HIDROTRATAMIENTO

UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICAPETROLEO II

BECERRA GENESISRIVAS MARILYS

SOLARTE SALUSTRA

HIDROTRATAMIENTO

Forma parte de la Refinación del

Petróleo…!!!

Operación mas

significativa…!

Contaminantes de un Hidrocarburo

Contaminantes Externos.

Contaminantes intrínsecos del crudo o fracción.

Contaminante Método de Remoción

Agua DeshidrataciónSales DesalaciónH2S y Mercaptanos, CO, CO2

Tratamiento Químico

Sedimentos Sólidos

Decantación/Filtración

Algunos contaminantes

externos!!!

Planta Piloto de Hidrotratamiento

La planta piloto de hidrogenación de gasolina de pirolisis existente en el Centro

de Tecnología Repsol 

Catalizador

Co-Mo soportados en Alúmina

Ni-Mo soportados en Alúmina

Co-Mo-P soportados en Alúmina

- S +N2

+ S- N2

AM-BOS

Catalizador

Activación!!!Se traslada como óxido de metales

Se convierten a sulfuros estos metales

Sulfurización

Desactivación!!!Formación de Carbón

Deposición de Metales+

Algunas Reacciones son:

DESNITRIFICACION

REMOCION DE COMPUESTOS OXIGENADOS

Variables de Operación

Efecto de la Temperatura

Efecto de la Presión

350 y 410 °C

8 y 15 MPa

Relación Espacio-Velocidad

Relación Hidrógeno-Hidrocarburo

0,9 h-1

1,100 H2/HC

Y en Venezuela ???

Desulfuración

¿Por qué ?

Para cumplir normativas de aplicación.

Purificar la fracción de crudo.

Preservar la integridad de los catalizadores.

Contaminación ambiental

Clasificación de las tecnologías de desulfuración

Hidrodesulfuración HDS

Es el hidrotratamiento de una corriente de hidrocarburo con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador en reactores de lecho fijo y bajo condiciones de operación adecuadas, para remover los compuestos de Azufre presentes en la carga de alimentación al proceso.

Tipos de Azufre en destilados

Azufre fácil: compuestos sulfurados generalmente ácidos disueltos en el destilado Ejemplo Mercaptanos y H2S. No requieren hidrotratamiento (HDT).

Azufre intermedio: moléculas sulfuradas que forman parte de los destilados. Se remueven por HDT a baja /media severidad. Ejemplo tiofenos y alquiltiofenos.

Azufre difícil: formado por los benzotiofenos y dibenzotiofenos; se remueven por HDT a muy alta severidad.

Descripción del Proceso

Sección de los reactores o sección de reacción.

Sección de gas de reciclo.

Sección de recuperación del producto.

Esquema del proceso de HDS convencional

340-380ºC

49,2-68,6 bar

Reacciones durante el Proceso de Hidrodesulfuración

a. Mercaptanos: RSH + H2 → RH + H2S

b. Sulfuros: R2S + 2H2 → 2RH +H2S

c. Disulfuros: (RS)2 + 3H2 → 2RH +2H2S

d. Tiofenos: + 4H2 → C4H10 + H2S

Reacciones típicas

C4H9- SH + H2 --- C4H10 + H2S

Butil Mercaptano n-Butano

Benzotiofeno + 3H2 --- Etilbenceno +2 H2S

Variables de operación del proceso

Velocidad espacial: si ,la hidrogenación

0,5-5VL/VC.hr

Tipo de Catalizador

Cobalto-Molibdeno, Níquel-Molibdeno y Niquel-

Wolframio.

Presión parcial del hidrógeno

• El aumento de la presión parcial del hidrogeno aumentará la desulfuración y la vida del catalizador será más larga.

¿Como aumento la presión parcial?

• Aumentando la presión del reactor• Aumentando la concentración de hidrogeno en el

gas de tratamiento

28-55 kg/cm2

Temperatura del reactor

• La hidrogenación aumenta rápidamente con el aumento de la temperatura.

• Las reacciones son altamente exotérmicas.

300-380°C

Algunos Tips Son las reacciones más fáciles del hidrotratamiento. Requieren de catalizadores pre-sulfurados,

generalmente CoMo/Al2O3. Moderada sensibilidad a la Presión Parcial de

Hidrógeno. El H2S formado en exceso durante las reacciones

tiene un efecto inhibidor sobre el proceso. Los di-benzotiofenos alquilados son muy difíciles

de remover, debido a efectos estéricos.

BiodesulfuraciónTécnica innovadora que sirve de las

bacterias como catalizador para eliminar el azufre de las corrientes

HIDRODESNITROGENACIÓN (HDN)

Comp. Nitrogenados + H2 Comp. Desnitrogenados + NH3 Catalizador

Compuestos nitrogenados en el petróleo

1. Compuestos no heterocíclicos.

2. Compuestos heterocíclicos no básicos.

3. Compuestos heterocíclicos básicos

Anilina Pentilamina

Algunas reacciones de HDN

+ 5H2 C5H12 + NH3 n-Pentano N (i-Pentano) Piridina C3H7

+ 4H2 + NH3

N Propilbenceno Quinolina

Termodinámica

Hidrogenar heterociclos y anillos aromáticos circundantes:

Disminución en la energía del enlace C-N.

Equilibrio desfavorable en la HID produce bajas velocidades de HDN

HDN es más sensible a la presión que la HDS: HDN mayor consumo de H2

Energía de C=N y C-N: 147 y 73 kcal/mol respectivamente.

HDN demanda mayor energía que HDS: Conversiones mas altas de HDS que de HDN

Reacciones exotérmicas e irreversibles.

Condiciones

320-380 ° C 60 a 180 atmósferas

Catalizador Ni-Mo o de Ni-W/Al2O3

Hidrodesaromatización (HDA)

Comp. aromático+ H2 Hidrocarburo saturado Catalizador

Características:

Reversible.

Conversiones menores al 100% bajo condiciones extremas.

Grado de avance de reacción en equilibrio con T

Temperaturas entre 300-340 ºC.

Presiones de 50 a 150 atmósferas.

Catalizador hidrogenante NiMo/Al2O3

Reacción300 ºC

Log K a

350 ºC 400 ºC

∆HRX Kcal/mol de reactanteorgánico

Naftaleno + 2H2 Tetralina -1.13 -2.03 -2.80 -30

Fenantreno +H2 9,10-dihidro- fenantreno

-1.57 -1.94 -2.25 -12

Fluoreno + 3H2 Hexahidro-fluoreno

-2.88 -4.17 -5.27 -42

Constantes de equilibrio para la hidrogenación de aromáticos.

Hidrodesoxigenación (HDO)

Ocurre simultáneamente con con la HDS y la HDN.

Catalizadores: Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/ Al2O3, Pt/SiO2-Al2O3, vanadio y rutenio.

T= 340 ºC aprox.

Presiones de 5.0 a 13.8 Mpa.

Tratamiento del bio-aceite.

Bio-aceite + H2 H2O + ligamentos C-C saturados

Hidrodesmetalización (HDM)

HDM ReaccionesDe

Hidrogenación

Rompimiento de

enlaces

Deposición delos metales

sobre el la sup.del catalizador

Desactivacióndel

catalizador

• La mezcla de los reactivos en el reactor.

• La descomposición térmica de los compuestos organometálicos.

• La difusión de los reactantes en los poros del catalizador.

• La quimisorción de los átomos de los metales en los centros activos del catalizador.

• La desactivación del catalizador, con la consiguiente deposición del metal en la superficie del catalizador y el desprendimiento de la parte orgánica.

División de la HDM: