Ingeniería de Reactores - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/reactoresnoisotermicos_9305.pdf · Ingeniería de Reactores Reactores ideales No isotérmicos Dr. Rogelio

1

Dr. Rogelio Cuevas García 1

Ingeniería de Reactores

Reactores idealesNo isotérmicos


En el calculo de un reactor químico se utiliza necesariamente la ecuación de diseño.

CSTR

PFR (PBR)

Intermitente

Forma integradaForma diferencial (o en diferencias)

Tipo reactor

( )= −⎡ ⎤⎣ ⎦0

,A A

A A

N dXR T X

V dt ( )=

−⎡ ⎤⎣ ⎦∫

0

0 ,

A

A

XA

AA AX

dXt N

R T X V

( )00 A

= =C ,

A

A A A

V XF R T X

τ Δ⎡− ⎤⎣ ⎦

( )= −

−⎡ ⎤⎣ ⎦

0 ,A

A A A

dV dXF R T X ( )

τ =−⎡ ⎤⎣ ⎦

∫ 0

0 ,

AXA

AA A

dXN

R T X V

Reactores ideales No isotérmicos

2


Por ejemplo, para calcular el tiempo de operación de un reactor intermitente se utiliza la correspondiente ecuación de diseño en su forma integral

( )=

−⎡ ⎤⎣ ⎦∫

0 0,

A

A

XA

A A AX

t dXC R T X

El primer requisito para resolver esta integral es plantearla enfunción de una variable, como se indica XA. Si la reacción es de primer orden (-RA)=kCA=kCA0(1-XA), que se substituye en la ecuación anterior:

=−∫

0 00( ) (1 )

A

A

XA

A A AX

t dXC k T C X



0 0 0

1

(1 )

A

A

XA

A A AX

t dXC kC X

=−∫

en realidad k es una función de la temperatura, de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:

0( )AE

RTk T A e−

=


En el caso isotérmico, el coeficiente cinético (k), puede considerarse constante y por lo tanto sale de la integral

3


Pero de acuerdo a la discusión anterior, un posible método de solución es encontrar k(XA)

Para lo cual es suficiente determinar una función donde:

T=T(XA)


( )

0 00(1 )

A

A

XA

A A AX

t dXC k T C X

=−∫

Conservando la suposición de una reacción de primer orden: (-RA)=k(T)CA=k(T)CA0(1-XA), de esta manera, el caso no isotérmico la integral que debe resolverse es:


Efectos del cambio de temperatura

Cualquier cambio de temperatura trae consigo cambios en diversos parámetros relacionados con la reacción química que se esta analizando, estos son:a)Velocidad de reacción.b)Calor de reacción.c)Constante de equilibrio.d)Conversión de equilibrio.


4


Formas de control de temperatura en reactores CSTR

(a) enchaquetado, (b) serpentín interno, (c) tubos internos, (d) intercambiador de calor externo, (e) condensador externo con reflujo, (f) calentador a fuego directo.


Formas de control de temperatura en reactores CSTR

Nitrador Hough de hierro fundido con túneles exteriores (Grogins(1), cortesía McGraw-Hill bookcompany, New, York)

5


Formas de control de temperatura en reactores PFR

Horno de Schoenherrpara la obtención de NO a partir del aire


Formas de control de temperatura en reactores PFR

6


Cambios en el coeficiente cinético con la temperatura

La función que describe al efecto de la temperatura sobre el coeficiente cinético es la ecuación de Arrhenius

0

EARTk A e

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠=

0 0

0

ln ln( ) ln ln

ln ln

A AE ERT RT

A

k A e A eEk ART

− −= = + =

= −

Ecuación de Arrhenius

y = -9913.4x + 24.186R2 = 0.9992

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.00371/T, K-1

ln k


Cambios en el coeficiente cinético con la temperatura

A0=2.1(1010), EA=18 Kcal

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0 20 40 60 80Temperatura, °C

k, s

eg-1

0

25000

50000

75000

100000

125000

150000

0 100 200 300 400 500 600Temperatura, °C

k, s

eg-1

7


Calculo del calor de reacción

Para una reacción dada: aA rR sS⎯⎯→ +

Por convenio se define el calor de reacción (ΔHR) a una temperatura T, como el calor suministrado al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y presión antes y después de la reacción.

ΔHR (+) Positivo, endotérmico (el sistema recibe calor)(-) Negativo, exotérmico (el sistema genera calor)



2

1

01 2

0

R R

T

R R PT

P R S A

H H H H

H H C T

C T rCp sCp aCp

Δ = −Δ + Δ + Δ

Δ = Δ + Δ

Δ = + −

∫

8



( )

( ) ( ) ( )

α β γ

α β γ

α β γ

α β γ

β γα

Δ = Δ + Δ

Δ = + −

= + +

= + +

= + +

Δ = Δ + Δ + Δ + Δ =

Δ Δ= Δ + Δ − + − + −

∫

∫

2

1

2

1

0

2

2

2

0 2

0 2 2 3 32 1 2 1 2 12 3

T

R R PT

P R S A

A A A A

R R R R

S S S S

T

R RT

R

H H C T

C T rCp sCp aCp

Cp T T

Cp T T

Cp T T

H H T T dT

H T T T T T T



( ) ( ) ( )β γα

α α α αβ β β βγ γ γ γ

⎯⎯→ +Δ Δ

Δ = + Δ − + − + −

Δ = + −Δ = + −Δ = + −

0 2 2 3 32 1 2 1 2 12 3R R

R S A

R S A

R S A

aA rR sS

H H T T T T T T

r s a

r s a

r s a

9


Efecto sobre la constante de equilibrio

La ecuación que define el equilibrio termodinámico es:0 lnG RT KΔ = −

Para una reacción dada:

aA rR sS⎯⎯→ +Entonces

y 0 0

0 0 0 0

0

r s

R sR S A a

A

f ff f

G r G s G a G Kff

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠Δ = Δ + Δ − Δ =

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠



En la ecuación anterior f: es la fugacidad en el equilibrio. f0 fugacidad del componente en las condiciones de referencia, estas

condiciones son elegidas arbitrariamente; pero corresponden la misma temperatura elegida para evaluar ΔG0.

Los estados de referencia generalmente elegidos y donde (f0=1) se asigna corresponden a:

Gas (ideal): 1 atmósfera de presión.Sólido: componente puro, presión unitariaLíquido: liquido puro a su tensión de vapor Soluciones líquidas: solución 1M o la concentración que presenta

una actividad igual a 1.

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De manera similar, existen otras constantes de equilibrio en función de diversas variables que expresen composición, así para la misma reacción;

aA rR sS⎯⎯→ +

Se tiene:

;r s

R Sf a

A

f fK

f= ;

r sR S

p aA

P PK

P= ;

r sR S

y aA

Y YK

Y= ;

r sR S

C aA

C CK

C=



Al cumplir con los estados de referencia anteriores es posible utilizar simplificaciones. Por ejemplo, si se tiene un comportamiento de gas ideal, para cualquier componente i, las bajas presiones permiten que:

i i p T If P y P C RT= = =Esto implica que, Kf=KP; además:

{ } { }( )

{ }0 0 0p =1 atm p =1 atm p =1 atm

nny T CP

n n n

K P K RTKΔΔ

Δ Δ Δ= =

Para un componente sólido que participa en la reacción, la presión no tiene efecto en las variaciones de fugacidad y entonces:

0

1SÓLIDO

ff

⎛ ⎞=⎜ ⎟

⎝ ⎠

11


Efectos sobre la conversión de equilibrio

La conversión de equilibrio depende de la constante de equilibrio, que a su vez presenta una dependencia con la temperatura de acuerdo a la ecuación de Van’t Hoff

( )2Rd lnK H

dT RTΔ

=

Para resolver la ecuación anterior es necesario conocer el tipo de función de ΔHR respecto a la temperatura. Cuando se pueda considerar constante:

2

1 2 1

1 1ln RK H

K R T T⎡ ⎤Δ

= − −⎢ ⎥⎣ ⎦


Efectos sobre la conversión de equilibrio

2

1

22

1

1ln

TR

T

K HdT

K R TΔ

= ∫

Δ = Δ + Δ∫2

1

0T

R R PT

H H C dT

En realidad ΔHR es una función de la temperatura y entonces:

Donde ΔHR se calcula de acuerdo a:

Realizando la integral respectiva:

( ) ( )β γα

β γα

Δ Δ= Δ + − + − +

⎛ ⎞Δ Δ⎛ ⎞Δ Δ + + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

0R + H +

2 22 22 1 2 1

1 1

2 30 0 0

2 1

ln ln2 3

1 1

2 3

K TR T T T T

K T

T T TT T

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Balance de energía para reactores ideales


Balance de Energía

Cuando se trabaja con reactores no isotérmicos se debe de utilizar la ecuación del balance de energía.

Ec. (1)De acuerdo a Bird 1: La energía puede entrar y salir del elemento de volumen por cualquiera de las siguientes causas:

Radiación:QRAD

Flujo convectivo

Conducción de calor

( )j j jj

M C cp u T⋅∇∑)( Tλ⋅∇

1. R.B. Bird, W. E. Stewart, L. N. Lightfoot, “Transport Phenomena”,John Wiley and son, N. Y. 1964

13


Balance de Energía

Difusión molecular

Donde a su vez

Adicionalmente y dependiendo de las condiciones de operación particulares se deben considerar los fenómenos asociados a:

ExpansiónDisipación viscosaEfectos de campos externos:a)Mecánicos.b)Magnéticos.

Tomando en consideración las condiciones imperantes en un reactor químico, podemos despreciar el calor de radiación (puesto que no se opera a temperaturas altas) y la difusión (porque es mucho más importante el flujo convectivo).

∑ ∇ ji HJ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∇=

f

ijmfi

CDJρ

ρ


Balance de Energía

El termino de consumo o desaparición de calor debido a la reacción se representa como:

Mientras que el termino de acumulación de energía es:

Por lo que podemos reescribir el balance de energía como: (considerando coordenadas rectangulares)

Se debe recordar que:

j j ji

TM C cpt

∂∂∑

( )( ) ,j j jj

H r T X⎡ ⎤−Δ −⎣ ⎦∑

( ) ( ) ( ) , (2)j j j j j jj j

TM C cp u T H r T X Tt

λ∂⎛ ⎞ ⎡ ⎤+ ⋅∇ = −Δ − +∇⋅ ∇⎜ ⎟ ⎣ ⎦∂⎝ ⎠∑ ∑

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

=∇⋅∇zT

zyT

yxT

xT zcycxc ,,, λλλλ

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Balance de Energía

Aunque la anterior ecuación de la energía representa una forma completa es conveniente trabajar con una expresión más simple, para ello se puede proceder de la siguiente manera:

Simplificación de la ecuación de la energía.a) El flujo predominante en el reactor se presenta en el eje axial (z) .b)La transferencia de calor se presenta como flujo convectivo (en la dirección z) y transferencia a través de las paredes del recipiente. De tal manera que promediando a lo largo de la dirección de flujo principal (z) y utilizando coordenadas cilíndricas, la ecuación del balance de energía se convierte en:


Balance de Energía

c) La transferencia de calor a través de las paredes del recipiente se introduce como una condición de frontera, representada como:

Donde: n = dirección normal a la pared.αw= coeficiente de transferencia.Tw= temperatura en la pared del reactor.

De esta manera para un reactor adiabático:

αw(Tw-TR)=0 (5)

( )

, ,4 (3)

j j j i ij i

c z c nr w

T TM C cp u H r

t z

T Tz z d n

λ λ

∂ ∂⎛ ⎞+ = −Δ − +⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂+⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ ∑

(4) )(, Rwww

nc TTnT

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ αλ

15


Balance de Energía

d) Volviendo a la transferencia de calor a través de las paredes del recipiente, esta transferencia se realiza solo en una capa delgada alrededor de la pared del reactor.

Donde Tr= temperatura de los alrededores del sistema.U=Coeficiente de transferencia de energía global<T>=Temperatura promedio en el reactor.

Por lo tanto la ecuación del balance de energía puede escribirse como:

( ) ( ) (6)w w R rT T U T Tα − = −

( ) ( )

( ),

,

4 (7)

j j j j j jj j

c zr

T TM C cp u H r T X

t z

T U Tr Tz z d

λ

∂ ∂⎛ ⎞+ = −Δ − +⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

∂⎛ ⎞∂+ + −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

∑ ∑


Balance de Energía

Finalmente un balance macroscópico riguroso se obtiene al integrar sobre todo el volumen del reactor.

( )

( ) ( ) ( )π

= − +

⎡ ⎤+ −Δ − + −⎣ ⎦

∑ ∑

∑ ∫ (8)

, , ,

,

j j j j o j o j ej j

j j j t rj

dTm C cp F H H

dt

V H r T X d U T T dz

El término en la integral representa en realidad la superficie de intercambio de calor, que puede llamarse Ak. Entonces el B.E. Se convierte en:

( )( )( ) ( )

= − +

+ −Δ − +

∑ ∑

∑ (8a)-

j j j jo jo jj j

i i k ri

dTm C cp F H H

dt

V H r AU T T

( )π∫ td

16


Reactor Intermitente

Dado que en el reactor intermitente no existen entradas ni salidas del sistema, el termino de flujo convectivo en la ecuación (8) es igual a cero:

( )− =∑ 0jo jo jj

F H H

Llamando Q al calor transferido desde (o hasta) los alrededores.

)( TTUQ r −=Entonces el balance de energía para este tipo de reactores se escribe:

( ) ( ) k, A Q (9)j j j j j jj j

dTm C cp V H r T Xdt

⎡ ⎤= −Δ +⎣ ⎦∑ ∑Se debe recordar que el termino de reacción [-rj(T,Xj)] es función de la temperatura y conversión (Xi). Pero, a su vez en este reactor, X(θ).

( ) ( ) ( ) ( )⎡ ⎤= − + −Δ − +⎣ ⎦∑ ∑ ∑ , -j j j jo jo j i i j k rj j i

dTm C cp F H H V H r T X A U T T

dt



En realidad la relación entre la conversión y la velocidad de reacción se obtiene a través del balance de materia.

( )( )0

, , (10)AA A A

dXV r T X Ndt

θ⎡ − ⎤ =⎣ ⎦

Substituyendo en el balance de energía (ec. 9) y refiriéndonos a una reacción simple:

( ) 0 kA Q (11)AT i A

dT dXm Cp H Ndt dt

− −Δ =

Separando variables:

( )− −Δ = 0 (11 )T i A A km CpdT H N dX AQdt a

Integrando

( ) ( ) ( ) (11b) QAk000 tXXNHTTCpm AAAiT =−Δ−−−

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Reactor intermitente adiabático.

En condiciones de aislamiento térmico ideal el calor transferido desde (o hasta) los alrededores es igual a cero (Q=0), en estas condiciones el balance de energía se escribe:

( ) ( ) ( )0 0 0 0 (12)T i A A Am Cp T T H N X X− − −Δ − =

De donde:

( ) ( ) ( ) (12b) 00

0 AAT

Ai XXCpm

NHTT −Δ−

=−



El cambio máximo de temperaturas o cambio máximo adiabático (ΔT)ADB se presenta cuando XA=1 y XA0=0. Esto es:

( ) ( ) ( ) (13) 00 Cpm

NHTTTT

AiMAXADB

Δ−=−=Δ

Utilizando esta ecuación en la ec. 12, obtenemos el cambio en la temperatura en función de la conversión:

( ) (14) 0 AADB XTTT Δ+=

18


Reactor PFR (o PBR)

El balance de energía presenta la siguiente forma:

( ) ( ) ( ) ( ),ii i i io io i R i i k r

i i i

dTm C cp F H H V ΔH r T X A U T - T dt

⎡ ⎤= − + − − +⎣ ⎦∑ ∑ ∑

En este caso las simplificaciones que se pueden realizar son las siguientes:

1. Este reactor opera de manera continua y en estado estable; por lo tanto, no existe acumulación de energía:

dtdT 0= Que implica que 0=∑ dt

dTcpCmi

iii


Reactor PFR (o PBR)

recordando que: ( )io io ii

F H H−∑

representa en realidad los cambios de entalpía de las corrientes de entrada y salida estas se pueden representar como:

( )i

mcpdTio io iF H H•

− =∑ ∑Entonces la ecuación del balance de materia se reduce a (considerando que para este tipo de reactor se realiza el balance de manera diferencial):

( ), ( ) 0 ik i i R

i

mcpdT A Q r T X H dV•

⎡ ⎤+ − − −Δ =⎣ ⎦∑

19


Reactor PFR (o PBR)

( ), ( ) 0 ik i i R

imcpdT A Q r T X H dV•

⎡ ⎤+ − − −Δ =⎣ ⎦∑Por otra parte el balance de materia:

0

( , )ii i

i

dX r T XVdF

=⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

Las ecuaciones deben resolver simultáneamente utilizando métodos numéricos y entonces la agrupación

cpdTmi∑

•

debe de ajustarse en cada cálculo. La alternativa es utilizar Cp medio en todo el intervalo de cálculo. En ese caso también el ΔHR debe promediarse en el intervalo de temperaturas trabajado.


Reactor PFR (o PBR)

Para resolver estas ecuaciones un método consiste en introducir el balance de materia en el balance de energía para obtener:

0

i

ii k R

i

i

dXmcp dT A Q ( ΔH )dVVdF

•

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥+ = − ⎢ ⎥⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

∑

De donde:0

( ) ii k R i i

i

mcp dT A Q H F dX•

+ = −Δ∑

Utilizando cP medio para toda la mezcla, el término ∑•

iii cpm

puede substituirse por y entonces :cpmT

•

20


Reactor PFR (o PBR)

0( )

iT k R i im cpdT A Q H F dX

•

+ = −Δ

En condiciones adiabáticas AkQ=0. y entonces:

)(0 iiRT dXFHdTcpm

iΔ−=

•

De donde:

0( )

iR ii

T

H FdT dX

m cp•

−Δ=

que es una EDO de variables separables que puede integrarse fácilmente para obtener:

( ) ( )0

0)(

0 ii

T

iR XXcpm

FHTT i −

Δ−=− •


Reactor PFR (o PBR)

También en este caso el máximo cambio de temperatura se presenta cuando XJ=1 (XJ0=0)

0max

( )iR i

AD

T

H FT T

m cpλ •

−ΔΔ = Δ = =

y finalmente

( )00 i iT T X Xλ= + −

21


Reactores CSTR

( ) ( ) ( ) ( )k ri

, A U T -T T i io io i Ri i ii

dTm C cp F H H V H r T Xdθ

⎡ ⎤= − + −Δ − +⎣ ⎦∑ ∑

El balance general de energía nos lleva a la siguiente ecuación

Por otra parte, el balance de materia para este tipo de reactor se escribe como:

0 0( )( , )

i

i i i i

V XC F r T Xτ Δ

= =−

Dado que este tipo de reactor opera en estado estable entonces: dT/dθ=0, utilizando otra vez las capacidades caloríficas medias.

( ) ( )0 0 K0 ( ) , A Q if R i i

i

Q cp T T V H r T Xρ ⎡ ⎤= − + −Δ − +⎣ ⎦∑

Pero: 0 [ ]fvol masa masaQ m

tiempo vol tiempoρ = = = &


Reactores CSTR

Reordenando en balance de materia0

0

( , )j jjj j

j

F XXr T XV V

F

ΔΔ⎡ ⎤= = −⎣ ⎦Δ

Substituyendo de nueva cuenta en el balance de energía

Se obtiene: ( ) 00 0 k( ) A Q

j

j jf R

j

F XQ cp T T V H

Vρ

Δ− = −Δ +∑

( ) ( )ρ ⎡ ⎤= − + −Δ − +⎣ ⎦∑0 00 ( ) ,jf R j j k

j

Q cp T T V H r T X A Q

En condiciones adiabáticas, Q=0. y entonces tenemos una ecuación en diferencias:

( ) 00 jf R j jj

Q cp T H F Xρ Δ = −Δ Δ∑

22


Reactores CSTR

De donde:( ) 0

0

jR jj

jf

H FT X

Q cpρ

−ΔΔ = Δ

∑

O cuando se analiza solo una reacción:

( ) ( )0

000

( )iR j

j jf

H FT T X X

Q cpρ

−Δ− = −

Para este caso, también, el máximo cambio de temperatura se presentaría cuando XJ=1 y XJ0=0.

0max

0

( )iR j

ADf

H FT T

Q cpλ

ρ

−ΔΔ = Δ = =


Reactores CSTRY finalmente la línea de operación (en realidad, el punto de operación) del reactor se escribe de acuerdo a:

( )00 ii XXTT −+= λ

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