Karl Fischer titration - Mettler Toledo...La humedad del aire, el gran enemigo de la titulación El cabezal de titulación no es 100% estanco contra el aire húmedo Determinación

Bettina Straub-Jubb, Merck KGaA

Matthias Meier, Mettler-Toledo Switzerland

Juan Carlos Rodriguez, Mettler-Toledo México

Seminars July 2018

Best Practice in Karl Fischer titration

Merck KGaADarmstadt, Germany

Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb 2

What is

Karl Fischer

Titration

used for?


For the determination of water in raw materials and products.

Best Practice in Karl Fischer Titration | 2017 | Bettina Straub-Jubb, Merck KGaA & Valeria Gärtner, Mettler Toledo4

Agenda

1 Método Titulación Karl Fischer

2 Reactivos & equipos

3 Pre-titulación & determinación de la deriva ("drift")

4 Determinación título & verificación del equipo

5 Determinación de la muestra

6 Preguntas


Water impacts properties of products, raw materials, intermediates

Water reduces shelf life of tablets, medicine, food Water in raw materials influences chemical reactions and their yields Water reduces flow characteristics of solid substancesWater expedite enzymatic activities in pharmaceuticals

Why is Quantifying Water Important?


Karl Fischer Titration Method for Water Determination

Karl Fischer method is one of the most used

methods for water determination while:

Selective for water

Universally applicable (10 ppm – 100%)

Fast method (short titration time, few minutes)

Accurate and precise

Suitable for a variety of samples matrixes

liquids, solids, gases

Recommended in various standards

ASTM, USP, Pharm Eur, AOAC, ACS etc.

.


Karl Fischer Titration Methods

1 Volumetric Method 2 Coulometric Method

Absolute method

Iodine generation by anodic oxidation at generator electrode

Calculation of water content from

required amount of current

Potentiometric endpoint indication

Micro method preferably use for samples with low water contents 10 ppm to 10 000 ppm

Preferred for liquid samples

Dosage of iodine containing titrant

Calculation of water content from

titrant consumption

Potentiometric endpoint indication

Best used for samples with higher water amounts from – 100 ppm to 100 %

Solid & liquid samples

El Titulador Karl Fischer

Titulador Volumétrico Karl Fischer MT

8

Vaso de Titulación

Titulante

Solvente

Desechos

Bureta

Botella de Titulante

El Titulador Karl Fischer

Titulador Coulométrico Karl Fischer MT

9

Vaso de Titulación Solvente

Desechos

Botella de Titulante

Celda generadora

10

One Click® Water determination

Equipos para la determinación de agua:

Tituladores Compact KF

Volumétrico

V10S / V20S / V30S

Coulometric

C10S / C20S / C30S

Tituladores Excellence con kit KF

T5 / T7 / T9

Best Practice in Karl Fischer Titration | 2017 | Bettina Straub-Jubb, Merck KGaA & Valeria Gärtner, Mettler Toledo


Karl Fischer Reagents - Composition


Karl Fischer Reaction

Karl Fischer 1935 : Transfers to the Bunsen-Reaction in non aqueous media

2 H2O + I2 + SO2 H2SO4 + 2 HI

KF-Reaction: Oxidation of Methyl sulfite, Bunsen-Reaction as competitive reaction

CH3OH + SO2 + RN [RNH]SO3CH3

[RNH]SO3CH3 + I2,I3- + H2O + 2 RN [RNH]SO4CH3 + 2 [RNH]I

alcohol takes part in the reaction

1 : 1 (I2 : H2O) Stochiometric

pH-dependency

equilibrium SO2 – Solvent/Wasser


Optimum Karl Fischer reaction:

pH range between ph 5 to pH 7.5 (in

solvent)

buffer substances: imidazol, pyridine, di-

ethanolamin, guandium benzoate

pH range outside the optimum:

Titration below pH 5: very slow or no

reaction

Titration higher than pH 7.5: cause side

reaction

pH dependence of the Karl Fischer Reaction


One Component Titration

CombiTitrant + CombiSolvent/CombiMethanol

(all compounds for the KF reaction in the Titrant)

Two Component Titration

Titrant + Solvent

(all compounds for the KF reaction separated in Titrant and Solvent)

IodineAlcohol SO2

Imidazole

IodineAlcohol

Alcohol SO2

Imidazole

Aquastar® Volumetric reagents


One component titration vs two component titration

Time (sec)

two comp. titration

one comp. titration

One component titration

water capacity unlimited (not relevant)

more flexibilty with solvent/solvent mixture

Two component titration

water capacity limited (not relevant)

faster titration speed

buffer capacity better

more stable

Note: one component titration could be acclerated using the two component solvent orCombiSolvent (sample need to be soluble in Ethanol)


Coulometrie mit Diaphragma

CombiCoulomat frit

(same reagents for anode & cathode cell)

Coulometrie ohne Diaphragma

CombiCoulomat fritless

(could also be used for cells withdiaphragm for anode & cathode)

Aquastar® Coulometric reagents


Volumetry versus Coulometry

1Solid samples not recommened for direct coulometry

• external extraction

• oven method with coulometry

2Low water contents in solid samples

• with volumetry and low concentrated Titrants2mg H2O/ ml or 1mg H2O / ml

• oven method with coulomtry

3Liquid sample

• Volumetry: > 10 000 ppm water

• Volumetry or Coulometry: 100 ppm – 10 000 ppm

• Coulometry: 10 ppm – 100 ppm

18

Titulación volumétrico o coulométrico?

Con

ten

ido

de a

gu

ad

ela

mu

estr

a


srel > 5 %

srel 0.5-5 %

srel < 0.5 %

No apropiado para coulometria

coulometría

No apropiado para volumetria

srel 0.5-5 %

srel < 0.5 %

volumetría

1 ppm

10 ppm

100 ppm

1000 ppm

1 %

10 %

100 %

srel > 5 %


Criteria: contenido de agua, consistencia, solubilidad, solido o liquido, volúmendisponible de la muestra

Contenido de agua: Volumetry: 1 mg - 10 mg - 100 mgCoulometry: 10 mg - 1 mg – 10 mg

Volumétrico o Coulométrico?

Tamaño de la muestra

0

1

2

3

4

5

6

0.25 0.5 1.0 2.0 3.0 5.0

srel %

g muestra

110 ppm

330 ppm

720 ppm

20

Titulación Volumétrica Karl Fischer

21

Calculación del tamaño de la muestra


22

Quality Assurance for Correct Results

Quality assurance:

Planned and systematic activities

Implemented in a quality system

Fulfills quality requirements

1 Set up a constant process for your Karl Fischer analysis

2 Set up specifications for your products, reagents & equipment

3 Continuously control and improve your process


Karl Fischer Titration Process

The Karl Fischer Titration Process is part of the QM system

23

Instalación del systema

Pre-titulación/compensacióndel drift/deriva

Determinación del título/ verificación equipo

Titulaciónmuestra

Control del processo/ de los resultados conun estandar

24

Pre-titulación & determinación de la deriva

Eliminación de residuos de agua del sistema de titulación

• Trazas de agua en el solvente

Agua adherida a la superficie del vaso de titulación

Humedad ambiente en el vaso de titulación

Determinación de Drift o Deriva

El cabezal de titulación nunca está 100% sellado

La deriva tiene que ser considerada cuando se trabaja con titulación KF

La deriva es la cantidad de agua que entra al sistema por minuto

Compensación automática de la deriva en el cálculo final.


Humedad del aire

Humedad del aire, el gran enemigo del la titulación KF

Países Tropicales: Aire acondicionado

Buen sellado de la celda de titulación

Acondicionamiento del stand de titulación

Proteger:

Stand de titulación

Titulante

Deshechos y solvente

DE LA HUMEDAD DEL AIRE

25

0.5 - 3 mg agua / 10 mL aire

Pre-titulación y determinación de la deriva (drift)

La humedad del aire, el gran enemigo de la titulación

El cabezal de titulación no es 100% estanco

contra el aire húmedo

Determinación de la deriva o Drift

La deriva o Drift es la cantidad de agua que

entra al vaso de titulación por minuto.

1 – 20 µg H20 / min

Compensación automática de la deriva en el

cálculo de resultado.

26

27

Consejo

Best Practice in Karl Fischer Titration | 23.03.2017 | Bettina Straub-Jubb, Merck KGaA & Eva Vogel, Mettler Toledo

Después de varios días de no usar tu titulador,

remover el viejo solventey rellenar con fresco


Titer Determination

Titer decrease of the titrant – change of concentration

one-component reagents

by slow side reactions between reactive components

by atmospheric moisture

two-component reagents

by atmospheric moisture

Two-component reagents are more stable than one-component reagents

Regular titer determination Regular (recommended daily) When using a new reagent bottle Temperature changes over the day

Only for volumetric Karl Fischer Titration!


The Right Standard for a Precise Titer Determination

pure water

water: 100 %

low sample weight 20µl

difficult sample handling

worse RSD

di-sodium tartrate dihydrate

order no. 1066640100

water: 15.55 %

solid substance

not good soluble in methanol

need extented stirring time

saturation after ca. 150 mg

water standardsorder no.1.88052.0010water: 1%easy to handle heigh sample weight possiblevery good RSD

30

Performing a Titer Determination

1. Rinse the burette with fresh solvent

(2-3 x, more often if you change the type of titrant )

2. Empty titration cell and fill in fresh solvent

3. Pre-titration & drift determination

4. Start titer determination and add standard

5. Repeat the titer determination (3 - 6 measurements)

6. Calculation of mean value and standard deviation

recommended rel. standard deviation < 1%



For coulometric Karl Fischer Titration!

Absolute method

No standardization (titer determination) required

In-situ generation of Iodine, no external addition

Check system frequently with suitable standards

System Check

Put in a picture by choosing“filling” “picture and text filling”

and choose a picture from your computer


Standard for System Check

Use water standards with a low water content

1880510010 Water standard 0.1 %

or

1880510010 Water standard 0.01%

Titulación KF Coulométrica

Principio

Anolito

doble platinopin electrodo

AnodoCatodo+–

Electrodo generador

Sensor electrodo

Diafragma

Catolito

33

I

Titulación KF Coulometrica

Principio

34

Anolito

AnodoCatodo

+–

Electrodo generador

Diafragma

Catolito

Pero el iodo se producirá justo a tiempo

del ioduro:

2 I I2 + 2Oxidación Anódica

I-- II-- II-- II--

--

+ + + + + + + + + + + +

- - - - - - - - - -

Misma reacción química que la titulación volumétrica KF

H2O + I2 + SO2 + RN + ROH (RNH)SO4R + 2(RNH)I

I


Anolito

AnodoCatodo

+–

Electrodo generador

Diafragma

Catolito

Pero el iodo se producirá justo a

tiempo del ioduro:

I I I

H+ H-

+ + + + + + + + + + + +

- - - - - - - - - -

35

Principio Misma reacción química que la titulación volumétrica KF

H2O + I2 + SO2 + RN + ROH (RNH)SO4R + 2(RNH)I

2 I I2 + 2Oxidación Anódica

--


Con o sin diafragma

– +

– +

36

Con

Sin

Sin Diafragma

+–

I- -I

El iodo solo está en el compartimientoAnódico y reacciona con el agua.

+–

I--

I

-

I I-

Es posible que el iodo pueda ir al cátodo y convertirse en ioduro.

Con o Sin Diafragma?

Con Diafragma

37

Hidrocarburos

Hidrocarburos halogenados

Alcoholes

Ésters

Éteres

Acetamidas

Cetonas

Aceites Minerales

Aceites comestibles

Para muestras con un contenido de agua muy bajo (< 50 μg agua/ muestra)

Determinaciones muy precisas

nitro substancias

Insaturados hidrocarbonos, especialmente cuando están fácilmente reducible.

Sin Diafragma

+–

Prevención:

Mayor cantidad de muestra

el error no tiene gran efecto

Alta velocidad de agitación

el iodo reacciona mas rápidamente

con el agua

Alta velocidad de producción de iodo

el hidrogeno protege al cátodo

-

H+ H

Es posible que el iodo pueda ir al cátodo y convertirse en ioduro.

Pequeña superficie catódica

menor chance de contacto con iodo

I- -I

38

Solo una exactitud un poco menor para muestras con muy poco contenido de agua.

Sin Diafragma

El hidrógeno producido en el cátodo es muy buen agente reductor.

Resultado erróneo (valor muy

alto)

+–

I- -I

-

H+ H

R-NO2 R-NH2 + H2OMuestras fácilmente reducibles (nitro compuestos) son reducidas, produciendo agua.

39

No es recomendado para muestras fácilmente reducibles: ej. nitrobenceno, etc.

Aplicación

Diferencia entre con y sin diafragma

Sin diafragma:

Un poco menos exacto para muy pequeños contenidos de agua (< 50

µg/muestra)

Ejemplo: Aceite para transformadores

40

Valor medio n srel µg agua /muestra

con / sin diafragma

16.3 ppm 6 1.5 % 34 - 40 Con diafragma

19.6 ppm 6 5.7 % 39 - 43 Sin diafragma


Sin diafragma

41

- Un poco menos exacto para muestras

con contenido muy bajo de agua (< 50

µg/muestra)

- No recomendado para muestras

fácilmente reducibles: ej. Nitrobenceno

+ Celda más fácil de limpiar.

+ Deriva estable y baja.

+ Valor de deriva a largo tiempo más estable

+ Solo un reactivo.

Ventajas Limitaciones

– +

42

Important for correct results:

Completely dissolved sample

Complete extraction of water from the sample

No contamination with ambient moisture

Types of Karl Fischer sample preparation

Direct titration

Internal extraction / dissolution

External extraction and external dissolution

With Karl Fischer oven method

Sample Titration

Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb

Humedad Todos los componentes volátiles en una muestra

p.ej. agua, alcoholes , fragrancias,…..

Agua Componente química H2O

Ejemplo:

Whisky Humedad: 100%

Agua: aprox. 60% o menos

Humedad vs. Agua43

http://www.google.ch/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRxqFQoTCLPU-6bu1cgCFci6FAodNMMKyg&url=http://www.conexionbrando.com/1381547&psig=AFQjCNFlN1B3AZQ2NDcxJJXVeYOyNwR43g&ust=1445595813016548

Agua en muestras

La valoración Karl Fischer necesita del agua libre y disponible

Sólidos contienen agua como:

Agua ocluida (entrapped

wáter)

Sales

Agua capturada por capilares

(Capillary bound wáter)

(plantas, muestras biológicas)

For internal use - Confidential

44

Agua

Ejemplo: alimentos

Ejemplo: Sal

Ca2SO4 * 2 H2O (gypsum)

Agua

Ejemplo: azucares, farmacéutica

Ejemplo: muestras biológicas

Agua

45

Sample properties

Do not form side reactions

Soluble & fast water release

Insoluble & fast water release (extraction)

Special treatment of the sample

Heating to optimize the extraction of water

50°C, e.g. sugar products, coffee, flour

ViscoSpoon™ for viscous samples

e.g. chocolate cream, ointments

Crushed samples

e.g. tablets

Homogenizer

e.g. chocolate, cheese

Additional solubilizer

Sample Titration - Direct Titration

Coulometer

Heating cell

Volumeter

Heating cell

ViscoSpoon™ Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb Homogenizer

Internal extraction/dissolution

46

Properties of Samples – Direct Titration

Oils,fats & long chain hydrocarbon

Proteins, carbohydrates, inorganic salts

Aldehydes & Ketones

Strong acids and bases

• Not soluble in methanol

• Need of additional solubilizer

• Viscous or sticky oils & fats need a good stirring before

• Not or slowly soluble in methanol

• Mostly solid samples• Extraction with

solvent• Extension of stirring

time• Heating• Crushing• Dispersion

• Side reactions

• Formation of ketals and acetals and water

• Bisulfide addition –consumption of water

• Use of reagents without methanol

• pH value out of the optimum pH equilibrium

• Addition of buffers


47

Addition of Solubilizer/Buffers

Addition of solubilizer:

About 20 to 50 % for volumetric titration or use of special solvents

About 25 to 30 % for coulometric titration

•Oils (transformer oil, motor oil)

• addition of decanol/toluene or Chloroform

•Vegetable oils & pharmaceutical oils

• addition of decanol, dylene, toluene or

chloroform

•Inorganic salts, carbohydrates

• addition of formamide

• Examples: sugar, flour, wheat

Addition of buffering substances:

Strong acids – addition of:

Special KF buffer for strong acids

Imidazole

Pyridine

Strong bases – addition of:

Special KF buffers for strong bases

Benzoic acid

Salicylic acid

Examples: HNO3, HCl, H2SO4

NaOH, KOH

Sample properties

sample not soluble in methanol

samples change the pH of the solvent

1 2



Sample Add solubilizer Method Comment

Gasoline Decanol Vol. / Coul.

Diesel oil Decanol/ Chloroform

Vol. / Coul.

Motor oil Hexanol /Toluen Vol. / Coul. Or non solubilizer; sidereactions throughadditives – KF oven

Silicon oil Decanol

Crude oil Decanol /Toluol/ Chloroform

Vol. Or KF oven with Coul.

Jet fuel Decanol Vol./ Coul.

Transformer oil Decanol or direct Vol. / Coul.

Petroleum Decanol Vol./Coul.

Oils samples

Muestra Resultado srel Disolvente

Harina 12.1 % 0.4 % formamida/metanol 2:3 a 50oC

Patatas chips (triturar) 4.8 % 0.8 % formamida/metanol 2:3 a 50oC

Avellanas (triturar) 4.8 % 1.2 % formamida/metanol 2:3 a 50oC

Ejemplos de muestras que requieren extracción interna

Extracción Interna

Muestra Resultado srel tiempo de mezcla

Caramelos 2.64 % 1.2 % 120 s

Chocolate 1.36 % 1.8 % 120 s

Leche en polvo 2.54 % 0.9 % 120 s

Café Instantáneo 2.53 % 1.4 % 60 s

Ejemplos de muestras con homogenizador (disolvente = metanol)

49

Solvents

without

methanol

Solvents

for oils &

fats


CombiSolvent oils

order no. 1.88020.1000

for mineral oils, contain toluene

CombiSolvent fats

order no. 1.88021.1000

for fats in foodstuff &

cosmetics, contain decanol

Solvent for oils & fats

order no. 1.88016.1000

for long chain substances,

contain hexanol

CombiTitrant Keto

order no. 1.88006.1000

CombiSolvent Keto

Order no. 1.88007.1000

without methanol

CombiSolvent

order no. 1.88008.1000

solvent on ethanol base

without methanol

usable for samples dissloving

in ethanol

usable with CombiTitrants

Reagents

for

aldehydes &

ketones

Special Volumetric Karl Fischer Reagent / Solvents

51

Sample properties

form side reactions

Not soluble & slow water release

Dissolve sample outside of the titration cell in a vessel

Exact weighing of the solvent

Exact weighing of the sample

Determination of the water content of the external solvent

Sample Titration – External Extraction/Dissolution

Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb

External extraction

52

Properties of Samples – External Extraction

Borates, Sulfites, Thiosulfates, Disulfides, Nitrites, Peroxides, Oxides, Iron salts, Cooper salts, Hydrazine

• Cause side reactions• Not soluble in methanol • Need external extraction – if soluble in other solvents• Karl Fischer oven method - if substance is thermally stable


Extracción Externa

Extracción externa con disolvente:

53

Disolvente Muestras

metanol cereales, noodles, tabaco, caféproductos orgánicos insolubles

formamida para productos naturales (almendras, especias, coco)verduras deshidratadas…

formamida con 1-decanol

para productos naturales (queso, mostaza)

cloroformo para azucar (humedad superficial)

Disolvente en

botella con septum

Tomar parte del

disolvente

-+

Determinar el contenido de agua

del disolvente = valor del blanco

Primer paso: determinar el valor del blanco

Agua en disolvente << agua en muestra

Capacidad de agua del disolvente

- cloroform max. 350 ppm

- tolueno max. 600 ppm

Preparar suficiente disolvente para la determinación del blanco y

la extracción

Extracción Externa

Pesar el disolvente Añadir la muestra sólida Pesar la muestra

Extracción Externa

Segundo paso: pesar el disolvente y la muestra

Cantidad suficiente de muestra, para que la cantidad de agua de la muestra sea

mucho mayor que la del disolvente.

Aguatotal – aguadisolvente = aguamuestra

A mayor tamaño de muestra, menor es el error! Factor de dilución 10x – 20x

Tamaño de muestra: 5 - 20 g

55

Con baño calefactor

y/o ultrasonidosCon agitación

Extracción Externa

Tercer paso: Extracción de agua

56

Esperar a

que precipite

Toma de

muestra

Valoración de

muestra

Extracción Externa

Cuarto paso: tomar alícuota y valorar

57

Extracción Externa

Determinación del blanco:

Acceso directo desde el mismo método en standby

Cálculo Automático

58

Extracción Externa

59

Muestra Resultado(% H2O)

Srel(%)

Disolvente

Queso 27.6 0.4 1-decanol/formamid/methanol 8:2:1

Mostaza 72.4 0.6 1-decanol / formamid 1:1

Mezcla de especias 1.8 0.5 methanol

Tabaco 8.7 0.3 methanol

Ejemplos de muestras con extracción externa:

Disolución Externa

Disolución externa con disolvente:

60

Disolvente Muestras

metanol para sólidos orgánicos (naftaleno, urea, etc)

Cloroformo para aceites, grasa, productos de caucho

Tolueno para alquitranes, ceras, supositorios

1-Decanol para margarinas, mantequillas, lápiz labial

Disolución Externa

Ejemplos de muestras con disolución externa

61

Muestra Resultado(% H2O)

Srel(%)

Disolvente

Margarina 58.2 0.3 1-decanol/methanol 4:1

Pintura acrílica 54.3 0.5 formamid

Lápiz labial 2.1 0.8 1-decanol a 50°C

Muestra Resultado(ppm H2O)

srel(%)

Disolvente

Naftaleno 35 10,2 Metanol

Fenol 174 1,8 Metanol

Ácido salicílico 116 2,9 Metanol

Cemento 278 5,3 Cloroformo

Extracción de gases

Calcular el flujo y enviar al vaso de titulación

El gas debe ser dirigido al vaso de valoración por un período de tiempo definido.

Se ingresa al valorador el volumen y la densidad.

50 a 200 ml/min de flujo de gas

62

Volumen de gas = Flujo de gas * tiempo

Horno de secado

Evaporar el agua y enviar al vaso de titulación

Para muestras sólidos y líquidos que no pueden ser tratadas directamente en el

vaso de titulación porque:

Causan reacciones laterales con el reactivo KF

Sueltan agua muy despacio

63

Horno de secado

InMotion KF: con muestreador DO308: para una muestra

64


Gas Phase Extraction – Karl Fischer Oven Method Strandards

Instrument check with solid oven standard

stabel inorganic material

stable from 100 bis 400°C

1% water

Instrument check with oil standard

oil matrices

for oils samples

15 – 30 ppm water


Side reactions

Iodine consuming sidereactions

Generation of H2O by sidereactions

H2O consuming sidereactions

Iodine generating

side reactions

Water content too high Water content too low

Mercaptans & Thiols Aldehydes & Ketones Bisulfate addition Ascorbic acid


Conclusion

Karl Fischer Titration - standard method for water determination

Instrument, sample and reagents must be complementary

Different methods:volumetric method - for higher water contents 100 ppm - 100 %coulometric method - for lower water contents < 1 %

Different reagents available:one component reagents two component reagents coulometric reagents special reagents

Standards necessary for titer determinationmonitoring the instrumentsverification of results


Application laboratory

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69

Application support


70

Resumen – ¿Que has aprendido hoy?

Criterio para elegir la técnica adecuada

Desarrolla la aplicación correcta para tu muestra

Características a tener en cuenta para la correctapreparación de la muestra

Como proteger el cabezal de titulación, reactivos y muestras de la humedad ambiente

Manejo adecuado de los reactivos, estándares, muestras y equipo

Verificación de los resultados con estándares y correcto desempeño del equipo

1 Técnica

2 Aplicación

3 Preparación de la muestra

4 Influencia de la humedad ambiente

5 Manejo adecuado

6 Resultados correctos


71

Time for questions!


Documents

Karl Fischer titration - Mettler Toledo...La humedad del aire, el gran enemigo de la titulación El cabezal de titulación no es 100% estanco contra el aire húmedo Determinación