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02/03/2015
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Universidad Nacional Experimental Politcnica de la Fuerza ArmadaIngeniera Mecnica
Termodinmica II
Universidad Nacional Experimental Politcnica de la Fuerza ArmadaIngeniera MecnicaTermodinmica II
TERMODINAMICA II
UNIDAD IGases reales y relaciones termodinmicas
UNIDAD 1
Quien se aprende una frmula se halla a merced de su memoria,pero aquel que domina un principio puede mantener su cabeza
libre de frmulas J. C. Maxwell
Bibliografa:Capitulo 12. Termodinmica. Cengel
.
.
.
CONTENIDOGases reales:
Comportamiento PVTCartas generalizadas
Relaciones termodinmicas:Relacin de MaxwellEcuacin de ClapeyronCambio de energa interna, entalpia y entropa para mezcla de gases
ideales.Fugacidad
qqq
q
Qu ie n s e a p re n d e u n a f r m u la s e h a lla a m e rc e d d e s u m e m o ria ,p e ro a q u e l q u e d o m in a u n p rin c ip io
p u e d e m a n t e n e r s u c a b e z a lib re d e f r m u la s J . C. Ma x w e ll
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Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Objetivo de aprendizaje:
? ? ?
Calcular analticamente las variaciones de las diferentes propiedades termodinmicas y las capacidades calorficas usando las relaciones
termodinmicas adecuadas.
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Universidad Nacional Experimental Politcnica de la Fuerza ArmadaIngeniera MecnicaTermodinmica II
Objetivos a desarrollar:
Desarrollaremos las relaciones fundamentales entre las propiedades termodinmicas comnmente encontradas, y expresar las propiedades que no pueden medirse directamente en trminos de propiedades fcilmente medibles.
Desarrollaremos relaciones de Maxwell que representan la base de la mayora de las relaciones termodinmicas.
Desarrollaremos la ecuacin de Clapeyron y determinar la entalpa de vaporizacin a partir de las mediciones de P, v y T.
Desarrollaremos las relaciones generales para Cv, Cp, du, dh y ds que son vlidas para todas las sustancias puras.
Analizaremos el coeficiente de Joule-Thomson.
Desarrollaremos un mtodo para evaluar h, u y s de gases reales con el uso de cartas generalizadas de desviacin de entalpa y de entropa.
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La derivada de una funcin en un punto especfico representa la pendiente de la funcin en dicho punto.
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Repaso de derivadas parciales
cp
Cp= a +bT + cT2 + dT3
Repaso de derivadas parciales
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
El cp de gases ideales depende slo de la temperatura y se expresa como
dh(T)/dT=Cp(T)
Como determinar el del aire a 300K a partir de los datos de entalpa de la tabla de propiedades del aire.
.
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Representacin geomtrica de una derivada parcial ( z/ ) .
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Representacin geomtricade una derivada total para una funcin
y).
Luego dividendo y multiplicando la expresin por
z = z(x , y)
?z = z(x +?x, y+ ?y) - z(x,y)
x y
dz z (x,
z(x, y+?y)
?z =z(x + ?x, y + ?y) - z(x, y+ ?y) - z(x, y) + z(x, y + ?y) - z(x, y)
?x
Repaso de derivadas parciales
Repaso de derivadas parciales
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Restando y sumando
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Tomando el limite cuando ?x y ?y tienden a 0 y de la definicin de derivadas parciales
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Considere aire a 300K y 0.86 m3/kg. El estado del aire cambia a 302K y
0.87 m3/kg como resultado de una perturbacin. Utilizando la ecuacin anterior y la ecuacin Pv = Rt, estime el cambio en la
presin del aire. R=0.287.
Repaso de derivadas parciales
Repaso de derivadas parciales
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
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Repaso de derivadas parciales
Derivando M y N:
El orden de la derivacin no tiene importancia para las propiedades, dado que son funciones de punto continuas y tienen derivadas exactas. Por consiguiente, las dos relaciones anteriores son idnticas y se cumple:
Repaso de derivadas parciales
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
La ecuacin diferencial
es de la forma
donde
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Relacin de reciprocidad Relacin cclica
Eliminando el termino dy, de la primera ecuacin, se obtiene
derivando
Reordenando se obtiene
Recordemos entonces que en todo momento dos de las propiedades deben serindependientes (por ejemplo x y z). Para que la igualdad se cumpla, ya que dx y dzpueden, en principio, tener un valor finito, los trminos entre corchetes deben seriguales a cero. De ello resultan dos propiedades de mucha utilidad, la relacin dereciprocidad y la relacin cclica:
Dada una funcin f(x, y, z)=0 Puede expresarse de la forma
x=x(y ,z)
y=y(x, z)
z=z(x, y)
Repaso de derivadas parciales
Repaso de derivadas parciales
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
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Demostracin de la relacin de reciprocidad para la funcin
2 0.
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Demostracin de la relacin de reciprocidad
Repaso de derivadas parciales
Comprobacin de las relaciones cclicas y de reciprocidad para la ecuacin de estado de gas ideal , verifique
a) la relacin cclica y
b) la relacin de reciprocidad a una P constante.
Repaso de derivadas parciales
z + 2xy - 3y z =
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Demostracin de la relacin de reciprocidad
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Preguntas de compresin
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1.- En qu se distinguen las derivadas parciales y las derivadas ordinarias?
2.- Considere la funcin z(x, y), sus derivadas parciales( z/ x)y y ( z/ y)x y la derivada total dz/dx.
a) Cmo se comparan las magnitudes ( x) y ydx?b) Cmo se comparan las magnitudes ( z) y ydz?c) Hay alguna relacin entre dz, ( z)x y ( z)y?
3.- Considere una funcin z(x, y) y su derivada parcial ( z/ y)x. Puede esta derivada parcial ser todava una funcin de x?
4.- Considere una funcin f(x) y su derivada df/dx. Se puede determinar esta derivada calculando dx/df y tomando su Inversa?
12.5
Repaso de derivadas parciales
Repaso de derivadas parciales
P = RT/v
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Considere aire a 300 K y 1.2 m3/kg. Usando la ecuacin 12-3, determine el cambio en la presin correspondiente a un aumento de
Asumo, aire como gas ideal. La ecuacin de un gas ideal puede expresarse como , y como R es una constante entonces
a) 1 por ciento en la temperatura a volumen especfico constante, b) 1 por ciento en el volumen especfico a temperatura constante y c) 1 por ciento tanto en la temperatura como en el volumen especfico.
P = P(T,v)
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Repaso de derivadas parciales
P = RT/v
Repaso de derivadas parciales
P = RT/v
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Asumo, aire como gas ideal. La ecuacin de un gas ideal puede expresarse como , y como R es una constante entonces
a) El cambio de T puede ser expresado como dT ? T = 400 0.01 = 4.0 K con v = constante,
Asumo, aire como gas ideal. La ecuacin de un gas ideal puede expresarse como , y como R es una constante entonces
a) El cambio de T puede ser expresado como dT ? T = 400 0.01 = 4.0 K con v = constante,
P = P(T,v)
P = P(T,v)
?
?
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Repaso de derivadas parciales
P = RT/v
Repaso de derivadas parciales
P = RT/v
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Asumo, aire como gas ideal. La ecuacin de un gas ideal puede expresarse como , y como R es una constante entonces
(b) El cambio de v puede ser expresado com o dv ? v = 0.90 0.01 = 0.009 m3/kg con T = constante,
Asumo, aire como gas ideal. La ecuacin de un gas ideal puede expresarse como , y como R es una constante entonces
P = P(T,v)
P = P(T,v)
Cuando v y T se incrementa en 1% , el cambio en P resulta en
?
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Repaso de derivadas parciales
El y el deun gas ideal depende de la Temperatura solamente y se puede expresar como
Cp(T) = dh(T)/dT y Cv(T) = du(T)/dT.
Luego se aproxima las diferencias alrededor de 400K,
Repaso de derivadas parciales
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
12.7 El gas nitrgeno a 400 K y 300KPa se comporta como un gas ideal. Estime el Cp y el Cv del Nitrgeno en este estado, usando datos de entalpa y energa interna de la tabla A-18, y comprelos con los valores listados en la tabla A-2b).
El Cp y Cv del gas Nitrgeno deben ser determinado usando los datosproporcionado por la Tabla A-18 (cengel) , y estos resultados deben sercomparados con los valores de Cp y Cv listados en la tabla A-2b. Cp Cv
12.7 El gas nitrgeno a 400K y 300 KPa se comporta como un gas ideal. Estime el Cp y el Cv del nitrgeno en este estado, usando datos de entalpa y energa interna de la tabla A-18, y comprelos con los valores listados en la tabla A-2b).
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coeficiente de compresibilidad isentrpica (a):
coeficiente de Joule-Thomson
Repaso de derivadas parciales
Unidad 1
Relaciones termodinmicas
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
Propiedades Termodinmicas Bsicas
12.7 El gas nitrgeno a 400K y 300 KPa se comporta como un gas ideal. Estime el Cp y el Cv del nitrgeno en este estado, usando datos de entalpa y energa interna de la tabla A-18, y comprelos con los valores listados en la tabla A-2b).
Para el caso de Cv
coeficiente de dilatacin isobrica, (), o coeficiente de expansin trmica (a)
coeficiente de Compresibilidad isotrmica (k),
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Las relaciones de Maxwell son las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades
la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinmicas.
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P, v, T y s de un sistema simple compresible entre s.
Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs, explotando
du = Tds Pdv
dh = Tds + vdP
g = h-Ts
a = u-Ts
du = Tds Pdv y dh = Tds + vdP
g = h-Ts a = u-Ts
dg = dh Tds sdT da = du dTs - sdT
dg = - sdT + Pdv
da = -sdT - Pdv
Energa / funcin de Helmholtz
Energa / funcin de Gibbs
Sustituyendo
Derivando
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
Se obtiene
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y como
Por ejemplo de la ecuacin
Se aprecia que cada funcin de estado se expresa a travs de dos variables de la forma las energas le hemos asociado un
par de variables independientes,
A estas ecuaciones diferenciales que expresan las energas en funcin de dos variables independientes se les da el nombre de Claro est, que laenergas se pueden expresar en funcin de cualesquiera dos variables, no necesariamente estas dos mencionadas. Ocurre, que la escogencia que hemos hecho para cada una de ellas es muy particular, como se ira viendo ms adelante.
dz = Mdx + Ndy . O sea, de manera implcita, a cada una de
ecuaciones fundamentales.
De las relaciones anteriores :du = Tds Pdvdh = Tds + vdP
dg = - sdT + Pdvda = -sdT - Pdv
du = Tds - Pdv . Se ve que:
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
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Primera relacin de maxwell
Similarmente haciendo el mismo procedimiento para
Obtenemos las otras tres relaciones de Maxwell
Y relacionndolo respectivamente con
HACER
du = Tds Pdvdh = Tds+ vdPdg = - sdT + Pdvda = -sdT - Pdv
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
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Su mayor utilidad radica en que permiten relacionar las derivadas de la entropa con propiedades volumtricas. De esa manera, se puede obtener de manera experimental informacin sobre los cambios de entropa de un sistema
Para qu sirven estas relaciones?
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Si nosotros, por ejemplo, tuviramos un modelo ( o ecuacin matemtica) para la energa de Helmholtz:
podramos obtener
.
:
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
a = a(T,v), podramos definir un estado fijando T y v. Alternativamente,
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Halle una expresin para el calor especfico a presin constante en funcin de propiedades
El coeficiente de Joule-Thomson se define como:
Es una propiedad fcilmente medible, pues, en principio basta con evaluar vlvula. Usando la relacin cclica podemos
obtener una relacin entre la derivada deseada y otras dos derivadas
Ejemplo:
P-v-T y el coeficiente de Joule-Thomson
T y P antes y despus de una
que usando la relacin de Maxwell
queda como se desea:
Y se obtiene
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
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La ltima relacin de Maxwell establece que para una sustancia simple compresible, el cambio dela entropa con la presin a temperatura constante es igual al negativo del cambio en el volumenespecfico con la temperatura a presin constante.Si hubiera relaciones analticas explcitas para la entropa y el volumen especfico del vapor deagua en trminos de otras propiedades, se podra verificar fcilmente lo anterior efectuando lasderivadas indicadas. No obstante, lo nico que hay para el vapor de agua son las tablas depropiedades indicadas a ciertos intervalos. Por consiguiente, el nico curso posible pararesolver este problema consiste en sustituir las cantidades diferenciales en la ecuacin 12-19 conlas cantidades finitas correspondientes, usando los valores de propiedades de las tablas en elestado especificado o uno cercano.
Ejemplo:
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Ejemplo:
Compruebe la validez de la ltima relacin de Maxwell
para vapor de agua a 250 C y 300 kPa.
Compruebe la validez de la ltima relacin de Maxwell
para vapor de agua a 250 C y 300 kPa.
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES DE MAXWELL
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Durante un proceso de cambio de fase, la presin es la de saturacin, quedepende slo de la temperatura y es independiente del volumen especfico.
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La ecuacin de Clapeyron permite determinar el cambio de entalpa asociado con un cambio de fase (como la entalpa de vaporizacin
de datos de
Consideremos la tercera ecuacin de maxwell
Durante un proceso de cambio de fase, la presin es la desaturacin, que depende slo de la temperatura y esindependiente del volumen especfico. Es decir,
como la derivada total (sobre un diagrama
Esta pendiente nodepende del volumen especfico, por lo que puede tratarsecomo una constante durante la integracin de la ecuacinentre los dos estados de saturacin a la misma temperatura.En un proceso isotrmico de cambio de fase lquido-vapor,por ejemplo, la integracin produce
hfg) a partir slo del conocimiento P, v y T.
Psat f (Tsat).Por lo tanto, la derivada parcial ( P/ T )v puede expresarse
dP/dT)sat, que es la pendiente de lacurva de saturacin P-T en el estado desaturacin especificado (ver figura ).
Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
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Durante este proceso, la presin tambin permanece constante. En consecuencia,a partir de la ecuacin,
Si se sustituye este resultado en la ecuacin , se obtiene
hfg a una P-T y el volumen especfico del
lquido saturado y
Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
Es importante relacin termodinmica ya que permite determinar la entalpa de vaporizacin temperatura determinada, midiendo simplemente la
pendiente de la curva de saturacin en un diagrama del vapor saturado a la temperatura dada.
La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio defase que suceda a temperatura y presin constantes. Se expresa en una formageneral como
donde los subndices 1 y 2 indican las dos fases.
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Clculo de de datos
Mediante la ecuacin de Clapeyron, estime el valor de la entalpa de vaporizacin del refrigerante 134a a 20 C, y comprelo con el valor tabulado.
La ecuacin de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase lquido- vapor y slido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones,
se tiene se encuentra
En pequeos intervalos de temperatura, en algn valor promedio. Entonces, al integrar esta ecuacin entre los dos estados de saturacin se obtiene
ecuacin de Clapeyron-Clausius
para determinar la variacin de la presin de saturacin con la temperatura. Tambin se utiliza en la regin slido-vapor cuando se sustituye entalpa de sublimacin) de la sustancia.
hfg de una sustancia a partir P-v-T
Ejemplo:
vg vf, por lo que vfg vg. Si se considera el vapor como un gas ideal, vg RT/P. Al sustituir estas aproximaciones en la ecuacin 12-22,
hfg puede considerarse como una constante
hfg por hig (la
Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y Cp
Cambios en la energa interna
De la definicin de Cv
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y Cp
Cambios en la energa interna
De la definicin de Cv
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y Cp
Cambios en la energa interna
Sustituyendo en
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y Cp
Cambios en la energa interna
ds
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
Unidad 1Relaciones termodinmicas
ECUACION DE CLAPEYRON
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y Cp
Cambios en la energa interna
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCambios en la energa interna
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCambios en la energa interna
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCambios en la energa interna
Al utilizar la tercera relacin de Maxwell
Y sustituirla en
Se obtiene:
Se obtiene
Al sustituir
en
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCambios en la energa interna
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCambios en la entalpia
El cambio en la energa interna de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1,v1) a (T2, v2) se determina mediante integracin
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCambios en la entropia
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCambios en la entropia
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCalores especficos
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y Cp
A bajas presiones, los gases se comportan como gases ideales y sus calores especficos dependen slo de la temperatura.
Estos calores se conocen como Cv0 Cp0 y son relativamente fciles de determinar.
Calores especficos
Los calores especficos de un gas ideal dependen slo de la temperatura.
Sin embargo, para una sustancia pura, los calores especficos dependen del volumen especfico o la presin, as como de la temperatura
calores especficos de presin cero o de gas ideal (denotados por y
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCalores especficos
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCalores especficos
integrando la ecuacin desde una presin igual a cero hasta una presin
De la ecuacin
P a lo largo de una trayectoria isotrmica:
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCalores especficos
Relacionando Cv y Cp
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCalores especficos
Relacionando Cv y Cp
al igualar las dos relaciones ydespejando
al igualar las dos relaciones ydespejando
dsdT:
dsdT:
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Y considerando
La igualac in del coeficiente, ya sea de
De la ecuacin anterior
La igualac in del coeficiente, ya sea de
T(v, P) y derivando, se obtiene
dv o dP, de las dos ecuaciones obtenemos:
dv o dP, de las dos ecuaciones obtenemos:
Unidad 1Relaciones termodinmicas
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCalores especficos
Relacionando Cv y Cp
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCalores especficos
Relacionando Cv y Cp
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Unidad 1Relaciones termodinmicas
Unidad 1Relaciones termodinmicas
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpCalores especficos
Relacionando Cv y Cp
RELACIONES GENERALES PARA
du, dh, ds, Cv y CpRESUMEN
De la ecuacin obtenida y la relacin cclica
Por lo tanto, de la ecuacin
Obtenemos:
Page 1Page 2Page 3Page 4Page 5Page 6Page 7Page 8Page 9Page 10Page 11Page 12Page 13Page 14Page 15Page 16Page 17Page 18Page 19Page 20Page 21Page 22Page 23Page 24Page 25Page 26Page 27Page 28Page 29Page 30Page 31Page 32Page 33