Metoda simplificata pentru sintetizarea membranelor poliamidice prin polimerizare interfaciala

Rezumat dupa:

Sanne Hermans, Hanne Mariën. Simplified synthesis route for interfacially polymerized polyamide membranes. Journal of Membrane Science 451(2014)148–156

1. Introducere

Membranele compozite cu film subtire (TFC) sunt folosite intens ca membrane superioare pentru aplicatii in tratarea apei datorita stratului activ subtire si foarte reticulat impreuna cu capacitatea crescuta de a forma legaturi de hidrogen. Aceste caracteristici conduc la o indepartare avansata a sarurilor, permeanta marita a apei, robustete si fiabilitate membranei trasaturi care ii confera performante excelente in desalinizarea apei de mare si a altor ape sarate. In lucrarea de fata, o membrana TFC este sintetizata folosind polimerizarea interfaciala in vederea formarii stratului superior poliamidic (PA) al membranei. Stratul suport poros consta intr-o membrana polietersulfonica de ultrafiltrare (UF) impregnata cu o solutie apoasa de amina (m-fenildiamina - MDP sau piperazina) care este pusa in contact cu un solvent organic nemiscibil ce contine o clorura de acil (clorura de trimesoil – TMC). La interfata dintre cele doua faze, ambii monomeri (MDP si TMS) reactioneaza si formeaza un strat polimeric foarte subtire de ordinul zecilor si sutelor de nanometrii , reprezentand stratul activ al membranei.

Scopul acestei cercetari este de a prezenta o metoda simplificata pentru sinteza unei membrane poliamidice compozite din film subtire (PA TFC) mentinandu-i proprietatile excelente. In literatura de specialitate inversia de faza a membranei suport si impregnarea acesteia cu monomeri aminici in solutie apoasa se realizeaza separat. In aceast studiu, cele doua etape sunt combinate utilizand o solutie aminica apoasa ca baie de coagulare pentru suportul de polisulfona (PSf), procedeu numit in continuare metoda SIM. Aceasta abordare nu a mai fost pana acum mentionata in literatura de specialitate.

Proprietatile membranelor TFC sintetizate prin metoda SIM si cea traditionala au fost mai departe caracterizate cu ajutorul SEM, TEM, ATR-FTIR si XPS.

2. Experimental

2.1. Materiale

2.2 Sinteza Membranelor

2.2.1. Suportul PSf

Membranele suport au fost sintetizate folosind inversia de faza care presupune solidificarea unei solutii polimerice prin imersarea acesteia intr-o baie de coagulare cu non-solvent. O solutie omogena de PSf (uscata la 110oC pe durata noptii) in N-metilpirolidon (NMP) a fost turnata pe un material netesut de polipropilena/polietilena (PP/PE) care a fost anterior impregnat in NMP la o viteza constanta (77mm/s) cu ajutorul unui dispozitiv automat la o adancime de umectare de 200 μm.

Metoda traditionala – pelicula polimerica a fost imersata in apa distilata timp de 10 min.; apoi membrana este spalata timp de 5 min si pastrata in apa distilata pentru utilizare ulterioara.

Metoda SIM – pelicula de polimer turnat a fost imersata in suolutie apoasa aminica de 2 wt% MDP, 2 wt% trietilamina (TEA) si 0.1 wt% dodecil sulfat de sodiu (SDS); timpul de coagulare a fost 5 min.

2.2.2. Compozitul de film subtire (TFC)

Pentru metoda traditionala suportul de PSf a fost mai intai impersat intr-o solutie apoasa de amina cu 2 wt% MDP, 2 wt% TEA si 0.1 wt% SDS timp de 5 min. Mai departe ambele procedee au decurs in acelasi mod. Dupa indepartarea excesului de solutie apoasa, s-a turnat pe stratul suport impregnat o solutie de 0.1 % (w/v) TMC in hexan. Dupa 60 de secune de polimerizare aceasta solutie a fost indepartata iar membrana a fost spalata in hexan pentru a indeparta TMC-ul nereactionat. Inainte de a fi depozitata in apa distilata, membrana este uscata cu aer timp de 1 min si spalata cu apa pentru indepartarea urmelor de MDP nereactionat.

2.3. Caracterizarea Membranelor

Experimentele de filtrare au fost efectuate folosind un modul de filtrare rapida. Randamentul membranelor a fost testat folosind o solutie de 1 g/L MgSO4 in apa ultrapura.

Permeabilitatea (Lp), retentia (R) si factorul de porozitate (ε r p2 ) ale membranei au fost calculate

folosind urmatoarele ecuatii:

Lp=V

At ∆ P; R=

Λ f −Λp

Λ f

100 ; Lp=ε r p

2

8 μ δm

;

unde V este volumul de permeat, A este aria membranei, t este timpul, ΔP este presiunea aplicata; Λp si Λf sunt conductivitatile permeatului si a substantei filtrate; ε este porozitatea membranei, rp este raza porilor, μ este vascozitatea solutiei si δm este grosimea membranei (estimata din imaginile transversale obtinute prin SEM). Incluzand porozitatea cat si raza porilor, factorul de porozitate reprezinta efectul general al porilor asupra permeabilitatii membranei suport.

In contiunare, morfologia transversala a fost analizata utilizand microscopia electronica cu scanare (SEM), vizualizarea stratului superior s-a realizat prin microscopia electronica cu transmisie (TEM), imaginile topografice s-au obtinut prin microscopia cu forta atomica (AFM), compozitia chimica a suprafetei membranei a fost analizata prin spectrometrie in infrarosu coroborata cu reflectanta totala atenuata (ATR-IR); in sfarsit, pentru a masura compozitia elementala a suprafetei membranei pe diferite probe s-a folosit spectroscopia fotoelectronica de raze X (XPS).

3. Rezultate si discutii

3.1. Comparatii intre metoda SIM si POST

Pentru a face o comparatie corecta intre cele doua membrane TFC, una sintetizata prin metoda SIM si una prin metoda traditionala (numita in contiunuare „POST”), prepararea acestora s-a realizat utilizand conditii constante bazate pe un studiu anterior.

Spectrele IR se suprapun iar cele doua benzi caracteristice atribuite grupei amidice ale PA la 1660 cm-1 (intindere C=O) si 1547 cm-1 (indoirii NH) se vad clar la ambele membrane. Masuratorile SEM si TEM au aratat o morfologie similara a suprafetelor si a straturilor active cu grosimi foarte apropiate ale straturilor active (73±26 nm - SIM, 75±18 nm - POST). Valori similare au fost obtinute si in privinta seletivitatii (96-97% retentie a sarurilor) si permeabilitatii (2.2-2.3 L m-1h-1bar-1).

Asadar, metoda SIM poate fi utilizata cu succes ca modalitate de sinteza pentru membrane TFC PA cu randament sporit.

3.2. Efectul metodei SIM asupra membranei suport

3.2.1. Timpul de coagulare

Membranele-SIM au fost cercetate sub aspectul randamentului si al structurii pe baza timpului de imersie (5-60 min) necesar atat inversiei de faza cat si impregnarii monomerului. S-a dovedit ca acestea sunt independente de durata imersiei. Deasemenea, adaugarea in baia de coagulare reactantilor (2 wt% MDP, 2 wt% TEA si 0.1 wt% SDS) in vederea formarii PA nu a influentat timpul necesar pentru formarea suportului. Prin urmare, peliculele de polimer au fost imersate timp de numai 5 min.

3.2.2. Compozitia solutiei de turnare si a baii de coagulare

Procesul inversiei de faza poate fi influentat cu usurinta prin adaugarea unor compusi (solventi sau saruri) la non-solventul din baia de coagulare; astfel, a fost investigat efectul adaugarii de MPD (0.5-3 wt%), TEA (baza/ catalizator de acilare) si SDS (surfactant) impreuna sau separat asupra randamentului si structurii membranei suport. Deasemenea, a fost studiat

efectul adugarii lor in baie folesindu-se solutii de turnare avand concentratii diferite de PSf (14-22 wt%).

S-a constatat ca adaugarea de MPD, TEA sau SDS influenteaza foarte putin procesul inversiei de faza al stratului suport; acest lucru a fost confirmat de imaginile transversale SEM asemanatoare cat si de factorul de porozitate a fost acelasi ca si in cazut baii de coagulare cu apa pura. Totodata, asa cu era de asteptat, cresterea concentratiei de PSf a dus la scaderea permeabilitatii datorita numarului mai scazut de goluri macroscopice si grosimi mai mari a zonelor compacte deasupra acestor goluri.

Prin urmare, solutia standard de turnare cu 18 wt% PSf care conduce la o porozitate a membranei de 4.2 x 10-16 m2 poate fi usor aplicata metodei SIM fara sa fie necesara modificarea parametrilor de sinteza pentru a obtine o permeabilitate si structura asemanatoare celor obtinute prin metoda POST.

3.3. Efectul metodei SIM asupra membranei TFC

Conditiile de sinteza au fost mentinute aceleasi ca in sectiunea anterioara. Randamentul membranei si proprietatile ei morfologice si fizico-chimice au fost invesigate schimbandu-se o singura variabila si mentinandu-se constante celelalte.

3.3.1. Concentratia MPD

S-a verificat mai intai ce concentratie de monomer este necesara sintezei unui strat superior fara defecte folosind metoda SIM. Crescand concentratia de MPD de la 0.5 la 2.0 wt%, retentia sarurilor creste de la 45 la 96%. Un comportament similar se observa si in cazul permeabilitatii care creste de la 0.4 la 2.0 L m-1 h-1 bar-1. Randamentele mebranelor cu 2 si 2.5 wt% MPD sunt similare. Avand in vedere protectia mediului, concentratia de 2 wt% MPD a fost aleasa pentru metoda SIM.

Pentru a evalua formarea PA, s-a calculat raportul dintre intensitatile peak-urilor de PA (1660 cm-1) si cel al inelului aromatic al suportului de PSf (1586 cm-1) din spectrele ATR-FTIR in scopul de a obtine informatii calitative. S-a constatat ca o concentratie de amina mai mica de 2 wt% este prea scazuta pentru a obtine un strat activ polymerizat fara defecte.

Mai departe s-a verificat compozitia elementala a stratului activ cu ajutorul XPS. S-a constatat ca dintre cele trei membrane examinate (0.5, 1.5 si 3 wt% MPD) numai cea cu 3 wt% MPD este comparabila cu membrana PA comerciala (C:N:O=75:12.5:12.5). Motivul l-ar putea constitui concentratiile mai mari de acid carboxilic de pe suprafata stratului activ, presupunand o reticulare mai redusa.

Schimbarile din structura stratului activ au fost studiate utilizand SEM si AFM (cu probe imersate in apa). Grosimea stratului PA determinata pe baza imaginilor TEM, a crescut de la 32±16 nm pentru concentratia de 0.5 wt% MPD la 59±28 nm si 149±46 nm pentru 1.5 wt%, respectiv 3 wt% MPD. In opinia lui Chai si altii, concentratiile reduse de MPD fac ca pelicula sa

creasca spre faza apoasa, ceea ce duce la un strat activ mai subtire, cu mai putine asperitati si probabil cu defecte. In concluzie, concentratiile de MPD mai mici de 2 wt% ar putea duce la membrane necorespunzatoare.

3.3.2. Aditivi

TEA si/sau SDS pot fi adaugati in solutiile apoase de amina pe parcursul sintezei mebranelor TFC PA. Membrana sintetizata fara aditivi prezinta deja un grad rezonabil de retentie (94%) dar permeabilitatea ei este de numai 0.69 L m-1 h-1 bar-1. Sub aspectul randamentului membranelor aditivarea numai cu SDS nu a avut aproape nicio influenta, pe cand cea numai cu TEA a dus la scaderea acestuia. Folosirea impreuna a celor doi aditivi a avut un efect evident pozitiv atat asupra permeabilitatii cat si asupra retentiei.

In concordanta cu un studiu anterior al autorilor, adaugarea ambilor aditivi (TEA+SDS) a avut un efect sinergetic asupra formarii membranei asa cum o dovedeste randamentul sau superior. Retentia a crescut cu 42% iar permeabilitatea a crescut de peste trei ori (de la 0.69 la 2.04 L m-1 h-1 bar-1). SDS nu imbunatateste numai transportul de MPD spre faza organica ci si transportul de TEA, ceea ce determina cantitati mai mari de baza/catalizator la locul reactiei. Aceasta se poate traduce in viteza mai mare de polimerizare care are ca rezultat o structura mai subtire si mai deschisa a stratului superior (permeabilitate sporita), iar un grad mai mare de reticulare ar putea explica cresterea retentiei.

Efectul aditivilor asupra morfologiei membranei a fost studiata in continuare cu ajutorul SEM. Numai membrana preparata cu ambii aditivi a prezentat aspectul puternic ondulat al membranelor TFC PA. Atat membrana preparata fara aditivi cat si cea numai cu TEA prezentau la suprafata o structura granulara. Adaugarea de SDS in baia de coagulare determina o structura diferita a suprafetei care devine mai rugoasa. Desi prezinta diferente in structura suprafetei, randamentul membranelor sintetizate fara aditivi sau numai cu SDS este asemanator. Aceasta arata ca aditivii pot influenta formarea stratului superior dar nu afecteaza neaparat randamentul membranei. Un rezultat neasteptat s-a obtinut in urma analizei TEM, cand grosimea straturilor de PA nu difereau in mod semnificativ desi randamentul membranei s-a modificat ca urmare a folosirii aditivilor.

In concluzie, folosirea unui singur aditiv, fie TEA, fie SDS, nu a reprezentat un avantaj, in schimb utilizarea lor impreuna imbunatateste in mod evident randamentul membranelor TFC PA preparate prin metoda SIM.

3.3.3. Concentratia PSf

Randamentul cel mai bun a fost obtinut folosind concentratia de 20 wt% solutie PSf ( selectivitate 99%), pe cand cea de 22 wt% a redus randamentul membranei. Aceasta a fost confirmata prin analiza SEM asupra structurii suprafetei membranei.

Strucutra suprafetei membranei a fost similara in cazul concentratiilor sub 22 wt%. Urmatoarele concentratii au fost testate: 10, 12, 14, 16 si 18 wt%. Primele doua (10 si 12 wt%) au prezentat suprafete defectuoase dar au avut selectivitati mai mari decate cele sintetizate prin metoda POST. Dintre ultimele membrane testate (14, 16 si 18 wt%), cea cu 14 wt% PSf a prezentat cel mai bun randament: 96% retentie si permeanta marita. Membrana de 14 wt% PSf preparata prin metoda POST a atins o retentie de numai 87%. Asadar, este posibila reducerea concentratiilor de PSf pentru membranele SIM, pastrand un randament ridicat.

Fractiile intensitatilor dintre peak-urile de PSf si cel al amidei, bazate e spectrele ATR-FTIR, au crescut cu scaderea concentratiei de PSf din membrana suport. Asadar, formarea de PA este sporita printr-o structura mai deschisa a suprafetei membranei. Concentratiile de 16, 18 si 20 wt% au prezentat fractii similare dar mai scazute decat a membranei cu 14 wt% PSf. Desi, fractiile au fost diferite, toate au prezentat o structura similara a suprafetei. Totusi, imaginile TEM au aratat ca stratul activ de PA a membranei preparate cu 14 wt% PSf este ceva mai gros si are o structura mai neregulata in comparatie cu cele sintetizate cu 18, respectiv 22 wt% PSf.

In continuare, au fost investigate articole publicate pe aceeasi tema pentru a compara concentratiile de PSf utilizate. S-a constatat ca nu au fost utilizate concentratii sub 15 wt% PSf.

4. Concluzii

In acest articol, un proces de preparare in doua etape a membranelor TFC PA prin polimerizare interfaciala a fost simplificat cu succes intr-o singura etapa. Rezultatele au aratat ca respectand conditiile standard de sintetizare ale metodei traditionale, se pot prepara membrane SIM cu randamente ridicate.

Utilizand metoda SIM au fost obtinute membrane cu proprietati excelente adaugand 2 wt% MPD (monomer), TEA (baza/catalizator) si SDS (surfactant) in baia de coagulare iar apoi, pelicula turnata din polimer a fost imersata timp de 5 min. in vederea inversiei de faza si impregnarii monomerului. O concentratie mai mare de 2 wt% MPD nu a marit randamentul membranelor, pe cand utilizarea unei concentratii mai mici a dus la scaredea acestuia. Adaugarea simultana a SDS si TEA a condus la o crestere atat a retentiei cat si a pemeabilitatii. Mai mult, membranele suport pot fi turnate prin metoda SIM utilizand concentratii de PSf mai diluate.

Metoda SIM a prezentat caracteristici utile precum eficienta si economie de timp si materiale in comparatie cu metoda traditionala, ceea ce reprezinta un interes major din punct de vedere comercial si al mediului inconjurator.