JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR MADRID,1981 · 2015-03-30 · la concentración de un elemento con la intensidad de una de sus radiaciones de fluorescencia X es: la = KCapx donde la = Intensidad

J.E.N.496Sp ISSN 0081-3397

Determinación de pequeñas concentracionede elementos en filtros por espectrometría

de fluorescencia de rayos X.

por

DIAZ-GUERRA,J.P.

BAYON,A.

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

MADRID,1981

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES

BUAIR POLLUTIONX-RAY FLUORESCENCE ANALYSISTRACE AMOUNTSARSENICBARIUMCOBALTCHROMIUMCOOPERIRONMERCURYMANGANESENICKELLEADSELENIUMURANIUMVANADIUMZINC

Toda correspondencia en relación con este traba-jo debe dirigirse al Servicio de Documentación Bibliotecay Publicaciones, Junta de Energía Nuclear, Ciudad Uni-versitaria, Madrid-3, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse aeste mismo Servicio.

Los descriptores se han seleccionado del Thesaurodel INIS para-describir las materias que contiene este in-forme con vistas a su recuperación. Para más detalles con_súltese el informe ISEA-INIS-12 (INIS: Manual de Indiza-ción) y IAEA-INIS-13 (INIS: Thesauro) publicado por el Or-ganismo Internacional de Energía Atómica.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes ana-líticos que aparecen en esta publicación.

Este trabajo se ha recibido para su impresión enOctubre de 1. 980

Depósito legal n° M-18987-1981 I.S.B.N. 84-500-4587-8

ÍNDICE

Pag.

INTRODUCCIÓN

APARATOS, MATERIAL Y PRODUCTOS

PARTE EXPERIMENTAL 5

Distribución de la intensidad de irradiación

del haz primario 5

Estudio espectral 8

Preparación de los filtros patrón 8

Condiciones instrumentales 11

Obtención de las ecuaciones de calibrado .. 16

BIBLIOGRAFÍA 19

DETERMINACIÓN DE PEQUEÑAS CONCENTRACIONES DE ELEMENTOS EN

FILTROS POR ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X

J.P. Díaz-Guerra y A. Bayón*

INTRODUCCIÓN

Existen problemas en fluorescencia de rayos X que,

desde los comienzos de esta técnica, vienen siendo estudia

dos con atención creciente; sin duda el principal es el de

los efectos interelementales de absorción y de refuerzo.

Los métodos empleados para minimizar o corregir estos efe£

tos de matriz difieren, fundamentalmente, o en la forma de

preparación de la muestra o en el modelo matemático que re_

presenta al sistema multielemental, respectivamente (1).

Uno de los procedimientos menos estudiado y que, sin embar-

go, puede constituir una solución satisfactoria a dichos

efectos es el de análisis de muestras en capa delgada (2,3) .

Esta técnica, extraordinariamente sensible, permite el em-

pleo de distintos soportes (filtros de membrana, filtros

en profundidad, alúmina sinterizada, resinas cambiadoras,

polímeros, etc.) y está encontrando especial aplicación en

el campo de la contaminación ambiental (4,5).

La naturaleza de los fenómenos que dan origen a la

radiación X de fluorescencia conlleva la necesidad de uti-

zar muestras homogéneas, tanto radial como axialmente, si

* División de Química y Medio Ambiente. Junta de EnergíaNuclear.

2 -

se pretende JH -ûi. r :u_r_r.d - e-ictos. .En el caso de

las muestras en solución depositadas sobre filtros, es evi.

dente que la forma en que se realice la distribución de

los elementos en las dos direcciones indicadas puede condi_

cionar la intensidad de las radiaciones emitidas (6). Es-

to es así por dos hechos principales: de una parte, el gra_

do de heterogeneidad de la intensidad de irradiación del

haz primario; de otra, las propiedades del medio absorben-

te en relación con las radiaciones primaria y de fluores-

cencia.

En este trabajo se describe un método para la dete£

minación de As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Se, U,

V y Zn en muestras en solución depositadas sobre filtros,

en intervalos de concentración comprendidos entre 0,6 y

1000 ug, según los elementos. Este método ha sido aplica-

do al análisis de la muestra "Simulated Air Filter, Air-3",

distribuida por el Organismo Internacional de Energía Ató-

mica (O.I.E.A.) a trece paises, en 1976, para realizar un

estudio comparativo entre distintas técnicas en el que han

intervenido veintiún laboratorios (7). Se utiliza un espe£

trómetro automático con ánodo de cromo para la determina-

ción del bario, de molibdeno para As, Hg, Pb, Se y U, y de

volframio en el caso de los otros citados. La corrección

de la impureza residual y de las interferencias entre las

líneas AsKoî^ c o n PbL©C;Lf2 ^ CrK©*!.^ c o n ^ A l / 3 s e re^.

liza aplicando coeficientes específicos.

Se ha estudiado muy especialmente la variación de

intensidad de irradiación del haz primario en función de

la superficie irradiada. A este fin, se han utilizado tu-

bos de rayos X con ánodos de Au, Cr, Mo y W, seleccionando

se longitudes de onda comprendidas entre 9,89 X y 0,56 A,

representativas del espectro de fluorescencia X (MgKoí,

ClKo¿, CuKo¿, BrKoC y AgK©¿) . Se han empleado materiales

3 -

muy homogéneos como muestras, realizándose las medidas con

diafragmas de diámetros comprendidos entre 4 y 43 mm. Pa_

ra cada longitud de onda, se han utilizado condiciones de

excitación uniformes, compatibles con el intervalo de su-

perficies considerado. Las curvas obtenidas muestran un

alto grado de heterogeneidad del haz primario, lo que re-

quiere una adecuada distribución de los elementos a deter_

minar en el soporte, tanto en las muestras patrón como en

las problema. Esto se consigue mediante el empleo de fil

tros de membrana de cloruro de polivinilo, que dan lugar

a una distribución radial y axial más homogénea que los de

esteres de celulosa.

APARATOS, MATERIAL Y PRODUCTOS

Espectrómetro de fluorescencia X, Philips PW 1450, A.H.P.,

automático, secuencial, con generador de 3 KW, tubos con

ánodos de Au, Cr, Mo y W, cinco cristales analizadores,

detectores proporcional de flujo y de centelleo, selec-

tor automático de alturas de impulsos y cargador para d£

ce muestras.

- Miniordenador Philips PC 1297, de 16 K, conectado en 1£_

nea al espectrómetro. El tratamiento de datos se real_i

za mediante el "sofware" Philips X-150.

- Portamuestras Philips PW 1427/10, con diafragmas de alu_

minio o de volframio de 37 mm de diámetro interior para

depositar las soluciones; y de aluminio de 5 mm de diá-

metro interior, utilizados junto con los de 37 mm del

mismo material, para la irradiación de las muestras.

Los de 5 mm se emplean como soporte de los filtros.

- Diafragmas de aluminio, de diámetros comprendidos entre

4 y 43 mm.

- Micropipeta Eppendorf, de 50 pl.

Filtros Millipore BDWP 04700, de 0,6 pm de tamaño de po

ro y 47 mm de diámetro; HAWP 04700, de 0,45 um y 47 mm,

y Schleicher and Schüll No. 589-2 "Weissband".

- Productos Johnson Matthey, de pureza espectral.

- Reactivos Merck p.a.

5 -

PARTE EXPERIMENTAL

Distribución de la intensidad de irradiación del haz pri-

mario

El estudio del grado de heterogeneidad del haz pri_

mario se ha llevado a cabo indirectamente, empleando tubos

de rayos X con ánodos de Au, Cr, Mo y W en las condiciones

indicadas en la Tabla I. En cada caso se han interpuesto

diafragmas de aluminio de 4,45; 9,4; 19,4; 25,9; 36,4 y

42,5 mm de diámetro entre el haz primario y el material

irradiado, para obtener las intensidades integradas, por

unidad de superficie, de las radiaciones de fluorescencia

seleccionadas. Los materiales empleados como muestras

han sido elegidos atendiendo a su homogeneidad y principa^

les radiaciones características. Se han utilizado cobre

metal, magnesio metal y película fotográfica Ilford Indus_

trial G, todos ellos en forma de discos de 51 mm de diáme_

tro. Cono condiciones comunes para todas las medidas se

han empleado las siguientes: selector automático de altu-

ras de impulsos, vacío de 0,1 torr en el recinto espectro_

métrico y ventana de 6 íam en el detector proporcional de

flujo. Para cada tubo se ha seleccionado la posición más

idónea antes de realizar el estudio indicado.

En las figuras 1 a 5, se representan las intensida_

des netas de las líneas seleccionadas, en función del dia_

metro de la superficie sometida a la acción del haz prima_

rio. Como puede observarse, las curvas obtenidas mues-

tran .por término medio, incrementos de intensidad relati-

vamente importantes hasta un diámetro próximo a 25 mm, lo

que puede tener gran interés para la selección de la su-

perficie soporte que conviene emplear en algunos métodos

de capa delgada. En efecto: cuando la muestra irradiada

tiene un espesor muy pequeño, la ecuación que relaciona

TABLA I

Condiciones instrumentales para el estudio de la distribución del haz primario

Elemento

Ag

Br

Cl

Cu

Mg

Líneaespectral

Kod /2

Ko(i,2

Kc*l, 2

Ko(l,2

Kotl,2

°2e

Pico

15,93

29,89

65,42

44,98

44,42

Fondo

15,00

28,50

67,50

43,50

46,50

Colimador(pra)

150

150

550

150

550

JcV/mA

45/20

35/12

40/60

16/10

40/60

Cris ta lanalizador

LiF (200)

LiF (200)

PE (002)

LiF (200)

RbAP(100)

Detector

C.

C.

P.F.

P.F.

P.F.

Tiemporecuento

20

20

20

20

• í r\

de(s)

(Ti

•7 _

la concentración de un elemento con la intensidad de una

de sus radiaciones de fluorescencia X es:

la = KCapx

donde

la = Intensidad de la radiación del elemento (a)

considerada, (c/s).

K = Constante de proporcionalidad del espectró-

metro para dicha radiación.

Ca = Concentración del elemento en la muestra, (%).

P = Densidad de la misma, Cg-cm~3).

x = Espesor de dicha muestra, (cm).

Esta ecuación es independiente del coeficiente de

absorción másico p, (cm .g-1) (3) y mientras se cumpla es_

ta condición, y no existan impedimentos para la distribu-

ción homogénea de los elementos constituyentes de la mues-

tra, se obtendrá mejor sensibilidad con superficies sopo£

te de diámetro próximo al indicado. En nuestro caso la

correcta distribución radial de las disoluciones en el so_

porte elegido requiere un diámetro mayor de 25 mm.

En las figuras 6 a 10 se ilustra la variación de

la in-tensidad de irradiación del haz primario en función

del diámetro de la superficie irradiada. El examen de e£

tas curvas demuestra que el grado de heterogeneidad de di_

cho haz es considerable, lo que requiere una distribución

radial uniforme de los elementos en patrones y muestras.

Estudio espectral

Entre los inconvenientes que presenta la determi-

nación de los elementos indicados, se encuentra el debido

a las interferencias espectrales que, en algunos casos,

no pueden obviarse utilizando condiciones de dispersión

favorables. Por otra parte, las pequeñas concentraciones

consideradas no siempre permiten el empleo de radiaciones

menos sensibles, cuando las K©ci 2 ° LO¿JL 2I según los

elementos, están interferidas- En tales circunstancias

es necesario corregir el solapamiento de lineas mediante

procedimientos empírico-matemáticos.

En la Tabla II se indican las principales caracte_

rísticas del diagrama espectral de los elementos estudia-

dos. Considerando que en este trabajo se opera en condi-

ciones de capa delgada, se han omitido los datos relacio-

nados con los posibles efectos interelementales de absor-

ción y refuerzo.

Preparación de los filtros patrón

Partiendo de soluciones valoradas de As, Ba, Co,

Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Se, U, V y Zn en medio nítri-

co 0,5 N, se han preparado tres series de soluciones pa-

trón. La primera comprende la totalidad de los elementos

estudiados, exceptuando el cromo y el hierro, siendo las

otras dos series las correspondientes a estos elementos

metálicos. -Para obtener los filtros de referencia, se

han depositado, respectivamente, 50 p.1 de cada una de es-

tas soluciones sobre discos Millipore BDWP 04700, utili-

zando una micropipeta Eppendorf. En la Tabla III se reía

cionan las concentraciones adicionadas.

9 -

TABLA II

Interferencias espectrales

Linea analítica (A) Líneas interferentes (£)

í2 1,177

f2 2,777

,2 1,790

f2 2,291

^ 1,542

FeKo<i f2 1/937

2 1,242

,2 2 ,103

1,659

P b L / 3 i , 2 0,983

2 1,106

0,912

2,505

1,436

PbLoCHgL A

TiKoC

CuK^

FeK/3

VK/31

BaL£-

BaLy

MnK/3

PbL/3

PbLs

CrK/S

WL1

SeK/3

PbL/t.

AgKc¿

HgL f

TiK/3BaL/S

WL/3 2

WL/33

WL/x

UL/3i

M0K0C

1 ,2

1 ,2

1 , 3

1 , 3

, 3

1

1 , 3

3

1 , 3

1 , 3

1 ,2

1

1 , 3

3

1 ,2

1,1761,164

2,750

1,392

1,757

2,284

2,242

2,309

1,910

0,969

1,244

2,085

1,678

0,992

1,092

0,561

0,896

2,514

2,516

1,245

1,263

1,421

0,720

0,711

( 2 a

( 2 a

( 2 a

( 2 a

( 2 a

( 2 a

( 2 a

orden)

orden)

orden)

orden)

orden)

orden)

orden)

10 -

TABLA . III

Concentraciones absolutas de los elementos en los filtrospatrón (pg)

Serie General

FG-1 FG-2 FG-3 FG-4 FG-5 FG-6 FG-Blanco

AS

Ba

Co

Cu

Hg

Mn

Ni

Pb

Se

ü

V

Zn

20

100

20

20

20

20

20

20

20

20

20

100

10

50

10

10

10

10

10

10

10

10

10

50

5

25

5

5

5

5

5

5

5

5

5

25

2,5

12,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

12,5

1,25

6,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1,25

6,25

0,625

3,125

0,625

0,625

0,625

0,625

0,625

0,625

0,625

0,625

0,625

3,125

Cr

Serie del Cromo

FCr-1 FCr-2 FCr-3 FCr-4 FCr-5 FCr-6 FCr-Blanco

20 10 2,5 1,25 0,625

Serie del Hierro

FFe-1 FFe-2 FFe-3 FFe-4 FFe-5 FFe-6 FFe-Blanco

Fe 1000 - 500 250 125 62,5 31,25

11 -

Los ensayos efectuados han permitido comprobar

que solamente puede adicionarse una gota en cada filtro,

ya que la difusión de una segunda arrastra a los elemen-

tos previamente depositados hacia la periferia, donde,

según se ha demostrado anteriormente, la intensidad de

irradiación es menor. Entre los distintos tipos de fil-

tros- considerados en este trabajo, el antes citado da lu_

gar a la distribución radial más homogénea de los elemen

tos en la superficie sometida a la acción de los rayos X.

Este hecho es observable directamente en el caso de cier_

tos iones coloreados (CrC>42~, Cu 2 +, Fe 3 +, UC>22+, etc.).

En cuanto a la distribución axial, las medidas realiza-

das irradiando ambas caras de los filtros Millipore

BDWP 047 00, conteniendo la máxima concentración de los

elementos estudiados, proporcionan resultados significa-

tivamente iguales.

Condiciones instrumentales

Teniendo en cuenta las pequeñas concentraciones

de los elementos estudiados, se ha llevado a cabo una

cuidadosa selección de las condiciones de excitación y

medida, con objeto de poder realizar conjuntamente dis-

tintas determinaciones, consiguiendo curvas de calibrado

de adecuada sensibilidad.

Para todos los elementos se emplea colimador pri_

mario de 150 um, vacío de 0,1 torr en el recinto espec-

trométrico, ventana de 1 um de polipropileno en el dete£

tor proporcional de flujo y selector automático de altu-

ras de impulsos. Las condiciones instrumentales especí-

ficas de cada elemento se relacionan en la Tabla IV.

TABLA IV

Condiciones instrumentales de excitación y medida del método analítico

Elemento

As

Ba

Co

Cr

Cu

Fe

Hg

Mn

Ni

Pb

Se

U

Líneaespectral

K<*1,2

L<*1,2

K*l,2

K<*1,2

K<*1,2

KofL,2

Lo^l,2

&*1,2

K<*1,2

L/31,2

(LoCj[ 2)

K o t | 2

Lo¿]_ 2

°2

Pico

48,75

87,15

52,75

107,10

44,97

85,71

35,84

95,18

48,63

40,33

48,75

31,81

26,07

e

Fondo

50,00

88,50

53,70

108,50

46,00

87,00

35,10

96,50

50,00

39,50

50,00

32,70

27,00

Tubo derayos X

MD

Cr

W

W

wwMo

W

W

MD

MD

MD

MD

kV/mA

60/45

50/45

50/45

60/45

60/45

50/45

60/45

60/45

50/45

60/45

60/45

60/45

80/20

Cristalanalizador

LiF

LiF

LiF

LiF

LiF

LiF

LiF

LiF

LiF

LiF

LiF

LiF

LiF

(220)

(200)

(200)

(220)

(200)

(220)

(200)

(220)

(200)

(220)

(220)

(200)

(200)

Detector

P.F.+C.

P.F.

P.F.

P.F.

P.F.+C.

P.F.

P.F.+C.

P.F.

P.F.

P.F.+C.

P.F.+C.

P.F.+C.

C.

Tiempo derecuento(s)

100

100

40

100

40

20

100

40

40

100

100

40

40

I

TABLA IV (Continuación)

Elemento

V

Zn

Líneaespec t ra l

K«*l,2

(K/3l,3)b

KoCl,2

°2

Pico

123

107

41

,16

,10

,74

e

Fondo

122

108

40

,00

,50

,90

Tubo derayos X

W '

W

W

kV/mA

60/45

60/45

50/45

Cr i s ta lanalizador

LiF (220)

LiF (220)

LiF (200)

Detector

P.F.

P.F.

P.F.+C.

Tiempo derecuento(s)

40

100

40

a, en la posición angular de la línea AsKoC-^ 2 7 b, en la posición angular de la

línea CrKc^C^ 2 •

I

14 -

Además de los procedimientos convencionales de

medida de intensidades -tiempo prefijado e impulsos pre-

fijados- el espectrómetro empleado en este trabajo permi_

te seleccionar el método de tiempo variable denominado

"ratio", para la corrección de la deriva instrumental.

Se ha comprobado que cuando las intensidades emitidas

son pequeñas este método no resulta conveniente, ya que

dicha deriva queda parcialmente enmascarada por las va-

riaciones estadísticas de los impulsos detectados. Por

tanto, la actualización del tiempo de medida en tales

condiciones está basada, en parte, en un hecho muy alea-

torio. Como consecuencia, se ha preferido utilizar el

procedimiento de tiempo prefijado, que da lugar a resul-

tados más precisos; el de impulsos prefijados requiere

tiempos excesivamente largos al disminuir las concentra-

ciones de los elementos, lo que resulta incompatible con

el grado de resistencia mecánica de los filtros a la ra-

diación X.

El empleo de un cristal de LiF (220) permite ob-

viar la mayor parte de las posibles interferencias que

se indican en la Tabla II; sin embargo, las determinaci£

nes del arsénico y del cromo requieren la corrección de

las contribuciones de las líneas l?bLo¿.ir2 y VK/3i 3' r e£

pectívamente.

Para el arsénico se emplea la ecuación:

I AsKo¿i/2= IT (ASK<X.)-KÍIF - KJ^? I PbL/3^2

siendo I la intensidad de línea neta; Iip la intensidad

total medida en la posición angular correspondiente a la

línea analítica; K± un factor de proporcionalidad (cuyo

significado exacto se indica en el apartado siguiente)

15 -

que tiene en cuenta la contribución de la impureza resi-Pbdual; Ip la intensidad media del fondo espectral y Kj g

una constante que se calcula, utilizando filtros exentos

de arsénico, a partir de la expresión:

KAs

PbLoCl,2 (AsKo¿)

I PbL/3 l f 2

donde I P b L ^ i ^ (AsKoC) representa la intensidad neta de

la línea PbL aC±r2 medida en la posición angular correspori

diente a la línea AsKwí.1,2 e * ^^(^l,! l a intensidad ne-

ta de esta radiación del plomo, libre de interferencias

en determinadas condiciones.

En el caso del cromo la ecuación utilizada es:

donde I, IT, K-¡_ e Ip tienen el significado ya conocido,

siendo K^r una constante que se calcula, empleando fil-

tros exentos de cromo, a partir de la relación:

I VK/3i,3 (CrKo<.)

I VKoCi/2

donde I VK/3^3 (CrKo<.) es la intensidad neta de la línea

VK/3iir3 medida en la posición angular correspondiente a

la línea CrKcx:^ 2 »e - V K o Cl,2 â intensidad neta de esta

radiación del vanadio.

16 -

Para la determinación del plomo, se han obtenido

mejores resultados empleando la línea Pb/3i,2 en lugar de

la PbLod,2» Esta última está interferida por la Kc*i,2

del arsénico, siendo difícil corregir esta interferencia

con suficiente exactitud ya que la radiación AsK/31,3

(1,057 S) , necesaria para el cálculo de la constante co-

rrespondiente, tiene una longitud de onda muy próxima a

la radiación L^9i del mercurio (1,04 9 A ) .

Obtención de las ecuaciones de calibrado

Para obtener las curvas de calibrado, se han medi_

do las intensidades de las líneas analíticas y de sus co-

rrespondientes fondos en las condiciones citadas anterior

mente.

La presencia de trazas de distintos elementos en

los filtros y en los diafragmas soporte y la contribución

de algunas radiaciones procedentes del anticátodo del tu-

bo de rayos X -especialmente CuKaíj.,2 Y FeKo<i,2""' hacen

necesaria la corrección de la impureza residual para obte_

ner resultados exactos. A este fin, se calcula la rela-

ción K± = Ip+p/Ip correspondiente a cada elemento, utili-

zando los filtros patrón "Blanco". En esta relación,

Ip+F es la intensidad total medida en la posición angular

de la línea analítica e Ip la intensidad del fondo espec-

tral , en una zona de intensidad equivalente a la que se

obtendría en la posición del pico. Para los restantes pa_

trones, los distintos factores K±, que se relacionan en

la Tabla V, se multiplican por las correspondientes inten

sidades del fondo Ip para deducir los valores de las impu

rezas residuales. Be esta forma pueden obtenerse intensi_

dades corregidas, que se representan frente a las respec-

17 -

TABLA V

Valores del coeficiente de corrección del fondo y de la

impureza residual con filtros Millipore BDWP 047 00

Linea espectral K±

2 1,14

BaLo¿i,2 ' i'11

CoKo4i,2 1,05

CrK ©¿1,2 1,97

2 2.53

2 " 4 ,11

2 1,01

,2 1,37

NiKoí l ,2 1.18

2 1,00

2 1,06

1,10

0/74

1,05

18 -

tivas concentraciones para obtener las rectas de calibra^

do, cuyos principales parámetros vienen dados en la ta-

bla VI.

TABIui VI

Parámetros de las rectas de calibrado

Sensibilidad Ordenada en Desviación típicaElemento (c.s~l.ug~l) el origen media relativa

(c/s) (%)

1,3

0 , 3

0 ,8

7 , 1

1,9

2 ,7

3 ,2

0,6

0 ,8

1,9

1,9

4 , 2

0,9

0 ,7

As

Ba

Co

Cr

Cu

Fe

Hg

Mn

Ni

Pb

Se

U

V

Zn

49,3

100,2

432,9

100,0

268,8

62,9

43,1

78,2

452,5

22,8

135,7

29,6

85,1

230,9

»5,5

14,5

3,5

34,8

29,4

2,0

3,4

-3,2

-0,9

-1,5

-5,2

-1,9

-1,7

-15,7

19 -

La gran sensibilidad obtenida para el cobalto y el ní-

quel se debe, en parte, a la excitación preferente produ_

cida por la radiación WLoCif2/ cuya energía (8,39 keV)

es ligeramente superior a las de las discontinuidades de

absorción K de estos elementos (7,71 y 8,33 keV, respec-

tivamente) .

El análisis de las muestras se realiza en las

condiciones citadas anteriormente, aplicando las correc-

ciones de impureza residual e interferencias indicadas.

Los valores de los parámetros de las rectas de calibrado

deben ser actualizados periódicamente, lo que requiere

la comprobación de los factores K¿ para cada lote de fil_

tros.

El método puede ser aplicado al análisis de mue£

tras de polvo atmosférico, si bien en este caso la exac-

titud obtenida dependerá, fundamentalmente, de la distri_

bución en profundidad de los elementos contaminantes y

de las longitudes de onda de las radiaciones analíticas.

Dicha distribución puede ser modificada convenientemente

mediante el empleo de filtros adecuados para la toma de

muestra.

20 -

BIBLIOGRAFÍA

(1) JENKINS, R.; "Advances in X-Ray Analysis", vol. 19,

Kendall/Hunt Publishing Co. Dubuque, Iowa (1976),

pag. 1.

(2) GüNN, E.L.; Anal. Chera. 3_3 (1961), 921.

(3) CHUNG, F.H., LENTZ, A.J. y SCOTT, R.W.; X-Ray Spec-

trometry _3 (1974), 172.

(4) GILLFRICH, J.V., BÜRKHALTER, P.G. y BIRKS, L.S.;

Anal. Chem. 4_5_ (1973), 2002.

(5) CAMP, D.C., VAN LEHN, A.L., RHODES, J.R. y PRADZYNS_

KI; A.H.; X-Ray Spectrometry 4_ (1975), 123.

(6) BAUM, R., GUTKNECHT, W.F., WILLIS, R.D. y WALTER,

R.L.; Anal. Chem. £7_ (1975), 9.

(7) TUGSAVUL, A., DYBCZYNSKI, R. y SUSCHNY, O.; Report

I.A.E.A./RL/42 (1976).

oDiámetro (cm)

Fig. 1.- VARIACIÓN DE LA INTENSIDAD DE LA LINEA AgKCCEN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO DE LA SUPERFICIE IRRADIADA, EMPLEANDO DIFERENTES TUBOS DE RAYOS XCOMO FUENTE DE EXCITACIÓN.

80-

0Diámetro (cm)

'ig. 2.- VARIACIÓN DE LA INTENSIDAD DE LA LINEA BrKC<EN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO DE LA SUPERFICIE IRRADIADA, EMPLEANDO DIFERENTES TUBOS DE RAYOS XCOMO FUENTE DE EXCITACIÓN.

..\/. -Da- 6/r ?¿3 9

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I4

Diámetro (cm)

Fig. 3.- VARIACIÓN DE LA INTENSIDAD DE LA LINEAEN FUNCIÓN DEL DIAiMETRO DE LA SUPERFICIE IRRADIADA, EMPLEANDO DIFERENTES TUBCS DE RAYOS XCOMO FUENTE DE EXCITACIÓN.

80-

0

Diámetro (cm)

Fig. 4.- VARIACIÓN DE LA INTENSIDAD DE LA LINEAEN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO DE LA SUPERFICIE IRRADIADA, EiMPLEANDO DIFERENTES TUBOS DE RAYOS XCOMO FUENTE DE EXCITACIÓN.

.-<3n 5.¿4f

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50-

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30-

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— 0 - 0Au

Mo—a a

4Diámetro (cm)

Fig. 5.- VARIACIÓN DE LA INTENSIDAD DE LA LINEA MgK 2*.EN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO DE LA SUPERFICIE IRRADIADA, EMPLEANDO DIFERENTES TUBOS DE RAYOS XCOMO FUENTE DE EXCITACIÓN.

200-

00

Diámetro (cm)

Fig. 6.- CURVAS DE INTENSIDAD POR UNIDAD DE SUPERFICIEIRRADIADA, EN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO DE LA MIS-MA, OBTENIDAS CON LA LINEA AgKo¿ PARA TUBOSDE RAYOS X CON ÁNODOS DE Au, Cr, Mo y W.

J.EM--0Q-<ír 5.643

20-

15-

£uT" 10-

ó

O

CD

0I .

. 3 4Diámetro (cm)

Fig. 7.- CURVAS DE INTENSIDAD POR UNIDAD DE SUPERFICIEIRRADIADA, EN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO DE LA MIS-MA, OBTENIDAS CON LA LINEA BrK CL PARA TUBOSDE RAYOS X CON ÁNODOS DE Au, Cr, Mo y W.

I

O

I

o

I10

o

o

3 4Diámetro (cm)

Fig. 8.- CURVAS DE INTENSIDAD POR UNIDAD DE SUPERFICIEIRRADIADA, EN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO DE LA MIS-MA, OBTENIDAS CON LA LINEA C1K O¿ PARA TUBOSDE RAYOS X CON ÁNODOS DE Au, Cr, Mo y W.

J.£ tí--ÜCL-

20-

15-i

O

CM

U

T* 10-I

óa3ü

0Diámetro (cm)

Fig. 9.- CURVAS DE INTENSIDAD POR UNIDAD DE SUPERFICIEIRRADIADA, EN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO DE LA MIS-MA, OBTENIDAS CON LA LINEA CuKCC PARA TUBOSDE RAYOS X CON ÁNODOS DE Au, Cr, Mo y W.

J.E.fiJ. -D0.-<rr i".

20-

15-

O

i

£o

T 10-ó

en

0 3 4Diámetro (cm)

Fig. 10.- CURVAS DE INTENSIDAD POR UNIDAD DE SUPERFICIEIRRADIADA, EN FUNCIÓN DEL DIÁMETRO DE LA MIS-MA, OBTENIDAS CON LA LINEA HgK ce PARA TUBOSDE RAYOS X CON ÁNODOS DE Au, Cr, Mo y W.

J. E.N. 496

Junta da Energía Nuclear. División de Química y Hedió Ambiente. Madrid.

"Determinación de pequeñas concentraciones de ele-mentos en filtros por espectrometría de fluorescenciade rayos X".

DIAZ-GUERRA, J . P . ; BAYON, A. (1981) 30 pp; 10 f i g s . 7 r e f s .Se describe un método para la determinación de As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Hn, Ni ,

Pb, Se, U, V y Zn por fluorescencia de rayos X'en Intervalos de concentración compre]}

didos entre 0,6 y 1000JJIJ, según los elementos, uti l izando f i l t r o s de cloruro de po l i

v in i lo como soporte. Se emplea un espectrómetro secuencial automático con tubo da ero

mo para la determinación del Ba, de molibdeno para As, Hg, Pb, Se y U y de volframio

en el caso de los otros citados. La corrección de las interferencias entre las líneas

A s K ^ i 2 con PbL°¿ i j Y CrK°í -| 2 con VK /3 i r 3 se l leva a cabo aplicando coeficien-

tes específicos.

Se ha estudiado muy especialmente la variación radial de la intensidad de Irradia-

J.E.N. 496

Junta de Energía Nuclear. División de Química y Hedió Ambiente. Hadrid.

"Determinación de pequeñas concentraciones de ele-

mentos en filtros por espectrometría de fluorescenciade rayos X".DIAZ-GUEÉA, J.P.; BAYON, A. (1981) 30 pp. 10 f igs . 7 refs.

Se describe un método para la determinación de As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Hn, Ni,

Pb, Se, U, V y Zn por fluorescencia de rayos X en intervalos de concentración compren

didos entre 0,0 y 1000 ug, según los elementos, util izando f i l t r o s de cloruro de polj.

v in i lo como soporte. Se emplea un espectrómetro secuencial automático con tubo de ero

mo para la determinación del Ba, de molibdeno para As, Hg, Pb, Se y U y de volframio

en el caso de los otros citados. La corrección de las interferencias entre las líneas

AsK0''-! 2 con PbL °^"i f2 y CrK °¿-| 2 con VK/J-j 3 se l leva a cabo aplicando coeficien-

tes específicos.

Se ha estudiado muy especialmente la variación radial de la intensidad de i r radia-

J. E.N. 496Junta de Energía Nuclear. División de.Química y Medio Ambiente. Hadrid.

"Determinación de pequeñas concentraciones de ele-mentos en filtros por espectrometría de fluorescenciade rayos X".DÍAZ-GUERRA, J . P . ; BAYON, A. (1981) 30 pp. 10 f i g s . 7 r e f s .

Se describe un método para la determinación de As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Hn, Ni ,Pb, Se, U, V y Zn por fluorescencia de rayos X en intervalos de concentración comprerjdidos entre 0,6 y 1000yUg, según los elementos, util izando f i l t r o s de cloruro de polTv in i l o como soporte. Se emplea un espectrómetro secuencial automático con tubo de eromo para la determinación del Ba, de molibdeno para As, Hg, Pb, Se y U y de volframioen el caso de los otros citados. La corrección de las interferencias entre las líneasAsKoí.-j 2 c o n PhLoí •] 2 y CrKtf •] 2 c o n VK /J 1,3 s e H e va a ca^° aplicando coeficien-tes específicos.

Se ha estudiado muy especialmente l a variación radial de la intensidad de I r radia-

J. E.N. 496Junta de Energía Nuclear. División de Química y Hedió Ambiente. Hadrid.

"Determinación de pequeñas concentraciones de ele-mentos en filtros por espectrometría de fluorescenciade rayos X".DIAZ-GUERRA, J . P . ; BAYON, A. (1901) 30 pp. 10 f i g s . 7 r e f s .

Se describe un método para la determinación de As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Hn, Ni ,Pb, Se, U, V y Zn por fluorescencia de rayos X en intervalos de concentración comprendidos entre 0,6 y 1000pg, según los elementos, utilizando f i l t r o s de cloruro de polT-[v in i lo como soporte. Se emplea un espectrómetro secuencial automático con tubo de cro-imo para la determinación del Ba, de molibdeno para As, Hg, Pb, Se y U y de volframio *en el caso de los otros citados. La corrección de las interferencias entre las líneasAsK°< -| 2 con PbLf - ] 2 y CrK<*-| 2 con VK ft-\ 3 se l leva a cabo aplicando coeficien-tes específicos.

Se ha estudiado muy especialmente la variación radial de la intensidad de i r radia-

ción del haz primario en la superficie sometida a la acción de los rayos X. Para e l lo ,

se han empleado tubos con ánodos de cromo, molibdeno, oro y volframio, seleccionando

longitudes de onda del espectro de fluorescencia comprendidas entre 9,89 A y 0,56 A.

Las curvas obtenidas muestran un alto grado de heterogeneidad de dicho haz, lo que re

quiere una distribución homogénea de los elementos en el soporte.

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES: B11. Air pol lut ion. X-ray fluorescence analysis.

Trace amounts. Arsenic. Barium. Cobalt. Chromium. Cooper. Iron. Hercury. Hanganese.

Nickel. Lead. Selenium. Uranium. Vanadium. Zinc.

clon del haz primario en la superficie sometida a la acción de los rayos X. Para e l lo ,


longitudes de onda del espectro de fluorescencia comprendidas entre 9,89 Ji y 0,56 8.



CLASIFICACIÓN'INIS Y DESCRIPTORES: B11. Air pol lut ion. X-ray fluorescence analysis.

Trace amounts. Arsenic. Barium; Cobalt. Chromium. Cooper. Iron. Hercury. Hanganese.



se han empleado tubos con ánodos do cromo, molibdeno, oro y volframio, seleccionando

longitudes de onda del espectro de fluorescencia comprendidas entre 9,89 A y 0,56 A.




Trace amounts. Arsenic. Barium. Cobalt. Chromium. Cooper. Iron. Hercury. Hanganese.




longitudes de onda del espectro de fluorescencia comprendidas entre 9,89 A1 y 0,56 A.




Trace amounts. Arsenic. Barium, Cobalt. Chromium. Cooper. Iron. Hercury. Hanganese.


J.E.N. 496

Junta de Energía Nuclear. División de Química y Hedió Ambiente. Madrid.

"An X-ray fluorescence method for the determina -tion of small quantities of elements collected on filters"DÍAZ-GUERRA, J . P . ; BAYON, A. (1981) 30 pp. 10 f i g s . 7 r e f s .

An X-ray fluorescence method for the determinatlon of As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Hg,fin, Ni, Pb, Se, U, V and Zn collected on P.V.C. f i l t e rs in concentration ranges from0,6 to 1000 yug, depending on the element, is described. A sequential automatic spec-trometer with a chromium tube is used for the Ba determinatlon, while As, Hg, Pb, Seand U are better determined with a molybdenum one. For the rest of the elements atungsten target is-prefered. The interferences between AsK°¿ •] i - PbL <=í -j 2 andCK°¿ VK3 U t d b l i f i f f i i t

] i jCrK°¿-| 2 - VK¿3 -) 3 Unes are corrected by applyng specific coefficients.

The radial variation of tho primary X-ray beam intensity on the irradiated durfacehas been specially studied with chromium, gold, molybdenum and tungsten tubes. For

J.E.N. 496

Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid."An X-ray fluorescence method for the determina-

tion of small quantities of elements collected on filters"JDÍAZ-GUERRA, J.P.; BAYON, A. (1981) 30 pp. 10 f igs. 7 refs.

An X-ray fluorescence method for the determination of As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Hg,Mh, Ni, Pb, Se, U, V and Zn collected on P.V.C. f i l t e rs in concentration ranges from0,6 to 1000yug, depending on the element, Is described. A sequential automatic spec-trometer with a chromium tube is used for the Ba dotermination, while As, Hg, Pb, Seand U are better determined with a molybdenum one. For the rest of the elements atungsten target Is prefered. The interferences between AsK0^ 2 - PbL °(<\ 2 andCrK<*i 2 - W ^ 1 3 linos are corrected by applyng specific coefficients.

Tho radial variation of the primary X-ray beam Intensity on tho irradiated surfacohas been specially studied with chromium, gold, molybdenum and tungsten tubes. For

J.E.N. 496

Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid.11 An X-ray fluorescence method for the determina-

tion of small quantities of elements collected on filters"DÍAZ-GUERRA, J.P.; BAYON, A. (1981) 30 pp. 10 f igs. 7 refs.

An X-ray fluorescence method for the determinatlon of As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Hg,Mn, Ni, Pb, Se, U, V and Zn collected on P.V.C. f i l t e rs In concentration ranges from0,6 to 1000 íjg, depending on the element, is described. A sequential automatic spec-trometer with a chromium tube Is used for the Ba determinatlon, while As, Hg, Pb, Seand U are better determined with a molybdenum one. For the rest of the elements atungsten target Is prefered. The intorferences between AsK°¿ -] 2 " ^ L °*-¡ i andC l W ^ ^ l t d b l fCrlW - | 2 "

di3 l ' n e s arQ corrected by applyng specific coefficients.t i f th i X b I t i t th i d i

| 2 ( 1 3The radial variation of the primary X-ray beam Intensity on the irradiated surface

i has been specially studied with chromium, gold, molybdenum and tungsten tubes. For

J.E.N. 496

Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid."An X-ray fluorescence method for the determina-

tion of small quantities of elements collected on filters1

DIAZ-GUERRA, J . P . ; BAYON, A. (1981) 30 pp, 10 f i g s . 7 r e f s .An X-ray fluorescence method for the determination of As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Hg,

Mn, Ni, Pb, Se, U, V and Zn collected on P.V.C. f i l t e r s in concentration ranges from0,6 toiOOOiig, depending on the element, is described. A sequential automatic spec-trometer with a chromium tube is used for tho Ba determination, while As, Hg, Pb, Seand U are botter determined with a molybdenum one. For the rest of the elements atungsten target is prefered. The interferences between AsIW-] 2 - PbLcy -| 2 andCrK**-] 2 " VK/3-j 2 Unes are corrected by applyng specific coefficients.

The radial variation of tho primary X-ray boam intensity on the irradiated surfacehas been specially studied with chromium, gold, molybdenum and tungsten tubes. For

that purposñ i l i f ferent x~ray wavelengths in the range 9,89 A to 0,56 A have boenselected. The curves obtained show a rather high heterogeneity for the excitationsource. This conclusión implies the need for an homoganeous distr ibution of elementson the f i l t e r .

INIS CLASSIF¡CATIÓN AND DESCRIPTORS: B11. Air pol lut ion. X-ray fluoresconce analysisjTrace aroounts. Arsenic. Barium. Cobalt. Chromium. Cooper. I ron. Mercury. Manganese.Nickel. Lead» Selenium. Uranium. Vanadium. Zinc.

that purpose different x-ray wavelengths in the range 9,89 jj to 0,56 A have beenselected. The curves obtained show a rather high heterogeneity for the excitationsource. This conclusión implies the need for an homogeneous distr ibution of elementson the f i l t e r .

INIS CLASSIFICATION AND DESCRIPTORS: B11. Air pol lut ion. X-ray fluorescence analysis.Trace amounts. Arsenic. Barium. Cobalt. Chromium. Cooper. I ron Mercury. Manganese.Nickel. Lead. Selenium. Uranium. Vanadium. Zinc.

that purpose different x-ray wavelengths in the range 9,89 A to 0,56 Á have beenselected. Ihu curves obtained show a rather high heterogeneity for the excitationsource. This conclusión implies the need for an homoíteneous distr ibution of elementson the f i ' l t o r .

INIS CLASSIFICATION AND DESCRIPTORS: B11. Air pol lut ion. X-ray fluorescence analysis.Trace amounts. Arsenic. Barium. Cobalt. Chromium. Cooper. I ron. Mercury. Manganese.Nickel. Lead- Selenium. Uranium. Vanadium. Zinc.

that purpose different x-ray wavelengths in the range 9,89 A to 0,56 A have beenselected. The curves obtained show a rather high heterogeneity for the excitationsource. This conclusión implies the need for an homogeneous distr ibut ion of eleinentson the f i l t e r .

INIS CLASSIFICATIÜN AND DESCRIPTORS: B11. Air pol lut ion. X-ray fluorescence analysis.Trace amounts. Arsenic. Barium. Cobalt. Chromium. Cooper. Iron. Mercury. Manganese.Nickel. Lead. Selenium. Uranium. Vanadium. Zinc.

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JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR MADRID,1981 · 2015-03-30 · la concentración de un elemento con la intensidad de una de sus radiaciones de fluorescencia X es: la = KCapx donde la = Intensidad