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CROMATOGRAFA DE GASES

CG - HPLC

Muestra voltil Posibilidad anlisis de gases Necesidad de estabilidad trmica Peso molecular


Cromatografa de gases

inyeccin detector

columna - fase estacionariafase mvil horno


Fase mvil

Fase mvil (gas portador)

No interacciona con el analito

Gases empleados: helio, nitrgeno, hidrgeno, (argn)

Elevada pureza

Reguladores de flujo/presin Columnas capilares: Presin constante Columnas de relleno: Flujo constante

Flujo/Presin vara con la Temperatura


Inyector

Exigencias: Introduccin de la muestra a la columna en

estado gaseoso Inyeccin rpida Transferencia de los compuestos voltiles y

retencin de los no-voltiles Evitar descomposiciones trmicas

Columnas de relleno: Cmara de vaporizacin

On column


Inyector

Columnas capilares: menor capacidad decarga, bajo caudal de gas portador del inyector a la columna Splitter Splitless On-column

Caudal elevado de fase mvil por el inyector Una parte se introduce en la columna y otra se

desva al exterior

Splitter (con divisin)

Flujo de split: 100 ml/minFlujo columna: 1 ml/minRatio de split: 100:1


Inyector

Columnas capilares: Splitter-con divisin

Se puede inyectar en modo isotermo o con programacin de temperatura.

Sensibilidad menor ya que no se inyecta toda la muestra.

Permite inyectar desde producto puro hasta0.01% (100 ppm).

Problemas de discriminacin: mejor transferencia de los ms voltiles; peor transferencia de los menos voltiles.


Inyector

Columnas capilares: Splitless-sin divisin Antes y durante la inyeccin se cierra la

vlvula de splitter, de forma que el nico caudal de gas portador que circula po el inyector es el que alimenta la columna.

La vlvula se abre cuando se considera que la totalidad del analito ya se ha introducido en la columna (0.5-2 min).

Los analitos deben estar en baja concentracin para no sobrecargar las columnas capilares (no superior a 50 ng/l)


Inyector

Columnas capilares: Splitless-sin divisin Transferencia inyector-columna lenta:

ensanchamiento de banda

Trampa fra: Columna 100C por debajo de la T ebullicin del componente de inters ms voltil de la muestra

Efecto solvente: Columna 25C por debajo de la T ebullicin del disolvente de inyeccin de la muestra

Despus de la focalizacin: programa rpida hasta T inicial del programa analtico


Inyector

Columnas capilares: Splitless-sin divisin Efecto solvente: Disolvente CS2 (Teb: 46C)

Se minimizan los problemas de discriminacin respecto a splitter.

Se consigue la mxima sensibilidad posible. Se precisan inyectores ms sofisticados. No se puede trabajar en modo isotermo.

Siempre temperatura programada (trampa fra--efecto solvente).


Inyector

Columnas capilares: Splitless-sin divisin Tiempo de splitless

Tiempos demasiado cortos: Disminucin de seal de los compuestos ms pesados

Tiempos demasiado largos: Pico de disolvente con cola y demasiado grande


Columnas

Columnas de relleno

Longitud: 2-5 m

Dimetro interno: 2-5 mm

Material: Vidrio, acero

Soporte slido: Material poroso en el que se impregna la fase estacionaria Dimetro de partcula variable: 80/100,

100/120 mesh Diferentes grados de impregnacin de la fase

estacionaria: 0.5-20 %

Columnas capilares

Longitud: 5-12 m, 25-30 m, 50-100 m

Dimetro interno: 0.25-0.32 mm (semicapilares 0.53 mm)

Material: Slica fundida recubierta de poliimida

F.e. lquida depositada sobre la pared del capilar Espesor de fase: 0.25 m (1-3 m semicap.)


Columnas

Deben ser acondicionadas: Conectar al inyector (no al detector) Regular paso de gas portador a los valores

normales de trabajo Dejar pasar el gas durante aprox. 30 min Iniciar programa de temperaturas (1-3C/min)

hasta aprox. 10C por debajo de la T max de la columna

Mantener esa T por lo menos 10 horas.

Uso habitual Guardar las columnas tapadas por los dos

extremos. No realizar incrementos de temperatura

excesivamente bruscos. No calentar la columna sin paso de gas

portador. Evitar la introduccin de muestras muy cidas o

muy bsicas. Poner la columna siempre en el mismo sentido

(inyector-detector). No introducir muestras muy sucias (Solucin:

cortar primer tramo de columna del lado inyector).


Columnas

Efecto de calentar la columna sin gas Se hace ms activa: prdida de algunos

analitos por adsorcin irreversible Pierde fase estacionaria: Tiempos de retencin

menores.

Sangrado de columna (bleeding)


Fase estacionaria

Escualeno A

100% Dimetilpolisiloxano B

5% Fenil 95% dimetilpolisiloxano B

Apolar

14% Cianopropilfenil 86% dimetilpolisiloxano C

50%fenil 50% dimetilpolisiloxano B

Mod. polar

Polietilenglicol G

50%cianopropil 50% metilpolisiloxano E

Polar

70% Cianopropilpolisilfenilenesiloxano H

poli(dietilenglicol succinato) I

Muy polar


Fase estacionaria


Fase estacionaria

Mecanismo de separacin: Temperatura de ebullicin de los analitos Interacciones de los analitos con la fase

estacionaria (momento dipolar, distribucin de cargas...)


Fase estacionaria

Capacidad de carga: Relacin con la cantidad de fase estacionaria Relleno: 5000 ng - 1 mg Semicapilares (1-3 m): >1200->3500 ng Capilares (0.25 m): 100-200 ng

Influencia del espesor de fase en la separacin

DB-5 30 m x 0.32 mmHelio (40 cm/s)Isoterma 105CInyector 250CDetector: FID 300C

0.25 m

1 m


Temperatura

Influencia de la temperatura en la separacinMayor temperatura del horno

Menor tiempo de retencin

Temperatura progamada

Aceite de silicona en Chromosorb 35/801.2 m x 5 mm d.i.

168C

50C

235C

6C/min

Isoterma


Detectores

Exigencias Seal a bajas concentraciones Respuesta rpida Lineal, estable

Tipos de detectores

Universales: detector de conductividadtrmica (TCD), detector de ionizacin de llama (FID)

Especficos: detector de captura de electrones (ECD), detector de nitrgeno fsforo (NPD), detector fotomtrico de llama (FPD), detector TEA (selectivo de nitroso-compuestos)

Acoplamiento cromatografa de gases-espectrometra de masas (HRGC-MS).


Detectores

Detector de conductividad trmica (TCD, catarmetro)

Fundamento: Cuando un gas (portador) se mezcla con otra

substancia gaseosa (soluto) su conductividad trmica vara.

El calor que se disipa de un elemento caliente(filamento) calentado por efecto Joule, esfuncin de la conductividad trmica del gas en el que est inmerso

La resistencia elctrica del elemento calientees funcin de su temperatura.

Variacin de resistencia utilizada para medir al variacin de conductividad trmica provocada por la presencia de solutos en el gas portador


Detectores

Detector de conductividad trmica (TCD, catarmetro)

Propiedades: Universal No destructivo LD 10-7-10-8 g/mL Linealidad 104-105

Muestra: aireColumna: Tamices molecularesGas portador: H2T columna: 35CTiny: 150CDetector: TCD

O2

N2


Detectores

Detector de ionizacin de llama

Fundamento: En una llama de H2-aire, sometida a una

diferencia de potencial, se establece una corrente de fondo de pequea intensidad, que se debe a la presencia de iones H3O+, (NO+, NH4+...)

Al llegar a la llama una substancia con enlaces C-H (orgnica), se produce un aumento de la intensidad de la corriente de fondo

CH + O CHO+ + e-

Propiedades: Casi universal Destructivo LD 10-10g Linealidad 107


Detectores

Detector de ionizacin de llama

Muestra: patrn de benceno, tolueno, etilbenceno y xilenosColumna: AT-WAX (30mx0.32mm, 1 m)Gas portador: He (1.3 ml/min)T columna: 70C hasta 145C (5C/min)Detector: FID


Detectores

Detector de captura de electrones (ECD) Fundamento:

El detector contiene una lmina metlica donde se encuentra una capa de radioistopo de baja actividad (63Ni).

La radiacin b emitida por la fuente ioniza el gas portador o el make-up (Ar con 5% metano o N2), produciendo electrones de baja energa.

Al aplicar una diferencia de potencial entre la fuente y el colector (nodo), los electrodos libres son colectados por el nodo generndose una corriente elctrica.

Cuando una substancia electrfila llega al detector captura electrones, formndose iones negativos que se mueven ms lentamente hacia el ndo. Se produce una disminucin de intensidad que es proporcional a la concentracin de la especie electrfila.

GP + GP+ + e-AB + e- AB-


Detectores

Detector de captura de electrones (ECD)

Propiedades: Especfico Destructivo LD: Dependiente de las substancias Linealidad 103-104


Detectores

Detector de captura de electrones (ECD)

ECD

FID

0 .0

0 .1

0 .2

0 .3

0 .4

0 .5

0 .6

0 .7

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (mi n)

Sea

l (V

)

Muestra: Mezcla de PCBColumna: DB-1701 (60 mx0.25 mm, 0.25 m)Helio (190 kPa)Detector: ECD


Detectores

Espectrmetro de masas (MS, EM)

INTERFASEGC FUENTE DE IONES

ANALIZADOR

DETECTOR


Detectores

Espectrmetro de masas (MS, EM)

ESPECTROS DE MASAS


Detectores

Espectrmetro de masas (MS, EM) Detector cuantitativo Detector CUALITATIVO: Proporciona

informacin caracterstica de la substancia (espectro de MS)

Los fragmentos que aparecen en el espectro son caractersticos de cada substancia o cada familia de substancias

Permite la identificacin de substancias

Se puede trabajar en modo:

SCAN: Se obtienen espectros de masas de cada punto del cromatograma (informacin cualitativa pero menos sensible)

SIM: Se monitoriza slo uno o unos pocos iones durante todo el tiempo que dura la cromatografa (ms sensible pero se pierde la informacin del espectro).

CG - HPLCCromatografa de gasesFase mvilInyectorInyectorInyectorInyectorInyectorInyectorInyectorColumnasColumnasColumnasFase estacionariaFase estacionariaFase estacionariaFase estacionariaTemperaturaDetectoresDetectoresDetectoresDetectoresDetectoresDetectoresDetectoresDetectoresDetectoresDetectoresDetectores

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