Hochleistungs-SCR-Katalysatorsystem: Garant für … · 27. Internationales Wiener Motorensymposium 2006 1 Dr. Eberhard Jacob, Dr. Raimund Müller, Dr. Andreas Scheeder, Emitec GmbH,

27. Internationales Wiener Motorensymposium 2006

1

Dr. Eberhard Jacob, Dr. Raimund Müller, Dr. Andreas Scheeder, Emitec GmbH, Lohmar;

Dipl.-Ing. Thomas Cartus, Dipl.-Ing. Rolf Dreisbach, AVL List GmbH, Graz;

Hans-Peter Mai Roth-Technik Austria GmbH, Gaggenau;

Dr. Martin Paulus, Dr. Jörg Spengler, Süd-Chemie AG, Bruckmühl

Hochleistungs-SCR-Katalysatorsystem:

Garant für niedrigste NOx-Emission

High Performance SCR Catalyst System: Elements to Guarantee the Lowest Emission of NOx

Kurzfassung

Weitere Beschränkungen der NOx-Emissionen für Nutzfahrzeuge und der NO2-Immission in der EU erfordern eine signifikante Verminderung von NO und NO2 im Abgas von Dieselmotoren. Entsprechend dem Stand der Technik wird die SCR-Abgasnach-behandlung wesentlicher Bestandteil zukünftiger Antriebskonzepte mit niedrigster NOx-Emission sein. Kostendruck und Bauraummangel erfordern kompakte und hocheffiziente Abgasreinigungssysteme. Eine zukunftsweisende Variante stellt ein zweiteiliges Hoch-leistungs-SCR-System mit erhöhter volumenspezifischer katalytischer Aktivität dar, das gekennzeichnet ist durch den Einsatz von:

• „turbulenten“ Katalysatoren mit innerem Strömungsausgleich, die eine Erhöhung des Stofftransports und eine Homogenisierung der Edukte ermöglichen

• Hilfskatalysatoren: „Turbulente“ Harnstoffzersetzungskatalysatoren (H-Kats) im Teilstrom (sogen. 1/H-Vorreaktor) oder parallelgeschaltete H- und Voroxidations-Katalysatoren ( sogen. V/H-Vorreaktor)

Durch Einsatz „turbulenter“ LS/PE-Strukturen mit innerem Strömungsausgleich anstatt von glattkanaligen Trägern in V/H-RO-Systemen und von Hilfskatalysatoren wird das Volumen der SCR-Katalysatoren um bis zu 40 % ohne Verlust an Konvertierungsleistung vermindert und die Dynamik und das Kaltstartvermögen verbessert. Ermöglicht werden diese Fortschritte durch ein neues Beschichtungsverfahren der Süd-Chemie AG für „turbulente“ Trägerstrukturen mit innerem Strömungsausgleich.

Abstract

The progressing NOx-Exhaust Emission regulation for commercial vehicles and the up-coming NO2 ambient air quality standard in the EU require significant reduction of NO and NO2 in the exhaust gas of diesel engines. Based on the present state of technologies it is expected that SCR techniques will become a major element of future engine concepts with lowest NOx-emissions. Cost pressure and limited space allocation require compact


2

and highly efficient exhaust emission control systems. A foreward-looking concept for fur-ther investigation is a two-stage, advanced high-performance SCR-System with increased volume-specific catalytic activity, characterized by

• „turbulent” catalyst with internal flow exchange, enabling increased mass trans-fer and optimizing the homogeneity of the of the chemical reactants inside the catalyst

• assistant catalysts: urea (“Harnstoff”)-decomposition catalyst (H-cat), with sys-tem configuration in a slip-stream (so-called 1/H-pre-reactor) or with parallel ar-ranged H- and V-catalyst (V-catalyst, i.e. pre-oxidation catalyst), so-called V/H-pre-reactor, upstream of the SCR-catalyst

The required SCR-catalyst volume in V/H-RO system configuration with assistant cata-lysts can be reduced by 40 % when applying the „turbulent“ LS/PE-structure with internal flow distribution instead of the traditional laminar-flow standard catalyst structures, while maintaining the same emission reduction performance level . These improvements are achieved with the described substrate and system technology and by applying a new-developed coating technology process from Süd-Chemie for Emitec’s “turbulent”-metal catalyst substrates with internal flow exchange.

1 Einführung

1.1 Motivation

Extreme Beschränkungen der NOx-Emissionen für Fahrzeuge rücken z. B. in den USA für 2010 näher. In der EU werden derzeit die Grenzwerte für Euro6 (2012/3) diskutiert. Für den Immissionsbereich sind nach den neuen EU-Luftreinhaltungsrichtlinien sehr niedrige NO2-Limits ab 2010 zu beachten. Entsprechend hohe Anforderungen zur Verminderung von NO und NO2 bis in den Spurenbereich im Abgas von Nfz-Dieselmotoren sind zukünf-tig zu meistern. Erschwert wird die Erfüllung dieser Anforderungen durch den Wettbe-werbsdruck beim Kraftstoffverbrauch und durch die geplanten Änderungen in den Ab-nahmezyklen, die erhöhte Anforderungen an Dynamik und Tieftemperaturaktivität bringen. Diese wirklich extremen Herausforderungen können nach dem Stand der Technik theore-tisch mit einer kostspieligen und komplexen Kombination von innermotorischen (Hoch-AGR-Motor) und postmotorischen Maßnahmen (SCR-Technik) erfüllt werden [Lä06]. Nachdem sich die SCR-Technik zur NOx-Verminderung im Abgas von Nicht-AGR-Nfz-Dieselmotoren bei den meisten Nfz-Herstellern für Euro5 in Europa etabliert hat, soll das Verbesserungspotential dieser Methode unter den Aspekten:

• Bauraum • Chemische Kinetik und • Tieftemperaturaktivität

mit einem Nicht-AGR-Motor als Versuchsträger unter den Bedingungen hoher Katalysa-torbelastung detailliert untersucht werden. In der Diskussion werden diese unter „worst case“-Bedingungen erhaltenen Ergebnisse auf die Anforderungen eines SCR-Systems übertragen, das in Kombination mit innermotorischer NOx-Verminderung eingesetzt wird. Ein derartiges Katalysatorsystem arbeitet mit entsprechend verminderter Katalysator-belastung, geringerem Reduktionsmittelverbrauch und entsprechend niedrigeren Betriebs-kosten.


3

Eine Volumenverkleinerung der SCR-Anlage ohne Erhöhung des Abgasgegendrucks ist die Voraussetzung für die zukünftig (z.B. US 2010) erforderliche Kombination mit einem PM-Minderungssystem. Deshalb ist das Potential zur Verkleinerung des Bauraums, aber auch das zur Vermeidung von Ablagerungen durch Harnstoffzersetzungsprodukte und Ammoniumsalze und von Ammoniakschlupf zu überprüfen. Die durch eine verbesserte Homogenisierung des Reduktionsmittels erzielbaren Verbesserungen sind zu unter-suchen. Das durch die transienten Emissionsvorschriften vorgegebene Instationär- und Tieftempe-raturverhalten wird zur entscheidenden Herausforderung bei der Einhaltung der Emissi-onsgrenzwerte [Mü06]. Bei den SCR-Systemen ist deshalb das Ansprechverhalten bei der Reduktionsmittelzugabe und die Aktivität bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.

1.2 Stand der Technik der NOx-Verminderung

1.2.1 Innermotorische Maßnahmen

Grenzwerte bis 2 g/kWh NOx können nach dem Stand der Technik durch die Ausschöp-fung innermotorischer Maßnahmen erfüllt werden [Ra05, Lä06]. Ein Limit von 1 g/kWh NOx stellt derzeit das Minimum dar, welches mit dem Maßnahmenpaket Hoch-AGR, zwei-stufiger Aufladung und höchsten Einspritzdrücken bei wettbewerbsfähigem Kraftstoff-verbrauch für zukünftige Motoren extrapoliert werden kann. Da die Summe aller NOx-Emissionen im mobilen Bereich für 2020 durch die Einführung von Emissionslimits unter 1 g/kWh nicht nennenswert beeinflussbar ist, wäre diese Technik unter dem Gesichtspunkt Luftqualität grundsätzlich akzeptabel [Ja05]. Es ist allerdings zu prüfen, ob die Kombinati-on einer weniger aufwändigen Motortechnologie mit der SCR-Technik ökonomische Vor-teile bei Herstellkosten und Kraftstoffverbrauch bietet. Andererseits werden die derzeit diskutierten Emissionsgrenzwerte deutlich unter 1g/kWh liegen und damit eine derartige Kombination erzwingen.

1.2.2 Postmotorische Maßnahmen

Bereits 1992 wurde die NOx-Emission eines MAN Euro0-Motors (Rohemission: 10 g/kWh NOx) durch Abgasnachbehandlung mit dem SCR-Verfahren unter Verwendung von Harn-stoffwasser als Reduktionsmittel im Stationärzyklus (13-Stufentest) auf die des späteren Euro5-Grenzwerts von 2 g/kWh NOx abgesenkt [Ja03]. Das SCR-Verfahren ist demnach zur Absenkung der NOx-Emission äußerst wirkungsvoll und wird deshalb folgerichtig von den europäischen Nfz-Herstellern derzeit bevorzugt angewandt, um mit Nicht-AGR-Motoren die Euro5-Grenzwerte zu erfüllen. Die Entwicklungsfortschritte in der SCR-Technik bei MAN (Arbeitstitel: GD-KAT) wurden bereits mehrfach beschrieben [Ja98,00,03,04a/b, Dö01] und werden deshalb hier nur im Überblick dargestellt. Charakteristisch für die MAN-Technik ist der zusätzliche Einsatz von Hilfskatalysatoren, der die Praxistauglichkeit des Systems erhöht.


4

1.2.2.1 SCR-Katalysatoren mit Harnstoffzersetzungs- und Oxidationskatalysatoren (HRO-Systeme)

In Bild 1.2.2.1 ist das „Ursystem“ von 1991 dem serienmäßig im MAN TGA Euro5 -Fahrzeug eingesetzten MAN-AdBlue -System von 2005 gegenübergestellt. Es wurde eine Verkleinerung des Bauvolumens um zwei Drittel erreicht. Entscheidend für diesen Erfolg waren die motornahe Anordnung der Harnstoffzersetzung und -mischung im Teil-strom. Die Verfügbarkeit von ca. 2,5 m Vorrohr vor dem SCR-Katalysator liefert einen hohen Beitrag zur Homogenisierung des Reduktionsmittels. Zusätzlich sorgt die modulare Anordnung der SCR-Katalysatoren im Hauptschalldämpfer für eine gleichmäßige Beauf-schlagung der Katalysatoren mit Abgas.

Bild 1.2.2.1: Entwicklungsfortschritt beim HRO-System

Fig. 1.2.2.1: Development progress of HRO-Systems

1.2.2.2 HRO-Systeme mit Voroxidationskatalysator

1998 wurde gezeigt, dass die teilweise Oxidation des NO zum hochreaktiven NO2 an einem dem SCR-Katalysator vorgeschalteten Platinoxidationskatalysator die im Vergleich zur „Standard SCR“-Reaktion (4 NO + O2 + 4 NH3 4 N2 + 6 H2O) insbesondere im Be-reich 200-300 °C wesentlich schnellere „Fast SCR“-Reaktion (4 NO2 + 4 NO + 4 NH3 4 N2 + 6 H2O) ermöglicht. Damit wird nicht nur die Baugröße des SCR-Kats signifikant her-abgesetzt [Ja98]. In Bild 1.2.2.2 sind die Entwicklungsstufen der VHRO-Systeme gezeigt. Das System von 1998 ermöglichte neben der Verkleinerung des SCR-Katalysators eine Absenkung des nutzbaren Arbeitstemperaturbereichs um ca. 120 °C und ein verbessertes dynamisches Verhalten. Ein großer Fortschritt konnte im Jahre 2000 durch die Parallel-schaltung von V-und H-Kat erreicht werden: Es wurde simultan der Druckverlust des Systems gesenkt und die Harnstoffzersetzung durch die Erhöhung der Kontaktzeit des Harnstoffs am H-Kat verbessert [Dö01]. Eine Aufgabe dieser Arbeit ist es, die bereits vor-her postulierte [Ja03,04a/b] Volumenverkleinerung von 40 % und eine Dynamisierung (verbessertes Antwortverhalten der NOx-Konvertierung) durch die Substitution von extru-dierten Vollkatalysatoren durch strukturierte Metallträger-SCR-Katalysatoren in V/H-RO-Systemen an einem Nfz-Motorenprüfstand nachzuweisen.


5

Bild 1.2.2.2: Entwicklungsfortschritte bei den VHRO-Systemen

Fig. 1.2.2.2: Development progress of VHRO-Systems

1.2.3 Kombination von NOx- und PM-Nachbehandlung

Ein VHRO-System zur NOx-Verminderung besitzt eine bemerkenswerte Simultanaktivität zur Verminderung der bereits sehr niedrigen Rußkonzentration im Abgas [Ja00]. Aus „Green Image“-Gründen ist eventuell die Einführung eines zusätzlichen „Wall flow“-Partikelfilters für Euro6 erforderlich. Verschiedene mögliche Systemkombinationen von SCR-Katalysatoren und Partikelfiltern werden diskutiert. Die Wahl des optimalen Systems hängt sehr stark von der Applikation, dem Markt (EU, US) und den Systemkosten ab [Hü06]. Abgesehen von der deutlichen Erhöhung des Kraftstoffverbrauchs durch zusätzli-che Abgasgegendruckerhöhung, erfordern solche Kombisysteme einen zusätzlichen Platzbedarf, der eine generelle Umkonstruktion von europäischen Nutzfahrzeugen erfor-dert. Den SCR-Teil in derartigen Kombisystemen besonders kompakt zu gestalten, ist eines der Ziele dieser Arbeit.

1.3 Stand der Technik bei Katalysatoren

1.3.1 Harnstoffzersetzungskatalysatoren [Ja04a]

Die Aufgabe eines H-Kats besteht in der möglichst quantitativen Umwandlung von Harn-stoff in Ammoniak. Die Vorgänge am H-Kat umfassen:


6

• das Vermischen der Edukte und Produkte mit dem Abgas • die vollständige Verdampfung des Wassers bei Verwendung von AdBlue • die katalysierte thermische Zersetzung des Harnstoffs in Ammoniak und

Isocyansäure • die katalysierte Hydrolyse der Isocyansäure zu Ammoniak

Ein H-Katträger besteht immer aus Metall, besitzt eine Mischerstruktur und ist mit dem nur schwach aciden Titandioxid als Aktivkomponente beschichtet. Die Hydrolyseaktivität von stärker aciden Mischoxiden, die WO3 oder/und V2O5 enthalten, ist durch die starke Chemisorption des Thermohydrolyseprodukts Ammoniak generell geringer.

1.3.2 SCR-Katalysatoren

Für SCR-Katalysatoren ohne Voroxidationskatalysator eignen sich ausschließlich Misch-oxide im System Vanadiumpentoxid-Wolframtrioxid-Titandioxid (V-W-Ti), in denen der Vanadiumoxidanteil 1-2 % beträgt, als Aktivkomponenten. Derart hergestellte SCR-Katalysatoren zeigen die höchste Aktivität und Selektivität aller bekannten alternativen Materialien. Geeignete SCR-Katalysatoren werden als Vollextrudate mit 15-20 % inakti-ven Hilfsstoffen oder als Beschichtungskatalysatoren verwendet. Sie sind als feinzellige extrudierte Wabenkörper (300 cpsi) oder Beschichtungskatalysatoren (400 cpsi) aus-geführt. Die Vollextrudate sind bis ca. 550 °C thermisch und mechanisch stabil. Extrudier-te R-Kats mit planparallelen Kanälen (Laminar-Kats) werden als runde Monolithe mit z. B.

143 mm und Längen von 230-400 mm in Modulbauweise in den HSD integriert, wobei mehrere Monolithe mit maximalen Raumgeschwindigkeiten von 40-80 kh-1 parallel durch-strömt werden [Ja04b]. Diese SCR-Kats auf V-W-Ti-Basis werden nach erfolgreicher Erprobungsphase in Europa seit 2005 serienmäßig für Nutzfahrzeuge eingesetzt. Hierbei darf das Gesundheitsgefähr-dungspotential des reinen Vanadiumpentoxids nicht mit der eher vernachlässigbaren Toxizität der für SCR-Katalysatoren eingesetzten, sehr wenig Vanadium enthaltenden Mischoxide mit Hauptbestandteil Titandioxid gleichgesetzt werden. Bei Systemen mit V-Kats, die den SCR-Kats vorgeschaltet sind (z. B. im V/H-RO-System) können V-W-Ti-Katalysatoren mit weiter abgesenkten Vanadiumgehalt (ca. 0,5-1,3 %) oder Eisen-Zeolithkatalysatoren vom ZSM5- oder BEA-Typ verwendet werden. Für den Pkw-Einsatz nach Partikelfilter werden ausschließlich Eisenzeolith-Beschichtungen [De06] eingesetzt, die sich durch eine erstaunlich hohe thermische Stabilität auszeichnen. Die Eignung von Zeolith-Katalysatoren für den Nfz-Einsatz wird hinsichtlich Aktivität und Selektivität derzeit überprüft. Bereits 1992 wurde gezeigt, dass der Stofftransport im Wabenkanal und damit der NOx-Umsatz von extrudierten SCR-Kats durch Füllung mit Raschigringen erheblich gesteigert werden kann. Diese Lösung ist wegen des erheblichen Anstiegs des Druckverlusts natür-lich unpraktikabel, demonstriert aber eindrucksvoll das Potential zur Aktivitätssteigerung durch Aufhebung einer Stofftransportlimitierung [Ru92]. Eine elegante Lösung des Zielkonflikts: Beschleunigung des Stofftransports versus Ge-gendruck gelingt durch SCR-Beschichtungskatalysatoren, die aus Metallträgern mit LS/PE-Struktur mit einer typischen Zelldichte von 300/600 cpsi (Emitec) hergestellt wer-den. Durch eine entsprechende Strukturierung der Träger wird nicht nur der Stofftransport in den Kanälen erheblich verbessert, sondern auch gleichzeitig ein Strömungsausgleich


7

innerhalb der Kanäle zur Vermischung der Reaktanden (Homogenisierung des NOx zu NH3-Verhältnisses) herbeigeführt. Diese turbulenten Katalysatoren können bei RG bis 130 kh-1 eingesetzt werden [Ma05]. Da die Metallträgerkatalysatoren mit beliebigen Durchmessern hergestellt werden, genügt ein Monolith pro System.

1.3.3 „Turbulente“ Katalysatorträgerstrukturen mit innerem Strömungsausgleich

1.3.3.1 Aufbau von MX-, LS/PE- und PE-Strukturen

Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit wird bestimmt durch die nacheinander abfolgen-den Schritte:

• Stofftransport der Reaktanden aus der Kernströmung des Katalysatorkanals an die äußere Katalysatoroberfläche, („äußerer Stofftransport“)

• Stofftransport der Reaktanden in das Porensystem des Washcoats, an die innere Oberfläche („Porendiffusion“)

• Chemische Reaktion an den aktiven Zentren, dem eigentlichen Katalysator („Reaktionskinetik“)

• Stofftransport der Reaktionsprodukte aus dem Porensystem zur äußeren Ober fläche

• Stofftransport der Reaktionsprodukte von der Katalysatoroberfläche in die Gas-phase des Katalysatorströmungskanal

Jeder dieser Teilschritte kann geschwindigkeitsbestimmend für die Umsatzrate sein; bei den typischen Bedingungen eines Automobilkatalysators ist die Reaktionskinetik meist nur bei niedrigen Abgastemperaturen limitierend, während über einen weiten Lastbereich der innere Stofftransport in den Poren und der äußere Stofftransport durch die Grenzschicht für die effektive Reaktionsgeschwindigkeit und damit für die Emissionsminderung ausschlaggebend ist. Durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit und damit der Reynoldszahl kann der Stofftransportkoeffizient gesteigert werden. Eine vielfach höhere Leistung wäre mit turbulenter Strömung gegeben, die aber nicht durch höhere Strömungsgeschwindigkeit realisiert werden kann, da der Druckverlust zu hoch würde. Die positiven Turbulenz-Effekte können jedoch auch anders erreicht werden: Mit Kataly-satorstrukturen, die durch ihre speziellen geometrische Formen Turbulenz in der Strö-mung induzieren und damit den Stofftransportkoeffizienten signifikant anheben [Ma05]. Neue Fertigungstechnologien, Prozesstechniken und Werkstoffe erlauben heute die Um-setzung dieser Ideen. Neuartige Beschichtungsprozesse - abgestimmt auf strukturierte Metallträger-Technologien - wurden parallel entwickelt. Als Drei-Wege-Katalysatoren und als Diesel-Oxidationskatalysatoren sind „turbulente“ Katalysatoren heute bereits in Serie [Br06]. Für die SCR-Technologie sind die nachfolgend dargestellten Strukturen von besonderem Interesse.


8

Bild 1.3.3.1: MX-Struktur

Fig. 1.3.3.1: MX-Structure

Bild 1.3.3.2: LS/PE-Struktur

Fig. 1.3.3.2: LS/PE-Structure


9

1.3.3.2 Beschichtung „turbulenter“ Katalysatoren mit innerem Strömungsausgleich

Von komplex strukturierten Wabenkörpern spricht man, wenn in den Kanälen Erhebun-gen, Vertiefungen oder Schaufeln vorhanden sind, die im Gasstrom Turbulenzen erzeu-gen und damit zu einem besseren Stofftransport und zu höheren Aktivitäten führen. Bei Strukturen mit innerem Strömungsausgleich sind die Kanäle durch entsprechende Perfo-rationen (Löcher) miteinander verbunden. Dadurch ist neben einer vertikalen Strömungs-richtung (parallel zur Kanalachse) auch eine mehr oder weniger horizontale (radiale) Gas-strömung möglich. Mit komplexen Strukturen lassen sich auch Katalysatoren herstellen, die gleichzeitig einen Mischeffekt bewirken, eine Eigenschaft, die besonders für die Harn-stoffzersetzung wichtig ist. Anhand der folgenden Abbildungen lässt sich leicht verstehen, dass die Beschichtung solcher Strukturen im Vergleich zu sogenannten Standardstruktu-ren mit planparallelen Kanälen und ohne zusätzliche Einbauten deutlich anspruchsvoller ist.

Bild 1.3.3.2.1: Beschichteter, grobzelliger H-Kat A

Fig. 1.3.3.2.1: Coated, low-cell density H-Catalyst A


10

Bild 1.3.3.2.2: Durchlichtaufnahme eines beschichteten H-Kats, Träger MX-Struktur

Fig. 1.3.3.2.2: Light-through image of a coated H-Catalyst, MX structure

Die Herstellung eines wabenförmigen Katalysators erfolgt im allgemeinen durch die Auf-bringung eines Washcoats (WC) auf die Kanalwände (Beschichtung), gefolgt von einer Trocknung mit anschließender Kalzinierung bei höheren Temperaturen. Dabei erfolgt Ver-festigung und endgültige Oberflächen- und Porenstrukturgestaltung des Washcoats. Eventuell kann der Washcoat mit katalytisch aktiven Komponenten imprägniert werden, zumeist aus den wäßrigen Lösungen ihrer Vorläufer. Die Beschichtung eines einfachen Wabenkörpers, d. h. eines Trägers mit planparallelen Kanälen ohne Strukturierung, mit katalytisch aktiver Masse ist derzeit Stand der Technik und es existieren mehrere technische Verfahren hierfür. In der Regel wird zuerst eine Suspension der katalytisch aktiven Masse in Wasser hergestellt, ggf. unter Zusatz von Additiven wie anorganische Binder, Tenside, Porenbildner, Rheologiehilfsmittel etc., und der Wabenkörper durch einen Tauch-, Saug- oder Pumpprozess mit dieser Washcoat-Suspension befüllt. In der Technik sind dabei Verfahren bekannt, die nur die exakt be-rechnete und in der Wabe zu verbleibende Menge an WC-Suspension einbringen und diese Menge möglichst gleichmäßig auf die Kanalwände verteilen. Andere Verfahren geben einen Überschuss in die Wabe (z. B. Flutung der Wabe) und tragen die überschüs-sige WC-Suspension mit einen anschließenden Entleerungsvorgang aus, z. B. durch


11

Ausblasen mittels eines Luftstromes. Allerdings lassen sich Träger mit strukturierten und perforierten Kanälen durch die bisher bekannten Methoden nicht mehr ohne weiteres be-schichten. Insbesondere das Ausblasen der überschüssigen WC-Suspension mit Luft ist mit offenen Kanalstrukturen nicht mehr möglich. Der Grund dafür ist, dass die Ausblasluft sich immer den Weg des geringsten Widerstandes (= Druckverlust) suchen wird. Sie wird daher durch die Löcher in bereits offene Kanäle abgeleitet und kann somit nicht die WC-Suspension aus teilbefüllten Kanälen nach unten ausblasen. Zur Beschichtung komplex strukturierter Träger sind daher neuartige Verfahren notwendig.

1. Befüllen der Metallträger mit der Washcoat-Suspension 2. Entleerung des überschüssigen Washcoats aus dem Metallträger 3. Trocknung und Kalzinierung

Beim Beschichten komplex strukturierter Metallwaben kommt dem Entleerungsschritt der mit Washcoat befüllten Wabe eine entscheidende Bedeutung zu. Das von uns konzipierte Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis komplex strukturierter Metallträger nutzt zur Entleerung von überschüssigem Washcoat aus dem Substrat die Zentrifugal-kraft. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich auch komplexe Trägerstrukturen homogen mit Washcoat beschichten.

2 Voruntersuchungen an Harnstoffzersetzungskatalysatoren (H-Kats)

Die Erzeugung des Ammoniaks in Abgaskatalysatorsystemen von Nutzfahrzeug-Diesel-motoren erfolgt durch die katalytische Zersetzung des an Bord mitgeführten Harnstoffs an einem Harnstoffzersetzungskatalysator (H-Kat). Eine eventuelle Emission von über-schüssigem Ammoniak wird durch einen nachgeschalteten Oxidationskatalysator (O-Kat) verhindert. Fester Harnstoff schmilzt bei 133 °C und zersetzt sich durch Thermolyse zu NH3 und HNCO. Die Thermolyse findet sehr langsam bereits beim Schmelzpunkt statt und erreicht erst bei 400 °C ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten. Typische Abgastempera-turen liegen im Bereich von 150 bis 450 °C. Für den SCR-Prozess unter Verwendung von Harnstoff als Reduktionsmittel ist es daher von höchster Bedeutung, sehr aktive H-Kats einzusetzen, die eine rasche Harnstoffzersetzung bereits ab 180 °C erlauben. Über oxi-dischen Katalysatoren wird die intermediär gebildete Isocyansäure zu NH3 und CO2 hydrolysiert. Bei einer zu langen Verweilzeit der Reaktionszwischenprodukte können zusätzlich feste Polymerisationsprodukte wie Cyanursäure, Ammelid, Ammelin und Melamin gebildet werden. Obwohl diese Polymerisationsprodukte oberhalb von 350 °C wiederum teilweise zu HNCO und NH3 zerfallen, ist eine Deaktivierung der Katalysatoren durch die Bildung von festen Ablagerungen zu erwarten. und muss beim technischen Einsatz vermieden werden.

2.1 Konvertierungsverhalten verschieden strukturierter H-Kats [St06] Die Eignung eines H-Kats für den Einsatz in einem Katalysatorsystem hängt von mehre-ren Faktoren ab. Bei der Verwendung von AdBlue kommt der Sprayaufbereitung eine zentrale Rolle zu. Für einen möglichst effizienten Einsatz sollte das Reduktionsmittel möglichst gleichmäßig


12

über dem Rohrquerschnitt verteilt werden. Eine lokale Überdosierung von Kanälen führt zu einer Katalysatorüberladung und kann zu einer Verstopfung einzelner Kanäle mit Zer-setzungsprodukten der Isocyansäure und des Harnstoffs führen. Eine über den gesamten Betriebsbereich des Motors optimale Verteilung des Reduktionsmittels ist so nicht ge-währleistet. Aus diesem Grund stellt die Fa. Emitec unterschiedlich strukturierte Metallträ-ger mit perforierten (PE) Glattlagen her (vgl. 1.2.2), welche einen radialen Strömungsaus-gleich zwischen benachbarten Kanälen ermöglichen [Ma05]. Der Druckverlust eines Katalysators ist eine weitere wichtige Größe. Mit steigendem Druckverlust erhöht sich der Kraftstoffverbrauch. Erzeugt der H-Kat einen hohen Strö-mungswiderstand, muss in einem Teilstromsystem der Hauptstrom angedrosselt werden, um den Teilstrom mit einer ausreichend hohen Menge an Abgas zu versorgen. Ein weiterer wichtiger Faktor für einen H-Kat ist die Konvertierungsgüte. Diese kann durch zwei Kennzahlen beurteilt werden. Zum einen ist dies der Harnstoffzersetzungsgrad, welcher Auskunft über die Zersetzung des injizierten AdBlue zulässt; zum anderen der Hydrolysewirkungsgrad. Dieser gibt Aufschluss über den Grad der HNCO-Zersetzung.

2.1.1 Aufgabenstellung

Das Ziel unserer Untersuchungen ist die Entwicklung eines H-Kat-Systems, das eine optimale Nutzung des Reduktionsmittels ermöglicht und zugleich die Ablagerung von polymeren Verbindungen unterbindet. Durch den Einsatz von strukturierten Metallträger-materialien soll zum einen Einfluss auf die Vermischung und Verteilung der eingesprühten Harnstofflösung genommen und zugleich der Druckverlust in einem vertretbaren Rahmen gehalten werden. Im Mittelpunkt steht die optimale Aufbereitung des Reduktionsmittels für die anschließende Reaktion am SCR-Katalysator.

2.1.2 Aufbau des Modellgasprüfstands und Messtechnik

Es wurde eine elektrisch beheizte Anlage mit zwei parallel geschalteten keramischen Heizpatronen zu je 39 kW Leistung aufgebaut. Durch die Verwendung von zwei Lufter-hitzern ist es nicht nur möglich stationäre Prozesse darzustellen, sondern auch Tempera-tursprünge zu fahren. Auslegungsgrundlage ist ein Nfz-typischer Abgasvolumenstrom in Höhe von 1200 m3/h bei einer maximalen Abgastemperatur von ca. 500 °C. Bei MAN wird das Nebenstromverfahren zur Ammoniakgenerierung verfolgt. D.h. der konzentrisch oder parallel zum V-Kat angeordnete H-Kat wird von einem Nebenstrom (ca. 1/4-1/3 des Ab-gasvolumenstromes) beaufschlagt und erzeugt dabei den zur Reduktion der Stickoxide erforderlichen Ammoniak, wobei der Voroxidationskatalysator mit dem restlichen Abgas-volumenstrom zur Erhöhung des NO2-Anteils beaufschlagt wird. Ein wasserdampfhaltiger Abgasvolumenstrom von bis zu 300 m3/h lässt sich mit einer Heizleistung von 78 kW an der Anlage darstellen. Herzstück der Anlage ist eine Messzelle mit dem Katalysator. Dabei handelt es sich genau genommen um zwei Messzellen (Bild 2.1.2.1). Eine befindet sich vor der Katalysa-toraufnahme, die andere dahinter. Diese Zellen sind aus DN100 Rohren gefertigt, an die Messaufsätze für die Aufnahme von Beobachtungsfenstern oder Messkappen geflanscht werden können. Die Beobachtungsfenster sind für den Einsatz laseroptischer Verfahren zu verwenden. In die Messkappen lassen sich folgende Messsysteme einsetzen:


13

• Absaugsonde für das FTIR • Pitotrohr zur Geschwindigkeitsbestimmung für isokinetische Absaugung • Thermoelemente

Zwischen Lufterhitzer und Messzelle liegt die Injektionsstelle für Harnstoff angeordnet. Diese ist sowohl radial als auch axial traversierbar. Damit lassen sich Aussagen über die Durchmischungsgrade des eingebrachten Harnstoffs, als auch über Aufschmelzvorgänge treffen. Im Anschluss an die Messzelle befinden sich Platinkatalysatoren zur Entsorgung des am Hydrolysekatalysator entstandenen Ammoniaks.

Bild 2.1.2.1: Messzellen

Fig. 2.1.2.1: Measuring cells

Bild 2.1.2.2:

3D-Modell der Messzelle mit

traversierbarer Absaugesonde

Fig. 2.1.2.2:

3D-Model of the measuring cell

with transversal adjustable

sampling probe

Es konnte gezeigt werden, dass sich mit der Anlage bei maximalem Durchsatz eine Temperatur der Austrittsluft von 520 °C problemlos erreichen lässt.


14

Eine Zweistoffdüse (Wasser-/Luft-Gemisch) dient zur Injektion des Harnstoffwassers vor dem H-Kat. Mit einer Membrandosierpumpe lässt sich der gewünschte Harnstoffmassen-strom einstellen. Verwendete Messtechnik: • Argon-Ionen Laser Mit dem Argon-Ionen Laser wird ein Leitsheet in den Abgasstrom gebracht, um mittels Streulichtverfahren eine Aussage über die Wasserverdampfung hinter den untersuchten H-Kats zu bekommen. Die optimale Katalysatorlänge für eine vollständige Wasserver-dampfung kann somit bestimmt werden. • FTIR Parallel zur Lasermessung wird eine Probe des Abgasstromes entnommen und diese mittels FTIR auf die drei gasförmigen Produkte der Harnstoffzersetzung NH3, CO2 und HNCO untersucht.

2.1.3 Aufbau der H-Kats (Zone A + B)

Der H-Kat ist in zwei Zonen (Bild 2.1.3) aufgeteilt: Einer Eintrittszone mit geringer Zell-dichte und hoher Haftfestigkeit der Beschichtung (H-Kat A) sowie einer Austrittzone mit hoher Zelldichte und hoher HNCO-Hydrolyseaktivität (H-Kat B). Der erste Teil, ein grobzelliger H-Kat mit 40 cpsi soll gerade so lang gewählt werden, dass das zuvor injizierte Harnstoffwasser-Aerosol vollständig verdampft. Dieser grobzellige Katalysator muss eine widerstandsfähige Beschichtung aufweisen, da er extremen Be-lastungen (Tropfenschlagerosion) durch das auftreffende Harnstoffwasser-Aerosol ausge-setzt ist. Daher werden hierbei Folienstärken der Metallsubstrate von 65 m verwendet. Der zweite Teil ist feinzelliger (200 cpsi). Die Folienstärke liegt hier bei 40 m. In diesem findet die eigentliche Hydrolysereaktion statt.

Bild 2.1.3: Zweiteilung des H-Kats

Fig. 2.1.3: Two-stage H-Catalyst


15

2.1.4 Ergebnisse der Konvertierungsmessungen

2.1.4.1 Mischungsgüte verschiedener Trägerstrukturen (Bild 2.1.2.2)

Zur Bestimmung der Mischungsgüte wurden Versuche mit CO2 als Tracergas durchge-führt. Die Zugabe von CO2 erfolgt bei Raumtemperatur. Das Tracergas wird axial vor dem Katalysator aufgegeben, und hinter dem Katalysator befindet sich eine radial traversierbare Absaugsonde, welche zur Gasanalyse mit dem FTIR verbunden ist. Die Sonde wird in 0,5 mm- Schritten, ausgehend von der Katalysa-torachse in z-Richtung traversiert, und zeichnet dabei das CO2-Konzentrationsprofil auf. Es werden drei Betriebspunkte angefahren, die Schwach-, Teil-, sowie Volllast entspre-chen. Bei allen untersuchten Strukturen handelt es sich um nominal 200 cpsi - Versionen. Aus den gemessenen Konzentrationsprofilen lässt sich die Mischungsgüte anhand des Mischungswirkungsgrades berechnen: = 5,01

Misch

Hierin ist die Ungemischtheit. kann Werte von 0 bis 2 annehmen, wobei hohe -Werte für eine schlechte Durchmischung sprechen. Bei der Berechnung von wird vereinfacht davon ausgegangen, dass durch jeden Kanal der gleiche Volumenstrom strömt, d. h. es liegt kein radialer Geschwindigkeitsgradient vor.

=i

ii

V

V

c

cc

mit: ci: gemessene lokale Konzentration, volumenbezogen [ppm]

c : bulk-Konzentration, volumenbezogen [ppm]

iV : Volumenstrom an der Messposition [m3/h],

V : Gesamt-Volumenstrom [m3/h] Bild 2.1.4.1 zeigt deutlich die erhöhte Mischerwirkung der verschieden strukturierten Träger im Vergleich zur Standardstruktur. Die Mischerwirkung steigt in der Reihenfolge PE/PE < LS/PE < MX/PE.


16

Bild 2.1.4.1: Mischungsgüte der verschiedenen Strukturen (ST/ST bezeichnet die glattkanalige

Standardstruktur)

Fig. 2.1.4.1: Homogeneity index for different catalyst structures

2.1.4.2 Druckverluste verschiedener Trägerstrukturen:

Die Druckverluste bei maximalem Durchsatz sind in Tabelle 2.1. und die dimensionslosen Berechnungen in Bild 2.1.4.2. aufgeführt. Für die MX-MX-Kombination wurde noch eine zweite Messreihe bei 150 Nm3/h im Temperaturbereich von 150-450 °C und 300 Nm3/h bei 20 °C durchgeführt. Diese Ergebnisse passen sich gut an die aus der Punkteschar entstehende Kurve an. Die MX-MX-Kombination zeigt die höchsten Druckverluste. Die anderen drei Strukturen grenzen sich deutlich von der MX-MX-Kombination ab, wobei die MX-PE/PE-Kombination, welche aus sinusförmigen-gelochten Welllagen mit ebenfalls gelochten Glattlagen besteht, die geringsten Druckverluste generiert.


17

Tabelle 2.1: Druckverlust verschiedener H-Kat-Kombinationen

(300 Nm3/h, 450 °C, Durchmesser: 100 mm)

Table 2.1: Pressure loss of various H-Catalyst combinations

(300 Nm3/h, 450 °C, Diameter: 100 mm)

Bild 2.1.4.2: Dimensionslose Darstellung der Druckverluste der 4 verschiedenen

Katalysatorkombinationen (Zelldichte des H-Kat B: 200 cpsi)

Fig. 2.1.4.2: Pressure loss coefficient for four (4) different catalyst combinations


18

2.1.4.3 Konvertierungsgüte verschiedener Trägerstrukturen:

Die Auswertung der Untersuchungen zur Konvertierungsgüte befindet sich zurzeit noch in Bearbeitung und kann daher noch nicht im Detail ausgeführt werden. Zur Beurteilung der Konvertierungsgüte der betrachteten Kombinationen werden zwei Kennzahlen herange-zogen: Zum einen ist dies der Harnstoffzersetzungsgrad (1), welcher Auskunft über die Zersetzung des injizierten AdBlue zulässt; zum anderen der Hydrolysewirkungsgrad (2). Dieser gibt Aufschluss über den Grad der HNCO-Zersetzung.

CONH

HNCONH

CONH

c

ccY

22

3

22

)(

)( 5,0+

= (1)

HNCOCO

CO

HNCONH

NH

Hydrolysecc

c

cc

c

+=

+=

2

2

3

3 5,0 (2)

Bei den durchgeführten Experimenten wurden die Massenströme an Luft bzw. AdBlue so eingestellt, dass hinter dem Katalysator eine NH3-Konzentration von 2500 ppm zu er-warten ist. Für eine vorläufige Einschätzung können die Abbildungen 2.1.4.3 und 2.1.4.4 herange-zogen werden. Die Abbildungen zeigen den Harnstoffzersetzungsgrad und den Hydro-lysewirkungsgrad bei 325 °C und variierender Raumgeschwindigkeit der vier obigen Strukturen zuzüglich einer Standardstruktur (ST/ST 200) und eines grobzelligeren Mischers (MX/PE 075, 75 cpsi) mit einem vergleichbaren Druckverlust zu den LS/PE-, PE/PE- und TS/ST-Strukturen. In Bezug auf die Harnstoffzersetzung sind die MX/PE-Struktur (Mischer) und die LS/PE-Struktur den anderen Strukturen deutlich überlegen. Dies gilt insbesondere bei Raum-geschwindigkeiten bis 120 kh-1 für die LS/PE-Struktur. Auffällig ist die Ausbildung eines Maximums des Zersetzungsgrades bei einer Raumgeschwindigkeit von 87 kh-1 aller Strukturen mit Ausnahme der MX/PE 200 Variante.


19

Bild 2.1.4.3 Harnstoffzersetzungsgrad bei 325 °C und variierender Raumgeschwindigkeit

verschieden strukturierter Metallträger

Fig. 2.1.4.3 Urea decomposition level at 325 °C and varying space velocity of structured

metal substrates

Bild 2.1.4.4 Hydrolysewirkungsgrad bei 325 °C und variierender Raumgeschwindigkeit

verschieden strukturierter Metallträger

Fig. 2.1.4.4 Hydrolysis coefficient at 325°C and varying space velocity of structured

metal substrates


20

In Bezug auf die Hydrolysewirkung der untersuchten Varianten, grenzt sich die MX-Struktur mit steigender Raumgeschwindigkeit immer deutlicher von den anderen ab. Die Konvertierung liegt so z. B. im Betriebspunkt 300 Nm3/h und 325 °C ca. 11 % über den anderen Varianten. Die LS/PE-Struktur hebt sich beim Hydrolysewirkungsgrad im Gegen-satz zu den Messungen des Harnstoffzersetzungsgrades nicht von den anderen Struktu-ren ab. Generell wirkt sich mit Ausnahme der MX-Struktur, die Struktur des Substrats bei gleichem Volumen, gleicher Beladung an aktiver Masse und gleicher Zelligkeit nur un-wesentlich auf den Hydrolysewirkungsgrad aus. Nach Beurteilung der bis jetzt erarbeiteten Ergebnisse erweist sich bei Beachtung der Auslegungszielgrößen „niedriger Druckverlust“ und „optimale Harnstoffumwandlung“ eine Kombination von H-Kat A mit MX40-Struktur und H-Kat B mit LS/PE-Struktur 200/400 als das aussichtsreichste System für den Einsatz in Nutzfahrzeugen und wird daher für die Überprüfung am Motorprüfstand ausgewählt. Zur Verminderung des Druckverlusts kann im Zuge einer Detailoptimierung die Zelldichte der im H-Kat B eingesetzten LS/PE-Struktur eventuell auf nominal 150/300 oder 100/200 cpsi abgesenkt werden.

2.2 Einfluss der Ammoniumsalzbildung auf die Aktivität von H-Kats

Titandioxid ist die wichtigste Aktivkomponente im Washcoat von H-Kats und hochaktiv für die katalytische Zersetzung des Harnstoffs in Ammoniak durch Thermohydrolyse. In detaillierten Untersuchungen in Modellgasprüfständen konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von NO2 bei der Hydrolyse der Isocyansäure bei Temperaturen < 200 °C einen deutlich deaktivierenden Effekt auf die Ammoniakbildung besitzt. Als Ursache hier-für wurde die Bildung von Ammoniumnitrat nach der NO2-SCR-Reaktion (2 NO2 + 2 NH3

NH4NO3 + N2 + H2O) erkannt. NH4NO3 (Schmelzpunkt 170 °C) benetzt die Katalysa-toroberfläche [Ha06, Pi06]. Damit wurde nachträglich ein weiterer Vorteil der Parallel-schaltung von V-und H-Kats erkannt: Das am V-Kat gebildete NO2 kann den H-Kat nicht kontaktieren. Wahrscheinlich gilt Analoges für das am V-Kat gebildete SO3/H2SO4-Gemisch. Damit verhindert die Parallelschaltung auch die Bildung von Ammoniumsulfat am H-Kat. Die Deaktivierung von Katalysatoren durch Ammoniumsalze ist ein reversibler Vorgang. Bei Temperaturerhöhung werden diese Verbindungen verflüchtigt.

3 Motorenprüfstandsuntersuchungen an zweiteiligen SCR-Systemen

3.1 Aufgabenstellung

Ausgangspunkt war ein Nutzfahrzeugantrieb entwickelt zur Erfüllung der Euro5-Grenzwerte (NOx = 2 g/kWh und Partikel = 0,02 g/kWh im ESC bzw. 0,03 g/kWh im ETC). Durch die Kombination einer kraftstoffverbrauchsoptimalen, nahezu partikelfreien Verbrennung und einer NOx-Verminderung mittels SCR-Technologie (SCR = Selective Catalytic Reduction) konnten die oben genannten Emissionsgrenzwerte erfüllt werden. Die hierzu erforderliche NOx-Reduktionsrate 80 % konnte mit einem SCR System be-stehend aus Reduktionskatalysator mit vorgeschaltetem Hydrolysekatalysator realisiert werden. Der Hydrolysekatalysator soll die Harnstoffzersetzung bereits vor dem Reduk-tionskatalysator sicherstellen. Der Reduktionskatalysator selbst war als Vollextrudat aus-geführt. Obwohl dieses SCR-System der ersten Generation die Anforderungen zur Erfüllung der Euro5-Grenzwerte erfüllt, erfordern aktuelle Technologien eine deutliche Senkung des Platzbedarfs und der Kosten. Besonders aktivitätsgesteigerte Beschichtungen für Hydro-


21

lyse- und Reduktionskatalysator in Kombination mit strukturierten, durch Turbulenz-erzeugung den Stofftransport unterstützenden Katalysatorsubstraten sowie ein Voroxi-dationskatalysator zur Erhöhung der Niedertemperaturaktivität lassen eine deutliche Verbesserung erwarten. Die Darstellung dieses Potentials war Aufgabe eines Entwicklungsprogramms, dessen Ergebnisse in dieser Veröffentlichung vorgestellt und diskutiert werden.

3.2 Aufbau des Prüfstands und der Abgasmesstechnik

Die Untersuchungen wurden an einem Nutzfahrzeugmotor der 2 l/Zylinder-Hubraum-klasse durchgeführt. Entsprechend dem geplanten Einsatz der SCR Technologie war der Motor auf niedrigste Partikelemission bei niedrigstem Kraftstoffverbrauch ohne Abgas-rückführung ausgelegt. Ein wesentliches Testkriterium war die Emissionsdarstellung im Europäischen Transientzyklus (ETC), daher wurde der Prüfling auf einem transienten Prüfstand (Be-lastungsmaschine AVL APA 604-4400) aufgebaut. Bild 3.2 zeigt den Aufbau des Prüfstandes. Neben den mit T bzw. p gekennzeichneten Temperatur- und Druckmess-stellen sind die diversen Abgasentnahmen zur Analyse entlang des Abgasstranges dargestellt. Direkt nach der Turbine des Turboladers werden die gasförmigen Komponenten NO, NOx, CO, CO2, HC, O2 des Rohabgases mit Hilfe von Standardanalysatoren (AVL Combustion Emission Bench II) bestimmt. An gleicher Stelle erfolgt die Entnahme für die Partikel- und Rußanalyse. Simultan mit der Messung der gasförmigen Rohabgasspezies wurde die Ab-gaszusammensetzung nach Vor- und Hydrolyse-Katalysator sowie am Ende des Abgas-stranges, d. h. nach Reduktions- und Oxidations-Katalysator, mit Hilfe der AVL FTIR SESAM Technologie [Ja04b] bestimmt. Eine detaillierte Beschreibung des Abgasnach-behandlungssystems und der verwendeten Einzelkomponenten enthält das folgende Kapitel. Die FTIR-Technologie bietet den Vorteil, dass neben den limitierten Abgaskomponenten CO und NOx, auch Stickstoffkomponenten wie Ammoniak (NH3) und Isocyansäure (HNCO), als wesentliche Zersetzungsprodukte von Harnstoff, gemessen werden können. So ist es einerseits möglich, die Effizienz der Harnstoffhydrolyse im Hydrolysekatalysator zu bewerten, und anderseits die Harnstoffdosierung bezüglich Ammoniakdurchbruchs nach Oxidationskatalysator zu optimieren. Zusätzlich kann durch die ebenfalls mögliche simultane Messung von N2O die Selektivität des Ammoniaksperrkatalysators (O-Kat) kontrolliert werden.


22

Bild 3.2: Schematischer Prüfstandsaufbau mit Darstellung der diversen Messstellen

Fig. 3.2: Schematic test bed set-up including the various sample locations

3.3 Aufbau der SCR-Systeme

3.3.1 (1/H)-Vorreaktor und RO-Hauptschalldämpfer (System 0)

Mit Hilfe des Systems 0 wird der aktuelle Serienstand als Basis vermessen. In einem motornahen Vorreaktor direkt hinter dem Abgasturbolader wird ein mittlerer Teilstrom von etwa 25 % des Motorabgases durch einen Harnstoffzersetzungs-Katalysator (H-Kat, Vol.: 1,9 l) geleitet. Der H-Kat-Träger ist als Kreuzstrommischer ausgeführt (A: 25 cpsi, B: 100 cpsi). Die Harnstoff-Eindüsestelle befindet sich hinter dem Eintritt eines vorgeschalteten Trichters, wodurch verhindert wird, dass Harnstoff über den Abgas-Bypass den H-Kat umgehen kann. Der Abstand zwischen der Einlochdüse und der Stirnfläche des H-Kats beträgt ca. 150 mm. Die NOx-Reduktion durch die SCR-Katalysatoren (R-Kats) findet mit Hilfe des im H-Kat konvertierten Reduktionsmittels im Hauptschalldämpfer (HSD) statt, der in modularer Bauweise ausgeführt ist. Es handelt sich um Vollextrudat-Träger (300cpsi) mit laminarer Kanaldurchströmung. Eine Sperrbeschichtung am Ende der Module (15 mm Länge) ver-hindert die Emission von überdosiertem Ammoniak. Der Aufbau des Systems entspricht schematisch der in Bild 1.2.2.1 (2005) gezeigten Anordnung und ist in [Ja05] S.70/ Bild 4 abgebildet.


23

3.3.2 (1/H)-Vorreaktor (mit „turbulenten“ H-Kat) und RO-HSD (System 1)

Durch die Verwendung eines Katalysators mit turbulenter Durchströmung und einer dar-auf abgestimmten Hydrolyse-Beschichtung soll gezeigt werden, welches Potenzial in einer optimierten und sicheren Umwandlung des eingedüsten Harnstoffs in allen Betriebs-zuständen zu finden ist. Durch die Verwendung des gleichen Hauptschalldämpfers mit dem Laminar-Reduktionskatalysator ist ein guter Vergleich des turbulenten H-Kats mit dem H-Kat des Systems 0 möglich. Der Aufbau des H-Kats (Volumen: 2,6 l) ergab sich als Resultat der in Kap. 2.1 beschrie-benen Optimierungsuntersuchungen: Kombination von H-Kat A mit einer MX/PE 40-Struktur und von H-Kat B mit der LS/PE 200/400-Struktur (vergl. Bild 2.1.3). Der Abstand zwischen AdBlue-Düse und H-Kat-Stirnfläche wurde auf ca.700 mm vergrößert. Im Vorgriff auf die folgenden Varianten und zur Optimierung der Vergleichbarkeit kommt hier im Vorreaktor eine Anordnung zum Einsatz, in welcher ein parallel zum Hydrolyse-Strom angeordneter, unbeschichteter Träger vom Hauptabgasstrom durchströmt wird. Somit wird wieder ein 1/H-System dargestellt, da von dem unbeschichteten Träger keiner-lei Aktivitäten zu erwarten sind. Für die weiteren Versuchsanordnungen kommt dann ein beschichteter Träger als V-Kat zum Einsatz.

3.3.3 V/H-Vorreaktor und RO-HSD (System 2)

Bekannterweise [Ja98] wird die schnelle Reduktion von NOx im R-Kat maßgeblich durch den NO2-Anteil beeinflusst. Die Erhöhung des NO2-Anteils wird durch einen Voroxidati-onskatalysator (V-Kat) mit standardmäßiger NO-Oxidationsbeschichtung im Vorreaktor erzielt. Durch Austausch des unbeschichteten Trägers gegen einen Träger mit Platin-Beschichtung wird eine Veränderung der Strömungsverhältnisse im Vorvolumen und da-mit unterschiedliche Verhältnisse im H-Kat vermieden. Eine schematische Darstellung dieses Systems ist in Bild 1.2.2.2 (2000) wiedergegeben. Die Verwendung des gleichen Hauptschalldämpfers mit Standard-Reduktionskatalysator sorgt wieder dafür, dass die zu erwartenden Effekte klar voneinander getrennt bleiben.

3.3.4 V/H-Vorreaktor und RO-HSD mit turbulenten Trägern (System 3)

In einem folgenden Schritt soll die Verwendung von Trägern mit turbulenter Durch-strömung (Trägertyp: Emitec 300/600 LS/PE) und darauf angepasster Reduktionsbe-schichtung im Hauptschalldämpfer zeigen, dass dadurch wesentlich weniger Bauvolumen für die RO-Katalysatoren für die gleiche NOx-Konvertierung benötigt wird. Auch hier ver-hindert eine Sperrschicht von 10 mm Länge am Ende des Katalysators den Durchbruch von Ammoniak bei Überdosierung. Den schematischen Aufbau dieser Versuchsanord-nung zeigt Bild 1.2.2.2 (2006).

3.3.5 Zusammenstellung der Systemvarianten

Im Bild 3.3 sind die oben beschriebenen SCR-Systeme schematisch wiedergegeben. Die Systeme 0, 1 und 2 enthalten sämtlich einen baugleichen, laminaren RO-Katalysator mit einem Bauvolumen von 21 l. Sie unterscheiden sich durch die Bestückung des Vor-reaktors. Das System 3 besitzt den gleichen Vorreaktor wie System 2 und aber statt des laminaren einen turbulenten RO-Katalysator mit signifikant reduziertem Volumen (14 l).


24

Bild 3.3: Vergleich der SCR-Systemvarianten

Fig. 3.3: Comparison between various systems

3.4 Ergebnisse der Motorenprüfstandsversuche

3.4.1 Aktivität von Harnstoffzersetzungskatalysatoren (H-Kats)

Beide H-Kats verdampfen das Wasser und thermolysieren den Harnstoff - primär in ein äquimolares Gemisch von Ammoniak und HNCO - vollständig im Rahmen der Mess-genauigkeit. Vergleichsmessungen der Aktivität von H-Kats unterschiedlicher Aus-führungsformen bei den einzelnen Betriebspunkten im ESC (Bilder 3.4.1.1/2) zeigen allerdings eine deutlich höhere Hydrolyseaktivität gegenüber der Isocyansäure beim turbulenten H-Kat des Systems 1: Die HNCO-Restkonzentration bewegt sich zwischen 10 und 85 ppm.


25

Bild 3.4.1.1: Vergleich der Ammoniakbildung durch den H-Kat bei System 0 und 1

Fig. 3.4.1.1: Comparison of the formation of ammonia between system 0 and 1

Bild 3.4.1.2: Vergleich der HNCO-Bildung durch den H-Kat bei System 0 und 1

Fig. 3.4.1.2: Comparison of the formation of isocyanic acid between system 0 and 1


26

3.4.2 Aktivität und Selektivität der Reduktionskatalysatoren

Ein Vergleich der Systeme 1 und 2 (Bild 3.4.2.1) lässt den erwarteten positiven Einfluss des V-Kats auf den NOx-Umsatz erkennen. Im ESC steigt die Konvertierung von 75 auf 80 %, im ETC von 77 auf 79 %. Generell ist der Unterschied bei einzelnen ESC-Betriebspunkten um so größer, je niedriger Last und Abgastemperatur ist.

Bild 3.4.2.1: Vergleich des NOx-Umsatzes bei System 1 und 2

Fig. 3.4.2.1: Comparison of NOx conversion between system 1 and 2

Die NO-Oxidationsaktivität des V-Kats im System 2 ist so ausgelegt, dass in den Viertel-lastpunkten des ESC 35-38 % NO2-Anteil im Abgastemperaturbereich von 315 ± 20 °C erreicht wird.


27

Bild 3.4.2.2: Vergleich des NO2-Anteils nach V-Kat bei System 1 und 2

Fig. 3.4.2.2: Comparison of the fraction of NO2 between system 1 and 2

Der Einfluss des RO-Kat-Typs wird aus einem Vergleich der Systeme 2 und 3 (Bilder 3.4.2.3/5) ersichtlich: Der gemessene NOx-Umsatz ist mit 80 % im ESC und 77 bzw. 79 % im ETC nahezu identisch. Der Arbeitstemperaturbereich im ESC liegt hierbei im optimalen Bereich zwischen ca. 300 und 400 °C.


28

Bild 3.4.2.3: Vergleich des NOx-Umsatzes bei System 2 und 3

Fig. 3.4.2.3: Comparison of NOx conversion between system 2 and 3

Einen Unterschied zwischen den beiden Systemen findet man in der Höhe des Ammoni-akschlupfes, der im 10 ppm-Bereich bei System 2 liegt, während das System 3 mit dem turbulenten RO-Kat eine vernachlässigbar niedrige Ammoniakkonzentration emittiert.


29

Bild 3.4.2.4: Vergleich der NH3-Konzentration nach RO-Kat bei System 2 und 3

Fig. 3.4.2.4: Comparison of the concentration of ammonia after RO catalyst between system 2 and 3

Eine HNCO-Emission ist beim System 2 kaum, beim System 3 nicht mehr mit Sicherheit nachweisbar.

Bild 3.4.2.5: Vergleich der HNCO-Konzentration nach RO-Kat bei System 2 und 3

Fig. 3.4.2.5: Comparison of the concentration of isocyanic acid after RO catalyst between

system 2 and 3


30

4 Diskussion der Ergebnisse

4.1 Harnstoffzersetzungskatalysatoren (H-Kats)

Durch den Einsatz von H-Kats im Teilstromverfahren wird die Zuverlässigkeit des SCR-Verfahrens mit Harnstoff als Reduktionsmittel deutlich erhöht. Durch den zweiteiligen H-Kat wird eine jeweils vollständige Wasserverdampfung und Harnstoffzersetzung er-möglicht. Die bei der Harnstoffthermolyse entstehenden molekularen Verbindungen Ammoniak und Isocyansäure sind im Verbindungsrohr zwischen Vorreaktor und RO-Kat wesentlich besser mit dem Abgas vermischbar, als ein Harnstoffwasseraerosol mit unter-schiedlichen Tropfengrößen. Die Messergebnisse zeigen, dass die Hydrolyseaktivität durch die Bestückung des H-Kats mit turbulenten Katalysatoren, durch Volumenerhöhung und Vergrößerung des Abstandes zwischen Düse und Stirnfläche des H-Kats erhöht wird. Zur Wichtung der einzelnen Ein-flussgrößen bedarf es weiterer Messungen. Es ist bezüglich der Vermeidung einer Bildung von HNCO-Polymerisationsprodukten im Abgassystem vorteilhaft, die HNCO-Konzentration möglichst niedrig zu halten. Hierzu ist eine entsprechende hohe Hydrolyse-aktivität des H-Kats B erforderlich. Quantitative Erkenntnisse hierzu liegen bisher nicht vor. Die Aktivität des H-Kats bei niedrigen Temperaturen wird durch Parallelschaltung mit dem V-Kat in V/H-RO-Systemen vor deaktivierender Bildung von Belägen aus Ammoniumnitrat und -sulfat geschützt. Dies gilt als ein weiterer Vorteil des Teilstrom- im Vergleich zum Vollstromverfahren. Der Einsatz von H-Kats ist besonders vorteilhaft, wenn die Reduktion sehr hoher NOx-Massenströme (Bereich 8 g NOx/kWh) und eine hohe NOx-Konvertierungsrate erforderlich ist, wobei die Funktion des H-Kats als Wasserverdampfer und Harnstoffthermolysator die Belastung des R-Kats vermindert.

4.2 SCR-Katalysatoren

Der theoretisch zu erwartende NOx-Umsatz bei dem angewandten Feedverhältnis von (NH3+HNCO) zu NOx von ca. 0,8 sollte im 80%-Bereich liegen und wurde mit allen ver-messenen Systemen weitgehend erreicht. Auch mit einem 1/H-RO-System ohne Vor-oxidationskatalysator lassen sich ausreichend hohe Umsätze beim ESC und ETC-Test erzielen, da die Abgastemperaturen im optimalen Aktivitätsbereich der Standard-SCR-Reaktion liegen. Dagegen ist es erforderlich auf ein V/H-RO-System zurückzugreifen, falls die Abgastemperaturen im Bereich 200-300 °C liegen, wie dies z. B. für weite Bereiche in den WHDC-Zyklen typisch ist. Bei den SCR-Katalysatoren in Titandioxidtechnologie führt der Ersatz von Vollextrudaten durch Beschichtungskatalysatoren auf LS/PE-Trägern zu einer Verminderung der kataly-tisch aktiven Masse um den Faktor 6. Dieses bedeutet unter der Voraussetzung, dass Porensystem und BET-Oberfläche der Katalysatoren ähnlich sind, dass das Antwort-verhalten der NOx-Konvertierung verbessert werden sollte. Die Flächenbelastung der Katalysatoren unterscheidet sich numerisch um das 1,4 fache. Durch die gleichmäßigere Belastung der „turbulenten“ Katalysatoren über die Kanallänge [Br06] hat sich auch dieser Unterschied in der Praxis ausgeglichen. Generell wird bei turbulenten SCR-Katalysatoren - unterstützt durch den inneren Strömungsausgleich - der Ammoniakschlupf zuverlässiger


31

vermieden, als bei laminaren SCR-Kats ohne Möglichkeit eines Gasaustausches zwischen den verschiedenen Kanälen. Der HNCO-Schlupf liegt generell deutlich unter der der Ammoniakemission. Bei Einhaltung eines max. Ammoniakschlupfes von 10 ppm sind deshalb die HNCO-Emissionen nach RO-Kat vernachlässigbar gering.

4.3 Gesamtsystem

Die Ergebnisse dieser Arbeit bestätigen, dass die SCR-Abgasnachbehandlung ein wesentlicher Bestandteil zukünftiger Antriebskonzepte mit niedrigster NOx-Emission sein kann. Hierzu wurde ein zweiteiliges Hochleistungs-SCR-System mit erhöhter volumen-spezifischer katalytischer Aktivität entwickelt. Dieses System ist gekennzeichnet durch den Einsatz von:

• „turbulenten“ Katalysatoren mit innerem Strömungsausgleich, die eine Erhöhung des Stofftransports und eine Homogenisierung der Edukte ermöglichen

• Hilfskatalysatoren: „Turbulente“ Harnstoffzersetzungskatalysatoren (H-Kats) im Teilstrom (1/H-Vorreaktor) oder parallelgeschaltete H- und V-Katalysatoren (V/H-Vorreaktor)

und stellt für die Zukunft einen leistungsfähigen Baustein zur Erreichung niedrigster NOx-Emissionen dar. Auch die Direktemission von NO2 ist hierdurch weitgehend vermeidbar, da die NO2-verbrauchende „Fast SCR“- bevorzugt vor der „Standard-SCR“-Reaktion ab-läuft. Durch Einsatz „turbulenter“ LS/PE-Strukturen mit innerem Strömungsausgleich anstatt von glattkanaligen Trägern in V/H-RO-Systemen und von Hilfskatalysatoren konnte das Volumen der SCR-Katalysatoren um bis zu 40 % ohne Verlust an Konvertierungsleistung vermindert und die Dynamik und das Kaltstartvermögen verbessert werden. Damit gelang die Realisierung eines kompakten und hocheffizienten Abgasreinigungssystems. Ermöglicht werden diese Fortschritte durch ein neues Beschichtungsverfahren der Süd-Chemie AG für „turbulente“ Trägerstrukturen mit innerem Strömungsausgleich.

5 Ausblick

Die in dieser Arbeit bei Harnstoffzersetzungs- und SCR-Katalysatoren eingesetzte Titan-dioxidtechnologie gilt als ausgezeichnet untersucht und hat sich bereits im Nfz-Einsatz bewährt. Das hier vorgestellte kompakte V/H-RO-System mit „turbulenten“ Katalysatoren ist als Baustein für zukünftige Kombinationssysteme mit kontinuierlich aktiven Partikel-filtern geeignet. Die untersuchten Nfz-Systeme (Nicht-AGR-Motor) konvertieren vergleichsweise hohe NOx-Massenströme. Bei SCR-Systemen für AGR-Motoren können sich die Anforderungen an die max. Konvertierungsleistung um den Faktor 4 reduzieren. Damit und mit der Ver-minderung des Abgasmassenstroms durch die AGR ist eine weitere Verkleinerung des SCR-Katalysatorsystems erreichbar. Mit der SCR-Technologie steht eine effektive Abgasnachbehandlungsmethode für Nfz-Motoren zur Verfügung, die zukünftig beste Chancen zu einer weltweiten Anwendung besitzt.


32

6 Literatur

[Br06] R. Brück, P. Hirth, W. Maus, O. Deutschmann, N. Mladenov, „Grundlagen der „la-minaren“ und „turbulenten“ Katalyse: „Turbulent“ schlägt „Laminar“, 27. Internati-onales Wiener Motorensymposium, H.P. Lenz (Hrsg.) VDI-Fortschritt-Berichte, Reihe 12 Nr.622, Band 2, 2006; http://emitec.de/pdf/wien_paper2006.pdf

[De06] M. Devadas, O. Kröcher, G. Piazzesi, M. Elsener, A. Wokaun, G. Mitrikas, “Charac-

terization and catalytic investigation of Fe-ZSM5 for Urea SCR”, Catal. Today , im Druck, 2006

[Dö01] A. Döring, E. Jacob, “GD-KAT: Abgasnachbehandlungssystem zur Verringerung

von Partikel- und NOx-Emissionen bei Nutzfahrzeug-Dieselmotoren“ in: A. Leipertz (Hrsg.) Motorische Verbrennung - aktuelle Probleme und moderne Lösungsansätze (5. Tagung, HdT Essen) , BEV Heft 2001.1, Erlangen, S. 513-528, 2001

[Ha06] P. Hauck, A. Jentys, J. A. Lercher, “Surface chemistry and kinetics of the

hydrolysis of isocyanic acid on anatase”, 2006, in press [Hü06] E. Hünneckes, S. A. Roth, J. A. Patchett, T. Neubauer, “Selektive Katalytische

Reduktion (SCR) für die mobile Anwendung – LKW, Beiträge 4. Intern. Forum Abgas-und Partikelemissionen 2006, AVL Deutschland, www.abgas-partikel-forum.com, Ludwigsburg, 14.-15. März 2006

[Ja98] E. Jacob, G. Emmerling, A. Döring, U. Graf, M. Harris, B. Hupfeld, „NOx-Vermin-

derung für Nutzfahrzeugmotoren mit Harnstoff-SCR-Kompaktsystemen (GD-KAT)“, 19. Internationales. Wiener Motorensymposium, H. P. Lenz (Hrsg.), Fort-schritt-Berichte VDI Reihe 12, Nr. 348, Band 2, 366-86, 1998

[Ja00] E. Jacob, A. Döring, GD-KAT: „Abgasnachbehandlungssystem zur simultanen

Kohlenstoffpartikel-Oxidation und NOx-Reduktion für Euro 4/5 -Nfz-Diesel-motoren“, 21. Internationales Wiener Motorensymposium, H. P. Lenz (Hrsg.) VDI-Fortschritt-Berichte, Reihe 12 Nr.420, Band 2, S.311-329, 2000

[Ja03] E. Jacob, A. Döring, „Vom SCR-Katalysator zum Gesteuerten Dieselkatalysator

(GD-KAT)“, VDA Technischer Kongress, Wolfsburg 2.-3.4.2003, Tagungsband VDA Frankfurt, S.163-171, 2003

[Ja04a] E. Jacob, „Ammoniakgeneratoren für GD-KAT-Systeme“, 2. Emission Control

17.-18. Juni 2004, IVK, Technische Universität Dresden, Tagungsband S. 358-367 (2004)

[Ja04b] E. Jacob,”GD-KAT: Katalysatoren, Systemaufbau und zugehörige Messtechnik

(Catalysts, Set-up and Corresponding Exhaust Gas Measurement Technique)” Beiträge 3. Intern. Forum Abgas-und Partikelemissionen 2004, S. 186-203, AVL Deutschland, www.abgas-partikel-forum.com, Sinsheim 14./15. Sept. 2004

[Ja05] E. Jacob, „Emissionslimits zukünftiger Nfz-Motoren: Balanceact zwischen Mög-

lichkeit und Nutzen“ 26. Internationales Wiener Motorensymposium, H. P. Lenz (Hrsg.) VDI-Fortschritt-Berichte, Reihe 12 Nr.595, Band 1, S.58-79, 2005


33

[Ja06] E. Jacob, R. Müller, A. Scheeder, T. Cartus, R. Dreisbach, H.-P. Mai, M. Paulus,

J. Spengler, „Hochleistungs-SCR-Katalysatorsystem: Garant für niedrigste NOx-Emission“, 27. Internationales Motorensymposium 2006, http://emitec.de/pdf/wien_paper 2006.pdf (erscheint Mai 2006)

[Lä06] R. Lämmermann, W. Held, „Nutzfahrzeugmotoren und Abgasnachbehandlung im

Zielkonflikt zwischen Kundennutzen und Emissionsgesetzgebung“, Beiträge 4. Intern. Forum Abgas- und Partikelemissionen 2006, AVL Deutschland, www.abgas-partikel-forum.com, Ludwigsburg 14./15. März 2006

[Ma05] W. Maus, R. Brück, “Die Zukunft der heterogenen Katalyse im Automobil: „Tur-

bulente“ Katalysatoren für Otto- und Dieselanwendungen“ 26. Internationales Wiener Motorensymposium, H. P. Lenz (Hrsg.) VDI-Fortschritt-Berichte, Reihe 12 Nr.595, Band 1, S.297-319, 2005

[Mü06] Wilhelm Müller, „Strategien für Nutzfahrzeugdieselmotoren zur Erfüllung der

weltweiten Abgasgesetze“, Beiträge 4. Intern. Forum Abgas- und Partikelemissi-onen 2006, AVL Deutschland, www.abgas-partikel-forum.com, Ludwigsburg 14./15. März 2006

[Pi06] G. Piazzesi, M. Elsener, O. Kröcher, A. Wokaun, “Influence of NO2 on the

hydrolysis of isocyanic acid over TiO2”, Appl. Catal. B 65, 169-174, 2006 [Ru92] W. Ruppel, R. Drews, K. Hess, W. Hölderich, O. Schedsteiger, „Modellierung der

SCR-DeNOx-Reaktion an Ti-W-V-Katalysatoren“ in: H. Köser (Editor) „SCR-DeNOx-Katalysatoren Qualitätssicherung, Beurteilung und neue Entwicklungen“, S. 65-78, Vulkan-Verlag Essen, ISBN 3-8027-8507-X, 1992

[St06] S. Steinbach, J. Grünwald, U. Glückert, T. Sattelmayer, „CAPoC 7, Seventh

International Congress on Catalysis and Automotive Pollution Control“, 30.8. bis 1.9.2006 in Brüssel und S. Steinbach, unveröffentlichte Ergebnisse 2006

[Tr05] P. Treiber, A. Lacroix, Werner Müller, unveröffentlichte Untersuchungen, Emitec

GmbH/ Universität Kaiserslautern 2005 Diese Arbeit ist ein Teil des BFS-Vorhabens „Hochleistungs-GD-KAT“ (Federführung: Prof. Dr. T. Sattelmayer, TU München). Wir (Emitec GmbH und Südchemie AG) danken der Bayrischen Forschungsstiftung, München, für die Förderung dieses Vorhabens. Herrn Dipl.-Ing. S. Steinbach danken wir für die Voruntersuchungen zum Harnstoffzersetzungs-katalysator.

Documents

Hochleistungs-SCR-Katalysatorsystem: Garant für … · 27. Internationales Wiener Motorensymposium 2006 1 Dr. Eberhard Jacob, Dr. Raimund Müller, Dr. Andreas Scheeder, Emitec GmbH,