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Cinética QuímicaCursos de Química da UFMA
Prof. Edmarwww.mona.uwi.edu/chemistry/Courses/C10k
1
Dr. Paul T. MaraghChemistry, The Central Science, 10th edition
Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and Bruce E. Bursten
Horário:QI(T-06): 2a (8/9); 3ª(2/3*); 4ª(4/5*)- BL2,s-199
QM(T-7 e 8): 3a (8/9)*; 5ª (8/9)- BL-2, S-199 Práticas: www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/
Desligue o celular !!!!
2
O que é cinética química?
O estudo da velocidade ou taxa de consumo na
qual uma reação química ocorre.
Quais são os fatores que afetam a velo-
3
Quais são os fatores que afetam a velo-
cidade de uma reação química?� A natureza dos reagentes e produtos
� Temperatura� Catalisador�As concentrações das espécies reagentes.
Resumo: Cinética
Velocidades de reações Como nós medimos as velocidades.
Leis de velocidades Como a velocidade depende das concentrações dos reagentes.
Lei de veloc. integrada Como calcular o consumo ou tempo numa reaçãotempo numa reação
Meia-Vida O tempo necessário para reagir 50% do reagente.
Equação de Arrhenius Como a cte de velocidade varia com a Temperatura.
Mecanismos Relação entre a velocidade e processos na escala molecular.
Velocidades das Reações
As velocidades das reações podem ser deter-minadas pelo acompanhamento da variação na CONCENTRAÇÃO de um reagente ou de um produto em função do TEMPO. ∆∆∆∆[A] vs ∆∆∆∆t
Velocidades das Reações
Nesta reação, a concentração do cloreto de butila, C H Cl, foi medida
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
C4H9Cl, foi medida em vários tempos, t.
Velocidades das Reações
Na Veloc.Média para um intervalo de tempo de uma reação é obtido dividindo-se
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Average Rate, M/s
é obtido dividindo-se a variação de concentração pelo intervalo de tempo:
Veloc. Média
Veloc. Média
Velocidade das Reações
• Note que a veloc. Média diminui à medida que a reação progride.
• Isto é porque ocorre
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
• Isto é porque ocorre menor número de colisões entre as moléculas reagentes (diminui a concentração!).
Velocidades das Reações
• Um gráfico de concentra-ção versus tempo para esta reação produz uma curva como esta.
• A inclinação da tangente
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Velocidade instantânea no tempo t=0 (Veloc. Inicial)
• A inclinação da tangente a curva em qualquer pon-to é a velocidade instan-tânea naquele tempo.
V. instantânea no tempo t=600 s
Velocidade instantânea C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Velocidade instantânea no tempo t=0 (Veloc. Inicial
Pode-se compreender a velocidade instantânea como o limite da velocidade média para um intervalo de tempo tendendo a zero, o que matematicamente corresponde à derivada da função que descreve a variação da concentração com o tempo.
A reação diminui com o tempo porque a concentração dos reagentes diminui.
V. instantânea no tempo t=600 s
o tempo.
Veloc. das Reações e a Estequiometria
• Nesta reação, a razão entre C4H9Cl e C4H9OH é 1:1.
• Então, a velocidade de
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Velocidade instantânea no tempo t=0 (Veloc. Inicial
• Então, a velocidade de consumo do C4H9Cl é a mesma velocidade de formação do C4H9OH.
Velocid. =-∆[C4H9Cl]
∆t =∆[C4H9OH]
∆t
V. instantânea no tempo t=600 s
Velocidade das Reações e a Estequiometria
• E se a razão não for 1:1?
H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)
• Somente 1/2 HI é formado para cada H2 gasta.
Velocidade
Velocidade das Reações e a Estequiometria
• Generalizando, para a reação abaixo:
aA + bB cC + dD
Reagentes (diminui) Produtos (aumenta)
Veloc
Concentração e a Velocidade
Cada reação tem sua própria equação que dá sua velocidade em função das concentrações do reagente.
⇒Isto é chamado de: ⇒Isto é chamado de:
⇒ Lei de VelocidadePara determinar a lei de velociade nós devemos
medir a velocidade para diferentes concentrações iniciais.
Concentração e VelocidadeNo
Experimento
Concentração
[NH4+] (Mol/L)
Conc. Inicial
[NO2-](Mol/L)
Velocidade Inicial
(Mol/L.s)
1 0,0100 0,200 5,4x10-7
2 0,0200 0,200 10,8x10-7
3 0,0400 0,200 21,5x10-7
4 0,0600 0,200 32,3x10-7
5 0,200 0,0202 10,8x10-7
Compare os Experimentos 1 and 2:Quando [NH4
+] dobra, a velocid. inicial dobra.
5 0,200 0,0202 10,8x10-7
6 0,200 0,0404 21,6x10-7
7 0,200 0,0606 32,4x10-7
8 0,200 0,0808 43,3x10-7
Concentração e VelocidadeNo
Experimento
Concentração
[NH4+] (Mol/L)
Conc. Inicial
[NO2-](Mol/L)
Velocidade Inicial
(Mol/L.s)
1 0,0100 0,200 5,4x10-7
2 0,0200 0,200 10,8x10-7
3 0,0400 0,200 21,5x10-7
4 0,0600 0,200 32,3x10-7
5 0,200 0,0202 10,8x10-7
Da mesma forma, compare os Experimentos 5 e 6: Quando [NO2
-] dobra, a veloc. inicial dobra.
5 0,200 0,0202 10,8x10-7
6 0,200 0,0404 21,6x10-7
7 0,200 0,0606 32,4x10-7
8 0,200 0,0808 43,3x10-7
Concentração e velocidadeVeloc
Veloc
Veloc
Esta equação é chamada Lei de velocidade, e k é a Constante de Velocid.
Veloc
Leis de Velocidade• Os expoentes nos dizem a ordem da reação
com respeito a cada reagente. Na reação:
Primeira-ordem com respeito ao [NH4+]
Primeira-ordem com respeito ao [NO2−]Primeira-ordem com respeito ao [NO2−]
• A ordem global da reação é determinada pela soma dos expoentes dos reagentes na lei de velocidade.
• Logo esta reação é segunda-ordem global.
Leis de velocidade• Uma lei de velocidade mostra a relação entre a
velocidade de reação e as concentrações dos reagentes.– Para os reagentes em fase gasosa usa-se PA em vez de [A].
• k é uma constante que tem um valor específico para cada reação.reação.
• O valor de k é determinado experimentalmente.
O termo “Constante” aqui é relativo, porque:
k é único para cada reação sob determinadas condições.k varia com a Temperatura ( Eq. de Arrhenius será visto mais tarde)
�Para uma reação do tipo: A + B P. Os expoentes m e n são a ordem da reação com respeito
ao reagente A e a ordem da reação com respeito ao reagente B , respectivamente.
�A ordem da reação = m + n
�Se m = n =1, então a reação é 1a ordem em A 1a ordem em B, mas segunda ordem global, portanto: V = k [A][B]
20
mas segunda ordem global, portanto: V = k [A][B]
Assim,
113
23
13
) (
]][[
−−−
−−
=== smoldmdmmol
sdmmol
BA
Vk Unidades p/cte de veloc.
para reação de 2a ordem
Se a reação fosse de 1a ordem global????
1
3
13
][
−−
−−
=== sdmmol
sdmmol
A
Vk Unidades de uma cte de
veloc. p/ reação de 1a ordem
Molecularidade
• Molecularidade é o número de moléculas que reagem entre si em uma etapa elementar.
• Reações elementares são reações simples (descrita por molecularidade)(a) A Produtos Reação uni-molecular
21
(a) A Produtos Reação uni-molecularex. H2
C
H2C CH2
CH3CH
CH2
(b) A + A Produtos or A + B Produtos BI-molecularex. CH3I + CH3CH2O- CH3OCH2CH3 + I-
(c) 2A + B P or A + B + C P Tri-molecular
Molecularidade = Ordem de reação
• Ordem de reação só é determinada experimentalmente
• Ordem de reação é uma quantidade empírica (faixa de valores de 0 - 3).
• Pode ser fracionária – muito comum em fase
22
gasosa• Não Pode ser negativa,
m
nnm
A
BkBAk
][
][][][ == −υ
A é um inibidor (diminue a velocidade)
Mecanismo, Velocidade – etapa determinante e Intermediários
• O conjunto de etapas elementares (dando produtos(s)) é chamado de mecanismo de reação.
ex. H2 + Cl2 2HCl. HCl não é formado nesta única etapa,
mas procede de uma série de etapas elementares:
23
Cl2 2Cl•
Cl• + H2 HCl + H •
Cl• + H • HCl
H2 + Cl2 2HCl Reação Global
Mecanismo – originado tanto da
teoria como do experimento
• Etapa determinante da velocidade (RDS) é a reação elementar mais lenta no mecanismo e é a que controla a velocidade global da reação.
ex. A + 2B D + E
mecanismo : A + B C + E rápido
B + C D lento – etapa det. da veloc.
24
B + C D lento – etapa det. da veloc.
A + 2B D + E
C é um intermediário – formado, e então usado na reação
Intermediários –
A + B C ProductsK
K
O Equilibrio é dinâmico, isto significa Vdir = Vinv.
Assumindo kd << kin, então a etapa lenta é:
A + B C
k
inversa
diretaeq
k
kK =
25
K
k
A + B C
C Prod. (Lenta: RDS)-Etapa Determinante da velocidade da Reação
Veloc = k[C] ]][[][ ,]][[
][BAKCentão
BA
CK ==
Velocidade= kK[A][B]
Veloc. = Veloc. = kk’[A][B]’[A][B] k’ = kK
LEIS DE VELOCIDADE
FORMA DIFERENCIAL
26
FORMA INTEGRADA
][][
Akdt
AdV =
−=
lnln[A][A]tt = = lnln[A][A]00 -- kktt
Leis de Velocidade na Forma integrada
•• ReaçõesReações de 1de 1aa ordemordem ––
A B, então a velocidade de desaparecimento de A :
k
][][
AkAd
V =−
= ][ Akdt
V ==
Rearranjando temos:
kdtA
Ad=
−
][
][
[A] = concentração do reagente A[A] o=conc. Inicial do reagente A[A] t =conc. do reagente A num tempo t
qualquer
Integrando:
∫∫ =−tA
Adtk
A
Adt
0
][
][ 0 ][
][
ktAtA
A=−⇒ ]][ln[
][
][ 0
∫ = xdxx
que
Lembrando
ln1
ktAA t =−− )]ln[](ln[ 0
lnln[A][A]tt = = lnln[A][A]00 -- kktt
y = c + mx
28
Forma integrada daExpressão de veloc. de 1a ordem
-ln(a-x)=kt + constante (T=0, x=0. A constante=-lna)
Outro modo
ln[A]t
t / s
-inclinação = -k
Interceção = ln[A]0
29
Outra forma usada
t / s
ktA
A t −=
0][
][ln
-inclinação = -k
t / s
ln([A]t/[A]0)
Lembrando que ln[A]t = ln[A]o - kt
Antilog fornece:
[A]t = [A]0 e-kt
[A]t
Interceção = [A]0
30
t / s
Processos de primeira ordem
Se a reação é de primeira-ordem, um gráfico ln [A] vs. t produzirá uma linha gráfico ln [A]t vs. t produzirá uma linha reta com inclinação igual -k.
Logo, podemos usar este gráfico para confirmar a ordem 1 e também deter-minar a constante de velocidade.
Processos de primeira-ordem
Conside o processo no qual isonitrila de metila é convertida a acetonitrila.
CH3NC CH3CNCH3NC CH3CN
Como nós podemos saber se este processo é de primeira-ordem?
Processos de primeira-ordem
Estes dados foram obtidos para esta reação a 198.9°C.
CH3NC CH3CN
reação a 198.9°C.
Estes dados obedecem a eq. V=k[CH3NC] em todo intervalo de tempo?
Processos de primeira-ordem
• Quando ln P é plotado como uma função do tempo, uma linha reta é obtida.– O processo é de primeira-ordem.– k é uma inclinação negativa: 5.1 × 10-5 s-1.
•• Reações de segunda ordemReações de segunda ordem ––
2 casos possíveis:
Caso Caso II : A + A ProdutosOu 2A Produtos
CasoCaso IIII : A + B Produtos
35
2][][
Akdt
Adv =−=
Reordenando temos:kdt
A
Ad=−
2][
][
Num tempo t = 0, [A] = [A]0e quando t = t, [A] = [A]t
Integrando:
∫∫ =−tA
Adtk
A
Adt
0
][
][ 20 ][
][
xx
xdxxdx
x
1
12
1 112
2
2−=−=
+−== −
+−−
∫∫
36
xx 12 +−
kt
A
tA
A
=−
−
][
1][
][ 0
Ou kt
A
tA
A
=
][
1][
][ 0
ktAA t
+=0][
1
][
1Forma integrada da Expressão de velocidade de 2ª ordem
y = c + mx
mo
l-1
ktAA t
+=0][
1
][
1
y = c + mx
37
(1/[
A] t)
/ d
m3
mo
l
t empo/ s
inclinação = k
Interceção = 1/[A]0
Segunda-ordem x constanteA decomposição do NO2 a 300°C ocorre segundo a equação :
NO2 (g) NO (g) + 1/2 O2 (g)
E produz estes dados abaixo:
Tempo (s) [NO2], M
0.0 0.01000
50.0 0.00787
100.0 0.00649
200.0 0.00481
300.0 0.00380
O gráfico ln [NO2] vs. t fornece:
• O gráfico não dá uma linha reta, porque o processo não é de primeira-orde em [A].
Segunda-ordem x constante
Tempo (s) [NO2], M ln [NO2]
0.0 0.01000 -4.610
50.0 0.00787 -4.845
100.0 0.00649 -5.038
200.0 0.00481 -5.337
300.0 0.00380 -5.573
[A].
Não obedece a equação da reta:
Processos de segunda-ordemUm gráfico de 1/[NO2] vs. t
produz.
Tempo (s) [NO2], M 1/[NO2]
0.0 0.01000 100
50.0 0.00787 127
100.0 0.00649 154
200.0 0.00481 208
300.0 0.00380 263
• Esta é uma linha reta. Portanto, o processo é de segunda ordem em [NO2].
Segunda-ordem x constante
a e b são as concentrações iniciais de A e Bx= a diminuição de A e B no tempo t
Assim, num temp t as conc. de A e B serão: a-x e b-x
A Lei de velocidade: v=k[A][B]=
CasoCaso IIII : A + B Produtos
A Lei de velocidade: v=k[A][B]= Ordenando os termos:
Expressando em frações parciais:
Integrando:
tbaka
b
xb
xa)(lnln −+−=
−
−ou
Processos de segunda-ordemUm gráfico de ln [(a-x)/(b-x)]vs. t produz. Uma
linha reta de inclinação igual a k(a-b) e ponto de interceção igual a –ln b/a.
bxa−+−=
−
• Se os dados experimentaisobedecem estaequação: a reação é de ordem 2
tbaka
b
xb
xa)(lnln −+−=
−
−
Equação de Velocidade integ.de 3a ordem
Considere a reação de terceira ordem do tipo: A + B + C P
Sejam a, b , c as concentrações inciais de A, B, e C respectivamente e x a
diminuição de suas concentrações no tempo t, a equação será dada na forma:
OU Que reordenada dá
43
OU Que reordenada dá
(integrando)
Dado que x=0 para t=0, a A eq. fica
A Cte de velocidade pode ser determinada substituindo-se os dados experimentais nesta equação ou a partir de um gráfico de 1/(a-x)2 versus TempoOu mediante uma medida do tempo de meia vida, já que por substituição de x=a/2 quando t=t1/2, a eq. acima fica:
y = c + mx
44
t empo
inclinação = k
Interceção = 1/2a2
Meia-Vida
• O tempo de meia-vida é definido como o tempo necessário para consumir a metade do reagente. metade do reagente.
• Como [A] no t1/2 é a metade da concentração de [A],
[A]t = 0.5 [A]0.t½, é uma indicação útil da velocidade de
uma reação química.
• Meia-Vida: ReaçoesReaçoes de 1de 1ª ª ordemordem
Lembre-se que para uma reação de 1a ordem: ln[A]t = ln[A]0 - kt
No tempo t = 0, [A] = [A]0Então no tempo t = t½ (meia-vida), [A]t½ = [A]0/2
Substituindo na equação acima,
ln([A]0/2) = ln[A]o – kt½
46
ln([A]0/2) = ln[A]o – kt½ln([A]0/2) – ln[A]0 = -kt½
2/1
0
0
][
2/][ln kt
A
A−=
2/12
1ln kt−=
ln 1 – ln 2 = -kt½, onde ln 1 = 0Portanto, ln 2 = kt ½
Meia-Vida x 2a ordem• Usando o mesmo raciocínio para um processo de
segunda ordem, no tempo t = 0, [A] = [A]0• Então no tempo t = t½ (meia-vida), [A]t½ =0,5 [A]0
[A]t=0.5 [A]0 na equaç
Leis Cinéticas: ResumoOrdem Lei de velocidade na
forma diferencial
Lei de velocidade na
forma integrada
Unidades típicas da
constante (k)
0
1
kdt
dx= xkt = 13 .. −−
sdmmol
)( xakdt
dx−=
)(ln
xa
akt
−= 1−
s
2
2
3
2)( xakdt
dx−=
)( xaa
xkt
−= 113 .. −−
smoldm
))(( xbxakdt
dx−−= )(
)(ln
)(
1
xba
xab
bakt
−
−
−= 113 .. −−
smoldm
3)( xakdt
dx−=
22 2
1
)(2
1
axakt −
−= 126 .. −−
smoldm
Reações Opostas
Considere 2 reações opostas de primeira ordem do tipo:
Onde k1 e k-1 representam as ctes de velocidade das rea-ções direta e inversa.Seja a concentração inicial de A
diminuição de suas concentrações no tempo t, a equação será dada na forma:Inicialmente No tempo t No equilibrio
49
A velocidade da reação:
No equilibrio:
No instante t:
Inicialmente No tempo t No equilibrio
A a a-x a-xe
B 0 x xe
xkxakdT
dx
dt
Ad11 )(
][−−−==−
ee xkxak 11 )(0 −−−=e
e
x
xakk
)(11
−=−
)( 111 −+= kkxak e
e
e
e
e
x
xxak
x
xxakxak
dt
dx )()()( 11
1
−=
−−−=
Integrando a equação anterior
• Ou
Substituindo o valor de k na eq. anterior (grifada em vermelho)
∫∫ =−
t
e
x
e
dtx
ak
xx
dx
0
1
0
ee
e
x
atk
xx
x 1)ln( =−
Substituindo o valor de k1 na eq. anterior (grifada em vermelho)
• Leva a equação
• Que é comparável a expressão para um processo simples de primeira ordem.
)log(303,2
11xx
x
tkk
e
e
−=+ −
Que conclusão podemos obter de LEI DE VELOCIDADE
versus
EXPRESSÕES DE VELOCIDADE INTEGRADA??
uma vez que a composição da mistura reagente seja conhecida
� a lei de velocidade pode nos dizer a velocidade de uma reação,
51
�Uma expressão de velocidade integrada pode nos dar a
concentração das espécies em função do tempo. Ela também
pode nos dar a constante de velocidade e a ordem da reação
construindo-se o gráfico apropriado.
Como se determina uma lei de Como se determina uma lei de velocidade?velocidade?
As leis de velocidades só podem ser determinadas experimentalmente
Tecnicas usada para acompanhar o progresso de uma reação:
� Medidas de absorbância (usando espectrofotômetro)
� Condutividade(reações entre íons em solução)
� Polarimetria (Se reagentes/produtos são oticamente ativos,
52
� Polarimetria (Se reagentes/produtos são oticamente ativos,
� ex. glicose)� Método da alíquota (empregando técnica titrimétrica
Lembrando:
A + B P, v = k[A]m[B]n
(A) Método do isolamento(Reagente em excesso):Esta técnica simplifica a lei de velocidade porque usa todos os reagentes em grande quantidade exceto um.
Portanto,A dependência da velocidade sobre cada reagente podese encontrada isolando cada reagente por vez e mantendo-se as demais substâncias (reagentes) em grande excesso
53
-se as demais substâncias (reagentes) em grande excesso
Usando como exemplo: v = k[A]tm [B]tn
Fazendo B em excesso, logo [B]>>[A].
Assim, no final da reação [B] não deve variar tanto,
mesmo que todo o A tenha sido consumido.
E então podemos estabelecer, [B] ≅≅≅≅ [B]0
V = k’[A]tm , onde k’ = k[B]0n
Como A é o reagente que varia, então a velocidade
Torna-se dependente só de A, e então podemos afirmar
Aqui estabeleceu-se ‘falsa’ 1a ordem (imitando 1a -ordem)PSEUDO-PRIMEIRA-ORDEM,
Onde k’ é a constante de velocidade de pseudo-primeira-ordem
54
Aplicando Log em ambos os lados:
log v = log k’ + m log [A]ty = c + m x
Um gráfico log V vs log [A]t dá uma linha reta cominclinação = m, e interceção = log k’
Onde k’ é a constante de velocidade de pseudo-primeira-ordem
Se m = 1, a reação é dita de pseudo-primeira-ordem
Invertendo-se os papéis de A e B, n pode ser determinadode forma semelhante
k então pode ser estimado usando qualquer conjunto de
dados somente com os valores conhecidos de m e n
55
(B) Método da velocidade inicial:- é frequentemente usado em conjunto com o
método do isolamento,
-A velocidade é medida no começo da reação para várias
e diferentes concentrações iniciais de reagentes.
Velocidade Inicial
56
[A]t
t / s
Velocidade Inicial
Acompanha a reação ~ 10%
do tempo de reação
lembreteA + B P, V0 = k[A]0a[B]0b
Aplicando ‘log’
log V0 = log k + a log [A]0 + b log[B]0
y m xc
57
** Mantendo [A]0 constante p/ vários valores de [B]0 acha-se b
Log Vo
log[B]0
inclinacão = b
Intercepto= log k + a log[A]0
** Mantendo [B]0 constante p/ vários valores de [A]0 acha-se a da inclinação do gráfico , log V0 vs log [A]0
** Substituindo os valores de a, b, [A]0, [B]0 acha-se k.
Entretanto, em alguns casos, pode não ser necessário usar
O gráfico como mostrado anteriormente.
58
EXEMPLOEXEMPLO
V1 = k[A]a[B]b
V2 = k[nA]a[B]b
Dividindo V2 por V1
Nestes experimentos, B é mantido constante
enquanto A é variado e V1 e V2 são conhecidos.
ba
ba
BAk
BnAk
V
V
][][
][][
1
2 =∴a
a
A
nA
][
][=
a
aa
A
An
][
][= an=
naV
Vloglog
1
2 =
∴
Vlog 2
59
n
V
V
alog
log1
2
=∴
(a) Se V2 = 2V1, e n=2, então a = 1, Logo é 1a ordem com respeito a A
(b) Se V2 = 4V1, e n=2, então a = 2, Logo é 2aordem com
repeito a A
Conclusão:
n
V
V
alog
log1
2
=∴
60
Conclusão:
Se n=2,
e a velocidade dobra 1a ordem
Veloc. aumenta de um factor de 4 2a ordem
Veloc. aumenta de um fator de 9 3a ordem
TEORIA DAS COLISÕES TEORIA DAS COLISÕES & EQUAÇÃO DE ARRHENIUS& EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
De acordo com o modelo da teoria das coliões: uma reação Bimo-
lecular ocorre quando duas duas moléculas reagentes com orientaorienta--
çãoção adequadaadequada se chocam com uma com com umauma colisãocolisão suficientesuficiente--
COLISÕES EFETIVAS
61
mentemente energéticaenergética (COLISÕES EFETIVAS).
i.e. para uma reação ocorrer, moléculas, átomos ou ions devem, pri-
meiramente, colidir.Considere a reação: A + BC AB + C
A + BC A----B----C AB + C
Perfil Potencial Energia
Ea
A---B---C
Energia Potential
�A altura da barreira é chamada de
energia de ativação, Ea.
�A configuração de átomos no
máximo e no P.E. é chamado de
ESTADO DE TRANSIÇÃO.
62
A + BC
AB + CReagentes
Produtos
Energia Potential
Progresso da Reação
ESTADO DE TRANSIÇÃO.
**Se a energia de colisão < Ea, as moléculas reagentes não podem superar a barreira e,portanto, não reagem.
**Se a energia de colisão ≥ Ea, os reagentes são capazes de
superar a barreira e serão convertidos em produtos.
63
Pouquíssimas colisões são efetivas porque ocorrem poucas colisões que produzem energia igual ou superior à barreira de ativação. Além disso, é necessário que a colisão tenha uma orientação adequada para a formação do produto.
A temperatura deve exercer alguma influência sobre os reagentes
Temperatura pode resultar num aumento de energia.
Isso nos leva a dizer: A energia cinética média de um conjunto
64
Isso nos leva a dizer: A energia cinética média de um conjunto
de moléculas é proporcional à temperatura absoluta.
Se a uma temperatura T1, uma certa fração de moléculas rea-
-gentes tem Energia Cinética suficiente, i.e. Ecinética > Ea ;
Em altas temperaturas T2, uma maior fração de moléculas
possue a energia de ativação necessária, e então a reação
procede de forma rápida.
65
procede de forma rápida.
**Isto é um fato: observa-se que a velocidade de reação
Dobra (as vezes triplica) quando a temperatura é aumentada
de 10 oC. Regra de Van’t Hoff
Frações de moléculas
T1
T2
T2 > T1
Curva de distribuição de Maxwell-Boltzmann
66
Energia CinéticaEa
(i) A área total sob a curva é proporcional ao
número total de moléculas presentes.
(ii) A área total é a mesma de T1 e T2.
(iii) As áreas hachuriadas representam o número de partículas
que possuem energia maior do que a Ea.
Foi observado por Svante Arrhenius que quase todas a velocidades
de reações (obtidas de dados experimentais) apresentam dependên
-cia sobre a temperatura.
Esta observação levou ao desenvolvimento da EquaçãoEquação de ArrheniusArrhenius:
k e-Ea/RT
67
k = A e-Ea/RT
AA and EEaa são respectivamente chamados parâmetrosparâmetros dede ArrheniusArrhenius
da reação.
��EEaa = energia de ativação (kJ mol-1), e é a quantidade míni-ma de energia cinética necessária para que a reação ocorra.
Esta fração cresce quando T aumenta por causa do sinal negativo
no termo exponencial.
Portanto, muitas das colisões calculadas por ee--Ea/RTEa/RT não levam
à formação de produtos, assim
O termo exponencial ee--Ea/RTEa/RT é simplemente a fração de colisões
que tem energia suficiente para reagir.
��AA = fator de frequência ou fator pre-exponencial
68
��AA = fator de frequência ou fator pre-exponencial (mesma unidade de k),
é a fração de colisões suficientemente energética, isto é,
que levam à reação.
��TT = temperatura em Kelvin
� RR = constante do gás ideal (8.314 J mol-1 K-1)
��kk é a constante de velocidade.
Forma Logaritimica da Equação de Arrhenius:
RT
EAk a−= lnln
y mxc
Um gráfico de ln k versus 1/T dá incinação= –Ea/R and
Como : k = Ae-Ea/RT
69
Um gráfico de ln k versus 1/T dá incinação= –Ea/R and intercepto= ln A
ln k
1/T
∆x
∆ y
Não é aconselhável obter o coef. de
interceção por extrapolação.
AA pode ser obtido substituindo-se um
dos valores dados juntamente com a
a Ea na equation de Arrhenius.
Altos valores de Energia de ativação correspondem a velocida-
-des de reações que são muito sensíveis à temperatura
(O gráfico de Arrhenius tem um inclinação acentuada).
O inverso também ocorre ( baixa energia de ativação).
ln k
Alta
Baixa energia de ativação
70
1/T
Alta
energia
de ativação
Modificação da equação de Arrhenius:
(i) Uma vez que a Ea é conhecida ,existe um modo simples de
prever o valor da constante de velocidade k’ na temperatura,
T’ a partir de outro valor de k em outra temperatura, T.
ln k’ = ln A – Ea/RT’
ln k = ln A – Ea/RTSubtraindo as equações
71
ln k = ln A – Ea/RT
ln k’ – ln k = ln A – ln A – Ea/RT’ – (-Ea/RT)
(ii) Podemos também encontrar Ea se k’, k, T’ and T são conhecidos.
−=
'
11'ln
TTR
E
k
k a
Exercício sobre inflência da temperatura nas velocidades das reações.Ex.1-Determine a Energia de ativação (Ea) e o fator de frequencia (A) a partir dos seguintes dados:
T/K 300 350 400 450 500
k/ (L mol-1 s-1 ) 7,9x106 3,0x107 7,9x107 1,7x108 3,2x108
103 K/T 3,33 2,86 2,50 2,22 2,00
ln (k/(L mol-1s-1) 15,88 17,22 18,18 18,95 19,58
72
E=23 kJ/molA=8,1x1010 L mol-1s-1
0,0018 0,0024 0,0030
16
18
20
ln k
K /T
Equation y = a + b*x
Adj. R-Sq 0,9998
Value
-- Interce 25,1072
-- Slope -2767,33
Lembrando……Suponha a reação entre Iodo e Argonio
Se [I]>>[Ar]
e, neste caso
73
Aplicando logarítimo:
Fazendo-se o gráfico adequado da equação da reta obtem-se os valores de k, k’, ordem da reação com respeito a Iodoe ordem com respeito Argonio,
Exercicio sobre o método do isolamento e método das velocidades iniciais
A recombinação de átomos de iodo na presença de argônio, 2 I(g) + Ar(g) I2(g) + Ar (g), foi investigada cineticamente e forneceu os seguintes dados:
[I]o/(10-5 mol L-1) 1,0 2,0 4,0 6,0
Vo/(mol L-1s-1)
(a) 8,70x10-4 3,48x10-3 1,39x10-2 3,13x10-2
(b) 4,35x10-3 1,74x10-2 6,96x10-2 1,57x10-1
(c ) 8,69x10-3 3,47x10-2 1,38x10-1 3,13x10-1
74
As concentrações de Ar foram: (a) 1,0x10-3; (b) 5,0x10-3;(c) 1,0x10-2 mol L-1
Log [I]o -5,0 -4,7 -4,4 -4,2
Log Vo
(a) -3,1 -2,5 -1,9 -1,5
(b) -2,4 -1,8 -1,2 -0,8
(c ) -2.1 -1,5 -0,9 -0,5
Os gráficos foram feitos no programa origin 8.0 e indicam que as retas são paralelas com inclinação igual a 2. Os pontos de inteceção foram 6,9; 7,6 e 7,9 que correspondem aos valores de log de k’.
-1
0
Log
V a
Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 1 1 1
Value Standard Error
Log V a Intercept 6,9 0
Log V a Slope 2 0
Log V b Intercept 7,6 0
Log V b Slope 2 0
Log V c Intercept 7,9 0
Log V c Slope 2 0
0,6
0,8
1,0
75
-5,1 -4,8 -4,5 -4,2
-3
-2
Log[I]o
Log
V a
0,0
0,2
0,4
Inc.=ordem=2
Log k’(a)=6,9
Log k’(b)=7,6
Log k’(c)=7,9
Os valores obtidos do gráfico anterior foreneceram os valores de interceção que correspondem ao log de k’ (constante de velocidade efetiva). O gráfico abaixo é obtido plotando-se os valores de log de
k’versus log [Ar], e o coeficiente angular fornece o valor de k
[Ar]o/(mol L-1) 1,0x10-3 5,0x10-3 1,0x10-2
Log([Ar]o/mol L-1) -3,00 -2,30 -2,00
Log(k’/(mol L-1s-1) 6,94 7,64 7,94Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 1
Value Standard Error
Log k' Intercept 9,94 1,04681E-14
Log k' Slope 1 4,23958E-15
Resumindo:
76
-3,0 -2,5 -2,0
7,0
7,5
8,0
Log
k' (
mol
-1L
s-1)
Log[Ar] (mol L -1)
Log k' Slope 1 4,23958E-15
Com
Aplicando Log
Inc = ordem=1
Intercepto=9,94=logk k=8,7x109
Tabela Periódica dos Elementos
www.atmos.colostate.edu/.../post_lecture2_ats621_chem
78
CatáliseUm catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reacção química, sem ser consumida durante essa reacção.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por
diminuir a sua energia de activação.
k = A . exp( -Ea/RT ) Ea
k
79
Não catalisada catalisada
Velocidadereacção catalisada > Velocidadereacção não catalisada
Catálise
Catálise Homogênea – Catalisador solúvel no meioreacional (os reagentes e os catalisadores estão
dispersos numa única fase, normalmente líquida).� Catálise ácida� Catalise básica
Catálise Heterogênea – Catalisador constitui uma fasedistinta da fase reacional. “Catálise de contato”.
80
• Síntese da amônia de Haber• Processo de Ostwald para a produção de ácido nítrico• Conversores catalíticos
Catálise Enzimática – Reações catalisadas por enzimasindependentemente se homogêneas ou heterogêneas.
Grande importância: A Catálise Heterogênea: pelo menos20% dos produtos manufaturados nos EUA são obtidos porreações catalíticas heterogêneas.
Catalisador
O modo que um catalisador pode acelerar uma reação é
81
acelerar uma reação é mantendo junto os reagentes para facilitar a quebra de ligações.
EXEMPLOS DE CATÁLISE HETEROGÊNEAEXEMPLOS DE CATÁLISE HETEROGÊNEA
11--PROCESSO DE HABERPROCESSO DE HABER
82
Catálise heterogênea...
2- Processo de Ostwald
83
Outro exemplo
3- CONVERSOR CATALÍTICO
Conversão de gases poluentes do
84
Conversão de gases poluentes do escapamento de carros usualmente Pt, Pd, V2O5, Cr2O3, CuO
Decomposição do N2O (g) sobre Pt
Exemplo de Catálise Homogênea
Etileno Polietileno (Polimerização)
Catalisador: TiCl4 /Al(C2H5)3
Este é um exemplo de uma classe catalisadores de polimerização desenvolvido por Ziegler and Natta (Premio Nobel de Química , 1965)
85
(Premio Nobel de Química , 1965)
Tem sido desenvolvido muita pesquisa visando o desenvolvimento de catalisadores de polimerização embusca da produção de novos polímeros com propriedadesespeciais como teflon, polímeros condutores, etc.)
2Ce4+(aq) + Tl+(aq) 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq)Mn2+
Outro exemplo
Exemplo de Catálise Homogênea
A destruição da camada de ozônio é uma catálise homogênea.O ozônio é destruído por freons geralmente o CF2Cl2A grandes altitudes , onde existe a maior concentração de ozônio, o freon origina átomos livres de cloro ( sob a ação do ultravioleta ).
CF Cl CF Cl + Cl.
86
CF2Cl2 CF2Cl + Cl.
O átomo de cloro livre não e estável ( possui sete elétrons na ultima camada, quando o ideal seria possuir oito) , o elétron livre pode ser usado para fazer uma ligação.Átomos livres de cloro causam a transformação do ozônio em oxigênio
O3
+ Cl.
O2
+ ClO.
ClO.
+ O3
2 O2
+ Cl.
2 O2
3 O2
Pela repetição dessas duas etapas, um Cl .
consegue destruir várias moléculas de O3
•Catálise ácida: A que é provocada por íons hidrogênio ou por
substância de natureza ácida
• Catálise básica: A que é provocada por íons hidroxila ou por
substância de natureza básica.
•Catálise ácida-basica
87
•Catálise ácida-basica: A que é provocada por íons ácidos e
também por íons básicos.
88
CATÁLISE ENZIMÁTICA
89
Enzimas
As enzimas são catalisadores em sistemas biológicos formados por longas cadeias pequenas chamadas de aminoácidos. São portanto, um tipo de proteína com atividade catalítica, sendo encontrada na
90
catalítica, sendo encontrada na natureza em todos os seres vivos. (Toda enzima é uma proteína mas nem toda proteina é uma enzima !)
Sua função é viabilizar a atividade das células, quebrando moléculas ou juntando-as para formar novos compostos.A singularidade desses compostos decorre do elevado grau de especificidade ao substrato.
Sítio ativo da quimotripisina
91
Cadeia de aminoácidos formando uma proteína
92
As enzimas...
• Aceleram reações químicas
Ex: Decomposição do H2O2
H2O2 H2O O2+
Catalase
Ex: Decomposição do H2O2
Condições da Reação Energia livre de AtivaçãoKJ/mol Kcal/mol
VelocidadeRelativa
Sem catalisador
Platina
Enzima Catalase
75,2 18,0
48,9 11,7
23,0 5,5
1
2,77 x 104
6,51 x 108
Catálise enzimática
Uma das mais simples reações biológicas catalisadas por uma enzima é a hidratação do CO
2 . . O catalisador nesta reação é a
ANIDRASE CARBÔNICA . Esta reação é parte do ciclo de respiração que expele CO
2 . do corpo.
94
do corpo.A ANIDRASE CARBÔNICA é uma enzima altamente eficiente – cada molécula de enzima pode catalisar a hidratação de 105
moléculas de CO2
por segundo.
1o (EC) número
Classe daEnzima
Tipo de reação catalisada
1 Oxiredutases Catalisam reações de oriredução. Transferência de H, O, ou elétrons
2 Transferases Catalisam transferências de gruposentre moléculas.
3 Hidrolases Catalisam reações de hidrólise.
4 Liases Catalisam a adição de grupos à
Principais Classes de Enzimas
95
4 Liases Catalisam a adição de grupos à ligações duplas e vice-versa.
5 Isomerases Catalisam as reações de isomerização.
6 Ligases Catalisam a união de duas moléculas, associadas a ruptura da ligaçãotirofosfato do ATP
EC: Comissão de Enzima
O 1o número indica a classe que pertence a enzima; O 2o indica o tipo de ligação que a enzima atua; O 3o é uma subclassificação do tipo de ligação; e O 4o indica apenas o número e série
• Victor Henri (1903): E E ++ SS ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ EESS
• Em 1913: Leonor Michaelis -EnzimologistaMaud Menten - Pediatra
Complexo Enzima Substrato
K1
K-1
ESKp
Etapa rápida Etapa lenta
E + S E + P
Formação do Complexo Enzima Substrato ( cont…)
Dois modelos foram propostos para descrever a formação do complexo enzima-substrato:
1-Modelo chave-fechadura : o substrato aloja-se na porção da enzima que apresenta uma configuração complementar a sua, enquanto os grupos químicos estabelecem as ligações com os radicais do sítio ativo.
97
2-Modelo Encaixe induzido : A enzima e o substrato sofrem conformação para o encaixe. A ligação do substrato induz uma mudança conformacional na enzima que resulta em um encaixe dos aminoácidos no sítio ativo de forma complementar para interagir com os grupos funcionais do substrato
98
Inibição Competitiva
99
Inbição não CompetitivaUma inibição não competitiva ocorre quando o inibidor se liga somente ao
complexo enzima-substrato, e não a enzima livre, o complexo enzima-inibidor-substrato (EIS) é cataliticamente inativo. Este modo de inibição é
raro.
100
101
EFEITO DO CATALISADOR SOBRE AS REAÇÕES
Ea (direta)
Sem cata
lisador
Não catali-sada
Ea (inversa)Sem
102
REAGENTES
PRODUTOS
PROGRESSO DA REAÇÃO
Catalisada
a (inversa)Sem
catalisadordir
Com catalisador
Influência da Concentração da Enzima
Sob determinadas condições a velocidade de transferência do substrato em produto é proporcional a concentração da enzima, mas podem ocorrer desvios da linearidade devido:
�-Presença de inibidores na própria solução da enzima;�-Presença de substâncias tóxicas;
103
�-Presença de substâncias tóxicas;�-Presença de um ativador que dissocia a enzima;�-Limitações impostas pelo método de análise.
Para evitar esses efeitos, recomenda-se nos ensaios cinéticos:-Usar enzima com alto grau de pureza;-Substratos puros;-Método de análise confiável.
Influência do pH
Geralmente as enzimas são ativas numa faixa restrita de pH e na maioria dos casos há um pH ótimo definido.Como as enzimas são proteínas contém muitos grupos ionizáveis, elas existem em diferentes estados de ionização, por isso, a atividade catalítica é restrita a uma pequena faixa de pH.A atividade da enzima deve ser medida no pH ótimo.
104
A atividade da enzima deve ser medida no pH ótimo.A estabiliade de uma enzima ao pH depende de muitos fatores como:Temperatura;Força iônica;Natureza química do tampão;Concentração de vários preservativos (p.e. álcool, glicerol, compostos sulfídricos);Concentração de íons metálicos contaminantes;Concentração de substratos ou cofatores da enzima;Concentração da enzima.
Influência do pH
105
Efeito da Temperatura
A atividade catalítica da enzima é altamente dependenteda temperatura como no caso dos catalisadoresconvencionais, porém, a medida que se eleva a temperatura dois efeitos ocorrem simultaneamente:(a) A velocidade da reação aumenta como ocorre com a
maioria das reações;(b) a estabilidade da proteína decresce devido a
106
(b) a estabilidade da proteína decresce devido a desativação térmica.
Toda enzima tem uma temperatura ótima para que atinjasua atividade máxima, ou seja, é a temperatura máximana qual a enzima possui uma atividade constante porum período de tempo
Efeito da Temperatura
107
Influência da Concentração do Substrato
[S] varia durante o curso da reação à medida que S é conveertido em P;
Medir Vo ( Velocidade inicial da reação)•[E] = cte.•[S] pequenas → Vo↑ linearmente.•[S] maiores → Vo↑ por incrementos cada vez menores.•Vmax → [S]↑ → Vo↑ insignificantes.•Vmax é atingida → E estiverem na forma ES e a [E] livre é insignificante, então, E saturada com o S e V não ↑ com ↑ de [S].
108
então, E saturada com o S e V não ↑ com ↑ de [S].
Equação Michaelis-Menten
� Equação da velocidade para uma reaçãocatalisada enzimaticamente e com um únicosubstrato;
� Relação quantitativa entre a V0, a Vmáx e a[S] inicial relacionadas através de Km.
109
[S] inicial relacionadas através de Km.
[ ][ ]SK
SVV
m
máx
+
⋅=0
Equação Michaelis-Menten
�Relação numérica:V0 é metade de Vmáx;
máxVV ⋅=2
10
�k = “afinidade”
110
�km = “afinidade”pelo substrato;
↓↓↓↓↓↓↓↓ KKmm ↑↑↑↑↑↑↑↑ afinidadeafinidade
�Vmáx é proporcional à [E].
Ordem da reação
A curva Vo versus [S] apresenta 3 regiões distintas onde a velocidade apresenta uma resposta característica a medida que [S] aumenta:-Em concentrações muito baixas de Substrato (p.e.,[S]<<0 ,01 Km), a curva de Vo versus [S] é praticamente linear. Esta é a região de cinética de primeira ordem.
111
Em concentrações de Substrato muito altas (p.e., [S]>100 Km), a velocidade é praticamente independente da [S]. Esta é a região de cinética de ordem zero.Para as concentrações intermediárias de Substrato a relação Vo versus [S] não segue nem uma cinética de primeira ordem nem uma cinética de ordem zero.
Parâmetros Cinéticos
�Lineweaver-Burk [ ] máxmáx
m
VSV
K
V
111+⋅=
112
Parâmetros Cinéticos
Método de Hanes[ ] [ ]S
VV
K
V
S
máxmáx
m 1+=
113
Parâmetros Cinéticos
� Exemplo:
[S] (g/L) Vo (g/L.h)0,25 0,780,51 1,251,03 1,66
2,0
3,0
Vo
(g
/L.h
)
114
1,03 1,662,52 2,194,33 2,357,25 2,57
0,0
1,0
0 2 4 6 8
[S] (g/L)
Vo
(g
/L.h
)
Parâmetros Cinéticos
1,2
1,6
1/V
o (
L.h
/g)
[ ]
[ ]SV
VSV
K
V máxmáx
m
3668,01
228,01
111
0
+⋅=
+⋅=
Exemplo: Lineweaver-Burk
115
y = 0,228x + 0,3668
R2 = 0,9991
0,0
0,4
0,8
0 1 2 3 4 5
1/[S] (L/g)
1/V
o (
L.h
/g)
[ ]
L
gK
V
K
hL
gV
V
SV
m
máx
m
máx
máx
622,0228,0
73,23668,01
Portanto,
3668,0228,00
=⇒=
⋅=⇒=
+⋅=
Parâmetros Cinéticos
Exemplo: Método de Hanes
[ ] [ ]
[ ] [ ]SV
S
SVV
K
V
S
máxmáx
m
3595,02419,0
1
0
⋅+=
⋅+=
2,0
2,5
3,0
[S]/
Vo
(h
)
116
[ ]
L
gK
V
K
hL
gV
V
SV
m
máx
m
máx
máx
672,02419,0
78,23595,01
Portanto,
3595,02419,00
=⇒=
⋅=⇒=
⋅+=
y = 0,3595x + 0,2419
R2 = 0,9993
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 2 4 6 8
[S] (g/L)
[S]/
Vo
(h
)
117
118
119