Report number: 1-FSFT

 

 

 

Evaluation of phase relations in weld overlays of 316, 309MoL and SKWAM

Fredrik Stenarson Fritjof Tibblin

Supervisors: Professor Malin Selleby, Tomislav Buzancic

and PhD Sten Wessman

 

 

 

2013

Dept. of Material Science and Engineering Royal Institute of Technology

Stockholm, Sweden

   

  2  

Abstract  AREVA  NP  Uddcomb  AB  wants  to  replace  the  material  used  for  a  specific  valve  seat  used  in  boiling  water  reactors,  BWR.  Their  solution  is  a  weld  overlay  of  different  stainless  steels  composed  of  two  buffer  layers  of  the  steel  309  MoL  followed  by  two  layers  of  the  filler  material  SKWAM  welded  on  type  316  stainless  steel  or  carbon  steel.  The  report  focuses  on  the  long  term  structural  effects  in  the  weld  overlay  due  to  the  operating  temperature  in  BWRs,  in  this  case  270  °C.  To  investigate  the  thermodynamic  stability  in  the  weld  overlay  the  computer  software  Thermo-‐Calc  was  used  and  a  metallographic  examination  was  carried  out.  The  results  from  these  procedures  were  compared  and  possible  long  term  effects  were  discussed.  Most  likely  spinodal  decomposition  is  the  most  severe  structural  change  that  may  appear  in  the  material.  At  equilibrium  conditions  at  the  operating  temperature  ferrite  is  decomposed  into  Fe-‐rich  and  Cr-‐rich  ferrite  but  since  the  kinetics  is  not  included  in  the  calculations  it  is  not  possible  to  determine  the  rate  of  decomposition.  

Keywords:  SKWAM,  316,  309MoL,  475°C  embrittlement,  spinodal  decomposition,  intermetallic  phase,  welding  filler  material,  Thermo-‐Calc,  stainless  steel,  thermodynamic  stability.  

   

   

  3  

Table  of  Contents  

Abstract  .........................................................................................................................................................  2  

Introduction  ..................................................................................................................................................  4  

Background  ...................................................................................................................................................  5  

Materials  ...................................................................................................................................................  5  

Austenitic  stainless  steels  .....................................................................................................................  5  

Ferritic  stainless  steels  ..........................................................................................................................  5  

Sigma  phase  ..............................................................................................................................................  5  

475  °C  embrittlement  ...............................................................................................................................  6  

Carbides  ....................................................................................................................................................  8  

Computations  and  experiments  ....................................................................................................................  8  

Thermo-‐Calc  calculations  ..........................................................................................................................  8  

Metallographic  examination  .....................................................................................................................  9  

Light  optical  microscope  .......................................................................................................................  9  

Scanning  electron  microscope,  SEM  .....................................................................................................  9  

Assumptions  ............................................................................................................................................  10  

Results  and  discussion  ................................................................................................................................  11  

Sigma  phase  at  300  °C  .............................................................................................................................  11  

Carbides  at  300  °C  ...................................................................................................................................  13  

Spinodal  decomposition  at  300  °C  ..........................................................................................................  14  

Comparing  layers  in  the  weld  overlay  .................................................................................................  17  

Metallographic  examination  ...................................................................................................................  17  

Sources  of  error  ......................................................................................................................................  21  

Conclusions  .................................................................................................................................................  22  

Acknowledgements  .....................................................................................................................................  22  

References  ..................................................................................................................................................  23  

 

   

   

  4  

Introduction  Cobalt  based  Stellite  alloys,  have  traditionally  been  used  as  hard  facing  materials  for  nuclear  plant  valves  (mainly  gate  valves)  owing  to  their  high  corrosion  resistance  and  superior  wear  resistance  under  sliding  conditions.  However,  the  need  to  avoid  the  use  of  Stellite  alloys  has  emerged  since  they  are  the  main  source  of  cobalt,  which  is  the  largest  contributor  to  the  occupational  radiation  exposure.  Isotope  cobolt59,  which  may  be  released  from  cobalt  containing  surfaces  in  the  form  of  wear  and  corrosion  products,  is  transported  to  the  reactor  vessel  where  it  is  activated  to  the  radioactive  isotope  cobalt60  by  neutron  capture  in  the  fission  process.  In  the  light  of  these  findings  and  as  a  most  effective  way  to  reduce  cobalt  contamination,  many  cobalt-‐free  hard  facing  alloys,  such  as  iron-‐based  and  nickel-‐based  alloys,  have  been  developed  in  order  to  replace  Stellite.  After  annual  routine  testing  of  the  BWRs  security  system,  cracks  were  detected  in  manually  welded  valve  seats.  An  investigation  took  its  start  to  find  a  new  material  combination  with  better  resistance  against  crack  formation.  Repeatedly  welding  maintenances  were  done  but  every  year  new  cracks  were  detected.  Under  normal  conditions  the  valve  seats  are  exposed  to  69  bar  and  270  °C  and  in  worst-‐case  scenarios  80  bar  and  300  °C.  

The  old  weld  overlay  consisted  of  SKWAM  welded  directly  on  carbon  steel.  In  this  case  the  structure  probably  gets  completely  martensitic  and  therefore  brittle.  The  new  material  combination  that  is  under  consideration  is  done  with  mechanized  welding  consist  of  a  base  material  of  type  316  covered  with  309MoL  and  a  few  layers  of  the  filler  material  SKWAM.  All  compositions  including  Stellite  6  can  be  found  in  table  1.  Type  316  and  309MoL  are  primarily  austenitic  and  SKWAM  is  predominantly  ferritic.  They  are  all  stainless  steels  and  are  highly  alloyed  with  chromium  and  none  of  them  contains  cobalt.  When  joining  these  grades  there  will  be  a  mixing  between  the  materials  and  new  phases  may  occur  that  can  cause  problems.  

Table  1:  Composition  of  used  materials  in  wt%  

Element   Carbon  steel   316   309MoL   SKWAM   Stellite  6  Fe   97.65   65.495   58.83   80.48   0  C   0.25   0.08   0.02   0.02   1.2  Si   0.5   0.75   0.45   0.7   0  Mn   1.6   2   1.5   0.7   0  Cr   0   17   21.5   17   30  Ni   0   12   15   0   0  Mo   0   2.5   2.7   1.1   0  S   0   0.03   0   0   0  P   0   0.045   0   0   0  N   0   0.1   0   0   0  Co   0   0   0   0   63.8  W   0   0   0   0   5    

   

   

  5  

In  this  project  the  thermodynamic  stability  of  the  weld  overlay  was  investigated  with  Thermo-‐Calc  a  software  for  equilibrium  calculations  [1],  metallographic  examination  of  weld  overlay  was  performed  and  possible  upcoming  phases  and  problems  that  may  occur  in  the  future  after  long  operation  times  were  discussed.  Evaluation  of  thermodynamic  stability  was  focused  on  different  compositions  depending  on  cooling  conditions,  which  phases  were  to  be  expected  after  long  periods  of  time  and  how  chromium  is  distributed  in  the  different  phases.  Metallographic  examination  was  made  with  focus  on  determining  the  phases  in  the  overlay  and  comparing  with  thermodynamic  calculations.  

Background  

Materials  The  materials  of  interest  are  309MoL,  316  and  SKWAM  which  are  all  stainless  steels.  SKWAM  is  a  product  name  and  the  others  are  material  groups.  309MoL  and  316  are  both  austenitic  steels  while  SKWAM  is  ferritic-‐martensitic.    

Austenitic  stainless  steels  Austenitic  stainless  steels  are  the  most  produced  and  largest  category  of  stainless  steels.  Generally  austenitic  steels  have  good  mechanical  properties  such  as  high  toughness  and  ductility.  The  corrosion  resistance  is  good  in  most  environments  but  decreases  when  exposed  to  elevated  temperatures,  the  maximum  service  temperature  is  approximately  760  °C.  The  austenite  phase  is  promoted  by  addition  of  nickel,  carbon,  nitrogen  and  manganese  where  the  most  important  addition  is  nickel.  Austenitic  stainless  steels  generally  contain  about  8-‐20  wt%  nickel  but  some  austenitic  stainless  steels  are  free  of  nickel.  In  this  case  nickel  is  replaced  with  manganese  and  nitrogen.  Austenitic  stainless  steels  are  used  in  a  series  of  applications,  most  of  them  at  low  temperatures,  such  as  structural  support,  kitchen  equipment  and  medical  products.  Austenitic  stainless  steel  is  considered  to  have  good  weldability  [2].  

Ferritic  stainless  steels  Ferritic  stainless  steels  consist  mainly  of  ferrite  phase.  Ferritic  stainless  steels  generally  have  better  corrosion  resistance  compared  to  austenitic  stainless  steels  but  do  not  have  as  good  mechanical  properties.  The  corrosion  resistance  does  not  depend  on  the  ferritic  phase  but  rather  the  chromium  and  molybdenum  content.  Ferritic  stainless  steels  are  used  for  applications  where  corrosion  resistance  is  more  important  than  good  mechanical  properties,  such  as  exhaust  systems  for  cars  and  in  chemical  industries.  The  ferrite  phase  in  stainless  steels  is  favored  by  high  chromium  and  molybdenum  contents  and  low  nickel  content.  Compared  to  austenitic  stainless  steels  they  are  cheaper  due  to  fewer  alloy  elements  but  they  are  relatively  more  expensive  since  they  are  hard  to  manufacture.  Ferritic  stainless  steels  are  sensitive  to  embrittlement,  such  as  475  °C  embrittlement  and  are  therefore  used  at  relatively  low  temperatures,  up  to  400  °C  but  as  low  as  280  °C  pressure  vessel.  The  weldability  of  ferritic  stainless  steel  is  not  as  good  as  for  austenitic  because  grain  growth  reduces  toughness  and  ductility  [2].  

Sigma  phase  When  stainless  steels  are  exposed  to  elevated  temperatures  for  an  extended  period  of  time  intermetallic  phases  may  precipitate  e.g.  sigma  phase.  The  sigma  phase  consists  of  mainly  iron  and  chromium  but  its  

   

  6  

composition  is  varying  depending  on  the  alloying  elements.  It  is  precipitated  when  heat  treated  at  about  570-‐1000  °C [2].  The  same  applies  for  the  interpass  temperature  during  welding  and  the  heat  input  should  be  minimized  [8].  

Precipitation  of  sigma  phase  causes  embrittlement  of  the  material  since  the  sigma  particles  are  harder  than  the  surrounding  matrix  and  therefore  reduces  the  ductility  and  toughness.  Since  the  sigma  phase  contains  15-‐70  %  chromium  it  is  most  likely  that  precipitation  will  occur  in  chromium  rich  environments  within  the  material  e.g.  the  ferrite  phase  [2].  Generally  the  chromium  content  needs  to  be  above  20  wt%  for  the  precipitation  to  take  place  and  if  the  chromium  content  is  raised  to  25-‐30  wt%  sigma  phase  forms  rapidly  [3].  

The  main  transformation  mechanism  for  the  precipitation  of  sigma  phase  is  the  transformation  of  ferrite  to  sigma  phase.  Sigma  phase  will  form  directly  in  chromium  rich  regions  of  the  ferrite  grains.  It  is  possible  for  sigma  phase  to  form  in  austenite  but  it  is  not  as  usual  since  it  is  harder  for  chromium  to  diffuse  in  FCC  than  BCC.  Except  for  chromium  other  ferrite  stabilizing  elements  such  as  silica  and  molybdenum  will  accelerate  the  formation  of  sigma  phase [3].  

475  °C  embrittlement  It  is  mainly  ferritic  stainless  steels  that  experience  475  °C  embrittlement  if  they  are  exposed  to  temperatures  in  the  interval  of  425-‐550  °C  [2].  475  °C  embrittlement  only  takes  place  in  stainless  steels  in  the  ferritic  phase  during  annealing  around  475  °C  [5].  Most  common  is  that  475  °C  embrittlement  does  not  occur  when  welding  because  long  time  exposure  to  high  temperatures  is  required.  It  will  therefore  be  important  to  know  the  environment,  such  as  the  temperature  range  the  material  will  be  exposed  to  in  its  application  [2].  A  broader  framing  of  the  material  suggests  that  475  °C  embrittlement  can  occur  in  steels  that  are  ferritic,  austenitic-‐ferritic  and  in  filler  materials  that  contain  δ-‐ferrite.  475  °C  embrittlement  is  due  to  spinodal  decomposition  [5].  

Alloying  elements  affect  time  and  temperature  for  the  maximum  embrittlement  of  the  ferritic  phase.  Silicon,  aluminum,  chromium  and  molybdenum  do  all  accelerate  the  maximum  embrittlement.  Carbon  has  the  opposite  effect  and  reduces  the  maximum  effect  of  embrittlement  when  forming  chromium-‐carbides.  Alloys  that  contain  titanium  and  niobium  form  stable  carbides  before  chromium-‐carbides  are  formed  so  the  embrittlement  effect  is  enhanced  as  long  as  there  are  such  stable  carbides  formed  instead  of  chromium-‐carbides  [5].  Nitrogen  and  manganese  seems  to  have  no  impact  on  the  475  °C  embrittlement,  while  nickel  increases  the  effect  [5], [6].  

The  dominant  theory  of  why  475  °C  embrittlement  occurs  is  the  coherent  precipitate  below  550  °C  because  of  the  miscibility  gap  in  the  iron-‐chromium  phase  diagram  as  can  be  seen  in  Fig  1.  Iron-‐chromium  alloys  with  compositions  in  the  range  of  the  miscibility  gap  and  being  annealed  below  550  °C  tend  to  precipitate  two  phases,  α-‐ferrite  and  α’-‐ferrite.  α-‐ferrite  is  an  iron-‐rich  phase  with  BCC-‐lattice.  α’-‐ferrite  is  a  chromium-‐rich  phase  with  BCC-‐lattice,  which  contains  about  61-‐83  %  chromium  and  is  nonmagnetic  [2].  The  two  phases  are  said  to  have  different  morphologies  where  the  newly  formed  phase  of  α’-‐ferrite  is  embedded  in  the  chromium  depleted  α-‐ferrite.  There  are  two  ways  for  α’-‐ferrite  to  form,  either  through  nucleation  and  growth  or  through  spinodal  decomposition  [7].  

   

  7  

 

Figure  1.  Parts  of  the  iron-‐chromium  system [1].    

Velocity  and  rate  of  embrittlement  can  be  seen  as  a  function  of  the  chromium  content.  High  chromium  content  and  higher  temperatures  results  in  more  embrittlement  whereas  stainless  steels  with  low  chromium  content  can  be  almost  exempt  from  475  °C  embrittlement  [2].  In  this  mechanism,  activation  energy  of  aging  is  similar  to  the  activation  energy  of  Cr  diffusion  in  the  ferrite  phase.  The  kinetics  for  475  °C  embrittlement  precipitation  can  be  tested  by  measuring  the  hardness  and  impact  strength  in  ferrite  with  Charpy-‐V.  The  kinetics  of  the  embrittlement  can  be  of  significant  importance  in  certain  construction  parts  in  BWRs  [6].  Studies  of  both  ferritic-‐  and  duplex  stainless  steels  have  shown  that  spinodal  decomposition  is  faster  in  duplex  steels.  Radiation  has  been  found  to  accelerate  the  spinodal  decomposition  and  also  effect  volume  fraction  and  morphology  [7].  

Cold  working  affects  stainless  steels  so  that  precipitation  of  α’-‐ferrite  increases  which  accelerates  the  embrittlement.  475  °C  embrittlement  also  makes  the  steel  less  resistant  to  corrosion  since  the  chromium  depleted  α-‐ferrite  is  particularly  susceptible  to  corrosion.  There  are  some  alternatives  to  reduce  the  embrittlement  and  restore  the  mechanical  and  corrosion  properties.  By  heat  treatment  of  the  embrittled  material  in  the  temperature  interval  of  550-‐600  °C  for  a  short  period  of  time  the  original  properties  of  the  stainless  steel  can  be  restored  and  α-‐ferrite  and  α’-‐ferrite  can  form  ferrite  again [2].  There  will  be  more  475  °C  embrittlement  in  materials  with  high  chromium  content  when  it  has  been  exposed  to  elevated  temperatures  for  long  periods  of  time.  Therefore  stainless  steels  with  high  chromium  content  should  not  be  heat-‐treated  at  too  high  temperature[8].  

   

   

  8  

Carbides  In  cases  when  the  amount  of  carbides  in  austenitic  stainless  steels  is  critical,  a  solution  annealing  treatment  can  bring  carbides  back  into  solution.  By  quenching,  a  low  amount  of  carbides  can  be  obtained.  The  alloying  elements  that  precipitated  as  carbides  earlier  are  now  in  a  non-‐equilibrium  state.  Depending  on  how  high  temperature  the  stainless  steel  will  be  exposed  to  in  its  application  the  diffusion  coefficient  changes  and  the  kinetics  for  alloying  elements  determine  if  stable  carbides  can  form  ones  again  [5].    

For  stainless  steels  carbon  has  low  solubility  at  low  temperatures.  Excess  of  carbon  may  result  in  precipitation  of  iron-‐chromium-‐carbides  such  as  M23C6  and  M6C.  The  chromium  content  in  M23C6  is  often  in  the  range  of  42-‐65  wt%.  Since  the  chromium  content  in  M23C6  is  two  to  four  times  as  much  as  the  average  matrix  content  the  close  surroundings  of  M23C6  will  be  depleted  in  chromium.  Variation  of  chromium  content  can  be  evened  out  by  heat  treatment.  During  heat  treatment  the  temperature  should  be  higher  than  the  temperature  range  where  M23C6  is  precipitated  otherwise  the  diffusion  for  chromium  and  iron  is  to  slow.  Precipitation  of  M23C6  is  mostly  concentrated  to  grain  boundaries  which  make  adjacent  areas  chromium  depleted.  Chromium  contents  below  11,5  wt%  increases  the  risk  of  corrosion.  Since  chromium  depletion  is  concentrated  to  grain  boundaries  activation  potential  of  intergranular  corrosion  increases  and  propagation  will  progress  along  chromium  depleted  grain  boundaries  [5].  

Increased  carbon  content  increases  the  risk  of  intergranular  corrosion.  Nickel  contributes  to  increased  precipitation  of  M23C6  because  it  reduces  the  solubility  of  carbon  and  increases  the  carbon  activity.  Silicon  influence  carbide  precipitation  the  same  way  as  nickel  but  with  stronger  effect.  M23C6  precipitation  is  mildly  affected  of  increased  chromium  content,  the  intergranular  corrosion  resistance  increases  since  the  closest  surroundings  have  enhanced  chromium  content.  Molybdenum  reduces  carbon  solubility  and  carbides  can  be  precipitated  to  a  greater  extent.  Manganese  increases  carbon  solubility  and  reduces  carbon  activity  but  seems  to  have  no  influence  on  corrosion  resistance  [5].  

Computations  and  experiments  

Thermo-‐Calc  calculations  The  composition  of  each  layer  in  the  weld  overlay  was  calculated  from  a  principle  of  70  %-‐30  %  mixing  between  layers.  Each  layer  composition  was  input  data  in  Thermo-‐Calc  3.0  beta  2,  thermodynamic  calculations  were  made  and  output  data  such  as  plots  and  tables  were  extracted.  Thermo-‐Calc  was  set  to  use  TCFE7 [1]  database  in  all  calculations.  Calculations  were  carried  out  with  the  main  goal  to  extract  plots  of  stable  phases  in  each  layer  considering  two  different  methods,  70  %-‐30  %  principle  and  70  %-‐30  %  principle  with  subsequent  Scheil  calculations  when  3  %  melt  remained.  The  composition  used  in  the  last  method  was  the  composition  of  the  melt  when  97  %  had  solidified.  Reality  is  expected  to  be  somewhere  between  equilibrium  of  the  70  %-‐30  %  principle  and  70  %-‐30%  with  subsequent  Scheil  calculations.  Focus  has  also  been  on  determining  how  much  chromium  that  was  expected  to  be  distributed  in  each  phase  since  it  affects  475  °C  embrittlement.  Chromium  distribution  diagrams  for  each  phase  and  all  layers  were  calculated  using  Thermo-‐Calc.  The  driving  force  for  precipitation  of  other  phases  than  BCC  and  FCC  were  also  calculated  with  Thermo-‐Calc.  By  using  previous  equilibrium  

   

  9  

calculations  stable  phases  at  300  °C  were  detected.  All  stable  phases  except  BCC  and  FCC  were  excluded  in  equilibrium  calculations  but  still  the  driving  force  was  calculated,  the  rest  was  suspended  from  all  calculations.  

Metallographic  examination  The  examined  sample  was  a  weld  overlay  consisting  of  a  base  layer  of  carbon  steel  covered  with  two  buffer  layers  of  309  MoL  and  two  layers  of  SKWAM.  

Light  optical  microscope  Sample  preparation  started  with  cutting  a  piece  of  the  weld  overlay  with  a  saw.  Then  the  piece  was  casted  in  a  polymer  matrix.  The  piece  was  later  grinded  with  two  different  papers  and  later  polished.  Last  step  in  the  preparation  was  etching  with  a  10  %  solution  of  electrolytic  chromic  acid  until  phases  could  be  easily  detected.  The  sample  was  examined  with  light  optical  microscope  and  pictures  were  taken  to  examine  included  phases,  for  further  discussions  and  results.  

Scanning  electron  microscope,  SEM  The  polished  and  etched  sample  was  put  in  a  beaker  containing  ethanol.  This  was  done  to  clean  the  sample.  Then  the  sample  was  horizontally  fixated  with  conducting  clay.  The  sample  was  then  examined  with  a  Hitachi  S-‐3700N  scanning  electron  microscope.  The  composition  in  each  layer  was  measured  using  the  software  Brunker  Quantax  800.  Also  a  picture  of  each  layer  was  taken  with  the  SEM.  Carbon  and  nitrogen  cannot  be  measured  with  this  instrument  since  these  elements  are  too  light.  

 

Figure  2.  Schaeffler-‐diagram,  phases  to  be  expected  in  each  layer  of  the  weld  overlay.  [9]  

   

  10  

Assumptions  The  weld  overlay  consists  of  several  layers  that  will  interact  during  welding.  Whenever  a  new  layer  is  added  the  heat  will  partially  melt  the  base  layer  and  the  two  will  mix.  In  this  report  the  mixture  is  assumed  to  be  70  %-‐30  %  between  the  layers.  This  means  that  if  material  A  is  welded  onto  material  B  the  new  layer  will  consist  of  70  %  material  A  and  30  %  material  B.  This  percentage  was  used  after  recommendations  from  AREVA  NP  Uddcomb  AB.  It  is  also  assumed  that  the  mixture  is  70  %-‐30  %  all  over  the  layer.  

The  operating  temperature  for  the  valve  seat  in  a  BWR  is  about  270  °C  and  the  calculated  worst-‐case  scenario  gives  a  temperature  of  about  300  °C.  All  tables  in  this  report  are  calculated  at    300  °C.  The  most  interesting  temperature  is  the  operating  temperature  since  this  report  is  focusing  on  long  term  effects  but  since  the  difference  between  operating  and  worst  case  temperature  is  small  and  temperatures  are  low  it  is  assumed  that  300  °C  is  representative.  During  operation  the  valve  seat  experiences  a  pressure  of  about  69  bar  and  in  the  worst-‐case  scenario  the  pressure  increases  to  about  80  bar.  In  this  report  it  is  assumed  that  the  pressure  does  not  affect  the  calculations  and  all  calculations  are  done  using  atmospheric  pressure.  Calculations  using  Thermo-‐Calc  with  a  pressure  of  80  bar  were  carried  out  and  there  was  negligible  difference  as  when  carried  out  with  atmospheric  pressure.  

During  the  Scheil  calculations  it  was  assumed  that  carbon  is  fast  diffusing.  From  the  Scheil  calculations  the  composition  of  the  liquid  phase  were  acquired,  which  was  used  to  create  plots  of  stable  phases.  The  composition  that  was  used  in  this  report  is  for  the  liquid  phase  when  97  %  of  the  system  is  solid.  In  this  case  it  is  assumed  that  the  diffusion  rate  will  be  low  and  the  remaining  3  %  will  solidify  with  another  composition  than  the  rest  of  the  system.  This  composition  is  assumed  to  be  a  worst-‐case  scenario.    

It  is  taken  into  account  that  it  is  not  possible  to  perform  calculations  on  diffusion  free  phase  transformations  using  Thermo-‐Calc.  In  this  particular  case  irradiation  effects  on  the  weld  overlay  can  be  excluded  since  the  valve  seat  is  situated  in  an  area  of  the  plant  with  low  radiation.  This  assumption  was  made  after  discussions  with  AREVA  NP  Uddcomb  AB.  

   

   

  11  

Results  and  discussion  

Sigma  phase  at  300  °C  After  evaluation  of  Fig  3  it  can  be  stated  that  the  sigma  phase  has  no  thermodynamic  stability  at    300  °C.  Therefore  sigma  phase  will  not  be  precipitated  even  after  long  periods  of  time  at  300  °C.  If  any  sigma  phase  is  present  it  has  been  an  effect  from  the  welding  thermal  cycle  but  sigma  phase  precipitate  after  long  time  and  welding  usually  concerns  rapid  cooling.  

   Buffer  layer   First  SKWAM  layer  

   Second  SKWAM  layer   Third  SKWAM  layer  

Figure  3.  Amount  vs.  temperature  of  all  stable  phases  for  all  layers. [1]  

   

  12  

The  equilibrium  calculations  using  the  composition  from  Scheil  calculations  of  the  third  SKWAM  layer  when  3  %  melt  remains  show  that  sigma  phase  is  thermodynamically  stable,  as  can  be  seen  in  Fig  4.  Even  if  the  sigma  phase  would  precipitate  in  this  layer  the  volume  of  sigma  phase  would  be  small  considering  the  whole  sample,  also  the  kinetics  of  the  reaction  must  be  taken  in  to  account  since  the  temperature  is  low.  

   Buffer  layer   First  SKWAM  layer  

   Second  SKWAM  layer   Third  SKWAM  layer  

Figure  4:  Amount  vs.  temperature  of  all  stable  phases  for  liquid  composition  in  all  layers  during  Scheil  calculations  when  3  %  of  the  system  is  in  liquid  phase. [1]  

   

  13  

Carbides  at  300  °C  The  carbon  content  is  decreasing  from  base  material  to  top  layer.  At  equilibrium  the  amount  of  carbides  at  300  °C  follows  the  carbon  content  tendency.  Carbides  M23C6  and  M6C  are  both  thermodynamically  stable  but  the  total  amount  of  them  never  surpass  1  mole%.  M23C6  and  M6C  do  not  seem  to  coexist  in  the  same  layer  at  equilibrium.  In  the  buffer  layer  and  the  first  SKWAM  layer  M23C6  is  thermodynamically  stable,  for  the  second  and  the  third  SKWAM  layers  M6C  is  thermodynamically  stable.  The  equilibrium  calculation  using  the  composition  from  the  Scheil  calculations  when  3  %  of  melt  remains  shows  that  all  layers  contain  a  higher  amount  of  carbides,  both  M23C6  and  M6C  can  coexist.  The  increased  concentration  of  carbides  is  an  effect  of  about  six  time’s  higher  carbon  content.  Even  though  the  carbide  content  is  high  in  the  3  %  melt  the  carbide  concentration  in  the  whole  sample  is  low.  The  amount  of  carbon  and  carbides  decreases  from  the  base  layer  to  the  top  layer  in  the  same  way  as  in  the  calculations  at  equilibrium.  The  opposite  is  true  considering  the  driving  force  for  precipitation  of  carbides.  The  driving  force  for  carbide  precipitation  increases  from  the  base  layer  to  the  top  layer  as  seen  in  table  2.  Even  though  carbides  are  thermodynamically  stable  at  300  °C  AREVA  NP  Uddcomb  AB  has  not  had  any  problem  with  carbides  in  the  weld  overlay.  This  states  that  no  substantial  amount  is  formed  during  welding  and  that  the  kinetics  is  slow  at  the  operating  temperature.    

Table  2:  Driving  force  for  precipitation  of  carbides  at  300  °C  for  each  layer.  

  Buffer  layer   1st  SKWAM  layer   2nd  SKWAM  layer   3rd  SKWAM  layer  M23C6   0,045   0   0   3,7  M6C   0   2,09   3,14   3,14    

   

   

  14  

Spinodal  decomposition  at  300  °C  Spinodal  decomposition  is  thermodynamically  stable  at  300  °C.  If  the  weld  overlay  reaches  equilibrium  Fe-‐rich  BCC  and  Cr-‐rich  BCC  will  be  dominating  phases  in  all  layers  which  can  be  seen  in  Fig  3.  If  the  system  reaches  equilibrium  the  absolute  majority  of  the  total  Cr-‐content  will  be  in  the  Cr-‐rich  BCC  phase  as  can  be  seen  in  Fig  5.    

 

Figure  5.  Weight  percentage  of  total  chromium  content  in  α’-‐ferrite  for  all  layers  at  300  °C  when  equilibrium  is  reached.  

   

67.7%  77.1%   78.2%   78.2%  

0.0%  

20.0%  

40.0%  

60.0%  

80.0%  

100.0%  

Buffer  layer   First  SKWAM  layer   Second  SKWAM  layer   Third  SKWAM  layer  

Weight-‐%  of  total  Cr-‐content  in  Cr-‐rich  BCC  at  equilibrium  for  each  layer  

   

  15  

Fig  6  is  displaying  the  Cr-‐content  in  all  phases  for  the  different  layers.  The  Cr-‐content  in  the  Cr-‐rich  BCC  is  increasing  while  decreasing  in  the  Fe-‐rich  BCC.  This  shows  that  there  is  a  driving  force  for  spinodal  decomposition  as  the  temperature  decreases.    

   Buffer  layer   First  SKWAM  layer  

   Second  SKWAM  layer   Third  SKWAM  layer  

Figure  6.  Amount  of  Cr  in  all  stable  phases  at  equilibrium  for  all  layers. [1]  

Considering  only  the  thermodynamics  the  separation  between  iron  and  chromium  into  two  different  BCC  phases  will  be  greater  as  temperature  decreases.  Fig  7  shows  that  there  is  a  substantial  amount  of  Cr-‐rich  BCC  in  all  layers.  It  also  shows  that  the  amount  of  Cr-‐rich  BCC  stays  basically  the  same  even  though  the  total  Cr-‐amount  in  each  layer  is  decreasing  towards  the  third  SKWAM  layer.  The  decreased  

   

  16  

chromium  content  in  the  SKWAM  layers  is  probably  compensated  by  an  increased  amount  of  ferrite,  which  can  decompose.  In  the  buffer  layer  a  large  part  of  the  system  is  austenite.  

 

Figure  7:  Amount  of  Cr-‐rich  and  Fe-‐rich  BCC  in  each  layer  at  equilibrium.  

Even  though  the  thermodynamics  states  that  the  ferrite  should  be  separated  into  one  Cr-‐rich  and  one  Fe-‐rich  phase  at  300  °C  the  calculations  do  not  consider  the  kinetics  for  the  reactions.  For  instance  it  is  not  likely  to  have  spinodal  decomposition  right  after  welding  since  high  temperatures  under  longer  periods  of  time  is  required.  In  reality  the  reaction  for  spinodal  decomposition  is  slow  and  requires  chromium  diffusion  in  solid  state.  The  valve  seats  within  the  nuclear  plant  will  be  exposed  to  a  somewhat  elevated  temperature,  270  °C  under  normal  circumstances,  which  will  enhance  spinodal  decomposition  but  it  still  is  below  the  most  critical  temperatures.  The  most  critical  temperature  according  to  literature  is  approximately  475  °C,  the  reaction  rate  for  spinodal  decomposition  is  highest  at  this  temperature.  The  operating  temperature  for  the  valve  seat  is  lower  than  475  °C  but  since  nuclear  plants  run  day  and  night  all  year  around  it  will  be  exposed  to  this  elevated  temperature  for  long  periods  of  time.  With  all  certainty  the  kinetics  is  lower  at  the  operating  temperature  but  since  all  calculations  in  this  project  is  done  assuming  equilibrium  it  is  not  possible  to  determine  the  decomposition  rate  at  270  °C.  

The  results  from  the  Scheil  calculations  are  not  relevant  when  talking  about  spinodal  decomposition  since  the  composition  used  in  calculations  only  represent  the  3  %  of  liquid  phase  remaining.  The  composition  of  the  remaining  97  %  that  is  solidified  has  almost  the  same  composition  as  at  the  original  composition  and  is  assumed  to  behave  the  same  way.    

0,151   0,155   0,154   0,152  

0,575  

0,785  0,833   0,837  

0  

0,1  

0,2  

0,3  

0,4  

0,5  

0,6  

0,7  

0,8  

0,9  

Buffer  layer   1st  SKWAM  layer   2nd  SKWAM  layer   3rd  SKWAM  layer  

Cr-‐rich  BCC   Fe-‐rich  BCC  

   

  17  

Comparing  layers  in  the  weld  overlay  According  to  Fig  7  the  spinodal  decomposition  is  similar  in  all  SKWAM  layers,  but  the  buffer  layer  differs  and  has  lower  amount  of  Fe-‐rich  BCC.  The  main  reason  that  the  buffer  layer  does  not  contain  much  Fe-‐rich  BCC  is  because  there  is  large  amount  of  austenite  present,  which  does  not  decompose.  Since  the  Cr-‐content  is  higher  in  the  buffer  layer  it  suggests  that  the  amount  of  Cr-‐rich  BCC  should  be  higher  compared  to  the  SKWAM  layers.  But  it  follows  the  opposite  trend,  the  buffer  layer  does  contain  more  chromium  but  much  of  it  is  found  in  austenite  and  other  Cr-‐rich  phases.  Fig  5  shows  that  in  the  buffer  layer  less  chromium  are  absorbed  in  Cr-‐rich  BCC.  In  the  SKWAM  layers  lower  amount  of  austenite  is  found  and  other  Cr-‐rich  phases  are  also  found  in  smaller  amounts,  this  result  in  more  BCC.    

The  general  trend  for  all  layers  is  that  Fe-‐rich  BCC  is  reduced  and  more  Cr-‐rich  BCC  is  precipitated  at  lower  temperatures  as  can  be  seen  in  Fig  3.  

Metallographic  examination  In  Fig  2  the  composition  for  each  layer  is  pointed  out  in  a  Schaeffler-‐diagram.  In  the  metallographic  examination  no  precise  determination  of  the  amount  of  each  phase  was  performed  so  there  can  only  be  a  brief  discussion  of  expected  and  actual  precipitated  phases.  

• All  layers:  An  overview  of  all  layers  in  the  weld  overlay  can  be  seen  in  Fig  8.  

 

Figure  8.  All  layers.  Magnification  x12.5.  

   

   

  18  

• Buffer  layer  1:  From  Schaeffler-‐diagram,  100  %  austenite  was  to  be  expected  and  Fig  9  show  that  there  is  probably  a  few  percent  of  ferrite  present  in  the  sample.  

 

Figure  9.  First  buffer  layer,  material  309MoL.  Magnification  x200.  

 

• Buffer  layer  2:  From  Schaeffler-‐diagram,  5  %  ferrite  and  95  %  austenite  were  to  be  expected  and  Fig  10  shows  that  austenite  and  ferrite  are  present.  The  two  buffer  layers  has  approximately  same  ratio  between  austenite  and  ferrite.  

 

Figure  10.  Second  buffer  layer,  material  309MoL.  Magnification  x200.  

 

White areas:Dendrite of austenite

Dark areas:Ferrite

Dark areas:Primaryprecipitationof ferrite

White areas:Dendrites ofaustenite

   

  19  

• SKWAM  layer  1:  From  Schaeffler-‐diagram,  a  mixture  of  austenite,  ferrite  and  martensite  with  approximately  80  %  ferrite  can  be  expected.  The  ratio  is  hard  to  determine  from  Fig  11  but  it  is  clear  that  ferrite,  austenite  and  martensite  is  present.  Ferrite  seems  to  be  the  dominating  phase.  

 

Figure  11.  First  SKWAM  layer.  Magnification  x500.  

 • SKWAM  layer  2:  From  Schaeffler-‐diagram,  only  ferrite  should  be  present.  Fig  12  shows  that  there  

are  three  phases  present,  ferrite,  austenite  and  martensite.  Ferrite  is  the  dominating  phase.  

 

Figure  12.  Second  SKWAM  layer.  Magnification  x100.  

 

White areas:Ferrite

Grey areas:Dendrites ofAustenite

Dark areas:Martensite

White area:Ferrite

Grey/Dark area:Martensite andaustenite

   

  20  

15,05  

19,57  17,77   17,23  

9,29  

17,71   17,16   16,96  

Calculated  wt%  Cr  in  each  layer   SEM  valvue  of  wt%  Cr  in  each  layer  

     Buffer  layer                          SKWAM  1                                SKWAM  2                                  SKWAM  3            

Martensite  is  present  in  all  SKWAM  layers  as  seen  in  Fig  11  and  12.  It  is  not  possible  to  see  martensite  in  the  Thermo-‐Calc  calculations  since  it  is  not  thermodynamically  stable  but  if  precipitated  the  decomposition  is  slow.  Martensite  is  an  effect  of  welding  and  rapid  cooling  from  the  austenitic  region.  During  operation  in  the  nuclear  plant  more  martensite  will  not  form  in  the  SKWAM  layers  since  rapid  cooling  from  high  temperatures  is  required  to  form  martensite.  In  this  case  the  valve  seat  will  be  exposed  to  a  somewhat  elevated  temperature  for  a  long  time  but  not  high  enough.  

Fig  13  shows  that  the  assumption  of  a  70  %-‐30  %  mixture  is  quite  accurate  for  the  chromium  content  in  each  layer.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure  13.  Calculated  wt%  chromium  with  70  %-‐30  %  mixture  in  each  layer  of  the  examined  sample  and  measured  wt%  chromium  from  SEM.  

   

   

  21  

The  calculated  values  and  the  values  measured  with  SEM  for  all  elements  are  summarized  in  table  3.  

Table  3:  Calculated  values  from  70  %-‐30  %  mixture  and  composition  of  elements  using  SEM.  

  Fe   Si   Mn   Cr   Ni   Mo  Buffer  layer  1    calculated  

70,47   0,47   1,53   15,05   10,5   1,89  

Buffer  layer  1  from  SEM  

82,07   0,18   1,06   9,29   6,65   0,76  

Buffer  layer  2    calculated  

62,32   0,45   1,51   19,57   13,65   2,46  

Buffer  layer  2  from  SEM  

66,22   0,3   1,47   17,71   11,55   2,67  

SKWAM  layer  1  calculated  

75,03   0,63   0,94   17,77   4,1   1,51  

SKWAM  layer  1  from  SEM  

72,66   0,33   0,84   17,16   7,4   1,55  

SKWAM  layer  2  calculated  

78,85   0,68   0,77   17,23   1,23   1,22  

SKWAM  layer  2  from  SEM  

78,91   0,45   0,6   16,96   2,04   0,95  

Sources  of  error  The  mixture  between  layers  in  the  weld  overlay  was  assumed  to  be  exactly  70  %-‐30  %  mixture.  It  is  unreasonable  that  the  mixture  is  exactly  70  %-‐30  %  in  the  whole  layer.  Reasonable  is  that  the  area  closest  to  the  layer  beneath  is  more  mixed  than  at  the  top  of  the  new  layer,  as  a  gradient.  

During  Scheil  calculations  it  was  assumed  that  the  melt  segregates  until  3  %  of  the  melt  is  remaining.  When  the  3  %  melt  remains  calculations  were  aborted  because  otherwise  temperature  of  solidification  would  be  unrealistically  low.  3  %  melt  were  discussed  with  our  supervisors  and  it  was  decided  that  it  was  a  reasonable  amount.  This  was  thought  to  be  a  worst  case  scenario  for  the  weld  overlays  composition.    

When  the  Scheil  calculations  were  performed  carbon  was  assumed  to  be  a  fast  diffusing  element  because  of  its  small  size.  Since  nitrogen  has  approximately  the  same  size  as  carbon  it  is  possible  that  it  also  should  have  been  considered  to  be  fast  diffusing.  

All  calculations  in  Thermo-‐Calc  were  done  with  the  constitution  of  three  SKWAM  layers  and  one  buffer  layer.  Unfortunately  the  samples  from  AREVA  NP  Uddcomb  AB  consisted  of  two  SKWAM  layers  and  two  buffer  layers.  Also  the  base  material  was  carbon  steel  instead  of  stainless  steel  type  316.  This  makes  the  comparison  between  the  calculations  and  the  samples  less  meaningful.  

The  samples  from  AREVA  NP  Uddcomb  AB  have  not  been  in  operation  in  a  nuclear  plant.  Comparing  samples  with  the  calculations  makes  them  less  accurate  since  calculations  are  focusing  on  long-‐term  effect  due  to  an  elevated  temperature.  The  samples  only  show  the  structure  right  after  welding.  

   

  22  

Conclusions  The  method  was  to  perform  equilibrium  calculations  using  Thermo-‐Calc  to  gain  information  on  which  phases  that  are  present  in  the  different  layers  of  this  particular  weld  overlay.  A  metallographic  examination  was  carried  out  to  compare  the  calculations  with  the  samples.  One  shortcoming  in  this  project  was  that  the  sample  that  was  examined  has  not  been  in  operation  and  because  of  that  no  long-‐term  effects  could  be  observed.  One  way  to  improve  the  method  would  be  to  use  a  sample  that  had  been  in  operation.  During  the  metallographic  examination  martensite  was  observed  in  the  SKWAM  layers.  This  was  assumed  to  be  an  effect  from  welding  and  is  not  possible  to  predict  using  Thermo-‐Calc.  Since  martensite  will  influence  the  mechanical  properties  of  the  valve  seat  an  improvement  would  be  to  find  a  way  to  predict  the  amount  of  martensite  formed.  

Among  the  thermodynamic  effects  that  occur  after  long  time  exposure  to  the  operating  temperature  spinodal  decomposition  seems  to  be  the  most  severe.  At  equilibrium  the  spinodal  decomposition  is  extensive  but  in  the  calculations  performed  in  Thermo-‐Calc  the  kinetics  was  not  considered.  This  is  a  shortcoming  with  the  method  and  to  get  more  accurate  results  kinetic  calculations  should  be  performed.  For  example  if  the  kinetics  for  the  spinodal  decomposition  at  the  operating  temperature  is  slow  this  might  not  be  a  problem  but  it  can  have  large  impact  on  the  mechanical  properties  if  the  kinetics  is  fast.  The  chromium  composition  is  crucial  for  the  spinodal  decomposition  since  it  is  depending  on  chromium  diffusion.  By  using  SEM  the  calculated  wt%  of  chromium  in  each  layer  could  be  controlled.  Fig  13  shows  that  the  approximation  is  good  when  the  composition  between  layers  is  similar  but  between  the  carbon  steel  and  the  highly  alloyed  buffer  layer  the  difference  is  large.  

The  method  also  offers  some  advantages.  Phases  that  do  not  exist  in  the  weld  overlay  after  welding  can  be  disregarded  if  they  are  not  thermodynamically  stable  at  the  operation  temperature.  For  example  the  sigma  phase  will  not  be  a  problem  in  this  case  since  it  is  not  stable  at  the  operating  temperature  according  to  Fig  3  and  was  not  detected  in  the  samples.  Using  this  method  it  is  possible  to  exclude  several  phases  but  not  to  get  an  exact  result.  The  most  important  improvement  in  this  case  would  be  to  learn  more  about  the  kinetics  for  spinodal  decomposition  at  the  operating  temperature.  

Acknowledgements  Thanks  for  all  help  and  support  from  supervisors’  professor  Malin  Selleby  and  PhD  Sten  Wessman  at  Dept.  of  Material  Science  and  Engineering  at  KTH.  Thanks  to  Wenli  Long  for  your  help  with  SEM.  For  helping  us  with  the  preparation  of  the  samples  thanks  to  Ian  Patterson  and  Jonas  Guldbrandsson  for  demonstrating  welding  procedure  at  AREVA  NP  Uddcomb  AB.  Most  of  all  thanks  to  Tomislav  Buzancic  for  assigning  us  this  project,  support  and  the  field  trip  to  AREVA  NP  Uddcomb  office  in  Karlskrona.  

   

  23  

References  [1]  Thomas  Helander,  Lars  Höglund,  Pingfang  Shi,  Bo  Sundman  J-‐O  Andersson,  "THERMO-‐CALC  &  DICTRA,  

Computational  Tools  For  Materials  Science,"  Calphad,  vol.  26,  pp.  273-‐312,  2002.  

[2]  John  C.  Lippold  and  Damian  J  Kotecki,  Welding  metallurgy  and  weldability  of  stainless  steels.  Hoboken,  NJ,  USA:  John  Wiley,  2005.  

[3]  Chih-‐Chun  Hsieh  and  Weite  Wu,  "Overview  of  Intermetallic  sigma  phase  precipitation  in  stainless  steels,"  ISRN  Metallurgy,  vol.  2012,  january  2012.  

[4]  T.H.  Chen  and  J.R.  Yang,  "Effects  of  solution  treatment  and  continuous  cooling  on  sigma-‐phase  precipitation  in  a  2205  duplex  stainless  steel,"  Materials  science  and  engineering,  vol.  311,  2000.  

[5]  Erich  Folkhard,  Welding  metallurgy  of  stainless  steels.  Wien,  Austria:  Spinger-‐Verlag,  1988.  

[6]  J.K.  Sahu,  U.  Krupp,  R.N.  Ghosh,  and  H.J.  Christ,  "Effect  of  475  °C  embrittlement  on  the  mechanical  properties  of  duplex  stainless  steels,"  Materials  science  and  engineering,  vol.  508,  pp.  1-‐14,  january  2009.  

[8]  Kobe  Steel,  LTD,  Arc  welding  of  specific  steels  and  cast  irons,  4th  ed.  Tokyo,  Japan:  Kobe  steel,  LTD,  2011.  

[7]  K.H.  Lo,  C.H.  Shek,  and  J.K.L.  Lai,  "Recent  development  in  stainless  steels,"  Physics  and  Materials  Science,  City  University  of  Hong  Kong,  april  26,  2009.  

[9]  Schaeffler,  Welding  journal,  1947.