第 38 卷 第 5 期2018 年 10 月

物 理 学 进 展PROGRESS IN PHYSICS

Vol.38 No.5Oct. 2018

钙钙钙钛钛钛矿矿矿超超超晶晶晶格格格的的的演演演生生生磁磁磁电电电物物物性性性

翁亚奎 1,2†，董帅 2∗

1.南京邮电大学理学院，南京，2100232.东南大学物理学院，南京，211189

摘摘摘要要要: 钙钛矿过渡金属氧化物中存在诸多自由度 （如晶格、电荷、自旋和轨道），这些自由度

之间的相互耦合以及相互竞争会诱导出很多奇异物性，如高温超导、庞磁电阻效应、多铁性等，

这些物性在量子器件的发展过程中扮演了重要的角色。在此基础上，若再将不同特性的氧化物材

料耦合在一起形成超晶格，通过界面处的晶格重组与电子重组，体系可呈现出更加丰富的物理和

更多可调控的性能。本综述主要关注钙钛矿超晶格中的磁电物性。首先介绍了超晶格中磁性调控

的几种物理机制，然后对超晶格中的杂化非本征铁电性以及电子铁电性进行了重点讨论，最后围

绕超晶格中的磁电耦合效应进行了讨论和总结。

关关关键键键词词词: 钙钛矿超晶格；磁性；铁电性；磁电耦合

中中中图图图分分分类类类号号号：：： O469 文文文献献献标标标识识识码码码：：： A DOI: 10.13725/j.cnki.pip.2018.05.001

目 录

I. 研究背景 181

II. 晶格结构 182

III. 磁性 183

A. 电荷转移 184

B. 应力调控 184

C. 交换耦合 185

D. 量子限制效应 186

IV. 铁电性 187

A. 杂化非本征铁电性 187

B. 电子铁电性 190

V. 磁电耦合 192

VI. 总结和展望 195

致 谢 195

参考文献 195

I. 研究背景

在新材料的设计和探索中，钙钛矿过渡金属氧化

物因其丰富的物理特性备受研究者的青睐 [1−4]。早在

Received date: 2018-08-26*E-mail: † wyk@njupt.edu.cn; *sdong@seu.edu.cn

二十世纪八九十年代，钙钛矿氧化物及其衍生体系就

已备受瞩目：1987 年，朱经武、吴茂昆研究组以及赵

忠贤团队发现 YBaCuO 化合物在 90 K 以上仍可实现

超导性质 [5,6]，突破了麦克米兰极限 40 K 的封锁，掀

起了高温超导研究热潮；1994 年，贝尔实验室的 Jin

等人在 LaCaMnO 薄膜中观察到低温下巨大的负磁阻

效应 [7]，掀起了庞磁阻研究热潮。此后，随着材料制

备工艺的日臻成熟，越来越多的钙钛矿氧化物材料开

始进入人们的视野，各种神奇的物性也如雨后春笋般

出现。

时至今日，钙钛矿材料已经是物理性质最为丰富

的一类功能材料，例如铁电材料、铁磁材料、多铁材

料、高温超导材料、庞磁电阻材料、拓扑绝缘体甚至

钙钛矿太阳能电池材料等 [1,4,8−13]。这些丰富的材料

和物理内涵已经在信息存储、医疗设施、通讯技术以

及军事领域等方面大显身手。

随着多功能材料的发展，器件需要容纳和感知多

种物理功能 (如电、磁、光等)，而这种容纳和感知需

要物性之间的相互耦合来实现。然而，在天然化合物

中很难找到这类集多种功能于一体的材料。即使有，

也很难应用到实际中去。

有需求便会有发展。二十一世纪初，钙钛矿氧化

物又迎来了一个里程碑：Hwang 等人成功制备出了原

子尺度可控的氧化物薄膜异质结，并且在这两个母体

绝缘的钙钛矿氧化物界面处发现了高迁移率二维电子

文章编号: 1000-0542(2018)10-0181-19 181

ChaoXing

182 翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性

气 [14,15]，掀起了氧化物薄膜异质结的研究热潮。

相比于半导体异质结，钙钛矿氧化物异质结的

物理性质则更为复杂有趣。这是由于过渡金属氧化

物具有强关联特性，在异质结界面处会发生晶格重

组和电子重组，从而可以改变材料的物理性质（磁

性、铁电性等），甚至创造出母体材料所不具备的物

性 [16−19]。 这些特性将为多功能器件的开发提供更多

的可能性。同时，氧化物薄膜制备技术的飞速发展使

得研究者可以制备出原子尺度光滑的界面、可以生长

出不同晶格取向的薄膜、可以精确控制薄膜层数等，

这些技术将为多功能器件的研究提供强有力的保障。

本综述将主要从钙钛矿异质结晶格结构、磁性、

铁电性以及磁电耦合等方面进行讨论。

II. 晶格结构

钙钛矿过渡金属氧化物丰富的物理特性与其晶格

结构以及原子组成密切相关。一般来说，钙钛矿氧

化物化学分子通式为 ABO3，其中 A 位离子通常为

三价离子（稀土离子或 Bi）或二价离子（碱土离子

或 Pb），B 位离子主要为 3d、4d 或 5d 过渡金属元

素，其晶格结构如图 1 所示。B 位离子与周围最近邻

的六个 O 形成氧八面体结构，且相邻的氧八面体共顶

点连接，A 位离子填充在这些氧八面体的空隙中。理

想的钙钛矿是立方结构，但对于绝大多数的钙钛矿氧

化物而言，它们并不是理想的立方结构，通常会发生

晶格畸变。畸变类型主要有两种：(1) 氧八面体的旋转

和扭动；(2) Jahn-Teller 畸变。

图 1. 钙钛矿氧化物结构示意图。(a) B 位离子位于氧八面体中心；(b) 氧八面体存在畸变

对于氧八面体的旋转和扭动，其主要原因是 A 位

离子半径太小使得氧八面体发生旋转和扭动来获得更

紧密的填充。为描述相对离子大小对钙钛矿结构的影

响，Goldschmidt 定义了容忍因子 t[20]，即：

t = (rA + rO)/√2(rB + rO) (1)

式中 rA，rB 和 rO 分别为 A、B 位离子和 O 离子的

半径。当 t = 1 时，晶格为理想的立方结构；当 0.9 <

t < 1 时，体系畸变为菱方结构；当 0.75 < t < 0.9

时，体系畸变为正交结构。根据对称性，Glazer 建立

了一套标记方法来描述氧八面体的扭动 [21]：八面体

绕赝立方晶轴 [100]、[010] 和 [001] 的倾斜程度依次用

字母 a、b 和 c 表示。若相邻的氧八面体转动方向相

同 (in-phase)，用 “+” 表示；若相邻的氧八面体转动

方向相反 (out-of-phase)，用 “−” 表示；若氧八面体

没有绕轴转动，用 “0” 表示。下面我们以钙钛矿氧

化物最常见的 Pbnm 正交结构为例来简要叙述。如

图 2(a-c) 所示，对于 Pbnm 正交结构，其扭动模式

为 a−a−c+，表明氧八面体沿 [100] 和 [010] 轴的倾斜

角度一样 (“aa”)，且都是反相转动 (“−”)，而沿 [001]

轴的倾斜角度和其它两个轴都不一样 (“c”)，且是同

相转动 (“+”)。这类结构具有典型的 GdFeO3 型畸

变 [22,23]，既包含同相扭动又包含反相扭动 [24−26]，并

且伴随着 A 位离子反铁电 (anti-ferroelectric) 位移 δb

和 δa 的存在[24]。

图 2. Pbnm 正交结构：(a) 扭动模式为 a−a−c+，不同的颜色表示沿不同的轴扭动；(b) 沿 c 轴方向视角，“+” 表示同向扭转，δb 和 δa 分别表示氧八面体扭动引起的 A 位离子反铁电位移；(c) 侧方位视角，“−” 表示反向扭转；(d) Jahn-Teller 畸变的两种模式：Q2 和 Q3，箭头表示偏移量 δ，黑色箭头表示 B-O 键长被拉伸，蓝色箭头表示 B-O 键长被压缩

对于 Jahn-Teller 畸变，其主要是由电声子耦合

引起，其作用效果是进一步劈裂 3d 能级，使 eg 能

级去简并 [27,28]。对于氧八面体而言，如果只考虑平

行于 B-O-B 键的 O 离子移动，Jahn-Teller 畸变包含

两种简谐声子模式：Q2 和 Q3，如图 2(d) 所示。Q2

和 Q3 在数学上定义为[29,30]：

Q2 =1√2(δx − δy)

Q3 =1√6(−δx − δy + 2δz) (2)

式中 δ 表示沿着某个方向的偏移量。

正是由于钙钛矿氧化物蕴含了丰富的原子组分和

ChaoXing

翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性 183

灵活的晶格构型，其物理内涵才会令人如此着迷。

然而随着科学技术的发展，自旋电子学、量子信息

计算以及低能耗器件等领域对新型多功能材料的需

求日益增加，研究者需要继续寻找和设计出新的多

功能材料。对于新型功能材料的探索而言，其主要有

两种途径，一是根据总结出来的物理规律去预测和筛

选新材料。例如 2009 年，Dong 等人通过双交换模

型计算，在 1/4 掺杂锰氧化物相图中预言了一种新

型的多铁相，即正交条纹相 [31]。随后实验证实了符

合该要求的 CaMn7O12 材料确实具有磁致多铁性，

多铁性温度为 90 K，并且测得其单晶铁电极化强度

高达 0.285 µC/cm2，是当时在块材体系中所观察到

的最大磁致多铁极化 [32−34]。 基于此，Long 等人在

该家族中又发现了两种新型多铁材料 LaMn3Cr4O12

和 BiMn3Cr4O12[35,36]，这些材料为开发多功能自旋

电子学器件提供了先进的材料基础。二是改造和组

装 “旧” 材料，利用界面工程将现有的一些功能材料耦

合在一起制备成超晶格，利用界面处的电子重组和晶

格重组使得体系呈现出比块材更加丰富的物理和更多

可调控的性能，例如电荷转移 [37]，拓扑相 [38]，杂化

铁电 [39] 以及磁电耦合 [4,40−42] 等，如图 3(a) 所示。

实际上，超晶格界面处这些新奇的物理现象涉及

到朗道 (Landau) 相变理论中两个非常重要的概念，即

对称性破缺和序参量 [43]。根据朗道的对称性理论，

凝聚态物质中的各种有序态的出现一般都伴随着某

种对称性的破缺，同时伴随着局域序参量及其长程关

联的出现。如图 3(b) 所示，自发磁化的出现需要时

间反演对称性的破缺，自发电极化的出现需要空间反

演对称性的破缺，超导现象的出现需要规范对称性的

破缺 [44]。在钙钛矿超晶格中，界面可以破坏空间反

演对称性，也可以调节体系内电子各种自由度之间的

竞争，因此会诱导出许多块材所不具备的新奇物理现

象。

III. 磁性

对于钙钛矿过渡金属氧化物来说，磁性是最基

本的一个物性。最常见的磁性包括铁磁 (FM)、A 型

反铁磁 (A-AFM)、C 型反铁磁 (C-AFM)、G 型反铁

磁 (G-AFM)、E 型反铁磁 (E-AFM) 以及 CE 型反铁

磁 (CE-AFM)，如图 4 所示。其中 CE 型反铁磁在掺

杂的锰氧化物中比较常见 [45,46]。一般来说，磁结构和

体系的性质有一定的关联，比如铁磁相通常情况下会

呈现出金属行为，而反铁磁相通常对应电荷有序绝缘

图 3. (a) 钙钛矿氧化物超晶格中的丰富物性，取自 [42]；(b)氧化物界面处关联电子对称性破缺及其物理效应

相。

图 4. 常见的几种磁结构。E 型和 CE 型反铁磁形成 zigzag铁磁链，链和链之间是反铁磁耦合。取自 [28]

在钙钛矿超晶格中，界面的存在使得磁性拥有

了 “七十二变”：可以从有变成无，也可以从无变成

有，还可以从一种磁性变成另一种磁性。这些磁性变

化的内在物理机制也不尽相同，下面主要讨论以下几

种物理机制。

ChaoXing

184 翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性

A. 电电电荷荷荷转转转移移移

类似于传统的半导体 p − n 结，在钙钛矿超晶格

中，由于界面两侧的化学势不一样，电子也会从一侧

转移到另一侧，以此来调节两侧的电子浓度。

例如，研究者在顺磁金属 CaRuO3 和反铁磁绝

缘体 CaMnO3 组成的超晶格界面处发现了二维铁

磁性界面 [47−50]。其原因是由于电子从 CaRuO3 转

移到了 CaMnO3 上，使得界面处的 Mn 离子之间

发生了双交换作用，从而呈现出了二维铁磁性界

面。有趣的是，界面处 Mn 的磁矩大小与 CaMnO3

的层数紧密相关 [50]。 对于生长在 SrTiO3 衬底上

的 [001] 取向 [(CaRuO3)3/(CaMnO3)N]10 超晶格，当

层数 N > 3 时，若 N 为偶数，界面处 Mn 的磁矩

为 1.0 µB/Mn，若 N 为奇数，则界面处 Mn 的磁矩减

小为 0.5 µB/Mn。同时观测到的交换偏置效应也证明

了界面处铁磁特性的存在，如图 5 所示。

图 5. (a-b) CaRuO3/CaMnO3 超晶格中 HEB、Hc以及Ms

随 CaMnO3 层厚度的变化；(b) 10 K 温度下不同 CaMnO3

层对应的交换偏置效应。取自 [50]

类似地，在 Bhattacharya 及其合作者所研

究的 LaMnO3/SrMnO3 超晶格工作中，尽管块

材 LaMnO3 和 SrMnO3 分别是 A 型反铁磁绝缘体

和 G 型反铁磁绝缘体 [45,51,52]，但是当两者发生原子

尺度接触时，LaMnO3 层的电子将流向 SrMnO3 层，

使得 (LaMnO3)2/(SrMnO3)1 超晶格呈现出铁磁金属

性 [53−57]。

2014 年，Kleibeuker 等人在超晶格 LaFeO3/

LaTiO3 界面处发现了非常规电荷转移，该电荷

转移使得整个体系的磁性消失不见 [58]。对于其

母体材料，块材 LaFeO3 和 LaTiO3 的磁基态都

是 G 型反铁磁 [59−62]，其中 Fe3+ 的价电子排布

为 3d5(t32ge2g)，Ti3+ 的价电子排布为 3d1(t12ge

0g)。按照

能带对齐 (band alignment) 理论，由于 Ti3+ 离子上的

电子占据态能级比 Fe3+ 离子低，电荷是不会从 Ti3+

离子转移到 Fe3+ 离子上的，但是电荷转移确实发

生了，形成了 Ti4+/Fe2+ 的价态。Fe 离子从高自旋

态变成了低自旋态，即价电子排布从 3d5(t32ge2g) 变成

了 3d6(t62ge0g)，Ti离子的价电子排布也从 3d1(t12ge

0g)变

为了 3d0(t02ge0g)，因而整个体系不呈现磁性，如图 6(a)

所示。随后，Zhang 等人在反铁磁材料 YFeO3[63,64]

以及铁磁材料 YTiO3[65,66] 组成的 YFeO3/YTiO3 超

晶格中也发现了非常规电荷转移 [67]，研究认为该类

非常规电荷转移是因为材料中的能带并不是 “刚性”

的能带，而是 “软” 的哈伯德能带。然而由于 LaFeO3

与 YFeO3 的晶格畸变不一样[68]，因此尽管超晶格

中 YTiO3 层的磁性消失了（Ti 离子从 +3 价变为 +4

价），但 YFeO3 层仍保持 G 型反铁磁特性，并没有

从高自旋态变为低自旋态，如图 6(b) 所示。

除了上述 RFeO3/RTiO3 超晶格，这种非常规

电荷转移以及由其诱导的磁相转变也相继在其他

超晶格中被发现，例如 RNiO3/GdTiO3 超晶格[69]

和 LaVO3/LaTiO3 超晶格[70]。其非常规电荷转移内

在的物理机制也相继被提出，如共价键作用、晶格畸

变以及维度效应等。

B. 应应应力力力调调调控控控

在材料物性的调控手段上，应力调控无疑是最直

接也是最有效的。因为应力直接作用于晶格，可对晶

格畸变进行直接调控，甚至改变晶格对称性，从而影

响体系的电子结构和磁性。例如在 RTiO3 材料中，其

磁性与 R 离子半径紧密相关，研究者便可通过拉应力

或压应力来调控其磁性，进而丰富 RTiO3 家族的磁相

图 [66,71−78]。

相比于钛氧化物，锰氧化物中每个 Mn 离子具

有 3-4 个 3d 电子，因此研究者对其磁相的调节也更加

感兴趣。Bhattacharya 等人在实验中发现长在 SrTiO3

衬底上的 (LaMnO3)n/(SrMnO3)2n 超晶格，其反铁

磁奈耳 (Neel) 温度比相同组分的 La1/3Sr2/3MnO3

块材 (A 型反铁磁绝缘体 [79−81]) 得到提高，A

型反铁磁序得到增强 [82,83]，如图 7(a) 所示。随

后 Dong 等人利用双交换模型和第一性原理计算研究

了 (LaMnO3)n/(SrMnO3)2n 超晶格中的磁性[84,85]。

计算结果表明衬底应力在增强磁性以及提高磁有序温

度方面起到了关键作用。同时该磁性调制还伴随着轨

道有序的调制，如图 7(b)所示。此外，Dong等人还预

言了在 LaAlO3 衬底作用下，(LaMnO3)n/(SrMnO3)2n

超晶格将呈现出 C 型反铁磁序，为实验提供了理论指

导 [84]。

基于该应力调制的思路，Zhai 等人制备了

ChaoXing

翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性 185

图 6. (a) LaTiO3 块材、LaFeO3 块材以及 LaTiO3/LaFeO3 超晶格的态密度，取自 [58]。(b) GGA+U 以及 HSE 计算的 YFeO3/YTiO3 超晶格态密度，取自 [67]

图 7. (a)左：(LaMnO3)1/(SrMnO3)2 超晶格结构以及 A型反铁磁序；右：La1/3Sr2/3MnO3 块材以及超晶格的反铁磁序转变温度。取自 [83]。(b) 左：(LaMnO3)n/(SrMnO3)2n超晶格相图结构；右：电子浓度和轨道示意图。取自 [84]

LaMnO3/SrTiO3 超晶格，并对其晶格结构和磁性进

行了研究，直接证实了面内应力对氧八面体扭动模式

的调控和控制，且所调控的氧八面体扭动与磁性紧密

联系 [86]。

与传统的双轴应力调节不同，2015 年 Guo 等人

通过稀有气体原子注入的方法，即不改变面内晶格常

数，只对面外晶格常数进行调节，实现了对锰氧化物

磁性和输运的调控 [87]。

C. 交交交换换换耦耦耦合合合

块材 LaFeO3 和 LaCrO3 的磁基态都是 G 型反铁

磁，奈耳温度 (TN) 分别为 750 K 和 280 K[64,88,89]。

1998 年，Ueda 等人在实验上观测到沿 [111] 方向生长

的 (LaFeO3)1/(LaCrO3)1 超晶格呈现出铁磁特性[90]，

如图 8(a) 所示，其铁磁居里温度约为 375 K。随后又

在 [100] 和 [110] 方向的 (LaFeO3)1/(LaCrO3)1 超晶

格中分别观测到了不同的磁序：[100] 方向超晶格呈现

出 C型反铁磁序，[110]方向超晶格呈现出 A型反铁磁

序 [91]，如图 8(b) 所示。不同晶格取向呈现出不同磁

序的主要原因是由于 Fe-O-Fe，Cr-O-Cr 以及 Fe-O-Cr

的磁交换耦合作用不一样：Fe-O-Fe 和 Cr-O-Cr 是反

铁磁交换耦合，而 Fe-O-Cr 是铁磁交换耦合。因此，

调节超晶格界面处不同的 Fe/Cr 分布便可以实现不同

的磁序。

上述结果都是在 1:1 的超晶格中观测到的。随

后，Zhu 等人通过理论计算不仅重现了该实验现象，

还预言了 LaFeO3/LaCrO3 超晶格在薄膜层数更厚情

况下的复杂磁序 [92]。

类似地，Ichikawa 等人也在 [111] 取向 1/1 层

状堆叠的 BiFeO3/BiCrO3 超晶格中发现了室温铁

磁序 [93]。由于界面处的 Fe-Cr 之间的磁耦合作

用，Nechache 等人发现了外延生长的 BiFeO3/BiCrO3

超晶格呈现出磁性增强现象 [94]。

ChaoXing

186 翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性

图 8. (a) [111] 方向 LaFeO3/LaCrO3 超晶格在 6 K（黑色圆点）和 350 K（白色圆点）时的磁滞回线，取自 [90]；(b) 不同方向超晶格 (1/1) 的磁结构示意图及其相应的磁化强度随温度的变化关系，取自 [91]

D. 量量量子子子限限限制制制效效效应应应

2012 年，Gibert 等人在沿 [111] 方向生长的

LaNiO3/ LaMnO3 超晶格中发现了交换偏置现象，

如图 9(a-c) 所示，而沿着 [001] 方向生长的超晶

格（与 [111] 方向超晶格具有相同的晶格成分）却

没有交换偏置效应，这些物理现象引起了研究者

的极大兴趣 [95]。首先，块材 LaMnO3 是 A 型反

铁磁莫特绝缘体 [45]，其薄膜形态较容易呈现出铁

磁性 [55−57,86,96−100]，而块材 LaNiO3 则是顺磁金

属 [101]。 我们知道，交换偏置现象通常出现在同时

包含铁磁和反铁磁的体系中，那么该超晶格 LaNiO3

层中的反铁磁序是怎么来的？为什么具有同样成分

的 [001] 方向超晶格没有交换偏置效应？

随后，Dong 等人通过理论模型计算，发现量子

限制效应在超晶格中起到了至关重要的作用 [102]，即

量子限制效应导致了原本顺磁的 LaNiO3 在超晶格中

出现了磁性。量子限制效应与超晶格生长方向密切

相关，如图 10(a) 和 (b) 所示。在 [111] 方向生长的

超晶格中，量子限制效应最强，因此 LaNiO3 层具有

较强的磁性，这可能是实验观察到交换偏置的起因。

而 [001] 方向的量子限制效应很不明显，因此几乎无

法诱导出 LaNiO3 层中的磁性，对应实验上没有观

察到交换偏置现象。尽管在 LaNiO3/LaMnO3 超晶格

中也发现了 Ni3+ 离子与 Mn3+ 离子之间的电荷转移

图 9. (a) [111] 方向 LaNiO3/LaMnO3 超晶格示意图；(b)[111] 方向超晶格的交换偏置现象以及交换偏置场随温度的变化; (c) 第一性原理计算得到的不同 Ni/Mn 层的离子磁矩大小。取自 [95]

现象 [98,103,104]，但电荷转移的作用却不如量子限制

效应，因为 [001] 取向的超晶格中也存在电荷转移，

但并没有诱发 Ni 磁性。此外，Dong 等人还理论预

言了 [110] 方向超晶格中的磁性诱导效应介于 [001]

与 [111] 方向之间，有待实验的进一步验证 [102]。

实际上，钙钛矿超晶格对磁性的调制除了上述几

个方式以外，还包括界面极化调控 [105]，氧空位调

控 [106] 等。研究者利用这些调控手段不仅预言了许多

新奇的物理现象（如磁拓扑相 [38,107−112]），还为实际

ChaoXing

翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性 187

应用奠定了坚实的基础，例如铁磁/反铁磁超晶格的交

换偏置效应已经在磁存储领域大显身手。

图 10. (a) [001]、[110]、[111] 方向超晶格示意图；(b) 量子限制效应导致磁性示意图。取自 [102]

IV. 铁电性

钙钛矿氧化物超晶格的 “无中生有” 本事不仅体现

在磁性上，还体现在铁电性上。本节将重点讨论杂化

非本征铁电性以及电子铁电性。

A. 杂杂杂化化化非非非本本本征征征铁铁铁电电电性性性

对于 BiFeO3 和 PbTiO3 等本征的铁电材料，它

们的铁电性来源于铁电活性离子（Bi3+ 或 Pb2+）与

阴离子之间的共价配位及杂化，使得体系空间反演对

称性破缺，从而产生铁电畸变 [113−116]。然而，还有另

外一些铁电材料，如六角晶格 RMnO3 (R=Ho,Y,Lu)

和 RFeO3 (R=Lu,Yb)，它们的离子成分无论是 R3+

还是 Mn3+ 或 Fe3+ 均不是铁电活性离子，其铁电性

仅来源于晶格畸变（反铁电畸变），与电子成键没有

关系，被称为“几何”铁电体，即非本征铁电。这类

铁电材料的铁电极化大小在 4∼10 µC/cm2 左右，虽

然比传统的铁电材料小一个数量级，但要远高于磁致

铁电材料的数值，而且铁电转变温度基本都在室温以

上 [9,117−125]。

2008 年，Bousquet 等人发表了关于非本征铁电

性的开创性工作，在短周期的钙钛矿超晶格 PbTiO3/

SrTiO3 中发现了非本征铁电性[126]。 如图 11 所示，

在 1/1 超晶格体系的基态中，铁电 FEz 与反铁电畸

变 AFDzi 和 AFDzo 共存且相互竞争，分别对应相互

独立的序参量 Pz，ϕzi 和 ϕzo。 由于这里的铁电畸变

不稳定性 FEz 是可被抑制的，Pz 就不再作为主要序参

量出现。其非本征铁电性就是由界面处氧八面体的面

内旋转和面外倾斜所导致。由于铁电极化是由反铁畸

变位移引起的, 与氧八面体中的离子无关, 因此如果氧

八面体中心是磁性离子，就很有可能实现一种新的磁

电耦合机制。这项工作为人们探索磁电耦合效应拓宽

了新的途径，并由此引发了在超晶格中利用氧八面体

倾转畸变来实现高温磁电耦合的一系列奇思妙想。

图 11. 空间群为 P4/mmm 的 PbTiO3/SrTiO3 超晶格所包含的三种不同畸变模式：(a) FEz; (b) AFDzo; (c) AFDzi。取自 [126]

沿着这条脉络，2011年 Benedek和 Fennie理论研

究了 Ruddlesden-Popper 型氧化物材料 Ca3Mn2O7，

并提出了杂化非本征铁电 (hybrid improper ferroelec-

tric) 的概念 [39]。如图 12 所示，Ruddlesden-Popper

型结构是以阳离子为间隔的层状钙钛矿，包含两种

反铁电畸变模式 X+2 旋转模式和 X−

3 倾斜模式，这

两种模式的结合使得体系空间群为 A21am，其点群

为极化点群。在朗道能量项中，这个作用效果可以

表示为三阶线性耦合 aPQX+2QX−

3，其中 a 是耦合系

数，P 是沿 [010]轴的极化，QX+2和 QX−

3是畸变的程

度。理论预测 Ca3Mn2O7 的极化大小约为 5 µC/cm2

(Ca3Ti2O7 为 20 µC/cm)，转变温度在 500∼600

K，远高于室温 [127]。2015 年 Oh 等人成功生长

出了 (Ca,Sr)3Ti2O7 单晶, 并在室温下利用 PUND

(positive-up-negative-down) 方 法 测 得 了 电 滞 回

线 [128]。

在深入探索这一新型材料的过程中，研究者总结

了利用氧八面体反铁电畸变设计杂化非本征铁电的

规律，以求更有目的更有效率地去寻找新材料。2012

年，Rondinelli 和 Fennie 系统研究了层状钙钛矿异质

结 (ABO3)1/(A′B′O3)1 中的杂化铁电性

[129]。研究发

现钙钛矿超晶格仅通过两者之间特殊的氧八面体扭

动便可产生铁电极化，其母体材料不需要呈现出铁

电极化特性。要实现杂化非本征铁电的关键点在于体

系需要满足两个准则，即化学准则和能量准则。根据

ChaoXing

188 翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性

图 12. (a) Ca3Mn2O7 的铁电基态 A21am 结构；(b) X+2 旋转模式；(c) X+

3 旋转模式；(d) 4 个结构畴和可能的电控磁路径。取自 [39]

化学准则，只有超晶格 (ABO3)1/(A′BO3)1 可以打破

反演对称性，而 (ABO3)1/(AB′O3)1 却不能。这是由

于 A 位和 B 位有不同的反演对称性，如图 13(a-c) 所

示。与此同时，能量准则要求 ABO3 和 A′BO3 需同

时包含 Q1(= a0a0c+) 和 Q2(= a−a−c0) 的扭动模式

（注：这里的 Q 指的是氧八面体扭动模式，与前文

的 Jahn-Teller 畸变模式 Q 无关），如图 13(e) 和 (f)

所示。

基于上述两个准则，Rondinelli 和 Fennie 列举了

几个例子，如图 13(d) 所示。对于 YaAlO3/YGaO3

和 LaAlO3/BiAlO3 异质结来说，由于完全不具备

或只具备其中一个准则，所以没有极化产生；而对

于 LaGaO3/YGaO3 和 LaAlO3/YAlO3 异质结来说，

由于同时满足了化学准则和能量准则，所以产生了杂

化铁电，但由于 a−a−c+ 扭动模式强弱不同，所以杂

化非本征铁电性也呈现出不同的大小。

上述关于在超晶格中利用氧八面体畸变实现杂化

非本征铁电的设计原则是基于对称性的朗道理论，纯

粹从化学和结构的角度进行了讨论。2014 年，zhao 等

人以钙钛矿超晶格 (ABO3)1/(A′BO3)1 为研究对象，

利用解析推导和绘图分析方法，通过原子间相互作用

关系（A 位离子反铁电位移和 BO6 八面体扭转倾斜）

推导出了杂化非本征铁电性的原子理论 [130]。利用这

一微观理论方法可以直接看出 A 位离子反铁电位移

和 BO6 八面体倾斜对杂化非本征铁电性的贡献，这使

得我们对杂化非本征铁电性的起源有了更深刻更直观

的理解。在该工作中，zhao 等人首先验证了前人文献

提出的 A位离子位移与 BO6 八面体之间的原子间相互

耦合能量项 ∆E1 和 ∆E2，成功的在原子尺度上重现并

解释了 [001] 和 [111] 取向的 (ABO3)1/(A′BO3)1 超晶

格体系所存在的杂化非本征铁电性以及为何沿着 [110]

晶向生长的超晶格不具有铁电极化的问题，这与之前

的文献报道一致 [21,131−134]。 此外，zhao 等人还研究

了具有 a−a−c+ 扭转类型的 (ABO3)m/(A′BO3)n 超

晶格中杂化非本征铁电性的层数 (m 和 n) 效应，并

以 [001] 晶格取向的 (LaFeO3)m/(YFeO3)n 为例展开

讨论，如图 14 所示。当 m 和 n 均为偶数或为一奇

一偶时，其空间群分别为 P21/c 和 Pbnm，体系不具

有杂化非本征铁电性。只有当 m 和 n 均为奇数时，

体系才具有杂化非本征铁电性 (空间群为 Pmc21)，极

化方向沿着赝立方 [110] 取向，极化强度 P 大体与层

数 (m+ n) 成反比 [130]。

从上述利用超晶格实现杂化非本征铁电性的讨

论中，我们似乎可以预见只有超晶格 ABO3/A′BO3

才是其 “正统继承人”，而 ABO3/AB′O3 是不具备竞

争力的。直到 2015 年 Zhang 等人在研究 (YFeO3)n/

(YTiO3)n 超晶格时发现，尽管 (ABO3)1/(AB′O3)1 不

呈现出杂化非本征铁电性，但是 (ABO3)2/(AB′O3)2

却呈现出铁电极化，极化方向沿着 b 轴，极化大小约

为 1.01 µC/cm2，该工作对原有杂化铁电理论框架作了

补充，使其更加完整 [67]。 对于 (YFeO3)2/(YTiO3)2

超晶格体系，铁电极化来源如图 15(a-c) 所示。晶格

畸变导致 Y3+ 离子和 O2− 离子偏离了它们原来的高

对称位置，且 B 位离子沿 c 轴方向的排列形成了...

Ti-Ti-Fe-Fe ... 的模式，该模式类似于第二类多铁

中的 ... ↑-↑-↓-↓ ... 自旋模式 (如 Ca3CoMnO6[135],

ChaoXing

翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性 189

图 13. (a) 理想 ABO3 型钙钛矿在 A 位和 B 位都有反演中心；对称操作为三重旋转对称性；(b) 在 A/A′ 层状结构中，反演中心在 B 位 (四重反演对称性)；(c) 在 B/B′ 层状结构中，反演中心在 A 位 (四重反演对称性)；(d) 钙钛矿异质结中杂化非本征铁电性需同时满足化学准则和能量准则；(e) 氧八面体 Q1(a

0a0c+)；(f) 氧八面体 Q2(a−a−c0) 转动模式。取自 [129]

图 14. [001] 取向的 (LaFeO3)m/(YFeO3)m 超晶格在不同的 n 与 m 组合条件下, 其非常规铁电极化强度与稀土阳离子 La 百分比的关系。取自 [130]

o-HoMnO3[136,137], BaFe2Se3

[138])，从而打破了体系

空间反演对称性，最终导致极性结构的出现。

从晶格对称性上也可以分析出该超晶格空间群

为 Pmc21，点群为 mm2 (极化点群)，和上述超晶

格 (LaFeO3)1/(YFeO3)1 空间群一样。此外，该工作

还用点电荷模型估算了 Ti-O 八面体，Fe-O 八面体以

及 Y-O 二十面体对总极化的贡献，如图 15(d) 和 (e)

所示。从三者的贡献中 (Ti-O八面体贡献 −144%，Fe-

O 八面体贡献 +82%，Y-O 二十面体贡献 +162%) 可

以清楚地看到 Y-O 二十面体对总极化的贡献是最大

的。Ti-O 八面体对极化的贡献为负的原因可以认为是

由 Y-O 二十面体的铁电性所形成的内部电场导致。在

该体系中，由于 Ti3+ 和 Fe3+ 之间存在电荷转移，电

子从 Ti3+ 转移到 Fe3+ 上导致 Ti3+ 变成了铁电活性

离子 Ti4+，从这个角度来说，该体系既存在杂化非本

征铁电性又存在本征铁电性。根据 Zhang 的计算，改

变计算参数 U 值可以使得 (YFeO3)2/(YTiO3)2 超晶格

体系变为金属，从而实现极化和金属性共存，其中金

属性的存在可以抑制本征铁电而对杂化非本征铁电并

无影响。

2017 年，Weng 等人利用第一性原理计算同样

在 (LaTiO3)2/(LaVO3)2 超晶格中预言了极化与金属

性可以共存 [70]，究其原因，依旧是通过 Ti3+ 与 V3+

之间的电荷转移以及 (ABO3)2/(AB′O3)2 中晶格畸变

使得两者共存。与 YFeO3)2/(YTiO3)2 超晶格不同的

是，(LaTiO3)2/(LaVO3)2 超晶格中金属性的出现对于

计算参数 U 不敏感，且所计算的可能磁性都是金属

性，也就是说金属性比较稳固。更多关于金属铁电的

文章可参考文献 [139−144]。

诚然，从实际应用而言，研究者最终想实现

的目标就是需找室温或高温下实现多铁序参量

的共存和耦合。基于上述杂化非本征铁电性理

论，Zhao 等人利用第一性原理研究了沿 [001] 方向生

长的 R2NiMnO6/La2NiMnO6 双钙钛矿超晶格[145]，

ChaoXing

190 翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性

图 15. (a) n = 1 超晶格畸变示意图；(b) 和 (c) n = 2 超晶格畸变示意图；箭头表示 Y3+ 离子的位移； (d) Y-O 二十面体、Fe-O 八面体以及 Ti-O 八面体示意图；(e) 不同 U 值下，用点电荷位移估算的各部分极化对总极化的贡献。取自 [67]

如图 16(a) 所示。稀土基双钙钛矿 R2NiMnO6 （R

为稀土元素）是典型的铁磁半导体，其铁磁居里温

度大体随稀土离子半径的减小（即化学压的增加）

而线性下降 [146]，其中 La2NiMnO6 的铁磁居里温度

可达到 287K 左右 [146,147]。尽管 R2NiMnO6 体系并

不是铁电体，但却具有 a−a−c+ 氧八面体旋转伴随

出现的反铁电位移，因此可通过变化 R 离子半径调

控超晶格的电极化和铁磁居里温度。研究发现，随

着 R2NiMnO6/La2NiMnO6 双钙钛矿超晶格中 R 离子

的半径变化，超晶格极化强度以及铁磁居里温度也发

生相应的变化，如图 16(b-d)所示，其中 Ce2NiMnO6/

La2NiMnO6 超晶格极有希望成为室温多铁材料。

图 16. (a) R2NiMnO6/La2NiMnO6 超晶格 P21 基态结构，绿色、橙色、蓝绿色、紫色及红色表示 La3+, R3+, Ni2+,Mn4+ 和 O2− 离子；(b)极化强度随 R离子半径的变化；(c)铁磁转变温度随 R 离子半径的变化；(d) 磁化强度随 R 离子半径的变化。取自 [145]

B. 电电电子子子铁铁铁电电电性性性

在一些强关联电子体系中, 电荷载流子在一定条件

下会发生局域化, 以一种有序的形式局域在不同的离子

格点上，形成周期排列的结构, 也就是电荷有序态。如

果电荷有序排列方式破坏了空间反演对称性，体系就

会呈现出电偶极矩和宏观铁电极化，这一铁电性被称

为电子铁电性 [148−149]。由于电子铁电性起源于电子关

联，电子的电荷、轨道和自旋自由度之间耦合会非常

强烈, 因此电子铁电性可能为关联电子体系中实现铁电

性、磁性和其他性质的相互调控提供另外一种途径。

对于单相电荷有序型多铁材料，最典型的两种

氧化物是 Fe3O4[150] 和 Pr0.5Ca0.5MnO3

[151−152]。 对

于 Fe3O4，当温度在 124 K 左右时，体系会发生金属

绝缘体转变（Verwey 转变），在转变温度之下，Fe2+

和 Fe3+ 离子有序排列。对于 Pr0.5Ca0.5MnO3，

在一定的温度之下, Mn3+ 和 Mn4+ 离子在晶格上有

序排列。它们所形成的 Fe2+/Fe3+ 或 Mn3+/Mn4+ 电

荷有序态都会导致反演对称性破缺，从而产生铁电

性。然而上述这两类材料带隙很窄且电导率很高，

实验上很难给出直接的证明来证实其电极化的存在。

此外，还有争议较大的 LuFe2O6 材料，前人研究报

道其 Fe2+ 和 Fe3+ 特殊的双层堆栈方式破坏了空间

反演对称性，可能诱导出电偶极矩并产生宏观电极

化 [153]，然而随后的研究对其铁电性及其来源提出质

疑，争议较大 [154,155]。2017 年，Lin 等人发现过渡金

属氟化物 LiFe2F6 材料是一种电荷有序型多铁材料，

其铁电性是由 Fe2+/Fe3+ 电荷有序态导致，且计算得

到的铁电极化很大 [156]。 在应力调控下，体系可呈

现出净磁矩亚铁磁铁电态，并可实现完全的电控磁效

应。该研究为电荷有序型多铁材料的探索及调控提供

了借鉴。

ChaoXing

翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性 191

图 17. (a-d) 一维链中电荷有序诱导铁电性示意图：(a) 格点中心电荷有序；(b) 键中心电荷有序；(c) 格点中心以及键中心电荷有序；(d) A1A2BA1A2B 的超晶格，其中 A1 和 A2 为钙钛矿过渡金属氧化物材料 A 的不同价态。(e)(LaFeO3)2/(LaTiO3)1 超晶格示意图。(f) LaTiO3 层与 LaFeO3 层之间的电荷转移及其诱导的铁电性示意图。取自 [157]

虽然这种电子铁电性在磁电调控上有很大的潜

力，但是目前研究相对较少，主要集中在掺杂的锰氧

化物及部分铁基材料中。为打开这一局面，研究者开

始将目光转移到钙钛矿过渡金属氧化物超晶格上面。

由于过渡金属的多价态特性，将其做成超晶格后可利

用界面特性打破空间反演对称性，使其产生电荷有序

态，从而获得电荷有序型铁电性。而且由于钙钛矿过

渡金属氧化物多是磁性材料，所以可以实现基于电荷

有序的多铁材料。2016 年，He 等人提出了一种在钙

钛矿过渡金属氧化物超晶格中设计电荷有序型铁电性

的方法 [157]，如图 17 所示。一般而言，电荷在实空

间有序分布有两种方式，即格点中心电荷有序相 (site-

centered charge ordering) 和键中心电荷有序相 (bond-

centered charge ordering)，如图 17(a)和 (b)所示。格

点中心电荷有序相是指某一离子的两个不同价态在晶

格上有序交替排列，相邻格点位置电荷不等价。键中

心电荷有序相是指载流子不是局域在某一格点上，而

是局域在键中心，相邻两个键不等价。这两种电荷有

序相由于都没有打破空间反演对称性，所以并不能独

立地产生铁电性。如果将两种电荷有序相合二为一，

则可以产生铁电性，如图 17(c) 所示。He 等人的设计

方法便是在具有不同价态 A1 和 A2 的钙钛矿过渡金

属氧化物材料 A 中插入 B 材料，形成 A1A2BA1A2B

的超晶格，如图 17(d) 所示。若将 A2-B-A1 看成一种

键，它将和 A1-A2 键形成有序，这样键中心电荷有序

相和格点中心电荷有序相都存在于超晶格中，因此会

诱导出铁电性。

为验证这一理论方法的正确性，He 等人设计了

沿 [111] 方向的 (LaFeO3)2/(LaTiO3)1 超晶格[157]，

如图 17(e) 所示。Ti3+ 和 Fe3+ 之间存在电荷转移，

电荷转移有两种可能的情况（如图 17(f) 所示）：(1)

Ti3+ 上电子向左右两个 Fe3+ 转移的概率相等，形

成 Fe+2.5/Fe+2.5 金属相；(2) Ti3+ 上电子只沿一个方

向转移，形成 Fe2+/Fe3+ 的电荷有序绝缘相，从而

产生铁电性。计算表明形成 Fe2+/Fe3+ 的电荷有序绝

缘相能量更低，更稳定，因此实现了电荷有序型铁电

性。

随 后 ，2017 年 Park 等 人 在 [001] 取 向 的

(ABO3)n/(A′BO3)m 超晶格中也发现了电荷有序型铁

电性 [158]。 根据前文讨论我们知道，在该类钙钛矿超

晶格中存在杂化非本征铁电性。那么在一定条件下 (合

适的材料、适当的层数)，该类超晶格同样也会呈现出

电荷有序型铁电性。Park等人以 1:1的 LaVO3/SrVO3

钙钛矿超晶格为例进行了研究。计算结果发现超晶格

中 V离子的价态并不是混合的 +3.5价，而是形成了三

种可能的电荷有序反铁磁莫特绝缘态：棋盘型电荷有

序相 (checkerboard-type charge order)、条纹型电荷有

序相 (stripe charge order)、层状电荷有序相 (layered

charge order)，如图 18 所示。对于棋盘型和条纹型电

荷有序相，沿 z 轴的极化为 0，而层状电荷有序相沿 z

轴的极化不为 0。根据上节讨论我们知道，由晶格畸变

ChaoXing

192 翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性

导致的杂化非本征铁电性方向是沿着面内的（计算得

到极化大小约为 4 µC/cm2），面外不会产生杂化非本

征铁电性，因此这里沿 z 轴方向的极化纯粹是由电荷

有序引起的，其极化强度在 17∼ 34 µ C/cm2 左右。

图 18. (a) [001] 取向的 (LaVO3)1/(SrVO3)1 超晶格中三种可能的电荷有序态：棋盘型电荷有序态、条纹型电荷有序态以及层状电荷有序态。取自 [158]

实 际 上 ，2015 年 Bristowe 等 人 在 超 晶 格

(RTiO3)1/(ATiO3)1 中也发现了 Ti3+/Ti4+ 的棋盘型

电荷有序相，尽管该类电荷有序相不产生铁电性，

但对体系的铁磁性及绝缘特性均起到了至关重要的作

用 [159]。

V. 磁电耦合

多铁性将两种或多种铁序纳入一体，丰富了

凝聚态物理的内涵，扩大了我们的视野。自 2003

年 BiFeO3 薄膜[160] 和 TbMnO3 单晶多铁性的发

现 [161]，多铁材料的研究便拉开了序幕，进入了蓬

勃发展时期。

多铁材料最直接的应用就是磁性与铁电性的相互

调控，即磁电耦合效应，如图 19 所示。兼具磁性与

铁电性的磁电耦合材料能够进一步提高信息存储密

度、读写速度。因此，深入理解磁电耦合的物理，根

据物理寻找性能优越的磁电材料，并将其设计成具有

磁电耦合功能的器件原型，一直是研究者所追求的目

标 [4,10,162−166]。

尽管磁电耦合材料前景广阔，但挑战也是巨大

的。从物理的角度来说，磁和电具有独立的对称性，

磁性破坏时间反演对称性，铁电性破坏空间反演对称

性，两者在量子层面上是互斥的 [167]。从材料的角度

来说，已知的多铁材料普遍性能不佳，要将其运用到

具体的器件当中，仍需解决一些关键问题 [4,9,168]。

首先，需要提高多铁特性，比如铁电转变温度 TC、

磁矩 M、极化强度 P。 其次，需要增强磁电耦合强

图 19. 多铁性及磁电耦合示意图

度。

对 于 单 相 多 铁 材 料 ， 研 究 者 已 经 揭 示

了 多 种 物 理 机 制 来 实 现 磁 电 耦 合 效 应 ， 如

Dzyaloshinskii-Moriya (DM) 相互作用、交换收缩机

制等 [136,137,169−172]。 对于钙钛矿超晶格，其材料

及磁电调控手段则更加丰富。例如可通过交换偏置

效应实现磁电耦合，其物理思想是将反铁磁铁电材

料（如 BiFeO3）与铁磁材料组成多铁异质结，通

过外加电场改变薄膜材料的自旋排列，从而调控界

面的交换偏置效应。Yu 等人在钙钛矿氧化物超晶

格 La0.7Sr0.3MnO3/BiFeO3 中观测到了显著的交换偏

置效应 [173]，如图 20(a-c)所示，La0.7Sr0.3MnO3 呈现

出矫顽场的增强和交换偏置场。由于轨道杂化作用，

界面处呈现出轨道重构的现象，通过超交换作用，

界面处的锰离子与 BiFeO3 中的铁离子紧密耦合在一

起，使得体系在 BiFeO3 界面处产生了宏观磁矩，且该

界面磁矩与交换偏置作用具有相同的转变温度。因此

可以通过 BiFeO3 的铁电极化来控制界面处的轨道占

据，从而调控 Mn-Fe 之间的磁耦合。随后，Wu 等人

通过磁输运测量展示了该体系中电场对磁交换偏置的

调控 [174]，如图 20(d) 所示。随着外加电压的改变，

铁磁层的矫顽场和磁电阻都随之发生变化，并且在连

续的正、负脉冲电压下可进行重复性的调控。由于该

类材料在磁电耦合效应中所存在的物理内涵和应用潜

力，其交换偏置机理成为研究热点。为深入了解其物

理内涵，Dong 等人提出了两种导致交换偏置的新机

制 [175,176]，即 DM 相互作用和铁电极化机制。这两种

物理机制都不依赖于表面处的非补偿磁矩，而与界面

处氧八面体扭动有关，其中铁电极化驱动的交换偏置

只存在于具有多铁材料的异质结中。

此外，通过铁电场效应（如图 21(a) 和 (b)

所示） 来实现磁电耦合也是多铁异质结的关注

重点。Vaz 和 Leufke 等人在研究 Pb(Zr0.2Ti0.8)O3/

ChaoXing

翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性 193

图 20. (a) LSMO/BFO 中交换偏置效应；(b) XMCD 以及交换偏置的温度依赖；(c) 界面轨道重重构及超交换作用；取自 [173]。(d) 电控交换偏置效应；取自 [174]

La1−xSrxMnO3 (PZT/LSMO) 时发现 [177−179]，磁电

耦合系数不仅随着温度变化，而且随着 PZT 极化方

向的翻转发生巨大变化，如图 21(c) 所示。原因在

于 PZT 的极化方向翻转时，会在其异质结界面处出现

正负电荷的积累，从而使 LSMO 的空穴载流子浓度增

大（减小），导致铁磁性增强（减弱），居里温度升

高（降低）。这种通过铁电场效应来调节界面处的载

流子浓度，进而实现磁电耦合的方法引起了研究者的

广泛关注。为了揭示其中更加普适的物理机制以及能

够研究室温下更大尺度的器件结构，2011年，Dong等

人在铁磁双交换模型的基础上构建了微观量子模型，

系统研究了磁性铁电氧化物异质结中的界面磁电耦合

与电阻开关效应 [30]。研究表明铁电场效应可以导致与

之耦合的磁性薄膜中巡游电子浓度的变化，从而改变

薄膜的物理属性，导致界面处的磁性相变。由于铁电

场效应只能穿透锰氧化物 2∼3个晶格长度，如图 21(d)

所示，因此常规铁电–锰氧化物异质结的总体电控磁效

果很微弱。为了进一步提高电控磁的效率，Dong 等人

又设计了可以实现完全电控磁开关的双层锰氧化物多

铁器件模型 [180]，如图 21(e) 所示。该超晶格是由铁

电材料 BaTiO3 层以及磁性材料 LSMO 双层构成，由

于存在极性界面，较多的电子（空穴）占据 n(p) 型界

面侧的 Mn 层，这种电荷分布的不均匀性可以通过铁

电极化来控制。Dong 等人通过紧束缚模型和密度泛函

理论研究发现，通过改变铁电极化方向，可以调控锰

氧化物双层在铁磁相和亚铁磁相之间转换，总磁矩变

化的调控幅度达到 90% 以上，且可以在较高温度下工

作。

在物理机制上，基于铁电场效应的磁电耦合形式

可以表示为 (∇·P )M2。从该磁电耦合形式可以看出，

磁电耦合效应只能调节M 的大小，不能调节M 的方

向（M2 项的限制）。因此尽管上述锰氧化物双层模

型的开关比很高，M 的大小可以实现相当大的调制，

但是M 的方向依旧不能翻转。此外，磁相转变在实验

上很难控制，因为它要求体系必须处于可调控的相变

边界附近。同时，当锰氧化物层数很薄的时候，磁性

层的 “dead layer” 问题也备受争议 [99,106,181−185]。因

此要实现室温下的磁电耦合效应，尤其是电控磁回线

（E −M 回线），仍需进一步探索。

2016 年，Weng 等人基于铁电场效应，提出了一

种新型的磁电耦合机制，即 (∇ · P ) (M · L)[186]。该

新型磁电耦合机制不依赖于磁相变，且可以实现电

场控制 bmM 方向的 180 度翻转。其关键之处在于

用 (M ·L) 项来替换上述的M2 项，式中 L 是反铁磁

序。如果反铁磁序 L 很稳固，就可以通过极化 P 的翻

转来调控 M 方向的翻转，实现电控磁翻转及电场–磁

化回线，这是磁电材料研究的重要功能性目标。

一般而言，场效应 (∇ ·P ) 是具有层状依赖性的，

也就是说层状的反铁磁序 (如 A 型反铁磁序) 会和场

ChaoXing

194 翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性

图 21. 铁电场效应示意图：(a) 极化向上在界面处吸引空穴；(b) 极化向下在界面处吸引电子；取自 [180]。(c) PZT/LSMO超晶格对外电场的磁响应，取自 [178]；(d) eg 电子密度分布 n(z) 和静电势 V (z)；取自 [30]；(e) 双层锰氧化物多铁器件模型，取自 [180]

效应有很好的耦合效应 [180,187]。 然而具有层状 A 型

反铁磁的材料很少，尽管一些锰氧化物 (如 LaMnO3

和 Nd0.5Sr0.5MnO3) 会呈现出 A 型反铁磁序 [29,45]，

但都非常脆弱，在薄膜中很难体现出来 [55,57,95]。实际

上，赝立方钙钛矿材料中最常见的反铁磁序是 G 型反

铁磁，如图 22(a) 所示。若沿着赝立方 [111] 方向观

察，这种 G 型反铁磁序就是层状排布的，如图 22(b)

所示。因而 [111] 取向可以将无法与铁电场效应耦合

的 G 型反铁磁旋转成可以与铁电场效应耦合的层状

反铁磁。基于此，我们设计了沿 [111] 方向 [38] 生长

的 (BiFeO3)m/(SrTiO3)n 异质结来实现上面提出的新

型磁电耦合机制，如图 22(c) 所示。

以双层 BiFeO3（包含三层 Bi 离子和两层 Fe 离

子）为例，由于三层 Bi3+ 离子的结构会使得体系引

入一个额外的电子，且被限制在 Fe 双分子层中，随

着铁电极化的翻转，Fe 双分子层的电子占据态将会

发生变化，产生 Fe2+-Fe3+ 或 Fe3+-Fe2+ 的电荷有序

态。如图 22(e) 所示，当极化 P 向上时 (Pup)，Fe1

的轨道额外占据一个电子，从 Fe3+ 变成 Fe2+，呈现

出 dxy 轨道或 dyz 轨道形状，而 Fe2 依旧保持 Fe3+

状态，整个电子云分布几乎是个球形。与此相反，当

极化 P 向下时 (Pdown)，Fe2 的轨道额外占据一个电

子，从 Fe3+ 变成 Fe2+，而 Fe1 依旧保持 Fe3+ 状态。

由于 Fe 离子之间是反铁磁耦合，所以极化方向翻转

的时候，BiFeO3 双层的净磁矩 M 将在 −1 µB 和 +1

µB 之间进行切换。研究发现，上述电控磁矩方向翻转

只有在 Bi 层和 Fe 层处于非化学计量比的情况下（体

系才能引入一个额外的电子或者空穴）才能实现，如

图 22. (a) 从 [001] 方向观察的 G 型反铁磁铁示意图；(b)从 [111] 方向观察的 G 型反铁磁示意图；(c) [111] 取向的 BiFeO3/SrTiO3 超晶格，包含三层 Bi 和两层 Fe；(d) 体系可能的极化方向，a 表示极化方向与 (111) 面的夹角；(e)超晶格中 BiFeO3 层电子云的空间分布：Pup 和 Pdown；(f)超晶格中不同层数 BiFeO3 对应的磁电耦合效应，其中非零的净磁矩M 可以被电场调控；取自 [186]

图 22(f) 所示。事实上，实验中即使 Bi 和 Fe 的层数

一样（如 2+2 情况），但是一旦存在 O 空位或者 Bi

空位，就会引起非化学计量比，上述的磁电耦合功能

依旧可以实现。

BiFeO3 块材有八个沿 [111] 取向的极化方向，而

在沿 [111] 方向生长的 BiFeO3/SrTiO3 超晶格中，这

八个极化方向 P 可以分成两组：(1) 极化 P 的方向

和 [111] 面垂直（两个状态：α = +90◦/−90◦）；(2)

极化 P 的方向和 [111] 面有一定的夹角（六个状

ChaoXing

翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性 195

态：α = +19.47◦/−19.47◦），如图 22(d) 所示，这两

组极化方向的电控磁调控结果一样。极化 P 调控 M

翻转的完整过程如图 23 所示，其中 E −M 回线就是

我们所迫切追求的磁电功能。此外，BiFeO3 优异的铁

电性能和鲁棒的磁性保证了电控磁功能可以在室温工

作 [160,188]。

图 23. (a) 能量 vs 极化 P 示意图；(b) 电控磁示意图：随着极化 P 方向的翻转，M 的方向也相应的发生翻转。矫顽力由 BiFeO3 层的矫顽力决定，最大饱和磁矩 |M | 可以达到 0.5 µB/Fe；取自 [186]

实际上，在钙钛矿超晶格中，还有许多其它物理

效应可以实现磁电耦合，比如应变效应、隧穿磁致电

阻效应、阻变效应等 [189−195]。如此丰富的磁电耦合效

应为实现低功耗、高密度、快速读写的多铁器件提供

了更多可能性。

VI. 总结和展望

本综述简要介绍了钙钛矿超晶格中的磁电物性，

对超晶格中的磁性调控、铁电性调控以及磁电耦合三

个方面进行了总结和讨论。如上所述，钙钛矿超晶格

因其强关联电子特性，蕴含了丰富的物性，既具有很

高的基础研究价值，也为多功能器件的开发提供了素

材。然而伴随着实验技术和理论机制的逐渐发展和完

善，研究过程中必将会不断涌现出新的物理现象和问

题，需要我们进一步的研究和探索：

(1) 过去对钙钛矿超晶格的研究主要集中在 3d 过

渡金属氧化物，而对于包含 4d/5d 过渡金属的钙钛矿

超晶格研究相对较少。相比 3d 轨道，4d/5d 轨道电子

具有较强的自旋轨道耦合作用，因此其物性具备很多

新奇的特点，例如稳定磁拓扑相、增强磁晶各项异性

等。目前已经有理论和实验工作开始将目光投向了包

含 4d/5d 过渡金属的超晶格 [196−200]。

(2) 电子铁电性如今正吸引着越来越多的研究者的

关注，然而过去对电荷有序态的研究主要集中在钙钛

矿锰氧化物中，而对其他过渡金属化合物的关注相对

较少，因此在有限的材料范围内实现基于电荷有序的

磁电耦合效应相对困难。将电子铁电性拓展到其他过

渡金属氧化物，甚至拓展到过渡金属氟化物，这将为

探索更高性能的磁电材料提供帮助。

致 谢

本文综述的研究工作是与 Elbio Dagotto 教授、姚

裕贵教授、黄欣博士、林玲芳博士合作完成，特此感

谢。

基 金 项 目 ： 国 家 自 然 科 学 基

金 (11804168，11674055)，江苏省高等学校自然

科学研究项目资助 (18KJB140009)，江苏省自然科学

基金 (BK20180736)。

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ChaoXing

翁亚奎等: 钙钛矿超晶格的演生磁电物性 199

Emergent magnetism and ferroelectricity in perovskite superlattices

Weng Ya-Kui 1,2, Dong Shuai 2

1. School of Science, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China2. School of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China

Perovskite transition-metal oxides have many degrees of freedom (e.g., lattice, charge, spin, and

orbital). The couplings and competitions among these degrees of freedom can lead to numer-

ous novel phenomena, such as high-temperature superconductivity, colossal magnetoresistance,

and multiferroicity, which play important roles in the development of quantum devices. Interest-

ingly, if two different materials are further coupled with each other, richer physical phenomena

and more controllable performance will be presented through the interfacial lattice and electronic

reconstructions. This review mainly focuses on the physical properties of perovskite superlat-

tices, including magnetism, ferroelectricity and magnetoelectric coupling. First, several physical

mechanisms associated with magnetic regulation are introduced. Then, hybrid improper ferroelec-

tricity and electronic ferroelectricity are discussed. Finally, magnetoelectric coupling in perovskite

superlattices is studied and reviewed.

Key words: perovskite superlattices; magnetism; ferroelectricity; magnetoelectric coupling

ChaoXing