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Modelling dense polymers by self-avoiding walks
EJ Janse van RensburgMathematics and Statistics, York University
– November 2018 –
Collaborator: F Gassoumov
Schloss Dagstuhl
Leibniz-Zentrum für Informatik
Research Supported by a Discovery Grant from NSERC (Canada)
Dense polymer models
Lattice model of a dense polymer
Approximate enumeration - flatPERM sampling
Flory-Huggins theory of dense polymers
Calculating the square lattice self-avoiding walk Flory-Hugginsexponent
Knotted ring polymers in the cubic lattice
EJ Janse van Rensburg Mathematics and Statistics, York University – November 2018 – Collaborator: F Gassoumov Schloss Dagstuhl ()Modelling dense polymers by self-avoiding walksLeibniz-Zentrum für Informatik 2 /
59
The polymer entropy problem
Polymer entropyI Flory 1940s, Huggins 1940s, ...
Physical environment – in solvents, melts, gells, mixing, ...I 1950s, ...
Numerical simulationI Rosenbluth×2 1950s
Polymers in restrictive geometries – slits, slabs, cavities, wedges, ...I de Gennes 1970s
Polymer entanglement and topology
I de Gennes 1970s, Whittington & Sumners 1980s
EJ Janse van Rensburg Mathematics and Statistics, York University – November 2018 – Collaborator: F Gassoumov Schloss Dagstuhl ()Modelling dense polymers by self-avoiding walksLeibniz-Zentrum für Informatik 3 /
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Confined polymer
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A polymer of length n monomers
Confining volume V
Monomer concentration φ
Lattice models of a compressed polymer
Numerical modelling
EJ Janse van Rensburg Mathematics and Statistics, York University – November 2018 – Collaborator: F Gassoumov Schloss Dagstuhl ()Modelling dense polymers by self-avoiding walksLeibniz-Zentrum für Informatik 4 /
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Self-avoiding walk in a square
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Self-avoiding walks crossing a square
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•
c̆n,L = #{walks of length n crossing the square of sidelength L}
Let n = bφL2c, then (indirectly) from work of Madras 1993
F(φ) = − limL→∞
1L2
log c̆φL2,L
Moreover F(φ) < 0, and is a convex function of φc̆φL2,L grows exponentially with L
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Self-avoiding walks crossing a square
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•
c̆n,L = #{walks of length n crossing the square of sidelength L}Let n = bφL2c, then (indirectly) from work of Madras 1993
F(φ) = − limL→∞
1L2
log c̆φL2,L
Moreover F(φ) < 0, and is a convex function of φc̆φL2,L grows exponentially with L
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Self-avoiding walks crossing a square
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•
•
c̆n,L = #{walks of length n crossing the square of sidelength L}Let n = bφL2c, then (indirectly) from work of Madras 1993
F(φ) = − limL→∞
1L2
log c̆φL2,L
Moreover F(φ) < 0, and is a convex function of φc̆φL2,L grows exponentially with L
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Approximate enumeration of walks in a square
Rosenbluth algorithm
cn = #{self-avoiding walks of length n from 0}
•
W = 1
P = 1
〈W 〉n =∑|walk|=n
W (walk)P(walk)
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Approximate enumeration of walks in a square
Rosenbluth algorithm
cn = #{self-avoiding walks of length n from 0}
• 4•
W = 1× 4P = 1× 14〈W 〉n =
∑|walk|=n
W (walk)P(walk)
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Approximate enumeration of walks in a square
Rosenbluth algorithm
cn = #{self-avoiding walks of length n from 0}
• 4 •3••
W = 1× 4× 3P = 1× 14 ×
13
〈W 〉n =∑|walk|=n
W (walk)P(walk)
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Approximate enumeration of walks in a square
Rosenbluth algorithm
cn = #{self-avoiding walks of length n from 0}
• 4 •3•
3•••
W = 1× 4× 3× 3P = 1× 14 ×
13 ×
13
〈W 〉n =∑|walk|=n
W (walk)P(walk)
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Approximate enumeration of walks in a square
Rosenbluth algorithm
cn = #{self-avoiding walks of length n from 0}
• 4 •3•
3•
2• •••
W = 1× 4× 3× 3× 2P = 1× 14 ×
13 ×
13 ×
12
〈W 〉n
=∑|walk|=n
W (walk)P(walk) =∑|walk|=n
1 = cn
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Approximate enumeration of walks in a square
Rosenbluth algorithm
cn = #{self-avoiding walks of length n from 0}
• 4 •3•
3•
2• •••
W = 1× 4× 3× 3× 2P = 1× 14 ×
13 ×
13 ×
12
〈W 〉n =∑|walk|=n
W (walk)P(walk)
=∑|walk|=n
1 = cn
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Approximate enumeration of walks in a square
Rosenbluth algorithm
cn = #{self-avoiding walks of length n from 0}
• 4 •3•
3•
2• •••
W = 1× 4× 3× 3× 2P = 1× 14 ×
13 ×
13 ×
12
〈W 〉n =∑|walk|=n
W (walk)P(walk) =∑|walk|=n
1
= cn
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Approximate enumeration of walks in a square
Rosenbluth algorithm
cn = #{self-avoiding walks of length n from 0}
• 4 •3•
3•
2• •••
W = 1× 4× 3× 3× 2P = 1× 14 ×
13 ×
13 ×
12
〈W 〉n =∑|walk|=n
W (walk)P(walk) =∑|walk|=n
1 = cn
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Rosenbluth algorithm with pruning and enrichment (Grassberger 1997)
Pruning: if W (walk) < 〈W 〉n then prune the walk:I Compute p =
W (walk)〈W 〉n
I With probability p increase the weight: W (walk) −→ 1pW (walk)I Default put W (walk) = 0: stop growing the walk
Enrichment: if W (walk) ≥ 〈W 〉n then enrich the walk:I Compute r =
W (walk)〈W 〉n and p = r − brc
I With probability p put c = dre else c = brcI Update W (walk) −→ 1c W (walk)I Make c copies of the walk and grow each independently
This is the flatPERM algorithm (Krawczyk & Prellberg 2004)
EJ Janse van Rensburg Mathematics and Statistics, York University – November 2018 – Collaborator: F Gassoumov Schloss Dagstuhl ()Modelling dense polymers by self-avoiding walksLeibniz-Zentrum für Informatik 12 /
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Rosenbluth algorithm with pruning and enrichment (Grassberger 1997)
Pruning: if W (walk) < 〈W 〉n then prune the walk:I Compute p =
W (walk)〈W 〉n
I With probability p increase the weight: W (walk) −→ 1pW (walk)I Default put W (walk) = 0: stop growing the walk
Enrichment: if W (walk) ≥ 〈W 〉n then enrich the walk:I Compute r =
W (walk)〈W 〉n and p = r − brc
I With probability p put c = dre else c = brcI Update W (walk) −→ 1c W (walk)I Make c copies of the walk and grow each independently
This is the flatPERM algorithm (Krawczyk & Prellberg 2004)
EJ Janse van Rensburg Mathematics and Statistics, York University – November 2018 – Collaborator: F Gassoumov Schloss Dagstuhl ()Modelling dense polymers by self-avoiding walksLeibniz-Zentrum für Informatik 12 /
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flatPERM sampling of confined walks
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All walks start in the North-East corner
cn,L = #{walks of length n vertices in square of sidelength L−1}
Area of the square is V = #{sites} = L2
Concentration of vertices (“monomers”) is φ = nVNumber of walks at concentration φ
cn(φ) = #{walks of length n = bφV c vertices}
I Total finite size free energy per site
FV (φ) = − 1V log cn(φ)
I Total finite size free energy per unit length
ft(φ) = − 1n log cn(φ) FV (φ) = φ ft(φ)
EJ Janse van Rensburg Mathematics and Statistics, York University – November 2018 – Collaborator: F Gassoumov Schloss Dagstuhl ()Modelling dense polymers by self-avoiding walksLeibniz-Zentrum für Informatik 14 /
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All walks start in the North-East corner
cn,L = #{walks of length n vertices in square of sidelength L−1}
Area of the square is V = #{sites} = L2
Concentration of vertices (“monomers”) is φ = nVNumber of walks at concentration φ
cn(φ) = #{walks of length n = bφV c vertices}
I Total finite size free energy per site
FV (φ) = − 1V log cn(φ)
I Total finite size free energy per unit length
ft(φ) = − 1n log cn(φ) FV (φ) = φ ft(φ)
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FV (φ) for L = 10
0.1
-0.6
0 1
•
FV (φ)
φ
L = 10
????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
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Flory-Huggins theory
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N polymers of length n monomers
Confining volume V
Lattice coordination number γ
Flory-Huggins theory for a confined polymerI Huggins 1942, Flory 1942, 1953I Mean field estimate of number of states or conformations W
W ≈ VN
N!
( nV
)nN(γ − 1)nN
((V /n)!
(V /n−N)!
)nI Entropy
∆S = log W ≈ N − N log 2 + nN(log(γ − 1)− 1)− N log NV− (V − nN) log V−nN
V
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Flory-Huggins “excess entropy” of a confined polymerI Entropy of a filled square (put nN = V )
∆S∗ ≈ nN (log(γ − 1)− 1)
I “Excess Entropy”
∆Se = ∆S −∆S∗ ≈ −N log NV− (V − nN) log(1− nN
V)
I Excess Entropy per unit volume
∆Ssite =1V
∆Se ≈ −NV
log NV− (1− nN
V) log(1− nN
V)
I Notice that dependence on γ has disappeared
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Flory-Huggins “entropy of mixing” (of the polymer in the solvent)
I Concentration of the monomers φ = nNVI Cast the excess entropy in terms of φ
∆Ssite(φ) ≈ −φn logφn− (1− φ) log(1− φ)
I This is modified by defining the “entropy of mixing”
∆Smix(φ) = ∆Ssite(φ)− φSsite(1)− (1− φ) Ssite(0) = −φn log φ− (1− φ) log(1− φ)
I Notice that Smix(0) = Smix(1) = 0I All constants and linear terms are cancelled by the subtractions
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Flory-Huggins theory for a confined polymerI Monomer-monomer, solvent-solvent and monomer-solvent interactions
12 T χMM φ
2, 12 T χSS (1− φ)2, T χMS φ(1− φ)
I “Energy of mixing” when T = 1
Emix = χφ(1− φ), χ = χMS − 12 (χMM + χSS)
I Flory Interaction parameter χ
I “Free Energy of mixing” follows from the usual “F = U − TS”
Fmix = Emix − Smix = φn log φ+ (1− φ) log(1− φ) + χφ(1− φ)
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I Low concentration expansion
Fmix = Emix − Smix = φn log φ+12 (1− 2χ)φ
2 + 16φ3 + . . .
I (Edwards) Excluded Volume Parameter υ = 12 (1− 2χ)I Osmotic pressure Π
Π = φ2 ∂∂φ
(1φFmix
)= 1
V− log(1− φ)− φ− χφ2
Open problem: Determine χ for the self-avoiding walk
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Fmix and Π
•
Fmix
φ
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•
Π
φ
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Fmix and Π
•
Fmix
φ
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•
Π
φ
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FV (φ)
0.1
-0.6
0 1
•
-0.3
0
FV (φ)
0.25 0.50 0.75
φ
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