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INFORME TÉCNICO

PERDIGONES DE PLOMO CON CUBIERTA DE COBRE: ¿ALTERNATIVA NO

TÓXICA?

Caselli, A. E 1-2-4, Alzuagaray, M. S. 1-4, Giovachini, R.3, Marinelli, C. B.3-4, Romano, M.5, Ferreyra, H. 2,

Pérez Bordagaray, J. M.3 and Uhart, M. 1-6

1 Facultad de Ciencias Veterinarias, Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires

(UNCPBA). 2 Global Health Program, Wildlife Conservation Society, Argentina. 3 Facultad de Ciencias

Exactas, Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires (UNCPBA).

4 ECOSISTEMAS, Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires (UNCPBA). 5 Centro

de Investigaciones en Biodiversidad y Ambiente (ECOSUR), Rosario, Santa Fe. 6 One Health Institute,

University of California, Davis, USA.

RESUMEN

Aunque el impacto de municiones de plomo (Pb) remanentes en el ambiente ha sido bien

documentado en todo el mundo, el envenenamiento por Pb en patos silvestres sólo ha sido reportado

recientemente en Argentina, impulsando la necesidad de generar información tendiente al

reemplazo de los perdigones de Pb por materiales no tóxicos. Como alternativa, se probaron

perdigones de Pb recubiertos con un baño de cobre (Cu) como una medida para retardar la erosión

de los mismos y la consecuente liberación de Pb. Se diseñó un experimento para simular los efectos

de la pérdida de masa de los perdigones en estómagos de patos y humedales, sometiendo a los

perdigones de Pb con cubierta de Cu en medios con pH4 y pH6, respectivamente. Se tomó el peso

inicial de los perdigones y luego a los 60 y 120 días del tratamiento, y se midió la concentración de

Pb en los sobrenadantes a los 60 días. La masa media de los perdigones decreció proporcionalmente

al tiempo en el que permanecieron en el medio ácido (p<0.0001), especialmente a pH4. Se

detectaron altas concentraciones de sales de Pb en los sobrenadantes (42.1 ppm a pH4 y 0.93 ppm a

pH6). Estos resultados muestran que los perdigones de Pb con cubierta de Cu se erosionan en medio

2

ácido, liberando Pb del núcleo de los perdigones. Se tomaron imágenes digitales de los perdigones

antes y luego de la exposición al medio ácido confirmado una mayor erosión y la pérdida casi total

de las cubiertas de Cu. Nuestros resultados permiten desestimar el baño de Cu de perdigones de Pb

como una alternativa de menor toxicidad.

Palabras claves: Humedales. Caza. Plomo contaminante. Municiones tóxicas. Perdigones de cobre.

ImageJ.

INTRODUCCIÓN

La contaminación ambiental con plomo derivado de la actividad cinegética ha cobrado importancia

a nivel mundial por su marcado impacto negativo sobre la salud ambiental y pública (Friend et

al.2009; Iqbal et al. 2009; Mateo 2009). El plomo es un metal pesado altamente tóxico que no tiene

funciones esenciales para la vida y que afecta a la fisiología de los seres vivos pudiendo causarles la

muerte (Hoffman et al. 1981; Pain et al. 2009). Los perdigones de plomo metálico desechados al

ambiente como remanentes de la caza no son químicamente inertes, aunque pueden necesitarse

decenas o cientos de años para su descomposición total (Scheuhammer & Norris 1996). No

obstante, muchos de estos perdigones son removidos por las aves acuáticas que los ingieren

accidentalmente, y de este modo facilitan su ingreso a la cadena trófica (Friend 1987; Wiemeyer et

al. 1988; Craig et al. 1990; Fisher et al. 2006, Bannon et al.2011).

La biodisponibilidad de plomo de origen cinegético es tan importante que se lo considera la causa

primaria de envenenamiento por este metal en aves acuáticas y en otras especies de aves

(Scheuhammer & Norris 1996; Guitart & Thomas 2005, Ferreyra et al. 2013, Mateo 2014). En el

otro extremo, las comunidades humanas dependientes de la cacería para su alimentación también

sufren las consecuencias de la toxicidad de este material. En Canadá, Groenlandia y Rusia se ha

asociado positivamente la cantidad de perdigones de plomo encontrados en los animales cazados

3

con los niveles de plomo en la sangre de las personas que consumen carne silvestre (Tranel &

Kimmel 2009). Por este motivo, muchos países han implementado medidas correctivas orientadas al

reemplazo del plomo en las municiones por materiales no tóxicos. Mauritania fue el primer país que

prohibió el uso de municiones de plomo para la actividad cinegética en el año 1975 (Avery &

Watson 2009), seguido por los Países Bajos en el año 1993 y Dinamarca desde 1996 (Mateo 2009).

En la actualidad, catorce países europeos y veinticinco estados de Estados Unidos ya han regulado

la actividad poniendo en práctica medidas de reemplazo de municiones de plomo por materiales no

tóxicos (Mateo 2009, Avery & Watson 2009). La tendencia internacional indica que estas medidas

de prevención van incrementándose (Avery & Watson 2009).

La sustitución del plomo en los países de primer mundo ha sido posible por la disponibilidad en el

mercado de una variedad de materiales alternativos no tóxicos, entre ellos el acero, níquel,

tungsteno y diversas aleaciones como bismuto-estaño, entre otros (Rattner et al. 2008). A raíz del

inicio de procesos de reemplazo gradual del plomo para la actividad cinegética en la Argentina

(Res. 036/2011, 021/2012, 068/2013, 115/14 y 070/15 Secretaría de Medioambiente de la Prov. de

Santa Fe; Res. 1115-2011, Prov. de Córdoba) ha sido necesario evaluar opciones para el mercado

local. En este contexto, e imitando una metodología de mitigación utilizada para balas (Oltrogge,

2009), una empresa del país fabricó a modo de prueba perdigones de plomo bañados con una fina

película de cobre (Cu). Este baño de Cu retrasaría la degradación del perdigón y evitaría la

formación de sales tóxicas. Los antecedentes del uso de este metal como material para la

fabricación de perdigones son escasos, aunque sí los hay como recubiertas de municiones de acero

(balines) para pistolas y rifles de aire comprimido, utilizados en tiro deportivo y de competición

(Datos de Web: Protección Personal, Airenlaces). Asimismo, se mencionan estudios sobre la

evaluación de la distribución y disponibilidad del Cu proveniente de la envoltura metálica de balas,

junto con otros metales contaminantes como el plomo (Pb), antimonio (Sb) y zinc (Zn) en suelos de

tiro (e.g. Scheetz 2004; Strømseng et al.2009; Sanderson et al. 2010; Laporte-Saumure et al. 2011).

4

En relación a esto, Laporte-Saumure et al. (2011) encontraron concentraciones máximas de 27100

ppm de Pb, 7720 ppm de Cu, 1080 ppm de Zn, y 570 ppm de Sb en muestras de suelo de tiro. Más

allá de la posible protección a la disolución del Pb, algunos estudios experimentales mencionan el

potencial tóxico del Cu para aves carroñeras (Hoffman et al. 1988; Franson et al. 2012).

En vista de la escasez de información sobre los posibles beneficios de recubrimiento de las

municiones de Pb con Cu, se diseñó un experimento para evaluar su eficacia para mitigar el impacto

ambiental de las municiones de Pb. Las municiones de Pb con cubierta de Cu fabricadas localmente

se utilizaron para medir la pérdida gradual de metales al exponerlos a pH 4, la acidez presente en

los estómagos musculares de las aves, y a pH 6, similar al pH que se encuentra con frecuencia en

humedales en nuestra área de estudio.

MATERIALES Y MÉTODOS

El procedimiento experimental consistió en el registro de las masas iniciales de 60 perdigones con

cubierta de cobre con una balanza de precisión (Sartorius BP 221s Máx. 220g, d= 0,1 mg).

Posteriormente, se separaron en dos grupos de 30 perdigones cada uno y se colocaron

individualmente en tubos de ensayo. A los perdigones de un grupo se le adicionaron 4 ml de una

solución de ácido clorhídrico a pH4, simulando el estómago muscular de los anátidos. A los

perdigones del segundo grupo, se adicionaron 4 ml de una solución de ácido clorhídrico a pH6

comparable al medio acuático de humedales con actividad cinegética (M. Romano et al, datos

inéditos). A cada tubo de ensayo se los cubrió con papel film y se los dejó reposar por un período de

60 días. El mismo tratamiento se aplicó a 60 (dos grupos de 30) perdigones de plomo tradicionales.

Concluido este período, tanto los perdigones de plomo con cubierta de cobre como los perdigones

de plomo tradicionales fueron extraídos de los medios ácidos, lavados con agua destilada y pesados

nuevamente.

5

El proceso descrito anteriormente se repitió para las municiones de Pb con cubierta de Cu

solamente, manteniendo las mismas condiciones de acidez por un período consecutivo más de 60

días (con un total de 120 días entre los tratamientos iniciales y finales). Se tomó el registro de sus

masas al concluir cada etapa, previa extracción y lavado en agua destilada.

Finalmente, 40 perdigones de Pb con cubierta de Cu y 40 perdigones de Pb (Nº 5) se sumergieron

en una solución de ácido acético glacial 99,5% de ácido (pH 1) durante 3 meses. Antes y después de

este proceso se tomaron fotografías con una cámara digital incorporada a electro lupa

estereoscópica (Leica Stero Zoom S6D, 6.3x.40x). También se registraron cambios en la masa, y

los efectos de la acidez extrema sobre la integridad de los perdigones utilizando el software ImageJ

(datos de Web: ImageJ).

Como datos complementarios para verificar la pérdida de sustancia, algunos sobrenadantes fueron

analizados para determinar concentración de sales de plomo. Se remitieron al laboratorio 18

muestras (9 remanentes de los líquidos utilizados para erosionar los perdigones con cubierta de Cu

incluyendo 4 a pH 4 y 5 a pH6 y 9 remanentes de Pb, 6 a pH 4 y 3 a pH6). Los análisis fueron

efectuados utilizando un Espectrómetro de Emisión Atómica por Plasma de Acoplamiento

Inductivo (ICP-AES), Shimadzu 9000 Simultáneo de Alta Resolución, (Shimadzu Corporation,

Kyoto, Japón, según norma EPA 200.7). Límite de cuantificación: 0.25 mg/kg (ppm) peso seco.

Las diferencias de masa en el tiempo de los perdigones de Pb con cubierta de Cu registradas en

ambos tratamientos (pH 4 y 6) y la comparación de la pérdida de masa entre los perdigones de Pb y

los perdigones de Pb con cubierta de Cu para ambos tratamientos durante el primer período (60

días) fueron evaluadas por la prueba de los signos (Conover, 1980).

6

RESULTADOS

En nuestro experimento encontramos una relación inversa entre la masa de los perdigones con

cubierta de Cu y el tiempo durante el cual fueron expuestos a pH4 (Fig. 1). La masa media inicial

disminuyó a medida que se incrementó el tiempo de permanencia en el medio ácido (p<0.0001)

(Tabla 1). Los perdigones de Pb con cubierta de Cu expuestos a medios con pH6 se comportaron de

forma similar pero la pérdida de masa fue marcadamente más leve y menor que en el caso de los

perdigones expuestos a pH4 (p=0.05). Luego de 120 días de la exposición ácida, la pérdida de masa

de los perdigones fue de 9.43% de la masa inicial para pH4, y de 0.48% en el caso de pH6. Las

diferencias de masa entre perdigones de Pb con cubierta de Cu y perdigones de Pb tradicionales

fueron menos marcadas en el caso de pH6, y mucho más acentuada en pH4 (Fig. 2). Encontramos

diferencias significativas entre los perdigones de Pb con cubierta de Cu y perdigones de Pb

tradicionales a pH4 (p=0.0052) y pH 6 (p=0.0347) (Tabla 2).

Las concentraciones de sales de plomo en los sobrenadantes fueron altas. En ambos tratamientos se

observaron mayores valores de Pb en los sobrenadantes correspondientes a perdigones de Pb con

cubierta de cobre que en los sobrenadantes de perdigones de Pb tradicionales. Los valores extremos

hallados fueron de 42,1 mg/l a pH4 y 0,93 mg/l a pH6 para los sobrenadantes de perdigones de Pb

con cubierta de Cu analizados a los 60 días. Los niveles de Pb encontrados en los sobrenadantes de

los perdigones de Pb tradicionales fueron mucho menores que los encontrados en los sobrenadantes

de los perdigones de Pb con cubierta de Cu. Si bien el número de sobrenadantes analizado no

permite realizar análisis estadísticos, al menos en cinco casos de perdigones de Pb tradicionales se

dieron valores bajos en relación a los perdigones de Pb con cubierta de Cu (0,81; 1,07; 1,45; 3,98;

14,4; 18,6 ppm).

Las comparaciones de la pérdida de masa en perdigones de Pb con cubierta de Cu y perdigones de

Pb tradicionales sometidos a la inmersión en ácido acético a pH 1 durante tres meses, mostraron una

7

pérdida media de masa de 36% en el primer caso (con cubierta de Cu), y 43,5% de los perdigones

con una pérdida de masa mayor que el 40% de la masa media inicial; mientras que en el segundo

caso (Pb) la pérdida de masa promedio fue de 10,8% y 43,5% de los perdigones mostraron una

pérdida de masa mayor que 10% de la masa media inicial.

La Figura 3 muestra cómo la mayor parte de la cubierta Cu falta en los perdigones erosionados

exponiendo sus núcleos de Pb. A modo de comparación, la figura 4 muestra perdigones de Pb

nuevos y experimentalmente erosionados (como todas los perdigones mostraron patrones similares

de erosión se seleccionaron sólo unas pocas fotografías de perdigones individuales). Las diferencias

visuales entre los dos tipos de perdigones fueron marcadas, en el caso de los perdigones de Pb con

cubierta de Cu se observaron notables irregularidades en su superficie.

DISCUSIÓN

Nuestros ensayos mostraron que la envoltura de Cu de los perdigones es rápidamente erosionada a

pH similar al del estómago muscular de los patos, en tanto que a pH comparable al de los

humedales los perdigones presentaron un proceso erosivo más lento, pero igualmente significativo.

Esto relacionaría la erosión con el pH, tal como se menciona en estudios que evalúan la formación

de sales de plomo en productos de consumo humano elaborados en base ácida como los escabeches

o pickles (Hunt et al. 2009; Mateo 2011; Caselli et. al. en preparación). Una explicación

complementaria a este proceso erosivo en la fase inicial (Figura 1), podría deberse a imperfecciones

en la cobertura de Cu cuya existencia fue revelada por las fotografías. A partir de un primer ataque

del ácido se formarían puntos o zonas de pérdida de sustancia, lo que podría aumentar la superficie

total de exposición, resultando en una mayor vulnerabilidad del perdigón a la erosión. Si bien el

ensayo no permitió determinar fehacientemente cuales son los procesos que ocasionan estas

diferencias en el tiempo y el grado de deterioro entre ambos tipos de perdigones y entre

tratamientos, es evidente que existió pérdida de sustancia que la película de Cu no logró impedir.

8

Aunque en los perdigones expuestos a pH 6 las pérdidas de masa fueron menores al tratamiento a

pH 4, esto no implica la inocuidad de los perdigones recubiertos de Cu en medios acuosos. Si bien

la acidez de los tractos digestivos aceleraría el proceso de liberación de sales de plomo al degradar

rápidamente la cubierta de Cu -y esto podría ser aún más marcado en los estómagos glandulares, de

pH aún más bajo-, es posible que en el medio natural y en plazos mayores la pérdida de sustancia

metálica de la munición ocurra igualmente o aún en magnitudes mayores, considerando también los

efectos aditivos de la temperatura, el potencial redox y otras condiciones biogeoquímicas de los

ecosistemas acuáticos (Eisler 1988; Mateo et al. 2009, 2011, 2014).

Paralelamente, la comparación entre las pérdidas de masa de perdigones de Pb con cubierta de Cu y

de Pb tradicionales, para ambos pH, muestra que si bien la erosión fue mayor en los primeros 60

días de exposición en los perdigones tratados con Cu, en ambos casos existió una clara diferencia de

pesos antes y después del tratamiento. Esto sugiere que ambos tipos de perdigones, salvando

algunas diferencias en tiempo y condiciones de exposición, se comportarían de manera similar,

liberando sales de plomo a los diferentes compartimentos ambientales. Más aún, el análisis de los

sobrenadantes experimentales permitió corroborar la formación de sales de Pb en los medios con

municiones, algunos de los cuales llegaron a valores de 42,1 ppm, siendo llamativo que estos

máximos valores fueron hallados en los perdigones de Cu en vez de aquellos fabricados solo con

Pb.

Las fotografías permiten visualizar la comparación entre los perdigones recubiertos en Cu nuevos y

experimentales. En ellas se observa claramente la pérdida de sustancia, tanto en las originales en

blanco y negro como en aquellas trabajadas con falso color con el software ImageJ (Fig. 3).

Asimismo puede visualizarse el mayor grado de erosión sufrido por los perdigones recubiertos con

Cu en comparación con los perdigones tradicionales de Pb, sometidos, en ambos casos, al mismo

9

tratamiento (Figs. 3 y 4). Este mismo método o programas semejantes podrían aplicarse para

estimar la sustancia perdida.

CONCLUSIÓN

Aunque esta evaluación de pérdida de sustancia en perdigones con cubierta de Cu podría extenderse

durante períodos más prolongados y abarcar un mayor abanico de opciones de acidez y otras

variables, nuestros hallazgos sugieren que aún en períodos cortos, la cobertura de Cu no frena el

proceso corrosivo del plomo en su interior. Por el contrario, parece que hay una mayor liberación

de plomo en los perdigones de Pb con cubierta de Cu, que en realidad podría aumentar el efecto de

toxicidad de cobre por sí mismo según lo descrito por otros autores (por ejemplo Franson et al.

2012). Nuestros resultados nos permiten afirmar que el baño de Cu en los perdigones de Pb no es

una alternativa adecuada para reducir fugas de Pb ni sus consecuencias tóxicas.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue realizado con el apoyo de la Secretaría de Medio Ambiente de la Provincia de Santa

Fe y del Consejo Federal de Inversiones. Los autores agradecen a Wildlife Conservation Society,

Morris Animal Foundation y a las Facultades de Cs. Veterinarias y Cs. Exactas y al Instituto

Multidisciplinario sobre Ecosistemas y Desarrollo Sustentable (Universidad Nacional del Centro de

la Provincia de Buenos Aires). Al profesor A. Cusit Spessot y los alumnos del Colegio Secundario

de Alejandra, Santa Fe, por el acompañamiento en los muestreos de campo y aprovisionamiento de

perdigones. Los aportes de P. Feinsinger y M. Nabte resultaron valiosos para mejorar el manuscrito.

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13

Tablas y figuras

Tabla 1. Diferencias en la masa promedio de perdigones de Pb con cubierta de medio de masa (y

EE) en el tiempo (0, 60 y 120 días) con tratamiento a pH 4. Prueba del Signo.

Obs(1) Obs(2) N N(+) N(-) N(0) Media(dif) EE(dif) p(2-colas)

0 60 30 30 0 0 3,2E-03 1,2E-03 <0,0001

0 120 30 30 0 0 0,01 1,9E-03 <0,0001

60 120 30 30 0 0 3,6E-03 1,2E-03 <0,0001

14

Tabla 2.Comparación de la pérdida de masa promedio (y EE) entre perdigones de Pb tradicionales y

perdigones de Pb con cubierta de Cu en el primer período (60 días) para ambos tratamientos (pH 4 y

6). Prueba del Signo.

Trat. Obs(1) Obs(2) N N(+) N(-) N(0) Media(dif) EE(dif) p(2-colas)

pH 4 Cu Pb 30 23 7 0 1,5E-03 1,3E-03 0,0052

pH 6 Cu Pb 30 17 6 7 1,2E-04 2,2E-04 0,0347

15

Figura 1. Variación de la masa de perdigones de Pb con cubierta de cobre (intervalos de confianza

del 95%) tratados en ácido a pH 4 (similar al est{omago muscular o molleja de pato) y pH 6

(similar a los humedales en nuestra área de estudio) con el tiempo.

Mass (g) pH 4 Mass (g) pH 6

0 60 120 Time (days)

0.064

0.068

0.071

0.075

0.079

Ma

ss (

g)

Mass (g) pH 4 Mass (g) pH 6

16

Figura 2. Diferencias de medianas de la pérdida de masa entre perdigones de Pb con cubierta de

cobre y perdigones de Pb tradicionales, en ambos tratamientos (pH de 4 y 6).

Cu Pb

pH 4 pH 60.0000

0.0010

0.0019

0.0029

0.0038

Mi-

Mf (g

)

Cu Pb

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Figura 3. Fotografías tomadas con cámara digital en lupa estereoscópica de perdigones de Pb con

cubierta de Cu nuevos y erosionados por tratamiento con ácido acético durante tres meses. Primera

fila: perdigones de Pb con cubierta de Cu nuevos. Segunda fila: erosionados experimentalmente a

pH 1. Tercera fila: idem segunda fila, coloreados con el software ImageJ para mejorar el contraste.

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Figura 4. Fotografías tomadas con cámara digital en lupa estereoscópica de perdigones de Pb

nuevos y erosionados por tratamiento con ácido acético durante tres meses. Primera fila: perdigones

de Pb nuevos. Segunda fila: idem segunda fila, coloreados con el software ImageJ para mejorar el

contraste. Tercera fila: perdigones de Pb erosionados experimentalmente a pH1. Cuarta fila: idem

tercera fila, coloreados con el software ImageJ para mejorar el contraste.