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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA DO PETRÓLEO
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
LORENA ARAUJO DE MELO SIQUEIRA
AROMÁTICOS RENOVÁVEIS A PARTIR DA PIRÓLISE FLASH DA LIGNINA
KRAFT
Natal - RN
Julho/2018
AROMÁTICOS RENOVÁVEIS A PARTIR DA PIRÓLISE FLASH DA LIGNINA
KRAFT
Lorena Araujo de Melo Siqueira
Orientador (a): Prof. Dra. Renata Martins Braga
Natal - RN
Julho/2018
Monografia Apresentada à Coordenação
do Curso de Química do Petróleo da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como Requisito Parcial à Obtenção
do Título de Bacharel em Química do
Petróleo.
LORENA ARAUJO DE MELO SIQUEIRA
AROMÁTICOS RENOVÁVEIS A PARTIR DA PIRÓLISE FLASH DA LIGNINA
KRAFT
COMISSÃO EXAMINADORA:
_________________________________________
Profa. Dra. Renata Martins Braga
UFRN
Orientador (a)
_________________________________________
Ms. Janduir Egito da Silva
IFAM
Examinador
_________________________________________
Dra. Juliana Elionara Bezerra da Costa
PPGCEM
Examinadora
Monografia Apresentada à Coordenação
do Curso de Química do Petróleo da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como Requisito Parcial à Obtenção
do Título de Bacharel em Química do
Petróleo.
“Talvez não tenha conseguido fazer o
melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito.
Não sou o que deveria ser,
mas Graças a Deus, não sou o que era antes”.
(Marthin Luther King)
AGRADECIMENTOS
Primeiramente à Deus que me proporcionou saúde, força e sabedoria
para vencer mais essa etapa em minha vida. Junto a Ele, meu avô Cleantho,
que por acreditar em meu sonho, me chamava carinhosamente por ‘minha
petroleira’.
Aos meus pais, Everardo e Zélia, pelo amor, carinho, apoio durante a
realização desse projeto de vida, e por fazerem de mim, a pessoa que sou
hoje. Sou grata pela dedicação, e por prezarem sempre pela nossa educação e
estudos.
Agradeço também às minhas avós, Lourdinha e Inês, pelo tanto que
aprendi com seus exemplos e força. A minha grande família que sempre me
apoiou e deram suporte nos momentos que mais precisei.
Ao meu namorado Alexandre, agradeço pelo amor, incentivo, paciência
e companheirismo. Sem sua força, alcançar o final desta jornada não seria
possível. Você sempre foi meu apoio para que eu pudesse prosseguir.
Às minhas orientadoras acadêmicas, Prof(a) Dra. Dulce Maria de Araújo
Melo e Prof(a) Dra. Renata Martins Braga, pela orientação deste tcc, pela
amizade, confiança, profissionalismo e apoio em todos esses anos de LabTam.
Foi muito especial trabalhar com vocês!
Aos meus professores de graduação, que marcaram essa trajetória de
curso, com amizade e direcionamento, apoio e conversas, Prof (a) Dra. Sibele
Pergher e Prof. Dr. Eledir Sobrinho.
A todos os amigos feitos na graduação de Química do Petróleo, que
juntos, tornaram essa experiência ainda mais entusiasmante.
Aos amigos do LabTam, que tornam nosso ambiente de trabalho um
ambiente agradável, de parcerias e determinação.
Aos amigos que a vida fez questão de unir, Gabriela
L, Caroline A., Adriana C., Priscyla K., Jéssica A., Mariana B., Sinnara, Julliane,
obrigada por sempre acreditarem em mim.
Finalmente, a todos que de alguma forma, diretamente ou indiretamente,
contribuíram para a realização deste projeto, os meus sinceros
agradecimentos.
Entrego. Confio. Aceito. Agradeço.
RESUMO
Com o crescente interesse em fontes renováveis e sustentáveis de
energia, a biomassa torna-se um importante recurso alternativo para produção
de biocombustíveis e bioprodutos para substituição parcial dos recursos de
origem fóssil. Grandes quantidades de lignina são produzidas pela Indústria de
Papel e Celulose através do processo kraft, tornando-a como uma das
biomassas fonte de aromáticos mais disponível no mundo. Este trabalho teve
como objetivo a caracterização energética da lignina Kraft e avaliação do
rendimento de aromáticos renováveis em diferentes temperaturas de pirólise
flash. A biomassa foi caracterizada através da análise imediata e elementar,
poder calorífico, densidade aparente e análise termogravimétrica. A pirólise
analítica foi desenvolvida nas temperaturas de 400, 500 e 600°C utilizando um
micro pirolisador Py 5200 HP-R conectado ao cromatógrafo a gás. Os
resultados demonstraram que esta biomassa se apresenta como uma boa
fonte de energia, com um alto poder calorífico, proporcionando um maior
rendimento térmico no processo de degradação. Entretanto, esta biomassa
apresentou um baixo teor de voláteis para a pirólise e alto teor de cinzas. Como
produtos da pirólise têm-se a formação principal de compostos fenólicos e
produtos aromáticos com grupos metoxila. A maior quantidade de compostos
fenólicos foi obtida à temperatura de 600°C, entretanto com o aumento da
temperatura, houve diminuição na quantidade de aromáticos produzidos.
Apesar do baixo teor de voláteis, a presença de compostos aromáticos torna o
estudo da pirólise da lignina Kraft interessante pelo seu grande potencial como
matéria-prima renovável para energia e produtos químicos de alto valor
agregado.
Palavras chave: lignina Kraft, biomassa, pirólise flash, aromáticos renováveis.
ABSTRACT
With the growing interest in renewable and sustainable energy sources,
biomass becomes an important alternative for the production of biofuels and
bioproducts for the partial replacement of fossil fuels. Large quantities of lignin
are produced by the Pulp and Paper Industry through the kraft process, making
it one of the most available biomass source of aromatics in the world. This work
has the purpose to characterize Kraft lignin and evaluate the yield of renewable
aromatics at different flash pyrolysis temperatures. Biomass was characterized
by ultimate and proximate analysis, high heating value, bulk density and
thermogravimetric analysis. Analytical pyrolysis was developed at temperatures
of 400, 500 and 600 degrees Celsius using a Py 5200 HP-R micro-pyrolyzer
connected to the gas chromatograph. The results demonstrate that this biomass
presents itself as a good source of energy, with a high calorific value, providing
a greater thermal yield in the degradation process. However, this biomass
presented a low content of volatiles for pyrolysis and a high content of ash.
Pyrolysis products have the main formation of phenolic compounds and
aromatic products with methoxy groups. The highest amount of phenolic
compounds was obtained at 600 °C, but with the increase in temperature, there
was a decrease in the amount of aromatics produced. Despite the low volatile
content, the presence of aromatic compounds makes the study of Kraft lignin
pyrolysis interesting because of its great potential as a renewable raw material
for energy and chemical products of high added value.
Keywords: kraft lignin, biomass, flash pyrolysis, renewable aromatics.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Áreas de árvores plantadas no Brasil por estado e por gênero (2016).
......................................................................................................................... 15
Figura 2: Composição da área de árvores plantadas por tipo de proprietários
em 2016. .......................................................................................................... 15
Figura 3: Esquema simplificado da polpação Kraft. ......................................... 17
Figura 4: Esquema de reação principal para a formação de lignina Kraft durante
a produção de celulose. ................................................................................... 18
Figura 5: Estrutura dos alcoóis: (a) álcool cumarílico, (b) álcool coniferílico e (c)
álcool sinapílico – precursores da lignina. ........................................................ 19
Figura 6: Unidades aromáticas constituintes da lignina. .................................. 20
Figura 7: Esquema de uma estrutura química da lignina. ................................ 21
Figura 8: Possíveis produtos formados a partir da lignina ................................ 23
Figura 9: Lignina Kraft cedida pela empresa Suzano Papel e Celulose. .......... 27
Figura 10: Fluxograma de Caracterização da Lignina. ..................................... 28
Figura 11: Probe com Filamento de Platina. .................................................... 32
Figura 12: Esquema Py-GC/MS utilizado para análises de pirólise e
cromatográfica. (a) Pirolisador, (b) Cromatógrafo e (c) Espectrofotômetro de
massas. ............................................................................................................ 33
Figura 13: Análise termogravimétrica TGA/DTG da Lignina Kraft. ................... 36
Figura 14: Estrutura Química da Lignina Kraft. ................................................ 38
Figura 15: Produtos da Pirólise. ....................................................................... 42
Figura 16: Cromatogramas da pirólise de Lignina Flash. ................................. 43
Figura 17: Proposta de mecanismo para geração de monômero de Lignina. .. 44
Figura 18: Proposta de mecanismo para geração de Fenol ............................. 45
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Tipos de Pirólise. .............................................................................. 24
Tabela 2: Normas utilizadas para determinação da Análise Imediata e
determinação de Densidade Aparente ............................................................. 28
Tabela 3: Caracterização de Lignina Kraft por Análise Imediata. ..................... 34
Tabela 4: Caracterização por Análise Elementar da Lignina Kraft. .................. 35
Tabela 5: Compostos gerados a partir da Pirólise Flash da Lignina Kraft a
400°C. .............................................................................................................. 39
Tabela 6: Compostos gerados a partir da Pirólise Flash da Lignina Kraft a
500°C ............................................................................................................... 40
Tabela 7: Compostos gerados a partir da Pirólise Flash da Lignina Kraft a
600°C ............................................................................................................... 41
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................... 11
2. OBJETIVOS ............................................................................................... 13
2.1. Gerais ........................................................................................................ 13
2.2. Específicos ................................................................................................ 13
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................... 14
3.1. Indústria do papel e celulose no Brasil ................................................ 14
3.2. Obtenção da pasta celulósica e processo Kraft ......................................... 15
3.3. Recuperação do Licor Negro .............................................................. 18
3.4. Estrutura Química da Lignina .................................................................... 19
3.5. Pirólise ....................................................................................................... 23
3.6. Pirólise instantânea (pirólise de “flash”) ..................................................... 25
3.7. Pirólise da lignina ....................................................................................... 25
4. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................... 27
4.1. Análise imediata ........................................................................................ 28
4.1.1. Determinação do Teor de Umidade .................................................... 29
4.1.2. Determinação de Teor de .................................................................... 29
Cinzas .............................................................................................................. 29
4.1.3. Determinação do Teor de Voláteis ...................................................... 30
4.1.4. Determinação de Teor de Carbono fixo .............................................. 30
4.2. Densidade aparente .................................................................................. 30
4.3. Poder calorífico .......................................................................................... 31
4.4. Análise Elementar ...................................................................................... 31
4.5. Análises termogravimétrica TG/DTG ......................................................... 31
4.6. Pirólise da biomassa .................................................................................. 32
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................... 34
5.1. Análise Imediata ........................................................................................ 34
5.2. Análise Elementar ...................................................................................... 35
5.3. Poder Calorífero ........................................................................................ 35
5.4. Densidade Aparente .................................................................................. 36
5.5. Análise termogravimétrica TG/DTG ........................................................... 36
5.6. Pirólise Flash ............................................................................................. 37
6. CONCLUSÕES .......................................................................................... 46
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................... 47
11
1. INTRODUÇÃO
A biomassa lignocelulósica é o recurso renovável mais abundante no
mundo, (RASTOGI e DWIVEDI, 2007) seu reconhecimento para uso potencial
na produção de produtos químicos e biomateriais com alto valor agregado tem
despertado o interesse da comunidade científica devido seu baixo custo e
abundância. Seus três principais componentes são:
celulose, hemicelulose e lignina, sendo a celulose o recurso natural mais
abundantemente disponível com demanda constante devido sua estrutura
química favorável a geração de produtos . Com a crescente produção de
celulose nos últimos anos, e os relatórios da Indústria Brasileira de Florestas
apontam um aumento de 9% entre 2013 e 2014 e de 4% entre 2014 e 2015,
chegando a dobrar de produção na última década. Isso gera o crescimento das
indústrias, tendo como consequência o aumento na produção de celulose
ocasionando, também, um aumento do volume de licor negro gerado no
processo, que é considerado um subproduto do processo de polpação da
madeira (DIAS, 2014). O Licor negro é composto pela pasta celulósica e
liginina dissolvidos após etapa de digestão em uma planta de processo kraft.
A lignina é um subproduto importante na indústria de papel e celulose,
e é um recurso renovável com potencial para ser usados na geração produtos
químicos de matérias-primas primárias aromáticas valiosas (TAN, 2009). Sua
principal função como coproduto é gerar energia através de sua queima para
produção de vapor superaquecido, no entanto, a utilização da lignina como
combustível não é economicamente racional, pois o equivalente em dinheiro da
lignina usada como combustível é de 0,70 R$ / kg, enquanto o valor
aproximado da lignina usada na conversão química pode chegar a 4,22 R$ / kg
(MACFARLANE et al, 2009).
Atualmente, a indústria de celulose e papel libera aproximadamente 5
milhões de toneladas de lignina Kraft por ano, e apenas cerca de 2% dessa
lignina é utilizada comercialmente (LAURICHESS e AVÉROUS, 2014),
(SCHORR et al, 2014), (MAI et al, 2000).
O processamento da lignina ainda é um desafio, com toda sua
complexidade química, recalcitrância, estrutura não uniforme, reatividade
12
química característica e a presença de várias impurezas orgânicas e
inorgânicas, são alguns dos vários fatores que restringem o seu uso (VISHTAL
E KRASLAWSKI, 2011), entretanto, por ser o produto renovável aromático
mais abundante, vários estudos são feitos a fim de elaborar estratégias para
sua degradação e obter promessas para sua utilização (ZAKZESKI et al, 2010;
BRUIJNINCX et al, 2015; ZHAO et al, 2015; ZHAI et al, 2017).
Nesse contexto, o trabalho teve como objetivo avaliar influência de
diferentes temperaturas de degradação da lignina pelo método de pirólise flash
a monômeros para produção de produtos comercialmente lucrativos.
13
2. OBJETIVOS
2.1. Gerais
Avaliar influência de diferentes temperaturas de degradação da lignina
pelo método de pirólise flash a monômeros aromáticos para produção de
produtos comercialmente lucrativos.
2.2. Específicos
Caracterização energética da lignina Kraft
Avaliar a influência da temperatura nos rendimentos dos produtos da
Pirólise da lignina kraft.
14
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1. Indústria do papel e celulose no Brasil
A indústria de papel e celulose é de grande importância para a economia
brasileira, sendo responsável por aproximadamente 1% do PIB do país. Com a
produção de celulose em constante crescimento, registra-se recordes
consecutivos nos últimos anos, devido a demanda externa aquecida,
principalmente na China e Europa (os principais mercados de destino). O Brasil
é o quarto maior produtor de celulose no cenário mundial, com uma capacidade
produtiva de 13.315 mil toneladas de celulose, e nono maior produtor de papel
no planeta (BRACELPA, 2009).
A madeira é a principal matéria-prima para a indústria da celulose. A
totalidade da produção brasileira é realizada através de florestas plantadas e
manejadas especificamente para este fim. O eucalipto, árvore do ramo das
folhosas, que fornece celulose de fibra curta, mostrou-se extremamente
produtivo para grandes plantações no Brasil, sendo hoje em dia, junto a Pinus,
responsáveis pela produção de mais de 98% do volume produzido de celulose
no país.
Apesar de não ser uma espécie nativa do Brasil, o eucalipto se adaptou
muito bem no país. Antes de iniciar o plantio para a fabricação de papel, a
International Paper1 desenvolveu pesquisas para verificar a adaptação da
planta no solo e clima brasileiro.
Segundo o Relatório Anual do Ibá (2017), em 2016, o plantio de eucalipto
no país ocupava cerca de 5,7 milhões de hectares da área de árvores
plantadas e estão localizados principalmente no sudeste, em Minas Gerais
(24%), São Paulo (17%) e no Mato Grosso do Sul (15%) (Figura 1). Desta
produção, 34% correspondem ao segmento de Celulose e papel (Figura 2).
1 A International Paper é uma empresa estadunidense do ramo de papel e celulose constituída
em 1898 através da aquisição de diversas empresas do setor e possui sua cede em Memphis,
Tennessee, EUA
15
Figura 1: Áreas de árvores plantadas no Brasil por estado e por gênero (2016).
Fonte: Relatório Anual 2017 IBÁ (2017).
Figura 2: Composição da área de árvores plantadas por tipo de proprietários em 2016.
Fonte: IBÁ (2017)
3.2. Obtenção da pasta celulósica e processo Kraft
Atualmente, o processo Kraft é o processo de polpação mais utilizado nas
fábricas de celulose por todo o mundo, cujas vantagens são a deslignificação
das fibras e branqueamento da celulose, tendo como objetivo a dissolução da
lignina individualizando as fibras da madeira (SANTOS, 2016), como também
possui capacidade de ter mínimas perdas químicas e máxima eficiência
energética (FOELKEL, 2013).
16
O processo Kraft (Figura 3) tem início pelo preparo da madeira, onde
picadores são utilizados para reduzir as dimensões das toras produzindo os
chamados cavacos de madeira. Em seguida, os cavacos são encaminhados
para a etapa de digestão. Nesta parte do processo, os cavacos que alimentam
o digestor são aquecidos junto ao licor branco de cozimento (que contém os
produtos químicos ativos de cozimento como hidróxido de sódio (NaOH) e
sulfeto de sódio (Na2S) até a temperatura de 175 °C.
Durante o cozimento (Figura 4), várias reações paralelas ocorrem,
incluindo a clivagem das ligações lignina-carboidrato, despolimerização da
lignina, reação com o íon hidrossulfeto (HS-) e sua recondensação. A
despolimerização de lignina ocorre principalmente pela clivagem das ligações α
e β-éter-arílicas, primeiramente em unidades fenólicas e em seguida, a
deslignificação em unidades não-fenólicas. Tais reações geram porções com
compostos fenólicos livres (FOELKEL, 1977). O Licor negro obtido pela etapa
de digestão é rico em compostos orgânicos dissolvidos, obtidos a partir da
madeira e quantidades significativas de sódio e enxofre, provenientes do licor
de cozimento (DIAS, 2014).
No processo seguinte à digestão, a polpa cozida é separada do licor
negro residual num processo cuidadoso e controlado conhecido por
Deslignificação. Este método de lavagem emprega uma série de tambores
lavadores a vácuo com filtros rotativos, separando a pasta celulósica rica em
matéria orgânica, do licor, denominado licor negro fraco, onde parte deste
alimenta o tanque de descarga do digestor, e a outra parte segue para
recuperação.
Em comparação com a lignina presente na madeira, a lignina Kraft sofre
mudança em sua estrutura química. Grande parte da rede de ligações formada
entre a lignina e os polissacarídeos é degradadas, deixando apenas pequenas
quantidades de ligações lignina-carboidrato intactas na lignina dissolvida após
o processo de polpação (GELLERSTEDT, 2015).
Segundo Mezzomo et al. (1997), a quantidade de lignina pode afetar
negativamente a deslignificação no cozimento Kraft, ocorrendo variações no
17
número Kappa2, no rendimento e alvura da celulose marrom. Madeiras com
quantidades maiores de lignina podem produzir maior número kappa2 e menor
alvura ou exigirem maiores quantidades de álcali no cozimento.
A grande vantagem do processo Kraft consiste em sua capacidade de
ter mínimas perdas químicas e máxima eficiência energética. O processo
resulta na dissolução de cerca de 90-95% de toda a lignina presente no
material de partida. Por acidificação da polpa do licor, a lignina dissolvida pode
ser recuperada como uma mistura complexa de estruturas fenólicas com alta
massa molecular. Cerca de 5-95% dos reagentes quimicos utilizados na
polpação são recuperados (GELLERSTEDT e HENRIKSSON, 2008).
Figura 3: Esquema simplificado da polpação Kraft.
Fonte: Dias (2014).
2 Nas indústrias de celulose uma variável muito importante, utilizada para medir a qualidade
da polpa produzida no processo de digestão é o Número Kappa, que é um índice que traduz o
grau de deslignificação da celulose. No Brasil, seu método de análise está expresso na norma
ABNT NBR ISO 302:2005. (CORREIA et al, 2014).
18
Figura 4: Esquema de reação principal para a formação de lignina Kraft durante a produção de
celulose.
Fonte: Adaptado de LORA (2008).
3.3. Recuperação do Licor Negro
Foelkel (2014) considera o licor negro como um combustível rico em
matéria orgânica e em elementos minerais (sódio, sulfetos, carbonatos,
hidróxidos, potássio, cloretos, etc.). A sua queima em uma caldeira especial
(caldeira de recuperação) promove a geração de energia térmica e elétrica e
permite a recuperação dos reagentes químicos minerais para novo ciclo de
cozimento. Esta parte do processo é considerada um ciclo fechado e de grande
sucesso tecnológico.
19
3.4. Estrutura Química da Lignina
Segundo Favaro (2015), a lignina é uma macromolécula com alta
complexidade e ramificações, classificada como um material homogêneo,
amorfo e polifenóico, proveniente da polimerização desidrogenativa de três
monômeros de fenil-propanóides: álcool coniferílico, álcool sinapílico e álcool p-
cumarílico, mediado por uma enzima. (Figura 5).
Figura 5: Estrutura dos alcoóis: (a) álcool cumarílico, (b) álcool coniferílico e (c) álcool sinapílico
– precursores da lignina.
FONTE: Adaptado de CORDEIRO (2016).
Esses percursores entram em contato com enzimas desidrogenases
(perioxidases e lacases), conduzindo à abstração inicial de um hidrogênio
radicalar no fenol, o que dá início a todo o processo de polimerização nos sítios
de lignificação (FAVARO apud FREUDENBERG e NEICH, 1968).
As ligações para a formação da lignina podem ocorrer nos átomos de
carbono da cadeia lateral do propano, no núcleo aromático e na hidroxila
fenólica. A principal ocorrência é a ligação entre as unidades de fenilpropano
do tipo β-O-4 (éter-arila). Além dessa ligação, outros tipos podem ocorrer,
como as ligações 4-O-5, 1-O-4, 5-5, β-5, β-1, β-β e ligações condensadas nos
carbonos 2 e 6 (Figura 7). Esses três precursores são a base do polímero e
levam à formação das unidades monoméricas da lignina p-hidroxifenil (H),
guaiacila (G) e siringila (S) conforme ilustrado na Figura 6 (FAVARO, 2015).
20
Figura 6: Unidades aromáticas constituintes da lignina.
Fonte: FAVARO, 2015 apud SJÖSTROM (1993).
A copolimerização desses alcoóis produz uma macromolécula
heterogênea de alta massa molar, opticamente inativa e polidispersa (Figura 7).
A lignina é principalmente constituída de unidades fenilpropano associadas por
ligações estáveis do tipo C-C, aril-éster e aril-aril. (FENGEL, 1989).
Segundo Phillipp e D’Almeida (1988), a estrutura das ligninas de
diversos tipos de biomassas podem sem diferentes entre si, dependendo de
sua localização no vegetal, isso devido à contribuição de fatores topo-químico,
que influenciam em sua formação. Esses fatores, no final, podem terminar
afetando a quantidade relativa de ocorrência e a estrutura das ligninas
(PHILIPP e D’ALMEIDA, 1988).
Sua estrutura tridimensional explica a rigidez e a resistência às forças de
compressão, gerando uma estrutura resistente ao impacto, compressão e
quebra ao conferir rigidez à parede celular, ao agir como um agente
permanente de ligação entre as células (PHILIPP e D’ALMEIDA, 1988).
21
Figura 7: Esquema de uma estrutura química da lignina.
FONTE: LAURICHESSE e AVÉROUS, 2013.
A lignina, produz até 10 a 25% da biomassa lignocelulósica insolúvel em
água, atua como a “cola” que conecta celulose e hemicelulose (WATKINGS,
2014). Depois da celulose, a lignina é o polímero natural mais abundante na
terra (RASTOGI e DWIVEDI, 2007).
Cerca de 5 milhões de toneladas de lignina é produzida a nível mundial,
anualmente, como subproduto da indústria de celulose e papel, sendo apenas
uma pequena fração empregada como fonte de calor e energia, para fins de
combustível de baixa qualidade em caldeiras de calor residual para fins de
geração de calor e energia na indústria de celulose, devido seu alto calor
especifico. Logo, a conversão dessa matéria-prima para a produção de
produtos químicos e combustíveis é um assunto de alta importância para o
meio científico, despertando interesse de pesquisadores por todo o mundo.
(MAI, 2000; XU et al, 2014).
As ligninas são agora consideradas como o principal recurso renovável
aromático, representando uma excelente alternativa para a elaboração de
22
produtos químicos e polímeros. O método de extração da biomassa
lignocelulósica tem importância por definir a forma de seu uso em aplicações
industriais (LAURICHESSE, 2014). Um dos principais problemas é sua
estrutura aromática indefinida apresentada por este composto. Embora
utilizado atualmente como um aditivo, a lignina ainda é pouco explorada como
matéria-prima para a produção de produtos químicos (LAURICHESSE, 2014).
A lignina é uma excelente candidata a modificações estruturais e químicas e
desenvolvimento de novos materiais pela sua composição rica em grupos
hidroxila fenólicas e alifáticas, o que conduziu a numerosas pesquisas e
estudos durante as últimas décadas (LAURICHESSE, 2014).
Seu uso e funções dentro dos processos da refinaria de biomassa, no
entanto, ainda precisam ser mais explorados e desenvolvidos. A valorização
da lignina é um caminho muito promissor, uma vez que detém as
possibilidades de produzir produtos altamente funcionalizados, monoméricos
ou oligoméricos que podem servir como materiais de partida para outros
processos de valorização nas indústrias química e farmacêutica (LANGE,
2013).
Os principais produtos químicos gerados a partir da degradação da
lignina (fenóis, guaiacol, cresol, eugenol, siringol e catecóis), bem como os
seus produtos de oxidação (vanilina, siringaldeído, coniferaldeído, ácido
vanílico, ácido ferúlico, etc.) e os seus derivados hidrocarbonetos (benzeno,
tolueno, xileno, estireno e ciclo-hexano), já estão presentes em grande
proporção no mercado de commodities e de especialidades químicas, sendo
usados principalmente como matérias primas “verdes” para a fabricação de
nylons e resinas poliméricas (LlEVOT et al, 2015) (Figura 11). Artigos
publicados recentemente sobre o uso de lignina revisam diferente metodologia
química para conversão desse material em compostos químicos com alto valor
agregado, dificuldades são encontradas para o manuseio e conversão desta
(DONATE, 2014).
23
Figura 8: Possíveis produtos formados a partir da lignina
Fonte: DONATE (2014).
Segundo Varanasi et al (2013) os produtos de degradação de lignina
gerados são considerados dependentes da biomassa de partida.
Como matéria-prima natural e renovável, obtida a um custo acessível e
com ótimas propriedades químicas e físicas, o potencial de substituição da
lignina se estende a qualquer produto atualmente oriundo de
substâncias aromáticas (WATKINGS et al., 2014). As áreas em que a lignina é
aplicável inclui industrias poliméricas (WANG et al., 2009)
3.5. Pirólise
A pirólise tem sido a forma mais antiga utilizada pelo homem para
aproveitamento da biomassa vegetal. O processo consiste na degradação
térmica de materiais orgânicos em ausência total ou quase total de um agente
de oxidação como o oxigênio do ar, e ocorre em uma faixa de temperatura
entre 400° a 1000°C, sendo seu principal objetivo obter produtos de elevado
24
potencial energético e propriedades de uso melhores que aquelas da biomassa
inicial. (FAAIJ et al., 2005; MOHAN et al, 2006; SANTOS et al, 2010).
O método implica na decomposição térmica da biomassa formando
composto de menores massas moleculares, através da ruptura de ligações e e
na formação de ligações C-C e C-O, tonando-o um processo de oxidação-
redução no qual uma parte da biomassa é reduzida a carbono, enquanto a
outra parte é oxidada e hidrolisada dando origem a fenóis, carboidratos,
álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. Posteriormente, esses
produtos primários combinam-se entre si para formar moléculas mais
complexas tais como ésteres, produtos poliméricos, entre outros (ROCHA et al,
2004).
A pirólise tem sido amplamente aplicada como forma de conversão
tecnologia biomassa em combustíveis gasosos, líquidos e sólidos (TSAI, 2006).
Os produtos podem ser utilizados na geração de calor e eletricidade ou passar
por processos de melhoramento para serem usados com combustível e/ou
outros produtos químicos. (MOTA et al, 2015)
De acordo com Pedroza (2011), existem dois tipos de pirólise: a
convencional e a pirólise rápida, que se diferem pelas variáveis existentes no
processo, tais como a taxa de aquecimento, a temperatura, o tempo de
residência das fases sólida e gasosa e quais os produtos desejados. A partir
dessas, os tipos de pirolise são subdivididas em: carbonização, pirolise
convencional, pirólise rápida, pirólise flash-liquido, pirólise flash-gás, ultra,
vácuo, hidro-pirólise e metano-pirólise, diferindo-se uma das outras conforme
Tabela 1 abaixo:
Tabela 1: Tipos de Pirólise.
VARIANTES
DO PROCESSO
TEMPO DE
RESIDÊNCIA
TEMPERATURA DO
PROCESSO, °C
PRINCIPAIS PRODUTOS
OBTIDOS
Carbonização
Horas/dias
400-500
Carvão vegetal
Pirólise convencional, 5 – 30 min Até 600 Bio-óleo, carvão e gás
Pirólise rápida 0,5 – 5 seg 500 – 550 Bio-óleo
Pirólise flash-liquido < 1 seg <650 Bio-óleo
Pirólise flash-gás < 1 seg >650 Gás combustível
25
Vácuo 2 – 30 seg 400 Bio-óleo
Metano-Pirólise < 10 seg > 700 Produtos químicos
Hidro-Pirólise < 10 seg <500 Bio-óleo e produtos químicos
Fonte: Pedroza (2011).
3.6. Pirólise instantânea (pirólise de “flash”)
A pirólise flash tem como principal característica altíssimas taxas de
aquecimento e tempo muito baixo de resistência da biomassa no reator. Estas
características favorecem a produção de vapores e torna o processo bastante
parecido com a gaseificação. Devido à alta taxa de aquecimento, onde os
tempos de resistência da biomassa são de apenas alguns segundos, faz-se
necessário o uso de reatores que atendam essas necessidades de
aquecimento, sendo eles de leito fluidizado e de fluxo arrastado. O reator de
leito fluidizado é empregado na execução de reações químicas multifásicas,
onde se emprega um catalisador, que funciona com um fluido dentro do
processo (MOTA et al, 2015).
Em comparação com a pirólise rápida, as velocidades de aquecimento são
bastante elevadas (maiores que 1000°C/s). Além disso, os tempos de
residência são menores que 1 segundo, e se utiliza partículas muito pequenas
de biomass, de modo a maximizar a transferência de calor (PARADELA, 2012).
Horne e William (1996), afirmam que as condições físicas da pirólise flash
de biomassa, tais como temperatura de aquecimento, taxa e o tempo de
residência mostraram ter um efeito importante sobre o produto, seus
rendimentos e a composição, favorecendo a formação de produtos líquidos e
minimizando formação de carvão e gás. Ainda afirmam que temperaturas
maiores que 650°C tendem a favorecer a formação de produtos gasosos a
partir de produtos líquidos (HORNE e WILLIAM, 1996)
3.7. Pirólise da lignina
Os produtos obtidos pela pirólise da lignina e sua cinética de reação,
refletem a complexidade de sua molécula, onde diferentes unidades
monoméricas derivados dos alcoóis que formam sua estrutura estão unidas
entre si por diversos tipos de ligações etéreas e ligações C-C. As fases
26
preliminares dos estudos de processo de pirólise indicaram que as ligações
éter entre as unidades fenilpropano são clivadas, levando de forma eficaz para
a repartição dos polímeros de lignina, enquanto que as ligações duplas das
cadeias aromáticas são relativamente estáveis e permanecem em grande parte
intacta (KAWAMOTO et al, 2007).
Kawamoto et al (2007) ainda propuseram que devido à existência destas
ligações, a pirólise da lignina é tida como um trabalho pouco explorado, por não
originar um produto principal, em comparação à celulose. Como consequência
deste fato, os modelos cinéticos que são utilizados para a celulose, não podem
ser aplicados à decomposição térmica da lignina. Embora uma parte da
macromolécula de lignina seja menos estável que a celulose e se decomponha
a baixa temperatura, a maior parte se descompõe a elevadas temperaturas
(KAWAMOTO et al, 2007)
Os compostos identificados de pirólise térmica da lignina são compostos
quase inteiramente fenólicos, mais complexos do que os fenóis de celulose e
hemicelulose, como na maioria fenóis com substitutos metoxi, benzenediois e
fenóis polissubstituídos, como Catecóis, Vanilinas, guaiacóis, propilguaiacóis,
outros fenóis, hidrocarbonetos aromáticos, entre outros. Também encontram-se
como produtos principais da lignina os voláteis leves (GREENHALF, 2012).
27
4. MATERIAIS E MÉTODOS
A lignina Kraft estudada neste trabalho foi fornecida pela Empresa Suzano
Papel e Celulose, extraída do licor negro de uma planta de produção de
celulose de eucalipto que usa o processo Kraft (Figura 9). O resíduo foi seco
em estufa à 100°C para perda do excesso de umidade, seguido de
peneiramento com seleção das partículas de 100mm para serem submetidos
às análises de caracterização energética e pirólise analítica, seguindo as
etapas do fluxograma abaixo (Figura 10):
Figura 9: Lignina Kraft cedida pela empresa Suzano Papel e Celulose.
Fonte: O próprio Autor.
28
Figura 10: Fluxograma de Caracterização da Lignina.
Fonte: O próprio Autor.
4.1. Análise imediata
Os procedimentos para as análises imediatas basearam-se na norma ASTM
(American Society for Testing and Materials) segundo Tabela 2 abaixo, e foram
realizados em triplicata.
Tabela 2: Normas utilizadas para determinação da Análise Imediata e determinação de
Densidade Aparente
Norma ASTM Parâmetro determinado
Umidade
E871-82
Cinzas E1755-01
Voláteis E897 e E872
Carbono Fixo Determinado por diferença
Densidade ASTM E 873-82
29
4.1.1. Determinação do Teor de Umidade
O teor de umidade de uma biomassa é definido como a quantidade de água
presente no material, expressa como porcentagem em relação a sua massa.
Para determinação da umidade foram adotados os procedimentos descritos na
ASTM E871-82 utilizando cadinhos previamente secos em estufa e cerca de 3g
de biomassa, deixando-os 16 hora em estufa a 100°C e em seguida, colocados
em dessecador por 15 minutos para serem então pesados. O processo de
secagem em estufa e pesagem se repete até ser alcançada massa constante.
O teor de umidade foi determinado utilizando a Equação 1
% =
(Equação 1)
Onde:
Mc: Massa do cadinho (g);
Mi: Massa inicial da amostra (g);
Mf: Massa final da amostra (g).
4.1.2. Determinação de Teor de Cinzas
O teor de cinzas é uma medida do conteúdo mineral e outros materiais
inorgânicos presentes na biomassa. Para a determinação do teor de cinzas
foram adotados os procedimentos descritos na ASTM E1755-01, utilizando
aproximadamente 1 g da lignina, que foi aquecida a 575 ± 25°C por 3 h em
uma mufla EDG 7000 TECNAL
O teor de cinzas foi determinado utilizando a Equação 2.
(Equação 2)
Onde:
Mf: Massa final do cadinho + cinzas (g);
Mc: Massa do cadinho (g);
Mi: Massa inicial do cadinho + amostra (g)
30
4.1.3. Determinação do Teor de Voláteis
O teor de voláteis se refere à parte da lignina que é liberada quando
aquecida até 800°C. Durante esse processo de aquecimento a lignina se
decompõe em gases voláteis e carvão sólido. O teor de voláteis foi
determinado de acordo com a norma ASTM E872-82, utilizando uma mufla
EDG 7000 da TECNAL. Aproximadamente 1g da biomassa é pesada em um
cadinho e inserida em uma mufla aquecida a 850ºC ± 20ºC, durante 7 min,
resfriada a temperatura ambiente em dessecador e pesada.
O teor de material volátil foi calculado de acordo com a Equação 3.
(Equação 3)
Onde:
Mi: Massa inicial da amostra (g);
Mf: Massa final da amostra (g);
Mc: Massa do Cadinho + tampa (g).
4.1.4. Determinação de Teor de Carbono fixo
O teor de carbono fixo é uma medida indireta e é determinado por
diferença, onde:
CF TC + TV + TU (Equação 4)
Onde:
CF = %Carbono Fixo
TC = % Cinzas
TV = % Voláteis
TU = %Umidade
4.2. Densidade aparente
A densidade aparente ou a granel da biomassa, foi determinada
experimentalmente de acordo com a norma ASTM E 873-82, medindo-se a
31
massa da amostra (g) e dividindo pelo volume (cm3) ocupado em uma proveta
graduada.
4.3. Poder calorífico
O poder calorífico superior foi estimado de acordo com o modelo de
CORDERO et al (2001). A equação define a correlação entre a análise
imediata e o poder calorífico superior utilizando os resultados da análise
imediata através das Equação 5:
PCS=354,3(CF)+170,8(TV) (MJ/kg) (Equação 5)
Onde:
CF= Carbono Fixo
TV = Teor de Voláteis
4.4. Análise Elementar
A análise química elementar corresponde ao conteúdo percentual em
massa dos principais constituintes da biomassa: carbono (C), hidrogênio (H),
oxigênio (O), nitrogênio (N) e enxofre (S). A análise elementar foi realizada em
um equipamento Series II CHNS/O Analyzer PerkinElmer 2400. O PE 2400 usa
o método de combustão para converter os elementos em gases simples (CO2,
H2O e N2). Primeiramente, a amostra é oxidada em ambiente de oxigênio
puro, e os produtos são homogeneizados e controlados em condições exatas
de temperatura, pressão e volume para serem separados e detectados em
função de suas condutividades térmicas.
O teor percentual de oxigênio foi calculado pela diferença dos percentuais dos
demais constituintes, como mostra a Equação 6.
% O = 100 - %C - %H - %N – %S (Equação 6)
4.5. Análises termogravimétrica TG/DTG
A análise termogravimétrica (TG/DTG) da lignina kraft foi realizada para
avaliaras perdas de massa dos principais componentes da lignina. As análises
foram desenvolvidas em uma balança TGA Q500 da Shimadzu, o cadinho
32
utilizado foi de Alumina, a taxa de aquecimento de 10°C/min, da temperatura
ambiente até 900°C, em atmosfera de N2, e com vazão de 50 mL/min.
4.6. Pirólise da biomassa
A pirólise analítica da lignina kraft foi realizada em um micro pirolisador
Py 5200 HP-R da CDS Analytical, com objetivo de avaliar os produtos da
pirólise em diferentes temperaturas (400, 500 e 600 °C). A amostra foi inserida
em um tubo de quartzo, e aquecida por um filamento de platina em volta deste
tubo (Figura 11). Após a decomposição térmica, os vapores foram arrastados
através de um fluxo de Hélio de 50 mL.min-1, sendo posteriormente
dessorvidos em um trap de Tenax, a 300 °C, por 4 minutos. Os vapores
dessorvidos foram analisados no cromatógrafo a gás acoplado ao
espectrofotômetro de massas da VARIAN (Figura 12). E separados em uma
coluna cromatográfica ZB-5 MS (60 m x 25mm) com programação de
temperatura de: 40 °C por 4 minutos, seguida de aquecimento a 10°C.min-1 até
280 °C, permanecendo por 14 minutos. Os espectros dos picos
cromatográficos, resultantes da pirólise, foram identificados através da
biblioteca comercial NIST, sendo considerados identificados quando a
similaridade espectral for maior que 80%, e após detalhada análise de cada
espectro.
Figura 11: Probe com Filamento de Platina.
Fonte: O próprio Autor.
33
Figura 12: Esquema Py-GC/MS utilizado para análises de pirólise e cromatográfica. (a)
Pirolisador, (b) Cromatógrafo e (c) Espectrofotômetro de massas.
Fonte: O próprio Autor.
34
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Análise Imediata
Na Tabela 2 são apresentados os resultados de análise imediata para a
lignina Kraft..
Tabela 3: Caracterização de Lignina Kraft por Análise Imediata.
Análise Imediata (%) Lignina
Umidade 12,44 ± 0,36
Cinzas 21,6 ± 2,28
Teor de Voláteis 45,64 ± 4,21
Carbono Fixoa 20,32 a calculado por diferença = (100 – umidade – cinzas – voláteis)%
O valor de umidade é importante para processos termoquímicos de
conversão da biomassa em energia, sabendo que a água interfere
significativamente na quantidade de energia necessária para a queima da
biomassa. (BARBOSA, 2017). O valor obtido de 12,44 está de acordo com o
esperado pela estrutura química da lignina rica em grupos hidroxila, que
absorvem água.
É apresentado que as ligninas possuem alto teor de cinzas e carbono
fixo e um baixo teor de materiais voláteis quando comparadas a outras
biomassas, tais como Coroa de Abacaxi (BARBOSA, 2017; BRAGA et al.,
2015), Palha do Milho (CALIXTO, 2016) e Bagaço de Cana-de-Açúcar
(CALIXTO, 2016). Segundo Santana (2018), o teor de cinzas encontrado é
esperado, sendo um fator que está diretamente ligado ao rendimento dos
produtos líquidos formados, onde uma grande quantidade deste conduz a
formação de gás e água à custa de compostos orgânicos, os valores obtidos
são semelhantes ao encontrado pelo mesmo autor.
Segundo Cardoso (2017), é importante que a biomassa lignicelulósica
possua um alto teor de voláteis para a pirólise, pois é nessa parte que se
encontram os produtos responsáveis pelo rendimento do bio-óleo ou pelo
enriquecimento de produtos químicos, sabe-se que esta fração é rica em
compostos aromáticos, cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. Esta biomassa
apresentou teor de voláteis menor que outras aplicadas para pirólise como
35
Bagaço de Cana-de-Açúcar e Palha do Milho (CALIXTO, 2016). Sabe-se que a
lignina é termicamente mais estável (GUTIERREZ et al,2006) característica
que confere a lignina um menor teor de voláteis.
5.2. Análise Elementar
Tabela 4: Caracterização por Análise Elementar da Lignina Kraft.
Análise Elementar (%) Lignina
Carbono 61,1
Oxigênioa 31,1
Hidrogênio 5,5
Nitrogênio 0,7
Enxofre 1,7 a calculado por diferença = (100 – carbono – hidrogênio – nitrogênio)%
Segundo Gouvêa (2012), biomassas que contem maiores teores de
Carbono e Hidrogênio, possuem maior capacidade térmica, em função da
energia liberada por eles na reação de combustão. O teor de enxofre
encontrado na lignina é devido ao método de extração da lignina e de polpação
da madeira, que usa o sulfeto de sódio (Na2S) para o processo Kraft, e apesar
de baixo é indesejável, mesmo este tendo potencial energético elevado, pois
pode provocar corrosão nos equipamentos e emissão de gases poluentes a
atmosfera (SO2) durante a degradação térmica deste material. Os resultados
de análise elementar encontrados para as ligninas Kraft são similares aos que
foram encontrados por LI et al. (2015), OHRA-AHO e LINNEKOSKI (2015),
ZHANG et al. (2014), SANTANA (2018).
5.3. Poder Calorífero
O potencial energético de uma biomassa é medido pelo seu poder
calorífico, que é dado pela quantidade de energia liberada por unidade de
massa ou de volume do combustível quando este é totalmente comburido
(ANSI/ASABE S593. 1 2011). O poder calorífero obtido através do método de
Cordero et al, (2001), foi de aproximadamente 15MJ/kg da lignina Kraft, um
poder calorífico relativamente alto, que se aproxima do valor obtido a partir de
36
outras biomassas, como por exemplo bagaço de cana de açúcar 19,3 MJ/kg,
Vagem 16,1 MJ/kg e Palha do Milho 17,5 MJ/kg (CALIXTO, 2016). De acordo
com Santana (2013), este valor demonstra que esta biomassa se apresenta
como uma boa fonte de energia, pois um alto poder calorífico superior
proporciona um maior rendimento térmico no processo.
5.4. Densidade Aparente
A lignina Kraft apresenta um baixo valor de densidade (0,6368 g/m3)
sendo este também um parâmetro importante para constatar o potencial
energético de uma biomassa, pois a queima de um menor volume de biomassa
de baixa densidade produzirá menor quantidade de energia quando comparado
com outro material de densidade maior no mesmo volume, onde, quanto maior
for a densidade, maiores as chances de o material ter um melhor
aproveitamento energético.
5.5. Análise termogravimétrica TG/DTG
Figura 13: Análise termogravimétrica TGA/DTG da Lignina Kraft.
Fonte: Próprio Autor.
37
O perfil de decomposição da lignina apresenta três estágios durante seu
processo de degradação. O estágio inicial é atribuído principalmente à
liberação de água e umidade, além de alguns constituintes orgânicos, cerca de
10% do peso da amostra é perdido neste estágio o que está coerente com a
análise do teor de umidade realizada na análise imediata A decomposição da
lignina dentro de uma ampla faixa de temperatura (150 - 450 ° C)
correspondente ao segundo estágio, que, por apresentar uma estrutura
complexa e aromática (ROWELL, 2005, SHAO et al), constituída de
macromoléculas tridimensionais, amorfas e ramificada (hidroxilas fenólicas,
grupos carbonila e hidroxilas benzílicas) lhe garantem uma maior estabilidade
térmica, sendo assim necessário uma maior quantidade de energia para
quebrá-la, conferindo maior resistência à degradação térmica. Gutiérrez et al.
(2006), afirma que a lignina é o componente da madeira mais estável
termicamente, quando comparada com as holoceluloses. Esse fato está
relacionado, segundo o autor e como já mencionado, com a complexidade de
sua estrutura química e com os tipos de ligações existente entre as moléculas.
A faixa de peso perdida nesta etapa é de aproximadamente 35%.
Em temperaturas mais elevadas, (>500°C), reações de decomposição e
reações de condensação de anéis aromáticos são predominantes durante o
processo pirolítico da lignina (3º estágio) sendo o carvão seu principal produto,
a perda de massa nesse estágio foi de aproximadamente 26%. As etapas
encontradas nas curvas termogravimétricas da lignina (Figura 13) estão de
acordo com outros trabalhos da literatura (FREITAS et al, 2017; SANTANA et
al, 2018), em que a perda de massa, em geral, começa em aproximadamente
200 °C e prossegue até 500 ou 600 ° C. Ao final da análise é mantida um
pouco mais de 20% da massa. Este valor é atribuído ao teor de cinzas +
carbono fixo. É importante o conhecimento de que diferentes tipos de ligninas e
seus processos de obtenção e separação da biomassa, geram diferentes
comportamentos na degradação térmica, resultado de sua diferente estrutura e
composições. (LIN et al, 2015).
5.6. Pirólise Flash
Os compostos resultantes da degradação térmica da lignina Kraft
estudada foram principalmente produtos aromáticos monoméricos com grupos
38
hidroxila fenólica e metoxila aromática, dependendo das diferentes ligações
entre as unidades individuais de lignina. Os produtos de pirólise identificados
correlacionaram-se bem com a estrutura da lignina, devido à decomposição
dos compostos precursores do polímero, monômeros p-hidroxifenil, guaiacila e
siringila, devido a quebra de ligações β – O – 4, α – O – 4, C – C existentes na
molécula, produzindo então uma grande quantidade de estruturas fenólicas (
Lin et al, 2015). A formação dos compostos fenólicos e espécies voláteis de
baixo peso molecular é explicada pelas reações em cadeia com clivagem das
cadeias lateral como –OCH3 e –OH no anel aromático (SHEN et al, 2010).
A lignina Kraft é oriunda de uma madeira macia de eucalipto, sendo
este tipo formado a partir de unidades do tipo Guaiacol (R1 = H na Figura 14a)
apresentando uma grande diversidade e abundância na estrutura de suas
cadeias laterais, resultando na ampla gama de derivados deste como principais
produtos da pirólise. Ao contrário da celulose e hemicelulose, a lignina possui
varios tipos de ligações tridimensionais entre suas unidades monoméricas,
dando à lignina sua característica recalcitrante (SHEN et at, 2010).
Figura 14: Estrutura Química da Lignina Kraft (SHEN et al, 2010)
(A) Estrutura do monômero (B) Estrutura química da Lignina Kraft
Fonte: SHEN et al, 2010.
39
É notável pela Figura 14, que a ligação em maior quantidade para este
polímero é a ligação alquil aril éter (β – O – 4), B1 e B2, representando cerca
de 60% do total de ligações poliméricas para essa molécula. Acredita-se que
este tipo de ligação seja mais reativo que a ligação C-C, desempenhando um
papel fundamental na pirólise primária, formando o grupo hidroxi-fenólico
através da abstração do próton H+ por clivagem da cadeia lateral (SHEN et al,
2010 apud BENSON, 1978).
Froass e Ragauskas (1996) acreditam que a ligação B7, gliceraldeído-
2-aril éter, possa ser um doador de próton H+ para formação de hidroxila
fenólica através de clivagem, atuando também como importante fonte de
geração de espécies voláteis.
São apresentados os produtos da pirólise flash da lignina Kraft para as
temperaturas de 400°C, 500°C e 600°C nas Tabelas 4, 5 e 6 respectivamente.
Observa-se uma grande quantidade de compostos fenólicos e aromáticos
gerados através da degradação térmica, além de outros compostos como
compostos leves, cetonas e sulfetos, para estas diferentes temperaturas de
reação.
Tabela 5: Compostos gerados a partir da Pirólise Flash da Lignina Kraft a 400°C.
Tempo de
Retenção Composto Classe %Área
1 1,303 (C1-C4) Hidrocarboneto 0,828468
2 1,618 (C1-C4) Hidrocarboneto 17,93904
3 1,819 (C1-C4) Hidrocarboneto 4,131652
4 3,837 Dimetil Disulfeto Sulfeto 6,413534
5 7,63 3-Metil-2-Ciclopenten-1-ona Cetona 0,141692
6 7,762 Dimetil-Trisulfeto Sulfeto 2,784221
7 8,846 2,3-Dimetil-2-Ciclopenten-1-ona Cetona 0,129213
8 9,086 3-Metil Fenol Fenol 0,26176
9 9,705 5-Fluoro-2-Metilanilina Amina 42,40831
10 10,556 1,2-Dimetoxi Benzeno Aromático 2,469546
11 11,099 2-Metoxi-4-metil Fenol Fenol 2,951132
12 11,293 2,5-Dimetil-1,4-Benzenodiol Éter 3,113271
13 11,942 2,3-Dimetoxi Tolueno Tolueno 0,881873
14 12,058 2,6-Dimetoxi Fenol Fenol 1,193091
40
15 12,975 1,2,4-Trimetoxi Benzeno Aromático 5,75161
16 13,075 4-Amino-3,5-dietilpiridina Amina 5,742418
17 14,174 5-Metil-1,2,3-trimetoxi Benzeno Aromático 0,855339
18 14,8 1,2,4-Trimetoxi Benzeno Aromático 1,46337
19 15,123 3,4,5-Trimetoxi Benzaldeído Aldeído 0,367238
20 15,616 1,2-Dimetoxi-4-(2-metoxietenil)
Benzeno Aromático
0,173227
Tabela 6: Compostos gerados a partir da Pirólise Flash da Lignina Kraft a 500°C
Tempo de Retenção Composto Classe %Área
1 1,28 C1-C4 Hidrocarboneto 0,603386
2 1,606 C1-C4 Hidrocarboneto 15,77079
3 1,809 C1-C4 Hidrocarboneto 5,525823
4 2,132 Anidrido acético Anidrido 12,02239
5 3,84 Dimetil sulfeto Sulfeto 5,501427
6 4,172 Tolueno Tolueno 0,66245
7 6,58 p-Xileno Xileno 0,550561
8 7,143 2-Hepten-4-ona Cetona 0,120348
9 7,284 2-Hepten-4-ona Cetona 0,070433
10 7,638 3-Metil-2-ciclopenten-1-ona Cetona 0,247407
11 7,772 Dietil sulfeto Sulfeto 1,244935
12 7,824 Fenol Fenol 0,433582
13 8,85 2,3-dimetil-2-ciclopenten-1-ona Cetona 0,211617
14 9,086 3-Metil fenol Fenol 1,7244
15 9,451 4-Metil fenol Fenol 0,929188
16 9,709 5-Fluoro-2-metilanilina Amina 36,53055
17 10,01 2,6-Dimetil fenol Fenol 0,62005
18 10,561 1,2-Dimetoxi benzeno Aromático 1,965096
19 11,097 2-Metoxi-4-metil fenol Aromático 3,547393
20 11,298 2-Metoxi-4-metil fenol Aromático 3,424493
21 11,944 3,4-Dimetoxi tolueno Tolueno 0,923471
22 12,063 2,6-Dimetoxi fenol Aromático 0,508416
23 12,306 3,4-Metilenedioximetoxibenzeno Aromático 0,286592
24 12,975 1,2,4-Trimetoxi benzeno Aromático 4,144565
25 13,762 4-Etileno-1,2-dimetoxi benzeno Aromático 0,589401
26 14,172 5-Metil-1,2,3-trimetoxi benzeno Aromático 0,072015
27 14,804 1,2,4-Trimetoxi Benzeno Aromático 1,189725
41
28 14,912 2-metoxi-4-propenil benzeno Aromático 0,5795
Tabela 7: Compostos gerados a partir da Pirólise Flash da Lignina Kraft a 600°C
Tempo de Retenção Composto Classe %Área
1 1,278 (C1-C4) Hidrocarboneto 0,888370569
2 1,591 (C1-C4) Hidrocarboneto 19,16808425
3 1,799 (C1-C4) Hidrocarboneto 5,282721395
4 2,105 (C1-C4) Hidrocarboneto 1,43317927
5 3,835 Dimetil Disulfeto Sulfeto 4,695250021
6 4,18 Tolueno Tolueno 1,683169798
7 5,96 p-Xileno Xileno 1,289654397
8 6,58 p-Xileno Xileno 0,950613499
9 9,07 3-Metil Fenol Fenol 6,875726499
10 9,437 4-Metil Fenol Fenol 2,863493137
11 9,68 5-Fluoro-2-metilanilina Amina 34,19381398
12 10 2,4-Dimetil Fenol Fenol 2,225144934
13 10,412 2-Etil Fenol Fenol 0,766559087
14 10,553 1,2-Dimetoxi Benzeno Aromático 1,337665823
15 10,614 2,4-Dimetil Fenol Fenol 0,422233111
16 11,092 2-Metoxi-4-metil Fenol Fenol 3,534061209
17 11,208 2-Etil-5-metil Fenol Fenol 0,849114543
18 11,294 2-Metoxi-4-metil Fenol Fenol 3,585383768
19 11,939 2,4-Dimetoxi Tolueno Tolueno 1,270901924
20 12,056 3,4-Dimetoxi Fenol Fenol 0,377755682
21 12,398 3,5-Dimetoxi Tolueno Tolueno 0,508067862
22 12,54 2-Metoxi-4-etil Fenol Fenol 1,835068017
23 12,96 1,2,4-Trimetoxi Benzeno Aromático 2,840474396
24 13,757 1,2-Dimetoxi-4-etileno Benzeno Aromático 0,530418008
25 14,165 1,2,3-Trimetoxi-5-metil Benzeno Aromático 0,593074829
A elevação da temperatura de pirólise apresentou como característica
principal o aumento do rendimento de fenóis, esse mesmo resultado foi obtido
por Santana (2018), na degradação de dois tipos de ligninas em diferentes
temperaturas, isso possivelmente devido a desmetoxilação do anel aromático.
(AMEN-CHEN, 2001).
Outro aspecto observado é a redução na formação de aromáticos do
tipo metoxi benzeno e consequente aumento de fenóis, como apresentado na
42
Figura 15. É notável que o rendimento da pirólise aumente com temperatura
elevada, pois como a biomassa é estável termicamente, como pode ser
observado no resultado de TG, o maior desprendimento de voláteis se dá a
600°C devido a seus grupos substituintes serem reativos (especialmente –
OCH3) no anel aromático. Supõe-se que no craqueamento dos compostos do
tipo guaiacila para produzir derivados do tipo fenol, os compostos passem por
caminhos de craqueamento semelhantes.
Figura 15: Produtos da Pirólise.
A Figura 16 apresenta os cromatogramas dos produtos da pirólise nas 3
diferentes temperaturas estudadas, explicitando os maiores picos com seus
respectivos componentes.
43
Figura 16: Cromatogramas da pirólise de Lignina Flash.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,05,0x10
4
1,0x105
1,5x105
2,0x105
2,5x105
3,0x105
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,0
5,0x105
1,0x106
1,5x106
2,0x106
O H
CH3
500 °C
S
CH3CH3
F
CH3
NH2
O
O CH3
CH3
OCH3
O
O CH3
CH3
OH
OCH3
CH3
OH
CH3
OH
600 °C
C1-C
4
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Tempo de retençao (min.)
400 °C
Os principais produtos do tipo G (Guaiacila) e S (Siringuila) são obtidos
nas 3 diferentes temperaturas de pirólise, são eles: 1,2-dimetoxi benzeno, 2-
metoxi-4-metil fenol, 6-dimetoxi fenol, 1,2-dimetoxi benzeno, 2,3-dimetoxi
tolueno, 5-metil-1,2,3-trimetoxi benzeno, 1,2,4-trimetoxi benzeno, 3,4,5-
trimetoxi benzaldeido, 1,2-dimetoxi-4-(2-metoxietenil)benzeno. Os principais
produtos obtidos a partir do Tipo H (p-hidroxifenil) foi o 3-metil fenol, em baixa
quantidade. Vários dos produtos obtidos dessa pirólise foram encontrados por
outros pesquisadores (BREBU et al 2013), (LI et al, 2012), (NUNES et al 2010),
(SANTANA, 2018).
Os compostos contendo enxofre, são derivados do processo de
polpação Kraft, que sofrem reações termoquímicas durante a pirólise,
resultando na diminuição destes compostos e consequente formação de SOx,
44
com o aumento da temperatura. Os compostos do tipo SOx não podem ser
analisados pelo sistema GC-MS utilizado neste trabalho. Segundo Zhang et al
(2012), o dissulfeto de metila que aparece em ambas as pirólises, está
associado a natureza de obtenção da Lignina Kraft.
Em comparação com os compostos do tipo Siringila (S), os compostos
Guaiacila (G) são os produtos predominantes da pirólise primária de lignina de
madeira macia (eucalipto). Um caminho possível para a formação de Guaiacila
(G1) e siringila (S1) é por meio da clivagem da ligação aril-alquil-aril, B4 na
Figura 14, em paralelo com a abstração do próton H+ do grupo fenóxi (C6H5O—
) formando hidroxil-fenólico (AMEN-CHEN, 2001). Outra forma de obtenção do
monômero de guaiacila e siringila é pela eliminação do grupo (R2), como
descrito pela reação (1) na Figura 17 proposta por Shen et al (2010):
Figura 17: Proposta de mecanismo para geração de monômero de Lignina (Shen et al (2010)).
Fonte: Shen et al (2010).
Os derivados de Guaiacila (G) de cadeia lateral alquílica saturada,
como 4-metilguaiacila (2-Methoxi-4-metil fenol) e 4-etilguaiacila (4-etilfenol), são
possivelmente formados pela clivagem da ligação Cα – Cβ causado pelo
aumento da temperatura de pirólise (Shen et al, 2010).
Uma série de reações com radicais livres, expostos na Figura 18, é
empregada para explicar a formação de compostos fenólicos.
45
Figura 18: Proposta de mecanismo para geração de Fenol (Shen et al, (2010))
Fonte: Shen et al, (2010).
O grupo metóxi (–OCH3) é inicialmente clivado do anel aromático para
gerar radicais e provocar uma reação em cadeia. O hidrogênio do radical metila
é então abstraído produzindo o fenol, juntamente com a liberação de um radical
metileno (-CH2).
Sequencialmente, o radical metileno atua como um doador H+ para a
formação de outro tipo de fenol, promovendo novos radicais livres que podem
ser acoplados para produzir as espécies de baixo peso molecular (CO, CO2,
CH4 e CH3OH)
46
6. CONCLUSÕES
Os resultados de caracterização energética confirmaram o baixo teor de
voláteis e elevado teor de cinzas da lignina Kraft. No entanto os voláteis
produzidos pela pirólise a 600 °C apresentaram composição rica em compostos
fenólicos.
A pirólise Flash tem efeito sobre as características estruturais da Lignina
Kraft e os produtos obtidos, onde a temperatura de pirólise tem influência
considerável nos rendimentos do produtos, sendo a temperatura de 400° C a
mais apropriada para produção de compostos do tipo metoxi benzeno.
Os derivados da lignina têm potencial para aplicações industriais e
comerciais e, portanto, podem ser utilizados em diferentes áreas, no
desenvolvimento de polímeros renováveis, para substituição de plásticos
derivados do petróleo, ou na formulação de compostos para uso em fármacos,
resinas fenólicas ou epóxi, poliéster, nailons, detergentes, membranas,
adesivos, corantes e etc.
47
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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