointeraction liquide-liquide Comme preacuteceacutedemment cette lon-gueur est moleacuteculaire

On en conclut ainsi que la tension de ligne est toujours neacutegative En effet elle correspond toujours agraveune correction neacutegative agrave lrsquoeacutenergie libre car lrsquoeacutenergie libre calculeacutee avec seulement les tensions de surfacene compte pas assez drsquointeractions ou plutocirct que cette correction surfacique est trop grande il faut doncrajouter les bonnes interactions agrave proximiteacute du coin gracircce au terme de tension de ligne liquide-liquide etfaire ainsi baisser lrsquoeacutenergie libre Ensuite aux petits angles la tension de ligne liquide-liquide diverge donccomme 1 tan θY En effet dans la deacutecomposition sur la Figure 39 on voit que la contribution des deuxdiegravedres drsquoangle θY devient neacutegligeable par rapport agrave lrsquointeraction avec le demi-espace qui nous donne leterme en 1 tan θY comme pour lrsquoeacutequation (334)

τLL equiv minusζLL γ2

tan θY (338)

Cela signi e que lorsque lrsquoangle drsquoYoung est petit lrsquoeacutenergie libre est tregraves mal deacutecrite seulement par destermes surfaciques et doit ecirctre corrigeacutee par une importante tension de ligne Agrave la limite ougrave θY = 0 notam-ment on voit que ce terme de tension de ligne diverge car il ne deacutecrit plus une interaction proportionnelle agravela longueur de la ligne mais bien agrave la surface du diegravedre lorsque les arecirctes des diegravedres viennent agrave se toucherdans lrsquointeraction deacutecrite sur la Figure 39 En n aux grands angles la tension de ligne devient nulle car lacorrection nrsquoest plus neacutecessaire et que preacuteciseacutement la ligne de contact nrsquoexiste plus pour θY = 180 deg Lecomportement agrave la transition de non-mouillage est le suivant

τLL = minus 2

3πζLL γ (π minus θY )

2 (339)

158 C N

F 310 Domaines drsquointeacutegration de lrsquoeacutenergie libre attractive pour lrsquointeraction liquide-liquide(lrsquoeacutenergie libre liquide-liquide totale possegravede une contribution reacutepulsive suppleacutementaire qui est volu-mique) Lrsquoeacutenergie peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution proportionnelle au volume agrave la surface delrsquointerface liquide-solide et de lrsquointerface liquide-vapeur ainsi qursquoune contribution proportionnelle agrave lalongueur de la ligne de contact Le terme volumique correspond agrave 2ΠLL(0)V le terme surfacique cor-respond agrave γLV(SLV + SSL) et le terme lineacuteique agrave τLLL Le bilan pour le terme lineacuteique est donneacute sur laFigure 39

35 Effets de strati cation 159

343 Bilan

F 311 Domaines drsquointeacutegration liquide-liquide (agrave gauche) et solide-liquide (agrave droite) qui contri-buent agrave la tension de ligne

Si lrsquoon regroupe les eacutequations (329) et (336) on trouve la longueur de tension de ligne totale

ℓ = minus τLL + τSLγLV

= ζLL2

π minus θYtan θY

)minus ζSL

1 + cos θYtan θY

Cette expression est donc deacutetermineacutee par les deux longueurs caracteacuteristiques ζLL et ζSL des potentielsliquide-liquide et liquide-solide En effet les domaines drsquointeacutegration L1 L2 Lprime et S prime sont bordeacutes par desarecirctes droites passant par la ligne de contact ces domaines ne possegravedent donc aucune taille caracteacuteristiqueLes longueurs de tensions de ligne liquide-liquide et solide-liquide srsquoeacutecrivent donc bien comme des pro-duits drsquoune taille caracteacuteristique et drsquoune fonction de θY ne deacutependant pas des potentiels φLL et φSL etqui est uniquement deacutetermineacutee par la geacuteomeacutetrie

Dans le modegravele numeacuterique de DFT simpli eacute que nous avons utiliseacute pour deacuteterminer la tension de ligneagrave la section 33 nous pouvons aiseacutement calculer ces longueurs caracteacuteristiques et nous trouvons que cesdeux longueurs sont eacutegales car les potentiels liquide-liquide et solide-liquide ont la mecircme forme

ζDFTLS = ζDFT

LL =πσ

4 (342)

La longueur de tension de ligne en DFT est donc donneacutee par

ℓDFT

π minus θYtan θY

)minus π

1 + cos θYtan θY

Cette courbe est traceacutee sur la Figure 37 en orange en trait plein et on peut constater qursquoelle suit parfaitementles points obtenus par les calculs numeacuteriques de la meacutethode de la deacuteviation agrave la loi drsquoYoung La contributionsolide-liquide possegravede un effet opposeacute agrave la contribution liquide-liquide lorsque θY lt 90 deg Dans le cadre dela DFT puisque les bras de leviers sont eacutegaux ils srsquoannulent complegravetement lorsque lrsquoangle drsquoYoung srsquoannuleEt lorsque θY gt 90 deg les deux effets srsquoadditionnentmais srsquoannulent lrsquoun comme lrsquoautre lorsque θY = 180 degOn comprend ainsi quantitativement lrsquoeffet de tension de ligne dans le cadre de la DFT

Pourquoi le comportement est-il diffeacuterent en dynamique moleacuteculaire Le fait que les deux longueurs ca-racteacuteristiques ζLL et ζSL sont eacutegales en DFT nrsquoest pas une chose geacuteneacuterale En effet on a deacutejagrave remarqueacute

160 C N

que le modegravele de DFT ne prend pas en compte les effets de strati cation agrave la traverseacutee de la surface liquide-solide Or ceci doit avoir une in uence sur lrsquointeraction entre le domaine de liquide et le domaine de solideparticuliegraverement agrave lrsquoapproche de la ligne de contact De plus ces longueurs caracteacuteristiques sont tregraves deacute-pendantes de la forme du potentiel pour r asymp σ Nous avons donc tenteacute drsquoajuster les donneacutees de dynamiquemoleacuteculaire avec la courbe theacuteorique (341) Le meilleur ajustement est traceacute sur la Figure 37 en orange enpointilleacutes Il est obtenu pour les paramegravetres suivants

ζMDLL = (29 plusmn 03)σ (344)ζMDLS = (04 plusmn 03)σ (345)

Cela indique drsquoune part que les interactions liquide-liquide ne sont pas suffisamment bien repreacutesenteacutees parnotre modegravele de DFT En effet le paramegravetre σ utiliseacute dans les simulations de DFT nrsquoa pas de raison decorrespondre exactement au paramegravetre σ de la dynamique moleacuteculaire Nous avons vu au premier chapitreagrave la section 16 qursquoen effet si on cherche agrave avoir la mecircme interaction agrave longue distance et la mecircme tension desurface il faut prendre σDFT asymp 153σMD mais ce coefficient ne permet pas de ramener suffisamment lavaleur du bras de levier liquide-liquide ζMD

LL = (19plusmn02)σDFT alors que ζDFTLL = 079σDFT Il y a donc

drsquoautres effets agrave prendre en compte Cela indique drsquoautre part que le bras de levier des interactions liquide-solide agrave la traverseacutee de lrsquointerface semble presque srsquoannuler agrave cause des effets de strati cation Drsquoune faccedilongeacuteneacuterale on ne srsquoattend donc pas agrave ce que la tension de ligne srsquoannule en θY = 0 car une des interactionssolide-liquide ou liquide-liquide doit dominer Dans le cas drsquointeractions de Lennard-Jones lrsquointeractionsolide-liquide agrave la ligne de contact nrsquoa pas drsquoin uence et le comportement de la tension de ligne est com-plegravetement expliqueacute par la tension de ligne liquide-liquide elle est neacutegative quelque soit lrsquoangle drsquoYoungelle diverge en θY = 0 et srsquoannule pour θY = 180 deg

Pourquoi le modegravele de DFT simpli eacutee permet-il de retrouver aiseacutement la loi drsquoYoung alors qursquoil nepermet pas drsquoexprimer suffisamment preacuteciseacutement la tension de ligne Nous avons vu que les inhomogeacute-neacuteiteacutes de densiteacute dans le liquide creacuteeacutees par la preacutesence du solide modi ent substantiellement lrsquointeractionliquide-solide Or dans la loi drsquoYoung tout ceci est xeacute de faccedilon coheacuterente par le fait que lrsquoangle drsquoYoungest deacute ni par le rapport des tensions de surface En drsquoautre mots la tension de surface solide-liquide γSLprend deacutejagrave en compte ces effets Le modegravele de DFT inclue donc de faccedilon auto-coheacuterente ces effets dans latension de surface solide-liquide en xant la contrainte inteacutegrale sur lrsquointeraction liquide-solide Or unefois cette contrainte xeacutee la tension de ligne est deacutetermineacutee Il faudrait sinon xer une contrainte inteacutegralesuppleacutementaire agrave un ordre supeacuterieur (par la deacutetermination de ζSL) pour que cela fonctionne encore ce quinrsquoest pas possible sauf agrave connaicirctre exactement la fonction de correacutelation de paire agrave la traverseacutee de lrsquointerfaceliquide-solide

36 Conclusion

Nous avons dans ce chapitre eacutetudieacute drsquoun point de vue theacuteorique les effets de tension de ligne Pour cela nousavons eacuteteacute ameneacute agrave reacutealiser des simulations de dynamique moleacuteculaire qui nous ont permis drsquoeacutetudier lrsquoanglede contact de nanogouttes de Lennard-Jones en fonction de leur taille En effet la thermodynamique preacuteditun eacutecart agrave la loi drsquoYoung creacuteeacute par la prise en compte de la tension de ligne dans lrsquoeacutenergie libre Cet eacutecartest uniquement preacutesent lorsque la ligne de contact possegravede une courbure Les simulations nous ont permisdrsquoobserver qursquoen effet les gouttes cylindriques ne preacutesentent pas de deacutependance avec la taille de la gouttealors que les gouttes axisymeacutetriques srsquoaplatissent lorsque leur taille se reacuteduit La dynamique moleacuteculairepreacutedit donc une tension de ligne neacutegative et drsquoun ordre de grandeur tregraves faible Lrsquoeffet ne srsquoobserve quesur des gouttes suffisamment petites drsquoune taille infeacuterieure agrave 100 nm Il tend agrave aplatir les gouttes en lesrendant plus mouillantes car la longueur de la ligne de contact a alors tendance agrave se maximiser En prenantσ = 034 nm et γLV = 17 times 10minus3 Jmminus2 on trouve une tension de ligne τ asymp minus10minus11 Jmminus1 En n la

36 Conclusion 161

tension de ligne semble diverger aux petits angles drsquoYoung et srsquoannuler aux grands angles Cette mesure estcoheacuterente avec des mesures expeacuterimentales reacutecentes

Nous avons effectueacute la mecircme eacutetude numeacuterique dans le cadre du modegravele de DFT simpli eacutee ce qui nousa permis de con rmer cet effet la tension de ligne est neacutegative est de lrsquoordre de 10minus12 agrave 10minus11 Jmminus1 etsrsquoannule aux grands angles drsquoYoung Toutefois le modegravele de DFT simpli eacutee ne possegravede pas tout agrave fait lemecircme comportement en particulier aux petits angles Or on sait que le deacutetail des interactions devientimportant pour le comportement de la ligne de tension dans cette limite [114 28 116]

Drsquoautre part ce modegravele permet drsquointerpreacuteter simplement lrsquoeffet de tension de ligne et drsquoexpliciter lesdiffeacuterences de comportement avec les simulations de dynamique moleacuteculaire La tension de ligne est eneffet une correction agrave lrsquoeacutenergie libre Si lrsquoeacutenergie libre drsquoun coin est seulement calculeacutee avec des eacutenergiesvolumiques et des corrections surfaciques de tension de surface on commet une erreur proportionnelleagrave la longueur de la ligne de contact On peut alors expliciter lrsquoerreur commise et obtenir analytiquementlrsquoexpression de lrsquoeacutenergie correspondante dans le cadre de la DFT simpli eacutee La tension de ligne reacutesulteainsi de deux effets les interactions liquide-liquide et les interactions solide-liquide Pour les interactionsliquide-liquide on manque toujours drsquointeractions agrave lrsquoapproche de la ligne de contact elles sont donc agravelrsquoorigine drsquoune tension de ligne neacutegative la goutte srsquoaplatit pour augmenter le nombre de moleacutecules dans levoisinage de la ligne de contact etminimiser lrsquoeacutenergie Pour les interactions liquide-solide le comportementest diffeacuterent car pour θY = 90 deg lrsquoeacutenergie est parfaitement deacutecrite par la tension de surface la tension deligne est nulle Elle change donc de signe pour θY = 90 deg et elle est neacutegative dans le mecircme sens que lesinteractions liquide-liquide pour les grands angles θY gt 90 deg et positive pour les petits angles Les effets sontdonc contradictoires en situation de mouillage partiel Crsquoest ce qui est agrave lrsquoorigine de la sensibiliteacute de lrsquoeffetaux petits angles par rapport agrave lrsquointeraction En effet les deux effets peuvent ecirctre deacutecrits par une longueurcaracteacuteristique que nous avons appeleacute le bras de levier de lrsquointeraction ζLL pour lrsquointeraction liquide-liquideet ζSL pour lrsquointeraction solide-liquide Cette longueur deacutecrit sur quelle distance la tension de ligne agitOr dans le modegravele de DFT simpli eacutee ces deux longueurs sont identiques car les deux interactions ontexactement le mecircme modegravele et cela megravene alors agrave une tension de ligne totale qui srsquoannule car les deux effetsont le mecircme poids Ce nrsquoest en geacuteneacuteral jamais le cas et on srsquoattend agrave ce que lrsquoun ou lrsquoautre des effets domineaux petits angles Pour la dynamique moleacuteculaire et des interaction de Lennard-Jones on observe donc quela tension de ligne drsquoorigine solide-liquide est quasi-nulle et que la tension de ligne drsquoorigine liquide-liquidedomine ce qui donne une tension de ligne toujours neacutegative

Notons que dans le cas des gouttes cylindriques lrsquoeacutenergie de tension de ligne est bien preacutesente maisnrsquoa aucune in uence sur la loi drsquoYoung car la loi drsquoYoung reacutesulte de la minimisation de la surface de lagoutte en faisant varier lrsquoangle de contact or pour cette minimisation la longueur des lignes de contactreste constante Dans la loi drsquoYoung modi eacutee la tension de ligne est donc en facteur de la courbure de laligne de contact et non pas de la longueur totale de la ligne

En n nous pensons que les effets de strati cation drsquoinhomogeacuteneacuteiteacutes du pro l de densiteacute pregraves de lrsquointer-face liquide-solide ont une grande importance et viennent occulter les interactions liquide-solide au voisi-nage de la ligne de contact ce qui reacutesulte en un effet de tension de ligne drsquoorigine purement liquide-liquide

162 C N

En reacutesumeacute

bull La tension de ligne τ est neacutegative

bull ℓ = minus τγ asymp σ crsquoest-agrave-dire τ asymp minus10minus11 Jmminus1

bull Pas de comparaison quantitative entre la dynamiquemoleacuteculaire et la DFT sim-pli eacutee car les effets de strati cations sont importants

bull La tension de ligne est un effet drsquointeractions geacuteomeacutetriques agrave la ligne de contactcar les eacutenergies ne peuvent pas ecirctre deacutecrites par de purs effets de tension desurface dans un coin

bull La tension de ligne reacutesulte des interactions avec le liquide et avec le solide etpeut ecirctre deacutecrite par deux paramegravetres ζLL le bras de levier des forces intermo-leacuteculaires liquide-liquide et ζSL pour les forces liquide-solide

ℓ = ζLL2

π minus θYtan θY

)minus ζSL

1 + cos θYtan θY

Chapitre 4Substrats eacutelastiques

We are led to a somewhat vague distinction between whatwe may call ldquohardrdquo data and ldquosordquo data is distinction is amatter of degree and must not be pressed but if not taken tooseriously it may help to make the situation clear I mean byldquohardrdquo data those which resist the solvent in uence of criticalre ection and by ldquosordquo data those which under the operationof this process become to our minds more or less doubtful

B R Our Knowledge of the External World chap 3

164 C S

Chapitre 4 Substrats eacutelastiques uarr retour agrave la table des matiegraveres

41 Les solides eacutelastiques 164411 Deacuteformations eacutelasto-capillaires 164412 Probleacutematiques 166413 Les polymegraveres eacutelastiques 169414 Lois fondamentales de lrsquoeacutelasticiteacute 170415 Proprieacuteteacutes inteacutegrales de la pression de Laplace 175

42 Compression eacutelasto-capillaire 176421 Deacuteformations dues agrave la pression de Laplace agrave lrsquointerface solide-

liquide 177422 Dispositif expeacuterimental 183423 Mesure de la deacuteformation 189424 Reacutesultats 195

43 Flambage eacutelasto-capillaire 199431 Eacutequation de la plaque hors du bain 200432 La reacutegion du meacutenisque 203433 Bifurcations 208434 Point de vue expeacuterimental 211435 Conclusion 216

44 Deacuteformations pregraves de la ligne de contact 219441 Reacutegularisation des forces capillaires 219442 Distribution des forces sur un substrat plan 219443 Deacuteplacements eacutelastiques au premier ordre 220444 Perspectives 221

45 Dissipation dans le solide 223451 Modeacutelisation de la dissipation 224452 Dispositif expeacuterimental 226453 Eacutetude qualitative des paramegravetres expeacuterimentaux 228

46 Conclusion 231

41 Les solides eacutelastiques

411 Deacuteformations eacutelasto-capillaires

La premiegravere partie de cette thegravese srsquoest atteleacutee agrave expliciter la distribution des forces capillaires Elle a permisde mettre en eacutevidence une structure non triviale de la distribution ce que des raisonnements thermody-namiques nrsquoavaient pas permis de relever En effet agrave proximiteacute drsquoune ligne de contact le modegravele de DFTsimpli eacute nous permet drsquoaffirmer qursquoun liquide exerce une force lineacuteique tangentielle suppleacutementaire sur lesolide laquelle est compenseacutee par des forces surfaciques de type pression de Laplace qui srsquoappliquent defaccedilon normale agrave lrsquointerface lorsque celle-ci est courbeacutee et permettant ainsi de garder une coheacuterence avec

41 Les solides eacutelastiques 165

les bilans thermodynamiques Lorsque le solide est indeacuteformable il nrsquoy a aucune faccedilon de veacuteri er cette dis-tribution puisque les forces sont transmises dans lrsquoensemble du solide Crsquoest au contraire lorsque le solideest deacuteformable que des effets doivent se manifester agrave la fois localement lagrave ougrave les forces srsquoappliquent etde faccedilon plus globale puisque la distribution non triviale des forces pourrait eacuteventuellement mener agrave desdeacuteformations du solide

Les premiegraveres eacutetudes theacuteoriques de lrsquoin uence de lrsquoeacutelasticiteacute du substrat sur lrsquoangle de contact remontentagrave Lester en 1961 [137] puis Rusanov quinze ans plus tard [81 138] Fortes [139] et Shanahan en 1987 [140]et Olives [141] Cesmodegraveles tentent de relier lrsquoangle de contact θ agrave lrsquoangle drsquoYoung θY et aumodule drsquoYoungE du substrat en eacutetudiant la deacuteformation locale du substrat Drsquoun point de vue dimensionnel la diffeacuterenceentre le cosinus de lrsquoangle de contact et lrsquoangle drsquoYoung est une force qui srsquoapplique au solide et doit meneragrave une deacuteformation de lrsquoordre de la taille imposeacuteeR pour des gouttes axisymeacutetriques On doit donc avoir

cos θ minus cos θY asymp γLVER

Le modegravele de Rusanov preacutedit un coefficient qui deacutepend de lrsquoangle drsquoYoung des tensions de surface et drsquounlogarithme entre une taille macroscopique (par exemple R) et une taille microscopique (lrsquoeacutepaisseur w delrsquointerface) [142] Si le substrat ne possegravede pas une taille in nie alors sa hauteur si elle est infeacuterieure agrave Rpeut alors tenir lieu de longueur de coupure macroscopique Drsquoautres effets de cette deacuteformation localesous la ligne de contact sont lrsquoaugmentation de lrsquohysteacutereacutesis [143] de la dissipation visco-eacutelastique pendantla propagation de la ligne de contact [82 144 145] ou de la nucleacuteation de gouttelettes par condensation[146]

La premiegravere mise en eacutevidence expeacuterimentale de la force exerceacutee par le liquide sur le solide remonte agraveBailey en 1957 [147] qui a pu faire amber de nes lamelles de mica de 1 microm drsquoeacutepaisseur par des gouttesde mercure Par la suite Yuk en 1986 [142] a eacutetudieacute lrsquoin uence de la souplesse du substrat sur lrsquoangle decontact et a tenteacute de veacuteri er les expressions de Rusanov Olives a preacutesenteacute reacutecemment une deacuterivation ther-modynamique de ces deacuteformations [148] Les premiegraveres expeacuteriences demise en eacutevidence de la deacuteformationen elle-mecircme du substrat au voisinage de la ligne de contact sont celles de Chappuis en 1982 [149] qui deacute-pose une goutte drsquoeau sur de la para ne qui commence agrave se solidi er Il srsquoagit toutefois dans ce cas plusde la construction de Neuman qui est mise en eacutevidence Les expeacuteriences plus systeacutematiques sont reacutecentes[82 150 84 87] car les deacuteformations locales sont petites et donc difficiles agravemesurer Pericet et Camara [150]montrent que les deacuteformations produites sont mesurables si le substrat est suffisamment mou E asymp 104 PaEn effet pour un tel substrat la taille caracteacuteristique de la deacuteformation induite est

asymp 10minus6 agrave 10minus5 m (42)

Elle est doncmesurable parmicroscopie interfeacuterentielle [82] ou directe avec eacuteventuellement lrsquoaide de la uo-rescence [150] ou drsquoautres marqueurs [87] En n reacutecemment la pression de Laplace a permis drsquoexpliquerune instabiliteacute de surface sur des gels [151] de module drsquoYoung encore plus faible de lrsquoordre de 20 Pa

En outre de nombreux reacutesultats expeacuterimentaux mettent aussi en eacutevidence lrsquoeffet global des forces capil-laires sur des solides eacutelastiques Lrsquointeacuterecirct pour ce domaine lrsquoeacutelasto-capillariteacute est grandissant Elles per-mettent drsquoexpliquer un grand nombre de pheacutenomegravenes comme par exemple la faccedilon dont les cheveuxforment des grappes lorsqursquoils sont mouilleacutes [152] ou comment les feuilles plastiques peuvent se replieren contact avec des liquides [153 154 155 156 157] ou encore comment deux lms plastiques peuventadheacuterer en preacutesence drsquoun liquide [158 159] Lrsquoeacutetude des deacuteformations globales de solides eacutelastiques est unsujet assez reacutecent puisque crsquoest Shanahan en 1988 qui a publieacute une premiegravere eacutetude theacuteorique des deacuteforma-tions de nes membranes eacutelastiques provoqueacutees par des gouttes poseacutees dessus [160 161] (il ne semble pasavoir eu connaissance des expeacuteriences de Bailey en 1957) Dans les dix derniegraveres anneacutees lrsquoeacutetude des deacute-formations eacutelasto-capillaires a pris un formidable essor avec lrsquoutilisation des forces capillaires pour manierdes substrats eacutelastiques (les origamis capillaires [155]) eacuteventuellement agrave lrsquoeacutechelle micromeacutetrique [162] ouencore lrsquoeacutetude des instabiliteacutes de rides des lms eacutelastiques agrave la surface des liquides (voir la revue reacutecente deBico et Roman [156]) Dans ce cas crsquoest geacuteneacuteralement lrsquoeacutetude du ambage des structures qui est impliqueacute et

166 C S

F41 (a)Deacuteformation exageacutereacutee du substrat par une goutte drsquoapregraves [149] (b)Une goutte fait eacutechirune plaque eacutelastique ne drsquoapregraves [147] Le module drsquoYoung du solide dans ce cas peut ecirctre beaucoup plusgrand que dans (a)

qui repreacutesente geacuteneacuteralement une deacuteformation bien plus visible que les compressions eacuteventuelles du substrateacutelastique Cela ne neacutecessite donc pas drsquoavoir des substrats aussi mous que E = 10 kPa

Distribution des forces capillaires dans le modegravele de DFT simplifieacutee

Nous proposons dans ce chapitre drsquoeacutetudier les conseacutequences de la distribution non triviale de forces capil-laires mise en eacutevidence dans la premiegravere partie agrave la fois au niveau de la deacuteformation locale agrave la ligne decontact ainsi qursquoagrave la deacuteformation macroscopique des substrats Rappelons tout drsquoabord les caracteacuteristiquesde cette distribution Lorsque le solide est indeacuteformable et plan nous avons montreacute (Figure 218) que laforce exerceacutee sur le solide par un liquide en eacutequilibre sur ce solide au voisinage de la ligne de contact (doncun coin de liquide drsquoangle θY ) nrsquoest pas tangentielle agrave la surface du liquide mais est dirigeacutee selon lrsquoanglemeacutedian du coin de liquide Dans la direction normale au solide la force par uniteacute de longueur de la ligne decontact est γLV sin θY et dans la direction tangentielle γLV(1 + cos θY ) Drsquoautre part nous avons montreacute(Figure 219) que lorsque ce solide indeacuteformable possegravede une interface avec le liquide de courbure κ alorsil subit une force par uniteacute de surface (une pression) γLVκ dirigeacutee vers la reacutegion convexe Ces deux forcessont compatibles avec les bilans thermodynamiques usuels et ne remettent pas en cause ni la loi drsquoYoungni la loi de Neuman

F 42 Distribution des forces capillaires agissant sur des solides indeacuteformables (a) Au voisinagede la ligne de contact (b) Aux interfaces liquide-solide courbeacutees (c) Cas drsquoune plaque immergeacutee La forcereacutesultante est γLV cos θY dirigeacutee vers le bas par uniteacute de longueur de ligne de contact

Comme nous pouvons le voir sur la Figure 42(c) cette distribution pose des problegravemes lorsque les so-lides sont deacuteformables Si lrsquoon suppose qursquoune plaque verticale est immergeacutee partiellement dans un liquidealors les forces localiseacutees au bas de la plaque dans le liquide la pression de Laplace due agrave la courbure dusolide pourraient mener agrave un ambage De la mecircme faccedilon une compression probablement plus faibledoit intervenir Or ces deux pheacutenomegravenes nrsquoont jamais eacuteteacute observeacutes

De plus si le solide est extrecircmement deacuteformable on pourrait consideacuterer qursquoil se comporte agrave lrsquoeacutechellemicroscopique comme un liquide Cette vision est tregraves reacutepandue pour calculer les deacuteformations du solidesous la ligne de contact [150 87] La forme locale de lrsquointerface serait donc reacutegie par la construction de Neu-man qui traduit lrsquoeacutequilibre local dans chacune des deux phases Or si localement le solide est agrave lrsquoeacutequilibreil ne peut pas transmettre la force tangentielle due au liquide Il nrsquoy aurait donc pas de force tangentielleseulement une force normale agrave la ligne de contact Nous constatons donc qursquoil est absolument neacutecessairedrsquoavoir un modegravele pour le solide qui permette de comprendre comment les forces sont transmises dans lesolide et comment lrsquointerface srsquoadapte agrave ces forces Notamment un solide nrsquoest jamais complegravetement in-deacuteformable agrave lrsquoeacutechelle atomique il pourrait subir des deacuteformations tregraves localiseacutees comment reacuteagit-il alorsaux forces capillaires et quelle est lrsquoin uence sur lrsquoeacutequilibre global du solide et du liquide

Contrainte ou eacutenergie de surface

Dans le cas de liquides nous avons pu expliciter la deacute nition double de la tension de surface crsquoest agrave la foisune eacutenergie de surface et une force lineacuteique de surface Nous avons pu montrer au chapitre 1 que lrsquoexcegravesdrsquoeacutenergie due agrave la preacutesence drsquoune interface liquide entre deux phases liquidevapeur ou liquideliquide esteacutequivalente agrave la force qui srsquoexerce agrave travers lrsquointerface tangentiellement agrave celle-ci Dans le cas des solides cesdeux deacute nitions sont diffeacuterentes En effet nous avons montreacute agrave la sous-section 114 qursquoil y a une diffeacuterenceentre la contrainte surfacique deacute nie lorsque lrsquoon deacuteforme une surface agrave nombre drsquoatomes constants etlrsquoeacutenergie surfacique deacute nie lorsque lrsquoon deacuteforme une surface agrave deacuteformation constante Or les deacuteformationsdans un solide sont directement relieacutees aux contraintes et non aux eacutenergies La notion de laquo tension raquo desurface drsquoun solide doit donc ecirctre utiliseacutee avec prudence

Point de vue du solide

Consideacuterons dans un premier temps pour le raisonnement que le solide est un liquide Il possegravede doncune pression de reacutepulsion qui srsquoadapte agrave lrsquoeacutequilibre local et des attractions de longue porteacutee de type Vander Waals comme preacuteceacutedemment et le modegravele de DFT simpli eacute srsquoapplique ainsi que les reacutesultats des deuxpremiers chapitres Notamment lorsque lrsquoon considegravere agrave la fois les forces attractives dans le solide et lesforces attractives dans le liquide alors nous avons montreacute agrave la sous-section 152 que la force totale quisrsquoexerce agrave travers lrsquointerface estγSL ce qui est coheacuterent avec lrsquoexistence drsquoune pression de Laplace enγSLκ Dupoint de vue local dans le solide toutes les forces sont agrave prendre en compte et la pression de Laplace est doncproportionnelle agrave γSL En revanche si lrsquoon se situe du point de vue du solide en consideacuterant le liquide commeeacutetant exteacuterieur au systegraveme comme nous lrsquoavons fait plus haut alors cette pression est proportionnelle agrave γLVSelon le bilan qui est exeacutecuteacute que lrsquoon se situe du point de vue du solide global en consideacuterant le liquidecomme eacutetant exteacuterieur au systegraveme ou que lrsquoon se situe du point de vue local dans le solide deux alternativestotalement diffeacuterentes srsquooffrent agrave nous Le choix de la pression de Laplace pour modeacuteliser les contraintessurfaciques dans le solide est donc loin drsquoecirctre eacutevident

Ensuite du point de vue du solide il faut expliciter un eacutetat de base car il peut ecirctre deacutejagrave preacutecontraintDans la phase vapeur un solide doit subir une pression de Laplace γSV Le comportement dans le liquideeacutevolue par rapport agrave cet eacutetat les mecircmes interactions avec le liquide peuvent soit faire relaxer les contraintesdans le solide soit le mettre sous contrainte Si le solide a un comportement localement liquide nous ve-nons drsquoexpliquer qursquoil nrsquoexiste pas de force tangentielle au niveau de la ligne de contact alors la seule forceverticale qui peut agir sur une plaque est due aux pressions de Laplace dont la reacutesultante est nous lrsquoavonsvu tangentielle au solide aux lignes de contact Dans le liquide la force qui pousse sur le solide est donc γSLpar uniteacute de longueur de ligne de contact et dans la phase vapeur en haut de la plaque la force est γSV ce

168 C S

qui est aussi compatible avec une force verticale que lrsquoopeacuterateur doit exercer en γSV minus γSL = γLV cos θY reacutesultat qui provient du bilan eacutenergeacutetique

En n il reste lrsquointerpreacutetation communeacutement admise drsquoune contrainte localiseacutee agrave la ligne de contactLe liquide tire sur le solide selon la tangente agrave lrsquointerface liquide-vapeur ce qui megravene bien agrave une reacutesultanteγLV cos θY Cette interpreacutetation neacuteglige les interactions du solide avec le liquide agrave la surface du solide

Pour reacutesumer nous pouvons expliciter trois modegraveles pour interpreacuteter la force exerceacutee par le liquide surune plaque verticale partiellement immergeacutee qui megravenent tous agrave une mecircme reacutesultante verticale compatibleavec le bilan eacutenergeacutetique et dont les descriptions sont reacutesumeacutees sur la Figure 43 Ces raisonnements nousramegravenent aux questions de la deacute nition des contraintes dans le solide et agrave lamodeacutelisation du comportementdu solide En effet selon lrsquoune ou lrsquoautre interpreacutetation et donc distribution des forces le solide dans leliquide par rapport agrave son eacutetat dans la phase vapeur est soit en eacutetirement (a) soit indiffeacuterent (b) soit encompression (c)

F 43 Trois modegraveles de distribution des forces capillaires lorsqursquoun solide est immergeacute tous com-patibles avec une force reacutesultante Fext = γLV cos θY Pour simpli er le raisonnement le solide est uneplaque ne invariante dans la profondeur Lrsquoeacutetat de base est celui drsquoun solide dans lrsquoair La pression deLaplace agrave ses coins reacutesulte en deux forces reacutesultantes γSL par uniteacute de longueur du contour de la plaquequi srsquoexerce agrave chaque bout de la plaque Lorsque la plaque est immergeacutee le solide peut avoir plusieurscomportements (a) Distribution laquo liquide raquo Le solide possegravede le comportement drsquoun liquide Aux lignesde contact les forces tangentielles ne sont pas transmises et il reste deux forces normales de chaque cocircteacutede la plaque Il existe alors aussi une pression de Laplace en γSLκ aux coins donc la pression de Laplacesuppleacutementaire par rapport agrave lrsquoeacutetat de reacutefeacuterence possegravede une amplitude γ0 = γSL minus γSV et tire le solidevers le bas (b) Distribution classique Il existe deux forces localiseacutees aux lignes de contact qui tirent se-lon la tangente au liquide Le solide nrsquoest ni en compression ni en eacutetirement car il nrsquoy a pas de pressionde Laplace suppleacutementaire (c) Distribution laquo DFT raquo Les forces tangentielles agrave la ligne de contact sont enγLV(1+cos θY ) et il existe une pression de Laplace suppleacutementaire drsquoamplitude γ0 = γLV qui comprimele solide

Quels comportements pour les solides

La faccedilon dont un solide reacuteagit agrave une contrainte est lineacuteaire au premier ordre en deacuteformation ce que lrsquoonappelle lrsquoeacutelasticiteacute lineacuteaire que nous pouvons deacute nir gracircce agrave une relation entre le tenseur des deacuteformationset le tenseur des contraintes Pour des solides cristallins cette eacutelasticiteacute est drsquoorigine enthalpique elle estdonneacutee par le potentiel effectif dans lequel se situe chaque moleacutecule du solide Ce potentiel peut ecirctre deacutecrit

localement par un potentiel harmonique ϕ de profondeur ϵ et de largeur σ repreacutesentant la distance entredeux proches voisins Lrsquoeacutelasticiteacute provient donc de la force de rappel exerceacutee lorsque lrsquoon force un atome agravese deacuteplacer hors de ce minimum de potentiel elle est donc relieacutee agrave la deacuteriveacutee seconde de ce potentiel autourdu minimum ϕprimeprime asymp ϵσ2 Or lrsquoeacutenergie associeacutee agrave un allongement δx de la distance σ entre les deux atomesest de lrsquoordre de

δU sim (δx)2ϕprimeprime =1

σ3 (43)

ce qui correspond donc agrave un module drsquoYoung de lrsquoordre de

E asymp ϵ

σ3 (44)

Pour les solides la liaison covalente est de lrsquoordre de plusieurs eacutelectron-volts ϵ asymp 10 eV asymp 10minus18 J et σ delrsquoordre de lrsquoangstroumlm σ asymp 1minus 2 times 10minus10 m ce qui donne E asymp 100minus 1000GPa

La coheacutesion des mateacuteriaux solides peut ecirctre due agrave drsquoautres liaisons telles les liaisons ioniques ou meacutetal-liques du mecircme ordre de grandeur mais deacutecrites diffeacuteremment Ainsi dans la plupart des meacutetaux alliagesceacuteramiques cristaux ou cristaux ioniques on trouve des modules drsquoYoung allant de 10 agrave 1000GPa Ces so-lides sont donc difficilement deacuteformables Pour aller vers des solides suffisammentmous pour que les forcescapillaires aient un effet macroscopique sur leur forme nous devons aller vers des mateacuteriaux polymegraveres quipossegravedent un comportement radicalement diffeacuterent

Dans la suite nous allons alors eacutetudier le comportement de mateacuteriaux eacutelastiques sous les diffeacuterentesactions des forces capillaires Nous allons dans un premier temps (section 42) eacutetudier expeacuterimentalementlrsquoeacuteventuelle compression des eacutelastomegraveres sous lrsquoaction de la distribution des forces capillaires que nousavonsmise en eacutevidence pour lrsquoin rmer ou la con rmer Nous allons ensuite (section 43) eacutetudier les critegraveresde ambage de nes plaques eacutelastiques drsquoun point de vue theacuteorique En n nous preacutesenterons succintementles probleacutematiques de la deacuteformation locale sous la ligne de contact (section 44) Avant de rentrer dans levif du sujet nous preacutesentons tout drsquoabord quelques geacuteneacuteraliteacutes sur les mateacuteriaux que nous allons eacutetudier

413 Les polymegraveres eacutelastiques

Les mateacuteriaux polymegraveres sont des enchevecirctrements de tregraves longues moleacutecules qui peuvent ecirctre amorphescrsquoest-agrave-dire sans organisation locale cristalliseacutes crsquoest-agrave-dire au contraire posseacutedant une structure locale uneorganisation symeacutetrique ou encore reacuteticuleacutes crsquoest-agrave-dire posseacutedant des ponts covalents entre les diffeacuterenteschaicircnes de moleacutecules Cette structure agrave grande eacutechelle confegravere des proprieacuteteacutes particuliegraveres En effet cesmoleacutecules interagissent entre elles avec des liaisons de Van der Waals ces mateacuteriaux devraient donc avoirdes modules drsquoYoung typiquement de quelques GPa si lrsquoon effectue le calcul preacuteceacutedent (44) en prenantϵ asymp kT pour les liaisons de Van der Waals Or ce nrsquoest pas ce que lrsquoon observe le module drsquoYoung desces mateacuteriaux peut aller du Pa au GPa Les proprieacuteteacutes de ces mateacuteriaux sont au contraire conditionneacuteespar leur organisation microscopique la faccedilon dont les chaicircnes srsquoentrecroisent leur degreacute de cristalliniteacutele degreacute de pontage (plus un polymegravere est reacuteticuleacute plus il est dur) et aussi par la densiteacute de liaisons deVan der Waals entre les chaicircnes Les liaisons covalentes le long des chaicircnes ne participent que tregraves peuagrave cette eacutelasticiteacute sauf agrave tregraves forte deacuteformation lorsque toutes les chaicircnes sont eacutetireacutees Pour les polymegraveresaux faibles deacuteformations lrsquoeacutelasticiteacute est donc drsquoorigine entropique La relation entre la deacuteformation et lacontrainte possegravede alors un comportement en freacutequence tregraves particulier Sur la Figure 44 est repreacutesenteacuteele comportement freacutequentiel du module de cisaillement Gprime et de pertes Gprimeprime crsquoest-agrave-dire de la reacuteponse endeacuteformation drsquoun polymegravere simple reacuteticuleacute un eacutelastomegravere soumis agrave des contraintes sinusoiumldales Gprime estla reacuteponse en phase il correspond donc agrave la dureteacute du mateacuteriau alors queGprimeprime est la reacuteponse en quadraturede phase qui peut ecirctre relieacutee aux pertes dans le mateacuteriau Nous pouvons observer trois reacutegimes Agrave faiblefreacutequence la mateacuteriau est rigide le module de cisaillement est presque constant et le module de perte esttregraves infeacuterieur au module de cisaillement Dans ce reacutegime ce sont les ponts entre les chaicircnes des polymegraveres

170 C S

qui assurent la rigiditeacute du mateacuteriau lorsque lrsquoon tire sur ce mateacuteriau ce sont ces liaisons qui reacuteagissent Lastructure dumateacuteriau reste sensiblement la mecircme sur toute cette gamme de freacutequences Le mecircme polymegraverenon reacuteticuleacute ne posseacutedant pas ces liaisons preacutesenterait au contraire unGprime beaucoup plus faible deacutependantplus fortement de la freacutequence et du mecircme ordre de grandeur que Gprimeprime Ensuite on observe sur la gammede freacutequences suivante une forte remonteacutee du module de cisaillement ainsi que des pertes Dans ce reacutegimeon commence agrave eacutetirer les chaicircnes Le mateacuteriau possegravede une plus grande rigiditeacute car on commence agrave tirersur les enchevecirctrements et les pertes augmentes car les chaicircnes se frottent entre elles Plus la freacutequenceaugmente plus les chaicircnes se deacutesenchevecirctrent Ce comportement est en geacuteneacuteral bien deacutecrit par celui drsquounuide Maxwellien agrave faible freacutequence (Gprime possegravede un pente 2 en log-log alors que Gprimeprime possegravede une pente

1) crsquoest-agrave-dire drsquoun uide deacutecrit par une eacutelasticiteacute lineacuteaire en seacuterie avec des pertes visqueuses En n leschaicircnes commencent agrave ecirctre complegravetement eacutetireacutees et on commence agrave tirer sur les liaisons covalentes doncle module de cisaillement sature et les pertes par frottement diminuent

F 44 Comportement typique du module de cisaillementGprime et du module de pertesGprimeprime en fonc-tion de la freacutequence ω (en eacutechelle log-log) pour un polymegravere reacuteticuleacute de faible dispersion drsquoapregraves [163]

Dans la suite (section 42) nous eacutetudierons expeacuterimentalement le comportement drsquoun polymegravere reacuteti-culeacute de tregraves faible module drsquoYoung Lrsquoeacutetude expeacuterimentale sera une eacutetude statique donc nous aurons besoindemesurer le paramegravetreG0 qui correspond aumodule de cisaillement agrave freacutequence nulle Le comportementdrsquoun eacutelastomegravere est consideacutereacute comme eacutelastique lorsque lrsquoexcitation est infeacuterieure agrave la pulsation de coupureω0 de la Figure 44 comme crsquoest le cas en statique Avant de faire cette eacutetude expeacuterimentale rappelons toutdrsquoabord quelques reacutesultats utiles du formalisme de lrsquoeacutelasticiteacute dans les milieux continus

414 Lois fondamentales de lʼeacutelasticiteacute

Nous avons deacute nis les tenseurs des contraintes σij et des deacuteformations ϵij au premier chapitre (sous-section 113 et sous-section 114) Nous avons de plus eacutecrit lrsquoeacutenergie eacutelastique agrave lrsquoeacutequation (119) dontla densiteacute volumique F est rappeleacutee ici selon la notation drsquoEinstein de sommation implicite sur les indicesmuets

2σijεij (45)

Dans le cadre de lrsquoeacutelasticiteacute lineacuteaire homogegravene isotrope F est une forme quadratique deacute nie positive enεij Le tenseur des contraintes se deacuteduit donc de la densiteacute volumique drsquoeacutenergie libre eacutelastique de la faccedilonsuivante

σij =partFεij

Il nrsquoexiste que deux invariants quadratiques drsquoun tenseur de sorte que F srsquoeacutecrit

2λεiiεjj +Gεijεij (47)

ougrave G et λ sont des caracteacuteristiques du mateacuteriau appeleacutes coefficients de Lameacute qui sont homogegravenes agrave descontraintes donc agrave des pressions On en deacuteduit immeacutediatement la loi deHooke qui relie alors les contraintesaux deacuteformations

σij = 2Gεij + λ εllδij (48)

ou en eacutecriture tensorielle

σ = 2Gε+ λ tr(ε)I (49)

ougrave I le tenseur uniteacute et tr(middot) la trace drsquoun tenseur On constate alors qursquoun cisaillement simple crsquoest-agrave-dire une deacuteformation de trace nulle conduit agrave la contrainte de cisaillement 2Gε G est donc le module decisaillement Crsquoest ce module que nous pouvons expeacuterimentalement mesurer par exemple lors des mesuresau rheacuteomegravetre des modules de cisaillement Gprime en fonction de la freacutequence G = Gprime(ω = 0) Drsquoautrepart nous pouvons reacuteeacutecrire cette loi de Hooke pour faire apparaicirctre les compressions isotropes de la faccedilonsuivante

σij = 2G

(εij minus

3εllδij

)εllδij (410)

Le premier terme srsquoappelle le deacuteviateur et srsquoannule pour des compressions isotropes du type εij = 13δVV δij

Le deuxiegraveme terme repreacutesente la composante isotrope des contraintes et on appelleK = λ+ 23G le module

de compression isotrope

Compression uniaxiale modules dʼYoung et de Poisson

Consideacuterons maintenant une traction-compression uniaxiale selon lrsquoaxe z Les deacuteformations transversessont relieacutees agrave la deacuteformation longitudinale par le coefficient de Poisson

εxx = εyy = minusνεzz (411)

Les contraintes qui en reacutesultent srsquoeacutecrivent par deacute nition du module drsquoYoung

σii = Eεii (412)

Or les contraintes selon la direction transverse agrave lrsquoessai sont nulles On exprime alors σxx drsquoapregraves les eacutequa-tions (48) et (411)

σxx = 0 (413)= 2Gεxx + λ(εxx + εyy + εzz) (414)= (minus2Gν + (1minus 2ν)λ)εzz (415)

On en deacuteduit donc drsquoapregraves (48) et (412) les modules de Poisson et drsquoYoung en fonction des coefficients deLameacute

ν =λ

2(λ+G) (416)

E =G(3λ+ 2G)

λ+G (417)

172 C S

de sorte que la loi drsquoHooke (48) se reacuteeacutecrit

σij =E

1 + ν

[εij +

1minus 2νεllδij

] (418)

Nous pouvons alors exprimer les coefficients de Lameacute en fonction du module drsquoYoung E et du coefficientde Poisson ν ou encore par exemple relier le module de compression isotrope au module drsquoYoung et aucoefficient de Poisson K = 1

(1minus2ν) Donc lorsque ν = 13 on a K = E et lorsque ν rarr 12 ce quicorrespond agrave une transformation de volume constant nous allons le voir ci-dessous on aK rarr infin ce quitraduit bien lrsquoincompressibiliteacute Les mateacuteriaux meacutetalliques que nous avons vus plus hauts sont proches dupremier cas (K ≃ E dans leur domaine eacutelastique) alors que les eacutelastomegraveres srsquoapprochent drsquoun comporte-ment incompressible (K ≫ E)

En n il est souvent utile drsquoutiliser la relation inverseacutee entre contraintes et deacuteformations

εij =1 + ν

Eσij minus

Eσkkδij (419)

Limite incompressible

Dans la limite incompressible on a

εll = 0 (420)

Donc en effet ν = 12 drsquoapregraves sa deacute nition (411) et la loi drsquoHooke (418) se reacuteeacutecrit

σij =2E

3εij minus Pδij (421)

ougrave nous avons introduit la pression interne P qui explicite la contrainte isotrope dans le mateacuteriau Ce pa-ramegravetre reacutesulte du fait que lorsque ν rarr 12 le deuxiegraveme terme de lrsquoeacutequation (418) doit rester ni car lacontrainte reste nie Donc en particulier lorsque ν rarr 12 on a bien la trace du tenseur des deacuteformationsqui est nulle

Il y a plusieurs faccedilons de mesurer un module drsquoYoung Une premiegravere est drsquoeffectuer une expeacuteriencedrsquoeacutetirement dumateacuteriau Lemodule drsquoYoungE relie alors directement drsquoapregraves lrsquoeacutequation (412) la contrainteσ = FS que lrsquoon applique entre les deux bouts du mateacuteriau et son allongement relatif ϵ = δLL Unedeuxiegraveme meacutethode consiste agrave eacutetudier la reacuteponse du mateacuteriau agrave un cisaillement En geacuteneacuteral cette meacutethodeest dynamique et est tregraves facile agrave reacutealiser avec un rheacuteomegravetre Cette meacutethode peut ecirctre preacutefeacuterable car lrsquoeacutetudeen freacutequence indique plus largement quel est le comportement du mateacuteriau qui ne peut pas en dynamiqueecirctre consideacutereacute comme purement eacutelastique On mesure alors les modules de cisaillementGprime et de pertesGprimeprime

que nous avons introduit plus haut en fonction de la freacutequenceω Lemodule drsquoYoung srsquoexprime en fonctiondu module de cisaillement statique par E = 2(1 + ν)G crsquoest-agrave-dire dans la limite incompressible pour laplupart des eacutelastomegraveres

E = 3G = 3Gprime(ω = 0) (422)

Eacutequilibre local

Consideacuterons un corps deacuteformeacute par une distribution de forces exteacuterieures Cette force doit srsquoeacutequilibrer avecles forces internes qui reacutesultent de la deacuteformation du solide elle-mecircme induite par les forces exteacuterieuresLrsquoeacutequilibre meacutecanique correspond agrave la compensation des ces deux forces dans lrsquoeacutetat deacuteformeacute De plus engeacuteneacuteral les forces qui srsquoappliquent agrave un corps sont des forces de surfaces alors que les forces internes sont

volumiques Elle peuvent toutefois se reacutesumer agrave des forces surfaciques car les forces internes volumiques fdeacuterivent du tenseur des contraintes

f = div (macrσ) = nabla middot macrσ (423)

crsquoest-agrave-dire en notation tensorielle

fi = partkσik (424)

partkσik repreacutesente donc une force interne volumique et gracircce au theacuteoregraveme de Gauss nous pouvons eacutecrire intVfidτ = minus

∮SσiknkdS (425)

minusσiknk repreacutesente bien une force interne qui srsquoapplique sur la surface S sur le milieu environnant et quidoit donc ecirctre agrave lrsquoeacutequilibre opposeacutee aux forces exteacuterieures surfaciques qui srsquoappliquent sur le systegraveme

De lamecircme faccedilon on peut calculer lemoment des forces internes en un pointxi tenseur antisymeacutetriquedrsquoordre 2

intVpartl (σilxk minus σklxi) dτ minus

intV(σik minus σki) dτ (426)

Le premier terme est eacutecrit sous la forme drsquoune divergence il doit donc se transformer en une inteacutegrale desurface Le deuxiegraveme terme traduit lrsquoeacutequilibre local dans lemateacuteriau qui en lrsquoabsence demoment volumiquene subit pas de couple et doit donc srsquoannuler On trouve donc que le tenseur des contraintes est symeacutetrique σik = σki Ainsi le moment srsquoeacutecrit

∮S(σilxk minus σklxi)nldτ (427)

Finalement les eacutequations drsquoeacutequilibre srsquoeacutecrivent localement

partkσik + f exti = 0 (428)

pour une densiteacute volumique de forces exteacuterieures fext Avec cela il faut ensuite exprimer la loi drsquoHookeainsi que les conditions aux limites agrave la fois en terme de force que nous avons eacutenonceacutees ci dessus et dedeacuteplacement Ceci permet alors en principe de reacutesoudre complegravetement un problegraveme drsquoeacutelasticiteacute Les solu-tions analytiques ne sont eacutevidemment pas courantes il faut pour cela en geacuteneacuteral de nombreuses symeacutetrieset il faut que les deacuteformations restent geacuteomeacutetriquement lineacuteaires On est donc bien souvent ameneacute agrave avoirrecours agrave des solutions numeacuteriques

Eacutelasticiteacute des plaques fines

Une des situations symeacutetriques ougrave de nombreuses symeacutetries permettent de faire des calculs simples est celledes plaques Consideacuterons une longue plaque ne drsquoeacutepaisseur h et de longueurL (h≪ L) et de profondeurW deacutecrite sur la Figure 45 et que lrsquoon fait eacutechir sous lrsquoeffet de forces exteacuterieures On fait lrsquoapproximationque la exion est faible crsquoest-agrave-dire que le rayon de courbureR est tregraves grand devant L

On deacute nit alors la bre neutre de la plaque comme eacutetant la position transverse pour laquelle il nrsquoy a pasde compression En effet on voit sur la Figure 45(b) que les positions x gt 0 sont eacutetireacutees agrave lrsquointeacuterieur dela plaque alors que les positions x lt 0 sont compresseacutees Dans la limite de faible courbure on peut alorsexprimer la deacuteformation longitudinale dans le mateacuteriau au premier ordre et elle vaut

ϵzz(x) =x

R= minusκx (429)

174 C S

F 45 (a) Une plaque ne drsquoeacutepaisseur h en situation de eacutechissement sous lrsquoeffet drsquoune force exteacute-rieure Les conditions aux limites ne sont pas repreacutesenteacutees mais on peut deacutecrire les forces exteacuterieures parFext En pointilleacutes la bre neutre deacutecrit complegravetement la forme de la plaque lorsque la plaque est ne (b)Localement sur une section de la plaque on calcule la deacuteformation ϵzz(x) au premier ordre de la courbure1R

ougrave κ est la courbure locale donc deacute nie positive ici lorsque xprimeprime(z) lt 0 Drsquoapregraves la loi de Hooke (421) (lesautres contraintes sont neacutegligeables) la contrainte srsquoexprime alors localement

σzz(x) = Eκx (430)

On peut alors calculer le moment en O de ces contraintes appeleacute moment eacutechissant

int l2

minusl2xex and σzz(x)ezW dx (431)

= minus EκIW ey (432)

ougrave on a deacute ni le moment drsquoinertie par uniteacute de profondeur de la plaque

int l2

minusl2x2dx =

12 (433)

On peut aussi deacute nir

B = EI =El3

12 (434)

qui est lrsquoanalogue du module drsquoYoung pour les moments appeleacute rigiditeacute de eacutechissement (deacute ni ici paruniteacute de longueur) Ainsi le moment eacutechissant par uniteacute de profondeur srsquoeacutecrit

MO = minusBκey (435)

Agrave lrsquoeacutequilibre ce moment est creacuteeacute par les forces exteacuterieures il doit donc ecirctre eacutegal agrave la composanteMext

selon ey des forces appliqueacutees localement agrave la plaque Lrsquoeacutequation drsquoeacutequilibre srsquoeacutecrit donc

Mext = minusBκ (436)

Les forces qui srsquoappliquent agrave la plaque sont deacute nies par les forces exerceacutees par un bout de la plaque sur lrsquoautreUne force F exerceacutee par la portion de la plaque drsquoabscisse z supeacuterieure sur la partie infeacuterieure exerce unmoment eacuteleacutementaire enx gt 0 associeacute agrave la deacuteformation subie Seule la force tranchante selon ex est donc utilepour le couple exerceacute on appelleFx lrsquoeffort tranchant Pour exercer le deacuteplacement de la Figure 45 la forcetranchante est neacutegative et le moment reacutesultant selon la direction ey est positif il vaut donc dMy = minusFxdzLrsquoeacutequation drsquoeacutequilibre se reacuteeacutecrit

Fx = Bdκ

dz (437)

415 Proprieacuteteacutes inteacutegrales de la pression de Laplace

Eacutetudions maintenant plus en deacutetail lrsquoeffet de la pression de Laplace agrave la surface des solides Cette pressionsrsquoexprime quelque soit la tension de surface γ dont elle deacuterive par la force suivante sur un eacuteleacutement desurface dS

df = minusγκn dS (438)

ougrave n est un vecteur unitaire normal agrave la surface dirigeacute vers lrsquoexteacuterieur du solide (drsquoougrave le signe neacutegatif)et nous appelons t le vecteur unitaire tangent Supposons pour simpli er le raisonnement qui suit que lesolide possegravede une invariance par translation nous pouvons alors raisonner en terme de force par uniteacute delongueurW dans la direction invariante et un eacuteleacutement de surface srsquoeacutecrit dS = Wds ougrave ds est lrsquoeacuteleacutementdiffeacuterentiel de la coordonneacutee curviligne s Dans ce cas la courbure κ est deacute nie de la maniegravere suivante

κn =dtds

Nous lrsquoavons deacutejagrave vu la reacutesultante drsquoune telle pression sur une surface quelconque S possegravede alors uneproprieacuteteacute inteacutegrale inteacuteressante

= minusintSγκn ds (440)

= γ (t1 + t2) (441)

ougrave t1 et t2 sont les vecteurs tangents aux deux bords de lrsquointerface S dirigeacutes vers lrsquoexteacuterieur de la surfaceque nous venons drsquointeacutegrer (voir Figure 46) De maniegravere plus geacuteneacuterale agrave trois dimensions nous pouvonseacutecrire

F = γ

intCt dℓ (442)

ougrave C repreacutesente le bord de la surface S dℓ est un eacuteleacutement diffeacuterentiel de cette courbe et t un eacuteleacutementtangent agrave la surface perpendiculaire agrave C et orienteacute dans le prolongement de la surface Cela repreacutesenteune force qui tire sur la courbe C tangentiellement agrave celle ci vers le solide Crsquoest cette proprieacuteteacute qui nous apermis drsquoaffirmer que la distribution qui reacutesulte du modegravele de DFT simpli eacutee est coheacuterente avec les bilansthermodynamiques Sur une surface fermeacutee notamment la pression de Laplace possegravede donc une reacutesultantenulle En n cette reacutesultante est bien indeacutependante de la forme immergeacutee du solide

Nous pouvons de la mecircme faccedilon eacutetudier le moment reacutesultant de cette distribution Le moment en unpointO srsquoeacutecrit par deacute nition

W= minus

intSγκn andOM ds (443)

= minus γ

intSdt andOM (444)

= minus γ

intSd (t andOM) (445)

puisque t and dOM = 0 On en deacuteduit donc

176 C S

F 46 Distribution de la pression de Laplace sur un solide immergeacute Les reacutesultantes des forces etdes moments sont eacutequivalentes agrave lrsquoaction de deux forces qui agissent aux tangentes au solide aux lignesde contact enM1 et enM2 Les eacuteventuelles forces capillaires dues agrave la preacutesence drsquoune ligne de contact nesont pas repreacutesenteacutees

W= γ (t1 andOM1 + t2 andOM2) (446)

Cela signi e que cette pression nrsquoexerce un couple sur le solide qursquoau niveau des lignes de contact enM1 etenM2 La distribution de la pression de Laplace est donc bien du point de vue des reacutesultantes eacutequivalente agravedeux forces localiseacutees aux lignes de contact Si le solide est indeacuteformable cela signi e qursquoil nrsquoy a aucune faccedilonde deacuteterminer la distribution microscopique du point de vue global Du point de vue du ambage ensuitecela signi e qursquoaucun des modegraveles (a) (b) ou (c) de la Figure 43 ne peut ecirctre discrimineacute Nous pouvonsinterpreacuteter cette proprieacuteteacute de la faccedilon suivante Si lrsquointerface se courbe agrave un endroit alors la pression deLaplace pousse sur cette surface de sorte que la courbure srsquoannule telle une force de rappel La pressionde Laplace sur un solide ne peut donc mener agrave aucun ambage seules les eacuteventuelles forces localiseacutees auxinterfaces peuvent le faire La seule faccedilon de discriminer les trois modegraveles est donc drsquoeacutetudier la compressionou lrsquoeacutetirement drsquoune plaque immergeacutee

En reacutesumeacute

bull Du point de vue du ambage la distribution des forces capillaires est eacutequiva-lente agrave des forces ponctuelles aux lignes de contact tangentielles agrave la ligne decontact et drsquoamplitude de γLV

bull La pression de Laplace megravene agrave un ambage eacutequivalent agrave ces forces reacutesultantesaux lignes de contact

bull La pression de Laplace peut mener agrave de la compression

42 Compression eacutelasto-capillaire

Nous souhaitons maintenant dans cette section tenter de discriminer les diffeacuterents modegraveles de distributiondes forces capillaires dans un solide Nous avons vu agrave la Figure 43 qursquoil est possible drsquoexpliquer la reacutesultanteqursquoexerce un liquide sur un solide immergeacute gracircce agrave trois modegraveles diffeacuterents Nous avons vu de plus que ces

42 Compression eacutelasto-capillaire 177

modegraveles ne megravenent agrave aucun ambage dans le liquide Le ambage initieacute par les forces reacutesultantes aux lignesde contact sera eacutetudieacute agrave la section 43 Pour eacutetudier lrsquoeffet drsquoune pression de Laplace eacuteventuelle nous devonsdonc eacutetudier la compression ou lrsquoeacutetirement drsquounmateacuteriau eacutelastique partiellement immergeacute dans un liquide

421 Deacuteformations dues agrave la pression de Laplace agrave lʼinterface solide-liquide

Ordre de grandeur

Si un mateacuteriau de module drsquoYoung E et de taille R est comprimeacute par les forces capillaires alors la com-pression ϵ attendue est de lrsquoordre de

ϵ sim σ

E (447)

R2 (448)

sim γ

ER (449)

Nous constatons donc que pour pouvoir mesurer une deacuteformation suffisamment grande il faut un petitmateacuteriau tregraves souple et que nous devons choisir des liquides polaires posseacutedant de fortes tensions de sur-face La tension de surface de lrsquoeau est de lrsquoordre de γ asymp 70mNmminus1 les modules drsquoYoung drsquoeacutelastomegraverestregraves souples deE asymp 10 kPa Si on prend alors un eacutelastomegravere drsquoune taille de lrsquoordre du millimegravetre on trouvealors ϵ asymp 7 times 10minus3 soit une deacuteformation de 07 ce qui est tregraves petit et dont la mesure constitue un deacuteexpeacuterimental

Choix de la geacuteomeacutetrie

De plus pour des mateacuteriaux aussi souples lrsquohysteacutereacutesis est tregraves grande et peut atteindre 150deg Crsquoest ce pheacute-nomegravene que nous verrons plus tard agrave la section 43 et qui peut mener agrave un ambage du capillaire et nousvoulons lrsquoeacuteviter Une solution est donc de travailler avec des cylindres lrsquohysteacutereacutesis est reacuteduite sur le pour-tour du lament contrairement agrave une plaque car le liquide est directement connecteacute sur une taille de lrsquoordrede rayon qui sera infeacuterieur agrave la longueur capillaire On ne peut donc pas avoir un angle tregraves diffeacuterent tout au-tour du cylindre Drsquoautre part il est relativement aiseacute de fabriquer des laments drsquoeacutelastomegraveres de diamegravetrecontrocircleacute En n le calcul theacuteorique de la compression dans un cylindre est certes un peu plus compliqueacuteque dans une plaque mais faisable

Compression dʼun cylindre par une pression

Le tenseur des deacuteformations (symeacutetrique on le rappelle) srsquoexprime de faccedilon geacuteneacuterale ϵij = 12(partjui+partiuj)

En coordonneacutees cylindriques il srsquoeacutecrit en fonction du deacuteplacement local u(r θ z)

ϵrr =parturpartr

ϵrθ =1

parturpartθ

+partuθpartr

minus uθr

) (451)

ϵθθ =urr

partuθpartθ

ϵθz =1

(partuθpartz

partuzpartθ

) (453)

ϵzz =partuzpartz

ϵzr =1

(partuzpartr

+parturpartz

) (455)

178 C S

Drsquoautre part lrsquoeacutequilibre local en lrsquoabsence de forces exteacuterieures volumiques srsquoexprime pour le tenseur descontraintes (symeacutetrique on le rappelle) partjσij = 0 En coordonneacutees cylindriques on lrsquoexprime de la faccedilonsuivante selon les vecteurs unitaires (er eθ ez) sous lrsquoin uence du poids du solide de densiteacute ρS z eacutetantaligneacute avec la verticale orienteacute vers le haut

partσrrpartr

partσrθpartθ

r(σrr minus σθθ) +

partσrzpartz

= 0 (456)

partσrθpartr

partσθθpartθ

rσrθ +

partσθzpartz

= 0 (457)

partσzzpartz

+partσrzpartr

(partσθzpartθ

+ σrz

)= ρg (458)

Si le solide est incompressible alors on a de plus lrsquoeacutequation

ϵrr + ϵθθ + ϵzz = 0 (459)

En n nous avons la loi drsquoHooke (418) qui relie les deux tenseursLorsque lrsquoon a une symeacutetrie cylindrique la situation se simpli e beaucoup En effet le deacuteplacement

orthoradial est nul uθ = 0 et u ne deacutepend pas de θ donc les tenseurs des deacuteformations et des contraintessont indeacutependants de θ (mais ϵθθ ou σθθ ne sont pas nuls) En n on nrsquoexerce pas de contrainte tangentielleagrave lrsquoexteacuterieur du cylindre uniquement des contraintes normales agrave la surface dues agrave la pression qui peuventecirctre sur les cocircteacutes du cylindres ou sur ses deux bases donc σrz = 0 Ainsi toutes les composantes nondiagonales des deux tenseurs sont nulles

Ces eacutequations sont lineacuteaires et les conditions aux limites sont homogegravenes La deacuteformation radiale ϵrrest alors indeacutependante de r On peut donc exprimer drsquoapregraves les eacutequations (450 452 459) toutes les com-posantes de la deacuteformation selon une seule variable par exemple ϵzz

ϵrr =parturpartr

= ϵθθ = minus1

2ϵzz (460)

Cela signi e aussi drsquoapregraves lrsquoeacutequation (456) que σrr est une constante de r et peut donc ecirctre eacutevalueacutee enr = R agrave la limite du cylindre ougrave la contrainte vaut Pext(z) ce qui deacutetermine la pression interne P enfonction de ϵzz drsquoapregraves la loi drsquoHooke (418)

σrr =2E

3ϵrr minus P (461)

= minus E

3ϵzz minus P (462)

= minus Pext(z) (463)

Finalement la loi drsquoHooke sur la contrainte longitudinale nous permet de nous deacutebarrasser de la pressioninterne P et drsquoexprimer ainsi la deacuteformation longitudinale en fonction de toutes les contraintes

σzz =2E

3ϵzz minus P (464)

3ϵzz minus

(Pext(z)minus

) (465)

Eϵzz = σzz + Pext(z) (466)

Cette deacuteformation prend en compte agrave la fois le poids et les forces de pression verticales qui srsquoexercent aubas du cylindre et que nous allons deacuteterminer ci-dessous ainsi que les forces de pression sur les cocircteacutes ducylindre

F 47 Forces agissant sur un cylindre de densiteacute ρS et de rayonR immergeacute drsquoune distance h dansun liquide de densiteacute ρL Sur les cocircteacutes du cylindre srsquoexercent la pression hydrostatique et la pression deLaplace associeacutee agrave la courbure 1R et la tension de surface γ Pour deacuteterminer la contrainte verticale agraveune distance z on exprime la reacutesultante verticale des forces qui srsquoappliquent au bout du cylindre qui sontle poids la pression hydrostatique au bas du cylindre et la reacutesultante de la pression de Laplace qui agitaux coins et qui se reacutesument agrave des forces selon la tangente au solide en z

Bilan des forces

Il nous reste donc agrave faire un bilan des forces externes pour deacuteterminer σzz etPext Les forces sont repreacutesen-teacutees sur la Figure 47 On deacutecompte les forces de pression hydrostatique dans le liquide auxquelles viennentsrsquoajouter la pression de Laplace drsquoorigine capillaire sans oublier le poids On note Pv la pression dans laphase vapeur que lrsquoon peut consideacuterer nulle car elle srsquoapplique partout autrement dit on la soustrait danslrsquoeacutetat de reacutefeacuterence On note ρL et ρS les densiteacutes du liquide et du solide et g lrsquoacceacuteleacuteration de la pesanteurh est la profondeur de cylindre immergeacute et z la distance sous la surface libre du liquide orienteacutee vers lehaut (z = 0 deacute nit la surface libre) En nR est le rayon du cylindre Sur les cocircteacutes du cylindre la pressionPext est ainsi donneacutee par

Pext = ρLgz +γ

R (467)

car 1R est la courbure du cylindre sur cette interface Ensuite on coupe arbitrairement le cylindre agrave unedistance z du bas (en pointilleacutes sur la gure) pour deacuteterminer σzz(z) Les forces verticales exteacuterieures etnon dues au solide qui agissent sur la partie sous cette limite sont le poids la pousseacutee hydrostatique ettoujours la pression de Laplace qui srsquoexerce aux coins Cette pression de Laplace srsquointegravegre nous lrsquoavons vuen une reacutesultante totalement verticale qui vaut γ2πR Le poids vaut minusρSg(h minus z)πR2 Et la pression quisrsquoapplique au bout du cylindre vaut ρLghπR2 On en deacuteduit donc la force interne qui est appliqueacutee par lapartie haute du cylindre sur le bas πR2σzz dans le solide agrave la distance z de la surface libre qui agrave lrsquoeacutequilibredoit srsquoopposer agrave la somme des forces externes qui srsquoappliquent au bout

minusπR2σzz(z) = γ2πRminus ρSg(hminus z)πR2 + ρLghπR2 (468)

σzz(z) = ρSg(hminus z)minus ρLghminus 2γ

R (469)

180 C S

Finalement lrsquoeacutequation (466) permet drsquoexprimer la deacuteformation locale qui en reacutesulte pour 0 lt z lt h

ϵzz(z) =(ρS minus ρL)g

E(hminus z)minus γ

ER (470)

On constate donc plusieurs choses Drsquoune part la pression de Laplace sur les cocircteacutes du cylindre reacuteduit demoitieacute lrsquoeffet de la pression de Laplace sur le bout Cet effet est homogegravene sur la deacuteformation car ce nrsquoest pasun effet volumique contrairement au poids Drsquoautre part lrsquoeffet de la pression hydrostatique et du poids sereacuteduisent comme on srsquoy attend agrave un effet de pousseacutee drsquoArchimegravede En n la deacuteformation due au poids estpositive ce qui signi e que le deacuteplacement local uz est de plus en plus grand lorsque lrsquoon srsquoeacuteloigne du boutCela correspond agrave un eacutetirement du cylindre Au contraire la deacuteformation due agrave la pression de Laplace estneacutegative ce qui signi e que le deacuteplacement uz ducirc agrave la pression de Laplace est plus grand en bas du cylindrece qui correspond agrave une compression du cylindre Cela ne permet en revanche pas de deacuteterminer le signede ce deacuteplacement il faut pour cela connaicirctre lrsquoeacutetat de reacutefeacuterence et les conditions aux limites

Deacuteformation visible

Cette deacuteformation nrsquoa de sens qursquoen comparaison avec un eacutetat de reacutefeacuterence Lrsquoeacutetat de reacutefeacuterence le plus simpleest celui du cylindre dans lrsquoair Dans cet eacutetat on prend ρL = 0 et γ = 0 γ a donc le sens drsquoune tension desurface suppleacutementaire dans la pression de Laplace tout effet drsquoune pression de Laplace deacutejagrave preacutesente parexemple γSV est donc deacutejaugeacute γ mesure la surpression de Laplace On obtient donc la deacuteformation relative

ϵrelzz (z) = minusρLgE

(hminus z)minus γ

ER (471)

La deacuteformation relative est donc toujours neacutegative dans le bain les effets de la pression hydrostatiquede lrsquoeau et de la pression de Laplace sont dans le mecircme sens en compression Lrsquoordre de grandeur de lacompression relative due au poids est donc ρLghE et la compression relative due agrave la pression de LaplaceγER On rappelle que pour un cylindre de rayonR asymp 1mm une tension de surface γLV asymp 50mNmminus1 etun module drsquoYoung drsquoun eacutelastomegravere souple deE asymp 10 kPa nous avons trouveacute une compression relative delrsquoordre de ϵ asymp 7 times 10minus3 En prenant ρL asymp 103 kgmminus3 h = 1 cm (il est de toute faccedilon difficile drsquoavoir desrapports drsquoaspects plus grands pour un capillaire avec des eacutelastomegraveres aussi mous) alors la compressionrelative est de lrsquoordre de ϵ asymp 10minus2 Elle est donc du mecircme ordre de grandeur Pour pouvoir seacuteparer les deuxeffets il faut donc augmenterE diminuerR et diminuer h En pratique nous allons prendre dans la suiteE = 40 kPa etR = 150 microm eth = 6mmMalheureusement nous ne pouvons pas travailler avec lrsquoeaumaisavec lrsquoeacutethanol donc la tension de surface est de lrsquoordre de 20mNmminus1 et la densiteacute de ρL = 078 kgmminus3 Celanous donne une compression theacuteorique due agrave la pression de Laplace de 4h et une compression theacuteoriquedue agrave la pression hydrostatique de 11h (dans le pire des cas en z = 0 crsquoest-agrave-dire en haut du cylindreimmergeacute) donc nous devrions ecirctre capable de diffeacuterencier les deux effets si lrsquoexpeacuterience est suffisammentpreacutecise

En n cette deacuteformation correspond au deacuteplacement relatif local suivant

urelz (z) = minusint z

0ϵrelzz (z)dz (472)

en xant urelz (0) = 0 au niveau du bain dirigeacute vers le haut (drsquoougrave le signe neacutegatif car z mesure en positifla distance vers le bas dans nos notations) Crsquoest cette grandeur que nous allons mesurer localement elle sereacuteduit donc agrave

urelz (z) =1

[z( γR

+ ρLgh)minus ρLg

2z2] (473)

Ce calcul complet permet donc drsquoexpliciter les actions de la pression hydrostatique et de la pression deLaplace Notamment en bas du cylindre en z = h on srsquoattend agrave voir un deacuteplacement total de htimes4h ducirc agrave

la pression de Laplace alors que le deacuteplacement total ducirc la pression hydrostatique est de h2 times 11h Lrsquoeffet

de la pression hydrostatique est donc leacutegegraverement plus petit sur le deacuteplacement que sur la compression puregracircce agrave lrsquointeacutegration

Dans les trois cas discuteacutes agrave la Figure 43 les reacutesultats attendus sont les suivants Dans le premier cas(a) on srsquoattend agrave ce que la tension de surface qui agit dans la pression de Laplace suppleacutementaire soit γ =γSL minus γSV = minusγLV cos θY nous verrons donc un eacutetirement agrave la place de la compression preacuteceacutedente etdont lrsquoamplitude est corrigeacutee du facteur cos θY Le deuxiegraveme cas (b) correspond au calcul classique avecγ = 0 donc la compression est uniquement due agrave la pression hydrostatique En n dans le dernier cas (c)γ = γLV le capillaire est compresseacute dans le solide par la pression de Laplace suppleacutementaire

Cas dʼun cylindre dont seul le bout est immergeacute

Pour nir il est inteacuteressant de comparer aussi le cas drsquoun cylindre dans lrsquoair avec le cas drsquoun cylindre dontseul le bout est immergeacute en regardant la compression au dessus de la ligne de contact Dans ce cas quelque soit le modegravele la force verticale totale due au liquide est γLV cos θY drsquoapregraves le bilan eacutenergeacutetique Eneffet la localisation des forces nrsquoa dans ce cas aucune in uence car σzz est calculeacute en reacutealisant un bilanglobal des forces qui srsquoexercent dans la partie basse du cylindre cette partie comprenant maintenant toutesles forces capillaires pas seulement les forces de pression de Laplace mais aussi les forces eacuteventuelles auxlignes de contact dont on sait que la force verticale reacutesultante est γLV cos θY par uniteacute de longueur de laligne de contact Ainsi en lrsquoabsence de pression hydrostatique et de pression de Laplace autour du cylindre[Pext = 0 dans lrsquoeacutequation (467)] et si lrsquoon fait en sorte que le bas du cylindre correspond au niveau dubain en z = 0 alors on refait le calcul et la deacuteformation relative vaut

ϵrelzz (z) = +2γLV cos θY

ER (474)

Notons le facteur 2 car il nrsquoy a plus de pression de Laplace sur les cocircteacutes Le deacuteplacement relatif srsquoexprimealors

urelz (z) = minusz 2γLV cos θYER

Cela nous permet alors de veacuteri er la meacutethode de mesure De plus les trois cas sont facilement distinguableslorsque lrsquoon compare la deacuteformation dans le liquide et cette deacuteformation dans le cas (a) les deux courbesse prolongent presque la pente subit une rupture de pente drsquoun facteur 2 agrave la ligne de contact mais la courbeest quasiment indiffeacuterente que lrsquoon regarde dans lrsquoair ou dans le liquide dans le cas (b) le capillaire ne subitqursquoune tregraves faible compression due agrave la pression hydrostatique dans le liquide alors que dans le cas (c) lesdeux courbes sont opposeacutees et de pente du mecircme ordre de grandeur au facteur 2 cos θY entre les deux (etagrave lrsquoeffet du second ordre de la pression hydrostatique pregraves) Ces trois cas sont illustreacutes sur la Figure 48

182 C S

F 48 Distinction des deacuteplacement relatifs entre les trois cas de gure de distribution des forcescapillaires expliciteacutees sur la Figure 43 et rappeleacutees ici On compare sur ces courbes le deacuteplacement relatifdrsquoun capillaire immergeacute (z = 0 agrave la ligne de contact) par rapport agrave lrsquoeacutetat de repos dans lrsquoair Dans le cas(a) est expliciteacute le modegravele laquo liquide raquo le capillaire est eacutetireacute dans les deux cas et drsquoun facteur identiqueagrave la pression hydrostatique pregraves (en jaune en pointilleacutes) qui srsquoajoute agrave la courbe dans le liquide Dans lecas (b) est expliciteacute le modegravele classique le capillaire est eacutetireacute dans lrsquoair et dans le liquide il subit unecompression uniquement due agrave la pression hydrostatique Dans le cas (c) est expliciteacute le modegravele laquoDFT raquo lorsque le capillaire est immergeacute il est plus comprimeacute que lrsquoeffet de la pression hydrostatique et la penteest approximativement lrsquoopposeacute de la pente de lrsquoeacutetirement lorsque seul le bout est immergeacute dans le liquideau facteur cos θY pregraves et agrave la pression hydrostatique pregraves

422 Dispositif expeacuterimental

Ainsi pour pouvoir distinguer les diffeacuterentes distributions deacutecrites nous devons comparer les deacuteplace-ments relatifs de cylindres drsquoeacutelastomegraveres des capillaires eacutelastiques lorsque ils sont immergeacutes dans un li-quide Le niveau de preacutecision doit atteindre un pour mille ce qui neacutecessite beaucoup de preacutecautions expeacute-rimentales Le principe de lrsquoexpeacuterience est simple nous voulons pouvoir observer le deacuteplacement relatifde marqueurs dans des capillaires eacutelastiques entre les situations ougrave le capillaire est dans lrsquoair ou dans unliquide pour pouvoir mesurer la compression eacuteventuelle de ce capillaire dans le liquide

Choix de lʼeacutelastomegravere

Les eacutelastomegraveres sont couramment utiliseacutes dans de nombreux domaines industriels impliquant des mou-lages bacirctiment automobile mais aussi dans le meacutedical (fabrication de prothegraveses) Lrsquoeacutelastomegravere le plusmou agrave notre disposition est un eacutelastomegravere silicone EVF (pour eacutelastomegraveres vulcanisable agrave froid) du typepoly-addition bicomposant (base et catalyseur) qui durcit agrave tempeacuterature ambiante en environ une heureLes eacutelastomegraveres bicomposants se preacutesentent en deux parties Le premiegravere partie appeleacutee la base est unuide silicone (ou polysiloxane) en geacuteneacuteral du PDMS (polydimeacutethylsiloxane) une chaicircne silicium-oxygegravene

lineacuteaire sur laquelle des groupements alkyles se xent sur les silicium

H3 CSi

F 49 Repreacutesentation de Cram du PDMS (polydimeacutethylsiloxane)

Le PDMS contient des groupe SiminusCH3 (voir Figure 49) qui peuvent reacuteticuler crsquoest-agrave-dire former desponts entre diffeacuterentes chaicircnes lors de lrsquoajout de silanols comprenant des liaisons SiminusOH en preacutesence drsquouncatalyseur Les ponts formeacutes sont drsquoautres ponts SiminusOminusSi ce qui permet de relier les diffeacuterentes chaicircnes dePDMS entre elles et donc de durcir le uide On parle de vulcanisation par abus de langage pour les proceacutedeacutesde reacuteticulation car le soufre nrsquointervient pas dans cette reacuteaction La deuxiegraveme partie appeleacutee reacuteticulantou catalyseur par abus contient donc ces silanols ainsi que des catalyseurs et drsquoautres additifs Lorsquelrsquoon meacutelange en geacuteneacuteral en quantiteacutes eacutegales ces deux composants la reacuteaction de reacuteticulation srsquoopegravere agravetempeacuterature ambiante et le uide durccedilit par reacuteticulation La vulcanisation dite agrave froid ne neacutecessite en effetpas de chauffage pour catalyser la reacuteaction

Nous avons utiliseacute du RTV EC00 Translucide fourni par E C RTV signi e Room Tempe-rature Vulcanization crsquoest-agrave-dire EVF en franccedilais Le numeacutero (00) indique la dureteacute dumateacuteriau ainsi formeacutepar un meacutelange de quantiteacutes eacutegales de la base et du catalyseur dans lrsquoeacutechelle de dureteacute Shore A deacute nie parles normes ISO 868 et 7619 et qui a eacuteteacute deacuteveloppeacutee dans le but de reacutealiser des mesures hors laboratoire avecdes duromegravetres portables Cet eacutelastomegravere est donc le plus mou (Shore 00) de la gamme des EVF bicompo-sants La dureteacute peut leacutegegraverement varier si lrsquoon nrsquoajoute que 25 de reacuteticulant mais dans une gamme tregravesfaible Drsquoautres dureteacutes peuvent ecirctre obtenues mais il faut changer la formulation basereacuteticulant En nle fait qursquoil soit translucide est tregraves utile car nous voulons pouvoir observer des marqueurs agrave lrsquointeacuterieur decelui-ci

184 C S

Marqueurs

Pour suivre le deacuteplacement relatif local du capillaire sous compression ou eacutetirement nous souhaitons visua-liser des marqueurs Les marqueurs utiliseacutes sont des billes de polystyregravene de 20 microm de diamegravetre (DynoseedsTS 20) fournies par M Ils se preacutesentent sous la forme drsquoune poudre blanche et se meacutelangenttregraves facilement agrave lrsquoeacutelastomegravere non encore reacuteticuleacute

Conception des capillaires

Pour creacuteer lrsquoeacutelastomegravere nous preacutelevons 10mL de base de lrsquoeacutelastomegravere Agrave ces 10mL sont ajouteacutes une pinceacuteede poudre de billes et le tout est homogeacuteneacuteiseacute Une laquo pinceacutee raquo est suffisante pour que la densiteacute de billesdans le champ des images que nous reacutealisons par la suite soit suffisante et que la deacutetection soit efficace maispas excessive pour que la rheacuteologie de lrsquoeacutelastomegravere ne soit pas modi eacutee sensiblement On rajoute ensuite10mL de reacuteticulant et on meacutelange le tout fortement On attend 2 minutes le temps que les bulles creacuteeacutees lorsde lrsquohomogeacuteneacuteisation srsquoeacutechappent ce qui est en geacuteneacuteral suffisant pour que le meacutelange soit homogegravene Onpeut aussi passer lrsquoeacutechantillon agrave la centrifugeuse sans aller trop vite pour eacuteviter la deacutemixion des billes dumeacutelange Une partie de ce meacutelange est preacuteleveacutee pour ecirctre inseacutereacutee dans un rheacuteomegravetre (voir ci-dessous) Pourformer les capillaires nous aspirons le liquide non encore reacuteticuleacute dans un capillaire de diamegravetre controcircleacuteet le laissons catalyser dans le capillaire

Les capillaires sont des capillaires de verre de 150 microm de rayon Nous avons utiliseacute des Ringcaps 5 microL deH L fournis par F S La pacircte est alors aspireacutee dans ces tubes avecune seringue Lrsquoeacutelastomegravere reacuteticule suffisamment en 10 minutes de sorte que typiquement on ne peut pasmouler plus de cinq capillaires agrave la fois Au bout de quelques heures on peut ensuite retirer lrsquoeacutelastomegravere reacute-ticuleacute du capillaire en verre Pour cela on coupe avec un diamant une longueur de quelques centimegravetres decapillaire On fendille leacutegegraverement ce capillaire au milieu avec le mecircme diamant sans couper lrsquoeacutelastomegravereLes deux parties du capillaire en verre sont alors seacutepareacutees doucement lrsquoune de lrsquoautre dans de lrsquoeacutethanollrsquoeacutelastomegravere srsquoeacutetire assez fortement et glisse drsquoune des deux parties du capillaire en verre Lrsquoeacutelastomegravere resteineacutevitablement accrocheacute agrave lrsquoun des deux bouts et on obtient ainsi des capillaires eacutelastiques drsquoune longueurcomprise 5mm et 3 cm accrocheacutes agrave une partie en verre ce qui sera utile pour xer les capillaires Les capil-laires ainsi obtenus sont tregraves mous et hors de lrsquoeacutethanol qui mouille fortement lrsquoeacutelastomegravere ils ont tendanceagrave se coller et srsquoenrouler sur eux-mecircme agrave la moindre vibration Leur manipulation est donc deacutelicate

Rheacuteologie

Lors de la conception des capillaires un preacutelegravevement de quelques millilitres de pacircte est introduit dans unrheacuteomegravetre pour effectuer des mesures du coefficient drsquoYoung de lrsquoeacutelastomegravere Le rheacuteomegravetre utiliseacute est unRS100 de H Nous souhaitons effectuer des mesures en cisaillement pour mesurer les coefficients Gprime

et Gprimeprime de lrsquoeacutelastomegravere Nous pouvons alors utiliser une geacuteomeacutetrie plan-plan avec un plateau tournant deRp = 10mmde rayon et un interstice de e = 500 micromOn reacutealise ainsi des oscillations agrave contrainte imposeacuteecrsquoest-agrave-dire que le rheacuteomegravetre fait osciller le plateau tournant avec un couple sinusoiumldal drsquoamplitude xe etde freacutequence variable Le choix de lrsquoamplitude de la contrainte reacutesulte de deux effets contradictoires Drsquounepart elle doit ecirctre suffisamment petite pour que lrsquoeacutelasticiteacute du mateacuteriau reste lineacuteaire Notamment si lrsquoonsouhaite mesurer des modules drsquoYoung de lrsquoordre de 104 Pa alors une faible deacuteformation de lrsquoordre de 1 agrave10 est obtenue avec des contraintes de lrsquoordre de 100 agrave 1000 Pa Drsquoautre part elle doit ecirctre suffisammentgrande pour que lrsquoamplitude de la deacuteformation obtenue soit mesurable La deacuteformation est directementrelieacutee agrave lrsquoangle α de deacuteplacement du plateau tournant dans cette geacuteomeacutetrie par ϵ = Rpαe Donc dans lereacutegime lineacuteaire pour ϵ = 10minus2 minus 10minus1 on srsquoattend agrave mesurer des angles α de 5 times 10minus4 agrave 5 times 10minus3 rador la reacutesolution de lrsquoappareil est de 6 times 10minus6 rad ce qui est amplement suffisant Nous choisissons de nousplacer agrave σ = 500 Pa Drsquoautres tests ont eacuteteacute effectueacutes agrave 1000 Pa et 2000 Pa et les reacutesultats sont identiquesEn n le rheacuteomegravetre impose la contrainte en imposant en reacutealiteacute un coupleM La contrainte est donneacutee parun facteur geacuteomeacutetrique σ = 2MπR3

Le rheacuteomegravetre mesure en fonction de la freacutequence f lrsquoamplitude de la deacuteformation angulaire α et ledeacutephasage δ entre contrainte et deacuteformation et en deacuteduit les modules de cisaillement et de pertes de lafaccedilon suivante

Gprime =2e

α(f)cos δ(f) (476)

Gprimeprime =2e

α(f)sin δ(f) (477)

Les erreurs qui peuvent venir entacher ces mesures sont les suivantes Tout drsquoabord la geacuteomeacutetrie nrsquoest pascontrocircleacutee au micron pregraves il y a 01 drsquoerreur indiqueacutee par le constructeur sur le paramegravetre Rpe De lamecircme faccedilon la contrainte est imposeacutee agrave 04 pregraves que ce soit agrave cause de la geacuteomeacutetrie ou de la preacutecisiondu couple M imposeacute De plus nous lrsquoavons vu la mesure de α est preacutecise agrave ∆α = 6 times 10minus6 rad soit enpratique agrave 05 de preacutecision Ensuite la mesure du deacutephasage reacutesulte selon la notice de la deacutetection dumaximum (ce serait beaucoup plus preacutecis par deacutetection synchrone) Lrsquoerreur sur le deacutephasage est donneacuteepar ∆δ = 2πf∆t ougrave ∆t est lrsquoincertitude temporelle sur cette deacutetection qui deacutepend donc principalementde lrsquoamplitude du signal et de lrsquoincertitude de sa deacutetection si la freacutequence drsquoeacutechantillonnage est suffisanteElle est alors donneacutee au voisinage drsquoun maximum par ∆t =

radic2∆αα2πf ce qui nous donne ∆δ =radic

2∆αα asymp 01 rad asymp 5 deg Pour Gprime asymp 104 Pa Gprimeprime est donc dans le bruit jusqursquoagrave des valeurs de lrsquoordre de103 Pa En n chaque point de mesure reacutesulte de la moyenne sur trois cycles pour une freacutequence donneacuteece qui reacuteduit lrsquoimpreacutecision des mesures de α et δ drsquoun facteur 132

radic3 asymp 08 ougrave 132 correspond au

coefficient de Student pour 3 mesures [68] mais ce facteur nrsquoa nalement que peu drsquoin uenceEn outre il reste les erreurs systeacutematiques et la plus grosse incertitude provient comme drsquohabitude de

lrsquoexpeacuterimentateur En effet pour preacuteparer lrsquoeacutechantillon on introduit la pacircte en train de reacuteticuler dans lerheacuteomegravetre puis on baisse immeacutediatement le plateau tournant jusqursquoagrave atteindre la hauteur de travail e En-suite on attend la reacuteticulation complegravete et on deacutecoupe le surplus drsquoeacutelastomegravere autour du plateau tournantde sorte que la geacuteomeacutetrie de lrsquoeacutelastomegravere soit bien celle drsquoun cylindre de rayonRp en cisaillement Or cettedeacutecoupe nrsquoest pas tregraves preacutecise si un peu drsquoeacutelastomegravere deacutepasse du plateau la deacuteformation sera moins grandeagrave contrainte imposeacutee Cela eacutequivaut au premier ordre agrave deacute nir un rayon effectif du plateau tournant Parexemple si lrsquoon rate ∆R = 1mm drsquoeacutelastomegravere sur 10 du peacuterimegravetre (ce qui est assez vite venu) le rayoneffectif du plateau est augmenteacute relativement de ∆R10Rp asymp 10minus2 soit une erreur de 1 Lrsquoerreur sepropage agrave la mesure de Gprime et Gprimeprime qui sont donc surestimeacutes de 4 (en effet agrave moment xe Gprime sim Rminus4

p ) Lefacteur drsquoerreur par excegraves est nalement assez difficile agrave estimer malgreacute le raisonnement que nous venonsde faire nous retiendrons une erreur systeacutematique par excegraves de lrsquoordre du pour-cent en soignant la deacutecoupe

Les donneacutees de la rheacuteologie du mateacuteriau sont repreacutesenteacutees sur la Figure 410 Nous pouvons observerque le comportement de lrsquoeacutelastomegravere est celui attendu Gprime est relativement constant sur la gamme 01ndash10Hz et on nrsquoatteint pas encore le reacutegime de deacuteroulement des chaicircnes De plus Gprimeprime est tregraves petit devantGprime ce qui indique aussi que le comportement de lrsquoeacutelastomegravere est reacuteversible aux faibles deacuteformations Nousavons aussi veacuteri eacute la deacutependance avec le vieillissement de lrsquoeacutelastomegravere et elle est quasi inexistante sur 36heures

Nous avons ajusteacute les donneacutees du module de cisaillement par la loi suivante

Gprime(f) = G0

)x] (478)

Cette loi deacutecrit tregraves bien les donneacutees expeacuterimentales avec un coefficient x asymp 041plusmn 005 (voir lrsquoinsert de laFigure 410) et une freacutequence f0 asymp 90Hz Finalement crsquoest le coefficient G0 qui nous inteacuteresse puisqursquoildeacutecrit lrsquoeacutelasticiteacute statique du mateacuteriau Lrsquoajustement nous donneG0 = 13 490 plusmn 250 Pa ougrave ici lrsquoincertitudeprovient de toutes les incertitudes aleacuteatoires reacutesumeacutees plus haut qui repreacutesentent donc au nal 18 dela mesure Lrsquoerreur systeacutematique de 1 est donc agrave rajouter quadratiquement agrave cette erreur aleacuteatoire et onmesure au nal lemodule drsquoYoung agrave environ 2pregraves avec cettemeacutethode Si lrsquoeacutelastomegravere est incompressiblele module drsquoYoung mesureacute en cisaillement est alors donneacute par E = 3G0 (422) et vaut donc

186 C S

1086420

012 3 4 5 6 7 8 9

12 3 4 5 6 7 8 9

F 410 Modules de cisaillement Gprime et de pertes Gprimeprime de lrsquoeacutelastomegravere utiliseacute en fonction de la freacute-quence mesureacute trois heures apregraves le moulage Les eacutechelles sont logarithmiques En insert est repreacutesenteacutele deacutetail de lrsquoeacutevolution deGprime en eacutechelle lineacuteaire Un ajustement par une loi de puissance et une constanteest reacutealiseacutee pour extrapoler la valeur agrave freacutequence nulle On observe que lrsquoeacutelastomegravere possegravede un bon com-portement eacutelastique carGprime est constant pour ces basses freacutequences et queGprimeprime ≪ Gprime

E = 405 plusmn 08 kPa (479)

Choix du liquide

Le choix du liquide est deacutelicat pour plusieurs raisons Drsquoune part il faut que le capillaire eacutelastique soit stablelorsqursquoil est immergeacute dans le liquide Il y a donc deux critegraveres agrave respecter La densiteacute du liquide doit ecirctre in-feacuterieure agrave la densiteacute du solide mesureacutee agrave d = 1022plusmn0005 De plus le liquide doit ecirctre enmouillage partielsur le solide sinon il reste en surface du liquide En n de nombreux liquides font gon er les eacutelastomegraveres[164] Une eacutetude sur le PDMS reacuteticuleacute [165] a montreacute que lrsquoeacutethanol lrsquoaceacutetone ou le meacutethanol font gon erle PDMS dans un rapport en volume de 2 agrave 6 Seuls lrsquoeau le glyceacuterol et le DMSO (dimeacutethylsulfoxyde) nele font pas gon er agrave une preacutecision de lrsquoordre du pour-cent Nous avons essayeacute drsquoutiliser un meacutelange eau-DMSO agrave 10 de sorte que la densiteacute soit infeacuterieure agrave 1022 (la densiteacute du DMSO est de 11) mais lrsquoanglede contact de ce solvant sur lrsquoeacutelastomegravere est autour de 90 deg avec beaucoup drsquohysteacutereacutesis (en reculeacutee θR = 75 deget en avanceacutee θA = 109 deg) donc la manipulation du capillaire dans le liquide est difficile il a tendance agrave secourber tregraves facilement et agrave rester agrave la surface De lamecircme faccedilon avec lrsquoeau pure les angles de contact sont deθR = 77 deg et θA = 113 deg Nous eacutetudierons dans la suite agrave la section 43 cet effet Nous nous sommes rabattussur lrsquoeacutethanol dont lrsquoangle de contact est en avanceacutee θR = 31 deg et en reculeacutee θA = 60 deg comme on peut levoir sur la Figure 411 Lrsquoeacutethanol utiliseacute est de lrsquoeacutethanol agrave 96 en volume fourni par S-A

La faccedilon drsquoeacuteviter le gon ement est de manipuler rapidement les capillaires restent moins de 2 minutesdans le solvant avant de prendre une image Quoiqursquoil en soit le gon ement a un effet eacutequivalent agrave uneacutetirement sur le capillaire eacutelastique ce que nous pouvons discriminer dans la suite

La densiteacute de lrsquoeacutethanol a eacuteteacutemesureacutee agrave la tempeacuteratureT = 234 Cagrave dL = 0806plusmn0001 (indiqueacutee entre0805 et 0812 par le fournisseur) gracircce agrave un pycnomegravetre agrave capillaire qui permet de comparer des volumesde liquides identiques et donc de mesurer dL = ρLρeau par rapport agrave de lrsquoeau (MilliQ agrave 181MΩcmminus1)La masse volumique de lrsquoeau est tabuleacutee agrave cette tempeacuterature agrave ρL = 9964 kgmminus3 [166] ce qui nous donneune masse volumique pour lrsquoeacutethanol de

F 411 Petite goutte drsquoeacutethanol poseacutees sur lrsquoeacutelastomegravere Dans ce cas la goutte vient drsquoecirctre aspireacuteepar une seringue et permet de mesurer lrsquoangle de reculeacutee θR une minute apregraves lrsquoaspiration La mesureest reacutealiseacutee en effectuant une deacutetection du contour (selon les meacutethodes deacutecrites agrave lrsquoannexe C) puis unajustement du contour par une calotte spheacuterique Les positions des lignes de contact sont deacutetecteacutees enutilisant la reacute exion du substrat Ici on ne peut pas utiliser lrsquoajustement du pro l de la reacute exion par unecalotte spheacuterique car le substrat nrsquoest pas tregraves plan donc la reacute exion est deacuteformeacutee Seule une reacutegion prochede la ligne de contact est utiliseacutee Lrsquoindeacutetermination des angles est estimeacutee sur quelques mesures et rendcompte de la difficulteacute drsquoobtenir un angle drsquoavanceacutee ou de reculeacutee proprement car la deacutetection est encomparaison assez preacutecise

ρL = 803 plusmn 1 kgmminus3 (480)

Par la suite nous allons prendre une incertitude sur cette valeur un plus grande de 5 kgmminus3 car la tempeacute-rature lors des expeacuteriences peut varier de un degreacute ce qui megravene agrave des variations de lrsquoordre du pour-milleainsi que pour prendre en compte la non-pureteacute de lrsquoeau et de lrsquoalcool

En n la tension de surface de lrsquoeacutethanol a eacuteteacutemesureacutee gracircce au tensiomegravetreKruumlssMK100 que nous avonsdeacutejagrave mentionneacute agrave la section 22 toujours pour T = 234 C agrave la valeur suivante

γLV = 228 plusmn 01mNmminus1 (481)

Dispositif

Pour observer un capillaire eacutelastique de 300 microm de diamegravetre nous devons monter un systegraveme drsquoimageriequi permette un fort grossissement Il srsquoagit de mesurer un deacuteplacement relatif de lrsquoordre du pour-millesur un capillaire de 300 microm de diamegravetre et posseacutedant des marqueurs drsquoune taille de 20 microm Pour observercet effet nous utilisons un appareil photographique avec une longue focale pour atteindre le grossissementneacutecessaire Toutefois il est neacutecessaire drsquoavoir aussi un grand champ pour pouvoir observer lrsquoeffet de com-pression sur la plus grande taille possible Sur un capteur de 4000 pixels de haut une compression de 4hcorrespond en effet agrave un deacuteplacement relatif de 16 pixels entre les deux bouts de lrsquoimage

De plus nous avons eacuteteacute confronteacutes agrave de nombreux problegravemes de courbures le capillaire nrsquoest ja-mais complegravetement droit Or la moindre courbure ou angle du capillaire peut en projection sur lrsquoimagesrsquoapparenter agrave une compression un angle de 2 deg correspond agrave une compression apparente de 1h Pourinteacutegrer ces effets nous utilisons donc deux appareils photographiques croiseacutes pour pouvoir reconstruirela forme du l en trois dimensions

Ensuite nous devons faire une image agrave travers une interface liquide dans un cas et agrave travers lrsquoair danslrsquoautre Ce changement de con guration modi e la longueur optique et donc la distance de mise au pointNous devons donc bouger les appareils photographiques pour refaire la mise au point ce qui peut changerle coefficient de grandissement et srsquoapparenter aussi agrave un eacutetirement ou une compression Nous devons doncabsolument reacutealiser une calibration complegravete du dispositif de grandissement Or cette calibration preacutecisenrsquoest possible que si la position des appareils photographiques est connue avec la plus grande preacutecision Ilssont donc tous les deux monteacutes sur des platines micromeacutetriques dans les trois directions

188 C S

En n le capillaire est lui aussi monteacute sur platine micromeacutetrique car la calibration des appareils pho-tographiques une fois reacutealiseacutee ne permet plus de les bouger crsquoest donc le capillaire que lrsquoon amegravene dansle champ des appareils photographiques Drsquoautre part les deux appareils photographiques sont reacutegleacutes desorte que leurs axes optiques se croisent De plus agrave cause de lrsquoencombrement des objectifs ils ne peuventpas ecirctre agrave eacutequidistance du capillaire ils possegravedent donc deux facteurs de grandissement diffeacuterents ce quinrsquoa au nal pas drsquoin uence car la deacutetection des marqueurs se fait sur un appareil photographique et lrsquoautresert agrave deacuteterminer la position dans lrsquoespace du capillaire

F 412 Dispositif expeacuterimental pour la mesure de la compression drsquoun capillaire Le dispositifcomprend deux appareils photographiques croiseacutes monteacutes sur des platines de deacuteplacement micromeacute-triques Le capillaire est dans une cuve et son deacuteplacement est lui aussi reacutealiseacute par des platines micromeacute-triques Le liquide dans la cuve est monteacute et descendu gracircce agrave un pousse-seringue

Nous avons utiliseacute deux appareils photographiques de la marque N un D300 et un D300S quipossegravedent des capteurs tregraves sensibles (CMOS) drsquoune taille de lrsquoordre de 3000 par 4000 pixels sur une surfacede 236 times 158mm Les objectifs choisis sont des objectifs dits laquo macro raquo crsquoest-agrave-dire ne posseacutedant pasdrsquoaberration geacuteomeacutetrique agrave faible distance de mise au point de la marque N et de focale 60mmPour atteindre un fort grossissement les deux objectifs sont eacutequipeacutes de bagues laquo allonge raquo qui permettentdrsquoajouter 68mm agrave la focale ce quimodi e aussi les distances demise au point puisque le ponctum proximumpasse de 185mm agrave 25mm de la lentille externe et que le ponctum remotum de lrsquoin ni agrave 65mm Nous avonsfait en sorte que lrsquoobjet soit toujours au ponctum proximum donc les reacuteglages de mise au point de lrsquoobjectifsont toujours xes En n pour limiter les problegravemes de mise au point et drsquoaberrations geacuteomeacutetriques nousfermons au maximum les diaphragmes en geacuteneacuteral agrave f57 pour lrsquoappareil photographique principal soitune ouverture de 1mm

Pour nir lrsquoeacuteclairage nrsquoest pas eacutevident Drsquoune part il doit ecirctre assez puissant car nous fermons les dia-phragmes et voulons eacuteviter de pousser trop le gain numeacuterique du capteur pour ne pas avoir trop de bruit oudrsquoavoir des temps drsquoexposition trop grands supeacuterieurs agrave 110 de seconde pour eacuteviter des ous de bougeacuteGracircce agrave la bonne sensibiliteacute des capteurs nous pouvons tout de mecircme nous mettre agrave 1600 ISO sans pro-blegravemes et nous enregistrons les donneacutees brutes du capteur sur 16 bits (deacutetails agrave lrsquoannexe C) Drsquoautre partnous ne pouvons pas faire un eacuteclairage ponctuel car il pourrait se reacute eacutechir ou ecirctre reacutefracteacute par lesmarqueursou le capillaire Lrsquoeacuteclairage est donc diffus Un eacuteclairage sur les cocircteacutes est de la mecircme faccedilon difficile avec deuxappareils photographiques et une reacutefraction ou reacute exion parasite pourrait ecirctre visible sur toute la longueurdu capillaire cylindrique ce qui enlegraveverait 10 agrave 20 de surface utile drsquoimage lagrave ougrave sont les marqueursNous eacuteclairons donc par reacute exion sur des surfaces blanches sous la cuve ainsi qursquoau dessus du capillaire etle fond des deux images est noir Une image typique drsquoun capillaire est preacutesenteacutee sur la Figure 413 Gracircceagrave ce dispositif nous avons reacuteussi agrave atteindre une eacutechelle de lrsquoordre de 2 micrompixelminus1 complegravetement calibreacuteedans les trois directions de lrsquoespace comme nous allons lrsquoexpliquer ci-dessous

F 413 Image typiquedrsquoun capillaire sous son proprepoids Les marqueurs sontvisibles ce sont les tacircches quiparcourent le capillaire Ilspreacutesentent chacun deux tacircchesblanches dues agrave lrsquoeacuteclairage parle haut et par le bas comme onpeut le voir sur le grossissementOn peut aussi remarquer deseffets optiques de deacuteformationsdes marqueurs agrave travers lecapillaire cylindrique certainssont aplatis horizontalement

423 Mesure de la deacuteformation

Calibration

La calibration cruciale pour la mesure que nous souhaitons faire est reacutealiseacutee selon la proceacutedure suivanteTout drsquoabord nous devons avoir une mire preacutecise Pour plus de preacutecisions nous choisissons de travailleravec une mire posseacutedant une eacutechelle de la mecircme taille que les objets que nous voulons mesurer qui font20 microm Nous avons donc fait imprimer sur un plastique transparent des bandes noires de 60 microm de largeavec une peacuteriodiciteacute de 120 microm les bandes noires srsquoalternent donc avec des bandes transparentes tous les60 microm Ces mires ont eacuteteacute imprimeacutees par L T qui effectue du phototraccedilage laser pour fa-briquer des masques de microfabrication agrave une reacutesolution de 12 000 dpi soit une reacutesolution drsquoun laquo point raquotous les 21 microm ce qui correspond agrave un pixel de reacutesolution optique pour notre dispositif drsquoimagerie Cesmires sont ensuite xeacutees sur une lame de microscope elle-mecircme xeacutee agrave la place du dispositif qui reccediloitles capillaires eacutelastiques On peut donc deacuteplacer les mires dans le champ gracircce aux platines de deacuteplace-ment micromeacutetriques qui controcirclent le capillaire eacutelastique Sur la Figure 414 nous pouvons apercevoir ledispositif

F 414 Le dispositif decalibration est plongeacute dans unbain drsquoeacutethanol La mire possegravededes traits noirs de 60 microm delarge et est xeacutee sur une lamede verre gracircce agrave un aimant (quelrsquoon aperccediloit au fond de lrsquoimageet qui fait 5mm de diamegravetre)La profondeur de champ estde plusieurs millimegravetres desorte que lrsquoon aperccediloit lrsquoeffetde profondeur sur lrsquoeacutechelle dela mire ici lorsqursquoelle est posi-tionneacutee agrave 45 deg face agrave lrsquoappareilphotographique

Dans un premier temps nous positionnons la mire face agrave lrsquoun des deux appareils photographiqueslrsquoautre la voit donc par la tranche [voir la Figure 415(a)] On deacuteplace alors la mire selon lrsquoaxe optique delrsquoappareil qui lui fait face avec un pas de lrsquoordre de 100 microm et on enregistre les images sur les deux appareilsLorsque la mire est proche de lrsquoappareil qui lui fait face elle possegravede donc une eacutechelle apparente plus grandeque lorsqursquoelle srsquoen eacuteloigne Nous pouvons ainsi connaicirctre le facteur de grandissement de lrsquoappareil qui luifait face en fonction de la position en pixels de la mire vue par la tranche sur lrsquoautre appareil

190 C S

Nous prenons de plus soin de faire apparaicirctre le cocircteacute de la mire sur lrsquoappareil qui lui fait face en soncentre comme crsquoest illustreacute sur la Figure 415(a) de sorte que le facteur de grandissement du deacuteplacementde la mire sur le second soit deacutetermineacute par la position de ce cocircteacute sur le premier appareil Nous tournonsensuite la mire drsquoun quart de tour pour qursquoelle fasse face au deuxiegraveme appareil et nous effectuons la mecircmeproceacutedure

De ces diffeacuterentes images nous devons extraire lrsquoeacutechelle et sa variation en fonction du deacuteplacement de lamire Pour effectuer ce traitement nous notons tout drsquoabord un couple drsquoimages (face cocircteacute) agrave une positiondonneacutee qui deacutetermine lrsquoeacutechelle de reacutefeacuterence agrave une profondeur de reacutefeacuterence Ensuite nous comparons legrandissement de lamire par rapport agrave cette image en travaillant sur une colonne de chaque image drsquoabscissexe La colonne de reacutefeacuterence est donc un signal carreacute f0(x) et discret puisque x repreacutesentant les pixels dans

la direction verticale sur lrsquoimage de hauteur 2L Ce signal oscille entre la valeur du blanc de la mire et lavaleur du noir de la mire et possegravede la pulsation k0 = 2πλ0 De la mecircme faccedilon la colonne dont onsouhaite mesurer le grandissement s est un signal fs(x) qui possegravede une pulsation k = sk0 Alors oncompresse la colonne de reacutefeacuterence drsquoun facteur arbitraire t pour construire un signal ft(x) = f0(tx) (lesignal eacutetant discret nous effectuons un reacuteeacutechantillonnage lineacuteaire) Pour t gt 1 le signal est compresseacute etpossegravede une longueur drsquoonde plus petite Ainsi onmesure la covariance des signaux en reacutealisant lrsquoopeacuterationde convolution suivante

r(t) =

int LminusL dxft(x)fs(x)(int L

minusL dxft(x)2int LminusL dxfs(x)

2)12 (482)

Cette opeacuteration produit un sinus cardinal lorsque L≫ k et si les signaux sont parfaitement sinusoiumldaux etde mecircmes amplitudes

r(t) =sin((tminus s)k0L)

(tminus s)k0L (483)

Il y a donc unmaximum lorsque t = s Si le signal possegravede des harmoniques suppleacutementaires le maximumbaisse leacutegegraverement par rapport agrave un mais il reste parfaitement deacutetectable et un sinus cardinal drsquoune ampli-tude plus faible reste une tregraves bonne approximation des signaux que nous obtenons [voir Figure 415(d)]Nous obtenons ainsi pour chaque image le coefficient de grandissement par rapport agrave une image de reacutefeacute-rence

Pour chacune de ces images nous devons aussi deacuteterminer la position de la mire sur le second appareilPour cela nous utilisons un algorithme de deacutetection de ligne deacutetailleacute en annexe C qui deacutetermine le positiondu point drsquoin exion drsquoun signal agrave une preacutecision subpixellaire De la mecircme faccedilon nous devons aussi deacuteter-miner agrave quelle abscisse sur le premier appareil la ligne a-t-elle eacuteteacute deacutetecteacutee puisque le deacuteplacement en pixelssur le second appareil deacutepend de la profondeur agrave laquelle elle a eacuteteacute mesureacutee [voir Figure 415(a)]

En n lrsquoeacutechelle de lrsquoimage de reacutefeacuterence est quant-agrave-elle mesureacutee en reacutealisant une auto-correacutelation drsquounsignal de la colonne de reacutefeacuterence f0

c(λ) =

int LminusL dxf0(x+ λ)f0(x)int L

minusL dxf0(x)2

Lrsquoauto-correacutelation est maximale pour λ = 0 et vaut un Il existe ensuite des maxima secondaires lorsquele signal possegravede une peacuteriode λ0 pour les valeurs λ0 2λ0hellipLa deacutetection du premier maximum secon-daire se fait alors gracircce agrave une approximation parabolique proche de ce maximum et on obtient ainsi lapeacuteriode moyenneacutee de ce signal sur toute la hauteur de lrsquoimage agrave une preacutecision infeacuterieure au pixel [voirFigure 415(b)]

Finalement les facteurs de grandissements en fonction de la distance de la mire ainsi que lrsquoeacutechelle dereacutefeacuterence sont mesureacutes pour les quatre situations utiles la mire fait face agrave chacun des deux appareils danslrsquoair et dans lrsquoeacutethanol Sur la Figure 416 est repreacutesenteacutee la courbe de calibration obtenue dans lrsquoair pour

108104100096

100806040200

F 415 (a) Vue de face (agrave gauche) et de cocircteacute (agrave droite) de la mire De lrsquoimage de cocircteacute nous pouvonsdeacuteterminer la profondeur z agrave laquelle elle correspondmesure qui deacutepend de la positionx de la tranche surla vue de face Les bandes noires sur la mire possegravedent une peacuteriodiciteacute de 120 microm (b) Auto-correacutelationc(λ) deacute nie agrave lrsquoeacutequation (484) de la colonne verte de lrsquoimage de face en (a) Le premier maximum agraveλ = 6137 pixels (pour c = 098) permet de deacuteterminer la longueur drsquoonde en pixels λ0 de lrsquoimagede reacutefeacuterence qui correspondent donc agrave 120 microm (c) Agrave gauche la colonne extraite de lrsquoimage de reacutefeacuterence(a) agrave laquelle on applique un coefficient de compression t Agrave sa droite la colonne drsquoune autre image agraveune profondeur z diffeacuterente (ici plus proche de lrsquoappareil qui lui fait face) et de longueur drsquoonde λ0s(d) Correacutelation r(t) deacute nie agrave lrsquoeacutequation (482) entre les deux colonnes de (c) lorsque le coefficient decompression t varie Le maximum de la fonction est pour t = s et le signal est tregraves bien ajusteacute par un sinuscardinal (en rouge avec une amplitude 091) ce qui permet de deacuteterminer la position de ce maximum avecpreacutecision

192 C S

lrsquoappareil posseacutedant le plus grand grossissement Nous obtenons donc une eacutechelle de reacutesolution infeacuterieureagrave 2 micrompixminus1 De plus on observe que lrsquoeacutechelle apparente de lamire varie drsquoenviron 1 pixel parmillimegravetre enprofondeur soit une variation attendue de 05 lorsque le capillaire se deacuteplace drsquoun diamegravetre ce qui justi ela calibration preacutecise que nous faisons Les erreurs que nous effectuons sur cette calibration proviennent agrave lafois de la deacutetection mais elle est nalement assez preacutecise et aussi du fait que les appareils photographiquessont deacuteplaceacutes lors des manipulations Nous rappelons en effet que les situations dans lrsquoair et lrsquoeacutethanol dif-fegraverent car les appareils photographiques doivent ecirctre translateacutes en profondeur pour que la mise au pointsoit possible Les positions des appareils sont enregistreacutees agrave 20 microm pregraves (lrsquoordre de grandeur de lrsquohysteacutereacutesisde lrsquoaxe de la platine) pour que les conditions drsquoimagerie du capillaire soient identiques agrave celles de la ca-libration Cet eacutecart sur la deacute nition de la position centrale de la cible correspond agrave une erreur de 05hsur lrsquoeacutechelle ce qui est du mecircme ordre de grandeur que les erreurs statistiques (asymp 05h) sur la proceacuteduredrsquoanalyse de la calibration nous retenons donc une erreur de 1h sur la calibration En n nous rappelonsaussi que lrsquoun des appareils est plus loin de la cible que lrsquoautre pour des raisons steacuteriques et donc possegravede ungrossissement moins fort et nrsquoest utiliseacute que pour observer la forme du capillaire et non pas pour deacutetecterles marqueurs donc sa reacutesolution est moins importante Ainsi nous obtenons huit paramegravetres que nousallons utiliser pour mesurer les positions dans lrsquoespace drsquoun capillaire deux paramegravetres pour chacun desdeux appareils dans lrsquoair et dans lrsquoeacutethanol

-1 0 1

F 416 Eacutechelle de calibration en fonction de la distance en profondeur en mm drsquoune cible de lon-gueur drsquoonde 120 microm Le zeacutero de la distance est sur ce graphe arbitrairement positionneacute mais proche delrsquoendroit effectif ougrave sont positionneacutes les capillaires par la suite La calibration est lineacuteaire donc on utiliseson ajustement par une droite par la suite soit deux paramegravetres utiles

Geacuteomeacutetrie projective

Pour simpli er lamise en place de la calibration les appareils sont reacutegleacutes de sorte que le point de focalisationdrsquoun appareil sur son axe optique coiumlncide avec ce mecircme point sur lrsquoautre Nous deacute nissons donc ce pointcomme eacutetant le centre O de la cible (voir Figure 417) Cette gure repreacutesente la projection de lrsquoimage drsquounobjet sur les deux capteurs des appareils photographiques Ce modegravele est celui de la geacuteomeacutetrie projectivequi suppose que tous les rayons optiques passent par un point au niveau du diaphragme et sont projeteacutes surle capteur Cette approximation est suffisante dans notre cas pour deacutecrire la projection de lrsquoobjet sur les deuxcapteurs On note alors par xi et yi les deux coordonneacutees en pixels sur chacun des capteurs i = 1 2 Pourdeacutecrire la projection nous avons besoin de quatre paramegravetres li et fi qui deacutecrivent la distance du centrede la cible O au centre optique de chaque appareil Oi et la distance du centre du capteur Ci au centre Oi

comme crsquoest indiqueacute sur la gure Lrsquoobjectif ici est de retrouver la position de la cible (x y z) en fonction

de (xi yi)

F 417 Notations pour la geacuteomeacutetrie projective Le point M est repeacutereacute sur les deux eacutecrans par(x1 y1) et (x2 y2) Les paramegravetres sont f1 l1 f2 et l2

Drsquoapregraves la Figure 417 nous avons

x1 =f1x

l1 + zet y1 =

l1 + z (485)

x2 =f2z

l1 minus xet y2 =

l1 minus x (486)

Or nous avons vu que la relation entre x1 et z (et entre x2 et x) est lineacuteaire avec la calibration que nousvenons de faire En effet les distances z sur lesquelles la cible bouge sont tregraves petites devant l On peut donclineacuteariser les quatre eacutequations preacuteceacutedentes

x1 asympf1l1

(1minus z

)x et y1 asymp

(1minus z

)y (487)

x2 asympf1l1

)z et y2 asymp

)y (488)

Lors de la calibration nous avons donc mesureacute les paramegravetres fili et fil2i de lrsquoordre respectivement de500 pixmmminus1 et de 1 pixmmminus2 En effet (x y z) possegravedent des dimensions de longueurs donc l repreacutesentela longueur reacuteelle entre le centre optique et la cible f est mesureacute en pixels pour pouvoir faire la conversionavec les positions en pixels (xi yi) sur les capteurs Nous avons trouveacute avec la proceacutedure preacuteceacutedente decalibration des longueurs l de lrsquoordre de 100mm ce qui correspond en effet agrave la longueur entre la cible et lecapteur et des focales f de lrsquoordre de 4 times 104 pixels soit environ 100mm aussi f correspond eacutegalement agravela focale reacuteelle et cela justi e lrsquoapproximation lineacuteaire que nous avons faite ci-dessus la projection sur lescapteurs est une projection plane Finalement pour mesurer les positions sur la cible on inverse le systegravemedrsquoeacutequations non-lineacuteaires (sans approximation ici)

x = x1f2l1 + l2x2f1f2 + x1x2

y = y1f2l1 + l2x2f1f2 + x1x2

z = x2f1l2 minus l1x1f1f2 + x1x2

194 C S

En n la derniegravere eacutequation deacutetermine y2(y1) car la position verticale sur un des capteurs nrsquoest pas identiqueagrave la position sur lrsquoautre et cette eacutequation (implicite) est

y2 = y1f2l1 + l2x2(y2)

f1l2 minus l1x1(y1) (492)

Ce systegraveme drsquoeacutequations nous permet ainsi de deacuteterminer la forme de la bre neutre du capillaire

Fibre neutre

En effet nous avons besoin de parameacutetrer les positions des marqueurs Nous le faisons en les repeacuterant gracircceagrave la coordonneacutee curviligne le long de la bre neutre du capillaire Celle ci est deacutetecteacutee sur lrsquoimage en reacutealisantun seuil des niveaux de gris de lrsquoimage ce qui permet de deacutetecter rapidement les deux bords du capillaire etdonc la ligne qui passe agrave eacutequidistance de ces deux bords crsquoest-agrave-dire la bre neutre Le paramegravetre de seuil nrsquoapas drsquoin uence car srsquoil deacutetecte les bords du capillaire trop loin ou trop pregraves de chaque cocircteacute le centre entreles deux bords reste au mecircme endroit Nous obtenons ainsi deux courbes xN1 (y1) et xN2 (y2) sur chaquecapteur Ces deux courbes permettent de reconstruire la bre neutre dans lrsquoespace xN (y) et zN (y) gracircceaux quatre eacutequations ci-dessus (489-492) et ainsi la coordonneacutee curviligne agrave une constante pregraves

sN (y) = sN0 +

radic1 +

Deacutetection des marqueurs

Les marqueurs sont deacutetecteacutes sur lrsquoimage par correacutelation avec lrsquoimage type drsquoun marqueur Si on note I(i j)lrsquoimage globale du capillaire sur laquelle deacutetecter les marqueurs et W (i j) lrsquoimage type et centreacutee drsquounmarqueur de dimension (2L + 1 2L + 1) de lrsquoordre la taille du marqueur on construit alors la matricesuivante

C(i j) =sum

minusLlekleLminusLlelleL

I(i+ k j + l)W (i+ k j + l) (494)

Cette image (ou matrice) de correacutelation possegravede des valeurs maximales lorsque lrsquoobjet agrave deacutetecter est iden-tique et agrave la mecircme position que lrsquoimage type Un algorithme permet ensuite de ltrer les maxima deacutetecteacutespour trouver des marqueurs dans la reacutegion du capillaire et agrave des distances raisonnables les uns des autresCe premier ltrage permet drsquoavoir un ensemble demarqueurs sur une image positionneacutes au centre au pixelpregraves des billes qui font une dizaine de pixels de diamegravetre

Nous voulons suivre le deacuteplacement drsquoun mecircme marqueur entre deux situations nous devons donccomparer lesmarqueurs entre deux images donneacutees Pour cela un premier couple demarqueurs sur les deuximages est identi eacute manuellement par exemple en haut de lrsquoimage et les suivants sont deacutetecteacutes de faccedilonsemi-automatique des couples de marqueurs probables sont proposeacutes et chacun est manuellement valideacuteou invalideacute Lorsque les images agrave comparer sont toutes les deux dans lrsquoair la deacutetection est aiseacutee car lrsquoeacuteclairageest identique sur les deux images En revanche lorsque les deux images agrave comparer sont dans deux milieuxdiffeacuterents lrsquoeacutethanol et lrsquoair lrsquoeacuteclairage a changeacute les indices ne sont plus les mecircmes et les images agrave comparersont tregraves diffeacuterentes Il srsquoagit donc drsquoecirctre tregraves vigilant pour faire en sorte que les marqueurs deacutetecteacutes pointentbien au centre des marqueurs reacuteels et qursquoil nrsquoy ait pas drsquoeffet global drsquoeacuteclairage qui ferait par exemple queles marqueurs re egravetent des tacircches lumineuses en haut des billes en haut du capillaire et en bas des billes enbas du capillaire car cela megravenerait agrave un eacutetirement ou une compression effective des marqueurs du capillairesi lrsquoeffet est radicalement diffeacuterent dans lrsquoair et dans lrsquoeau de lrsquoordre de dix pixels ce qui nrsquoest pas loin dece que nous voulons mesurer Au nal sur les quelques 500 marqueurs preacutesents sur lrsquoimage on retient unecinquantaine de couples de marqueurs bien identi eacutes et ne preacutesentant pas de doute sur la deacutetection de leurposition

Projections

Finalement ces couples demarqueurs sont projeteacutes perpendiculairement sur la bre neutre et leur positioncurviligne sur cette bre est enregistreacutee pour les deux images On peut observer sur la Figure 418 uneillustration des couples demarqueurs deacutetecteacutes entre lrsquoeacutethanol et lrsquoeau ainsi que leurs projections respectivessur la bre neutre

20015010050

250200150100

F 418 Deacutetails de deux reacutegions correspondantes drsquounmecircme capillaire dans lrsquoeacutetanol (a) et dans lrsquoair(b) Les marqueurs deacutetecteacutes sont en vert et leurs projection sur la bre neutre (en rouge) sont en jaune

Les effets de projection nrsquoont une importance que lorsque la bre neutre nrsquoest pas droite crsquoest-agrave-direlorsque le capillaire est dans lrsquoeacutethanol car la densiteacute du liquide est assez proche de la densiteacute du capillaireet le capillaire est moins stabiliseacute verticalement par la graviteacute Finalement nous pouvons alors tracer ledeacuteplacement relatif longitudinal des marqueurs urel(s) entre deux images mesureacute en coordonneacutees curvi-lignes en fonction de cette coordonneacutee curviligne s Au nal les effets de courbure dans lrsquoalcool peuventrepreacutesenter jusqursquoagrave 10 des effets relatifs purement verticaux

424 Reacutesultats

La Figure 419 repreacutesente le deacuteplacement relatif desmarqueurs dans les deux situations qui nous inteacuteressentTout drsquoabord les cercles noirs repreacutesentent le deacuteplacement relatif des marqueurs du capillaire lorsque sonbout trempe dans lrsquoeacutethanol par rapport agrave leurs positions lorsque le capillaire pend librement dans lrsquoairLrsquoeacutechelle verticale repreacutesente des micromegravetres et la taille verticale drsquoun point expeacuterimental correspond agraveun pixel sur les images Lrsquoeacutechelle horizontale repreacutesente la position sur le capillaire en millimegravetres Le zeacuteronrsquoest pas repreacutesenteacute car nous ne pouvons pas voir la ligne de contact sur les images cacheacutee par le meacutenisquedu liquide sur la cuve La position de la courbe est donc agrave une constante pregraves et nous lrsquoavons repreacutesenteacuteesur la gure de sorte que son ajustement lineacuteaire passe par zeacutero Les derniers points observeacutes sont de lrsquoordrede 1mm au dessus du niveau du bain mais cela nrsquoa pas drsquoimportance pour la suite Nous observons doncun deacuteplacement relatif des marqueurs neacutegatif qui indique un eacutetirement lorsque le capillaire est tireacute par lebain agrave cause des forces reacutesultantes tangentielles au capillaire agrave la ligne de contact Ce deacuteplacement relatif estmodeacuteliseacute nous lrsquoavons vu agrave lrsquoeacutequation (475) par le comportement suivant

La pente des points expeacuterimentaux est de 806plusmn01h (en rouge sur la gure) ougrave lrsquoerreur sur cette mesurecorrespond agrave la dispersion des points en prenant un pixel de deacuteviation sur chaque point Cette pente cor-respond au facteur 2γLV cos θY ER = 806 plusmn 01 times 10minus3 Nous avons mesureacute sur les images la valeur de

196 C S

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

F 419 Deacuteplacements relatifs urel des marqueurs en fonction de leur coordonneacutee le long du ca-pillaire (z augmente vers le haut du capillaire) dans les deux situations suivantes lorsque le bout ducapillaire trempe dans lrsquoeacutethanol (cercles blancs5 z gt 0) et lorsque lrsquoensemble du capillaire est danslrsquoeacutethanol (triangles blancs1 z lt 0) par rapport aux capillaire libre dans lrsquoair (z = 0 repreacutesente la lignede contact) La taille des points en largeur correspond agrave un pixel Dans lrsquoair (z gt 0) la courbe theacuteoriqueest une droite de pente neacutegative 2γLV cos θY ER qui correspond donc agrave un eacutetirement du capillaire Iciest repreacutesenteacutee en rouge le meilleur ajustement de ces points pour une pente de 806 plusmn 01 times 10minus3 Lestriangles correspondent agrave une compression dans lrsquoeacutethanol par rapport agrave lrsquoair La courbe theacuteorique dansle liquide (496) prend en compte une pression de Laplace en γκ tout autour du cylindre et au bout ducapillaire ainsi que la pression hydrostatique La courbe rouge est le meilleur ajustement pour un para-megravetre γER = 64plusmn 17 times 10minus3 Lrsquoincertitude repreacutesenteacutee par la zone rouge est due principalement auxerreurs de calibration de lrsquoordre de 15 de la pente En jaune est repreacutesenteacutee la contribution de la pres-sion hydrostatique La compression observeacutee dans lrsquoeacutethanol est donc compatible avec lrsquoexistence drsquounepression de Laplace suppleacutementaire agrave la surface du solide immergeacute et donneacutee par la tension de surfaceγ = γLV

lrsquoangle de contact Cettemesure est deacutelicate et nousmesurons un angle de 40plusmn15 deg soit cos θY = 07plusmn02Nous avons donc une impreacutecision Nous ne pouvons pas nous servir de lamesure indeacutependante car il existeune forte hysteacutereacutesis sur ces substrats comme nous allons lrsquoeacutetudier agrave la section 45 Ainsi nous avons une er-reur de 30 sur la pente attendue la deacutetermination de lrsquoangle drsquoeacutequilibre eacutetant le facteur limitant Avec lesvaleurs expeacuterimentales de chacun de ces paramegravetres mesureacutees indeacutependamment preacuteceacutedemment on trouvealors 64plusmn19h En n lrsquoerreur sur cette mesure ne deacutepend pas de la calibration pour deux raisons drsquounepart lorsque le capillaire est dans lrsquoair ou lorsque son bout trempe les corrections de courbures sont nulleset le capillaire nrsquoa pas bougeacute de position Drsquoautre part lorsque lrsquoon compare ces deux situations les appa-reils photographiques nrsquoont pas non plus bougeacute donc la correction drsquoeacutechelle est identique entre ces deuxcon gurations la pente de la courbe ne deacutepend donc plus de ces eacutechelles

Ensuite sur la Figure 419 est repreacutesenteacutee en triangles blancs la comparaison entre les positions desmar-queurs du capillaire dans lrsquoeacutethanol et du capillaire dans lrsquoair donc repreacutesenteacutee pour des z neacutegatifs Le zeacutero delrsquoeacutechelle des abscisses correspond au niveau du bain assez bien deacute ni car il est visible sur lrsquoimage agrave 100 micrompregraves Nous remarquons immeacutediatement que lrsquoeffet est inverse le capillaire dans lrsquoeacutethanol est en compressionpar rapport agrave sa situation dans lrsquoair Nous pouvons observer toutefois sur les donneacutees expeacuterimentales un forteffet du second ordre vers le bout du capillaire qui est tregraves probablement lieacute au gon ement de lrsquoeacutelastomegravereNous avons vu ce type drsquoeffet srsquoampli er lorsque le capillaire reste plus longtemps dans lrsquoeacutethanol

Le deacuteplacement relatif est modeacuteliseacute nous lrsquoavons vu agrave lrsquoeacutequation (473) par le comportement suivant

urelz (z) = +z

ER+ρLgh

)minus ρLg

2Ez2 (496)

ougrave γ repreacutesente lrsquointensiteacute de la pression eacuteventuelle de Laplace qui agit sur le bout du capillaire lorsqursquoil estimmergeacute Nous avons donc ici deux effets qui se superposent Drsquoune part lrsquoeffet de la pression hydrostatiqueest repreacutesenteacute par ρL Il fait intervenir h la longueur immergeacutee du capillaire Cette longueur est connueavec preacutevision car le bout du capillaire est visible sur lrsquoimage nrsquoest pas connue avec preacutecision elle vaut pourlrsquoexpeacuterience 78mm Nous effectuons alors un ajustement des points expeacuterimentaux par la loi suivante

urelz (z) = +zγ

(hminus z

ℓγ2

] (497)

ougrave ℓγ =radicγρLg La valeur de ce paramegravetre a nalement assez peu drsquoin uence sur lrsquoajustement pour γ

de lrsquoordre de 20mNmminus1 Et notons de la mecircme faccedilon queR nrsquoest en fait pas connu avec preacutecision car il estpossible que son rayon change lorsqursquoon le deacutemoule Ainsi sur une image nous le mesurons agrave 150 pixelsagrave 10 pixels pregraves car le bord drsquoun capillaire nrsquoest pas bien deacute ni Mais ce paramegravetre a de la mecircme faccedilon peudrsquoin uence

Nous trouvons nalement pour les points expeacuterimentaux dans le liquide le paramegravetre γER = 64 plusmn10 times 10minus3 Lrsquoincertitude sur cette mesure provient principalement de lrsquoerreur de la calibration diffeacuterentedans lrsquoair et dans lrsquoeau car nous avons vu que le facteur peut introduire 1h drsquoerreur ce qui fait de lrsquoordrede 15 pour des compressions de lrsquoordre de 8h Cette erreur de 15 sur la pente est repreacutesenteacutee par lazone rouge autour de lrsquoajustement Lrsquoeffet de la pression hydrostatique seule a eacuteteacute repreacutesenteacutee en jaune sur lagure et a eacuteteacute calculeacutee pour les facteurs de lrsquoajustement La zone drsquoincertitude autour de cette courbe prend

en compte lrsquoincertitude sur la calibration et le fait que le zeacutero de lrsquoeacutechelle des z est deacute ni agrave 100 microm pregravesAinsi un effet de compression hydrostatique repreacutesente environ 2h de compression dans ces conditionsexpeacuterimentales et nous constatons donc qursquoelle ne peut pas agrave elle seule expliquer la compression observeacutee

Finalement nous avons mesureacute γLVER = 57 plusmn 17 times 10minus3 gracircce agrave lrsquoeacutetirement dans lrsquoair et dontlrsquoincertitude de 30 provient de lrsquoangle de contact Ainsi si nous faisons le rapport de ce paramegravetre avecle paramegravetre γER pour la compression dans le liquide nous trouvons le rapport de la tension de surfacede la pression de Laplace avec la tension de surface liquide-vapeur

γLV= 12 plusmn 03 (498)

198 C S

Lrsquoincertitude de la calibration est quadratiquement ajouteacutee agrave lrsquoerreur sur cos θY et nous avons au nal tou-jours de lrsquoordre de 30 drsquoerreur sur cette mesure Cette tension de surface est donc compatible dans lesbarres drsquoerreurs avec le modegravele de la DFT simpli eacutee et prouve lrsquoexistence drsquoune pression de Laplace sup-pleacutementaire dans les liquides aux surfaces des solides en γLVκ Cette expeacuterience est donc drsquoautre part unepreuve indirecte de lrsquoexistence drsquoune force tangentielle non-classique en γLV(1 + cos θY ) pour maintenirune coheacuterence avec les bilans thermodynamiques

Dans la suite nous allons tout drsquoabord eacutetudier lrsquoeffet des forces agrave la ligne de contact sur le ambagedu solide eacutelastique car nous avons vu que les forces de pression de Laplace ne peuvent pas avoir drsquoeffetde couple dans le liquide et se reacutesument agrave des forces reacutesultantes ponctuelles aux lignes de contact de cepoint de vue Les forces tangentielles non classiques doivent en revanche avoir un effet sur la structure dubourrelet de solide creacuteeacute par le liquide sous la ligne de contact ce que nous eacutevoquerons agrave la section 44

43 Flambage eacutelasto-capillaire 199

43 Flambage eacutelasto-capillaire

Une situation qui revient tregraves reacuteguliegraverement en eacutelasticiteacute est lrsquoeacutetude de lrsquoeacutelasticiteacute des poutres ou des lset de la formation par exemple de plis On peut observer cette situation lorsque des insectes se deacuteplacentsur lrsquoeau [11] malgreacute une densiteacute plus grande que lrsquoeau gracircce aux forces capillaires Cette situation a eacuteteacuteeacutetudieacutee dans le cas du mouillage total et notamment au seuil agrave partir duquel une plaque un l eacutelastique ouun ensemble de ls rentre dans lrsquoeau et perce lrsquointerface [167 168 169 170] Nous avons vu preacuteceacutedemmentque la distribution des forces sur un solide si lrsquoon ne prend pas en compte la compression peut se ramener agravelrsquoeacutetude des reacutesultantes et des moments creacuteeacutes par des forces ponctuelles aux lignes de contact dirigeacutees selonlrsquointerface liquide-vapeur Ainsi les meacutecanismes qui gouvernent les deacuteformations drsquoune plaque sont drsquounepart le moment induit par les forces capillaires normales agrave la plaque agrave la ligne de contact qui ont tendanceagrave faire eacutechir la plaque et drsquoautre part les forces verticales agrave la plaque qui ont tendance agrave faire amber laplaque Nous eacutetudions alors dans cette section drsquoun point de vue theacuteorique la deacuteformation due agrave lrsquoensembledes forces capillaires drsquoune plaque eacutelastique drsquoeacutepaisseurH plongeacutee en mouillage partiel dans un liquide demecircme densiteacute ρ que la plaque Ces problegravemes de ambage sont gouverneacutes par la longueur eacutelasto-capillaire[169 170 152 153 171 154 156 159 157 172]

ℓEC =

ougrave B est ici la rigiditeacute de eacutechissement de la plaque par uniteacute de longueur de ligne de contact B =EH312 que nous avons rencontreacute agrave lrsquoeacutequation (434) Ici la plaque consideacutereacutee est in nie verticalementdonc sa longueur nrsquoa pas de sens elle est gouverneacutee par une taille gravitaire

ℓB =

(4100)

Expeacuterimentalement lrsquoinstabiliteacute de eacutechissement est intervenue dans la section preacuteceacutedente lorsquenous avons voulu faire plonger le capillaire eacutelastique dans le bain Sur la Figure 420 est repreacutesenteacutee no-tamment des essais avec des solvants eau-eacutethanol et on observe que le capillaire reste agrave la surface du bainlorsque lrsquoangle de contact deacutepasse une certaine valeur Nous souhaitons ici deacuteterminer la nature de cettedeacuteformation est-elle due aux forces de pression de Laplace au bout du l ce qui pourrait mener agrave unambage ou aux forces normales agrave la ligne de contact qui ont tendance agrave faire eacutechir la plaque Ainsi

nous allons en particulier montrer que cette deacuteformation nrsquoest pas seulement gouverneacutee par le paramegravetreadimensionneacute ℓECℓB mais que lrsquoangle de contact cos θe intervient de maniegravere cruciale

Formulation

Consideacuterons une longue plaque ne qui pend sous lrsquoin uence de la graviteacute Nous supposons que lrsquoeacutepaisseurH est suffisamment petite pour que lrsquoon puisse deacutecrire le systegraveme par lrsquoapproximation des plaques eacutelastiquesnes que nous avons vue agrave la sous-section 414 Le bas de la plaque est en contact avec un bain de liquide

qui mouille partiellement la plaque avec un angle drsquoeacutequilibre θe Le liquide possegravede une tension de surfaceγ De plus nous pouvons deacutecrire une eacuteventuelle hysteacutereacutesis ∆θ traduisant ainsi des angles drsquoavanceacutee et dereculeacutee de θe plusmn∆θ2 Cette hysteacutereacutesis rompt la symeacutetrie du problegraveme ce qui a une in uence sur la naturede la transition et ce qui est fondamentalement diffeacuterent de la situation de perccedilage [167 168 169 170]Lrsquoobjectif est de deacuteterminer la forme de la plaque et drsquoidenti er le seuil agrave partir duquel la plaque se deacuteforme

La strateacutegie du calcul est de traiter seacutepareacutement la partie de la plaque hors du bain (sous-section 431)et la partie pregraves du meacutenisque de liquide agrave la ligne de contact (sous-section 432) Par simpliciteacute nous sup-posons que la plaque et le bain possegravedent la mecircme densiteacute ou de faccedilon eacutequivalente que le bas de la plaque

200 C S

F 420 (ab) Images drsquoun capillaire drsquoeacutelastomegravere deacutecrit agrave la section 42 de diamegravetre 300 microm et dedensiteacute 102 times 103 kgmminus3 ameneacute en contact avec un meacutelange eaueacutethanol De (a) agrave (b) lrsquoangle de contactest augmenteacute continucircment en abaissant la concentration en eacutethanol La capillaire subit une deacuteformationau dessus drsquoun angle critique (cd) Deacutetermination indeacutependante de lrsquoangle de contact en utilisant lesmecircmes meacutelanges que dans (a) et (b) et le mecircme eacutelastomegravere dans une geacuteomeacutetrie plane Agrave gauche lrsquoanglede contact en avanceacutee est de 60 deg avec une solution agrave 50 en volume drsquoeacutethanol (de tension de surfaceγ = 29mNmminus1) Agrave droite lrsquoangle drsquoavanceacutee est de 95 deg pour une solution agrave 5 drsquoeacutethanol dans lrsquoeau (detension de surface γ = 55mNmminus1)

est au niveau du bain loin de la ligne de contact En pratique nous allons montrer que la taille caracteacuteris-tique de deacuteplacement de la plaque est largement supeacuterieure agrave la taille capillaire du liquide Cela signi e quenous pouvons consideacuterer que les forces et les couples capillaires induits par le meacutenisque de liquide sont desconditions aux limites de la partie segraveche hors du bain

431 Eacutequation de la plaque hors du bain

La plaque est consideacutereacutee comme tregraves ne nous pouvons donc la parameacutetrer comme nous lrsquoavons deacutejagrave faitagrave la section 414 par sa bre neutre deacute nie par lrsquoangle par rapport agrave la verticale ϕ(s) (voir Figure 422)Nous utilisons la coordonneacutee curviligne s ougrave s = 0 est au niveau du bain et la courbure est alors donneacuteepar κ = dϕds Notons que pour la situation deacutecrite sur la Figure 422 la courbure est neacutegative ϕprime lt 0Dans les coordonneacutees carteacutesiennes nous parameacutetrons par x = χ(z) ougrave z est dirigeacute vers le haut et ougravez = 0 correspond aussi au niveau du bain La relation entre les deux parameacutetrisations est donneacutee pardχds = sinϕ et dzds = cosϕ En n nous consideacuterons que la plaque est tregraves longue donc sous lrsquoeffetde la graviteacute la conditions aux limites supeacuterieure pour la forme de la plaque est ϕ(infin) = 0

Dans la partie segraveche la forme peut ecirctre deacutetermineacutee par lrsquoeacutequation (437) [173 174]

Bϕprimeprime = Fz sinϕ (4101)

Comme agrave la sous-section 414B correspond agrave la rigiditeacute de eacutechissement de la plaque par uniteacute de profon-deur deacute nie agrave lrsquoeacutequation (434) et elle vautB = EH312 on le rappelle Fz correspond agrave la force verticalepar uniteacute de profondeur (et donc de longueur de ligne de contact) agissant sur une section de la plaque etpossegravede deux contributions dues agrave la graviteacute et aux forces capillaires agrave la ligne de contact transmises dans la

F 421 Eacutenergie drsquoorigine capillaire drsquoune plaque partiellement immergeacutee en lrsquoabsence de graviteacuteet drsquoeacutelasticiteacute (a) Les deux cocircteacutes de la plaque sont immergeacutes repreacutesentant une eacutenergie 2γSL par uniteacute delongueur immergeacutee (b) Lorsque la plaque se eacutechit vers la surface un des cocircteacutes nrsquoest plus mouilleacute alorsque lrsquoautre le reste Lrsquoeacutenergie associeacutee par uniteacute de longueur est γSV + γSL minus γLV La diffeacuterence entre (b) et(a) est eacutegale au paramegravetre drsquoeacutetalement S = γSV minus γSL minus γLV = γLV(cos θe minus 1)

F 422 Agrave gauche photographie drsquoune plaque drsquoeacutelastomegravere drsquoeacutepaisseurH = 08mm de moduledrsquoYoung E = 41 kPa et de densiteacute d = 102 immergeacutee dans lrsquoeau (masse volumique ρ = 103 kgmminus3 ettension de surface de lrsquoordre de γ = 005Nmminus1) qui est partiellement eacutechie par les forces capillairesAgrave droite deacute nitions de la coordonneacutee verticale z et curvilineacuteaire s La deacuteformation de la plaque estparameacutetreacutee par la deacute exion χ(z) ou lrsquoangle de local ϕ(s) La courbure caracteacuteristique de la plaque estℓminus1B Nous montrons qursquoun tel eacutechissement agrave un angle ni est uniquement ducirc agrave lrsquohysteacutereacutesis de lrsquoangle de

contact En insert scheacutema de la distribution des forces agrave la ligne de contact dans la reacutegion du meacutenisqueLes forces reacutesultantes capillaires peuvent ecirctre deacutecrites par des forces tirant le long de lrsquointerface liquide-vapeur avec lrsquoamplitude γ la tension de surface du liquide De plus la pression hydrostatique tire oupousse le capillaire en fonction de la hauteur au-dessus du bain Lrsquoeacutechelle caracteacuteristique du meacutenisque estℓγ

202 C S

plaque Donc Fz sinϕ repreacutesente lrsquoeffort tranchant exerceacute par la partie basse sur la partie haute de la plaqueagrave travers une section en s de la plaque Nous montrerons plus bas en effet que Fx = 0 Le couple eacutelastiqueest relieacute agrave la courbure ϕprime dans ces notations par

Mi = minusBϕprime (4102)

Ce couple interne est exerceacute par la partie supeacuterieure de la plaque sur la partie infeacuterieure en un point s

Forces exteacuterieures

La force verticale due agrave la graviteacute est simplement le poids de la plaque sous s crsquoest-agrave-dire ρgHs par uniteacutede profondeur de la plaque Les forces capillaires exerceacutees par le liquide sur la plaque peuvent ecirctre obtenuespar le principe des travaux virtuels comme indiqueacute sur la Figure 423 Consideacuterons le cocircteacute gauche de laplaque En deacuteplaccedilant la plaque verticalement de dz on change la position horizontale de la ligne de contactde dz tanϕ(0) ce qui correspond agrave un accroissement de lrsquointerface liquide-vapeur agrave gauche de la plaqueCet accroissement de lrsquointerface liquide-vapeur est en revanche compenseacute par la reacuteduction de la mecircmequantiteacute agrave droite de la plaque Toutefois lrsquoeffet est non-nul pour lrsquointerface avec le solide La longueur deplaque segraveche est augmenteacutee de dz cosϕ(0) alors que la longueur de plaque mouilleacutee est reacuteduite du mecircmemontant En supposant qursquoil nrsquoy a pas drsquohysteacutereacutesis on a γSV minus γSL = γ cos θe et les forces verticales paruniteacute de profondeur de la plaque srsquoexpriment de chaque cocircteacute de la plaque

γ(sinϕ(0)minus cos θe)cosϕ(0)

(4103)

γ(minus sinϕ(0)minus cos θe)cosϕ(0)

(4104)

De la mecircme faccedilon on peut exprimer les forces horizontales en deacuteplaccedilant la plaque horizontalement drsquounequantiteacute dx Or lors drsquoun deacuteplacement horizontal les surfaces de toutes les interfaces restent constantes Laforce horizontale totale est donc nulle puisque lrsquoeacutenergie est constante La force totale est donc uniquementverticale et vaut

Fz = FLz + FR

z = minus2γ cos θecosϕ(0)

(4105)

Ces reacutesultats peuvent ecirctre aiseacutement geacuteneacuteraliseacutes pour incorporer lrsquohysteacutereacutesis Pour cela on remplace 2 cos θepar cos θL + cos θR dans lrsquoeacutequation (4105) ougrave θLR deacutenotent les angles de contact agrave gauche et agrave droite dela plaque

F 423 La force reacutesul-tante drsquoorigine capillaire exer-ceacutee sur la plaque peut ecirctre ob-tenue gracircce au principe des tra-vaux virtuels en reacutealisant un bi-lan drsquoeacutenergie lors du deacuteplace-ment virtuel de la plaque drsquounequantiteacute dz verticalement ou dxhorizontalement

Finalement en introduisant lrsquoexpression des forces reacutesultantes capillaire et gravitaire dans lrsquoeacutequation(4101) on obtient

Bϕprimeprime =

(ρgHs+ 2γ

cos θecosϕ(0)

)sinϕ (4106)

Eacutequation adimensionneacutee

Nous pouvons ensuite reacuteeacutecrire lrsquoeacutequation de la plaque (4106) de faccedilon adimensionneacutee en utilisant lrsquoeacutechellecaracteacuteristique drsquoeacutevolution de la forme de la plaque ℓB introduite agrave lrsquoeacutequation (4100) qui compare lrsquoeffet dela graviteacute par rapport agrave la rigiditeacute de la plaque Pour lrsquoeacutelastomegravere utiliseacute pour la Figure 422 cette longueurest de lrsquoordre du centimegravetre La coordonneacutee curvilineacuteaire adimensionneacutee se note S = sℓB et lrsquoangleΦ(S) = ϕ(s) de sorte que lrsquoeacutequation drsquoeacutequilibre des moments (4106) devient

Φprimeprime =

(S + 2Λ

cos θecosϕ(0)

)sinΦ (4107)

ougrave nous avons introduit le paramegravetre adimensionneacute

Λ =γℓ2BB

(ℓBℓEC

(4108)

qui exprime lrsquoimportance de la force verticale de tension de surface et qui est drsquoordre un sur la Figure 422De faccedilon inteacuteressante Λ peut ecirctre interpreacuteteacutee comme le rapport entre ℓB la longueur laquo effective raquo de laplaque et la longueur capillaire ℓEC Ceci est coheacuterent avec le principe de lrsquoeacutelasto-capillariteacute car la tensionde surface peut induire des deacuteformations (comme le eacutechissement) lorsque la plaque est plus longue queℓEC [169 170 156 175 176] Nous allons voir plus bas que sous des conditions de mouillage partiel ilexiste un autre paramegravetre adimensionneacute associeacute aux couples induits par les forces normales agrave la ligne decontact

Petites deacuteformations

Lrsquoeacutequation (4107) peut ecirctre reacutesolue analytiquement lorsque lrsquoangle de deacute exion est petit crsquoest-agrave-dire lorsquesinϕ ≃ ϕ Cette approximation est raisonnable loin du meacutenisque lorsque la plaque tend vers la verticaleou au seuil de la deacuteformation de ambage (sous-section 433) Lrsquoeacutequation (4107) se reacuteeacutecrit dans cette ap-proximation

Φprimeprime = [S + 2Λ cos θe] Φ (4109)

dont la solution est dans notre cas

Φ(S) = Φ1 Ai (S + 2Λ cos θe) (4110)

ougrave Ai est la fonction drsquoAiry (cf annexe D5) La constante drsquointeacutegration Φ1 deacutetermine lrsquoamplitude de ladeacute exion et doit ecirctre deacutetermineacutee par les conditions aux limites au niveau dumeacutenisque La seconde fonctiondrsquoAiry Bi(S) diverge lorsque S ≫ 1 et ne peut donc pas respecter la condition aux limites ϕ(infin) = 0 Enutilisant le deacuteveloppement asymptotique de Ai pour S ≫ 1 donneacute agrave lrsquoeacutequation (D55) on trouve alors

Φ(S) ≃ Φ1eminus

2radicπ S14

(4111)

La plaque tend alors naturellement vers la verticale avec une taille caracteacuteristique ℓB eacutechelle par laquelles est adimensionneacute s = SℓB

432 La reacutegion du meacutenisque

La plaque hors du bain est deacutecrite par une eacutequation diffeacuterentielle ordinaire du second ordre et requiertdonc deux conditions aux limites Une premiegravere condition est ϕ(infin) = 0 et a eacuteteacute par exemple utiliseacutee pourobtenir (4110) La seconde condition provient des couples exerceacutes dans la reacutegion du meacutenisque en s = 0

204 C S

Comme nous lrsquoavons rappeleacute agrave lrsquoeacutequation (4102) le moment interne dans la plaque est proportionnel agrave lacourbure dϕds Il eacutequilibre ainsi le moment externe Me appliqueacute au niveau du meacutenisque

Mi +Me = 0 (4112)

Cette condition doit ecirctre eacutevalueacutee au niveau de la position de lrsquoune des deux lignes de contact la plus hauteAinsi cette condition marque la limite du domaine ougrave lrsquoeacutequation (4101) est valide crsquoest-agrave-dire lorsqursquoil nrsquoya pas de force normale agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation de la plaque Dans ce qui suit nous supposonsque le meacutenisque est plus haut agrave gauche de la plaque comme sur la Figure 422 Les positions des lignes decontact sont en zL et zR lt zL et sont en outre deacutetermineacutees par lrsquoeacutequation du meacutenisque [deacutemontreacutee auchapitre 5 agrave lrsquoeacutequation (525)]

ZL =zLℓγ

= plusmnradic

2(1minus sin(θL minus ϕ(sL)) (4113)

ZR =zRℓγ

= plusmnradic

2(1minus sin(θR + ϕ(sR)) (4114)

ougrave le plusmn est deacutetermineacute par le fait que soit cos θLR gt 0 et alors ZLR gt 0 soit cos θLR lt 0 et alorsZLR lt 0 et ougrave la longueur caracteacuteristique ℓγ du meacutenisque du bain est donneacutee par

ℓγ =

(4115)

Cette longueur exprime lrsquoeacutequilibre entre la tension de surface et la pression hydrostatique due agrave la graviteacutequi deacutetermine la forme du bain Puisque ℓγ ≪ ℓB comme on peut le voir sur la Figure 422 il est natureldrsquoutiliser une eacutechelle diffeacuterente pour deacutecrire la reacutegion du meacutenisque pour la plaque De la mecircme faccedilonla plaque preacutesente une courbure neacutegligeable dans cette reacutegion lrsquoangle peut donc ecirctre consideacutereacute commeconstant ϕ(sL) = ϕ(sR) = ϕ(0) ce qui simpli e les eacutequations (4113) et (4114) et donne de la mecircmefaccedilon une relation simple entre les deux systegravemes de coordonneacutees dans cette reacutegion z = s cosϕ(0)

Nous allons par la suite adimensionner les longueurs dans cette reacutegion par la longueur capillo-gravitairedu liquide Pour eacuteviter une confusion avec la reacutegion hors du bain ougrave nous avons noteacute S = sℓB nousredimensionnons uniquement la coordonneacutee carteacutesienne z et notons Z = zℓγ En n notons que nouspermettons ici explicitement une hysteacutereacutesis entre les deux cocircteacutes de la plaque θL = θR

Forces capillaires reacutesultantes

Nous avons vu preacuteceacutedemment que les forces capillaires exerceacutees par les liquides sur les solides du point devue des couples exerceacutes sont eacutequivalentes agrave des forces reacutesultantes exerceacutees aux lignes de contact et selon lesinterfaces liquide-vapeur (sous-section 415) En projetant alors les contributions tangentielles agrave la plaque(voir Figure 422) la force le long de la plaque (positive dans le sens des s croissants) vaut

Fs = minusγ (cos θL + cos θR) (4116)

Pour cos θe lt 0 crsquoest-agrave-dire un angle drsquoeacutequilibre θe gt π2 la force comprime la plaque De faccedilon analogueaux instabiliteacutes de ambage cette force est donc deacutestabilisante alors que pour cos θe gt 0 elle est stabilisante

Drsquoautre part les forces normales dirigeacutees vers la droite de la plaque se reacuteduisent agrave

Fn = γ (sin θR minus sin θL) + Fp (4117)

ougrave Fp sont les forces de pression hydrostatique non eacutequilibreacutees dues au fait qursquoil y a du liquide seulement agravegauche de la plaque au-dessus de zR sur la Figure 422 En faisant lrsquohypothegravese que zL gt zR pour xer les

ideacutees ou de faccedilon eacutequivalente θL lt θR drsquoapregraves les eacutequations (4113) et (4114) cette pression hydrostatiquesrsquoobtient par lrsquointeacutegration suivante

int sL

ds p(s) (4118)

= minusint sL

ds ρgs cosϕ(0) (4119)

= minus 1

2ρg(s2L minus s2R

)cosϕ(0) (4120)

= minus 1

2γZ2L minus Z2

cosϕ(0) (4121)

En utilisant le fait que ϕ(sL) = ϕ(sR) = ϕ(0) dans les eacutequations (4113) et (4114) on obtient au nal laforce normale totale (4117) en combinant (4113) (4114) et (4121)

Fn = minusγ (cos θL + cos θR) tanϕ(0) (4122)

Insistons sur le fait que les expressions de ces forces (4116) et (4122) peuvent ecirctre projeteacutees sur lrsquoaxe verticalet on retrouve lrsquoexpression (4105) obtenue par le principe des travaux virtuels discuteacute plus haut agrave la sous-section 431 (et en remplaccedilant 2 cos θe par cos θL+cos θR pour prendre en compte une eacuteventuelle hysteacutereacutesiscomme nous lrsquoavions remarqueacute) De la mecircme faccedilon la composante horizontale est nulle quelle que soitlrsquohysteacutereacutesis Cela illustre donc lrsquoimportance de la force due agrave la pression hydrostatique elle est drsquoordre degrandeur γ et peut ecirctre interpreacuteteacutee comme une force capillaire

Couples capillaires reacutesultants

Nous pouvons maintenant deacuteterminer les couples induits par ces forces Rappelons que nous souhaitonsexprimer une condition aux limites de la reacutegion hors du bain de la plaque Nous devons donc calculer lecouple des forces reacutesultantes agrave la jonction entre ces deux reacutegimes donc en sL au point le plus haut (toujoursdans lrsquohypothegravese ougrave sL gt sR) Le couple induit par les seules forces capillaires normales (sans compter lesforces de pression hydrostatique traiteacutees plus bas) est donneacute par

Mn = minusγ(sL minus sR) sin θR (4123)

en deacute nissant un couple de signe positif lorsqursquoil induit une rotation horaire crsquoest-agrave-dire

Mn = minusγℓγ(ZL minus ZR) sin θR

cosϕ(0) (4124)

Drsquoapregraves la construction de la Figure 422 il est clair que ce couple est deacutestabilisant En effet consideacuteronsque la plaque est leacutegegraverement perturbeacutee vers la droite le meacutenisque sur la gauche monte alors plus haut qursquoagravedroite En conseacutequence la force de tension de surface agrave droite possegravede un plus grand bras de levier que laforce de gauche ce qui agit dans la mecircme direction que la perturbation initiale et possegravede donc un effetdeacutestabilisant

Ensuite de faccedilon analogue agrave lrsquoeacutequation (4118) la pression hydrostatique induit un couple donneacute parlrsquoexpression suivante

int sL

ds p(s)(sL minus s) (4125)

int sL

ds ρgs cosϕ(0)(sminus sL) (4126)

206 C S

6γℓγ

(ZL + 2ZR)(ZL minus ZR)2

cos2 ϕ(0) (4127)

Nous pouvons noter que ce couple est proportionnel agrave (ZLminusZR)2 ce qui re egravete le fait qursquoagrave la fois la pression

et le bras de levier sont proportionnels agraveZLminusZR Ainsi pour de petites asymeacutetries nous pouvons neacutegligerMp devant Mn

En n le couple induit par les forces capillaires tangentielles est associeacute agrave lrsquoeacutepaisseur de la plaque puisquelrsquoon calcule ces moments sur la bre neutre le bras de levier est doncH2 Or lorsque∆θ = 0 les couplesassocieacutes aux deux lignes de contact sont eacutegaux et agissent dans des directions opposeacutees donc le couple totalest nul Pour une petite hysteacutereacutesis le couple reacutesultant est drsquoordre γH∆θ ce qui peut ecirctre neacutegligeacute par rapportagrave Mn pour lequel le bras de levier est drsquoordre ℓγ au lieu deH

Finalement le couple total est donneacute par

Me = Mn +Mp (4128)

ce qui est domineacute par Mn lorsque la deacute exion ϕ(0) est faible et lorsque lrsquohysteacutereacutesis est faible

La condition aux limites de la reacutegion hors du bain est ainsi donneacutee par lrsquoeacutequation (4112) avec les couplescalculeacutes ci-dessus On introduit alors un paramegravetre adimensionneacute suppleacutementaire

Γ =ℓBℓγ

ℓEC2 (4129)

de sorte que les eacutequations (4102) (4112) (4124) (4127) et (4128) se reacutesument agrave

Φprime(0) = Γ

(minus(ZL minus ZR) sin θR

cosΦ(0)+

6 cos2Φ(0)

) (4130)

On peut aussi lrsquoexprimer lorsque ZL lt ZR

Φprime(0) = Γ

((ZL minus ZR) sin θL

cosΦ(0)minus (2ZL + ZR)(ZL minus ZR)

6 cos2Φ(0)

) (4131)

On rappelle que ZL et ZR sont drsquoapregraves les eacutequations (4113) et (4114) des fonctions deΦ(0) lorsque ℓγ ≪ℓB et de θL et θR respectivement

En reacutesumeacute

bull La plaque possegravede une eacutechelle caracteacuteristique drsquoeacutevolution ℓB (4100)

bull Le meacutenisque liquide possegravede une eacutechelle caracteacuteristique ℓγ (4115) qui en pra-tique est beaucoup plus petite que celle de la plaque ℓγ ≪ ℓB

bull La plaque hors du bain est gouverneacutee par lrsquoeacutequation adimensionneacutee (par ℓB)suivante (4107)

Φprimeprime =

(S + 2Λ

cos θecosΦ(0)

)sinΦ

bull Les conditions aux limites sont ϕ(S rarr infin) = 0 et en S = 0 une eacutequation dutype [voir les eacutequations (4130) ou (4131)]

Φprime(0) = Γ f(θL θRΦ(0)

bull Trois paramegravetres adimensionneacutes apparaissent dans le calcul

ndash Lrsquoangle de contact θe ainsi qursquoeacuteventuellement lrsquohysteacutereacutesis ∆θndash Un second compare les longueurs eacutelasto-gravitaire et eacutelasto-capillaire et

peut ecirctre interpreacuteteacute comme la capaciteacute de la force capillaire tangentielle agraveinduire un ambage lorsque cos θ lt 0

(ℓBℓEC

ndash Un troisiegraveme compare les longueurs eacutelasto-gravitaire et gravito-capillaireet peut ecirctre interpreacuteteacute comme la capaciteacute du couple des forces capillairesagrave induire un eacutechissement au niveau du meacutenisque la longueur gravito-capillaire y intervient en temps que bras de levier

Γ =ℓBℓγ

ℓEC2

bull La hieacuterarchie entre les diffeacuterentes longueurs du problegraveme est la suivante

ℓγ ≪ ℓB sim ℓEC

bull La situation expeacuterimentale deacutecrite sur la Figure 422 possegravede les paramegravetressuivants E = 41 kPa γ = 70mNmminus1H = 08mm et ρ = 103 kgmminus3 Nousavons alors ℓEC = 49mm ℓB = 60mm et ℓγ = 27mm ce qui correspondaux paramegravetres Λ = 15 et Γ = 068

bull En n Φ(0) reacutesulte du calcul et peut ecirctre utiliseacute pour identi er lrsquoinstabiliteacute deambage

208 C S

433 Bifurcations

Il est clair qursquoune plaque entiegraverement verticale Φ(S) = 0 est toujours solution de (4107) et satisfait lesconditions aux limites (4130)Nous souhaitonsmaintenant analyser la stabiliteacute de cette solution en fonctiondes paramegravetres Λ Γ et θe Ici nous faisons lrsquohypothegravese qursquoil nrsquoy a pas drsquohysteacutereacutesis ∆θ = 0 ou de faccediloneacutequivalente θL = θR = θe Nous allons tout drsquoabord faire une eacutetude de stabiliteacute lineacuteaire pour identi erle seuil et discuter les diffeacuterents reacutegimes ougrave le eacutechissement ou le ambage dominent Ensuite un calculnumeacuterique des solutions nous permettra drsquoobtenir le diagramme de bifurcation en suivant les diffeacuterentesbranches des reacutegimes non-lineacuteaires

Analyse de stabiliteacute lineacuteaire calcul du seuil

La stabiliteacute lineacuteaire de la plaque verticale est obtenue en lineacutearisant les eacutequations pour de petits angles ΦNous avons deacutejagrave effectueacute ce calcul et obtenu une fonction drsquoAiry (4110) rappeleacutee ici

Φ(S) = Φ1Ai(S + 2Λ cos θe) (4132)

De la mecircme faccedilon la condition aux limites en S = 0 (4130) se lineacutearise en

Φprime(0) ≃ minus2Γ| cos θe| sin θeradic2(1minus sin θe)

Φ(0) (4133)

En combinant ces deux eacutequations (4132) et (4133) on obtient alors lrsquoeacutequation drsquoun laquo mode neutre raquo so-lution qui repreacutesente le pro l de la plaque pour une amplitude de perturbation petite Φ1 arbitraire

2Γsin θe| cos θe|radic2(1minus sin θe)

+Aiprime [2Λ cos θe]Ai [2Λ cos θe]

= 0 (4134)

En effet cette eacutequation exprime le seuil drsquoinstabiliteacute pour les trois paramegravetres Γ Λ et θe Par exemple enxant deux de ces paramegravetres une seule valeur du troisiegraveme paramegravetre peut veacuteri er cette eacutequation (4134)

Drsquoun cocircteacute de cette valeur alors le moment interne Mi qui est repreacutesenteacute par le deuxiegraveme terme de cetteeacutequation (Mi prop minusΦprime(0)) va alors dominer le moment externe Me le premier terme de cette eacutequationet la situation est stable De lrsquoautre cocircteacute de la valeur limite deacutetermineacutee par cette eacutequation la situation estau contraire instable Pour trois valeurs arbitraires des trois paramegravetres crsquoest donc le signe du membrede gauche de lrsquoeacutequation (4134) qui deacutetermine la stabiliteacute de la solution verticale si celui ci est positif lasituation est instable si celui-ci est neacutegatif elle est stable et la valeur nulle repreacutesente bien le mode neutrepour une petite amplitude arbitraire

Instabiliteacute de fleacutechissement pour θ lt π2

Pour θ gt π2 le paramegravetre important de la deacutestabilisation est lieacute agrave Γ En effet lorsque θ gt π2 les forcesde tensions de surface tirent la plaque vers le bas elles ont donc tendance agrave la stabiliser Le paramegravetre Λmultiplieacute par cos θe gt 0 dans lrsquoeacutequation (4134) est en effet stabilisant car Aiprime(x)Ai(x) lt 0 quelque soitx gt 0 Le seul meacutecanisme deacutestabilisant dans ce cas est donc le couple qui agit dans la reacutegion du meacutenisqueet qui est proportionnel agrave Γ pour θe gt 0 plus Γ augmente plus le membre de gauche de lrsquoeacutequation(4134) est positif ce qui est potentiellement deacutestabilisant comme nous lrsquoavons vu plus haut Crsquoest donc unedeacutestabilisation de eacutechissement et le paramegravetre de deacutestabilisation est le paramegravetre Γ critique fonction de Λet θe lt π2

Le paramegravetre critique Γ est repreacutesenteacute en fonction de Λ sur la Figure 424 pour plusieurs valeurs deθe lt π2 On observe alors les tendances suivantes Drsquoune part lrsquoapparition de lrsquoinstabiliteacute croicirct lorsqueθe augmente En effet la force capillaire verticale stabilisante est proportionnelle agrave cos θe et donc devientplus efficace pour de grands angles de contact Drsquoautre part lrsquoinstabiliteacute disparaicirct lorsqueΛ augmente Cela

0 2 4 6 8 10

F 424 Seuil de stabiliteacute Γ en fonction de Λ pour diffeacuterentes valeurs de θe telles que cos θe gt 0Le seuil augmente avec Λ puisque la force capillaire verticale mesureacutee par Λ a un effet stabilisant Pourθe = π2 on a cos θe = 0 et la force verticale srsquoannule donc le seuil est indeacutependant de Λ et est donneacute agravelrsquoeacutequation (4135)

repreacutesente le mecircme pheacutenomegravene la force capillaire verticale proportionnelle agrave Λ est stabilisante lorsquecos θe gt 0 Ensuite dans la limite des grands Λ on peut deacutevelopper asymptotiquement la fonction drsquoAiryet on trouve que se comporte comme Γ sim Λ12 En n dans le cas limite θe = π2 crsquoest-agrave-dire cos θe = 0les forces capillaires verticales disparaissent et le seuil drsquoapparition de lrsquoinstabiliteacute ne deacutepend pas de Λ Lavaleur critique peut alors ecirctre calculeacutee en effectuant le deacuteveloppement de lrsquoeacutequation (4134) en θe = π2et gracircce agrave la valeur connue de la fonction drsquoAiry et de sa pente en zeacutero

Γ(θe = π2) = minus Aiprime(0)2Ai(0)

=313 ΓE

316 ΓE

)2 asymp 03645 (4135)

ougrave ΓE est la fonction gamma drsquoEuler qui traduit un produit factoriel ici dans lrsquoespace des reacuteels

Solution numeacuterique diagramme de bifurcation de fleacutechissement

Lrsquoeacutequation (4132) peut ecirctre inteacutegreacutee numeacuteriquement gracircce agrave un algorithme de Runge-Kutta du quatriegravemeordre [80] On lrsquointegravegre agrave partir du haut car on connaicirct le deacuteveloppement asymptotique de la solution(4111) On se donne donc une amplitude en haut et on integravegre lrsquoeacutequation Pour des paramegravetresΛ et θe xeacutespar exemple on integravegre jusqursquoagrave ce que lrsquoon atteigne S = 2Λ cos θe cosΦ(S) ce qui correspond drsquoapregraves(4107) agrave une pente de la plaque compatible avec un angle de contact du liquide eacutegal agrave θe deacute nissant ainsila ligne de contact S = 0 Alors la relation entre le rapport entre ϕprime(0) et ϕ(0) nous donne le seul Γcompatible avec les conditions aux limites (4130) ou (4131) Et nous pouvons alors tracer la relation entreϕ(0) et Γ en faisant varier lrsquoamplitude de deacutepart ce qui deacutetermine le diagramme de bifurcation preacutesenteacutesur la Figure 425 pour Λ = 10 et θe = π4 Nous observons qursquoen dessous drsquoun seuil pour Γ il nrsquoy a pasdrsquoautre solution queΦ = 0 qui est donc une solution stable puisque le paramegravetre Γ est infeacuterieur agrave sa valeurseuil comme nous lrsquoavons vu plus haut Au delagrave du seuil la solution ϕ = 0 devient instable et la plaque estagrave lrsquoeacutequilibre pour ϕ = 0 de faccedilon symeacutetrique autour de zeacutero car le signe est arbitraire dans les eacutequationsCeci repreacutesente une bifurcation supercritique

210 C S

F 425 Diagramme de bifur-cation ϕ(0) en fonction de Γ pourΛ = 10 et θe = π4 Ce dia-gramme est obtenu par lrsquointeacutegrationnumeacuterique de lrsquoeacutequation (4132) Lesbranches de solutions sont caracteacuteri-seacutees par lrsquoangle ϕ(0) qui deacuteterminenalement lrsquoeacutecart de la plaque par

rapport agrave la verticale lorsque lrsquoonfait varier la force de eacutechissementΓ En traits pleins sont repreacutesenteacuteesles branches stables en pointilleacutes labranche instable

minusπ4

minusπ2

1086420

Instabiliteacute de flambage pour θe gt π2

Consideacuterons maintenant le cas θe gt π2 pour lequel les forces tangentielles compriment la plaque etmegravenent agrave une instabiliteacute de ambage classique Pour isoler lrsquoeffet de ambage de lrsquoeffet du eacutechissementnous nous mettons dans le cas ougrave Γ ≪ 1 ou autrement dit θe asymp π Drsquoapregraves lrsquoeacutequation (4134) le seuil deambage agraveΓ = 0 est alors associeacute auxmaxima de la fonction drsquoAiry Aiprime(cn) = 0 avec cn lt 0 et cos θe lt 0

On deacutetermine donc les diffeacuterents paramegravetres seuil Λ pour Γ = 0

Λ =cn

2 cos θe (4136)

Le premier maximum est notamment atteint pour

c0 asymp minus1018 79 (4137)

dont la valeur en Λ est indiqueacutee par une egraveche sur la Figure 426 Les maxima suivants peuvent ecirctre deacuteter-mineacutes par la formule approcheacutee suivante

cn asymp minus(3π

8(4n+ 1)

(4138)

La gure Figure 426 repreacutesente les solutions de lrsquoeacutequation (4134) pour une valeur donneacutee de lrsquoangle decontact θe = 2π3 (de sorte que 2 cos θe = minus1) Nous pouvons donc observer que pour Γ = 0 leseuil drsquoinstabiliteacute est abaisseacute (Λ critique diminue) car le couple associeacute agrave la ligne de contact est lui aussideacutestabilisant Au delagrave du premier seuil on observe alors une seacuterie de branches associeacutees agrave drsquoautres maximaet minima de la fonction drsquoAiry Ai(x) qui a un comportement oscillant pour x lt 0 et qui correspondentdonc agrave des paramegravetresΛ plus grand car cos θe est neacutegatif Ainsi lorsque lrsquoon augmenteΛ on peut retrouverdes solutions lineacuteaires qui veacuteri ent les conditions aux limites Dans lrsquoanalogie du ambage classique cesbranches correspondent agrave des modes de ambage drsquoordres supeacuterieurs Et de la mecircme faccedilon les branchessuccessives sont seacutepareacutees par une demi-longueur drsquoonde

Diagramme de bifurcation de flambage

En n de la mecircme faccedilon que preacuteceacutedemment nous pouvons geacuteneacuterer le diagramme de bifurcation de am-bage On se place donc agrave Γ petit et constant de sorte que le couple agrave la ligne de contact intervienne peu etsoit constant Ensuite on xe lrsquoangle de contact agrave θe = 2π3 par exemple comme sur la Figure 426 et onintegravegre le pro l de la plaque pour diffeacuterentes amplitudes Le paramegravetre Λ est deacutetermineacute par la condition agravela ligne de contact et on trace alors le paramegravetre caracteacuteristique de la bifurcation ϕ(0) en fonction de Λ cequi est repreacutesenteacute sur la Figure 427 agrave Γ et θe xeacutes Nous pouvons observer le comportement suivant Avant

1086420

F 426 Seuils de stabiliteacute Γ en fonc-tion de Λ pour θe = 2π3 Ici cos θe lt 0donc la force verticale agrave la ligne de contactcompresse la plaque et provoque du am-bage mecircme en lrsquoabsence de couple de eacute-chissement (Γ = 0) De faccedilon analogueagrave lrsquoinstabiliteacute de ambage classique lesbranches drsquoordres supeacuterieurs correspondentaux oscillations de la fonction drsquoAiry etdonc agrave des solutions oscillantes Sur lrsquoaxeΓ = 0 on retrouve exactement les maximade la fonction drsquoAiry La egraveche indique lepremier maximum de la fonction drsquoAiry enΛ asymp 102

la premiegravere branche nous nous deacuteplaccedilons sur la solution ϕ(0) = 0 Lorsque lrsquoon deacutepasse le paramegravetrecritique Λ la forme verticale devient instable et produit deux solutions instables Cela indique qursquoil nrsquoy apas de solution stable agrave un angle ni Physiquement cela suggegravere qursquoagrave la moindre perturbation de la posi-tion drsquoeacutequilibre la plaque (ou le cylindre) ambe agrave la surface (comme sur la Figure 420) correspondant agraveϕ(0) = π2 Lorsque lrsquoon se deacuteplace agrave de plus grands Λ sur lrsquoaxe ϕ(0) = 0 on rencontre drsquoautres bifurca-tions qui correspondent aux modes supeacuterieurs Comme pour le diagramme de bifurcation preacuteceacutedente lesvaleurs critiques de Λ sont lisibles sur la Figure 426 en traccedilant une ligne horizontale pour le paramegravetre Γconsideacutereacute Des solutions typiques pour ϕ(0) = 0 sont repreacutesenteacutees sur la Figure 428

minusπ4

1086420

F 427 Diagrammede bifurcation typique deϕ(0) lrsquoangle au bas dela plaque en fonction deΛ qui mesure lrsquointensiteacutede la force verticale pourθe gt π2 Ce diagrammerepreacutesente donc lrsquoinstabiliteacutede ambage Ici les branchesont eacuteteacute obtenues pour lesparamegravetres Γ = 025 etθe = 2π3 par inteacutegrationnumeacuterique du pro l de laplaque

434 Point de vue expeacuterimental

Nous souhaitons eacutetudier ici lrsquoin uence des paramegravetres expeacuterimentauxH et θe Lrsquoeacutetude preacuteceacutedente en effetfait intervenir les paramegravetres adimensionneacutesΛ et Γ qui sont des combinaisons des diffeacuterentes longueurs duproblegraveme et notamment deH

Influence de lʼeacutepaisseur

Consideacuterons le cas ougrave nous xons les caracteacuteristiques du mateacuteriau et du liquide crsquoest-agrave-dire le moduledrsquoYoungE la densiteacute ρ la tension de surface γ et lrsquoangle de contact θe Nous faisons alors varier lrsquoeacutepaisseurdumateacuteriauH Lrsquoinstabiliteacute est alors atteinte lorsque lrsquoeacutepaisseur passe sous une valeur critique de lrsquoeacutepaisseurlorsque la rigiditeacute de eacutechissementB est suffisamment basse De la mecircme faccedilon nous ferons varier ensuitela mouillabiliteacute θe agrave eacutepaisseur constante en modi ant par exemple les proprieacuteteacutes du liquide Nous avons

212 C S

F 428 Pro ls des plaques pour diffeacuterentes valeur du paramegravetre de ambage Λ pour Γ = 025 etθe = 2π3 comme sur la Figure 427 De gauche agrave droite Λ = 2689 Λ = 4302 Λ = 5636 Λ = 6830

deacute ni preacuteceacutedemment les paramegravetres adimensionneacutesΛ et Γ en fonction des paramegravetres γE (ρg) et deH Or la rigiditeacuteB nrsquoest pas en soi une proprieacuteteacute du mateacuteriau puisqursquoelle deacutepend deH En reacutealiteacute en xant leliquide et le solide on xe les deux eacutechelles suivantes

ℓEG =E

12ρg (4139)

ℓγ =

(4140)

Le facteur 12 provient du fait que la rigiditeacute drsquoune plaque par uniteacute de profondeur vautB = EH312 Dansles conditions expeacuterimentales de la Figure 422 on trouve ℓEG = 350mm et on rappelle que pour lrsquoeauℓγ = 27mm Ce sont ces deux eacutechelles qui doivent ecirctre compareacutees agrave lrsquoeacutepaisseurH Et lrsquoeacutepaisseur critiquefait intervenir une combinaison de ces deux eacutechelles On peut alors reacuteeacutecrire les paramegravetres adimensionneacutesdrsquoapregraves les eacutequations (4108) et (4129)

Γ =(H2ℓEG)

13ℓγ3

ℓEGH3= Hminus73 ℓEG

minus23 ℓγ3 (4141)

Λ =(H2ℓEG)

23ℓγ2

minus13 ℓγ2 (4142)

Nous pouvons alors deacute nir une eacutechelle typique H pour lrsquoeacutepaisseur critique correspondant agrave un seuil en Γde lrsquoordre de lrsquouniteacute

H = ℓγ97ℓEG

minus27 (4143)

ce qui vaut 066mm dans les conditions expeacuterimentales de la Figure 422 Notamment pour cos θe = 0nous avons vu que le seuil est obtenu pourΓ(θe = π2) asymp 03645 indeacutependamment deΛ drsquoapregraves lrsquoeacutequation(4135) Le seuil critique en terme drsquoeacutepaisseur est donc atteint drsquoapregraves (4141) pour

H(θe = π2)

H= [Γ(θe = π2)]minus37 asymp 1541 (4144)

Dans les conditions expeacuterimentales preacuteceacutedentes on a effectivement un angle de contact proche de 90 deg cequi correspond agrave un seuil en eacutepaisseur pour 047mm ce qui est en dessous des 08mmutiliseacutes Lrsquoexpeacuterience

preacutesenteacutee devrait donc ecirctre dans un reacutegime instable Crsquoest comme nous allons le voir plus bas lrsquoin uencede lrsquohysteacutereacutesis qui doit ecirctre prise en compte

Ensuite le problegraveme possegravede toujours deux paramegravetres sans dimensions Dans la section preacuteceacutedentenous avons utiliseacute Λ et Γ Dans la description expeacuterimentale un paramegravetre adimensionneacute naturel est doncHH et le second indeacutependant de H est donc ℓEGℓγ = E12

radicρgγ Ainsi on reacuteeacutecrit les paramegravetres

preacuteceacutedents de la faccedilon suivante Γ = (HH)73 et Λ = (HH)53(ℓEGℓγ)17 La condition de seuil

(4134) se reacuteeacutecrit alors dans les nouveaux paramegravetres

)73 sin θe| cos θe|radic2(1minus sin θe)

Aiprime[2(HH

)53 ( ℓEGℓγ

)17cos θe

]Ai[2(HH

)53 ( ℓEGℓγ

)17cos θe

] = 0 (4145)

Cette condition exprimeacutee avec les deux nouveaux paramegravetres est plus complexe que preacuteceacutedemment cequi justi e lrsquoutilisation de Λ et Γ lorsque lrsquoon cherche agrave eacutetudier lrsquoin uence des pheacutenomegravenes physiques Icitoutefois nous voulons mettre en avant lrsquoin uence des paramegravetres expeacuterimentaux Nous pouvons tracernumeacuteriquement lrsquoeacutepaisseur critique adimensionneacutee parH en fonction de lrsquoangle de contact pour ℓγ et ℓEG

xeacutes repreacutesenteacutee sur la Figure 429 Nous pouvons observer que nous retrouvons le comportement quenous avons mis en eacutevidence pour θe lt π2 il nrsquoy a qursquoune seule branche de stabiliteacute Cette branche seprolonge pour θe gt π2 et reste en fait le premier seuil drsquoinstabiliteacute atteint lorsque lrsquoeacutepaisseur diminue Onobserve ensuite les diffeacuterents modes de ambage pour θe gt π2 La principale tendance lorsque lrsquoanglede contact augmente est que lrsquoinstabiliteacute est plus facile agrave atteindre elle neacutecessite une plaque moins ne Deplus pour des angles infeacuterieurs agrave π2 il existe tout de mecircme une reacutegion instable agrave cause du couple exerceacutepar les forces capillaires normales agrave la plaque agrave la ligne de contact ce qui nrsquoest pas eacutevident car les forcescapillaires tangentielles ont au contraire tendance agrave stabiliser la plaque en la tirant vers le bain

0 π4 3π4π2 π

F 429 Seuil drsquoinstabiliteacute du point de vue expeacuterimental eacutepaisseur de la plaque en fonction delrsquoangle de contact θe La hauteur a eacuteteacute adimensionneacutee par la longueurH deacute nie agrave lrsquoeacutequation (4143) Pourles conditions expeacuterimentales de la Figure 422 cette longueur typique vaut H = 047mm En pointilleacutesest repreacutesenteacute le comportement critique de la hauteur en H prop θ

23e proche de θe asymp 0 En gris les seuils

des modes supeacuterieurs

214 C S

Reacutegime θe rarr 0

Dans le reacutegime proche dumouillage total θe rarr 0 etHH rarr 0 donc les termes dominants dans lrsquoeacutequation(4145) se reacuteduisent agrave

2radic2

θe minus

)53(ℓEG

)17]12

= 0 (4146)

ce qui deacutetermine le comportement de la hauteur critique adimensionneacutee par H

(ℓγℓEG

θe23 (4147)

et dont la courbe est repreacutesenteacutee par la ligne briseacutee sur la Figure 429 Nous pouvons drsquoautre part en utilisantla deacute nition de H agrave lrsquoeacutequation (4143) noter les in uences du module drsquoYoung et de la tension de surfacesur la hauteur critique de deacutestabilisation

H prop ℓγ43ℓEG

minus13θe23 (4148)

H prop ρminus13γ23Eminus13θe23 (4149)

pour θe rarr 0 on le rappelle Nous constatons donc que lorsque le module drsquoYoung E diminue lorsquela masse volumique ρ diminue ou encore lorsque la tension de surface γ augmente lrsquoeacutepaisseur critiquede deacutestabilisation est plus facile agrave atteindre lorsque lrsquoon srsquoeacutecarte de la situation de mouillage total Nousrappelons que cette deacutestabilisation particuliegravere est due aux couples exerceacutes par les forces capillaires normalesagrave la plaque agrave la ligne de contact

Reacutegime θe rarr π

En n nous pouvons noter sur la Figure 429 qursquoil existe un angle de contact optimal pour lequel lrsquoinstabiliteacuteest la plus facilement atteinte leacutegegraverement avant θe = π Pour θe = π le premier seuil drsquoinstabiliteacute est atteintlorsque lrsquoargument de la fonction drsquoAiry vaut c0 donneacute agrave lrsquoeacutequation (4137) Le premier seuil drsquoinstabiliteacuteen θe = π est donc donneacute par

)35(ℓEG

(4150)

asymp 1499(ℓEG

(4151)

Et comme preacuteceacutedemment on peut alors noter les in uences des paramegravetres expeacuterimentaux sur lrsquoeacutepaisseurcritique en θe = π

H prop ℓγ65ℓEG

minus15 (4152)

H prop ρminus25γ35Eminus15 (4153)

ce qui peut ecirctre consideacutereacute comme lrsquoeacutepaisseur critique maximale que peut atteindre une plaque lorsquelrsquoon fait varier lrsquoangle de contact Nous constatons donc comme preacuteceacutedemment que pour des situations demouillage de type hydrophobe lrsquoeacutepaisseur critique de deacutestabilisation est moins facile agrave atteindre lorsque lemodule drsquoYoung E augmente et les in uences de ρ et de γ agissent de la mecircme faccedilon dans le mecircme sensque dans le cas mouillant Nous rappelons que cette deacutestabilisation particuliegravere est due aux forces capillairestangentielles agrave la plaque agrave la ligne de contact qui sont dirigeacutees vers le haut et donc provoquent un ambagede la plaque

Influence de lʼhysteacutereacutesis de lʼangle de contact

Nous avons vu preacuteceacutedemment que lrsquoinstabiliteacute en θe = π2 est due au fait que les forces capillaires verticalesagrave la ligne de contact srsquoorientent vers le haut et provoquent une instabiliteacute de ambage De surcroicirct lesexpeacuteriences sont tregraves geacuteneacuteralement soumises agrave une hysteacutereacutesis de lrsquoangle de contact Cela signi e que θL =θR avec des valeurs expeacuterimentales de lrsquoordre de ∆θ asymp 01 En prenant en compte cette hysteacutereacutesis dans lemodegravele nous voyons apparaicirctre un deacutecalage des seuils drsquoinstabiliteacutes Toutefois le fait que lrsquohysteacutereacutesis rompela symeacutetrie droite-gauche du problegraveme a un effet beaucoup plus prononceacute sur la structure des solutions etles diagrammes de bifurcations

Pour illustrer ceci nous repreacutesentons tout drsquoabord deux diagrammes de bifurcations sur la Figure 430sans hysteacutereacutesis (∆θ = 0) pour les paramegravetres de la Figure 429 Les deux diagrammes sont obtenus enfaisant varier θe pourHH = 154 (a) pour lequel une seule bifurcation est observeacutee etHH = 077 (b)pour lequel des modes supeacuterieurs de ambage peuvent ecirctre atteints

minusπ4

3π4π2

minusπ2

minusπ4

3π4π2

minusπ2

F 430 Diagramme de bifurcation de ϕ(0) en fonction de lrsquoangle de contact θe pour ℓEGℓγ =250 (a)HH = 1541 (b)HH = 077

Lrsquoeffet de lrsquohysteacutereacutesis est reacuteveacuteleacute sur la Figure 431 en comparant le cas ougrave ∆θ = 0 et ∆θ = 01 Cettehysteacutereacutesis rompt la symeacutetrie ce qui est caracteacuteriseacute par le fait que les branches ϕ(0) gt 0 et ϕ(0) lt 0 seseacuteparent En pratique cela signi e que sous le seuil de θe = π2 les solutions stables correspondent agraveϕ(0) = 0 Avec de lrsquohysteacutereacutesis la plaque de peut jamais ecirctre verticale elle se eacutechit toujours un peu mecircmeavant le seuil drsquoinstabiliteacute Cet effet est clairement visible sur la Figure 420 qui correspond au cas ougrave lereacutegime est sous le seuil drsquoinstabiliteacute mais ougrave la plaque est tout de mecircme leacutegegraverement eacutechie

216 C S

minusπ4

3π4π2

minusπ2

F 431 Effet de lrsquohysteacutereacutesis sur le diagramme de bifurcation ϕ(0) en fonction de lrsquoangle de contactθe pourHH = 077 (a) Sans hysteacutereacutesis (b) ∆θ = 01

435 Conclusion

En conclusion nous avons pu deacuteterminer le comportement drsquoune plaque eacutelastique ne qui pend par graviteacuteet dont le bout trempe dans un liquide et subit des forces capillaires Nous avons supposeacute que le solide et leliquide sont iso-denses pour pouvoir neacutegliger les forces de pression suppleacutementaires ou autrement dit seulle bout de la plaque est en contact avec le liquide Du point de vue de lrsquoeacutenergie capillaire nous avons montreacuteqursquoil est toujours deacutefavorable en mouillage partiel drsquoimmerger un solide Le paramegravetre adimensionneacute asso-cieacute au eacutechissement qui en reacutesulte nrsquoimplique pas seulement la longueur eacutelasto-capillaire ℓEC mais aussila longueur capillaire ℓγ Cette longueur apparaicirct en tant que bras de levier des forces capillaires reacutesultantesaux lignes de contact

Nous avons alors pu deacuteterminer les conditions de stabiliteacute lineacuteaires du problegraveme Cela nous a permis demettre en eacutevidence plusieurs meacutecanismes Tout drsquoabord lorsque lrsquoangle de contact θe est infeacuterieur agrave π2crsquoest-agrave-dire pour des situations mouillantes on observe un effet de eacutechissement lorsque lrsquoeacutepaisseur de laplaque est infeacuterieure agrave une valeur seuil Lorsque la plaque subit une perturbation son inclinaison augmentele bras de levier des forces normales aux deux lignes de contact ce qui la deacutestabilise pour nrsquoimporte quelθe Lorsque θe lt π2 les forces verticales sont stabilisantes Ainsi quand θe rarr 0 notamment la deacutestabi-lisation disparaicirct Ensuite lorsque lrsquoangle de contact θe est supeacuterieur agrave π2 crsquoest-agrave-dire pour des situationsnon-mouillantes on observe un effet de ambage lorsque lrsquoeacutepaisseur de la plaque est infeacuterieure agrave une valeurseuil Cette fois-ci les forces capillaires verticales sont dirigeacutees vers le haut et font amber la plaque lorsquela force est suffisante pour contrer lrsquoeacutelasticiteacute

Nous avons ensuite deacutetermineacute le comportement de lrsquoeacutepaisseur critique dans les deux limites θe rarr etθe rarr π Dans la limite mouillante on trouve queH prop Eminus13θ

23E alors que dans la limite non mouillante

H prop Eminus15 Nous observons de plus qursquoil existe une hauteur critique maximale proche de θe = π En nlrsquoeffet de lrsquohysteacutereacutesis est particuliegraverement visible dans le cas θe lt π2 et lui seul permet drsquoexpliquer ladeacuteformation des plaques avant les seuils drsquoinstabiliteacutes La rupture de symeacutetrie qursquoelle provoque permet eneffet lrsquoexistence de plaques eacutechies mecircme au-dessous des seuils de stabiliteacute deacutecrits plus hauts

En n dans lrsquoexpeacuterience introductive de la Figure 420 nous avons utiliseacute une geacuteomeacutetrie cylindriquequi ne correspond donc pas agrave nos calculs Nous pouvons toutefois estimer les diffeacuterents paramegravetres delrsquoexpeacuterience Si nous choisissons H = R = 150 microm alors dans le cas expeacuterimental montrant lrsquoinstabiliteacute(b) drsquoangle de contact θe asymp π2 nous avons (Λ Γ) = (99 86) ce qui nous place dans une reacutegion instablede la Figure 424 Dans le cas expeacuterimental ougrave le capillaire est vertical (a) nous trouvons (Λ Γ) = (19 22)pour θe asymp π3 ce qui nous place ici aussi dans une reacutegion instable (le seuil en Γ agraveΛ = 19 et θe = 60 deg est agrave26) Les conditions de lrsquoexpeacuterience sont donc apparemment dans les domaines instables mais il doit exister

des facteurs numeacuteriques geacuteomeacutetriques qui apparaissent dans le cas cylindrique pour pouvoir expliquer plusnement la transition Drsquoautre part lrsquoeffet de lrsquohysteacutereacutesis dans ce cas est beaucoup plus compliqueacute et reacutevegravele

les contraintes de la geacuteomeacutetrie cylindrique En effet les angles de contact de part et drsquoautre du cylindrene peuvent pas ecirctre tregraves diffeacuterents car le liquide reconnecte ces points sur une distance tregraves infeacuterieure agrave lalongueur capillaire Notamment les conditions de contact doivent inclure le fait que la hauteur du liquidesur le pourtour du cylindre est presque constante ou varie de lrsquoordre deR Ainsi si nous ajustons la rigiditeacutedrsquoun cylindre par uniteacute de longueur de ligne de contact agraveB = ER38 et que nous remplaccedilons la longueurcapillaire qui agit dans ce problegraveme uniquement sur le paramegravetre Γ en tant que bras de levier des forcescapillaires parR nous trouvons que le cas expeacuterimental vertical est bien dans la zone de stabiliteacute Γ = 14pour θe = 60 deg et Λ = 240 (le seuil est agrave Γ = 29) et que le cas expeacuterimental instable est bien instable agraveΓ = 086 pour θe = 95 deg etΛ = 130 (le seuil est agrave zeacutero pour cet angle de contact alors que crsquoest stable pourθe = 90 deg) Cela indique donc que lrsquoinstabiliteacute de cette expeacuterience est bien due au ambage du cylindre etque nalement lrsquoin uence deB est faible quand on passe agrave cette geacuteomeacutetrie (en passant drsquoun facteur 12 agrave unfacteur 8 les paramegravetresΛ ont peu bougeacute) la geacuteomeacutetrie cylindrique modi e donc beaucoup plus le bras delevier des forces capillaires que les paramegravetres eacutelastiques

Lrsquoanalyse que nous avons effectueacutee ici srsquoest concentreacutee sur la transition drsquoun eacutetat vertical drsquoune plaqueeacutelastique sous lrsquoeffet des forces capillaires agrave un eacutetat ougrave la plaque est pousseacutee vers la surface du liquide Celapeut ecirctre consideacutereacute comme lrsquoinverse du problegraveme de laquo perccedilage raquo de lrsquointerface [167] Dans le cas du perccedilagele ligne de contact reste accrocheacutee sur le bord du solide lorsqursquoil rentre dans le liquide de sorte qursquoun cocircteacutedu solide reste toujours sec Il serait inteacuteressant drsquoeacutetudier si lrsquoeacutequivalent du seuil de lrsquoinstabiliteacute 4134) peutecirctre obtenu pour les problegravemes de perccedilage

218 C S

En reacutesumeacute

bull Trois eacutechelles de longueurs caracteacuteristiques dans le problegraveme

H ≪ ℓγ =

radicγ

ρg≪ ℓEG =

ℓγ correspond agrave lrsquoeacutechelle caracteacuteristique du bain liquide De plus la plaque seeacutechit sur une longueur ℓB sim H23ℓEG

13 qui est supposeacutee tregraves grande devantℓγ

bull Effet de eacutechissement pour θe lt π2 ce sont les couples des forces capillairesnormales agrave la plaque agrave la ligne de contact qui deacutestabilisent la plaque Les forcestangentielles ont un effet stabilisant et lorsque le mouillage est total la solutionverticale est stable

bull Effet de ambage pour θe gt π2 ce sont les forces capillaires verticales agrave laligne de contact qui sont alors dirigeacutees vers le haut et provoquent un ambage

bull Effet du module drsquoYoung sur lrsquoeacutepaisseur critique

H prop Eminus13 pour θe rarr 0

H prop Eminus15 pour θe rarr π

bull Comportement critique au mouillage total sur lrsquoeacutepaisseur critique

H prop θ23

bull Effet de lrsquohysteacutereacutesis la rupture de symeacutetrie est particuliegraverement visible sur lesdiagrammes de bifurcation car elle permet lrsquoexistence de plaques eacutechies sousles seuils drsquoinstabiliteacute

44 Deacuteformations pregraves de la ligne de contact 219

44 Deacuteformations pregraves de la ligne de contact

Ici nous cherchons agrave eacutetudier succinctement les deacuteformations induites par les forces tangentielles exerceacuteespar un liquide sur un solide agrave la ligne de contact

441 Reacutegularisation des forces capillaires

De faccedilon inteacuteressante le problegraveme eacutelastique ne peut par ecirctre reacutesolu dans un modegravele macroscopique carlrsquoeffet de ces forces capillaires est repreacutesenteacute dans ce type de modegravele par des forces ponctuelles localiseacuteesEn effet la reacuteponse eacutelastique agrave une fonction δ (un Dirac) se reacutesout en un deacuteplacement in ni de la ligne decontact Cette singulariteacute peut ecirctre reacutegulariseacutee en exprimant un modegravele microscopique pour le solide oupour le liquide Le modegravele deacuteveloppeacute au chapitre 2 preacutevoit notamment une distribution des forces exerceacuteespar un liquide reacutegulariseacutee sur une eacutechelle atomique σ Ce type de modegravele a eacuteteacute utiliseacute par Rusanov [81] etLester [137] pour reacutesoudre le deacuteplacement eacutelastique drsquoun substrat agrave la ligne de contact Ils font lrsquohypothegravesedrsquoune force reacutepartie uniformeacutement sur une taille w la laquo largeur raquo de lrsquointerface Lrsquoeacutechelle du deacuteplacementobtenu est alors de lrsquoordre de γLV ln(Rw)E Nous avons vu en effet agrave lrsquoeacutequation (42) que γLVE est uneeacutechelle typique de deacuteformation des substrats eacutelastiques par les forces capillaires qui vaut 10minus6 agrave 10minus5 mpour des modules drsquoYoung de lrsquoordre de 10 kPa Lrsquoeacutechelle logarithmique entre une longueur macroscopiqueR la taille drsquoune goutte et w une taille atomique illustre la singulariteacute lorsque w rarr 0 Cette eacutechelle dereacutegularisation est donc absolument neacutecessaire pour reacutesoudre le problegraveme eacutelastique de la mecircme faccedilon quelrsquoeacutechelle macroscopique doit rester nie Cette longueur de coupure peut par ailleurs ecirctre due agrave lrsquoeacutepaisseurnie h du substrat si celle-ci est infeacuterieure agrave la taille de la ligne de contact Au contraire si la contrainte est

in nie dans une direction comme pour un coin de liquide invariant alors la deacuteformation provoqueacutee estin nie Une eacutechelle externe est donc neacutecessaire

Il est important ensuite de noter que la plupart des modegraveles jusqursquoici nrsquoincorporent pas lrsquoeffet des forcestangentielles [qursquoelles soient en γLV cos θY ou en γLV(1+ cos θY )] Tous ces modegraveles pointent au contrairele fait que la loi drsquoYoung peut ecirctre modi eacutee localement sur le coin de liquide et que lorsqursquoelle est modi eacuteeelle induit une force tangentielle en (cos θminus cos θY ) [86 177] qui est en facteur drsquoun terme en (1minus2ν) desorte que pour des substrat mous et en geacuteneacuteral indeacuteformables ougrave ν asymp 12 cet effet est neacutegligeable Ainsiseule la force normale est prise en compte pour calculer les deacuteformations eacutelastiques du substrat agrave la lignede contact

442 Distribution des forces sur un substrat plan

Nous allons ici deacuteterminer la distribution des forces exerceacutees par le liquide sur un solide plan indeacuteformablePour deacuteterminer cette distribution nous reprenons le modegravele eacutelaboreacute aux chapitres 1 et 2 Nous partons delrsquoexpression de la force (167)

FLS = minusintpartS

dA (pr + ϕSL) (4154)

ougrave pr est la reacutepulsion locale et ϕLS lrsquoeacutenergie volumique des forces intermoleacuteculaires (dont le potentiel estpondeacutereacute par la fonction de correacutelation de paire on le rappelle) exerceacutees par le liquide sur le solide agrave sasurface Pour deacuteterminer la distribution locale nous devons donc effectuer un deacutecoupage de ces forcesautrement dit trouver une fonction de coarse-graining dont la somme redonne le reacutesultat macroscopiqueLe plus simple est de deacutecouper le solide en tranches verticales On exprime alors les densiteacutes de forces paruniteacute de profondeur car le problegraveme est supposeacute invariant dans la direction de la ligne de contact et paruniteacute de longueur mesurant la distance agrave la ligne de contact On a donc

fn = minus ϕLS(x z = 0) (4155)

ft = minus d

[int 0

minusinfindz ϕLS(x z)

] (4156)

220 C S

Nous calculons ensuite cette distribution sur des formes de gouttes agrave lrsquoeacutequilibre calculeacutees agrave la section 26pour le potentiel numeacuterique que nous avons utiliseacute jusqursquoici Un reacutesultat pour une goutte drsquoangle drsquoeacutequilibreθY = 20 deg est preacutesenteacute sur la Figure 432 Nous observons que les forces tangentielles sont dumecircme ordre degrandeur que les forces normales ce qui peut donc induire de forts deacuteplacements notamment tangentielslorsque les angles de contact sont petits

0 10 20 30

F 432 Distribution des forces exerceacutees par un liquide sur un solide plan agrave la ligne de contact Leliquide forme un coin drsquoangle drsquoeacutequilibre θY = 20 deg la ligne de contact microscopique est en x = 0 Lesforces normales (en bleu) et tangentielles (en rouge) par uniteacute de surface sont repreacutesenteacutees et preacutesententun pic pregraves de la ligne de contact Lrsquointeacutegration de ces deux courbes donnent γLV sin θY pour la forcenormale et γLV(1 + cos θY ) pour la force tangentielle

443 Deacuteplacements eacutelastiques au premier ordre

Nous pouvons ensuite deacuteterminer la reacuteponse eacutelastique drsquoun substrat plan semi-in ni Nous allons utiliserles forces calculeacutees ci-dessus mais que nous allons utiliser dans une geacuteomeacutetrie axisymeacutetrique En effetnous avons vu qursquoil est neacutecessaire drsquoavoir une taille macroscopique pour couper la reacuteponse eacutelastique surune eacutechelle macroscopique Une autre alternative nous lrsquoavons vu serait drsquoutiliser la reacuteponse eacutelastique drsquounsubstrat drsquoeacutepaisseur nie La reacuteponse eacutelastique eacutelastique dans ce cas est une fonction de r la distance agrave lrsquoaxeNous distinguons les cas suivants

bull (δnn) deacuteplacement normal ducirc aux forces normales

bull (δnt) deacuteplacement normal ducirc aux forces tangentielles

bull (δtt) deacuteplacement tangentiel ducirc aux forces tangentielles

bull (δtn) deacuteplacement tangentiel ducirc aux forces tangentielles

Ces deacuteplacements sont obtenus de la faccedilon suivante [178]

δnn (r) =1minus ν2

int infin

4rprime

r + rprimeK (m) fn

(rprime)drprime (4157)

avec m =4rrprime

(r + rprime)2 (4158)

et ougrave ν est le module de PoissonE le module drsquoYoung etK (m) lrsquointeacutegrale elliptique du premier ordre Dela mecircme faccedilon le deacuteplacement tangentiel ducirc aux forces tangentielles srsquoeacutecrit

δtt (r) =1minus ν2

int infin

4rprime

r + rprimeft(rprime) [( 2

mminus 1

)K (m)minus 2

mY (m)

]drprime (4159)

ougrave Y (m) est lrsquointeacutegrale elliptique du second ordre Notons que les inteacutegrales elliptiques preacutesentent unedivergence pour m = 1 crsquoest-agrave-dire pour r = rprime Des forces localiseacutees en un seul point megravenent doncbien agrave une divergence du deacuteplacement Lorsque les forces sont localiseacutees sur une eacutechelle σ la divergencelogarithmique des inteacutegrales devient de lrsquoordre de ln(Rσ) ougraveR est la taille de la goutte Les deacuteplacementscroiseacutes srsquoobtiennent plus simplement

δnt (r) = minus (1minus 2ν) (1 + ν)

int infin

rft(rprime)drprime (4160)

δtn (r) = minus (1minus 2ν) (1 + ν)

rprimefn(rprime)drprime (4161)

Notons que les preacutefacteurs des ces deacuteplacements croiseacutes srsquoannulent lorsque ν = 12 donc les deacuteplace-ments normaux dus aux forces tangentielles et les deacuteplacements tangentiels dus aux forces normales sontinexistants pour des mateacuteriaux incompressibles

Nous pouvons alors identi er plus nement lrsquoeacutechelle caracteacuteristique des deacuteformations eacutelastiques Lesinteacutegrales des distributions fn et ft des forces capillaires sont proportionnelles agrave la tension de surface γLVnous pouvons alors deacute nir lrsquoeacutechelle caracteacuteristique ℓe par

ℓe =

(1minus ν2

πE (4162)

Agrave partir de cette eacutechelle nous pouvons alors deacuteterminer plus preacuteciseacutement les comportements des deacutepla-cements dans les diffeacuterentes directions en fonction de lrsquoangle de contact θY comme crsquoest rappeleacute sur laTable 41 Ce tableau montre lrsquoimportance des forces tangentielles pour les deacuteplacements normaux leseffets des forces tangentielles et des forces normales sont eacutequivalents alors que pour les deacuteplacement tan-gentiels les forces tangentielles peuvent dominer

δnℓe δtℓe

Force normale sin θY 1minus2ν1minusν π sin θY

Force tangentielle 1minus2ν1minusν (1 + cos θY ) 1 + cos θY

T 41 Echelles des deacuteplacements dans les directions normales et tangentielles dues aux forces nor-

males et tangentielles exprimeacutees en fonction de la longueur caracteacuteristique du problegraveme ℓe =(1minusν2)γLV

Nous calculons les pro ls de deacuteformations induits par les forces calculeacutees preacuteceacutedemment pour θY =20 deg Ces deacuteformations sont calculeacutees pour ν = 035 Pour les eacutevaluations numeacuteriques des inteacutegrales ellip-tiques (pour δnn et δtt) nous utilisons une meacutethode preacutesenteacutee dans le livre de Johnson [178] qui permetdrsquoeacuteviter explicitement les divergences Les deacuteplacements sont preacutesenteacutes sur la Figure 433 en (b) et (c) Nousobservons que les deacuteplacements normaux produits par les forces tangentielles en rouge sont dumecircme ordrede grandeur que ceux produits par les forces normales En revanche les deacuteplacements tangentiels sont beau-coup plus grands que les deacuteplacements normaux produits par les forces tangentielles Les deacuteplacements δnnet δtt ont unmaximumproche de la ligne de contact dont lrsquoamplitude est drsquoordre ln(Rσ) De plus grandesgouttes provoquent donc une deacuteformation plus grande Sous la goutte le deacuteplacement normalmontre lrsquoeffetdes forces dues agrave la ligne de contact mais la pression de Laplace nrsquoest pas prise en compte dans ce modegravelede forces (4155) et (4156)

444 Perspectives

Gracircce au modegravele de DFT simpli eacutee nous pouvons deacuteterminer la deacuteformation induite par les forces capil-laires sur un substrat solide eacutelastique sous la ligne de contact Ceci nous permet de montrer que lrsquoeffet des

222 C S

0 50 100 150minus10

0 50 100 150

minus2

minus040 50 100 150

minus02

F 433 (a) Rappel de la distribution des forces de la Figure 432 Le pro l radial de la goutte est envert les forces tangentielles en rouge (en neacutegatif cette fois-ci car le centre de la goutte est en r = 0) lesforces normales en bleu (b) Deacuteplacement normal de la surface du solide induit par ces forces en rougetangentielles en bleu normales (c) Deacuteplacement tangentiel de la surface du solide induit par ces forces en rouge tangentielles en bleu normales Lrsquoexistence des termes croiseacutes (deacuteplacement normal induit parles forces tangentielles et inversement) provient du fait que le substrat possegravede pour ce calcul un moduledrsquoYoung ν = 035 Srsquoil eacutetait incompressible (ν = 12) ces deacuteplacements seraient nuls

45 Dissipation dans le solide 223

forces tangentielles agrave la ligne de contact est drsquoune grande importance pour preacutedire la forme du bourreletlorsque lrsquoeacutepaisseur du substrat est nie et montrent des reacutesultats fondamentalement diffeacuterents de ceux deRusanov et des contributions ulteacuterieures agrave cette theacuteorie Toutefois le modegravele que nous venons drsquoutiliserpour le solide preacutesente plusieurs limites En effet nous ne prenons pas en compte lrsquoeffet de la deacuteformationsur lrsquoexpression des forces or celui-ci peut ecirctre tregraves grand notamment agrave cause de la pression de Laplace agravelrsquointerface solide-liquide De plus nous ne prenons pas en compte la pression de Laplace dans le liquide cequi peut ecirctre introduit numeacuteriquement dans notre modegravele mais neacutecessite beaucoup de puissance de calculcomme ce que nous avons fait pour deacuteterminer les formes de gouttes axisymeacutetriques au chapitre 3

Plusieurs expeacuteriences permettraient de veacuteri er ces reacutesultats Lrsquoensemble des expeacuteriences jusqursquoici pro-duites dans la litteacuterature [82 150 84 87] se contente drsquoutiliser uniquement les forces normales en γLV sin θYpour expliquer les reacutesultats Pour observer la forme du bourrelet nous avons effectueacute une expeacuterience dumecircme type preacutesenteacutee sur la Figure 434 ougrave une goutte de DMSO est poseacutee sur un eacutelastomegravere de moduledrsquoYoung E = 40 kPa La visualisation du pro l de lrsquoeacutelastomegravere est reacutealiseacutee gracircce agrave un pro lomegravetre optique(Wyko NT9100) qui mesure le pro l drsquoune surface reacute eacutechissante par interfeacuterences de coin drsquoair en lumiegravereblanche Nous pouvons alors observer un deacuteplacement normal agrave lrsquoapproche de la goutte de lrsquoordre du mi-cromegravetre mais ce dispositif ne permet pas de mesurer les deacuteplacement tangentiels La goutte sur la partiedroite de lrsquoimage nrsquoest elle pas reacutesolue car lrsquoangle de contact est trop grand

F 434 Image par un pro lomegravetre optique de la deacuteformation drsquoun substrat eacutelastique agrave lrsquoapprochede la ligne de contact La goutte se situe dans la deuxiegraveme moitieacute agrave droite de lrsquoimage et nrsquoest pas reacutesoluecar son angle de contact est trop grand La ligne de contact traverse donc lrsquoimage de part en part vers lefond et sa courbure est bien vers la goutte La deacuteformation est de lrsquoordre du micron

En n ces forces tangentielles doivent avoir un effet lorsque la goutte se deacuteplace puisque ces forcesdoivent travailler et dissiper de lrsquoeacutenergie Des eacutetudes dynamiques permettraient donc de con rmer oudrsquoin rmer ce modegravele

45 Dissipation dans le solide

Nous nous inteacuteressons dans cette section agrave lrsquoeacutetude de la dissipation dans le solide lorsque la ligne de contactse deacuteplace Nous venons de rappeler qursquoil existe une deacuteformation locale du substrat sous la ligne de contactdue aux forces exerceacutees par le liquide sur le solide Cette deacuteformation est agrave lrsquoorigine drsquoun changement delrsquoangle de contact apparent de la goutte qursquoil est difficile de modeacuteliser Or lorsque la ligne de contact estmobile ce bourrelet se deacuteplace avec la ligne de contact et il existe donc une dissipation suppleacutementaire agraveprendre en compte Cette dissipation doit notamment ecirctre relieacutee aux modules de cisaillement et de pertes

224 C S

du mateacuteriau En effet le module de cisaillement deacutetermine le volume du bourrelet et les pertes le taux dedissipation dans ce volume Ainsi ce pheacutenomegravene peut ecirctre agrave lrsquoorigine drsquoune hysteacutereacutesis suppleacutementaire Il estnotoirement connu que lrsquohysteacutereacutesis sur des eacutelastomegraveres est tregraves grande et pouvant atteindre parfois 100 degDe plus cette dissipation est lieacutee au travail des forces tangentielles dans le solide et doit donc en theacuteorieecirctre deacutependante du modegravele de la distribution des forces capillaires dans le solide Dans cette optique ellepeut permettre de statuer sur cette distribution ce que nous nrsquoavons pas pu faire de faccedilon univoque gracircce agravelrsquoeacutetude expeacuterimentale de la section 44

451 Modeacutelisation de la dissipation

Une premiegravere eacutetude theacuteorique de ce pheacutenomegravene a eacuteteacute donneacutee par Long et al en 1996 [144] et expeacuterimen-talement par Carreacute Gastel et Shanahan la mecircme anneacutee [82] Lorsque le mouvement de la ligne de contactest permanent lrsquoeacutenergie dans un coin de liquide agrave la distance x de la ligne de contact est conserveacutee Pourfaire translater le coin agrave la vitesse U la force neacutecessaire est donneacutee par lrsquoeacutecart agrave la situation drsquoeacutequilibre

F = γLV(cos θapp minus cos θeq) (4163)

Le travail de cette force est alors distribueacute entre le travail des forces de pressionP = minusγLVκ dans le liquideainsi que la dissipation qui srsquoeffectue aux eacutechelles moleacuteculaires en deccedilagrave drsquoune longueur microscopique ℓmicroCette dissipation estmodeacuteliseacutee par un taux de dissipationDmicro(U) sur lequel nous reviendrons au chapitre 5Le bilan srsquoeacutecrit alors pour un solide indeacuteformable

UγLV [cos θapp minus cos θeq minus κh] = 6ηU2

ℓmicro

hdx+Dmicro(U) (4164)

Nous voyons que les dissipations aux diffeacuterentes eacutechelles sont additives et on peut traiter seacutepareacutement lespheacutenomegravenes agrave lrsquoeacutechelle microscopique Ainsi lorsque lrsquoon prend en compte la dissipation suppleacutementairedans un solide deacuteformable le bilan drsquoeacutenergie (4164) srsquoeacutecrit

cos θapp minus cos θeq = 9Ca lnx

ℓmicro+Dmicro(U) +Dsolide(U) (4165)

ougrave Ca = ηU γLV est le nombre capillaire Nous reviendrons amplement sur lrsquointerpreacutetation de cette re-lation au prochain chapitre Le taux de dissipation Dsolide dans le solide deacutepend du modegravele qui le deacutecritet du modegravele de la distribution des forces capillaires puisqursquoil deacutepend de paramegravetres microscopiques geacute-neacuteralement deacutecrits comme une longueur de coupure des forces Long et al ont montreacute que la puissancedissipeacutee dans le solide est en Ca 1+m selon le modegravele utiliseacute pour deacutecrire lrsquoeacutelastomegravere ougravem repreacutesente lesproprieacuteteacutes dissipatives du solide Shanahan et al [179 82] ont trouveacute expeacuterimentalement un comportementraisonnablement en accord avec cette loi pour m asymp 05 Ainsi puisque n lt 1 pour de grandes vitesseson voit drsquoapregraves (4165) que la dissipation est gouverneacutee par le liquide et non pas le solide alors que pour defaibles vitesses crsquoest lrsquoinverse

Comportement freacutequentiel

Si la force lineacuteique exerceacutee par le liquide sur le solide agrave la ligne de contact est deacutecrite par un dirac F asympγLVδ(x) alors les contraintes dans le solide se propagent agrave lrsquointeacuterieur du substrat sous la ligne de contactavec une largeur de lrsquoordre de la distance z agrave la ligne de contact (voir Figure 435) avec une amplitude en1z puisque lrsquoeacutelasticiteacute est un problegraveme Laplacien Alors la deacuteformation dans le substrat est drsquoordre

ϵ sim γLVGprime

z (4166)

car la deacuteformation eacutelastique est due agrave la force capillaire qui exerce donc un deacuteplacement de lrsquoordre deγLVG

prime qui est appliqueacutee sur la zone de taille z Le module de cisaillement Gprime deacutepend du temps carac-teacuteristique de la deacuteformation zU crsquoest-agrave-dire de la freacutequence f = Uz De plus la contrainte srsquoexprime

σ sim Gprimeprime ϵ (4167)

Alors la dissipation dans le solide reacutesulte de la dissipation agrave toutes les eacutechelles et srsquoobtient par lrsquointeacutegrationde lrsquoeacutenergie volumique dissipeacutee par uniteacute de temps fσϵ dans tout le volume On lrsquoexprime ici par uniteacute delongueur de ligne de contact

Dsolide(U) simintdz

intdxGprimeprimeϵ2

z (4168)

sim γLV2

Gprimeprime(f)

Gprime(f)2 (4169)

en effectuant un changement de variable sur lrsquointeacutegration en z pour inteacutegrer sur les freacutequences f = Uzet pour

intdx sim z Nous voyons que la dissipation dans le solide implique alors lrsquoensemble des freacutequences

drsquoexcitation du solide deacuteformable En particulier si nous utilisons un substrat de faible eacutepaisseur la dissi-pation est restreintes aux hautes freacutequences car lrsquointeacutegrale est coupeacutee pour les grands z donc on effectuearti ciellement un ltre passe-haut pour la dissipation

F 435 Contrainte locale dans le substrat lorsqursquoune force ponctuelle tire sur lrsquointerface

Enjeux

Nous cherchons ici agrave montrer dans quelle mesure la geacuteomeacutetrie du bourrelet in ue sur la distribution descontraintes drsquoune part et drsquoautre part en quoi la rheacuteologie du substrat in ue sur la dissipation Nous avonsvu agrave la Figure 44 que les eacutelastomegraveres preacutesentent un ou plusieurs maxima du module de dissipation auxfreacutequences auxquelles les chaicircnes se deacutenouent Ainsi en reacuteduisant la taille du bourrelet par exemple endiminuant lrsquoeacutepaisseur du substrat nous avons vu que nous coupons les basses freacutequences exciteacutees par lepassage de la ligne de contact et la dynamique de la dissipation doit ecirctre consideacuterablement modi eacutee De lamecircme faccedilon la preacuteparation du substrat peut avoir une in uence comment reacuteagit la dissipation lorsque lesubstrat est sous tension Nous voyons que nous pouvons tirer beaucoup drsquoinformations sur la dynamiquedu bourrelet sur le substrat lui-mecircme et sur la distribution des forces capillaires dans le substrat par lrsquoeacutetudedynamique de la ligne de contact sur un substrat deacuteformable

Nous souhaitons donc dans cette section isoler la dissipation dans le solide et donc eacutetudier la courbede lrsquoangle de contact en fonction de la vitesse Ca (θapp) Cette courbe deacutepend des proprieacuteteacutes du mateacuteriauet notamment de son eacutepaisseur qui peut ecirctre utiliseacutee pour controcircler nous lrsquoavons eacutevoqueacute au chapitre 4 lataille typique de la deacuteformation

226 C S

Eacutelastomegraveres et liquide utiliseacutes

Nous avons agrave notre disposition les mecircmes eacutelastomegraveres que preacuteceacutedemment de module drsquoYoung de lrsquoordrede 40 kPa et dont la rheacuteologie est donneacutee agrave la Figure 410 Cependant nous souhaitons faire varier le mo-dule drsquoYoung de ces eacutelastomegraveres Pour cela une premiegravere possibiliteacute est de faire varier le rapport entrebase et catalyseur Seulement seule une faible gamme est accessible par cette meacutethode Pour le RTV EC00lrsquoeacutechantillon utiliseacute en meacutelangeant la base et le catalyseur dans des proportions identiques nous obte-nons un module drsquoYoung de E = 35 kPa mesureacute au rheacuteomegravetre selon le mecircme protocole que pour la Fi-gure 410 En meacutelangeant seulement 25 de catalyseur au lieu de 50 nous obtenons un module drsquoYoungde E = 15 kPa Pour obtenir un substrat plus dur nous nous tournons vers un autre eacutelastomegravere siliconebi-composant vulcanisable agrave froid le Elite double 8 fourni par Z de dureteacute 8 shore A Un meacutelangedans des proportions identiques donne un eacutelastomegravere (rose) de module drsquoYoung E = 210 kPa

Les eacutelastomegraveres sont mouleacutes par graviteacute ou par centrifugation (spin-coating) sur des wafer de siliciumpuis deacutemouleacutes du wafer apregraves reacuteticulation ce qui permet drsquoavoir des surfaces planes et de diffeacuterentes eacutepais-seurs Les faibles eacutepaisseurs des substrats deacuteposeacutes par rotation sont notamment mesureacutees gracircce agrave un pro-lomegravetre agrave contact Pour isoler la dissipation dans le solide nous avons utiliseacute des liquides peu visqueux

nous nous somme donc tourneacutes vers lrsquoeau qui mouille partiellement ces substrats

Deacutevalement de gouttes

Pour visualiser le deacuteplacement de la ligne de contact nous utilisons alors un dispositif de deacutevalement degouttes permettant drsquoobtenir des vitesses suffisamment grandes car lrsquoeau est un liquide peu visqueux Desgouttes drsquoeau sont poseacutees sur un substrat faisant un angle avec lrsquohorizontale Guideacutees par la graviteacute lesgouttes descendent le substrat et on peut observer alors lrsquoangle drsquoavanceacutee agrave lrsquoavant de la goutte et lrsquoanglede reculeacutee agrave lrsquoarriegravere de la goutte Lorsque la pente du substrat est grande les gouttes deacutevalent plus vite eton fait ainsi varier la vitesse de la ligne de contact

Ces deacutevalements sont lmeacutes gracircce agrave une cameacutera rapide qui permet drsquoenregistrer agrave des freacutequencesdrsquoacquisition entre 100Hz et 2000Hz En geacuteneacuteral des freacutequences de lrsquoordre de 100Hz sont suffisantes pourles dynamiques que nous enregistrons Les gouttes sont geacuteneacutereacutees par un pousse-seringue avec un emboutlarge ce qui permet de creacuteer des gouttes de volumes suffisants et aiseacutement reproductibles La vitesse limiteest atteinte tregraves rapidement et on considegravere donc que dans le champ de la cameacutera quelques centimegravetres enaval de lrsquoendroit ougrave elles ont eacuteteacute creacuteeacutees les gouttes ont atteint leur reacutegime permanent

F 436 Dispositif de deacutevalementde goutteUnpousse seringue avec un em-bout large creacutee des gouttes qui glissent surlrsquoeacutelastomegravere agrave une vitesse donneacutee lorsquela surface de lrsquoeacutelastomegravere est pencheacutee parrapport agrave lrsquohorizontale La ligne de contactagrave lrsquoavant de la goutte est alors en avan-ceacutee et agrave lrsquoarriegravere en reculeacutee Les gouttessont lmeacutees avec une cameacutera rapide cequi permet de mesurer agrave la fois les deuxangles de contact et la vitesse des lignes decontact

Lrsquoeacuteclairage est reacutealiseacute de sorte que la goutte apparaisse en noir et le fond en blanc (voir Figure 436)Nous positionnons donc un deacutepoli agrave lrsquoarriegravere-plan eacuteclaireacute par un source lumineuse blanche de type LED agraveforte luminositeacute Nous supprimons les eacuteclairages parasites autour de la goutte en entourant le dispositif drsquouncarton noir En n nous limitons lrsquoeacuteclairage de la source lumineuse agrave une taille apparente agrave peine plus grande

que la goutte par lrsquoobjectif de la cameacutera Cela permet drsquoeacuteviter un eacuteclairage rasant au niveau de lrsquointerfacede la goutte et donc drsquoecirctre dans des conditions proche drsquoune source ponctuelle ce qui permet de bien ledeacute nir optiquement lrsquointerface (voir Figure 437) et drsquoobtenir un bon contraste sur le capteur

Deacutetection de lʼangle apparent et de la vitesse

La deacutetection de lrsquoangle de contact se fait en deux temps Tout drsquoabord nous deacutetectons le pro l de lrsquointerfacede la goutte et de sa reacute exion sur le substrat gracircce agrave lrsquoalgorithme de deacutetection de ligne deacutetailleacute agrave lrsquoannexeC3 (voir Figure 437) Ce pro l est ensuite ajusteacute par deux portions drsquoarc de cercle se croisant agrave la ligne decontact deacute nissant ainsi lrsquoangle de contact apparent aiseacutement Leur eacutequation est donneacutee par en notantR lacourbure de lrsquointerface agrave la ligne de contact xLC et yLC les coordonneacutees de la ligne de contact θapp lrsquoanglede contact apparent et ϵ lrsquoangle entre le substrat et la cameacutera

si y lt yLC x = xLC ∓R sin(θapp + ϵ)plusmnradicR2 minus [y minus yLC minusR cos(θapp + ϵ)]2 (4170)

si y gt yLC x = xLC ∓R sin(θapp minus ϵ)plusmnradicR2 minus [y minus yLC +R cos(θapp minus ϵ)]2 (4171)

ougrave les signes ∓ et plusmn sont deacutetermineacutes par le cocircteacute de la ligne de contact consideacutereacute Pour la ligne de contact agravedroite en avanceacutee on prend minus et + et inversement pour la ligne de contact en reculeacutee

800600400200

850 880820

F 437 Agrave gauche image drsquoune goutte deacutevalant le substrat La cameacutera est aligneacutee avec le substratqui a ici un angle de 21 deg Le pro l ainsi que sa reacute exion est deacutetecteacute agrave proximiteacute de chaque ligne de contact(en violet) Ce pro l est ajusteacute par deux bicercles en vert ce qui permet de deacutetecter la position de la lignede contact ainsi qursquoun eacuteventuel mauvais alignement de la cameacutera Les angles de contact sont en avanceacutee119 deg et en reacuteculeacutee 70 deg Le cercle nrsquoest eacutevidemment plus un bon ajustement lorsque lrsquoon srsquoeacuteloigne de laligne de contact Agrave droite un grossissement sur la ligne de contact en avanceacutee et sa deacutetection La ligne decontact est deacutetermineacutee agrave quelques pixels pregraves

En n la vitesse est mesureacutee en calibrant le grossissement (en enregistrant lrsquoimage drsquoune regravegle) et en mesu-rant le deacuteplacement de la ligne de contact entre deux images successives des seacutequences de deacutevalement

Courbe de reacutefeacuterence ndash Silanisation

Avant drsquoeacutetudier lrsquoeffet du substrat solide nous souhaitons isoler la dissipation dans le liquide Pour celanous effectuons lamecircmemesuremais avec un substrat indeacuteformable Nous choisissons un substrat de verreune lame de microscope que nous traitons par silanisation pour rendre le verre partiellement mouillant etlimiter lrsquohysteacutereacutesis

228 C S

Pour effectuer la silanisation la lame de verre est tout drsquoabord seacutecheacutee 30 minutes agrave lrsquoeacutetuve a n drsquoeacuteviterlrsquohydrolyse des silanes Elle est ensuite passeacutee dans un plasma drsquooxygegravene pour creacuteer des radicaux libres agrave lasurface du verre En n un trichlorosilane sous forme liquide est deacuteposeacute agrave cocircteacute de la lame de verre dans unepetite enceinte fermeacutee par exemple une boicircte de peacutetri Le deacutepocirct se reacutealise donc par phase vapeur pendantdouze heures Les silanes reacuteagissent avec les radicaux oxygegravenes pour venir faire des ponts SiO agrave la surfacedu verre

453 Eacutetude qualitative des paramegravetres expeacuterimentaux

Dissipation en fonction du module dʼYoung du substrat

Tout drsquoabord nous eacutetudions lrsquoin uence du module drsquoYoung sur la dissipation La courbe de lrsquoangle decontact apparent en fonction du nombre capillaire est repreacutesenteacutee sur la Figure 438 Qualitativement nousobservons deux reacutegimes pour chaque courbe Drsquoune part agrave Ca proche de zeacutero nous voyons apparaicirctrelrsquohysteacutereacutesis de lrsquoangle de contact car les courbes apparaissent discontinues en Ca = 0 agrave cette eacutechelle Cettehysteacutereacutesis est de lrsquoordre de 50 deg autour drsquoun angle central drsquoenviron 90 deg Ensuite les courbes srsquoeacutecartentde cet angle central avec une certaine pente Drsquoautre part notons sur cette gure la preacutesence en trianglesblancs de la courbe de reacutefeacuterence crsquoest-agrave-dire pour un substrat de module drsquoYoung laquo in ni raquo Nous voyonsalors apparaicirctre une hysteacutereacutesis drsquoune cinquantaine de degreacute autour de lrsquoangle 90 deg ce qui indique une silani-sation demauvaise qualiteacute mais dont les pentes agrave plus grandCa permettent drsquoavoir un ordre de grandeur dela dissipation dans le liquide Cette pente est en effet beaucoup plus petite que les pentes des autres courbesEn n lorsque le module drsquoYoung diminue nous pouvons noter deux tendances Drsquoune part lrsquohysteacutereacutesisaugmente et drsquoautre part la pente agrave grand Ca augmente aussi Cela signi e que lorsque le module drsquoYoungaugmente la reacutegion deacuteformeacutee dans le substrat augmente et la dissipation dans le solide augmente ce qui setraduit par drsquoune part un angle apparent agrave vitesse nulle qui est plus grand car le substrat est plus deacuteformeacuteet drsquoautre part une deacutependance en la vitesse plus prononceacutee

-6 -4 -2 0 2 4 6

F 438 Angle apparent θ en fonction de la vitesse de la ligne de contact adimensionneacutee Ca =UηγLV avec γLVη = 71m sminus1 pour lrsquoeau pour diffeacuterents modules drsquoYoung E La vitesse de la lignede contact est compteacutee positivement lorsque la ligne de contact est en reculeacutee crsquoest-agrave-dire que crsquoest lavitesse du solide par rapport au liquide Sont repreacutesenteacutes drsquoune part le substrat de reacutefeacuterence (1) sur verresilaniseacute de module drsquoYoung consideacutereacute comme in ni Puis nous avons des substrats drsquoeacutepaisseur 054mmet de module drsquoYoung 210 kPa (e) 35 kPa (0) et 15 kPa (V)

Dissipation en fonction de lʼeacutepaisseur du substrat

Ensuite nous eacutetudions la deacutependance avec la hauteur du substrat agrave module drsquoYoung constant Nous obser-vons sur la Figure 439 pour quatre eacutepaisseurs diffeacuterentes que plus lrsquoeacutepaisseur est faible plus la dissipationest faible Plus preacuteciseacutement nous observons que dans le reacutegime drsquoavanceacutee de la ligne de contact lrsquoin uenceest de faccedilon assez surprenante quasi-nulle alors que lorsque la ligne de contact recule aux nombres ca-pillaires positifs la diffeacuterence est manifeste pour des substrats dont lrsquoeacutepaisseur varie sur quatre ordres degrandeur De plus il semble qursquoentre les eacutepaisseurs de 38 microm et 39 microm il nrsquoy ait que tregraves peu de diffeacuterenceLorsque la hauteur change crsquoest la longueur de coupure macroscopique deacuteterminant la forme du bourreletqui change Lorsque h diminue de la mecircme faccedilon que lorsque le module drsquoYoung augmente le volume dubourrelet diminue et nous lrsquoavons vu de faccedilon logarithmique avec h De plus il existe un effet suppleacutemen-taire car les freacutequences sondeacutees dans le substrat par le passage de la ligne de contact au-dessus du substratne sont pas les mecircmes lorsque h diminue les basses freacutequences sont coupeacutees On peut donc srsquoattendre agraveun double effet de coupure agrave la fois sur le volume et sur les freacutequences de dissipation du substrat Et crsquoestprobablement ce que lrsquoon voit en dessous de 39 microm ce qui correspond agrave une freacutequence de lrsquoordre de 100HzMalheureusement ces freacutequences sont en limite des freacutequences accessibles par les expeacuteriences de cisaille-ment avec des rheacuteomegravetres classiques donc nous ne pouvons pas aiseacutement comparer avec les freacutequences dedeacuteroulement des chaicircnes de lrsquoeacutelastomegravere utiliseacute et qui ne possegravede pas de donneacutees tabuleacutees agrave ce sujet

-6 -4 -2 0 2 4 6

F 439 Angle apparent θ en fonction du nombre capillaire pour diffeacuterentes hauteurs h agrave moduledrsquoYoung constantE = 35 kPa Les hauteurs repreacutesenteacutees sont 335mm (a) 054mm (0) 39 microm (`)38 microm (5)

Dissipation en fonction de la preacutecontrainte

En n nous pouvons eacutetudier la dissipation en fonction de la preacutecontrainte du substrat En effet il existeune forte deacutependance avec lrsquoeacutetat de preacuteparation du substrat nous comparons les courbes θ(Ca ) entre deuxsubstrats tregraves mous de module drsquoYoung 15 kPa mais dont lrsquoun est eacutetireacute drsquoun facteur approximativementdeux ce qui fait rentrer le mateacuteriau dans une eacutelasticiteacute non-lineacuteaire Ainsi la forme de la distorsion deacutependde la preacutecontrainte et le volume du bourrelet diminue ce qui diminue la dissipation dans le substrat

230 C S

-6 -4 -2 0 2 4 6

F 440 Angle apparent θ en fonction du nombre capillaire pour un substrat en eacutetirement (4) encomparaison avec le mecircme substrat non eacutetireacute (V) de module drsquoYoungE = 15 kPa et drsquoeacutepaisseur initialeh = 21mm

46 Conclusion 231

46 Conclusion

La distribution de forces exerceacutees par un liquide sur un solide au voisinage de la ligne de contact que nousavons mise en eacutevidence au chapitre 2 est tout agrave fait particuliegravere Rappelons que contrairement aux modegravelesclassiques notre modegravele preacutevoit une force tangentielle en γLV(1 + cos θY ) tout en permettant agrave la loidrsquoYoung de rester valide et drsquoecirctre compatible avec les bilans thermodynamiques classiques Ensuite nousavons montreacute que les forces de pression de Laplace neacutecessaires agrave la coheacuterence des reacutesultats ne peuvent pasmener agrave un ambage des structures solides Au contraire cet effet est uniquement visible en compressionNous avons alors proposeacute agrave la section 42 une expeacuterience tregraves preacutecise qui a permis de montrer que cet effetest tregraves faible mais preacutesent

La section 43 srsquoest ensuite atteleacutee agrave deacutecrire les effets de ambage lorsque une plaque eacutelastique trempedans un liquide Ces effets sont au contraire dus aux forces reacutesultantes agrave la ligne de contact Les forcesreacutesultantes normales agrave la ligne de contact sont toujours deacutestabilisantes Or lorsque le liquide mouille par-tiellement le solide avec un angle infeacuterieur agraveπ2 les forces tangentielles reacutesultantes agrave la ligne de contact sontdirigeacutees vers le bas et ont un effet stabilisant Si le module drsquoYoung est trop faible ou si la plaque nrsquoest pasassez eacutepaisse ces forces stabilisantes ne sont pas suffisantes et la plaque eacutechit Or lorsque lrsquoangle de contactest supeacuterieur agrave π2 les forces verticales sont dirigeacutees vers le haut et peuvent alors mener agrave un ambage dela plaque ce qui correspond agrave un meacutecanisme diffeacuterent

Ensuite nous avons examineacute de plus pregraves agrave la section 44 la distribution des forces dans le solide agraveproximiteacute de la ligne de contact Cette eacutetude nrsquoa eacuteteacute reacutealiseacutee que dans une approximation lineacuteaire crsquoest-agrave-dire que nous nrsquoavons pas eacutetudieacute comment la deacuteformation in ue sur la distribution en elle-mecircme Cela nousa permis drsquoinsister sur le fait que les deacuteformations induites par les forces tangentielles sont importantes etqursquoelles sont geacuteneacuteralement neacutegligeacutees dans la litteacuterature

Toutefois la mesure de la pression de Laplace agrave la section 42 ne permet pas de distinguer quelle estla tension de surface en jeu En effet nous ne sommes toujours pas capables de deacuteterminer quelle est lareacuteelle distribution des forces au niveau microscopique Si le solide est localement un liquide alors il nrsquoy apas de forces tangentielles et la force globale que peut exercer un liquide sur un solide provient des pres-sions de Laplace qui doivent alors ecirctre relieacutees aux tensions de surface γSL minus γSV Au contraire si le solideest indeacuteformable alors la force tangentielle doit ecirctre celle que nous avons preacutedite en DFT simpli eacutee et lapression de Laplace en γLV Il est plus probable que pour des modules drsquoYoung intermeacutediaires lrsquoeffet soitune combinaison des deux

En n nous avons eacutetudieacute qualitativement agrave la section 45 la dissipation dans le substrat lorsque la ligne decontact est mobile et avons examineacute lrsquoin uence de plusieurs paramegravetres macroscopiques sur la dissipationCette dissipation indique que les effets geacuteomeacutetriques agrave la ligne de contact sont difficiles agrave estimer En effettoute une gamme de freacutequences sont mises agrave contribution par les contraintes qui se propagent dans lesubstrat Ainsi nous avons montreacute qursquoil est aiseacute de diminuer la dissipation lorsque lrsquoeacutepaisseur du substratdiminue ce qui permet de couper la gamme basses des freacutequences qui sont exciteacutees

En reacutesumeacute la distribution des forces capillaires a une grande in uence sur la geacuteomeacutetrie du substratMecircme lorsque le module drsquoYoung est grand on peut srsquoattendre agrave de grandes deacuteformations agrave lrsquoeacutechelle moleacute-culaire au voisinage de la ligne de contact Cette deacuteformation a ensuite une forte in uence sur la distributiondes forces ce qui en fait un problegraveme particuliegraverement non-lineacuteaire Cette non-lineacuteariteacute possegravede deux ori-gines Drsquoune part crsquoest une non-lineacuteariteacute geacuteomeacutetrique lorsque le substrat est tregraves courbeacute proche de la lignede contact il faut prendre en compte drsquoautres contraintes de type pression de Laplace qui in uent en retoursur la geacuteomeacutetrie (et qui elles-mecircmes ne sont modeacutelisables en lrsquoeacutetat que pour de faibles courbures) Drsquoautrepart la non-lineacuteariteacute provient de la description de lrsquoeacutelasticiteacute qui nrsquoest probablement plus valide aux eacutechellesmoleacuteculaires sous la ligne de contact lorsque les gradients de forces capillaires sont consideacuterables Au nalon peut srsquoattendre agrave ce que la geacuteomeacutetrie du substrat sous la ligne de contact soit proche drsquoune geacuteomeacutetrie detype partiellement Young ougrave le substrat est plan partiellement Neumann ougrave le substrat est pinceacute et formelocalement un coin Cela indique donc drsquoautant plus que le comportement du solide in ue sur la distribu-

232 C S

tion des forces capillaires et donc que les forces exerceacutees par le liquide sur le solide deacutependent du solideIl reste donc encore agrave creacuteer un modegravele pour le solide qui permette de deacutecrire une transition de type Youngvers Neumann en fonction du module drsquoYoung

Chapitre 5Entraicircnement dʼair

Yeah shake it woo shake that bubble butt

SB SpongeBob SquarePants Season 2 ep 23b ldquoBubble Buddyrdquo

234 C E rsquo

Chapitre 5 Entraicircnement drsquoair uarr retour agrave la table des matiegraveres

51 Transitions de mouillage dynamique 234511 La ligne de contact mobile 234512 Modes de dissipations 238513 Les transitions dynamiques de mouillage et de deacutemouillage 243514 De lrsquoutilisation des huiles silicones 244

52 Avanceacutee de la ligne de contact 247521 Dispositif 247522 Seuil drsquoentraicircnement 249523 Trous de remouillage 253

53 Dissipation dans la phase vapeur 255531 Analyse dimensionnelle 255532 Modegravele hydrodynamique 256533 Taux de dissipation de lrsquoeacutenergie 259534 In uence de la pression de lrsquoair 263

54 Conclusion 263

Dans les chapitres preacuteceacutedents nous nous sommes principalement inteacuteresseacutes aux situations ougrave la ligne decontact est statique Nous avons eu lrsquooccasion drsquoaborder le cas drsquoune ligne de contact mobile dans le chapitrepreacuteceacutedent et eacutetudieacute la dissipation dans le solide Ici nous nous inteacuteressons au cas drsquoun solide indeacuteformablequi rentre dans un bain de liquide La ligne de contact est donc en avanceacutee et nous nous inteacuteressons agrave latransition de deacutemouillage Nous allonsmontrer que cette situation nrsquoest pas le symeacutetrique de la transition demouillage du fait drsquoun con nement asymeacutetrique des eacutecoulements dans le coin de liquide Ainsi la preacutesencedrsquoune phase gazeuse et ses proprieacuteteacutes ont une importance cruciale pour deacutecrire le seuil de cette transition

51 Transitions de mouillage dynamique

511 La ligne de contact mobile

Nombre capillaire

Lorsqursquoun coin de liquide se deacuteplace sur un solide nous devons prendre en compte un nouvel eacuteleacutement la dissipation Lorsque le solide est indeacuteformable la seule dissipation est due agrave la viscositeacute ηℓ du liquide Silrsquoeacutechelle de lrsquoeacutecoulement la taille du coin de liquide qui se deacuteplace agrave la vitesse U est de lrsquoordre de L alorsles forces visqueuses en ηℓgrad v sont de lrsquoordre de

Fvisq asymp ηℓU

L (51)

Lorsque le coin se deacuteplace agrave vitesse constante en reacutegime permanent ces forces doivent ecirctre compenseacutees parles forces capillaires en γκ ougrave κ est la courbure de lrsquointerface et γ sa tension de surface Cette courbure estimposeacutee par lrsquoeacutechelle macroscopique et est donc drsquoordre 1L On a alors

ηℓU

Lasymp γ

L (52)

51 Transitions de mouillage dynamique 235

ce qui se reacuteduit agrave

Ca asymp 1 (53)

en ayant deacute ni le nombre capillaire

Ca =Uηℓγ

Ce nombre compare donc la vitesse de la ligne de contact avec une autre vitesse γη de lrsquoordre de 70m sminus1

pour lrsquoeau et il vaut un lorsqursquoil y a eacutequilibre entre les forces capillaires et les forces visqueuses Or pourla plupart des eacutecoulements ce nombre est petit devant un et les pheacutenomegravenes de transition de mouillagedynamique que nous allons voir plus bas interviennent pour des nombres capillaires de lrsquoordre de 10minus2 Ilest donc en geacuteneacuteral plus petit que cela dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutetalement Ca asymp 10minus5 agrave 10minus3 Laviscositeacute serait-elle donc neacutegligeable

Eacutechelles dʼobservation

Cette viscositeacute devient en fait importante proche de la ligne de contact En effet lrsquoeacutecoulement est con neacutedans un coin et lrsquoeacutechelle caracteacuteristique de lrsquoeacutecoulement devient de plus en plus petite agrave mesure que lrsquoonsrsquoapproche de la ligne de contact La viscositeacute a donc une importance seulement agrave certaines eacutechelles Agravelrsquoeacutechelle macroscopique la forme de lrsquointerface est gouverneacutee par lrsquoeacutequilibre entre la tension de surface etun autre pheacutenomegravene physique statique srsquoil existe ce qui peut ecirctre par exemple la graviteacute et lrsquoeacutechelle ma-croscopique est alors imposeacutee par ℓγ la longueur gravito-capillaire (voir Figure 51) Ensuite aux eacutechellesplus petites la viscositeacute commence agrave se faire sentir sur la forme de lrsquointerface et cela sur plusieurs deacutecadescomme cela a eacuteteacute veacuteri eacute expeacuterimentalement par plusieurs eacutequipes agrave partir de 1989 [180 181 182] Ainsilorsque les effets de la viscositeacute augmentent alors la courbure de lrsquointerface augmente pour pouvoir contrercet effet Aux eacutechelles plus petites alors les contraintes visqueuses divergent et donc la courbure aussi En-n aux eacutechelles microscopiques il devient neacutecessaire de speacuteci er comment la dissipation agit la viscositeacute

eacutetant un concept macroscopique Au nal la viscositeacute mecircme agrave faible nombre capillaire ne peut jamais ecirctreneacutegligeacutee car celle-ci impose la forme degraves que lrsquoeacutechelle drsquoobservation est plus petite que lrsquoeacutechelle macrosco-pique Pourtant lrsquoeffet de la viscositeacute peut se reacutesumer en une condition aux limites microscopique la formemacroscopique est statique et on deacute nit la condition aux limites en tant qursquoangle dynamique qui deacutependde la vitesse et qui reacutesume tous les effets visqueux des eacutechelles infeacuterieures

Finalement pour pouvoir deacutecrire lrsquointerface drsquoun coin de liquide en mouvement il est neacutecessaire deprendre en compte lrsquoensemble des eacutechelles drsquoobservation On parle drsquoune physique multi-eacutechelles ce quifait appel agrave des outils complexes tels que lrsquoidenti cation asymptotique des solutions de chaque reacutegime auxconditions aux limites de chaque eacutechelle drsquoobservation

Eacutechelle microscopique ndash Paradoxe de Huh et Scriven

Nous allons maintenant nous inteacuteresser agrave la modeacutelisation de la viscositeacute aux eacutechelles microscopiques Lorsdrsquoun eacutecoulement visqueux la theacuteorie hydrodynamique standard impose une vitesse nulle sur les bords delrsquoeacutecoulement agrave lrsquointerface liquide Ce point de vue est agrave lrsquoorigine du fameux paradoxe de Huh et Scriveneacutenonceacute en 1971 [183] En effet si la vitesse est nulle agrave lrsquointerface liquide-solide et que le coin de liquideavance le gradient de vitesse dans le liquide diverge agrave lrsquoapproche du coin et donc lrsquoeacutenergie dissipeacutee divergeaussi ce qui nrsquoest pas compatible avec le fait qursquoil faut une force nie pour faire bouger le coin Commenous pouvons le voir sur la Figure 52(a) agrave une distance x du coin le gradient de vitesse est de lrsquoordre departxv = Ux tan θ Le taux volumique de dissipation visqueuse est donc ϵ asymp ηℓ(partxv)

2 Si on integravegre sur toutle coin drsquoune distancemicrosopique ℓmicro du coin agrave une distancemacroscopiqueL alors le taux de dissipation

236 C E rsquo

F 51 Eacutechelles drsquoobservation de lrsquointerface Agrave lrsquoeacutechelle macroscopique le pro l reacutesulte delrsquoeacutequilibre entre des effets statiques ce qui impose lrsquoeacutechelle de perturbation de lrsquointerface par exempleℓγ qui reacutesulte de lrsquoeacutequilibre entre la capillariteacute et la graviteacute Aux eacutechelles meacutesoscopiques la viscositeacute com-mence agrave intervenir et la pente de lrsquointerface varie continucircment sur plusieurs deacutecades Agrave lrsquoeacutechelle micro-scopique le pro l reacutesulte drsquoeffets purement capillaires la viscositeacute nrsquointervient plus Figure inspireacutee de[73]

srsquoeacutecrit par uniteacute de longueur de ligne de contact [33]

Evisq asymp ηℓ

ℓmicro

x tan θ

x tan θdx (55)

asymp ηℓU2

tan θln(L

ℓmicro

) (56)

La distance microscopique ℓmicro repreacutesente donc une longueur de coupure pour eacuteviter la divergence de lrsquointeacute-grale Le modegravele hydrodynamique standard ne permet donc pas de deacutecrire convenablement le deacuteplacementde la ligne de contact Il faut en fait ajouter dans le modegravele certains paramegravetres microscopiques et le deacute-placement macroscopique du coin de liquide deacutepend dans une certaine mesure de la description microsco-pique du coin Plus speacuteci quement si la deacutependance est logarithmique comme pour (56) lrsquoin uence duparamegravetre microscopique est difficile agrave deacuteterminer expeacuterimentalement

Ce paradoxe est en geacuteneacuteral leveacute en introduisant une longueur de glissement suggeacutereacutee par Hocking en1977 [184 185 186] La longueur de glissement ℓs est deacute nie comme eacutetant la distance entre la paroi solideet lrsquoendroit ougrave la vitesse srsquoannule par extrapolation de lrsquoeacutecoulement hydrodynamique sous la paroi [voirFigure 52(b)] Ainsi on remplace la condition vx = 0 en z = 0 par

vx = ℓspartvxpartz

Elle est mesureacutee depuis une dizaine drsquoanneacutees par des techniques optiques ou drsquoAFM de lrsquoordre de quelqueslongueurs moleacuteculaires au micron et elle deacutepend de la rugositeacute et des interactions avec le solide [134 187188 189 190] Notamment la longueur de glissement peut devenir tregraves grande lorsque le substrat est hydro-phobe [191] ou lorsque la rugositeacute du substrat augmente [190 192] Drsquoautres modegraveles existent et peuventaussi lever ce paradoxe comme lrsquoexistence drsquoun lm preacutecurseur [193] ou de lrsquoeacutevaporation agrave la ligne decontact [194] Ils megravenent agrave des reacutesultats eacutequivalents du moment que la longueur microscopique et la lon-gueur macroscopique sont bien seacutepareacutees

F 52 Eacutecoulement drsquoun coin de liquide agrave la vitesse U (a) Dans le cadre de lrsquohydrodynamiqueclassique la vitesse relative entre le liquide et le solide agrave lrsquointerface liquide-solide est nulle Le gradientaugmente agrave mesure que lrsquoon srsquoapproche de la ligne de contact (b) Lorsque lrsquoon prend en compte unelongueur de glissement on eacutevite la singulariteacute de lrsquoeacutenergie dissipeacutee

Angle microscopique

Que se passe-t-il alors agrave lrsquoeacutechelle microscopique Peut-on neacutegliger la viscositeacute Y-a-t-il une seacuteparationdrsquoeacutechelle entre les pheacutenomegravenes capillaires que nous avons deacutecrits dans la premiegravere partie de cette thegraveseet les effets de viscositeacute Pour estimer cet effet nous pouvons examiner comment la condition de glisse-ment preacutesenteacutee ci-dessus in ue sur lrsquoangle du coin aux eacutechelles moleacuteculaires Lorsque le coin fait quelqueslongueurs de glissement le gradient de la vitesse srsquoeacutecrit dans lrsquoapproximation lineacuteaire

partvxpartz

(z) = cste =U minus vx(0)

h=U minus ℓs

partvxpartz

h (58)

partvxpartz

h+ ℓs (59)

Le taux de dissipation visqueuse srsquoeacutecrit alors

Evisq asymp ηℓ

x tan θ + ℓs

x tan θdx (510)

asymp ηℓU2

tan θ

[ln(1 +

L tan θℓs

1 + L tan θℓs

minus 1

] (511)

Cette eacutenergie dissipeacutee a eacuteteacute injecteacutee par le travail des forces capillaires qui ont tireacute sur le coin avec la forceγ(cos θ minus cos θeq) Ainsi la variation de lrsquoangle drsquoeacutequilibre microscopique agrave une distance par exemple delrsquoordre de ℓs de la ligne de contact est donneacute par ∆ cos θ asymp Ca avec un coefficient numeacuterique de lrsquoordrede un (et pour un tan θ de lrsquoordre de un) ce qui est donc infeacuterieur agrave 10minus3 Ainsi agrave lrsquoeacutechelle ougrave les forcesvisqueuses sont reacutegulariseacutees lrsquoangle microscopique que fait un coin de liquide en mouvement est lrsquoangledrsquoeacutequilibre Ainsi la seacutelection de lrsquoangle microscopique provient drsquoeffets purement capillaires Si le substratest homogegravene on peut consideacuterer que lrsquoanglemicroscopique est lrsquoangle drsquoYoung Si celui-ci est inhomogegravenesoit chimiquement soit agrave cause de la rugositeacute ce sont des effets drsquoactivation et de comportements collectifsagrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire qui vont seacutelectionner lrsquoangle drsquoeacutequilibre

238 C E rsquo

512 Modes de dissipations

Dissipation visqueuse dans le liquide

Pour deacutecrire le comportement de la ligne de contactmobile on eacutetudie expeacuterimentalement lrsquoangle de contactdynamique en fonction du nombre capillaire repreacutesenteacute sur la Figure 53 Cette courbe reacutevegravele plusieurs pheacute-nomegravenes Tout drsquoabord agrave vitesse nulle lrsquoangle preacutesente une discontinuiteacute crsquoest ce que nous avons deacutejagrave ap-peleacute lrsquohysteacutereacutesis de lrsquoangle de contact Que lrsquoon approche par des vitesses positives ou neacutegatives un coin de li-quide statique lrsquoangle de contact semble converger drsquoun point de vuemacroscopique vers lrsquoangle drsquoavanceacuteeou vers lrsquoangle de reculeacutee Ici on deacute nit une vitesse positive de la ligne de contact lorsque le coin de liquideest en reculeacutee crsquoest-agrave-dire lorsque la vitesse relative du coin de liquide par rapport au solide est dirigeacutee versla zone mouilleacutee du solide Ensuite nous observons que lrsquoangle de contact srsquoeacutecarte encore plus de sa valeurstatique lorsque la vitesse est non-nulle La deacutependance de lrsquoangle dynamique avec lrsquoangle de contact a eacuteteacutedeacutecrite par Voinov en 1976 [195] pour de faibles angles de contact dans un modegravele hydrodynamique

En effet lorsque le mouvement de la ligne de contact est permanent lrsquoeacutenergie dans un coin de liquide agravela distancex de la ligne de contact est conserveacutee Pour faire translater le coin agrave la vitesseU la force neacutecessaireest donneacutee par lrsquoeacutecart agrave la situation drsquoeacutequilibre

F = γ(cos θ minus cos θeq) (512)

Le travail de cette force est alors distribueacute entre le travail des forces de pression P = minusγκ sur le coin ainsique la dissipation visqueuse deacutecrite au delagrave drsquoune longueur microscopique ℓmicro par (56) La dissipation agravedes eacutechelles infeacuterieures est elle modeacuteliseacutee par un taux de dissipationDmicro(U) Le bilan srsquoeacutecrit alors

Uγ [cos θ minus cos θeq minus κh] = 6ηℓU2

ℓmicro

hdx+Dmicro(U) (513)

Lrsquoinformation importante ici est que les dissipations aux diffeacuterentes eacutechelles sont additives et on peut traiterseacutepareacutement les pheacutenomegravenes agrave lrsquoeacutechelle microscopique Agrave partir de cette eacutequation on peut ensuite retrouverlrsquoeacutequation qui relie lrsquoangle local agrave une eacutechelle x [196]

(θ2eq +

Dmicro(U)

+ 9Ca lnx

L (514)

ce qui nous donne une relation qui deacutepend de lrsquoanglemicroscopique θmicro qui est apparu en tant que conditionmicroscopique de lrsquoangle drsquoeacutequilibre θeq et de lrsquoeacutechelle macroscopique L

Finalement si on regroupe la dissipation aux eacutechelles microscopiques dans un seul paramegravetre θmicro onretrouve la relation de Cox-Voinov [195 186]

θ3 = θmicro3 + 9Ca ln

L (515)

Lrsquoangle de contact microscopique θmicro ne correspond donc pas forceacutement agrave lrsquoangle drsquoeacutequilibre La pente dupro l varie logarithmiquement avec la distance agrave la ligne de contact ce qui ne permet pas nous lrsquoavons aussivu de deacute nir drsquoangle de contact dynamique dans cette reacutegion Une extension de cemodegravele a ensuite eacuteteacute don-neacutee par Cox en 1986 [186] pour des pro ls geacuteneacuteraliseacutes puis par Hocking [197 198] et Eggers notamment[199] (voir ci-dessus) mais lrsquoexpression (515) reste en geacuteneacuteral une bonne approximation Il rend compteen effet drsquoune deacutependance de lrsquoangle de contact macroscopique apparent en Ca 13 ce qui a eacuteteacute observeacutedans de nombreuses expeacuteriences [200 201 202]

Le fait que lrsquoon retrouve lrsquoeacutequation de Cox-Voinov permet de valider dans une certaine mesure la des-cription agrave grande eacutechelle et drsquoaffirmer que la viscositeacute dynamique participe seulement lorsque la vitessede la ligne de contact est suffisamment grande La description du comportement agrave faible vitesse reste agravedeacuteterminer crsquoest-agrave-dire qursquoil faut encore modeacuteliser la dissipation aux eacutechelles microscopiquesDmicro(U)

1050-5-10x10

F 53 Angle de contact dynamique apparent en fonction du nombre capillaire pour des huilessilicone de PDMS sur des substrats uoreacutes La gure et les donneacutees expeacuterimentales en (0) sont issuesde [203] et en (516) de [201] La vitesse est positive lorsque le liquide recule sur le solide La lignerepreacutesente une solution numeacuterique donneacutee par un modegravele hydrodynamique complet (523) Ca c deacutesignele nombre capillaire critique auquel on attend la transition de mouillage dynamique par extrapolation enpointilleacutes de la courbe numeacuterique

Description hydrodynamique complegravete de lʼinterface

Pour pouvoir deacutecrire lrsquoensemble des eacutechelles impliqueacutees dans la physique de lrsquointerface agrave lrsquoapproche de laligne de contact mobile lrsquoapproche standard est drsquoutiliser un modegravele hydrodynamique dans lrsquohypothegravesede lubri cation et posseacutedant une longueur de glissement Cette description suppose un nombre capillairefaible et une pente faible du pro l proche de la ligne de contact Les effets inertiels sont neacutegligeacutes ce quisigni e que la longueur visqueuse ℓν = η2ργ est plus grande que nrsquoimporte quelle autre longueur duproblegraveme En n nous nrsquointroduisons pas dans ce modegravele les origines de lrsquohysteacutereacutesis donc les surfaces sonthomogegravenes et geacuteomeacutetriquement planes Dans ce contexte lrsquoeacutequation deNavier-Stokes se reacuteduit agrave lrsquoeacutequationde la lubri cation crsquoest-agrave-dire une eacutequation diffeacuterentielle du premier ordre en temps et en espace sur lahauteur du pro l de lrsquointerface h(z t) voir Figure 54 La geacuteomeacutetrie consideacutereacutee ici est celle drsquoune plaqueverticale que lrsquoon tire drsquoun bain de liquide situation que nous allons mettre en place expeacuterimentalementagrave deux reprises dans la suite La coordonnneacutee z est donc verticale et la hauteur du pro l h est mesureacuteehorizontalement

Lrsquoeacutequation de Navier-Stokes qui deacutecrit lrsquoeacutecoulement dans le coin de liquide se reacuteduit dans ces approxi-mations agrave lrsquoeacutequation de lubri cation et lorsque lrsquoon prend en compte la longueur de glissement elle srsquoeacutecrit[204 205]

γpartzκminus ρg +3ηℓ(Up minus U)

h(h+ 3ℓs)= 0 (516)

IciUp est la vitesse de la plaque etU la vitesse du liquidemoyenneacutee sur un pro l le long dex Cette eacutequationrepreacutesente lrsquoeacutequilibre des forces entre la pression de Laplace en γκ la graviteacute ρg et la viscositeacute ηℓ dont lrsquoeffetest modi eacute par la longueur de glissement ℓs La courbure srsquoexprime dans ces cordonneacutees

κ =partzzh

(1 + partzh2)32 (517)

Nous ne faisons pas ici drsquoapproximation de faible pente pour pouvoir se raccorder au bain En n nous

240 C E rsquo

F 54 Notations pour la description hydrodynamique

avons la condition de conservation de la matiegravere

partth+ partz(hU) = 0 (518)

Ensuite les conditions aux limites sont les suivantes Loin de la plaque le bain est deacute ni par z = 0 eth = infin Nous avons de plus une pente perpendiculaire agrave la plaque donc partzh = minusinfin et κ = 0 Agrave la lignede contact en z = zcl nous avons h = 0 De plus la pente est donneacutee par une condition de raccordementagrave lrsquoangle microscopique θmicro partzh = minus tan θmicro En n il nrsquoy a aucun ux de liquide agrave la ligne de contact donchU = 0 ce qui traduit que la vitesse ne diverge pas

Nous pouvons adimensionner ces eacutequations par la longueur capillaire

ℓγ =

radicγ

ρg (519)

Les vitesses sont adimensionneacutees par γηℓ et le temps est donc adimensionneacute par ηℓℓγγ Les deux eacutequa-tions (516) et (518) se reacutesument alors agrave lrsquoeacutequation du second ordre suivante

partth+ Ca partzh+ partz[h2(h+ 3λs)(partzκminus 1)

]= 0 (520)

ougrave le nombre capillaire est formeacute sur la vitesse de la plaque Up Ca = Upηℓγ et λs = ℓsℓγ un petitparamegravetre

Eacutetats stationnaires

Nous cherchons tout drsquoabord des solutions stationnaires donc telles que partth = 0 Dans ce cas la positionde la ligne de contact est xe en zcl et il est plus judicieux drsquoeffectuer un changement drsquoorigine pour les zen le remplaccedilant par z + zcl Lrsquoeacutequation (520) se reacuteeacutecrit alors

Ca partzh+ partz[h2(h+ 3λs)(partzκminus 1)

]= 0 (521)

Cela srsquointegravegre facilement avec h = 0 en z = 0

Cah+ h2(h+ 3λs)(partzκminus 1) = 0 (522)

(partzzh

(1 + partzh2)32

)= 1minus 3Ca

h(h+ 3λs) (523)

Cette eacutequation doit ecirctre reacutesolue avec les conditions aux limites que nous avons eacutenonceacutees plus haut Notam-ment proche du bain statique h rarr infin donc nous pouvons ignorer le terme visqueux en Ca Il reste doncun pro l de courbure constante partzκ = 1 en termes adimensionneacutes comme on srsquoy attend pour un bainstatique ougrave la pression de Laplace est eacutequilibreacutee par la pression hydrostatique La solution pregraves du bain enz = minuszcl est donc aiseacutee et est donneacutee par les inteacutegrations successives sachant que hprime(z) rarr minusinfin On adonc κ = z + zcl asymp hprimeprime(z)hprime(z)3 et donc z + zcl = minus1hprime(z) crsquoest-agrave-dire

h(z) = minus ln(z + zclC

)pour z rarr minuszcl (524)

ougrave C est une constante drsquointeacutegration Cette constante est ensuite deacutetermineacutee en faisant correspondre cettesolution avec la solution complegravete donneacutee par (523) ainsi qursquoavec la condition aux limites agrave la ligne decontact ougrave lrsquoangle doit correspondre agrave lrsquoangle de contact θmicro Pour un angle microscopique et un nombrecapillaire donneacute il y a donc une solution unique caracteacuteriseacutee par zcl Il nrsquoy a pas de solution analytiquecomplegravete mais on peut lrsquoobtenir numeacuteriquement ou son inverse Ca (zcl) pour un angle microscopiqueθmicro donneacute

En n nous pouvons relier ce reacutesultats agrave lrsquoangle apparent que fait le meacutenisque En effet dans la theacuteorieclassique la solution externe (524) se prolonge jusqursquoagrave la plaque et fait un angle θd avec la plaque Lasolution externe correspondante doit alors veacuteri er [206]

zcl = plusmnradic

2(1minus sin θd) (525)

ougrave on rappelle que zcl est adimensionneacute par ℓγ et ougrave le signe deacutepend de la valeur de θd Si celui-ci estsupeacuterieure agrave π2 alors zcl est sous le bain statique et donc zcl lt 0 Inversement si θd lt π2 alorszcl gt 0 Cette relation est utiliseacutee expeacuterimentalement pour deacuteterminer lrsquoangle de contact apparent danscette geacuteomeacutetrie puisque zcl est beaucoup plus facile agrave mesurer que la pente locale du pro l et cela donneune deacute nition univoque de lrsquoangle de contact apparent

Dissipation rugueuse agrave la ligne de contact

Il existe de nombreux modegraveles moleacuteculaires pour pouvoir expliquer la dissipation agrave lrsquoapproche de la lignede contact le fait que lrsquointerface est diffus lrsquoeacutevaporation la rugositeacute [207 208] Un modegravele est celui dela theacuteorie cineacutetique moleacuteculaire deacuteveloppeacutee par Blake et Haynes en 1969 [209] Ce modegravele considegravere desprocessus activeacutes thermiquement qui permettent le deacuteplacement de la ligne de contact le long drsquoun potentielconstitueacute de barriegraveres drsquoeacutenergie successives drsquoamlpitude V La longueur drsquoonde de ces puits de potentiel estnoteacutee ℓj et peut ecirctre due soit agrave la rugositeacute geacuteomeacutetrique de lrsquointerface soit agrave des heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes chimiquesdes eacutenergies de surface Elle peut donc aller drsquoune taille moleacuteculaire agrave des eacutechelles beaucoup plus grandesSi la ligne de contact est agrave lrsquoeacutequilibre les moleacutecules agrave la ligne de contact passent drsquoun puits agrave lrsquoautre par dessauts gracircce agrave lrsquoeacutenergie thermique kBT La freacutequence moyenne agrave laquelle les moleacutecules passent drsquoun puitsagrave lrsquoautre est donc pondeacutereacutee par un facteur de Boltzmann Si lrsquoon note τ le temps moyen eacutequivalent et τ0 untemps microscopique typiquement lrsquointervalle de temps entre deux collisions dans le liquide alors on a

τ0exp[minus V

] (526)

Lorsqursquoune force F pousse la ligne de contact la freacutequence est plus grande drsquoun facteur sinh(Fℓ2j2kBT )car la force fait se pencher le potentiel le long duquel les moleacutecules bougent Ce facteur vaut vers un lorsque

242 C E rsquo

la force srsquoannuleLa vitesse de la ligne de contact est alors microscopiquement donneacutee par ℓjτ et doncdrsquoapregraves (512) [210]

U =2ℓjτ0

exp[minus V

[γℓ2j2kBT

(cos θ minus cos θeq)

] (527)

Agrave partir de cette relation on peut ainsi deacuteterminerDmicro(U) dans lrsquoeacutequation (514) fonction de kBT V ℓj τ0 U et γ Ensuite lrsquoargument du sinus hyperbolique est en geacuteneacuteral tregraves grand devant un cela se simpli edonc en

U = U0 exp

[Fℓ2j2kBT

] (528)

ce qui deacutecrit une deacutependance exponentielle entre la force et la vitesse de la ligne de contact Le facteurdrsquoamplitudeU0 de la vitesse de la ligne de contact est une vitesse microscopiqueUmicro = ℓjτ0 pondeacutereacutee parun facteur de Boltzmann Cette vitesse Umicro est probablement tregraves grande devant la vitesse reacuteelle de la lignede contact (nous avons le choix pour la vitesse intrinsegraveque entre γη de lrsquoordre de la dizaine de megravetres parseconde et la ceacuteleacuteriteacute du son dans le liquide deux ordres de grandeur au-dessus donc dans les deux cas tregravesgrande devant le millimegravetre par seconde) ce qui fait que le facteur V kBT est tregraves grand devant un dansla plupart des cas de sorte que exp[minusV kBT ] ≪ 1

Il existe des tentatives drsquoexplication des paramegravetres microscopiques V ℓj et τ0 On peut noter celle dePomeau en 2000 [211] pour qui le potentiel V est deacutetermineacute par un processus de transfert dans la phasevapeur par eacutevaporation ce qui megravene agrave un facteur de Botzmann de lrsquoordre de ρvapρliq asymp 10minus3 mais il estdifficile agrave veacuteri er expeacuterimentalement indeacutependamment de ℓjτ0 Crsquoest plutocirct la longueur microscopiqueℓj dans le facteur exponentiel qui deacutetermine le comportement de lrsquoangle de contact agrave faible vitesse Elle a eacuteteacutedeacutetermineacutee expeacuterimentalement pour plusieurs systegravemes Tout drsquoabord dans le cas des basses tempeacuteraturesPrevost et al en 1999 [212] ont trouveacute des deacutependances exponentielles de la vitesse en fonction de la forcedu type (528) pour des longueurs λj de lrsquoordre de 10 nm une dizaine de fois plus grandes que lrsquoeacutechelle mo-leacuteculaire Cet ordre de grandeur a eacuteteacute con rmeacute par Petrov et al en 2003 [213] pour des solvants organiquessur des substrats de polymegraveres uoreacutes amorphes jusqursquoagrave des nombres capillaires de 10minus4

F 55 Vitesse de la ligne de contact enfonction de la force une autre maniegravere de repreacute-senter la Figure 53 car la force est en cos θ minuscos θeq [eacutequation (512)] mais pour les tregraves faiblesvitesses Cette gure est issue de [212] Ellemontre la vitesse drsquoun front drsquoheacutelium liquide surdu ceacutesium La vitesse est bien exponentielle et lapente de chaque seacuterie de points agrave des tempeacutera-tures diffeacuterentes est bien en 1T ce qui con rmelrsquoactivation thermique (528) pour ce systegraveme

Au nal il nrsquoexiste pas encore de nos jours de modegravele qui permette de relier les paramegravetres micro-scopiques qui apparaissent dans les diffeacuterents modegraveles agrave des donneacutees expeacuterimentales comme la densiteacute oulrsquoamplitude des deacutefauts chimiques Lrsquohysteacutereacutesis ne peut donc pas encore ecirctre expliqueacutee en ces termes et nepeut pas en pratique ecirctre deacuteduit des caracteacuteristiques microscopiques drsquoun mateacuteriau

513 Les transitions dynamiques de mouillage et de deacutemouillage

Ce sujet est drsquoune importance cruciale pour beaucoup drsquoapplications technologiques que se passe-t-illorsque lrsquoon tire rapidement les solides sous les liquides Lorsque la vitesse augmente la dissipation aug-mente car lrsquoangle du coin de liquide diminue La force que peut supporter un coin de liquide [voir Fi-gure 56(a)] est au plus γ(1 minus cos θeq) pour laquelle lrsquoangle de contact du coin est θ = 0 et la dissipationvisqueuse dans le coin maximale On attend donc une transition de mouillage lorsque la vitesse est su-peacuterieure agrave cette vitesse critique et pour un angle dynamique nul correspondant agrave la dissipation dans uncoin drsquoangle nul Cette transition est appeleacutee transition de mouillage dynamique Au-delagrave de la transitionde mouillage la ligne de contact se laquo deacutetache raquo du bain auquel elle eacutetait rattacheacutee et un lm de liquide estentraicircneacute par le solide [214] Crsquoest ainsi que lrsquoon reacutealise le deacutepocirct drsquoune couche de liquide sur un solide ensortant le solide drsquoun bain du liquide (dip-coating) agrave une vitesse supeacuterieure agrave la vitesse critique Ce pheacute-nomegravene a eacuteteacute deacutecrit theacuteoriquement par Landau et Levich en 1940 [173] et expeacuterimentalement par Moreyen 1940 [215] et Goucher et Ward avant lui sur des bres en 1922 [216] La transition toutefois a eacuteteacute maldeacutecrite jusqursquoagrave ce que des theacuteories hydrodynamiques complegravetes permettent de rendre compte des expeacute-riences reacutecentes [200 201 203] qui montrent que lrsquoangle de contact dynamique nrsquoest pas tout agrave fait nul agrave latransition En effet seule une theacuteorie hydrodynamique multi-eacutechelle reacutecente deacuteveloppeacutee reacutecemment parEggers [199] et Snoeijer et al [202] a permis de deacutecrire complegravetement la transition

F 56 (a) Transition de mouillage dynamique Lorsque lrsquoangle baisse la force maximale est at-teinte pour θ = 0 pour laquelle la dissipation dans le coin est maximale (b) Transition de deacutemouillagedynamique Lorsque lrsquoangle tend vers π et au contraire la dissipation ne diverge pas Rien ne retient alorsle mouvement de la ligne de contact il ne devrait donc pas exister de transition de deacutemouillage

Ensuite les transitions de deacutemouillage dynamique ont eacuteteacute jusqursquoici assez peu eacutetudieacutees Il srsquoagit cettefois de la transition inverse ougrave un lm de la phase vapeur est entraicircneacute sous le liquide au-delagrave de la vitessecritique Contrairement agrave la transition de mouillage dynamique celle ci devrait intervenir lorsque lrsquoangledynamique tend vers π Or pour cet angle la singulariteacute de la dissipation dans le coin de liquide disparait[voir Figure 56(b)] Le cadre hydrodynamique utiliseacute pour deacutecrire la transition de mouillage dynamiquene preacutevoit donc pas de transition de deacutemouillage Finalement la transition de deacutemouillage a eacuteteacute beaucoupmoins eacutetudieacutee expeacuterimentalement car elle est drsquoune part difficile agrave obtenir (pour des vitesses de transitionsbeaucoup plus grandes) et drsquoautre part car son comportement theacuteorique nrsquoest jusqursquoici pas encore tregraves biencompris Or cette transition est drsquoune grande importance dans de nombreuses applications technologiques pour pouvoir ameacuteliorer lrsquoefficaciteacute des trempages il faut que le solide rentre agrave un moment donneacute lui aussi

244 C E rsquo

agrave grande vitesse dans le bain de liquide Mais au-dessus de la vitesse critique drsquoentraicircnement drsquoun lmdrsquoair des bulles de gaz sont entraicircneacutees agrave la surface du solide ce qui reacuteduit dramatiquement la qualiteacute dudeacutepocirct drsquoune couche mince de liquide Nous allons donc eacutetudier ici comment deacutecrire cette transition dedeacutemouillage dynamique Nous verrons en particulier que drsquoautres pheacutenomegravenes de con nement dus agrave unedissipation dans la phase gazeuse qui est entraicircneacutee interviennent

Enjeux

Lrsquoimpact drsquoobjets sur des interfaces liquides permet drsquoentraicircner de petites bulles drsquoair dans le liquide Crsquoestle cas par exemple lorsque des gouttes tombent dans lrsquooceacutean [217] ou lorsqursquoun liquide est verseacute dansun reacuteservoir agrave une vitesse suffisamment grande [218 219] Lrsquoentraicircnement drsquoair est en geacuteneacuteral un facteurlimitant dans des applications industrielles comme pour les techniques de revecirctement ou de gravure pourla microfabrication en phase liquide [220 221] Les cas drsquoentraicircnement de lrsquoair lorsque des jets de liquidesimpactent un reacuteservoir dumecircme liquide [222 223 218 219] est assez bien compris le jet deacuteforme lrsquointerfaceet forme une pointe eacutetroite qui se deacutestabilise au delagrave drsquoune vitesse critiqueUe et forme alors des bulles drsquoairqui sont entraicircneacutees dans le reacuteservoir [224] Le seuil drsquoentraicircnement est principalement deacutetermineacute par lesproprieacuteteacutes du liquide comme pour la transition de mouillage Ue sim γηℓ et provient de la mecircme faccedilonde lrsquoeacutequilibre entre la viscositeacute du liquide ηℓ et sa tension de surface γ Changer les proprieacuteteacutes du gaz nrsquoaqursquoune faible in uence sur ce meacutecanisme [218 219]

Une vision diffeacuterente est toutefois reacutecemment apparue dans le contexte de gouttes percutant un sub-strat solide pour lequel la preacutesence de lrsquoair possegravede une importance consideacuterable [225 226 227] Il a eacuteteacutemontreacute que les projections induites par lrsquoimpact peuvent ecirctre conseacutequemment reacuteduites lorsque la pressionde lrsquoair est baisseacutee drsquoun facteur trois par rapport agrave la pression atmospheacuterique Cela a provoqueacute un grandenthousiasme en particulier car baisser la pression drsquoun gaz ne change pas sa viscositeacute ηg [228 229 230] la pression nrsquointervient que dans la densiteacute du gaz ainsi que la vitesse de propagation des ondes sonores etle libre parcours moyen Un paradoxe similaire est rencontreacute lorsque lrsquoentraicircnement drsquoair est provoqueacute parlrsquoavanceacutee rapide des lignes de contact situation dans laquelle le liquide avance sur une surface solide plateque le liquide mouille partiellement [231 232 220 233 234 235] Encore une fois il a eacuteteacute montreacute que bais-ser la pression du gaz change signi cativement le seuil drsquoentraicircnement drsquoair[235 236] Ces points de vueexpeacuterimentaux contredisent le point de vue classique pour lequel pour une mouillabiliteacute donneacutee la vitessede la ligne de contact est gouverneacutee par les proprieacuteteacutes du liquide et est de lrsquoordre de γηℓ [186 231 73] laphase gazeuse nrsquoayant qursquoune tregraves faible in uence

Dans ce chapitre nous souhaitons mettre en eacutevidence le rocircle de lrsquoair dans la transition de mouillagede la ligne de contact en avanceacutee Le systegraveme que nous eacutetudions est alors le systegraveme modegravele suivant uneplaque partiellement mouillante est plongeacutee dans un bain de liquide visqueux agrave une vitesse donneacutee voir laFigure 58

514 De lʼutilisation des huiles silicones

Pour eacutetudier la dissipation nous devons utiliser des liquides non-volatils et de viscositeacute controcircleacutee De plusil est souvent neacutecessaire de faire varier cette viscositeacute et de garder les autres paramegravetres constants tels que latension de surface ou la densiteacute Quelques liquides regroupent ces proprieacuteteacutes et sont largement utiliseacutes dansla litteacuterature pour cela ce sont les alcanes ou les huiles silicones En effet la viscositeacute de ces liquides changeen faisant varier le poids moleacuteculaire des chaicircnes crsquoest-agrave-dire leur longueur Les huiles silicones sont parexemple des chaicircnes non reacuteticuleacutees de PDMS dont nous avons deacutejagrave vu la formule agrave la Figure 49 De plusles autres proprieacuteteacutes importantes de ces liquides la densiteacute et la tension de surface sont approximativementconstantes lorsque le poidsmoleacuteculaire varie car les proprieacuteteacutes desmoleacutecules deacutependent peu de la longueurde la chaicircne De plus ces huiles sont non-volatiles du fait de leur tregraves grande masse moleacuteculaire et tregraves peusensibles aux contaminations car elles ne sont pas polaires et inertes chimiquement avec la plupart desproduits ce qui en fait un produit peu dangereux Des risques drsquoirritations sont les seuls deacutesagreacutementsavec le fait que cela se nettoie tregraves mal

La viscositeacute des polymegraveres non reacuteticuleacutes est en racine carreacutee de agrave leur masse moleacuteculaire agrave partir de25 times 103 gmolminus1 Notamment une huile silicone de viscositeacute 20mPa s correspond agrave des chaicircnes de PDMSdrsquoenviron 3 times 103 gmolminus1 et une huile de viscositeacute 5 Pa s agrave environ 60 times 103 gmolminus1 En n les longueursde chaicircnes sont relativement monodisperses Leur densiteacute varie tregraves peu dans toute cette gamme de lrsquoordrede d = 096 agrave 25 C En n leur tension de surface est de lrsquoordre de γ = 21mNmminus1 Eacutevidemment cesproprieacuteteacutes deacutependent beaucoup de la tempeacuterature notamment la viscositeacute qui varie de lrsquoordre de 1 pardegreacute

Ensuite pour eacutetudier le mouvement drsquoune ligne de contact il faut choisir le bon substrat De pluspour eacuteviter une complexiteacute suppleacutementaire il est neacutecessaire de reacuteduire lrsquohysteacutereacutesis Le substrat doit doncecirctre le moins rugueux possible et posseacuteder une tension de surface homogegravene Pour supprimer la rugositeacutele choix srsquooriente vers des solides cristallins coupeacutes selon un plan atomique Certains utilisent le micadrsquoautre le silicium Le silicium a lrsquoavantage drsquoecirctre disponible pour de grandes surfaces sur une eacutechelle delrsquoordre de 10 cm alors que le mica est souvent plus petit Or les cristaux possegravedent en geacuteneacuteral une grandecoheacutesion et donc la plupart des liquides sont enmouillage total sur ces solides Il est donc souvent neacutecessairedrsquoajouter un traitement chimique hydrophobe sur la surface du solide pour abaisser sa tension de surfaceIl srsquoagit geacuteneacuteralement de les recouvrir drsquoun tapis moleacuteculaire de fonctions hydrogeacuteneacutees (meacutethyles CH3) ouuoreacutees (CF3) comme le teacute on Il existe donc diffeacuterents traitements en fonction du solide Pour du verre

par exemple le traitement classique est la silanisation ougrave lrsquoon greffe de lrsquooctadeacutecyltrichlorosilane (OTSCl3Si(CH2)17CF3) sur la surface Pour le silicium ou le mica on deacutepose des polymegraveres uoreacutes tels que leFC725 fourni par G ou le AF1600 par D Les polymegraveres uoreacutes sont deacuteposeacutes par trempage (dip-coating) du solide dans une solution de ces polymegraveres dans un solvant et lorsque le solide est retireacute du bainagrave vitesse constante le solvant srsquoeacutevapore et il reste une couche drsquoeacutepaisseur constante de ces polymegraveres qursquoilpeut ecirctre neacutecessaire de recuire pour obtenir au nal un substrat homogegravene

Dans les expeacuteriences deacutecrites dans la suite nous avons utiliseacute des tranches de silicium poli appeleacuteeswafer Lorsque ces tranches sont tailleacutees dans lrsquoorientation des plans cristallins du silicium puis poliesles wafer possegravedent des surfaces quasiment planes agrave lrsquoeacutechelle atomique et il reste au plus une centaine demarches atomiques sur toute la surface de la tranche de lrsquoordre de 10 cm Ensuite nous effectuons sur lewafer un deacutepocirct par dip coating dans le FC725 La solution dans laquelle est trempeacute le wafer est une solutionagrave 6 de FC725 dans lrsquoaceacutetate drsquoeacutethyle Elle est deacuteposeacutee sur la wafer en le retirant verticalement drsquoun bainde cette solution agrave faible vitesse (05mm sminus1) Lorsque le solvant srsquoeacutevapore il reste une couche de faibleeacutepaisseur des polymegraveres uoreacutes Un rapide coup drsquoœil au deacutepocirct montre une couleur uniforme sur tout lewafer virant sur le bleuOn creacutee ainsi une couche drsquoeacutepaisseur submicronique relativement constante drsquoapregravesles interfeacuterences optiques homogegravenes produites dans la couche Il est crucial que le deacutepocirct se fasse agrave vitesseconstante sans vibrations pour qursquoil soit uniforme sans quoi nous voyons des lignes ou des zones de couleursdiffeacuterentes sur le wafer Au nal nous effectuons ce deacutepocirct pour permettre aux huiles drsquoecirctre en mouillagepartiel sur le silicium sans quoi elles seraient en mouillage total De plus ce deacutepocirct permet drsquoatteindre unehysteacutereacutesis relativement faible de lrsquoordre de quelques degreacutes Ainsi lrsquoangle de contact obtenu des huiles surce substrat est drsquoenviron θ = 50 deg comme nous le veacuteri erons plus bas

Caracteacuterisation de la surface

Nous souhaitons tout drsquoabord caracteacuteriser le revecirctement au FC En effet ce type de revecirctement vieillit etnous souhaitons le quanti er unminimum drsquoun point de vuemicroscopique Pour cela nous avons recoursagrave une visualisation de la surface par AFM crsquoest-agrave-dire gracircce agrave un microscope agrave force atomique Crsquoest unesonde qui sert agrave visualiser la topographie drsquoune surface agrave lrsquoeacutechelle atomique

Nous utilisons une pointe (un cantilever) dite de tapping exciteacutee agrave une freacutequence proche de sa freacutequencede reacutesonance Dans notre cas la freacutequence drsquoexcitation est tregraves leacutegegraverement supeacuterieure agrave la freacutequence dereacutesonance de lrsquoordre de 300 kHz pour une raideur de 40Nmminus1 Lorsque la pointe drsquoune taille de quelquesatomes srsquoapproche de la surface sa freacutequence de reacutesonance est modi eacutee par la preacutesence du substrat etpermet ainsi de visualiser la preacutesence drsquoatomes Lors de cette expeacuterience nous travaillons avec une tregraves faible

246 C E rsquo

reacuteduction drsquoamplitude pour pouvoir deacutetecter la preacutesence de phases liquides agrave la surface sans les perturberlorsque le solide a deacutejagrave eacuteteacute trempeacute dans les huiles par exemple Le balayage est effectueacute perpendiculairementagrave lrsquoaxe du cantilever (de la pointe) et la freacutequence de balayage est eacutegale agrave 1Hz Lrsquoamplitude de la reacutesonancede la pointe est mesureacutee gracircce agrave un laser qui est reacute eacutechi par le cantilever sur une photodiode agrave quadrantce qui permet drsquoenregistrer les diffeacuterences drsquoamplitude de la lumiegravere reacute eacutechie preacuteciseacutement et dont le signalest de lrsquoordre du Volt lorsque le cantilever est loin du contact dans lrsquoair La correspondance entre la tensionet lrsquoamplitude en nanomegravetres est drsquoenviron 25 nmVminus1

Ainsi nous pouvons comparer deuxwafer de silicium revecirctus de FC725 lrsquoun venant drsquoecirctre preacutepareacute preacute-senteacute sur la Figure 57(a) et lrsquoautre ayant passeacute une heure dans un bain drsquohuile Figure 57(b) On constateplusieurs choses Drsquoune part le revecirctement est homogegravene et plat agrave lrsquoeacutechelle atomique crsquoest-agrave-dire au na-nomegravetre pregraves Drsquoautre part lorsqursquoil est en preacutesence drsquohuile des nanogouttes drsquohuile restent preacutesentes surle substrat Certaines de ces gouttes sont mobiles et deacuteplaceacutees par la pointe AFM tandis que drsquoautres sontbien ancreacutees et lrsquoimage reste constante apregraves plusieurs balayages successifs Ces nanogouttes sont des crecircpespuisqursquoelles font une eacutepaisseur de la dizaine de nanomegravetres sur 100 nmde large Le fait que des nanogouttesdrsquohuile restent ancreacutees sur le substrat est ce qui explique qursquoil est commun en eacutelectromouillage de preacuteparerdes substrats de silicium drsquoutiliser leAF1600 comme isolant puis de laisser le substrat srsquoimpreacutegner dans deshuiles silicones quelques heures pour ensuite utiliser ce substrat avec de lrsquoeau et obtenir une hysteacutereacutesis tregravesfaible de lrsquoordre de 1 deg [103] En n qualitativement lorsque le substrat reste plongeacute plus longtemps dansle bain les gouttes ont tendance agrave srsquoeacutelargir ce qui indique bien un vieillissement du substrat Dans la suitelorsque de tels substrats sont preacutepareacutes ils sont toujours relativement neufs et on ne les laisse pas seacutejournerdans lrsquohuile

00 05 10 15 20 25 3000

00 05 10 15 20 25 30

00 05 10 15 20 25 3000

00 05 10 15 20 25 30

F 57 En haut images en niveau de gris des topographies AFM des substrats de silicium avec unrevecirctement de FC725 En bas pro l drsquoune coupe transversale des images (a) Le revecirctement est fait danslrsquoheure preacuteceacutedent lrsquoAFM On observe qursquoil est plat agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre Les stries sont des artefactsde la mesure et deacutependent de la vitesse de balayage (b) Le substrat a eacuteteacute plongeacute dans lrsquohuile siliconeOn observe des gouttes drsquohuile qui peuvent se deacuteplacer ou rester ancreacutees drsquoune hauteur de 10 nm et delargeur 100 nm Ces gouttes ont tendance agrave srsquoeacutelargir lorsque le wafer a passeacute plus de temps dans lrsquohuile

52 Avanceacutee de la ligne de contact 247

52 Avanceacutee de la ligne de contact

Agrave la ligne de contact au niveau du front de liquide lrsquoair est con neacute dans un coin et peut ecirctre entraicircneacutepar le liquide Cox [186] a preacutedit une deacutependance logarithmique en ηgηℓ Or cette deacutependance nrsquoa paseacuteteacute observeacutee dans des expeacuteriences classiques drsquoentraicircnement [231 232 220 233 234 235] Il faut notertoutefois que ces expeacuteriences possegravede une complexiteacute pheacutenomeacutenologique puisqursquoon observe des lignes decontact deacutestabiliseacutees en formes de dents de scies qui eacutemettent de petites bulles aux bouts des pointes

Pour eacutetudier lrsquoentraicircnement drsquoair nous devons monter un dispositif qui permette agrave la fois de visua-liser le lm dans le bain de liquide mais aussi drsquoaller suffisamment vite pour pouvoir deacutepasser le seuildrsquoentraicircnement En effet si lrsquoon suppose que la situation de lrsquoentraicircnement drsquoair est la symeacutetrique de latransition demouillage et est alors deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes du liquide on attend une vitesse de lrsquoordrede γηℓ ce qui nous donne typiquement de 01 agrave 1 cm sminus1

F 58 Transition de deacutemouillage lorsque la ligne de contact Air avance par rapport au solide au-trement dit lorsqursquoun solide est entraicircneacute vers un liquide visqueux (a) la ligne de contact est statique endessous de la vitesse critique Ue (b) Le seuil drsquoentraicircnement est deacutepasseacute et un lm drsquoair drsquoeacutepaisseur h estentraicircneacute dans le liquide

521 Dispositif

Choix du couple liquidesolide

Tout drsquoabord nous souhaitons pouvoir faire varier la viscositeacute du liquide sur plusieurs deacutecade pour pouvoirveacuteri er des lois drsquoeacutechelles Pour pouvoir faire cela le choix srsquooriente comme nous lrsquoavons vu preacuteceacutedemmentvers les huiles siliconesDrsquoautre part en plongeant un solide dans un liquide tregraves visqueux agrave vitesse controcircleacuteenous eacutevitons des complexiteacutes dues agrave la formation de jets ou drsquointerfaces pointues [220 233 231 234 235237 238] Cela permet en outre drsquoeacuteliminer les effets inertiels car le nombre de Reynolds est au plus de unpour un objet drsquoune eacutepaisseur de 1 cm (la plaque qui rentre dans le bain) se deacuteplaccedilant agrave 10 cm sminus1 dans unliquide de densiteacute un et de viscositeacute au minimum 100 fois plus grande que celle de lrsquoeau ce qui correspondaux pires paramegravetres que nous avons affronteacute

Nous avons utiliseacute les huilesRhodorsil 47V fournies par B S et posseacutedant des viscositeacutesηℓ = 002 010 05 10 et 5 Pa s La viscositeacute de ces huiles est en racine carreacutee de agrave leur masse moleacutecu-laire agrave partir de 25 times 103 gmolminus1 Notamment lrsquohuile de viscositeacute 20mPa s correspond agrave des chaicircnes dePDMSdrsquoenviron 3 times 103 gmolminus1 et lrsquohuile de viscositeacute 5 Pa s agrave environ 60 times 103 gmolminus1 et les longueurs dechaicircnes sont relativement monodisperses Leur densiteacute varie tregraves peu dans toute cette gamme de d = 0950agrave d = 0970 agrave 25 C En n leur tension de surface a eacuteteacute mesureacutee de γ = 206mNmminus1 agrave 211mNmminus1 pourtoute la gamme de viscositeacutes

248 C E rsquo

Le solide est un wafer de silicium traiteacute au FC725 comme nous lrsquoavons fait agrave la sous-section 514 Nousobtenons ainsi une hysteacutereacutesis relativement faible de lrsquoordre de quelques degreacutes autour drsquoun angle de contactde lrsquoordre de θ = 50 deg

Platine de deacuteplacement

Le dispositif de deacuteplacement du wafer est une platine de deacuteplacement en translation Un moteur MAC34-2commercialiseacute par M I est adapteacute sur une vis sans n de pas 1 cm agrave laquelle une platine estaccrocheacutee Nous avons construit ensuite une plaque de laquo plongeacutee raquo sur laquelle les wafer viennent se xer(voir Figure 59) Cette plaque est biseauteacutee sur le bas pour que la rentreacutee dans le bain agrave haute vitesse sefasse le plus doucement possible Elle est lourdement xeacutee sur la platine de translation pour eacuteviter que desvibrations drsquoun bras entre cette plaque et la platine viennent se superposer aux vibrations de la vis et dumoteur deacutejagrave preacutesentes Le moteur deacuteveloppe une puissance de 1000W sous 160V continu ce qui permetdrsquoatteindre des vitesses de rotation de 4500 tourminminus1 avec un couple drsquoenviron 10Nm Il est neacutecessairedrsquoy adjoindre un ballast (une reacutesistance) qui permet de dissiper lrsquoeacutenergie de freinage au risque de grillerles circuits drsquoalimentation du moteur (ce qui est arriveacute agrave deux reprises ) Au nal nous pouvons atteindredes vitesses de 75 cm sminus1 aiseacutement tout en ayant des distances drsquoacceacuteleacuteration et de freinage de lrsquoordre ducentimegravetre agrave ces vitesses maximales La boucle de reacutetroaction srsquoeffectue sur la vitesse et elles sont controcircleacuteesgracircce agrave un codeur optique sur lrsquoaxe moteur En n la course de la platine de translation est de un megravetre cequi permet aiseacutement agrave un wafer de 10 cm de hauteur drsquoacceacuteleacuterer pour atteindre la vitesse voulue puis deplonger dans un bain de liquide et de srsquoarrecircter

F 59 Dispositif expeacuterimental pour lrsquoeacutetude de lrsquoentraicircnement drsquoair

Dispositif dʼimagerie

Pour observer un lm eacuteventuel drsquoair entraicircneacute entre le wafer et lrsquohuile nous utilisons drsquoune part un reacuteservoiren plastique transparent (en acrylique inerte avec le PDMS) de surface 132times165mm beaucoup plus grandque la longueur capillaire de lrsquohuile qui est de ℓγ =

radicγρg asymp 15mm et de hauteur 128mm

Ensuite lrsquoimagerie est reacutealiseacutee gracircce agrave une cameacutera rapide Photron SA3 120K Cette cameacutera permetdrsquoenregistrer jusqursquoagrave 2000 images par seconde sur une reacutesolution de 1024 times 1024 pixels Elle possegravede uncapteur assez sensible car ses pixels font 17 microm et il convertit le signal sur 12 bit

En n nous eacuteclairons le dispositif par lrsquoarriegravere de la cameacutera En effet le wafer reacute eacutechit leacutegegraverement lalumiegravere nous utilisons donc le fait qursquoun lm drsquoair au contraire la reacute eacutechit beaucoup plus Nous orientonsainsi la cameacutera vers la reacute exion par le wafer drsquoune source lumineuse diffuse et puissante de 400W (source

Dedolight DLH400D) La cameacutera nrsquoest donc pas exactement dans la direction de la normale au wafer sinonelle se verrait elle-mecircme par reacute exion et lewafer ainsi que lrsquoeacuteventuel lm drsquoair seraient noirs En n sur cer-taines expeacuteriences nous disposons un l tendu agrave 45 deg devant la cameacutera de sorte que lrsquoon voit sa reacute exion surle lm drsquoair Nous pouvons ainsi repeacuterer les endroits ougrave le lm drsquoair nrsquoest pas plat et preacutesente des bourreletsou drsquoeacuteventuelles ondes car la reacute exion du l nrsquoest alors pas une droite [voir Figure 510(a)]

522 Seuil dʼentraicircnement

Pheacutenomeacutenologie

Nous plongeons le wafer dans le reacuteservoir drsquohuile de viscositeacute donneacutee pour diffeacuterentes vitessesUp Agrave faiblevitesse nous observons que la ligne de contact se stabilise le meacutenisque de liquide est stationnaire La lignede contact est emmeneacutee de plus en plus loin agrave mesure que la vitesse de la plaque est plus grande maisatteint toujours une position stationnaire Lorsque la vitesse est suffisante au-delagrave drsquoune vitesse critiquenous observons toutefois la formation drsquoun lm drsquoair qui est entraicircneacute par la plaque la ligne de contact estconstamment en train de descendre dans le bain drsquohuile Nous observons que ce lm se deacutestabilise en bullesdrsquoair lorsque la plaque srsquoarrecircte oumecircme avant lorsque la viscositeacute de lrsquohuile est plus grande La dynamique dedeacutestabilisation deacutepend beaucoupde la viscositeacute commenous pouvons lrsquoobserver en comparaison des images(a) et (b) sur la Figure 510 Pour les huiles les plus visqueuses le lm est donc tregraves peu stable De plus agravelrsquoavant du lm la ligne de contact deacuteveloppe une structure de bourrelet typique drsquoun lm de deacutemouillage[239 240 241] La particulariteacute de cette situation est que dans ce cas crsquoest lrsquoair qui est deacutemouilleacute et nonpas le liquide autrement dit le liquide remouille la plaque en rejetant le lm drsquoair dans un bourrelet Nouspouvons observer tregraves clairement ce bourrelet sur la Figure 510(a) pour ηℓ = 01 Pa s Il est de la mecircmefaccedilon preacutesent pour ηℓ = 05 Pa s mais pas pour les viscositeacutes plus hautes En effet le lm nrsquoest pas stablecar lrsquohuile mouille le wafer De la mecircme faccedilon nous observons la formation de trous de remouillage aumilieu du lm drsquoair comme nous pouvons les observer sur cette mecircme image de la Figure 510(a) Ces trousde remouillage srsquoeacutelargissent rapidement agrave une vitesse comparable agrave celle de la ligne de contact et deacutetruisentle lm drsquoair progressivement Agrave la n seules restent des bulles drsquoair emprisonneacutees dans le bain drsquohuile surle wafer Et lorsque la viscositeacute de lrsquohuile est plus grande cette deacutestabilisation se produit tregraves tocirct Alorsdans ce cas aucune ligne de contact nrsquoest bien deacute nie car lrsquoavant du lm est constitueacute drsquoune structure tregravesirreacuteguliegravere comme on peut lrsquoobserver sur la Figure 510(b) pour ηℓ = 5 Pa s

Mesure de la vitesse de la ligne de contact

Nous souhaitons ensuite quanti er plus preacuteciseacutement la vitesse drsquoentraicircnement drsquoair Ue pour les liquides dediffeacuterentes viscositeacutes Malgreacute la formation de trous de remouillage la vitesse de la ligne de contact agrave lrsquoavantdu lm est bien deacute nie lorsque la viscositeacute nrsquoest pas trop grande Nous pouvons alors extraire agrave partir drsquouneseacutequence temporelle drsquoimages la vitesse de cette ligne de contact Puisque nous cherchons agrave mesurer desvitesses verticales nous formons un diagramme spatio-temporel drsquoune colonne verticale de cette seacutequenceUn exemple drsquoun tel diagramme est preacutesenteacute sur la Figure 511 Le temps est sur lrsquoaxe horizontal et lrsquoaxevertical repreacutesente donc une coupe verticale de lrsquoimage Nous choisissons cette coupe de sorte que la lignede contact qui la traverse ne soit deacutestabiliseacutee par la formation des trous que tardivement ce qui permet dela suivre le plus longtemps possible Les zones blanches sur cette image correspondent agrave lrsquoexistence du lmdrsquoair alors que les zones grises correspondent agrave la vision directe du wafer Nous observons alors que le lmavance agrave vitesse constante et que celui-ci se fait rattraper par les bulles qui se sont formeacutees spontaneacutementau dessus de la ligne de contact Nous pouvons alors mesurer la pente du bord de la zone la plus bassecorrespondant donc agrave la vitesse de la ligne de contact Uc dans le reacutefeacuterentiel du laboratoire

La mesure de cette pente est reacutealiseacutee gracircce agrave la correacutelation des colonnes successives Si lrsquoon note S(i j)lamatrice du diagramme spatio-temporel i correspond donc agrave des pixels de temps et j agrave des pixels drsquoespace

250 C E rsquo

F 510 Images expeacuterimentales du lm drsquoair entraicircneacute par un wafer de silicium traiteacute dans un baindrsquohuile silicone de viscositeacute ηℓ variable (a) Pour ηℓ = 01 Pa s un lm drsquoair eacutetendu est entraicircneacute derriegraverela ligne de contact qui descend agrave mesure que la plaque descend dans le bain Le lm se deacutestabilise parformation de trous de remouillage La ligne noire diagonale est la reacute exion drsquoun l tendu devant la plaqueet permet de visualiser lrsquoallure du pro l de hauteur du lm (b) Pour des huiles plus visqueuses ici ηℓ =5 Pa s le lm entraicircneacute est rapidement deacutestabiliseacute et forme de petites bulles (les points noirs sur lrsquoimagesous le lm)

350300250200150100500

F 511 Diagramme spatio-temporel drsquoune coupe verticale drsquoune seacutequence de plongeacutee dans un bainde viscositeacute ηℓ = 05 Pa s Les colonnes repreacutesentent donc une colonne verticale xe de la seacutequence et enhorizontal chaque image de la seacutequence deacute le ici agrave 2000 image sminus1 soit ∆ti = 05ms Le bord du waferest deacutetecteacute en bleu et on aperccediloit agrave la n de la seacutequence le freinage du wafer qui commence On aperccediloitle lm drsquoair par les zones plus claires et de nombreux trous de remouillage commencent agrave apparaicirctre agravela n de la seacutequence On aperccediloit aussi la reacute exion du l qui oscille mecircme lorsqursquoil nrsquoy a pas de lm carla plaque oscille beaucoup lors du freinage En rouge la ligne de contact est deacutetecteacutee la zone autour dela reacute exion du l est supprimeacutee car elle pose problegraveme agrave la deacutetection La vitesse de ces deux lignes estrepreacutesenteacutee sur la Figure 512

alors on construit la quantiteacute suivante autour de la ligne de contact repeacutereacutee en (i0 j0)

P (v) =1

2(2Jm + 1)

summinusJmlejle+Jm

[S(i0 + 1 j0 + v + j)minus S(i0 j0 + j)]2

+ [S(i0 minus 1 j0 minus v + j)minus S(i0 j0 + j)]2 (529)

Cette quantiteacute toujours positive repreacutesente en quelque sorte une probabiliteacute de trouver la mecircme colonnei0 deacutecaleacutee de minusv pixels sur la colonne drsquoavant i0 minus 1 et de v pixels sur la colonne drsquoapregraves i0 + 1 Cetteprobabiliteacute est mesureacutee sur une fenecirctre de Jm pixels de part et drsquoautre de la ligne de contact et lorsque lemotif est exactement identique de part et drsquoautre de la colonne drsquointeacuterecirct pour v pixels de deacutecalageP (v) = 0Autrement dit P (v) est minimal pour la vitesse v la plus probable On peut ainsi repeacuterer par un ajustementdu second ordre proche duminimum la vitesse la plus probable agrave une preacutecision infeacuterieure au pixel par pixelSur la Figure 512(a) est repreacutesenteacutee la mesure drsquoun tel minimum en un point donneacute de la ligne de contactet sur la Figure 512(b) lrsquoeacutevolution de cette vitesse en suivant la ligne de contact Crsquoest la moyenne de cettevaleur le long de la ligne de contact qui est retenue pour la mesure de la vitesse La ligne de contact estquant agrave elle repeacutereacutee gracircce agrave un algorithme de deacutetection de ligne dont nous nous sommes deacutejagrave servis dansles chapitres preacuteceacutedents et qui est preacutesenteacute agrave lrsquoannexe C

Nous mesurons ainsi la vitesse de la ligne de contact dans le repegravere du laboratoire Nous reacutealisons lamecircme mesure pour la vitesse du bas du wafer dans ce mecircme repegravere ce qui permet drsquoavoir la vitesse de laplaque et nous pouvons alors en deacuteduire la diffeacuterence entre ces deux vitesses qui constitue la vitesse de laligne de contact par rapport au solide Crsquoest notamment pourquoi nous avons besoin drsquoune bonne preacutecisionsur la mesure de cette vitesse car la diffeacuterence entre les deux est de lrsquoordre de 20 agrave 50 des vitesses brutesDrsquoautre part la vitesse de la ligne de contact est mesureacutee sur moins de 200 images successives pour unefreacutequence drsquoacquisition maximale de 2000 images par seconde on ne peut donc pas gagner en preacutecisionen augmentant lrsquointervalle de mesure On ne peut pas non plus augmenter la reacutesolution spatiale car nousavons besoin drsquoobserver toute lrsquoimage du wafer pour agrave la fois veacuteri er visuellement la dynamique globale deformation du lm mais aussi pour pouvoir seacutelectionner la zone ougrave la ligne de contact est la mieux deacute nie

En n la calibration du grossissement de la cameacutera est aiseacutee car le champ de la cameacutera est leacutegegraverementplus grand qursquoun wafer entier et que ces wafer sont circulaires de diamegravetre 1000plusmn 003 cm On obtient deseacutechelles de lrsquoordre de 100 micrompixminus1

543210

30025020015010050

F 512 Mesure de la vitesse de la ligne de contact et du wafer (a) Calcul de la correacutelation P (v)(529) entre trois images successives de la seacutequence pour un point sur la ligne de contact [en vert sur (b)]vi repreacutesente donc le deacutecalage vertical en pixels entre deux images successives Un ajustement par uneparabole proche du minimum donne la vitesse la plus probable ici v = 195 pix imageminus1 Le minimumest presque agrave zeacutero ce qui indique que la correacutelation est able (b) Vitesse le long des lignes deacutetecteacutees surla Figure 511 On retient la moyenne de ces vitesses avant que le wafer freine On trouve ici la vitessede la plaque en bleu Up = 219 pix imageminus1 et Uc = 189 pix imageminus1 soit Up = 447 cm sminus1 et Uc =386 pix imageminus1

252 C E rsquo

Seuil dʼentraicircnement

Finalement nous pouvons tracer la vitesse drsquoentraicircnement de la ligne de contact en fonction de la vitessedu solide La Figure 513 preacutesente les mesures de vitesses de ligne de contact pour lrsquohuile de viscositeacute ηℓ =01 Pa s Nous observons que la ligne de contact avance agrave une vitesse constante par rapport agrave la plaque quelleque soit la vitesse de la plaque ce qui correspond donc agrave la vitesse drsquoentraicircnement Ue equiv Up minus Ucl Cettevitesse semble donc ecirctre une proprieacuteteacute intrinsegraveque de la ligne de contact mobile en avanceacutee

05040302010

F 513 Vitesse de la ligne de contact Uc (triangles noirs) en fonction de la vitesse de la plaque Up

pour ηℓ = 01 Pa s La vitesse relativeUpminusUc (cercles blancs) est indeacutependante de la vitesse de la plaqueet deacutetermine ainsi la vitesse drsquoentraicircnement Ue de lrsquoair par rapport agrave la plaque

La vitesse drsquoentraicircnement eacutetant constante nous pouvons ensuite tracer cette vitesse en fonction de laviscositeacute du liquide ce qui est preacutesenteacute sur la Figure 514 Mais nous trouvons une vitesse critique Ue dela plaque agrave partir de laquelle lrsquoentraicircnement est observeacute beaucoup plus faible que la vitesse attendue ensim 1ηℓ Cette diffeacuterence est attribueacutee agrave la dissipation dans le lm drsquoair Crsquoest ce qui explique la diffeacuterencefrappante entre la transition de mouillage et de deacutemouillage un mecircme liquide peut avancer sans entraicircnerde lm drsquoair jusqursquoagrave mille fois plus vite sur un solide qursquoil ne peut reculer sans entraicircner de lm de liquide

F 514 Vitesse drsquoentraicircnement Ue en fonction de la viscositeacute ηℓ du liquide Les cercles noirs sontdeacutetermineacutes par la mesure de la vitesse du front drsquoair comme sur la Figure 513 et les triangles blancsrepreacutesentent la vitesse de remouillage des trous de remouillage tels que preacutesenteacutes sur la Figure 515 Lefront drsquoavanceacutee est visuellement tregraves mal deacute ni comme sur lrsquoimage de la Figure 510(b) pour des viscositeacutesagrave partir de ηℓ = 05 Pa s on retient donc comme vitesse drsquoentraicircnement la vitesse des trous de remouillagequi est identique

523 Trous de remouillage

Lorsque la viscositeacute du liquide augmente nous avons vu que la structure du lm est tregraves instable et que laligne de contact nrsquoest plus bien deacute nie Pour contourner ce problegraveme nous pouvons utiliser les trous deremouillage qui surviennent lorsque le liquide reacutetablit le contact avec le solide alors qursquoil existe encore unlm drsquoair entre les deux Ces trous nous lrsquoavons vu sont analogues aux trous de deacutemouillage drsquoun lm

de liquide poseacute sur un solide et qui se deacutestabilise ils se forment srsquoeacutelargissent au cours du temps et aunal se reconstituent en gouttes (crsquoest-agrave-dire ici en bulles) Les trous de remouillage sont lrsquoinverse des trous

de deacutemouillage ougrave les rocircles de lrsquoair et du liquide sont inverseacutes Nous pouvons observer cette analogie sur laFigure 58 quimontre une vue deacutetailleacutee de ces trous et le pro l des lms correspondants Les deux principalesdiffeacuterences entre ces deux situations sont les suivantes Drsquoune part lrsquoangle de contact est inverseacute car leliquide possegravede toujours dans notre cas un angle de contact infeacuterieur agrave 90 deg avec le solide Les bourreletsdrsquoair surplombent donc le solide dans le cas des trous de remouillage Drsquoautre part la dynamique des deuxsituations est radicalement diffeacuterente En effet la vitesse de remouillage est de lrsquoordre de mille fois plusgrande que celle de deacutemouillage pour les viscositeacutes les plus grandes que nous avons utiliseacutees

F 515 Les trous de remouillage sont les symeacutetriques des trous de deacutemouillage (ab) Remouillage Lorsque lrsquohuile reacutetablit le contact avec le solide on observe une zone circulaire qui srsquoeacutetend progressive-ment Le bourrelet drsquoair nettement visible sur lrsquoimage collecte lrsquoair rejeteacute La vitesse drsquoavanceacutee de la lignede contact est de lrsquoordre de 1 agrave 10 cm sminus1 pour les huiles utiliseacutees ici (cd) Deacutemouillage un lm drsquohuilesilicone peu eacutepais deacutemouille le solide et forme un trou circulaire Pour le mecircme liquide que dans (a) lavitesse de deacutemouillage est consideacuterablement plus petite de plusieurs ordres de grandeur (de 40 microm sminus1 agrave1 cm sminus1)

Nous pouvons alors utiliser la vitesse de croissance de ces trous de remouillage pour obtenir unemesureindeacutependante de la vitesse drsquoentraicircnement Nous mesurons alors la moyenne entre la vitesse horizontale etla vitesse verticale du trou dans le reacutefeacuterentiel ougrave le centre du trou est xe Cette mesure indeacutependante de lavitesse Ue est repreacutesenteacutee par les triangles sur la Figure 514 en fonction de la viscositeacute Pour les faibles vis-cositeacutes la mesure est coheacuterente avec la mesure de la vitesse de la ligne de contact (les ronds noirs) mais pourde plus grandes viscositeacutes la mesure diffegravere Puisque la mesure du front est plus difficile nous consideacuteronsque la mesure de la vitesse de remouillage des trous est plus able pour ces grandes viscositeacutes

Hauteur du film dʼair

Ensuite nous pouvons mesurer la hauteur moyenne du lm drsquoair en effectuant un comptage de la surfacedes bulles agrave la n de la plongeacutee lorsque la plaque est immobile En effet si lrsquoon suppose que le volume delrsquoair entraicircneacute est en grande partie reacutecupeacutereacute par les bulles et que seule une faible partie a eacuteteacute chasseacutee parle haut ce qui semble ecirctre raisonnablement le cas lorsque lrsquoon observe les seacutequences alors le volume total

254 C E rsquo

des gouttes repreacutesente le volume du lm Et de la mecircme faccedilon la surface du lm creacuteeacute peut ecirctre aiseacutementmesureacutee Pour cela nous utilisons non plus la cameacutera rapide qui ne possegravede que 1024times1024 pixels maisun appareil photographique D300S qui possegravede un capteur de 3264times4928 pixels ce qui permet drsquoatteindredes reacutesolutions de lrsquoordre de 30 micrompixminus1 au lieu de 100 micrompixminus1 preacuteceacutedemment avec la cameacutera rapide Deplus cette fois-ci pour bien deacutecrire le bord des bulles nous modi ons lrsquoeacuteclairage Pour cette visualisationla cameacutera est perpendiculaire au wafer donc le fond du wafer est noir et nous creacuteons un eacuteclairage diffustout autour de la cuve de sorte que les bulles sont blanches Il reste eacutevidemment une tacircche noire centralesur les bulles (le re et de lrsquoappareil photographique) ce qui peut ecirctre aiseacutement supprimeacute par traitementapregraves coup Nous reacutealisons alors un seuil de lrsquoimage pour repeacuterer les bulles et un algorithme drsquoanalyse departicule repegravere drsquoune part chacune de leur position et drsquoautre part chacune de leur surface pour en deacuteduireleur volume Si la surface de chaque particule est noteacutee Si leur volume vaut en supposant qursquoelles sontspheacuteriques Vi = 4Si

323radicπ La surface du lm S est ensuite deacutetermineacutee par la surface que ferait le lm

entraicircneacute srsquoil nrsquoavait pas eacuteteacute deacutestabiliseacute En effet nous lrsquoavons vu celui-ci se deacutestabilise en bulles et lorsqursquounebulle est creacuteeacutee agrave lrsquoavant du front celle-ci reste accrocheacutee au substrat et srsquoeacuteloigne du front car le substrat vaplus vite que la ligne de contact la diffeacuterence entre les deux vitesses est justement la vitesse critique quenous avons mesureacutee La position nale du front est donc eacutevalueacutee par extrapolation gracircce agrave la vitesse dufront jusqursquoagrave la position drsquoarrecirct de la plaque bien qursquoil existe des bulles agrave lrsquoavant de la position extrapoleacuteedu front Il existe donc une assez grande erreur sur cette deacutetermination drsquoautant plus que lrsquoair agrave lrsquoarriegravere dulm proche du bain nrsquoest pas comptabiliseacute puisqursquoil ne forme pas de goutte La surface S prise en compte

pour une viscositeacute ηℓ = 01 Pa s est repreacutesenteacutee sur la Figure 516 On obtient alors lrsquoeacutepaisseur moyenne dulm geacuteneacutereacute par h =

sumi ViS Nous pouvons observer sur la Figure 516 une image de ces bulles ainsi que

la deacutetection effectueacutee

F 516 Deacutetection des bulles Agrave gauche image drsquoun wafer immergeacute dans un bain drsquohuile de visco-siteacute ηℓ = 01 Pa s apregraves y ecirctre rentreacute agrave une vitesse supeacuterieure agrave la vitesse critique (agraveUp = 67 cm sminus1) doncapregraves avoir entraicircneacute un lmdrsquoair agrave la vitesseUc asymp 57 cm sminus1 Le lmdrsquoair srsquoest deacutestabiliseacute en bulles agrave lrsquoavantdu front et celles-ci ont eacuteteacute entraicircneacutees plus vite par la plaque une fois formeacutees La surface du lm corres-pondante est donc repreacutesenteacutee par les pointilleacutes Agrave droite apregraves un ltrage par seuil de lrsquoimage un algo-rithme de deacutetection de particules les seacutelectionne en rouge et mesure la surface de chacune Ici 115 bullesont eacuteteacute deacutetecteacutees et leur volume total correspondant si elles sont spheacuteriques fait environ 15 times 106 pix3La surface couverte par les particules est drsquoenviron 36 times 106 pix2 ce qui repreacutesente pour une eacutechelle de28 micrompixminus1 une eacutepaisseur de lrsquoordre de h asymp 12 microm

Les eacutepaisseurs mesureacutees sont de lrsquoordre de la dizaine demicrons et cette eacutepaisseur diminue lorsque lrsquoonaugmente la viscositeacute du uide comme on peut le constater sur la Figure 517 pour une vitesse de plaqueconstante Up = 067m sminus1 Sur ce graphe est de plus preacutesenteacutee en comparaison lrsquoeacutepaisseur du lm obtenulorsqursquoun jet de glyceacuterol de mecircme vitesse entraicircne de lrsquoair dans un reacuteservoir du mecircme liquide et lrsquoeacutepaisseurentraicircneacutee est identique agrave viscositeacute eacutequivalente

53 Dissipation dans la phase vapeur 255

F 517 Eacutepaisseur du lm h entraicircneacute pour diffeacuterentes viscositeacutes ηℓ et pour une vitesse de la plaqueconstante Up = 067m sminus1 Le point blanc correspond agrave lrsquoeacutepaisseur de lm entraicircneacute par un jet de glyceacuteroldans du glyceacuterol agrave la mecircme vitesse drsquoapregraves les donneacutees de Lorenceau et al [219]

53 Dissipation dans la phase vapeur

531 Analyse dimensionnelle

Bien que la vitesse drsquoentraicircnement Ue deacutecroisse avec la viscositeacute ηℓ du liquide comme nous lrsquoavons observeacutesur la Figure 514 la deacutependance est beaucoup plus faible qursquoattendue En effet si les seuls paramegravetres quiinterviennent dans le problegraveme sont la viscositeacute du liquide la tension de surface γ et la vitesseUe de la lignede contact alors nous ne pouvons former qursquoun seul nombre sans dimension le nombre capillaire Ca =ηℓUeγ Cela suppose en fait drsquoune part que la dissipation lorsque la ligne de contact avance est uniquementdans le liquide et que lrsquoinertie est neacutegligeable comme crsquoest bien le cas lorsque la ligne de contact recule Leproblegraveme devrait donc posseacuteder une invariance drsquoeacutechelle en nombre capillaire et la vitesse drsquoentraicircnementse comporte alors de la maniegravere suivante

Ue prop1

ηℓ (530)

Or pour nos expeacuteriences la vitesse drsquoentraicircnement est reacuteduite drsquoun facteur 10 lorsque la viscositeacute varie drsquounfacteur 250 Cela signi e que le nombre capillaire possegravede en fait une forte deacutependance avec drsquoautres facteursque nous nrsquoavons pas pris en compte tels que la viscositeacute de lrsquoair ηg Nous avons deacutejagrave calculeacute preacuteceacutedemmentle nombre de Reynolds et il est en effet plus petit que un lrsquoinertie ne doit pas intervenir Un autre paramegravetreadimensionneacute doit donc avoir en plus du nombre capillaire une in uence le rapport des viscositeacutes quenous appelonsR

R =ηgηℓ (531)

Nous pouvons alors preacutesenter sur la Figure 518 nos reacutesultats expeacuterimentaux (cercles gris) en nombre ca-pillaire critique drsquoentraicircnement Ca e baseacute sur la viscositeacute du liquide en fonction de ce paramegravetreR adimen-sionneacute

Il y a eu drsquoautres eacutetudes expeacuterimentales de lrsquoeacutetude de lrsquoentraicircnement drsquoair Burley et Kennedy ont faitse deacuteplacer un ruban de polyester dans un reacuteservoir rempli de liquide Leurs donneacutees sont repreacutesenteacuteessur la Figure 518 par des triangles Elles couvrent environ deux deacutecades de viscositeacute et lrsquoinertie pourraitavoir un rocircle dans leurs expeacuteriences Dans une autre eacutetude Benkreira et Khan ont eacutetudieacute lrsquoentraicircnementdrsquoair dans le mecircme type de con guration en eacutetudiant aussi la deacutependance avec la pression de lrsquoair Lesdonneacutees repreacutesenteacutees sur la Figure 518 par des carreacutes sont celles agrave pression atmospheacuterique et sont aussitregraves proches des nocirctres Bien que les viscositeacutes eacutetudieacutees ne couvrent qursquoune deacutecade la mecircme deacutependance

256 C E rsquo

du nombre capillaire critique drsquoentraicircnement Ca e avec la viscositeacute est observeacutee Notamment un importantreacutesultat de leurs eacutetudes est qursquoil existe une forte deacutependance de la vitesse critique avec la pression de lrsquoairqui est consideacuterablement augmenteacutee lorsque la pression diminue en-dessous de 200mbar

Dans les expeacuteriences drsquoimpact drsquoun jet de liquide sur un reacuteservoir de cemecircme liquide les seuils drsquoentraicirc-nements observeacutes nrsquoont qursquoune faible deacutependance logarithmique avec le rapport des viscositeacutes en ln(ηℓηg)qui correspond agrave la loi attendue pour des jets de liquides [218 219] et agrave la preacutediction de Cox [186] Ce nrsquoestclairement pas le cas dans nos expeacuteriences Lrsquoentraicircnement drsquoair avec un solide semble donc beaucoup plusin uenceacute par le ux drsquoair con neacute agrave lrsquointeacuterieur du coin De reacutecentes expeacuteriences ougrave lrsquoair est con neacute entredeux plaques eacutelastiques ont aussi montreacute lrsquoin uence de la dissipation dans lrsquoair [242]

F 518 Vitesse drsquoentraicircnement adimensionneacutee Cae = Ueηℓγ en fonction du rapport de visco-siteacutes R = ηgηℓ Nos reacutesultats expeacuterimentaux pour lrsquoair entraicircneacute dans les huiles silicones sont les cerclesnoirs (e) Les reacutesultats de Benkreira et Khan [235] sont en (0) et les reacutesultats de Burley et Kennedy[233] sont en (1) Les reacutesultats de lrsquointeacutegration numeacuterique du modegravele expliciteacute agrave la sous-section 532 parlrsquoeacutequation (542) sont les deux courbes pour les paramegravetres λℓ = 10minus5ℓγ pour la longueur de glissementdans le liquide et λg = 10minus4ℓγ (en trait plein) pour la longueur de glissement dans lrsquoair et λg = 10minus2ℓγ(en pointilleacutes)

532 Modegravele hydrodynamique

Dans le but demieux comprendre lrsquoin uence de lrsquoair nous pouvons exprimer les eacutecoulements dans les deuxphases agrave lrsquoapproche de la ligne de contact en utilisant et prolongeant la theacuteorie de la lubri cation Danslrsquoesprit de [243 244] on peut eacutecrire les solutions analytiques des eacutecoulements dans un coin dues agrave Huh etScriven [183] dans lrsquoapproximation de faibles courbures de lrsquointerface (mais pas de faible pente) Le nombrede Reynolds est supposeacute ecirctre nul donc nous pouvons utiliser lrsquoeacutequation de Stokes pour lrsquoeacutecoulement Nouscherchons les pro ls drsquointerfaces stationnaires agrave nombre capillaire donneacute de sorte que lorsqursquoaucune solu-tion nrsquoest trouveacutee nous pouvons deacuteterminer le nombre capillaire critique Lrsquoeacutequation de Stokes srsquoeacutecrit

ηi∆vi = grad pi (532)

dans chacune des phases i = ℓ g Et lrsquoeacutecoulement est incompressible donc div v = 0Pour trouver le pro l de lrsquointerface nous devons exprimer les conditions aux limites agrave lrsquointerface qui

elles-mecircmes deacutependent de lrsquoeacutecoulement ce qui en fait un problegraveme particuliegraverement difficile Pour sim-pli er nous supposons que localement proche de lrsquointerface lrsquoeacutecoulement est donneacute par la solution de

F 519 Notations pour le modegravele hydrodynamique de lrsquoentraicircnement

lrsquoeacutecoulement drsquoun coin de mecircme pente reacutesolu analytiquement par Huh et Scriven [183] Agrave partir du champdes vitesses de cette solution nous pouvons calculer la vitesse agrave lrsquointerface et deacuteterminer les contraintesNotamment pour cet eacutecoulement les contraintes se reacuteduisent aux contraintes de pression agrave lrsquointerfaceAinsi la condition agrave lrsquointerface est donneacutee par lrsquoeacutequation de Laplace qui relie la courbure et la diffeacuterencedes pressions

γκ = ∆P (533)

ougrave κ est la courbure deacute nie en coordonneacutees curvilignes (voir la Figure 519) par

κ =dθ

ds (534)

En combinant lrsquoeacutequation de Stokes (532) eacutevalueacutee agrave lrsquointerface et projeteacutee selon la tangente agrave lrsquointerface (devecteur unitaire et) et la deacuteriveacutee de lrsquoeacutequation (533) on obtient

γd2θ

ds2= [ηg∆vg minus ηℓ∆vℓ minus grad (Φg minus Φℓ)] middot et (535)

ougrave Φi correspond au potentiel de la force volumique de graviteacute dans chaque phase En utilisant la solutionde Huh et Scriven (deacutecrite sur la Figure 520) le terme visqueux de lrsquoeacutequation (535) srsquoeacutecrit

ηℓ [R∆vg minus∆vℓ] middot et =3ηℓUf(θR)

h2 (536)

ougrave on a fait apparaicirctreR = ηgηℓ et ougrave on a deacute ni

f(θR) =

2 sin3 θ[R2(θ2 minus sin2 θ) + 2R

[θ(π minus θ) + sin2 θ

]+[(π minus θ)2 minus sin2 θ

[R(sin2 θ minus θ2) [(π minus θ) + sin θ cos θ] +

[sin2 θ minus (π minus θ)2

](θ minus sin θ cos θ)

] (537)

Le terme gravitaire se simpli e lui en

minusgrad (Φg minus Φℓ) middot et = minus(ρℓ minus ρg)g cos θ (538)

Finalement lrsquoeacutequation de lrsquointerface ougrave les longueurs h et s sont adimensionneacutees par la longueur capillaireℓγ =

radicγ(ρℓ minus ρg)g est donneacutee par

h2f(θR)minus cos θ (539)

258 C E rsquo

ougrave on voit apparaicirctre le nombre capillaire Ca = ηℓUγ Cette eacutequation doit ecirctre compleacutetee par la relationgeacuteomeacutetrique

ds= sin θ (540)

F 520 Eacutecoulement de Huh et Scriven dansun coin Les lignes de courant sont repreacutesenteacuteesNotons que les lignes sont extrecircmement resser-reacutees dans la phase vapeur lorsque lrsquoangle du coindrsquoair est faible crsquoest-agrave-dire lorsque lrsquoeacutecoulement estcon neacute ce qui indique un fort gradient de vitesseet donc une forte dissipation dans la phase vapeur

Dans ce modegravele pour eacuteviter la singulariteacute de la dissipation au coin nous introduisons la longueur deglissement dans le liquide λℓ = ℓℓℓγ (adimensionneacutee) Ainsi cette eacutequation se reacutesume agrave lrsquoeacutequation de lu-bri cation standard (523) lorsqueRrarr 0 et θ rarr 0 De plus lorsque lrsquoair est con neacute en un lm drsquoeacutepaisseurh comparable au libre parcours moyen ℓmfp la viscositeacute diminue En effet le nombre de collisions par uniteacutede temps et donc la friction visqueuse diminue Pour prendre en compte cet effet nous pouvons nous rat-tacher agrave lrsquoeacutetude de Andrews et Harris [245] qui ont eacutetudieacute la viscositeacute effective ηeff drsquoun gaz con neacute entredeux parois distantes de h La Figure 521 montre les points expeacuterimentaux obtenus et nous observons quela viscositeacute effective deacutepend du nombre de KnudsenK = hℓmfp Lrsquoajustement de la courbe expeacuterimentalepeut ecirctre deacutecrit en faisant lrsquohypothegravese que lrsquoair possegravede lui aussi une longueur de glissement ℓg

ηeffηg

h+ 3ℓg (541)

On obtient alors la relation entre la longueur de glissement de lrsquoair et le libre parcoursmoyen ℓg = 24 ℓmfpNous pouvons alors introduire cette nouvelle longueur de glissement en utilisant la viscositeacute effective ηeffde lrsquoair au lieu de ηg

h(h+ 3λℓ)f

(θηeffηℓ

)minus cos θ (542)

Les conditions aux limites de cette eacutequation sont les conditions aux limites de lrsquointerface ougrave on xe laposition de la ligne de contact agrave x = 0 pour laquelle on a h = 0 et θ = θmicro indeacutependant de Ca (eteacutegal agrave lrsquoangle drsquoYoung si le substrat est homogegravene) Au niveau du bain lrsquointerface tend vers lrsquohorizontaledonc θ = π2 pour s rarr infin De plus agrave la transition drsquoentraicircnement on srsquoattend agrave trouver une solutionougrave un lm drsquoeacutepaisseur constante est entraicircneacute de type lm de Delon [203] Cette condition correspond agraveh =

radic3ηeffUγ =

radic3RCa pour xrarr infin

01 1 10 100

F 521 Rapport entre la viscositeacute effective drsquoun gaz con neacute entre deux parois distantes de h et laviscositeacute dynamique macroscopique ηg en fonction du nombre de KnudsenK = hℓmfp ougrave ℓmfp est lelibre parcoursmoyen Les donneacutees expeacuterimentales sont extraites de [245] La courbe repreacutesente lemeilleurajustement avec lrsquoeacutequation (541)

Solution numeacuterique

Nous pouvons inteacutegrer cette eacutequation (542) avec les conditions aux limites expliciteacutees plus haut et pour unjeu de paramegravetres Ca R λℓ λg et θmicro Nous trouvons alors les pro ls statiques pour diffeacuterents Ca jusqursquoagraveune valeur seuil pour laquelle plus aucun pro l ne correspond aux conditions aux limites ce qui deacuteterminele nombre capillaire critique Ca e

Finalement comme pour le cas drsquoune ligne de contact en reculeacutee [202 203] la solution numeacuterique dece modegravele permet drsquoexprimer le nombre capillaire critique pour lrsquoentraicircnement ce qui est repreacutesenteacute parles deux courbes de la Figure 518 pour diffeacuterentes longueurs de glissement Nous observons alors que cemodegravele rend compte assez bien de lrsquoordre de grandeur et de la forte deacutependance de Ca e avec le rapportR des viscositeacutes Toutefois le pro l geacuteneacutereacute numeacuteriquement a en reacutealiteacute une forte courbure ce qui sort delrsquoapproximation de faible courbure utiliseacutee pour eacutecrire les eacutequations De plus probablement pour la mecircmeraison les solutions numeacuteriques au-delagrave de la transition les lms eacutepais ne deacutecrivent pas les structures debourrelet observeacutees expeacuterimentalement Ce reacutesultat numeacuterique nrsquoest donc pas quantitatif mais deacutecrit bienlrsquoordre de grandeur et la deacutependance de la vitesse critique drsquoentraicircnement

533 Taux de dissipation de lʼeacutenergie

Tentonsmaintenant drsquointerpreacuteter la deacutependance dunombre capillaire avecR en reacutealisant un bilan drsquoeacutenergieDans le mecircme esprit des modegraveles de De Gennes [33] nous consideacuterons que le travail des forces capillairesest dissipeacute uniquement par la viscositeacute Nous appelons E le taux de dissipation visqueuse dans lrsquoeacutecoulementPuisque nos expeacuteriences suggegraverent que lrsquoeacutecoulement drsquoair est crucial nous le comptons donc dans la dissi-pation

Uγ(1 + cos θe) = E = Eg + Eℓ (543)

Pour le travail des forces capillaires nous faisons ensuite lrsquohypothegravese que lrsquoangle de contact dynamique θdest proche de π (180 deg) ce qui est la limite attendue pour des lignes de contact en avanceacutee Ensuite pourestimer la dissipation visqueuse nous faisons lrsquohypothegravese que le pro l de lrsquointerface est un coin drsquoangle θdEn neacutegligeant lrsquoinertie dans chacune des deux phases lrsquoeacutecoulement visqueux dans un coin drsquoangle arbitraireest deacutecrit par la solution classique de Huh et Scriven telle que nous lrsquoavons utiliseacutee ci-dessus

260 C E rsquo

Dissipation dans un eacutecoulement de Huh et Scriven

Consideacuterons une reacutegion circulaire de rayon L autour de la ligne de contact apparente (voir Figure 522)Puisque la dissipation diverge agrave lrsquoapproche de la ligne de contact nous introduisons une longueur de cou-pure λ typiquement la longueur de glissement Le taux de dissipation visqueuse Evis dans les deux phasessrsquoexprime de la faccedilon suivante

Evis = 2ηℓ

int θd

0ϵijϵijrdθdr + 2ηg

int π

ϵijϵijrdθdr (544)

ougrave ϵij est lrsquoeacuteleacutement du tenseur des contraintes dans le uide baseacute sur lrsquoeacutecoulement de Huh et Scriven Danscet eacutecoulement le champ des vitesses ne deacutepend pas de r donc

eθθ =1

r(partUθ

partθ+ Ur) = 0 (545)

err = 0 (546)

erθ =r

partr(Uθ

partUr

partθ (547)

On trouve alors apregraves quelques simpli cations

Evis = 3ηℓU2 ln

λK(θd R) (548)

ougrave

K(θd R) = minusf(θd R)sin θd

F 522 Notations pour le calcul dela dissipation de chacune des phases delrsquoeacutecoulement dans un coin

Comportements asymptotiques

Puisque lrsquoentraicircnement drsquoair apparaicirct lorsque lrsquoangle apparent θd est proche de π examinons le comporte-ment de cette loi dans cette limite Lorsque πminusθ est beaucoup plus grand queR13 alors Evis se comportede la faccedilon suivante

Eℓvis = 3ηℓU

λ(π minus θ)2 (550)

Dans ce cas on voit donc que la dissipation dans la phase gazeuse nrsquointervient plus et crsquoest le liquide quidomine Toutefois dans lrsquoautre limite lorsque π minus θ est beaucoup plus petit que R13 Evis se comporteen

Egvis =

12ηgU2 ln L

π minus θ (551)

Dans ce cas crsquoest la viscositeacute dans la phase gazeuse qui importe Ainsi malgreacute un rapport R = ηℓηgtregraves petit devant un nous voyons que la dissipation peut dominer dans la phase gazeuse On ne peut doncpas neacutegliger lrsquoin uence de lrsquoair dans cette limite Crsquoest bien lrsquoeffet de con nement de lrsquoair dans un coindrsquoangle faible qui fait que lrsquoeacutecoulement dans lrsquoair possegravede un fort gradient de vitesse et dissipe eacutenormeacutementdrsquoeacutenergie La vitesse drsquoavanceacutee de la ligne de contact peut donc ecirctre limiteacutee par la dissipation dans la phasegazeuse sans laquelle elle ne serait pas contrebalanceacutee et on ne verrait pas de transition

Vitesse critique

Au nal lrsquoeacutenergie dissipeacutee agrave lrsquoeacutequilibre est injecteacutee par la force capillaire qui fait bouger le coin en γ(cos θdminuscos θe) ce qui srsquoexprime drsquoapregraves lrsquoeacutequation (548)

3ηℓU⋆ ln

λK(θd R) = γ(cos θd minus cos θe) (552)

3Ca e lnL

(cos θd minus cos θe)K(θd R)

Cette eacutequation deacutetermine la vitesse critique lorsque lrsquoeacutenergie dissipeacutee est minimiseacutee par un coin drsquoangle θdAgrave la vitesse critique nous avons vu que nous attendons θd proche de π En effet pour R = 0 la fonctionK(θd 0) atteint un minimum en θd = π et on obtient une vitesse Ca e critique in nie Lorsque R = 0nous devons calculer quand le minimum de la fonction K(θd R) en θd est atteint ce qui deacutetermine lavitesse critique On a alors

Ca e =(cos θd minus cos θe)3 ln L

λKmin(θd R) (554)

Pour de petits R on trouve le comportementKmin(θR) sim R23 et le preacutefacteur nous donne lrsquoapproxi-mation suivante

Ca e = 01183(cos θd minus cos θe)Rminus23

ln Lλ

Nous voyons que ce reacutegime correspond agrave la situation ougrave la dissipation dans les deux phases est eacutequiva-lente Eg

vis sim Eℓvis En effet dans ce cas drsquoapregraves les eacutequations (550) et (551) on a

(π minus θd)3 sim ηg

ηℓ (556)

Ainsi si lrsquoon remplace dans (543) nous retrouvons la loi drsquoeacutechelle

Ca e sim(ηgηℓ

)minus23

262 C E rsquo

Zones de dissipation

Agrave partir des solutions numeacuteriques du pro l de lrsquointerface nous pouvons alors identi er dans quelles zonesde lrsquoeacutecoulement la dissipation est preacutepondeacuterante Sur la Figure 523 sont repreacutesenteacutees plusieurs reacutegions delrsquointerface ougrave les zones griseacutees correspondent aux dissipations dans chaque phase donneacutee par les eacutequations(550) et (551) Nous observons que la dissipation passe par trois phases Drsquoune part drsquoun point de vuemacroscopique lorsque h asymp ℓγ lrsquointerface est celle du bain statique ougrave la forme de lrsquointerface reacutesulte delrsquoeacutequilibre entre les forces capillaires et la dissipation dans le liquide La dissipation dans la phase gazeuse estneacutegligeable Ensuite lrsquointerface commence agrave con ner la phase gazeuse et lrsquoangle local du pro l srsquoapprochede π lorsque lrsquoeacutepaisseur du lm drsquoair est comprise entre h = 10minus5ℓγ et = 10minus5ℓγ Dans ce cas la dis-sipation est preacutepondeacuterante dans le lm drsquoair En n aux eacutechelles moleacuteculaires pour h ≲ 10minus6ℓγ lrsquoanglelocal est donneacute par θmicro condition aux limites aux eacutechelles moleacuteculaires et la dissipation dans lrsquoair redevientneacutegligeable

10-60 010

1086420

10-3 100 10310-610-9

F 523 Zones de dissipation preacutepondeacuterantes dans les deux phases En haut diffeacuterentes reacutegions delrsquointerface calculeacutee numeacuteriquement agrave des vues de plus en plus rapprocheacutees de la ligne de contact vers lagauche Plus la phase est fonceacutee dans chaque phase plus la dissipation donneacutee par les eacutequations (550) et(551) est grande En bas on observe la pente de lrsquointerface en fonction de la distance au solide On observealors trois reacutegimes Agrave lrsquoeacutechelle macroscopique le pro l correspond agrave un bain statique et la dissipation estpreacutepondeacuterante dans le liquide Aux eacutechelles intermeacutediaires le pro l est vertical et la dissipation dans lrsquoaircon neacute dans le lm devient preacutepondeacuterante En n aux eacutechelles moleacuteculaires lrsquoangle se raccorde agrave lrsquoanglemicroscopique au solide et la dissipation dans le liquide redevient preacutepondeacuterante par rapport agrave la celledans lrsquoair

54 Conclusion 263

534 Influence de la pression de lʼair

Nous nrsquoavons pas pu avec notre dispositif eacutetudier lrsquoin uence de lrsquoair mais des expeacuteriences ont montreacute quele seuil drsquoentraicircnement deacutepend de la pression de lrsquoair Pouvons-nous expliquer cette deacutependance Baisser lapressionP de lrsquoair nrsquoaffecte pas sa viscositeacute mais a une in uence sur le libre parcours moyen des moleacuteculesLe libre parcours moyen est donneacute pour un gaz par

ℓmfp asymp 1

nσ (558)

asymp kBT

Pσ (559)

ougrave σ repreacutesente la section efficace de collision drsquoune moleacutecule de lrsquoordre de son diamegravetre au carreacute Dans lesconditions normales de tempeacuterature et de pression ce libre parcours moyen vaut pour lrsquoair

ℓmfp asymp 70 nm (560)

Lorsque la pression baisse le libre parcoursmoyen baisse drsquoun facteursim PatmP ce qui lorsque la pressionest baisseacutee drsquoun facteur 100 comme lrsquoont fait Benkreira et al [235 236] vaut 7 microm Or cette longueur estcomparable aux eacutepaisseurs des lms drsquoair observeacutes dans nos expeacuteriences En interpreacutetant le libre parcoursmoyen comme eacutetant la longueur de glissement effective [245 246] cela megravene agrave un reacutehaussement du seuildrsquoentraicircnement comme nous lrsquoavons fait numeacuteriquement sur la Figure 518 avec la courbe en pointilleacutes enmultipliant par 100 la longueur de glissement dans lrsquoair

Cela suggegravere que lrsquoair deacutepressuriseacute agit comme un gaz de Knudsen lorsqursquoil est con neacute ougrave il nrsquoy a plusde collisions dans le lm mais ougrave les moleacutecules rebondissent entre la paroi du solide et lrsquointerface liquideabaissant ainsi grandement la viscositeacute effective du liquide et remontant le seuil drsquoentraicircnement

54 Conclusion

Nous venons de montrer dans ce chapitre le comportement tout agrave fait particulier de la transition de deacute-mouillage En effet cette transition nrsquoest pas le symeacutetrique de la transition de mouillage deacutejagrave eacutetudieacutee par lepasseacute La vitesse critique drsquoentraicircnement drsquoun lm drsquoair par un solide dans un liquide nrsquoest pas drsquoordre γηℓcar sa variation avec la viscositeacute ηℓ du liquide est expeacuterimentalement beaucoup plus faible qursquoattendu Nousexpliquons ce comportement par le fait que lrsquoeacutecoulement de lrsquoair est con neacute par le liquide lorsque la pentelocale de lrsquointerface est parallegravele au solide Nous avons pu deacutevelopper un modegravele qui deacutetermine la formede lrsquointerface et celui-ci con rme ce fait et preacutevoit une deacutependance de la vitesse critique en (ηgηℓ)

minus23Expeacuterimentalement cette deacutependance semble ecirctre con rmeacutee qualitativement bien que le modegravele ne puissepas ecirctre quantitatif car nous avons fait une approximation de faible courbure qui est trop forte De plus lasolution est tregraves sensible agrave lrsquoangle microscopique Ainsi il est probable que lrsquoangle microscopique de rac-cordement possegravede une deacutependance avec la vitesse de la ligne de contact Toutefois un effet de con nementde la phase gazeuse aux eacutechelles micromeacutetriques est probant

Des expeacuteriences ont montreacute que le seuil drsquoentraicircnement deacutepend de la pression de lrsquoair Or la viscositeacutedrsquoun gaz ne deacutepend pas de sa pression Seule la viscositeacute effective drsquoun gaz con neacute peut en deacutependre car lelibre parcours moyen du gaz peut devenir plus grand que lrsquoeacutechelle sur laquelle il est con neacute Ainsi lorsquela pression est baisseacutee drsquoun facteur 100 par rapport agrave la pression atmospheacuterique le libre parcours moyen delrsquoair devient de lrsquoordre des eacutepaisseurs de lms drsquoair entraicircneacutes au-delagrave du seuil que nous avons mesureacutes

Encore une fois nous voyons lrsquoin uence de paramegravetres microscopiques sur le mouvement drsquoune in-terface qui srsquoexplique par un pheacutenomegravene geacuteomeacutetrique de con nement de lrsquoeacutecoulement de lrsquoair Lorsquelrsquoeacutechelle de lrsquoeacutecoulement devient comparable agrave lrsquoeacutechelle microscopique le seuil en vitesse de la transitionde deacutemouillage est consideacuterablement remonteacute car la viscositeacute effective du gaz srsquoeffondre

264 C E rsquo

En reacutesumeacute

bull La vitesse critiqueUe de la transition de deacutemouillage lrsquoentraicircnement drsquoair pos-segravede une deacutependance beaucoup plus faible qursquoattendue avec la viscositeacute du li-quide ηℓ

bull Cela met en eacutevidence le rocircle de la dissipation dans la phase gazeuse qui estgeacuteomeacutetriquement con neacutee dans un coin drsquoangle tregraves faible agrave la transition

bull Unmodegravele hydrodynamique prenant en compte lrsquoeacutecoulement dans la phase ga-zeuse de viscositeacute ηg montre que

Ca e prop(ηℓηg

bull Ce modegravele rend compte des bons ordres de grandeur de la vitesse mesureacutee ex-peacuterimentalement et de la deacutependance avec ηℓ mais lrsquoapproximation de faiblecourbure reacutealiseacutee est trop forte

bull Les eacutepaisseurs des lms entraicircneacutes suggegraverent que la viscositeacute effective du gaz estabaisseacutee car le gaz peut lorsqursquoil est con neacute rentrer dans un reacutegime de Knudsen

bull Le reacutegime de Knudsen peut ecirctre deacutecrit par une longueur de glissement

bull Ce reacutegime explique les deacutependances en pression qui nrsquoa pourtant aucune in-uence sur la viscositeacute dynamique observeacutee par Benkreira et al [235 236]

bull Lrsquoentraicircnement drsquoair montre la forte deacutependance de la transition avec le libreparcours moyen des moleacutecules de gaz

ConclusionConclusion

Conclusion

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but ldquoatrsquos funnyrdquo

1 Reacutesumeacute des travaux

Theacuteorie moleacuteculaire de la capillariteacute

La description microscopique de la ligne de contact est drsquoune grande importance Nous avons dans cettethegravese deacuteveloppeacute un modegravele simpli eacute de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) permettant dedeacutecrire les interactions agrave lrsquoeacutechellemicroscopique Lrsquoeacutelaboration dumodegravele deDFT simpli eacutee a eacuteteacute lrsquooccasionde reacuteinterpreacuteter la theacuteoriemoleacuteculaire de la capillariteacute au chapitre 1 Cemodegravelemet en eacutevidence le rocircle dansles liquides drsquoune reacutepulsion isotrope et drsquoune attraction fortement anisotrope aux interfaces agrave lrsquooriginedes forces capillaires ce qui permet la deacutetermination de la distribution des contraintes capillaires dans unliquide et dans un solide Il permet alors drsquointerpreacuteter simplement pourquoi les forces de tension de surfacesont tangentielles agrave lrsquointerface du point de vue moleacuteculaire et de mettre en eacutevidence la pression de Laplaceaux interfaces liquide-vapeur mais aussi aux interfaces liquide-solide

Distribution des forces dans un coin de liquide

Nous avons ensuite eacutetudieacute les pheacutenomegravenes moleacuteculaires qui prennent place agrave la ligne de contact au cha-pitre 2 Le modegravele de DFT simpli eacutee permet pour des liquides homogegravenes de redeacutemontrer la constructiondrsquoYoung deacuteterminant lrsquoangle de contact drsquoun liquide agrave lrsquoeacutequilibre sur un substrat plan en tant que bilan desforces sur le coin de liquide agrave lrsquoeacutechelle microscopique Il met alors en eacutevidence le rocircle de la force attractiveet reacutepulsive exerceacutee par un solide plan sur un coin de liquide permettant de deacutemontrer lrsquoexistence de laforce verticale manquante dans la construction classique drsquoYoung De plus ce bilan ne deacutepend pas des in-teractions reacuteelles du liquide ni de la forme exacte du coin qui reacutesulte de ces interactions Les interactionssont en effet normaliseacutees par les tensions de surface et tout se ramegravene donc aux mesures de ces tensions Ilmet toutefois en eacutevidence une force non classique exerceacutee par le liquide sur le solide posseacutedant une compo-sante tangentielle suppleacutementaire mais compatible avec les bilans eacutenergeacutetiques si lrsquoon prend en compte laforce de pression de Laplace suppleacutementaire aux interfaces liquide-solide courbeacutees Cette force tangentiellesuppleacutementaire est la conseacutequence de lrsquoattraction du liquide ce qui se traduit par une force reacutesultante sousla ligne de contact orienteacutee vers le liquide dans la direction de la bissectrice du coin de liquide

En outre des simulations de dynamique moleacuteculaire montrent qursquoil existe un fort effet de strati cationde la densiteacute des moleacutecules agrave lrsquoapproche de lrsquointerface liquide-solide alors que la loi drsquoYoung reste veacuteri eacuteedans ce cas Cela indique que ces effets sont deacutejagrave inclus dans la mesure usuelle des interactions par desmesures de forces et que les tensions de surface doivent ecirctre calibreacutees dans ce sens en tant que mesuresdes contraintes de surface et non de lrsquoeacutenergie associeacutee Il existe en effet une diffeacuterence entre les eacutenergiesde surface et les contraintes de surface aux interfaces liquide-solide et aux interfaces solide-vapeur Nousavons pu ainsi veacuteri er que la loi de Neumann est valide aux erreurs expeacuterimentales pregraves pour des gouttesdrsquohexane sur de lrsquoeau En n lorsque nous ajoutons dans ce modegravele des interactions eacutelectrostatiques alorsau-delagrave drsquoun potentiel nousmontrons que la formation drsquoun lm preacutecurseur permet deminimiser lrsquoeacutenergieeacutelectro-capillaire Les expeacuteriences classiques drsquoeacutelectromouillage sont coheacuterentes avec lrsquoexistence drsquoun lmdrsquoune eacutepaisseur de lrsquoordre drsquoune agrave deux moleacutecules et certains signes expeacuterimentaux de Verheijen et al vontdans ce sens

Tension de ligne

La tension de ligne a ensuite eacuteteacute eacutetudieacutee au chapitre 3 agrave lrsquoaide de simulations de dynamique moleacuteculaire etde simulations dans le cadre de la DFT simpli eacutee Nous montrons que la tension de ligne est toujours neacutega-tive pour des liquides de type Lennard-Jones indeacutependamment de lrsquoangle drsquoYoung Son ordre de grandeurest tregraves faible τ asymp minus10minus11 N Le modegravele de DFT nous permet de lrsquointerpreacuteter de faccedilon geacuteomeacutetrique Latension de ligne repreacutesente en effet une eacutenergie par uniteacute de longueur de ligne de contact et corresponddonc aux interactions du coin de liquide qui ne peuvent pas ecirctre deacutecrites par des effets capillaires purementsurfaciques donc de tension de surface Nous pouvons alors la caracteacuteriser par deux longueurs caracteacuteris-tiques du potentiel intermoleacuteculaire selon qursquoil srsquoagisse des interactions liquide-liquide ou liquide-solideet deux fonctions geacuteomeacutetriques deacutependant uniquement de lrsquoangle de contact agrave lrsquoeacutequilibre En dynamiquemoleacuteculaire lrsquointeraction liquide-solide semble ecirctre complegravetement eacutecranteacutee par les effets de strati cationet la contribution liquide-liquide agrave la tension de ligne est suffisante pour expliquer les effets observeacutes

Substrats deacuteformables

Nous avons eacutetudieacute les effets des forces capillaires sur les solides deacuteformables au chapitre 4 En effet nousavonsmis auparavant en eacutevidence lrsquoexistence drsquoune composante tangentielle suppleacutementaire agrave la force exer-ceacutee par le liquide sur le solide au voisinage drsquoune ligne de contact Cette force srsquoaccompagne drsquoune pressionde Laplace proportionnelle agrave la tension de surface liquide-vapeur qui appuie sur le solide lorsque le so-lide est convexe Nous montrons que la reacutesultante de la pression de Laplace eacutequivaut tant du point de vuedes reacutesultantes que des moments agrave des forces tangentielles agrave lrsquointerface liquide-solide agrave la ligne de contactqui viennent annuler la composante tangentielle suppleacutementaire dues agrave la preacutesence de la ligne de contactCela signi e qursquoune pression de Laplace ne peut pas mener agrave un ambage agrave lrsquointeacuterieur drsquoun liquide Nousmontrons au contraire expeacuterimentalement qursquoelle megravene agrave une compression faible mais mesurable dans deseacutelastomegraveres de faible module drsquoYoung de lrsquoordre de 40 kPa

Pour examiner le comportement de lrsquoensemble des forces reacutesultantes agrave la ligne de contact nous avonseacutetudieacute theacuteoriquement le eacutechissement drsquoune plaque eacutelastique qui pend par graviteacute et dont le bout est encontact avec un liquide Lorsque lrsquoangle drsquoYoung est infeacuterieur agrave π2 les forces normales agrave la plaque agrave laligne de contact sont deacutestabilisantes alors que les forces verticales sont dans ce cas dirigeacutees vers le liquideet ont au contraire un effet stabilisant Il existe donc un seuil au-delagrave duquel la plaque se eacutechit Lorsquelorsque lrsquoangle drsquoYoung est supeacuterieur agrave π2 les forces verticales sont dirigeacutees vers le haut de la plaque et ily a alors une instabiliteacute de ambage lorsque la plaque nrsquoest pas assez rigide

Ensuite nous avons tenteacute drsquoeacutetudier la deacuteformation induite par la distribution non-classique des forcessous la ligne de contact Nousmontrons que la deacuteformation induite par les forces tangentielles peut ecirctre tregravesgrande notamment pour de faibles angles drsquoYoung Seulement le modegravele reste trop simple pour pouvoirdeacutecrire convenablement la deacuteformation drsquoun solide car celle-ci in ue grandement sur la distribution desforces capillaires Nous avons en n reacutealiseacute une eacutetude expeacuterimentale qualitative de la dissipation induite

2 In uences geacuteomeacutetriques aux eacutechelles moleacuteculaires 269

dans le substrat lorsque la ligne de contact se deacuteplace Nous mettons en eacutevidence le fait que lrsquoeacutepaisseur dusubstrat joue un rocircle crucial agrave la fois pour deacuteterminer la taille du bourrelet de solide qui est deacuteplaceacute maisaussi pour seacutelectionner les freacutequences drsquoexcitation du solide et donc la dissipation qui en reacutesulte

Transition de deacutemouillage dynamique

En n nous avons eacutetudieacute expeacuterimentalement et theacuteoriquement la transition de deacutemouillage dynamique parentraicircnement drsquoair agrave la ligne de contact Nous mesurons une deacutependance de la vitesse critique drsquoentraicircne-ment avec la viscositeacute du liquide beaucoup plus faible qursquoattendue Cette diffeacuterence est attribueacutee agrave la preacute-sence drsquoun lm drsquoair con neacute sur une eacutepaisseur tregraves faible de lrsquoordre de quelques microns Nous avonsalors deacuteveloppeacute un modegravele hydrodynamique prenant en compte lrsquoeacutecoulement dans les deux phases quipermet drsquoobtenir le bon ordre de grandeur pour la transition et le bon comportement qualitatif mais sesapproximations sont trop fortes Il met en eacutevidence le fait que la dissipation dans ce lm ne peut plus ecirctreneacutegligeacutee et que la longueur de glissement comparable au libre parcours moyen dans lrsquoair a une importancecruciale Ainsi si cette longueur devient de lrsquoordre de lrsquoeacutepaisseur du lm lorsque la pression baisse alorsla dissipation dans le lm drsquoair est reacuteduite et le seuil drsquoentraicircnement drsquoair remonte ce qui a eacuteteacute observeacuteexpeacuterimentalement par Benkreira et al

2 Influences geacuteomeacutetriques aux eacutechelles moleacuteculaires

Le modegravele de DFT simplifieacutee

Ce modegravele met en eacutevidence le rocircle dans les liquides drsquoune reacutepulsion isotrope qui deacutetermine sa structureet reacutegularise les interactions agrave lrsquoeacutechelle drsquoune moleacutecule Il souligne aussi le rocircle distinct des attractionsfortement anisotropes aux interfaces Cette distinction permet drsquointerpreacuteter aiseacutement lrsquoensemble des effetscapillaires aux interfaces mais aussi dans les coins de liquide En effet cela permet de ramener le calculdes interactions agrave des inteacutegrales sur des volumes et donc drsquoeffectuer des calculs geacuteomeacutetriques Ainsi ladeacutemonstration microscopique de la loi drsquoYoung repose sur la deacutetermination de lrsquointeraction entre un coinde liquide et un espace semi-in ni En seacuteparant les effets de reacutepulsion aux interfaces des effets drsquoattractionsvolumiques nous avons alors agrave notre disposition un formidable outil pour deacuteterminer la distribution desforces capillaires agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire pour une geacuteomeacutetrie donneacutee

Localisation des forces capillaires

Certains des reacutesultats de cette thegravese peuvent paraicirctre contre-intuitifs notamment lorsque lrsquoon regarde laforce exerceacutee par un coin de liquide sur un solide au voisinage de la ligne de contact Toutefois ces reacutesultatsne sont pas en contradiction avec les bilans eacutenergeacutetiques En geacuteneacuteral lrsquoapproche eacutenergeacutetique fournit despreuves beaucoup plus directes pour deacuteterminer des forces reacutesultantes mais elle ne peut pas statuer sur ladistribution exacte des forces

La distribution particuliegravere des forces capillaires que nous avons mise ici en eacutevidence repose sur lrsquoexis-tence commune drsquoune force tangentielle suppleacutementaire agrave la ligne de contact ainsi que drsquoune force de pres-sion de Laplace suppleacutementaire aux interfaces liquide-solide courbeacutees Insistons sur le fait que ces reacutesultatsne deacutependent pas de la forme exacte des potentiels drsquointeractions car ce sont leurs inteacutegrales normaliseacuteespar les tensions de surface qui comptent

Finalement nous avons pu mettre en eacutevidence divers effets drsquoorigines geacuteomeacutetriques mettant en jeu leseacutechelles microscopiques Drsquoune part nous pouvons interpreacuteter la tension de ligne en tant qursquoeacutenergie lieacuteeaux interactions entre des coins Drsquoautre part lorsque les substrats sont deacuteformables la geacuteomeacutetrie bourrelet

de solide creacuteeacute par le coin de liquide deacutepend agrave la fois des paramegravetres du liquide mais aussi du solide Ainsila force tangentielle exerceacutee par le liquide a une forte in uence sur la forme du bourrelet Et du point de vuedu solide les deacuteformations peuvent ecirctre coupeacutees lorsque lrsquoon reacuteduit lrsquoeacutepaisseur du substrat ce qui permetnotamment de baisser la dissipation lorsque la ligne de contact se deacuteplace

Ensuite ces effets geacuteomeacutetriques se manifestent lorsque drsquoautres eacutenergies sont agrave prendre en compteAinsi lorsque lrsquoon ajoute une eacutenergie eacutelectrostatique il existe une singulariteacute au coin du liquide Lrsquointerfacedu liquide se reacuteorganise alors en un lm ce qui permet de baisser lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique mais qui a uncoucirct en terme drsquoeacutenergie capillaire La transition agrave partir de laquelle cette con guration est favorable permetdrsquoexpliquer le pheacutenomegravene de saturation

Nous avons mis en n en eacutevidence le rocircle de lrsquoeacutenergie dissipeacutee dans un lm drsquoair drsquoeacutepaisseur micro-meacutetrique agrave la transition de deacutemouillage dynamique Dans ce cas crsquoest le con nement de lrsquoeacutecoulement quipermet drsquoexpliquer que la dissipation nrsquoy est plus neacutegligeable ce qui a une in uence sur le mouvement dela ligne de contact De plus lorsque lrsquoeacutechelle de con nement devient comparable au libre parcours moyenla dissipation baisse et le seuil de la transition remonte

3 Perspectives

Description des substrats deacuteformables

Nous avons vu que la distribution des forces capillaires dans un solide deacuteformable creacutee un bourrelet sousla ligne de contact Une perspective de recherche inteacuteressante concerne la preacutediction quantitative de cettedeacuteformation En effet nous avons deacutecrit un modegravele pour le liquide permettant de connaicirctre la forme delrsquointerface lorsque les conditions aux limites sont xes Il srsquoagirait alors de preacutedire lrsquoin uence de cette dis-tribution sur la forme du solide qui possegravede alors une in uence sur la forme du liquide et change les inter-actions En effet plus on tire sur le solide plus celui-ci se deacuteforme localement en un coin drsquoangle de plus enplus aigu ce qui reacuteduit lrsquoattraction du solide sur le liquide Nous espeacuterons alors dans un modegravele complet deDFT simpli eacutee et prenant en compte le comportement du solide associer les variations de lrsquoangle macro-scopique apparent avec lrsquoangle drsquoeacutequilibre microscopique Pour deacutecrire le comportement drsquoun eacutelastomegravereincompressible nous pouvons utiliser les lois de lrsquoeacutelasticiteacute

σij = minusprδij + 2G ϵij (61)

Dans le modegravele de DFT simpli eacutee si nous prenons en compte les forces agrave longue distance dans le solide lescontraintes sur la surface orienteacutee par le vecteur unitaire normal n srsquoeacutecrivent

σ[n] = t middot grad[int infin

0ϕLSdh t

]+ (ϕLS + ϕSS minus ϕSL minus ϕLL +ΠLL(0)minusΠSS(0)) n (62)

ce qui se reacuteduit dans une reacutegion courbeacutee agrave distance de la ligne de contact agrave

σ[n] = (γSV + γLV) κ n (63)

Nous pouvons observer lrsquoeffet du branchement de ces interactions sur les inteacutegrations numeacuteriques preacutelimi-naires de la Figure 61 Dans un cas les forces tangentielles qui en reacutesultent sont absentes du calcul et onobserve une deacuteformation symeacutetrique Agrave lrsquoeacutechelle de quelques atomes on observe que le substrat forme uncoin agrave la ligne de contact Agrave plus grande eacutechelle le substrat est souleveacute par la ligne de contact ce qui reacutesultepar incompressibiliteacute en un leacuteger creux de part et drsquoautre de la ligne de contact Dans lrsquoautre cas les forcestangentielles brisent la symeacutetrie et font tourner le solide vers le liquide alors que localement agrave la ligne decontact le solide reste un coin mais drsquoangle plus obtus

Finalement nous espeacuterons pouvoir calculer la dissipation dans le solide gracircce agrave ce modegravele ce qui pour-rait ensuite srsquoappliquer alors aiseacutement au cas solide-solide et avoir des reacutepercussions par exemple sur ladescription des vitesses de pelage drsquoeacutelastomegraveres ou drsquoadheacutesifs

3 Perspectives 271

-10 -5 0 5 10

-20 -10 0 10 20

-10 -5 0 5 10

F 61 Pro l de lrsquointerface drsquoun solide eacutelastique sous lrsquoeffet drsquoun liquide (a) Les forces tangentiellessont absentes (b) Les forces tangentielles sont preacutesentes Agrave droite dans les deux cas on peut observer unevue deacutetailleacutee du pro l agrave la ligne de contact Lrsquoeacutechelle verticale est constante pour la vue deacutetailleacutee Le calcula eacuteteacute effectueacute pour un substrat drsquoeacutepaisseur h = 1000σ

AnnexesAnnexes

Annexe AMeacutethode preacutecise de mesure dʼune tensionde surface

A1 Meacutethodes connues

Plusieurs meacutethodes sont envisageables pour mesurer les tensions de surface de liquides ou les tensions in-terfaciales entre ces deux liquides Le choix de lameacutethode demesure est deacutetermineacute par plusieurs contraintesselon que lrsquoon souhaite avoir une mesure preacutecise il faut connaicirctre la gamme de ce que lrsquoon mesure (pourdes suspensions ou des liquides non standards cela peut ecirctre compliqueacute) et le type de mesure (temporelleou ponctuelle la viscositeacute la diffusion peuvent in uencer) Les deux strateacutegies sont les suivantes

Mesures optiques

On analyse la forme drsquoune interface qui doit deacutependre de la tension de surface Une premiegravere meacutethode tregravesreacutepandue et facile agrave mettre en oeuvre est la meacutethode de la goutte pendante On creacutee une goutte de liquidequi pend drsquoun capillaire circulaire de diamegravetre connu La compeacutetition entre la tension de surface et le poidscontraint directement la forme de la goutte creacuteeacutee Il suffit alors drsquoanalyser cette forme pour en deacuteduire latension de surface En pratique on prend une photo de la goutte pendante et la forme est compareacutee avec lereacutesultat numeacuterique directement calculeacute agrave partir de lrsquoeacutequation diffeacuterentielle qui reacutegit la forme de lrsquointerfacede cette goutte

Cette meacutethode est limiteacutee par le pouvoir de reacutesolution de lrsquoappareil photo Plus fondamentalement en-core un eacuteclairage parallegravele rend le bord de la goutte ou car lrsquointensiteacute lumineuse deacutecroicirct progressivementagrave mesure que lrsquoon srsquoapproche du bord Les bords sont donc mal deacute nis quoi qursquoil arrive

De la mecircme maniegravere on peut analyser des formes de gouttes tournantes une bulle est inseacutereacutee dans unreacuteservoir de liquide qui tourne selon un axe horizontal sa forme reacutesulte drsquoune compeacutetition entre lrsquoinertie etla tension de surface On peut encore analyser la hauteur drsquoun meacutenisque ou de la monteacutee capillaire Lrsquointeacuterecirctde la goutte tournante par exemple est de ne pas avoir drsquointerface avec un solide Au contraire avec la gouttependante ou la hauteur drsquoun meacutenisque il y a une ligne de contact donc il faut corriger les effets dus agrave unangle de contact avec le solide qui interagit avec le liquide

En n on peut aussi mesurer la relation de dispersion des petites ondes capillaires (devant la hauteur dela cuve utiliseacutee) de la forme ω2 sim γk3ρ

Mesures de force

Un autre type de meacutethode envisageacute est baseacute sur des mesures de force La meacutethode de la plaque consiste agraveplonger verticalement une plaque de platine de dimensions connues dans un bain du liquide consideacutereacute Aucontact avec la plaque lrsquointerface du liquide se deacuteforme et monte sur la plaque Avec les liquides usuels

276 A A M rsquo

lrsquoangle de contact est consideacutereacute comme nul avec le platine solide tregraves coheacutesif La plaque est donc aspireacuteevers le liquide et il suffit de mesurer la force verticale pour en deacuteduire directement la tension de surface

Cette meacutethode est tregraves courante car elle ne neacutecessite pas de corrections comme les meacutethodes suivanteset elle est statique ce qui peut avoir un inteacuterecirct soit pour les liquides visqueux soit lorsque des mesurestemporelles sont neacutecessaires Toutefois sa preacutecision nrsquoest pas tregraves grande et elle peut deacutependre de lrsquoangle decontact Elle est de plus beaucoup plus difficile agravemettre en oeuvre pour desmesures de tensions interfaciales

Un autre type de geacuteomeacutetrie est envisageable il srsquoagit drsquoutiliser un anneau n Son volume est suffisam-ment petit pour que les problegravemes directs de pousseacutee drsquoArchimegravede soient aiseacutement rattrapables De pluspour eacuteviter les problegravemes drsquoangle de contact crsquoest la force maximale que lrsquoon mesure lorsque lrsquointerface estvertical agrave la ligne de contact En n elle est plus preacutecise car la longueur de la ligne de contact est en geacuteneacuteralplus grande que dans le cas drsquoune plaque Cette meacutethode connue depuis le 19egraveme siegravecle a eacuteteacute deacutecrite parLecomte du Nouumly [67] et est tregraves largement utiliseacutee dans la litteacuterature

On peut en n aussi envisager par exemple la mesure de la pression agrave lrsquointeacuterieur drsquoune bulle Drsquoapregraves laloi de Laplace en mesurant aussi son diamegravetre on peut en tirer la tension de surface

F A1 Reacutesultante des forces capillaire exerceacutees par le liquide sur une plaque de platine

A2 Mesures agrave lʼanneau

La mise en place de cette mesure est simple Un anneau de platine de dimensions connues est relieacute agrave unebalance de preacutecision de position controcircleacutee Un plateau motoriseacute permet drsquoamener les reacutecipients contenantle liquide pregraves de lrsquoanneau Agrave vitesse tregraves faible (de lrsquoordre dummminminus1) le liquide se rapproche de lrsquoanneaujusqursquoau contact et ensuite la force appliqueacutee sur lrsquoanneau par la deacuteformation de lrsquointerface est enregistreacuteeen fonction de la distance

Cette force atteint unmaximum lorsque lrsquointerface se raccorde verticalement agrave lrsquoanneau voir FigureA2Ensuite lrsquointerface se courbe vers lrsquointeacuterieur sous lrsquoanneau et la force diminue Cette valeur de force maxi-mum est celle utiliseacutee pour le calcul de la tension de surface Cependant il est absolument neacutecessaire dereacutealiser une correction sur le reacutesultat brut de la force mesureacutee Dans lrsquoeacutetat actuel des choses la tension desurface mesureacutee est γ⋆ = FmaxLw ougrave Lw est la longueur de la ligne de contact avec lrsquoanneau de platineL = 2π(Ri +Ro)Ri etRo repreacutesentant les rayons internes et externes respectivement de lrsquoanneau Maiscet anneau eacutetant au dessus de la surface libre subit une force suppleacutementaire de pression qui srsquoappliquesur la partie infeacuterieure de lrsquoanneau plongeacutee dans le liquide ougrave la pression y est infeacuterieure agrave celle de la sur-face libre Crsquoest lrsquoeacutequivalent du poids du liquide deacuteplaceacute Au point de force maximum il peut repreacutesenterjusqursquoagrave 20 de la force appliqueacute sur lrsquoanneau La connaissance du volume deacuteplaceacute nrsquoest malheureusement

A2 Mesures agrave lrsquoanneau 277

F A2 (a) Reacutesultantes des forces capillaires Ftot exerceacutees par le liquide sur lrsquoanneau de platine agraveune distance d au-dessus du bain (b) Courbe typique de la force Ftot exerceacutee sur lrsquoanneau en fonction dela hauteur d au dessus du bain La force est maximale lorsque les forces reacutesultantes aux lignes de contactsont purement verticales

pas possible expeacuterimentalement et par conseacutequent des meacutethodes empiriques de corrections ont eacuteteacute deacuteve-loppeacutees Les premiegraveres tables de correction ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees par Harkins et Jordan en 1930 [76] Ellesse basent sur des mesures pour diffeacuterentes geacuteomeacutetries drsquoanneau Par la suite Zuidema et Waters ont creacuteeacuteune interpolation de ces tables [77] Ils ont appliqueacute un facteur correctif multiplicatif agrave la valeur de la forcetotale Fmax mesureacutee connaissant la diffeacuterence de densiteacute ∆ρ entre les deux phases en jeu en kg Lminus1 et lageacuteomeacutetrie de lrsquoanneauR le rayon principal du tore et r le rayon de section du tore et Lw eacutetant la longueurmouilleacutee comme preacuteceacutedemment en cm La tension de surface en mNmminus1 est alors donneacutee par Fmax eacutetanten mN

γ =Fmax

10minus2Lw

[0725 +

L3w∆ρ

minus 1679r

R+ 0045 34

)05] (A1)

La geacuteomeacutetrie utiliseacutee par le tensiomegravetre que nous utilisons est caracteacuteriseacutee par R = 9545mm et r =0185mm ce qui donne Lw = 4πR = 119946 cm Ces meacutethodes de corrections possegravedent toutes diffeacute-rentes gammes de validiteacute et diffeacuterents intervalles de con ance On peut citer une derniegravere meacutethode stan-dard Huh et Mason [78 79] utiliseacutee preacutefeacuterentiellement car elle a un intervalle de validiteacute plus grand (de1 agrave 1000mNmminus1) mais un intervalle de con ance un peu moins bon (019 contre 008 pour Zuidemaet Waters)

Lrsquoavantage de cette meacutethode par rapport agrave la plaque est qursquoelle offre une longueur de mouillage sur lasonde est bien supeacuterieure ce qui augmente la preacutecision de la mesure En outre les effets drsquoangle de contacteacuteventuellement non nul sur le platine sont restreints du fait de la geacuteomeacutetrie Toutefois cette meacutethode neacute-cessite de connaicirctre les densiteacutes des liquides utiliseacutes et de ne pas faire bouger trop rapidement le liquide parrapport agrave lrsquoanneau pour eacuteviter des problegravemes drsquohysteacutereacutesis de lrsquoangle de contact et les problegravemes drsquoajout decontraintes visqueuses Cela devient crucial pour les mesures de tensions interfaciales lorsque deux phasesliquides sont mises en jeu

Nous avons utiliseacute un appareil de mesure de tension de surface qui utilise cette meacutethode Lrsquoappareilun K K100 MK2 possegravede une balance optique de position xe de sensibiliteacute 10 microg dans la gamme 0ndash210 g et un plateau motoriseacute qui se deacuteplace sur 110mm avec une reacutesolution de 01 microm et une vitesse de 01agrave 500mmminminus1 Le logiciel qui pilote son fonctionnement reacutealise des aller-retours autour du maximumde force mesureacutee et calcule la valeur de la tension de surface apregraves chaque maximum trouveacute suivant lacorrection de Huh and Mason Ce modegravele possegravede de plus un porte-eacutechantillon thermaliseacute nous avonseffectueacute toutes nos mesures agrave 25 C

278 A A M rsquo

Probleacutematique

Lrsquointeacuterecirct de cet appareil est qursquoil possegravede une balance non deacuteformable extrecircmement preacutecise Toutefois lesvaleurs de tensions de surface corrigeacutees empiriquement sont sujettes agrave discussion et surtout la variabiliteacutedes tensions de surface mesureacutees sont de lrsquoordre de 1 Les problegravemes courants de cette meacutethode sont lesproblegravemes dus agrave la pousseacutee drsquoArchimegravede les effets de volume nis du reacuteservoir et de lrsquoanneau les pheacuteno-megravenes drsquoeacutevaporation et en n de diffusion drsquoun liquide dans lrsquoautre dans le cas des mesures interfacialesou encore drsquoimpureteacutes Certaines de ces corrections ont eacuteteacute par le passeacute tabuleacutees empiriquement avec diffeacute-rentes formules comme nous lrsquoavons vu Nous pouvons cependant atteindre une preacutecision plus grande surles valeurs de tensions de surface en exploitant toutes les donneacutees de la courbe force-deacuteplacement

A3 Protocole expeacuterimental

Le reacuteservoir contenant la solution est un cristallisoir de 50mm de diamegravetre Leur taille est un compromisentre un volume pas trop grand pour eacuteviter lrsquoutilisation drsquoune trop grande quantiteacute de liquide et une sur-face assez grande pour se rapprocher du cas ideacuteal drsquoun bain de surface in nie Lrsquoanneau de platine possegravedeun diamegravetre drsquoenviron 2 cm ce qui fait une longueur de mouillage de Lw = 1199mm Il est nettoyeacute agrave laamme puis xeacute sur la balance et le liquide est verseacute dans le cristallisoir Le logiciel du tensiomegravetre prend

ensuite tout enmain Lors de la premiegravere approche du plateau lrsquoappareil deacutetecte la surface du liquide lorsquelrsquoanneau est soudainement aspireacute dans le liquide ce qui deacute nit le zeacutero de lrsquoeacutechelle des z Ensuite il plongedrsquoune certaine longueur dans le bain en geacuteneacuteral 2mm et commence agrave remonter pour faire lrsquoacquisition desvaleurs de force et de deacuteplacement et pour trouver le maximum Une fois le premier maximum deacutepasseacutele plateau est eacuteloigneacute encore un peu puis il fait des aller-retours autour de la position du maximum pourenregistrer dans le temps les valeurs successives de la force agrave son maximum Lrsquoideacutee pour nous est mainte-nant drsquoenregistrer toute la courbe force-deacuteplacement pour pouvoir exploiter toutes les informations qursquoellecontient et pas seulement la valeur de la force au maximum comme crsquoest repreacutesenteacute sur la Figure A3(a)

00 05 10 15 20 25 30

0 2 4 6 8 10 12

F A3 (a) Force mesureacutee par le tensiomegravetre en fonction du deacuteplacement vertical du plateau pourde multiples allers-retours du plateau dans le temps On observe un maximum vers dmax asymp 3mm Lalargeur observeacutee dans le sens horizontal est due agrave lrsquoeacutevaporation qui fait baisser le niveau du bain (b)Repreacutesentation de lrsquoeacutevaporation pendant les 3h20min de lrsquoexpeacuterience Le niveau ougrave la force atteint sonmaximum dmax baisse reacuteguliegraverement dans le temps au taux de 21 nm sminus1

A3 Protocole expeacuterimental 279

Eacutevaporation

Nous pouvons observer notamment qursquoil y a des problegravemes drsquoeacutevaporation du liquide En effet la courbe estprogressivement au cours des aller-retour translateacutee horizontalement Pour lrsquoeau le taux drsquoeacutevaporation estassez important contrairement aux alcanes par exemple Cela a pour conseacutequence de baisser le niveau dubain et de deacutecaler la mesure de hauteur calculeacutee par rapport au niveau de reacutefeacuterence deacutetecteacute agrave la premiegravereapproche Pour srsquoen affranchir nous avons pris la valeur de la hauteur aux maxima et en supposant celleci constante nous avons approximeacute ces valeurs dans le temps en prenant en compte un taux drsquoeacutevaporationconstant Un ajustement de cette valeur est preacutesenteacute sur la Figure A3(b)

Nous pouvons ensuite retirer cette deacuterive des donneacutees brutes des courbes forces deacuteplacement et repreacutesen-ter la force en fonction de la distance corrigeacutee sur la Figure A4(a) On observe alors lrsquoapparition drsquounefaible hysteacutereacutesis entre les deacuteplacements aller et retour du plateau Pour cette effet la vitesse drsquoapproche duplateau est cruciale On peut constater que pour diffeacuterentes vitesses sur la Figure A4(b) la diffeacuterence deforce mesureacutee entre un aller et un retour peut ecirctre tregraves grande si la vitesse drsquoapproche est augmenteacutee Eneffet dans lrsquoexemple (a) la vitesse drsquoapproche est de 07mmminminus1 Pour la suite le choix de 07mmminminus1

est raisonnable car cette vitesse est basse mais pas excessivement pour que les mesures drsquoune dizaine demaxima srsquoeffectuent en un temps raisonnable Pour les mesures de tension interfaciale toutefois pour les-quelles la viscositeacute a un rocircle encore plus important il peut ecirctre neacutecessaire de reacuteduire la vitesse au minimumsoit 01mmminminus1 Il faut noter que cet effet nrsquoa pas drsquoin uence sur le maximum de la force toutes lescourbes sur la Figure A4(b) srsquoannulent agrave ce maximum mais lrsquohysteacutereacutesis peut avoir une in uence si lrsquoonveut exploiter toute la courbe autour du maximum

30252015100500

-02-01

3530252015100500

F A4 (a) Force en fonction de la distance corrigeacutee du plateau en corrigeant lrsquoeacutevaporation Onvoit apparaicirctre faiblement un hysteacuteresis entre les approches croissantes et deacutecroissantes du plateau parrapport agrave lrsquoanneau en rouge le plateau srsquoeacuteloigne la distance est croissante et en bleu il srsquoapproche (b)Diffeacuterence de force observeacutee en (a) en fonction de la distance en faisant varier la vitesse drsquoapproche duplateau Les vitesses de deacuteplacement du plateau sont successivement 01 07 7 30 et 70mmminminus1 pourdes diffeacuterences de forces de plus en plus grandes (agrave gauche en (a) la vitesse est de 07mmminminus1) Pour70mmminminus1 la mesure est tregraves hasardeuse car lrsquointerface se casse tregraves rapidement toutefois cela donneune ideacutee du sens drsquoeacutevolution et de lrsquoordre de grandeur des forces visqueuses

280 A A M rsquo

Quelques point expeacuterimentaux importants

bull Bien nettoyer lrsquoanneau il faut le porter au rouge avec un chalumeau Eventuellement le rincer agrave lrsquoeaumillipure avant et apregraves ou agrave drsquoautres solvants si neacutecessaire (mais remettre de lrsquoeau avant de le passerau chalumeau )

bull Ne pas deacuteformer lrsquoanneau Cela modi erait la geacuteomeacutetrie et donc la valeur de la force au maximumet donc la mesure Et ces anneaux sont chers donc il faut ecirctre deacutelicat dans sa manipulation agrave la foislorsqursquoon lrsquoaccroche agrave la balance ou lorsqursquoon le nettoie ou qursquoon le range

bull Mettre suffisamment de liquide car le protocole de deacuteplacement de la cuve fait mouiller totalementlrsquoanneau en lrsquoenfonccedilant en geacuteneacuteral de 5mm dans le liquide une fois lrsquointerface deacutetecteacute avant decommencer la proceacutedure complegravete Il ne faudrait pas que lrsquoanneau vienne srsquoeacutecraser contre le fond dela cuve cela endommagerait la balance de preacutecision

Comportement au maximum

Les valeurs de tension de surface donneacutees par le logiciel et calculeacutees par la meacutethode de Huh et Masonsont toujours leacutegegraverement sureacutevalueacutees car elle prennent en compte la valeur du maximum absolu de la forcemesureacutee qui est contraint au bruit Drsquoautre part on peut observer une eacutevolution de la valeur ponctuelle de laforcemaximumavec le temps au fur et agravemesure que les cycles srsquoenchaicircnent Pour srsquoaffranchir des problegravemesde bruit et gagner en con ance sur le reacutesultat nous avons donc reacutealiseacute des ajustements au voisinage dumaximum de la courbe force-deacuteplacement mesureacutee pour en tirer trois informations la force maximumFm la hauteur au maximum zm et la courbure au maximum Cm De ces trois informations on srsquoattend agravece que la force soit le principal paramegravetre deacutependant de la tension de surface et que la hauteur et la courburesoient des paramegravetre drsquoajustement ns sur la physique duproblegraveme commepar exemple un angle de contacteacuteventuel avec le platine Lrsquoajustement du second ordre reacutealiseacute est le suivant

F = Fm

(1minus (z minus zm)2C2

) (A2)

Eau Hexadeacutecane EauHexadeacutecane

Fm (mN) 9112 (plusmn 0002) 36051 (plusmn 00004) 55741 (plusmn 00002)γ Huh et Mason (mNm) 7140 2682 5101

Zm (mm) 3416 (plusmn 0007) 2518 (plusmn 0001) 3716 (plusmn 0002)Cm (mmminus1) 0350 (plusmn 0003) 0446 (plusmn 0001) 02427 (plusmn 00001)

T A1 Reacutesultats expeacuterimentaux de mesure de force pour le couple hexadeacutecaneeau

On preacutesente les reacutesultats ici pour le couple hexadeacutecaneeau rappeleacutes dans le tableau (A1) Les valeursde tension de surface indiqueacutees sont calculeacutees selon les corrections de Huh et Mason preacutecise agrave 1 dansnotre casDe plus elles sont prises sur le maximum de la force qui est soumis au bruit de lrsquoordre de 3 dela valeur du maximum cette valeur est donc sureacutevalueacutee de 3 Ces reacutesultats drsquoajustements ne donnent pasencore directement les valeurs de la tension de surface car nous souhaitons nous affranchir des meacutethodesde corrections empiriques (que nous avons neacuteanmoins rappeleacutees dans le tableau des reacutesultats agrave titre decomparaison) Nous allons donc maintenant voir comment calculer preacuteciseacutement cette tension de surface

A4 Solution numeacuterique

Nous souhaitons dans cette section calculer preacuteciseacutement le pro l de lrsquointerface en fonction de tous les para-megravetres du problegraveme Les paramegravetres geacuteomeacutetriques retenus sont ceux de lrsquoanneau utiliseacute (voir Figure A5)

A4 Solution numeacuterique 281

soit b = 9545mm et a = 0185mm En n nous faisons lrsquohypothegravese que lrsquoangle de contact sur le platineest nul

A41 Eacutequations de lʼinterface

F A5 (a) Pro l de lrsquointerface notations (b) Forces exerceacutees sur lrsquoanneau

Le problegraveme possegravede une axisymeacutetrie donc nous parameacutetrons le pro l de lrsquointerface par z(r) Or leseacutequations srsquoexpriment aiseacutement en coordonneacutees curvilignes Les coordonneacutees curvilignes du pro l sontrelieacutees aux coordonneacutees carteacutesiennes (r z) par

ds= sin(θ) (A3)

ds= cos(θ) (A4)

Le pro l de lrsquointerface liquide-vapeur est gouverneacute par lrsquoeacutequilibre entre la pression hydrostatique et la pres-sion de Laplace Elle srsquoexprime dans nos notations

z = ℓγ2

sin(θ)r

) (A5)

ougrave le second membre repreacutesente la courbure en coordonneacutees curvilignes et ougrave on a deacute ni la longueurcapillaire ℓγ =

radicγρg Pour une interface liquideliquide (AB) lrsquoeacutequation est identique en prenant ℓγ =radic

γAB(ρB minus ρA)g la phase A eacutetant moins dense que la phase B Lrsquoeacutequation de lrsquointerface se reacuteeacutecrit de lafaccedilon suivante

ds= minus sin(θ)

ℓγ2 (A6)

Nous ne lrsquoadimensionnons pas par la longueur capillaire car la longueur imposeacutee du systegraveme est le rayon delrsquoanneau qui va intervenir dans la force Crsquoest en fait une eacutequation du second ordre car la relation entre zet s est aussi une eacutequation diffeacuterentielle du premier ordre il faut donc deacuteriver cette eacutequation du pro l pourobtenir une eacutequation explicite Il faut donc exprimer deux conditions aux limites pour chacune des partiesde lrsquointerface agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoanneau et agrave lrsquoexteacuterieur

Conditions aux limites

Pour la partie agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoanneau par symeacutetrie nous avons en r = 0 dzdr = 0 La hauteur h0 dupro l en r = 0 est deacutetermineacute par la position de lrsquoanneau Sur lrsquoanneau la condition aux limites du pro linteacuterieur de lrsquointerface est que le pro l est tangent agrave lrsquoanneau en un point de inteacuterieur de lrsquoanneau Nousallons exprimer plus bas cette condition Pour la partie exteacuterieure du pro l crsquoest en r = infin que nous avonsz = 0 Et de lamecircme faccedilon le pro l doit ecirctre tangent agrave lrsquoanneau en un point de la partie externe de lrsquoanneau

282 A A M rsquo

Deacuteveloppement asymptotique du bain

Numeacuteriquement nous commenccedilons agrave inteacutegrer loin du centre agrave un rayon donneacuteRc = 10R Agrave cet endroitpour pouvoir inteacutegrer nous cherchons une solution formelle asymptotique zout de lrsquoeacutequation de lrsquointerfaceen coordonneacutees cylindriques (A6) Dans la partie exteacuterieure loin de lrsquoanneau la pente est tregraves faible doncθ rarr 0 et r asymp s et θ asymp dzds Lrsquoeacutequation (A6) se reacuteeacutecrit donc

dr2+ r

dsminus r2

ℓγ2 = 0 (A7)

ce qui constitue lrsquoeacutequation diffeacuterentielle de Bessel drsquoordre 0 et dont lrsquoensemble des solutions est donneacute parles fonctions de Bessel de premiegravere et seconde espegravece et donc aussi drsquoordre 0 La solution rechercheacutee estla fonction de Bessel modi eacutee de seconde espegravece K0(r) qui ne diverge pas en r = infin Le comportementasymptotique est alors donneacute en coordonneacutees cylindriques par

zout(Rc) = Aℓ32γradicRc

exp(minusRc

) (A8)

zprimeout(Rc) = minusAℓ12γ

(2Rc + ℓγ) exp(minusRc

)= minuszout(Rc)

ℓγ2Rc

) (A9)

ougraveA est une constante adimensionneacutee et deacute nit lrsquoamplitude de la solution rechercheacuteeEn coordonneacutees curvilignes pour la partie externe s est compteacutee dans le sens inverse On commence

agrave inteacutegrer agrave partir de Rc jusqursquoagrave ce qursquoon rencontre lrsquoanneau Avec le changement de variable s rarr minus s etθ rarr π minus θ la condition initiale devient donc nalement

θ(s0) = minus arctan(z0ℓγ

ℓγ2Rc

)) (A10)

z(s0) = z0 (A11)r(s0) = Rc (A12)

En n pour le centre de lrsquoanneau en r = 0 on a les mecircmes conditions que juste au-dessus mais cettefois ci en coordonneacutees curvilignes s ≪ 1 donc z(s) = h0 r(s) = s et θ(s) = dθds(0)s au premierordre Drsquoougrave

ds(s) = minusdθ

ds(0) +

h0ℓ2γ

Crsquoest-agrave-dire dans lrsquoapproximation s≪ 1

θ(s) =h02ℓ2γ

s (A14)

Contacts avec lʼanneau

Au contact de lrsquointerface et de lrsquoanneau la pente de lrsquoanneau est noteacutee θs et lrsquoangle du point de contact surlrsquoanneau est noteacute θr Le point de contact veacuteri e donc z = d+ b sin(θr) et r = a+b cos(θr) Or nous avonsfait lrsquoapproximation que lrsquoangle de contact est nul ce qui impose [voir Figure A5(b)] que θr = θs +

π2 ce

qui reste valable agrave la fois pour le pro l inteacuterieur et pour le pro l exteacuterieur Rappelons en effet que lrsquoangleθ nrsquoest pas deacute ni dans le mecircme sens dans ces deux cas du fait du changement de variable que nous avonseffectueacute pour lrsquoexteacuterieur

Force Reacutesultante

Les deux composantes de la force sur lrsquoanneau sont la pression et la reacutesultante des forces de tension desurface La pression sur lrsquoanneau estP0minusρgz La contrainte de pression est normale agrave lrsquointerface de lrsquoanneaudonc la composante verticale sur tout lrsquoanneau est

∮minusP2πrsin(θr)dS (A15)

avec P = P0 minus ρgz si la surface locale de lrsquoanneau est dans le liquide ou P0 si elle est dans lrsquoair et r =a + b cos(θr) z = d + b sin(θr) et dS = bdθr La contribution de P0 srsquoannule tout autour de lrsquoanneaudonc

Fπ = 2πρgb

int θrext

θrint

(d+ b sin(u))(a+ b cos(u)) sin(u)du (A16)

= 2πρgb

[minusad cos(u) +

2abuminus 1

4ab sin(2u) +

2bd sin(u)2 +

3b2 sin(u)3

]θrextθrint

Ensuite la reacutesultante des forces capillaires de tension de surface peut se reacuteduire agrave deux termes provenantchacundes lignes de contact agrave lrsquointeacuterieur et agrave lrsquoexteacuterieur de lrsquoanneau et ils deacutependent de la pente de lrsquointerfaceagrave ces endroits La composante verticale reacutesultante est donc

Fγ = 2πγ (rint sin(θsint) + rext sin(θsext)) (A18)

Strateacutegies de lʼalgorithme

Les variables drsquointeacutegration sont Rc et z0 pour lrsquoexteacuterieur et h0 pour lrsquointeacuterieur On travaille agrave Rc xeacute as-sez grand tel que lrsquoapproximation de faible pente θ ≪ 1 y soit toujours valable mecircme pour de grandesdistances de lrsquoanneau au dessus du bain notamment pour des liquides agrave fortes tensions de surfaces qui sedeacuteforment plus facilement tels que lrsquoeau Nous avons prisRc = 20mm soit deux fois la taille de lrsquoanneauNous parcourons donc par exemple lrsquoensemble des z0 et deacuteterminons les positions de lrsquoanneau compatiblesavec les pro ls drsquointerfaces trouveacutes et faisons de mecircme avec h0 Notamment dans certains cas il y a deuxpositions drsquoanneau pour un mecircme pro l drsquointerface qui peuvent convenir (voir Figure A6) Une fois quelrsquoon a associeacute une forme drsquointerface compatible avec une position drsquoanneau nous pouvons alors calculer lesforces reacutesultantes et ainsi construire progressivement la courbe de force-deacuteplacement pour les paramegravetresde lrsquoexpeacuterience donneacutes crsquoest-agrave-dire γ et ρ qui interviennent indeacutependamment dans lrsquoexpression des forces

Lrsquoalgorithme drsquointeacutegration de lrsquoeacutequation diffeacuterentielle est un algorithme de Runge-Kutta drsquoordre 4 et lepas drsquointeacutegration pour la coordonneacutee curviligne est de 10minus4 mm

Volume fini

Dans lrsquoexpeacuterience le volume du reacuteservoir est ni Donc lorsque lrsquointerface est deacuteformeacute le volume deacuteplaceacuteabaisse le niveau de reacutefeacuterence du bain Plus la surface du cristallisoir est petite plus ce niveau est deacuteplaceacute Levolume creacuteeacute par lrsquointerface est donc deacutetermineacute lors de lrsquointeacutegration et la correction suivante est appliqueacutee agravela distance au dessus du bain ∆d = VinterfaceScristallisoir

Courbes force-deacuteplacement

Finalement les courbes force-deacuteplacement sont extraites des donneacutees de lrsquointeacutegration pour un couple deparamegravetres (γ ρ) Un exemple pour lrsquoeau est preacutesenteacute sur la Figure A7 ougrave sont repreacutesenteacutees les forcescapillaires dues agrave lrsquointerface inteacuterieur et lrsquointerface exteacuterieur Les parties de la courbe ougrave les forces sont neacute-gatives nrsquoont pas de sens car lrsquointerface fait une boucle sur lui-mecircme comme nous pouvons le voir sur la

284 A A M rsquo

201816141210864

F A6 Solutions de lrsquointeacutegration pour lrsquointerface externe Chaque courbe croise au plus deux foislrsquoaxe de lrsquoanneau en fonction du paramegravetre drsquointeacutegration initial Lrsquoanneau est repreacutesenteacute tangent agrave lacourbe lorsque la solution existe Pour de trop faibles paramegravetres la deuxiegraveme solution devient non phy-sique car lrsquointerface se coupe lui mecircme Pour des paramegravetre trop grands il nrsquoy a pas de solution Lesparamegravetres utiliseacutes ici sont ceux de lrsquoeau crsquoest-agrave-dire γ = 71mNmminus1 et ρ = 996 kgmminus3

Figure A6 Lrsquointeacutegration devient difficile proche du maximum car la position de lrsquointerface est tregraves sen-sible aux conditions initiales lorsque lrsquointerface devient verticalement tangeant agrave lrsquoanneau Nous pouvonsremarquer que les forces inteacuterieures et exteacuterieures sont dissymeacutetriques En effet pour lrsquoeau la longueur ca-pillaire est de 27mm ce qui est comparable agrave la taille de lrsquoanneau Le centre de lrsquoanneau nrsquoest pas agrave hauteurnulle et la pente de lrsquointerface au contact inteacuterieur de lrsquoanneau a un retard par rapport agrave la pente exteacuterieureelle est plus horizontale et atteint son maximum plus tard Pour des tensions de surface plus petites nousobservons une diffeacuterence moins nette

6543210

F A7 Forces agissant sur lrsquoanneau en fonction de la distance pour γ = 71mNmminus1 et ρ =996 kgmminus3 En rouge la force capillaire agissant agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoanneau en bleu agrave lrsquoexteacuterieur et en jaunela force de pression qui agit sous lrsquoanneau La force totale est en noir

A42 Comparaisons avec lʼexpeacuterience

Tout drsquoabord eacutetudions la correction de la force due agrave la pression Dans notre modegravele nous pouvons facile-ment connaicirctre la part de la force qui est ducirce aux forces de tension de surface Dans lrsquoexemple drsquoune tensionde surface agrave 71mNmminus1 au point de force totale maximum cette part est de 909 Lorsqursquoon fait le calculinverse pour une force totale obtenue numeacuteriquement de 918mN la formule de correction de Zuidema(A1) nous donne un facteur de 934 et semble donc sous-estimer la force de pression Cette diffeacuterenceinduit donc une erreur de 25 du protocole de correction classique

Ensuite nous pouvons faire varier les deux paramegravetres γ et ρ pour comparer lesmesures expeacuterimentalesavec les courbes numeacuteriques obtenues La densiteacute eacutetant mesureacutee indeacutependamment de faccedilon assez preacutecisenous ne cherchons qursquoagrave mesurer la tension de surface de la solution Pour cela nous pouvons utiliser parexemple les abaques geacuteneacutereacutees de la Figure A8 qui deacuteterminent la tension de surface en fonction de la forcemaximale mesureacutee pour plusieurs densiteacutes En n la mesure de la distance maximale est trop deacutependantede la surface du reacuteservoir utiliseacute et ne peut pas servir pour mesurer preacuteciseacutement la tension de surface

725720715710705700

FA8 Variation de la forcemaximale en fonction de la tension de surface pour diffeacuterentes densiteacutesρ = 995 kgmminus1 997 kgmminus1 1000 kgmminus1 et 1004 kgmminus1 de bas en haut (de rouge agrave bleu)

Par exemple une mesure de tension de surface de lrsquoeau nous donne avec ces abaques γ = 7070 plusmn002mNmminus1 alors que les tables de corrections donnent 714mNmminus1 agrave 1 pregraves ce qui est parfaitementcompatible avec notre mesure qui est cependant plus preacutecise

286 A A M rsquo

Annexe BDonneacutees physico-chimiques

densiteacute (ρ kgmminus3) 9970[1 + 27 times 10minus4 times (T (C)minus 25)

]tension de surface (γLV mNmminus1) 7191

[1minus 21 times 10minus3 times (T (C)minus 25)

]viscositeacute dynamique (η mPa s) 0891

]T B1 Donneacutees tabuleacutees pour lrsquoeau pure drsquoapregraves [166]

]T B2 Donneacutees tabuleacutees pour lrsquoeacutethanol pur drsquoapregraves [166]

deacutecane dodeacutecane hexadeacutecane

densiteacute agrave 20 C (d = ρρeau) 073 075 077tension de surface agrave 20 C (γLV mNmminus1) 2383 2535 2747

T B3 Donneacutees tabuleacutees pour quelques alcanes purs drsquoapregraves [247]

V20 V100 V500 V1000 V5000

viscositeacute dynamique (η Pa s) 002 01 05 1 5masse molaire (M kgmolminus1) 3 11 29 39 60

densiteacute (ρ kgmminus3) 0950 0965 0970 0970 0970dilatation thermique (103 times dρρdT Kminus1) 107 0945 0945 0945 0945

tension de surface (γLV mNmminus1) 206 209 211 211 211

T B4 Donneacutees tabuleacutees pour les huiles silicones Rhodorsil 47V (donneacutees fabricant B)

288 A B D -

Huiles silicone sur wafer + FC725 50plusmn 5 degEau sur eacutelastomegravere 40 kPa 100plusmn 50 deg

Ethanol sur eacutelastomegravere 40 kPa 40plusmn 15 degEau-DMSO 9010 sur eacutelastomegravere 40 kPa 90plusmn 15 deg

T B5 Ordre de grandeur des angles de contact mesureacutes dans cette thegravese Lrsquoeacutelastomegravere dont il estquestion est lrsquoRTV EC00 deacutecrit agrave la section 42 Le FC725 est deacutecrit agrave la sous-section 514

Constante de Boltzmann kB = 138 times 10minus23 J Kminus1

Constante des gaz parfaits R = 8314 J Kminus1 molminus1

Nombre drsquoAvogadro NA = 602 times 1023 molminus1

Permittiviteacute dieacutelectrique du vide ϵ0 = 885 times 10minus12 mminus3 kgminus1 s4 A2

Constante de Planck reacuteduite ℏ = h2π = 11 times 10minus34 J s

T B6 Les constantes universelles utiliseacutees dans ce meacutemoire (il y a bien du ℏ je vous assure page 49)

Annexe CAnalyse dʼimage

C1 Utiliser les 16 bits des capteurs CMOS des appareils photographiques

C11 Format RAW

Les capteurs CMOS des appareils photos enregistrent les donneacutees en 16 bits or les formats de chiersdrsquoimage tels le JPEG ou le TIFF (la plupart du temps) enregistrent les donneacutees en 8 bits soit un octet Ily a donc une perte drsquoinformation agrave la conversion lors de lrsquoenregistrement des donneacutees du CMOS en chierimage lisible standard Pour utiliser toute la dynamique des valeurs enregistreacutees sur le capteur il est neacuteces-saire de deacutecoder le format de chier du constructeur appeleacute RAW qui peut ecirctre aussi NEF sur les appareilsphotographiques N Les appareils photographiques sont en geacuteneacuteral livreacutes avec un lecteur de RAW quipermet par exemple de reacutegler la luminositeacute et les contrastes plus nement apregraves la prise de vue mais la seulepossibiliteacute apregraves coup est de les convertir dans les formats drsquoimage standard Or nous souhaitons utiliserles donneacutees brutes des images pour faire de lrsquoanalyse plus nement

Pour cela nous utilisons un petit deacutecodeur libre appeleacuteDcraw deacuteveloppeacute parDaveCoffin et disponiblesur httpwwwcybercomnet~dcoffindcraw Ce deacutecodeur permet de convertir le RAW en TIFFmo-nochromes 16 bits agrave partir des donneacutees du CMOS La conversion peut ecirctre lineacuteaire ce qui permet drsquoavoirun signal exactement proportionnel au nombre drsquoeacutelectron porteacute par chaque pixel du CMOS lui aussi pro-portionnel au ux de photon recueilli Notamment la commande que nous utilisons est la suivante

dcraw -v -j -4 -T -d -D nef

C12 Matrice de Bayer

Les appareils photographiques actuels utilisent des matrices de Bayer pour recreacuteer les couleurs avec un seulcapteur Une grille de ltre srsquoadapte sur chaque pixel avec des couleurs successives rouge vert bleu vert etcIl y a deux fois plus de vert car lrsquoœil est plus sensible aux longueurs drsquoondes moyennes vert le jaune qursquoauxlongueurs drsquoondes extrecircmes du bleu ou du rouge Ainsi la couleur est recreacutee en affectant une conversionentre cette matrice de Bayer et trois matrices repreacutesentant le rouge le vert et le bleu classiques drsquoun chierdrsquoimage type TIFF

Le deacutecodeur Dcraw permet drsquoavoir accegraves aux valeur brutes du capteur derriegravere cette matrice Pour re-composer une image monochromatique il suffit alors de convoluer la matrice de valeurs par 1 2 1

2 4 21 2 1

Toute autre matrice pourrait convenir mais elle mettrait en valeur plus une couleur qursquoune autre Il est iciabsolument neacutecessaire de travailler en 32 bits si les donneacutees de lrsquoappareil photo sont en 16 bits car cette

290 A C A rsquo

opeacuteration de convolution neacutecessite 4 bits suppleacutementaires En effet on fait une sorte de moyenne sur lesdiffeacuterentes couleurs pour avoir un gris moyenneacute sur 9 pixels ce qui contient donc une information un peuplus preacutecise

C13 Table de correspondance

Pour pouvoir pro ter pleinement de la dynamique des donneacutees il est neacutecessaire drsquoeffectuer une conversiondes donneacutees sur 16 bits (ou 20) agrave des donneacutees sur 8 bits En effet nous avons vu que les chiers image clas-siques codent en 8 bits mais aussi les systegravemes drsquoaffichage classique qui possegravedent 16 millions de couleurcrsquoest-agrave-dire (28)3 La conversion se fait par ce qursquoon appelle une LUT (lookup table) ou table de correspon-dance agrave chaque valeur de le matrice est associeacutee une valeur drsquoaffichage en 8 bits monochrome ou 83 bitscouleur Elle est en geacuteneacuteral repreacutesenteacutee par une courbe de lrsquoensemble des valeurs de la matrice drsquoentreacutee verslrsquoensemble des valeurs de lrsquoimage de sortie Si cette table drsquoassociation nrsquoest pas lineacuteaire cela va permettrede mettre en valeur diffeacuterentes zones de luminositeacute et srsquoapprocher de ce que lrsquoon appelle le HDR (high dy-namic range imagerie agrave grande gamme dynamique) pour permettre de pro ter pleinement de la grandedynamique des donneacutees enregistreacutees En effet ce proceacutedeacute permet de srsquoapprocher de la dynamique de lrsquoœilhumain qui srsquoeacutetend sur 6 deacutecades de luminositeacute alors qursquoune image en 8 bits srsquoeacutetend sur deux deacutecades Agravenotre humble niveau on peut par exemple associer une LUT avec une forte pente aux faibles valeurs vamettre en contraste les faibles luminositeacutes et faire saturer toutes les hautes luminositeacutes Si on choisit unecourbe peacuteriodique on va faire apparaicirctre les deacutegradeacutes de luminositeacutes par des stries etc

C2 Transformeacutees en ondelettes

C21 Deacutetection dʼun grandissement

On a deux signaux peacuteriodiques f0 et fs de peacuteriodes leacutegegraverement diffeacuterentes On appelle k0 la pulsation dusignal de reacutefeacuterence et ks la pulsation de lrsquoautre signal On cherche agrave trouver le coefficient s de laquo stretch raquoentre les deux ks = sk0 On sait arti ciellementmodi er la peacuteriode drsquoun signal Compressons par exemplele signal de reacutefeacuterence

ft(x) = f0(tx) (C2)

ougrave t gt 1 par exemple Ce signal est donc de pulsation tk0 gt k0 donc la peacuteriode est plus courte On cherchealors agrave tracer un coefficient de correacutelation entre les deux signaux en fonction de t Celui ci sera maximalpour t = s On a de plus accegraves agrave drsquoautres informations comme la freacutequence k0

On mesure la covariance entre les deux par le coefficient suivant appeleacute coefficient de Pearson

r =σtsσtσs

ougrave pour des signaux centreacutes en 0 sur une largeur 2L

radic1

minusLdxf(x)2 (C4)

σts =1

minusLdxft(x)fs(x) (C5)

C2 Transformeacutees en ondelettes 291

Signal sinusoiumldal

Prenons par exemple deux signaux sinusoiumldaux drsquoamplitude uniteacute tous les deux centreacutes en 0 pour xer lesideacutees

ft(x) = cos tk0x (C6)fs(x) = cos sk0x (C7)

En passant au continu on a sur une taille 2L pour un signal de pulsation k0

radic1

minusLdx cos2 k0x =

radic1

sin(2k0L)2k0

radic1

sin(2k0L)2k0L

On suppose pour la suite que k0L≫ 1 et k1L≫ 1 Alors σ0 = σ1 =radic22 De plus

σts =1

minusLdx cos(tk0x) cos(sk0x) (C9)

[sin((s+ t)k0L)

(s+ t)k0+

sin((tminus s)k0L)

(tminus s)k0

] (C10)

asymp 1

sin((tminus s)k0L)

(tminus s)k0L (C11)

de sorte que nalement

(tminus s)k0L (C12)

On trouve un sinus cardinal centreacute en s de peacuteriode 2πk0L ougrave L est la demi largeur du signal enregistreacuteet k0 sa pulsation Crsquoest ce signal qursquoon appelle lrsquoondelette

Signal harmonique

Le signal observeacute est en geacuteneacuteral plus proche drsquoun signal carreacute que drsquoun signal sinusoiumldal Ajoutons alors unedeuxiegraveme harmonique impaire au signal

ft(x) = cos tk0x+ ϵ cos 3tk0x (C13)fs(x) = cos sk0x+ ϵ cos 3sk0x (C14)

radic6 (ϵ2 + 1) kL+ (6ϵ+ 3) sin(2kL) + 3ϵ sin(4kL) + ϵ2 sin(6kL)

12kLasympradic

1 + ϵ2

2 (C15)

σts asymp1

[sin[(tminus s)k0L]

(tminus s)k0L+ ϵ2

sin[(tminus s)3k0L]

(tminus s)3k0L

] (C16)

ougrave lrsquoapproximation provient des bords et non pas sur lrsquoamplitude des harmoniques Finalement

r(t) =1

1 + ϵ2

[sin[(tminus s)k0L]

(tminus s)k0L+ ϵ2

sin[(tminus s)3k0L]

(tminus s)3k0L

] (C17)

Dans le cas plus geacuteneacuteral drsquoun signal posseacutedant une in niteacute drsquoharmoniques impaires

f(x) =sumige0

ϵi cos [(2i+ 1)kx] (C18)

292 A C A rsquo

alors on trouve au passage le reacutesultat classique (kL≫ 1)

σ asympradicsum

i ϵ2i

2 (C19)

r(t) =1sumi ϵ

ϵ2isin[(tminus s)(2i+ 1)k0L]

(tminus s)((2i+ 1)k0L (C20)

En particulier pour un signal carreacute drsquoamplitude 1 on a ϵi = 4π(minus1)i

2i+1 On retrouve donc σ = 1 et

r(t) =8

sumige0

sin[(tminus s)(2i+ 1)k0L]

(tminus s)(2i+ 1)3k0L (C21)

Signal discret

(f0 (i)minus f0

) (f1 (i)minus f1

)radicsumi

(f0 (i)minus f0

)2radicsumi

(f1 (i)minus f1

)2 (C22)

Pour le passage au discret et eacuteviter les problegravemes de repliements on suppose que la peacuteriode du signal esttregraves grande devant la peacuteriode drsquoeacutechantillonnage et que le stretch est bien drsquoordre un

C3 Deacutetection de motifs

C31 Fonction analysatrice

2800275027002650260025502500

F C1 Histogramme hj drsquoun signal discret Le zeacutero repreacutesente par exemple la valeur noir et 255 lavaleur blanche drsquoun signal codeacute sur 8 bits On souhaite sur ce signal deacutetecter la position j0 du maximumde la pente du signal

C3 Deacutetection de motifs 293

On souhaite deacutetecter le passage drsquoun niveau de gris agrave un autre du noir (valeur 0) au blanc (valeur 255)par exemple (voir la Figure C1) En particulier crsquoest le maximum de la deacuteriveacutee que nous voulons deacutetecterpreacuteciseacutement La fonction analysatrice est donc la suivante

f(x) = x exp(minus(xminus x0)

)(C23)

ce qui repreacutesente un modegravele continu de la deacuteriveacutee seconde de la fonction que lrsquoon souhaite analyser surlrsquohistogramme la deacuteriveacutee eacutetant une gaussienne et qui est preacutesenteacute sur la Figure C2

-10 -5 0 5 10

F C2 Fonction analysatrice ici un deacutetecteur de pente de la forme x exp(minusx22

Lrsquoobjectif est drsquoessayer de trouver x0 et σ qui repreacutesentent au mieux agrave une preacutecision subpixellaire lecomportement de la fonction discrete hj

C32 Likelihood method

Imaginons que lrsquohistogramme soit la fonction erf ie lrsquointeacutegrale drsquoune gaussienne centreacutee enx0 et de largeurσ Alors le produit de convolution de cette fonction avec la fonction analysatrice est non nul int infin

minusinfinf(x)f primeprime(x)dx = minus

int infin

minusinfinf prime(x)2dx+

[f(x)f prime(x)

]infinminusinfin (C24)

Au contraire si ces deux fonctions sont deacutecorreacuteleacutees ce produit est presque nul car la fonction analysatricepossegravede une moyenne nulle Le choix de la fonction analysatrice nous indique ce que lrsquoon recherche Icile produit de convolution drsquoune fonction avec une fonction de type deacuteriveacutee de gaussienne est en quelquesorte lrsquoopeacuteration deacuteriveacutee (cf la fonction discregravete) On cherche alors agrave maximiser le produit de convolutionde lrsquohistogramme avec la fonction analysatrice en faisant varier les deux paramegravetres x0 et σ Or la fonctionanalysatrice doit aussi ecirctre discregravete On la repreacutesente alors par fj centreacutee en j0 de largeur σ (cf Figure C3)Dans un premier temps on fait seulement varier j0 agrave σ donneacute Crsquoest typiquement du Savitzky-Golay algo-rithm pour un lissage

On construit alors le nombre repreacutesentant la probabiliteacute pour que ces deux fonctions soient centreacutees enmecircme temps sur un intervalle donneacute [minusJm Jm] qui repreacutesente quelques fois la largeur σ que lrsquoon souhaitedeacutetecter

P (j0) =sum

minusJmlejle+Jm

hj0+jfj (C25)

repreacutesenteacute sur la Figure C4

294 A C A rsquo

-6 -4 -2 0 2 4 6

F C3 Fonction analysatrice discregravete On la deacute nit sur un intervalle court pour eacuteviter les bouclestrop longues Ici σ = 52

radic2 asymp 35 sur un intervalle allant de -5 agrave 5

2750270026502600

F C4 P (j0) deacute nie agrave lrsquoeacutequation (C25) Crsquoest une correacutelation discregravete du signal de la Figure C1et de la fonction analysatrice de la Figure C3

C33 Preacutecision subpixellaire

On scanne en j0 et on regarde la courbe obtenue qui doit ecirctre maximale lorsque j0 est au plus pregraves de lavaleur attendue On deacutetecte la position du maximum par un t du deuxiegraveme ordre autour de ce maximumpour obtenir une preacutecision subpixellaire

Ainsi si le maximum est centreacute en P0 agrave un pixel pregraves crsquoest-agrave-dire autour de (Pminus1 P0 P+1) on doitreacutesoudre le systegraveme suivant

P0 = Pmax minusAdj2 (C26)P+1 = Pmax minusA(1minus dj)2 (C27)Pminus1 = Pmax minusA(1 + dj)2 (C28)

et on trouve la demi courbureA = P0 minus (P+1 + Pminus1)2 La solution srsquoeacutecrit alors

dj =P+1 minus Pminus1

2 (2P0 minus P+1 minus Pminus1) (C29)

Pmax =P0 +1

2(2P0 minus P+1 minus Pminus1) dj

2 (C30)

On peut retenir que dj = pente2times courbure

26612660265926582657

F C5 Deacutetail du maximum de P (j0) de la Figure C4 La courbe en pointilleacutes repreacutesente un ajus-tement du second ordre sur les trois points autour du maximum On trouve dans ce cas sa position agravedj asymp +025 autour de la valeur centrale repreacutesenteacutee par un triangle

C34 Pattern en x

On cherche agrave mesurer le deacuteplacement drsquoun motif entre deux signaux Cela peut ecirctre le deacuteplacement drsquounmotif dans le temps lorsque le signal hj eacutevolue De la mecircme faccedilon on peut analyser une image Le but ici estde mesurer une vitesse sur une matrice drsquoun diagramme spatiotemporel Le temps est alors repreacutesenteacute dansla direction i On cherche donc agrave avoir la pente drsquoun motif donneacute sur lrsquoimage que nous avons deacutejagrave deacutetecteacuteen j0 (entier) pour la colonne i gracircce agrave lrsquoalgorithme preacuteceacutedent On cherche ainsi agrave retrouver ce mecircme motifdans lrsquohistogramme hi+1j de la colonne suivante On procegravede de la mecircme faccedilon que preacuteceacutedemment maisla probabiliteacute est rechercheacutee dans lrsquoautre direction avec une pente On cherche alors agrave minimiser le produitsuivant

P (v) =1

2(2Jm + 1)

summinusJmlejle+Jm

(hi+1j0+v+j minus hij0+j)2 + (himinus1j0minusv+j minus hij0+j)

2 (C31)

en scannant les diffeacuterents v En effet si le motif est reconnu exactement pour une pente v sur les deuxcolonnes adjacentes la somme doit ecirctre nulle et tout autre deacutefaut ne fera que srsquoadditionner agrave cette sommeest toujours positive Puis comme preacuteceacutedemment on deacutetecte le meilleur v autour du minimum de cettefonction P (v) par un ajustement du deuxiegraveme ordre comme crsquoest repreacutesenteacute sur la Figure C6

296 A C A rsquo

2800270026002500

-40 -20 0 20 40

F C6 (a) Deux signaux conseacutecutifs On voit que le motif centreacute auparavant en j0 srsquoest deacuteplaceacutede quelques pixels vers la droite (en rouge) (b) Probabiliteacute P (v) de deacuteplacement du motif agrave partir de j0deacute nie agrave lrsquoeacutequation (C31) Elle estminimale pour v = 228 Les deuxmotifs des histogrammes preacuteceacutedentssont donc seacutepareacutes de 228 pixels

C4 Geacuteomeacutetrie projective

On rappelle la projection du pointM(x y z) sur les deux eacutecrans

x1 =f1x

l1 + z (C32)

y1 =f1y

l1 + z (C33)

x2 =f2z

l1 minus x (C34)

y2 =f2y

l1 minus x (C35)

F C7 Notations

C4 Geacuteomeacutetrie projective 297

On reacutesout alors le systegraveme drsquoeacutequations suivant pour (x y z) inconnus

f1xminus x1z = x1l1 (C36)f1y minus y1z = y1l1 (C37)x2x+ f2z = x2l2 (C38)

On a calibreacute auparavant f1 l1 f2 l2 et on a mesureacute x1(y1) et x2(y2) On souhaite avoir x(y) et z(y) Etles origines sont centreacutees Le systegraveme se reacutesout alors

x = x1f2l1 + l2x2f1f2 + x1x2

y = y1f2l1 + l2x2f1f2 + x1x2

Il reste une eacutequation qui va nous deacuteterminer y2(y1) de faccedilon implicite

y2 =f2y

l1 minus x (C42)

=y1x2x1

z (C43)

= y1f2l1 + l2x2(y2)

f1l2 minus l1x1(y1) (C44)

On effectue un ajustement de x2(y2) = A+By2+Cy22 ce qui nous donne une eacutequation du second degreacute

agrave reacutesoudre pour y2 On trouve une seule solution physique

y2(y1) =f1l2 minus l1x1(y1)minusBl2y1 minus

radic(f1l2 minus l1x1(y1)minusBl2y1)

2 minus 4Cl2y21 (f2l1 +Al2)

2Cl2y1(C45)

valable pour y1 = 0 pour lequel y2 = 0

298 A C A rsquo

Annexe DFormulaire

D1 Interactions diverses

On rappelle que les tensions de surface sont des contraintes sur les inteacutegrales des potentiels drsquointeractionsentre un point et un demi-espace (voir le chapitre 1) On a notamment

0ΠLL(z)dz (D1)

γSV + γLV minus γSL = minusint infin

0ΠLS(z)dz (D2)

ougrave Παβ(z) est lrsquointeraction entre un demi-espace in ni de la phase α sur un volume eacuteleacutementaire de β agrave ladistance z de lrsquointerface On peut relier aiseacutement cette interaction avec le potentiel intermoleacuteculaire commenous allons le voir dans ce qui suit De plus il est utile de srsquointeacuteresser agrave drsquoautres potentiels pour calculer desinteractions plus compliqueacutees comme entre un point et un diegravedre par exemple pour calculer les forces auvoisinage de coins de liquides au chapitre 2 ou des interactions entre coins de liquides pour la tension deligne au chapitre 3

D11 Point demi-espace

On rappelle la deacute nition

Παβ(z) = ραρβ

int infin

minusinfindx

int infin

minusinfindy

int infin

zdz φαβ

(radicx2 + y2 + z2

) (D3)

ougrave φ(r) est le potentiel intermoleacuteculaire Pour la suite par simpliciteacute de notation on ne note plus ni lesdensiteacutes ni les indices de phases Π nrsquoest donc pas la pression de disjonction mais bien lrsquointeraction drsquounpoint avec un demi-espace

φ(r)nrsquoest qursquoune fonction drsquoune variable on peut donc simpli er lrsquoexpression de lrsquointeacutegrale en inteacutegrantsur des sphegraveres pour pro ter de lrsquoinvariance axisymeacutetrique de la situation et on obtient la relation geacuteneacuterale

Π(z) = 2π

int infin

zdr r2

(1minus z

)φ(r) (D5)

300 A D F

FD1 Interaction entre un point et un demi-espace in ni Lrsquointeacutegration se fait soit par des coquillesde rayon r si on utilise lrsquointeraction entre deux points soit par des portions de cylindres de rayon r si onutilise lrsquointeraction entre un point et une ligne in nie perpendiculaire au plan du scheacutema

Moments du potentiel

On a donc int infin

0Π(z)dz = 2π

int infin

zdr r2

(1minus z

)φ(r) (D6)

int infin

0dz r2

(1minus z

)φ(r) (D7)

int infin

0r3φ(r)dr (D8)

Et int infin

0zΠ(z)dz = 2π

int infin

zdr r2z

(1minus z

)φ(r) (D9)

int infin

0dz r2z

(1minus z

)φ(r) (D10)

int infin

0r4φ(r)dr (D11)

Potentiel point-ligne

Il peut ecirctre utile drsquoutiliser lrsquoinvariance de geacuteomeacutetries particuliegravere dans une direction de lrsquoespace Pour celaon utilise le potentiel entre un point et une ligne agrave la distance r du point On note ϕPL(r) cette interaction

ϕPL(r) =

int infin

minusinfinϕ(radic

x2 + r2)dx (D12)

Ainsi en inteacutegrant sur des arcs de cercle le potentiel point-demi-espace srsquoeacutecrit

Π(z) = 2

int infin

zr arccos

rϕPL(r)dr (D13)

Ainsi int infin

0Π(z)dz = 2

int infin

0r2ϕPL(r)dr (D14)

et int infin

0zΠ(z)dz =

int infin

0r3ϕPL(r)dr (D15)

D1 Interactions diverses 301

D12 Point diegravedre

Comme pour un demi-espace on utilise lrsquointeraction point-ligne et on integravegre sur des portions drsquoarc decercle mais cette fois-ci dont les bornes ne sont plus les mecircmes Lrsquointeraction entre un point dans le pro-longement drsquoune des interfaces du diegravedre drsquoangle α lt π2 et agrave la distance z du coin srsquoeacutecrit

ΠPD(z α) =

int infin

zr[αminus arcsin

sinα)]ϕPL(r)dr (D16)

En effet sur la Figure D2 dans le triangle MOA on a la relation

sin(αminus β)

sin(π minus α)

r (D17)

ce qui nous donne bien un angle β = αminus arcsin(z sinαr) pour 0 lt β lt α lt π2

F D2 (a) Scheacutema de lrsquointeacutegration de lrsquointeraction entre un point et un diegravedre pour un diegravedredrsquoangle α lt π2 Par symeacutetrie on utilise lrsquointeraction entre un point et une ligne in nie ϕPL(r) dans ladirection normale au scheacutema (b) α gt π2 lrsquointeacutegrale est donc seacutepareacutee en deux partie la premiegravere pourz sinα lt r lt z ougrave le calcul est identique agrave un espace semi-in ni la deuxiegraveme pour r gt z ougrave le calculest identique agrave (a)

On peut ensuite calculer int infin

0ΠPD(z α)dz =

int infin

[αminus arcsin

sinα)]ϕPL(r) (D18)

int infin

[αminus arcsin

= tanα

int infin

0r2ϕPL(r)dr (D20)

Pour α gt π2 on doit seacuteparer lrsquointeacutegration en deux parties comme crsquoest indiqueacute sur la Figure D2(b)

ΠPD(z α) =

z sinαdr 2r arccos

sinα)ϕPL(r)

int infin

zr[αminus π

2+ arccos

302 A D F

Et lrsquointeacutegrale sur z de cette interaction nous redonne la mecircme chose que (D20) int infin

0ΠPD(z α)dz =

int infin

int r sinα

rdz 2r arccos

sinα)ϕPL(r)

int infin

[αminus π

2+ arccos

2minus αminus 1

)+ 2αminus π +

tanα+

] int infin

0r2ϕPL(r)dr (D23)

sinαminus 1

] int infin

0r2ϕPL(r)dr = tan

int infin

0r2ϕPL(r)dr (D24)

D13 Diegravedre-diegravedre

Pour α lt π2 lrsquointeraction se calcule gracircce agrave lrsquointeraction entre un point et un diegravedre (D16)

ΠDD(α) =

int α

int infin

] (D25)

int infin

0r ϕPL(r) dr

int α

[β minus arcsin

sinβ)

+αminus β minus arcsin(zr

sin(αminus β))]

(1minus α

)int infin

0r3ϕPL(r)dr (D27)

(1minus α

)int infin

0zΠ(z)dz (D28)

La derniegravere eacutegaliteacute vient de lrsquoeacutequation (D15)

F D3 Scheacutema de lrsquointeacutegration de lrsquointeraction entre deux diegravedre opposeacutes de mecircme angle α Onse ramegravene au calcul drsquoun point avec un diegravedre aligneacute ΠPD(r α) donneacute agrave la Figure D2

D2 Interactions pour le code numeacuterique

Lrsquointeraction entre deux points est de la forme suivante

(a2 + r2)3 (D29)

D2 Interactions pour le code numeacuterique 303

ougrave a est une distance moleacuteculaire Typiquement pour le code on xe a = 1 ce qui nous deacute nit lrsquoeacutechelle deslongueurs

D21 Interaction pointdemi-espace

Π(h) =

int infin

minusinfindy

int infin

minusinfindxφαβ

(radicx2 + y2 + z2

) (D30)

= minusπcαβ4a2

acotminus1

)minus h

a2 + h2

] (D31)

Cette interaction permet notamment de xer les tensions de surface gracircce aux proprieacuteteacutes inteacutegrales (D1)et (D2)

0ΠLL(z)dz =

πcLL8

0ΠLS(z)dz =

πcLS8

D22 Interaction point bande

Pour une bande in nie de largeur x commenccedilant en 0 et un point agrave lrsquoaltitude y aligneacute avec lrsquoabscisse 0

ΞPB(x y) =

int infin

minusinfindz

0dxφαβ

(radicx2 + y2 + z2

) (D34)

=minusπ cαβ

x(3(a2 + y2) + 2x2

)(a2 + y2)2 (y2 + a2 + x2)32

On en deacuteduit donc lrsquointeraction entre un point en (xC yC) et une bande horizontale in nie dans la pro-fondeur et comprise entre 0 et xS agrave lrsquoordonneacutee yS

ΠPB(xC xS yC minus yS) = ΞPB(xC yC minus yS) + ΞPB(xS minus xC yC minus yS) (D36)

D23 Point disque

Le disque est horizontal et possegravede un rayonR de centre O et le point est en (x y) Lrsquointeraction entre lesdeux srsquoeacutecrit donc

ΞPP (x yR) =

int π

minusπdθ φαβ

(radic(xminus r cos θ)2 + y2 + (z minus r sin θ)2

) (D37)

On deacute nit

d2 = a2 + x2 + y2 (D38)

ϵ =x2

d2 (D39)

α =R2

d2 (D40)

Alors lrsquointeraction entre le disque et le point srsquoeacutecrit de faccedilon condenseacutee

ΞPP (α ϵ d) =minusπcαβa2

4d4(1minus ϵ)2

α3 + 3α2(1minus 2ϵ) + α (1minus 2ϵ(1minus 2ϵ))minus 1

(α2 + 2α(1minus 2ϵ) + 1)32

) (D41)

304 A D F

On peut alors exprimer lrsquointeraction entre un point en (xC yC) et un disque horizontale de centre sur lrsquoaxedes y agrave la hauteur yS et de rayon xS

ΠPP (xS xC yS minus yC) = ΞPP

a2 + x2C + (yS minus yC)2

x2Ca2 + x2C + (yS minus yC)2

) (D42)

D3 Un peu de geacuteomeacutetrie

Une calotte spheacuterique de rayon au sol Rg et drsquoangle θY (qursquoon peut aussi caracteacuteriser par son rayon decourbure R = Rg sin θY et sa hauteur h = R(1 minus cos θY )) possegravede la parameacutetrisation polaire (r θ)suivante

sin θY

(radic1minus

(cos θ cos θY

)2 minus sin θ cos θY) (D43)

Le volume de la goutte est

3h2(3Rminus h) =

3(2 + cos θY ) sin4

=2πR3

1minus 32 cos θY + 1

2 cos3 θYsin3 θY

La surface de reacutevolution est

S = 2πR2(1minus cos θY ) (D45)

La surface de coupe est

S = R2(θY minus sin θY cos θY )

sin2 θYminus cos θY

sin θY

) (D46)

En n la longueur de lrsquoarc de la coupe est

L = 2RθY =2RgθYsin θY

D4 Parameacutetrisation polaire

Calotte spheacuterique

La prameacutetrisation en polaire drsquoune calotte spheacuterique de rayon au solRg et drsquoangle de contac θY est donneacutepar la formule suivante

r(θ) =Rg

sin θY

(radic1minus

(cos θ cos θY

D5 Fonctions drsquoAiry 305

Courbure

Pour une description r(θ) dans le plan 2D on a

κ2D =2rprime2 + r2 minus rrprimeprime

(rprime2 + r2)32 (D49)

Alors que pour une description h(x) on rappelle qursquoelle srsquoeacutecrit

κ2D =hprimeprime

(1 + hprime2)32 (D50)

Pour une forme axisymeacutetrique on preacutefeacuterera la description en h(r) (r est la distance agrave lrsquoaxe) La courburesrsquoexprime alors

κ3D =hprimeprime + hprime(1 + hprime2)r

(1 + hprime2)32 (D51)

Volume surface

La surface drsquoun courbe polaire r(θ) symeacutetrique par rapport agrave lrsquoaxe vertical est donneacutee par

int π2

0r(θ)2 dθ (D52)

et le volume drsquoune surface axisymeacutetrique par

V =2π

int π2

0r(θ)3 cos θ dθ (D53)

D5 Fonctions dʼAiry

Les fonctions drsquoAiry Ai et Bi sont les deux classes de solutions de lrsquoeacutequation diffeacuterentielle ordinaire lineacuteairehomogegravene (agrave coefficients non-constants) du second-ordre suivante

dx2minus x f = 0 (D54)

Elles peuvent ecirctre eacutecrites notamment en fonction des fonctions de Bessel ou de deacuteveloppements en seacuterieet sont repreacutesenteacutees sur la gure Figure D4

Leur deacuteveloppement asymptotique en xrarr infin est donneacute par

Ai(x) = exp

[minus2x32

2radicπx14

minus 5

96radicπx74

)] (D55)

Bi(x) = exp

radicπx14

48radicπx74

)] (D56)

Aiprime(x)Ai(x)

= minusradicx+O

) (D57)

306 A D F

-10 -8 -6 -4 -2 2 4

F D4 Fonctions drsquoAiry Ai(x) et Bi(x)

En zeacutero on a

Aiprime(0)Ai(0)

= = minus313 ΓE

) = minus 2π

316 ΓE

)2 asymp minus07290 (D58)

ougrave ΓE(x) est la fonction drsquoEuler Le deacuteveloppement au premier ordre srsquoeacutecrit

Aiprime(x)Ai(x)

=Aiprime(0)Ai(0)

minus 4

(Aiprime(0)Ai(0)

x+O(x2) (D59)

PostliminairesPostliminaires

Reacutesumeacutes des articles

1 Origin of line tension for a Lennard-Jones nanodroplet (2011) [1]

Origin of line tension for a Lennard-Jones nanodropletJoost H Weijs1 Antonin Marchand2 Bruno Andreotti2 Detlef Lohse1

and Jacco H Snoeijer11Physics of Fluids Group and J M Burgers Centre for Fluid Dynamics University of TwentePO Box 217 7500 AE Enschede The Netherlands2Physique et Meacutecanique des Milieux Heacuteteacuterogegravenes UMR 7636 ESPCI-CNRS Universiteacute Paris-Diderot10 rue Vauquelin 75005 Paris France

Received 1 October 2010 accepted 4 January 2011 published online 1 February 2011

The existence and origin of line tension has remained controversial in literature To address thisissue we compute the shape of Lennard-Jones nanodrops using molecular dynamics and comparethem to density functional theory in the approximation of the sharp kink interface We show that thedeviation from Youngrsquos law is very small and would correspond to a typical line tension length scaledefined as line tension divided by surface tension similar to the molecular size and decreasing withYoungrsquos angle We propose an alternative interpretation based on the geometry of the interface at themolecular scale copy 2011 American Institute of Physics doi10106313546008$

I INTRODUCTION

The development of microfluidics in the past decade hasrenewed the interest for a thermodynamical concept intro-duced by Gibbs in his pioneering article line tension1 Byanalogy with surface tension which is by definition the ex-cess free energy per unit surface of an interface separatingtwo phases line tension is the excess free energy per unitlength of a contact line where three distinct phases coexistThe variation of a system free energy F therefore presentsthree contributions a bulk contribution when the volume V isvaried a surface contribution when any interface area Si isvaried and a line contribution when the contact line length Lis varied

dF = PdV + i

idSi + dL 1

Here we use a summation to indicate that one has to take allinterfaces into account liquid-solid liquid-vapor and solid-vapor The stability of deformable surfaces such as a liquid-vapor or liquid-liquid interface necessarily requires a posi-tive surface tension Although the shape of the contact line isdeformable as well the line tension cannot be inferred froma stability argument2 In addition there are conceptual prob-lems defining line tension properly34

The simplest system in which a line tension effect maybe observed is a liquid drop on a solid substrate in partialwetting conditions Consider a drop whose shape is a spheri-cal cap characterized by its contact line radius Rmdashseenfrom the topmdashand its contact angle The drop volumeis V= 1

3$R32minus3 cos +cos3 the liquid-vapor area SLV

=2$R21minuscos the solid-liquid area SSL=$R2 and thecontact line length L=2$R Here we defined R as the radiusof curvature of the spherical cap R=R sin see also Fig1 When minimizing the free energy with respect to atconstant volume PdV=0 one gets5

cos =SV minus SL

= cos Y minusR

where Y is the Youngrsquos contact angle and SL SV and arethe solid-liquid solid-vapor and liquid-vapor surface ten-sion respectively Note that Eq 2 only holds for sphericalcap-shaped dropletsmdashthe contact line of a cylinder-shapeddrop has zero curvature which means that the contact angle is unaffected by line tension and is independent of the dropsize In this derivation we did not take any interface curva-ture effects into account such as Tolman corrections on ifthese become comparable in magnitude to line tension themeasured from Eq 2 cannot be considered ldquopurerdquo linetension but rather an apparent line tension34 From Eq 2one can see that when is positive drops will present alarger contact angle than Youngrsquos angle

Theoretical predictions on the strength of line tension arebased on calculating the free energy per unit length associ-ated with the contact line using statistical mechanics egusing density functional theory67 or a model based on inter-face displacement89 These analyses predict the value of linetension to be in the range of 10minus12ndash10minus10 J m Of particularinterest is the behavior near the wetting transition rarr0for which can vanish or diverge depending on the details ofthe interaction10ndash13

A large amount of experimental work has been done todetermine the magnitude of line tension The most direct wayis to measure the contact angle as a function of contact linecurvature and thus droplet size14ndash18 Using the modifiedYoungrsquos equation from Eq 2 can then be calculated Dueto the small length scales involved for the measurement of the observed values for vary greatly in magnitude bothnegative and positive values as low as 10minus11 J m and as highas 10minus5 J m have been reported The reason for the hugevariation is that determining the contact angle is notoriouslydifficult due to contact angle hysteresis caused by surfaceinhomogeneities19 The slightest amount of surface inhomo-geneities can cause a severe overestimation of Indeed

PHYSICS OF FLUIDS 23 022001 2011

1070-6631201123202200111$3000 copy 2011 American Institute of Physics23 022001-1

Downloaded 02 Feb 2011 to 1935481234 Redistribution subject to AIP license or copyright see httppofaiporgaboutrights_and_permissions

2 Elastic deformation due to tangential capillary forces (2011) [2]

Elastic deformation due to tangential capillary forces

Siddhartha Das1 Antonin Marchand2 Bruno Andreotti2 and Jacco H Snoeijer11Physics of Fluids Group and J M Burgers Centre for Fluid Dynamics University of TwentePO Box 217 7500 AE Enschede The Netherlands2Physique et Mecanique des Milieux Heterogenes UMR 7636 ESPCImdashCNRSUniv Paris-Diderot 10 rue Vauquelin 75005 Paris

(Received 16 March 2011 accepted 30 June 2011 published online 27 July 2011)

A sessile liquid drop can deform the substrate on which it rests if the solid is sufficiently ldquosoftrdquo Inthis paper we compute the detailed spatial structure of the capillary forces exerted by the drop onthe solid substrate using a model based on Density Functional Theory We show that in addition tothe normal forces the drop exerts a previously unaccounted tangential force The resultant effecton the solid is a pulling force near the contact line directed towards the interior of the drop ie notalong the interface The resulting elastic deformations of the solid are worked out and illustrate theimportance of the tangential forcesVC 2011 American Institute of Physics [doi10106313615640]

I INTRODUCTION

A drop of liquid can adhere to a solid surface due to mo-lecular interactions The microscopic structure of the forcesexerted on the liquid is accounted for by classical wettingtheory eg using the concept of disjoining pressure12 Froma macroscopic perspective this induces a normal force local-ized near the contact line of magnitude c sin h34 where c isthe liquid-vapor surface tension and h the contact angle Thisattractive force (per unit line) is compensated for by a repul-sive Laplace pressure spread out over the contact area of thedrop giving a zero resultant force Experimental evidencefor such nontrivial spatial structure of capillary forces can beinferred from the elastic deformation of the solid below a liq-uid drop4ndash12 Figure 1(a) (taken from Ref 8) shows that elas-tic deformation is small but measurable on sufficiently softsubstrates

One should note however that elastic deformation isinduced by forces exerted on the solid This means that apriori one cannot apply the classical theories of wettingwhich account for the forces exerted on the liquid The goalof the present paper is therefore to extend the standard for-malism of wetting to compute the microscopic forces exertedon the solid It will turn out that indeed there are some cru-cial differences when changing the ldquosystemrdquo to which theforces are applied from liquid to solid We will work out theconsequences for the resulting elastic deformations whichwe show to be fundamentally different from existing theoret-ical predictions

There has been an intrinsic interest in the elasto-capillaryinteractions such as drops on a soft surface12ndash17 For examplethe contact angle of the drop on a soft surface is slightly dif-ferent from Youngrsquos equilibrium angle h18ndash21 The energy bal-ance now has an elastic contribution and for a small deviationfrom Youngrsquos angle Dh one finds Dh c(ER) where E is theYoung elastic modulus of the system and R the radius of thedrop Other effects are enhancement of contact angle hystere-sis22 visco-elastic dissipation during drop spreading2324 orenhanced nucleation density in condensation processes25 Toestimate the significance of elastic deformations it is instruc-

tive to consider the characteristic length scale lsquofrac14 cE fromthe ratio of surface tension and the elastic modulus whichdetermines the scale of deformations For polycrystallinematerials for which the elastic modulus is determined by theinteraction between molecules (EGPa) such elastic defor-mations are irrelevant (lsquo 1012 m) However for solidswhose elasticity is of entropic origin (rubbers or gels withE 10 kPa) deformations extend into the micron range andhave indeed been observed experimentally8911121726

Interestingly the elastic problem cannot be solvedwithin a macroscopic framework where the effect of surfacetension is represented by a localized force This is becausethe elastic response to a Dirac d-function gives an infinitedisplacement at the contact line This singularity can beregularized by introducing microscopic physics either in thesolid phase27 or in the liquid phase The simplest and mostcommon approach is to spread out the pull of the contact lineover a small region of finite thickness w By assuming thatthis force is uniformly distributed in this thin region Rusa-nov5 and Lester6 have solved the elastic displacement profileanalytically The resulting scale of displacement near thecontact line becomes lsquo ln (Rw) illustrating the singularityas w 0 As pointed out by White4 the precise distributionof capillary forces can be obtained explicitly when introduc-ing a microscopic model for the molecular interactions Itwas argued that the normal traction is simply equal to thedisjoining pressure P(h) This indeed gives a pressure peaklocalized near the contact line whose integral is equal to csin h Once more it should be emphasized however that thisinvolves the forces exerted on the liquid and not the forcesexerted on the solid as required to obtain the elasticdeformation

In this paper we compute the forces exerted by the liquidon the solid using Density Functional Theory in the sharp-kink approximation28 This approach has the merit that (forsmall contact angles) all results can be expressed in terms ofthe disjoining pressure and can thus be related to the usualwetting theory Our central finding is that besides a normalcomponent there is also a nonzero tangential componentexerted on the solid as depicted in Fig 1(b) The physical

1070-6631201123(7)07200611$3000 VC 2011 American Institute of Physics23 072006-1

PHYSICS OF FLUIDS 23 072006 (2011)

Downloaded 27 Jul 2011 to 13089100163 Redistribution subject to AIP license or copyright see httppofaiporgaboutrights_and_permissions

3 Why is surface tension a force parallel to the interface (2011) [3]

Why is surface tension a force parallel to the interface1 Antonin Marchand2 Physique et Mecanique des Milieux Heterogenes UMR 7636 ESPCI - CNRS Universite Paris-Diderot3 10 rue Vauquelin 75005 Paris France

4 Joost H Weijs and Jacco H Snoeijer5 Physics of Fluids Group and J M Burgers Centre for Fluid Dynamics University of Twente PO Box 2176 7500 AE Enschede The Netherlands

7 Bruno Andreotti8 Physique et Mecanique des Milieux Heterogenes UMR 7636 ESPCI - CNRS Universite Paris-Diderot9 10 rue Vauquelin 75005 Paris France

10 (Received 9 November 2011 accepted 10 July 2011)

11 A paperclip can float on water Drops of mercury do not spread on a surface These capillary12 phenomena are macroscopic manifestations of molecular interactions and can be explained13 in terms of surface tension We address several conceptual questions that are often encountered14 when teaching capillarity and provide a perspective that reconciles the macroscopic viewpoints15 from thermodynamics and fluid mechanics and the microscopic perspective from statistical16 physicsVC 2011 American Association of Physics Teachers

[DOI 10111913619866]

17 I INTRODUCTION

18 Capillarity is one of the most interesting subjects to teach19 in condensed matter physics because its detailed understand-20 ing involves macroscopic thermodynamics1ndash3 fluid mechan-21 ics and statistical physics4 The microscopic origin of22 surface tension lies in the intermolecular interactions and23 thermal effects56 while macroscopically it can be under-24 stood as a force acting along the interface or an energy per25 unit surface area In this article we discuss the link between26 these three aspects of capillarity using simple examples We27 first discuss the standard problems faced by students and28 many researchers in understanding surface tension We will29 see that the difficulty of understanding surface tension forces30 is often caused by an improper or incomplete definition of a31 system on which the forces act We ask four basic questions32 such as the one raised in the title which we answer in the33 following Contrary to many textbooks on the subject we34 provide a picture that reconciles the microscopic thermody-35 namic and mechanical aspects of capillarity

36 II BASIC CONCEPTS AND PROBLEMS

37 A The interface

38 Thermodynamic point of view Following the pioneering39 work of Gibbs7 we introduce surface tension as the excess40 free energy due to the presence of an interface between two41 bulk phases Consider a molecule in the vicinity of an inter-42 face for example a liquid-vapor interface The environment43 of this molecule is different from the molecules in the bulk44 This difference is usually represented schematically by45 drawing the attractive bonds between molecules as shown in46 Fig 1 We see from Fig 1 that approximately half of the47 bonds are missing for a molecule at the interface leading to48 an increase of the free energy We thus define the surface49 tension from the free energy F per unit area

cLV frac14 F

50for a system of volume V containing N molecules at tempera-51ture T Hence cLV is the energy needed to increase the inter-52facial area by one unit Its dimension is [cLV]frac14MT2 (mass53per time squared) and is usually expressed in Nm (force per54unit length) or Jm2 (energy per unit area)55The order of magnitude of the surface tension must be of56the order of the bond energy divided by the cross section57area r2 of a molecule where r is a fraction of a nanometer58The van der Waals interaction for oils leads to kBT59rsquo 1=40eth THORN eV and thus cLV 002 Nm For water hydrogen60bonds lead to a higher value cLV 0072 Nm For mercury61the high energy bonds 1 eVeth THORN lead to an even higher sur-62face tension cLV 05 Nm63Mechanical point of view In fluid mechanics the surface64tension is not defined in terms of a surface energy but rather65as a force per unit length In the bulk of a fluid at rest two66sub-parts of a fluid exert a repulsive force on one another67which is called the pressure If the surface separating these68two subsystems crosses the liquid-vapor interface an addi-69tional force needs to be taken into account surface tension70As shown in Fig 2 the surface tension is a force tangent to71the surface and normal to the contour separating the two sub-72systems The total force is proportional to the width W of the73contour Contrary to pressure surface tension is an attractive74force

Fig 1 Sketch showing the missing intermolecular bonds close to the liquid-vapor interface giving rise to an increase in the free energy per unit areathat is the surface tension

J_ID AJP DOI 10111913619866 Date 24-July-11 Stage Page 1 Total Pages 11

ID sarathyo Time 0001 I Path QAJPVol00000110047APPFileAI-AJP110047

1 Am J Phys 79 (9) September 2011 httpaaptorgajp VC 2011 American Association of Physics Teachers 1

4 Elastocapillary instability of a thin plate bending versus buckling (2011)[4]

PHYSICAL REVIEW E 84 061601 (2011)

Elastocapillary instability under partial wetting conditions Bending versus buckling

Bruno Andreotti1 Antonin Marchand1 Siddhartha Das2 and Jacco H Snoeijer2

1Physique et Mecanique des Milieux Heterogenes UMR 7636 ESPCI -CNRS Universite Paris-Diderot10 rue Vauquelin F-75005 Paris France

2Physics of Fluids Group and J M Burgers Centre for Fluid Dynamics University of Twente PO Box 217NL-7500 AE Enschede The Netherlands

(Received 14 September 2011 published 1 December 2011)

The elastocapillary instability of a flexible plate plunged in a liquid bath is analyzed theoretically We showthat the plate can bend due to two separate destabilizing mechanisms when the liquid is partially wetting thesolid For contact angles θe gt π2 the capillary forces acting tangential to the surface are compressing theplate and can induce a classical buckling instability However a second mechanism appears due to capillaryforces normal to surface These induce a destabilizing torque that tends to bend the plate for any value of thecontact angle θe gt 0 We denote these mechanisms as ldquobucklingrdquo and ldquobendingrdquo respectively and identify thetwo corresponding dimensionless parameters that govern the elastocapillary stability The onset of instabilityis determined analytically and the different bifurcation scenarios are worked out for experimentally relevantconditions

DOI 101103PhysRevE84061601 PACS number(s) 6803minusg 4632+x

I INTRODUCTION

Water-walking arthropods like water striders are able tofloat despite their density thanks to surface tension forces [1]Their superhydrophobic legs are submitted to a repulsive forcealong the contact line where the three phases (liquid vaporand solid) meet As the legs are long and flexible they deformunder these capillary forces [2] Figure 1 shows an experimentperformed with extremely slender artificial legs made of a softsolid which is plunged into a liquid bath One observes anelastocapillary instability that is triggered by increasing thecontact angle θe the initially immersed solid is pushed out ofthe liquid to the free surface whenever θe is sufficiently large

In the limiting case of complete wetting ie θe = 0a compressive force is exerted on an elastic rod initiallyimmersed in a liquid when its end pierces the liquid interface[3ndash5] Such a rod buckles when the compressive force exceedsEulerrsquos critical load Consider the case of a plate of thicknessH much smaller than its length L and its width W It issubmitted to a capillary force equal to the water surface tensionγLV times the perimeter 2W The critical force is equal to(π2)2BWL2 where B is the bending stiffness which canbe expressed as B = EIW (1 minus ν2) where E is the Youngrsquosmodulus ν the Poisson ratio I the moment of inertia and Wthe width of the plate Therefore buckling occurs if the plateis longer than a critical length Lcr = (π2)

radicB(2γLV ) It is

proportional to the elastocapillary length

which is the length scale controlling a large class of elastocap-illary problems [4ndash12]

One may wonder if the instability observed in Fig 1is of the same physical nature Indeed one can expect abuckling instability if the contact angle θe is larger thanπ2 Namely the total downward force that the reservoirexerts on the solid is proportional to γLV cos θe and hencechanges from ldquostretchingrdquo to ldquocompressingrdquo when the contactangle exceeds π2 However there is a second mechanism

that can lead to elastic deformations Figure 2 compares thecapillary energy of an extremely flexible object that eitherremains vertical or floats on the free surface of the liquidThe free energy difference is proportional to the spreadingparameter S = γSV minus γSL minus γLV where γSV γSL and γLV

are respectively the surface tensions of the solid-vaporsolid-liquid and liquid-vapor interfaces As a consequencebending is favorable under partial wetting conditions S lt 0whatever the value of the contact angle θe This is manifestlydifferent from the buckling instability which can only occurfor θe gt π2 Indeed the mechanism for instability is not thevertically compressing force but is a bending induced by thecapillary torque exerted near the contact line [2]

In this paper we investigate theoretically the instability of atwo-dimensional elastic plate plunged in a liquid of the samedensity In light of former studies we wish to address differentissues What are the mechanisms for instability bendingbuckling or a combination of the two What is the relevantlength L for the instability in the situation of Fig 1 where theplate can be supposed to be infinite What are the parameterscontrolling the instability

To illustrate the two mechanisms of elastocapillary instabil-ity bending and buckling we consider a long elastic plate thatis hanging freely under the influence of gravity We assumethe thickness to be sufficiently small to allow for a thin plateelastic description The bottom of the plate is brought intocontact with a liquid reservoir that partially wets the solidwith an equilibrium contact angle θe To reveal the effect ofsurface wettability we focus on the case where both sides ofthe plate are wetted by the same angle This is fundamentallydifferent from the situation prior to piercing of an elastic solidthrough a meniscus [2ndash5] for which one of the contact lines ispinned to the edge of the solidmdashin that case the contact anglecan attain any value Our goal is to compute the shape of theplate and to analytically determine the threshold of instabilityfor different θe

Our main finding is that the elastocapillary instability canoccur even when θe lt π2 which is the regime where the

061601-11539-3755201184(6)061601(11) copy2011 American Physical Society

5 Air entrainment by viscous contact lines (submitted to PRL)

Air Entrainment by Viscous Contact Lines

Antonin Marchand1 Tak Shing Chan2 Jacco H Snoeijer2 and Bruno Andreotti11Physique et Mecanique des Milieux Heterogenes UMR 7636 ESPCI -CNRS

Univ Paris-Diderot 10 rue Vauquelin 75005 Paris2Physics of Fluids Group Faculty of Science and Technology and Mesa+ Institute

University of Twente 7500AE Enschede The Netherlands(Dated December 1 2011)

The entrainment of air by advancing contact lines is studied by plunging a solid plate into avery viscous liquid Above a threshold velocity we observe the formation of an extended air filmtypically 10 microns thick which subsequently decays into air bubbles Exploring a large range ofviscous liquids we find an unexpectedly weak dependence of entrainment speed on liquid viscositypointing towards a crucial role of the flow inside the air film This induces a striking asymmetrybetween wetting and dewetting while the breakup of the air film strongly resembles the dewettingof a liquid film the wetting speeds are larger by orders of magnitude

Objects that impact on a liquid interface can entrainsmall bubbles of air into the liquid This happens for ex-ample when raindrops fall in the ocean [1] or when liquidis poured into a reservoir at sufficiently large speeds [2 3]Such entrainment of air is often a limiting factor in indus-trial applications such as coating and nano-scale printingtechniques where the bubbles disturb the process [4 5]A well studied case is the entrainment of air by veryviscous jets impacting on a reservoir of the same liq-uid [2 3 6 7] The onset of entrainment is essentiallydetermined by the properties of the liquid Ue sim γηwhich reflects a balance of the liquid viscosity η and thesurface tension γ Changing the nature of the gas onlyhas a minor influence on the entrainment process [2 3]

A very different picture has emerged recently in thecontext of drops impacting on a wall for which the pres-ence of air has a dramatic effect [8] It was found thatsplashing can be suppressed completely by reducing theair pressure to about a third of the atmospheric pressureThis caused huge excitement [9ndash13] in particular becausesuch a pressure reduction does not lead to any change ofthe gas viscosity ηg pressure only affects the gas densityand thus the speed of sound and the mean free path inthe gas A similar paradox is encountered for air entrain-ment by rapidly advancing contact lines where a liquidadvances over a surface that it partially wets [4 14ndash18]Once again it was found that depressurizing the gas leadsto a significant increase of the threshold of air entrain-ment [18 19] This contradicts the classical viewpointthat for given wettability the contact line speed dependsmainly on the liquid properties as sim γη [14 20ndash22]with minor influence of the gaseous phase

In this Letter we reveal the role of the air for advanc-ing contact lines in a paradigmatic system a partiallywetting solid plate is plunged into a reservoir of viscousliquid The typical experimental scenario is presented inFig 1 When the plate is plunged at small speeds thecontact line equilibrates to form a stationary meniscusand no air is entrained into the liquid (Fig 1a) Abovea critical velocity however the contact line keeps mov-

FIG 1 Air entrainment by a contact line when a solid plate isplunged into a viscous liquid (a) Sketch of dynamical menis-cus below the threshold of air entrainment and (b) above thethreshold of air entrainment where a film of thickness h de-velops A high speed camera is placed perpendicularly to thesubstrate (cd) Front views of the air film entrained into aviscous silicone oil (η = 01Pas) (c) The extended air filmis formed behind the contact line and moving downwards intothe bath (taken 70 ms after plunging) The film is destroyedby the formation of ldquorewettingrdquo bridges The diagonal darkline is the reflection of a straight wire that gives an impressionof the interface profile (d) Zoom of the ldquorewettingrdquo bridgewhich is the inverse of the dewetting of a liquid film Oncethe oil reestablishes contact with the solid a growing circularzone invades the air film

ing downward into the reservoir and deposits a film ofair (Figs 1bc) typically 10microns thick The air filmrapidly destabilizes after its formation before ultimatelydecaying into small air bubbles (see Supplementary Ma-terial for experimental movies [23]) The liquid viscosity

6 Capillary pressure and contact line force on a soft solid (submitted to PRL)

Capillary Pressure and Contact Line Force on a Soft Solid

Antonin Marchand1 Siddhartha Das2 Jacco H Snoeijer2 and Bruno Andreotti11Physique et Mecanique des Milieux Heterogenes UMR 7636 ESPCI -CNRS

Univ Paris-Diderot 10 rue Vauquelin 75005 Paris2Physics of Fluids Group and Mesa+ Institute University of Twente

PO Box 217 7500 AE Enschede The Netherlands(Dated November 26 2011)

The surface free energy or surface tension of a liquid interface gives rise to a pressure jumpwhen the interface is curved Here we show that a similar capillary pressure arises at the interfaceof soft solids We present experimental evidence that immersion of a thin elastomeric wire into aliquid induces a substantial elastic compression due to the solid capillary pressure at the bottomWe quantitatively determine the effective surface tension from the elastic displacement field andfind a value comparable to the liquid-vapor surface tension These results also reveal the way theliquid pulls on the solid close to the contact line the capillary force is not oriented along the liquid-air interface nor perpendicularly to the solid surface as previously hypothesized but towards theinterior of the liquid

Surfaces of crystalline solids can be shaped by surfacestresses [1] These stresses induce phenomena as surfacereconstruction [2 3] surface segregation [4] surface ad-sorption [5] elastic instabilities [1] self assembly [6 7]and nanostructuration [8] On the contrary much lessis known about surface stress or surface tension in softamorphous materials as gels and elastomers A sim-ple physical picture is that these materials are essen-tially liquid-like with a small elastic modulus to resistshear deformations [9] Can such soft solids be shapedby capillary forces just like ordinary liquids Recentexperiments provide evidence that this is indeed possi-ble [10ndash13] A thin filament of solid gel was observed toexhibit a Rayleigh-Plateau instability [12] analogous toliquid jets surface variations appear in order to lower thesurface free energy Similarly it was demonstrated thatdeformations of an elastic film by a liquid drop can onlybe explained quantitatively by accounting for the freeenergy of the solid surface [13] This raises the intrigu-ing prospect of a solid capillary pressure arising when asolid-liquid interface is curved can it be measured whatis its magnitude and what are its physical consequences

In this Letter we demonstrate that when immersed in aliquid curved surfaces of elastomeric solids experience acapillary pressure (or Laplace pressure) The magnitudeof this solid capillary pressure is determined by accu-rately measuring the deformation of a thin elastomericwire suspended in a liquid reservoir (Fig 1) It is foundthat the immersed part of the wire is compressed consis-tent with a capillary pressure pushing on the wire frombelow ndash this scenario is sketched in Fig 1c The effectivesurface tension associated to this effect Γ is measured tobe comparable to the liquid-vapor surface tension γLV consistent with recent predictions [14] Our results re-veal a highly unexpected force transmission at the con-tact line the liquid-vapor surface tension is not pullingalong the interface but the force on the solid is orientedtowards the interior of the liquid (Fig 1c)

FIG 1 Top Scenarios for distribution of capillary forces onan elastic wire partially immersed in a liquid [10 11 14ndash21]The liquid-on-solid force near the contact line (black arrows)could be oriented (a) normal to the wire (b) along the liquid-vapour interface (c) pointing into the liquid phase Recov-ering the total thermodynamic force (per unit contact line)Fext = γLV cos θ requires a liquid-induced capillary pressureon the bottom of the wire (gray arrows) with an effective sur-face tension (a) Γ = minusγLV cos θ (b) Γ = 0 (c) Γ = γLV Bottom Displacement field u(z) inside the wire due to im-mersion Depending on the spatial distribution of capillaryforces these result into (a) a stretching (b) no deformationor (c) a compression of the immersed part of the wire

The existence of a capillary pressure at the solid-liquidinterface has striking consequences While the total force

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AAFM 141 245 246Airy fonctions de 305angle

- apparent 226 227 241 260- drsquoavanceacutee 82 129 187 199 225 238- drsquoYoung 16 43 68 83 87 89ndash91 93 94

125 126 133 134 139 140 143 145 146149ndash152 154 156 158 159 165 237 258268

- de contact 16ndash19 2544 58 81ndash83 85 87 89 90 92 93 95ndash99103ndash105 107ndash109 129 130 134 139ndash143145 147 149ndash151 154 159 160 165 186195 197ndash200 206 208ndash216 220 222 224226 227 230 238 241ndash243 245 248 253259 267 268 275ndash277 280ndash282

- de reculeacutee 82 187 225 238- microscopique93 237 238 240 241 262 263

approximation locale 77 124ndash126attraction 26 35 39 43 57 59 71 72 74 75 77

103 104 125 134 167 267 269

BBayer matrice de 289bifurcation diagramme de 207ndash210 214 215 217Boltzmann facteur de 69 71 241 242bras de levier 154 155 158ndash161 204ndash206 215 216

Ccalibration 99 187ndash189 191ndash193 195ndash197 251CMOS 127 188 289comportement asymptotique 282courbure 26ndash28 65ndash68 84 100 102ndash104 106ndash110

122ndash124 127 139ndash141 149 150 159 160166 173ndash176 179 187 194 195 199ndash201203 222 226 230 234 235 239 241 256257 259 263 264 280 281 295 304 305

Cox-Voinov relation de 238

Dde Gennes 44 85 87 88 259deacuteformation 16ndash19 25 29 32ndash34 83 90 104 133

165ndash174 177 178 180 181 184 185 189

198ndash200 202 215 218 220 222ndash224 230268 270 276

densiteacute 18 27 28 3435 37 38 40ndash42 44ndash56 59ndash62 69 71 7677 83 95 98ndash100 102 107 128 132ndash134140 142ndash145 151 159 160 169 170 173178ndash180 184 186 194 198ndash200 210 218243ndash245 247 267 268 277 285 287 299

deacutetection de ligne 191 226 251deacutevalement 225 226DFT 51 52 70 72 74 93ndash95 111 132

133 141 145 147 149ndash152 158ndash161 164166ndash168 175 182 197 220 230 267ndash270

dilatation thermique 287disjonction pression de 18 56ndash58 61 66 86 87

109 123 124 131 299dissipation 17ndash19 82 83 165 222ndash228 230 234

235 237 238 241 243 244 252 255 256258ndash262 264 268ndash270

dynamique moleacuteculaire 19 37ndash39 4142 47 52ndash55 74ndash77 92ndash95 126 132 133141ndash143 147 150ndash152 158ndash161 268

Eeacutechelle

- macroscopique16 19 218 219 234ndash236 238262

- microscopique 16ndash19 25 47 5577 82 87 95 103 125 132 134 167 223235ndash238 263 267 269

- moleacuteculaire 16ndash18 24 25 30 47 61 69 126223 230 237 242 262 269

eacuteclairage 100 188 189 194 225 226 254 275eacutelasto-capillariteacute 16 165 202eacutelastomegravere78 169 170 172 177 180 183ndash187 195

199 200 202 222ndash225 228 268 270 288eacutenergie libre 27ndash32 34 36 43

46ndash49 51 52 55 66 69ndash71 83ndash85 88 95121 122 126ndash128 131 138ndash140 147 148152ndash157 159 160 170

eacutethanol 199

Ffacteur de structure 53FC 725 245 246 248 288lm de preacutemouillage 109 110 130ndash132 134

fonction de correacutelation 50ndash52 54ndash56 68ndash72 77 78113 121 122 131 134 147 152 159 218

Ggaz parfait 34 44 49ndash51 70 288Gibbs 27 28 32 33 138 145Gibbs surface de 28 145grand potentiel 28 33 50geacuteomeacutetrie projective 192

HHamaker constante de 35 36 71 75 76Huh et Scriven

- paradoxe 235- eacutecoulement 260

hysteacutereacutesis 17 82 83 90 129 134 141 165 177186 191 195 198 200 201 203ndash207 212214ndash217 223 226 227 238 239 243 245246 248 277 279

Iincompressibiliteacute 45 57 77 172 270instabiliteacute 83 142 165 198 203 206ndash210 212ndash217

268interface

- courbeacutee 106- liquide-liquide 63 65- plane 27 28 30ndash32 59 63 66 106

inteacutegration numeacuterique 100 102 209 210 256

LLaplace 17 19 23 25 26 28 45 49 52

56 65 66 68 72 77 84 97 100 103 104106ndash110 134 149 150 164ndash168 175ndash177179ndash181 196ndash198 220 222 230 239 241257 267ndash269 276 281

- loi de 28 97 100 276- pression de 17 19 25 56 66 68 77 84

103 104 106ndash110 134 149 150 164ndash168175ndash177 179ndash181 196ndash198 220 222 230239 241 267ndash269 281

Lennard-Jones 36 37 39 41 42 53ndash55 76ndash78 92141 142 159 160 268

liaisons hydrogegravene 29 76 97libre parcours moyen17 18 244 258 259 263 264

269 270Lippmann loi de 129

longueurde glissement 16 17 236 237 239 256 258

260 263 264 269- microscopique 52 223 236 238 242- moleacuteculaire 16 76

LUT 290

Mmasse molaire 287Maxwell 45 170minimisation de lrsquoeacutenergie 47 52 83 122 131 149mire 189ndash191mise au point 187 188 191module

- drsquoYoung 165 166 169ndash172 174 177 180185 200 210 213 217 219 221 222 225227ndash231 268

- de cisaillement 169ndash172 185 223 224- de pertes 170- de Poisson 219

modegravele de sphegraveres dures 71 75 131mouillage

- partiel 81ndash83 107 108 139 160 186 198202 215 245

- total16 81ndash83 89 92 109 132 151 198 213217 245

NNeumann loi de 19 95 97 100ndash102 119 134 268

PPDMS voir silicone huilesphysique statistique 15 17 25 26 34 45 49 77 86

87 140Poisson 45 171 172 219polymegravere 34 169 170 242 245potentiel chimique 27 28 46 48 50pression hydrostatique 60 106 109 110 179ndash182

196 197 200 203 204 241 281pro lomegravetre optique 222pro lomegravetre agrave contact 225profondeur de champ 189PTFE 92

RRAW 289Rayleigh 45 47 142rheacuteomegravetre 171 172 184 185 225 228RTV EC00 183 225 288Runge-Kutta 101 123 208 283reacutegularisation 25 38 72 74 126 218

reacutepulsion 26 29 34ndash37 39ndash45 50 53ndash5759ndash64 67 68 70 72ndash75 77 103ndash107 110113ndash119 122 142 152 154 167 218 267269

Ssaturation 16 18 19 92 129ndash132 134 151 270silanisation 226 227 245silicone huiles 90 91 97 129 130 183 186 239

244ndash248 256 287Stokes eacutequation de 256 257strati cation 16 41 42 52 74 78 93ndash95 126

132ndash134 142 143 145 146 158ndash161 268

Ttenseur des contraintes 30ndash32 38 54 168 170 172

173 177 260tension

- de ligne 16 18 19 52 56 78 122 138ndash142145ndash147 149ndash156 158ndash161 268 269 299

- de surface 15ndash18 25 27ndash30 32ndash34 39 40 43ndash47 49 5254 58 59 62 64 68 71ndash78 81ndash83 85ndash9395ndash100 102 104 105 107 109 110 122126 128 129 132ndash134 138ndash140 143 147152 154 155 159ndash161 165 167 175 177179ndash181 187 196ndash200 202ndash204 207 210213 220 230 234 235 244 245 247 255267ndash269 275ndash278 280 283ndash285 287 299303

transition de mouillage 17 19 140 150 151 234235 239 243 244 247 252 263

travail drsquoadheacutesion 17 44 65 77 82 90 132travaux virtuels 30 34 85 201 204tube capillaire 15 26

VVan der Waals 29 34ndash37 46ndash52 69ndash72 77 82 93

109 114 122 129 131 134 147 167 169viscositeacute dynamique 19 238 259 264 287

Wwafer 129 225 245 246 248ndash251 254 288

YYoung loi de 16ndash19 44 52 56 58 78

81ndash83 85ndash90 92 93 95 96 102 109 117121 125 126 132 133 139 140 145 150158ndash160 166 218 230 268 269

Remerciements

Passage obligeacute je me suis pourtant demandeacute agrave un moment donneacute de la reacutedaction vers la n pour ecirctreplus preacutecis si jrsquoavais encore de la place voire du courage pour eacutecrire les remerciements Le volume de cemanuscrit a comme vous pouvez le constater plutocirct divergeacute par rapport aux estimations initiales Maislrsquoattente est grande et la n est proche (jrsquoai ducirc la piquer agrave Raffarin celle-lagrave) je ne peux donc eacutechapper agrave cerituel Toutefois nrsquoeacutetant pas un grand eacutecrivain la commande [grep -E -i on peut tex | wc -l]me renvoit 184 soit presque un laquo on peut raquo par page vous avez ducirc le remarquer (celle lagrave je lrsquoai piqueacutee dans[248]) et ne sachant pas faire court je vais plutocirct opter pour une sorte de liste un peu en vrac plutocirct qursquounbeau texte avec des laquo toutefois raquo ou des laquo en outre raquo

Eacutevidemment je commence les remerciements par Bruno Je ne sais pas si jrsquoaurais pu faire une thegraveseautrement que sous ton aile tu mrsquoas appris la rigueur lrsquoefficaciteacute la luciditeacute lrsquointuition alors que je necroyais pas ecirctre trop deacutepourvu de ces qualiteacutes mais je ne sais pas si jrsquoaurai un jour la mecircme vista de laphysique que toi Ccedila a eacuteteacute difficile au deacutebut je ne sais pas agrave quel point au nal jrsquoai participeacute agrave lrsquoorientationque cette thegravese a suivie mais je suis tregraves content de la tournure que ccedila a pris avec le recul donc merci pourtout et surtout de mrsquoavoir emmeneacute dans cette aventure avec toi Jrsquoespegravere en tout cas avoir eacuteteacute agrave la hauteur detes attentes Jacco merci drsquoavoir eacuteteacute preacutesent tout au long de cette thegravese pour ta geacuteneacuterositeacute et pour mrsquoavoiroffert un important contre-point agrave Bruno Marc ton aide a eacuteteacute eacutecourteacutee en deacutebut de thegravese par de nouvellesfonctions administratives mais tes conseils aviseacutes ont toujours eacuteteacute preacutecieux Merci aux rapporteurs LilianeLeacuteger et Christophe Ybert je sais que ce nrsquoest pas vraiment un cadeau que drsquoavoir un paveacute de 300 pages(bon 250 pages utiles) agrave rapporter mais vous mrsquoavez dit que vous avez pris du plaisir agrave le lire tout de mecircmecela mrsquoa reacutejoui Merci agrave Etienne drsquoavoir accepteacute de faire partie du jury (deacutesoleacute pour la longueur encore unefois) et en n merci agrave Howard drsquoavoir accepteacute et pu passer par lagrave au bon moment cela me fait eacutenormeacutementplaisir de vous revoir et de vous faire partager ce que jrsquoai fait depuis mon passage il y a six ans agrave Harvard etsurtout drsquoavoir votre point de vue enthousiaste et critique agrave la fois

Vient le tour des membres du PMMH ougrave la bonne ambiance est en passe de devenir proverbiale Je nepeux pas remercier tout le monde mais merci tout drsquoabord agrave Joseacute Eduardo Weisfreid de mrsquoavoir accueillidans son laboMerci agrave Fred Amina Joseacute Lanuza aux gars de lrsquoatelier preacutesents et passeacutes Guillaume pour sabonne humeur Olivier Alain Laurent Quartier et Denis Vallet qui mrsquoa appris tellement de choses pendantle peu de temps ougrave je lrsquoai connu Merci agrave Joseacute Benoit Denis pour les fructueuses discussions pour ne citerqursquoeux Les coups de guitoune avec Filou qui mrsquoa fait redeacutecouvrir entre autres Renaud Les bons momentset les coups de main de temps en temps pour partager des savoirs faire avec Naiumls Anne Nawal MiguelHeacutelegravene Raphaeumll Les stagiaires Michel Hugo Martin Matthieu David les co-workers Joost et Shingparce que ccedila fait du bien drsquoavoir une salle de manip vivante en n drsquoanneacutee et drsquoavoir vu le travail avanceravec vous les co-doctorants Antoine Filippo Les contributions plus seacuterieuses agrave mon travail avec re-Denispour mrsquoavoir meneacute en salle blanche plus drsquoune fois ainsi que Fabrice Monti et Mathilde Reyssat pour mrsquoyavoir accueilli ou encore Bruno Bresson agrave lrsquoAFM Et en n je nrsquooublie pas les petits spectres de mon mac Mathematica Xcode et Igor sans qui rien nrsquoaurait eacuteteacute possible bien eacutevidemment

Un grand merci agrave Steacutephan Fauve et Jean Marc Berroir pour mrsquoavoir recruteacute en tant qursquoagreacutegeacute preacutepa-rateur agrave lrsquoEns et permis drsquoy enseigner Ces deux TD agrave la FIP ont eacuteteacute tregraves tregraves stimulants et mrsquoont permisdrsquoapprendre plein de choses donc en particuliermerci agrave JeanHare JFAllemand et StevenBalbus demrsquoavoiraccompagneacute et agrave omas avec qui on a partageacute un TD comment dirais-jehellipvivi ant Et en n revenir agravelrsquoagreg pour y enseigner et puis (en fait surtout) pour parler physique avec FX crsquoest eacutevidemment toujoursun plaisir

omas nous avons passeacute ensemble presque un an et demi pour eacutecrire les laquo petits problegravemes raquo je neregrette vraiment pas que tu mrsquoaies inviteacute dans cette aventure mecircme si on a beaucoup heacutesiteacute au deacutebut aunal je suis plus que content de ce qursquoon a fait ensemble et des moments intenses passeacutes agrave lrsquoeacutecrire Et donc

en particulier merci agrave Robin et surtout Franccedilois de nous avoir permis de faire ce projet ensemble cela a eacuteteacuteaussi un vrai plaisir de bosser avec vous omas je sais que tu as toujours essayeacute de relativiser le nombrede google-binouzes que tu me dois mais je crois qursquoon en est encore agrave quatre petit chenapan

Livio Anne Alice pour cette belle aventure qursquoa eacuteteacute Paris-Montagne pour moi depuis 2007 et tout ceqursquoon y a accompli jrsquoai encore plein drsquoideacutees que jrsquoespegravere on va monter ensemble Et puis tout le mondequi a participeacute agrave PM depuis Maeumllle Sandrine Franccedilois Edouard David mon pti poulet et Sam et mecircmeVincent et en n les Science Acrsquo bien eacutevidemment Je ne peux pas oublierManu quimrsquoa initieacute agrave lameacutediationagrave qui je dois eacutenormeacutement et jrsquoespegravere que je vais continuer ainsi qursquoagrave toutes les personnes agrave Traces et auxAtomes Crochus avec qui jrsquoai pu collaborer en tout cas bravo agrave Manu drsquoavoir su creacuteer ces lieux drsquoeacutechangeset de stimulation sans pareil jrsquoaurais aimeacute ecirctre plus preacutesent ces deux derniegraveres anneacutees Un petit coucou agraveFabrice et Edith que jrsquoai pu rencontrer gracircce agrave ces divers projets jrsquoespegravere qursquoon pourra en n en monterun en commun drsquoici quelques temps (et merci pour le passage agrave la TSR professeur Nimbus crsquoeacutetait un bonmoment )

Ensuite vient le tour des proches ce nrsquoest pas parce que vous nrsquoecirctes pas en haut de la liste que je ne pensepas agrave vous au contraire crsquoest vous qui avez eacuteteacute lagrave tout au long de cet eacuteprouvant processus et depuis mecircmebeaucoup plus longtemps que ccedila en fait pour chacun drsquoentre vous Christelle que jrsquoai (re-)rencontreacute endeacutebut de thegravese et qui a veacuteritablement changeacute ma vie depuis comment aurais-je pu faire ccedila sans toi agrave mescocircteacutes Mes parents Pascale et Joeumll qui sont geacuteniaux en tous points (et lrsquoadjectif est probablement trop faible)mon fregravere Etienne et sa femmeNatha et le petit Eudes (jrsquoaimis quarante dollars en or sur ce preacutenom alorsmeanquez pas dans lrsquojus) et les couzrsquo et les tontonsMarchand Etmerci pour les relectures preacutecieuses Romain

laquoTchitchouraquoRaulin catcheur agrave ses heures pour lesmoments RolandEmmerich et autresDashiellHammettouHarryDean Stanton ou JossWhedon (quel beaumeacutelange)mais pas que Brice Franccedilois et Angeline pourla coloc de regraveve de deacutebut de thegravese Brice merci en particulier pour cette courte pause cineacutematographique naoucirct Tinou et Gwen pour mrsquoavoir accueilli tant de fois chez vous depuis qursquoon est agrave Paris et en particulierTinou pour avoir participeacute agrave la lrsquoarchivage phonographique de nos peacutereacutegrinations en compagnie des plusbelles eaux de vie de lrsquoEurope de lrsquoEst de la Sarthe Yann qui mrsquoa appris agrave monter des projets au deacutepart et puisqursquoon en a jamais ni de partager nos points de vue autour drsquoune Peter et drsquoun Glen Et une penseacutee pourles Romanouchi (rip) parce que crsquoest aussi ccedila la famille agrave Saint-Jean de la Motte

Pour nir je ne voudrais pas oublier les auteurs qui mrsquoont accompagneacute depuis quatre ans et qui sefoutent complegravetement que je les remercie mais ccedila ne mrsquoempecircche pas de le faire quand mecircme David Si-mon (respect) Chris Carter Carlton Cuse et Damon Lindelof Vince Gilligan David Chase Joss Whedon(trahison) Kurt Sutter Shawn Ryan Matthew Weiner Alan Ball JJ Abrams Chuck Lorre et Bill Prady etjrsquoen passe Ensuite je dois un paquet drsquoheures de lectures et de retards le matin agrave Robert Jordan et BrandonSanderson qui a fait un damn good job en prenant la suite (encore quelques mois drsquoattente argl) et puis bieneacutevidemment agrave George R R Martin (mais il y a certains rebondissements que je ne lui pardonne toujourspas) et puis un petit peu derniegraverement agrave Robert Kirkman (je ne sais pas si je me suis vraiment deacutetendu aveccelui-lagrave) En n il y a Sid Meier mais il mrsquoa voleacute beaucoup trop drsquoheures (encore un tour )

Jrsquooubliais je nrsquoai pas reacuteussi agrave coller mes fameuses stats plus tocirct donc les voici une bonne vieille paletteagrave Doudouce serait mieux mais je ne lrsquoai pas sous la main Cette thegravese repreacutesente 121 303 mots 184 gures711 lignes de preacuteambule commenteacutees dont 53 usepackage et un paquet de redeacute nitions du bookclsaucun animal maltraiteacute un Makefile de 66 lignes pour une compilation en X ELATEX en 192 secondes toutcomprisEt elle mrsquoa bouffeacute mon eacuteteacutee end

Antonin MarchandParis le 8 novembre 2011

Reacutesumeacute Cette thegravese met en eacutevidence diffeacuterents effets geacuteomeacutetriques intervenant dans des pheacutenomegravenes de mouillage Lapremiegravere partie est deacutedieacutee agrave lrsquoeacutelaboration drsquoun modegravele drsquointeractions dans le liquide permettant de deacutetermineragrave partir de la geacuteomeacutetrie de lrsquointerface la distribution des forces capillaires agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire Nous propo-sons dans ce cadre une interpreacutetation de la construction drsquoYoung en tant qursquoeacutequilibre des forces dans un coin deliquide Ce modegravele est ensuite appliqueacute dans la deuxiegraveme partie agrave diverses situations mettant en jeu la capillariteacuteaux eacutechellesmoleacuteculaires La tension de ligne est eacutetudieacutee gracircce agrave des simulations de dynamiquemoleacuteculaire et uneinterpreacutetation geacuteomeacutetrique du pheacutenomegravene est preacutesenteacutee Lrsquoexistence drsquoun lm de preacutemouillage est preacutedite lorsde la saturation du pheacutenomegravene drsquoeacutelectromouillage Ce modegravele fait en outre ressortir une distribution des forcestout agrave fait particuliegravere dans un solide au voisinage de la ligne de contact dont les effets ne sont visibles que lorsquele substrat est deacuteformable Ainsi une con rmation expeacuterimentale de lrsquoexistence drsquoune pression de Laplace sup-pleacutementaire lorsqursquoun solide est immergeacute est apporteacutee Nous eacutetudions ensuite lrsquoin uence de la mouillabiliteacute duliquide sur le eacutechissement et le ambage drsquoune plaque eacutelastique sous lrsquoeffet de cette distribution de forces capil-laires Pour nir la transition de deacutemouillage dynamique par entraicircnement drsquoair est examineacutee et nous mettonsen eacutevidence le rocircle crucial de la dissipation dans lrsquoeacutecoulement de lrsquoair lorsque celui-ci est entraicircneacute et con neacute sousle liquide

Mots-cleacutes Capillariteacute mouillage theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute eacutelectromouillage tension de ligne eacutelasticiteacute tran-sition de mouillage dynamique

Abstract is thesis highlights different geometric effects involved in wetting phenomena e rst part is dedicated tothe development of a model of interactions in liquids to determine from the geometry of the interface thedistribution of capillary forces at a molecular level In this context we propose an newmicroscopic interpretationof Youngrsquos force balance that leads to the equilibrium contact angle in a corner of uid In the second part thismodel is applied to phenomena as line tension electrowetting and elastocapillary interactionsmdash these all involvecapillary forces at molecular scales e effects of line tension are studied by molecular dynamics simulationsof nanodrops and we present a geometrical interpretation of the phenomenon e existence of a pre-wettinglm is predicted during the saturation of the phenomenon of electrowetting e microscopic capillary model

also shows a peculiar distribution of forces in the solid in the vicinity of the contact line which can be observedwhen the substrate is deformable In particular themodel predicts an additional Laplace pressure when a solid isimmersed in a liquid mdash this is con rmed experimentally We also study the in uence of the wettability of liquidson the bending and buckling of an elastic plate under the in uence of capillary forces Finally the dynamictransition of air entrainment is examined and we highlight the crucial role of dissipation in the air ow when itis driven and con ned by the liquid

Keywords Capillarity wetting density functionnal theory electrowetting line tension elasticity dynamicwetting transition

Sommaire - Contents

Introduction 15Premiegravere partie Modeacutelisation geacuteomeacutetrique dumouillage1 Forces capillaires 232 La ligne triple 79Deuxiegraveme partie In uences macroscopiques deseacutechelles microscopiques3 Nanogouttes 1394 Substrats eacutelastiques 1635 Entraicircnement drsquoair 233Conclusion 267AnnexesA Meacutethode preacutecise de mesure drsquoune tension

de surface 275B Donneacutees physico-chimiques 287C Analyse drsquoimage 289D Formulaire 299Reacutesumeacutes des articles 309Bibliographie 313

Introduction 15First part Geometric modelization ofwetting1 Capillary forces 232 e triple line 79Second part Macroscopic in uences ofmicroscopic scales3 Nanodroplets 1394 Elastic substrates 1635 Air entrainment 233Conclusion 267AppendixA Precise method of surface tension

measurement 275B Physico-chemical data 287C Image analysis 289D Math form 299Abstracts of the articles 309References 313

Mouillage statique et dynamique influences geometriques aux echelles moleculaires

Reacutesumeacute - Abstract

Introduction

1 De leacutechelle microscopique agrave leacutechelle macroscopique

Tension de ligne eacutelectromouillage deacuteformations du substrattransitions de mouillage dynamiquehellip







Premiegravere partie Modeacutelisation geacuteomeacutetrique du mouillage

1 Forces capillaires




Une eacutenergie dexcegraves lieacutee agrave la surface








Lattraction par les forces de Van der Waals


122 Linterface liquide-vapeur



Contraintes agrave la traverseacutee de linterface

Interpreacutetation

Rocircles distincts de lattraction et de la reacutepulsion

123 Linterface liquide-solide


Forces agrave linterface liquide-solide

Travail dadheacutesion

13 Modegraveles moleacuteculaires de linterface



Structure de linterface




Eacutenergie libre









14 Formalisme de calcul des forces capillaires agrave leacutechelle microscopique

141 Interactions



144 Pression de disjonction











Force

154 Pression de Laplace agrave linterface liquide-solide











Modegravele cristallin de linterface


17 Conclusion

2 La ligne triple

21 La loi dYoung

211 Le mouillage




Domaines actifs


La loi dYoung par minimisation de leacutenergie libre

La loi dYoung par stationnariteacute de leacutenergie





Interpreacutetation meacutecanique de la loi dYoung




Veacuterifications expeacuterimentales de la loi dYoung dans la litteacuterature


Perspectives




Mouillage de lhexadeacutecane sur leau

222 Mesure dune tension de surface liquide-vapeur

Techniques usuelles

Ameacutelioration de la meacutethode de lanneau

223 Mesure dun angle de contact

Techniques usuelles

Mesure du rayon dune lentille











Forces agissant sur le solide au voisinage dinterfaces courbeacutees



Sans graviteacute

Plaque

242 Mouillage total




252 Forces dun coin de liquide sur le solide semi-infini

Force tangentielle

Force normale

253 Forces dun solide semi-infini sur un coin de liquide

254 Forces dun coin sur un autre coin

255 Eacutequilibre dun liquide sur un coin de solide

26 Forme de linterface au voisinage de la ligne de contact


Coin de liquide




264 Influence de la forme exacte sur la loi dYoung




Loi de Lippmann

Saturation de langle de contact


Formation dun film microscopique


28 Conclusion

Deuxiegraveme partie Influences macroscopiques des eacutechelles microscopiques

3 Nanogouttes



Influence sur langle de contact






322 Mesure de langle dYoung

323 Profil de densiteacute et mesure de langle de contact



331 Principe


Algorithme

332 Forme dune goutte

333 Reacutesultats




343 Bilan


36 Conclusion

4 Substrats eacutelastiques









414 Lois fondamentales de leacutelasticiteacute

Compression uniaxiale modules dYoung et de Poisson






421 Deacuteformations dues agrave la pression de Laplace agrave linterface solide-liquide

Ordre de grandeur


Compression dun cylindre par une pression

Bilan des forces


Cas dun cylindre dont seul le bout est immergeacute


Choix de leacutelastomegravere

Marqueurs


Rheacuteologie

Choix du liquide

Dispositif


Calibration


Fibre neutre


Projections

424 Reacutesultats


Formulation









433 Bifurcations


Instabiliteacute de fleacutechissement pour lt 2


Instabiliteacute de flambage pour e gt 2



Influence de leacutepaisseur

Reacutegime e0

Reacutegime e

Influence de lhysteacutereacutesis de langle de contact

435 Conclusion





444 Perspectives




Enjeux




Deacutetection de langle apparent et de la vitesse



Dissipation en fonction du module dYoung du substrat

Dissipation en fonction de leacutepaisseur du substrat


46 Conclusion

5 Entraicircnement dair



Nombre capillaire

Eacutechelles dobservation


Angle microscopique



Description hydrodynamique complegravete de linterface




Enjeux

514 De lutilisation des huiles silicones



521 Dispositif



Dispositif dimagerie

522 Seuil dentraicircnement



Seuil dentraicircnement


Hauteur du film dair





533 Taux de dissipation de leacutenergie



Vitesse critique


534 Influence de la pression de lair

54 Conclusion

Conclusion

Conclusion




Tension de ligne







3 Perspectives


Annexes

A Meacutethode preacutecise de mesure dune tension de surface


Mesures optiques

Mesures de force

A2 Mesures agrave lanneau

Probleacutematique


Eacutevaporation





A41 Eacutequations de linterface



Contacts avec lanneau


Strateacutegies de lalgorithme

Volume fini


A42 Comparaisons avec lexpeacuterience

B Donneacutees physico-chimiques

C Analyse dimage


C11 Format RAW




C21 Deacutetection dun grandissement


Signal harmonique

Signal discret





C34 Pattern en x


D Formulaire










D23 Point disque




Courbure

Volume surface

D5 Fonctions dAiry

Postliminaires


1 Origin of line tension for a Lennard-Jones nanodroplet (2011) WeijsPOF

2 Elastic deformation due to tangential capillary forces (2011) DasPOF

3 Why is surface tension a force parallel to the interface (2011) Marchand11

4 Elastocapillary instability of a thin plate bending versus buckling (2011) Andreotti11



Bibliographie

Index

Remerciements
