QUIMICA FISICA I

QUIMICA FISICA

BIOLOGICA

TEMA 2

POTENCIAL QUIMICO

PROPIEDAD MOLAL PARCIAL

2017

BIBLIOGRAFIA

S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.

I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I y II, 1996.

· Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A..

· Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.

·A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I y II, Editorial Reverté

G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A..

PROPIEDADES MOLARES

PARCIALES SISTEMA CERRADO MASA CONSTANTE

EL CAMBIO DE CUALQUIER PROPIEDAD

TERMODINÁMICA CAMBIO ESTADO DE

UN SISTEMA

EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES O

DISOLUCIONES SISTEMAS ABIERTOS

Volumen molar parcial

1 mol de agua

agua etanol

DV= 18 cm3 DV= 14 cm3

jn,P,Ti

in

VV

Si añadimos 1mol de H2O a un volumen enorme de agua

pura a 25°C el volumen de la mezcla aumentará en 18cc.

En este caso podemos decir que el volumen molar parcial

del agua pura es 18cc/mol. Sin embargo, cuando añadimos

1mol de H2O a un volumen enorme de etanol puro, el

volumen aumentará solamente en 14cm3 y el volumen

molar parcial del agua en etanol puro será 14cc/mol. La

razón de esta diferencia en el incremento de volumen en la

mezcla es que el volumen ocupado por un cierto número de

moléculas de agua depende de la identidad de las

moléculas que la rodean. En el caso de la mezcla de agua

en etanol el empaquetamiento de las moléculas de agua es

mayor y por ello el volumen molar parcial es inferior.

Propiedad o cantidad molar parcial

Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.), convirtiéndola en intensiva.

En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni).

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)

Xi = (dX/dni)T, P, nj

Cantidad o Propiedad molar parcial X

Si X es una propiedad extensiva (dependiente de la

masa) de un sistema tal que

X = X (P, T, n1, n2, ..ni) (1) Los cambios de las propiedades extensivas que tengan lugar en un determinado

proceso fisicoquímico, como consecuencia de las variaciones de P, T y

cantidades de moles de los ¨i¨ componentes del sistema abierto, tendremos que

en un proceso infinitesimal la variación de ¨X¨, será un diferencial total de esta

función

)2(......

1,,

2

,,2

1

,,1,,

i

nTPinTPnTPnTnP

dnn

Xdn

n

Xdn

n

XdP

P

XdT

T

XdX

iiiii

Si se define como la propiedad molar parcial , entonces : iX

)(.....;;.........;

,....,,....,,....,

3

12

2

1

1

iiinTPi

i

nTPnTPn

XX

n

XX

n

XX

por lo tanto la ecuación (2) se transforma en

)(.....,,

42211 ii

nTnP

dnXdnXdnXdPP

XdT

T

XdX

ii

A P y T constantes:

)(..... 52211 ii dnXdnXdnXdX

o escrito en forma reducida:

)(6

scomponente

iiidnXdX

y al integrar se tiene:

scomponente

iiinXX )(7

SIGNIFICADO FÍSICO DE LA PROPIEDAD

MOLAR PARCIAL

Teniendo en cuenta las ecuaciones (3), se puede considerar

por ahora, el significado físico de cualquier propiedad

molar parcial, tal como el volumen molar parcial, la

energía interna molar parcial, la entropía molar parcial,

etc., de un ¨componente¨ particular de una ¨mezcla¨, como

el incremento de la propiedad X del sistema resultante del

agregado, a P y T constantes, de 1 mol de dicha sustancia a

una cantidad tan grande del sistema que su composición

permanezca prácticamente invariable

)(.....;;.........;

,....,,....,,....,

3

12

2

1

1

iiinTPi

i

nTPnTPn

XX

n

XX

n

XX

Sin embargo, haciendo uso del Teorema de Euler de las funciones

homogéneas, se obtiene una definición más representativa del concepto

físico de la propiedad molar parcial

Supongamos una mezcla de dos constituyentes, la ecuación (5) quedará

expresada de la siguiente forma:

)(, 82211 dnXdnXdX TP

Las propiedades molares parciales a P y T constantes, y que dependen de

la composición del sistema, tendrán valores definidos en un estado de

equilibrio y si agregamos dn1 y dn2 moles a dicha solución de forma tal

que no varíe la composición del sistema se tiene:

V y V1 2

12122121

22

11

2

1 dnnnndnnnndnn

dnn

n

n

eliminando y ordenando términos:

V

dVy

n

dn

n

dn

n

n

dn

dn

2

2

1

1

2

1

2

1

)(922

11

ndn

ndn

de la misma manera la variación del volumen ¨dV¨ será una fracción

del volumen V, como así también las variaciones de cualquier

propiedad extensiva X, serán una fracción de X, por ello:

)(10XdX

reemplazando las expresiones (9) y (10) en la ecuación (8) :

)(112211 XnXnX

Reorganizando, tendremos:

)(122211 XnXnX generalizando:

)(....... 132211 ii XnXnXnX

scomponente

iiinXX )(13

Esta ecuación enseña que cualquier

propiedad extensiva de una mezcla

homogénea de varios constituyentes a

temperatura y presión constante, puede

expresarse como una suma de los

productos

para cada uno de los componentes

individuales de la solución, como en cada

producto ¨n¨ representa un factor de

potencia, la cantidad molar parcial

representa un factor de intensidad

X i

X ni i

ECUACIÓN DE GIBBS - DUHEM Cuando la ecuación (13) se diferencia de una manera total, obtenemos:

dX X dn n d X X dn n d X X dn n d Xi i i i 1 1 1 1 2 2 2 2 ........

Reagrupando:

)14(.......... 22112211 iiii XdnXdnXdndnXdnXdnXdX

Comparando esta ecuación con la (5) dX, esta dada por el primer

término del paréntesis del segundo miembro de la ecuación (14), en

consecuencia el segundo término debe ser cero. Así que en general

obtendremos:

)(..... 15001

2211

i

iiiii XdnoXdnXdnXdn

En un sistema binario:

)(160 2

1

212211 Xd

n

nXdoXdnXdn

Dividiendo por el número total de moles ¨n¨ la ecuación (15) se la

puede expresar :

)17( 01

i

i

ii Xdx

Las ecuaciones (15) y (17) son dos formas de la ecuación

de Gibbs-Duhem deducida primeramente por J. W. Gibbs

(1875) e independientemente en 1886 por P. Duhem, y

enseñan que las cantidades molares parciales no son

independientes entre sí y que la variación de una cantidad

molar parcial afecta a las restantes en la forma dada por

las ecuaciones

Energía libre de Gibbs molar parcial

En un sistema abierto

En un sistema cerrado, y siendo w’ = 0

P y T constantes

dG dTT

G

inP ,

dP

P

G

inT ,

i

nPTi

dnn

G

ij,,

dG dTT

G

P

dP

P

G

T

= mi

ijnPTin

G

,,

iG Potencial químico

Potencial químico (m)

Energía libre de Gibbs molar parcial

• Función termodinámica

• Fuerza impulsora básica en los sistemas

fisicoquímicos, a P y T constantes, que indica la

espontaneidad de un proceso

mf mi

• Propiedad intensiva

espontaneidad (P y T constantes) Dm 0

DETERMINACION DE LAS CANTIDADES

MOLARES PARCIALES

Las cantidades molares parciales se determinan por procedimientos

gráficos o analíticos de los cuales se discutirán aquí

METODOS

DIRECTO

ANALÍTICO

GRÁFICO

ORDENADAS O INTERSECCIÓN

PROPIEDADES MOLARES APARENTES

METODO DIRECTO Supongamos que se desea determinar los volúmenes molares

parciales de una solución binaria, y con ese propósito medimos

el volumen total V de la solución como una función de la

molalidad m de soluto. Como utilizamos m por definición

representa el número de moles de soluto para 1000 gr. de

solvente, el número de moles de solvente presentes en cada

instante es fijo y está dado por

nM1

1

1000 donde M1 es el peso molecular de solvente.

Ahora m debe ser n2. Por definición la

propiedad molar parcial: V i se la define como:

)(

....,,

18

11

innTPi

in

VV

Así un método evidente para su determinación consistirá en llevar

a unos ejes el valor de la propiedad extensiva V, a temperatura y

presión constante, para diversas mezclas de los dos componentes

frente al número de moles de uno de ellos por ejemplo m=n2 ,

manteniendo constante el valor de n1. La pendiente de la curva

para cualquier composición particular, que se determina trazando

la tangente a la misma, dará el valor de

Una vez que se ha determinado

GRAFICAMENTE

V 2a dicha composición

tg

V

V

m

t

2

0.80 1.20 1.60 2.00

m (mol/kg)

1010.00

1020.00

1030.00

1040.00Vt (mL)

a cualquier composición, se podrá

deducir fácilmente el valor

correspondiente de

mediante la relación:

)(AVmVnV 211

Debido a la dificultad para determinar la pendiente exacta de la

curva en todos los puntos, será preferible utilizar un procedimiento

analítico en lugar del gráfico anterior. La propiedad V se expresa

entonces en función del número de moles de un componente, por

ejemplo, supongamos que V como función de m se expresa por la

relación:

V a bm cm 2

donde a, b y c son constantes a una temperatura dada y presión.

La diferenciación de la ecuación anterior con respecto a m , nos

da: V 2 es decir:

cmbm

VV

nTP

2

1

2

,,

De la misma forma que para el método grafico, se podrá deducir

fácilmente el valor correspondiente de V 1

mediante la relación: V n V mV 1 1 2

PROPIEDADES MOLARES

APARENTES

Es un método más conveniente y exacto. Aunque no sea

de significado termodinámico directo, la propiedad molar

aparente está relacionada con la correspondiente

propiedad molar parcial. La importancia de las mismas

reside en el hecho de que son capaces, usualmente, de

determinación experimental directa en casos en los cuales

no lo son las propiedades molares parciales. Se usa

especialmente en sistemas de dos componentes.

Si V es el valor de una propiedad particular para una

mezcla formada por n1 moles del constituyente 1 y n2

moles del constituyente 2 y es el valor de la

propiedad por mol de constituyente puro 1, entonces el

valor molar aparente, representado por de la

propiedad dada para el componente 2 viene dado por la

expresión :

V 1

0

)(Bn

VnV

2

011

Si la propiedad particular fuese aditiva para los dos

componentes, para gases y disoluciones ideales, el valor

de sería igual a la contribución molar real y por lo

tanto el valor molar parcial. En sistemas no ideales, sin

embargo, todas estas magnitudes son diferentes.

A partir de vamos a deducir las propiedades molares

parciales de un disolución binaria (siendo V la propiedad

utilizada)

de donde, si se mantiene n1 constante y derivando con

respecto a n2, en el supuesto de temperatura y presión

constante, se tiene:

112

2

2

2

nTPnTPn

nn

VV

,,,,

como n2 es equivalente a m se lo reemplaza:

)(,,,,

Dm

mm

VV

nTPnTP

11

2

)(CVnmVnnV011

0112

El valor de el volumen molar parcial del solvente se

obtiene igualando la ecuaciones A y C, y reemplazando en

la ecuación C el valor obtenido de en función de :

V1

V2

)........(Emn

mVV

mVnmm

mVn

mVnm

mmVn

mVnVmVnV

2

1

011

011

211

01111

011211

Si se determina la propiedad molar aparente para

diversos valores de n2 con n1 constante, o a diversas

molalidades (m), se podrá calcular la propiedad molar

parcial a partir de la pendiente, a cualquier

composición dada, de la curva resultante de llevar

la propiedad molar aparente frente a m, al igual que el

valor de

V 2

V1

V1 (mL/mol)

tg

m

0.80 1.20 1.60 2.00

m (mol/kg)

15.50

16.00

16.50

17.00

17.50

18.00

ORDENADAS O INTERSECCIÓN

Este método se utiliza mucho, en especial porque da

simultáneamente las propiedades molares parciales de

ambos componentes de una mezcla binaria de cualquier

composición. Calculamos a partir de los datos siguientes

V, n1 y n2 la cantidad v (valor medio de la propiedad

extensiva por mol de mezcla):

vV

n n

1 2

(F)

Con el valor v, el valor observado de la propiedad V para el

sistema viene dado por:

)(GvnnV 21 Si derivamos respecto a n2 para n1 constante, en el supuesto

de temperatura y presión constantes, se tiene:

)(

,,,,

Hn

vnnv

n

VV

nTPnTP11

2

21

2

2

y como n1 es constante, la se la puede expresar como

un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuación (H),

a P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma:

12 nTP

n

v

,,

)(Idvdn

nnv

dn

dvnnvV

2

21

2

212

La fracción molar del componente 1 se define por: xn

n n1

1

1 2

diferenciando esta ecuación, manteniendo n1 constante, se

tiene:

21

2

12

21

211

1

nn

dnxdxtoPor

nn

dnndx

tan.........

y reordenando: )(J

dx

x

dn

nn

1

1

2

21

Reemplazando la ecuación (J) en la expresión (I) del volumen

molar parcial, , se llega a que

V 2

V v xdv

dx2 1

1

(K)

Para hallar la otra propiedad molar parcial, partimos del punto

inicial ecuación G y derivamos con respecto a n1, manteniendo

constante n2 a T Y P constantes, se tiene:

)(

,,,,

Ln

vnnv

n

VV

nTPnTP22

1

21

1

1

y como n2 es constante, la se la puede expresar como

un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuación (L), a

P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma:

21 nTP

n

v

,,

)(Mdvdn

nnv

dn

dvnnvV

1

21

1

211

diferenciando la ecuación de fracción molar con respecto a n1

se tiene: 21

1

12

21

111211

2tan.........nn

dnxdxtoPor

nn

dnndnnndx

y reordenando: )(N

dx

x

dn

nn

1

2

1

21

Reemplazando la ecuación (N) en la expresión (M) del

volumen molar parcial, , se llega a que: V1

)(Odx

dvxvV

1

21

Se llevan a un par de ejes coordenados los valores de la

propiedad molar media v para mezclas de composiciones

diversas frente a la fracción molar x1. Si trazamos una

tangente a la curva en cualquier punto de la intersección de

m y v, se demuestra que la tangente en ese punto cuando

corta sobre el eje y donde x1=0 nos da

y cuando corta sobre el eje y donde x1=1 nos da V 1

V 2

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

xagua

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

v,mL/mol

aguaV

oleV tan

EQUILIBRIO EN SISTEMAS

HETEREOGENEOS

Hemos visto en el primer tema que la variación

infinitesimal de la Energía Libre para un sistema en

equilibrio era igual a cero.

Y el sistema considerado era cerrado.

Recordando como se llegaba a la expresión de dG:

G=H-TS=U+PV-TS

0TPdG ,

dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT

como dU + P dV y T dS es igual a Q y considerando el

proceso reversible y que el único trabajo (W = P dV ) es el

de expansión se llega:

dG = V dP - S dT (19) por tanto a P y T constantes, dP= dT =0

de donde

dG(P,T) = 0 (20)

Es posible que un sistema de varias fases sea cerrado, con

lo cual una o más fases constituyentes pueden ser abiertas,

en el sentido que puede haber intercambios de materia

entre ellos. Ahora bien, considerando un sistema

HETEROGÉNEO cerrado de varios componentes

denominado “C” y distribuidos en “F“ fases que tengan

iguales valores de P y T, tal como se esquematiza a

continuación : Figura 1

n1(F1)

n1(F2)

n1(F3)

-----------

n1(FF)

n2(F1)

n2(F2)

n2(F3)

-----------

n2(FF)

n3(F1)

n3(F2)

n3(F3)

-----------

n3(FF)

-----------

(1)

-----------

-----------

nC(F1)

nC(F2)

nC(F3)

-----------

nC(FF)

F1 F2 F3 FF

En donde n1, n2, n3,......,nC son los números de moles

correspondientes a los “C “componentes en cada una de

las fases, lo que no precisamente es necesario que estén

presentes en todas las fases.

Si denominamos con “n” el número total de moles de los

“C” componentes en las “F” fases, se tiene:

n= n1(F1) + n2(F1) + n3(F1) +------+ nC(F1) +

+ n1(F2) + n2(F2) + n3(F2) +------+ nC(F2) +

+ n1(F3) + n2(F3) + n3(F3) +------+ nC(F3) + (21)

----------------------------------------

----------------------------------------

+ n1(FF) + n2(FF) + n3(FF) +------+ nC(FF) =constante

ordenando los términos de la suma anterior (en forma

vertical) de manera de distribuirlos en la suma de las

sumatorias de cada uno de los “C” componentes

distribuidos en las “F” fases la (21) quedaría expresada

n n

i

Fn

i

Fn

i

Fn Cte

i

FFi Fi Fi Fic

1 2 3

1 1 1 1

( ) ( ) ( ) ( ) . (22)

es evidente ya que al ser el sistema heterogéneo y cerrado,

no hay intercambio de masa con el medio que rodea al

recipiente los “C” componentes

Al ser un sistema de varias fases y formado por más de un

componente, la condición de equilibrio de que las

Energías Libres Específicas (en este caso molares) de dos

o más fases en equilibrio sean iguales requiere un análisis

especial ya que al contener cada fase dos o más

componentes en proporciones diferentes, será necesario

introducir, en este estudio, las ENERGÍAS LIBRES

MOLARES PARCIALES, en nuestro caso los potenciales

químicos:

m

i ii P T n j i

G Gn

P T

( , )

, ,(23)

Volviendo a nuestro caso, esquematizado en la figura (1),

los potenciales químicos de los “C” componentes en las

“F” fases serán :

Para F

Para F

Para F

F F F C F

F F F C F

F F F C F

1 1 2 3

2 1 2 3

3 1 2 3

1 1 1 1

2 2 2 2

3 3 3 3

m m m m

m m m m

m m m m

; ; ; ;

; ; ; ;

; ; ; ;

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

; ; ; ;Para FF F F F C FF F F F m m m m1 2 3

(24)

al ser el sistema heterogéneo cerrado y las presiones y

temperaturas son las mismas en todas las fases y como “n”

es constante (ecuaciones (21) y (22), el sistema en conjunto

se encuentra en equilibrio termodinámico y por lo tanto no

habrá cambio de ENERGIA LIBRE lo que surge al aplicar

la ecuación (20):

dG(P,T.n) = 0 (25)

y se cumple por más que hubiera intercambio de masa de los

“C” componentes en una o más fases

Supongamos que pequeñas cantidades “dn” moles de los

componentes pasan de una fase a otra permaneciendo

siempre constante la P y T.

habrá cambios infinitesimales de la ENERGIA LIBRE de

cada fase en una cuantía dGi(P,T) y que según la ecuación

(25) la suma será igual a cero.

FFFFF TPTPTPTPnTP dGdGdGdGdG ),(),(),(),(),,( 3210 (26)

recordando la expresión general del cambio infinitesimal de

una propiedad extensiva para los números de moles de los

“C” componentes a P y T constantes:

ccTP dnXdnXdnXdnXdX 332211),(

que aplicada a la Energía libre, el cambio infinitesimal de

cada fase, teniendo en cuenta las expresiones (23) y (24),

será

iiiiiiiiiF FCFCFFFFFFTP dndndndndG mmmm 332211, (27)

aplicando la ecuación (27) a cada uno de las fases se tiene

111111111

332211 FCFCFFFFFFTP dndndndndGF

mmmm ,

222222222

332211 FCFCFFFFFFTP dndndndndGF

mmmm ,

--------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------

FFFFFFFFFF FCFCFFFFFFTP dndndndndG mmmm 332211,

Sumando miembro a miembro las “F” igualdades y al

ordenar la suma de los términos del segundo miembro

siguiendo la secuencia de los componentes: 1 al C (suma

verticales) se tiene por la ecuación (26) que esta suma será

igual a cero y por tanto nos quedará de la siguiente forma:

11111111 332211, FCFCFFFFFFTP dndndndndG mmmm

22222222

332211 FCFCFFFFFF dndndndn mmmm

----------------------------------------------------------- (A)

------------------------------------------------------------

0332211 FFFFFFFF

FCFCFFFFFF dndndndn mmmm

Teniendo en cuenta las ecuaciones (21) y (22) donde en el

caso que nos ocupa la masa total de los “n” moles es

constante y por ende la sumatoria de los números de moles

de los “C” componentes en cada uno de las Fases

expresada en los términos de la ecuación (22), también

serán constantes y por ello el diferencial de “n” moles de la

ecuación (21), como así también el diferencial de cada una

de las sumatorias de los “F” términos serán iguales a cero y

que desarrolladas independientemente se tiene

011111

1 321

)()()()()(F

FFFFi

F dndndndnF

dni

022221

2 321

)()()()()(F

FFFFi

F dndndndnF

dni

0321

1

)()()()()(F

FFFFi

F CCCCi

C dndndndnF

dn

----------------------------------------------------------- (B)

------------------------------------------------------------

Si la expresión de la ecuación (A) debe mantenerse nula

para todas las posibles variaciones “dn” en el número de

moles de los componentes, sujetos únicamente a las

restricciones representadas por las ecuaciones (B) será

esencial que

F

FFFF 1111321

mmmm

F

FFFF 2222321

mmmm

-----------------------------------------------------------

------------------------------------------------------------

F

FCFCFCFC mmmm 321

Se llega a la conclusión, que cuando un sistema formado

por una serie de fases conteniendo diversos componentes

está en equilibrio termodinámico a una temperatura y

presión definidas, que son las mismas en todo el sistema, el

POTENCIAL QUIMICO DE CADA COMPONENTE

SERA EL MISMO EN TODAS LAS FASES