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IMPORTANCIA DEL USO BE LA TECNICA POR MICROONDAS EN EL TRATAMIENTO DE MUESTRAS AMBIENTALES Y DE DESECHO

M. en C. lcela Barcelb (1. M. en C. Hugo Solís C.

Dr. JulIo Flores y colaboradores

Caca A i a k t : , al I W . ~ , UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA 1 bNIDAD AZCAPOTZALCO D l v w b n de Ciencias BBsicas e inyeni?r;d

Departamento de C iencm B ~ I s I : ~ : ,

ISBN 970-620-468-7 Abril de 1994

IMPORTANCIA DEL USO DE LA TECNICA POR MICROONDAS EN EL

TRATAMIENTO DE MUESTRAS AMBIENTALES Y DE DESECHO.

Autores: M. en C. lcela D. Barceló Quintal M.en C. Hugo Solís Correa Dr. Julio Flores

Alumnos participantes: Maricela Moreno Alarcón Andrea Fuentes Macazaga

Agradecimientos: Raymundo Fajardo Castañeda (Centro de Cómputo de CB)

Leonardo Garcia Hernández Rosa María Hernández López AI personal de la hemeroteca y de la sección de documentación

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CONTENIDO

l. Introducción.

2. Conceptos teóricos.

3. Instrumentación.

4. Parámetros físico-químicos de trabajo y reactivos empleados

5. Destrucción de muestras ambientales , de aguas de desecho y geológicas.

6. Programas optimizados para muestras sujetas a análisis en el laboratorio de Metales Pesados y Electroquímica.

5

ESTE TRABAJO SE LLEVO A CABO EN EL LABORATORIO G-Ill DE ESPECIACION DE METALES PESADOS Y ELECTROQUIMICA. AREA DE QUIMICA, DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BASICAS, DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA DE LA UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA UNIDAD AZCAPOTZALCO. UAM-A

7

INTRODUCCION

El desarrollo del radar durante la 2da. Guerra Mundial estímulo el rápido crecimiento de la tecnología de microondas. El uso del calentamiento por microondas tiene su origen en procedimientos que son demostrados en 1972 (1 ) . Las primeras aplicaciones de las microondas fue para el calentamiento de alimentos (2).

La investigación de la aplicación industrial del calentamiento de microondas se inició en 1940. Incluye el tratamiento del carbón para remover sulfuros orgánicos y otros agentes contaminantes potenciales (3 ) , alimentos congelados, vulcanización de caucho y productos de pastas secas.

Un suceso en el desarrollo analítico es el uso de las microondas en sistemas secos para la determinación de humedad y grasa en carne cruda y productos de aves de corral (4).

Muchos trabajos describen aplicaciones específicas donde se usa recipientes abiertos o a presión atmósferica , p. ej. , para la disolución ácida de huesos (5), tejidos biológicos(6-8) y matrices botánicas(9). Pocos estudios (1 0-12) comparan la técnica del calentamiento por microondas con otros procedimientos de digestión y, dan ejemplos (1 3-1 5) de que esta técnica tiene éxito en la aplicación a muestras biológicas para un adecuado análisis por absorción y emisión espectroscópica.

Es necesario entender bien como interactúan las microondas con diferentes muestras, así como, mejorar el equipo. De esto depende la aceptación de las microondas para un rápido calentamiento y secado en aplicaciones tecnológicas, de lo contrario este procedimiento puede ser muy lento.

La química analítica esta muy familiarizada con el calentamiento conductivo ( con placa caliente, hornos convectores ó de flama), el calentamiento por microondas involucra la absorción directa de la energía por el material a ser calentado.

Por lo tanto, se requieren nuevos métodos para mejorar la aplicación de esta tecnología en el análisis químico.

9

2. CONCEPTOS TEORICOS

Teoría del calentamiento por microondas.

Las radiaciones microondas son una forma de energía electromagnética (16). La energía microonda es una radiación ionizante que causa movimiento molecular por migración de iones y rotación de dipolos, que causan cambios en la estructura molecular.

Esta forma de energía tiene campos (ondas) eléctricos y magnéticos alternativos que viajan a la velocidad de la luz, aproximadamente 300,000 km/seg.En frecuencia de microondas los campos eléctricos y magnéticos completan ciclos de 300 a 300,000 millones por segundo comúnmente especificado en unidades de Megahertz (MHz) fig 1

Figura 1. Espectro electromagnético

La frecuencia de las microondas usada en los sistemas por ejemplo en el MDS es de 2450 MHz y tiene una longitud de onda de 12.5 cm. (17).En el espectro electromagnético, la energía de las microondas se encuentra por abajo de la luz visible y del infrarrojo, pero por arriba de las ondas de radio.

La relación del calentamiento por microondas depende del factor de pérdida dieléctrico del material al ser calentado. Este factor indica, la habilidad de un material en ceder temperatura al absorber la energía microondas de cierta frecuencia. Cuando la energía de los microondas penetra en la muestra. esta es absorbida en una proporción dependiente del factor de pérdida dieléctrico (1 8).

11

La distancia de penetración es infinita en los materiales transparentes a la energía de microondas, es nula en materiales reflectores (tales como los metales) y finita en materiales absorbentes (p. ej. el agua).

Mecanismos de absorción de microondas por líquidos.

a) Rotación dipolo

Los dipolos eléctricos de moléculas absorbidas giran en respuesta a la aplicación de campos eléctricos, este giro causa que estas moléculas choquen con otras cercanas. La rotación dipolo se refiere realmente a la alineación, debida al campo eléctrico, de moléculas en la muestra que tienen momentos dipolares permanentes o inducidos. La rotación dipolar se ilustra en la fig. 2. Como el campo eléctrico de la energía de microonda aumenta, ello origina que las moléculas se polarizen fig. 2a y como el campo disminuye, el desorden inducido térmicamente es restaurado fig. 2b.

b.

Figura 2. Esquema de la respuesta molecular ante un campo electromagnético. (2a) Las moléculas polarizadas se alinean con los polos del campo electromagnético; (2b) desorden

termodinámico inducido al remover el campo electromagnético.

12

En efecto, la aplicación de un campo por microondas causa que las moléculas en promedio se orienten ligeramente más tiempo en una dirección que en otra.

Los campos eléctricos de microondas cambian constantemente de signo por varios billones de veces por segundo, produciendo muchas colisiones por segundo, estas colisiones aumentan la energía cinética y por lo tanto la temperatura del líquido, lo que permite el calentamiento rápidamente (16).

b) Conductancia iónica

Los líquidos, tales como los ácidos minerales, contienen iones disueltos que pueden conducir corriente. En presencia de un campo de microondas estos iones emigran causando colisiones con moléculas, aumentando la energía cinética y por lo tanto la temperatura del líquido. Lo anterior se origina por la aplicación de un campo electromagnético que permite a los iones migrar en forma de un flujo de corriente que resulta de la pérdida de I*R (donde I= Conductancia y R= Resistencia) debido a la resistencia del ion a fluir. Todos los iones en una solución contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente conducida por alguna especie esta determinada por su relativa concentración y su movilidad inherente en el medio.

Además, la pérdida debida a la migración iónica depende del tamaño, carga y conductividad de los iones disueltos.

También, están sujetos al efecto de la interacción iónica con las moléculas del solvente (1 9).

Los líquidos pueden calentarse por ambos mecanismos simultáneamente. El porcentaje de contribución de cada mecanismo depende de la concentración de iones y de su conductividad, como se indicó anteriormente.Si la concentración de iones en las muestras es bajo, el calentamiento es dominado por la conversión de energía debido a rotación dipolar.

La proporción de calentamiento del agua pura (que puede absorber las microondas por ambos mecanismos) ilustra cómo el calentamiento por microondas puede ser rápido y eficiente.

13

La ecuación de potencia para el calentamiento del zgua por microondas es( 16):

. . . . . . . . . . . . . . ec. I t

Donde:

Pabs = Potencia absorbida Cal/ seg

Cp = Capacidad calorífica del agua a presión constante Cal/ g O C

M = Masa del agua a ser calentada gr.

T = Incremento de temperatura durante el calentamiento "C

t = Tiempo seg.

L = Pérdida de calor convectiva, conductiva y radiactiva

En muchos casos la pérdida de calor es ignorada.

Para un sistema de microondas operando a 2450 MHz., asumiendo que la potencia de 600 watts ( 143.3 Cal/ S ) es absorbida por el agua el incremento de temperatura de la ecuación de potencia es:

T = 143.4 t . . . . . . . . . . . . . . . . ec. 2 CP M

Típicamente en el calentamiento por microondas se suministra de 600 a 700 W de potencia, que es equivalente a 8500 - 10,000 cal/ min.

14

El tiempo requerido para completar una digestión por microondas es alrededor de 5 a 15 minutos; en cambio, una digestión calentada por conductividad es alrededor de 1 a 2 horas. La diferencia en tiempo se debe al método de calentamiento; en el calentamiento por conductividad, las vasijas empleadas son usualmente pobres de calor, lo que produce que primero se tenga que calentar la vasija y posteriormente transferir ese calor a la solución, también influye la vaporización de la superficie del líquido cuando se establece un gradiente térmico por corriente de convección lo que produce que una pequeña porción del fluido esté a la temperatura del calor aplicado. Ver fig. 3a

boi l iq point of acid. the outride surface is ’ / Temperature in e m of the M boi l iq point of acid. the outride surface is

Figura 3a. Calentamiento de muestras por conducción

En cambio, en el calentamiento por microondas toda la muestra fluye simultáneamente ( p. ej. en muestras de tamaño típico para anilisis) fuera de la vasija de calentamiento. Además, el punto de ebullición de la solución es homogéneo, es decir, ebulle muy rápidamente. Debido a que la velocidad de calentamiento en esta forma es mucho más rápida, puede ocurrir un super calentamiento localizado substancialmente. Ver fig. 3b

15

n P microwave energy;

Figura 3b. Calentamiento de muestras por la energía de microondas

Mecanismos de absorción de microondas por sólidos.

Si las ondas eléctricas de las microondas penetran en un material sólido, causan una migración de electrones en el mismo. Este movimiento de electrones, en respuesta al campo de microondas, causa una generación de calor análoga a este produciendo un circuito eléctrico.

Los materiales que exhiben este comportamiento incluyen al carb6n negro, carburo de silicio y algunos tipos de vidrio.

16

3. INSTRUMENTACION

La técnica de calentamiento por microondas generalmente requiere de equipos diseñados especialmente, Tanto los aditamentos como el horno deben cubrir ciertas características específicas. En la construcción de los recipientes de digestión se deben de tomar en cuenta dos consideraciones:

a) Los ácidos que se van a utilizar en función del tipo de muestra y,

b) La estabilidad química y térmica de los acidos empleados; es decir, los ácidos no deben reaccionar con el recipiente y a su vez deben ser estables a elevadas temperaturas y presiones,

Sistemas de digestión.

Los hornos convencionales son usados para disolución ácida de muestras que contienen un alto porcentaje de materia orgánica. Los hornos de microondas se han desarrollado (20) para facilitar este trabajo (21).

En la construcción del horno de microondas se usa materiales con altos factores de disipación tales como el carburo de silicón que absorbe esencialmente el 1OOoh de la entrada de potencia en una pequeña área que esta rodeada por un aislamiento de cuarzo. Con una entrada de 10,000 Cal/min., el horno puede alcanzar temperaturas de 1000 O C en aproximadamente 2 minutos.

Actualmente existen diferentes tipos de sistemas de microondas. Los sistemas de digestión por ejemplo el MDS-81 D suministra un máximo de 650 W de potencia aproximadamente en 2450 MHz (1 7 ) .

La fig. 4 muestra este tipo de sistemas en el cuál se puede trabajar con vasijas cerradas de teflón PFA de 45 ml.

El sistema completo de digestión tiene las siguientes características:

a) Programa de control:

El tiempo y la potencia pueden ser programados independientemente en 9 etapas.

17

Figura 4. Sistema de disolución por microondas CEM modelo MDS-81 D, vasijas de digestión y plataforma giratoria

b) Sistemas de control de escape:

Aproximadamente 2.8 m3 de aire por minuto es evacuadopor el sistema de escape directamente a la campana de extracción, esto protege, las paredes del horno y los sistemas sensibles electrónicos, contra la corrosión.

c) Pared protectora contra corrosión:

El interior del horno éSta recubierto con un polímero de fluoruro resistente a la corrosión.

d) Plataforma:

Acepta 12 vasijas de digestión y, rota a 6 rpm para asegurar que el calentamiento sea uniforme. La cavidad de cada vasija es diseñada de acuerdo a los límites de expansión de los recipientes, mejorando la seguridad de la operación fig. 5.

18 "

""

Figura 5. Esquema de la plataforma usando el sistema de rotación para las vasijas

e) Vasijas de digestión:

LOS requerimientos físicos de los recipientes usados para digestiones ácidas exigen materiales poco substituibles. Aunque el poli carbonato es un material que puede ser usado como recipiente de digestión (12) su limitación a presiones altas y su poca resistencia a los Gcidos tienen restringido su uso.

El material de los recipientes debe ser transparente a la radiación de microondas e inerte a los ácidos minerales a temperaturas mayores a 200 O C . La energía de microondas es transmitida directamente a través de las paredes de los recipientes hechos de vidrio, cuarzo y plástico.Ver fig 6.

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a) Conductor: Reflector, los metales reflejan la energía de microondas. b) Aislador: Transparente, numerosos materiales son transparentes a la energía de microondas. c) Dieléctrico: Estos materiales absorben la energía de microondas.

Figura 6. Interacción de diferentes materiales con las microondas

Los materiales más utilizados en los recipientes son el teflón PTFE (politetrafloruro de etileno) y el teflón PFA. Este último es el más apropiado de los dos por su resistencia química, extensible fuerza en altas temperaturas y transparencia a las microondas, con este rnaterial se puede trabajar hasta temperaturas aproximadamente de 306 "C. En la tabla 1 se enlistan los factores de disipación de algunos materiales comunes.

Tabla No. 1 Factores de disipación de diferentes materiales

* Factores de disipación

20

Vasijas cerradas

Las condiciones de monitoreo en vasijas cerradas son más importantes que en vasijas abiertas.los recipientes cerrados alcanzan una presión de 8.3 Mpa ( 120 psia) durante el calentamiento por microondas. El volumen interno es de aproximadamente 45 MI. Este tipo de vasijas cuentan con un mecanismo de alivio de presión en el interior de la tapa, cuándo la presión interna excede las 120 +_ 1 O psia el disco de alivio de presión, ubicado en el interior de la tapa, actúa como un diafragma desdoblándose del anillo permitiendo que escape el gas a través del ducto de ventilación, si la presión interna no excede las 120 psia el disco permanece cerrado y los componentes volátiles no escapan.

U n ejemplo de este tipo de vasijas se presenta en la figura (24).

Figura 7. Esquema de las vasijas de digestión cerradas de Teflón PFA

El uso de las vasijas cerradas tiene muchas ventajas:

1 ) Se puede alcanzar temperaturas hasta de 300 "C.

2) Los ácidos al evaporarse no pierden fuerza, ya que los vapores no escapan de la vasija.

21

4) No se presenta contaminación de las muestras por factores externos.

5) El tiempo de digestión se reduce considerablemente porque no es limitado al punto de ebullición del ácido más volátil.

Vasijas abiertas.

Este tipo de vasijas generalmente se les conoce con el nombre de vasijas a presión atmosférica, el uso de este tipo de recipientes tiene muchos inconvenientes:

1 ) La temperatura es limitada al punto de ebullición de el ácido o de la mezcla de ácidos, esto se presenta debido a que trabajan a presión atmosférica.

2) Algunos ácidos, tales como nítrico y clorhídrico, pierden fuerza durante el calentamiento, p. ej. el acido clorhídrico concentrado es un gas disuelto en agua, durante el calentamiento éste ácido se convierte en gas escapando de la solución. Otros ácidos tales como el perclórico se descomponen si son calentados a cierta temperatura (25).

3) Durante la digestión existe pérdida de elementos volátiles como Hg, As Y Se.

4) La digestión debe ser controlada regularmente para evitar que los ácidos no se evaporen hasta sequedad. Si esto ocurre algunos metales previamente disueltos se oxidan volviéndose insolubles.

5) El vapor de los ácidos puede corroer las paredes internas del horno así como instrumentos sensibles además del peligro de intoxicación para quien debe trabajar en el área.

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4. PARAMETROS FISICO-QUIMICOS DE TRABAJO Y REACTIVOS EMPLEADOS

El proceso que ocurre durante el calentamiento por microondas en descomposiciones ácidas puede ser explicado por la habilidad en la medida de la temperatura y la presión. El control de estos dos parámetros durante la digestión es crítico para la eficiencia, reproducibilidad y seguridad del procedimiento(6).

Algunos ácidos de manera semejante al agua, son materiales dieléctricos y absorben energía electromagnética de los campos de microondas. Los ácidos absorben diferentes cantidades de energía dependiendo de su concentracibn y de la masa total presente. SÍ la longitud de exposición y la disponibilidad de potencia son conocidas, se pueden predecir la temperatura y la presión de trabajo.

Las condiciones de monitoreo en vasijas cerradas son más importantes que en vasijas abiertas. En vasijas abiertas la temperatura es limitada al punto de ebullición del ácido o de la mezcla de ácidos , esto se presenta debido a que trabajan a presión atmosférica. Esta temperatura máxima es mantenida hasta que todo el ácido sa ha evaporado, si muchos ácidos están presentes, el más volatil determina la temperatura de ebullición seguido por el prdximo más volátil.

Cuando se usan vasijas cerradas la temperatura de la solución no es limitada par el punto de ebullición del ácido a presión atmosférica.Los parámetros restrictivos en descomposiciones ácidas en vasijas cerradas son la temperatura y la presión. En sistemas cerrados estas descomposiciones tienen muchas ventajas sobre 'las descomposiciones atmosféricas.

Los ácidos nítrico y fluorhídrico pueden ser usados en descomposición de materiales, estos no reaccionan a presión atmosférica y a elevadas temperaturas producen significativos incrementos en oxidación potencial y de intermediarios, tales como radicales libres, esto facilita el ataque químico de componentes (13).

Los sistemas cerrados minimizan contaminación del aire del laboratorio y reduce la cantidad de ácido necesaria en la descomposición, reduciendo así el blanco analítico asociado con la preparación de la muestra. Los elementos volátiles normalmente se pierden en sistemas abiertos, en sistemas cerrados son retenidos.

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El teflón, material comunmente utilizado en la construcción de vasijas, es una membrana semipermeable que permite el paso de cierto tipo de gases, pequeñas cantidades de ácidos tales como nítrico, fluorhídrico y clorhídrico se difunden en las paredes, sin embargo, escapan durante la descomposición. Los cationes metálicos y la mayoría de los aniones no penetran en el teflón y permanecen en la solución a excepci6n del Mg metálico y los haluros de hidrógeno.

Reactivos empleados

En general, los ácidos minerales como el ácido clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico y perclórico, son los más utilizados en digestiones ácidas, ya que se pueden usar aún cuando se trabaja en condiciones de elevada temperatura y presión.

El ácido o la combinación de ácidos debe ser elegida por su eficiencia en descomposición, usualmente es deseable que los iones del metal de interés sea soluble en el ácido. Por esta razón los ácidos como el nítrico (HN03), fluorhidrico (HF) y perclórico (HCIO,) son muy usados en la preparación de muestras para análisis químico analítico.

La combinación de ácidos es frecuentemente usada en química analítica para disolver muestras. Por ejemplo, el ácido fluorhídrico es inapropiado para la descomposición de material botánico, sin embargo, si hay componentes siliceos presentes, el ácido fluorhídrico junto con ácido nítrico liberan toda traza de elementos en la muestra.

Las combinaciones deben hacerse escogiendo los ácidos en base a la química de la muestra. Una consideración importante es la interacción entre el ácido y el recipiente de digestión. Por ejemplo, el ácido fluorhídrico no debe ser usado en materiales de vidrio o cuarzo. El ácido sulfúrico, que tiene un elevado punto de ebullición (339 OC), puede derretir muchos plásticos incluyendo el teflón PFA.

La tabla 2 muestra los puntos de ebullición áe algunos ácidos y mezclas de ácidos a presión atmosférica(l7). La tabla 3 muestra las temperaturas, para algunos ácidos y mezclas de ácidos, que se alcanzan cuando se trabaja a una

24 "

presión de 690 kPa (100 psia) en sistemas como por ejemplo el MDS utilizando vasijas cerradas de teflón PFA.

Aunque muchos de los ácidos minerales tradicionalmente usados en descomposiciones son buenos absorbentes de microondas, hay que tomar en cuenta otras propiedades tales como: Estabilidad del ácido en campos de microondas, la presión de vapor y la interacción con otros ácidos cuando son usados en combinación.

Tabla no. 1 Puntos de ebullición de ácidos y mezclas de ácidos más comunes a presión atmosMrica

a El punto de ebullición puede ser muy variado, ya que durante el calentamiento cambia la concentración de los ácidos. En muchas soluciones de ácidos, el componente activo es trasmitido fuera de la solución por el calentamiento. Por ejemplo, el ácido clorhídrico concentrado en solución, en presencia de calentamiento puede convertirse en gas y escapar de la solución fácilmente.

Esta concentración es constante al punto de ebullición. El punto de ebullici6n del ácido sulfúrico es muy sensitivo a la concentración del agua.

C Este punto de ebullición no es constante

Tabla No. 2. Temperaturas de ácidos y mezclas de ácidos requeridas para una presión de 690 kPa. en vasijas cerradas.

Acido Concentración "_ Texera tura O C

Acido Clorhídrico .Acid0 Fluohídrico Acido Nítrico Aaua Reaia

70 O h en peso

~ "" __~ 37 YO en peso

146 IHNO, ' HCI 1 . 3 vlvl I 90 175 49 YO en peso 140 ____---

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"...""".""".._""""I"""

25

Acido Nítrico HNO,

La descomposición con ácido nítrico es la más común, es un agente fuertemente oxidante y es ampliamente usado para liberar trazas de metal de material biológico y botánico. El ácido nítrico es uno de los pocos ácidos que pueden ser obtenidos con ultra pureza, sin embargo, por su relativo bajo punto de ebullición (1 20 "C), las descomposiciones con este ácido en sistemas cerrados consume mucho tiempo, a menudo se requieren temperaturas mayores a 120 "C o la adición de otro oxidan?e fuerte como el peróxido o ácido perclórico para una completa destrucción de materia orgánica.

El ácido nítrico en recipientes cerrados puede alcanzar 176 "C y, aproximadamente, 5 atm., esta temperatura es 50 OC más arriba que el punto de ebullición, a esta elevada temperatura se llevan acabo substanciales incrementos en oxidación potencial y estas reacciones proceden más rápidamente.

Un ejemplo de rápido calentamiento del ácido a extremas temperaturas se muestra en la fig. 8 donde 3 MI. de HNOS es calentado desde 23 O C hasta 175 "C en 2.5 minutos con 258 W de potencia,

6 zoo

5

150 4

1 O 0 3

2

50 1

snn 258 wans I _"" 5

150 4

1 O 0 3

2

50 1

" " 0.0 2.0 4 . 0 6.0 8.0

Figura 8. Perfil de temperatura y presión de 3 ml. de ácido nítrico a 258 W de potencia

26

Acido clorhídrico HCI

El ácido clorhídrico es un excelente solvente de ciertos óxidos de metales, estos son oxidados más fácilmente que el hidrógeno (28). A elevada presión y temperatura, muchos silicatos y numerosos óxidos, sulfatos y floruros SOR

atacados por el ácido clorhídrico produciendo generalmente sales de cloruros solubles (29). Normalmente el ácido clorhídrico concentrado no se usa en digestiones de materia orgánica porque no es un agente oxidante, sin embargo, es un efectivo solvente de componentes básicos tales como aminas y alcaloides en solución acuosa y algunos componentes organometálicos.

La hidrólisis de algunos productos naturales con ácido clorhídrico es un procedimiento preliminar rutinario de análisis de ácidos amino (29) y carbohidratos. La fig. 9 muestra la curva de temperatura y presión del ácido clorhídrico. El HCI se puede descomponer en gas de cloro a elevada presión o en presencia de oxidantes fuertes (29).

200 10

150 8

1 O 0 6

4

50 2

O O 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4

O

Figura 9. Perfil de temperatura y presión de 7.3 gr. de ácido clorhídrico a 430 W de potencia

Acido fluorhídrico HF

El gcido fluorhídrico es un útil reactivo para disolver materiales de silica. Los silicatos son convertidos a SiF, , que pueden ser volatilizados y permite estudiar otros elementos d e interés.

27

El ácido fluorhídrico en pequeñas cantidades es útil en combinación con otros ácidos para impedir que la silica interfiera en el análisis de trazas de metales en un material biológico y botánico. Por su bajo punto de ebullición (1 06 O C de 49 O h

v h ) y alta presión de vapor, el HF es fácilmente volatilizado y en recipientes cerrados alcanza una presión de 8 atm. a 180 O C .

Frecuentemente se forman complejos totalmente estables de metal-floruro que se pueden mantener en solución sí la concentración de el ion floruro es lo suficientemente alta, si esta concentración es mínima sólo se formaran pequeñas cantidades se complejos solubles que fácilmente se pueden perder de la solución. La potencia consumida por el ácido fluorhídrico es de 2450 Mhz. cercanamente parecida a la del ácido nítrico.

Acido fosf6rico

El ácido fosfórico concentrado puede ser usado con gran éxito en digestiones de aleaciones de hierro (30), también puede disolver una amplia gama de escoria de aluminio, mineral de hierro, cromo y metales alcalinos(29).

El perfil de temperatura y presión de el ácido fosfórico se muestra en la fig. 1 O, se puede observar que se alcanza una temperatura de 240 O C a 3 atm.

I . . I . . I . . LC O 2 4 6 a 1 0

Figura 10. Perfil de temperatura y presión de 5 ml. de ácido fosfórico a 212 W de potencia

28 .- . .

Acido tetrafluorobórico

El ácido tetrafluorobórico es usado en algunas descomposiciones geológicas( 18) ó en matrices orgánicas que requieren de el ataque de silicatos a altas temperaturas. A 227 "C, la presión parcial de el ácido tetrafluorobórico en vasijas cerradas es de 5.7 atm.

Acido sulfúrico H2S04

El áado sulfúrico concentrado es un efectivo solvente para un amplio rango de tejidos orgánicos, óxidos inorgánicos, hidróxidos, aleaciones, métales y escorias. Este ácido puede ser usado en recipientes de teflón, pero la temperatura debe ser controlada porque el ácido sulfúrico es uno de los pocos ácidos que pueden derretir el teflón PFA durante el calentamiento. El uso de recipientes de vidrio y cuarzo es una alternativa para cuando se usa este ácido además de que se puede ampliar el rango de temperatura. El ácido sulfúrico concentrado destruye casi todos los componentes orgánicos, además reduce el tiempo de digestión cuándo la temperatura de trabajo se aumenta en pocos grados arriba del punto de ebullición normal de 339 O C (98.3 '10 v/v H2S04,). Para aumentar la temperatura de el ácido suifúrico se puede agregar sal, este método es ventajoso especialmente en procesos como el análisis Kjeldahl, en donde la temperatura es un parámetro específico en la determinación de nitrógeno para un correcto análisis de proteínas(l9).

La figura 11 muestra la curva de calentamiento del ácido sulfúrico conteniendo 0.5 gr. de proteínas y catalizador en vasijas cerradas.

29

O 2 4 6 0 1 0

Figura 11. Perfil de temperatura de 0.5 gr de proteínas en 5 ml. de ácido sulfúrico con catalizador

Acido perclórico HC/04

El ácido perclórico concentrado es un fuerte agente oxidante para el ataque de metales que son insensibles a otros ácidos. Este ácido también descompone perfectamente materiales orgánicos. Por su alta capacidad oxidante, el ácido perclórico es frecuentemente usado para ataque de elementos que están en su más alto estado de oxidación. Sin embargo, debido a que es un ácido, propenso a explosión en contacto con la materia orgánica y su descomposición en su punto de ebullición a 90 "C (25) no es recomendable su empleo en el tratamiento por microondas (33-34).

S.DESTRUCCIóN DE MUESTRAS AMBIENTALES, DE AGUAS DE DESECHO Y GEOLOGICAS.

Para el rgpido calentamiento de las muestras por microondas hay que tener en cuenta la influencia de tres variables predominantes que son: La conductividad , el tiempo de relajación dieléctrica y el volumen del ácido empleado.

La mayoría de las muestras analíticas son pequeñas, lo que permite que sean completamente penetradas por las microondas. A causa de esta penetración, los problemas de enfriamiento en la superficie pueden ser evitados, pero puede haber riesgo de daño en el equipo por la energía reflejada, aunque actualmente los instrumentos analíticos cuentan con un protector llamado rnagnetrón y así, de esta manera, es menos probable que la energía reflejada afecte el calentamiento de la muestra y al equipo.

Aplicación de la técnica de calentamiento por microondas para digestión ácida

Tipo de muestra:

Sumario:

Equipo requerido:

Reactivos:

Método:

Agua de desecho (efluente 6 afluente)

Este método es proporcionado para la digestión de efluentes 6 afluentes de aguas de desecho usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopia y otros métodos químicos por vía húmeda.

Sistema de microondas MDS-81D, vasijas de teflón PFA con válvula de alivio de presión y plataforma giratoria de digestión.

Acido nítrico (70 YO)

1. Transferir 50 ml. de la muestra a la vasija y añadir 5 ml. de ácido nítrico. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

2. Repetir el paso 1 utilizando los recipientes 2, 4, 6, 8, 10 y 12.

3. Activar el horno y la plataforma. Hacer girar el ventilador a su máxima velocidad.

4. Programar en el instrumento la potencia y el tiempo. Los programas de digestión se enlistan en la tabla 4.

5. Presionar el botón START y dejar las muestras en calentamiento.

6. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfríen a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y filtrar la solución en un recipiente apropiado. No enjuagar o diluir el filtrado.

7. Llevar a cabo el análisis, basándose en un volumen final de 55 ml.

Tabla No. 4. Programas de digestión para muestras de agua de desecho.

Número de vasija Potencia ("/or 2 42 4 6

50

8 75

1 O 0 12 94 10 85

___

_"".."_I_ ""

-

"" "~

32

Aplicación de la técnica de calentamiento por microondas para digestión ácida.

Tipo de muestra: Agua de desecho (efluente ó afluente).

Sumario: Este método es proporcionado para la digestión de efluentes ó afluentes de aguas de desecho usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopia y otros métodos químicos por vía húmeda.

Equipo requerido: Sistema de microondas MDS-81D, vasijas de teflón PFA con válvula de alivio de presión y plataforma giratoria de digestión.

Reactivos:

Método:

Acido nítrico (70 Yo) Acido clorhídrico (37 "/O)

1. Transferir 50 ml. de la muestra a la vasija y añadir 3 ml. de ácido nítrico y 2 ml. de ácido clorhídrico. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

2. Repetir el paso 1 utilizando los 12 recipientes

3. Activar e¡ horno y la plataforma. Hacer girar el ventilador a su máxima velocidad.

4. Programar en el instrumento por un tiempo de 30 minutos y 100 YO de potencia.


6. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfríen a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y filtrar la solución en un recipiente apropiado. No enjuagar o diluir el filtrado.


33

Aplicación de la t6cnica de calentamiento por microondas para digestión ácida.

Tipo de muestra: Sedimento de ríos.

Sumario: Este método es proporcionado para la digesti6n de sedimento de ríos usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopía y otros métodos químicos por vía húmeda.

Equipo requerido: Sistema de microondas MDS-81D, vasijas de teflón PFA con válvula de alivio de presión y plataforma giratoria de digestión.

Reactivos:

Método:


1. Preparar la solución I : ? (vh) HNO, : H,O

2. Transferir 1 gr. de la muestra a la vasija y añadir 20 ml. de la solución 1: l de ácido nítrico en agua. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

3. Repetir el paso 2 utilizando 3 recipientes más.


5. Programar en el instrumento en dos etapas:

la. Tiempo: 1 O min. Potencia: 75 YO 2a. Tiempo: 50 min. Potencia: 55 YO


7. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfrien a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y filtrar la solución en un recipiente apropiado. No enjuagar o diluir el filtrado.

34


Tipo de muestra: Lodos.

Sumario: Este método es proporcionado para la digestión de lodo seco usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopía y otros métodos químicos por vía húmeda.

Equipo requerido: Sis!ema de microondas MDS-81D, vasijas de teflón PFA con válvula de alivio de presión y plataforma giratoria de digestión.

Reactivos:

Método:


1. Preparar la solución 1:l HNO, : H,O

2. Transferir I gr. de la muestra a la vasija y añadir 20 ml. de la solución preparada de ácido nítrico. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

3. Repetir el paso 2 utilizando dos recipientes más.


5. Programar en el instrumento por 30 minutos con una potencia de 50 YO


7. Terminado el programa de digestión, ejecutar nuevamente el paso 5. Dejar que las muestras se enfríen a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y filtrar la solución en un recipiente apropiado.


35

Aplicaci6n de la t6cnica de calentamiento por microondas para digestión ácida.

Tipo de muestra:

Sumario:

Equipo requerido:

Reactivos:

Mbtodo:

Agua para consumo humano y de desecho.

Este método es proporcionado para la digestión de agua para beber y de desecho usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopía y otros métodos químicos por via húmeda.

Sistema de microondas MDS-81D, plataforma de cerámica y un apropiado número de recipientes de 250 ó 800 ml.


l . Poner en el recipiente 1.0 ml de ácido nítrico por cada 100 ml. de la muestra. Colocar la valvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

2. Repetir el paso 1 utilizando un máximo de 12-250 ml.


4. Programar en el instrumento con una potencia de 100 YO. Los tiempos de digestión se enlista en la tabla 5.


6. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfríen a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y filtrar la solución en un recipiente apropiado.

7. Llevar a cabo el análisis

36

Tabla No. 5. Programas de digestión para muestras de agua de consumo humano y de desecho.

~~

Número de vasija Vol. de la muestra/ Tiempo (min.) Volumen de la vasija (ml.) vasija (ml.)

12 6

250

500 800 2 500 800 4

- 1 O 0 2 5% 100"

"" .-

- 1 500 800

37


Tipo de muestra: Suelo y sedimentos.

Sumario: Este método es proporcionado para la digestión de suelos y sedimentos usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopía y otros métodos químicos por vía húmeda.

Equipo requerido: Sistema de microondas MDSSID modificado para usar el controlador de presión, controlador de presión vasijas de teflón PFA con válvula de alivio de presión y plataforma giratoria de digestión.

Reactivos:

Método:


1. Preparar la solución 1:l (vh) de HNO, : H,O

2. Transferir 1 gr. de la muestra a la vasija y añadir 20 mi. de la solución preparada de ácido nítrico. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

3. Repetir el paso 2 utilizando de 2 a 12 recipientes.

4. Programar el controlador de presión a 100 psia.


38

6. Programar en el instrumento a una potencia de 100 YO por 30 minutos. Cada 5 minutos verificar el controlador de presión manteniéndolo en 100 psia.


8. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfríen a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y filtrar cuantitativamente la solución en un recipiente apropiado.

39

Aplicación de la t6cnica de Calentamiento por microondas para digestión ácida.

Tipo de muestra:

Sumario:

Equipo requerido:

Reactivos:

Método:

Suelo

Este método es proporcionado para la digestión de sue:os usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopía y otros métodos químicos por vía húmeda.

Sistema de microondas MDS-81 D, plataforma giratoria de digestión y vasijas de teflón PFA con válvula de alivio de presión.

Acido nítrico (70 '/o) Peróxido de hidrógeno (30 YO)

1. Transferir I gr de la muestra en la vasija añadir 10 ml de ácido nítrico. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

2. Repetir el paso 1 utilizando 11 vasijas más.


4. Programar en el instrumento en dos fases: 1 O Programa:

2 O Programa: Tiempo: 2.3 minutos Potencia: 100 '/O

Tiempo: 10 minutos Potencia: 80%


6. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfríen a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y añadir 5 ml. de peróxido de hidrógeno al 30 YO. Filtrar la solución en un recipiente apropiado.

7. Llevar a cabo el análisis.

40 " .-


Tipo de muestra: Piedras de fosfato, Florida Piedras de fosfato. Western

Sumario: Este método es proporcionado para la digestión de piedras de fosfato usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopía y otros métodos químicos por vía húmeda.

Equipo requerido: Sistema de microondas MDS-81 D, plataforma giratoria y vasijas de teflón PFA con válvula de alivio de presión.

Reactivos:

M6todo:

Acido fluorobórico (49 YO) Acido nítrico (70 Yo)

1. Triturar la muestra perfectamente, tamizar en una malla del No. 100. Colocar en la vasija de 0.1-0.2 gr. de la muestra tamizada y añadir 5 ml. de 1 :1 HNO,: HBF,. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

2. Repetir el paso 1 utilizando las 11 vasijas restantes.


4. Programar en el instrumento en 100 YO de potencia y 2 minutos de tiempo.

5. Presionar el bo!ón START y dejar las muestras en calentamiento.



41


Tipo de muestra: Catalizador de zeolita

Sumario: Este método es proporcionado para la digestión de catalizador de zeolita usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopía y otros métodos químicos por vía húmeda.

Equipo requerido: Sistema de microondas MDS-81 D, plataforma giratoria y vasijas de digestión de teflón PFA con válvula de presión de alivio.

Reactivos:

Mbtodo:

Acido nítrico (70 Yo) Acido clorhídrico (37 YO) Acifo fluorhídrico (49 YO) Acido bórico ( 2 Yo)

1. Transferir a la vasija 0.5 gr. de la muestra. Añadir 6 ml. de ácido nítrico, 3 ml. de ácido clorhídrico y 2 mi. de ácido fluorhídrico. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

2. Repetir el paso 1 para 5 vasijas más.


4. Programar en el instrumento en 2 fases: lo. Tiempo: 2.3 minutos Potencia: 100 YO 2 O . Tiempo: 15 minutos Potencia: 65 YO


6. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfríen a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y atiadir 89 ml. de la solución de ácido bórico al 2 YO. Colocar la válvula de seguridad y tapar nuevamente las vasijas.

7. Programar el instrumento nuevamente en 100 */O

de potencia y 10 minutos de tiempo.

8. Terminado el calentamiento, dejar enfriar las muestras a temperatura ambiente.


43

Aplicación de la técnica de calentamiento por rnicroondas para digestión ácida.

Tipo de muestra:

Sumario:

Equipo requerido:

Reactivos:

Método:

Ceniza de carbón

Este método es proporcionado para la digestión de ceniza de carbón usando el calentamiento por microondas y vasijas cerradas de teflón PFA para el análisis por espectroscopia y otros métodos químicos por vía húmeda.

Sistema de microondas MDS-81 D, plataforma giratoria y vasijas de digestión de teflón PFA con válvula de alivio de presión.

Acido nítrico (70 Yo) Acido fluorhídrico (49 YO) Acido clorhídrico (37 YO) Solución saturada de ácido bórico ( 60 g de acl It.)

l. Transferir a la vasija 0.1 gr. de la muestra tamizada por una malla del No. 200. Añadir 5 ml. de ácido nítrico, 5 ml. de ácido clorhídrico y 5 ml. de ácido fluorhídrico. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.



4. Programar en el instrumento en 3 fases: 1". Tiempo: 1 minuto Potencia: 100 YO 2 O . Tiempo: 2 minutos Potencia: 40 YO 3 O Tiempo: 15 minutos Potencia: 25 O/O

5. Presionar el botón START y dejar las niuestras en calentamiento.

44

6. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfríen a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y examinar el contenido de cada vasija. Si la muestra no ha sido totalmente digerida, tapar nuevamente la vasija y colocarlas en el horno programándolo en una potencia de 25 YO y tiempo de 15 minutos.

7. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfríen a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y añadir 50 ml. de la solución saturada de ácido bórico. Colocar la válvula de seguridad y tapar nuevamente las vasijas. Activar el horno y programarlo en dos fases. lo. Tiempo: 1 minuto Potencia: 100 YO 2'. Tiempo: 10 minutos Potencia: 40 YO

8. Terminado el calentamiento, dejar enfriar las muestras a temperatura ambiente.


45

6. PROGRAMAS OPTIMIZADOS PARA MUESTRAS SUJETAS A ANALISIS EN

ELECTROQUIMICA. AREA DE QUIMICA, DEPARTAMENTO DE CIENCIAS EL LABORATORIO G - I l l DE ESPECIACION DE METALES PESADOS Y

BASICAS, DIVISION DE CIENCIAS BASCAS E INGENIERIA. UAM-A

Aplicación de la tkcnica de calentamiento por microondas para digestión ácida.

Tipo de muestra: Tejido de peces

Sumario: Este método fue optimizado en el laboratorio para la digestión de tejidos y órganos de peces de agua dulce (mojarra tilapia) para evaluar la presencia de metales pesados, principalmente plomo, por análisis de polarografía y absorción atómica.

Equipo requerido: Sistema de microondas MDS-81D modificado para usar el controlador de presión, contrclador de presión vasijas de teflón PFA con válvula de alivio de presión y plataforma giratoria de digestión.

Reactivos:

Método:


1. Transferir en la vasija de 100-700 mg. de muestra y añadir 5 ml. de ácido nítrico. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.


4. Programar el controlador de presión a 90 psia


4. Programar en el instrumento. Las fases de digestión de se enlistan en la tabla 6.


47

6. Terminado el programa de digestión, dejar que las -muestra$. ,se .,enfrien a temperatura ambiente, posteriormente abrir las vasijas y filtrar la solución en un recipiente apropiado.

7. Llevar a cabo el análisis basándose en un volumen final de 30 ml.

Tabla No. 6. Programas de digesti6n para muestras de tejidos y 6rganos de peces.

Programa

10 O 6 10 90 5

5 O 4 10 90 3 5 O 2 5 90 1

Tiempo (min.) Potencia (YO)

A

48


Tipo de muestra: Sedimento de un lago artificial que se nutre de agua de desecho industrial pretratada.

Sumario: Este método fue optimizado en el laboratorio para la digestión de sedimentos de lagos artificiales para evaluar la presencia de metales pesados por análisis de polarografía y absorción atómica.

Equipo requerido: Sistema de microondas MDS-81D modificado para usar el controlador de presión, controlador de presión vasijas de teflón PFA con válvula de alivio de presión y plataforma giratoria de digestión.

Reactivos: Acido nítrico suprapuro Acido florhídrico suprapuro Acido sulfúrico suprapuro Agua deionizada

Mbtodo: 1. Transferir en la vasija aproximadamente 1 gr. de muestra y añadir 10 ml. de ácido nítrico, 5 ml. de ácido fluorhídrico, 2 ml. de ácido sulfúrico y 3 ml. de agua. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.




4. Programar en el instrumento. La lo fase de digestión de se enlista en la tabla 7.


49

6. Terminada la lo fase de digestión, repetir el paso 4 con una presión de 90 psia. Programar nuevamente el instrumento. La segunda fase fe digestión se enlista en la tabla 7.

7. Terminado el programa de digestión, dejar que las muestras se enfríen a temperatura anbiente, posteriormente abrir las vasijas y filtrar la solución en un recipiente apropiado.


Tabla No. 7. Programas de digestión para muestras de sedimentos.

lo Fase

2 O Fase

Programa Tiempo (min l Potencia (YO) " -. _" 1

5 90 - 3 5 O 2 5 90

4 O 5

~

_II_

._I_ __

50


Tipo de muestra: Materiales adsorbentes.

Sumario: Este método fue optimizado en el laboratorio para la digestión de muestras provenientes de materiales adsorbentes( tales como el caolín, sílice, geles de sílice y alúmina) de metales, para el análisis por polarografía y absorción atómica.


Reactivos:

MBtodo:

Acido nítrico suprapuro Acido fluorhhídrico suprapuro

l. Transferir en la vasija de 20-60 mg. de muestra y añadir 3 ml. de ácido nítrico y 2 ml. de ácido fluorhídrico . Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.


4. Programar el controlador de presión a 90 psia






51

Tabla No. 9. Programas de digesti6n para muestras de materiales adsorbentes (adsorbente SiO, en estado de gel).

Programa 1

Tiempo (min.) Potencia (YO)

10 O 4 5 90 3 5 O 2 5 70

""

______ "" . _I" I__ _"

"""I -


Tipo de muestra: Agua de desecho urbano.

Sumario: Este método fue optimizado en el laboratorio para la digestión de agua de desecho urbano con alto contenido de detergente para evaluar la presencia de metales pesados, principalmente plomo, por análisis por polarografía y absorción atómica.


Reactivos:

Método:

Acido nítrico (70%)

1. Transferir en la vasija de 6-10 ml. de muestra (con un contenido máximo de 500 ppm de detergente de naturaleza sulfónica) y añadir 5 ml. de ácido nítrico. Colocar la válvula de seguridad y tapar la vasija, colocarla en la plataforma y conectar el tubo al sistema de ventilación.

2. Repetir el paso 1 utilizando I 1 vasijas más.






7. Llevar a cabo el análisis basándose en un volumen final de 100 MI.

53

Tabla No. 8. Programas de digestión para muestras de agua de desecho urbano.

Programa Potencia (Oh) Tiempo (min.) 1 40 5 2 O 5 3 50 10 4 O

" -

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