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La Química de la Atmósfera
Santiago García GrandaFacultad de QuímicaUniversidad de Oviedo
BibliografíaBibliografía
Jacob, D.J., Introduction to Atmospheric Chemistry, Princeton University Press, 1999.
Seinfeld, J.H., and S. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics, Wiley, 1998
Barbara J. Finlayson-Pitts, James N. Pitts, Jr, Chemistry of the upper and lower atmosphere : theory, experiments and applications San Diego Calif : Academic Press 2000applications, San Diego, Calif. : Academic Press, 2000.
IntroducciónIntroducción.
Los químicos de la Atmósfera estánLos químicos de la Atmósfera estáninteresados en entender la composición química de la atmosfera natural, la forma en que los gases liquidos y solidos en laen que los gases, liquidos, y solidos en la atmosfera interaccionan entre ellos y con
la superficie de la tierra y los biotipos asociados y como las actividades
La mayor parte del impacto humano en la atmósfera está asociado con
nuestro creciente uso de asociados, y como las actividades humanas pueden estar cambiando la características físicas y químicas de la
atmosfera.
combustibles fósiles como fuente de energía para actividades tales como
calefacción, transporte, y producción d l t i id d El f t í i /atmosfera.
Existe un número de asuntos medioambientales críticos associados con cambios atmosféricos incluyendo el smog
de electricidad. El smog fotoquímico/ ozono troposferico es un problema
medioambiental serio associado con la combustión de fuentes fósilescambios atmosféricos, incluyendo el smog
fotoquímico, el cambio climatico global, los contamiantes tóxicos del aire, lluvia ácida,
y disminución del ozono estratosférico
la combustión de fuentes fósiles.
La importancia de la Química de la Atmosfera ha sido reconocida y disminución del ozono estratosférico.
Todos estos asuntos afectan a la vida sobre la tierra.
concediendo el Premio Nobel en Química (1995) a P. Crutzen, M.
Molina and F. S. Rowland.
El Sistema Termodinámico Tierra - Atmósfera
Temas de Investigación
Climate forcing
La AtmósferaLa Atmósfera
U id l l t dUn gas ideal calentado con (H2O) condensable.
•∴ turbulento en la mayor parte de sus moléculas.
o Mesosfera interaciona con el “Viento” solar.O + h 2 O λ < 2000Å
p
• O2 + hνUVC → 2 O λ < 2000Å
Estratosfera, aloja la cubierta de O3.O + O2 + M → O3 + M*O3 + hνUVB → O + O2 + calor λ < 3000ÅO3 hνUVB → O O2 calor λ 3000Å
• O + O3 → 2 O2
La atmósfera es la primera líneade defensa frente a la radiaciónLa Radiaciónsolar.
LLa AuroraBorealBoreal
se forma aquí.
La temperaturapvaría
sensiblementecon la altitud.
El perfil tiene forma de Z, desde lade Z, desde la
mesosfera hastael suelo.
R di ió l t étiRadiación electromagnética.
Espectro electromagnético
Atmósfera más externa.El Sol emite radiaciónen un amplio rangodel espectro
l t étiones
electromagnético.
mer
o de
fot
La Luz en elultravioleta tiene
fi i t í
Núm
suficiente energíapara romper enlacesquímicosLongitud de onda, m químicos.g ,
Energía
Ley Barométrica
La presión mas alta está en lasuperficie y decrece con lasuperficie y decrece con laaltura.
Las fluctuaciones de laió l fpresión son las fuerzas que
dirigen el clima.
En las proximidades de lasuperficie de la tierra, cerca del99% de la atmósfera está99% de la atmósfera estácompuesto por nitrógeno yoxígeno. La composición de los g
El Oxígeno tiene una entalpía
gases en la atmósferano es uniforme.g p
de enlace mas baja que elnitrógeno, y es por lo tanto más
tiLos gases mas ligerosti d l lreactivo. tienden a alcanzar la parte superior.
ÓOtros Gases: Neon, Helio, Metano, Kripton, Hidrógeno, Óxido de Nitrógeno,Xenon, Ozono, Dióxidos de Azufre y Nitrógeno, Amoniaco y Monóxido de Carbonose encuentran en proporciones muy bajas o como trazas.
Existen dos tipos de reacciones atmosféricas:Existen dos tipos de reacciones atmosféricas:
i) Reacciones térmicas en las cuales la colisión)entre moléculas o las vibraciones molecularescausan la reacción.
ii) R i f t í i l l lii) Reacciones fotoquímicas en las cuales laabsorción de un fotón proporciona la energía parala reacción.
¿Qué es la Fotoquímica?
Una amplia definición de Fotoquímica es la interacción de la luz con la materia.
¿Por qué es importante?
La vida depende de procesos fotoquímicos ….• Fotosíntesis
Energía del Sol aprovechada por los organismos vivos.• La fotoquímica determina la composición de la atmósfera de la Tierra
Permite la vida y nos proteje del daño de la radiación UV.
Fotoquímica
1. Fotodisociación2 Fotoionización
El Oxígeno en la atmósfera mas alta absorbe la
2. Fotoionización
El Oxígeno en la atmósfera mas alta absorbe la mayor parte de la radiación solar antes de que
l l i b j d l t falcance las regiones mas bajas de la atmosfera:
O2 + hν ⎯⎯→ 2 O
• Estos enlaces se rompen homolíticamente.
Fotoquímica1 Fotodisociación1. Fotodisociación2. Fotoionización
La radiación de longitud de onda corta (radiaciónionizante) puede arrancar electrones de las moléculasmoleculas en los niveles mas altos de la atmósfera;solamente una parte muy pequeña de esta radiaciónsolamente una parte muy pequeña de esta radiaciónalcanza la superficie de la tierra.La presencia de estos iones hace que se puedanLa presencia de estos iones hace que se puedantransmitir las emisiones de radio de onda corta a largasdistancias.
OzonoOzono035_StratosOzone.MOV
El Ozono absorbe la mayoría de la radiación entre 240 y 310 nm.Se forma por reacción de oxígeno molecular con el oxígeno atómico producido en las capas altas de la atmosfera por fotodisociación (< 242 nm).
O + O2 ⎯⎯→ O3
Disminución del Ozono037_DestructOzon.MOV
En 1974 Rowland y Molina (Premio Nobel, 1995) descubrieronque el cloro procedente de los clorofluorocarbonos (CFCs)q p ( )puede hacer decrecer el suministro de ozono en las zonasaltas de la atmosfera.
Clorofluorocarbonos
Los CFCs se usaron durante muchos años comopropulsores de aerosoles y como refrigerantes.Principalmente, CFCl3 y CF2Cl2.p , 3 y 2 2
N l bl ( l t tNo son solubles en agua (por lo tanto no seeliminan de la atmosfera por la lluvia)
y son bastante poco reactivos (así que no sedegradan de forma natural).g )
El l C Cl fá il t d l lé l
036_CFCsAndOzone.MOV
El enlace C—Cl se rompe fácilmente cuando la moléculaabsorbe radiación con una longitud de onda entre 190 y225 nm225 nm.Los átomos de cloro formados reaccionan con ozono:
C O C O OCl + O3 ⎯⎯→ ClO + O2
A pesar de que el uso de los CFCs estaactualmente prohibido en mas de 100 paises, elactualmente prohibido en mas de 100 paises, elretroceso del Ozono continuará durante algúntiempo a causa de la tremenda naturaleza inertetiempo a causa de la tremenda naturaleza inertede los CFCs.
Contaminación Estratosférica.
CFC, clorofluorocarbonos (CnClxFy)• CFyClx + hνUV → CFyClx–1 + Cly x UV y x 1
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + OClO + O → Cl + O2• ~50 años de vida de los ClOX y continúan subiendo.• El agujero de Ozono en ambos polos esta reduciendose• El agujero de Ozono en ambos polos esta reduciendose.• NOX también destruye el Ozono catalíticamente.
Remedio: Acuerdo internacional sobre CFC
Troposferap
8-12 km sobre el nivel del mar.Turbulenta!Turbulenta!Tropopausa (interfase con la estratosfera) retiene el clima porque está más caliente por encimaclima porque está más caliente por encima.
Contaminación del aire en la troposfera (Fotoquímica)
• NO2+ O2 + hν → NO + O3
• O3 + hν → O + O2 hυ < 310 nm• O + H2O → 2 ·OH [·OH] ~ 106 moléculas/cc• El radical OH es el oxidante dominante en la troposfera!p
Las concentraciones de ·OH son mas altas durante el día (máximas a mediodía)
La Formación de Radicales Libres : OH•
(1) HONO + hν OH• + NO
(2) H2O2 + hν 2OH•O + O2O3
H2O
< 315 nm
(3) O + H2O 2OH•
(O a partir de O3)HNO2 H2O2
2
<400 nm < 370 nmOH•
(4) HO2• + NO OH• + NO2
(HO2• a partir de HCHO)HCHO
H+HO •
NO< 313 nm ( 2 p )HCHO+
HC •OHO2
•
Mecanismos de reacción con ·OH
Abstracción de H :RH + •OH → R• + H2O2
Adición a dobles enlaces o anillos aromáticos (favorecida):(favorecida):
OH
+ OH·
OH
OHOH
+ OH·
Fotoquímica de la Troposfera : Ozonoq p
El Ozono en la atmosfera superior o estratosfera actua como una capaprotectora filtrando la luz ultravioleta (UV) dañina. El ozono encontrado en labaja atmosfera o troposfera no actua como una pantalla esencial mas bienbaja atmosfera o troposfera no actua como una pantalla esencial mas bienes un contaminante.
Alrededor del 8 % de la columna total de ozono está en la troposfera.
El Ozono es uno de los gases de efecto invernadero y posiblementeEl Ozono es uno de los gases de efecto invernadero y posiblementecontribuye al calentamiento global.
El Ozono es dañino para los seres humanos y se acumula en latroposferatroposfera.
El Ozono oxida muchas substancias químicas en la troposfera.
Las concentraciones de Ozono se muestréan continuamente en muchasciudades.
“Smoke and fog,” un término que se origina en Londres.Smog: Un riesgo para la Salud
Dos Tipos de “Smog”Londres Los Angeles
S o e a d og, u té o que se o g a e o d es
Londres Los AngelesTiempo Contaminantes
1873 PM(partículas), SO2, H SO
1946 HC, NOx, O3, PAN, aldehido,
tCombustibles Estación Temperatura
H2SO4Carbon, fuel-oil Invierno Baja (<40C)
cetonaGasolina, gas, petroleo Verano & otoño Alta (240C)p
Humedad Luz solar O3 conc. Tiempo/evento
j ( )Alta Débil Baja Día noche cont
( )Baja Fuerte Alta DíaTiempo/evento
Visibilidad Toxicidad
Día-noche cont. Muy baja Irritación respiratoria
DíaBaja (un kilómetro) Ojos, irritación respiratoria, daño por O3
Smog Reductor Smog Oxidante
Tres Ingredientes Requeridos para la formación deTres Ingredientes Requeridos para la formación de Smog Fotoquímico
Luz UVHidrocarburosOxidos de NitrógenoOxidos de Nitrógeno
Nivel de Contaminación Fotoquímica(Stern et al., 1973)q ( , )PPL = (ROG) (NOx) (Intensidad de Luz) (Temperatura) / (Velocidad del Viento) (Altura de Inversión)
d ddondePPL = Nivel de contaminación fotoquímica.ROG = Concentración de gases orgánicos reactivos.ROG Concentración de gases orgánicos reactivos.NOx = Concentración de óxidos de nitrógeno.
Formación de Smog Fotoquímicog q
La clave para la formación es a través dei f í ireacciones fotoquímicas
NOO3
PAN (Anhidrido peroxiacético nítrico)UVHC
( p )
Otros oxidantes(aldehido, etc)
NO2 + hν (< 400 nm) → NO + OFormación de Ozono (O3)
NO2 hν ( 400 nm) → NO OO + O2 + M → O3 + M
Los Orígenes de NO y Hidrocarburos(HC):Gases de los tubos de escape de los motores de Combustión Interna.
Componentes de los tubos de escape de automóviles:CO, NO, hidrocarburos mal quemados.Mezclas pobres minimizan CO y maximizan NOMezclas pobres minimizan CO y maximizan NO.Mezclas ricas minimizan NO y maximizan CO.
• Trabajando con mezclas ricas y eliminandocatalíticamente CO a CO
Motores CO NOx Hidrocarburos
catalíticamente CO a CO2
Motor de dos tiempos 165 0.3 89pMotor de cuatro tiempos 127 0.7 7
U id d 10-8 /JUnidades: 10 8 g/J Ejemplos motores de dos tiempos de gasolina: sierras de cadena, segadaras mecánicas limpiadoras motocicletas motores fueraborda motosmecánicas, limpiadoras, motocicletas, motores fueraborda, motos.
N t l d l S F t í iNaturaleza del Smog Fotoquímico.
Especies Área Aire LimpiopContaminada
(μg/m3)
p(μg/m3)
CO NO HC (e cl endo CH )
10,000-30,000100-400 600 3 000
<200<20 <300HC (excluyendo CH4)
O3 PANs
600-3,000 50-150 50-250
<300<5 <5PANs 50 250 <5
La mayoría de los valores están estimados en base a los datos en Air Quality en Ontario 1991, Environment Ontario, Queen’s Printer for Ontario; 1992, , Q ;
Reacciones de formación de Smog durante la noche: Papel del Radical Nitrato (·NO3)
Formación del radical nitrato :NO O NO ONO2 + O3 → ·NO3 + O2NO2 + ·NO3 + M → N2O5 + M (tercer cuerpo que absorbe energía)
Disociación mediante la luz del día:Disociación mediante la luz del día:·NO3 + hν (λ < 700 nm) → NO + O2·NO3 + hν (λ < 580 nm) → NO2 + O·NO3 tiene un tiempo de vida de solo 5 segundos al mediodía.
Reacciones que involucran al radical nitrato :El di l it t di i l d bl l d l l (C C)El radical nitrato se adiciona al doble enlace de los alquenos (C=C)conduciendo a la formación de especies radicales reactivas queparticipan en la formación de smog (Bolzacchini et al., 1999, ES&T,33:461-468).
Radicales Libres : La clave del Smog FotoquímicoRadicales Libres : La clave del Smog Fotoquímico
El mas importante radical libre es el OH•, entre otros se incluyen HO2•, CH3
•,CH3O•, CH3O2
•
Los radicales libres tienen electrones desapareados y tienen una fuerteLos radicales libres tienen electrones desapareados y tienen una fuertetendencia a conseguir pares de electrones (por ejemplo, ganandoelectrones actuando como agentes oxidantes)
Las concentraciones de radicales libres en el aire son usualmente muy bajas~10-7 ppm.
Los radicales libres pueden tomar parte en reacciones en cadena en lacuales uno de los productos de cada reacción es tambien un radical.
Fi l t d l di l l d d t l ióFinalmente, uno de los radicales en la cadena se destruye y la reacciónfinaliza (reaccion de terminación de cadena).H3C• + H3C• C2H6
Las semi-vidas de los radicales libres en el aire son solo de algunosminutos.
Química de contaminantes.
La reactividad es siempre una función de la velocidad dereacción y de la concentración de los reactivos.
Las especies reactivas incluyen ·OH, ·NO3, O3, algunasas espec es eact as c uye O , O3, O3, a gu asveces HNO3 y Cl
·OH casi siempre domina, incluso a bajasconcentraciones (106 moléculas/cm3), es muy reactivo.concentraciones (10 moléculas/cm ), es muy reactivo.“Aspiradora troposférica”
Química de la Troposfera.
NO2 + hυ → NO + OO O OO + O2 → O3
O3 + hυ → O (1D) + O2 hυ < 310 nm3 ( ) 2
O (1D) + H2O → 2HO•
Las concentraciones de ·OH son mas altas durante el día (máximas a mediodía)durante el día (máximas a mediodía)
Cambio de Concentración Típica Diaria en Smog Fotoquímico.p g q
0.35
0 25
0.3
0.35
pm)
(St. Louis, Missouri, 1962; No se muestran datos de Hidrocarburos)
0.2
0.25
ació
n (p
p
O3
0.1
0.15
once
ntra NO
0
0.05Co
NO20
Tiempo del Dia4 8 12 16 20 24
Oxidación de Hid bHidrocarburosIniciada por OH•
PANPAN
Ejemplo: CH3CHO → PANCH3CHO + OH• → CH3C•O + H2OCH C•O O M CH C(O)OO• ( i til )CH3C•O + O2 + M → CH3C(O)OO• (peroxiacetilo)CH3C(O)OO• + •NO2 → CH3C(O)OONO2 (PAN)
Anhídrido peroxiacético nítrico y compuestos relacionados PANs sonAnhídrido peroxiacético nítrico y compuestos relacionados, PANs, sonlos mayores irritantes de ojos en un smog fotoquímico.
PAN es una molécula relativamente estable, especialmente a bajat t t t d t t l di t itemperatura, y por tanto puede transportarse a largas distanciasmediante las corrientes de aire.
La última ecuación es también la reacción de terminación de cadena.
Efectos del Smog Fotoquímicog q
Salud Humana :Alrededor de 100 áreas urbanas con una población global deaproximadamente 100 millones de habitantes que no alcanzan losaproximadamente 100 millones de habitantes que no alcanzan losestándares de calidad del aire ambiente para el O3 (Spensley 1992)O3 a 0.15 ppm causa estornudos, asma, estrechamiento bronquial,e irritación de la mucosa del sistema respiratorio.e irritación de la mucosa del sistema respiratorio.Los oxidantes nitratos de peroxoacilo y aldehidos son irritantes de losojos.
Daño a materiales :O3 causa la rotura y el envejecimiento del cuacho mediante la oxidacióny rotura de dobles enlaces en el polímero.
Efectos en la atmósferaEfectos en la atmósferaReduce la visibilidad.
Efectos del Smog FotoquímicoEfectos del Smog Fotoquímico
T i id d l tToxicidad para plantas
NO : La toxicidad del propio NO es baja comparada con laNOx: La toxicidad del propio NOx es baja comparada con lade sus productos secundarios.
PAN: presenta la mas alta toxicidad para las plantas,dañando la vegetación a concentraciones de 0.02-0.05ppm. Sin embargo, PAN está normalmente presente enpp g , pbaja concentración.
O : Reduce el crecimiento de las plantas y la producciónO3: Reduce el crecimiento de las plantas y la producción.En California (principalmente en San Francisco y LosAngeles), el daño en las cosechas causado solamente porel O y otros contaminantes fotoquímicos del aire se estimael O3 y otros contaminantes fotoquímicos del aire se estimaen millones de dolares cada año.
Monóxido de CarbonoEl Monóxido de Carbono se enla ase enlaza preferentemente al hierro en los glóbuloshierro en los glóbulos rojos de la sangre.
La exposición al CO puede bajar los nivelespuede bajar los niveles de O2 hasta el punto de provocar la pérdida deprovocar la pérdida de conciencia y la muerte.
El Monóxido de Carbono no tiene color ni olor, el uso de detectores es la única forma de advertir su presencia.
Óxidos de NitrógenogLo que se reconoce como ‘smog’, un gas pardo quesmog , un gas pardo que cuelga sobre las grandes ciudades como Los Angeles,
f d l dió ides fundamentalmente dióxido de nitrógeno, NO2.
Se forma a partir de la oxidación del óxido nítricooxidación del óxido nítrico, NO, un componente de los escapes de los automóviles.p
32
HOSOOHSOHSOOHSO
+→+→•+Lluvia Ácida
Azufre 2323 HOSOOHSO •+→+
El SO2 es un subproducto de la combustion de carbones o petroleoscarbones o petroleos.Reacciona con la humedad del aire parahumedad del aire para formar ácido sulfúrico.Este es el principalEste es el principal responsable de la lluvia ácida.
La alta acidez del agua de lluvia causa lacorrosión de los materiales de construcción.
Marmol y Calcita (carbonato cálcico)reaccionan con el ácido; las estructuras;arquitectónicas hechas con estos materialessufren erosión.
SO2 puede eliminarse i t d l dinyectando polvo de calcita que se convierte en óxidoconvierte en óxido de calcio.El CaO reaccionaEl CaO reacciona con SO2 para formar unformar un precipitado de sulfito cálcicosulfito cálcico.
Este proceso se denomina “scrubbing”
Vapor de agua y Dióxido de Carbono.
Los gases en la atmósfera forman una cubierta aislanteque produce la estabilidad térmica del planeta.Dos de los mas importantes de tales gases son eldióxido de carbono y el vapor de agua.
Este efectoEste efectode
aislamientoaislamientose conoce
como‘efecto
invernadero’“greenhouse
effect.”
El vapor de agua, con su alto calor específico, es un factorimportante en este efecto moderador.Si b l i l i t d CO l t ó f táSin embargo los niveles crecientes de CO2 en la atmósfera estáncausando un incremento en las temperaturas globales.
Mount Pinatubo
El incremento de CO2 calienta el planeta
El Efecto Invernadero es esencial para la Vida!
El balance radiativo de la Tierra (radiación solar de entrada vs. radiación IR emitida) deja la tempeatura<T > ~ 20°C<TTierra> ~ – 20 C
• Prácticamente todo el agua estaría en firma de hielo.• Sin embargo la existencia de vida require agua líquida !
H2O(g) y CO2 absorben la radiación IR saliente y la reemiten en todas direccionesreemiten en todas direcciones.
• Por tanto la tierra intercepta ~½ de la radiación IR y gana <T> hasta +15°C, haciendo posible la existencia de H2O(ℓ) y existimos.
Venus, el Invernadero Caliente.,
El planeta Venus está más cercano al Sol eEl planeta Venus está más cercano al Sol, e intercepta el doble del flujo solar que la TierraTierra.Sin embargo refleja el doble de radiación
l Ti t t Tque la Tierra, por tanto <Tradiación> es prácticamente la misma, –29°C.Sin embargo la superficie de Venus tiene T promedio de +435°C!p o ed o de 35 CLa presión de CO2 de 90 atm dá una anchura óptica de IR de 68anchura óptica de IR de 68.
La anchura óptica en la Tierra es de 0.68
Situación en la Tierra
No reproduciremos la situación de Venus, pero…PCO2 subio un 30% desde la Revolución Industrial. CO2
Uso de Combustibles Fosiles. PCO2 es ahora 370 ppmvEl crecimiento en el 2000 es +0.4% por año.El crecimiento en el 2000 es 0.4% por año.
2× la velocidad de crecimiento promedio en los últimos150 años.~600 ppmv en los próximos 75 años, alrededor de 2× la concentración natural.La temperatura promedio de la Tierra, <T> esta creciendo. ΔT~2-3°C ahora.
• 5-6°C dispara los cambios climáticos.
Disminución del Efecto Invernadero.
C i i t N ti d l bl ióCrecimiento Negativo de la población.• Garantiza el actual nivel de vida pero no es práctico.
Reducir el uso de combustibles fósiles y bosques.• H2/O2 fuel cells (Celdas de Combustible) en paises
desarrollados.• Centrales Nucleares prácticas pero impopulares• Centrales Nucleares prácticas pero impopulares.• Los paises en desarrollo no pueden permitirse ninguna
de estas opciones y tienen un crecimiento demográfico p y gmas alto!
Adaptación y renunciar a ningún cambio.
Aerosoles Atmosféricos:U D fi i ió P á tiUna Definición Práctica
El conjunto de todos los sistemaslí id / ólid did l t ó flíquido/sólido suspendidos en la atmósfera,excepto las nubes de agua/hielo.
Las nubes de agua y hielo se excluyen porLas nubes de agua y hielo se excluyen porconvenio por su estrecha relación con elciclo hidrológico cortos periodos de vida y suciclo hidrológico, cortos periodos de vida y suparticipación en el transporte de energia enámplios rangosámplios rangos.
Ejemplos de Aerosoles
La Atmósfera:Mas concretamente, puede definirse como un, psistema formado por muchos diferentesaerosoles que existen simultaneamente.q
Mineral o polvo del suelo transportado por el VientoViento. Natural/Industrial
Oscurecimientos/Nieblas/Smogs/HumosAgua/Hielo NubesAgua/Hielo Nubes
Principales Tipos de Aerosolesp p
Aerosoles Continentales / Desiertos.A l M iAerosoles Marinos.Aerosoles Industriales.Aerosoles Volcánicos.Oscurecimientos Orgánicos ForestalesOscurecimientos Orgánicos Forestales.Aerosoles de combustión Humos/Biomasa. Aerosoles Estratosféricos.
Problemas
Los efectos de los aerosoles son dificiles de establecer:• son un componente muy muy minoritario de la
t ó f difi il d diatmósfera y muy dificiles de medir.• tienen una naturaleza muy variada y compleja en
cualquier momento y ubicacióncualquier momento y ubicación.• se distribuyen de manera altamente inhomogenea y
su presencia es bastante inpredeciblesu presencia es bastante inpredecible.
Los aerosoles necesitan ser estudiados:Los aerosoles necesitan ser estudiados: • de forma interdisciplinar.• simultaneamente en el espacio, aire y
superficie y en laboratorio.
Transporte de Aerosoles del Desierto sobre el Norte de Africa y el Mediterraneo.
La distribución de lasobservaciones mas altas en TOMSobservaciones mas altas en TOMSAI (Total Ozone MappingSpectromenter Aerosol Index). Losp )valores más altos se producen a lolargo de las principalest t i d l b d ltrayectorias de las nubes de polvo.(Panel Superior)
Esquema de las rutas principalesdel transporte de aerosoles deldesierto. (Panel Inferior)
Efecto Térmico de los Aerosoles.
El efecto de térmico de un aerosol puede expresarse como:
⎩⎨⎧
<>
−−−=−=Δ
EnfriaCalienta
rAAtrAFFF noneaaerosolaa :0
:01
2
,,⎩ f
El signo depende de la orientación a través de t (radiación transmitida) y r (radiación reflejada) por el aerosol.) y ( j ) p
Pero además dependen de A, las propiedades locales de ALBEDO! –del latín ALBUSdel latín ALBUS
ALBEDO (Fracción de Energía solar reflejada)
EL MISMO AEROSOL PUEDE CALENTAR O ENFRIAR
DEPENDIENDO DE LA SUPERFICIE SOBRE LA QUE ESTA LOCALIZADO!!!
MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA:EL OBJETIVO ES CUANTIFICAR CONCENTRACIONES YEL OBJETIVO ES CUANTIFICAR CONCENTRACIONES Y FLUJOS DE LAS ESPECIES ATMOSFÉRICAS TANTO EN
TIEMPO COMO EN ESPACIO.
MEDIDAS DE LAS CONCENTRACIONES ATMOSFÉRICAS:
Densidad n (x t ) [moléculas cm-3]Iluminación
Densidad ni (x, t ) [moléculas cm 3]Razón de mezcla (fracción molar) Ci (x, t) [mol/mol]
Fuegos SueloBiosfera
ActividadHumana
OceanoFísicaQuímicaBiología
Volcanes
g
ECUACIÓN DE CONTINUIDAD : FUNDAMENTO DE MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA
química emisiones
[ ]( , ) (emissions, transport, chemistry, deposition)X t ft
∂=
∂x
i LPnDUnn−+•∇•∇+•−∇=
∂ )(advección difusión química, emisiones,
deposiciónacumulación
iiii LPnDUnt
−+•∇•∇+•−∇=∂
)(
cambio temporal en Divergencia de Flujo
cambio temporal en concentración en el volumen elemental
masico en el volumen elemental(flujo in – flujo out)U d l i
Producción y velocidades de pérdida
en el volumen U = vector del vientoD = coefficiente de difusión molecular
elemental.
• La Difusión Molecular es despreciable relativa a advección sobre escalas > 1 cm• La ecuacion se presenta en forma Euleriana (marco de referencia fijo); la forma Lagrangiana (marco de referencia movil con el aire) suele usarse tambien.
LA ECUACIÓN DE CONTINUIDAD NO PUEDE RESOLVERSE EXACTAMENTE
… el transporte es turbulento (fluctuaciones estocasticas de alta-frequencia);… no disponemos de información perfecta sobre transporte (incluso promediadas temporalmente) emisiones química(incluso promediadas temporalmente), emisiones, química, deposición… las escalas de rango de variabilidad desde 10-3 hasta 107 m.
La solución require un modelo: representación simplificada del sistema complejo.
Diseñar el modelo; hacer las
Definir el problema de interés
Diseñar el modelo; hacer las aproximaciones necesariaspara simplificar el problema (recursos computationales,
l tid fí i )
Evaluar el modelo con observaciones
relevantesde interés claro sentido físico) relevantes
L d d ll d l M d lLoop de desarrollo del Modelo
Aplicar el modelo:
Mejora el Modelo, caracteriza su error
phacer hipotesis,
predicciones
Los modelos Eulerianos de investigación usanAPROXIMACIÓN LAGRANGIANA vs. EULERIANAAPROXIMACIÓN LAGRANGIANA vs. EULERIANA
gconjuntos de cajas intercambiando masa pararesolver la estructura espacial.
iiiii LPnDUn
tn
−+•∇•∇+•−∇=∂∂ )(
Producción y velocidades de pérdida en el
Los modelos Lagrangianos de investigación usan conjuntos del il i i t bi d b t d l
volumen elemental.
soplos moviles sin intercambio de masa, y suma sobre todas lastrajectorias de soplo para resolver la estructura espacial.
i LPdnii
i LPdt
−=ni(x,to)
ni(x,to+Δt)
EL MODELO DE SOPLO, ‘PUFF’ : SIGUE UN PAQUETE DE AIRE MOVIENDOSE CON EL VIENTOPAQUETE DE AIRE MOVIENDOSE CON EL VIENTO
CX(x, t) En el ‘puff’, solplo en movimiento,
CX(xo, to)
wind XdC E P L Ddt
= + − −
…no contiene términos de transporte! (están implícitos en la trajectoria)
Aplicación a la evolución química de una lengua de polución aislada:p q g p
CX b
CX
X,b
,( )Xdilution X X b
dC E P L D k C Cdt
= + − − − −En la corriente o lengua, ‘plume’, de polución,
MODELO DE COLUMNA PARA EL TRANSPORTE A TRAVÉS DE UNA CORRIENTE UNIFORME, AIRSHED, URBANA
Temperatura de inversión(define “profundidad de mezcla”)
Emission E
dC E kEn la columna que se desplaza a través de la ciudad, XX
dC E k Cdx Uh U
= −
CCX
L0 x
ALGUNAS APLICACIONES USANDO EL MODELO GLOBAL 3-D GEOS-CHEM DE QUIMICA TROPOSFÉRICA3-D GEOS-CHEM DE QUIMICA TROPOSFÉRICA
(http://www-as.harvard.edu/chemistry/trop/geos)
Datos meteorológicos obtenidos de compilaciones de NASA/DAO, 1988-al presente; desde 1ox1o hasta 4ox5o en
l ió h i t l 20 48 i l ti lresolución horizontal, 20-48 niveles verticales. Ozono-NOx-CO- química de hidrocarburos, aerosoles, CH4, CO2: hasta 80 especies interactuando dependiendo de laCO2: hasta 80 especies interactuando dependiendo de la applicaciónSe aplica aun ámplio rango de problemas, por ejemplo,
Test de transporte atmosferico con trazadores químicos.Transporte de contaminantes a largas distancias.Cobertura de la misiones aéreas.Recuperación de satélitesI i d f tInversion de fuentes.
TRANSPORTE DE POLUCION A LARGAS DISTANCIAS: INCREMENTO DEL OZONO SUPERFICIAL CAUSADO POR EMISIONES ANTROPOGÉNICAS
DESDE DIFERENTES CONTINENTES
Norte América
Europa
d l GEOS CHEM
Asia
modelo GEOS-CHEMJulio 1997 Li et al. [2001]
MEDIDA DE COLUMNA DE UN GAS ABSORBENTE USANDO RETRODIFUSIÓN (BACKSCATTER) SOLAR.
absorciónabsorción
Longitud de Onda
λ1 λ2IntensidadRetrodispersadaλ1, λ2
ATMÓSFERA
de Onda
profundidad optica de la inclinación
‘Backscattered’, IB
])()(ln[ 2
λλτ B
S II
=
λ1, λ2
“Scattering”, Difusión por la
ATMÓSFERA de la inclinación“Slant”
Columna
)( 1λBI
SeffS τσ=Ω
SUPERFICIE DE LA TIERRA
Difusión, por la Superficie de la Tierra y por la
atmósfera
Columna Inclinada “Slant”
SeffS
atmósfera
PODEMOS USAR GOME PARA ESTIMAR EMISIONES DE NOx?LOS TEST EN U.S. DONDE LA EXPECTATIVAS SON BUENAS
Comparación de la recuperación de GOME (July 1996) con los modelos de campos GEOS-CHEM usando el inventario de emisiones EPA para el NOx
GOME
GEOS-CHEM( i i EPA)
BIAS = +3%(emisiones EPA)
R = 0.79
Martin et al. [2002]
RESULTADOS DE NO2 TROPOSFÉRICO, GOMEvs. SIMULACIONES CON GEOS-CHEM (Julio 1996)
emisiones GEIAescalados a 1996
COLUMNAS DE FORMALDEHIDO OBTENIDAS POR GOME (July 1996)( y )
EL ISOPRENO BIOGÉNICO ES LA FUENTE PRINCIPAL DE HCHO EN U.S. EN VERANO
Ciclo del Nitrógenog
Natural
3.8×1015 toneladas residentes en la atmósfera 107 años.Solo 2.2×1013 toneladas en el mar; 3.5×1010 en biomasa.So o 0 o e adas e e a ; 3 5 0 e b o asaLa vida require fijación (como NH3) por bacterias.
• 2.3×108 toneladas/año fijación e (inversamente) desnitrificación.j ( )
Antropogénico
Cosechas, fertilizantes y motores fijan 0.8×108 toneladas/añoLa combustion desnitrifica 0.3×108 toneladas/añoSolo unos 13 ppb de cambio anual; NO hay Fugas.
El Ciclo de la Energía
1/3 d l i l di ibl b b1/3 de la energia solar disponible se absorbe.2/3 se reflejan al espacio (ALBEDO).La mayor parte de la insolación calienta los océanos.océanos.Las corrientes Oceánicas transportan el calorsolar a los polos para dispersarla (donde lasolar a los polos para dispersarla (donde la insolacion es oblicua) devolviendo agua fria.La energía sale de la Tierra como luz infrarrojaLa energía sale de la Tierra como luz infrarroja.
La actividad Humana no amenaza el balance Natural.
Pero el cambio climático y la desertificación cambia el ALBEDO!
Ciclo Seguro del O2
El O2 atmosférico actualmente 1.2×1015 toneladasEl O2 atmosférico actualmente 1.2×10 toneladasSe ha mantenido durante 500 millones de años!L bi f ti l 1013 t l d lLa biosfera contiene solo 1013 toneladas, pero el mar contiene 1.4×1018 toneladas de reserva (como H O)H2O).
Fotosíntesis/Consumo son el mayor fuente /sumidero a 109 toneladas cada uno anualmente.
1015 toneladas/109 toneladas/año ≈ 106 años10 toneladas/10 toneladas/año 10 años tiempo de vida del O2
Salvo que ensuciemos y envenenemos losSalvo que ensuciemos y envenenemos los mares, el O2 no será un problema.
Ciclo del Carbono
N t lNatural• 2.5×1012 toneladas en la atmósfera frente a 1.3×1014
en el mar.• 1011 toneladas/año de intercambio dá ~25 años de residencia.• Los océanos son pues el perfecto almacén para el exceso• Los océanos son pues el perfecto almacén para el exceso
de CO2.• 1013 toneladas en la biosfera con un intercambio de
6×1010 toneladas/año.
AntropogénicoAntropogénico• Los combustibles incrementan ~10% de intercambio
por fotosíntesis/descenso del CO2 atmosférico. Losp 2mares pueden absorberlo, pero solo eventualmente. Elprincipio de Le Châtelier predomina.
Concienciación Ecológica
Como Científicos estamos moralmenteComo Científicos, estamos moralmenteobligados a considerar las consecuencias de
t tnuestros actos.Cuando creamos una molécula para obtener unpbeneficio debemos considerar su efectocuando se deshecha.
Ejemplo, las botellas de plástico actualmente sebiodegradan y no deterioran el medioambientebiodegradan y no deterioran el medioambiente.Ejemplo, los refrigerantes no cloradosactualmente enfrian sin sacrificar la capa deactualmente enfrian sin sacrificar la capa deOzono.
BibliografíaBibliografía
Bradshaw A y otros Evolución y contaminación Barcelona: EdicionesBradshaw, A. y otros. Evolución y contaminación. Barcelona: Ediciones Omega, 1985. Obra sobre evolución de las plantas en medios con contaminación atmosférica.Domenech, Xavier. Química atmosférica Madrid: Ediciones Miraguano 1991 ObraDomenech, Xavier. Química atmosférica. Madrid: Ediciones Miraguano, 1991. Obra divulgativa; incluye el estudio de la capa de ozono y la polución urbana.Elson, Derek. La contaminación atmosférica. Madrid: Ediciones Cátedra, 1990. Obra de carácter divulgativo.Fisher, Marshall. La capa de ozono. La Tierra en peligro. Madrid: McGraw-Hill -Interamericana de España, 1993. Obra divulgativa sobre el deterioro de la capa de ozono.Gribbin, John. El efecto invernadero y Gaia. Madrid: Ediciones Pirámide, 1991. Obra de divulgación sobre la emisión de gases contaminantes y el efecto invernadero.Maunder, John. El impacto humano sobre el clima. Madrid: Arias Montano Editores, 1990. Obra divulgativa sobre la influencia del hombre en la atmósfera.MOPTMA C d d t i ió t fé i M d id MOPTMA 1994 LibMOPTMA. Cuadernos de contaminación atmosférica. Madrid: MOPTMA, 1994. Libro divulgativo sobre los conceptos básicos de la contaminación atmosférica.MOPU. La contaminación atmosférica. Madrid: MOPU, 1991. Obra divulgativa; incluye legislación y lista de los principales contaminanteslegislación y lista de los principales contaminantes.Mouvier, Gérard. La contaminación atmosférica. Madrid: Editorial Debate, 1996. Obra de carácter divulgativo y actualizada.
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