1

Physical Chemistry III

203323

Part I: Kinetic Theory of Gases: 9 hr.

Dr. Paralee Waenkaew

Contents

1. Introduction 1.1 Assumptions 1.2 Gas Model 1.3 Pressure, Energy and Temperature 1.4 Partial Pressure

2. Thermal Energy and Molar Heat Capacity 2.1 Thermal Energy 2.2 Molar Heat Capacity

3. The Maxwell Distribution of Speeds 3.1 Probability Distribution Function 3.2 Type of Average Speeds

4. Real Gas 5. Collisions

5.1 Intermolecular Collisions 5.2 Mean Free Path 5.3 Collisions with Wall and Surface

6. Gas Effusion 7. Transport Phenomena

7.1 Flux 7.2 Transport Properties of Perfect Gases

2

1. Introduction

ในป 1738 ดาเนยล แบรนล (Daniel Bernoulli) ชาวสวสไดพฒนาทฤษฎนขน แลวใชอธบายกฎของบอยล (Boyle) ดวยการเคลอนทของโมเลกล จงถอไดวา แบรนล เปนบดาของทฤษฎจลนของแกส (Kinetic Theory of Gases) ตอมาไดมการพฒนาหลกการและทฤษฎโดยนกวทยาศาสตรหลายทาน โดยครอบคลมเนอหาของปรากฏการณทแตกตางกนไปของแกส เชน Maxwell, Boltzmann, Van der Waal, Jeans, Rayleigh

1.1 Assumptions

ทฤษฎจลนพลศาสตรของแกส เปนทฤษฎทพยายามอธบายสมบตตางๆ ของแกส โดยศกษาจากพฤตกรรมของแกสจากแบบจ าลองของแกส (gas model) โดยแบบจ าลองของแกสสรางจากสมมตฐานดงน

แกสประกอบดวยอนภาคทรงกลมแขงเลกๆ เรยกวา “โมเลกล” และปรมาตรของแตละโมเลกลมนอยมาก เมอเทยบปรมาตรภาชนะ

โมเลกลของแกสเคลอนทเปนเสนตรง จนกวาจะมการชนกนเองระหวางโมเลกลของแกส หรอผนงภาชนะ โมเลกลของแกสแตละโมเลกลมการเคลอนทอยางไรระเบยบ ทเรยกวา “Brownian Motion” คอเปลยนทศทางการเคลอนทตลอดเวลา

การชนกนของโมเลกลเปนการชนแบบยดหยน (elastic collision) คอ พลงงานจลน (potential enery) และโมเมนตม (momentum) กอนชนและหลงชนมคาไมเปลยนแปลง

1.2 Gas model

สมมตวามแกส N โมเลกล แตละโมเลกลมมวล m บรรจอยในภาชนะรปลกบาศกใบหนงมความยาวดานละ l ดงรป

พจารณาโมเลกลตวใดตวหนงก าหนดใหมความเรว v การเคลอนทของโมเลกลนมโอกาสเปนไปไดในทกทศทาง x, y, และ z

3

1.3 Pressure Energy and Temperature

พจารณาในแนวแกน x โมเลกลมอตราเรว vx เรมจากผนง A1 ไปยงผนง A2 ก าหนดใหทงขาไปและขากลบไมมการชนโมเลกลตวอนเลย

การชนผนงของโมเลกลเปนแบบ elastic ดงนน

โมเมนตมกอนชน = โมเมนตมหลงชน

mvx = -mvx

โมเมนตมทเปลยนแปลง = โมเมนตมกอนชน – โมเมนตมหลงชน

= mvx – (-mvx)

= 2 mvx

จาก s=vt จะได t=s/v

ระยะทางทเคลอนท (s) = 2 l

เวลาทใชในการเคลอนท (t) = 2 l/vx

จากกฎขอท 2 ของนวตน แรง คอ อตราการเปลยนแปลงโมเมนตมจะได

แรง = การเปลยนแปลงโมเมนตม

เวลาทใชในการเคลอนท

= 2mvx(vx/2l)

= mvx2/l

4

แรง (F) คอ แรงเนองจากการชนของ 1 โมเลกล

ความดน (P) คอ แรงตอหนงหนวยพนทหรอ

ให vxi เปนความเรวของโมเลกล i ทเคลอนทในทศทาง x ความดนรวม ทเกดจาก โมเลกล N ตวทชนผนงจะไดเปน

------- (1)

ในความเปนจรง โมเลกลวงเรวไมเทากน เราจงใชความเรวเฉลยในแนวแกน x

แทนคา (2) ลงใน (1) จะได

ในความเปนจรง โมเลกลจะเคลอนทอยางไมเปนระเบยบในทกทศทางทสามารถแตกความเรวในแกน x, y และแกน z ได

5

ให เปนความเรวในทศทางใดๆ = v ดงนนความเรวในทศ x, y และ z เปน vx, vv, และ vz ตามล าดบจะไดวา

------- (4)

ความเรวเฉลยในแตละทศจะเทากน และไดวา

แทนคาลงในสมการท 3 จะได

ถาเราพจารณาคา พลงงานจลนเฉลยของโมเลกล ใหสญลกษณ Ek โดยท

จาก n=N/NA (NA=Avogadro number) ให n=1 จดสมการท (5) ใหม จะได

PV= 2/3 Ek ………………………(6)

เมอ Ek = NAEk เปนพลงงานจลนเฉลยของแกส 1 โมล

แทนคา PV=nRT ลงในสมการท (6)

จะไดสมการความสมพนธระหวาง พลงงานจลนกบอณหภม

Ek = 3/2 RT ……………………..(7) ส าหรบ 1 โมล

Ek = 3/2 kBT ……………………..(8) ส าหรบ 1 โมเลกล

สมการ (7) ใหความหมายวา ท 0 K โมเลกลมพลงงานจลน = 0 แสดงวาโมเลกลไมมการเคลอนท หรอตความหมายของสมการนวา พลงงานจลนเกดจากการมพลงงานความรอน จงเรยกชอพลงงานนอกอยางวา พลงงานความรอน(thermal energy)

6

1.4 Partial Pressure

กฎของดาลตน ความดนของกาซผสม (Ptot) เทากบผลรวมของความดนยอย (partial pressure) ของกาซแตละตว (Pi) โดยกาซแตละตวและกาซผสมตองมปรมาตรและอณหภมเดยวกน

สมมตวาแกสแตละชนดเปนแกสสมบรณแบบ และแกสผสมกเปนแกสสมบรณแบบดวย

ให Pi เปนความดนยอยของแกสตว i

Ptot เปนความดนไอรวมของแกสผสม

V เปนปรมาตรของภาชนะ

ni เปน จ านวนโมลของแกสตว i

ntot เปนจ านวนโมลรวม

จะได

PtotV = ntot RT

= (n1+n2+…+ni+…)RT

Ptot = (n1+n2 +…+ni+…)(RT/V)

= P1+P2+…+Pi+…

Ptot = Pi เมอ Pi = niRT/V

ความสมพนธระหวาง Pi กบ Ptot เขยนไดอกแบบคอ

Pi = ni RT/V = ni = xi Ptot ntot RT/V ntot

เมอ xi = ni/ntot คอเศษสวนโมล (mole fraction) ของแกส i หรอเขยนไดวา

Pi = xiPtot

7

ตวอยาง 1 ก าหนดใหเปอรเซนของแกสแตละชนดในอากาศเปนดงน N2 75.5, O2 23.2 และ Ar 1.3 จงหาความดนยอยของแกสแตละชนด เมอความดนรวมเปน 1.00 atm

วธท า จากสตร Pi = xiPtot

จากโจทย Ptot = 1.00 atm ตองหา xi

เมอ xi = ni/ntot

หา ni โดยก าหนดใหผลรวมของโมเลกลของอากาศเปน 100 g จะได

n(N2) = 100 g x 0.755 = 2.69 mol 28.02 g mol-1

n(O2) = 100 g x 0.232 = 0.725 mol 32.00 g mol-1

n(Ar) = 100 g x 0.013 = 0.032 mol 39.95 g mol-1

ดงนน ntot=3.45 mol ค านวณ xi และ Pi ไดผลดงน N2 O2 Ar

xi 0.78 0.21 0.0096

Pi(atm) 0.78 0.21 0.0096

2. Thermal Energy and Molar Heat Capacity

ความจความรอนของแกส ขนอยกบ พลงงานภายในของโมเลกล โดยพลงงานภายในหมายถงพลงงานทมอยในสารนน มทงพลงงานศกยและพลงงานจลน

พลงงานภายในของโมเลกล จะขนกบองศาความอสระ (degree of freedom) ของการเคลอนทแบบตางๆ ในแตละโมเลกล ดงนนกอนทจะหาคาความจความรอน ตองท าการหาพลงงานภายในของโมเลกลกอน

2.1 Thermal Energy

จากแบบจ าลองโมเลกลของแกส ทสมมตวาโมเลกลของแกสเปนแบบลกทรงกลมแขงทมขนาดเลกมาก ไมมแรงดงดดหรอแรงผลกระหวางกน ยกเวนขณะเกดการชนกนเทานน ซงจากของสม มตฐานน แสดงวาแกสไมมพลงงานศกยระหวางโมเลกล (intermolecular potential energy) นนเอง ดงนน พลงงานภายในของโมเลกลของแกส กคอผลบวกของพลงงานจลนของภายในโมเลกล แตพลงงานจลนขนกบอณหภมเทานน จง

8

เรยกพลงงานนวา พลงงานความรอน (thermal energy) โดยโมเลกลของแกสจะมพลงงานความรอนอย 4 แบบไดแก

พลงงานการเคลอนท (translational energy) พลงงานการหมน (rotational energy) พลงงานการสน (vibrational energy) ภาวะกระตนทางอเลกโทรนก (electronic excitation)

การหาองศาความอสระและพลงงานความรอน

พจารณาโมเลกลของแกสทมจ านวน N อะตอมบรรจอยในกลองสเหลยมจตรสซงมแกน 3 แกนตงฉากซงกนและกน ดงนนโมเลกล N อะตอมจงมจ านวนองศาความอสระอย 3N โดยองศาความอสระทงหมด จะเปนผลรวมจากองศาความอสระของการเคลอนท (translational degree of freedom, dt) องศาความอสระของการหมน (rotational degree of freedom, dr) และองศาความอสระของการสน (vibrational degree of freedom, dv) หรอเขยนเปนสมการไดดงน

3N = dt+dr+dv

พลงงานการเคลอนท (translational energy, Et)

พลงงานจลนของการเคลอนทแตละโมเลกลสามารถหาไดจากสมการ

Et =1

2m vx

2 + vy2 + vz

2

ในแตละทศทางการเคลอนทจะเทากบ 1 องศาอสระ ดงนน องศาอสระของการเคลอนท(dt) เทากบ 3 โดยพลงงานจลนเฉลยของแตละทศทางหาไดจาก

𝐸𝑡 =1

2𝑚𝑁𝐴𝑣𝑥

2

=1

2𝑚𝑁𝐴

𝑣2

3

= 1

2𝑚𝑁𝐴𝑣

2 1

3

=3

2RT

1

3=

1

2RT ตอโมล

9

พลงงานการหมน (rotational energy, Er)

พลงงานจลนของการหมนของแตละโมเลกลสามารถหาไดจากสมการ

Er =1

2 I1ω1

2 + I2ω22 + I3ω3

2

เมอ I คอโมเมนทของความเฉอย(moment of inertia)

คอความเรวรอบแกนของการหมน(angular velocity)

ส าหรบโมเลกลทไมเปนเสนตรง(non-linear) องศาอสระของการหมน (dr) จะเทากบ 3 และส าหรบโมเลกลทเปนเสนตรง(linear) เทากบ 2 เพราะโมเมนทของความเฉอยจะหายไปสวนหนง

จากหลกการแบงสวนเทากนของพลงงาน Equipartition theorem ทกลาววา “พลงงานจลนเฉลยของการเคลอนทจะเทากบ พลงงานจลนเฉลยของการหมน” จะไดวา พลงงานจลนเฉลยของการหมนในแตละองศาความอสระเทากบ

Er = 1/2 RT

พลงงานการสน (vibrational energy, Ev)

การสนเกดจากอะตอมในโมเลกลเกดการสน (oscillate) โดยเรมจากจดสมดล ดงนนการสนสะเทอนจงมทงพลงงานจลนและพลงงานศกย (potential energy) ใหพจารณาการสนสะเทอนของลวดสปรง จะไดวา

พลงงานจลนของการสนเทากบ 1

2𝜇𝑣2

พลงงานศกยของการสนเทากบ 1

2𝐾𝑞2

จากหลกการแบงสวนเทากนของพลงงาน จะไดวาพลงงานเฉลยของการสนในแตละองศาความอสระ เปนดงน

Ev = Ek,v+Ep,v

= 1/2RT+1/2RT

= RT

10

องศาความอสระของการสน(dv) หาไดจาก

dv=3N-dt-dr

ส าหรบ non-linear โมเลกล

dv=3N-3-3=3N-6

ส าหรบ linear โมเลกล

dv=3N-3-2=3N-5

พลงงานความรอนตอโมลค านวณไดจาก

ET = dtEt + drEr + dv Ev

ET = dt 1

2RT + dr

1

2RT + dv RT

ET = RT dt

2+

dr

2+ dv

2.2 ความจความรอน (Molar Heat Capacity, C)

ความจความรอนตอโมลของสาร (molar heat capacity) คอ ปรมาณความรอนทท าใหสาร 1 โมล มอณหภมเพมขน 1 องศา K ความจความรอนพจารณาได 2 แบบ ขนกบวธการท าใหสารนนรอนขน ดงน

ความจความรอนทปรมาตรคงท (Cv)

ถาแกส 1 โมล ถกท าใหรอนขนจากอณหภม T ไปเปน (T+1) ทปรมาตรคงท ปรมาณความรอนทใชในการท าใหสารรอนขน จะเปน ET+1-ET

ดงนนทอณหภม T จะใชปรมาณความรอนเปน

ET = RT dt

2+

dr

2+ dv

ทอณหภม T+1 จะใชปรมาณความรอนเปน

ET = R(T + 1) dt

2+

dr

2+ dv

11

สามารถหาผลตางของปรมาณความรอนได

ET+1 − ET = R dt

2+

dr

2+ dv

ซงกคอความจความรอนทปรมาตรคงทนนเอง

Cv = R dt

2+

dr

2+ dv

ความจความรอนทความดนคงท (Cp)

ถาแกส 1 โมล ถกท าใหอณหภมรอนขน 1 K ทความดนคงท แกสจะตองขยายปรมาตรออกเพอปรบความดนใหคงท ดงนนจงตองใช งาน (W) ในการขยายปรมาตรเทากบ PV ดงน

W=PV

=nRT

=RT (เมอ n =1)

=R (T=1)

ดงนน Cp=Cv+W จะได Cp= Cv+R

แกสอะตอมเดยว (monatomic gas)

แกสอะตอมเดยว จะมแตพลงงานในสวนของการเคลอนท (translational energy) เทานน ดงนนพลงงานความรอนของแกสอะตอมเดยว 1 โมลหาจาก

ET=RT(dt/2)

=3/2RT

Cv= 3/2R

Cp = Cv+R

Cp= 3/2R+R =5/2R

จะได Cp/Cv=5/3=1.66

12

แกสอะตอมค (diatomic gases)

แกสอะตอมคมองศาความอสระดงน

องศาความอสระของการเคลอนท(dt) เปน 3

องศาความอสระของการหมน(dr) เปน 2

องศาความอสระของการสน(dv) เปน 3N-5=1

ดงนนพลงงานความรอนของแกสอะตอมค 1 โมลหาจาก

ET = RT dt

2+

dr

2+ dv

ET =RT(3/2+1+1)=7/2RT

Cv=7/2R

Cp= Cv+R

Cp= 7/2R+R =9/2R

จะได Cp/Cv=9/7=1.28

ตาราง1: อตราสวน Cp/Cv ของแกสชนดตางๆ จากการทดลอง

Monatomic Diatomic Polyatomic แกส Cp/Cv แกส Cp/Cv แกส Cp/Cv He 1.66 H2 1.41 H2O 1.31 Ne 1.64 O2 1.40 CO2 1.30 Ar 1.67 N2 1.40 N2O 1.29 Kr 1.68 CO 1.40 Xe 1.68 NO 1.40 Hg 1.67 Cl2 1.36

จากตารางจะเหนวาในกรณของแกสอะตอมค อตราสวนระหวาง Cp/Cv ทไดจากการทดลองจะแตกตางจากคาทไดจากการค านวณ เนองจากวาแกสอะตอมคมกอยทภาวะพนของการสน ดงนนจงไมมสวนของพลงงานจากการสนมาเกยวของ ดงนนความจความรอนจงหาไดจาก

13

Cv = R dt

2+

dr

2+ dv

Cv = R(3/2+1+0)=5/2R

Cp = 5/2R+R=7/2R

Cp/Cv= 7/2 = 1.40

จะเหนวา ถาไมคดพลงงานการสนสะเทอนจะท าใหอตราสวน Cp/Cv ใกลเคยงกบคาทไดจาการทดลองส าหรบโมเลกลอนๆ ทมจ านวนอะตอมมากกวา 2 กสามารถหาคาพลงงานความรอน และคาความจความรอนไดเชนเดยวกน โดยเปลยนจ านวนอะตอม N กจะไดองศาความอสระตางออกไป

ตวอยาง 2 จงค านวณ Cv และ Cp ของโมเลกลของ H2O

วธท า จากสมการ Cv = R dt

2+

dr

2+ dv

เนองจากโมเลกลของน า เปนโมเลกลทประกอบไปด วยอะตอม 3 อะตอม และมโครงสรางเปนแบบ non-linear molecule สามารถค านวณองศาความอสระตางๆ ไดดงน

องศาความอสระของการเคลอนท(dt) เปน 3

องศาความอสระของการหมน(dr) เปน 3

องศาความอสระของการสน(dv) เปน 3(3)-6= 3

ดงนน Cv = 𝑅 3

2+

3

2+ 3 = 6𝑅 = 50 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1

Cp=Cv+R=7R=58JK-1mol-1Cp/Cv=1.16

14

3. The Maxwell distribution of speeds

ในป ค .ศ. 1852 นกฟสกสชาวสกอต James Clark Maxwell เสนอการแจกแจงอตราเรวของแกสในอดมคต โดยใชกฎการแจกแจงของ Boltzmann จงเรยกการแจกแจงนวา Maxwell-Boltzmann Distribution

3.1 Probability distribution function

หาฟงกชนการกระจายความเรวยอยของอนภาคทเปนแกสสมบรณ โดยอาศยทฤษจลนของแกสกอน ความเรวยอยทงสามคอ vx, vy และ vz ไมขนแกกนและกน ดงนนโอกาสทโมเลกลจะมความเรวยอยในชวง vx vx+dvx, vy vy+dvy, vz vz+dvz กคอโอกาสของแตละความเรวยอยในชวง dvx, dvy และ dvz คณกนนนเอง จะได

f vx , vy , vz 𝑑𝑣𝑥𝑑𝑣𝑦𝑑𝑣𝑧 = f vx f vy f vz 𝑑𝑣𝑥𝑑𝑣𝑦𝑑𝑣𝑧

เนองจากโอกาสในการพบโมเลกลทมความเรว + vx เทากบโอกาสทจะพบโมเลกลทมความเรว

− vx ในทศทางอนๆ กคดในท านองเดยวกน นนกหมายความวาการกระจายของ f vx , vy , vz ขนกบความเรวยกก าลงสองแตไมขนกบความเรวยอยแตละตวโดย

v2 = vx2 + vy

2 + vz2

ดงนนดงนนจงเขยนเปนฟงกชนดงน

f vx2 + vy

2 + vz2 = f vx f vy f(vz)

ในการหาคา f(vx), f(vy) และ f(vz) ท าไดโดยท าสมการใหอยในรป exponential สมมตใหเปน

f vx = Ke±vx2∝

โดยท K และ เปนคาคงท

เครองหมาย ในสมการ exponential สามารถพจารณาไดจากหลกทวไปวา โอกาสทโมเลกลจะมความเรวสงมากๆ มนอยมาก จงใชเฉพาะเครองหมายลบ จะได

f vx = Ke−vx2∝

ส าหรบ f(vy) และ f(vz) กเขยนในท านองเดยวกน จาก ea+b = ea

eb ดงนนเมอคดรวมทงสามทศทางจะได

f vx f vy f vz = K3e− vx2+vy

2+vz2 ∝

= f vx2 + vy

2 + vz2

กอนจะหาคา K และ ตองรจก Gauss’s probability integral ตาราง 2

15

ตาราง 2: Gauss’s probability integral and other definite integrals

การหาคา K และ

หาคา K

ใหโอกาสทงหมดทความเรวยอยอยในชวงระหวาง -∞ ถง +∞ มคาเทากบ 1 จะได

f(vx )dvx = 1

+∞

−∞

แทนคา f(vx) ลงในสมการ จะได

16

f(vx )dvx = K e−vx2∝dvx

+∞

−∞

+∞

−∞

= 2K e−vx2∝dvx

∞

0

= 2K 1

2 π

∝

12

= K π

∝

12

= 1

จะได

K = ∝

π

12

หาคา

หาไดจากความสมพนธ

PV = 1

3Nmv2 =

1

3nNAmv2

โดยท v2 = mean square speed

ในกรณนพจารณาเฉพาะในทศทาง x ใหความเรวยอยเฉลยยกก าลงสองเปน vx2 จากนยามของ

คาเฉลยโดยทวไปจะได

v x2 = vx

2f vx dvx

+∞

−∞

= K vx2e−vx

2∝dvx

+∞

−∞

= 2K vx2e−vx

2∝dvx

∞

0

17

= 2K 1

4

π

∝3

12

v x2 = 2

∝

π

12

1

4 π

∝3

12 =

1

2 ∝

จาก v 2 = v x2 + v y

2 + v z2

แต v x2 = v y

2 = v z2 ∴ v 2 = 3v x

2

ดงนน

v 2 =3

2 ∝

จาก PV = 1

3Nmv2 =

1

3nNAmv2 แทนคา v2 ลงไป

จะได PV = 1

2∝nNAm

และจาก PV=nRT=nNAkBT

จะได ∝=M

2RT=

m

2kB T

แทนคา ลงในสมการ K = ∝

π

12

จะได

K = M

2πRT

12

= m

2πkBT

12

แทนคา K และ ลงในสมการการแจกแจงความเรวในแนวแกน x จะได

f vx = M

2πRT

12

e−vx

2 M

2RT

หรอเขยนในรป

f vx = m

2πkBT

12

e−vx

2 m

2kB T

สมการการแจกแจงความเรวในสามทศทางคอ

18

f vx , vy , vz dvx dvy dvz = f vx f vy f vz dvx dvy dvz

= M

2πRT

32

e−

M

2RT (vx

2+vy2 +vz

2)dvxdvy dvz

= M

2πRT

32

e−

M v 2

2RT dvx dvy dvz

โอกาสทจะพบโมเลกลทมความเรวอยในชวง v v+dv จะเทากบผลรวมของ volume elements dvxdvydvz ทจด vx,vy,vz ทอยบนวงกลมทมรศม v หรอเรยกวาปรมาตรของพนทผวทรงกลม (volume of a spherical shell) ทมรศม v ความหนา dv ดงรป

พนทผวทรงกลมทงหมด =4v2

ความหนาของพนผวทรงกลม =dv

ดงนนปรมาตรของ spherical shell ทมรศม v ความหนา dv คอ dvxdvydvz = 4v2 dv

จะไดสมการการแจกแจงความเรวในสามทศทางทสมบรณเปน

f(v)dv = 4π M

2πRT

32

v2e−

Mv2

2RT dv

จากสมการขางบนแสดงใหเหนวา ความนาจะเปนทจะพบโมเลกลของแกสทมอตราเรว v นนขนอยกบอณหภมของแกส โดยท Probability distribution function, f(v) หรอความนาจะเปนทจะพบโมเลกลของแกสทม อตราเรว v สามารถเขยนไดเปน

f(v) = 4 (M/2RT)3/2 . v2exp(-Mv2/2RT)

โดยท M คอมวลโมเลกลของแกส

R คอคาคงทของแกส = 8.314 J K-1 mol-1

19

T คออณหภมของแกส (K)

v คออตราเรวของแกส

หรอเขยนในอกรปหนง

f(v) = 4 (m/2kBT)3/2 . v2exp(-mv2/2kBT)

โดยท m คอมวลของแกส

kB คอBoltzmann’s constant=1.38x10-23 JK-1

Maxwell distribution curve

ความนาจะเปนในการจะเจอโมเลกลทมความเรวอยในชวง v ถง v+dv คอ f(v)dv ซงกคอพนทใตกราฟ ซงจะมความสงเทากบ f(v) และความกวางเทากบ dv

เนองจากแกสทกโมเลกลจะมความเรวอยในชวง o ถง ∞ ดงนนความนาจะเปนในการจะเจอโมเลกลทมความเรวอยในชวง o ถง ∞ กคอพนทกราฟทงหมด ซงเทากบ 1

Maxwell distribution function

สอดคลองกบคณสมบตนหรอไม?

ทดสอบโดยการพสจนสมการ 𝑓 𝑣 𝑑𝑣 = 1∞

𝑜 จากตาราง 2 พบวา

20

ผลของอณหภมและมวลโมเลกล

ผลของอณหภม ผลของมวลโมเลกล

21

3.3 Type of average speeds

อตราเรวเฉลยมทงหมด 3 ชนดดงน

อตราเรวเฉลย (average speed)

อตราเรวเฉลยของแกส (vavg หรอ c) หาไดจาก

จะได

Root mean square speed

รากทสองของคาเฉลยของอตราเรวก าลงสอง (vrms) หาไดจาก

จะได

ดงนน

22

Most probable speed

อตราเรวทเปนไปไดมากทสด (vmp) สามารถค านวณไดจาก

จะได

ดงนน

ตวอยาง 3 จงค านวณหา most probable speed, average speed และ root mean square speed ของแกสไฮโดรเจน ทอณหภม 0oC

วธท า

𝑣𝑚𝑝 = 2𝑅𝑇

𝑀=

2 × 8.314 JK−1mol−1 × 273.15K

2.016 × 10−3 kgmol−1

= 1.50 × 103 ms−1

𝑣avg = 8RT

πM

= 8×8.314 JK−1mol −1×273.15K

3.1416 ×2.016×10−3 kg mol −1

= 1.69 × 103ms−1

23

𝑣𝑟𝑚𝑠 = 3𝑅𝑇

𝑀=

3 × 8.314 JK−1mol−1 × 273.15K

2.016 × 10−3 kgmol−1

= 1.84 × 103 ms−1

4. Real Gas

ส าหรบแกสสมบรณแบบ (ideal gas) PV = nRT เมอ n = 1 โมล จะได PV/RT = 1 เสมอ แตแกสจรง(real gas) จะใหคา PV/RT ≠ 1

การเปรยบเทยบการเบยงเบนของแกสจรงไปจากแกสสมบรณแบบ ท าโดยการเปรยบเทยบปรมาตรของแกสจรง กบปรมาตรของแกสสมบรณทอณหภมคงท สดสวนทเปรยบเทยบกนนเรยกวา ปจจยการอดตว (compressibility factor, z)

𝑧 =𝑣𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑔𝑎𝑠

𝑣𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑔𝑎𝑠

ส าหรบแกสสมบรณแบบ z=1 แตส าหรบแกสจรง z ≠ 1 และมคาขนกบอณหภมและความดน

24

สาเหตทแกสจรง มคณสมบตเบยงเบนออกจากแกสสมบรณแบบ เนองจาก

แบบจ าลองของแกสสมบรณแบบ ถอวาแกสไมมปรมาตร โดยเฉพาะทศนยองศาสมบรณ (absolute zero) แตความจรงแลวแกสมปรมาตร ถาอณหภมลดลงไปเรอยๆ แกสจะกลนตวเปนของเหลวและของแขง ตามล าดบ ซงปรมาตรของของเหลวและของแขงจะไมเปลยนมากนก ถงแมวาอณหภมจะลดลงอก ดงนนทศนยองศาสมบรณ ปรมาตรของแกสมคามากกวาศนย ทความดนสงขน โมเลกลของแกสจะเขาใกลกนมากขน แรงดงดดระหวางโมเลกลจะมากขน แกสจะเคลอนทไมอสระจงท าใหพลงงานจลนและความดนของแกสลดลง

ป 1873 Johanes Van der Waals ชาวเนเธอรแลนด ไดท าการแกใขดดแปลงสมการของแกสสมบรณแบบ โดยมการแกไขปจจยสองอยางคอ

โมเลกลของแกสมขนาดหรอปรมาตรทแนนอน โมเลกลของแกสมแรงดงดดระหวางกน

(แรงแวนเดอรวาล)

พจารณาเมอโมเลกลมปรมาตร

Ideal gas

แกส n โมล บรรจในภาชนะทมปรมาตร V ปรมาตรของโมเลกลของแกสนอยมาก เมอเทยบกบปรมาตรของภาชนะ V>>>> 4/3 (d/2)3 ดงนนแกสโมเลกลเคลอนทไดอยางอสระในภาชนะทมปรมาตร V

25

Real gas

โมเลกลของแกสมปรมาตร มนจะครอบครองพนทภาชนะสวนหนงเรยกวา ปรมาตรหวงหาม (excluded volume) ซงโมเลกลอนๆ ไมสามารถเคลอนทเขาไปไดดงรป

รป ปรมาตรหวงหาม(excluded volume) ของแตละโมเลกล

— ดงนน ปรมาตรทโมเลกลเคลอนทไดอยางอสระจะลดลงเปน

— V – b (1 โมล)

— โดย b เปนปรมาตรสวนทโมเลกลเคลอนทผานเขาไปไมได

เมอเราคดวา โมเลกลเปนทรงกลม ทมรศม = r โมเลกลตวทสอง เขาใกลตวท หนงไดมากทสดคอ ระยะ 2r (ซงผวจะสมผสกนพอด)

ปรมาตรหวงหามของ 2 โมเลกล = (4/3)(2r)3

ปรมาตรหวงหามของ 1 โมเลกล = (1/2) (4/3)(2r)3

= 4(4/3) r3 (** 4 เทาของปรมาตร 1 โมเลกล)

ดงนนจะเหนวาปรมาตรทถกยดครองโดยแกส 1 โมเลกลจะมากกวาปรมาตรของโมเลกลของแกสถง 4 เทา แตใหปรมาตรทถกยดครองดวยแกส 1 โมลเทากบ b

b = 4(4/3) r3 NA

26

ดงนนจากสมการของแกสสมบรณ PV = nRT จะไดสมการของแกสจรงจากการแกไขสวนของปรมาตรเปนดงน

P(V-nb) = nRT

พจารณาเมอแกสมแรงดงดดซงกนและกน

ความดนเกดจากการชนกนของโมเลกลกบผนง และกบโมเลกลดวยกนเอง ดงนนความดนจงขนกบความถของการชนกนระหวางโมเลกลกบผนง และกบโมเลกลกนเอง

เมอแกสจรงมแรงดงดดระหวางโมเลกลกนเอง จงมแนวโนมวาแรงดงดดนจะดงโมเลกลเขามาอยใกลกน ดงนนความดนทเกดขนในระบบจงลดลงดงรป

รป ผลเนองจากแรงดงดดระหวางโมเลกลท าใหความดนลดลง

การลดลงของความดนขนอยกบ

1.จ านวนครงของการชนกน

2. แรงทลดลงในการชนแตละครง

ความดนทลดลง (n/V)2

= a(n/V)2

a เปนคาคงทเฉพาะส าหรบแกสแตละชนด โมเลกลมขว เชน CO มคา a สงกวา โมเลกลทไมมข วเชน Ne

ตางกขนกบความเขมขน

C = n/V

27

จากสมการทแกไขในสวนของปรมาตรแลว P(V-nb) = nRT P = nRT/(V-nb)

ความดนทแทจรงของแกสจรงควรเปน

𝑃 =𝑛𝑅𝑇

(𝑉−𝑛𝑏 )− 𝑎

𝑛

𝑉

2 …Van der Waals equations

บางครงสมการนเขยนในรปของ molar volume ,Vm=V/n

𝑃 =𝑛𝑅𝑇

(𝑉𝑚 − 𝑏)−

𝑎

𝑉𝑚2

เทอม 𝑎

𝑉𝑚2 เรยกวา internal pressure ของแกส

ส าหรบแกส n โมล สมการส าหรบแกสจรง คอ

(𝑃 +𝑎𝑛2

𝑉2)(𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇

a และ b เรยกวาคาคงทของแวนเดอรวาลส สามารถหาไดจากการทดลอง ตวอยางบางคาแสดงในตาราง 3 โดยท a มหนวยเปน L2

atmmol-2, b มหนวยเปน L mol-1

ตาราง 3 คาคงทของแวนเดอรวาลส ทหาไดจากการทดลอง

28

ตวอยาง 4 จงค านวณหาความดนของ 10 โมลของแกสคารบอนไดออกไซด (CO2) ท 25.0oC ปรมาตร 5.0 ลตร โดยใชสมการของ (ก) แกสสมบรณแบบ (ข) Van der Waals เมอ a=3.59 L2 atm mol-2 และ b=0.0427 Lmol-1

วธท า

(ก) สมการของแกสสมบรณแบบ PV=nRT P = nRT/V =10.0mol x 0.082LatmK-1mol-1 x 298.15K

5.00 L =48.9 atm

(ข) สมการของ Van der Waals P = nRT - an2

(V-nb) V2

nRT = 10.0 mol x 0.082LatmK-1mol-1 x 298.15 K (V-nb) 5.00L – (10mol x 0.0427 Lmol-1) = 53.5 atm an2 = 3.59 L2atmmol-2 x (10 mol)2 V2 (5.00 L)2

= 14.4 atm P = 53.5-14.4=39.1 atm 5. Collisions

การชน (collisions) แบงออกเปนสองแบบคอ

การชนกนระหวางโมเลกล (intermolecular collisions) การชนกนระหวางโมเลกลชนดเดยวกน การชนกนระหวางโมเลกลตางชนดกน Mean free path

การชนกบผนงและพนผว (collision with walls and surfaces)

5.1 Intermolecular collisions

พจารณาโมเลกลทเปนทรงกลมแขง (rigid sphere) มเสนผานศนยกลาง d โมเลกลจะเกดการชนกนไดเมอมโมเลกล 2 ตว เคลอนทเขาหากนดวยระยะหางระหวางจดศนยกลางของโมเลกลทงสองเทากบ d และทกครงทโมเลกล 2 ตวเคลอนทเขาใกลกนดวยระยะทาง d จะนบเปนจ านวนครงของการชน

29

การหาจ านวนครงของการชน ท าไดโดย สมมตใหโมเลกลอนหยดนง ยกเวนโมเลกลหรออะตอมทเราศกษาจะสามารถเคลอนทไดเพยงตวเดยวเทานน คอโมเลกล A

เมอ A ชนกบโมเลกลอนจะเกดเปนลกษณะรปทรงกระบอกทมพนทหนาตด d2 เรยกวา ภาคตดขวางของการชน (collision cross-section) ใหสญลกษณเปน

ถาให A เคลอนทดวยความเรวเฉลย 𝑣 ในเวลา t ไดระยะทางเปน 𝑣 𝑡 ดงนน ปรมาตรของทรงกระบอกเทากบ vt

𝑣 ∆𝑡

ถาจ านวนครงของการชน ค านวณไดจากปรมาตรทรงกระบอกคณดวยความหนาแนนของโมเลกล

(N/V) เทากบ 𝑣 ∆𝑡(𝑁

𝑉)

จ านวนครงในการชนตอหนวยเวลาจะเทากบ 𝑣 (𝑁

𝑉) เรยกวาความถของการชน (collision

frequency, z)

ขอผดพลาดทเกดจากการค านวณน เกดขนเนองจากสมมตใหโมเลกลตวอนหยดนงหมด แตความจรงแลวทกตวเคลอนท ดงนนความเรวเฉลย จะตองอยในรปของความเรวสมพทธเฉลย (average relative velocity) ดงรป

30

จากรปสมมตใหโมเลกลทงหมด เคลอนทดวยความเรวเฉลย c เมอโมเลกล 2 โมเลกลเคลอนทเขาหากน ความเรวสมพทธเฉลยจะเทากบ 2c การชนแบบนเกดขนนอยมาก ในทางกลบกนเมอโมเลกล 2 โมเลกลเคลอนทไปในทศทางเดยวกบความเรวสมพทธเฉลยจะเทากบ 0 แตโดยสวนใหญการชนทเกดขนเปนการชนทเกดจากโมเลกล2 โมเลกลชนกนในมมทเหมาะสม จงสมมตใหโมเลกลชนกนในลกษณะท ามม 90o จะได

ความเรวสมพทธเฉลยเปน 𝑐 2

ดงนนแทนคา 𝑣 ดวย 𝑐 2 จะไดความถของการชนดงน

𝑧 = 2𝑐(𝑁

𝑉)

5.1.1 การชนกนระหวางโมเลกลชนดเดยวกน

ความถของการชนของโมเลกล A เปน

𝑧𝐴 = 2𝑐(𝑁

𝑉)

ความถของการชนของโมเลกลทงหมด ตองคณดวย 1

2

𝑁

𝑉 แฟกเตอร 1/2 มาจาก A1 ชน A2 และ A2

ชน A1 นบเปนการชนเพยงครงเดยว

โดยทความถของการชนของโมเลกลทงหมด คอ จ านวนครงของการชนของโมเลกลทงหมด ตอหนวยเวลา ตอหนวยปรมาตร เรยกวาความหนาแนนของการชน (collision density, Z) ซงเทากบ

𝑍𝐴𝐴 = (1

2)(

𝑁

𝑉)𝑧𝐴 = (

1

2)𝑐(

𝑁

𝑉)2

แทนคา c = 8kB T

πm

12

ดงนน

𝑍𝐴𝐴 =1

2𝜎

𝑁

𝑉

2

8𝑘𝐵𝑇

𝜋𝑚

12

𝑍𝐴𝐴 = 𝜎 𝑁

𝑉

2

4𝑘𝐵𝑇

𝜋𝑚

12

31

5.1.2 การชนกนระหวางโมเลกลตางชนดกน

ความหนาแนนของการชนประเภทน สามารถหาไดจากการดดแปลงสมการความหนาแนนของการชนของโมเลกลชนดเดยวกน (ZAA) ดงน

ความเรวสมพทธเฉลย, c

ในกรณนตองใช c = 8kB T

πμ

12

โดยท คอ reduced mass ของโมเลกลทชนกนโดยโมเลกลทง 2 มมวล mA และ mB ตามล าดบ ค านวณไดจาก

μ =mA mB

mA + mB

ใช dAB แทน d โดยท dAB เทากบ

dAB =1

2 dA + dB = rA + rB

เมอ dA และ dB เปนเสนผานศนยกลางของโมเลกล A และ B ตามล าดบ

rA และ rB เปนรศมของโมเลกล A และ B ตามล าดบ

ใหโมเลกล A และ B ทชนกนมจ านวนโมเลกล NAและ NB ตามล าดบจะได

ZAB = πdAB2

NA NB

V2

8kBT

πμ

12

ZAB = σ𝐴𝐵 NA NB

V2

8kBT

πμ

12

32

ตวอยาง 5 จงค านวณหา collision frequency และ collision density ของอะตอม Cs ทอณหภม 500oC ปรมาตร 50.0 cm3 ความดน 80 Torr เมอ collision diameter ของอะตอม Cs เปน 540 pm วธท า

collision frequency, 𝑧𝐴 = 2𝑐(𝑁

𝑉)

จาก 𝑁

𝑉=

𝑃𝑁𝐴

𝑅𝑇=

𝑃

𝑘𝐵𝑇 จะได 𝑧A = 2𝑐(

𝑃

𝑘𝐵𝑇)

ค านวณ c

c = 8kB T

πm

12

= 8×1.34×10−23 JK−1×773.15K

π(132.9×1.66×10−27 kg )

12

= 346 𝑚𝑠−1 ค านวณ

𝜎 = 𝜋𝑑2 = 𝜋(5.4 × 10−10𝑚)2 = 9.16 × 10−19𝑚2 ค านวณ P

1 torr 133.3Pa 80 torr = 1.07 x 104 Pa ค านวณ zA

𝑧A = 2𝑐(𝑃

𝑘𝐵𝑇)

= 2 × 346 𝑚𝑠−1 × 9.16 × 10−19𝑚2(1.07×104 𝑃𝑎

1.34×10−23 JK−1×773.15K)

= 4.63 × 108 𝑠−1 ค านวณ ZAA

collision density, 𝑍𝐴𝐴 = (1

2)(

𝑁

𝑉)𝑧𝐴

จาก 𝑁

𝑉=

𝑃𝑁𝐴

𝑅𝑇=

𝑃

𝑘𝐵𝑇 จะได

𝑍𝐴𝐴 = 1

2

𝑃

𝑘𝐵𝑇 𝑧𝐴

=1

2(

1.07×104 𝑃𝑎

1.34×10−23 JK−1×773.15K)4.63 × 108 𝑠−1

= 2.39 × 1039 𝑚−3𝑠−1

33

5.2 เสนทางอสระเฉลย (Mean free path)

เสนทางอสระเฉลยคอ ระยะทางเฉลยทโมเลกลสามารถเคลอนทไดกอนทจะชนกบโมเลกลอน ใชสญลกษณวา

สามารถค านวณไดจาก ใหโมเลกลตวหนงเดนทางดวยความเรวสมพทธเฉลย , c ไปชนกบโมเลกลอน

ดวยความถของการชน, z ดงนนเวลาในการชนจงเปน 1/z จาก s=vt = c/z

การหาระยะทางอสระเฉลยสามารถแยกพจารณาไดดงน ระยะทางอสระเฉลยของโมเลกลชนดเดยวกน, AA

ในระบบทมแกสโมเลกล A เคลอนทดวยความเรวเฉลย c ไปชนโมเลกลอนๆ ดวยความถ zA ดงนน AA หาไดจาก

λAA =c

ZA

λAA =c

2σ NV c

λAA =1

2σ NV

34

จาก PV=nRT=(N/NA)RT N/V = PNA/RT=P/kBT จะได

λAA =1

2σ P

kBT

λAA =1

2σ

kBT

P

ระยะทางอสระเฉลยของโมเลกลตางชนดกน, AB สมมตวามแกส A และ B ผสมกนอยอยางละ NA/V และ NB/V โมเลกลตอหนวยปรมาตร เคลอนท

ดวยความเรวเฉลย cA และ cB ตามล าดบ ความถทโมเลกล A ไปชนโมเลกล B เทากบ ZAB/(NA/V) และความถทโมเลกล B ไปชนโมเลกล

A เทากบ ZAB/(NB/V) ดงนนในการหาคาระยะทางอสระเฉลยของโมเลกลตางชนดกนแยกไดเปนดงน เมอ A ไปชนโมเลกล B ระยะทางอสระเฉลยเปน

λAB =cA

ZAB /(NAV

)

λAB =1

σAB (NBV

)

μ

mA

12

เมอ B ไปชนโมเลกล A ระยะทางอสระเฉลยเปน

λBA =cB

ZAB /(NBV

)

λBA =1

σAB (NAV

)

μ

mB

12

หมายเหต ZAB = σ𝐴𝐵 NA NB

V2

35

ตวอยาง 6 ค านวณ mean free path ของ CO2 ทอณหภม 25oC ความดน 1.0 atm ก าหนดให เทากบ 0.52 nm2

วธท า

mean free path ของโมเลกลชนดเดยวกนคอ AA

λAA =1

2σ

kB T

P

=1

2(0.52×10−18 m2)

1.34×10−23 JK−1×298.15K

1.013×105Pa

= 5.4 × 10−8𝑚

= 54 𝑛𝑚

5.3 การชนกบผนงและพนผว

การศกษาสมบตการสงผานของแกส (transport properties) ตองท าการศกษาความถของการชนกบผนงและพนผวของโมเลกลของแกสกอน

พจารณาผนงทมพนท A ตงฉากกบแกน x สมมตถาโมเลกลเคลอนทในแนวแกน x ดวยความเรว vx (vx>0) จะชนผนงในเวลา t ดงนนระยะทางทใชในการเคลอนทจะเปน vxt โมเลกลทงหมดจะเคลอนทชนผนงดาน A ดวยปรมาตร Avxt

ดงนน จ านวนครงในการชนของโมเลกลทงหมด (Number of collision) จะเทากบ ปรมาตรคณดวยความหนาแนนของโมเลกล (จ านวนโมเลกลตอหนวยปรมาตร) เขยนเปนสมการไดดงน

36

𝑁

𝑉𝐴𝑣𝑥∆𝑡𝑓(𝑣𝑥)𝑑𝑣𝑥

∞

0

=𝑁

𝑉𝐴∆𝑡 𝑣𝑥

∞

𝑜

𝑓(𝑣𝑥)𝑑𝑣𝑥

𝑣𝑥

∞

𝑜

𝑓 𝑣𝑥 𝑑𝑥 = 𝑚

2𝜋𝑘𝐵𝑇

12

𝑣𝑥

∞

0

𝑒−𝑚𝑣𝑥2/2𝑘𝐵𝑇𝑑𝑣𝑥

= 𝑘𝐵𝑇

2𝜋𝑚

12

จ านวนครงของการชนทงหมด =𝑁

𝑉𝐴∆𝑡

𝑘𝐵𝑇

2𝜋𝑚

12

จ านวนครงของการชนตอหนวยพนทตอหนวยเวลา (zw)

𝑧w =𝑁

𝑉 𝑘𝐵𝑇

2𝜋𝑚

12

ตวอยาง 7 จงค านวณหาจ านวนครงของการชนของ Ar(g) กบพนผวทมพนท 2.5mm x 3.0mm ทความดน 90 Pa และอณหภม 500 K ในเวลา 15 วนาท

วธท า

จากจ านวนครงของการชนตอหนวยพนทตอหนวยเวลา (zw) ดงนน จ านวนครงของการชนเทากบ ZwAt จากสมการ

𝑧w =𝑁

𝑉 𝑘𝐵𝑇

2𝜋𝑚

12

แทนคา N/V = PNA/RT=P/kBT จะได

37

𝑧𝑤 = 𝑃

𝑘𝐵𝑇

𝑘𝐵𝑇

2𝜋𝑚

12

=𝑃

2𝜋𝑚𝑘 𝐵𝑇 1

2 =

𝑃

2𝜋𝑀𝑅𝑇 1

2

=90𝑃𝑎

2𝜋×39.95×10−3𝑘𝑔𝑚𝑜𝑙 −1×8.314𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙 −1×500𝐾 1

2

= 1.70 × 1024𝑚−2𝑠−1

𝑧𝑤𝐴∆𝑡 = 7.5 × 10−6𝑚2 15𝑠 (1.70 × 1024𝑚−2𝑠−1)

= 1.92 × 1020

6 Gas Effusions การแพรของโมเลกลของแกสม 2 แบบไดแก การแพร (diffusion) คอกระบวนการทแกสชนดหนงเกดการเคลอนทปะปนกบแกสชนดอนอยางชาๆ โดยโมเลกลของแกสจะเคลอนทอยางไรระเบยบและมการชนกนนบครงไมถวน

before diffusion after diffusion

การแพรผาน (effusion) คอ กระบวนการทแกสเคลอนทจากบรเวณหนงซงรเลกมากๆ ออกสบรเวณอน โดยโมเลกลไมชนกนเองเลย

38

1831 Thomas Graham นกเคมชาวสกอตแลนด ไดตงกฎการแพรของแกรแฮม (Graham’s law of effusion) พบวาแกสทมความหนาแนนต า(เบา) จะแพรผานไดเรวกวาแกสทมความหนาแนนสง(หนก)

เขาเสนอกฎวา อตราการแพรผาน (r) แปรผกผนกบความหนาแนน(d) ดงน

𝑟 ∝ 1

𝑑

เมอเปรยบเทยบการแพรผานของแกส A และ B ในสภาวะเดยวกนจะได

𝑟𝐴𝑟𝐵

∝ 𝑑𝐵

𝑑𝐴

ส าหรบแกสสมบรณแบบ ความหนาแนน แปรผนตรงกบน าหนกโมเลกล (M) จะได

𝑟𝐴𝑟𝐵

= 𝑀𝐵

𝑀𝐴

อตราการแพรผาน (rate of effusion)

เมอโมเลกลของแกสทความดน P และอณหภม T เคลอนทผานชองเลกๆ ทมพนทเปน A0 ไปยงบรเวณทมความดนต ากวา อตราการแพรผานชองเลกๆ จะเทากบอตราทแกสโมเลกลชนกบพนทแนวระนาบนนเอง

อตราการแพรผาน = 𝑧𝑤𝐴0 =𝑃𝐴0

2𝜋𝑚𝑘𝑇 1

2

39

**zw เปนจ านวนครงของการชนตอหนวยพนทตอหนวยเวลา ดงนน จ านวนครงในการชนตอหนวยเวลาจะเปน zwA0

หลกการแพรผาน มประโยชนในการแยกไอโซโทปออกจากกนเชน ในธรรมชาต ยเรเนยม (U) ประกอบดวย 235U 0.7% และ 238U 99.3% เมอท าปฏกรยากบ F2 จะไดแกส

235UF6 (A) ปนกบ 238UF6 (B) เมออาศยกฎการแพรผานจะได

𝑟𝐴𝑟𝐵

= 𝑀𝐵

𝑀𝐴=

352

349= 1.004

ใหผานแกสผสมผานผนงทมรพรน จะพบวา 235UF6 จะแพรไดเรวกวา ใหแพรผานซ าหลายพนครง ในทสดจะแยกออกจากกนได

7 ปรากฏการณการสงผาน (Transport Phenomena)

ปรากฏการณสงผานคอ ปรากฏการณทสสารหรอปรมาณทางฟสกส เชน พลงงาน โมเมนตม และอนๆ เคลอนทจากทหนงไปสอกทหนง เกดจาการทสมบตเหลานนไมอยในสมดล จงตองมการปรบตวเพอเขาสสมดลใหม โดยการสงผานสสาร พลงงาน โมเมนตมและอนๆ เรยกการสงผานนวา กระบวนการสงผาน (transport process) สวนพลงงาน สสาร โมเมนตม และอนๆ ทถกสงผานเรยกวา สมบตการสงผาน (transport properties)

กระบวนการสงผานโดยทวไปมอย 3 ชนดคอ การแพร (diffusion) การพา (convection) การแผรงส (radiation)

40

การสงผานแบงไดหลกๆ เปน 3 ชนดคอ 1. การสงผานสสาร (matter transfer) 2. การสงผานพลงงาน (energy transfer) 3. การสงผานโมเมนตม (momentum transfer or fluid dynamics)

กอนทจะท าการศกษาสมบตการสงผาน จ าเปนตองศกษาอตราการสงผาน (flux)

7.1 อตราการสงผาน (flux) อตราการสงผาน คอ จ านวนของสสาร พลงงาน หรอโมเมนตมทสงผานพนทตอหนวยเวลา ให

สญลกษณเปน J โดยอตราการสงผานนนมหลายชนด ขนกบสมบตการสงผาน แตละชนดกมหนวยเฉพาะ เชน

1. Energy flux คออตราการสงผานพลงงานตอพนท มหนวยเปน Jm-2s-1 (heat flux เปน specific cases

ของ energy flux มหนวยเดยวกน)

2. Chemical flux คออตราการเคลอนทของโมเลกลตอพนท มหนวยเปน molm-2s-1

3. Volumetric flux คออตราการไหลของปรมาตรตอพนท มหนวยเปน m3m-2s-1 Mass flux คออตราการ

ไหลของมวลตอพนท มหนวยเปน kgm-2s-1

4. Momentum flux คออตราการสงผานโมเมนตมตอพนท มหนวยเปน Nsm-2s-1

7.2 สมบตการสงผานของแกสอดมคต (Transport properties of perfect gas)

สมบตการสงผานของแกสอดมคตม 3 สมบตคอ

7.2.1 การแพร (diffusion) แกสจะมการแพรจากททมความเขนขนสง ไปยงทมความเขมขนต ากวา จนกระทงไดความ

เขมขนสม าเสมอทงระบบ ดงนนสมบตทถกสงผานในระบบกคอ สสาร จากการทดลองพบวาอตราการสงผาน (flux) ของสมบตตางๆ ของระบบ จะเปนสดสวน

โดยตรงกบเกรเดยนต (gradient) หรอความแตกตางของสมบตนนๆ ดงนน matter flux จะเปนสดสวนโดยตรงกบความแตกตางของความเขมขน หรอเรยกวาความเขมขนเกรเดยนต (concentration gradient)

Jz(matter) d𝒩/dz

โดยท 𝒩 คอจ านวนโมเลกลตอหนวยปรมาตร =N/V

Jz คออตราการสงผานสสารตามแนวแกน z

d𝒩/dz คอความเขมขนเกรเดยนต

41

บางครงจะเรยก matter flux ทแปรผนตรงกบความเขมขนเกรเดยนตวา Fick’s first law of diffusion คา J จะเปนบวกเมอ d𝒩/dz เปนลบ เพราะสสารเคลอนทจากทมความเขมขนสงไปยงความเขมขนต ากวา จะได

Jz(matter) = -D(d𝒩/dz)

D=1/2c คา D ทไดจากทฤษฎจลนของแกสมาจากการค านวณทไมละเอยดนก จงไดมการตงสมมตฐานใหมท า

ใหการค านวณหาคา flux ยงยากมากขน พบวาผลลพธทไดเปน

D=1/3 c จาก

λAA =1

2σ

kB T

P

จะได

D =c

3 2σ

kBT

P

โดยท D คอสมประสทธของการแพร (diffusion coefficient) มหนวยเปน m2s-1

คอเสนทางอสระเฉลยของโมเลกลชนดเดยวกน c คอ average speed คอ collision cross-section

7.2.2 การน าความรอน (Thermal conductivity) ถาใหความรอนแกระบบในดานใดดานหนง แกสจะมการสงผานพลงงานความรอน จนกระทงอณหภมเทากบทงระบบ ซงการสงผานพลงงานความรอนเรยกวา การน าความรอน (Thermal conductivity) นนเอง

ในแนวเดยวกบการแพร ดงนน thermal flux จะเปนสดสวนโดยตรงกบความแตกตางของอณหภม หรอเรยกวาอณหภมเกรเดยนต (temperature gradient)

Jz(energy) dT/dz

42

โดยท T คออณหภม

Jz คออตราการสงผานพลงงานตามแนวแกน z

dT/dz คออณหภมเกรเดยนต และในท านองเดยวกนจะได

Jz(energy) = -(dT/dz)

=1

3𝐴𝐴𝑐𝐶𝑣(

𝑛

𝑉)

แทนคา จะได

κ =1

3cCv ∙

1

2σNA

โดยท (kappa) คอ สมประสทธของการน าความรอน (thermal conductivity coefficient)

มหนวยเปน JK-1m-1s-1 คอ เสนทางอสระเฉลยของโมเลกลชนดเดยวกน c คอ average speed Cv คอ ความจความรอนทปรมาตรคงท n คอ จ านวนโมล V คอ ปรมาตร NA คอ Avogadro number คอ collision cross-section

7.2.3 ความหนด (viscosity)

จากการใหความรอนแกระบบดานใดดานหนง เมออณหภมของระบบมการกระจายไมสม าเสมอ กจะท าใหแกสมความเรวไมเทากนดวย ดงนนจงตองมการสงผาน โมเมนตม (P=mv)จนกระทงแกสทกตวมความเรวเทากนทงระบบ การสงผานโมเมนตมท าใหเกดสมบตของแกสคอ ความหนด (viscosity)

Jx(momentum along x)=-dvx

dz

η =1

3m𝒩λc

η =1

3mNAλc(

n

V)

แทนคา จะได

43

η = 1

18

12 mc

โดยท

(eta) คอ สมประสทธของความหนด (viscosity coefficient) มหนวยเปน kg m-1s-1 คอ เสนทางอสระเฉลยของโมเลกลชนดเดยวกน c คอ average speed n คอ จ านวนโมล V คอ ปรมาตร คอ collision cross-section

ตาราง 4 สมบตการสงผานตางๆ ของแกสสมบรณแบบ

Properties Transported quantity

Simple kinetic theory Units

Diffusion Matter 𝐷 =

1

3𝜆𝑐

m2s-1

Thermal conductivity

Energy 𝜅 =

1

3𝜆𝑐𝐶𝑣

𝑛

𝑉

JKm-1s-1

Viscosity Momentum η =

1

3mNAλc(

n

V)

Kgm-1s-1

ตวอยาง 8 จงค านวณหาคา thermal conductivity ของ Ar ทอณหภม 27oC อยในภาชนะทรงลกบาศกความกวางดานละ 10 cm ก าหนดให collision cross-section ของ Ar เทากบ 0.36 nm2 และค านวณหาอตราการสงผานพลงงานเมอดานหนงมอณหภมเปน 310 K อกดานหนงเปน 295 K วธท า

จากสมการ κ =1

3cCv ∙

1

2σNA

ค านวณ c

c = 8RT

πM

12

= 8 × 8.314 JK−1mol−1 × 300.15K

π(39.95 × 10−3 kg mol−1)

12

= 399 𝑚𝑠−1

44

ค านวณ Cv,m

Cv =3

2R = 3.74 × 103 JK−1mol−1

ค านวณ

κ =1

3cCv ∙

1

2σNA

= 399 ms−1 (3.74 ×103 JK−1mol −1)

3 2(0.36×10−18 m2×6.022×1023 mol −1)

= 5.42 × 10−3 JK−1m−1s−1 จากสมการ Jz(energy) = -(dT/dz) ซงเปนอตราการสงผานพลงงานตอหนวยพนท ถาก าหนดใหพนทเทากบ A จะไดเปน Jz = A(dT/dz)

= (5.42 × 10−3 JK−1m−1s−1 × 0.01 m2) 15K

0.1m

= 8.13 𝑚𝑊