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DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN ABIERTA Y A DISTANCIA Y VIRTUALIDAD
LICENCIATURA EN EDUCACIÓN BÁSICA CON ÉNFASIS EN CIENCIAS NATURALES Y EDUCACIÓN AMBIENTAL
FISICOQUÍMICAMÓDULO EN REVISIÓN
coRPoRAclÓtt u N lvERslrARlADEL CARIBE-CECAR
ovlstótt DE EDUcAclÓn ABIERTA Y A DlsrANclA
üffiteffinnóoul-o
FISICOQUIMICACOMPILADOR
MARCO TULIO RODRIGUEZ SANDOVAL
PROGRAMA A DISTANCIA DE LICENCIATURA EN
ñ'ü;Aóióii eÁsicn cot'¡ ÉHrRSls -EN
clENclAS--- ÑÁruRALEs Y EDUcAclÓN lrúeleNrAL
SINCELEJO - SUCRE
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CA
CBCARCofrnf¿cióo Univlr*a¡ia del C¿¡ib€
siNTESts BtocRÁFlcA DEL coMPILADoR
MARco tuLlo RooRíGUEz sANDovAL, nació en Corozal Sucre, el 21 de
diciembre de 1962. Es LICENCIADO fn OUiHillCR V etOtoOíR, egresado
de la Universidad de CÓRDOBA (1987), con Título de Especialista en
clENclAS QU¡M|CAS (1997), obtenido en la Universidad de Córdoba'
Especialista en PEDAGOGIA PARA EL DESARROLLO DEL
tÉnetozn¡E AUTóNoMo (2ooz), UNAD, Máster En NUEVAS
TECNOLOG¡AS APLICADAS A LA EDUCACIoN (2008) de la universidad
carlos lll de Madrid España y Maestría en Piscología. Durante los últimos 23
años ha dedicado su vida a ia docencia en los niveles de Educación Básica,
Media y Universitaria. Sus principales Logros están en el campo de
didácticás de las Ciencias Naturales donde tuvo una experiencia significativa
Resonante con reconoc¡nientos a nivel Nacional 2003 y 2004, Experie¡cia
sobresaliente y en el año 2005, Maestro Nominado Premio compartir al
Maestro. A nivel universitario ha sido catedrático por más de diez años en la
Universidad de Sucre y CECAR, desarrollando-las cátedras de QU|MICA,
óÚirvrión onoÁurcn, 'etoouít\¡tcn, FlslcoQUíMlcA, DIDÁcrlcA DE LAS
CIENCIAS, QUÍMICA INDUSTRIAL, MICROBIOLOGIA INDUSTRIAL' ETC.
Actualmente se desempeña como docente de tiempo completo del programa
de Licenciatura en Educación Básica con Enfasis en Ciencias Naturales'
TABLA DE CONTENIDOPá9.
TEMAS
ItttRooucctóN .................... 6INSTRUCCIONES DE MAN8JO.................... 7UNIDAD UNO: GASES IDEALES Y REALES'.... I1. GASES IDEALES Y REALES..,.. 12
1.2 PRESION.1 .3 TEMPERATURA... ... .. . ... ..
1 4 M4SA..... .
1-5 VOLUMEN
1-6 GASES IDEALES Y REALES.....
1.7 GASES
1.7.1
1.7.2 Ley de charles-Gay Lussac..........1 .7.3 Ley combinada o completa de los gases...1 .7 .4 Ley de Avogadro.. .
1 .7.5 Ley de los volúmenes de combinación de Gay-Lussac. .. .
1.7.6 Ley del gas ideal o ley general de los gases...1.7.7 Densidad y pesos moleculares de los gases...1.7.8 Mezclas de gases: ley de Dalton de las presiones parciales...-...........1 .7.9 Ley de Amagat de los volúmenes parciales.. . .
1.7.10 Ley de efusión de Graham.....1.7.11 la teoría cinética de los gases...1.8 GASES REALES....... -
1.8.'l factor de compresibilidad, puntos críticos y condiciones reducidas......
1 .8.2 ecuación de Van der Waals.. . . .. . .. ... . .. .
'1 .8.3 ecuación de Berthelot... .
1 .9 Estequiometría de gases..
1 .10 problemas ¡lustrativos. .. . ..
1.12 Actividad Complementaria... ...... ... ... ...RESUMEN.....AUTOEVALUAClON........... .
12134'l
1819
1920
20272930J¿
353944
454BÁl
51
54
59o¿
757B
Pág.
UNIDAD DOS: TERMOOINÁUICIpneser.¡rRCtÓN ....................OBJETIVOS...ATREVETE A PENSAR.........ACCTONES PARA CONSTRUIR EL CONOC|M|ENTO..................2. TERMoDTNÁtr¡tcn.. . ... ... .
2. 1 CONCEPTOS GENERA1ES.....................2.2 pRIMERA LEy DE LA TERMoDINAMIcA.2.2.1 Formas de intercambio de energía.....2.2.2 P roceso isotérmico2.2.3 Procesos adiabáticos2.2.4 Procesos Reversibles2.2.5Trabaio Máximo2.2..6 Trabajo de expansión a presión constante2.2.7 El primer principio de la termodinámica y los gases ideales2.2.8 trabajo isotérmico de expansión variable2.2.9 Entalpía o contenido calórico2.3 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA.2.3.1 Segundo Principio de la Termodinámica2.3.2 Cálculo de la variación de entropía encerrados
81u85óo88889598
procesos sencillos de sistemas
3.3.3 Tercer principio de la termodinámicaRESUMENAUTOEVALUACIÓN3. TERMOQUíMICA,3.1 GENERALIDADES...... .
3.2 CAMBIOS DE ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN3.3 LEYES TERMOQUIMICAS3.3.1 Influencia de las temperaturas en las entalpías de reacción3.3.2 Relación entre la variación de la entalpia y la variación de la energíainterna para una reacción3.3.3 Variaciones de la entropía en una reacción química3.3.4 Aplicaciones del segundo principio de la termodinámica3.3.5 Entropía y Rendimiento de Máquinas Térmicas3,4 TERMOBIOLOGIA,3.4.1 La hioertermina3.4.2 Termorregulación3.4.3 Temperatura corporal normal.3.4.4 Control de la temperatura corporal3.4.5 Mecanismos de producción de calor3.4.6 Mecanismos de Pérdida de calor3.4.7 Mecanismos Moderadores de producción y pérdida de calor
103106107108109109't10r10114115
1161181191211231281281291371371381401411431471471481481491491511531533.4.8 Regulación de la temperatura: El termostato hipotalámico
RESUMEN DE LA UNIDADLECTURA COMPLEMENTARIA: A CERCA DE LA TEMPERATURA.
ACTIVIDAD EVALUATIVA DE LA LECTURA.AUTOEVALUACIÓN............BIBL|OGRAF|A.........
157161178179183
INTRODUCCION
La Fisicoquímica (también llamada Química Física) es una subdisciplina de
la química que estudia la materia empleando conceptos físicos y químicos.
Según el renombrado químico estadoun¡dense Gilbert Lewis, "la
fisicoquímica es cualquier cosa interesante", con lo cual probablemente se
refería al hecho de que muchos fenómenos de la naturaleza con respecto a
la materia son de principal interés en la fisicoquímica.
La fisicoquímica representa una rama donde ocurre un cambio de diversas
ciencias, como la químiea, la física, termodinámica, electroquímica -1¡ la
mecánica cuántica donde funciones matemáticas pueden representar
interpretaciones a nivel molecular y atómico molecular. Cambios en latemperatura, presión, volumen, calor y trabajo en los sistemas, sólido, líquido
y/o gaseoso se encuentran también relacionados a estas interpretaciones de
interacciones moleculares.
El químico estadounidense del siglo XIX Willard Gibbs es también
considerado el padre fundador de la fisicoquímica, donde en su publicación
de 1876 llamada "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (Estudio
sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas,) acuñó términos como
energía libre, potencial químico, y regla de las fases, que años más tarde
serían de principal inteÉs de estudio en esta disciplina.
La fisicoquímica moderna tiene firmes bases en la física pura. Áreas de
estudio muy importantes en ella incluyen a la termoquímica (termodinámica
química), cinética y dinámica y dinámica química, química cuántica,
mecánica estadística, electroquím¡ca, magnetoquímica, energética, química
del estado liquido y de superficies, y espectroscopia. La fisicoquímica forma
oarte fundamental en el estudio de la ciencia de materiales.
INSTRUCCIONES DE MANEJO DEL MÓDULO
El módulo FislcoouiMlcA es un instrumento que permite hacer la
mediación docente que el estudiante necesita para comprender y aplicar
todas aquellas teorías que explican los procesos que están dirigidos a que
los seres vivos obtengan la energia de los materiales para su crecimiento o
mantenimiento. Los cambios que se evidencian en estos materiales implican
transformaciones energéticas que se traducen en trabaio. El fundamento de
este.proceso se encuentra en los conceptos básicos de Los gases' los
procesos termodinámicos y termoquímicos. con ellos, el estudiante Puede
comprender la naturaleza de muchos procesos y fenómenos que se dan en
su entorno que requieren de estudio' Para que esto ocurra, el estudiante
debeseguir|asinstruccionesqueaparecenencadaunidadyrealizar|as
actividades individuales y grupales. De esta manera puede solucionar sus
interrogantes, trabajar con sus compañeros' apoyarse en el tutor y hacer las
consultas en libros de texto o en las páginas de Internet para mejorar las
comprensiones y manelo de las temáticas Esta disposición para el trabajo
debe ir acomPañada de lo siguiente:
Una revisión rápida del módulo, especialmente en los títulos y subtítulos' le
permitirá ubicarse dentro de la temática y en el propósito de la misma'
Unaresolucióndelosinterrogantesqueaparecena|iniciodecadaunidaden
la sección ATRÉVETE A OPINAR, pondrá en evidencia la profundidacl y
calidad de tus conocimientos previos'
Una lectura rápida de las unidades, permite la revisión de las ideas
centra|es'|osconceptosqueatraensuinterésy|asactividadespropuestas
en cada sección.
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il$]$FInrsII
PRESENTACION
Los contenidos de la unidad uno constituyen los conocimientos básicos que
debe tener todo estudiante que se forma en Ciencias. Esta base conceptual,
le sirve para explicar el comportamiento de los sistemas gaseosos cuando
son creados, intervenidos o estudiados por el hombre.
El comportamiento de la materia gaseosa, se rige por una serie de leyes que
han sido deducidas a partir de la experimentación con las variables que
caracterizan a un 'gas. Una de ellas es la ley de Boyle-Mariotte, que
generaliza el comportamiento de un volumen de gas cuando se aumenta o
disminuye la presión eferior. La ley de Charles-Gay Lussac, se enuncia la
variación del volumen cuando se aumenta o disminuye la temperatura
absoluta. En la ley de Avogadro, es generalizada la relac¡ón entre el volumen
y la masa de un gas, manteniendo contante la presión. Están leyes son
integradas en la llamada ecuación de estado que define el comportamiento
de un gas atendiendo a la masa, volumen, presión exterior y temperatura. Y
finamente se usa la ley de Graham que atiende los parámetros dinámicos de
las moléculas que const¡tuyen a un sistema gaseoso.
Todas las leyes anteriores se han deducido a partir de la conceptualización
de un sistema gaséoso que no considera a las fuerzas atract¡vas que unen a
las partículas y el volumen de cada una de ellas. Este concepto se acerca al
de Gas ldeal o Gas Perfecto. Sin embargo, los gases Reales presentan
desviaciones que obedecen al comportamiento del gas a altas presiones y
bajas temperaturas.
OBJETIVOS
. Caracter¡zar el comportamiento de los gases ideales en el marco de la
teoría cinética.
o Aplicar el comportamiento de la materia gaseosa en el funcionamiento de
las máouinas.
. Explicar los fenómenos energéticos implicados en los cambios de
pres¡ón, temperatura o volumen de un gas.
ATRÉVETE A OP¡NAR
¿Cómo se def¡ne un gas?
¿Qué pasa cuando aumentamos la presión a un gas que está confinado en
un recipiente?
¿Qué significa el término VELOCIDAD DE EFUSTóN DE UN cAS?
¿Qué diferencias encuentras entre un gas ideal y uno real?
l0
ACCIONES PARA CONSTRUIR EL CONOCIMIENTO
En este apartado encontramos una serie de actividades que permiten
abordar|a|ecturayestudiode|aunidaddemaneracomprensiva.Pueden
realizarse de manera individual o grupal, dependiendo de las instrucciones ..
que encuentre en el mÓdulo.
ACTIVIDAD INDEPENDIENTE
Rea|iceunalecturacomprensivade|aunidad.Parae||oinspeccione|os
títu|os.subtítulos,palabrasresa|tadaseimágenessobresa|ientes.Hágase:preguntas sobre los aspectos que le llamen la atención Lea para responder
las preguntas que se hizo. Responda con sus palabras: ¿De qué trata la
unidad?
Compareycontraste|asrespuestasqueteníaantesde|a|ecturade|módulo
con las que tiene actualmente.
ACTIVIDAD GRUPAL
1 . Haga un ensayo tomando como insumo el contenido de la unidad y las
aplicaciones de la temática tratacla'
2. Haga un mapa conceptual con los contenidos de la unidad
3. Desanolle las actividades propuestas en el módulo' Para hacerlo es
preciso que consultes en el módulo los elementos conceptuales y
orocedimentales requeridos'
4. Realicen el ejercicio de autoevaluación que aparece al final de la unidad
5. Complemente lo aprendido con las actividades sugeridas por el Tutor'
11
1. GASES IDEALES Y REALES
1.I. GENERALIDADES
Por todos es conocido que la materia, esa sustancia que compone los
cuerpos físicos, todo aquello que constituye el universo' se presenta en tres
estados o foma cte agregac¡ón fundamentales: Sólido, líquido y gaseoso' En
estadosólidoelaguaseconocecomohielo,enestadolíquidosellamaagua
y en estado gaseoso como vapor de agua' Casi todas las sustancias pueden
existir en los tres estados. Las diferencias entre úno y otro estado se pueden
notar por las propiedades fis¡cas, como se muestra a continuación'
Tabla 1. ComparaciÓn de las propiedades fisicas de tres sustancias*
Susta¡cta Lepido (20"C) cas (100 oC)
AguaBetcanoTcts¡clorurocafboÍo
Dusid¡d(/oI-)
0.9170.899
d. 1.70 C25oC)
V, oolar(ol-lmol)19-686.990.5
D€osid¿d
kÁoL)
0.9980"8761.59
V"mola(ml.rnol)
De$idad(dsl-)
0.0005880.00?550.00503
V. mola¡(mlJrnol)
t8-089.296.8
3060030ó@30óo0
El estudio de este estado, el más simple de ellos, puede conducirnos hacia
alguno de los conceptos más universalmente útiles de las ciencias Quimicas'
Se sabe que algunos de los sustratos y productos del metabolismo son
gases, como el ox¡geno, gas carbónico' nitrógeno' e hidrógeno; de ahí la
imoortancia de estudiar algunas de sus propiedades'
Si tenemos en cuenta que el estado gaseoso es un estado disperso' de una
de las formas de agregación de la materia' lo que significa que sus moléculas
están separadas unas de otras por distancias mucho más grandes que el
diámetro real de sus moléculas' lo cual s¡gniflca que ex¡sten unas
prop¡edades macroscópicas (macros: grande; scopeo: ver)' que describen el
12
comportam¡ento del s¡stema gaseoso. Esas propiedades son: el volumen (V),
la presión (P), la temperatura (T) y la cantidad de masa, que en este caso
son las moles (n). Los gases difieren de los otros estados en que no poseen
volumen intrínseco, lo que significa que ocupa todo el espacio cenado donde
se introduce.
A continuación se hace una breve descripción de las propiedades
macroscópicas, que también llamaremos variables.
1.2 PRESIóN
La razón por la cual los gases ejercen presión, es que éstos en una especie
de bombardeo continuo con movimiento browniano golpean las paredes del
recip¡ente que los contienen.
La presión se define, clásicamente, como la fueza (F) por unidad de área
(A), luego la presión de un gas es la fueza que éste ejerce sobre el
recipiente que lo contiene, dividida por el área de superficie del recipiente:
P=F/AEn el sistema internac¡onal de unidades (Sl) la
Pascal (Pa) que se define como: una fuerza de
sobre una superficie de un metro cuadrado (m2) y se expresa:
1 Pa= 1N/m2=1Kg.m/seg
Debido a que la presión de un pa es muy pequeña, se suele usar el bar (1bar = 1O5 Pa), sobre todo para expresar presiones cercanas a la presiónatmosférica. En años recientes se ha usado ra unidad de torr, donde .l torres ¡gual a 1mm Hg.
La presión atmosférica se define como ra presión que ejerce er aire sobre roscuerpos y varía con respecto a la altura sobre el nivel del mar, ya que al
unidad de presión es el
un newton (N) que actúa
aumentar ésta, la columna de aire sobre los cuerpos, es menor, lo que hace
que la presión disminuya. La presión atmosférica normal es la que se mide a
cero metros sobre el nivel del mar.
La presión atmosférica se midió con un aparato llamado barómetro de
Torricef li, en honor de Juan Evangelista Tonicelli (1 .608-1.647). El
barómetro de Torricelli (Figura 1) consiste en un tubo de vidrio de
aproximadamente 0,85 m de largo y sellado en un extremo, el cual se llena
con mercurio y se invierte en un recipiente abierto que contiene mercurio. Al
descender el mercurio por el tubo no se escapa totalmente, debido a la
presión de la atrnósfera s-obre la superficie del mercurio en el recipienté, la
cual sostiene la columna de mercurio en el tubo. se considera que el espacio
atrapado por el mercurio dentro del tubo tiene un vacío casi perfecto por que
el mercurio no es muy volátil a temperatura ambiente y sólo una cantidad
despreciable de mercurio gaseoso ocupa este espacio lo cual implica que se
desprecie la presión de éste sobre la superficie del mercurio en la columna.
Esta presión es igual a la presión atmosférica fuera del tubo y por encima del
nivel de referencia. Las medidas hechas a nivel del mar y a 273,15 K dan un
promedio de 760 mm de Hg que son equivalentes a una atmósfera'
Lapresiónde|osgasessemideconunaparatol|amadomanómetro.E|principio de una clase d,e ellos es un tubo en forma de u lleno parcialmente
con mercurio. un extremo del tubo se conecta con el recipiente que contiene
el gas y el otro extremo se deja abierto a la atmósfera, como se puede
observar en las Figura 1. El extremo conectado al recipiente recibe los
efectos de la presión del gas, manifestándose en una diferencia de altura (h)
entre los dos niveles de mercurio. Esta presión representa la presión
manométrica
14
Figura 1. Barómetros y Manómetros
¡_. |)fcinrn aj<{ l!n: cn ct nr,razrs r¡1y(rf lrng ¡r P.e,*5n
¿..' f|eró¡1 .¡Él ars .. cl mrú.r r'rcno. .ruc r. t'Gírto
r-rrr . rr ¡o,. p!.1c,r krr.,_ r,4ren ¡or)_¡ rú
{b}
La presión absoluta del slstema, presión del gas, se define como la presión
atmosférica más la presión manométrica, cuando la presión del gas es mayor
que la presión externa, es decir, Pgas = Ph + Patm
Ph = Pmanométrica
Y cuando la presión del gas es menor que la presión atmosférica externa,
Pgas=Patm-Ph
Debido a que la mayor parte de las medidas científicas están relacionadas
con la presión que ejerce una columna de fluido, es más conveniente medir
la presión en términos de altura (h) de dicha columna y se puede expresar en
m, mm Hg o cm Hg- o de cualquier otro tipo de fluido o torr.
La presión debido a una columna de fluido es:
Presión = altura x densidad del fluido x aceleración de la oravedad.
P=hxpxg
Hay que tener en cuenta que la presión es independiente de la forma ydiámetro de la columna.
15
Ejemplo 1: Si la presión atmosférica normal, la que se mide a nivel del mar
(cero m) y 273,15 K es 760 mm Hg y sabiendo que la densidad del Hg ( p )
es 13,5951 g cm-3, la aceleración de la gravedad (g) 9,80665 m s-2' cuál es el
valor de la Presión en Pascales? .
Solución: Se Plantea el Problema:
P=?
h=760mmHg=0,76mH9p = 13,595't g cm-3 - 13.595,1 kg m-3
g=9,80665ms-2
P=hpg
Reemplazando los valores:
P = 0, 76 m Hg x 13.595,1 kg m-3 x 9,80665 m s'2
= 101.325 kg m'1 s-' = 101'325Pa
A veces queremos expresar las presiones en alturas (h) de diferentes
líquidos, para ello tendremos en cuenta el siguiente principio: las alturas de
diferentes líquidos que son equivalentes a la misma presiÓn' son
inversamente proporcionales a las densidades de los líquidos' es decir'
hrPr=hzPz
De donde: hz= hr; donde los subíndices 1 y 2 indican los diferentes líquidos'
Ejemplo 2: Si para medrr la presión atmosférica normal se usa un barómetro
de agua, ¿qué altura marcaria la columna?
Solución: Planteamiento del problema (el subíndice 1 es mercurio y el 2
agua).
h,¡ =?'or= I g cm-3 = 1.000 kg m-3 (densidad del agua)
irt = zob mm Hg = 0,76 m Hq
pr = 13,6 9 cm-, = rg,o "
ibyrg m-3 (densidad del Hg) aplicando la ecuación
lo
hrPr=hzPz
hz = 0.76m Hg x 13.6X103 kgm-3/1000 kg m-3= 10.34m
La cofumna del barómetro de agua marcatia una altura de 10'34 m.
1.3 TEMPERATURA
La temperatura es u¡a propiedad de un sistema que representa la existencia
de una condición del equilibrio térmico que es independiente de la
composición y tamaño del sistema. Esta propiedad de un cuerpo es la misma
que determina el flujo de calor hacia otro cuerpo o de otros cuerpos hacia é1.
Para expresar la temperatura existen varias escalas, las más usadas son la
Celsius (centígrada), Fahrenheit y Kelvin.
Para establecer su escala de temperatura Celsius fijó dos referencias
arbitrarias. La primera, el sistema en equilibrio liquido-sólido, en el cual
coexisten el agua líquida y el hielo, al cual le asignó el valor cero de
temperatura y la segunda, el sistema en equilibrio líquido-vapor, agua líguida
y vapor de agua, al que le asignó el valor de 100. Como la distancia entre los
dos puntos la dividió en 100 partes (de allí el nombre de escala centígrada),
cada una correspondió a un grado centígrado o grado Celsius.
En la escala Fahrenheit se empleó el mismo principio. Al punto de equilibrio
liquido-solido se le asignó el valor de 32 y al equilibrio líquido vapor el valor
de 212. La distancia entre estos dos puntos se dividió en i 80 partes, lo cual
implica que cada parte sea equivalente a un grado Fahrenheit.
ACTIVIDAD 1: ¿Cómo se adaptan los seres vivos a los camb¡osde presión atmosférica?
17
como el espacio, entre los dos sistemas, de la escala celsius se dividió en
100'y la Fahrenheit en 180", se puede establecer que 100 "C = 180'F' de
donde:
1 "C = F 1.8 F; 'F= 9/5'C + 32
como el punto de congelación del agua es 0' en la escala celsius y 32 en la
escala Fahrenheit, lo que es equivalente a 0"C = 32 'F.
La escala Kelvin o de temperatura absoluta, fue propuesta por Lord Kelvin.
Se conoce también como temperatura termodinámica (T) y se define
asignándole el valor et""to de 273,15 K el punto triple del agua y su unitlad
es el kelvin (K) que es la fracción 11273,15 de la temperatura termod¡námica
del punto triple del agua. Para convertir grados Celsius a kelvin se emplea la
siguiente ecuación:
K="C+273,15
Siempre hay que recordar que cuando la temperatura se usa en élculos de
gases se debe emplear la escala absoluta o de kelvin. Generalmente se
utifiza el factor de 273 con buenos resultados. En la Tabla 5'3 se hace una
comparación entre las escalas vislas.
ACTfVfDAD 2: ¿Cómg inciden los cambios de temperatura delmedio ambiente en el metabolismo de los seres vivos?
I.4 MASA
Clásicamente la masa se define como la cantidad de materia que posee un
cuerpo. Fundamentalmente se usan los términos de masa y peso como
sinónimos, pero no hay que olvidar que la masa es diferente del peso, ya que
l8
éste es la fuerza con que la gravedad atrae la masa, asi 1 gramo masa (g)
pesa un gramo en la superficie de la tierra, pero en la luna su peso es
diferente aunque seguirá siendo un gramo-masa.
La cantidad de un gas se puede medir en unidades de masa, generalmente
gramos. según el s¡stema de unidades Sl, la cantidad de materia también se
expresa en moles, que se calcula dividiendo el peso del gas (m) por su peso
molecular o peso fórmula (PM), así:
N =m¡PM1.5 VOLUMEN
EI volumen se define como el espacio ocupado por un cuerpo' Deb¡do a que
ungas||enacomp|etamenteelrecipienteque|ocontiene'e|vo|umendelgas
siempre será igual al de recipiente. Su unidad internacional es el metro
cúbico (m3), pero se usa el litro (L) o decímetro cúbico (dm3) y su submúltiplo
mL o cm3.
1.6 GASES IDEALES Y REALES
Cuando genéricamente nos referimos a un gas, estamos refiriéndonos a algo
que consideramos como gas perfecto o ideal, cuyo comportamiento está
claramente definido por las leyes de los gases ideales que describiremos
más adelante. LoS gases reales difieren en algún aspecto de los gases
ideales, pero inicialmente estudiaremos ese comportamiento y después
haremos énfasis en las desviaciones particulares con respecto al
comportamiento ideal.
Pero,¿cuá|es|adiferenciaqueexisteentre|osl|amadosgasesidea|esy|os
reales? Veamos, en los ideales se considera que el volumen ocupado por las
l9
propias moléculas es insign¡ficante en comparación con el volumen total
ocupado por el gas, bajo todas las condiciones de temperatura y presión;
además las atracciones intermoleculares, conocidas como fuerzas de van der
Waals, son insignificantes en todo momento. Para los gases reales ambas
características son apreciables y la magnitud de ellas dependerá de la
naturaleza, presión y temperatura. Lo anterior nos lleva a concluir que un gas
ideal es hipotético, ya que las moléculas de cualquier gas deben ocupar
volumen (o sino no existirían) y por consiguiente ejercen atracciones' Las
condiciones de idealidad se dán cuando los gases están a bajas presiones y
altas temperaturas.
Las condiciones de los gases están afectadas por las cuatro variables o
propiedades macroscópicas y ellas están involucradas en lo que llamamos
leyes de los gases ideales que veremos a continuación.
1,7 GASES IDEALES O PERFECTOS
El comportamiento de estos gases fue estudiado por nuestros predecesores,
los cuales, enunciaron unas leyes que generalmente llevan sus nombres,
entre ellas tenemos: a) la ley de Boyle o Mariotte, b) ley de Charles-Gay
Lussac, c) ley de las presiones parciales de Dalton, d) ley de difusión de
Graham, e) ley de Amagat, f) ley de los volúmenes de combinación de Gay
Lussac, g) ley general de los gases, h) ley combinada de los gases, i) ley de
Avogadro, etc.
1,7.1 LEY DE BOYLE O MARIOTTE
En 1 .662 Robeñ Boyle, científico inglés, promulgó la relación matemática que
existe entre el volumen y la presión de una cantidad dada de gas a
temperatura constante. Boyle enenrró una cantidad de aire en el extremo de
untuboenUemp|eandocomofluidomercurio,como|omuestfa|aFigura4'4
En este experimento la presión que existe en el aire encerrado es igual a la
oresión atmosférica más la presión ejercida por la altura (h) de la columna de
mercurio. Al verter más Hg al tubo se aumenta la presión sobre el gas se
observa que el volumen disminuYe.
Boyle, en sus experimentos, descubrió que el producto del volumen por la
oresión, cuando la masa y temperatura permanecen constante' es un valor
aproximadamente constante.
En términos generales la ley de Boyle puede enunciarse asi" El volumen
ocupado por una determinada masa de gas, cuando Ia temperatura se
mantiene constante, es inversamente proporcional a la presión que se ejerce
sobre é1.
Matemáticamente se expresa asi:
Vq1/P
Si se introduce una constante de proporcionalidad k'
Y=k1tP
Y multiplicando med¡os por extremos'
PV = k; donde:
V = volumen ocuPado Por el gas
p = presión
k = constante oe proporclonalidad, depende de la naturaleza del gas'
La ecuación anterior nos enseña que si en un punto dado la presión y el
volumen son P1 y V1 ! en otro punto PzY Yz, si la masa y la temperatura se
mantienen constante, se debe cumplir:
2l
F¡gu{a 2. Representación del exper¡mento de Boyle
It
<lc !¡ ¡.ricirLr.lc ffrcr¡:úrio
Prcrióta. ¡':\'ólu!n€!r. !':'
€¡)cclr!t&'1
t
k = constante de proporcionalidad, depende de la naturaleza del gas'
La ecuación anterior nos enseña que si en un punto dado la presión y el
volumen son P1 y V1 ! en otro punto PzY Yz, si la masa y la temperatura se
mantienen constante, se debe cumplir:
PrVr = k
PzYz= k
k = constante de proporcionalidad, depende de la naturaleza del gas'
La ecuación anterior nos enseña que si en un punto dado la pfesión y el
volumen son Pl ! Vr Y en otro punto Pz Y Yz, si la masa y la temperatura se
mantienen constante, se debe cumplir:
PtYt = k
P2Y2= k
22
Como k es igual, entonces PlV1 = P2Vz
Ejemplo 3: Un globo perfectamente elástico y de dos metros de diámetro' se
soltó a nivel del mar donde la pres¡ón es 101,32 kPa' ¿Cual
será su diámetro cuando haya subido a 3'050 m sobre el nivel del mar'
suponiendo que la temperatura se mantiene constante y que la presión a esa
altura es 68,1 kPa? (el volumen de la esfera es (4/3) n 13)'
Solución: Planteamiento del problema:
Dr=2mPr = 101,32 kPa
Dz=?
Pz = 68,1 kPa
y=14/3)nfT = constante
Como la temperatura es constante podemos aplicar la ley de Boyle: PrVr =
PzVz Pero como vemos no tenemos explíc¡tamente los volúmenes' De las
condiciones iniciales se puede calcular V1:
Yt=4t3n13donde r=Dl2 = 1m; reemplazando:
Vr=4/3(3.14X1)3 = 4.19 m3
Y z= 101.32 kPa x4. 1 9m3/66. 1 kPa = 6.23m3
Ahora reemplazarños éste valor en el volumen de la esfera para calcular el
radio en el punto dos:
4at
4x3 - l41 6: l .14l rn
z)
D=2r=2x1.142m=2.284m
El diámetro del globo a 3.050 metros sobre el nivel del mar es 2'284 m'
En los experimentos de los laboratorios se obtienen datos, como valores de
P y V, que probablemente tengan una dependencia' En estos casos se
recomienda graficar, en un sistema de coordenadas rectangulares, ya sea
normal o logarítmico, la presión contra el volumen (sin importar el orden de
los ejes). Al unir los puntos se puede encontrar la relación matemática entre
las dos variables. Se ha comprobado que cuando la temperatura y la masa
son constantes, la curva generada por los datos es una hipérbola rectangular
que tiene los ejes coordenados como asíntotas Al repetir el experimento a
temperaturas diferentes, se genera una familia de hipérbolas, una para cada
temperatura, y como ésta es constante para cada línea se llaman isotermas,
como lo muestra la Figura 5.5.
Figura 2. Relación del volumen y la pres¡Ón
40^35éso=256'
o lc
5U
20 40Presión (Mpa)
24
Fioura 3. Relac¡ón entre el volumen y el inverso de la pres¡Ón
J
oE
6
4540
3530
25
20
15
10
0 0_1 0-2
lIP (1lMpa)
Si es difícil, usando la vista, determinar que tan cerca está cada curva
experimentaldeunaHipérbolaperfecta,sepuederepresentarlapresión
como una función inversa del volumen, es decir, graf¡car P contra 1A/' que
debe dar una |inea recta, en |a cual es fácil determinar que tan
significativamente el gas obedece la ley de Boyle, así como se aprecia en la
Figura 1.6.
Otra forma de poder sacar una conclusión acertada es representar
gráficamente el producto de la presión y el volumen como una función de la
presión o del inverso del volumen, es decir, PV contra P o PV contra 1A/' En
este caso el resultado debe ser una línea recta de pendiente cero, paralela al
eje de las presiones o al mismo del volumen, como se aprecia en la Figura
1.7
Ejemplo 4: En un experimento con cierta cantidad de gas a temperatura
constante se obtuvieron los siguientes resultados:
25
PRESIONMpe
Á 10 15 17 20 22 30 4VOLUMEN L 40 20 13.3 11.8 10 9.f 8.7 5.0
Demostrar que el comportamiento del gas cumple la ley de Boyle, usando los
tres métodos descritos arriba.
Solución: Como cada método representa una gráfica, se deben calcular los
puntos a graficar y para ello construimos la tabla siguiente:
P¡esión Volumca P xV 1'P
5-Oto.o15.OL7.O20.o22.O30.o40.o
40.o20.o13.3r 1.810.o9.10ó.705.OO
2@20020020t2{}020020r200
o.¿oo.loo.067o-o59o.o50o-o45o.o330-o?5
Al graficar PxV versus V, tenemos:
Figura 4. Relac¡ón entre PV y P ó V
JEagfL
=xq
201_2207
200-a2@-620o-42@-2
2o,0199.8
20 3('Volumen {mL}
40
26
Como se puede observar, a pesar de unas pequeñas desviaciones' el gas
del experimento cumple la ley de Boyle'
'I.7.2LEY DE CHARLES€AY LUSSAC.
Se necesitó que pasaran más de 100 años, después de promulgada la ley cle
Boyle para que se pudiera hallar una expresión matemática que relacionara
el comportamiento de la temperatura y el volumen de un gas cuando la masa
y la presión se mantienen constante' A pesar de que Boyle hizo algunas
conjeturas al respecto, no llegó a una conclusión definitiva' Jacques Charles
en 1.787 y Joseph Gay-Lussac en 1 802' sentaron las bases de la ley que
' hoy lleva sus nombres.
El principal problema radicó en el manejo del concepto de "temperatura" y su
escala. Al trabajar con la temperatura Celsius encontraron inconsistencia en
los volúmenes y por lo tanto no se pudo generalizar' Kelvin fue el que
propuso la adopción de una nueva escala de temperatura en la cual el gas
perfecto o ideal ocupara un volumen cero' independiente de su masa'
Cuandosegraficaelvo|umencontra|atemperaturaCelsiusyseextrapo|a
hasta cortar el eje de las temperaturas (Figura 4'8) se encuentra que todas
ellas se interceptan en un punto común' este punto corresponde a -273'15 "C
en donde la grafica indica un volumen cero'
si se toma una nueva escala de temperatufa igual a grados celsius más
273.15,1a cual se reconoce como escala Kelvin o absoluta' es decir' K ='C
+273.15
A reemplazar el punto de corte, -273'15' queda que K = 0 que se conoce
comoelceroabso|utoyseobservaunare|acióndirectaentreelvo|umeny|a
temperatura.
27
Con el anterior precedente se pudo enunciar la ley de Charles Gay-Lussac
que dice:
Cuando la masa y la presión de un gas permanecen constantes el volumen
del gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta-
Figura 5. Relación del volumen con la temperatura
Matemáticamente se puede expresar así: V q T, introduciendo una constante
de proporcionalidad, k, se tiene:
V = kT; la ecuación anterior es una lÍnea recta de la forma y = mx,
equivalente a V = kT, donde k es la pendiente de la recta y el punto de corte
con el eje del volumen es cero, es decir, que pasa por el origen; por lo tanto
si tenemos una serie de datos y queremos saber si cumple la ley de Charles
graficamos volumen contra temperatura absoluta. Si es una línea recta que
pasa por el origen la cumple.
Ejemplo 5: Una muestra de un gas se estudió en el laboratorio y se
obtuvieron los resultados siguientes. Compruebe que se comporta como un
gas pefecto.
28
TEMPERATURA K 300 327 400 500 OUU 700
VOLUMEN mL 20 21 .8 24.9 ¿o. I óJ. J 40 46.7
solución: sobre una plano de coordenadas cartesianas se grafica el volumen
contra la temperatura absoluta y se obtienen los resultados que muestra la
Figura 5, lo cual comprueba que si cumplen la ley de Chafles-Gay Lussac'
1.7.3 LEY COMBINAD/\ O COMPLETA DE LOS GASES
Debido a que normalmente los gases están sometidos a cambios
simultáneos de presi-ón, volumen y temperatura, las leyes de Boyle y-Charles
se combinan para cuantificar esos efectos como se muestra a continuaciÓn:
Supongamos que una cantidad cualquiera de gas está a una temperatura
inicial (T1), presión inicial (P1), volumen inicial (Vr) y queremos saber que
volumen final (V2) ocupará cuando se lleva a una presión final (P2) y
temperatura final (Tz), es decir, Vr, Pr, Tr +Yz,Pzf t +Yz'Pz'Tz
En el primer paso de Vr a Vz, la temperatura se mantiene constante' luego
según Boyle:
PtVr = PzVz
En el segundo paso, de Vr a Vz' la presión se mantiene constante' luego
según Charles: P1T2= V2T1
Arreglando: P2V2T1-= PrVlTz.
Ejemplo 6: Calcular la temperatura final de 5 moles de COz que inicialmente
están a K, 101,325 kPa y ocupan un volumen de 15 dm3 si se llevan a un
volumen de 38 litros y una presión de 200,0 kPa?'
29
Solución: Planteamiento del problema, condiciones iniciales condiciones
finales
T.=300KPr = 101,325 kPa
Vr = 15 dm3
Pz = 200,0 kPa
fz =?
Vz=38L
n=5molesn=5moles; debemos recordar que 1 dm3 es equivalente a 1
litro, por lo tanto las unidades de volumen son consistentes, ahora, como _
P2Y2T1 = PrVrTz' Reemplazando:
x4O kPa x 38 L x 300 K,T.:-" -:r5O0.lK101.3?5 kPa x 15 L
1.7.4 LEY DE AVOGAORO
Entre los años de 1811 y 1870, los científicos determinaron cuantos átomos
eran necesarios para obtener la masa atómica en gramos de los elementos,
este número, conocido como el número de Avogadro (N), en honor a
Amadeo Avogadro por que condujo a ese descubrimiento. Este número es
un número de cosas o partes iguales llamado mol y es equivalente a
6.0221367x1023 unidades y se puede dar en moléculas/mol, átomos/mol o
átomos/átomo-gramo.
Un mol de cualquier sustanc¡a contiene 6,022x1023 moléculas (el número de
Avogadro) y como PV/T es constante para cualquier masa de gas perfecto,
se deduce que volúmenes ,guales de cualquier gas a la misma temperatura y
pres¡ón contienen e! mismo número de moléculas. Esto es lo que se conoce
30
como fa ley de Avogadro. Muchos experimentos han demostrado que la
higítesis de Avogadro es exacta hasta t 2%' Matemáticamente se expresa
así:
Von
fntroduciendo una constante de proporcionalidad' k' Y = kn así se llegó a
comprobar que un mol de cualquier gas a 101,325 kPa y 273'15 K' ocupan
un volumen de 22,414 dm3 o litros, es decir, el volumen molar de un gas a
unatemperaturaypresióndadasesunaconstanteespecíficaindependiente
de la naturaleza del gas.. Las anteriores condiciones son las que se conocen
como condiciones normales (CN) o temperatura y presión estándar{STP en
inglés o PTE en español). Estos datos se deben tener en cuenta para
desarrollar muchos problemas de la química de gases' En se observan
algunos datos de volúmenes normales calculados exper¡mentalmente'
Tab|a2.volúmenesmo|aresnorma|esydensidadesdea|gunosgasesaGN
Peso moleculal(g/mol)
0.0900.1780.9001.2501.4291.7841.977
0.7713.214
22.42822.42622.42522.40422.39422.39322.256
22.09422.06322.414
2.024.00320.1828.0132.0039.9544.01
17.0370.91
H2HeNeN2O2AT
Coz
HidrógenoHelioNeónN¡trógenoOxígenoArgónD¡óxido de carbonoAmonlacoCloroGas ideal
3l
I.7.5 LEY DE LOS VOLUMENES DE COMBINACIÓN DE GAY-LUSSAC
Cuando en 1808, Joseph Luis Gay-Lussac (1778-1850) publicó los
resultados de sus experimentos con gases reaccionantes estableció que
cuando se miden a temperatura y presión constante, los volúmenes de los
gases que se combinan o producen en una reacción quimica puede
expresarse en proporción de números enteros sencillos o pequeños. Estos
números enteros sencillos corresponden a los coeficientes estequiométricos
de la reacción así:
Ejemplo 7: Si se tiene la rqección:
Hz(g)+Clz(g)+2HCl(g)
Significa que: un volumen de hidrógeno más un volumen de cloro producen
dos volúmenes de cloruro de hidrógeno, o 10 L de Hz(g) + tO L de Cl2(g) +
20 L de HCI(g) Hay que tener en cuenta que el volumen de los gases
reaccionantes no tiene que ser igual al volumen de los gases producidos.
Como se estipuló, esta relación la da la estequiometria de la reacción'
Ejemplo 8: En la reacción:
2CO(g)+O2(g)e2COz(g)
La relación es: 2 volúmenes de CO(g) más un volumen de O2(g) produce 2
volúmenes de COz(g) o:6 L de CO(g) + 3 L de Oz(g) =r 6 L de COz(g)
Ejemplo 5.9: Si se tiene la reacción, 2CzHe(g) + TOzG) +4CO2(g) + 6HzO (9)
a) ¿Qué volumen de oxígeno se necesita para la combustión completa de 20
litros de etano, si todos los gases se miden a la m¡sma temperatura y
oresión?
b) ¿Qué volumen de dióxido de carbono se produce?
solución: a) al analizar la estequiometría de la reacción se observa que dos
volúmenes de CzHo(9) necesitan 7 volúmenes de O2(g)' lo que es
equivalente a decir que 2 litros de CzHe(g) necesitan 7 litros de oxígeno' Si
hacemos una simple regla de tres encontraremos el volumen de OzG)
necesario para quemar 20 litros de etano, así:
2 L de CzHe(g) + 7 L de Oz(g)20 L de CzHsG) ?
? L cle O2Q):foLCtH.xTLo, =ToLdeor
Luego se necesitan 70 L de Oz(g) para que 20 L de etano combustión
completamente.
b) La estequiometría de la reacción también nos dice que 2 L de CzHo(g)
producen 4 L de CO2(g), luego con una regla de tres tenemos:
2 L de CzHo(g) +4COz(g)
20 L de CzHe(g) ?
? L de CO1(g) =20LC.H6 r4LCO' :40L cle CQ
I LC'H6
1.7.6 LEY DEL GAS IDEAL O LEY GENERAL DE LOS GASES
Las leyes de los gases descritas en los apartados anteriores nos indican
claramente que el'volumen de un gas, a temperatura y presión constante'
varía directamente con el número de moles, es decir, que dos moles de un
gas ocuparan el doble del volumen que ocupa una sola mol del mismo gas'
oero teniendo en cuenta el principio de Avogadro, podemos concluir que el
votumen que ocupan un mol de gas específico es exactamente igual al
vo|umenqueocuparíanunmo|decualquierotrogassiempreycuandose
midan a las mismas condiciones de temperatura y presión, es decir'
'J
Vo¡tLa ley de Boyle nos enseña que V o 1lP y la de Charles que V o T, luego las
tres relaciones pueden combinarse para obtener una ecuación general que
relacione el volumen, la presión, la temperatura y el número de moles, así:
V o lnXllP)(T)
Si introducimos una constante de proporcionalidad' que para nuestra
conveniencia llamaremos R, tenemos:
V = Rln)(1/PXT) que ordenando nos queda, PV = nRT que es la famosa
ecuación que se conoce como ecuación de estado para los gases ideales'
debido que a temperatura y presiones ordinarias la mayoría de los gases se
ajustan a ella.
Las condiciones en las cuales esta ley no se cumple, altas presiones y bajas
temperaturas, serán estudiadas más adelante.
Ahora analicemos la constante de proporc¡onalidad R. Esta es conocida con
el nombre de constante molal de los gases o constante universal de los
gases. Su valor dependerá de las unidades que se escojan para el volumen,
presión, temperatura y moles. Veamos, de la ecuación PV = nRT'
R =PV/nI; como un mol de gas a condiciones normales, temperatura de
273,15 Ky 101.325 Pa, ocupa un volumen de 22,414 L, al reemplazar en la
ecuación anterior, R =8314 Pa U mol K
Cuando se utiliza la ecuación general de los gases hay que tener mucho
cuidado con las unidadel, pues éstas deben ser consistentes con el valor de
R. En química generalmente se trabaiaba con R = 0.082 atm L K-1 mol-l,
debido a que las unidades se expresaba así: el volumen en litros,
temperatura en Kelvin, presión en atmósfera, pero es conveniente que nos
vamos familiarizando con el valor que corresponde al sistema internacional
de unidades (Sl) 8314 Pa L mol-l K1.
34
Ejemplo 9 Calcular el volumen que ocupan 2.3 moles de un gas ideal si
ejerce una presión de 45.36 kPa a una temperatura de 30'C'
Solución: planteamiento del problema. Se debe tener en cuenta que la
temperatura debe estar en grados K, luego necesariamente los "c se deben
lfevaraK="C+273.
Y=?
N=2.3
P = 45.36 kPa
T=30'C=303KAhora usamos la ecuación PV = nRT, de la cual despejamos V,
2.i mol x 8.314 kPa L mol-lK-rs 303 KnRT
P:127.7 L
45.3ókPa
1.7.7 DENSIDAD Y PESOS MOLECULARES DE LOS GASES
Una aplicación importante que se le da a la ecuación PV = nRT, a más de los
tradicionales cálculos de n, P, T y V, es la de conseguir los pesos
moleculares de las sustancias gaseosas.
Para ello se sigue el siguiente procedim¡ento:
Como PV = nRT, pero n = m/M, donde m es la masa o peso del gasyM es
su peso molecular, entonces reemplazando,
PY = (m/M) RT; y reordenando:
M = mRT/PV
Bajo esas condiciones, basta con conocer el peso del gas m, la pres¡ón, la
temperatura y el volumen que ocupa para obtener el peso molecular'
otra forma de expresar la ecuación M = PV mRT es transformándola en
función de la densidad p. Sabemos que p = V m, de donde al reemplazar:
M = VP mRT de donde:
J)
O = RTMP
Las ecuaciones anteriores son muy usadas en el laboratorio para hallar los
pesos moleculares y densidades de los gases.
Ejemplo 10. Una muestra de 0.205 g de un compuesto gaseoso puro ocupa
1 10 mL a 100'C y 101325 Pa. ¿Cuál es el peso molecular de la muestra?
Solución. Como se trata de un problema de gases, nuestra primera intención
es ver como la fórmula PV = nRT, está involucrada. Observamos que
tenemos P, V, R y T; luego debemos despejar n, número de moles para
relacionarla con n =m/M y de allí despejar M, peso molecular.
Datos: P = 101325 Pa; T-= 1OO'C +273 = 373 K; V = 110 mL = 0.'1 10 Ll la
constante de los gases, R = 8314 Pa L mol-l K-1;
Datos: P:101315 Pa: T= 100"C +l7i = -173 K. V= 110¡rr =0.110Lv la constantc delos
-sascs. R = 8314 Pa L ¡ro1-1K-1:
P\¡ 10l3l5Pa x0.l10L= J. )YxLU - molesRT S.11.1 Pr L n¡ol'' K''x -i7-1K
Al¡ora de : , = *Jl
. terellos: Ivf = 9L1. reauplazan<lo:lv{ ,t
¡"1 = o lo5 -e =57.o.4curol'¡3.59 x l0'' r¡ol
La forma de calcular pesos moleculares de gases, según el ejemplo anterior,
se puede aplicar a lÍqui{os volátiles, como se hace en el método de Dumas
para calcular pesos moleculares de líquidos. El método consiste en hacer
una montaje como el de la Figura 5.9, en la cual una muestra de un líquido
volátil se introduce en un balón de 100 mL previamente pesado, se tapa la
boca del balón con papel aluminio y se hace un pequeño orificio con la punta
de un lápiz; el balón se introduce en un baño de agua hirviendo, el líquido se
deja evaporar, el exceso de vapor se escapa por el orificio. Cuando la última
36
gota de líquido se evapora el balón se llena de llena completamente con
vapor (gas) del liquido volátil a la temperatura de ebullición del agua de la
ciudad donde nos encontremos. Luego el balón se retira, se deja enfriar y se
pesa nuevamente. El enfriamiento rápido condensa el vapor que llenaba el
mataza|atemperaturadeebu||iciónde|agua.Ladiferenciade|pesode|
balón con el condensado y vacío corresponde a la masa del líquido
condensado que es la misma masa del vapor que llenó el balón a la
tempefaturadeebu|licióndelaguay|apresiónatmosféricade|s¡tiodondese
efectuó la determinación.
La razónfundamentál por la que podemos aplicar la ley de los gas"s "t
que'
a pesar de la sustancia es un líquido, a la temperatura de ebullición del agua'
es un gas. Si se quiere determinar el peso molecular de un liquido que ebulla
a una temperatura mayor que la del agua, hay que buscar otro que sea qe
mayor temperatura que la del líquido a examinar para el baño'
Figura 6. Montale para determinar el peso molecular de un líquido volátil
agl{- lt¡lwLl.rt-
)t
Ejemplo 11. En la ciudad de Quibdó (Chocó) se determinó el peso molecular
de un líquido volátil por el método de Dumas. Los datos que se obtuvieron
fueron: Peso del balón vacío 420.00 g; peso del balón con el condensado
42A.28 g; temperatura de ebullición del agua 98"C, volumen del balón 112
mL. ¿Cuál es el peso molecular del líquido?
Solución. El problema es similar al Ejemplo 5.8. La diferencia está que de la
información dada debemos sacar los datos necesarios oara usar las mismas
ecuaciones. En este caso no se establece el valor de la presión atmosférica
pero como sabemos que el agua ebulle cuando su presión de vapor es ¡gual
a la presión atmosférica, vamos a una tabla de presiones de vapor y leemos
la presión que correspondá a 98'C (371 K) que es 94.2949
kPa. La masa del vapor se toma de la diferencia de oeso entre el balón lleno
y vacío: 420.28- 420.00 = 0.280 g. En resumen:
Datos: P = 94.295 kPa; T = 98"C +273 = 37 1 K; Y = 112 mL = 0.120 L, masade vapor = 0.280 g y la constante de los gases, R = 8.314 kPa L mol-l K1;
C'alclla¡uos 1¡ ¡r¡ole: dc r-a¡¡o¡:
PV 94.295kPas0.1fOL :3.6?xl0-r r¡rolcsRT 8.-114 kPa L ruol-' I{-'x -I71 K
Ahora de: ": ttiio
- tenetl¡os: M= ruasa . r.eeuplaza¡clo:
_\l t¡
Nr: -- j r!9.s-:76.-rr
c r¡rol-r-1.6? x 1O-' uol
Luego el peso molecular del líquido volátil es 76.32 g mot,.
Ejemplo 12. Experimentalmente por el método de Victor Meyer se deteminóla densidad de un gas desconocido y d¡o 1,70 g L-1. Cuando se efectuó el
experimento la temperatura era 305 K y la presión 91,192 kPa. ¿Cuál es el
peso molecular del gas?
Solución: Podemos utilizar la fórmula directa por que conocemos los valores.
38
Planteamiento del Problema'
P = 1,7 g L'
T=305KP = 91 ,192 kPa
M=?
Aplicatros la ecuacióo: nt = +' luego reeuplazaudo valores'
'f - l'7gL18 -rl4-lf-1l:-trl)ftKr-r105K =41,27 gruol-r91.l9l kPa
1.7.8 MEZCLAS DE GASES: LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES
PARCIALES
Generalmente en química no se trabaja con gases individuales s¡no con
mezclas de ellos.
Uno de los primeros ¡nvestigadores que estudió sistemas gaseosos de varios
componentes fue John Dalton (1766-1884)' lo cual lo llevó a enunciar' EN
1881 , la ley que lleva su nombre' a temperatura constante Ia presión eiercida
por una mezcla de gases, siempre y cuando esfos no reaccionen' en un
volumen deftnido es igual a la suma de las presiones parciales de cada gas'
La presión parcial-de un gas, en una mezcla de gases' es la presión que
aquel ejercería si él solo ocupase el volumen total' Para comprender melor
consideremos dos balones de un L, uno lleno con helio a la presión de 152
mm Hg (unidad no Sl) y el otro lleno con hidrógeno a la misma temperalura'
Supongamos que todo el helio se pasa al otro balón forzándolo introduciendo
aceite. Después que los gases se han mezclado en un balón' cada gas
ocupa un volumen de un l¡tro, por lo tanto, cada uno elerce la misma presión
39
como s¡ estuviera solo. En este caso la presión total ejercida por la mezcla de
gases es la suma de las dos presiones parciales: 152 + 608 = 760 mm Hg'
Es bueno aclarar que si el volumen final no es un L, la presión de cada gas'
en la mezcla, es diferente a la inicial.
Matemáticamente la ley de Dalton se puede demostrar así: si en un
recipiente hay 1, 2,3, ..., i gases, entonces, Pr = Pr + Pz + ... + Pi es decir
que, Pr = I Pi como Pi = VRT i /n, reemplazando'.
Pr=VRT 1/n+VRT 2l n+ .... +VRT,/ncomo Pi =Xi PT; ahora recordemosque siempre la suma de las fracciones molares debe ser igual a uno, luego:
X1 +X2+...+Xi =1
Ejemplo 13: Una mezcla de 0.18 g de dióxido de azufre, SOz, (M = 64 g/mol)
y 1.2 g de dióxido de nitrógeno, Hoz, (M = 46 g/mol) se encuentran a una
presión total de 100.0 kPa.
Calcular las presiones parciales y las fracciones molares de cada gas.
Solución: Planteamiento del problema,
fllso2 = 0.800 g
MSO2 = 64 g/mol
mNO2 = 1,2 g
MNO2 = 46 g/mol
PT = 100.0 kPa
Pi =?
Xi=?
Ahora calculamos las moles de cada gas, ni =mi/Mi
nSO2 = Q,8gg 9/64 g mol-1 = 0.0125
nNO2 = '¡,2 9/46 g mol-1 = 0.0261
El número de moles totales es:
nr= 0.0125 + 0.0261 = 0,0386
40
Y las fracciones molares, Xi =ni/nr
XSOz =0.01 25 /0.0386=0.324
XN02 = 0.0261 /0.0386=0.676
Aplicando: Pi = Xi Pr
PSO2 = 0,324 x 1 00,0 kPa = 32,4 kPa
PNO2 = 0,676 x 100,0 kPa = 67,6 kPa
cuando se obtiene un gas en el laboratorio es normal que éste sea recogido
sobre agua como lo muestra la Figura 7, al abrirse paso arrastra algunas
moléculas de agua, lo cual hace que el gas quede "húmedo"' Esto implica
que la presión totalsea la suma de los aportes de cada gas: Uno del gas
seco y otro del vapor de agua. Cada uno aporta una presión parcial, luego:
Pgas húmedo = Pgas seco + Pvapor de agua
Despejando:
Pgas seco = Pgas húmedo - Pvapor de agua
F¡gura 7. RecolecciÓn de un gas sobre agua
t':f.*:;:: porc¡¡r. - "s2
n¡i'€coo v!o!)r <rc uau¡
rFrc;n-'n t-r.ciAl _ l7 ñqr4ü
41
La presión de vapor de agua, a diferentes temperaturas se encuentra en la
Tabla 5.7. Los conceptos anteriores son otra contribución de la ley de Dalton
de las presiones parciales.
Ejemplo 14: El gas hidrógeno se produce por la reacción del ácido clorhídrico
sobre zinc metálico de acuerdo a la siguiente reacción:
2HCl(ac) + Zn(s) + Zncl2(ac) + H2(g)
El gas se recoge sobre agua. Si se recolectaron 260 mL de gas a 32'C y 180
kPa de presión total. ¿Cuántos gramos de hidrógeno se colectaron?
Solución, Este problema es típico de gas húmedo, luego hay que conocer
primero la presión del gas seco restando de la presión total la presión de
vapor de agua a 32"C, que es 4.7546 kPa, (de la Tabla 4.7), para con la
ayuda de la ecuación general de los gases ideales calcular el número de
moles y de aquí los gramos por que conocemos el peso molecular.
Datos: PT= 180 kPa; V = 260 mL = 0.260 L; T= 32'C +273 = 305 K; M = 2 g
mol-1; Pv = 4.7546 kPa, así:
ACTIVIDAD 3. El oxígeno que se suministra a los enfermos seobtiene por procesos químicos de descomposición desustancias como el clorato de potasio. ¿De qué manera se vefavorecida la inocuidad del gas si es recogido sobre agua?
^1
Tabla 3. Presión de vapor de agua líquida desde 273 K a 373 K-
TetDp.K
Pres. dc taporkPa
Teúp- Pras. dekP:r
fTJ:74t15-i io)77]?S179ts0fs1l8lI S-lls4.18 5ts6f87r88189
¡-r)
-riI-i ló-il?-rl8_rl9_13 0¡¡t
-ril-t -t _1
314J.'fJ-'ro
0.6 1048 3 1
0.656r46i-)-?oÍsosóo.7579ii60.s1_1399?0.s7f3ls-i0.9-149S9S1.001651r.o1:í7S
I --i-.: ,j / oor.3 1l4f 51-401:8,{1.49?-1431.5981351.70491ót.ali? t7
ñ.roo+rl1 1 .7i 50J1:..i -l -r 6 5
12.9589-lti.610sE1-1.f 9t l6r 5.o001I¡- /J J5 i16.505-11t 7.i 0791rs.1.125119.0 I 17?r 9.915 720.s55ólI1.834:f2.8487913.90603
Gmp. Pres. de vapor Temp. Pres. de vapor K kPa K kPa
175.25KPa
Como n = PV/RT, reemplazando: n = 0.01797x10 moles
Como n = masa /M, de aquí: masa de Hz = nM, reemplazando: masa de H2 =
0.01797x10'2 x 2 g mol-l = 3.59x104 g de Hz
Ejemplo 5.16: El oxígeno se produce por descomposición térmica del clorato
de potasio, KC|O3. S¡ la práctica se realiza a 303 K y 99,0 kPa, a) ¿Cuál es el
volumen de 02 si se recogieron cinco moles? b) cuál es la fracción molar del
Oz?
¿+J
Solución: El problema es de la misma forma que el ejercicio anterior, solo
que aquí se pregunta por le volumen pero se dan las moles. Planteamiento
del problema gas: 02
T=303KPatm = 99,0 kPa
n=5a)YO2= ?
b)XO2=?
De la Tabla 5.7 leemos la presión de vapor, Pv, del agua a 303 K y es 4,24
kPa, aplicando
POz(seco)=Patm-Pv
POz(seco) = 99,0 kPa - 4,24 RPa = 94,76 kPa
Como PV = nRT, entonces, V = nRT/P, reemplazando,
VO2 = 5¡6.310 kPa L mol-1K-1x 303 l(/ 94.76 kpa =132.92 L
b) Como XO2 =Pgr¡Ptt
Reemplazando: XO2 = $4.76 kPa /99.00 kPa=0.96
1.7.9 LEY DE AMAGAT DE LOS VOLUMENES PARCIALES
Así como Dalton trabajó con las pres¡ones parciales, Amagat realizó estudios
con los volúmenes parciales y enunció la ley que lleva su nombre: En una
mezcla cuaitquiera de gases el volumen totat puede ser considerado como Ia
suma de los volúmenes parciales de los constituyentes de la mezcla, asi'.
VT = Vr a Vz + ...+ V¡, es decir: VT = E Vi; donde Vi son los volúmenes
parciales que se definen como aquel que ocuparía un gas si el solo estuv¡ese
presente a la misma temperatura y a la presión total de la mezcla.
Si Xi son las fracciones molares, de modo similar que con la ley de Dalton,
Vi = XiVr
44
1.7.10 LEY DE EFUSIÓN DE GRAHAM
A veces nos preguntamos porqué, cuando estamos en la sala de casa'
percibimos el agradable olor de los alimentos en proceso de cocción que
vienende|acocinaoporqué,también|osma|oso|oresl|egananosotros.
Puesbienlaexp|icaciónestáenlateoríacinéticade|osgaseslacualnos
dice que las moléculas están en movimiento caótico constante y en cualquier
momento un grupo granoe de moléculas de una sustancia se esparcen y sale
para ocupar un espacio cada vez mayor.
Se entiende por difusión el fenÓmeno mediante el cual las moléculas de
varios fluidos situados en un mismo recinto tienden a formar una mezcla
homogénea o es el pÍoceso mediante el cual un gas se esparce fuera a
través de otro para ocupar el espacio uniformemente. La Figura 4.12 muestra
la difusión del amoníaco a través del aire, a medida que difunde, la tira
indicadora cambia de color.
La efusión es el proceso en el cual un gas fluye a través de un pequeño
orificio en un recipiente. Este fenómeno fue estudiado entre 1828 y 1833 por
Thomas Graham (1805- 1869), quien enunció la siguiente ley que lleva su
nombre: A temperatura y presión consfanfes las velocidades de efusión de
diferentes gases varía inversamente con la raíz cuadrada de sus densidades
(p ) o pesos moleculares (M),Malemáticamente:'l
Veiociclad cle eñrsión cle las ruoléculas a -| ó
Velocidact cle eñrsióIr de las lr:olécul* o +4P
Así: si llamamos U1 y U2 las velocidades de efusión de dos gases Y Por Pr Ypz a sus respectivas densidades, la ley de Graham nos dic¡:
A<
ut ^l
p,u.
^lP,
t-=-Ur {M:tJ" JM,
Es fácil demostrar que cuando se conocen los tiempos de difusión (efusión)
de un gas se puede emplear la siguiente expresión,
t., .ilvl "
tr JlvlrDonde tr es el tiempo de-efusión del gas uno y t2 el tiempo de efusión del--gas dos.
Ejemplo 15: Calcular la relación de las velocidades de efusión del hidrógeno
y el nitrógeno cuando efunden por un m¡smo orif¡cio a las mismas
condiciones.
Solución. Como se trata de comparar las dos velocidades y se cono@n los
pesos moleculares de los gases, Hz= 2.0 g mol-1; Nz = 28.0 g mol-l ,
simplemente remplazamos en esta ecuación:
u,:IJ,'
Aplicando:
U' ^/28
LT. J2
Es decir, la relación entre la velocidad de efusión (difusión) del Hz y la del Nz
es 3,7.
Ejemplo 't6: Otra experiencia sencilla y muy común en algunos textos es la
siguiente: Los compuestos gaseosos amoníaco (NHa) y ácido clorhídrico
jtt'./Mt
(HCl), al reaccionar producen unos vapores blancos de cloruro de amonio
(NH4C|). Al tomar un tubo de vidrio de un metro de longitud y colocar
simultáneamente en un extremo amoníaco y en el otro ácido clorhídrico, al
difundir los gases y encontrarse reaccionan y producen cloruro de amonio'
Se nota por que se forma una especie de nubes blancas'
Experimenta|menteseencuentraque|azonadereacciónseubicaa60cm
de la entrada del amoníaco, lo cual indica que las moléculas de amoniaco se
desplazan más rápidamente que las del ácido' y es lógico por que el peso
molecular del primero es 17 g mol-1 y del segundo 36,5 g mol-1. Al aplicar la
ecuación
*l _
--
Y' 6Á {reemplazanclo.
u r€B =Ip=r.+O' u Hcl ''¡1?
Es decir, la velocidad de difusión del amoniaco es 1.46 veces mayor que la
del HCl.
Ejemplo 17: el tiempo necesario para que cierto volumen de N2 efunda por un
orificio es de 35 segundos. Calcular el peso molecular de un gas que
necesita 50 s para efundir por el mismo oriflcio bajo condiciones ¡dént¡cas.
Solución: Aquí, como nos dan los tiempos, se debe utilizar la ecuación
.,ntt;F
t ' t/"r:Lt rrlr|l]
^1
Planteamiento del problema,tN2=35"MN2 = 26 n¡to,Mx=?tx=50s
Despejando para el peso molecular:
JM" =
Reemplazando,
{fi* *t'
#s..5os.fM..: :7.5635s
Elevando ambos lados al cuadrado:
Mx = (7.56)2 = 57,14 g mol-i
1.7.I1 LA TEOR¡A CINÉTICA DE LOS GASES
En 1.738 Bernoulli y en años posteriores C/ausius, Masxwell, Boltzmann, van
der Waals y Jeans, enunciaron y mejoraron lo que hoy se conoce como
teoría cinética de los gases, la cual estudia el comportam¡ento de los gases
de una manera teór¡ca en base de una descripción postulada de un gas y
algunos supuestos.
Los postulados fundame-ntales de esta teoría son:
r Se considera que los gases están constituidos por diminutas partículas
discretas llamadas moléculas de igual masa y tamaño en un mismo gas,
pero diferentes para gases distintos.
. Las moléculas de un recipiente se hallan en movimiento caótico sin
cesar, durante el cual chocan entre si o con las paredes del recipiente
donde se encuentran.
48
. El bombardeo de las paredes del recipiente origina una presión, es
decir. una fuer¿a por unidad de área, promedio de las colisiones de las
moléculas.
. Las colisiones de las moléculas son elásticas, es decir, mientras no varíe
con el tiempo la presión del gas de un recipiente' a cualquier temperatura
y presión no se produce pérdida de energia por fricción.La temperatura
absoluta es una cantidad proporcional al promedio de la energía cinética
de todas las moléculas de un sistema.
. A presiones relativamente bajas la distancia promedio entre las
moléculas es grande en comparación con sus diámetros, y de ahí que las
fuerzas de atracción, que dependen de la separación molecular, se
consideran despreciables.
. Finalmente, como las moléculas son pequeñas, en comparación con la
distancia entre ellas, su volumen se considera despreciable con relación
al total, es decir, la mayor parte del volumen ocupado por un gas es
espac¡o vacío.
Algunas leyes (relaciones) de los gases se pueden interpretar con los
anteriores postulados.
Veamos:
RELACION: PRESION-VOLUMEN (INVERSA)
si se disminuye el volumen del recipiente que contiene el gas. sus moléculas
recorrerán menos espacio entre cada choque: esto se traduce en un mayor
número de choques por unidad de tiempo. Esto da como resultado una
mayor presión.
49
RELACIÓN : VOLUMEN-TEMPERATURA (DI RECTA)
Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas:
esto trae como consecuencia que la fueza ejercida en el momento del
choque sea mayor, así como también el número de choques por unidad de
tiempo. Si las paredes del recipiente son elásticas (globo de caucho),
cederán ante el empuje de las moléculas y el volumen del recipiente (globo)
aumentara.
RELACION: PRESION-TEMPERATURA (DIRECTA)
Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas, lo
que lleva a que ejerzan una mayor fueza al chocar con las paredeidel
recipiente. lgualmente. Aumenta la velocidad de las moléculas lo que implica
un mayor número de choques por unidad de tiempo. Si las paredes del
recipiente son rígidas, el efecto neto será una mayor fuerza sobre las
paredes y por tanto una mayor pres¡ón.
RELACIÓN : VOLUMEN.MASA (DIRECTA)
Al aumentar la masa, aumenta el número de moléculas y por tanto el número
de choques contra las paredes del recipiente. Si las paredes son elásticas,
cederán ante el mayor empuje de las moléculas y el volumen aumentará.
RELACIÓN: MASA-PRESIÓN (DIRECTA)
Al aumentar la masa, e,l número de moléculas aumenta y, por consiguiente,
el número de choques contra las paredes del recipiente también aumenta. Si
las paredes del recipiente son rígidas, no ceden ante el empuje de las
moléculas y el efecto neto será un aumento de la presión.
50
1.8 GASES REALES
Al principio de este capítulo establecimos las diferencias entre lo que se
puede considerar un gas ideal o pelecto y un gas real o imperfecto' pues
bien en esta seccion mostraremos la parte matemática que conobora dichas
diferencias.
1.8.1 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD, PUNTOS CRíTICOS Y
CONDIGIONES REDUCIDAS
La ecuación de estado del gas ideal, PV = nRT es una representación exacta
de la conducta de los gases solo cuando ellos están a presiones bajas y a
temperaturas superlores a sus puntos de condensación' Podemos decir que
aquella ecuación es una aproximación a ecuaciones de estado más exactas'
que deben ser empleadas cuando los gases están a temperaturas bajas y
presiones altas; estas ecuaciones son matemát¡camente más complicadas y
por lo tanto más difíciles de usar, pero ellas nos dicen mucho a cerca de las
fuezas que ejercen mutuamente las moléculas'
Pero; ¿Qué tanto la ley general se desvía de la realidad?' Para responder a
ésta pregunta los científicos usaron la ley de Boyle' como ella predice que
PV = constante, lo cual indica que PV = nRT también debe ser igúal a una
constante, por lo tanto stempre que la temperatura se mantenga constante' el
producto PV debe éerlo y un gráfico de PV contra P debe ser una línea recta
paralela al eie de las Preslones'
Cuando a 273,15 K y diferentes presiones se construyó la Figura 5'13 para
varios gases se obserya claramente la incongruencia de la ley general Las
conclusiones de cómo se comporta cada gas con respecto al producto PV
son ¡nherentes.
fl
Para ajustar el comportamiento ideal al real de los gases, se introdujo el
concepto de factor de compresibilidad, Z, que se define como:
Z=PYl nRT
De donde: PV = ZnRT
Al representar gráficamente el factor de compresibilidad, Z, en función de la
presión, para un gas ideal, siempre se obtendrá una línea ¡ecta en Z = 1,
paralela al eje de las presiones.
Para gases reales, comore muestran en las Figuras 5.14 y 5.15, éste valor
puede ser menor o mayor que uno, dependiendo de la naturaleza del gas, la
presión y la temperatura.
El uso de los factores de compresibilidad se mostrará a continuación:
Ejemplo 18: Calcular el volumen de un mol de metano a una presión de 60
795 kPa y 873 K, compare su respuesta con el volumen ideal.
Solución: Planteamiento del problema,
V=?n=1P = 60 795 kPaT=873KR = 8.314 kPa / mol-l K-1b) Videal =?
52
Figura 8. Producto PV de algunos gases
Figura 9. Z como función de la presiÓn para un mol de gas a 300 K
:l-{ )
r -:>
l¡ :oo +r)o 6flo'P (-rrn: I
Flgura 10. Z como factor de la presión para un mol de N2
tll
-'i--*- ' .f'.---.-
ii
53
a) con el valor de la presión de 60 795 kPa y la temperatura de 873 K' se
obtiene el factor de compresibilidad para el metano de gráficas parecidas a
las anteriores, Z = 1.23, como
Y = ZnRTlP, reemplazando valores:
V = 1.23 x lmol x 8.314 kPa Lmol-1K-1 x 873 1160 795 = 0.147 L
b) para el volumen ideal V = nRT/P, reemplazando:
V = lmol x 8.314 kPa Lmol-1K-lx 873 t(/60 795 = 0.'l19 L
Luego A Y = 0,147 - 0,119 = 0,028 L.
El punto crítico de un gas está determinado por la situación en la cual, por
encima de é1, es imposible licuar (condensar) un gas, así: Para cada gas
existe una temperatura, arriba de la cual, no importando que tan grande sea
la presión aplicada, es imposible ser licuado, esa temperatura se llama
temperatura críüca Tc. La presión necesaria para licuar el gas a Tc se
llama presión crítica Pc. El volumen del gas a la Pc y Tc es el volumen
críüco Vc. El estado del gas a Pc, Tc y Vc es lo que se denomina punto
crítico y sus valores son las constantes criticas del gas. En la Tabla 5.8,
se dan las constantes crít¡cas de diversos gases-
Las relaciones P, V y T, con los valores críticos Pc, Vc y Tc, respectivamente,
reciben el nombre de presión, volumen y temperatura reducidos.
Matemát¡camente son: -
PR = P/Pc. VR = VA/c. TR =Tffc
En 1.881, van der Waals señaló que, como una aproximación bastante
acertada a presiones moderadas, todos los gases siguen la misma ecuación
de estado en términos de las variables reducidas, PR, TR y VR siendo
VR=F(PR, TR), donde F podria ser la misma función para todos los gases
estudiados. Llamó a esta regla principios de estados correspondientes. Si
ésta regla fuera exacta, la relación critica PcVc/nRTc seria la misma para
todos los gases, aunque en la realidad varía un poco' EI principio de estado
correspondiente es muy importante, ya que muestra que la desviación de un
gas experimental respecto del ideal no se determina con los valores
absolutos de P, V, T, si no con los valores reducidos PR' TR y VR' en los
cuales se toma en cuenta la naturaleza del gas
Tabla 4. Datos del punto crítico y constante de van der Waals*
FóunrlaqKl lNfpa) (m-'mol"r; 1nr6Pa uroi-l)
10-'a 10"1r(nrlruo!-1)
He 5.3 0-:29H. -r.-lj l.itl\-- 1fÁ I I iOI\ -l
CO 13.1.0 3.51
O: 154,-1 5-0+
CrHr lsl.g 5. i 6
co: 304.1 7.3S
NH; +05.ó 11"3iH:O frl7.l l:-06He 11i5.0 105-0
61.ó69.190.09C},0f4 I
1l?.594.1?-1.(l
55.44-+0.1
i.jtitt't
r41.0r {l n
11s.045-1.0364.04t:.0]]J.Us:0.0
l6^ó-r9.ii9,93 l.s5 7.1
^-\ 1
i7"1-10.i1?.0
* MOORE, walter J. Fisicoquímica basica. México, Prentic -Hall' l986 pP l 1-34
Los lngenieros Químicos, a quienes interesan las propiedades de los gases a
presiones elevadas, han preparado gráficas para mostrar la variación del
factor Z con la presión y la temperatura; y han encontrado en ópt¡ma
aproximación que Z parece ser una función universal de las variables
reducidas PR y TR, Z = F(PR, TR) En la Figura 516' se ilustra éste
comportamiento para un número de gases diferentes' donde Z se grafica a
varias temperaturas reducidas, contra la presión reducida Con éstas
presiones moderadas, el ajuste tiene un error cercano al 1 %- Estas gráficas
ilustran la ley de estados correspondientes'
55
Ejempfo 19: El xenón tiene una fc = 289,7 K, Pc = 5,88 MPa. Calcular el
volumen de un mol de xenón a una presión de 12,47 MPa y 320 K. Comparar
éste volumen con el valor del gas ideal-
Solución: Planteamiento del problema,Tc = 289.7 KPc = 5,88 MPa.V=?P = 12.47 MPaT=320KR = 8.314 L kPa mol-l K1
Con fos valores de Tc = 289,7 K, Pc = 5,88 MPa, vamos a la Figura 5.16 yleemos Z para el Xe, que?s 0,42, reemplazando en V =PZnRT , los valofa.s:
Y =0.42x'lmol x 8.314 kPa Lmol-l Kl x32OK1247OkPa= 8.96x10-2 L
Para el gas ideal, V =21,33 x 10-2 L.
1.8.2 ECUACIÓN DE VAN DERWAALS
Se han propuesto muchas ecuaciones de estado para describir el
comportamiento de los gases no ideales. La más famosa y quizá la más
ampliamente usada es la de J. D. van der Waals (1837-1923) quien en 1.873
estudió el problema para obtener una ecuación de estado para gases no
ideales. ldeó un modelo teórico-cinético para un gas imperfecto en el que se
modificaron los dos postulados básicos del modelo del gas ideal.
En lugar de tratar las móiéculas del gas como partículas puntuales con masa,
las trató como esferas rígidas Y en vez de decir que no habría fuezas entre
las moléculas, supuso que éstas ejercían fuezas de atracción entre ellas, lo
que conduce a la condensación en condiciones apropiadas de T y P. La
ecuación que propuso es:
s6
ub):DRT
La ecuación difiere de la ecuación de los gases ideales por la presencia de
dos términos de corrección; uno corrige el volumen, el otro modifica la
presión. El término nb en la expresión (V - nb) es una corrección por el
volumen finito de las moléculas de gas; la constante de van der Waals, b,
diferente para cada gas, tiene unidades de L mol-l. Es una medida del
volumen real ocupado por las moléculas del gas. Los valores de b de varios
gases se aparecerÍ-en la Tabla 4.8. Se observa que b se incrementa al
aumentar la masa de la molécula o la complejidad de su estructura'
La corrección a la presión toma en consideración las fuezas de atracción
entre las moléculas. Consta de una constante a diferente para cada gas, que
multiplica la cantidad (nAl)2. Las unidades de a son L2 Pa mol'2. La magnitud
de a reffeja la fueza con que se atraen entre si las moléculas de un gas' Se
observa que a se incrementa con el peso molecular o la complejidad de la
estructura.
Generalmente se utilizan los datos del punto crítico para determinar valores
aproximados de las constantes de van der waals, utilizando las siguientes
ecuac¡ones:
::nt-rl6-1 P.
RT.
r , -:-llr*.f *'l lc"L \U/ J
8P.
Ejemplo 20: Calcular la presión, usando la ecuación de van der Waals, a la
cual se encuentran cinco moles de co que ocupan un volumen de 10 litros a
305 K.
57
Solución: planteamiento del problema,
P =? (ec. van der Waals)
n=5gasCOV=10/T=305KDe la Tabla 4.8 tomamos los valores de las constantes a v b.'
a = 151x10-3 m6 Pa mol-2 = 151 kPa 2 mol-2
b = 39,9x10€ m3 mol-1 = 0.0399 / mol-l
Despejando P en la ecuación DE Van der Waals:
^ nRT l")tt:vrrb"l'vJ
Y reemplazando valores:
"_ 5 x8.-314x305 15í ¿ ll0 5x0.039S \ 10 /
La ecuación de van der Waals es explícita para la presión, como lo demostró
el anterior ejemplo, pero cuando se trata del volumen la situación se
complica por que al despejarlo queda una función polinómica de tercer
grado, asi:
PV3 - n(bP + RT)Vz+ n2aY - n3ab = O
ACTIVIDAD 4. El oxígeno que se suministra a los enfermos seobtiene por procesos químicos de descomposición desustancias como el clorato de potasio. ¿De qué manera se vefavorecida la inocuidad del gas si es recogido sobre agua?
58
1.8.3 ECUACIÓN DE BERTHELOT
Otra ecuación de estado que estudia los gases reales es la ecuación de
Be¡1hetot, pero como a presiones altas esta ecuación es demasiado
compleja, por eso a presiones bajas se usa la siguiente;
pv:nnr[r+ qer" ft olijl
L 1.:3P"T\ T')J
y para calcular los pesos moleculares de los gases o la densidad, de una
forma más exacta que la ley de los gases ideales' se transforma en, donde
todas las variables son las mismas que hemos vistos anteriormente.
''':+['-*?i['+)]
1.9 ESTEQUIOMETR|A DE GASES
Es usual que los gases participan en algunas reacciones químicas como
reactivo o producto y es necesario que sepamos cuantificar esa participación,
para ello podemos utilizar la ley de los volúmenes de combinación de Gay
Lussac o la ecuación general de los gases PV = nRT. La estequiometría de
la reacción nos dará parte de la información que se requiere. A continuación
se ilustrará con ejemplo.
Ejemplo 21 Los automóviles modernos se venden equipados con bolsas de
aire que se inflan, en menos de 20 centésimas de segundo, cuando hay una
colisión. Muchas de esas bolsas son infladas con nitrógeno, Nz (M = 28 g
59
mol-l), mediante la acción de la azida de sodio, NaN3 (M = 65.01 g mol-l¡, y
óxido de hierro (lll), FezO¡, la cual se inicia con una chispa. La reacción es:
6NaNs(s) + Fe2O3(s) +3NaO2(s) + 2Fe(s) + 9Nz(9)
Si la bolsa se llena con 90 L, ¿Cuántos gramos de azida se requieren para
proporcionar ese volumen de Nz a 30'C y 95,0 kPa?
Solución. En primera instancia hay conocer el número de moles de N2 Que
se necesitan para llenar la bolsa y por la estequiometría de la reacción
calcular los gramos de azida que los proporcionan.
Los datos son:
P = 95.0 kPa
T=30"C=303KR= 8.314 kPa L mol-1
V=90LCon PV = nRT calculamos el numero de moles de N2 que bajo esas
condiciones proporcionan 90 L. Como:
PV
Reemolaz*ndo' ,, : 95'0kPa x'90'0L :3.39 'rolescle
NrS.-114 kPa L r¡rol-t K-r x 303 K
La estequ¡ometría de la reacción nos dice que seis mole de NaN3(s)
proporciona nueve moles N2(g), entonces, 3.39 moles de N2, cuantas moles
. de NaN3 necesitarán?. Una regla de tres nos soluciona:
Si 6 moles de NaNs(s) + 9 moles de N2(g)
X moles de NaNa(s) 3.39 moles de N2(g)
60
Moles de NaNg(s) = 6 moles de NaN¡x 3.39 mloes de Nz/9 moles de N2=
2.26moles de NaNs
Que se fleva a gramos de NaN3con nM =2.26 moles de NaN3 x 65.01 g/ mol
= 146.9 g de NaN3(s).
Ejemplo 22. Cuántos litros de cloro gaseoso, Cl2 (M = 71 .0 g/ mol) se pueden
obtener a 35"C y 101 .3 kPa a partir de 80.5 g de ácido clorhídrico (M = 36.5 g
mofl), de acuerdo con la ecuación siguiente:
2KMnOa(s) + 16HCl (ac) +8HzO(l) + 2KCl(ac) + 2MnClz(ac) + 5Glz(9)
Solución. En este caso neces¡tamos saber cuantas moles de Clz producen
los 80.5 g de HCI para aplicar la ecuación general de los gases PV = nRT. La
estequiometria de la reacción nos ayuda por que nos dice que '16 moles de
HCI producen 5 moles de Clz.
Los datos son:
P = 101.3 kPa
T=35'C=308KR= 8.314 kPa L mol-1
g de HCI = 80.5
M = 36.5 g/mol
Los gramos de HCI los llevamos a moles dividiendo por su peso molecular,
80.5 g /36.5 g/mol = 2.205 moles de HCI y como la estequ¡ometría de la
reacción nos dice que 16 moles de HCI producen 5 moles de Cl2, ¿cuántas
moles de Cl2 se producirán? Una regla de tres nos soluciona:
Si 16 moles de HCI + 5 moles de Clz
2.205 moles de HCI X moles de Clz
61
Moles de Clz(g) = 2.205moles HCI x Smoles de Clz/'l6moles de HCI=
0.698molesClz
Con PV = nRT calculamos el volumen de Cl2 que bajo esas condiciones se
prooucen.
Como: V =nRT/P
Reemolazando: V
Vz= 0.698moles x8.314 kPa mol-lK-1 x 308 K /101.3 kPa= 17.M L de Ch
5.10 PROBLEMAS ILUSTRATIVOS
Problema 1 : Se está diseñando un submarino para bajar al lugar más
profundo en el océano, efpa.o de las islas marianas, a 11 O22 m, ¿cuál ó hpres¡ón mín¡ma de diseño para llegar allá?
Suponga densidad constante de 1.05 g cm-3.
Solución: Planteamiento del problema.
h = 11.022 mp = 1,OS g cm-3 = 1 ,05x103 kg m-3P=?9=9,81 ms-2
Hay que calcular la presión que ejercería la columna de agua h de 11 022 m;como P = hp g, reemplazando,
P = 11 022 m x 1.05x103 kg m-3 x 9.81 m s-2
= 113.42MPa= 1120 atm
El submarino debe ásist¡r una presión de por lo menos 113,42 Mpaequivalentes a 1120 atm.
Problema 2: La presión de un gas ideal en función de la altura h por encima
del nivel del mar, suponiendo temperatura constante, está dada por laecuación.
62
P=Poe-(Mgh/RT)dondePoeslapresiónanive|delmarparalascondiciones dadas, g es la aceleración de la gravedad = 9'80665 m s-2' m el
peso molecular. Cual será la presión a una altura de 2300 m para 1 mol de
02 que inicialmente está a CN?
Solución: Planteamiento del problema:
p = pog-(M9h/Rr)
g=9.80665ms-2
P=?
h=2300m
n ='l mol
M = 0.032 kg mol-1 -
I = 273,15 K
Y = 22,414 I
Po = 101,32 kPa
En caso de que no sea a CN, Po = nRTN
Reemplazando en la ecuación P = Poe-(Msh/Rr)
P=101.32kPaexp[(-0.032kgmo!1x9.80665ms-2x2300m)/(8'314kPax
273.15 K) l
= 101.32 kPa exp(-0.3176)
= 101 .32 kPa x 0.728
=73.75kPa
Problema 3: Un tañque cle acero de',|0 L se diseñó para resistir una presión
de 658.6 kPa. Si contiene un gas a 304 kPa y 298 K y se arroja a un horno a
673 K, suponiendo que el acero no se dilata por la acción del calor' diga si el
tanque exPlotará.
Solución: Aquí se comparará la presión de diseño con la presión a la que se
somete según las condiciones. Planteamiento del problema'
Vr=10L
OJ
Pmax = 658.6 kPa
Pr = 304 kPa
Tr=298K
. Tz=673K
Vz=10LPz =?
Como el tanque no se dilata el volumen final es el m¡smo, el caso es de laley combinada de los gases, Y2P2T1= VlPrTz, que con volumen constante y
- despejando P2, queda:
z = PtFzl Tt
Reemplazando valores,
Pz = 304 kPa x 673 K /298 K = 686.5 kpa
Como la presión final calculada, 6g6.5 kpa, es mayor que la presión oediseño, 658.6 kpa, el tanque explotará.
Problema 4: El O2(g) se produce por descomposición del KClOg. Otroproducto de la reacción es KCl. Cuando 10 g de KCIO3 se descomponen a303 K y 90 kPa, ¿qué volumen de 02 se recogen?
Solución: Primero que todo hay que conocer la ecuación química que s¡guela reacción.La reacción es KCIO3 + 02 + KCI que balanceándola queda.
2 KCIOg + 3Oz + 2KCt -
m=109T=303KP=90kPa
Se consigue el peso molecular del KClOg, M = 122.6 moles de KCIO3 quereacc¡onan, n = 101122.6 = 0.0g2. Como dos moles de KCIOg producen 3
64
molesde02,entonces0.0s2motesdeKClOaproducirán:3xO'08212=0''122
moles de 02, luego aplicando V = nRT/P tenemos,
Y = 0.122 moles x 8.314 kPa L mol-1 K-1x 300 ]190 kPa= 3'42 L
problema 5: se ha encontrado 0.896 g de un compuesto gaseoso que !
oontiene solamente N2 ! 02 ocupa 0.524 L a una presión de 97'33 kPa a una
temperaturade301K,cuáleselpesomoleculardelgasysufórmulamolecular?
Solución: Planteamiento del problema'
m=0.8969(Nzl01)V = 0.524 L
P = 97.33 kPa
T=301 K
M=?
Fórmula =?
Primero hallamos las moles: n = PV/RT, reemplazando'
n = 97 .33 kPa x 0.524 L18.314 kPa mol-1K1 x 301K= 0'0204
ComoM=m/n,entonces:M = 0.896/ 0'0204 = 43'99 g/mol
Como el peso atóm¡co del N es 14 y el del O es 16' se busca una
combinación de el|os que de aproximadamente 43,99 g/mol y esa es 2
átomos de N y 1 de O, luego la fórmula e¡ NzO'
ACTIVIDAD COMPLEMENTARIA
Amigo estudiante: tienes la base conceptual y procedimental para ejercitar y
afinar tus conocimientos en este escenario de competencia Adelante' Tu
puedes resolverlos.
65
t_
2.
La compres¡bilidad, que es el cambio de volumen una sustancia en
respuesta a un cambio en la presión, mucho mayor para los gases que
para los líquidos o os sólidos. Explique la causa.
La densidad del vaporde agua a 1000"C y 101325 Pa de presión es
0.59 g/L, en tanto que el agua líquida, bajo las mismas condiciones,
tiene una densidad de 0.99 g/mL. Explique desde un punto de vista
molecular por qué el vapor y el líquido difieren tanto en sus
densidades.
Explique por qué la altura del mercurio en un manómetro es
independiente del diámetro de la columna.
¿Qué tan alta debJ ser una columna de agua para ejercer una presión
igual a la de una columna de mercurio que tiene 760 mm de alto? b)
¿Cuál es la presión sobre el cuerpo de un buzo que está a 45 m bajo
la superficie del agua?
Realice las conversiones siguientes: a) 0.g50atm a kpa; b) 735 mm Hg
a atm; e) 670 mm Hg a torr. d) 1.03 atm a mm Hg.
Lleve a cabo las conversiones siguientes: a) 100.g kpa a atm; b)0.43atm a mm Hg; c) 745 torr a mm Hg; .O) Z3.O mm Hg a arm.
a) Si se informa que el clima en Chicago es g90F con una presión
barométrica de 29.32 pulg. Hg, ¿cuál es la temperatura en grados
celsius y la presión en kilopascales? b)Si el informe del clima para
Montreal dice que la temperatura es l50C y la presión barométrica es99.8 kPa,. ¿Cuál es la temperatura en grados Fahrenheit y cuál lapresión en pulgadas de mercurio?
a) En Titán, el mayor de los satélites de Saturno, la presión
atmosférica es 1.6 veces mayor que la atmósfera terrestre. ¿Cuál es lapresión atmosférica en Titán en kilopascales?
3.
4.
6.
8.
66
9. En Venus, la presión atmosférica en la superficie es aproximadamente
deg0atmósferasterrestres.¿Cuá|eslapresiónatmosféricavenusina
en Kilopascales?
10.La aguja de un fonógrafo que descansa sobre un disco tiene una
masa efectiva de 2.5 g. El área de la aguja que hace contacto con el
disco es 21 x 1Q-2 mm2. ¿Qué presión, en pascales' ejerce la aguja
sobre el disco?
l l.Suponga que una mujer que pesa 75 kg y calza zapatos de tacón alto'
pone momentáneamente todo su peso sobre el tacón de un zapato Si
el área del tacón es 1.2 cm2 calcule la presión ejercida sobre la
superficie "n
l" qu" está parada, en kilopascales'
12.Un manómetro de tubo abierto que contiene mercurio está conectado
a un rec¡piente con gas. ¿Cuál es la presión del gas confinado en mm
de Hg en cada una de las situaciones siguientes: a) El mercurio en la
rama conectada al gas es 4'5 cm superior a la rama abierta a la
presión atmosférica, que es 96765 4 Pa b) El mercurio de la rama
conectada al gas está 3.8 cm abajo del mercurio en la rama abierta a
la atmósfera; la presión atmosférica es 101325 Pa'
13. a)¿Qué queremos decir cuando hablamos de dos cantidades que son
directamente proporcionales?, ¿inversamente proporcionales? b) ¿El
volumen de un gas es directa o inversamente proporcional a la
presión?, ¿a la temperatura absoluta?' ¿a la cantidad de gas?
14. Escriba una ecuactón o expresión de proporcionalidad que indique
cada una de las siguientes afirmaciones: a) Para una cant¡dad de gas
a temperatura constante, el producto de la presión multiplicada por el
volumen es constante. b) Para una temperatura y una presión
determinada, e| volumen de un gas es proporcional a| número de
moles existentes de gas c) Para un volumen y una cantidad de gas
determinado, la presión es proporcional a la temperatura absoluta' d)
67
Para una cantidad determinada de gas, el producto de la presión y el
volumen son proporcionales a la temperatura absoluta. '10.15 a) Una
cant¡dad determinada de gas se compr¡me a temperatura constante de
un volumen de 638 mL a 208 mL. Si la presión inicial era 69594.3 Pa,
¿cuál es la presión final? b) ¿Cuál es el volumen final de un gas si una
muestra de 1.50L se calienta de 22O"C a 4500"C a presión constante?
15. a) Una cantidad fija de gas se expande a temperatura constante de
2.45 L a 5.38 L.Si la presión original era de 0.950 atm, ¿cuál es lapresión final? b) Originalmente un gas a I 50'C y con un volumen de
282 mL réduce su volumen a 82.0 mL, mientras se mantiene
constante la presi&. ¿Cuál es su temperatura final?
l6.a) ¿Qué condiciones se indican con la abreviatura TpE? b) ¿eué es
volumen molar de un gas ideal a TPE?
17.Un anuncio de neón está hecho con un tubo cuyo diámetro interno es
2.0 cm y cuya longitud es 4.0 m. Si el anuncio contiene neón a unapresión de 200 Pa a 3b0C, ¿Cuántos gramos de neón hay en ese
anuncio? (El volumen de un cilindro se obtiene con la fórmula n r2h.)
18. A 360C y 200kPa de presión, un gas ocupa un volumen de 0.600 L
¿Cuántos litros ocupará a) a 0"C y 50 kpa. b) a TpE?.
19.E1 cloro se usa ampliamente para purificar el agua municipal y para
tratar el agua de las albercas. Suponga que el volumen de unamuestra en particular de Cl2 es 6.18 L a 99659 pa y 330"C. a) ¿euevolumen ocupará el Cl2 a 1070C y 90659 pa? b) ¿eué volumen
ocupará el Cl2 a TPE? c) ¿A qué temperatura el volumen será 3.00 L,
si la presión es 106658 Pa? d) ¿A qué presión el volumen será 5.00L?
20.Muchos gases se envasan en recipientes a alta presión. Considere un
tanque de acero cuyo volumen es 42.0 L y contiene 02 gáSéoso á uná
68
pres¡ón de 18 000 kPa a 230C. a) ¿Qué masa de 02 contiene? b)
¿Qué volumen ocuPará el gas a TPE?
21 . El flúor gaseoso, peligrosamente reactivo' se envasa en cilindros de
acero de 30.0 L de capacidad a una presión de 50 Mpa a 260 "C' a)
¿Qué masa de F2 está contenida en un cilindro? b) ¿qué volumen
ocuparía el gas a TPE?
22. En un experimento reportado recientemente en la literatura científica'
sehicieroncorrercucarachasmachosave|ocidadesdiferentessobre
un pequeño molino de ruedas mientras se medía su consumo de
oxígeno. La cucaracha promedio, corriendo a 0'08 km/hr' consumirá
0.8 mL de Oz a una presión de 101'3 kPa y 240"C' por gramóde peso
del insecto por hora. a) ¿Cuántas moles de 02 corlSUrre en t hr' una
cucaracha de 5.2 g que se mueva a esta velocidad? b) Esta misma
cucaracha es capturada por un niño y colocada en un tarro de fruta de
1 .1 36 litros con la tapa cerrada' Considerando el mismo nivel de
actividad que se ooservó en la investigación' ¿la cucaracha consumirá
más del 2}o/o del Oz disponible en un periodo de 48 hr? (El aire es
21% moles 02.)
23. a) Calcularla densidad del COz gaseoso a 101325 Pa a 220"C' b)
Calcule el peso molecular de un gas si 0 8 35 g ocupan 800 mL a 95
kPa Y 340"C.
24. a) Calcule la densidad del trióxido de azufre gaseoso a 135 kPa y
250"C. b) Calcule el peso molecular de un gas si tiene una densidad
de2.18 g/L a 660C Y 90 kPa'
25.E1 cianogeno, un gas muy tóxico' está compuesto de 46'20/o de C y
53.8%deNenmasa.A250'Cy100kPa'1'05gdecianógenoocupan 0.500 L. ¿Cuál es la fórmula molecular del cianógeno?
26.E| ciclopropano, un gas que se utiliza con oxígeno como anestésico
general, está compuesto de 85 7% de C y 14'3% de H en masa Si
69
1.56 g de ciclopropano ocupa un volumen de 1.00L a 100 kpa y a500"C, ¿cuál es la fórmula molecular del ciclopropano?
27.En la técnica del bulbo de Dumas para la determinación del peso
molecular de un lÍquido desconocido, se vaporiza la muestra dellíquido que hierve debajo de los 1000.C en un baño de agua hirvientey se determina el peso del vapor requerido para llenar el bulbo. Apartir de los datos siguientes, calcule el peso molecular del líquidodesconocido: el peso del vapor desconocido, 1.012 g; el volumen delbulbo, 354 cm3 la presión, 99 kpa; la temperatura, ggO.C.
28.El peso molecular de una sustancia volátir se determiné por el métododel bulbo de DumÁ. El vapor desconocido tuvo un peso de O.ga6 g; elvolumen del bulbo fue de 354 cm3, la presión de 10025g pa, latemperatura de 1000"C. Calcule el peso molecular del vapordesconocido.
29.Una mezcla que contiene 0.125 moles de CH4(g), 0.250 moles deCzHo(g), y 0.075 moles de O2(g) está confinada en un vaso de 2.00 La 220C. a) Calcular la presión parcial del CH¿ en la mezcla. b) Calcularla presión total de la mezcla.
30. Una mezcla gaseosa que contiene 5.009 de N2, 2.OOg de OZ, y 1 .20 gde Ar está confinada en un volumen de 500 mL a 270C. a) Calcular lapresión parcial del 02 en la mezcla. b) Calcular la presión total de lamezcla.
31.Una mezcla de gáses contiene 0.4S moles de Nz, 0.2S moles de 02 y0.10 moles de COz. Si la presión total de una mezcta es 1.32 kpa.¿cuál es la presión parcial de cada componente?
32.Una mezcla de gases contiene 3.509 de N2, 1.309 deH2, y 5.279 deNH3. S¡ la presión total de la mezcla es 500 kpa, ¿cuál es la presiónparcial de cada uno de los componentes?
70
33.UnacantidaddeN2gaseososemanteníaorigina|mentea460kPade
presión en un recipiente de 1 .00 L a 260"C' Se transfiere a un
recipientedel0.0La200.C.Setransfierea|mismorecipienteuna
cantidad de 02 gaseoso que originalmente estaba a 355 kPa y 260"C
en un recipiente de 5.00 L. ¿Cuál es la presión total en el nuevo
recipiente?
34. El hidruro de calcio, CaH2, reacciona con el agua para formar
hidrógeno gaseoso:
CaH2(s) + 21zo(1) + Ca(oH)z(ac) + 2Hz(9)
A|gunasvecesseuti|izaestareacciónparainf|arbalsassa|vavidas,g|obos
climatológicos y d'spositivos semejantes, en donde se desea un medio
sencillo y compacto para generar H2
¿Cuántos gramos de CaHz son necesarios para generar 10'0 L de Hz
gaseoso si la presión parcial de Hz es 98'5 kPa a23O "C?
35. La degradación metabólica de la glucosa coHrzoo en nuestros
organismos produce COz' el cual es expelido por nuestros pulmones como
gas:
CoHrzoo(s) + 60z(9) + 6Coz(g) + 6HzO(U
calcular el volumen de coz seco, producido a la temperatura corporal
(370'C) y a 100 kPa, cuando se consumen 5'009 de glucosa' en esra
reacción.
36. El sulfato cle amonlo, un fertilizante importante' se puede preparar por la
reacción del amoniaco con el ácido sulfúrico:
2NH3(g) + HzSO¿(ac) + (NH¡)zSO+(ac)
Calcular el volumen de NH3(g) necesario a 200C y 250 kPa para que
reaccione con 150 kg de HzSO¿.
l
71
37. El hidrógeno gaseoso se produce cuando el cinc reacciona con el ácido
sulfúrico:
Zn(s) + H2s04(acl + ZnSO4(acl + Hz(g)
Si se recogieron 124 mL de H2 húmedo, sobre agua a 240'C y a la presión
barométrica de 97 kPa, ¿cuántos gramos de Zn se han consumido?
38. ¿Por qué en las leyes de los gases no se considera el tamaño o laidentidad de las moléculas de un gas?
39. Utilice la teoría cinética molecular para explicar por qué a) Los gases
tienen densidad baja; b) Los gases ejercen una presión sobre las superficies
con las que entran en "oñt""to;
c) Los gases son muy compresibles; d) Los gases toman la forma del
recipiente que los contiene; e) Los gases se pueden mezclar en cualquierproporción para formar una mezcla homogénea.
40. Un gas de peso molecular desconocido se dejó efundir a través de unapequeña abertura bajo condiciones de presión constante. Se requieren 72 spara que efunda 1 L del gas. Bajo condiciones experimentales idénticas, serequirieron 28 s para efundir 1 L de Oz gaseoso. Calcular el peso moleculardel gas desconocido.
41. El sulfuro de arsénico (ril) se subrima con facilidad, aun por abajo de supunto de fusión a 320"c. Se encuentra que ras moréculas de ra fase de vaporefunden a través de un orificio diminuto a 0.2g veces la velocidad de losátomos de Ar bajo las mismas condiciones de temperatura y presión. ¿cuáles la fórmula molecular del sulfuro de arsénico (lll) en la fase gaseosa?
72
41. a) ¿Bailo qué condiciones experimentales de temperatura y presión los
gases se comportan en forma ideal? b) ¿Cuáles son las dos prop¡edades
características de las moléculas gaseosas que ocasionan que se comporten
de modo no ideal?
42. El planeta Júpiter tiene una masa de 318 veces mayor que la de la Tierra,
y la temperatura de su superficie es de 140 K. Mercurio tiene una masa 0.05
veces la de la Tierra, y la temperatura de su superficie es de 700 K' ¿En qué
p|anetaesmásfácilque|aatmósferaobedezca|as|eyesde|osgases
ideales? Explique.
43. Explique cómo se puede utilizar la función para demostrar el
comportamiento no ideal de lo a presiones elevadas'
44. Explique brevemente el significado físico constantes a y b en la ecuación
de van der Waals.
45 Cuál es la diferencia de presión en una vasija cilÍndrica de 50 cm de
profundidad cuando se le llena totalmente a 298 K con a) mercurio y b) con
agua? La densidad del mercurio a 298 K es 13'53 g/cm3 y del agua 0'997
g/cm3.
46. Un gas ocupa 1,75 L a una presión de 202'65 kPa A temperatura
constante, cuál será la presión en torr del gas si se le permite expandirse en
un recipiente de 3,0 L? Nota: 1 atm = 760 ton'
47 Calcular la presión de un gas confinado en un recipiente de vidrio unido a
un manómetro, si la presión externa es de 750 mm Hg y en el brazo abierto
elnivelesmásaltoen23mmHg:a)EnmmdeHg'b)EnAtm'c)EnkPa'
48. S¡ 0,34 g de un gas ocupa 0,23 L a 298 K y 1O1,g2S kpa. Catcute ladensidad del gas en g/ml a CN y presión normales.
49. Se ha encontrado que 23 g de un compuesto gaseoso que contienesolamente nitrógeno y oxígeno ocupa 2 L a una presión de 567,7 kpa y a una
temperatura de 273 K.cuál es el peso molecular y la fórmula molecular delgas?.
50. Un gas ideal a la presión de 101,32 kpa estaba dentro de una ampolla devolumen desconocido V. Se abrió una llave, lo cual permitió que el gas seexpandiese hacia una ampolla previamente evacuada, cuyo volumen sesabía que era exactamente 0,500 L.
cuando se hubo estabrecido el equilibrio entre las ampolras se notó que ra
temperatura no había cambiado y que la presión del gas era 10,7 kpa. ¿Cuáles el volumen desconocido V de la primera ampolla?
74
RESUMEN
Estados de equilibrio de un sistema. Variables de estado'Transformaciones.
Un sistema es cualquter porción de materia motivo de estudio. Puede ser una
célula, una molécula, una porción de aire, una roca, una planta, un animal,
un planeta, el sol, el universo, etc. Centraremos nuestro interés en s¡stemas
gaseoses compuestos por una o por más substancias gaseosas mezcladas
homogéneamente. _
un sistema se encuentra en un estado de equilibrio, cuando las propiedades
que lo describen permanecen inalterables y uniformes a través de todo el
sistema. Dichas propiedades, o variables de estado, son magnitudes físicas
cuyos valores sólo dependen de los estados de equilibrio en los que se
encuentre el sistema. De allí el nombre de variables de estado. Los sistemas
cuyas variables de estado son p, V y I, son sistemas PVT' Cuando un
s¡stema pasa oe un estado de equilibrio a otro, se dice que se ha
transformado. ocurre una transformación cuando una o más variables de
estado cambian de valor al ¡nteraccionar con su medio eferior inmediato o
alrededores. La interacción consiste en un intercambio de materia y/o
energía entre ellos; intercambio que depende de la naturaleza de las
fronteras'lim¡tesoparedesqueseparane|sistemadesusa|rededores.Una
transformación o proceso se representa, en general, del modo siguiente:
Sistema estado inicial Sistema estado final en donde, a flecha indica
transformación o proceso. Por ejemplo, si cambian la presión y el volumen
del sistema, permaneciendo constantes la cantidad n de gas y su
temperatura, se trata de un proceso isotérmico' y se representa como sigue:
75
Proceso
Sistema (h tu Vt I1) Sistema (h pz Vz 11) lsotérmico en donde, los
subíndices 1 y 2 representan los estados inicial y final, respectivamente.
En todo sistema en estado de equilibrio, los valores de las variables de
estado se hallan relacionados entre sí por medio de una ecuación
matemática, llamada ecuación de estado del sistema; ecuación que es una
expresión matemática de las leyes físicas que rigen su comportamiento y,
como su nombre lo indica, sólo se cumple para cada estado de equilibrio del
s¡stema.
Ecuación de estado para comportamiento ideal de un gas.
En el caso de sistemas gaseosos, se ha encontrado experimentalmente que
fa Ecuación p V = n R f (1) expresa o describe el comportamiento de tales
sistemas, tanto mejor cuanto más baja sea su presión. A la presión ordinaria,
sólo se tienen predicciones aproximadas de su comportamiento. En otras
palabras, dicha ecuación de estado sólo es válida si el gas se comporta
idealmente; no interpreta el real comportamiento del gas. pero, ¿qué se
entiende por comportamiento ideal? La Teoría Cinética Molecular de los
gases explica este comportamiento, suponiendo:
- Que los gases estarían constitu¡dos por pequeñísimas partículas, llamadas
moléculas, en un incesante y caótico movim¡ento; chocando entre sí y contra
las paredes del recipiente que las contiene. Estos choques serían los que
orig¡nan la presión que el gas ejerce sobre dichas paredes; presión que es
posible calcular.
- Que las moléculas serían masas puntuales; una suposición que eliminaría
la influencia del volumen molecular en el comportamiento del gas.
- Que todos sus choques serían perfectamente elásticos: o sea, se
producirían sin pérdida de energía.
76
-- Que no existirían fuerzas que interactuaran entre ellas y, por lo tanto, sólo
poseerían energía cinética traslacional, proporcional a la temperatura
termodinámica.
sólo si se cumplen estas condiciones, el gas se comportaría idealmente y la
ecuación que se ajustaría a este comportamiento idealizado sería la (l)'
cuando la presión es muy baja, entonces, las distancias intermoleculares
serian muy grandes y, en consecuencia, las fuezas intermoleculares, que
realmente existen, así como el tamaño molecular, no tendrían influencia
apreciables en el comportamiento del gas; influencia que por extrapolación,
seria nula a presión cero. Podemos decir, entonces, que cualquier gas
tenderá a comportaise idealmente a medida que su presión tienda a cero'
Apresionescadavezmáselevadas,encambio,lasdistanciasintermoleculares se irían haciendo cada vez menores y, en consecuencia' los
efectos del tamaño molecular y el de las fuerzas intermoleculares se irian
haciendomásymásacentuadas,con|ocua|e|gasseiríadesviandocada
vez más del comportamiento ideal. Hallar la ecuación de estaclo que
interprete el comportamiento real de un gas no es tarea fácil' Entre las
ecuaciones prepuestas, por ejemplo, la de van der Waals
r¡RT
Toma en cuenta los efectos del tamaño molecular y el de las fuezas
intermoleculares; por eso interpreta mejor que la ecuación (1) el real
comportamiento de los sistemas gaseosos'
En estas ecuaciones, (1) V (2), R es la Constante molar de los gases' Su
valor en unidades Sl coherentes es: R > 8 314 41 J/Mol K
77
AUTOEVALUACIÓN
SELECCIONE LA RESPUESTA CORRECTA:
1. La diferencia que existe entre ¡os conceptos de gas y vapor es:A. No existe diferencia alguna, y pueden utilizarse indistintamente ambos
conceptos.B. El concepto de vapor se utiliza para definir la fase gaseosa de
cualquier sustancia que generalmente se encuentra sólida o líquida.C. El concepto de gas solamente se aplica a los gases ideales, debiendo
emplearse el concepto de vapor para las demás sustancias noideales.
D, El concepto de vapor se apl¡ca exclusivamente para nombrar la fasegaseosa del agua debiendo emplearse el de gas para las demás
sustancias.
2. Un gas ideal es:A. Cualquier gas monoatómico tal como losreacc¡one prácticamente nunca.B. Es cualquier gas tal que para un mol delecuación: (P.V)(R.T) = 1
gases nobles, que no
mismo se cumpla la
C. Cualquier gas noble es un gas ideal.D. cualquier gas al que se re puedan apricar ras ecuaciones generares delos gases a presiones bajas
3. Según la hipótesis de Avogadro:
A. Todos los gases medidos en las mismas condiciones de presión ytemperatura, ocupan el mismo volumen.B. Muestras de gases medidas en las mismas condiciones de presión ytemperatura contienen el mismo número de moléculasc, El número de morécuras conten¡do en dos vorúmenes iguares de gaseses siempre el mismo.D. Volúmenes iguares de gases medidos en ras mismas condiciones depresión y temperatura contienen el mismo número de moléculas
4. En el cambio de estado líquido-vapor, la temperatura a la que severifica dicho cambio, (temperatura de ebullición), depende deA - La masa inicial de líquidoB - La presión externaC- La temperatura inicial del sistema
D - No hay ninguna respuesta correcta
5. En el cambio de estado líquido-vapor, la temperatura a la que se
verifica dicho cambio, (temperatura de ebullición), depende de:
A. La masa inicial de líquidoB. La presión externaC. La temperatura inicial del sistemaD. No hay ninguna respuesta correcta
6. Tres recipientes idénticos, conteniendo 3 g de nitrógeno, 3 g de
oxigeno y f g O" monóxido de carbono, se encuentran a la misma
pré¡¿n. icuál ae las siguientes relaciones entre las temperaturas es
la correcta?A-TN2=TO2=TCOB - TN2 = TCO >T02C-TN2=TCO<T02D-TO2>TCO>TN2
7. Se introducen pesos iguales de oxígeno y nitrógeno en recipientes
""piá¿o" de ígual uo]u..n y a Ia misma temperatura' Indique la
afirmación correcta:A - Ambos recipientes contienen el mismo número de moléculas
B - En el recipiente lleno de oxígeno habrá mayor número de moléculas
C - En el recipiente lleno de nitrógeno la presión es mayor
D - Ninguna de las afirmaciones anteriores es cierta
8. Para que la ley de Avogadro: "Volúmenes iguales de gases distintos
tienen el mismo númeio de moléculas,, sea cierta, ha de cumplirceque los citados gases:Á. Se encuentren a la misma presión y temperatura'
a. f"ng"n la misma presión, pero no necesariamente la misma
temperatura.C. Éstén a igual temperatura y la presión sea de una atmósfera'
D. Que la preSión y temperatura, además-de ser iguales para ambos
gases, tengan un valór de una atmósfera y 0/C, respectivamente'-
S. Ün reci¡ánte cont¡ene dos gases, A y B, cuyas masas moleculares
son, respectivamente 20 y aO y que se dejan difundir a través de una
pared porosa. Puede afirmarse que:
Á. La énergía cinética media de las moléculas de A es menor que las de
B.B. La velocidad de difusión de A es mayor que la de B'
C.Lave|ocidadcuadráticamediadesusmo|écu|ases|amismaenambosgases.
79
D. El más denso es el A.
10. Si en dos recipientes de igual volumen se introducen pesosiguales de oxígeno y nitrógeno gaseosos a la misma temperaturapodemos asegurar que:A. El nitrógeno tiene mayor energía cinética mediaB. El número de moléculas es ¡gual en ambos recipientesC. La presión es mayor en el recip¡ente de nitrógenoD. En el recipiente de oxígeno hay más moléculas
80
UnlDnll nO$
ünuoDrlrNillG[
""{p""
8l
PRESENTACION
En el estudio de la Termodinámica la atención está dirigida al interior de un
s¡stema, aunque se adopte un punto de vista macroscópico, sólo se
consideran aquellas magnitudes de este tipo que tienen relación con el
estado interno del sistema. Para poder entender las magnitudes involucradas
en este tema, se hace necesario definir algunos conceptos que perm¡tirán
entender mejor este estudio, especialmente los términos sistema y estado
de un sistema.
El sistema más importante en el estudio de las ciencias naturales
especialmente en el campo de la biología es la élula, en donde ésta se
considera como un sistema ab¡erto, en donde hay intercambio de masa y de
energía. El otro campo de las ciencias naturales que tiene importancia en
este curso es la química, en donde los sistemas son las reacciones que se
llevan a cabo en la naturaleza y especialmente en las células vivas, es por
esto que en esta unidad se tratará el tema de Termoquímica, que tienerelación con el intercambio de energía en las reacciones químicas.
Empezaremos por decir que la termodinámica es la rama de la física que
estudia la energía, la transformación entre sus distintas manifestaciones,
como el calor, y "u ""patld"d
para producir un trabajo.
En todos los cambios químicos se encuentra involucrada la energía, no seproduce ningún cambio químico sin que no intervenga la energía. De hecho
se podría expresar más bien que son los cambios energéticos los
responsables de que se produzcan las reacciones químicas.
82
Laestequiometriapermiteevaluar|ascantidadesdereactivosyproductos
que intervienen en una reacción, con un grado de aproximación
suficientementebuenoparalasaplicacionescorrientes,queinvolucrangrandes cantidades de las especies relacionadas; pero, cuando se trata de
determinar pequeRas cantidades de sustancia que conllevan cambios
determinantesene|comportamientodelossistemasdeinterés,nosepueden dejar de lado los aspectos energéticos de los cambios químicos y por
lo tanto se hace prectso ampliar la descripción ún¡camente ponderal y tomar
en consideración los aspectos termodinámicos de los cambios químicos para
obtener resultados Precisos en los análisis'
La manifestación evidente de la energía en los procesos químicos es el calor'
Todas las reacctones consumen o liberan calor; de una manera intuitiva es
fácil concluir que el cambio de enlaces entre los diferentes tipos de
sustancias que intervienen como reactivos y las que se forman como
productos debe generar manifestaciones de la energía en el medio en que se
realiza la reacción.
Las variables que surgen del estudio termodinámico de los sistemas'
proporc¡onan un marco de referencia coherente y adecuada para explicar la
realización espontánea de los diferentes cambios que acompañan las
reacciones químicas que se emplean con fines analíticos'
83
OBJETIVOS
Al finalizar la unidad el estudiante deberá estar en capacidad de:
¡¡ Definir el campo de acción de la Termodinámica en procesos naturales y
en las máquinas.
u Aplicar la primera ley de la termodinámica en el contexto de las máquinas
y de los seres vivos.
¡ Relacionar los procesos reversibles, irreversibles y adiabáticos en el
contexto de los sistemas naturales y artificiales.
tt Apl¡car la segunda y _tercera ley de la termodinámica en los procesos
naturales e industriales.
84
ATRÉVETE A OPINAR
La termodinámica es para muchos una ciencia muy compleja y no menos
para nosotros que estamos en e| camino de| conocimiento, es por esto que
antes de iniciar el proceso de adquisición de los temas que nos ilustrarán de
cómo es que se suceden las transformaciones energéticas en los sistemas
celulares,debemosdetectarcuálesnuestroestadodeconocimientode
todas estas leyes y teorÍas. Para tal fin, debemos resolver de una manera
responsable la siguiente evaluación para poner mucho esmero en el estudio
de todos los temas que se describan en esta unidad y en aquellos que
perteneciendo a otás ramas del saber estamos en deuda con nosotros
mismos, pues todavía nos falta un poco de ellas y debemos reestudiarlas
para estar en el punto de inicio del estudio de la termodinámica'
1. ¿Qué representa una ecuación matemática?
2. ¿Qué representa el concepto de derivada y de integral?
3. ¿Cuáles son los métodos que conozco para resolver ecuaciones
matemáticas?
4. ¿Cómo se denominan las reacciones que liberan calor? ¿Y las que
ganan calor?
5. ¿El agua cuando cambia de un estado a otro se altera su naturaleza
ouímica?
6. ¿Cómo se llaman los diferentes pro@sos por los cuales la materia
óambia de estado? :
7 . ¿Cómo se denomina el proceso experimental .para estudiar los cambios
áe calor que se llevan á cabo en los diferentes sistemas? ¿Poseo las
habilidades experimentales para Íealizat una práctica de esta
naturaleza?
85
ACCIONES PARA CONSTRUIR ELCONOCIMIENTO
Para tener una visión general de qué es y cómo se utilizan los conceptos y
principios de la Termodinámica en los sistemas vivos y además para conocer
algunas aplicaciones generales de esta ciencia en las reacciones químicas,
debemos estudiar con mucho cuidado las leyes que rigen la Termoquímica.
Es por esto que el estudiante debe:
En primer lugar, leer en forma individual la unidad (Títulos y subtítulos)
Reunirse en los Cipas y hacer una discusión académica sobre los temas
tratados en la unidad, para unificar criterios.
Como conclusión de la reunión en el Cipa realizar una serie de
preguntas relacionadas con la unidad para ser presentadas al tutor para
su solución en la tutoría correspondiente.
Debido a que esta unidad es fundamentalmente teórica, es por eso que
no se proponen actividades prácticas, aunque los alumnos pueden poner
a prueba su imaginación y creatividad y diseñar algunos modelos que
pueden ser consultados en lnternet, todo esto con la ayuda del Tutor y
del Coordinador del Programa en el CAT correspondiente. va sea en
forma individual o en los Cipas.
Conteste en forma -individual todas las evaluaciones propuestas en launidad, pues de esta manera puede medir el grado de conocimiento
adquirido, a través de la metodología del aprendizaje autónomo.
Escriba las dudas que se le presente en el estudio de la unidad, en laelaboración de las prácticas y en el desarrollo de las evaluaciones para
que sean presentadas en la tutoría correspondiente.
86
,/ Al final de cada unidad se propone una lectura relacionada con el tema
tratado en la unidad; esta lectura complementa los conocimientos
aprendidos con el estudio de la unidad' Para medir el grado de
aprendizaje resuelva la autoevaluación que trae cada lectura'
,/ Preséntese, puntualmente, en la sesión de tutoría con el material del
módulo resuelto, y si se le presentaron dudas llévelas que en la
socialización de la unidad se podrán resolver o el tutor le aportará los
medios Para resolverlas'
,/ Este es el fundamento de la Educación a Distancia' el aprendizaie
autónomo.
87
1. TERMODINAMICA
1.1 CONCEPTOS GENERALES
La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los
sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son
restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas
transformaciones
La . termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a
sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propieda-des
mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que la termodinámica se
focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar
las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos...
En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros s¡stemas
para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales
posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido
desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con
estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas, tal como una
célula. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de
sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la
teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación
expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a slsfemas
simples, definidos como slsfemas que son macroscópicamente homogéneos,
isotrópicos, y desprovlsfos de carga eléctrica, que son lo suficientemente
grandes para que /os efecfos de frontera puedan ser ignorados, y que no se
encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o
gravitacionales.
88
El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un
fluido isotrópico puro no influenciado por reacciones químicas o campos
externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas
mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman s¡stemas
PVT.
La Termodinámrca estudia las relaciones cuantitativas existentes entre el
calor y las otras formas de energía, tales como: mecánica, química, eléctrica
y radiante. Se dice que un cuerpo posee energía cinética a consecuencia de
su movimiento o del movimiento de sus comoonentes, es decir, de sus
moféculas, átomos y eleckones; y que posee energía potencial en virtud de
su posición o de la configuración de sus componentes. El valor absoluto de la
energía de un sistema no es posible conocerlo, pues únicamente es posible
determinar las variaciones de energía cuando un sistema sufre alguna
transformac¡ón. Las variaciones de la energía mecánica se expresan en
ergios o en julios, y las de calor en calorías. RUMFORD, en 1798, y JAMES
JOULE, en 1849, demostraron la equivalencia existente entre trabajo
mecán¡co y calor, con lo que la caloría definida en la actualidad se considera
igual a 4,1840 x'107 erg o 4,1840 J absolutos, y de aquí que el trabajo y el
calor puedan expresarse en las mismas unidades.
La energía puede considerarse como el producto de un factor de intensidady un factor de capacidad De una forma más explícita, los diferentes tipos
de energía pueden venir representados por el producto de una propiedad
intensiva, independiente de la cantidad de sustancia, y la diferencial de una
propiedad extensiva, que es proporcional a la masa del sistema. Así, por
ejemplo, el trabajo mecánico, realizado por un gas sobre su entorno, al
expans¡onarse, es igual a PdV, y el üabajo efectuado por las moléculas de la
superficie de un líquido contra la tensión superficial es gdÁ. Algunas de las
89
abla 1: Fadores de intens dad v capacidad de la eneroíaFomas dela Energía
Factor de Intensidado de potencial
lPropiedad Intensiva)
Factor de capac¡dad ode cantidad
(Prop¡edad extens¡va)
Unidades deEnergía más
usualesCalor
(térm¡ca)Diferencia de temperatura
(qrados)Variac¡ón de entropfa
(cal/orado)Calorías
Expansión Presión (dinavcm') Variación de volumen(cm3)
Ergios
Supe¡i¡cial Tensión superficial(dinasi/cm)
Variac¡ón de la)superficie Erg¡os
Eléctr¡ca Fuerza electromotr¡z od¡ferencia de potencial
(vottios)
Cantidad de electricidad(culombios)
Julios
Química Potencial qufmico(cal/mol)
Número de moles Calorías
diferentes formas de la energía, junto con estos factores y sus un¡dades, se
encuentran en la tabla 'l0.
La Termodinámica se basa en tres principios o hechos exper¡mentales que
nunca han podido ser demostrados de un modo d¡recto por razonamientos
matemáticos. Sin embargo, de estos tres princip¡os pueden deducirse varias
conclusiones, corrientemente expresadas en forma de ecuaciones
matemát¡cas, cuyos resultados están muy de acuerdo con la observación. En
consecuenc¡a, los principios de la Termodinámica, de los cuales se obt¡enen
estas ecuac¡ones, se aceptan como válidos para aquellos sistemas formados
por un gran número de moléculas.
SISTEMA, ENTORNO Y UNIVERSOUn sistema puede seF cualqu¡er objeto, cualquier cantidad de materia,
cualquier reg¡ón del espacio, etc., selecc¡onado para estudiarlo y aislarlo
(mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno
del sistema.
90
EL SISTEMA Y SU ENTORNO FORMAN EL UNIVERSO
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus
inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que
tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su
entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el
sistema y su amb¡ente.
Llamamos sistema, o medio interior,la porción del espacio limitado por una
superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del
universo es el medio exterior. La distinción entre sis{ema y entorno es
arbitraria: el sistemaes lo que el observador ha escogido para estudiar'
Universo
Entorno
Si la frontera permite la interacción entre el s¡stema y su entorno, tal
interacción se realiza a través de los canales existentes en la frontera. Los
canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales
como el calor o la interacción mecán¡ca o eléctrica, o muy especificos para
interacciones de transoorte.
ol
PROPIEDADES MICROSCOPICAS Y MACROSCOPICAS DE UN SISTEMATodo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas
formadas por átomos, ellos mismos formados por particulas elementales) de
modo que uno puede considerar, a prior¡, las características microscópicas,
propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las
características macroscópicas correspondientes al comportamiento
estadístico de estas partículas.
SISTEMAS AISLADOS, CERRADOS Y ABfERTOSsisúema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energíacon su entorno.
srsfema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con suentorno, pero no materia.
sisfema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía consu entorno.
92
SISTEMA TERMODINAMICO
un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema
cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y
lave|ocidadde|aspartículasencadainstante)esinaccesib|eydondesó|o
son accesibles sus características estadisticas'
ESTADO DE UN SISTEMA Y SUS TRANSFORMACIONES
La palabra esfado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas
asociadas con un s¡stema... cualquier sistema que muestre un conjunto de
variables identificables tlene un estado termodinámico' ya sea que esté o no
en equilibrio.
CONCEPTO DE TRANSFORMACIÓN: ESTADO INICIAL Y ESTADO
nÑÁr-, rnlrusFoRMAclÓN lNFlNlrEslMAL
Ocurre una transformaciÓn en el sistema si' como mínimo' cambia de valor
unavariab|edeestadode|sistemaalo|argodeltiempo.Sielestadoinicia|
es distinto del estado final, la transformación es abierta' Si los estados inicial
y final son iguales, la transformación es cerrada' Si el estado final es muy
próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal'
Cualquier transformac¡ón puede realizarse por muy diversas maneras El
interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las
transformaciones, independientemente del camino seguido Eso es posible
gracias a las funciones de estado'
TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Una transformac¡Ón es reversible si se realiza mediante una sucesión de
estadosdeequi|ibriode|sistemaconsuentornoyesposib|edevo|vera|
sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino Reversibilidad y
q1
equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple
estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones
reversibles no existen.
EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los
ahibutos físicos macroscópicos observables del sistema, mediante laobservación directa o mediante algún instrumento de medida.
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún
cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del
tiempo.
El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación
compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de
parámetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o
energía y sus parámetros característicos dependen en general de la posición
y del tiempo. Si no dependen de este último, necesitan la intervención del
entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio).
REVERSIBILIDAD
Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto
mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los
procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del
por
tos
94
sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles,
el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio
interno o de su equilibrio con su entorno
NOCIÓN DE DEPÓSITO
se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni en el
espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados entre
el sistema y el entorno. Así, un depósito es una fase que permanece
indefinidamente idéntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las
cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede
considerarse que el sistema tiene una capacidad ilimitada 2) que los
intercambios se producen lentamente de forma que no se producen
gradientes dentro del sistema de sus variables intensivas 3) que no se
producen reacciones químicas dentro del sistema.
l.2PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁTVIIC¡
Permítase que un sistema cambie de un estado inicial de equilibrio i a un
estado final de equilibrio, f en un camino determinado, siendo Q el calor
absorbido por el sistema y W el trabajo hecho por el s¡stema. Después
calculamos el valor de Q' W. A continuación cambiamos el sistema desde el
mismo estado i hasta el estado final f, pero en esta ocasión por un camino
diferente. Lo hacemos esto una y otra vez, usando diferentes caminos en
cada caso. Encontramos que en todos los intentos Q't/l/es la misma Esto
es, aunque Q y W separadamente dependen del camino tomado, Q - W no
depende, en fo absoluto, de cómo pasamos el sistema del estado i al estado
f, sino solo de los estados inicial y final (de equilibrio).
Del estudio de la mecánica recordará, que cuando un objeto se mueve de un
punto in¡cial i a otro final, f en un campo gravitacional en ausencia de fricción'
9s
el trabajo hecho depende solo de las posiciones de los puntos y no, en
absoluto, de la trayectoria por la que el cuerpo se mueve. De esto
concluimos que hay una energía potenc¡al, función de las coordenadas
espaciales del cuerpo, cuyo valor final menos su valor inicial, es igual al
trabajo hecho al desplazar el cuerpo. Ahora, en la termodinámica,
encontramos experimentalmente, que cuando en un sistema ha cambiado su
estado i al I la cantidad Q - W dependen solo de las coordenadas inicial y
final y no, en absoluto, del camino tomado entre estos puntos extremos.
Concluimos que hay una función de las coordenadas termodinámicas, cuyo
valor final, menos su valor inicial es ¡gual al cambio Q - W en el proceso. A
esta función le llamamos función de la energía interna.
Representemos la función de la energía interna por la letra E Entonces la
energía interna del s¡stema en el estado /i E¡ es solo el cambio de energía
interna del sistema, y esta cantidad tiene un valor determinado
independientemente de la forma en que el sistema pasa del estado i al
estado f Tenemos entonces que:
E¡- E¡ = AE = Q'WComo sucede para la energía potencial, también para la energla interna, lo
que importa es su camb¡o. Si se escoge un valor arbitrario para la energía
interna en un sistema patrón de referencia, su valor en cualquier otro estado
puede recibir un valor determinado. Esta ecuación se conoce como Ia
primera ley de la termodinámica, al aplicarla debemos recordar que Q se
considera positiva cuando el calor entra al sistema y que W será positivo
cuando el trabajo lo hace el sistema.
96
A la función interna E, se puede ver como muy abstracta en este momento.
En realidad, la termodinámica clásica no ofrece una explicación para ella,
además que es una función de estado que cambia en una forma predecible.
(Por función del estado, queremos decir, exactamente, que su valor
depende solo del estado físico del material: su const¡tución, presión,
temperatura y volumen.) La primera ley de la termodinámica, se convierte
entonces en un enunciado de la ley de la conservación de la energía para los
sistemas termodinámicos.
La energía total de un sistema de partículas (E), cambia en una cantidad
exactamente igual a la cantidad que se le agrega al sistema, menos la
cantidad que se le quita.
Podrá parecer extraño que consideremos que Q sea positiva cuando el calor
entra al s¡stema y que l'V sea positivo cuando la energía sa/e del sistema
como trabajo. Se llegó a esta convención, porque fue el estudio de las
máquinas térmicas lo que provocó inicialmente el estudio de la
termodinámica. Simplemente es una buena forma económica tratar de
obtener el máximo trabajo con una máquina de este tipo, y minimizar el calor
que debe proporcionársele a un costo importante. Estas naturalmente se
convierten en cantidades de interés.
Si nuestro sistema sólo sufre un cambio infinitesimal en su estado, se
absorbe nada más una cantidad infinitesimal de calor de y se hace solo una
cantidad infinitesimal de trabajo dW, de tal manera que el cambio de energía
interna dE también es infinitesimal. Aunque dW y de no son diferencias
verdaderas, podemos escribir la primera ley diferencial en la forma:
dE = dQ-dVll
97
Podemos expresar la primera ley en palabras diciendo: Todo sistematermodinámico en un estado de equilibrio, tiene una variable de estado
llamada energía intema E cuyo cambio dE en un proceso diferencial está
dado por la ecuación antes escrita.
La primera ley de la termodinámica se aplica a todo proceso de la naturaleza
que parte de un estado de equilibrio y termina en otro. Decimos que si un
sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio
de un grupo apropiado de parámetros constantes del sistema como presión,
volumen, temperatura, campo magnético y otros, la primera ley sigue
verificándose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial
(equilibrio), a su estado final (equilibrio), no son ellos mismos estados de
equilibrio. Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinámica a la
explosión de un cohete en un tambor de acero cerrado.
Hay algunas preguntas importantes que no puede decir la primera ley. Por
ejemplo, aunque nos dice que la energía se conserva en todos los procesos,
no nos dice si un proceso en particular puede ocurrir realmente. Esta
información nos la da una generalización enteramente diferente, llamada
segunda ley de la termodinámica, y gran parte de los temas de latermodinámica dependen de la segunda ley.
1.2.1 FORMAS DE INTERCAMBIO DE ENERG¡A
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno sólopuede ocurr¡r en dos formas: calor y trabajo.
TrabajoEl trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía
entre un s¡stema y su entorno.
98
Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar camb¡os
en su entorno. Si tales cambios implican el desplazam¡ento (variación) de las
fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la
frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de
habajo. Dependiendo del origen fisico de las fuerzas aplicadas al sistema se
distinguen diferentes formas de trabajo realizado.
El kabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de
energía entre el sistema y su entorno. Por convención se considera que el
trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el
s¡stema es negativo.
Trabajo mecánico
El trabajo mecánico ocurre cuando una fueza que actúa sobre el sistema lo
mueve a través de una distancia. Tal como en mecánica este trabajo se
define por la integral
w=lFxdt
Donde F es la componente de la fueza que actúa en la dirección del
desplazamiento dL En la forma diferencial esta ecuación se escribe:
6W=Fxdl
Donde 6W representa una cantidad diferencial de trabajo.
99
No es necesario que la fueza F en realidad provoque el desplazamiento df;
sin embargo, debe ser una fueza externa. La convención de signos usual
estabfece que el valor de !l/ es negativo cuando el trabajo se hace sobre el
sistema y posiüvo cuando es hecho por éste.
En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza
distribuida sobre un área, por ejemplo, por una presión p que actúa a través
de un volumen V, como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un
pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más
conven¡entemente como
6W= PdV
Donde P es la presión externa ejercida sobre el s¡stema.
El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa-
F¡gura I 1: Interconexión ad¡abáticaTermómetro La Fioura 1 'l muestra un
.--.-X-. sistema A formado por un
s recipiente lleno de agua, un
termómetro y una rueda de
paletas. Este sistema puede
interaccionar con el sistema
más sencillo A' compuesto
por un peso y la tierra que
ejerce una fueza gravitatoria
conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el
peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interacción es
adiabática, ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda, que
sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que
100
describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la
polea. Si el peso desciende una distancia As sin variación de velocidad, la
energía media del sistema A' se reduce en una cantidad wAs, que es la
disminución de la energía potencial del peso que resulta del trabajo realizado
sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad
constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la
velocidad del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de
A' vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y
potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' está
aislado, la energía media del sistema A debe aumentar entonc,es en el
proceso en una cantidad wAs; es decir, el peso que cae, A', realiza un
trabajo wAs sobre el sistema aislado adiabáticamente, A.
Trabajo de expansiónCuando el kabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión
exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama
trabajo de expansión y se expresa por:
6W=PdV
Trabajo eléctricoCon medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y
medirlo a su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final,
pero intervienen en él fuezas eléctricas)
l0t
Figura 12: Generación de trabajo por el s¡stema
Termóm€tro Bat¡ La Fiqura 12 muestra un
dispositivo de este tipo,
completamente análogo al
de la Fiqura 1 1 . Aquí el
s¡stema A se compone de un
recipiente lleno de agua, un
termómetro y una resistencra
eléctrica. A la resistencia
puede conectarse unabatería de Fem conocida v mediante unos conductores lo suficientementefinos para mantener er sistema A térmicamente aisrado de ra batería. Lacarga g que puede proporcionar la batería es su parámetro externo. cuandola batería suministra una carga
^g que pasa a través de ra resistencia, el
trabajo realizado por ra batería sobre A en este proceso es s¡mprementevLq La resistencia juega aquí un paper compretamente anárogo a ra ruedade paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos son s¡mplementeaparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabaio.
Unidades de trabajoLa unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energía, proviene delproducto cie fuerza y distancia o de presión y vorumen. La unidad sr detrabajo y energía es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J).Esta es la única unidad de energía internacionalmente reconocida.
CalorEl calor, al igual que er trabajo, se considera en termodinámica como energíaen tránsito a través de ra frontera que separa a un sistema de su entorno. sinembargo, a diferencia der trabajo, ra transferencia de caror se origina por unadiferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto
r02
es el único requis¡to para que el calor sea transferido por conducción. No se
considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega
energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética y
potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Las unidades de
calor son las de trabajo y energía.
La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a
la que se utiliza para el trabajo. El calor añadido a un sistema se da con un
número positivo, en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un
número negativo.
Depósito de calorUn depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender
cantidades illmitadas de calor sin ningún cambio de temperatura. La
atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de calor,
por lo general utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor
nuclear en funcionam¡ento continuo son equivalentes a los depósitos de
calor.
1.2.2 PROCESO ISOTÉRMICO
Se denomina proceso ísotérmico o proceso
isotermo a la evolución reversible de un s¡stema
termodinámico que transcurre a temperatura
constante. La compresión o la expansión de un
gas ideal en contacto permanente con un
termostato es un ejemplo de proceso isotermo.
La expansión isoterma de un gas ideal puede
el gas en contacto térmico con otro sistema dellevarse a cabo colocando
103
capac¡dad calorífica muy grande y a la misma temperatura que el gas; esteotro sistema se conoce como foco car¡ente. De esta manera, er calor setransfiere muy rentamente, permitiendo que er gas se expanda rearizandotrabajo' como ra energía interna de un gas idear sóro depende de Iatemperatura y ésta permanece constante en la expansión isoterma, el calortomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas:
Q=W
Una curva isoterma es una línea que sobre un d¡agrama representa losvalores sucesivos de ras diversas variabres de un sistema en un procesoisotermo. Las isotermas de un gas ideal en un diagrama p_V, llamadodiagrama de crapeyron, son hipérboras equiráteras, cuya ecuación es:
p.V = constante.
Diferenciates Exactas E lnexactasPodemos expresar, dE como una diferencial exacta y se puede escribir
ds= lil ) '- | írE \,. üp trÍP* \ * )rar t3l
La energÍa interna depende sólo de las condiciones iniciales y finales, talescomo presión y temperatura, y no de la manera como nan variado estosfactores, lo cual se puede enunciar así: el incremento de la energÍa,-E = Ez - Er, es independiente de la trayectoria o camtno segu¡do para pasardel estado 1 ar estado 2 Más aderante vorveremos a considerar er términotrayectoria o camino, pero antes aclararemos el concepto de la palabraestado' La expresión estado termodinámico significa que er sistema está enunas condiciones bajo ras cuares ras magnitudes med¡bres tienen un varordefinido' AsÍ, el estado E1 de 1 g de agua puede definirse por ras condicionesde 1 atm de presión y 10.C, y el estado E2 por las de 5 atm y 150". por
104
tanto, los estados de interés para el bioquímico se definen, en su mayoría,
especificando dos de las tres variables: temperatura, presión y volumen; sin
embargo, algunas veces son necesarias otras variables independientes para
poder especificar el estado de un sistema. Cualquier ecuación que relacione
entre sí las variables necesarias para definir el sistema, por ejemplo,
V = f (T, P), es una ecuación de estado. La ley de los gases ideales y la
ecuación de van der Waals son ecuaciones de estado. Las variables de un
estado termoquímico se denominan propiedades termodinámicas, a cuya
categoría pertenecen: E, V, P y T. En el estudio de los fenómenos
intefaciales, el área superficial también es una de las propiedades
termodinámicas necesarias para caraelerizar por completo el sistema. Por
otra parte, tanto el calor absorbido q como el traba.io realizado w' dependen
del modo en que se haya desarrollado la transformación, de aqu¡, que q y w
no sean diferenciales exactas y, en estas circunstancias, el calor y el trabajo
no son propiedades termodinámicas.
Con el fin de aclarar el hecho de que la variación de energía en un proceso
no depende de la trayectoria, mientras que el calor absorbido y el trabajo
rea|izadovaríancon|aformaemp|eadaparal|evaracaboe|citadoproceso'
consideremos el ejemplo del transporte de un cajón desde un campamento
situado en un valle hasta otro que está en la cumbre de Ia montaña'
Advirtiendo que aquí nos referimos a la energía potencial en lugar de a la
energia interna; puesto que el principio es el mismo, este proceso se puede
rea|izarmedianteunapo|eaconaparejosuspendidade|sa|ientedeunaroca'
ydeestaformasedesarro||arápococa|or.Tambiénpodemosarrastrare|
cajón hasta la cumbre, pero el trabajo será mayor, y se producirá mucho más
calor debido al rozamiento, y, finalmente, otra forma sería llevar el cajÓn
hasta el aeropuerto más próximo, volar sobre la cumbre y dejarlo caer en un
paracaídas'Seobservafáci|mentequeencadaunadeestasformasde
105
transporte intervienen cantidades diferentes de caror y de habajo, pero, sinembargo, el incremento de la energía potencial es el mismo, puesto que sólodepende de la diferencia de artura entre er campamento situado en er vafle yel que está en la cima de la montaña, o sea, que es independiente de latrayectoria seguida para trasladar el caión.
Aunque también pueden especificarse otras variables, como composiciónquímica, índice de refracción y constante dieléctrica, no todas sonindependientes. para poder fijar ra energía interna en un srstema cerrado,soramente es necesario especificar dos de ras var¡abres independientes:presión, volumen y temperatura.
Se llama sistema cerrado a todo aquel que puede intercambiar calor ykabajo' pero no materia' con su entorno, mientras que en un s¡stema abierto,además der intercambio de caror y trabajo, existe transferencia de materia. sise ¡ntroducen dos disorventes inmiscibres, por ejempro, agua y tetracroruro decarbono' en un recipiente cerrado y se distribuye yooo entre ras dos fases,cada una de ellas constituye un sistema abierto; sin embargo, el sistematotal, integrado por ras dos fases, es cerrado, puesto que no intercambiamater¡a con su medio circundante. De momento, se tratará de ros cambiosreversibles que tienen lugar en los sistemas cerrados, y en una secciónpostenor se estudiarán los sistemas abiertos.
1,2.3 PROCESOS ADIABÁTICOS
Cuando durante un proceso químico no hay ganancia ni pérdida de calor, lareacción se dice que tiene lugar adiabáticamente; asÍ, una reacción que sever¡fica dentro de un vaso Dewar, o frasco de doble pared con vacío, esadiabática, porque e! sistema está térmicamente aislado de susinmediaciones. En Termodinámica puede afirmarse que un proceso
106
adiabático es aquel para el que q = 0, y, entonces, el primer principio, en
condiciones adiabáticas, se transforma en:
w=-dE (4)
De acuerdo con esia ecuación, (4) cuando el trabajo lo realiza el sistema, su
energía interna disminuye y, puesto que en un proceso adiabático no puede
haber absorción de calor, la temperatura descenderá En este caso' el
trabajo realizado pasa a ser una propiedad termodinámica, que depende sólo
de los estados inicial y final del sistema.
1,2.4 PROCESOS REVERSIBLES
lmagínese el siguiente caso hipotético Un cilindro' provisto de un pistón
peso y que se desplaza sin rozamiento, contiene agua a su punto
ebullición y está sumergido en un termostato a la temperatura del agua
cilindro. Por definición, la presión de vapor del agua' en su punlo
ebullición, es igual a la presión atmosférica' y si ésta es de 1 atm'
temperatura será 100'C. El proceso a considerar es isotérmico' es decir' se
lleva a cabo a temperatura constante' Por tanto' si se disminuye
ligeramente la presión externa, el volumen del sistema aumenta y la presión
de vapor desciende; entonces el agua se evaporará para mantener
constante. en su valor onginal, la presión de vapor' y se extraerá calor del
baño para conservar constante la temperatura y provocar la vaporización'
Por el contrario, si la presión externa aumenta ligeramente' el sistema dis-
minuye de volumen y aumenta la presión de vapor' parte del vapor se
condensa para restablecer la presión de equilibrio y el calor que se libera es
absorbido por el baño a temperatura constante' Si este proceso fuese
infinitamente lento, de modo que no se gastase ningún trabajo en suministrar
sin
del
oe
107
energía cinética al pistón, y si se considerase que éste se mueve sinrozamiento arguno para que no se rearizase trabajo contra las fuezas derozamrento, todo er trabajo se emprearía en expandir o comprimir er vapor.Entonces, teniendo en cuenta que este proceso está siempre en un estadode equilibrio termodinámico virtuar y que se invierte mediante una variacióninfinitesimal de ra presión, por todas estas causas se dice que se trata de unproceso termodinámicamente reversible. pues si se incrementa o sedisminuye rápidamente la presión sobre el sistema, o s¡ Ia temperatura delbaño no puede ajustarse instantáneamente a ra variación der sistema, elsistema aisrado no estará en er mismo estado termodinámico en cadamomento y el proceso no podrá ser reversible.
Aunque ningún sistema real puede considerarse estrictamente comoreversible, algunos se aproximan mucho a la reversibilidad. Uno de losmejores ejempros de reversibiridad es er de ra medida der potenciar de unapila electroquímica empleando el método potenciométrrco.
I.2.5 TRABAJO MÁXIMO
El trabajo realizado por un sistema, en un proceso isotérmico, es máximocuando se desarro,a reversibremente. Esto puede demostrarse que es ciertomediante el siguiente argumento. Cuando un gas ideal se expandelibremente en el vacío, en donde p = 0, no se realiza ningún trabajo, puestoque éste depende de la presión externa; a medida que ésta aumenta, mayorserá el trabajo realizado por el sistema y llegará a ser máximo cuando lapresión externa sea menor que la presión del gas en una cantidadinfinitamente pequeña, es decir, cuando el proceso es reversible.Naturalmente que si en un proceso reversible isotérmico la presión externa
108
está aumentando continuamente, el gas se comprime y el trabajo se realizará
sobre el sistema, en lugar de ser desarrollado por éste.
1.2.6 TRABAJO DE EXPANSIÓN A PRESIÓN CONSTANTE
Podemos considerar, que el trabajo a presión constante viene dado por:
W= P UrV)O sea, que:
W=PAV
1,2,7 EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Y LOS GASES
IDEALES
En un gas ideal no existe presión interna o fuerzas intermoleculares' y de
aquí que no se precise realiza¡ trabajo frente a las fuerzas de cohesión' para
separar sus moléculas cuando el gas se expande' Por tanto' puede decirse
que:
{i3l =o t6l\ ¿)v Jr
Esta ecuaciÓn señala que la energia interna de un gas ideal es funciÓn
únicamente de la temperatura, lo cual constituye una de las condiciones
necesarias para definir un gas ideal en términos termodinámicos'
Deduciéndose de esta discusión que para un gas ideal, que experimenta una
transformación isotérmica (dT = 0), dE será igual a cero' y el primer principio
de Termodinámica se transformará en:
q =w
O sea, que el trabajo realizado en una expansión isotérmica de un gas ideal
es igual al calor absorbido por el gas'
F]
109
I,2.8 TRABAJO ISOTÉRMICO DE EXPANSIóN A PRESIÓN VARIABLE
Puesto que en una expansión reversibre isotérmica de un gas idear ra presióne).terna es inferior a la del gas, sólo en una cantidact infinitesimal, se puedereemplazar la presión externa por la del gas p = nRT/ V en la ecuación
dwñáx= PolV 0)y entonces el trabajo máximo total será
Idw*,,=nw [,.".!!.
O: W.,¿"_nRItn -t_:,¡Ot nRIlor IiHr t8j
Mediante esta ecuac¡ón [g], se puede calcular el calor absorbido, al igual queel trabajo máximo realizado en la expansión, porque e = -E + W, y en unproceso isotérmico -E = 0, para un gas idear. Er trabajo máximo en unaexpansión reversible e isotérmica puede expresarse también en función de lapres¡ón, puesto que, a partir de la ley de Boyle, V2N1 = p1lp2 atemperaturaconstante. por tanto, la ecuación [g] pasa a ser
If'r"=Z,iül znf ¡oE.*tel
Ejempfo 'r' ¿cuár es er trabajo máximo rearizadoen ra expansión reversibree isotérmica de 2 moles de un gas ideal desde 1 a 5 lítros a 25 " C?
W.¿, = 2,303 x2x 1,9g7 x2gg,2x Log S =1910 cal
f .2.9 ENTALPíA o corure¡¡lDo cALORíFtco
cuando er trabajo de expansión se reariza a presión constante.ecuación [5],
según la
110
W=PAV=P(Vz-Vl
Y bajo estas cond¡ciones, el primer principio puede expresarse así:
AE=Qp-PNrVl
Donde Qp, es el calor absorbido a presión constante'
Ordenando la ecuación anterior
Qp= Ez- Er + P (Vz-Vr) tifl
Qp = (Ez + PVz) - (Er + PVt) t12l
En la que el término g + PV recibe el nombre de contenido caloríf¡co o
entalpía H, deduciéndose de aqui que el ¡ncremento de entalpía' -H' es igual
al calor absorbido por el sistema a presión constante' o también el calor
necesario para aumentar la energía interna del sistema y realizar el trabaio
de expansión, como se demuestra al sustituir H en la ecuación [12]
QP = Hr- Ht = AH I13l
Con lo que la ecuación [10] podrá escribirse en la forma
^H= ^E+P^V [14]
En el caso de un cambio infinitesimal' podemos poner que
dQo = ¿¡1 n51
n0I
Y como la entalpia es una función de estado' debido a que E' P y V son
propiedades termodinám¡cas, dQp será una diferencial exacta Lo cual nos
lleva a la ¡mportante c¡nclusión de que el calor absorbido en una reacc¡ón'
desarrollada a la presiÓn atmosférica' es independiente del número de pasos
intermedios y del mecanismo de la reacc¡ón' pues sólo depende de las
condiciones iniciales y flnales de la misma' Este hecho será muy utilizado
después en la sección correspondiente a la Termoquímica'
111
También deberá tenerse en cuenta Que -H = ep sólo en et caso de que no serealice más trabajo que el efectuado frente a la presión atmosférica, puescuando se considere el trabajo eléctrico, superficial, o de fuerzas centrífugas,deberá ponerse oue
AH = Qp - Wno arm.
Capacidad caloríficaLa capacídad calorífica morar c de un sistema se define como ra cantidad decalor necesaria para elevar un grado la temperatura de un mol de unasustancia. Teniendo en cuenta que C varía con la temperatura, será mejordefinirla para un cambio infinitamente pequeño de temperatura; o sea, que:
ix6tü*-g-dr
Un slstema a volumen constante, por ejemplo, un gas encerrado en uncalorímetro, no realiza trabajo de expansión, puesto que dV = 0, y el primerprincipio se expresa, en esre caso, por
dE = ov F7lY,.por tanto, la capacidaá calorífica a volumen constante Cv puede definirse
,j\ 9v I dE\'u:;7--= \ ¿,r 1,. llsj
La cuar estabrece que cu es ra reración existente entre er incremento delcontenido energético, o sea, del calor absorbido a votumen constante, y elrncremento de temperatura. se emprea ra notación de derivadas parciaresporque E es una función, tanto del volumen como de la temperatura y, eneste caso, el volumen se mantiene constante.
3-C-I|_V!?A,D 1: ta figura corresponcte a un motor detrxplrque la forma como la energía (mec¿n¡üquímica.. . ) se transforma de una forma a otra.
combustión interna.térmica, eléctrica,
Fioura 12: Motor de combustiÓn interna
-f c"rr,¡ ll-J l+ --re!:\la\¿ :
::r- trÉ) rl + rr:á¡ ¿:r -.-j!ñ
= sc a F€. __-- -
r:.-¡l.rfE -.....-,*.it.= t-- -r!-= E-u;r;.
- r-/.É!lr/L¡ la .Je,/¿..lrn15!;:.n
=r r'!É.r uj¡3':lc r'
'=;t,l'=rta.le'Dr.¿trrt:'-i.r..r¡
'-::áitlle -J.' .¡{ rr:a--_- !]eta_€i,1
condicionesTabla 5: Expresiones modificadas de Ia ecuación del primer pr¡ncipio para procesos
fealizados baio d¡fefentesDispositivo Para
establecer lascondic¡ones
-Expresiones de la
ecuación del PrimerprinciPio, dE=q-w,bajo las condiciones
establecidas
dE=-W(a)
Condicionesestablec¡das
Procesos
Vasija aislada, talcomo un vaso Dewar4Crtotg=O
constante Adiabático
W = wm"t(b)_
Officeso Of = O
reversible atemperatura constante
lsotérmlcoBaño a temPeraruraconstante
dE=0(c)
'. cl=w _c) Gas ideal l'ítÚl|vlta df = 0 temperaturaconstante
lsotérm¡coBaño a temPeraturaconstanle
Vasüa cerrada devolumen constante, P.
ej. Una bomba.alñrimálricá
W =F¿V to (d)
.'. dE = dH - PdV
dH=ep
lc)| .'. ot=dH-Pdv
I Volumen dV = 0 dV=0lsométr¡co(lsocórico)
e)dP=0PresiÓnconstante
dP=0lsobárico
Reacclon que severifica en unrecip¡ente abierto apresión constante(atmosféric€)-
Si se mantiene constante la presión, en vez del volumen' como' por ejemplo'
cuando|areaccióntiene|ugarene||aboratorioenunrecipienteab¡erto,a|a
I IJ
presión atmosfér¡ca prácticamente constante, y, puesto que, según laecuación [15], g = dH a presión constante, Ia capacidad calorífica Co, apresión constante, vendrá definida por la expresión:
4t l8H\L.rl:=.-- --: I
-
I' dT \8I'l¡, Ile]
En este caso, parte der caror absorbido se emprea en rear¡zar er trabajo pvdurante la expansión, y el resto en aumentar la energia interna del s¡stema.
l.3SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁTI¡ICA
La Primera Ley de ra Termodinámica se refiere a que sóro pueden ocurrirprocesos en los que la Energía total del Universo se conserva, pero aúnconservándose ra energía totar del sistema más ra de los arrededores, ¿creesque er proceso esquematizado a continuación ocurre en ra secuenciaplanteada?
Efectivamente, ninguno de estos procesos ocurren tal y como se hanplanteado, ni muchos otros que observamos en la naturareza. De nuestraexperiencia se deduce que el tiempo va en una dirección y que todo sistemaaislado evoruciona en un sentido hasta arcanzar er equiribrio. La función deestado cuya variación en un proceso determ¡na en qué sentido este tienelugar, es la entropía (s). Así, un sistema aislado alcanza el equilibrio cuandosu entropía es máxima. Er estado de equiribro de un sistema aisrado es elde máxima probabiridad. como en generar ros estados desordenados son
lt4
más probables que los
equilibrio, evoluc¡ona
"desorden".
ordenados, un sistema aislado que no esté en
espontáneamente hacia estados de máximo
1.3.1 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de
"entropía del universo"
AS,r,.i*.o = Aü¡i"t," + A$"¡-¿¿o""' > 0
En el siglo XIX a partir del trabajo de Carnot sobre el rendimiento de las
máquinas de vapor' se obtuvo la expresión matemática que permite med¡r
cuantitativamente la tendencia de los sistemas a evolucionar' y en qué
sentido lo hacen, es decir, el cambio de entropia:
, ¡e,ñtrs=se-s,=Jds=JT
Las unidades en las que se mide S son J/K La entropía es una función de
estado, su variación en un proceso termodinámico depende der estado inicial
y del estado final del sistema' no de la trayectoria seguida en el cambio' La
entropia es una propiedad extensiva'
1t?t#,ljit"'"r proceso as se determina midiendo el Q que se transferiría
en un proceso isotérmico reversible que conectara el estado final (2) y el
estado inicial (1) Esto implica que si el proceso es irreversible el Q
transferido no nos permite evaluar directamente AS' por otra parte si el
Drocesonoesisotérmico'|aintegraltampocoesinmediata.
.Sielsistematermodinámicoestáenequi|ibrioconsusa|rededores,no
hay cambio en el sistema ni en los alrededores' por tanto:
ASs¡stema = - AS akededores
115
AS-,¡*.o = ^$¡btr¡
+ A$¡*¿¿orr, =0
Como consecuencia:
AS,-u"rn )0 proceso espontaneo
ASor¡r"ro =0 sistema eo¡ equilibrio
A la expresión AS ¡ 0 se le conocecomo desiqualdad de Claussius
1.3.2 CÁLCULO DE LA VARIACIÓN DE ENTROP¡A EN PROCESOSSENCILLOS DE SISTEMAS CERRADOS
. Proceso Cíclico
^s= q-s.= Jos=J}.=o
En un proceso cíclico er estado finar es er iniciar, con independencia de si esreversible o irreversible.
. Proceso Adiabático Reversible
as = Jos {spEn un proceso adiabático reversible denu=Q, luego AS=0.
En un proceso adiabático irreversible dqn =2t2. Proceso lsotérmico Reversible
^s=lds{+=+. Proceso lsobárico Reversible
^s=lds{+=lEPr
ll6
Si Co es constante en el rango de T en que ocurre el proceso:
as = J os { S = I
t'*t )ot =.,1 + = c,r-n } si no hay cambio de rase
. Cambio de Fase Reversible a T y P constantes
. .dc 1,. _Qe_AHAS=¡¿5=l"P'==ldQ-t ) T Tr T T
El calor transferido a P constante es el cambio de entalpía
Fusión (de sólido a líqu¡do) AH >0 luego AS >0
Evaporación (de líquido a gas) AH >0 luego AS >0
Sublimación (de sólido a gas) AH >0 luego AS >0
. Cambio de Estado Reversible de un Gas ldeal
as= f ds=l+=f +I*-1cu(r)dJ+PdvSi Cu es constante en la región de T en la que ocurre el proc€so
as= f dq*'
=c.,f {*tHJ T "JT J TSi además el sistema que sufre el proceso termodinámico es un gas ideal
(P=nRTA/)
¡s= [ d%'= c..l{*f ldv ^ rdr rnRdv ^ ln!+nnr-nYr T "rf , T =tuJl*J V ='v-"T"'-"V
. Cambio de Estado lrreversible de un Gas ldeal:
as= Jos{+*=l ou-+*"'=f 9'1+i9y=Jt{t'o-*f lov
La expresión es válida también para cualquier cambio de estado (Pr, Tr' Vr)
---> (Pz, lz, Y), aunque sea irreversible. S es una función de estado, por
tanto AS en este proceso irreversible se calcularía planteando un proceso
reversible que conectara el estado inicial (Pr, Tr' Vr) Y el estado final (Pz, Tz,
Vr).
r17
1.3.3 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODTNÁMICA
"La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o
lÍquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de I bar,'
S^oo=JSkS^oo=0Y según el Tercer Principio: "En cualquier proceso isotérmico que
implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variaciónde entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero,,
r$rs-¡¡ =0
ACTIVIDAD 2: ¿Es posible que un cuerpo frío le de calor a un cuerpocaliente? Ejemplifique
1i8
RESUMEN
Primera ley de la termodinámica: También conocida como principio de
conservación de la energía para la termodinámica, establece que si se
realiza trabajo sobre un sistema o bien éste intercambia calor con otro, la
energía interna del sistema cambiará. Visto de otra forma, esta ley permite
definir el calor como la energía necesaria que debe intercambiar el sistema
para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna Fue
propuesta por N¡colás Léonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones
sobre la potenc¡a motriz del fuego y sobre /as máquinas adecuadas para
desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la
termodinámica.Estaobrafueincomprendidapor|oscientíficosdesuépoca,
y más tarde fue utilizada por Rudolf Loreto Clausius y Lord Kelvin para
formular, de una manera matemática, las bases de la termodinámica'
Segundaleyde|atermodinámica:Esta|eyarrebata|adirecciónen|aque
deben llevarse a cabo los procesos termodinámicos y' por lo tanto' la
imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo' que una
mancha de tinta dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un
pequeño volumen). También establece, en algunos casos' la imposibilidad de
convertir completamente toda la energia de un tipo en otro sin pérdidas De
estaforma,|asegunda|eyimponerestriccionespara|astransferenciasde
energía que hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta
sólo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la
existencia de una magnitud fisica llamada entropía, de tal manera que' para
un sistema aislado (que no intercambia materia ni energía con su entorno)' la
variación de la entropía siempre debe ser mayor que cero'
119
Tercera ley de la termodinámica
La tercera de las leyes de la termodinámica, propuesta por Walther Nernst,
afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto
mediante un número finito de procésos físicos. Puede formularse también
como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su
entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos
cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero
absoluto. No es una noción exigida por la termodinámica clásica, así que esprobablemente inapropiado tratarlo de <ley>.
120
1)
2)
AUTOEVALUACION
El calor de formación de los elementos en cualquier estado siempre es
cero, esto indica que el proceso de formación de los elementos es
adiabático:U" i"f O" HéGEstablece que el calor, de formación de una reacciÓn es
;;"k ;;;ioria de los óalores de formación de los productos menos
la sumatoria de los catoies de formación de los reactivos' siempre y
cuando el estado físico de las sustancias sea gaseoso:
3) En cuanto a la formac¡Ón de una solución' señale el enunciado falso:
a) Si a una solución ¿" nl]¿o S'rt'rico se le adiciona más agua se libera
calorb) Si a una solución diluida de Ácido Sulfúrico se le adiciona más agua no
se libera ni se absorbe calor
c) Si una soluciÓn o" Á""¡ái'lurfurico se.neutraliza con una solución de-'
Hioio"ioo de Sodio, no se libera ni se absorbe calor
ol Ñing;n" de los enunciados anteriores es falso
4) Para la reacción de la figura No 2' señale el enunciado verdadero:
a) En esta reacclon * ñ;; "fiñár con certeza que se absorbe calor
b) En esta reacción t" ;;;1"";i p;i"cinio-o^e^et¡¡lroneutralidad salina '
c) La cantidad o" ""'oi
qü" se'libera o -se
absorbe en esta reacclon
"' ;;p;;; d" la cantidad de agua que se forme
ol Ñitiguno de los enunciados es verdadero
$ É'";; ñ; reacción quÍmica' señale el",!Yl-11!:.f:1"'a) El calor a"
'nu. '"u""ú]l sá pueo" determinar si se conocen los valores
de|asenerglasde|os'en|acesquecomponen|aSSustanc|as
,,'fl 'J:::: ñ :J,ll*iiii t".i..,o " q o r u n I l:i:".'::^::l:' e nte d epe n d e d e
-' l"
""nt¡¿uO de enlaces que se formen en la reacclon
"r'É """i*-
"n:lpl:, :"i'[ii::"fn!l:,i::::J:"'*":': :: ]1temperatura a. la.cui ' ' depende de tanto de losol Ei óárot absorbido o liberado por una reacclon
enlaces qu" ""'o'*án
o como de los enlaces que se rompen'
HzCOg(ac) + NaOH(ac) J NaHCO¡(ac) + HzO(l)
121
II. PROBLEMAS NUMÉRICOS:40 PUNTOSRESUELVA DETALLADAMENTE CON TODO EL PROCEDIMIENTO LOSSIGUIENTES EJERCICIOS.
1) a) Calcúlese AHo y AEo a25" C de la reacción.4NH3(g) + 3Oz(9) -) zN¿(S) + 6HzO(l)
b) Calcúlese AHo a 50" C de la reacción de (a), suponiendo lassigu¡entes capacidades caloríficas a presión constante:
2) Un mol de un gasindicado en la figuracuadros siguientes:
ideal monoatómico recorre elNo 3. Complétense los espacios
ciclo reversibleen blanco de los
Figura No 3
48.8V (Lts)
97.6
Sustancia Qoo (cal / mol K)NH¡(s) 8.89oz(g) 6.97Nz(g) 6.94H2O(t) 18.02
Estado P, at V, lts T,KI 2 48.8 1190.2
2 2 97.61 v/.o
Etapa Naturalezadel
proceso
o(cal)
w(cal)
AE(cal)
AH(cal)
1-+22--+33-+lTotalCiclo
122
[|ilDnnill$Ilnllooufrrtl0[
lahqo
123
PRESENTACIÓN
En el estudio de la Termoquímica la atención está dirigida a conceptualizarlos procesos de generación y consumo de energía que suceden en aquellasreacc¡ones que determinan el contenido y la dinámica de un s¡stema.
su fin es determinar las cantidades de energía desprendidas o absorbidascomo caror durante una transformación, así como desarrotar métodos decálcuro de dichos movimientos de caror sin neces¡dad de recurrir a raexperrmentación' Las cantidades de caror producidas ar quemarse roscombustibles o el valor calorÍfico de los alimentos son eJemplos muyconocidos de datos termoquímicos.
Determinar la Entalpía de una reacción química como un e¡ercicio, imolicatener en cuenta ros carores de formación de ros componentes de cada unade las semirreacciones que tienen lugar hasta la obtención del productodeseado. La ley de Hess facilita este tipo de cátculos por lo que esconven¡ente especificar er sentido der varor obtenido para pocter definir elcarácter exo, endo e isotérmico de una reacción químrca.
Por lo anterior, er estudio de ros fenómenos reracionados con procesosfísicos y químicos en el contexto de las reacciones quimicas, requiere que elestudiante esté motivado, utilice de la mejor manera sus recursos yconocimientos para que los pueda aplicar en la comprensión del mismo v enIa resolución de problemas.
124
OBJETIVOS
r Realizar Cálculos de energía en las reacciones qulmicas para explicar la
dirección de flujo y transferencia.
l Aplicar la segunda ley de la termodinámica en procesos macro y en J
máquinas térmicas'
tr ldentmcar los pro@sos que se relacionan con la termobiología
u Aplicar los diferentes mecanismos relacionados con la termonegulación
en los seres vivos
125
ATRÉVETE A OPINAR
Antes de iniciar la lectura y estudio de laactividades en forma individual, intentando
docente, compañero o móduto.
unidad realice las siguientes
desarrollarlas sin consultar al
Muchas de las reacciones químicas ocurren por procesos que implicantransferencia de caror con er medio. Gracias a estos procesos ras máquinaspueden realizar trabajo y los seres vivos pueden crecer, desarrollarse yestablecerse. Es la energía que se produce o se consume la que posibilitaesa dinámica' ¿cómo funciona un carro? ¿Qué tipo de reacciones se dan enun motor de combustión? ¿eué tipo de sustancias pueden generar calorcuando se transforman? ¿La ocurrencia de muchas reacciones depende dela ocurrencia de otra? TLUSTRE LAS RESPUESTAS DE CADA UNA DE LASPREGUNTAS,
126
DINÁMICA PARA CONSTRUIR EL CONOCIMIENTO
En este apartado encontramos una serie de actividades que perm¡ten
abordar|a|ecturayestudiode|aunidaddemaneracomprensiva'Pueden
rea|izarsedemaneraindividua|ogrupa|,dependiendode|asinstrucciones
que encuentre en el módulo.
ACTIVIDAD INDEPENDIENTE
Rea|iceuna|ecturacomprensivade|aunidad.Parae||oinspeccione|os
títulos. subtítulos, palabras resaltadas e imágenes sobresalientes Hágase
preguntas sobre los aspectos que le llamen la atención' Lea para responder
las preguntas que se hizo' Responda con sus palabras: ¿De qué trata la
unidad?
Compare y contraste las respuestas que tenía antes de la lectura del módulo
con las que t¡ene actualmente'
ACTIVIDAD GRUPAL
1. Haga un ensayo tomando como insumo el contenido de la unidad y las
aplicaciones de la temática tratada'
2. Hagaun mapa conceptual con los contenidos de la unidad
3. Desarrolle las actividades propuestas en el módulo' Para hacerlo es
preciso que consultes en el módulo los elementos conceptuales y
Proced¡mentales requeridos'
4. Realicen el ejercicio de autoevaluación que aparece al final de la unidad
5. Complemente lo aprendido con las actividades sugeridas por el Tutor'
t27
3. TERMOQU|MICA
3.1 GENERALIDADES
La termoquímica estudia ros cambios energéticos ocurridos durante lasreacciones químicas. Er caror que se transfiere durante una reacción químicadepende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función deestado sin embargo, generarmente ras reacciones químicas se rearizan aP=cte o a v=cte, lo que simplifica su estudio. La situación más frecuente esla de las reacciones químícas realizadas a p=cte, y en ellas el calortransferido es el cambio de entalpía que acompaña a la reacción y sedenomina "entalpía de reacción". La entalpía es una función de estado. lueoosu variación no depende de la travectoria.
Las reacciones donde ra variación de entarpía es positiva (caror absorbido enta reacción) son llamadas reacciones endotérmicas, mrentras que aquellascuya variación de entarpía es negativa (caror cedido por er sistema durante rareacción) son llamadas reacciones exotérmicas.
si la reacción endotérmica se reariza en un sistema de paredes adiabáticas,como consecuencia de la reacción se produce una disminución en latemperatura der sistema. si ra reacción es exotérmica y se reariza en unrecipiente de paredes adiabáticas, ra temperatura f¡nar der sistema aumenta.
Si las paredes del sistema son diatérmicas,permanece constante con independencia de latiene lugar debido al cambio en ta composición.
la temperatura del sistema
transferencia de energía que
128
[- ' Exotérmicas (Q ': ¡ ¡
Recipiente Adiabático .{[* 'Endotérnicas (Q > 0)
f . Exotérmicas (Q ': 0) IRecipiente Diaténnico I
[_ . Endotérnricas (Q :' 0) )
3,2CAMBIOS DE ENTALP¡A ESTÁNDAR DE REACCION
Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química'
se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y
separados, y el estado final lo constituyen los productos de reacción' también
puros y separados. Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son
diferentes, por lo que una reacción química va acompañada de un cambio en
las funciones termodinámicas del sistema Para poder evaluar este cambio
se tabulan las propiedades termodinámicas de sustancias individuales (H' Co'
S. G...).Tabla de propiedades termodinámicas'
En general, los valores tabulados de entalpias' se refieren a los valores
asignados a las sustancias químicas en sus estados convencionales El
estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el
estado normal o estándar de la sustancia a 25oC y lbar'
Estado estándar o normal: El estado estándar de una sustancia' es la
forma pura más estable de la misma' a la presión de 1 bar y a la
temperatura especificada' Si la sustancia es un gas a esa presión y
temperatura, el estado estándar se elige como aquel en el que el gas se
comporta como gas ideal' En el caso de disoluciones liquidas ideales (o
disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se
= AT>O
= ^T<0
r29
elige como el líqu¡do (o er sórido puro) a ra T y p de ra disorución (o a p=1bar,realmente hay poca diferencia si ra presión no es muy arta). En el caso dedisoluciones diluidas ideares er estado estándar der disorvente se erige comoel líquido (o el sólido puro) a la T y p de la disolución, sin embargo el estadoestándar del soluto es un estado ficticio a la T y p de la disolución, queresulta de extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muydiluidas al caso limite en el que su fracción molar fuera 1. En el caso dedisoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno supone elegir elestado estándar de ras disoruciones ideares, y er otro er de ras disorucionesdiluidas ideales, (ef convenio ha de especificarse, porque en cualquier casodebe cumplirse que ui_= 1.r1: + RT Inar, lo que implica un valor diferente de¡r¡0, de a¡ y de p¡).
Para cada varor de temperatura existe un único estado normalsustancia pura dada, dicho estado se representa por Hlo y se leemotar estándar a la temperatura T.
qe una
entalpía
Arbitrariamente la entalpía molar de cada efemento a ta presión de l bar ytemperatura de 250c es tomado como cero. Existen erementos como es elcaso del carbono que tienen varias formas alotróptcas, el diamante y elgrafito' Para tares erementos' se toma como sustancia de referencia ra formaestable a 25oC y 1bar. En este caso la forma más estable es el grafito, y suentarpía es cero, pero no es cero ra der diamanie. Este convenio arbitrariose aplica a elementos no a compuestos, excepción hecha de los gasesdiatómicos homonucleares.
¿Cómo se catcula la entalpía estándar de un compuesto a latemperatura T?
130
Para poder calcular la entalpía estándar de un compuesto a la presión de
l bar y temperatura T, debemos definir la entalpia estándar de formación
de ese compuesto a dicha temperatura T, y la definimos como: la variación
de entalpía para el proceso en el que se forma 1 mol de Ia sustancia en
su esfado estándar a la temperatura T, a pañir de ios elementos que lo
constituyen, los cuales se encuentran en sus estados estándar a Ia
misma temPeratura T'
Por ejemplo, ¿cuál será la entalpía estándar del H2O12s'c' lbao? Pata
determinar|odebemosconsiderarque|aformaestab|ede|aguaaZSoCylbar
es líquida, y que los elementos que la forman son H2 y 02' Que en esas
cond¡ciones son gases, por tanto el proceso de formación será:
n:(g: sidear.r r b:r) + /2O tls"sia"at.r n".¡ -)H2Oq¡t lu"t¡
Por tanto durante esta reacción el cambio de entalpía será igual a la entalpía
del estado final menos la entalpía del estado inicial:
---= .--_ ¡¡7aH?,.tr, or = 4.rro, - H?, \¡-'Y2Ao' ror¡
Si esta reacciÓn se pudiera llevar a cabo en el laboratorio en esas
condiciones, se mediria el cambio de entalpia que se produce y como por
convenio las entalpias estándar de los "elementos químicos" (Hz y Oz) a
T=25oC son cero, ta ecuación anterior nos da la entalpía estándar a 25oC del
H2O, que es su entalpía de formación a esa temperatura:
AH0 - Llol,2sgK(Hio) -' '?oeK (Hzo)
Consideraciones sobre la medida de las entalpias de formación de
compuestos:
131
Para calcular la entalpía de formación de un compuesto a 2gg K y p = lbarse procede a través de una serie de pasos:
Si todos los elementos son gases a 299 K y p = 1 bar, se calcula lavariación de entalpía para ra transformación desde gas idear a gas rear,
en las condiciones expresadas, puesto que en el laboratorio no semanejan gases ideales.
Se mide en un calorÍmetro la variación de entalpía que se produce almezclar los elementos puros a 2gg Ky p=1 bar
si la reacción no tiene rugar en esas condiciones de p y T, se carcura ra
variación de entarpía der proceso que consiste en tevar ra mezcra desde298K y P=1 bar a ras condiciones en ras que se fleva a cabo ra formacióndel compuesto.
Medimos en un carorímetro ra variación de entarpía de ra reacción en raque se forma el compuesto a partir de los elementos, una vez que sealcanzan las condiciones en las que la reacción tiene rugar.
Y por último carcuramos ra variación de entarpía der proceso donde elcompuesto se fleva desde ras condiciones en ras cuares se ha obten¡do enla etapa 4 hasta su estado estándar a 29g K
La variación de entalpía de formación estándar a 29g K es la suma de las 5etapas aunque la contribución más importante es la que corresponde a laetapa 4. De esta forma se taburan ros varores de ras entarpías de formaciónde los compuestos a 2g8 K.
Reacción química: para cuarquier reacción química se define ra ,,entarpía
normal de reacción" (o con más propiedad cambio de entarpía normar dereacción) como /a variación de entalpía al transformarse ,os números de
r32
mores esfegu iométricos de reactivos puros' separados y en sus
esfados estándar a Ia temPeratura T' en los números de moles
estequiométricos de productos puros, separados, y cada uno en su
estado normal a la misma temperatura T'
Cálculo de la varlación de entalpía estándar para una reacclon
Sea la reacciÓn:
La variación de entalPía estándar
vendrá dada Por:
aA+bB--+cC+dD
para esta reacción a una temperatura T
¡H? = cH?(c) +dH$(d) - aHlla¡ -bH?(b)
Donde los valores de Hor son las entalpías molares de las sustancias en su
ástado estándar a la temperatura T '
La ecuación anterior también p99q9.!IPre=!ie del siguiente modo:
llHt, = lu,Htr, I
l¡l-.Sus unidades son J/mol, V áonoe-fos coefi":Ft estequiométricos se
consideran positivos para los'pÁductos y negativos para los reactivos'
El calor de reacción o la variación de entalpía de una reacción depende de
;;;;";;p;;"e esta Por eiemplo' la sisuiente-reacciÓn:
zhrlsf + orlg¡ 2H'?o(l)
Tiene un calor de reacción' el doble que Ia reacción:
Hz(9) + 'hOz(91 --' H2O(l)
para carcurar er calor de reacción se siguen ras mismas etapas que para el
cálculo de las entalpias de formación de compuestos' con la diferencia de
que los reactivos no t¡enen por qué ser necesariamente elementos' La
medida experimental se realiza en un Calorímetro' La observación
experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido
en el sistema debido al calor transferido en la reacción Si la reacción tiene
133
lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y latemperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de
reacc¡ón se obt¡ene del producto de la capacidad calorífica y la variación de
temperatura.
134
ACTIVIDAD 3: EJERCICIOS SOBRE ENTALPIAS DE REACCIÓN
sóir ".-
-gó¿,¿ r¡; b.- -802,2 KJ
1o.- A temperatura ambiente, el calor de formación del dióxido de carbono
es de -94.b30 cal/mol, y el calor de combustión del m.onóxido de carbono
á. oL --07-+lo cal/mot.'calcular el calor de formación del monóxido de
carDono.SOL: -26.620 calimol
2o.- Calcular el calor de reacción correspondiente al proceso:
2 H2S1e¡ + SOztsr --' 2 H:Otrl.+3.St"l
Si los calores de fo,maciári'derSd'"áer Hzs y del agua son -70'920'
-1¡¡.g¿O y -g4-o52 cal/mol, respectivamente'
SOL: AHn = -63'740 cal
3o.- Calcular la entalpía de reacción de los siguientes procesos:
i.- -?ÑH.ol + 5 oztgr --' 4 Nols¡ + 6 Hzo (g)
; cHorc;'i 2 or(st i cortsr + 2H2os'1
Las entalpías ¿e tormació"n]|il f¡lror són:^HtOGl = -241,8, COztsr = -
!gi,s' CHir, = -z+S; nos =- so.'1¡ NHstor = 46'2'
Las entalpías estándar de reacción se pueden calcular a partir de los valores
taburados de ras entarpias de formación de ros compuestos que intervlenen
en ra reacción. Esto se debe a que ra entarpía es una función de estado, por
lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial
(reactivos) y final (productos)' Así' y aunque se formularon de forma
independiente, los enunciados de las leyes termoquímicas son consecuencla
del Primer Principio de la Termodinámica:
. El cambio energét¡co que acompaña a una reacción química es oe
magnitud exactamenle igual pero de signo opuesto al que va asociado a
la misma reacciÓn cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoisier
y LaPlace)
I J)
. El camb¡o energético que acompaña a una reacción quÍmica a P o Vconstante, es ¡ndepend¡ente de si la reacción se produce en una o en
varias etapas (Ley de Hess)
Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpía normal de formación a 299 Kdel C2H61n¡, se tendrá que llevar a cabo la siguiente reacción:
2C(grafito) + 3Hr(g)+ CrHu(g)
Sin embargo, a 298 K mezclando Clerarlo¡ e hidrógeno es imposible obteneretano, pero si podemos medir experimentalmente los calores de combustióna 298 K de los reactivos y productos de esta reacción. Las reacciones v susvalores de entalpías son:
cfl"(s) * %o"tnl + 2co"(g) aHf,, = -1s5¡¡41 ¡ro¡C(grafito) + Or{g) -+ CO,(g)
^Hlo = _393KJ/mol
u,ft)+ y2o,(st-+H.o(l) &!* = -28gJ/molAl multiplicar la primera ecuación por (_l), la segunda por 2 y latercera por 3y teniendo en cuenta c¡ue:
se obtiene:
-(- 156ot(J/ mot) = -2H' (Co, ) _ err ¡x,o¡ * [1c
"H"1+ 71F¡o"7
2(-393Kt /mot) = zn1co,¡ _ zrTlq ¡_ znlc¡3(-286KJ/mot) = 3H"(H,O) _ ¡Ff (H ,)_/r*1O"¡
Todos los valores de entalpía de ros componentes se han tomado a 29g K. sisumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos:
-BSKJ/mot = [d1c,Hu ¡_ z+1c¡_sF1n, ¡
aH? =Zu¡q
136
Que es el valor buscado de la entalpía estándar a 298 K para el etano' su
entalpía de formación, ya que, las entalpías para el C(grafito) e H21g¡son cero'
.E|procedimientodecombinar|asenta|píasdevariasreaccionespara
obtenere|deunareaccióndadaes|aaplicaciónde|asLeyesTermoquímicas enunciadas.
3.3 LEYES TERMOQU|MICAS
3.3.1 ]NFLUENC]A DE LA TEMPERATURA EN LAS ENTALP|NS OC
REACCION
Muchas reaccrones no ocurren a 298 K, por lo qUe debe analizarse cómo
adaptar los datos tabulados a otras condiciones' Supongamos que hemos
determinado un cierto calor de reacción a la temperatura T1 y queremos
conocer su valor a la temperatu raTz' Para determinar cómo varía la entalpía
de reacción con la temperatura' manteniendo la P constante' se deriva con
respecto a T la expresión que nos da la entalpía de reacción:
dÑo =tu,cg, =¡cldT?"[i*J, t n:"r+10dAFf y como:
dT
integrando entre T1 Y T2 se obtiene:
tr,-*"-,,:Jj--". 1
t37
Conocida como ecuación de Kirchoff
lmportantePara poder integrar la ecuacíón debemos conocer la dependencia de las
capacidades caloríficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuandoel rango de temperaturas es pequeño se suele despreciar esta dependenciay podemos sacar fuera de la integral la variación de Cpo cuando no es asíhay que integrar dicha variación con respecto a T
3.3.2 RELACIÓN ENTR_E- LA VARIACIÓN DE ENTALPíA Y LAVARIACIÓN DE ENERGíA INTERNA pÁne Ü¡I¡ REACCIÓN
La entalpía está reracionada con ra energla interna mediante ra ecuaciónH = U + PV, luego en una reacción que se realiza a presión constante lavariaclón de entalpÍa será: AH =
^U +p^V
ACTIVIDAD 4: CALCULA LoS cAMBIos DE ENTALP|AS
1.- Las entalpías estándar de- formación de la glucosa, etanol, agua y CO2son -1.280, -27A, -286 y -394 kJimol, respeclivamente. Calcuiar, én lasmismas condiciones:a.- la entalpía de combustión de la glucosab.- el cambio de entalpía que se produce en la fermentación de la glucosasegún la reacción:
^C6H12061"¡ -- 2 CHs-CHzOHl¡ + 2 CO21s¡
SOL: a.- AHu" = -2.6¡9 kJ/mol; b.- ^H
= -64 kJ
2.- a.- Calcular la variación de entaloíade un mol de carbonato cálcico sóliáoóxido de calcio sólido.
estándar para la descomposiciónen dióxido de carbono gaseoso y
l:9:Erlg la energía necesaria para preparar 3 Kg de óxido de calcioDATOS: Entalpías de formación estbndar, un fj¡rol, CO21n¡ = _393,59?CO.o, = -1 206.2: CaO1.¡ - -635,6soL: a.- LHus = 177 .1 kJ: b.- 9.487 ,5 kJ
138
Y si la presión es la presión estándar, esta ecuación se transforma en:
AH"=AUO+POAVPor otro lado:-
^*+ =2u,4
^u? =L,,q
^vf =tu¡vf¡
i
Antes de cont¡nuar es preciso señalar que en las ecuaciones anteriores se
usó la variable U' para designar la función de estado Energía Interna' Esto lo
hago porque en atgunos textos utilizan esta representación' para que
conozcan|asdiferentesformasenqueserepresentaestafuncióndeestado,
o sea, que las variables U y E' representan ambas la misma función de
estado, la Energia Interna
Hemos visto con anterioridad cómo se calcula la variación de entalpia para
una reacción, pero ¿cÓmo se calcula la variación de volumen molar? Para
calcularlo vamos a suponer que estamos estudiando la siguiente reacción:
aA(s) + bB(g) -+ cC(g) + dD(g) + eE(l)
si despreciamos el volumen de liquidos y sólidos frente al de los gases' la
variación de volumen para esta reacción a una temperatura T, vendrá dado
por:
avi =c{.04-nWy si los gases se suponen ideales:
- pr
vl =+por lo que la variación de volumen de la reaccton
ecuación:PT RT
AVI =(c+d-b)|¡=Ñs-¡Yf
vendrá dado Por la
139
En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variación de
volumen de la reacción no es muy grande, especialmente en el caso de que
sólo intervengan en las reacciones líquidas y sólidas, por lo que las
variaciones de entalpía y de energía interna son muy parecidas.
3.3.3 VARIACIONES DE ENTROPIA EN UNA REACCIÓN QUíM¡CA
Para una reacción química determinada la variación de entropía estándar auna temperatura T viene dada por la ecuación:
^qo : S,, qo
--r ZJ" t"f )
Recordemos que la entropía de cualquier sustanciapura puede calcularse haciendo uso del TercerPrincipio de la Termodinámica
A cualquier temperatura la variación de entropía de ra reacción viene dadapor la diferencia entre las entropías de productos y reactivos, generarmentetabuladas a 298K. Sin embargo, no siempre las reacciones se llevan a caboa esta temperatura, para calcular la variación de entropía a otra temperaturabastafá con integrar la ecuación anterior entre 2ggK y ra temperatura a racuaf se realiza la reacción (si no hay cambios de fase en ese rango detemperatura). Para ello será necesario conocer la dependencia de la entalpíanormal de reacción con la temperatura:
140
3.3.4 APLICACIONES DELTERMODINAMICA
SEGUNDO PRINCIPIO DE
En Quimica, la principal aplicación del concepto de entropía es que perm¡te
predecir cuándo un proceso quimico puede tener lugar, independientemente
del tiempo que tarde en alcanzarse el equilibrio
. De forma muy aproximada y general, podemos decir que:
o En igualdad de condiciones P, T, las S de los gases son mayores que
las de los líquidos y estas a su vez mayores que las de los sólidos
(recuerde la idea de "mayor probabilidad")
o Sustancias con moléculas de tamaño similar tienen entropías
parecidas
o En reacciones quÍmicas que impliquen sólo gases' líquidos puros y
sólidos puros, la ASo del sistema dependerá en general de la variación
del número de moles de gas (si nsas áuméntá ASo >0' si n*" disminuye
aso<0)
El Tercer Principio perm¡te conocer la entropía de cualquier sustancia en
el limite de 0 K (imaginando una reacción química' a P=1bar' entre
elementos a T=0 K, se obtendría cua|quier compuesto a T=0 K, y P=1bar
y su S sería 0 J/K).
. Paradeterminar la S de cualquier sustancia a una P' T' o V cualesquiera'
basta con
Aplicar la ecuación
as = sa - s(oK )= J ou =i $ = t,00
LA
teniendo en cuenta los posibles cambios de fase' y de P si fuera necesar¡o
141
Asi por ejemplo la S de una sustancia lfquida a T2 y P = 1 bar, se puede
calcular por la siguiente reacción:
as= sz- s(oK)= T0
Para resolver las integrales anteriores, si no está tabulada Coo(T) en laregión de interés, se mide experimentalmente cómo varia Coo(I) con la T,(en realidad se mide ra cantidad de caror necesaria para variar la
temperatura de la sustancia, siendo p constante CopCD =dqy'dT = (dAH/dT)py se representa copff)/T frente a T. Ar integrar er área bajo ra curva seobüene AS.
8r.*oo (T)
142
3,3.4.1 ENTROP¡A Y RENDIMIENTO DE MÁQUINAS TÉRMICAS
Figura 14: Máquina térmica
[i#W
IMPORTANTETeóricamente la conversióntotal de calor en trabajo es
oosible, lo imPosible es
diseñar una máquina que
convierta totalmente el caloren trabajo Y que Pueoaoperar de forma cíclica'
Si imaginamos el proceso reversible
e isotérmico esquematizado en la
figura de la derecha, en el que se hace
una transferencia de Q desde la fuente
hacia el sistema (gas ideal encerrado
en un embolo con un Pistón móvil)' el
gas se exPandirá realizando el W
eouivalente, Pero si no se enfría de
nuevo el gas, el Pistón no vuelve a la
posición inicial, con lo que la máquina
no funciona de modo continuo' (el
pistón se saldrá del cilindro)'
El rendimiento (o eficiencia) de la máquina' es la fracción de energía útil
(trabaio) que se obtiene a partir de la energia consumloa'
143
Según el esquema anterior,
trabajo - producido tA/
= -=n\ac
n_ñ"c \.r
F
ñ\¡F4
erlergia - cotls|Jrll¡da AuC uc
Existen muchos tipos de máquinas térmicas sencillas, que se diferencian enel tipo de etapas en el que se toma energía de la fuente, se cede energía alfoco frío y/o se reariza el trabajo. La máquina más senciila sería Ia ilamadamáquina reversibre de carnot, constituida por dos etapas isotérmicas v dosadiabáticas.
Al calcular el rendimiento de una máquinade Carnot se obtiene que:
ó*=9.9=olc lF
Lo que se ha enunciaoo como elSegundo Principio de Termodinámica.
Por lo que el
e=r--o,-=1- T¡
Qc Tc
rendimiento
144
Tabla 6: Prop¡edades termodinám¡cas de Estado
pnopüDADEs TERltODlNAIftlcAS DEt ESTADO ESIANDAR A 25C,C y I BAR"
Susta¡lciüNli.rst LG|,rn
Lirnol'i kJ tñf '
t,'j') nt' lgll L ¿
'n'-29q
.f mol-r K -r J mol-' K '
i\g*(aq)Bt(s)Br (aq)
llrr(l)B't((,)C(graFtto)C(diamanteJc(s)CFo(s,}CHo(9)Co(í)Co'tí)Coi \aqlCOFr(9)CrH119¡C'Ho(s)C'H¡(íl
105,56I I 1,884r J | <(
(.)
30,90701,897
716,682
-925- 74,8i
- I10.525393.509
-,611 ,14
- bJ4. I
226,73() ?6
- 84.68211,69184,05
- r03.Ei82.93
- 5,36r274,411? I 7
* lg90.lt
- 1206,9?
- 1107,13
- 635,09t21.619l(;7.159
0
'77,0)
82,396
- t 03,97U
3.1 1002,90ü
611,257
- 879.
-50,72I l7,l6tt
-:I94,359- 527,81
- 619,2209.20
68,15.,\2.82
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-112.59- l,l.-17l)07r07.0
-910.1- 1543,8
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- I 128.?qi127;75'ó04.0i
105,680
- I I 1.228
0
72,8t75,02?82,4
152,231245,461
5.7402,3'¡1
158,09626 I ,61186,264197,6',14
213,74, 56,9258,60200,942 r 9,56729,60160,?266.38z 7t).(ll269,1I310,862l ?,1
160,2/ <i 1
92.9lJtl,?
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20,786
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8,5276,1 15
20.8386l "091i lllq29,1l637.1 1
46,tt243,9343,5652,(;3
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64.39',¡1.51
s 1.6?
t 05,02218.8,1'r 5 Í460.7
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8 r.2542.80Ll.84ii
I lñ,41i,90?
c2H.oH(l)1CH.')rO(í)tjrl I8(9.1(',,Hu(t)(lvclohexene(¿,) (CnH
' ,,)
y"t.Cilucosa(d (CnH, ¿oo)Sucrosa(tJ (Cr 2F[?]0r r)
Cll'f .,(CIl.)rnCOOl-l(c)(.inCO ,¡:ak:it*)Cla(lO r(aragonitr)CaO(c)Cl(s)Cl -(drll
c:lr(tl
t45
Susla¡¡c¡a¡\H i zg* AGizu"
k.l m¡rl ¡ k.l ¡nol'"l --j-g::!- C i. '.',',J mr¡l- | K | .l nrol-r K--¡
(ltt(r')Cu2'(rrq)F.,(r)li c(c)lrc''(ar1)H(r)tsi'{uqllJ.(sl)llD(í)D2(slFl u( 9)H(]I(ú)HF((/)IIN_t(1,/)H,()lt)H.'o(<l)H, O2(0I-I¡S(í/)K @.r)K Cl(cltvle(c)lvl g(e, )MgO(cJN(s)Nr(g)NH".(9)NH.CHTCOOH(rJNo(<rlNo¡(l)NO; (a4)N¡Or(g)Na(g)Na I (r:q)NaCl(c)ols\c) r( !t)OI{ -(ar¡)pclr{siPCl.(s)s()¡(s)si(g)SiC(/, cúbico)$iO2(cuarzo)Snigris)Sn(blanco)sol- bq)
061.77oo
. 48,5217.965
o0o, 1380
- 36,.40
-92.307- 27 t.l
294,1-- 2f15,¡3 30. 24 1.8 I f,i
- 187,78
- 20,ó3'- 252.38, 436,747
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La Tabla se ha tomado del libro . , lra N.
146
3.4 TERMOBIOLOGIA
La Termobiología es el estudio de los efectos del calor sobre los organismos
vivos y los procesos biológicos.
3.4,1 LA HIPERTERMIA
La naturaleza nos ha dado la capacidad de reaccionar nosotros m¡smos
contra enfermedades y agentes patógenos como bacterias ó virus' para lo
cual el cuerpo se defiende entre otros con la fiebre En este contexto la
temperatura puede alcanzar hasta los 42oC aproximadamente Esto sucede
por ejemplo en casos de infecciones de gripa Desafortunadamente nuestros
mecanismos de defensa para casos de afecciones malignas son deficientes;
por lo que el cáncer se volvió uno de los grandes desafíos de la medicina'
Por ejemplo en Alemanta, uno de los países más industrializados del mundo
y con una alta tecnología médica, aproximadame nle el 25o/o de la población
sufre de cáncer, y aproximadamente el 70 - 75"/o de estos casos son fatales'
En vista de estas cifras preocupantes la medicina está constantemente en
búsqueda de medios y caminos para combatir este flagelo de la humanidad
de una manera eficiente
Los tratamientos de la medicina tradicional - la cirugía' la radio y la
ouimioterapia - han mostrado y muestran ser limitados para la lucha contra el
cáncer. Algunos méd¡cos tratan de resolver el problema con tratamientos de
la medicina naturista - pero en este campo también se han encontrado y se
encuentran limitaciones.
En la búsqueda de un posible tratamiento se ha tenido en cuenta entre otros
el mecanismo de defensa natural del hombre, que es la fiebre' Se han hecho
ensavos de tratamiento con la terapia de la fiebre, con la que se lograron
t4-l
reacc¡ones, pero por mot¡vos técn¡cos más que todo, el aumento de latemperatura era posible solamente hasta los 42oC.
De ahí surgió la idea de recalentar el tejido tumoral de una manera aislada yespecífica, para lo cual el medio disponible eran las microondas.
En fos años 30 el profesor Jazmín de paris desarro|ó un aparato detratamiento que permitió er carentamiento dirigido de tumores regionares amás de 42oC, pero con la diferencia que no dañaba el teiido sano.
Por medio de la intensa investigación básica de la termobiología, que seestá desarrollando desde los años setenta, hoy saoemos que lastemperaturas a partir de los 42.soc tienen una reacción de por si citotóxicaen los tejidos malignos, o sea que tienen un efecto destructor y/o inhibidordel crecimiento en los tejidos malignos. Este principio, inventado por elprofesor Jazmín, se siguió desarroilando. Hoy en día ra med¡c¡na dispone deequipos de arta tecnorogía que corresponden a ros requerim¡entos de unaterapia de sobrecalentam iento dirigido.
3.4.2 TERMORREGULACIÓN
3.4.2.1 TEMPERATURACORPORAL NORMAL
El ser humano es un animar homeotermo que en cond¡ciones fisiorógicasnormales mantiene una temperatura corporal constante y dentro de unoslímites muy estrechos, entre 36,6 i 0,3goc, a pesar de las ampliasoscilaciones de la temperatura ambiental. Esta constante biológica semant¡ene gracias a un equiribrio existente entre ra producción de caror y raspérdidas del mismo y no tiene una cifra exacta. Existen variaciones
148
individuales y puede experimentar cambios en relación al ejercicio' al ciclo
menstrual, a los patrones de sueño y a la temperatura del medio ambiente'
La temperatura axilar y bucal es la más influida por el medio ambiente' la
rectal Duede ser modificada por el metabolis''no del colon y el retorno
venosos de las extremidades inferiores y la timpánica por la temperatura del
pabellón auricular y del conducto auditivo externo También existen
diferencias regionales importantes, pudiendo encontrarse diferencias de
hasta 10 -1SoC entre la existente en los órganos centrales (corazón' cerebro
y tracto gastrointestinal) y las puntas de los dedos La medición más fiable es
la tomada en el esófago (en su cuarto inferior)' siendo ésta especialmente
útil en las situaciones de hipotermia' ya que presenta la ventaja de
modificarse al mismo t¡empo que la de los territorios más profundos del
organismo. Recientes trabajos realizados sobre pacientes hipotérmicos
víctimas de sepultamlento por avalanchas han demostrado también la
utilidaddelamediciónde|atemperaturatimpánicaenestassituaciones.
3.4.2.2 CONTROL DE LA TEMPERATURA CORPORAL
El mantenimiento de una temperatura corporar dentro de ros rimites
anteriormente expuestos solo es posible por la capacidad que tiene el cuerpo
para poner en marcna una serie de mecanismos que favorecen el equilibrio
entre los que facilitan la producción de calor y los que consiguen la pérdida
delmismo.Estosmecanismosseexponenacontinuac¡ón'
3.4.2.3 MECANISMOS DE PRODUCCIÓN DE CALOR
de producción basal del calor son a través de la
la acción de la trifosfatasa de adenosina (ATPasa)'
de todas las membranas corporales La ingesta
Las princiPales fuentes
termogénesis tiroidea Y
de la bomba de sodio
149
alimentaria incrementa el metabolismo oxidativo que se produce en
condiciones basales. Estos mecanismos son obligados en parte, es decir,
actúan con independencia de la temperatura ambiental, pero en
determinadas circunstancias pueden actuar a demanda si las condiciones
externas asÍ lo exigen.
La actividad de la musculatura esquelética tiene también una granimportancia en el aumento de la producción de calor. La cantidad de calorproducida puede variar según ras necesidades. cuando está en reposocontribuye con un 20o/o, pero durante er ejercicio esta cifra puede verseincrementada hasta 10 veces más. Er escarofrío es er mecanismo másimportante para la producción de calor y este cesa cuando la temperaturacorporal desciende por debajo de los 30oc. El metabolismo muscularaumenta ra producción de caror en un 50% ¡ncruso antes de iniciarse elescarofrío, pero cuando éste arcanza su intensidad máxima ra produccióncorporal de calor puede aumentar hasta 5 veces lo normal.
Otro mecanismo de producción
metabolismo celular por efecto
de calor es el debido al aumento delde la noradrenalina y la estimulación
simpática Este mecanismo parece ser proporcionar a ra cantidad de grasaparda que exisie en los tejidos. El adipocito de la grasa paroa, que poseeuna r¡ca inervación simpática, puede ser activaoo por los estímulosprocedentes der hipotáramo y transmitidos por vía simpática con producciónde noradrenalina, la cual aumenta la producción de AMp_cíclico, que a suvez activa una lipasa que desdobla los triglicéridos en glicerol y ácidosgrasos libres Estos pueden vorver a sintetizar gricér¡dos o bien ser oxidadoscon producción de cafor. Este mecanismo, que tiene una importancia rerativaen el adurto por su escasa cantidad de grasa parda, no es asi en fos recién
150
nacidos y lactantes donde tiene una importancia capital, ya que Ia grasa
parda puede llegar a suponer hasta un 6% de su peso corporal y son
incapaces de desarrollar escalofríos o adoptar una postura protectora ante el
frío.
El calor absorbido por la ingesta de alimentos y bebidas calientes también
puede producir un mínimo aumento de calor' lo mismo que las radiaciones
captadas por el cuerpo y procedentes fundamentalmente del sol
(ultravioletas) o de lugares próximos (infranojos)'
3.4.2.4 MECANISMOS DE PÉRDIDA DE CALOR
El calor del cuerpo se pierde por radiación' convección' conducciÓn y
evaporaciÓn y pueoen explicarse de la manera siguiente'
fXEr:[: de calor por radiación significa pérdida de calor en forma de rayos
infrarroios, que son ondas electromagnéticas Es decir' existe un intercamb¡o
de energía electromagnética entre el cuerpo y el medio ambiente u objetos
más fríos y situados a distancia' La cantidad de radiación emitida varia en
reración ar gradiente que se estabrece entre er cuerpo y er medio ambiente'
Hasta el 60% de la perdida de calor corporal puede tener lugar por este
mecanismo.
::il%H:t"ncia de calor desde el cuerpo hasta las particulas de aire o
agua que entran en contacto con él Estas pariículas se calientan al entrar en
contacto con la superficie corporal y posteriormente' cuando la abandonan'
su lugar es ocupado por otras más frías que a su vez son calentadas y así
t)l
sucesivamente. La pérdida de calor es proporcional a la superficie expuestay puede llegar a suponer una pérdida de hasta el 12o/o.
Conducción
Es la perdida de pequeñas cantidades de calor corporal al entrar en contactodirecto la superficie del cuerpo con otros objetos más fríos como una silla, elsuelo, una cama, etc. Cuando una persona desnuda se sienta por primera
vez en una silla se produce inmediatamente una rápida conducción de calordesde el cuerpo a la sirra, pero a los pocos minutos ra temperatura de ra si ase ha elevado hasta ser casi iguar a ra temperatura der cuerpo, con ro cualdeja de absorber caror y se convierte a su vez en un aisrante que evita Iapérdida urterior de caror- Habituarmente, por este mecanismo, se puedellegar a una pérdida de caror corporar der 3%. Sin embargo, este mecanismoadquiere gran importancia cuando se produce una inmersión en agua fría,dado que la pérdida de calor por conductividad en este medio es 32 vecessuperior a la del aire.
Evaporación
Es la pérdida de calor por evaporación de agua. En ro dicho anteriormentesobre ra radiación, convección y conducción observamos que m¡entras ratemperatura der cuerpo es mayor que la que tiene er med¡o vecino, seproduce pérdida de calor por estos mecanismos. pero cuando la temperaturadel medio es mayor que ta de la superficie corporal, en lugar de perder calorel cuerpo lo gana por radiación, convección y conducción procedente delmedio vecino. En tares circunstancias, er único medio por er cuar er cuerDopuede perder caror es ra evaporación, |egando entonces a perderse más der20o/o del calor corporar por este mecanismo. cuando er agua se evapora dela superficie corporal, se pierden 0,5g calorías por cada gramo de agua
152
evaporada. En condiciones basales de no sudoración' el agua se evapora
insensiblemente de la piel y los pulmones con una intensidad de 600 ml al
dia, provocando una pérdida continua de calor del orden de 12 a 16 calorías
oor hora. Sin embrago, cuando existe una sudoración profusa puede llegar a
perderse más de un litro de agua cada hora El grado de humedad del aire
influye en la pérdida de calor por sudoración y cuanto mayor sea la humedad
del medio ambiente menor cantidad de calor podrá ser eliminada por este
mecanismo. Con la edacl aparece una mayor dificultad para la sudoración'
con la consiguiente inadaptación a las situaciones de calor' hecho similar
que se reproduce en algunas personas con alteración de las glándulas
sudoríparas. Por contra, existen deierminadas enfermedades de la piel que
favorecen la pérdida de agua a través de la misma'
3.4.2.5 MECANISMOS MODERADORES DE PRODUCCIÓN Y PÉRDIDA
DE CALOR
Estánbasadosfundamenta|menteenlacapacidadinte|ectualmediante|a
cual se modifica la vesttmenta, se aumenta o disminuye la actividad física y
se busca un medio ambiente confortable en relación a la temperatura
ambiental. Otro mecanlsmo muy desarrollado en los animales' como la
erección p¡losa, apenas tiene importancia en el hombre como mecanismo
moderador del calor corPoral'
3,4,2,6 REGULACIÓN CENTRA.L DE LA TEMPERATURA' .,EL
TERMOSTATO HIPOTALÁMICO''
El conkol de la temperatura corporal' que integra los diferentes mecanismos
de producción y pérd¡da de calor con sus correspondientes procesos físicos
y quimicos, es una función del hipotálamo' En concreto' en la región
preóptica del hipotálamo anterior se ha situado al centro que regula el
exceso de calor y en er hipotálamo posterior al centro de mantenimiento del
I )J
calor que regula el exceso de frío y la pérdida de calor. Esta teoría dualista
es bastante s¡mplista para ser plenamente aceptada y, al parecer, existen
complejos y múltiples circuitos entre estos dos centros hipotalámicos que
todavía no se han descubierto. No obstante, el sistema regulador de latemperatura es un sistema de control por retroalimentación negativa y posee
tres elementos esenciales: 1) receptores que perciben las temperaturas
ex¡stentes en el núcleo central; 2) mecanismos efectores que consisten en
los efectos metabólicos, sudomotores y vasomotores; 3) estructurasintegradoras que determinan si la temperatura existente es demasiado alta odemasiado baja y que activan la respuesta motora apropiada.
Gran parte de la señales para ra detección del frÍo surgen en receptorestérmicos periféricos distribuidos por la piel y en la parte super¡or del tractogastrointestinal. Estos receptores dan origen a estímulos aferentes quellegan hasta el hipotálamo posterior y desde ailí se activa er mecanismonecesario para conservar el calor: vasoconstricción de la piel por aumento dela actividad simpática y piloerección (de escasa importancia). Cuando elhipotálamo posterior no recibe estimulos de frío cesa la vasoconstricciónsimpática y los vasos superficiares se rerajan. si Ia temperatura es muy bajay es necesano aumentar la producción de calor, las señales procedentes delos receptores cutáneos y medulares estimulan el "centro motor primariopara el escalofrío", situado en la porción dorsomedial del hipotálamoposterior, cerca de la pared der tercer ventrícuro, y de alrí parten toda unaser¡e de estímulos que aumentan progresivamente er tono de ros músculosestriados de todo el organismo y que cuando alcanza un nivel crítico danorigen el escalofrío. Además, er enfriamiento der área preóptica delhipotálamo hace que el hipotáramo aumente ra secreción de ra hormonaliberadora de la tirotropina (TRH), ésta provoca en la adenohipófisis una
154
liberación de la hormona estimuladora del tiroides o tirotropina (TSH)' que a
suvezaumentalaproduccióndetiroxinaporlaglándulatiroides'loqueestimula el metabol¡smo celular de todo el organismo y aumenta la
producción de calor.
Cuando se calienta el área preóptica, el organismo comienza de inmediato a
sudar profusamente y al mismo tiempo se produce una vasodilatación en la
piel de todo el cuerpo En consecuencia, hay una reacción inmediata que
causa pérdida de calor y ayuda al organismo a recuperar su temperatura
nofmal.
En definitiva, el centro de regulación de la temperatura está situado en el
hipotálamo que parece ser el integrador común de la información aferente y
eferente. El hipotálamo no sólo es sensible a los impulsos neuronales
eferentes, sino también directamente a las alteraciones térmicas' Incluso en
temperaturas ambientales normales' si se coloca una sonda en el hipotálamo
de un animal de expertmentación y se enfría' el animal responderá con
vasoconstricción periférica y escalofrio'
También se ha descr¡to, que las monoaminas pueden convertirse en
moduladores del termostato hipotalámico Feldberg y Myers' descr¡bieron en
1963 la importancia que las aminas pueden llegar a tener en la regulación
hipotalámica. Experimentos en animales han demostrado cambios de
temperatura cuando se inyectan aminas como la levodopa o la dopamina en
el tercer ventr¡culo, adyacente al hipotálamo' En las ratas' por ejemplo'
inyecciones de S-hidroxitriptofano' dopamina' levodopa o apomorfina
oroducen hipotermla, mientras inyecciones de noradrenalina' adrenalina o
isoproterenol producen hipertermia Sin embargo las respuestas pueden
variar según la especie animal de que se trate. En los humanos, descensosde los niveles dopaminérgicos pueden producir hipotermia. Los papeles quepuedan desarrollar agentes como er b-hidroxitriptofano, la histamina o laadrenalina están todavfa por dilucidar.
ACTIVIDAD 5: APLTCA LO APREND|DO
En el ser humano existen una serie de mecanismos internos que regulanros procesos de transferencia de caror con er medio ambiente. En caso dehipotermia funcionan unos y en ros casos de hipertermia funcionan otros.¿cómo puede un organismo mantener su homeóstasis y sobrevivir antecasos de hipotermia e hipertermina?
156
RESUMEN
La Termodinámica es la ciencia que estudia las transformaciones de energía
en los procesos físicos o químicos.
Para esto es necesarlo que conozcamos que la energÍa es la capacidad que
todo cuerpo tiene para realizar un trabajo La energía como todos sabemos'
en el universo, es constanie, solo se transforma' es decir' cambia de una
forma a otra; por ejemplo: una represa tiene energía potencial que se
transforma en energía cinética, en eléctrica' mecánica' lumínica' etc'
Los seres vlvos para realizar todas sus funciones vitaies necesitan de
energía, esta se encuentra en forma de energía química en los compuestos
químicos, que son util¡zactos por la célula como combustibles para obtener su
energia.
La célula se cons¡dera como la unidad fundamental de los seres vivos y vista
desde el punto termodinámico se considera un sistema en donde se llevan a
cabo todos los procesos químicos y físicos para que ella realice todas sus
funciones vitales.
Para poder realizar cálculos de energía en una reacción quimica es
necesario que tengamos los conocimientos necesarios para las
transformaciones que se ||evan a cabo' como por ejemp|o, cálculos
estequ¡ométricos con gramos' moles' moléculas' etc ' así como también
reconocer los diferentes estados en que se encuentran los compuestos
químicos en una reacción' tales como sólido' líquido y gaseoso' pues
dependiendo de ellos las reacciones se comportan de determinada forma y
así podemos realizar todos las transformaciones de masa y energía que se
producen para el mantenimiento de un ser vivo'
l)/
Antes de describir las diferentes leyes o principios que rigen la
termodinámica es necesario que conozcamos los conceptos de algunostérminos esenciales para su comprensión:
un sistema es toda porción del espacio que está delimitada de los exterioresy que está regida por unas variables fisicoquímicas como la masa, elvolumen, la temperatura y la presión.
Todos los sistemas poseen sus propiedades microscópicas (morécuras,
átomos, partículas erementares) y macroscópicas propias de cada una de raspartículas que constituyen el sistema y al comportamiento de ellas.Los sistemas se pueden clasificar en aislados, cerrados y abiertos. Unsrstema es aisrado cuando no intercambia energia ni materia; es cerradocuando intercambia energía pero no puede intercambiar materia y es abiertocuando intercambia tanto energía como materia con er medio externo que rosrodea.
Se dice que un sistema cambia de estado cuando sus propiedadestermodinámicas se transforman de un valor a otro, por e¡emplo un estadotermodinámico está determinado por un Vr, Tr y pi y al cambiar de estadosus variables se transforman enV2,T2y p2.
Las propiedades termodinámicas de los sistemas son aquellas quesolamente dependen der estado iniciar y der estado finar en que se encuentreel sistema.
Los sistemas para cambiar de estado ro pueden hacer mediante procesosreversibles, cuando pasa a través de una serie de estados de equiribrio yregresa nuevamente a su estado inicial, o puede hacer mediante un procesoirreversible, o sea, que al pasar a un estado no pueoe regresar al estado
158
inicial. En muchas oportunidades los sistemas alcanzan un estado
equilibrio, es decir, que logran unas propiedades fisicoquímicas que
cambian con el tiemPo.
Las transformaciones fisicoquímicas de los sistemas se rigen por tres leyes o
principios denominados leyes o principios de la termodinámica'
El primer principio se refiere a la conservación de la energía' o sea' que
cuandoauns¡stemaselesuministracalor,éstelotransformaenenergía
interna y en trabajo, se expresa matemáticamente por la ecuación:
e=^E+W
En donde Q representa el calor, AE el cambio de energía ¡nterna y W el
trabajo.
El término aE se refiere a la primera propiedad termodinámica y por lo tanto
solamente depende del estado inicial y del estado final del s¡stema Los otros
dos términos no son propiedades termodinámicas y por lo tanto no
solamente dependen de los estados inicial y final sino del camino por donde
se realiza la transformación fisicoquímica'
En un sistema se cons¡dera que cuando se le suministra calor el iérmino Q
es positivo y cuanoo el sistema libera calor el término Q es negat¡vo'
Mientras que para el trabajo sucede lo contrario' cuando el sistema realiza
trabajo contra los alrededores el término W es positivo y cuando se realiza
trabajo contra el sistema el término W es negativo'
En el caso de que el s¡stema sea un gas' es preciso tener presente si éste se
comporta de manera ideal o real y por eso existen formas especiales para el
cálculo del trabajo que interviene en un sistema gaseoso' Se habla de trabajo
de expansión reversible o de expansión irreversible' también se habla de
de
no
i59
trabajo de compresión reversible o de trabajo de compresión irreversible, endonde se utilizan ecuaciones diferenciales para el cálculo de los términosque conforman la primera ley de la termodinámica.
El trabajo reversible en un sistema gaseoso que se comporta idealmente secalcula por la expresión:
W = nRT Ln (V2lV1)
si el gas se comporta idearmente se pueden cambiar ros vorúmenes por laspresíones según la Ley de Boyle:
W = nRT Ln(P1lP2)
Los procesos fisicoquímicos también se pueden llevar a cabo de una formaadiabática, es decir, en donde er sistema no intercambia calor con er medio,es decir, Q = 0, entonces en estos sistemas la primera ley se transforma en:
AE=-WLas transformaciones termodinámicas se pueden fievar a cabo también atemperatura constante, se denomina isotérmica; a vorumen constante, sedenomina isocórica y a presión constante, se denomina isobárica.Cuando el trabajo de expansión se realiza a presión constante, el calorinvolucrado en ra transformación se denomina Entarpia der sistema y serepresenta por ra variabre de estado H, que se representa por ra expresiónmatemática:
H=E+PVcuando una transformación fisicoquímica se reariza a vorumen constante,entonces, el trabajo realizado es cero, y por lo tanto la primera ley seconv¡erte en:
Q=AETodos los sistemas termodinámicos que absorben o riberan caror, poseenuna propiedad relacionado con este cambio, que se denomina capacidad
i60
calórica (c) que se define así: "es la cantidad de calor que se necesita para
elevar la temperatura de un mol de una sustancia en un grado"'
si el sistema permanece a volumen constante esta prop¡edad se denomina
capacidad calórica a volumen constante cy ! se expresa matemáticamente
como:q, = ¡ C"(AT)
Si el sistema permanece a presión constante entonces la propiedad se
denomina capacidad calórica a presión constante (cp) y se expresa
matemáticamente como:
aH = n cp(AT)
Cuando las propiedades termodinámicas se aplican a las reacciones
químicas en particular, todas son estud¡adas por la cienc¡a denominada
Termoquímica.
Recordemos que generalmente las reacciones químicas se llevan a cabo a
volumen o a presión constante, por eso debemos tener presente estas
condiciones para realizar los cálculos relacionados con la entalpía'
Una reacción quím¡ca se dice que es exotérmica cuando AH < 0 y es
endotérmica cuando ^H
> 0, siempre y cuando el recipiente sea adiabát¡co'
El cálculo de las entalpias de reacción siempre se lleva a cabo a unas
condicionesdereferencia,quesedenominancondicionesestándaryson:
temperatura de 25o C y presión de una atmósfera (1 bar)'
Para determinar las entalpías de las reacciones siempre se tiene en cuenta
son los camb¡os de entalpía de la reacción y es igual a las entalpías de los
productos menos las entalpÍas de los reaccionantes'
Lasenta|píasde|assustanciasacondicionesestándarserefierensiemprea
las entalpías estándar de formación de ellas y se encuentran en tablas'
161
Para determinar la entalpía de una reacción que no conocemos las entalpías
de formación de las sustancias, aplicamos la Ley de Hess, que nos dice que
la entalpía de una reacción es igual a la sumatoria de las entalpías de las
reacciones que se tienen en cuenta para encontrar la reacción problema,
dicho en forma matemática es:
AHo1n"¡ = XAHoqe¡ - IAHorln¡
El segundo princípio de la Termodinámica está relacionado con la Entropíade los s¡stemas, y se refiere al cambio en el orden o desorden de los
sistemas cuando cambian de estado. Esta variable termodinámica larepresentamos por S, y para una reacción química se determina en formasemejante a la entalpía, es decir, que el cambio de entropía de una reacciónquímica o as, es iguar a ra sumatoria de ras entropías de ros productosmenos la sumatoria de las entropías de los reactivos.
Para el caso de las entropÍas, siempre se habra de entropías absorutas delas sustancias, y estas se encuentran tabuladas. su forma de cálculo es deuna matemática y un procedimiento que está fuera der arcance de ros
objetivos de este módulo, por eso solamente nos limitaremos al cálculo decambios de entropía utirizando ros varores encontrados en ras tabras.La tercera ley o principio de ra termodinámica se refiere ar cero absoruto y seutiliza para el cálculo de las entropíás absolutas, ya que enuncia, que laentropía de cualquier sustancia sólida cristarina a cero grados Kervin es decero.
¿Que tal si investigamos un poco sobre Ia temperatura absoruta de cerogrados Kelvin?
Las propiedades termodinámicas en muchas ocasiones se utilizan oaraaplicaciones industriales como es el caso de la eficiencia de una máquinatérmica y para la reguración de los procesos vitares de las céruras como ro esla termorregulación de los organismos.
t62
Comoestostemassondevitalimportanc¡aperodeunaextensiónconsiderable, es bueno, que tratemos de investigarlos con más deten¡miento
ypodertenerunavisiónmásamp|iadee|losypodersocia|izar|oscontodos
los compañeros en una sesión conjunta.
163
LECTURA COMPLEMENTARIA
A CERCA DE LA TEMPERATURA
Esta traducción fue preparada por la prof. Carmen Riverol<criverof @zeus.ucab.edu.ve> basado en el artículo About remperatureproyecto Skymath, de Beverly Lynds <[email protected]>.
¿Que es la Temperatura?
De una manera cuaritativa, nosotros podemos describir ra temperatura de unobjeto como aquella determinada poi la sensación de tibio o irío al estar encontacto con é1.
Esto es fácir de demostrar, cuando dos objetos se corocan juntos (ros físicoslo definen como contacto.térmico), er objetá ""i¡"nt"
se enfría mientras que elmás frío se calienta hasta un punto en el cual no ocurren más cambios, ypara. nuesüos sentidos, ambos tienen el mismo grado de calor. cuando Jlcambio térmico ha parado, se dice que ros dos objÉtos (ros físicos ros definenmás rigurosamente como sistemas) están en áquiribno érmico. Entoncespodemos definir ra temperatura de un sistema ¿¡c¡énoo que ra temperatura esaquella. cantidad que és iguar para ambos .¡rt"r". cuando etos están enequilibrio térmico.
Si nuestro experimento fuese hecho con más de dos sistemas,encontraríamos que muchos sistemas pu"O"n ser llevados a equilibriotérmico simultáneamente; el equilibrio térmico no OepenO" del tipo de objetousado. Pero siendo más prectso:
Si dos sr.sfernas están .separadamente en equitibrio térmico con untercero, entonces ellos deben estar en .qiii¡t-r;ier.ico entre sí.y ellos tienen ra misma temperatura sin tomar en cuenta er tipo de sistemaque sean.
Lo expresado en letras itá]lcr11::_ilgm ado Ley Cero de ta Termodinámica ypuede ser escrita más formalmente como:
Si tres o más sistemas están en contacto térmico entre si y todos enequilibrio al mismo tiemp.o, . entonces cualquier par que se tomeseparadamente están en equilibrio entre sí
c.del
164
Ahora uno de los tres sistemas puede ser calibrado como un instrumento
paü meO¡r temperatura, definiendo asi un termómetro' Cuando uno calibra
un termómetro, este se pone en contacto con el sistema hasta que alcanza el
equi|ibriotérmico,obteniendoasíunamedidacuantitativade|atemperaturadetsistema. Por ejemplo, un termómetro clínico de mercurio es colocado bajo
|a|enguade|pacienteySeesperaquea|cancee|equilibriotérmicoconsuboca. Podemos ver como el líquido plateado (mercurio) se expande dentro
del tubo de vidrio y se puede leer en la escala del termómetro para saber Ia
temperatura del Paciente.
¿Qué es un Termómetro?Ún termómetro es un instrumento que mide la temperatura de un sistema en
tormá cuantitativa. Una forma fácil de hacerlo es encontrando una sustancia
;;; üg" una propiedad que cambie de manera regular con la temperatura
i" tunéra más "regular" es de forma lineal:t(x)=ax+b
Donde t es la temperaturu y a"t'bá con la propiedad x de la sustancia' Las
constantes a y b dependen de la sustancia usada y deben ser evaluadas en
dos puntos de temperatura ""p""iiitot toqtg^|3 esiala' por ejemplo' 32' para
el punto de congelamtet't" títtl-ág'" y 212' para el punto de ebullición'
Después se aclara qru ",iL
es et iangó de una escala ya conocida como la
Fahrenheit.
Por ejemplo, el mercurio es líquido dentro del rango de temperaturas de
-38,9"C a 356'7'C (1" escatá Celsius se discute más adelante)' Como un
líouido, et mefcufro ." ."p"iii""ünJo se cal¡enta, esta expansión es lineal
y puede ser calibrada con exactitud'
¡ - --:r: -.,. ó^rló Main scale
Chamberchamber
contiene undel caPilar.El dibuio del termómetro de vidrio de mercurio ilustrado arriba
il'tiiíó lán't"t"rtio (eui¡) que 19 gglmile,gxpandirse dentro
ÉU""ñ;;i¿" ir" "ál'oito' éobre el vidrio del termómetro'
Auxiliary scale
165
El Desarrollo de Termómetros y Escalas de TemperaturasLa reseña histórica más interesante en el Desarrollo de los Termómetros ysus esca/as aquí expresada se basó en "Temperature" de T.J Quinn y "Heat',de James M. Cork.Uno de los primeros ¡ntentos para hacer un estándar de temperaturas ocurrióalrededor del año 170 AD, cuando Galeno, en sus notas médicas, proponeun estándar de temperatura "neutral" completando cantidades iguales para laebullición del agua y el hielo. sobre cualquier lado de esta temperatura teníacuatro grados de calor y cuatro grados de frÍo respectivamente.
Los primeros equipos usados para medir ra temperatura fueron flamadosTermoscopios.
consistían en un bulbo de vidrio que tiene un largo tubo extendido haciaabajo colocado dentro de un recipiente que contiéne agua con cororante(aunque Galileo en 1610 utilizó vino). Algo del aire contenido dentro del bulbose expursa, por ro cuar er ríquido se ereva a través der tubo para tomar sulugar. como er aire remanente der burbo se carienta o enfria, el niver delíquido en er tubo varía, refrejo der cambio de ra temperatura der aire.Colocando una escala grabadá sobre el tubo, se puede med¡r en formacuantitativa estas fluctuaciones.
Air
Flo¡entine thermos c op e
El aire dentro der burbo es referido como medio termométrico, siendo aquelmedio cuya propiedad cambia con la temperatura.
En 1641 el primer termómetro selado que usó ríquioo en vez de aire comomedio termométrico fue desarrollado por Ferdinand ll, Gran Dür; J;Toscana. su termómetro usó un equipb seilado en v¡drio dentro der cual
r66
había alcohol, con 50 "grados" marcados sobre el tubo pero un "punto fijo"para el cero de la escala no fue utilizado. Estos fueron referidos comotermómetros de "espíritu".
Robert Hook, párroco de la Sociedad Real, en 1664 usó un tinte rojo en
alcohol. Su escala, para la cual todos los grado representaban un igualincremento de volumen equivalente alrededor de 1/500 partes de el volumen
del liquido del termómetro, necesitó solo un punto fijo. El seleccionó el punto
de congelamiento del agua. Por una escala presentada de esta manera,
Hook presentó que un mismo estándar puede ser establecido para
termómetros de tamaños diferentes. El termómetro original de Hook quedó
conocido como un estándar del Gresham College y fue usado por la
sociedad Real hasta 1709. (El primer registro meteorológico inteligible usÓ
esia escala).
En 1702, el astrónomo Ole Roemer de Copenhagen basó su escala en dos
funtos f.rjos: nieve (o hielo comprimido) y el punto de ebullición del agua, y
iegistró ía temperaiura diaria en Copenhagen desde '1708 a 1709 con su
termómetro.
Fue en 1724 que Gabriel Fahrenheit usó mercurio como liquido termométrico'
Lá expansión'térmica del mercurio es amplia y suavemente uniforme' esto
permiie que no se adhiera al vidrio y permanece líquido ante un amplio rango
;; i;;;;"1rt"s. su apariencia plaieada hace que sea fácil de leer'
Fahrenheit describiÓ como calibró la escala de mercurio de su termómetro cle
la siguiente manera:
"Colocando el termÓmetro en un mezcla de sal de amonio o agua salada'
h¡elo, y agua, un punro sobre la escala pudo ser encontrado el cual llamé
;;.' ú. Iegundo punto fue obtenido de la misma manera' si la mezcla es
usada sin sal. Denotando-este punto como 30. un tercer punto des¡gnado
como 96 fue obtenido colocandó el termómetro en la boca para adqu¡rir el
calor del cuerpo humano.
Sobre esta escala, Fahrenheit midió el punto de ebullición del agua
obteniendo 212. Despues áo¡,Oi.o el punto de congelamiento del agua a 32
;;i qr" el intervalo entre el'punto dé congelamiento y ebullición del agua
;;"i; ; representado poi "i
ntit"to raciónal lB0 Temperaturas medidas
sobre esta escala son deiignadas como grados Fahrenheit ('F).
En l74lCarlos Linneo de Upsala, Suecia, describió una escala en la cual el
punto de congelam¡ento Oet agua era 100 y el punto de ebullición cero
lo/
haciendo esto una escala centígrada. Anders Cels¡us (1701_1744) usó Iaescara ar revés en ra cuar cero representaron "i
prnto de congelamiento v100 el punro de ebultición oer asul, Á;ni;;;;J;", 100 srados entre tosdos puntos. En 1948 et términ_o dqdg ó;"¡ñ;;;e reemptazado por et deGrados Celsius. Temperaturas medidas .oUiá-rn" Ér"ala centígrada, con el3:?i",
"!i":Ttelam iento der as ua .;; ;;, ;,.io'esis naoas como g rados
Para convertir de grado Centígrado a Fahrenheit multiplique por l.B y sumeó¿: "F = i.g.c + g2
En 1780, J. A. C. Charles, , físico
. francés, presentó que para un mismofflff-"rff f T,":j:il lodos ros g,;"'i¡I"!;' er m¡smo ;,'";i; ;;
.:.jr::,;¿;,;;üljiifi iifilT:,fi ".::$, j¿fi jtj1",l:
temperatura basada en un solo punto fijo'en u". i" oos, tar como en ra;il::i::jJ,3;rsius Esto nos ireua " i;;;;;r.* que usen sas como
Coñstant voluñégas thermometer
trn este termómetro de r
I1'-".*.:i;;;'""1;""iT;"""*lT""fJ'l?ll?ul'o",o"Bquecontienemanómetro de mercurio óo..nia,I'^1 ,::=;::.^Pj:",o?, se conecta con un
!:lb:Bu.Éü,""iái'."Jlly"jiE#"',:T,:i"r"gTl?#Jl"L.H:.i"lHj;:il; #i:T:il;ilffiI f ir::yil. J'ó
',"i"To¡,.'.a rse ar e,eva rse o
L,;,.j:[[f*Tj:iJiii'"[i],ill!:';lf/#:3ii]:l3,"lfl "",:.*ttil::P. Chappuis in 1BB7 O'r'o,?^:I:Tgs estudios sobre tos iermómetros de qascon presión constante o óon vorumen aon"t"ntu
-r-.""ndo hidrógeno, nitróqénoy bióxido de carbono como medios termo-niJtiicos. Basado en estos
168
resultados, el comité Internacional de Pesos y Medidas adoptó la escala de
rt¡Jiág"""'" volumen constante tomando como puntos fijos el punto de hielo
iilcil oá vapor (100'c) como escala práctica para la meteorologia
internacional.eñt¡m"nto" con termómetros de gas han divulgado.que es muy pequeña la
diferencia en la lectura oe temperáturas utiltzando diferentes gases' Asi es
pá.iÜ1", l¡"t ,na escala de temperatura que sea independiente del medio
termométrico si este es un gas a baja presión En este caso' todos los gases
se comportan como un gal ideal y-tienen una relación muy simple entre la
presión, temperatura Y volumen: = (constante)T
Esta temperatura es llamada temperatura. termodinámica y es aceptada en la
áótrufi¿"'¿ como medida fundamental de temperatura Note que nay una
definición natural del ceío en esta escala; es el punto donde la presión del
gas ideal se hace ""ro'
po' lo tanto la temperatura es cero' La discusión
sobre el cero absoluto -tu
nutá posierioimente En 1933' El Comité
lnternacional de pesos y Medidas adoptó como punto fijo el punto triple del
agua, (la temperatura a la cual el agua' el hielo' agua líquida f. .Y:p-,"I
coexisten en equilibrio), este valor "s á23'16' la unidad de temperatura 0e
esta escala fue llamada f"fui", pot Lord (elvin (Williams Thompson) 1824-
iéó2, v su símbolo es K (no utiliza grados)
Para convertir de Celsius a Kelvin sumo 273'16:
K="c+273,16
Temperatura Termodinámica es la temperatura fundamental' su unidad
es el Kelvin la cuat "á"1"¡¡iá lon¡o'unu fra-cción de 1/273'16 de la
íJii"'r"tii" t :rmodinámica del punto triple del agua'
Sir William S¡emens en 1 871 propuso un termómetro donde el medio
termométricoesunconductormetálicocuyaresistenciacambiacontatemperatura. El platino no t" o*i¿u a altas temperaturas y tiene un cambio
relativamente uniforme con la temperatura en un amplio rango El t:'!"'y"^:':1
de resistencia ae pátini ái' amptiamente usado como termometro
termoeléctrico y cubre ;;';""s" de iemperaturas que va desde -260'c a
1235'c.
Alqunas temperaturas fueron adoptadag gomo Referencias Primarias tal
como las definió la g"""1"-int"rnucibnal de Temperaturas Prácticas en 1968'
La Escala Internacionat l;'ññ;;üras en. tó90 adoptada por el 'comité
lnternacional de eesos i M;iú; determinó los siguientes estándares
169
mantenidos desde 1989. Entre 0,65 K y S,0 K, la temperatura se definió entérminos de la presión de vapor (relación de temperaturas del isótopo deHelio). Entre 3,0 K y el punto triple del Neón (24,5561 K) la temperatura sedefinió por medio de un termómetro de gas (Helio). Entre el punto triple delhidrógeno (13,8033 K) y el punto de congelamiento de la plata (961,7g oC) latemperatura se definió por medio de termómetros de resistencia de platino.Por encima del punto de congelamiento de la plata la temperatura se definióen términos de la Ley de Radiación de planck.
T. J. seebeck en 1826 descubrió que cuando alambres de diferentes rnetalesson fusionados en un terminal y calentados, fluye corriente de uno a otro. Lafuerza electromotriz generada puede ser cuantitativamente relacionada conla temperatura y así el sistema puede ser usado como termómetro, conocidocomo termocupla. La termocupla es usada en la industria y diferentesmetales son usados: níquel / aluminio y platino / platino_rodio, poi ejemplo. ElInstituto Nacional de Estándares y Tecnorogías (Nrsr) mantiene'bases oédatos para estandarizar termómetros.
Para las medidas a muy bajas temperaturas, ra susceptibiridad magnética deyn" su_stancia paramagnética es usada como una cantidad físicaP.r.T-:T:tli"." Para atgunas sustancias, ta susceptibitid"O ,ugnéti;" uári"Inversamente con la temperatura. cristales como (cerrous magnesium nitratey chromic potassum alum) han.sido usados paia medir teñperaturas páidebajo de 0,05 K; estos cristales son calibádos en un rango de HelioLíquid.o. Este diagrama y ras úrtimas irustraciones de este iefo fuerontomados del archivo de imágenes der- raboratorio de bajas turp"árrá, J"la_univers¡dad tecnorógica de Hersinki. para estas temperaturas tanto o másoajas que estas, el termómetro es también usado como mecanismo deenfriamiento. Algunos laboratorios de bajas temperaturas conducen¡nteresantes apricaciones e investigaciones teéricas sobre cómo
"r" n ái-ntemperatura más baja posible, cómo trabajarlas y encontrarle aplicaciones.
Calor y TermodinámicaAntes del siglo 19, se creía que la sensación de cuan cal¡ente o frío era unobjeto era determinado como cuanto "caror" contenía. EI caror ruu con"u¡¡uocomo un ríquido que fruía de ros objetos carientes a ros fríos; este nu¡ao s¡npeso fue llamado "carórico", y hasia ros escritos de Joseph etacx llzia-1799), no se distinguió entre calor y temperatura. erack oistinguió e;tre racantidad (caloría) y la intensidad (temperatura) del calor.
-Benjamin Thompson, conde Rumford, pubricó un artícuro en 179g titurado"una lnvestigación concerniente ar origen der caror er cuar es prouo""oo foiFricción". Rumford informó la gran cantidad de calor generado cuando se
170
taladra un cañón. El dudó que una sustancia material fluyera dentro del
cañón y concluyó: " Me parece extremadamente dificultoso, sino imposible,
formarme alguna idea de que algo distinto al movimiento sea capaz 0e
excitarse y óomunicarse en la misma forma que el calor se excita y se
comunicó en estos experimentos".
Pero no fue hasta que J.P Joule publicó un articulo definitivo en '1847 que la
idea de calórico fue abandonada, Joule presentó que el calor es una forma
deenergÍa.Comounresu|tadode|osexperimentosdeRumford,Jou|eyotros sidemostraron (tal como Helmholtz declaró explícitamente en 1847)
que varias formas de energías pueden ser transformadas en otras'
Cuando el calor es transformado en alguna otra forma de energía' o cuando
otra forma de energía es transformada en calor, ta cantidad total de energía
(calar más otras formas) en el sistema es constante'
Estaes|aPrimeraLeyde|aTermodinámica,|aconservaciónde|aenergía.Para expresar esto de otra manera; no hay forma posible' b¡en sea
mecánicá, térmica, química u otra, de obtener una máquina de movimiento
perpetuo que sea capaz de crear su propia energía (¡excepto en el mundo
irniárti"o de Mauricio Escher's "Waterfall")'
Una segunda afirmación se puede hacer acerca de cómo opera una
máquina. Una máquina de vapor usa calor para,producir trabajo ¿Es posible
convertir completamente el talor en trabajo haciendo la máquina 100%
eficiente? La respuesta a esto fue encontrada a través de la Segunda Ley de
la Termodinámica-
Ninguna máquina ciclica puede convertir totalmente la energía calórica en
oir"'rorrn" dé energía. Nó es posible construir-una máquina cíclica que no
hága m¿s nada excépto convertir calor en energía mecánica'
LaSegundaLeyde|aTermodinámicaimp|ica|airreversibi|idaddeciertosprocesos (no seria n"""."rü ,i ie pudiese convertir todo el calor en energía
mecánica) ¡aunque "" potine tenér una máquina cíclica que no haga más
nada que convertir la energía mecánica en calor!
Sadi Carnot (1796-1832) dirigió investigaciones teóricas sobre eficiencias de
máquinas de calor tun" tjqüin" q'" uiilit" :l "ul9l v convierte algo del calor
en trabajo). El trató de .ááJf,t la máquina de calor más eficiente posible Su
i;b"j;l;ári"" dio la basá para las me¡oras práclicas en la ingeniería de
;ñil iutUi¿n fijó los fundamentos de la termodinámica' El describiÓ una
máquina ¡deal llamada máquina de Carnot' que es la máquina más eficiente
17r
que puede ser construida. La eficiencia de tal máquina puede ser obtenidapor:
Eficiencia = l-T"/T'Donde .las temperaturas T' y T" son ros reservorios cariente y fríorespectivamente entre los cuales la máquina opera. sobre esta escála detemperatura, la máquina de caror operaría ar 100o/o de eficiencia si ratemperatura del reservorio frío fuese cero. Esto es una definición de ceroabsoluto y es idéntica a ra expresada anteriormente. La escara detemperatura es llamada absoluta, termodinámica o Kelvin.
La manera como la temperatura de gas y ra temperatura termodinámica sondefinidas es idéntica y está basada en una interpr etación microscópica detemperatura, la cual postura que ra cantidad medida macroscóoicámentellamada temperatura es el resultado del movimiento areatorib de laspariículas microscópicas que forman el sistema_
.Teoría Cinética.Este resumen fue tomado de uno más detattado que se encuentra en"Temperature" de Quinn.
Al mismo tiempo que la termodinámica fue evoluc¡onando, James ClerkMaxwell (1831-1879) y Ludwing Boltzmann (1844-1906) desarroilaron unateoría que describía fa manera como se mueven las moléculas (dinámicamolecular). Las moléculas que forman un gas perfecto se muevengolpeándose unas con otras semejantes a unas bolas de billar yarremetiendo contra la superficie que contiene el gas. La energía asociadácon este movimiento se llama Energía cinética y este acercamiento cinéticoal comportamiento de gas ideal permite hacer una interpretación delconcepto de temperatura a nivel microscópico.
La cantidad de energía cinética que tiene cada molécula es función de suvelocidad, para un gran número de moléculas en un gas (aún a baja presión)se toma un rango de velocidades en algún instante áe tiempo. Lá magnituáde la velocidad puede variar mucho (no es de esperarse que dos partículastengan la misma velocidad). De alguna manera unas se mueven muy rápidoy otras muy lento, Maxwell encontró que pueden ser representadas comouna función estadística de velocidades llamada Distribución Maxwelliana. Lascolisiones de las moléculas con el recipiente elevan la presión del gas.Considerando una fuerza promedio ejercida por colisión de las moléculas conel recipiente, Boltzmann pudo calcular una energía cinética promedio de lasmoléculas que se relaciona directamente a la presión, y a mayor energíacinética mayor presión. De la Ley de Boyle se sabe que la presión esdirectamente proporcional a la temperatura con lo cual la energía cinética se
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174
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BIBLIOGRAF|A
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que puede ser constru¡da. La eficiencia de tal máquina puede ser obtenidapor:
Eficiencia = l-T"/T'Donde las temperaturas T'y T" son los reservorios caliente y frÍorespectivamente entre los cuales la máquina opera. Sobre esta escala detemperatura, la máquina de calor operaría al 10oo/o de eficiencia si latemperatura del reservorio frío fuese cero. Esto es una definición de ceroabsoluto y es idéniica a la expresada anteriormente. La escala detemperatura es llamada absoluta, termodinámica o Kelvin.
La manera como la temperatura de gas y la temperatura termodinámica sondefinidas es idéntica y está basada en una interpretación microscópica detemperatura, la cual postula que la cantidad medida macroscópicamentellamada temperatura es el resultado del movimiento aleatorio de laspartículas microscópicas que forman el s¡stema.
jleoría Cinéüca.Este resumen fue tomado de uno más detallado gue se encuentra en"Temperature" de Quinn.
Al mismo tiempo que la termodinámica fue evolucionando, James ClerkMaxwell (1831-1879) y Ludwing Boltzmann (1844-1906) desarrollaron unateoría que describía la manera como se mueven las moléculas (dinámicamolecular). Las moléculas que forman un gas perfecto se muevengolpeándose unas con otras semejantes a unas bolas de billar yarremetiendo contra la superficie que contiene el gas. La energia asociadacon este movimiento se llama Energia Cinética y este acercamiento cinéticoal comportamiento de gas ideal permite hacer una interpretación delconcepto de temperatura a nivel microscópico.
La cantidad de energía cinética que tiene cada molécula es función de suvelocidad, para un gran número de moléculas en un gas (aún a baja presión)se toma un rango de velocidades en algún instante de tiempo. La magnitudde la velocidad puede var¡ar mucho (no es de esperarse que dos partículastengan la misma velocidad). De alguna manera unas se mueven muy rápidoy otras muy lento, Maxwell encontró que pueden ser representadas comouna función estadística de velocidades llamada Distribución Maxwelliana. Lascolisiones de las moléculas con el recipiente elevan la presión del gas.Considerando una fueza promedio ejercida por colisión de las moléculas conel recipiente, Boltzmann pudo calcular una energla cinética promedio de lasmoléculas que se relaciona directamente a la presión, y a mayor energíacinét¡ca mayor presión. De la Ley de Boyle se sabe que la presión esdirectamente proporcional a la temperatura con lo cual la energía cinét¡ca se
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relaciona directamente con la temperatura del gas mediante la siguienteexpresión:
Energía cinética promedio = 3kT/2Donde k es la constante de Boltzmann. La temperatura es una medida de laenergía del movimiento térmico y a temperatura cero la energía alcanza unmínimo (el punto de movimiento c€ro se alcanza a 0 K).
En Julio de 1995, físicos en Boulder, Colorado, registraron la temperaturamás baja producida hasta ahora y crearon un nuevo estado de la materiapredicho décadas atrás por Albert Einsteín y Satyendra Nath Bose. Esteartículo expresa la naturaleza de este experimento.
Un sistema que tiene gran número de moléculas requiere un acercamientoestadístico al problema. Alrededor de 1902 J. W. Gibbs (1839 -1903)introdujo la mecánica estadística con la cual demostró como el valorpromedio de las propiedades de un sistema pueden ser predichas haciendoun análisis del valor más probable de esas propiedades evaluada en un grannúmero de sistemas idénticos (llamado total). Nuevamente, en lainterpretación mecánico-estadística de la termodinámica, el parámetro clavees una temperatura que pueda relacionarse directamente con la temperaturatermodinámica, con la distribución de Maxwell y con la ley de gas perfecto.
La temperatura es una cantidad que puede ser definida o en términos decantidades termodinámicas macroscópicas tales como calor y trabajo o conigual validez e idénticos resultados, en términos de una cantidadcaracterizada por la distribución de energía de una cantidad de partículas enun sistema. (Quinn "Temperature").
Entendiendo este concepto de temperatura, es posible explicar como el calor(energía térmica) fluye de un cuerpo a otro. La energía térmica es llevada porlas moléculas en forma de movimiento y algunas de ellas, a través de lacolisión molecular, se lo transfieren a otras moléculas de un segundo objetoque se pone en contacto con ellas. Este mecanismo de transferencia deenergía térmica se le llama conducción.
Un segundo mecanismo de transporte de calor es ilustrado por una olla deagua que se coloca sobre una estufa. La convección envuelve el movimientoreal de las moléculas más energéticas de un líquido o un gas.
La tercera manera en que el calor puede ser transferido de un cuerpo a otroes por radiación, esta es la manera como el sol calienta la tierra. La radiaciónfluye del sol a la tierra, y parte de ella es absorbida calentando la superficie.
173
El mayor dilema de los físicos, desde la época de Newton, era cómo explicarla naturaleza de la radiación.
Radiación TérmicaLa naturaleza de la radiación ha confundido a los científicos por siglos'
Maxwell propuso que esta forma de energía viaja como una vibración
eléctrica y perturbación magnética a través del espacio en una direcciÓnperpendicular a dicha perturbación.
w¿vele.gth
En el diagrama, la oscilación eléctrica (rojo) y la oscilación magnética (azul)
son perpéndiculares (la eléctrica en el plano xy y la magnética en el xz) Las
ondás están viajando en dirección x. Una onda electromagnética puede ser
definida en términos de frecuencia de oscilación designada por la letra gr¡ega
v (nu). La onda se mueve en línea recta con velocidad constante (designada
como c si este movim¡ento es a través del vacío); la distancia entre picos
sucesivos es la long¡tud de onda (f.) y es igual a la velocidad entre la
frecuencia. (), = c/v)
El espectro electromagnético cubre una gran cantidad de longitudes de onda,
desde ondas muy cortas hasta muy largas.
i::;1#:"i3La única región del espectro electromagnético la cual es sensible a nuestro
ol". "" "r
rágo "visible,, identificado en el diagrama con los colores del arco
iris.
174
El sol no es el único objeto que provee energÍa radiante; algunos objetoscuya temperatura es mayor que el 0 K pueden emitir algo de energíarad¡ante. El desafío de los científicos fue cómo esta energía radiante estárelacionada a la temperatura del objeto.
Si un objeto está colocado dentro de un recipiente cuyas paredes están atemperatura uniforme, se espera que el objeto alcance el equilibrio térmicocon las paredes del recipiente y el objeto pueda em¡tir energía radiantesemejante a las paredes del recipiente. Así un objeto absorbe e irradia lamisma cantidad de energía. Ahora las superficies negras absorben toda laradiación incidente sobre ellos y estos pueden irradiarla de la misma manerasi están en equilibrio térmico. La radiación en equilibrio térmico es llamadaRadiación de cuerpo negro.
La primera relación entre la temperatura y la energía radiante fue deducidapor J. Stefan en 1884 y teóricamente explicada por Boltzmann con lasiguiente ecuación:
Energía Total = ola
Donde la energía total es por unidad de área por segundo emitido por uncuerpo negro, T es la temperatura absoluta y o la constante StefanBoltzmann.
La mayor pregunta hacia finales del siglo pasado era explicar la maneracómo la energía total emitida por un cuerpo negro es desplegada en variasfrecuencias y longitudes de onda. La teoría clásica de Maxwell deoscilaciones electromagnéticas falla en explicar la distribución de energíaobservada. Este dilema fue dejado a Max planck el cual lo resoñióplanteando que la energía de las oscilaciones debe estar cuantizada, esdecir la energía puede no tomar cualquier valor pero puede cambiar porpasos, siendo el tamaño de cada paso o quantum proporcional a lafrecuencia de oscilación e igual a h¿ donde h es la constante de planck. conesta propos¡ción, Planck derivó la distribución de la energía de los cuerposnegros y mostró que es definida por su temperatura. Así, si la temperatura deun. cuerpo negro es especificada, la Ley de planck puede usarse paracalcular la energía em¡t¡da por el cuerpo como una función de la longitub deonda, y si la distribución de energía del cuerpo radiante es medida, enlonces.ajustándole una Curva de Planck puede determinarse su temperatura.
En las curvas presentadas se observa que el cuerpo más caliente emite másenergía a longitudes de onda más cortas. La temperatura de la superficie del
175
sol es 6000 K y su pico en la curva de Planck está en el rango visible. Paracuerpos más fríos que el sol, el pico dentro de su curva de Planck camb¡a auna mayor longitud de onda hasta que la temperatura que alcanza es tal queemite poca energía radiante en el rango visible.
21681OwaYelength in m¡cron*
Esta figura (adaptada del libro Termo-Física de Adkins) presenta variascurvas de Planck para cuerpos negros. La línea punteada presenta lavariación con la longitud de onda y la temperatura de los picos de la curva.
Esta es la representación gráfica de la Ley de Wien, la cual dice:l" (max) = O.29lT
Donde ?r(max) es la longitud de onda de el máximo brillo en cm y T es latemperatura absoluta de el cuerpo negro.
El cuerpo humano tiene una temperatura alrededor de los 31 0 K e irradiapr¡meramente en el infrarrojo. Si una fotografía de un humano es tomada conuna cámara sensitiva a la región de las longitudes de onda se puede obteneruna "imagen térmica". Esta imagen es cortesía del Laboratorio deProcesamiento y Análisis infrarrojo del laboratorio de propulsión a chorro dela NASA. Una página desarrollada por Compix da una buena descripción delas imágenes térmicas y su uso.
176
3K- La Temperatura del UniversoEl Sol y las estrellas emiten radiación térmica cubriendo todas las longitudesde onda; otros objetos en el cielo, como las grandes nubes de gas en la Vía
Láctea también emiten radiación térmica pero son muy fríos. Estos objetosson detectados más fácilmente por telescopios de infrarrojos o radios
telescopios, telescopios cuyos detectores son sensitivos a largas longitudesde onda.En 1965, Arno Penzias y Robert Wilson dirigieron una cuidadosa cal¡braciónde sus radios telescopios en el Laboratorio Bell en Whippany' New Jersey.
Encontraron que sus receptores presentaron un patrón de "ruido" como si
este estuv¡era dentro de un recipiente a 3 K, o sea, como si estuviera en
equilibrio con un cuerpo negro a 3 K. Este ruido parecía provenir de todasdiiecciones. Anteriores predicciones teóricas hechas por George Gamov y
otros astrofísicos predecían la existencia de un "fondo" cósmico a 3 K' El
descubrimiento ce Penziansy wilson fue la confirmación observada de la
radiación isotró del Universo, que se cree es que una reliquia del "Bing
Bang". La enorme cantidad de energía térmica emitida por el Universo
durante su creación comenzó a enfriarse cuando el universo se expandía.
Doce mil millones de años después, estamos en un Universo que irrad¡a
como un cuerpo negro a 3 K. En 1978 Penzias y Wilson fueron premiados
con el Nobel de Física por su descubrimiento.
Un cuerpo negro a 3 K emite la mayor parte de su energía en el rango de
longitud de onda de las microondas. Las moléculas en la atmósfera de laTieira absorben esta radiación de tal forma que los astrónomos no pueden
hacer observaciones en esta longitud de onda. En 1989 el satélite cosmicBackground Explorer (COBE), desarrollado por el Centro Goddard de vuelos
Espaéiales de la NASA, fue lanzado para medir las radiaciones infrarrojas
difüsas y las microondas originadas en los comienzos del universo. Uno de
los instiumentos, el EspeCtrofotómetro Absoluto de lnfrarrojos (FIRAS)
comparó el espectro de microondas cósmicas con un cuerpo negro preciso'
El espectro de microondas cósmicas fue medido con un precisión de 0'037o y
se ajustó a un cuerpo negro de temperatura 2.726 K. Para más detalle sobre
el oiigen de la radiación de fondo de microondas y su posible anisotropía.
Aunque hay billones de estrellas en el universo, las mediciones tan precisas
realizadas por coBE muestran que un 99.97o/o de la energía radiante del
Universo fue liberada durante el primer año después del Bing Bang y ahora
reside en este campo de radiación termal a 3 K.
177
ACTIVIDAD EVALUATIVA DE LA LECTURA
Ahora pasemos a ver qué tanto disfrutó la lectura, y esto lo vamos a
= d€mostrar con contestar adecuadamente la siguiente evaluación.
1 . ¿Cuántas y cuáles son las escalas que existen para medir la' temperatura y cuáles son sus caracterlsticas y cómo se conviertengrados de una a otra?
2. ¿Cuál es la diferencia entre calor y temperatura?
3. ¿Cuál es el fundamento para diseñar un termómetro?
' 4. ¿En qué se basó Charles para enunciar su ley sobre los gases?
. 5. ¡Existe una máquina 100% eficiente? Justifique su respuesta.
6. ¿Qué relación existe entre temperatura y energía cinética?
7. ¿Se puede llevar un cuerpo a una temperatura de 0 K? Explique surespuesta.
8. ¿Qué dice la primera Ley de la Termodinámica? ¿Qué aplicaciónpodemos darle a este principio?
9. En qué consiste la Teoría del Cuerpo Negro de Planck
10. Si para el ser humano solo es posible ver las radiaciones del espectrovisible, entonces ¿cómo . puede detectar que existen otros tipos deradiaciones en el espectro electromagnético?
'l 1. Según esta lectura existe la posibilidad de que ex¡stan otras estrellassemejantes al sol. Cuáles son los argumentos que justifican esteenunciado.
t78
AUTOEVALUACION
Ahora vamos a demostrarnos cuánto conocimiento hemos asimilado, para
poder determinar qué competencias cognoscitivas de la fisicoquímica he
adquirido.
1, FALSOOVERDADEROSEÑALE COMO VERDADERO (V) O FALSO (F) CADA UNO DE LOSSIGUIENTES ENUNCIADOS:
2. La gasolina puede ser considerada como una mezcla de octanos(CaHre). Sabiendo que los calores de formación de: agua (g) = -242
KJ/mol: dióxido de carbono = -394 KJ/mol; y octano líquido = -250
KJ/mol.a. Escriba la reacción de combustión de la gasolinab. Calcule la energía liberada en la combustión de 5 litros de gasolina
sabiendo que su densidad es de 800 Kg / m3-
c. ¿Qué volumen de gas carbónico medido a 30oC y presión atmosféricase generará en tal combustión?
3. Diga, justificando la respuesta, si las siguientes afirmaciones son c¡ertaso falsas.a. Q = 0 en todo proceso cíclico.
ENUNCIADO F V
La Primera Ley afirma que la Energía de un sistema cualquiera esconstanteUn sólido se caliente a presión constante. Si la presión es inferiora la de su punto triple, no se producirá fusión, sino que pasará
directamente a gas (sublimación)El modelo de gas ideal solo es válido a tempelqlqlqq ipyqqse-La variación de Energía Interna de m kg de un gas ideal se puede
calcular como: ^U
= m Cu AT, solamqnte s¡ el proceso eLíquido saturado se comprime adiabáticamente en flujoestacionario. La entalpía y la temperatura permanecenconstantes, y la entropía aumenta.Si el aire húmedo se comprime isotérmicamente, es imposible quese produzca condensaciónSegnn uno de los corolarios de Carnot, todas la máquinasbitermas reversibles tienen el mismo rendimiento, sea cual sea el
tipo de ciclo, la sustancia que recorre el ciclo y las temperaturasde los focos
t79
b. Para cualquier fluido (líquido, gas) la capacidad calorífica molar apresión constante, Co, no depende de la temperatura.
c. Toda expansión isotérmica de un gas ideal es también isoentrópica.d. Durante un cambio de fase no se producen cambios de temperatura
ni de volumen en el sistema.e. Cuando un sistema de un solo componente está formando dos fases
en equilibrio, basta con fijar su temperatura para que todas las demáspropiedades termodinámicas intensivas del s¡stema quedenestablecidas.
4. Un mol de gas ideal (Cu,, = 7.5 cal mol-1 grado-1) se somete al siguienteciclo:
Proceso 1: De un estado inicial (1), Tr = 400 K, Pr = 2 atm, el gas seexpande reversiblemente a un estado (2), Tz = 200 K por una ruta PV2 = g.(Esta ruta de expansión se cono@ como politrópica). Nota: este proceso noes adiabático.
Proceso 2: La presión externa cambia instantáneamente a 1 atm, el cualtrae el gas a un estado (3). Este proceso es isotérmico e irreversible.
Proceso 3: El gas se comprime por un proceso isotérmico reversible alestado (4) cuya presión es 2 atm.
Proceso 4: Finalmente, la temperatura se aumenta a 400 K bajo una presiónconstante de 2 atm. Esto lleva al sistema del estado (4) al estado (1)completando el ciclo.a. Construya una tabla de T, P, V para cada uno de estos estados.b. Encuentre q, w, AU, AH para cada proceso de este ciclo.c. Encuentre q, w, AU, AH para el ciclo completo.
5. Usando las siguientes ecuaciones termoquímicas, determine la entalpíapatrón molar de formación de AgCl(s) a 298 K.
Ag2O(s)+ZHGI(g) ----+
2 Ag(s) + % Ozlgl -----)
1/zHz(gl + Y" Clz(91 --->
Hz(S) + %Oz{'gl -)
2 AgCl (s) + 2H2Oltl ^Hm
(298) = -324.7 kJ
Ag2o(s)
HCI(s)
Hzo(4
AHm (298) = 30.59 kJ
AHm (298) = - 92.30 kJ
^Hm (298) = - 285.9 kJ
180
b- Se va a determ¡nar el número de calorías que se consume al ingerir
oleomargarina CszHrosOe(s). Se pesa una cantidad de 1'20 gramos de
oleomargarina y se coloca en la cámara de reacción de un calorímetrode bomba. Además se añade un exceso de oxígeno a una alta presión.
La cámara se sumerge en 1400 mL de agua y se inicia la reacción. La
temperatura del agua que inicialmente se encontraba a23.71"C aumenta
a 28.87"C luego de ocurrir la combustión'a. Si la
""paJid"d calórica del calorímetro es 450 cal grado-1, determine
el calor de combustión (calorías de la dieta) para 5.0 gramos de
oleomargarina.b. Debido a que el proceso ocurre en el cuerpo a la presión constante,
determine la entalpía de combustión.
Para un mol de etanol a 25'Ca. Determine el cambio en entalpía para su formación por la reacción:
7.
a
iente tabla:
b. Determine AHr"""" cuando los reactivos se encuentran in¡cialmente a
15"C y los productos al finalizar la reacción se encuentran a 100'C'
8. Calcular Q y W (en J) y ^S
(en J/K) cuando 3.00 mol de un gas perfgctg:
a. Se expanden isotéimica y reversiblemente desde 1'00 atm y 10'0 L
hasta 20.0 L.b. Se expanden adiabática e irreversiblemente contra una presión
exterior P"¡ = 0 (contra vacío) desde 1.00 atm y 10'0 L hasta 20'0 L'
9. Dada la reacción:2CH3OH(|)+3Odg) = 2COz(9)+4H2O(l) aH=-1552,8KJ
a. Ináíca si el proceso es espontáneo en condiciones estándar (1 atm y
250C)b. Suponga el sistema en equilibrio. Justifique cómo afectaría al
equilibrio un aumento de presión y un aumento de temperatura'
DATOS: Entropías estándar a 298 Ks0 (cHgoH (t)): 126.8 J/K mol; s0 (coz @)):213,7 J/K mol;
s0 (oz (g)): 205,0 JIK mol; su (Hzo (l)): 70,0 J/K mol.
czH+(g) + HzO(g) --) c2HsoH (0
Usando los datos de la taCzH¿(g) Hzo(s) c2HsoH [t)
AHm (298)kJ/mol
52.3 -241.8 -277.7
Cp.r J mol''qrados-1
- 43.6 33.6 111.5
l8t
10. Calcule el calor de formación del acetileno (etino), conocidos los caloresde formación del H2O(l) y del CO2(g), así como el calor de combustióndel acetileno.
DATOS: AHrormac¡ón asua tiqu¡oa = -285,8 KJ/mol;AHrormaaón co2 gas = -393,1 3 KJ/molAH cornbusrión etino = -1300 KJ/mol
'11. La entalpía de formación del amoníaco es aH = -46,2 KJ/mol' Calcule el
calor de reacción cuando se forman 3 litros de amonÍaco, med¡dos en
condiciones normales.
DATOS: R = 0,082 atm. L / K mol Masas atómicas N =14 H =1
12. El calor de formación del AgCl (s), en condiciones normales' es -30'3
Kcal/mol y la entalpía de la reacciónPb(s) + á ngct1"¡ = PbClz(s) + 2 Ag(s) vale -25"1 Kcal' en las mismas
condiciones.Calcula:
d. El calor de formación del PbClz(s)
e. Cafor que se genera en el proceso cuando reaccionan 1'84 x 1O2a
átomos de Pb (s).
DATOS; No de Avogadro 6,022x1023
13. ¿Qué es para Ud' la Termobiología? y ¿qué aplicaciones le puede dar?
14. Defina el proceso de Termorregulación en los seres vivos y describa los
modos de transmisión de calor.
15. Describa en una forma sencilla cómo enseñaría el concepto de
termodinámica a un estudiante de I grado'
182
a
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a
a
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:a
a
BIBLIOGRAFIA
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LICENCIATURA EN EDUCACIÓN BÁSICA CON ÉNFASIS EN CIENCIAS NATURALES Y EDUCACIÓN AMBIENTAL
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