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Research of Materials Science June 2014, Volume 3, Issue 2, PP.30-35

Hot Corrosion Behaviors of Four Coatings on

Ni-Based Superalloy Duoli Wu

#, Hongyu Zhang, Hua Wei, Qi Zheng, Tao Jin, Xiaofeng Sun

Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, P. R. China

Abstract

In order to study hot corrosion behaviors of the high temperature protective coatings on the superalloy, four modified aluminide

coatings (NiCr-CrAl coating, Co-Al coating, Al-Si coating and Al-Ti coating) were prepared on the surface of a Ni-based

superalloy. The microstructures and the hot corrosion behaviors in the salt of 25 wt. % NaCl + 75 wt. % Na2SO4 at 900 ℃ were

investigated. The results show that a large amount of mixed oxides include Cr2O3, α-Al2O3 and NiCr2O4 spinel have been formed

on the surface of four coatings except for the NiCr-CrAl coating. The oxides can enhance the hot corrosion resistance of the

coatings. Different morphologies appeared on the surface of the four coatings after corrosion for 100 h at 900 ℃. Obviously,

discontinuous corrosion products and localized scaling zones occurred on the surface of the NiCr-CrAl coating. The Co-Al

coatings were continuous and dense relatively after hot corrosion. However, obvious crack appeared on the surface, which can

lead to great degradation and even failure of the coating. As for the Al-Si coating, not only the cracks and spalling arose on the

surface, but also the internal oxidation were found in the substrate. The Ti - Al coating were continuously compact and adhered

tightly to the substrate after corrosion. Obviously, the Ti-Al coating provided much better protection to the alloy than the other

three coatings in this kind of mixed salt.

Keywords: Superalloy, Modified Aluminide Coatings, Hot Corrosion

镍基高温合金表面四种涂层热腐蚀性能的研究*

吴多利，张洪宇，韦华，郑启，金涛，孙晓峰

中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016

摘 要：为了研究高温防护涂层对高温合金热腐蚀性能的影响，在一种镍基高温合金表面制备了 NiCr-CrAl、Co-Al、Al-Si

和 Al-Ti 四种改性的铝化物涂层，对比研究了 4 种涂层的组织结构和在 900 ℃下的涂盐（25wt. % NaCl+75wt. % Na2SO4）

热腐蚀行为。结果表明：除 NiCr-CrAl 涂层外，其他三种涂层腐蚀产物中均含具有良好抗热腐蚀性能的 Cr2O3、α-Al2O3

和 NiCr2O4氧化物。在 900 ℃热腐蚀 100 h 后，四种涂层表面呈现出不同的形貌。NiCr-CrAl 涂层表面腐蚀产物明显不连

续，存在局部的腐蚀空洞; Co-Al 涂层相对比较连续、致密，但有明显的裂纹，会引起涂层的退化乃至失效；Al-Si 涂层出

现剥落、空洞、裂纹及明显的内氧化；Ti-Al 涂层剖面腐蚀产物不仅连续，而且非常致密，表现出最优异的抗热腐蚀性能。

关键词：高温合金；改性铝化物涂层；热腐蚀

引言

现代燃气轮机广泛应用于航空、航天、船舶、电力等领域，人们为了提高工作效率，不断提高其工作温

度，目前先进燃气轮机的燃气进口温度可达 1600 ℃，叶片工作温度可达 1000-1200 ℃，作为关键部件的涡轮

叶片在苛刻的环境中面临严峻的考验[1-4]。航空发动机及工业燃气涡轮发动机要求热端部件材料必须具有足够

优异的高温力学性能（高温强度，蠕变持久性能，疲劳性能等）及优异的组织稳定性，还要求其具有优异的

*国家自然科学基金：51371173

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抗高温氧化及热腐蚀性能[5,6]。但对于同一种合金，这两方面的性能要求有时候是相互矛盾的。从成分优化角

度，要同时兼顾合金的力学性能和高温化学稳定性是比较困难的。在保证合金具有优良力学性能的前提下，

在合金表面施加防护涂层来提高合金的抗高温氧化和热腐蚀能力，是一种有效的途径，因此高温防护涂层的

研究工作受到人们的重视[7-11]。

铝化物涂层从 20 世纪 50 年代开始使用，上世纪 60 年代，涂层首次用于航空发动机的涡轮叶片[12-14]。

铝化物涂层是在高温合金基体上进行单纯渗铝获得的以 β-NiAl 或 β-CoAl 为基的涂层，涂层中会固溶一些其

它合金元素。这些铝化物在高温氧化过程中生成致密而牢固的 Al2O3 膜，可有效阻碍高温氧化的继续进行，

具有优良的抗氧化性能，但其抗热腐蚀能力欠佳[15]。为了改善单纯渗铝涂层的防护性能，在简单铝化物涂层

中加入少量 Cr、Si、Ti、Co、Pt 等元素[16,17]，可以明显的提高涂层的抗热腐蚀性能，故称之为改性的铝化物

涂层。

为了研究不同种类高温防护涂层对高温合金基体抗热腐蚀性能的影响，本论文在一种镍基高温合金表面

制备了 NiCr-CrAl、Co-Al、Al-Si 和 Al-Ti 四种改性的铝化物涂层，并对四种涂层的组织结构、形貌和抗热腐

蚀性能进行了对比研究。

1 实验材料及方法

采用的基体材料为一种铸造镍基高温合金，其主要合金成分见表 1。

表 1 基体的主要成份 (mass fraction, %)

Material C Cr Co W Mo Nb Ta Al Ti B Ni

Substrate 0.15 16.0 8.5 2.6 1.85 0.85 1.85 3.5 3.3 0.009 Bal.

基体高温合金定向试棒经热处理后，加工成热腐蚀样品。首先将基体定向试棒线切割成 Φ15 mm×2.5 mm

圆片样品，然后将样品经磨床预磨，再用 800 号 SiC 砂纸打磨、标记、酒精清洗，最后在丙酮中用超声波清

洗 15 min 去脂，烘干后待用。

在基体样品表面制备 NiCr-CrAl、Co-Al、Al-Si 和 Al-Ti 四种防护涂层。四种防护涂层外层的基本成分

如表 2 所示，四种涂层的厚度相当，都介于 30-40 µm 之间。

表 2 四种涂层外层元素的含量 (mass fraction, %)

Coating Cr Co Ti Al Si Ni

NiCr-CrAl

Co-Al

Al-Si

Ti-Al

7 9 1 23 - Bal.

- 14 - 33 - Bal.

5 9 1 22 3.5 Bal.

- - 5 30 - Bal.

热腐蚀试验采用涂盐法，盐的成份为 25wt.% NaCl+75wt. % Na2SO4，在样品表面均匀涂上约 17~20 mg/cm2

厚的盐膜，然后将样品放置于 900 ℃马弗炉内，每隔 10 h 取出样品，在沸水中煮 30 min 去除表面盐份，烘

干后称重，观察外表。然后涂新盐，进行下一周期试验，直到 100 h 为止。

试验采用精度为 0.01 mg 的天平称重，用扫描电子显微镜（SEM）对涂层的腐蚀形貌进行观察分析，利

用 X 射线衍射仪（XRD）分析相结构和腐蚀产物。

2 实验结果与讨论

2.1 腐蚀动力学

基体高温合金表面四种涂层 900 ℃条件下热腐蚀动力学曲线见图 1，试验数据见表 3。

由图 1 可知，基体合金表面四种涂层在 900℃热腐蚀条件下动力学曲线相似，均随腐蚀时间的延长而失

重。其基体合金表面 NiCr-CrAl、Ti-Al 涂层在前 5 小时内稍有增重，随后开始缓慢失重，但 NiCr-CrAl 涂层

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的失重速率明显快于 Ti-Al 涂层。Co-Al 和 Al-Si 涂层一开始就失重，但失重速率相当。对比发现 NiCr-CrAl

涂层的失重速率较快，基本是直线降低。但在四条动力学曲线中，Al-Si 和 Ti-Al 两条曲线在 70 小时以前始

终在其他两条曲线之上，即失重速率相对变化较小。对比而言，在 70 小时以前，Ti-Al 涂层表现出较好的抗

热腐蚀性能，70 小时以后 Al-Si 涂层表现出较好的抗热腐蚀性能。

图 1 基体合金表面四种渗层 900℃热腐蚀动力学曲线

2.2 腐蚀产物的组织结构

基体合金表面四种涂层 900 ℃条件下热腐蚀 100 h 后表面 XRD 图谱见图 2。

图 2 基体合金 900℃热腐蚀 100 小时后的 XRD 图谱

(a) NiCr-CrAl 涂层 (b) Co-Al 涂层 (c) Al-Si 涂层 (d) Ti-Al 涂层

由图 2 可知：基体合金表面四种涂层在 900℃/100h 热腐蚀条件下，腐蚀产物中 NiO、α-Al2O3、和 NiCr2O4

的衍射峰最强、最多，其次为 NiTiO3、Cr2O3和 TiO2 衍射峰，表明腐蚀产物主要由 NiO、α-Al2O3和 NiCr2O4

组成，含少量 NiTiO3、Cr2O3 和 TiO2。对比发现 NiCr-CrAl 涂层在 100 小时腐蚀以后，腐蚀产物中 NiO、NiCr2O4、

NiTiO3 衍射峰最强、最多，含极少、极弱的 α-Al2O3 和 TiO2、Cr2O3 衍射峰；与 NiCr-CrAl 涂层相比，Co-Al

涂层腐蚀产物中的 NiTiO3、α-Al2O3 衍射峰明显增强、增多，同时 TiO2衍射峰的衍射强度也稍有增加。Al-Si、

Ti-Al 涂层中腐蚀产物的衍射峰与 Co-Al 涂层相似。由此可以推断，对基体合金而言，除 NiCr-CrAl 涂层外，

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

NiCr-CrAl coating

Co-Al coating

Al-Si coating

Al-Ti coating

Ma

ss g

ain

pe

r a

rea

, g

/cm

2

Time, h

▲ CoO ☆ α-Al2O3 △ Cr2O3 ◇ TiO2 ■ NiCr2O4 ▽

NiTiO3

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

▲

▽

▽

▲

▲

2 / deg

(d)

(c)

(b)

(a)

△

△

△

▽

▽

▽

▽

▽

▽

▽

▽

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a.u.

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其他三种涂层腐蚀产物中均含具有良好抗热腐蚀性能的 Cr2O3、α-Al2O3和 NiCr2O4氧化物。

2.3 腐蚀 100 h 后的表面形貌

基体合金表面四种涂层 900 ℃条件下热腐蚀 100 h 后氧化产物表面 SEM 形貌见图 3～6。

a b

图 3 基体合金表面 NiCr-CrAl 涂层热腐蚀 100 小时后表面形貌

（a）总体形貌;（b）局部放大形貌

a b

图 4 基体合金表面 Co-Al 涂层热腐蚀 100 小时后表面形貌

（a）总体形貌 （b）局部放大形貌

a b

图 5 基体合金表面 Al-Si 涂层热腐蚀 100 小时后表面形貌

（a）总体形貌 （b）局部放大形貌

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图 3～6 为基体合金表面 NiCr-CrAl、Co-Al、Al-Si、Ti-Al 涂层四种在 900℃热腐蚀条件下腐蚀 100h 后的

表面形貌。基体合金也为一般的定向凝固合金，合金在标准热处理状态下的组织由 γ 固溶体、γ′相、γ/γ

′共晶

相和碳化物组成。

图 3 为基体表面 NiCr-CrAl 涂层 100h 腐蚀后的表面形貌，可见枝晶间表面腐蚀产物比较致密、细小，枝

晶干附近的腐蚀产物晶粒比较粗大，局部比较疏松（图 3b）。图 4 为基体表面 Co-Al 涂层 100h 腐蚀后的表面

形貌，显而易见，与图 2a 相比，但腐蚀产物中有明显的突起（图 4b）。图 5 为基体合金表面 Al-Si 涂层 100h

腐蚀后的表面形貌，可见腐蚀产物非常疏松，尤其在枝晶干附近，有明显剥落痕迹，且腐蚀产物形状极不规

律（图 5b）。图 6 为 Ti-Al 涂层 100h 腐蚀后的表面形貌，与图 3a、图 4a 非常相似，但总体上晶粒比较细小、

致密，在较高放大倍数下，腐蚀产物形状规律、完整（图 6b）。

2.4 腐蚀 100 h 后的剖面形貌

图 7 基体合金表面不同涂层热腐蚀 100 小时后剖面形貌

（a）NiCr-CrAl 涂层 （b）Co-Al 涂层 （c）Al-Si 涂层（d）Ti-Al 涂层

b

d c

a

a b

图 6 基体合金表面 Ti-Al 涂层热腐蚀 100 小时后表面形貌

（a）总体形貌 （b）局部放大形貌

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基体合金表面四种涂层 900 ℃条件下热腐蚀 100 h 后氧化产物剖面形貌，如图 7。

图 7 为基体合金表面 NiCr-CrAl、Co-Al、Al-Si、Ti-Al 四种涂层在 900℃热腐蚀条件下腐蚀 100h 后的剖

面形貌。总体而言，除 Ti-Al 涂层外，其他三种涂层存在或多或少的局部剥落、空洞和裂纹，但 Al-Si 涂层最

为严重，内氧化现象也非常明显（图 7c）。图 7a 表明，NiCr-CrAl 涂层剖面腐蚀产物明显不连续，存在局部

的腐蚀空洞。图 7b 表明 Co-Al 涂层相对比较连续、致密，但有明显的裂纹。图 7d 表明 Ti-Al 涂层剖面腐蚀

产物不仅连续，而且非常致密。根据图 2 知，这层氧化膜可能主要由 Cr2O3、α-Al2O3 和 NiCr2O4 组成。

3 结论

（1） NiCr-CrAl、Co-Al、Al-Si 和 Al-Ti 四种改性的铝化物涂层对镍基高温合金基体的抗热腐蚀性能都

有不同程度的提高。

（2） 四种涂层在 900℃热腐蚀条件下腐蚀 100h 后表现出不同的形貌。NiCr-CrAl、Co-Al、Al-Si 三种涂

层在腐蚀后出现较明显的剥落和裂纹，而Al-Ti 涂层表面依然具有连续的氧化膜，说明在同等热腐蚀条下 Al-Ti

涂层表现出更好的抗热腐蚀性能。

REFERENCES

[1] Padture N P, Gell M, Jordan E H. Sci, 2002(296): 280-284

[2] Nicholls J R. MRS Bull, 2003(28): 659-670

[3] Liu F, Cai Y, Guo X F, Yang G C. Mater Sci Eng A, 2000;(291): 9-16

[4] Meetham G W. Mater Sci Tech, 1986; 2: 290-294

[5] Goward G W. Surf Coat Tech, 1998; 109: 73-79

[6] Schutze M, Malessa M, Rohr V, Weber T. Surf Coat Tech, 2006;(201): 3872-3879

[7] Stringer J. Surf Coat Tech, 1998;(109): 1-9

[8] J.R. Nicholls. Journal of the Minerals Metals & Materials Society. 2000(52): 28-35

[9] J. Ma, S.M. Jiang, H.Q. Li, W.X. Wang, J. Gong and C. Sun. Corros. Sci. 2011(53): 1417-1423

[10] 李铁藩. 金属高温氧化和热腐蚀. 北京: 化学工业出版社. 2003: 270)

[11] J.A. Haynes, Y. Zhang, K.M. Cooley,et al. Surf. Coat. Technol. 2004(188): 153-157

[12] F. Wu, H. Murakami and A. Suzuki. Surf. Coat. Technol. 2003(168): 62-69

[13] A. Suzuki, F. Wu, H. Murakami and H. Imai. Sci. Technol. Adv. Mat. 2004(5): 555-564

[14] M.H. Guo, Q.M. Wang, J. Gong,et al. Corrosion Science. 2006(48): 2750-2764

[15] X. Peng, S.M. Jiang, X.H. Duan, et al. Acta Metallurgica Sinica. 2009(45): 378-384

[16] W.X. Wang, S.M. Jiang, G.Z. Wei, et al. Acta Metallurgica Sinica. 2011(47): 578-586

[17] S.M. Jiang, C.Z. Xu, H.Q. Li, et al. Corrosion Science. 2010(52): 1746-1752