Extraccion de Colorantes Naturales

Cinética y Extracción de Colorantes Naturales

Andrés Rojas Lobato. Felipe Maldonado E[1].

Omar A. Pérez Universidad de las Américas-Puebla

Escuela de Ingeniería Departamento de Ingeniería Industrial y Textil

Ex-Hacienda Santa Catarina Martir 72820 Cholula, Puebla. MEXICO

[email protected]. Resumen La importancia de los colorantes naturales en la industria textil desapareció con el usoahora ya extendido de los colorantes sintéticos empleados en distintas fibras, pero durantelos últimos 10 años, el uso de los colorantes naturales en el ámbito mundial se haincrementado en forma casi explosiva, debido a la exigencia de su uso en las industriasalimenticias, farmacéuticas y cosméticas establecidas por las legislaciones de los diferentespaíses; recientemente al encontrarnos en la era ecológica, el uso de colorantes naturalesen las industrias de cuero y textil ha iniciado ya su aplicación. El creciente uso de estos colorantes, ha dado como resultado el incremento de la demanda generando en algunoscasos problemas de abastecimiento en el mercado mundial. Los colorantes naturales han tenido mucho auge debido a su biodegradablilidad y a su baja toxicidad, dichos colorantesse emplean tanto para el teñido de fibras naturales o sintéticas, especialmente enLatinoamérica en las artesanías de los pueblos indígenas y también en la industria dealimentos. Uno de los objetivos de este proyecto es estudiar los colorantes naturales empleados porlos artesanos mexicanos para que éstos se puedan mejorar sus métodos de aplicación, susolidez y ser presentados como opción para solucionar problemas de salud de aquellaspersonas alérgicas a los materiales y colorantes sintéticos. Se emplearon 4 colorantesnaturales como el ácido carmínico, añil, el camotillo del azafrán y el palo de Campeche, con7 diferentes mordentes como: NaCl, CuSO4, K2SO4-Al2(SO4)3-12H2O alumbre, SnCl2, FeSO4, ácido tartárico con el fin de obtener la fijación adecuada para cada colorante. Lasmediciones del proceso de tintura, a diferencia de los datos reportados en la literaturaexistente, se realizaron de manera continua (medición por minuto) empleando un espectrofotómetro con a una celda de cuarzo a flujo continuo. Los estudios del proceso de tintura que se realizaron fueron el cálculo de las isotermas de adsorción para colorantesnaturales-directos y cinética de reacción para los colorantes naturales-reactivos. 1.1 Teoría El estudio de las isotermas de adsorción y las velocidades de reacción para colorantesnaturales es importante porque provee información acerca de la saturación al equilibriollevada acabo por el colorante en la fibra, además de predecir el agotamiento de los bañosde tintura para una concentración dada. La información de la saturación del colorante en elsubstrato es útil para determinar la cantidad de colorante necesaria para obtener una tinturaeficiente 1.1 Isoterma de Nernst La ecuación de Nernst es similar a la ley de Henry para los gases, queda establecida de lasiguiente manera:

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08/11/2008file://D:\conferencias\americas.htm

En donde [C]f y [C]s expresan las concentraciones del colorante en la fibra y en la soluciónrespectivamente y K es una constante, que viene a ser la constante de reparto del coloranteentre la solución y la fibra. La forma de esta isoterma es lineal; colocando en abscisas laconcentración de colorante en solución y en ordenadas el colorante sobre la fibra se obtieneuna línea recta. Isotermas como estas, que son lineales y que aumentan su pendiente a medida que seincremente la concentración del colorante en el baño se les conoce como isotermas deNernst. Son las isotermas más simples de interpretar e indican que la distribución delcolorante entre las fibras y el baño es una simple partición del colorante en dos disolventesdiferentes hasta que uno de ellos se encuentre saturado del mismo. Algunos han defendido que estas isotermas de Nernst son meramente un caso especial dela isoterma de Freundlich o la isoterma de Langmuir, pero en la isoterma de Nernst laconcentración disuelta del colorante en la solución está restringida (a través de solubilidad)de alcanzar niveles bastantes altos para que la isoterma se aproxime a las isotermas deFreundlich y de Langmuir hacia el eje x. 1.2 Isoterma de Freundlich La ecuación, establecida por Freundlich experimentalmente en 1907, puede ser expresada:

En donde K es una constante y “x” es un exponente característico del sistema consideradocuyos valores oscilan entre 0.5 y 0.8 según las fibras y el colorante empleado. Como x essiempre menor que la unidad, la isoterma de adsorción es una parábola, sin tender a unlímite determinado de la concentración del colorante sobre la fibra. Por consiguiente nosiempre para elevadas concentraciones, porque generalmente la adsorción esta limitadapor la saturación del colorante de la fibra. 1.3 Isoterma de Langmuir Así como la isoterma de Freundlich tiene una base empírica, Langmuir obtiene la suya porfundamentos cinéticos sobre los procesos de tintura. El postulado básico sobre el que se funda, es que el colorante es adsorbido por la fibra en lugares específicos, de tal modo quecuando una molécula ocupa un lugar, éste queda saturado e incapaz de una adsorciónulterior. Supongamos una fibra conteniendo [C]f moles de colorante por kg. de fibra, en equilibrio con una solución tintórea de concentración [C]s mole de colorante por litro de solución, de modo que cuando todos los lugares de la fibra estén ocupados por el colorante,la concentración de estos será [C]SAT.

El modelo de Langmuir tiene las siguientes consideraciones:

a) Toda la superficie tiene la misma actividad. b) Las especies adsorbidas quedan en puntos definidos. c) La máxima adsorción corresponde a la capa única (monocapa). d) Cada sitio solo acomoda una especia activa. e) No hay interacciones entre moléculas. f) Toda adsorción se produce bajo el mismo mecanismo. g) La velocidad de adsorción es la misma que la de desorción.

En un sistema de gas o líquido con una superficie sólida, las moléculas del gas (o

[ ] [ ]sf CKC =

[ ] [ ]xsf CKC =



concentración) estarán golpeando continuamente la superficie y una fracción de ellas seadherirá a ella. Sin embargo, debido a las energías cinéticas, rotacionales y vibracionales,un número mayor de moléculas energizadas dejaran continuamente la superficie. Unequilibrio se establecerá debido a la velocidad con que las moléculas golpean la superficie yse retengan durante un tiempo y distancia apreciable, que estará exactamente balanceadapor la velocidad con que las moléculas dejan la superficie. La velocidad de adsorción ra será igual a la velocidad de colisión rc de las moléculas contra la superficie multiplicada por un factor F representado por la fracción de moléculascolisionadas que se adhieren. A una temperatura fija, el número de colisiones seráproporcional a la presión p del gas (o su concentración) en donde la fracción F seráconstante. De ahí, la velocidad de adsorción por unidad de superficie vacía será rcF. Esto es igual a kp donde k es la velocidad que involucra la fracción F y la proporcionalidad entrerc y p. Debido a que la adsorción esta limitada por la cantidad de sitios en la laminamonomolecular de la superficie, esta podrá dividirse en 2 partes: la fracción θ en donde se encuentran las moléculas adsorbidas y 1-θ, la fracción de la superficie vacía. Puesto quesolo aquellas moléculas que golpean la superficie vacía pueden ser adsorbidas, lavelocidad de adsorción por unidad del total de la superficie será directamente proporcional a1-θ, siendo así:

La velocidad de desorción será también proporcional a la fracción de la superficie ocupada:

La cantidad adsorbida en el equilibrio, es obtenida resolviendo θ con las ecuaciones de ra y rc. El resultado llamado isoterma de Langmuir se representa así:

Donde K=k/k’ es la constante de adsorción al equilibrio, expresado en unidades de (presión)-1. La fracción θ es proporcional al volumen de gas (o concentración) adsorbido, v, desde que la adsorción es menor que la capa monomolecular. De ahí que se puedaconsiderar como una relación entre la presión del gas (o concentración) y el volumenadsorbido, donde vm es el volumen adsorbido cuando todos los sitios activos de la capamolecular están ocupados. Las isotermas de adsorción presentan 5 casos mostrados a continuación:

)1( θ−= kpra

θkrd ′=

mvv

KpKp

kpkkp

=+

=+′

=1

θ



Tipos de isotermas de adsorción

El tipo 1, el de Langmuir observa comportamiento asintótico que se presenta en la mayoríade los casos de tintura. La isoterma de Langmuir se diferencia de la Freundlich en que el valor de la concentracióndel colorante en la fibra tiende hacia un limite de saturación, lo cual no sucedía en aquella.Prácticamente se llega a resultados satisfactorios con ambas ecuaciones, si bien hemos deaconsejar la ecuación de Langmuir para obtener resultados precisos, y la de Freundlichcuando deseamos mayor rapidez y no sea necesaria tanta exactitud. 1.4 Velocidad de reacción El fenómeno de tintura involucra difusividad interna y externa y velocidades de adsorción yreacción como se muestra en la siguiente figura. Las moléculas de colorante deben pasardel baño de tintura a la interfase formada por el baño y la fibra, etapa conocida comodifusividad externa, enseguida, el colorante debe atravesar la interfase hasta llegar a lasuperficie de la fibra, a esta etapa se le denomina difusividad interna, una vez ahí comienza el proceso de adsorción de las moléculas por la fibra, la rapidez con que seadsorbe se conoce como velocidad de adsorción, una vez adsorbidas las moléculas decolorante comienza la interacción del colorante con los sitios activos de la fibra mejorconocida como la etapa de reacción dicha rapidez se interpreta como la velocidad dereacción. Todos estos procesos consumen un tiempo determinado, y el proceso que mástarde se le considera como el paso controlante del proceso de difusión o del proceso dereacción. Los químicos y coloristas textiles saben que existen tres formas o métodos de cómo loscolorantes pueden ser retenidos por las fibras: 1. Adsorción Física: Las mismas fuerzas con las cuales se atraen los colorantes a la fibra,

inicialmente son suficientemente fuertes para retener las moléculas y resistir los tratamientos subsecuentes de lavado.

2. Adsorción Mecánica: Consiste en la formación de materiales y pigmentos insolubles

libres de la solubilidad química con que fueron difundidos en la fibra. 3. Reacción en Fibra: Aquí las moléculas o iones de colorante no pierden todos sus

grupos funcionales solubles después de ser difundidos dentro de las fibras, pero en lascondiciones correctas reaccionan y se enganchan así mismo por enlaces químicoscovalentes a las moléculas largas de la fibra formando nuevas derivaciones de color enlas fibras. El número pequeño de grupos funcionales solubles es totalmente inadecuado



y causa que las nuevas moléculas grandes se disuelvan en agua.

En el teñido de fibras de celulosa pueden ser considerados los siguientes pasos por ordende aparición. 1. Difusión de las moléculas de colorante de la fase acuosa (solución) a la interfase

celulosa-solución. 2. Adsorción de las moléculas de colorante de la interfase a la superficie de la fibra. 3. Difusión de las moléculas de colorante a la microestructura de la celulosa. 4. Reacción entre las moléculas de colorante y los grupos hidroxilo de la celulosa en medio

alcalino. 5. Reacción entre las moléculas del colorante y el agua en medio alcalino. 6. Adsorción de los colorantes hidrolizados de la solución 7. Hidrólisis de las moléculas de colorante en la superficie de la celulosa. La adsorción del colorante de la fase acuosa depende de: 1. El estado de las moléculas de colorante en la solución, 2. La naturaleza de la interfase entre la celulosa y el baño de tintura y 3. El potencial de resistencia a transferir el colorante de la fase acuosa a la fibra. Los modelos más comunes usados en ingeniería textil como Vickerstaff, Cegarra-Puente o McGregor se describen a continuación. 1.5 Ecuación de Vickerstaff Según este modelo, el proceso de tintura puede ser divido en 3 pasos diferentes: 1. El transporte del colorante del baño de tintura a la superficie de la fibra. 2. Adsorción del colorante en la fibra. 3. Difusión y adsorción del colorante dentro de la fibra. En principio, cualquiera de estos 3 procesos puede controlar o influir en la velocidad deteñido. Existen muchos reportes experimentales que indican que el paso 3 determina elproceso de tintura, pero muchos de ellos usualmente se refieren al teñido de materialescomo películas de polímero, fibras sueltas bajo condiciones de agitación eficiente. Unaagitación eficiente en los baños de tintura le resta importancia al paso 1, desde que elcolorante es llevado a la superficie de la fibra a una velocidad que es entonces másadecuada para mantener la velocidad de tintura. También existen reportes de casos dondeel proceso tintura esta influenciado por obstáculos en la superficie de las fibras –donde incluimos los efectos descritos en el paso 2– donde estos obstáculos pueden ser lo suficientemente grandes como para influir considerablemente en la velocidad de tintura delana, o en la difusión del colorante a través de membranas de celulosa. En principio se deben hacer las siguientes suposiciones básicas que en ciertos casos soninaplicables: 1. El proceso de adsorción en la fibra ocurre muy rápido en comparación con el proceso dedifusión, y existen un equilibrio instantáneo entre las concentraciones de los coloranteslibres y adsorbidos en la fibra. 2. El proceso de adsorción y desorción en la fibra ocurre muy rápidamente. 3. No existen obstáculos que impidan el paso del colorante a través de la interfase agua-fibra, como podría suponerse de las interacciones eléctricas entre los iones de colorante y la fibra o de la morfología de la fibra.



La ecuación de Vickerstaff esta descrita de la siguiente forma:

Donde Mt y M∞ son las concentraciones del colorante en la fibra en el tiempo t y en el equilibrio respectivamente, y k es la constante de velocidad aparente del sistema. 1.6 Ecuación de Cegarra–Puente Esta ecuación esta basada en una propiedad fundamental de los equilibrios tintóreos, queestablece la reversibilidad de los mismos. Esto es, en los procesos tintóreos existe unavelocidad directa de colorante del baño hacia la fibra y una velocidad de la fibra hacia elbaño, que en el equilibrio son iguales. Por tanto, en principio podremos escribir que lavelocidad de tintura será igual a la velocidad directa Vd. menos la inversa Vi, expresada de la siguiente forma:

1.7 Ecuación de McGregor McGregor plantea el problema bajo el punto de vista de la termodinámica de los procesosirreversibles, aplicado a la tintura. Para ello, considera un sistema discontinuo en el que laconcentración de colorante sobre la fibra es uniforme. En tal sistema la afinidad instantáneaΔμ es la fuerza directora del proceso, pudiéndose plantear la siguiente ecuación develocidad.

Velocidad instantánea de tintura = Afinidad Instantánea / Resistencia Instantánea O sea, que la velocidad instantánea de tintura es inversamente proporcional a la resistenciaque opone el medio y directamente proporcional a la afinidad. Una lista de los modelos cinéticos más usados para la tintura de fibras textiles incluyendo laecuación del posible orden de reacción en su forma no integrada, el resto de las ecuacionesintegradas se adjuntan y se muestran a continuación:

)exp(1 ktMM t −−=

∞

ViVdt

Ct −=∂∂

Modelo Ecuación Orden de Reacción

nAo

A kCt

C−=

∂∂

Exponencial )exp(1 kt

MM t −−=

∞

Parabólica 2

1kt

MM t =

∞

Hiperbólica kt

MMM t

=−− ∞∞

1)(

1

Vickerstaff )exp(1 kt

MM t −−=

∞

McGregor ( ) )exp( tkMM t ⋅−=−∞



Esta lista contiene los modelos empleados para el desarrollo de esta investigación. 2. Metodología de investigación El desarrollo de este proyecto se aplicó la presente metodología. 2.1 Obtención de colorantes naturales La obtención de los colorantes naturales se realizo a través de diversos medios,inicialmente se obtuvo el colorante amarillo a partir de las hojas secas del Cempoalxóchitl(Tegetes Erecta) o Flor de Muerto y el camotillo del azafrán, también se obtuvo el Palo deCampeche (Haematoxylon Campechianum) que da un color café y el Añil (IndigoferaSuffruticosa) que da azul, y el Ácido Carmínico (rojo). 2.2 Purificación de colorantes naturales Se eligió el método de extracción empleando un equipo Soxhlet para la obtención de loscolorantes a partir de las fuentes naturales empleando como disolvente alcohol etílico con elfin de evitar el uso de disolventes no polares y extender las aplicaciones posteriores delcolorante obtenido no solo en área textil sino también en el área de alimentos. 2.3 Análisis elemental de colorantes naturales La necesidad de realizar dichos análisis se debió a la falta de información sobre lanaturaleza de los colorantes, el análisis revelo información referente a estructuras químicasque sirvieron para determinar la orientación del estudio cinético que se realizo, velocidadesde reacción para colorantes reactivos e isotermas de adsorción para colorantes directos. Los análisis que incluyeron fueron espectroscopia infrarroja IR, cromatografía de gasesacoplado a un detector de masas CGDM, resonancia magnético nuclear RMN de C13 y protón H1, determinación del punto de fusión y solubilidad a distintos disolventes polares yno polares. 2.3 Obtención de fibras naturales Las fibras textiles fueron proporcionadas por: Qualytel, S. A. Algodón 100% en tejido depunto y Lanera “La Moderna” S.A., el hilo de lana peinada. Ambos materiales fueronsuministrados en las condiciones de pureza necesarias para la investigación. 2. 4 Pruebas de tintura Se realizaron pruebas de compatibilidad empleando los 4 colorantes obtenidos sobre las

Etters-Ubanik

)exp(1 at kt

MM

−−=∞

Rais )tanh(kt

MM t =

∞

Cegarra-Puente

[ ] 21

)exp(1 ktMM t −−=

∞

Cegarra-Puente

Modificada

[ ] 21

)exp(1 at ktMM

−−=∞



fibras de algodón y lana. Las pruebas además incluyeron el uso de distintos mordentescomo NaCl, CuSO4, alumbre (K2SO4-Al2(SO4)3-12H2O), SnCl2, FeSO4, Ácido Tartárico, con el objetivo de obtener una fijación adecuada del colorante y así entonces realizar elestudio cinético ya que de no haber fijación del colorante en la fibra no tendría ningún objetoel estudio. 2.5 Plan experimental de tinturas Una vez obtenidas las condiciones de operación como tipo de mordente y fibra para cadacolorante natural, se definieron entonces de acuerdo con la literatura existente, lasexperimentaciones a tres diferentes temperaturas 40, 50 y 60° C con 3 replicas por cadatemperatura con el fin de asegurar la reproducibilidad del experimento. Se eligieron estas temperaturas porque a una temperatura más alta a 60° C los colorantesse descomponen por presencia de oxigeno de la atmósfera por utilizarse un sistema abiertodurantes las experimentaciones y a temperaturas menores de 40° C no se presenta elfenómeno de tintura en la fibra. Las concentraciones iniciales para cada colorante se muestran a continuación:

Relación de colorantes naturales con mordente y tipo de fibra

3. Experimentación Se realizaron las experimentaciones por cada colorante un equipo de tintura marca MathisLabomat y otro equipo acondicionado conectado a un espectrofotómetro marca Datacolor,por medio de una celda de cuarzo a flujo continuo, encargado de censar la concentracióndel baño de tintura cada minuto y de almacenar dicha información. El segundo sistema comprende de 2 bombas, un indicador de temperatura, un condensadortipo rosario, un agitador eléctrico de velocidad regulable y el equipo UV encargado derealizar las mediciones a lo largo de las experimentaciones. La bomba B1 esta encargadade recircular el baño de tintura haciendo pasar dicho flujo a través de una celda de cuarzode medición continua y regresarlo al origen. La función de la bomba B2 es suministrar elagua fría del condensador y el agitador eléctrico fue acondicionado para que atravesando elcondensador llegara al baño de tintura.

Colorante Ácido Carmínico

Palo de Campeche

Añil Azafrán

Concentración 0.25 gr./l 0.025 gr./l

0.25 gr./l

0.03 gr./l

Mordente 20% spf 5% spf 20% spf

20% spf

Fibra Lana Algodón Lana Algodón



En el equipo de tintura Mathis Labomat se realizó la adquisición de datos experimentalespara la isoterma de adsorción debido a su controlador de temperatura, fácil manejo y laopción de ejecutar 8 experimentaciones al mismo tiempo. Las concentraciones de los bañosde tintura se midieron en un espectrómetro Varian modelo Cary100. 3.1 Obtención de colorantes naturales Debido a que se presentaron problemas de extracción, purificación y tiempo muy largos deprocesamiento que se presentaron durante el desarrollo del proyecto, se opto por el uso delos colorantes naturales adquiridos sin aplicarles proceso alguno, a excepción del amarilloprocedente del camotillo del azafrán el cual fue extraído de la fuente natural, posteriormentepurificado e identificado porque se desconocía muchas de sus propiedades físicas yquímicas. 3.2 Extracción Se le denomino extracción al procedimiento de obtención del colorante a partir de lasmaterias primas. En dicha operación se empleo un equipo tipo Soxhlet que solo fueutilizado para la obtención del colorante amarillo ya que para los otros colorantes se lesconsiguió en forma sólida “libre” de impurezas y listo para usarse. El empleo de este método garantiza que durante la extracción no existe la posibilidad de degradar lasmoléculas de colorante por efecto de temperatura debido a que se emplean bajastemperaturas durante la operación, además de permitir el uso de distintos disolventessegún convenga. Existe además otro tipo de extracción, la supercrítica que consiste en operar la extracciónen las vecindades del punto crítico del disolvente a utilizar, y con pequeñas variaciones depresión o temperatura se pasa de una fase liquida a gaseosa instantáneamente, elinconveniente es el uso de temperaturas y presiones muy altas para disolventes como aguao etanol, desafortunadamente no se cuenta con el equipo. El equipo Soxhlet tiene como función recircular los vapores condensados con ayuda de unsifón a la fuente de disolvente que se encuentra en evaporación continua, arrastrandoconsigo las sustancias de colorante de la materia prima contenida en un cartucho decelulosa desechable. La capacidad aproximada de este equipo es de 500ml de volumenprimario con una recirculación de 100ml cada 5 minutos aproximadamente en estadoestable. La velocidad del reflujo depende directamente de la eficiencia y el tamaño delcondensador. El equipo se muestra a continuación.



Es importante señalar que al tratarse de un producto natural es necesario no empleardisolvente no-polares tales como hexano o benceno ya que afectarían al producto. Después de la extracción se procede a realizar la etapa de purificación, que consiste enlavar el extracto obtenido con una solución de acetona, agua y éter de petróleo en partesiguales para remover los componentes grasos en el extracto y dejar solo los componentessolubles en agua (polares). Esta extracción liquido-liquido se realiza 3 veces para asegurar la limpieza de la solución final. Enseguida, se elimina el disolvente con ayuda de un rotavapor al vació, el licor resultante seseca en una estufa a 100° C durante 24 horas para remover cualquier traza de disolvente. 3.3 Purificación Tras este ultimo procedimiento viene la etapa de identificación del cromóforo, que consisteprimero en tomar una pequeña cantidad (10mg) y determinar su solubilidad en distintosdisolventes como hexano, acetato de etilo, cloruro de metileno o bien con mezclas de losmismos (sistemas) y determinar cual es el que mejor disuelve la mezcla. Cada disolvente o sistema de disolvente posee características especiales para disolver o nola muestra en cuestión. Se empaca una columna de cromatografía con gel de síliceempleando la mezcla o el disolvente adecuado. Se coloca la muestra previamente diluidaen la parte superior de la columna y se dosifica pequeñas cantidades del disolvente de talforma que el empaque de sílice sirve como filtro y separe los componentes presentes en lamuestra y se almacenan por numero de cortes. El siguiente paso es verificar la naturaleza de cada corte a través del uso de placas de síliceen donde se corre la muestra en una celda con disolvente y se comparan los cortes, unmismo desplazamiento significa que los cortes son iguales, pero si difieren en eldesplazamiento, entonces se trata de diferentes compuestos. La forma de ver dichos desplazamientos se realiza en una cámara provista de una lámparade UV visible de alta y baja longitud de onda, ahí se coloca la muestra y se observan lasdistancias recorridas en las placas; de no detectarse las muestras a simple vista o con eluso de la cámara de UV, puede emplearse yodo o bromo para entintar dichos componentespara su correcta determinación. 3.4 Análisis elemental Una vez identificados los cortes perfectamente, se procede a la remoción del disolvente enlas muestras con ayuda de un rotavapor con el fin de recuperar el disolvente empleando. Laetapa de análisis elemental consiste en determinar primeramente algunas propiedadesfísicas del compuesto, como el punto de ebullición y de fusión que serán de utilidad paradeterminar las condiciones de operación de los cromatógrafos a emplear. Se realizatambién el análisis de resonancia magnética nuclear RMN con el propósito de determinar elnúmero de carbones e hidrógenos (protones) presentes en el compuesto, y se respalda conun infrarrojo para la determinación de grupos funcionales del mismo. Se realizó la adquisición, purificación (si el colorante lo requería) y la determinación deestructuras moleculares para establecer si se trataba de colorantes reactivos o directos. Selograron obtener los siguientes: rojo (ácido carmínico), amarillo (camotillo del azafrán), azul



(añil) y café (palo de Campeche). Una vez identificadas las estructuras moleculares de los colorantes se procedió al procesode tintura empleando algodón y lana empleando y distintos mordientes como CuSO4, NaCl,SnCl2, alumbre, ácido tartárico, etc. Con lo que se determino fibra y mordiente para cadacolorante como se muestra a continuación:

Las estructuras moleculares se muestran a continuación:

Los agotamientos de los colorantes naturales se realizaron bajo las siguientes condicionesde operación empleando 3 temperaturas, 40, 50, 60, debido a que a temperaturas másbajas el proceso de tintura no recibe la suficiente energía para que se produzca, empero alutilizar temperaturas más altas de 60, los colorantes naturales se descomponen generandoerrores en el instrumento de medición ya que al cambiar su estructura química tambiénmodifican la cantidad de energía que absorben desviando la longitud de onda de operacióny errando las mediciones cronometradas del instrumento. Se realizaron 3 experimentaciones para cada temperatura con 3 repeticiones con el fin deasegurar la reproducibilidad del proceso de tintura reportando solo aquella con la que seobtuvo un mejor agotamiento y expresando la concentración al equilibrio en gr./lt. Antes de iniciar las experimentaciones se realizaron varias pruebas empleando algodón,lana con los distintos mordentes para cada uno de los colorantes naturales y se dispusoemplear algodón con azafrán y palo de Campeche y lana con añil y ácido carmínico ya quefueron las tinturas más compatibles y que dieron resultado con sus respectivos mordentes.

Colorante Fibra Tipo MordienteRojo Lana Reactivo Alumbre

Amarillo Algodón Reactivo CuSO4 Azul Lana Directo AlumbreCafé Algodón Reactivo SnCl2

Colorante Estructura Ácido

Carmínico

O

O

OH

OH

C

OOH

OHOH

OH

HO

HO O

Azafrán O

OH

Me Me

Me Me

O

OH

Añil

N

N

O

O H

H

Palo de Campeche

Cr O

O

O

HO O

CrO

Cr

O

O

O

OH

OCr

O

Coloran te

[gr./l] Fibra Mord. Concentra ción

Azafrán 0.0300 Algo 20%



Las curvas de calibración para cada colorante natural se realizaron con una serie de 5disoluciones de colorante con su respectiva cantidad de mordente en un volumen de 100ml. Las lecturas de las distintas concentraciones se obtuvieron empleando unespectrómetro UV marca Varian modelo Cary 100. 5. Resultados Los datos obtenidos durante las experimentaciones se muestran a continuación,presentando el orden de reacción calculado, así como las constantes de velocidad dereacción aparente empleando los modelos empíricos textiles mencionados anteriormente.Se presentan de acuerdo a la temperatura de operación adjuntando el valor de ladesviación estándar correspondiente a cada temperatura y operación realizada. Se incluyenademás tres replicas del mismo procedimiento de tintura con el fin de asegurar lareproducibilidad de las experimentaciones.

dón CuSO4 spfPalo de Campe

che

0.0250 Algodón

SnCl2 5% spf

Carmínico 0.2500 Lana Alum bre

20% spf

Añil 0.2500 Lana NaCl 20% spf



5.1 Velocidades de reacción según los distintos modelos Ácido Carmínico

Azafrán

Palo de Campeche

40° C 50° C 60° C s 40 s 50 s 60 %Agota 95.67 95.74 95.76 0.00143 0.00312 0.00158

C equilibrio 0.23918 0.23934 0.23939 0.00000 0.00001 0.00000 Orden 1.0 0.0015 0.0012 0.0020 0.0060 0.0052 0.0071 Orden 2.0 0.0061 0.0048 0.0084 0.0249 0.0216 0.0297

Exponencial 0.1060 0.0925 0.1668 0.2589 0.2310 0.3134 Parabólica 0.1125 0.1005 0.1398 0.0916 0.0846 0.1064

Etters-Ubanik 0.6342 0.6415 0.9058 0.2811 0.2490 0.2800 Rais 0.0616 0.0532 0.0956 0.1561 0.1391 0.1890

Cegarra-Puente 0.0887 0.0786 0.1424 0.2056 0.1837 0.2488 Vickerstaff 0.1060 0.0925 0.1668 0.2589 0.2310 0.3134

40° C 50° C 60° C s 40 s 50 s 60 %Agota 97.51 98.02 98.03 0.01741 0.01283 0.02202





40° C 50° C 60° C s 40 s 50 s 60 %Agota 93.57 94.49 97.28 0.00345 0.00361 0.019







5.2 Isotermas de adsorción Para el cálculo de las isotermas de adsorción para el colorante natural añil se tomaron lassiguientes consideraciones.

Cf es la concentración al equilibrio en la fibra, Cb la concentración final del baño después de

la tintura, Cadss es la cantidad de adsorbato y ki la constante de adsorción donde la

pendiente de la recta es:

Y la ordenada al origen:

Sustituyendo se obtiene la constante de adsorción:

En cada una de las experimentaciones, se obtuvieron la concentración al equilibrio delcolorante en la fibra y en el baño, dichos valores fueron obtenidos de la curva de calibracióncorrespondiente. El procedimiento para realizar el cálculo de la isoterma de adsorción para el colorantenatural añil comprendieron las siguientes tinturas.

Las isotermas de adsorción para el colorante natural añil se presentan a continuación:

bi

bisads

f CkCkC

C+

=1

bisads

bi

f CKCCk

C+

=11

sadsbi

sadsf CCkCC

1111+⋅=

isads kC

m 1=

sadsC

b 1=

mbki =

Temperatura Numero de Tinturas 60 1050 940 8



Isotermas para añil Isoterma a 40° C

Isoterma a 50° C

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035

Iso 60Iso 50Iso 40

Ci(wc/200ml) Abs Ci (g/l) Cb (g/l) Cf(g/l) Cf/Adsorbato 1/Cb 1/Cf 0.00102 0.0520 0.0051 0.0034275 0.0016725 0.6690056 291.76 1.49 0.00202 0.0950 0.0101 0.0069789 0.0031211 1.2484572 143.29 0.80 0.00302 0.1440 0.0151 0.0110258 0.0040742 1.6296928 90.70 0.61 0.00402 0.1830 0.0201 0.0142468 0.0058532 2.3412884 70.19 0.43 0.00502 0.2290 0.0251 0.0180459 0.0070541 2.8216320 55.41 0.35 0.00602 0.2740 0.0301 0.0217625 0.0083375 3.3350116 45.95 0.30 0.00702 0.3280 0.0351 0.0262223 0.0088777 3.5510671 38.14 0.28 0.00802 0.3900 0.0401 0.0313429 0.0087571 3.5028345 31.91 0.29

Linearización 40°C

y = 0.0048x + 0.1114R2 = 0.9940

1

2

0 50 100 150 200 250 300 350

1/Cb

1/C

f

Ci(wc/200ml) Abs Ci (g/l) Cb (g/l) Cf(g/l) Cf/Adsorbato 1/Cb 1/Cf 0.001 0.0450 0.0050 0.0028494 0.0021506 0.8602577 350.96 1.16 0.002 0.0879 0.0100 0.0063925 0.0036075 1.4430129 156.43 0.69 0.003 0.1182 0.0150 0.0088949 0.0061051 2.4420218 112.42 0.41 0.004 0.1484 0.0200 0.0113892 0.0086108 3.4443343 87.80 0.29 0.005 0.1797 0.0250 0.0139742 0.0110258 4.4103072 71.56 0.23 0.006 0.209 0.0300 0.0163941 0.0136059 5.4423522 61.00 0.18 0.007 0.2604 0.0350 0.0206392 0.0143608 5.7443013 48.45 0.17 0.008 0.3125 0.0400 0.0249422 0.0150578 6.0231252 40.09 0.17 0.009 0.3732 0.0450 0.0299554 0.0150446 6.0178394 33.38 0.17



Isoterma a 60° C


y = 0.0033x + 0.0277R2 = 0.9698

0

0.5

1

1.5

0 50 100 150 200 250 300 350 400

1/Cb

1/C

f

Ci(wc/200ml) Abs Ci (g/l) Cb (g/l) Cf(g/l) Cf/Adsorbato 1/Cb 1/Cf0.00073 0.0319 0.0037 0.0017674 0.0018826 0.7530294 565.79 1.330.00173 0.0703 0.0087 0.0049389 0.0037111 1.4844466 202.47 0.670.00273 0.0986 0.0137 0.0072762 0.0063738 2.5495276 137.43 0.390.00373 0.1256 0.0187 0.0095061 0.0091439 3.6575553 105.20 0.270.00473 0.1590 0.0237 0.0122646 0.0113854 4.5541526 81.54 0.220.00573 0.1860 0.0287 0.0144945 0.0141555 5.6621804 68.99 0.180.00673 0.2170 0.0337 0.0170548 0.0165952 6.6380641 58.63 0.150.00773 0.2459 0.0387 0.0194417 0.0192083 7.6833234 51.44 0.130.00914 0.3127 0.0457 0.0249587 0.0207413 8.2965180 40.07 0.120.0100 0.3640 0.0500 0.0291956 0.0208044 8.3217707 34.25 0.12


y = 0.0024x + 0.0414R2 = 0.9769

0

0.5

1

1.5

0 100 200 300 400 500 600

1/Cb

1/C

f

Temperatura Constante de adsorción k.

40° C 23.2083 50° C 17.2500 60° C 8.3939



6. Análisis y discusión de resultados La extracción del colorante amarillo presentó un sin numero de problemas, inicialmente sepretendió emplear la flor de cempoalxóchitl (Tegetes erecta) o flor de muerto, planta cuyaflor contiene el colorante. En la industria alimenticia actualmente se usan sus propiedadespero en el teñido de fibras textiles es muy inestable. Se realiza la extracción del colorante con ayuda de un equipo Soxhlet y etanol comodisolvente. Se obtiene un extracto que es secado y se observa que es insoluble en aguamotivo por el cual se descarta el cempoalxóchitl como fuente primaria. El colorante por suscaracterísticas oleosas es ideal para un proceso de estampación no de teñido. Así tambiénse descarta el Zacatlaxcalli por su altísimo contenido de impurezas que resaltan a simplevista, se comenzó a trabajar con el camotillo del azafrán. Al igual que el cempoalxóchitl seempleo el equipo Soxhlet con etanol como disolvente para la extracción del colorante de lafuente vegetal. Después del procedimiento anterior, se obtuvo un precipitado viscoso a temperaturaambiente que incluía compuestos solubles e insolubles en agua, por lo que se procedió ahacer una extracción liquido-liquido empleando el sistema etanol-agua-hexano-éter con el que se separó los compuestos no polares de los polares, dicha extracción se realizo 3veces para asegurar la limpieza del colorante. No se obtuvo una eficiencia elevada, ya que el consumo de tiempo y energía limitaron laextracción, se mantuvo el Soxhlet trabajando más de 150 horas, cuidando el agua deenfriamiento y procurando que los vapores del disolvente no se perdieran, y secondensaran adecuadamente. Los rendimientos aproximados fueron del 4.80% peso de colorante por peso de materiaprima (camotillo de azafrán), de este 4.80% de colorante solo el 68% es útil, después de loslavados empleados para remover moléculas no polares con fin este sea soluble en agua. Al extracto se le removieron los disolventes que contenía obteniendo el mismo precipitadoviscoso pero ahora un poco más soluble en disolventes polares. Se realizo la cromatografíade columna (empacada con gel de sílice) empleando hexano como disolvente principal y seaisló un solo componente con el que se realizó el análisis elemental del compuestoobtenido, dicho análisis se hizo por espectroscopia infrarroja, resonancia magnético nuclearque incluye el análisis de carbón y protón y por último una cromatografía de gases condetector de masas para determinar la estructura química del compuesto, dando un pesomolecular de aproximadamente 350 uma. La purificación del Añil se suspendió porque se encontró que los compuestos presentes enla mezcla de añil, (amarillo, violeta y verde) contribuyen al color final que genera el añil. Sedecide entonces emplearlo como se adquirió a pesar de las impurezas que este contenga. No se realizan purificaciones posteriores en el ácido carmínico debido a que se adquirióquímicamente puro. Para el palo de Campeche fue imposible determinar el sistema dedisolventes ya que no se pudo disolver en ninguno que fuera no-polar. Se puede observar que los agotamientos obtenidos para el ácido carmínico fueronsuperiores al 98% del camotillo del azafrán mayores al 90%, empleando palo de Campechese obtuvo un agotamiento superior al 96% y con añil se obtuvo un agotamiento mayor del99%.



Se trabajo a bajas concentraciones iniciales de colorante debido a que el espectrómetroDatacolor con UV integrado con el que se contaba, se encuentra restringido al no poder leerconcentraciones altas lo justificó el uso de concentraciones bajas iniciales del orden de 0.03gr./lt a 0.25gr./lt empleando 0.5 gramos de fibra por cada tintura. Se podía haber trabajadoempleando concentraciones más altas pero las mediciones tendrían que haber sido demanera indirecta, tomando una muestra y diluyéndola para que el equipo pudiera realizar lamedición de manera precisa, pero los objetivos de este estudio es de realizar lasmediciones de forma continua y no discreta como los que se reportan en la literatura. El análisis elemental demostró la acidez de los colorantes como el ácido carmínico, elcamotillo del azafrán y el palo de Campeche señalando ácidos carboxílicos en susmoléculas, debido a la reactividad de dichos colorantes se calcularon las respectivasconstantes de velocidad de reacción, el análisis indico la presencia de grupos azo en lamolécula del Índigo o añil y de acuerdo con la literatura estos colorantes funcionan comodirectos, por lo que se midieron las isotermas de adsorción. Las temperaturas de operación 40°, 50° y 60° C fueron limitadas por la oxidación oreducción del colorante, ya que al trabajar en condiciones abiertas a la atmósfera, eloxígeno presente afectaba directamente el proceso de tintura descomponiendorápidamente el colorante, la manera de percatarnos fue en el momento en que elespectrómetro registraba una curva barriendo el espectro visible diferente a las iniciales, loque orillo que se trabajara a temperaturas no mayores de 60° C ya que a partir de estepunto se hidroliza el colorante generando otra longitud de onda máxima (otro compuesto)errando así los resultados finales. En las gráficas de agotamiento se observa también que ese alcanza una fijación delcolorante en la fibra; cada colorante natural tiene un mordente especial que además deayudar al transporte de los colorantes del baño de tintura a la fibra sirve a la vez de fijador. Bajo la suposición de que solo un sitio activo en la fibra resguarda una sola molécula decolorante, se inicio el cálculo de la velocidad de reacción empleando la ecuación deArrhenius como punto de partida y se realizo la comparación de velocidades obtenidascontra los modelos cinéticos textiles de velocidades de reacción existentes en la literatura. La constante de velocidad de reacción aparente del ácido carmínico validadaestadísticamente es de orden 1.0 (ver tablas de resultados); muestra que el proceso quegobierna el proceso de tintura no es la velocidad de reacción si no la velocidad de adsorcióncon que el colorante se adsorbe en la fibra, esto es de esperarse debido al gran tamaño dela molécula, esta genera problemas de difusión, y al estudiar la molécula en el espacio conayuda del simulador de moléculas ChemDraw 3D, se obtiene una estructura no plana ydoblada, lo que dificulta aun más el proceso de adsorción. Las ecuaciones cinéticasempíricas textiles como el modelo Exponencial y de Vickerstaff dan una constante develocidad aparente muy similar, contrastando con la calcula por la velocidad de orden 1.0como se observa en la tabla. Para el azafrán, el estudio de la molécula indica que es plana pero con el inconveniente deque es muy larga, y cuenta con 2 ácidos carboxílicos, con lo que se espera un orden dereacción de 2.0. El orden de reacción calculado es de 2.0 (ver tablas de resultados) y elproceso que gobierna el fenómeno de tintura es la velocidad de adsorción y no la dereacción. Las ecuaciones que generan datos similares son las ecuaciones de Exponencial yVickerstaff, pero también difieren del orden 2.0 calculado. El palo de Campeche muestra en la grafica del logaritmo de k contra el inverso de T que escasi lineal, y al igual que el ácido carmínico y el azafrán el orden de reacción es de 1.0 (vertablas de resultados) con lo que se podría decir que la velocidad de adsorción se considera



despreciable donde el proceso de tintura esta gobernado por la reacción. Las ecuacionesque resultan en velocidades similares son las ecuaciones: exponencial, parabólica,Exponencial y Vickerstaff, que también difieren del orden 1.0 calculado. Las ecuaciones de Etters-Ubanik y el modelo hiperbólica difieren de los demás resultadosen todos los casos, sobre todo el modelo hiperbólico, resultando en valores incongruentes.Las predicciones de los modelos cinéticos son buenas, pero difieren mucho del orden dereacción calculado en todas las experimentaciones. En los estudios cinéticos, los tiemposde estudio fueron variables para cada colorante, pero están en función del tiempo en quetarda en alcanzar la concentración al equilibrio la fibra. Los tiempos en minutos de cadatintura se muestran a continuación:

Los tiempos de paro de las experimentaciones fueron determinadas visualmente a travésdel instrumento de medición. El criterio que se siguió fue cuando la concentración del bañode tintura no variaba al menos en 30 minutos, con lo que se confirmaba que la fibra habíaalcanzado su punto de saturación. No se realizaron las experimentaciones en un orden especifico por lo que los tiempospresentados se presentan de una manera un tanto aleatoria. Es importante señalar que laestabilidad del sistema está en función de la temperatura, agitación y flujo de la bomba. Laausencia de un controlador de temperatura obligó que los tiempos de experimentaciónfueran largos o bien hasta que la estabilidad del sistema fuera alcanzada. La temperatura difícilmente variaba una vez alcanzado el estado estable en intervalos nomayores a 3 horas, el sistema de agitación se reguló a través de un reóstato sujeto a loscambios variables de voltaje de la línea eléctrica. La bomba peristáltica se reguló con ayudade dos reóstatos ajustando el flujo aproximado de 50ml/min. Es importante señalar que el equilibrio tintóreo es diferente al equilibrio termodinámico, yaque el tintóreo se refiere al momento en que la fibra no puede retener más colorante ysencillamente ya no lo acepta, las moléculas de colorante al no encontrar algún sitio activochocan contra la superficie de la fibra y regresan al baño de tintura; en cambio, un equilibriotermodinámico se traduce como una serie de equilibrios infinitos donde la diferencia deenergías libres de Gibbs en la fibra y en el baño son igual a cero, indicándose así que existeun intercambio de materia y energía diferencial tan pequeño a lo largo de la serie deequilibrios que no es cuantificable. La isoterma de adsorción calculada para el añil muestra claramente que se alcanza unamayor concentración al equilibrio entre más alta sea la temperatura de operación. Estainformación es útil para no desperdiciar colorante en el momento de realizar la tintura. Losdatos divergen de los porcentajes de agotamiento, porque se obtuvieron empleando elequipo de tintura Mathis Labomat cuya característica principal, es de ser un sistema cerradocon un buen controlador de temperatura mientras que el otro equipo era abierto a laatmósfera y con un control de temperatura manual. La oxidación del colorante durante latintura mejora el agotamiento del mismo, fenómeno que no sucede en el Labomat por estarcerrado a la atmósfera. Esto se comprueba fácilmente, al comparar las curvas decalibración en sistema abierto, el colorante absorbe luz a 680nm y en sistema cerrado a577nm.

Col. / Temp. 40° C 50° C 60° CÁcido

Carmínico 283 360 180

Palo de Campeche

267 250 164

Azafrán 195 250 105Añil 129 171 150



7. Conclusiones La fijación del colorante en la fibra se determinó a través de las curvas de agotamiento, si elcolorante presente en la fibra alcanzaba un máximo y decrecía o no se mantenía constante,se suspendía la experimentación para cambiar las condiciones de operación. La naturaleza de los colorantes fue determinada a través del análisis elemental,ubicándolos en la clasificación de colorantes (directos, reactivos, de tina, dispersos, etc.)decidiendo así el tipo de estudio cinético a desarrollar en cada uno de ellos. La extracción del colorante amarillo a partir del camotillo del azafrán consume muchotiempo y energía. Deberá de encontrarse un método mejor para obtener una mayoreficiencia. El mordente para el proceso de tintura es el sulfato de cobre. El añil no presenta buenos rendimientos si el sistema de tintura es cerrado (uso delLabomat), pero en sistema abierto los agotamientos son superiores al 99%, usandoalumbre para el sistema abierto y cloruro de sodio para el sistema cerrado. Para teñir lana con ácido carmínico es necesario premordentar el material textil antes de sersometido al proceso de tintura, se utiliza alumbre como mordente ya que ofrece buenafijación de colorante en la fibra. El palo de Campeche reacciona en presencia de mordentes alcalinos, obteniéndosetonalidades que van del violeta al rojo escarlata dependiendo de la sal que se emplee, peropara obtener una fijación adecuada del colorante en la fibra debe de emplearse cloruro deestaño. Se realizaron varias pruebas empleando algodón, lana y mordentes con los colorantesnaturales obtenidos, escogiendo las mejores en función de la fijación y su compatibilidadcon la fibra. Se debe considerar los tiempos de caducidad de los colorantes naturales obtenidos, ya queentre más viejos son, sus moléculas pueden verse alteradas. Es importante señalar que se pueden realizar tinturas empleando concentraciones altas decolorantes, pero quedan sujetas a la poder de medición del instrumento con que se cuente. Los estudios de velocidad de reacción aparentes realizados de forma continua y no discretageneran información más confiable para el cálculo de dichas constantes, ofreciendo unpanorama más claro que conjuga fijación y punto máximo de saturación en las fibrasdurante las experimentaciones, monitoreando minuto a minuto el progreso de las mismas. El problema del transporte de materia de los baños de tintura a la fibra se hizo presente encasi todas las experimentaciones, se sugiere entonces el uso de agentes o compuestosquímicos que mejoren transferencia de materia en los procesos de tintura. La información obtenida de los agotamientos e isotermas de adsorción nos dan la cantidadde colorante exacta que se aprovecha durante los procesos de tintura para que en un futurono se tengan desperdicios de colorante. Agradecemos a CONACYT Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por apoyo total alproyecto 32596-U Extracción, cinética y tintura textil de colorantes naturales. También agradecemos a nuestros amigos de Qualytel, S. A. y Lanera “La Moderna”, S.A., por suministrar las fibras en la condiciones de pureza necesarias para la realización de esteproyecto.



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[1] Profesor de la Escuela Superior de Ingeniería Textil del Instituto Politécnico Nacional, México, D.F.



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