MEMOIRE - univ-oran1.dz

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE

présenté par

KRADRA BRAHMA Khadidja

pour l’obtention du

DIPLOME DE MAGISTER Spécialité : Chimie Physique

Option: Physico- Chimie

Intitulé

Soutenu le ..03../..06../..2009.. devant les membres du jury:

Mr S. Ould Kada Professeur, Université d’Oran Président

Mr A. Krallafa Professeur, Université d’Oran Examinateur

Mme F. Bouanani Maître de Conférences A, E.N.S.E.T d’Oran Examinateur

Mme D. Bendedouch Professeur, Université d’Oran Rapporteur

Mr Y. Bouhadda Maître de Conférences B, Université de Mascara Co-Rapporteur

Détection et Cinétique de la Floculation des Asphaltènes du Pétrole de

Hassi-Messaoud par Spectrophotométrie Proche Infra-Rouge en

Milieux de Différentes Polarités

DEDICACE

Je dédie ce mémoire:

A mon défunt père qui m’a donné l’amour et la volonté de

continuer ; à ma très chère mère, je la remercie pour son

soutien sans faille depuis toujours,

A mes frères et mes sœurs, surtout ma sœur Fatima

qui m’a apporté son soutien indéfectible

durant toute la durée des études,

A toute ma grande famille,

A tous mes ami(e)s,

A tous ceux qui me sont proches.

REMERCIEMENTS

REMERCIEMENTS

Au terme de ce travail qui a été effectué au Laboratoire de Chimie-physique

Macromoléculaire,

je tiens à remercier très chaleureusement Madame le Professeur BENDEDOUCH D.,

d’avoir dirigé et suivi ce travail avec assiduité, ferveur et abnégation, de m’avoir toujours

donné d’excellents conseils dans tous les domaines, pour ses nombreuses interventions, et de

m'avoir montré une approche de la recherche audacieuse, intègre, critique et enthousiaste,

ainsi que pour les discussions passionnantes que nous avons eues autour de ce sujet et d’autres

aspects de la chimie. Il est difficile d'exprimer en quelques mots ma profonde gratitude et ma

sincère reconnaissance pour tout ce que j'ai appris à ses côtés tant d'un point de vue

scientifique qu'humain.

Je voudrais également remercier Mr. BOUHADDA Y. Maître de Conférence B à

l’Université de Mascara pour ses nombreuses interventions et encouragements. Ses nombreux

conseils et remarques ont constitué une aide précieuse afin d’achever au mieux ce travail et

m’ont permis aussi d’acquérir une vision plus claire de ces systèmes.

Je remercie sincèrement Mr. le Professeur OULD KADA S., d’avoir accepté de

présider cet honorable jury et portant un intérêt à mon travail.

Je tiens également à remercier Mme BOUANANI F. Maître de Conférence A à

l’E.N.S.E.T. d’Oran et Mr. le Professeur KRALLAFA A., d’avoir accepté de juger ce travail

malgré leurs nombreuses charges scientifiques et administratives.

Je remercie tous les membres du Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire

pour leur disponibilité et leur diligence à chaque fois que je les sollicitais au cours de la

préparation de ce mémoire, en particulier Mr. DAAOU M. et Mr. BOUNACEUR B., ainsi

que Melle Sardi A., sans oublier également Abdelkrim S., Zelmat C., Zeudmi D., Naous M.,

Mehdi H. et Mr. Lebsir F.

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................. 1

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I. Introduction ............................................................................................................................... 3

II. Définition des asphaltènes ......................................................................................................... 5

1. Historique .............................................................................................................................. 5

2. Classe de solubilité ................................................................................................................. 6

3. Normes internationales .......................................................................................................... 7

III. Composition chimique ............................................................................................................. 7

IV. Masse moléculaire .................................................................................................................... 9

V. Paramètres influençant la précipitation des asphaltènes ........................................................ 10

1. Conditions opératoires ......................................................................................................... 10

a. Température et pression ................................................................................................ 10

b. Durée de contact ........................................................................................................... 11

c. Proportion de précipitant .............................................................................................. 11

2. Nature chimique du précipitant ........................................................................................... 12

a. Longueur de chaîne ........................................................................................................ 12

b. Polarité .......................................................................................................................... 13

VI. Mécanisme de la précipitation ............................................................................................... 14

1. Réversibilité ........................................................................................................................ 14

2. Rôle des résines ................................................................................................................... 15

3. Etat physique des asphaltènes précipités ............................................................................. 16

VII. Structure des asphaltènes ...................................................................................................... 17

1. Modèle de Pfeiffer et Saal ................................................................................................... 17

2. Modèle de Yen .................................................................................................................... 18

3. Exemples de structures moléculaire .................................................................................... 21

VIII. Phénomènes d’agrégation .................................................................................................... 23

1. Micellisation ........................................................................................................................ 24

2. Floculation ........................................................................................................................... 26

CHAPITRE II

METHODE D’INVESTIGATION ET MODELES

I. Introduction .............................................................................................................................. 29

II. Phénomènes mis en jeux .......................................................................................................... 29

1. Absorption ........................................................................................................................... 29

a. Loi de bouguer ............................................................................................................... 30

b. Loi de Beer-Lambert .................................................................................................... 31

2. Diffusion .............................................................................................................................. 32

a. Diffusion élastique (Rayleigh) ...................................................................................... 33

b. Diffusion inélastique .................................................................................................... 34

III. Spectrophotométrie proche infra rouge .................................................................................. 34

IV. Détection de la floculation ..................................................................................................... 35

V. Analyse des résultats ............................................................................................................... 36

1. Modélisation de l’absorbance .............................................................................................. 37

2. Paramètre de solubilité ........................................................................................................ 38

a. Paramètre de solubilité de Hildébrand ........................................................................... 38

b. Modèle de Flory-Huggins ............................................................................................. 39

c. Méthode de Donnagio ................................................................................................... 40

VI. Cinétique de la floculation ..................................................................................................... 41

CHAPITRE III

EXPERIENCES ET RESULTATS

I. Aspect expérimental ................................................................................................................. 43

1. Extraction des asphaltènes ................................................................................................. 43

2. Echantillons ........................................................................................................................ 43

3. Appareillage ....................................................................................................................... 44

II. Analyse des résultats ............................................................................................................... 45

1. Spectre d’absorption des asphaltènes .................................................................................. 45

2. Effet de la longueur d’onde ................................................................................................. 46

3. Détermination du seuil de floculation ................................................................................. 49

a. En présence de n-heptane ................................................................................................. 49

α. Solution à 0,5 % .......................................................................................................... 49

β. Solution à 0,1 % .......................................................................................................... 52

γ. Solution à 0,05 % ......................................................................................................... 55

b. En présence d’acétone ....................................................................................................... 57

α. Solution à 0,5 % .......................................................................................................... 57

β. Solution à 0,1 % .......................................................................................................... 59

γ. Solution à 0,05 % ......................................................................................................... 61

c. En présence de mélange équi-volumique de n-heptane/acétone ...................................... 63

4. Cinétique de la floculation des asphaltènes des mélanges toluène/n-heptane .................... 66

a. Solution à 0,5 % ............................................................................................................... 66

b. Solution à 0,1 % ............................................................................................................... 67

III. Application des modèles ........................................................................................................ 68

1. Paramètres de solubilité (Modèle de Flory-Huggins) ......................................................... 68

2. Modélisation de l’absorbance .............................................................................................. 70

a. En présence de n-heptane ................................................................................................. 71

α. Solution à 0,5 % .......................................................................................................... 71

β. Solution à 0,1 % .......................................................................................................... 72

γ. Solution à 0,05 % ......................................................................................................... 74

b. En présence d’acétone ...................................................................................................... 76

α. Solution à 0,5 % .......................................................................................................... 76

β. Solution à 0,1 % .......................................................................................................... 77

γ. Solution à 0,05 % ......................................................................................................... 79

c. En présence du mélange équi-volumique de n-heptane/acétone ...................................... 80

CONCLUSION GENERALE .................................................................................................... 83

INTRODUCTION

GÉNÉRALE

INTRODUCTION GÉNÉRALE

1

Le pétrole, qui depuis une centaine d’années est la principale énergie dans le monde

des combustibles liquides, reste irremplaçable sur le marché énergétique, même à son prix

actuel. Etant un mélange complexe de différentes molécules, il constitue par ailleurs la

matière première pour l’industrie pétrochimique. Par conséquent, des milliers de produits tels

que les lubrifiants, engrais, polymères, plastiques, textiles et même des médicaments peuvent

en découler. L’industrie pétrolière s’occupe en amont de la prospection et du forage des puits

pour la récupération du pétrole, et en aval du fractionnement du brut en quatre familles de

produits chimiques sur des bases de volatilité, poids moléculaire et polarité: les saturés, les

aromatiques, les résines et les asphaltènes. Ces derniers représentent la fraction la plus lourde

et la plus polaire du pétrole1. Ils sont rendus responsables de nombreux problèmes par la

formation de dépôts de matières organiques lors de l’exploitation, production, transport et

raffinage du pétrole brut2. La floculation des asphaltènes conduit à la formation d’agrégats

asphalténiques de plus grandes tailles qui précipitent selon les conditions physico-chimiques

et thermodynamiques du milieu environnant. La déposition affecte l’économie du pétrole3par

exemple en augmentant de manière significative les coûts d'opérations de maintenance, et en

causant dans la plupart des cas :

- le colmatage du réservoir pétrolier et la formation d’un dépôt dans les canalisations ;

- la diminution de la production et la baisse de la qualité du pétrole ;

- la réduction de la capacité des bacs de stockage.

Sur les champs pétrolifères deux solutions curatives ont été appliquées pour éliminer

ces dépôts. La première consiste à gratter mécaniquement les dépôts d’asphaltènes au moyen

d’outils appropriés et la seconde à les dissoudre chimiquement par l’utilisation de produits

chimiques organiques qui dispersent les asphaltènes dans le pétrole. Malheureusement, ces

deux procédures présentent des inconvénients tels que la fermeture du puits et le coût élevé

des produits utilisés.

Un remède préventif devrait faire appel à une compréhension approfondie des forces

et mécanismes responsables de la déposition des asphaltènes, chose qui n’a pas encore été

complètement réalisée à ce jour.

Dans ce contexte, ce travail se focalise sur l’analyse du comportement des asphaltènes

du pétrole d’un puits de Hassi-Messaoud dans différents milieux floculants. Cette étude entre

dans le cadre des thèmes de recherches du LCPM (Laboratoire de Chimie Physique

1 Östlund J. A., Wattana P., Nydén M. and Fogle S. H., Journal of Colloid and Interface Science, 271, 372, 2004. 2 Nabzar L. and Aguiléra M. E., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, 63, 21, 2008. 3 Rogel E., Leon O., Torres G. and Espidel J., Fuel, 79, 1389, 2000.

INTRODUCTION GÉNÉRALE

2

Macromoléculaire) et est complémentaire à d'autres études sur la caractérisation physico-

chimique et structurale de ces asphaltènes4,5.

L’objectif de ce travail est d’étudier des asphaltènes, récupérés à partir d’un résidu

sous vide provenant d’un puits pétrolier du champ de Hassi-Messaoud, en solution dans le

toluène afin, d’une part d’analyser leur stabilité vis-à-vis de la polarité du milieu, et d’autre

part de suivre la cinétique de floculation des asphaltènes vis- à-vis du n-heptane pour

différentes concentrations. Pour ce faire, les seuils de floculation induits par l’ajout d’agents

précipitants de polarité diverse (n-heptane, acétone et leur mélange équi-volumique) à des

concentrations différentes (0,05% ; 0,1% ; 0,5% en poids) sont déterminés par

spectrophotométrie d’absorption proche infra-rouge. Les données expérimentales sont

analysées à l’aide de deux modèles. Le premier, basé sur un modèle proposé par Hotier6,

exprime l’absorbance en fonction du volume de floculant injecté et devrait permettre de

simuler les courbes expérimentales afin d’en extraire les paramètres associés; le deuxième,

celui de Flory-Huggins7 est un modèle thermodynamique basé sur les paramètres de solubilité

de Hildebrand8 et le paramètre d’interaction critique à la séparation de phase9, c'est-à-dire au

seuil de floculation. Il devrait permettre de déterminer le paramètre de solubilité des

asphalthènes. Par ailleurs, la variation temporelle de l’absorbance sera déterminée dans trois

conditions expérimentales : en pré-floculation ; au seuil de floculation et en régime floculé.

Ce mémoire s’articule autour de trois chapitres. Le premier est consacré à la partie

bibliographique où tous les éléments nécessaires à la définition des asphaltènes et à la

compréhension de leur floculation sont présentés à la lumière des informations publiées dans

la littérature. Dans le deuxième, nous décrivons brièvement les principes de la

spectrophotométrie proche infra-rouge et son application aux asphaltènes. Les modèles

théoriques utilisés pour analyser les résultats sont également exposés. Le troisième chapitre

présente les résultats expérimentaux après une description succincte de la mise en œuvre des

expériences. Il comporte également l’analyse des données expérimentales basée sur les

différents modèles et l’interprétation des résultats obtenus.

Enfin ce mémoire s’achève par une conclusion générale.

4 Bouhadda Y., « Caractérisation des Asphaltènes d’un Pétrole Algérien par Diverses Techniques Spectroscopiques et Modélisation Moléculaire », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2007. 5 Daaou M., « Caractérisation Physico-chimique et spectrale de fractions instables d’asphaltenes de Hassi- Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009. 6 Hotier G. and Robin M., Rev. IFP, 83, 101, 1983. 7 Flory P. J., J. Chem. Phys., 10, 51, 1942. 8 Hildebrand J. H. and Scott R. L., «Solubility of Nonelectrolytes», 3rd ed., Reinhold, ed., New York, 1950. 9 Cimino R. S., Correra A. D., Bianco T., Lockheart P. and Einricerche S. P. A., «Asphaltenes, Fundamentals and Applications», Sheu E. Y. and Mullins O. C., eds., Plenum Press, New York, 7, 1995.

CHAPITRE I

ÉTUDE

BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE I ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

3

I. Introduction

Les asphaltènes dérivent essentiellement du pétrole mais peuvent être obtenus de

diverses sources carbonées, comme le sable bitumineux, le schiste pétrolifère, le charbon ou

bien la houille. C’est la raison pour laquelle ils sont nommés à partir de leur source1, 2 et

présentent une riche diversité en compositions chimiques et en propriétés physico-chimiques.

Le pétrole est un mélange extrêmement complexe d’hydrocarbures dont la composition

et les propriétés physico-chimiques varient de simples structures paraffiniques aux

macromolécules et dépendent de la source pétrolière. Il renferme aussi en petite quantité des

éléments inorganiques (soufre, oxygène et azote), ainsi que des métaux (Fer, Ni, V…)

chimiquement liés à des molécules organiques3, 4. L’industrie pétrolière s’occupe en amont de

la prospection et du forage des puits pour la récupération du pétrole, et en aval du

fractionnement du brut en différentes familles de produits chimiques, comme le montre la

figure I.1. Ce processus de fractionnement est connu sous le nom de raffinage.

La première étape du raffinage est la distillation atmosphérique qui consiste à séparer un

pétrole en différentes fractions légères et à obtenir en tête de colonne : les gaz, les essences, le

naphta, le kérozène, les gazoles et le fuel. La seconde étape est la distillation sous vide du

résidu atmosphérique. Une seconde série de produits est ainsi extraite, et le résidu sous vide

obtenu contient les espèces les plus lourdes du brut. La troisième étape s’occupe de la

séparation du résidu sous vide sur la base de la solubilité et de la polarité 4, 5. Ce qui a pour

conséquence que les méthodes de fractionnement employées reposent soit sur la précipitation

sélective soit sur les propriétés chromatographiques5, 6. Généralement, le résidu sous vide est

fractionné en quatre familles de produits de différents poids moléculaires et polarités: les

saturés, les aromatiques, les résines et les asphaltènes.

Les saturés sont des hydrocarbures aliphatiques non polaires représentant la fraction la

plus légère du résidu sous vide. Les aromatiques sont composés de produits aromatiques

(benzène et ses dérivés structuraux) et sont définis comme étant la matière soluble dans le

benzène et les solvants paraffiniques.

1 Boncukçuoglu R., Kocakerim M. M. and Copur M., Energy Edu. Sci. Tech., 3, 67, 1999. 2 Yazicigil Z. and Kara H., Energy Edu. Sci. Tech., 6, 77, 2001. 3 Speight J. G., «The Chemistry and Technology of Petroleum», Marcel Dekker: New York, 1999. 4 Altgelt K. H. and Boduszynski M. M., «Composition and Analysis of Heavy Petroleum», Marcel Dekker: New York ,1994. 5 Altgelt K. H. and Gorew T. H., «Chromatography in Petroleum Analysis », Marcel Dekker, New York, 1979. 6 Herzog P., «Macrostructure des Asphaltènes de Pétrole, leur Comportement en Milieu Naturel et en Solution», Thèse de Doctorat, Université Pierre et Marie Curie, Paris, 1990.


4

Figure I.1 : Représentation schématique du fractionnement du pétrole adapté de la réf.6.

Distillats

Pétrole brut

Résidu atmosphérique

Distillation atmosphérique T=380°C P=1 atm

Gaz

Essence

Naphta

Kérozène

Gazole

Fuel

Distillation sous vide T=500°C P=0,1 atm

Huiles

Saturés Aromatiques

Soluble

Asphalte

Maltènes

Sédiments Asphaltènes Résines

Insoluble SolubleInsoluble

SolubleInsoluble

Soluble

Huile déasphaltée

Résidu sous vide

Extraction au n-pentane

Insoluble

Extraction au n-heptane

Chromatographie sur gel de silice

Extraction au benzène Extraction au n-propane


5

Les résines se composent de molécules aromatiques polaires contenant des hétéroatomes

tels que l’azote, l’oxygène et le soufre ; la définition la plus commune des résines étant la

fraction du pétrole soluble dans les solvants paraffiniques (en particulier le pentane et

l’heptane) et dans la pyridine, et insoluble dans le propane liquide3,7, 8.

Finalement, les asphaltènes représentent la fraction la plus lourde et la plus polaire du

pétrole9, 10. Ils ont des structures similaires à celles des résines, mais avec des masses

moléculaires, aromaticités et polarités plus grandes en raison du rapport atomique de

l’hydrogène par rapport au carbone (H/C) qui est plus faible. Comme les résines, les

asphaltènes constituent une classe de solubilité du pétrole brut. Ce sont des solides friables

dont la couleur marron foncée ou noire11 dépend de leur origine. Ils n’ont pas de points de

fusion bien définis mais se décomposent entre 573 et 673 K pour donner des composés

carbonés et des gaz12, 13.

Bien que les asphaltènes et leur comportement en solution aient été étudiés

intensivement durant les cinq dernières décennies, quelques aspects importants de ce secteur

ne sont que partiellement compris comme nous le verrons.

II. Définition des asphaltènes

1. Historique

En 1837, le mot asphaltène a été proposé pour la première fois par J. B. Boussingault14

en France pour décrire les constituants de quelques bitumes (asphaltes) trouvés en France et

au Pérou. Après avoir séparé les composants de ces asphaltes, il a appelé la fraction volatile,

huileuse et soluble dans l’éther " pétrole ", la fraction insoluble dans l’alcool " essence " et la

fraction restante à la fin de la distillation sous forme d’un résidu solide "asphaltène".

En 1945, Marcusson15 définit les asphaltènes comme la fraction insoluble dans l’éther

de pétrole, et en 1950, Pfeiffer16 les définit comme la fraction du pétrole insoluble dans le n-

7 Sheu E. Y. et Mullins O. C., «Asphaltenes Fundamentals and Applications», Plenum Press, New York, 1995. 8 Andersen S. I. and Speight J. G., Petroleum Science and Technology, 19, 1, 2001. 9 Langevin D., Poteau S., Hénaut I. and Argillier J. F., Oil & Gas Science and Technology, 59, 511, 2004. 10 Auflem I. H., «Influence of Asphaltene Aggregation and Pressure on Crude Oil Emulsion Stability», Doctorat Thesis, Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, 2002. 11 Speight J. G., Oil & Gas Science and Technology, Rev. TFP, 59, 479, 2004. 12 Fotland P., Fuel and Science Technology, 14, 313, 1996. 13 Joshi N. B., Mullins O. C., Abdul J., Creek J. and Mcfadden J., Energy & Fuels, 15, 979, 2001. 14 Boussigault J. G., Ann. Chim. Phys., 64, 141, 1837. 15 Marcusson J. Z., Katz D. H. and Beu K. E., Ind. Eng. Chem., 37, 195, 1945.


6

heptane et soluble dans le toluène. Actuellement, les asphaltènes sont définis comme étant la

matière insoluble dans les solvants non polaires dont la tension de surface est inférieure à 25

dyne/cm et soluble dans les solvants organiques dont la tension de surface est supérieure à 25

dyne/cm à température ambiante16, 17.

2. Classe de solubilité

La définition des asphaltènes étant essentiellement opérationnelle (basée sur un critère

de solubilité), cette classe de composés peut être constituée de molécules qui diffèrent d’une

manière significative dans leurs caractéristiques chimiques (aromaticité, masse moléculaire,

groupements fonctionnels, etc…). Il s’en suit un certain nombre de variations selon la source

et le mode d’extraction. La quantité d’asphaltènes précipités sera différente non seulement

d’un brut à un autre, mais également d’un puits de pétrole à un autre sur le même champ

pétrolifère18. Le tableau I.1 montre la teneur en asphaltènes de bruts pétroliers de différentes

origines. La composition et la structure chimique des asphaltènes précipités sont affectées

également par les conditions opératoires lors des opérations de séparation. Ainsi, pour une

même charge, la quantité d’asphaltènes précipités varie avec divers paramètres, les plus

significatifs seront discutés plus loin.

Origine Nature du gisement Abondance moyenne (%)

Algérie (Hassi-Messaoud) Marin, schisteux 0,1

Arabie Saoudite Marin, carbonaté 2,5

Chine Eau salée 1,8

Indonésie Marin, schisteux 1,3

Italie Marin, hypersalin 29,5

Koweït Marin, carbonaté 1,9

Oman Marin, carbonaté 0,5

Vietnam Eau douce 0,1

Tableau I.1 : Teneur en asphaltènes du brut pétrolier de différentes origines11.

16 Pfeiffer J. P., «The Properties of Asphaltic Bitumen», Elsevier, Amsterdam, 285, 1950. 17 Mitchell D. L. and Speight J. G., Fuel, 54, 1079, 1975. 18 Boduszynski M. M., «Advances in Chemistry», Bunger J. W. and N. C. Li, eds., Series 195, Am. Chem. Soc., Washington DC, 1981.


7

3. Normes internationales

Plusieurs normes ont été établies pour définir les asphaltènes. La norme AFNOR19 115-

60 définit les asphaltènes comme étant la fraction du pétrole insoluble dans le n-heptane à sa

température d’ébullition et soluble dans le toluène à chaud. Elle est équivalente à la norme

anglaise IP20 143-57 et allemande DIN 51.595 mais en présence de n-hexane. La norme

américaine ASTM21 893-69 utilise le n-pentane comme solvant paraffinique, et enfin la

norme soviétique GOST 11858-56 utilise l’éther de pétrole.

III. Composition chimique

Quelle que soit la source des asphaltènes, ils sont composés essentiellement de carbone

et d’hydrogène, le premier représentant l’élément le plus abondant dont la teneur varie au

voisinage d’une gamme limitée de 79 à 87 % en poids, et le second de 7 à 10%. Ces valeurs

correspondent à un rapport atomique H/C variant entre 0,8 et 1,4. Le reste est partagé entre les

hétéroatomes dans des proportions variables : le soufre de 0,1 à 10,5%; l’oxygène de 0,1 à 5%

et l’azote de 0,5 à 3,5 %. On peut aussi trouver des métaux tels que le nickel, le vanadium et

le fer avec des valeurs de 150 à 1200 ppm22, 23. A titre illustratif, le tableau I.2 indique les

compositions élémentaires d’asphaltènes de pétroles bruts de diverses origines24, 25, 26, 27.

19 French Standard, AFNOR NF-T-60 115. 20 IP Standard No. 143, Standard Methods for Analysis and Testing of Petroleum and Related Products 199, Institute of Petroleum. London. England, 2002. 21 ASTM, Annual Book of Standards, American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, 2002. 22 Suzuki T., Ito Y., Takegami Y. and Watanabe Y., Fuel, 61, 402, 1982. 23 Mclean J. D. and Kilpatrick P. K., Energy & Fuels, 11, 570, 1997. 24 Bouhadda Y., «Caractérisation des Asphaltènes d’un Pétrole Algérien par Diverses Techniques Spectroscopiques et Modélisation Moléculaire», Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2007. 25 Kezadri F. Z., «Etude par spectrophotométrie du seuil de floculation de solutions asphalténiques», Thèse de Magister, Université d’Oran, 2007. 26 Tanaka R., Winans R. E., Hunt J. E., Thiyagarajan P. and Takanohashi T., Energy & Fuels, 17, 127, 2003. 27 Speight J. G. and Moschopedis S., «Advances in Chemistry», Bunger J. W. and Li N. C., eds., Series 195, Am. Chem. Soc., Washington DC, 1981.


8

Origine Composition chimique (% en poids)

H/C

Métaux

(ppm)

Densité

(g/cm3)

C H S O N Ni V

Algérie (Hassi-Messaoud) 24, 25

84,68 9,68 0,28 5,00 0,36 1,37 99,5 82,8 1,094

Arabie Saoudite26 82,2 7,6 7,6 1,1 0,9 1,11 176 720 1,1683

Canada27 78,4 7,6 8,0 4,6 1,4

1,16 - - -

Irak27 80,7 7,1 9,8 1,5 0,9

1,06 - - -

Iran27 84,2 7,0 5,8 1,4 1,6

1,00 390 1200 1,1669

Koweït27 82,0 7,3 7,8 1,9 1,0

1,07 - - -

Mexique27 81,4 8,0 8,3 1,7 0,6

1,18 390 1800 1,1767

Vénezuela27 84,2 7,9 4,5 1,6 2,0

1,13 468 2960 -

Tableau I.2 : Compositions élémentaires d’asphaltènes de différentes origines.

Généralement, le carbone se trouvant dans la structure asphalténique est à moitié

environ de nature aromatique, tandis que l’hydrogène est majoritairement de nature

aliphatique. Le soufre peut exister sous forme de composés thiophéniques28, 29 ; l’oxygène

sous forme de groupements phénoliques, hydroxyles ou carbonyles d’éthers et d’esters30, 31 ;

28 Mullins O. C., «Asphaltenes: Fundamentals and Applications», Mullins O. C., eds., Plenum Press: New York, 53, 1995. 29 White C. M., Am. Chem. Soc.-Symp., Series 429, Washington DC, 1990. 30 Rose K. D. and Francisco M. A., J. Am. Chem. Soc., 110, 637, 1988. 31 Petersen J. C., Barbour F. A. and Dorrence S. M., Proc. Assoc. Asphalt. Paving Tech., 43, 162, 1974.


9

l’azote se trouve dans les structures cycliques pyridiniques ou pyroliques32. Les métaux

forment des complexes de type porphyrine avec les pyroles33, 34. La présence des

hétéroatomes et des métaux contribue aux phénomènes d’auto-associations moléculaires35

caractéristiques des asphaltènes.

A partir du tableau I. 2, on constate que les asphaltènes de Hassi-Messaoud contiennent

une faible quantité de soufre et de métaux. Le pétrole Algérien est classé comme pétrole léger

et est très recherché car relativement plus facile à raffiner. Par contre, les asphaltènes de

pétrole du Mexique sont les plus denses et contiennent une quantité plus importante de

métaux. Ce pétrole est donc plus difficile à fractionner et est plutôt destiné à produire des

bitumes.

IV. Masse moléculaire

La détermination des masses moléculaires des asphaltènes s’est avérée problématique

du fait de leur faible solubilité et de leur tendance à s’associer dans les solvants usuels même

à des concentrations très faibles36, 37. La masse moléculaire moyenne est relativement élevée

et peut changer considérablement en fonction de l’origine des asphaltènes, de la méthode

employée et des conditions de mesures expérimentales. Par exemple, Al Jarrah et al.38 ont

montré que les masses moléculaires déterminées par osmomètrie à pression de vapeur (OPV)

variaient avec des solvants de constantes diélectriques différentes. Ils ont observé des masses

moléculaires moyennes variant de 935 à 6840 uma pour des solvants tels que le nitrobenzène,

le tetrahydrofurane (THF), le chlorobenzène, et le benzène pour des asphaltènes du pétrole

Koweïtien. Par ailleurs, ils ont relevé une diminution de 13900 à 6330 uma lorsque la

température augmente de 37 à 60 °C.

Des mesures par la méthode FIMS (field ionization mass spectrometry ou

spectrométrie de masse par champ d’ionisation indiquent une masse moléculaire moyenne

autour de 700 uma39, tandis que pour les mêmes asphaltènes, l’OPV suggère qu’elle est plutôt

32 Keleman S. R., George G. N. and Gorbaty M. L., Fuel, 69, 939, 1990. 33 Freedman D. H., Saint Martin D. C. and Boreham C. J., Energy and Fuels,7, 194, 1993. 34 Ovalles C., Rojas I., Acevedo S., Escobar G., Jorge G., Gutierrez L. B., Rincon A. and Scharifker B., Fuel Process. Tech., 48, 159, 1996. 35 Jacobson J. M. and Gray M. R., Fuel, 66, 749, 1987. 36 Yen T. F., Energy Sources, 1, 447, 1974. 37 Speight J. G., Wernick D. L., Gould K. A., Overfield R. E., Rao B. M. L. and Savage D. W., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, 40, 51, 1985. 38 Al jarrah M. M. F. and Apekian R. L., J. Chem. Biotech., 39, 231, 1987. 39 Boduszynski M. M., Energy Fuels, 2, 597, 1988.


10

d’environ 4000 uma40. Cette dernière valeur plus élevée est liée à l'agrégation des asphaltènes,

car les concentrations expérimentales sont nécessairement fortes. Récemment, la FIMS a

permis de mettre en évidence des masses moléculaires dans un intervalle de 200 à 1200

uma41, 42.

La spectroscopie de fluorescence a prouvé que la masse moléculaire moyenne des

asphaltènes de Californie est d’environ de 800 uma43, 44, 45. Cette dernière technique est

capable de mesurer directement la masse moléculaire des asphaltènes dans des solutions très

diluées. Ainsi, elle ne devrait pas être soumise au problème de l'agrégation à des

concentrations plus élevées, comme c’est le cas avec d'autres techniques.

Toutefois, les conditions menant à la détermination des masses moléculaires des

asphaltènes en l’absence d’interactions associatives ne sont toujours pas bien établies24.

V. Paramètres influençant la précipitation des asphaltènes

Un certain nombre de facteurs ont montré leurs effets sur la précipitation des

asphaltènes lors des opérations de séparation. Les plus importants sont décrits dans cette

section.

1. Conditions opératoires

a. Température et pression

Différentes tendances ont été rapportées au sujet des effets de la température et de la

pression sur la précipitation des asphaltènes46, 47, 48. Speight3 déclare que la précipitation des

asphaltènes augmente avec la température, alors que l’équipe d’Anderson49 ont rapporté un

effet inverse. En effet, lors de la précipitation à l’aide du propane, la quantité de précipité peut

40 Boduszynski M.M. and Bunger. J.W., eds,«Chemistry of Asphaltenes»,Am.Chem.Soc., Washington DC,1984. 41 Miller J. T., Fisher R. B., Thiyagaranjan P., Winans R. E. and Hunt J. E., Energy & Fuels, 12, 1290, 1998. 42 Yang M. G. and Eser S., Am. Chem. Soc., Dev. Fuel Chemistry, 44, 768, 1999. 43 Buch L., Groenzin H., Buenrostro-Gonzalez E., Andersen S. I., Lira-Galeana C. and Mullins O. C., J. Fuel, 82, 1075, 2003. 44 Groenzin H. and Mullins O. C., Energy & Fuels, 14, 677, 2000. 45 Andrews A. B., Guerra R., Ladavac K., Mullins O. C. and Sen P., The 7th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Biltmore Estate, Asheville, North Carolina, June 2006. 46 Kokal S. L., Najman J., Sayegh S. G. and George A. E., J. Can. Pet. Tech., 31, 24, 1992. 47 Andersen S. I., Fuel Sc. Tech. Intern., 8,579, 1995. 48 Hu Y. F. and Guo T. M., Fluid Phase Equilibria, 192, 13, 2002. 49 Thiyagarajan P., Hunt J. E., Winans R., Anderson K. B. and Miller T., Energy & Fuels, 9, 829, 1995.


11

s’accroitre au fur et à mesure que la température augmente46. Cependant, pour les composés

précipitants n-alcanes avec un nombre d’atomes de carbone au-dessus de 5, la quantité

d’asphaltènes précipités diminue avec l'augmentation de la température50, 51. Les fractions

précipitées à des températures diverses peuvent être différentes en raison de la variation du

paramètre de solubilité et du processus de diffusion des molécules du solvant précipitant avec

la température52, 53.

En ce qui concerne l'effet de pression, généralement, la solubilité des asphaltènes dans

le pétrole brut augmente avec la pression54. Les effets de la pression sur la précipitation des

asphaltènes ont été expliqués qualitativement par les changements de la puissance des

solvants dispersants avec la pression55, 56. Une augmentation de pression affecte la densité du

liquide à condition qu’il n'y ait aucun changement de la composition de l’huile. Ainsi, à

température constante et à composition constante en huile, une augmentation de pression

améliore la solubilité des asphaltènes.

b. Durée de contact

La durée de contact entre le pétrole et le précipitant ou (floculant) est un paramètre à

prendre en considération. La précipitation des asphaltènes dépend du processus de diffusion

des molécules de précipitant dans la structure asphalténique ; une durée de 8 heures au

minimum est préconisée57.

c. Proportion de précipitant

Le rapport pétrole/précipitant57, 58 doit correspondre à un très large excès en floculant,

comme le montre par exemple la figure I.259. La valeur optimale généralement admise

correspond à 40 ml de floculant pour 1g de pétrole.

50 Ali L. H. and Al-Ghannam K. A., Fuel, 60, 1043, 1981. 51 Fuhr B. J., Cathrea C., Coates L., Kalra H. and Majeed A. I., Fuel, 70, 1293, 1991. 52 Porte G., Zhou H., Lazzeri V., Langmuir, 19, 40, 2003. 53 Yarranton H. W. and Masliyah J. H., AIChE journal, 42, 35, 1996. 54 Zou X. Y., « Selective Removal of Inorganic Fine Solids, Heavy Metals and Sulfur from Bitumen/Heavy Oils» , Thèse de Doctorat, Université de Toronto, 2003. 55 Pan H. and Firoozabadi A., SPE, Annual Technical Conference and Exhibition, San Antonio, Texas, 1997. 56 Hu Y. F. and Guo T. M., Fluid Phase Equilibria, 192, 13, 2001. 57 Speight J. G. and Pancirov R., J. Liquid Fuels Tech., 2, 287, 1984. 58 Kaminski T. J., Fogler H. S., Wolf N., Wattana P. and Mairal A., Energy & Fuels, 14, 25, 2000. 59 Speight J. G. and Long R. B., «Petroleum Chemistry and Refining», Speight J. G., eds., Taylor & Francis Press, Washington DC, 1999.


12

Figure I. 2 : Effet du rapport pétrole/n-heptane sur la quantité d’asphaltènes précipités à partir

d’un pétrole du Mexique59.

2. Nature chimique du précipitant

a. Longueur de chaîne

La quantité d’asphaltènes obtenue varie selon la longueur de chaine du floculant.

Hirschberg et al.60 et Chung et al.61 ont déterminé le début de précipitation, la quantité de

matériau précipité, et les propriétés de solubilité des asphaltènes par titration d’huile

pétrolière avec des solvants n-alcanes liquides tels que le n-C5, n-C7, n-C9 et n-C12 comme le

montre la figure I.3. Ils ont observé une diminution de la quantité d'asphaltènes précipités

avec l’augmentation du nombre d’atomes de carbone de l'alcane. Des résultats similaires ont

été obtenus par de nombreux chercheurs46, 62, 63. Ainsi, la quantité d'asphaltènes précipités

décroit rapidement avec l’augmentation du nombre d’atomes de carbone (n) quand n est petit

(n < 5), puis reste relativement stationnaire pour des valeurs de n plus grandes comme indiqué 60 Hirschberg A., DeJong L. N. J., Schipper B. A. and Meijer J. G., Journal of Petroleum Science and Engineering, 24, 283, 1984. 61 Chung F., Sarathi P. and Jones R., «Modeling of Asphaltene and Wax Precipitation», Topical Report, Cooperative Agreement N° DE-FC22-83FE60149, NIPER-498, Jan. 1991. 62 Jianxin W., Jill B. and Jeff C., The 7th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Biltmore Estate, Asheville, North Carolina, June 2006. 63 Rassamdana H., Dabir B., Nematy M., Farhani M. and Sahimi M., AIChE Journal, 42, 10, 1996.


13

sur la figure I.3. En fait, il s’avère que les asphaltènes précipités par des alcanes ayant n ≤ 5

contiennent une forte proportion en résines et matière aromatique. C’est la raison pour

laquelle, les n-hexane et n-heptane sont généralement utilisés pour l’extraction des

asphaltènes.

Figure I. 3 : Effet de la longueur de la chaîne du floculant sur la quantité d’asphaltènes

précipités à partir du pétrole de mexique59.

b. Polarité

La teneur en asphaltènes ainsi que la composition chimique du précipité dépend de la

nature de l’agent floculant opératoire64, 65, 66. La précipitation est le résultat de la diminution

du pouvoir de solvatation du milieu environnant induit par l’ajout d’un composé précipitant.

Selon la polarité de ce dernier la précipitation sera plus ou moins affectée. Strausz et al.67, 68

ont étudié la nature des asphaltènes précipités du pétrole Athabasca obtenus par l’ajout de

différents produits (n-heptane, n-pentane et acétone). Ils ont observé que la fraction

64 Zhou H., Porte G., Lazzeri V. and Montel V., The 7th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Biltmore Estate, Asheville, North Carolina, June 2006. 65 Cimino R. S., Correra A. D., Bianco T., Lockheart P. and Einricerche S. P. A., «Asphaltenes: Fundamentals and Applications», Sheu E. Y. and Mullins O. C., eds., Plenum Press: New York, 7, 1995. 66 Gawrys K. L., Blankenship G. A. and Kilpatrick P. K., Energy & Fuels, 20, 705, 2006. 67 Strausz O. P., Mojelsky T. W., Faraji F., Lown E. M. and Peng. P., Energy Fuels, 13, 207, 1999. 68 Strausz O. P., Peng P. and Murgich J., Energy & Fuels, 16, 809, 2002.


14

asphalténique précipitée en milieu relativement plus polaire (acétone) est la moins polaire,

comme indiqué sur la figure I.4 qui illustre la corrélation entre le milieu asphalténique et la

polarité du floculant.

Le fractionnement69, 70 d’asphaltènes précipités selon la polarité du dispersant met à

profit ces observations. Ainsi, des asphaltènes extraits d’un dépôt du pétrole de Hassi-

Messaoud71 ont été fractionnés à l’aide de trois solvants de différentes polarités : toluène,

dichlorométhane et tétrahydrofurane. Les fractions obtenues possèdent des propriétés

structurales et physico-chimiques suffisamment différentes pour justifier leurs différences de

polarité.

Figure I.4 : Effet de la polarité de l’agent floculant sur la matière asphalténique précipitée.

VI. Mécanisme de la précipitation

1. Réversibilité

Leontaritis et Mansoori72 ont traité la précipitation des asphaltènes comme un processus

irréversible puisque les asphaltènes précipités ne pouvaient pas être redissous. Ces chercheurs

arguent du fait qu’il y aurait une polycondensation chimique irréversible qui se produit une

fois que les asphaltènes précipitent. Plus récemment, Abedi et al.73 ont observé la

69 Fenistein D., Barre L., Fuel, 80, 283, 2001. 70 Yang X. L., Hamza H. and Czarnecki J., Energy & Fuels, 18, 770, 2004. 71 Daaou M., Modarressi A., Bendedouch D., Bouhadda Y., Krier G. and Rogalski M., Energy & Fuels, 1, 2008. 72 Leontaritis K. J. and Mansoori G. A., International Symposium on Oil field Chemistry, San Antonio, TX, 1987. 73 Abedi S. J., Seyfaie S. and Shaw J. M., Petroleum Science and Technology, 16, 209, 1998.

Asphaltènes

AAccééttoonnee

Fraction plus polaire

Fraction moins polaire

nn--hheeppttaannee


15

précipitation irréversible d'asphaltènes à des températures et des pressions élevées (500 à

720K et 3 à 7 MPA). A températures élevées, ou avec certains catalyseurs, des réactions

chimiques irréversibles changent la composition des asphaltènes. Par contre, d’autres

chercheurs ont observé une réversibilité de la précipitation des asphaltènes suite à des

changements de température, pression et composition 52, 63, 74. Rassamdana63 et Chung et al.61

ont observé à température ambiante une précipitation partiellement réversible avec la

composition. Ramos et al.75 ont vérifié que le processus de précipitation et de dissolution des

asphaltènes est réversible en présence d'ultrasons. Ces chercheurs ont également observé la

dissolution des asphaltènes précipités dans un mélange de pétrole/n-heptane suite à l’ajout de

toluène. Hirschberg et al.60 et Cimino et al.65 ont également montré que les expériences de

titration sont réversibles. Finalement, nous conclurons que la réversibilité ou l’irréversibilité

de la précipitation va dépendre des paramètres thermodynamiques et de la composition du

système.

2. Rôle des résines

Le rôle des résines dans la précipitation des asphaltènes est un autre aspect discuté en

liaison avec la réversibilité du dépôt des asphaltènes76. Leontaritis et Mansoori76 ont

argumenté du fait que la précipitation des asphaltènes est irréversible pour conclure que les

résines jouent un rôle crucial dans la peptisation et la stabilisation des solutions d'asphaltènes

en étant localisées à l'interface entre les agrégats d'asphaltènes et le pétrole brut. Nghiem et

al.77 ont également déclaré que l’existence de résines dans le pétrole empêche la précipitation

des asphaltènes par la formation d’un colloïde stérique. Toutefois, d'autres chercheurs dont

Cimino65 et Hirschberg60 suggèrent que la précipitation des asphaltènes est réversible et

concluent que la présence des résines n'est pas une condition nécessaire pour la stabilisation

des micelles d'asphaltènes. Ces dernières conclusions sont renforcées par des résultats

d’études expérimentales d’OPV et de diffusion de la lumière et de rayons X54, qui ont établi

que les asphaltènes s’associent spontanément dans les solvants organiques pour former des

agrégats de type micellaire en absence de résine.

74 Wu J., Prausnitz J. and Firoozabadi A., AIChE Journal, 44, 1188, 1998. 75 Ramos A. C. S., Delgado C. C., Mohamed R. S., Almeida V. R. and Loh W., Petroleum Science and Technology, 17, 877, 1999. 76 Hammami A., Ferworn K. A. and Nightswander J. A., Petroleum Science and Technology, 16, 227, 1998. 77 Nghiem L. X., Hassam M. S. and Nutakki R., S. Petrol. Eng., 5, 375, 1993.


16

3. Etat physique des asphaltènes précipités

Bien que les asphaltènes obtenus par le procédé habituel soient généralement des solides

amorphes à température ambiante, Marczak et al.78 ont prouvé que la transition de phase

menant à la floculation des asphaltènes de pétrole peut être considérée comme une transition

liquide-liquide. De nombreux arguments et recherches60, 79 soutiennent le fait que les

asphaltènes floculés se comportent comme un liquide. La plupart des modèles développés

pour la précipitation des asphaltènes sont fondés sur l'hypothèse que la phase précipitée est à

l'état solide. Cette prétention peut être vraie à température ambiante mais peut ne pas être

valide aux températures élevées.

La couleur et la texture des asphaltènes solides ont été étudiées par Long80 en fonction

de la nature du floculant (n-pentane et n-heptane). Il a traité un pétrole brut d’Athabasca et a

observé que la couleur des asphaltènes est marron quand le n-C5 est choisi comme solvant

précipitant, par contre elle est noire dans l’autre solvant comme le montre la figure I.5.

(a) n-C5 (b) n-C7

Figure I.5 : Effet de l’agent floculant sur l’état physique des asphaltènes précipités à partir

d’un pétrole Athabasca80.

78 Marczak W., Z hou H. and Rogalski M., The 7th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Biltmore Estate, Asheville, North Carolina, June 2006. 79 Behar F., Eight international Conference on Properties and phase equilibria for product and process design, Noorwijkerhout, Pays-bas, 1998. 80 Long R. B., «Chemistry of Asphaltenes», J. W. Bunger and N. C. Li, eds., Am. Chem. Soc., Washington DC, 17, 1981.


17

VII. Structure des asphaltènes

La structure des asphaltènes est encore mal connue. Les modèles proposés concernent

des structures moyennes qui sont élaborées à partir des différentes études effectuées soit sur

des asphaltènes solides isolés soit sur des solutions d’asphaltènes dans un bon solvant. Les

méthodes les plus employées pour décrire l’arrangement des éléments asphalténiques sont

essentiellement les spectroscopies RMN81, XPS82 (" X ray photoelectro spectroscopy″),

XANES83 (" X ray absorption near edge spectroscopy″), UV-visible33, masse83, diffraction des

rayons X84 et absorption des rayons X85.

1. Modèle de Pfeiffer et Saal

En 1940, Pfeiffer et Saal86 ont été les premiers à proposer un modèle structural pour les

asphaltènes dans le pétrole. Ces chercheurs décrivent les asphaltènes comme une dispersion

colloïdale de particules dont la partie intérieure est exclusivement occupée par les molécules

d’asphaltènes à l’état solide et autour de laquelle se dresse une couche formée de produits

aromatiques et de résines. En effet, lors des analyses de dépôts d’asphaltènes récupérés des

puits, on trouve généralement des résines et des molécules aromatiques en proportions

notables. Ce fait poussa ces auteurs à développer l’idée que les asphaltènes en solution sont

toujours associés aux résines qui servent à les suspendre dans ce milieu environnant, comme

l’illustre les schémas de la figure I.6. Ce modèle est en réalité inspiré des observations faites

auparavant par Nellensteyn87 sur les dépôts asphalténiques.

Les interactions mises en jeu dans ce type de milieu font appel à la théorie classique de

la stabilité des systèmes colloïdaux, ici l’effet de répulsion stérique est engendré par

l’absorption des résines à l’interface asphaltène/pétrole.

81 Sharma B. K., Tyagi O. S., Aloopnan M. K. S. and Bhagat S. D., Petroleum Science and Technology, 18, 249, 2000. 82 Merdridnac I., Espinat. D., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP., 62, 7, 2007. 83 Scheppele S. E., Benson P. A., Greenwood G. J., Grindstaff Q. G., «Chemistry of Asphaltènes», Aczel T. and Beier B. F., eds., series 195, Am. Chem. Soc., Washington DC, 1981. 84 Andersen S. I., Jensen J. O., Speight J. G., Energy Fuels, 19, 2371, 2005. 85 Mitra S., Mullins O.C., Vanelp T., George S.G., J. Chem and S.P. Cramer, J. Am. Chem. Soc., 115, 252, 1993. 86 Pfeiffer J. P. and Saal R. N., Phys. Chem., 44, 139, 1940. 87 Nellesteyn F. J., «The Science Of Petroleum», Dunston A. E., ed., Vol 4, Oxford University Press, London, 1938.


18

(a) asphaltènes peptisés (b) asphaltènes floculés

Asphaltènes Aromatiques Résines

Aliphatiques Aliphatiques et naphteno-aliphatiques

Figure I.6: Représentation des asphaltènes dans le pétrole selon Pfeiffer et Saal86.

2. Modèle de Yen

En 1961, Yen88 a été le premier à utiliser la diffraction des rayons X pour l’étude des

asphaltènes ; il proposa un modèle structural dans lequel les asphaltènes sont décrits comme

étant des particules bi- ou tridimensionnelles qui résultent de la superposition de feuillets

aromatiques portant des chaînes hydrocarbonées. Il a défini ainsi des paramètres structuraux

qui décrivent la structure asphalténique comme le montre la figure I.7, et a introduit l’idée que

les asphaltènes peuvent exister sous différentes formes: particule, micelle, cluster et

agglomérat. Ce modèle est le plus couramment utilisé car il permet de rendre compte des

facteurs structuraux déterminés par diverses méthodes physico-chimiques réalisées sur des

asphaltènes. D’autre part, il permet de rendre compte du fait que la stabilité des asphaltènes

dans le pétrole n’est pas toujours nécessairement conditionnée par la présence de résines.

88 Yen T. F., Erdman J. G. and Pollack S. S., Anal. Chem., 33, 1587, 1961.


19

Bords des feuillets plans des noyaux aromatiques condensés;

Chaines aliphatiques.

Figure I.7: Forme moléculaire représentative d’asphaltène selon le modèle de Yen89.

La figure I.8 schématise les différentes formes d’asphaltènes décrites par Yen89 dans

leur milieu naturel. L’association moléculaire des asphaltènes aboutie à l’empilement d’un

certain nombre de feuillets aromatiques de façon à avoir leurs disques polyaromatiques

centraux parallèles comme indiqué sur la figure I.9. Les liaisons π-π* entre les plans

polyaromatiques maintiennent stable l’édifice.

89 Yen T. F., Prep. Div. Petrol. Chem., Am. Chem. Soc, 17, 102, 1972.


20

A : empilement de feuillets C : particule

B : chaînes aliphatiques D : micelle

Figure I.8: Représentation schématique et dénomination des structures asphalténiques dans le

pétrole selon le modèle de Yen89.

Figure I.9: Empilement de feuillets aromatiques des asphaltènes selon le modèle de Yen89.


21

3. Exemples de structures moléculaires

En général, les asphaltènes présentent des structures moléculaires complexes et qui

changent non seulement d’un gisement à un autre mais également d’un puits à un autre sur le

même champ pétrolifère et en fonction du mode d’extraction. La figure I.10 schématise une

structure moléculaire moyenne hypothétique d’asphaltènes du Mexique proposée par Speight

et Moschopedis90, représentant une structure aromatique très condensée liée à des chaînes

alkyles pendantes, un autre exemple proposé par Bouhadda24 pour des asphaltènes de Hassi-

Messaoud est schématisé sur la figure I.11. Ces modèles sont de type continental. Tandis que

le modèle de Murginch et al.91 représente les asphaltènes comme un ensemble de petits

feuillets aromatiques et hétérocycliques liés par des chaînes aliphatiques contenant entre 4 à 8

atomes de carbone; c’est le modèle archipel représenté sur la figure I.12. Les atomes d’azote,

de soufre et d'oxygène sont incorporés dans la structure en tant que constituants internes et

groupements fonctionnels92.

Figure I.10 : Structure modèle d’asphaltènes du pétrole du Mexique90.

90 Speight J. G. and Moschopedis S. E., eds., «Chemistry of asphaltenes», Am. Chem. Soc., Washington DC, 1981. 91 Murginch J., Abanero A. J. and Strausz P. O., Energy Fuels, 13, 278, 1999. 92 Peng P., Morales-Izquierdo A., Lown E. M. and Strausz P. O., Energy Fuels,13, 248, 1999.


22

Figure I.11: Structure modèle hypothétique d’asphaltènes du pétrole de Hassi-Messaoud24.

Figure I.12: Structure modèle d’asphaltènes de pétrole Athabasca91.


23

VIII. Phénomènes d’agrégation

Le processus par lequel le phénomène d’association des asphaltènes s’effectue n’a été

exploré que ces 20 dernières années93, 94 et reste encore partiellement incompris. Cette

agrégation fait évidement intervenir des énergies autres que les énergies dérivant de l’effet

hydrophobe95. Pendant longtemps, les liaisons hydrogène et de types Van Der Waals étaient

considérées comme étant les principales sources d’énergie96. A la fin des années 1980, ont été

introduits les notions de moments dipolaires intra-moléculaires et de charges dynamiques93,

celle de transfert de charges97 et enfin, le concept de donneur-accepteur98. Ravey et al.99 et

Overfield et al.100 et récemment Tanaka et al.101 ont confirmé directement l’existence

d’agrégats asphalténiques dans les huiles. Ils ont décrit leurs dimensions physiques et leurs

formes dans différents solvants en utilisant la diffusion de neutrons (DNPA) et de rayons X

(DXPA) aux petits angles. Par ailleurs, Sheu et al.102 ont employé les mesures de tension

superficielle pour prouver l’existence d’une association de type micellaire des asphaltènes

dans la pyridine et le nitrobenzène. Une discontinuité dans la variation de la tension

superficielle en fonction de la concentration en asphaltènes a été interprétée comme étant une

concentration micellaire critique (cmc) à partir de laquelle l’auto-association moléculaire

s’amorce pour former des micelles par analogie avec le phénomène d’agrégation des

surfactants. Il faut souligner qu’en comparaison avec le modèle de Yen88, 89, ici la "micelle"

représente la "particule" de la figure I.8 constituée par l’association de monomères. Toutefois,

ce modèle d’association prôné par Sheu a été remis en cause par l’équipe d’Anderson49 qui a

montré au moyen de travaux de calorimétrie que l’association se fait plutôt par l’empilement

d’entités constituées de dimères et de tétramères correspondant à une particule selon la

représentation de Yen89 (figure I.8). A ce jour cette controverse n’a pas encore été

93 Maruska H. P. and Rao B. M., Fuel Science and Technology International, 5, 119, 1987. 94 Chrisman É. C. A. N., Seid P. R., Menechini P. O., Menezes S. M. C., Silva R. C. and Carauta A. M. N., The 7th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Biltmore Estate, Asheville, North Carolina, June 2006. 95 Park S. J. and Mansoori G. A., Energy Source, 10, 109, 1988. 96 Mahmoud R., Gierycz P., Solimando R. and Rogalski M., Energy & Fuels,19, 2474, 2005. 97 Leontaritis K. J. and Mansoori G. A., Intern. Symp. on Oil Field Chem., Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas., 1987. 98 Siffert B., Kuszinski J. and Papirer J. E., J. Coll. Int. Sci., 135, 107, 1990. 99 Ravey J. C., Decouret G. and Espinat D., Fuel, 67, 1560, 1988. 100 Overfield R. E., Sheu E.Y., Sinha S. K. and Liang K. S., Fuel Science Technology International, 7, 611, 1989. 101 Tanaka R., Sato S., Takanohashi T., Hunt J. and Winans R., Energy Fuel, 18, 1405, 2004. 102 Sheu E. Y., De Tar M. M., Storm D. A. and Decanio S., J. Fuel, 71, 299, 1992.


24

complètement résolue car les travaux effectués par divers groupes nourrissent les deux

modèles103.

Les asphaltènes se comportent donc comme des particules ayant des effets lyophobes,

stériques, électrostatiques et finalement associatifs dans les mélanges pétroliers104. Les

propriétés associatives dépendent largement de la présence d’autres composés (paraffines,

composés aromatiques, résines, etc…) dans le pétrole brut. Ils peuvent exister principalement

sous deux formes : l’une micellaire en milieu dispersif, et l’autre supra-agrégée en milieu

floculant. La micellisation est par ailleurs considérée comme une étape antérieure à la

floculation71 comme semble par ailleurs l’indiquer des expériences combinées d’absorption

U.V et de turbidimétrie25.

1. Micellisation

La micellisation est un phénomène lié initialement au processus d'auto-association de

molécules amphiphiles ou tensioactives dans une solution aqueuse. Ces matériaux tendent à

s’assembler dans des formes géométriques variées en suspension dans la solution. Plusieurs

investigations ont montré que les asphaltènes de pétrole peuvent former des entités micellaires

en présence d’hydrocarbures aromatiques7, 105, 106. Elles sont toutes indicatives du fait que les

particules peuvent s’associer sans floculer pour former des micelles en présence de quantités

adéquates d’hydrocarbures aromatiques.

Un certain nombre de techniques physico-chimiques ont été utilisées pour déterminer la

cmc telles que la calorimétrie107, tensiométrie superficielle108 et interfaciale109, la

viscosimétrie110, la fluorescence optique111, l’absorption UV-Visible25, 112, la diffraction des

rayons X113 et la DNPA107. Ainsi, par analogie avec les systèmes micéllaires classiques de

tensioactifs, des courbes de variation de la tension superficielle de solutions d'asphaltènes du

103 Gédeon E. N., «Etude des phénomènes d’agrégation moléculaire dans les bruts pétroliers», Thèse de Doctorat, Université de Metz, 2005. 104 Mansoori G. A., «A Review of Advances in Heavy Organics Deposition Control», Ph. D. Thesis, University of Illinois, Chicago, 2000. 105 Priyanto S., Mansoori G. A. and Suwono A., Chemical Engineering Science, 56, 6933, 2001. 106 Mansoori G. A., J. Pet. Sci. Eng.,17, 101, 1997. 107 Andersen S. I. and Christensen S. D., Energy Fuels,14, 38, 2000. 108 Bouhadda Y., Bendedouch D., Sheu E. and Krallafa A., Energy & Fuels,14, 845, 2000. 109 Rogel E., Leon O., Torres G. and Espidel J., Fuel, 79, 1389, 2000. 110 Nabzar L. and Aguiléra M. E., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, 63, 21, 2008. 111 Goncalves S., Castillo J., Fernandez A. and Hung J., Fuel, 83, 1823, 2004. 112 Evdokimov I. N., Eliseev N. Yu. and Akhmetov B. R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 37, 145, 2003. 113 Siddiqui M. N. and Shirokoff M. F., J. Fuel, 81, 51, 2002.


25

pétrole de Hassi-Messaoud dans le toluène108 (voir figure I.13) ont été interprétées de la

manière suivante : en dessous de la cmc, les asphaltènes solubilisés la solution (milieu

aromatique) sont dans un état moléculaire, tandis qu’au dessus la formation de micelles se

produit de manière analogue à celle des systèmes d’agents tensio-actifs. Toutefois, les

molécules surfactives sont elles toutes identiques dans leur structure, et les micelles sont

moins poly-dispersées que dans le cas des asphaltènes.

Figure I. 13: Tension de surface en fonction de la concentration d’asphaltènes de Hassi-

Messaoud dans le toluène108.

Diverses investigations expérimentales7, 114 ont montré que les asphaltènes micellisés

peuvent être présents sous différentes formes : sphère, cylindre ou disque comme illustré sur

la figure I.14. Les molécules d'asphaltènes pouvant avoir un diamètre moléculaire moyen

autour de 5 nm, la taille moyenne des micelles d'asphaltènes varie entre environ 10 et 25 nm

en fonction de la source d’asphaltènes, du solvant et des paramètres thermodynamiques112, 115.

114 Espinat D. and Ravey J. C., Intern. Symp. on Oil field Chem., New Orleans, Louisiana, 1993. 115 Mohamed R. S., Ramos A. C. S. and Loh W., Energy Fuels, 13, 323, 1999.


26

Figure I.14: Formation de micelles d'asphaltènes de différentes formes en présence de solvant

aromatique116.

2. Floculation

Le phénomène de floculation des asphaltènes a été largement étudié ces dernières

années117, 118, 119. Les particules d'asphaltènes contenus dans le pétrole peuvent floculer et

former des flocons aléatoires lors de l’addition hydrocarbures paraffiniques (milieu plus

apolaire). Ces flocons conduisent à la formation d’agrégats asphalténiques de plus grandes

tailles qui précipitent et affectent la qualité du pétrole. Des mesures par DXPA et DNPA69 ont

permis de caractériser l’évolution de la structure des asphaltènes en fonction de la qualité du

solvant. Ainsi, la floculation correspond à l’apparition de structures denses de grandes tailles,

la proportion d’asphaltènes dans la phase floculée augmentant avec l’ajout du floculant.

Diverses techniques physico-chimiques ont été développées afin de déterminer le début

ou seuil de la floculation (SF) des asphaltènes: indice de réfraction120, tensiométrie121,

viscosimétrie122, conductivimétrie123, microscopie optique124, spectroscopie de

fluorescence125, RMN126 et UV127. Toutes ces méthodes sont basées sur la mise en évidence

116 Rogacheva O. V., Gimaev R. N., Gudaidullin V. Z. and Danil’yan T. D., Colloid. J. USSR, 42, 490, 1980. 117 Wu J., Prausnitz J. and Firoozabadi A., AIChE Journal, 44, 1188, 1998. 118 Pan H. and Firoozabadi A., AIChE Journal, February., 46, 416, 2000. 119 Branco V. A. M., Mansoori G. A., De Almeida Xavier L. C., Park H. and Manafi H., Journal of Petroleum Science and Engineering, 32, 217, 2001. 120 Buckley J. S., Hirasaki G. J., Liu Y., Von Drasek S., Wang J. X. and Gill B. S., Petroleum Science and Technology, 16, 251, 1998. 121 Vuong L. T., «A Simple and Accurate Experimental Technique for Measurement of the Onset of Asphaltene Deposition from Petroleum Reservoir Fluids», MSc Thesis, Chemical Engineering Department, University of Illinois at Chicago, 1985. 122 Escobedo J. and Mansoori G. A., SPE Production and Facilities, 116, 1997. 123 Fotland P., Anfindsen H. and Fadnes F. H., Fluid Phase Equilib., 82, 157,1993. 124 Garcia-Hernandez. F., Ing. Pet., 39, 1989. 125 Oh K., Ring T. A. and Deo M. D., Colloid and Interface Science, 271, 212, 2004. 126 Prunelet A., Fleury M. and Cohen-Addad J. P., Comptes Rendus de Chimie, 7, 283, 2004.


27

d’un changement de comportement du système à l’amorçage de la floculation. Néanmoins,

c’est la spectroscopie d’absorption UV-Visible qui est l’outil le plus répandu. En particulier,

la spectroscopie proche infrarouge s’est avérée être une technique simple à mettre en œuvre,

efficace et précise pour la détection du seuil de floculation128, 129.

La floculation des asphaltènes est liée à plusieurs facteurs comme nous l’avons déjà

souligné. Certains sont directement liés à la structure et à la composition chimique des

molécules asphalténiques elles-mêmes. Siffert et al.98 donnent une liste des principaux

paramètres influençant la floculation. Ainsi, celle-ci sera d’autant plus forte que :

– les dérivés sont plus riches en hétéro-atomes, donc plus polaires ;

– les liaisons hydrogène intra-moléculaires sont plus nombreuses ;

– les molécules sont plus rigides, donc plus aromatiques ;

– le rapport acide / base est plus déséquilibré ;

– les substituants alkyles sont plus courts ;

– la masse moléculaire est plus grande ;

– l’énergie de surface est plus grande.

Ainsi, les valeurs de seuil de floculation (SF) dépendent de l’origine des asphaltènes.

Hemmingsen et al.130 ont trouvé que le SF varie entre 40 et 50 % dans le mélange toluène/n-

heptane pour des asphaltènes extraits de six origines différentes de pétrole, et Daaou131 a

observé que ce seuil varie entre 35 et 50 % dans le même mélange pour des différentes

fractions d’asphaltènes de pétrole de Hassi-Messaoud. D’autre étude montre que le SF varie

entre 34 et 52 % pour des asphaltènes de diverses origines132.

Le SF peut varier également en fonction de la concentration de l’échantillon de départ.

Oh et al.125 ont étudié la floculation des asphaltènes de Rangely dans le nord-ouest du

Colorado pour divers mélanges à des concentrations différentes ; ils ont observé que le SF

dépend non seulement de la nature du mélange dispersant/précipitant mais également de la

concentration de départ. La figure I.15 illustre le changement de SF en fonction de la

concentration (C) asphalténique de départ dans le mélange toluène/n-heptane. Cette courbe

contient deux régions linéaires distinctes : la première présente une décroissance de SF avec C

127 Krai K., Wong W., Fogler H. S., Gharfeh S. G., Singh P., Thomason W. H. and Chavadej S., Energy & Fuels, 21, 1248, 2007. 128 Reichert C., Fuhr B. J. and Klein L., J. Can. Pet. Tech., 25, 33, 1986. 129 Leontaritis K., J. World Oil, 101, 1997. 130 Hemmingsen P. V., Vega I. I., Sánchez V. R. and Sjöblom J., The 7th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling., Biltmore Estate, Asheville North Carolina, June 2006. 131 Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi- Messaoud », Thése de Doctorat, Université d’Oran, 2009. 132 Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, 55, 123, 2000.


28

dans les milieux les moins concentrés; la deuxième est marquée par une pente décroissante

plus faible. Le point de transition correspond à la valeur de la concentration d’agrégation

critique (CAC) marquant la transition entre deux modes d’agrégation différents.

Figure I.15 : Variation du seuil de floculation en fonction de la concentration asphalténique

de départ dans le mélange toluène/n-heptane125.

Les autres paramètres sont liés aux effets de température, de pression et de

composition chimique du solvant8. La présence de résines dans le pétrole peut également

empêcher la précipitation des asphaltènes par la formation d’un colloïde stérique avec les

asphaltènes.

CHAPITRE II

MÉTHODE

D’INVESTIGATION

ET MODÈLES

CHAPITRE II MÉTHODE D’INVESTIGATION ET MODÈLES

29

I. Introduction

L'étude des propriétés optiques des solutions a contribué à décrire et interpréter

quantitativement et qualitativement des processus tels que l’absorption, la diffusion, la

floculation et la sédimentation. L’évolution de notre système expérimental a été suivie par

spectrophotométrie d’absorption proche-infra rouge.

Quand un système est irradié par un faisceau monochromatique, les phénomènes

principaux suivant sont observés1 : réfraction, réflexion, absorption, diffusion et transmission.

Le passage de la lumière sans perturbation est caractéristique des systèmes transparents.

La réfraction et la réflexion de la lumière sont toujours observées dans les systèmes micro-

hétérogènes comme une opacité. Dans les systèmes colloïdaux l’absorption et la diffusion de

la lumière sont les principales caractéristiques. Un rayonnement incident sur un échantillon de

dette nature subit deux mécanismes distincts qui contribuent à atténuer le rayonnement

transmis : absorption électronique par les différentes molécules, et diffusion (dispersion) de la

lumière par les particules ou agrégats2,3,4.

II. Phénomènes mis en jeux

1. Absorption

Un milieu homogène traversé par de la lumière absorbe une partie de celle-ci ; les

différentes radiations constituant le faisceau incident sont différemment absorbées suivant

leur longueur d'onde et les radiations transmises sont alors caractéristiques du milieu.

L’absorbance A mesure la capacité d'un milieu à absorber la lumière qui le traverse. Il

s'agit d'une grandeur sans unités donnée par la relation :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=IIA 0log (II.1)

qui est définie à partir du rapport entre l’intensité incidente I0 qui traverse le milieu à une

longueur d’onde λ, et l’intensité de la lumière transmise I. Elle est appelée aussi densité

1 Voyutsky S., Colloid Chemistry, Mir Publisher, Moscow, 1978. 2 Santos A. F., Lima E. L. and Pinto J. C., J. Appl. Polym. Sci., 70, 1737, 1998. 3 Kallevik H., Hansen S. B., Saether O., Kvalheim O. M. and Sjoblom J., J. Disp. Sci. Tech., 21, 245, 2000. 4 Ostlund J. A., Nyden M., Auflem I. H. and Sjoblom J., Energy & Fuel, 80, 1529, 2002.


30

optique D ou extinction dans certains ouvrages et diffère selon la nature de l'échantillon et la

valeur de λ.

Soit un faisceau de lumière monochromatique traversant un milieu homogène

d'épaisseur l. La plus grande partie de l'intensité incidente passera sans modification à travers

cette substance, mais une petite partie sera réfléchie ou absorbé. Ce fait a été formulé par

Pierre Bouguer5 dés 1729, et exprimé par la relation :

)(0 ra IIII +−= (II.2)

Ia est l'intensité absorbée et Ir est l'intensité réfléchie.

a. Loi de Bouguer

L'intensité transmise I par un milieu homogène est proportionnelle à l'intensité incidente

I0. Le rapport des intensités est défini comme étant la transmission, T:

0IIT = (II.3)

Pour une substance et λ données, le changement subit par l'intensité rayonnante I en

fonction de la longueur du trajet optique l, est définit par la relation:

kIdldI −= (II.4)

où k est une constante de proportionnalité. En intégrant cette équation, on obtient :

∫−=∫lI

I dlkI

dI00

(II.5)

D’où :

klII −=0

ln (II.6)

avec α = k / 2,303

5 Bouguer P., Essai d’optique sur la gradation de la lumière, Paris, Chez Claude Bernard, 1729.


31

lII α−=0

log (II.7)

ce qui conduit à :

lTA α=−= log (II.8)

La loi de Bouguer (connue aussi comme la loi de Lambert) exprime la proportionnalité

entre l'absorbance et l'épaisseur de la couche de substance traversée par la lumière.

b. Loi de Beer-Lambert

En 1852, August Beer6 propose une équation reliant l'absorbance à la concentration

d'une substance en solution, énoncée de la manière suivante :

CTA .log β=−= (II.9)

C est la concentration. La combinaison des équations II.8 et II.9 permet d’obtenir la loi de

Beer-Lambert:

ClA ..II

log 0 ε== ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ (II.10)

ε est le coefficient d’absorption (d’extinction) de l'entité en solution. C'est une grandeur

intrinsèque d'un composé dans des conditions données, il dépend de λ utilisée, de la

température et aussi de la nature du solvant.

Si ε et l sont donnés, l'absorbance est en principe proportionnelle à la concentration.

Deux facteurs peuvent affecter cette proportionnalité : la concentration et la sensibilité du

détecteur. En effet, si la solution est trop concentrée, il peut y avoir des interactions soluté-

solvant voir soluté-soluté qui peuvent modifier considérablement la loi de Beer.

La loi n'est totalement vérifiée que dans un domaine limité de l'absorbance, généralement

entre 0 et 2 et pour des concentrations ≤ 10-2 M. Tout changement de comportement de A en

fonction de C est une indication d’une modification du comportement du système, dans notre

cas il s’agira du phénomène de floculation. 6 Atkins P. X., «Physical Chemistry», Freeman, ed., San Francisco, 1982.


32

2. Diffusion7

Le phénomène de diffusion de la lumière se traduit par un changement de direction de

propagation du rayonnement après la traversée de l’échantillon. En 1923, Arthur Compton8 a

montré que la lumière diffusé par une particule de matière, comme un électron, ne peut pas

être uniquement décrite comme une onde, ni comme une particule (photon), mais comme un

faisceau de particules dont l'énergie est proportionnelle à la fréquence (ou inversement à la

longueur d’onde). D’après la théorie d'Einstein9 et de Won Smoluchowski10 la diffusion de la

lumière par un liquide peut être attribuée à des fluctuations de la densité liées à l'agitation

thermique. Dans une solution, la concentration de la substance en suspension varie d'un point

à un autre, provoquant des variations locales de l'indice de réfraction, ces fluctuations dues

aux mouvements Brownien des molécules rendent le milieu optiquement hétérogène au

niveau moléculaire. Il en résulte des micro-hétérogénéités source de la diffusion.

La diffusion de la lumière est un phénomène général, qui dépend de la taille des

particules diffusantes et de λ de la radiation incidente. Si la λ est de l’ordre de grandeur ou

plus grande que la taille des particules de la phase dispersée, la lumière est diffusée. Mais si la

longueur d'onde est plus petite que le diamètre des particules, la lumière est réfléchie,

phénomène généralement visible.

La lumière est diffusée dans toutes les directions de l'espace et son intensité dépend de

l'angle de diffusion. Par exemple, si les particules sont largement plus petites que λ, la lumière

est diffusée davantage aux plus grands angles par rapport à la direction incidente mais si les

particules sont comparativement grandes (mais plus petite que la longueur d'onde), la plus

grande quantité de la lumière est diffusée dans la direction incidente.

Selon la théorie classique électromagnétique, la diffusion de la lumière est un mode de

transmission des ondes électromagnétiques par les atomes. Ces ondes peuvent être décrites

comme un champ électrique oscillant couplé à un champ magnétique oscillant à la même

fréquence. Ce champ électrique va déformer le nuage électronique négatif des atomes et le

faire osciller ainsi par rapport au noyau de charge positive. Le dipôle électrostatique ainsi créé

rayonne. Le rayonnement se fait dans toutes les directions, mais l'intensité varie en fonction

de l'angle par rapport à l'onde incidente. La figure II.1 illustre ce phénomène. 7 Champetier G. et Monnerie L., «Introduction à la chimie macromoléculaire», Masson et Cie, Paris, 1969. 8 Compton A. H. and Phil. Mug., 45, 1121, 1923. 9 Einstein, A., Am. Phys. Chem., 33, 1275, 1910. 10 Smoluchowski W., M. Phy. Z., 17, 557, 1916.


33

Figure II.1 : Représentation schématique de la diffusion de la lumière.

a. Diffusion élastique (Rayleigh)

Il s’agit de la diffusion sans transfert d’énergie des photons dont λ est très supérieure à

la taille des particules diffusantes11,

Rayleigh traite la lumière comme une vibration mécanique et dérive pour des particules

sphériques de rayon r l’équation suivante qui relie I0 à Id, l’intensité de la lumière diffusée par

unité de volume du système, et qui est valable généralement dans le cas où r/λ≤0,1.

( ) θλ

πθ 204

2

20

21

20

213 sin24 Icv

nnnn

Id ⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−=

(II.11)

ou

( ) θσθλ

πθ 20

202

2

4

65

7sinsin

21

32 cIcI

nnrId =+−=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

(II.12)

avec

- n =n1/n0 ;

- n1 et n0 sont les indices de réfraction de la phase dispersée et du milieu dispersif,

respectivement ;

- θ est l’angle de diffusion compris entre les directions incidente et de diffusion ;

- σ est la section efficace (ou probabilité) de diffusion ;

- c est le nombre de particules par unité de volume ; 11 Rayleigh L. J. S., Phil. Mag., 41, 447, 1871.


34

- ν est le volume d’une particule.

Cette diffusion est plus prononcée pour les courtes λ, car Id est proportionnel à λ-4.

b. Diffusion inélastique

C’est une diffusion avec transfert d’énergie entre un photon et la matière. Il existe

plusieurs cas particulier de diffusion de ce type. Par exemple, la diffusion Raman d'ondes

électromagnétiques par des atomes, des molécules, ou des solides ; la diffusion Brillouin par

un solide, qui concerne les interactions avec les phonons acoustiques ; et la diffusion

Compton à hautes énergies par des électrons, ou encore par des atomes légers.

Ce type de diffusion ne concerne pas nos travaux.

III. Spectrophotometrie proche infra rouge

Au cours des 30 dernières années, la spectrophotométrie proche infra rouge (PIR) a été

de plus en plus employée en tant qu’outil analytique12, en particulier par les industries

agricoles, textiles des polymères en plus de l'industrie pétrolière13. Cette utilisation est due

aux principaux avantages suivants: efficacité, simplicité et non consommation des

échantillons. La région PIR est définie par ASTM comme la région spectrale dans la gamme

de λ variant entre 750 et 2526 nm14.

En plus de l'absorption électronique, les spectres PIR révèlent l’effet du à la dispersion

de la lumière par des agrégats ou des particules en solution qui dépend de la taille et du

nombre de particules15 selon l’équation II.11. La loi de Rayleigh permet d’utiliser la diffusion

de la lumière pour l’étude de l’agrégation des asphaltènes dans la région du PIR, car aucune

transition électronique n’intervient dans ce domaine pour le type de chromophores

attribuables aux asphaltènes. Ce qui implique que l’absorbance observée d’un système floculé

devrait être idéalement entièrement attribuable à la diffusion du rayonnement.

Ainsi, l’absorbance mesurée devrait être compatible avec l’expression suivante :

12 Mullins O. C., Analytical Chemistry, 62, 508, 1990. 13 Blanco M., Maspoch S., Villarroya I., Peralta X., Gonzalez J. M., Torres J., Analytica Chimica Acta., 434, 133, 2001. 14 Kerker M., «The Scattering of Light: and Other Electromagnetic Radiation», Academic Press, New York, 1969. 15 Aske N., « Characterisation of Crude Oil Components», Thèse de Doctorat, Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, June 2002.


35

4−∝≈ λσlcA (II.13)

dans laquelle la contribution de l’absorption électronique est négligée.

La spectrophotométrie PIR a trouvé une utilisation répandue dans la détermination de

propriétés physico-chimiques de pétroles bruts et de matériaux relatifs y compris les

asphaltènes16, 17, 18 , 19.

IV. Détection de la floculation

La détection du début de la floculation des molécules d'asphaltènes a fait l’objet de

nombreuses études ces dernières années12, 20, 21, 22. Hotier et Robin23 ont été parmi les premiers

à étudier le phénomène de la floculation des asphaltènes par la diffusion de la lumière dans le

domaine du PIR. Ils ont observé en utilisant le microscope optique que avant la floculation,

les asphaltènes sont sous forme d’agglomérats de taille de l’ordre de 6 nm et qu’au cours de la

floculation les agglomérats s’accolent pour donner des sphéroïdes de rayon de l’ordre de 2 à

3mm.

Différentes valeurs de λ ont été utilisées. Andersen24 a choisi une longueur d'onde de

740 nm pour mesurer le début de floculation, et Evdokimov25 750 nm, tandis que Reichert et

al.26 ont utilisé 800 nm. Hotier et Robin23 ont utilisé 900 nm, tandis que Oh22 a mesuré

l’absorbance pour λ=1600 nm. La figure II.2 montre l’évolution de l’absorbance des

asphaltènes (du pétrole du champ de Rangely dans le nord-ouest du Colorado) dans le toluène

en fonction du volume de n-heptane ajouté22. Les valeurs de A diminuent au départ en raison

de l’effet de la dilution, puis après l'addition d’une certaine quantité d’heptane (environ 40

ml), A augmente brusquement à cause de la formation de particules agrégées de plus grandes

dimensions qui diffusent et absorbent la lumière comme nous venons de l’expliquer. Le

minimum est interprété comme correspond au début de la floculation. En effet, au seuil de la

16 Kelly J. J. and Callis J. B., Ame. Chem. Soc., 62, 1444, 1990. 17 Ku M. S. and Chung H., Applied Spectroscopy, 53, 557, 1999. 18 Hidajat K. and Chong S. M., J. Near Infrared Spectroscopie, 8, 53, 2000. 19 Aske N., Kallevik H., Eng Johnsen E. and Sjöblom J., Energy & Fuels, 2002. 20 Leontaritis K., J. World Oil, 101, 1997. 21 Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP., 55, 123, 2000. 22 Oh K. and Deo M. D., Energy Fuels, 16, 694, 2002. 23 Hotier G. and Robin M., Rev. IFP., 38, 101, 1983. 24 Andersen S. I., Energy Fuels, 13, 315, 1999. 25 Evdokimov I. N., Eliseev N. Yu. and Akhmetov B. R., J. Petrol. Sci. Eng., 1034, 1, 2002. 26 Reichert C., Fuhr B. J. and Klein L., J. Can. Pet. Tech., 25, 33, 1986.


36

floculation le rayonnement électromagnétique devrait être obstrué par l'agrégat formé de plus

grande taille que les espèces non agrégées de départ et par conséquent l'intensité de la lumière

transmise diminuera, ou inversement l'absorbance augmentera23.

Cette méthode a également été largement utilisée en particulier par Daaou27 et Kezadri28

avec des longueurs d’onde de 750 et 800 nm, respectivement pour des asphaltènes de Hassi-

Messaoud. Ils ont observé des courbes de mêmes allures que celles de Hotier et Robin23 en

termes de présence de minimum d'absorbance.

0 40 80 120

0,7

0,8

0,9

1,0

Croissance des particulesDilution par titration

seuil de floculation

Abso

rban

ce

Volume de n-heptane (ml)

Figure II.2 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à une

solution d’asphaltènes de Rangely dans le toluène à λ=1600 nm22.

V. Analyse des résultats

L’analyse des données concernant les SF obtenus lors des titrations de solutions

asphaltèniques, de différentes concentrations dans un milieu dispersif (toluène) par un

floculant (généralement n-alcane) est effectuée selon deux modèles physico-chimiques.

27 Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi- Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009. 28 Kezadri F. Z., «Etude par spectrophotométrie du seuil de floculation de solutions asphalténiques», Thèse de Magister, Université d’Oran, 2007.


37

1. Modélisation de l’absorbance

Hotier et Robin23 ont exprimé l’intensité lumineuse transmise en fonction du volume de

floculant injecté à l’aide de différents paramètres caractéristiques des échantillons :

C1 : concentration initiale en produits non floculables ;

C2 : concentration initiale en produits susceptibles de floculer ;

ε1 : coefficient d’extinction des produits non floculables ;

ε2 : coefficient d’extinction des produits floculables lorsqu’ils sont encore en solution ou à

l’état solubilisé ;

ε3 : coefficient d’extinction des produits floculables à l’état de flocons ;

V0 : volume initial de la solution ;

Vi : volume de floculant injecté ;

γ : fraction de produits floculables effectivement floculé.

L’absorbance totale est exprimée comme la somme de trois contributions :

liii VV

VC

VVV

CVV

VCA

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

+−+

+=

0

023

0

022

0

011 )1( γεγεε (II.14)

Les deux premiers termes expriment simplement l’effet de dilution observé, en

l’absence d’effets physico-chimiques additionnels pour la fraction des asphaltènes non

floculables ainsi que celle des asphaltènes susceptibles de floculer mais qui n’ont pas encore

floculés. Si on considère que les asphaltènes floculables et les non floculables réagissent

différemment vis à vis de la lumière, alors leurs constantes d'absorption respectives

diffèreront. Le troisième terme correspond à l’apparition des flocons. L’équation II.14 est

celle proposée par la référence 24.

On supposant qu’au seuil de floculation (Vi=VF), le taux de conversion des produits

susceptibles de floculer en produits floculés croit de manière exponentielle avant d’atteindre

une valeur limite, alors nous pouvons exprimer γ selon :

0=γ si FVVi ≤

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=iF

R

VVVexpγ si Fi VV >

(II.15)

(II.16)


38

VR étant une constante homogène à un volume de floculant, permettant d’obtenir un

exposant adimensionnel.

Il faut souligner ici que l’expression de γ a été modifiée par rapport à celle proposée par

Hotier et Robin. Ces dernier incluent le facteur temps et considèrent que la floculation peut

s’amorcer avant d’atteindre le SF. Lorsque Vi=VF, la vitesse de floculation s’accélère.

La version que nous proposons a l’avantage de la simplicité et garde tout son sens à la

définition de SF.

2. Paramètre de solubilité

L'agrégation et la solubilité des asphaltènes dans le pétrole brut font toujours l’objet

d’investigations théoriques29. Hirschberg et al.30 ont combiné la théorie de Hildebrand31 de la

solution régulière avec une expression de l’entropie de Flory-Huggins7 du mélange pour

exprimer la solubilité d'asphaltènes dans le pétrole brut en fonction du paramètre molaire de

solubilité.

a. Paramètre de solubilité de Hildebrand

Le paramètre de solubilité δ est défini à partir de la chaleur latente de vaporisation qui

est liée à l’énergie de cohésion des fluides non polaires et s’exprime par la relation (II.17)

proposée en 1950 par Hildebrand et Scott31. δ est donc une mesure des forces de van der

Waals dans le milieu ; sa valeur permet d’apprécier le degré de miscibilité de deux ou

plusieurs composants.

2/1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −∆

=v

RTHδ (II.17)

- ∆H : chaleur latente de vaporisation ;

- ν : volume molaire du composé ;

- R : constante des gaz parfait ;

- T : température. 29 Jamshidnezhad M., Journal of the Japan Petroleum Institute, 51, 217, 2008. 30 Hirshberg A., DeJong L. N. J., Shepper B. A. and Meijer J. G., Journal of Petroleum Science and Engineering, 24, 283, 1984. 31 Hildebrand J. H. and Scott R. L., «Solubility of Nonelectrolytes», 3rd ed., Reinhold, ed., New York, 1950.


39

Pour un mélange idéal de différents composés, une loi d’additivité est valable :

∑= iim δφδ (II.18)

où φi est la fraction volumique d’un composé i.

b. Modèle de Flory-Huggins

La théorie de Flory et Huggins7 a été développée dans le but de pouvoir prédire la

stabilité d'une solution de polymère. Cette théorie est à la base de plusieurs modèles

spécifiques aux systèmes asphalténiques30.

Cimino et al32. ont été les premiers à appliquer le modèle de Flory- Huggins aux

données concernant le SF pour caractériser la solubilité des asphaltènes dans le mélange

solvant/floculant en terme de paramètre de solubilité de Hildebrand. Depuis de nombreux

travaux27, 33, 34 se sont basés sur ce modèle pour l’étude de la solubilité des asphaltènes dans

différents milieux. L’énergie de Gibbs selon la théorie Flory-Huggins à pression constante

s’exprime sous la forme suivante pour le système pseudo-binaire, asphaltènes d’une part, et

mélange dispersant/floculant d’autre part:

(II.19)

m : mélange de composants non asphalténique (dispersant et floculant) ;

x i : fraction molaire du constituant i ;

a : asphaltènes.

Les deux premiers termes de l’équation II.19 représentent l’entropie de mélange des

asphaltènes dans le milieu dispersant/floculant, tandis que le dernier constitue le terme

enthalpique.

Ainsi, le paramètre d’interaction de Flory-Huggins (χ) est défini par l’équation suivante:

2)( maRTmv

δδχ −= (II.20)

avec

32 Cimino R., Correra S., Del Bianco A. and Lockhart T. P., «Asphaltenes Fundamentals and Applications», Sheu E. Y. and Mullins O. C., eds., Plenum Press, New York, 1995. 33 Rassamdana H., Dabir B., Nematy M., Farhani M. and Sahimi M., AIChE J., 42, 10, 1996. 34 Pazuki G. R., Nikookar M. and Omidkhah M. R., Fluid Phase Equilib., 254, 42, 2007.

( )( )[ ]χφφφ amaamm xXxRTG ++=∆ ln)ln(


40

D

D

F

F

DFm

vv

v φφφφ

+

+=

(II.21)

où les indices F et D se réfèrent respectivement au floculant et au dispersant.

Cette équation permet de déterminer δa de la façon suivante :

- δm est calculé à partir de l’équation II.18 et des valeurs tabulés35 des δ pou le

dispersant et le floculant ;

- νm est déterminé à partir des données expérimentales à l’aide des expressions des φi.

11+

=+

=PVV

V

FD

DDφ (II.22)

1+=

+=

PP

VVV

DF

FFφ (II.23)

avec P = VF/VD

VD = volume de départ du dispersant

VF = volume de floculant au SF

Expérimentalement pour améliorer la précision sur P, le SF est déterminé pour

différentes concentrations d’asphaltènes de départ.

c. Méthode de Donnagio36

Au seuil de floculation, χ prend une valeur critique χc pour laquelle les asphaltènes dans

le mélange dispersant/floculant sont séparés en deux phases, l’une riche et l’autre pauvre en

asphaltènes.

Par ailleurs, par analogie avec le critère de Flory37 de solubilité totale d’un composé

dans un solvant, la séparation de phase qui intervient au seuil de floculation des asphaltènes

dans le mélange dispersant/floculant nécessique que: 2

121

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

a

m

vv

cχ (II.24)

35 Robert C. W., «Handbook of Chemistry and Physics», CRC Press, Ohio, 1976. 36 Donaggio F., Correra S. and Lockhart T. P., Petroleum Science and Technology, 19, 129, 2001. 37 Flory P. J., «princip. poly. chem.», Cornell Univ. press., Ithaca, 1953.


41

Si νa >> νm, ce qui est généralement le cas, alors cette équation permet d’établir

l’expression suivante :

2)(21

maRTmv

c δδχ −== (II.25)

valable dans les conditions du seuil de floculation.

VI. Cinétique de la floculation

La cinétique de la floculation des asphaltènes est l’objet de diverses études. Par

exemple, Daaou38 a suivi le comportement cinétique d’échantillons provenant de deux puits

de Hassi-Messaoud à l’aide de la spectrophotométrie PIR. Yudin et al.39 ont utilisé la

spectroscopie de corrélation de photon, et Fenistein et al.22 la diffusion de la lumière dans un

mélange de toluène/n-heptane au seuil de floculation pour suivre la cinétique des agrégation

d’asphaltènes. Ces chercheurs ont observé des résultats de même nature comme indiqué sur la

figure II.3 qui montre l’évolution de la taille moyenne des particules d’asphaltènes R en

fonction du temps. R augmente très lentement jusqu’à environ de 250 min, ce qui correspond

d’après les auteurs à «une agrégation limitée par réaction» (ALR ; c. à d. que l’agrégation est

limitée par la loi d’action de masse relative à l’agrégation des monomères). Ensuite, une

croissante très rapide de ces particules est observée. Enfin, la taille des agrégats tend vers une

valeur limite (proche de 4 µm) qui correspond à une «agrégation limitée par la diffusion»

(ALD).

Östlund et al.40 ont utilisé la spectroscopie d’absorption PIR (λ = 700 nm) pour leur

expériences sur des asphaltènes de différentes origines dans des mélanges toluène/n-heptane

dans des rapports largement supérieurs aux SF correspondants. La figure II.4 montre que les

asphaltènes les plus stables (valeurs élevées de SF) présentent un taux de changement de A

faible, et donc une cinétique plus lente d’agrégation.

38 Daaou, M., «Caractérisation Structurale et Etude de la Floculation d’un Asphaltène Pétrolier de Hassi- Messaoud», Thése de Magister, Université d’Oran, 2001. 39 Yudin I. K., Nikolaenko G. L., Gorodetskii E. E., Kosov V. I., Melikyan V. R., Markhashov E. L., Frot D. and Briolant Y., Journal of Petroleum Science and Engineering, 20, 297, 1998. 40 Östlund J.A., Wattana P., Nydén M., and Fogler H. S., Journal of Colloid and Interface Science, 27, 372, 2004.


42

0 100 200 300 400 500 600

0

1

2

3

4

5

ALD

ALR

R (

µ m

)

temps (min )

Figure I.3 : Variation de la taille des agrégats asphalténiques en fonction du temps22.

Figure I.4 : Variation de l’absorbance d’asphaltènes de différentes origines en fonction du

temps40.

CHAPITRE III

EXPÉRIENCES

ET

RÉSULTATS

CHAPITRE III EXPÉRIENCES ET RÉSULTATS

43

La déposition des asphaltènes aussi bien au niveau des puits de pétrole qu’au niveau des

bacs de stockage est une préoccupation majeure de l’industrie pétrolière1, 2. Afin d’éviter

l’apparition de ce phénomène, la détermination et la prévision du seuil de floculation

constituent des étapes clés. La compréhension de la floculation nécessite l’analyse du

comportement de ces systèmes pétroliers complexes en présence de produits floculants.

Ce travail est entrepris pour déterminer les seuils de floculation (SF), provoquée par

l’ajout de floculants de différente polarité (n-heptane, acétone et leur mélange équi-volumique)

d’asphaltènes extraits du pétrole de Hassi-Messaoud en solution dans le toluène au moyen de la

spectrophotométrie d’absorption proche infra-rouge.

I. Aspect expérimental

1. Extraction des asphaltènes

Les asphaltènes étudiés ont été obtenus par extraction à partir d’un dépôt pétrolier d’un

puits du champ de Hassi-Messaoud dans un rapport de 1g pour 40 ml de floculant selon la

norme AFNOR NFT 60-1153. 2g du dépôt ont été dissouts dans 80 ml de n-heptane ; la solution

préparée est laissée sous agitation modérée à l’abri de la lumière pendant 24 heures. La fraction

insoluble est récupérée par filtration du mélange à travers une membrane de 0,45µm de

diamètre des pores, puis séchée dans une étuve à une température de 110°C, et enfin solubilisé

dans du toluène. La solution obtenue est ensuite filtrée avec le même type de membrane. Le

filtrat est à son tour séché à l’aide d’un rotavapeur. Finalement, les asphaltènes sont récupérés

par grattage du ballon et placés dans une étuve réglée à 110°C pour chasser les solvants

résiduels. Cette dernière fraction asphalténique est pesée régulièrement jusqu’à obtention d’une

masse constante.

2. Echantillons

Les solutions de départ ont été préparées par dissolution d’une quantité donnée

d’asphaltènes dans un volume adéquat de toluène. Les mesures des SF ont été effectuées en

1 Yudin I. K., Nikolaenko G. L., Gorodetsky E. E., Kosov V. I., Melikyan. V. R., Markhashov E. L., Frot D. et Briolant Y., 4e Symposium international sur l’évaluation de la mouillabilité des réservoirs et son effet sur la récupérationdu pétrole, Montpellier, 11-13, 1996. 2 Sheu E. Y. et Mullins O. C., «Asphaltenes Fundamentals and Applications», Plenum Press, New York, 1995. 3 French Standard, AFNOR NF-T-60 115.


44

procédant à l’addition contrôlée de chacun des divers floculants (n-heptane, acétone, mélange)

à une solution toluénique de départ. Ces mesures ont été effectuées à température ambiante.

Le pétrole algérien contenant en moyenne des quantités faibles d’asphaltènes, de l’ordre

de 0,1 % en poids4, il semblait intéressant d’effectuer les expériences à cette concentration ainsi

qu’à une concentration supérieure (0,5 %) et une autre inférieure (0,05 %).

3. Appareillage

Les mesures de l’absorbance (A) ont été effectuées en utilisant un spectrophotomètre

UV-visible « Spectronic Gynesis 5 » qui fonctionne sur une plage de longueurs d’onde (λ)

allant de 200 à 1100 nm et utilisant des cellules de mesure en quartz de 1 cm de chemin optique

pour des échantillons liquide, et fermée par un bouchon en téflon.

L’appareil utilisé est un spectrophotomètre monochromatique à double faisceau dont le

schéma de principe est détaillé sur la figure III.1.

Figure III. 1 : Schéma représentatif du spectrophotomètre à double faisceau

«Spectronic Genesys 5»5.

4 Demirbas A., Energy Conversion and Management, 43, 1091, 2002. 5 Manuel d’Utilisation du spectrophotomètre UV-Visible «Spectronic Genesys 5».


45

Les spectromètres classiques comprennent les mêmes éléments, qu’ils soient utilisés dans

le domaine UV-VIS ou bien dans le domaine IR : une source lumineuse, un porte-échantillons,

un monochromateur, un détecteur, un appareil de lecture. Toutefois, la disposition de ces

éléments diffère selon les deux domaines spectraux. En UV-VIS, le porte-échantillons est placé

à la sortie du monochromateur, afin d’éviter de détériorer des molécules fragiles avec le

rayonnement UV de la source et de provoquer des fluorescences.

Dans le spectrophotomètre à double faisceau, la source est généralement constituée de

deux lampes qui envoient leurs faisceaux vers un monochromateur qui envoie alternativement

le faisceau vers la cuve de référence puis vers la cuve contenant l’échantillon. Les lampes

employées sont l’une au deutérium car elle émet fortement dans le domaine de l’UV (peu dans

le VIS et proche infra rouge), et une lampe au tungstène qui émet fortement dans le domaine

visible et la région proche infra rouge. Un système de miroir permet d’envoyer ces deux

faisceaux vers le même capteur qui reçoit donc alternativement le faisceau de puissance Po de

référence et le faisceau de puissance P transmis par l’échantillon. Le signal du capteur est alors

traité par un microprocesseur qui permet d’afficher la transmittance ou l’absorbance.

II. Analyse des Résultats

1. Spectre d’absorption des asphaltènes

La figure III.2 représente sur une échelle logarithmique, A en fonction de λ d’une

solution diluée d’asphaltènes dans le toluène. La courbe est représentée par une droite de pente

égale à environ -4 ce qui indique que dans le domaine spectral étudié la diffusion Rayleigh est

prépondérante, la contribution de l’absorption électronique peut être négligée. On peut aussi

ajouter que dans ces conditions les interactions inter-particulaires sont faibles et que le

phénomène de diffusion multiple est donc négligeable.


46

Figure III.2 : Variation de l’absorbance en fonction de la longueur d’onde d’une solution

diluée d’asphaltènes dans le toluène.

2. Effet de la longueur d’onde

Les figures III.3 et III.4 représentent la variation de A en fonction du volume de n-

heptane ou d’acétone, respectivement, ajouté à 10 ml de la solution d’asphaltènes de départ à

0,5% en poids dans le toluène à différentes longueurs d’onde (800, 900, 1000 et 1100nm). On

observe que les courbes obtenues ont la même allure pour les quatre valeurs de λ longueurs

d’ondes utilisées : une diminution initiale de A lorsque la quantité de floculant augmente, puis

une augmentation en passant par un minimum qui correspond au début de la floculation.

D’autres auteurs6, 7 ont rapporté des allures semblables pour des asphaltènes de diverses

origines avec des λ de 900 nm et 1600 nm, respectivement. Ils ont renforcé leur identification

au moyen d’autres techniques spectroscopiques (turbidimétrie) et physique (tension de surface).

Pour les quatre courbes des figures III. 3 et III.4, le minimum se situe au voisinage de VFh ≈8

ml pour le n-heptane et VFa ≈10 ml pour l’acétone. L’unicité du minimum (dans les limites de

la précision expérimentale) indique que sa détection est insensible à la valeur de λ (dans ce

domaine de λ) en accord avec l’hypothèse de la prédominance de la diffusion Rayleigh. C’est

6 Hotier G. and Robin M., Rev. IFP, 38, 101, 1983. 7 Oh K. and Deo M. D., Energy Fuels, 16, 694, 2002.

6,2 6,4 6,6 6,8 7,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5 données expérimentales − regréssions linéaires

log

A

log λ (nm)

pente ≈ -4


47

pour cette raison que toutes les expériences seront menées pour une seule longueur d’onde

λ=800 nm, valeurs choisie arbitrairement.

0 5 10 15 20 25 301,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

A

Vn-heptane (ml)

λ=800 nmλ=900 nmλ=1000 nmλ=1100 nm

Figure III.3 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à 10 ml de

solution d’asphaltènes de départ à 0,5% en poids dans le toluène, à différentes λ.

0 10 20 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

A

Vacétone (ml)

λ=800 nmλ=900 nmλ=1000 nmλ=1100 nm

Figure III.4: Variation de l’absorbance en fonction du volume d’acétone ajouté à 10 ml de

solution d’asphaltènes de départ à 0,5% en poids dans le toluène, à différentes λ.


48

Les données des figures III.3 et III.4 normalisées par rapport à la valeur minimale de

λ=900 nm sont portée respectivement sur les figures III.5 et III.6. Il apparait clairement que

dans les conditions de pré-floculation (Vn-heptane ≤ 8 ml), toutes les courbes sont confondues,

leur décroissance correspond à l’effet de dilution. A partir du SF, les courbes se séparent les

unes des autres, en raison de la diffusion des particules agrégées dont l’intensité dépend de λ

(équation II.11). Au SF, A augmente subitement à cause de l’apparition des agrégats de plus

grandes tailles dans le milieu.

0 5 10 15 20 25 302,0

2,4

2,8

3,2

3,6

4,0

SF

λ =800 nmλ =900 nmλ =1000 nmλ =1100 nm

A

Vn-heptane ( ml )

Figure III.5: Variation de l’absorbance normalisée en fonction du volume de n-heptane ajouté

à 10 ml de la solution d’asphaltènes de départ à 0,5% en poids dans le toluène, à différentes λ.


49

0 10 20 30

1,8

2,1

2,4

2,7

3,0

SF

A

Vacétone (ml)

λ=800 nmλ=900 nmλ=1000 nmλ=1100 nm

Figure III.6 : Variation de l’absorbance normalisée en fonction du volume d’acétone ajouté à

10 ml de la solution d’asphaltènes de départ à 0,5% en poids dans le toluène, à différentes λ.

3. Détermination du seuil de floculation

On définit le seuil de floculation SF des asphaltènes comme la quantité minimale d’un

floculant (e. g. n-heptane) qu’il faut ajouter à une quantité déterminée de produit pétrolier pour

provoquer le début de la floculation de ces molécules et est généralement exprimé selon le

rapport volumique :

SF=VF/(VF+VD).

a. En présence de n-heptane

α. Solution à 0,5 %

Les figures III.3 et III.5 permettent d’observer un minimum dans la courbe de variation

de A avec Vh (volume de n-heptane ajouté) pour 10ml d’une solution d’asphaltènes dans le

toluène à 0,5 % (et pour λ=800nm). Ce minimum est atteint pour VF = Vh ≈ 8ml, c. à d. pour

SF=0,44.


50

En effet, les particules asphalténiques de grandes tailles diffusent beaucoup plus la

lumière, ce qui augmente l’absorbance8. Au-delà du seuil de floculation, la proportion

d’asphaltènes floculé croît jusqu'à une valeur limite à partir de laquelle la variation de

l’absorbance en fonction de l’augmentation de la quantité de floculant décroît légèrement. Cela

a été expliqué par le fait que les particules qui se développent en s’agglomérant tendent à

sédimenter9.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,53,5

3,6

3,7

3,8

3,9

4,0

CF=(2,4±0,1)g/l SF=0,44±0,02

floculation pré-floculation

données expérimentales _ regréssions linéaires

A

C [g/l]

Figure III.7 : Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes dans les

mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,5% (C=4,37g/l).

La valeur de SF obtenue précédemment peut être améliorée en précision en utilisant la

figure III.7 qui représente la variation de l’absorbance en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans le mélange toluène/n-heptane10. Il est important de souligner ici, qu’en

raison de la concentration élevée de départ, certains échantillons ayant A>4 n’ont pas pu être

mesurés étant donné que la limite supérieure de détection de l’appareil est dépassée. L’allure de

cette dernière courbe peut être expliquée de la manière suivante: la diminution linéaire de

l’absorbance observée à partir de la concentration initiale la plus élevée (qui correspondant à la

solution de départ dans le toluène) tient à l’effet de dilution par l’ajout du floculant et obéît

simplement à la loi de Beer-Lambert; au delà du minimum l’augmentation de l’absorbance 8 Leontaritis K., J. World Oil, 101, 1997. 9 Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP., 55, 123, 2000. 10 Oh K., Ring T. and Deo M., Journal of Colloid and Interface Science, 271, 212, 2004.


51

dans la solution de plus en plus diluée est provoquée par une augmentation de la taille des

particules d’asphaltènes due à leur floculation. Finalement, l’absorbance baisse de nouveau

avec la concentration pour les mélanges contenant les plus fortes proportions de floculant en

raison probablement de la sédimentation des flocons de plus en plus volumineux, comme déjà

expliqué.

Le SF est déterminé à partir de la figure III.7, à l’aide des ajustements linéaires pré- et

post-floculation ; le point d’intersection de ces droites correspond à un rapport volumique

SF=0,44; ou bien de manière équivalente à une concentration critique de floculation CF=2,4g/l.

Une autre procédure équivalente pour déterminer le SF11, 12 consiste à tracer la variation

du coefficient d’absorption apparent ε en fonction de la concentration d’asphaltènes dans le

mélange toluène/n-heptane comme le montre la figure III.8. La variation du coefficient

d’absorption devrait être nulle avant la floculation, la faible déviation à ce comportement qu’est

observée, est attribuée au fait que les valeurs A étant élevées (A>2), la loi de Beer Lambert

n’est pas strictement valable. La variation linéaire de ε avec la concentration après le seuil de

floculation est rapide car le coefficient d’absorption dépend maintenant des produits floculés

lesquels non seulement peuvent absorber mais surtout diffusent largement le rayonnement à

cause de la croissance progressive de la taille des particules13. Ainsi, la concentration critique à

la floculation CF qui correspondant au SF est déterminée à partir de l’intersection des

ajustements linéaires avant et après la floculation, comme on peut le voir sur la figure III.8.

11 Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi- Messaoud », Thése de Doctorat, Université d’Oran, 2009. 12 Kezadri F. Z., «Etude par spectrophotométrie du seuil de floculation de solutions asphalténiques», Thèse de Magister, Université d’Oran, 2007. 13 Evdokimov I. N., Eliseev N. Y., Akhmetov B. R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 37, 145, 2003.


52

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,51,0

1,5

2,0

2,5

3,0

CF=2,4g/l SF=0,44

pré-floculation

floculation

ε (c

m2 /m

g)

C [g/l]


Figure III.8 : Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration

d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane correspondants à la figure III.7.

β. Solution à 0,1 %

La figure III.9 représente le changement de A d’une solution toluénique d’asphaltènes à

0,1 % en poids de départ en fonction de Vh ajouté. On observe comme pour le cas précédent

une diminution rapide de l’absorbance en fonction de l’ajout du floculant qui tient à l’effet de

dilution, puis une augmentation légère de l’absorbance passant par un minimum peu accentué.

Ce point de changement du comportement correspond au début du processus de floculation

induit par l’ajout du floculant est observé lorsqu’un volume Vh≈10 ml de n-heptane est ajouté.


53

Figure III.9 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à 10 ml de

solution d’asphaltènes de départ à 0,1 % en poids dans le toluène.

Comme nous l’avons vu précédemment, le SF est déterminé à partir de figure III.10 sur

laquelle A est décrite en fonction de la concentration d’asphaltènes dans le mélange toluène/n-

heptane, à l’aide des ajustements linéaires pré et post-floculation, et correspond à un rapport

volumique SF=0,50 ou CF=0,43 g/l. Les mêmes résultats sont obtenus à partir de l’analyse de la

figure III.11 qui représente la variation de ε avec la concentration comme nous l’avons déjà

signalé. Dans ce cas, la concentration de départ étant plus faible que pour l’échantillon à 0,5%,

ε correspondant au système non floculé (pré-floculation) est constant (ε=1,5 cm2/mg), ce qui

montre que la loi de Beer-Lambert est parfaitement respectée dans ces conditions.

0 10 20 30

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

A

Vn-heptane (m l)

VF≈ 10 ml


54

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

floculation pré-flo

culat

ion

CF=(0,43±0,05) g/l SF=0,50±0,05

A

C [g/l]

données expérimentales - regréssions linéaires

Figure III.10 : Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes dans

les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,1% (C=0,87g/l).

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5


CF=0,43 g/l SF=0,50

ε (c

m2 /m

g)

C [g/l]


Figure III.11 : Variation du coefficient d’absorption en fonction de la concentration



55

γ. Solution à 0,05 %

La figure III.12 représente la variation de A en fonction de Vh ajouté à 10 ml d’une

solution d’asphaltènes dans le toluène à 0,05 % en poids de départ.

Figure III.12 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à 10 ml

de la solution d’asphaltènes de départ à 0,05 % en poids dans le toluène.

Le minimum qui apparait dans les cas précédents (0,5 et 0,1%), n’est pas observable ici.

Il ya tout de même une nette transition dans le comportement de A avec Vh. Le point de

changement est observé lorsqu’un volume Vh≈11,5 ml de n-heptane est ajouté. Toutefois, les

représentations des données sur les figures III.13 et III.14 permettent de mettre en évidence

cette transition et confirment, sur la base des interprétations antérieures, que la floculation a

bien lieu. Le SF est préférentiellement déterminé à partir de la figure III.14, sur laquelle le

changement est le plus net, à l’aide des ajustements linéaires pré et post-floculation; le point

d’intersection de ces droites correspond à un rapport volumique SF=0,53 ou CF= 0,20 g/l.

0 10 20 300,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

A

Vn-heptane (m l)

VF≈11,5 ml


56

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,450,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

floculation pré-floculatio

n

CF=(0,20±0,03) g/l SF=0,53±0,07

A

C [g/l]


Figure III.13 : Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes dans

les mélanges toluène/n-heptane par une concentration de départ de 0,05% (C=0,43g/l).

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,451,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3,0

pré-floculation

floculation


CF=0,20 g/l SF=0,53ε

(cm

2 /mg)

C [g/l]




57

b. En présence d’acétone


La figure III.15 montre la variation de A en fonction de Va, volume d’acétone ajouté à 10

ml d’une solution toluénique d’asphaltènes de concentration initiale égale à 0,5%. A diminue

jusqu’à un minimum au-delà duquel une augmentation apparait. Ce point de déviation (Va≈10

ml) correspond, (comme nous l’avons déjà expliqué pour le n-heptane) évidemment au début

de la floculation induite par l’ajout du floculant.

La valeur de SF est obtenue à partir de la figure III.16 qui représente la variation de A

avec la concentration d’asphaltènes dans le mélange toluène/acétone. Le point d’intersection

des ajustements linéaires pré et post-floculation donne un rapport volumique SF=0,49; ou bien

une concentration critique à la floculation CF=2,2g/l.

Figure III.15 : Variation de l’absorbance en fonction du volume d’acétone ajouté à 10 ml de la


0 10 20 30 40

2,7

3,0

3,3

3,6

3,9

A

Vacétone (m l)

VF≈ 10 ml


58

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

2,7

3,0

3,3

3,6

3,9

CF=(2,2±0,1) g/l SF=0,49±0,02


A

C [g/l]



mélanges toluène/acétone pour une concentration de départ de 0,5 % (C=4,37 g/l).

Le SF est également obtenu à partir de la figure III.17 (ε = f (C)) selon la même

procédure que précédemment. Comme pour les expériences avec le n-heptane comme

floculant, on remarque que pour cette concentration de départ élevée, ε présente une faible

variation avec la concentration pour le système non-floculé.


59

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 floculation pré-floculation

CF=2,2 g/l SF=0,49


ε (c

m2 /m

g)

C [g/l]


d’asphaltènes dans les mélanges toluène/acétone correspondants à la figure III.16.


La figure III.18 montre le changement de A d’une solution toluénique d’asphaltènes de

départ à 0,1 % en poids en fonction de Va ajouté. On observe d’abord une diminution rapide de

A avec l’ajout d’acétone puis A continue de diminuer légèrement. Ce point de changement de

comportement (même en l’absence d’un minimum visible), correspond au début du processus

de floculation induit par l’ajout du floculant à un volume de Va≈13 ml d’acétone. Comme nous

l’avons déjà vu, le SF est déterminé de manière plus précise à partir de la figure III.19 sur

laquelle l’absorbance est décrite en fonction de la concentration d’asphaltènes dans le mélange

toluène/acétone, à l’aide des ajustements linéaires pré et post-floculation et correspond à un

rapport volumique SF= 0,56 (ou CF=0,38 g/1). Les mêmes résultats sont obtenus par l’analyse

de la figure III.20 qui représente la variation de ε en fonction de la concentration en asphaltènes

dans le mélange toluène/acétone. Dans le cas, ε ne dépend pas aux erreurs expérimentales prés

de la concentration dans ce domaine de pré-floculation.


60



0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 données expérimentales _ regréssions linéaires

CF=(0,38±0,05) g/l SF=0,56±0,06


A

C [g/l]


mélanges toluène/acétone pour une concentration de départ de 0,1 % ( C=0,87 g/l ).

0 10 20 30 40 50 60

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

A

Vacétone (m l)

VF≈ 13 ml


61

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,91,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7 données expérimentales _ regréssions linéaires


CF=0,38 g/l SF=0,56ε

(cm

2 /mg)

C [g/l]




La figure III.21 représente la variation de A en fonction de Va ajouté à 10 ml d’une

solution asphalténique de départ à 0,05 % en poids dans le toluène. Cette courbe non plus ne

présente pas de minimum, et la déviation au SF est encore moins nette que pour la solution à

0,1% (voir figure III.18).

La figure III.22 (A en fonction de C) correspondante, bien que présentant un changement

de pente plus visible à partir de SF=0,58, reste cependant difficile à analyser. Par contre, c’est la

variation de ε avec C, porté sur la figure III.23, qui permet la détermination de SF (SF = 0,58 et

CF = 0,18 g/l) la plus facile et donc la plus précise.


62



0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,450,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

floculation pré-floculatio

n


A

C [g/l]


mélanges toluène/acétone pour une concentration de départ de 0,05 % (C=0,43 g/l).

0 10 20 30 400,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

A

VAcétone (ml)

VF≈ 15 ml


63

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

CF= (0,18±0,03) g/l SF= 0,58±0,1



ε (c

m2 /m

g)

C [g/l]



c. En présence du mélange équi-volumique de n-heptane et d’acétone

La figure III.24 montre la variation de A en fonction du volume de mélange de floculants

(50% n-heptane + 50% acétone) ajouté à 10 ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène à

0,5%. On observe une décroissance de l’absorbance sans apparition de minimum ni de

changement de pente évident. Par ailleurs, comme pour tous les échantillons de

concentrations élevées, certaines mesures de A (>4) n’étaient pas accessibles.

La figure III.25 représente la variation de A en fonction de la concentration d’asphaltènes

dans le mélange toluène/(50% n-heptane + 50% acétone) correspondant à la figure précédente.

Cette présentation ne permet pas dans ce cas de déterminer clairement la valeur du SF, étant

donné que l’ajustement linéaire des données ne met pas en évidence une déviation à cette

linéarité indiscutable qui correspondrait au début de la floculation.


64

Figure III.24 : Variation de l’absorbance en fonction de la quantité équi-volumique de n-

heptane et d’acétone ajoutée à 10 ml de la solution d’asphaltènes de départ à 0,5 % en poids

dans le toluène.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

A

C [g/l]


mélanges toluène/(50 % n-heptane+50 % acétone) pou une concentration

de départ de 0,5% (C= 4,37g/l).

0 5 10 15 20 25 30 35 40

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

A

Vacétone+n-heptane (ml)


VF ≈ 12 ml


65

La figure III.26 montre la variation du coefficient d’absorption en fonction de la

concentration d’asphaltènes dans le mélange toluène/(50 % n-heptane + 50 % acétone)

correspondants à la figure III.25. A partir de cette courbe on peut déterminer plus facilement le

point d’intersection des ajustements linéaires avant et après la floculation qui est CF =1,95 g/l

correspondant à SF=0,54.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,51,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8



CF=(2,0±0,2) g/l SF=0,54±0,05ε

(cm

2 /mg)

C [g/l]


d’asphaltènes dans les mélanges toluène/(50% n-heptane + 50% acétone) correspondants à la

figure III.25.

Pour conclure cette partie nous avons retenu les éléments suivants. Dans le mélange

toluène/n-heptane (milieu moins polaire), les SF sont 44%, 50% et 53% pour des concentrations

de départ respectivement de 0,5% ; 0,1% et 0,05%. Ainsi, la variation de SF avec C est faible et

peut être négligée à cause de la précision expérimentale. C’est aussi le cas pour le mélange

toluène/acétone (milieu plus polaire) pour lequel les SF sont 49 %, 56 % et 58% pour des

concentrations de départ respectivement de 0,5 % ; 0,1 % et 0,05 %. Il s’avère donc qu’un

pétrole pauvre en asphaltènes ne sera pas automatiquement épargné par le phénomène de

déposition et qu’un autre plus riche en asphaltènes n’en sera pas affecté automatiquement en

accord avec la littérature8.


66

4. Cinétique de la floculation des asphaltènes en présence de n-heptane

a. Solution à 0,5 %

Les variations temporelles de l’absorbance de différents échantillons contenant chacun

10 ml de la solution d’asphaltènes à 0,5 % dans le toluène et un volume donné de n-heptane

(Vh= 4 ml < VF =8 ml ; Vh= 8 ml = VF ; Vh= 10 ml > VF ; Vh= 12 ml > VF) sont représentées

sur la figure III.27. On remarque que chacune de ces courbes contient trois régions distinctes :

la première présente une légère croissance de A; la deuxième est marquée par une décroissance

rapide et la troisième tend graduellement vers une valeur limite. La première région ayant des

valeurs proches de A≈ 4 n’est pas clairement définie mais correspond probablement à la

floculation graduelle des asphaltènes. Dans cette hypothèse, il s’avère que la floculation a lieu

sur une période de temps d’environ 45 mins. Pour l’échantillon correspondant à un système où

Vh<VF, les données (A≈4) pour t <45mins ne permettent pas de conclure s’il ya floculation ou

pas. La seconde région pourrait coïncider avec le début du processus de sédimentation des

agrégats de plus grandes tailles dans le milieu, et la troisième serait caractéristique de la fin de

la sédimentation des flocons et donc d’un état d’équilibre avec des flocons non sédimentés qui

s’établirait au bout de deux heures environ.

0 50 100 150 200 250 300

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

3.6

4.0

A

t (min)

4ml (avant SF) 8ml (au SF) 10ml (aprés SF) 12ml (lim F)

Figure III.27 : Variation temporelle de l’absorbance de 10 ml de la solution d’asphaltènes à

0,5 % en poids dans le toluène en présence de différents volumes de n-heptane.


67

b. Solution à 0,1 % en poids de départ

La figure III.28 montre les variations temporelles de l’absorbance de différents

échantillons contenant chacun 10 ml de la solution d’asphaltènes à 0,1 % dans le toluène et un

volume donné de n-heptane correspondant à : avant le seuil (Vh=6 ml); légèrement au-delà du

seuil (Vh=10 ml) et loin du seuil (Vh=14 ml). Les trois courbes sont croissantes avec des taux

différents et qui augmentent selon la séquence : avant > au SF >après. Ce qui indique que la

floculation a lieu même si Vh (=6 ml) n’a pas atteint la valeur VF=10 ml (SF), mais qu’elle est

d’autant plus rapide et importante que la quantité de floculant ajouté est égale ou supérieur à

VF. Ce résultat est en accord avec d’autres observations expérimentales14, 15, 16.

En comparaison avec le cas précédent (0,5%), le comportement cinétique est différent

mais pourrait être expliqué par le fait que la quantité d’asphaltènes présente ne permet pas une

croissance rapide des flocons et donc la sédimentation n’est pas observable durant le temps

expérimental. Une autre explication alternative est que pour 0,5%, des structures asphalténiques

seraient déjà dans un état agrégé dans le toluène pur, avant même l’ajout de floculant.

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000.00

0.04

0.08

0.12

0.16 avant SF (6 ml)au SF (10 ml)aprés SF (14 ml)

A

t (min)

Figure III.28 : Variation temporelle de l’absorbance de 10 ml de la solution d’asphaltènes de

départ à 0,1 % en poids dans le toluène en présence de différent volume de n-heptane. 14 Daaou M., «Caractérisation Structurale et Etude de la Floculation d’un Asphaltène Pétrolier de Hassi- Messaoud», Thèse de Magister, Université d’Oran, 2001. 15 Yudin I. K., Nikolaenko G. L., Gorodetski E. E., Kosov V. I., Melikyan V. R., Markhashov E. L., Frot D. and Briolant Y., Journal of Petroleum Science and Engineering, 20, 297, 1998. 16 Östlund J.A., Wattana P., Nydén M., and Fogler H. S., Journal of Colloid and Interface Science, 27, 372, 2004.


68

III. Application des modèles

1. Paramètres de solubilité (Modèle de Flory-Huggins)17, 18

Ce modèle détaillé dans le 2ème chapitre nécessite la détermination du rapport P=VF/VD

qui se fait généralement à l’aide des graphes portés sur les figures III.29 et III.30,

respectivement pour le n-heptane et l’acétone. Ces représentations montrent la variation du

rapport du volume de floculant (n-heptane ou acétone) au seuil de floculation sur la masse

asphaltènes de départ en fonction du rapport du volume de toluène sur la même masse

asphaltènes. On observe une variation linéaire des données expérimentales. Ces droites passant

prés de l’origine indiquent que ces asphaltènes sont totalement solubles dans le toluène. Dans le

cas du floculant composé du mélange équi-volumique de n-heptane et d’acétone, la valeur de P

directement déduite des résultats (pour 0,5%) est utilisée dans les calculs.

Floculant δ (MPa)1/2 δa (MPa)1/2

n-heptane 15,3 19,7

acétone 19,9 15,4

50% n-heptane + 50% acétone 17,6 21,2

T=293K ; R=8,32jmole-1K-1.

Tableau III.1 : Valeurs des paramètres intervenant dans le modèle de Flory-Huggins.

D’après le tableau III.1 qui rassemble les résultats, on observe que les valeurs de δa

varient selon le floculant. Les valeurs obtenues sont toujours plus proches de celle du

dispersant (le toluène pour lequel δ = 18,2 (MPa)1/2 que de celle du floculant correspondant, ce

qui est parfaitement en accord avec les faits expérimentaux. Les asphaltènes floculés sont

nécessairement moins compatibles (et donc moins stables) avec le floculant qu’avec le

dispersant. Par ailleurs, la valeur de δa obtenue en présence d’acétone est plus petite que les

deux autres, ce qui indique que les interactions entre les structures asphaltèniques qui ont 17 Hildebrand J. H. and Scott R. L., «Solubility of Nonelectrolytes», 3rd ed., Reinhold, ed., New York, 1950. 18 Cimino R., Correra S., Del Bianco A. and Lockhart T. P., «Asphaltenes Fundamentals and Applications», Sheu E. Y. and Mullins O. C., eds., Plenum Press, New York, 1995.


69

floculés dans ces conditions sont relativement plus faibles. Le résultat est cohérent avec l’idée

que l’acétone étant le floculant le plus polaire des trois, devrait précipiter la fraction

asphalténique la moins polaire. En effet son δa=15,4 (MPa)1/2 est pratiquement égal au

δ=15,3(MPa)1/2 du n-heptane.

Les interactions les plus fortes interviennent au sein de la fraction asphalténique qui a

floculée en présence du mélange (acétone + n-heptane) avec δa = 21,2 (MPa)1/2, et non pas en

présence du n-heptane (avec δa = 19,7 (MPa)1/2). C’est pourtant ce dernier qui devrait floculer

la fraction des asphaltènes la plus polaire pour laquelle les interactions devraient êtres les plus

fortes. Ce résultat, en apparence en contradiction avec ce qui vient d’être exposé, nécessite une

étude plus étendue et approfondie.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

P=1,19

V h /m

as (l

/g)

Vt /mas (l/g)

Figure III.29: Variation du rapport du volume de n-heptane sur la masse asphaltènes en

fonction du rapport du volume de toluène sur la masse asphaltènes au seuil de floculation.


70

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

P=1,45

V ac /m

as (l

/g)

Vt /mas (l/g)

Figure III.30: Variation du rapport du volume d’acétone sur la masse asphaltènes en fonction

du rapport du volume de toluène sur la masse asphaltènes au seuil de floculation.

2. Modélisation de l’absorbance

Les données expérimentales ont été ajustées selon le modèle décrit6, 12 dans le deuxième

chapitre (équation II.4) pour les mélanges toluène/n-heptane ; toluène/acétone et toluène/(50%

n-heptane + 50% acétone).

Afin de diminuer le nombre de paramètres d’ajustement quelques hypothèses

supplémentaires cohérentes avec les résultats expérimentaux ont été nécéssaires. Les

concentrations initiales totales en asphaltènes (C0) sont des données expérimentales et égales à

4,37 ; 0,87 et 0,43g/l correspondant à 0,5 ; 0,1 et 0,05%, respectivement. La valeur de ε1 est

déterminée à partir du domaine de pré-floculation des courbes expérimentales de variation dU

coefficient d’absorption en fonction de la concentration d’asphaltènes dans les mélanges

toluène/n-heptane ; toluène/acétone et toluène/(50% n-heptane + 50% acétone), respectivement.

En supposant que seulement de 7 à 10 % des asphaltènes de départ sont susceptibles de

floculer, des ajustements acceptables des données expérimentales de la variation de A en

fonction de la concentration d’asphaltènes C dans les mélanges toluène/n-heptane ;

toluène/acétone et toluène/(50% n-heptane + 50% acétone) sont généralement obtenus.


71

Afin de mettre en évidence la déviation par rapport à la loi de Beer-Lambert tenant

compte d’un seul terme (c. à d. que la floculation n’est pas prise en compte), les figures

comportent aussi les prédictions correspondantes. A chaque figure est aussi associée la courbe

de variation de γ (le taux de conversion en produit floculé) avec Vi, le volume de floculant

injecté.

a. En présence de n-heptane

α. solution à 0,5 %

La variation de A en fonction de C dans les mélanges toluène/n-heptane pour la solution

de départ à 0,5 % est représentée sur la figure III.31(a) avec un ajustement des données

correspondant à :

C2 = 0,34 g/l (8%) ; ε1=1,4 cm2/mg; ε2=1,5 cm2/mg; ε3=33 cm2/mg; VR=11ml; VF=4,5ml.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,51

2

3

4

5

6

(a)

Floculation

Pré-floculation

données expérimentales Modèle de Hotier modifié Loi de Beer-Lambert

A

C [g/l]

Figure III.31(a) : Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes

selon le modèle de Hotier et la loi de Beer-Lambert dans les mélanges

toluène/n-heptane (0,5 %).


72

La figure III.31(b) représente la variation de γ en fonction du volume de n-heptane

injecté. On remarque que la valeur de γ devient significative seulement quand Vi est proche de

la valeur expérimentale de VF ≈8ml (volume ajouté au seuil de floculation) qui est déterminé à

partir de la figure expérimentale de variation de A en fonction de la concentration d’asphaltènes

dans le mélange toluène/n-heptane .

0 5 10 15 20 25 30

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

(b)

γ

Vn-heptane ( ml )

Figure III.31 (b) : Variation de γ en fonction du volume de n-heptane injecté.


La variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes dans les

mélanges toluène/n-heptane à 0,1 % en poids de départ est représentée sur la figure III.32 (a),

avec un ajustement des données correspondant à :

C2 = 0,087 g/l (10 %) ; ε1 = 1,46 cm2/mg ; ε2 = 1,46 cm2/mg ; ε3 = 31 cm2/mg ; VF = 6,5 ml et

VR=13ml.


73

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(a)

A

C [g/l]


Figure III.32 (a) : Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes


toluène/n-heptane (0,1%) en poids.

La figure III.32 (b) représente la variation de γ en fonction du volume de n-heptane

injecté. Ici aussi, comme le cas précédent (0,5 %), γ devient non négligeable pour Vi = 9ml qui

est proche mais néanmoins inférieur à la valeur expérimentale (VF ≈10ml).


74

0 10 20 30 40

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

0,75

(b)

γ

Vn-heptane (m l)




mélanges toluène/n-heptane à 0,05 % en poids de départ est représentée sur la figure III.33 (a),

avec un ajustement des données correspondant à :

C2 = 0,034 g/l (8%) ; ε1 =1,7 cm2/mg ; ε2 = 1,73 cm2/mg ; ε3 = 29 cm2/mg ; VF = 6 ml et

VR=15ml.


75

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

0,15

0,30

0,45

0,60

0,75

(a)

C [g/l]


A



toluène/n-heptane (0,05 %).

La figure III.33 (b) représente la variation de γ en fonction du volume de n-heptane

injecté, avec toujours le début de la floculation pour une quantité de floculant (9 ml) plus faible

que la valeur expérimentale (≈11,5 ml).

0 10 20 30 40 50

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

0,75

γ

Vn-heptane (ml)



76

b. En présence d’acétone



mélanges toluène/acétone pour une solution de départ à 0,5 % est représentée sur la figure

III.34 (a), avec un ajustement des données correspondant à:

C2 = 0,43 g/l (10%) ; ε1 =1,31 cm2/mg ; ε2 = 1,31 cm2/mg ; ε3 = 25 cm2/mg ; VF = 6 ml et

VR=12ml.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

1

2

3

4

5

6

(a)

A

C[g/l]



selon le modèle de Hotier et la loi de Beer-Lambert dans les mélanges toluène/acétone à 0,5 %

en poids.

La figure III.34 (b) représente la variation de γ en fonction du volume d’acétone injecté.

Comme pour les cas précédents, VF =6 ml est proche mais inférieure à la valeur expérimentale

(≈10 ml).


77

0 10 20 30 40

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

0,75

(b)

γ

Vacétone ( ml )

Figure III.34 (b) : Variation de γ en fonction du volume d’acétone injecté.


Dans ce cas, l’ajustement des données de la figure III.35 (a) a été obtenu avec :

C2 = 0,061 g/l (7 %) ; ε1 =1,22 cm2/mg ; ε2 = 1,22 cm2/mg ; ε3 = 10 cm2/mg ; VF=10ml et

VR=17ml.

La courbe de variation de γ correspondante est donnée sur la figure III.35 (b). La valeur

expérimentale de VF étant de 13 ml, des conclusions similaires aux précédentes peuvent être

tirées.


78

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,90,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

(a)

A

C [g/l]



selon le modèle de Hotier et la loi de Beer-Lambert dans les mélanges toluène/acétone (0,1 %).

0 10 20 30 40 50 60

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

0,75

(b)

γ

Vacétone (ml)



79


Pour cette plus faible concentration de départ les valeurs des paramètres d’ajustement

sont (voir figure III. 36. (a):

C2 = 0,034 g/l (8%) ; ε1 =1,51 cm2/mg ; ε2 = 1,81 cm2/mg ; ε3 = 11 cm2/mg ; VF =10 ml et

VR=18ml.

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

(a)

C [g/l]

A




toluène/acétone (0,05 %).

La figure III.36 (b) représente la variation de γ en fonction du volume d’acétone injecté,

avec ici aussi des valeurs significatives de γ pour une valeur de Vi proche mais inférieure à la

valeur expérimentale (VF ≈14 ml).


80

0 10 20 30 40

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

(b)

γ

V acétone (m l)


c. En présence du mélange équi-volumique de n-heptane et acétone


mélanges toluène/(50% n-heptane+50% acétone) pour une solution de départ à 0,5 % en poids

de départ est représentée sur la figure III.37 (a) avec un ajustement des données correspondant

à: C2= 0,3 g/l (7%) ; ε1 =1,41 cm2/mg ; ε2 = 1,52 cm2/mg ; ε3 = 11 cm2/mg ; VF =8 ml et

VR=17ml.


81

0,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5 4 ,0 4 ,5

1

2

3

4

5

6

7

(a)

A

C [g/l]




toluène/(50% n-heptane + 50% acétone) (0,5%).

La figure III.37 (b) représente la variation de γ en fonction du volume de mélange n-

heptane/acétone injecté ; Vi = 12 ml est la valeur expérimentale au seuil de floculation.

0 10 20 30 40

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

(b)

γ

Vn-heptane+acétone

Figure III.37 (b) : Variation de γ en fonction du volume de mélange n-heptane/acétone injecté.


82

En conclusion des résultats de cette modélisation de l’absorbance, quelques remarques

peuvent être faites.

- Les valeurs de ε2 sont, selon le cas, soit égales à ε1 soit très voisines de ε1, ce qui serait

une indication que les asphaltènes non floculables ainsi que ceux susceptibles de floculer sont

de nature très voisine.

- Les valeurs de ε3 sont très différentes de ε1 et ε2, en relation probablement avec l’état

agrégé des asphaltènes floculés.

- Le SF déterminé expérimentalement serait un SF apparent dont la valeur est supérieure

au SF réel, c. à d. pour lequel γ prend une valeur significativement différente de zéro.

CONCLUSION

GÉNÉRALE

CONCLUSION GÉNÉRALE

83

CONCLUSION GENERALE

Le travail présenté dans ce mémoire est focalisé sur l’étude du phénomène de floculation

des asphaltènes, issus du pétrole de Hassi-Messaoud, en solution dans le toluène, afin d’analyser

leur comportement vis-à-vis de la polarité du milieu environnant et de caractériser leur cinétique

de floculation. Cette dernière induite par l’ajout de divers agents précipitants (n-heptane, acétone

et leur mélange équi-volumique) à des concentrations différentes (0,05% ; 0,1% ; 0,5%) a été

caractérisée par la détermination des seuils de floculation par spectrophotométrie d’absorption

PIR, à température ambiante. Les données expérimentales ont été analysées selon deux modèles:

celui de Hotier a permis d’obtenir un bon ajustement des courbes expérimentales et d’en déduire

les différents coefficients d’absorption mis en jeu ainsi que la proportion des asphaltènes les plus

instables (autour de 10%) ; celui de Flory-Huggins a conduit à la détermination des paramètres

de solubilité de Hildebrand des différentes fractions d’asphaltènes floculées et donc à une

meilleure compréhension des interactions entre les asphaltènes et le milieu environnant plus ou

moins polaire.

La cinétique de la floculation de ces asphaltènes dans le milieu toluène/n-heptane pour les

deux concentrations de départ est relativement rapide (avec un temps caractéristique de l’ordre de

la minute) en accord avec des résultats trouvés dans la littérature.

Dans le domaine des concentrations étudiées, on observe une faible dépendance du seuil

de floculation des asphaltènes avec la concentration de la solution toluénique de départ: le

phénomène d’association et donc l’instabilité des asphaltènes est faiblement accentué pour un

milieu plus riche en asphaltènes, en accord avec la littérature.

Le résultat obtenu avec le mélange équi-volumique n-heptane/acétone met en évidence

l’existence d’un effet apparent de « synergie » qui devrait permettre à terme de sélectionner les

additifs les plus performants pour inhiber la précipitation.

Documents

MEMOIRE - univ-oran1.dz