Evaluation environnementale de la valorisation de ...docinsa.insa-lyon.fr/these/2002/brons_laot/partie1.pdf · d'incinération d'ordures ménagères à four à grilles avec valorisation

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Les mâchefers d'incinération d'ordures ménagères (MIOM) sont des scoriessolides résultant de l'incinération des ordures ménagères. Ces résidus semblents'apparenter à une grave naturelle, mais sont cependant enrichis en métauxlourds. Les propriétés intrinsèques et caractéristiques physico-chimiques desmâchefers font l'objet du premier paragraphe de cette étude bibliographique.Malgré ce potentiel polluant, plusieurs pays (européens, Etats-Unis, Japon, …)se sont penchés ces dix dernières années sur les possibilités de valorisation deces résidus, voyant ainsi un moyen de préserver leurs ressources naturelles touten éliminant les problèmes liés à leur stockage. Cependant, la techniqueroutière demeure encore aujourd'hui la principale filière de valorisation utiliséeet uniquement pour les mâchefers à faible potentiel polluant. Les différentesfilières de valorisation sont évoquées dans le deuxième paragraphe.Notre étude est consacrée à la possibilité de valoriser des mâchefers stabilisés /solidifiés par liant hydraulique. Les déchets stabilisés / solidifiés ont déjà faitl'objet de nombreuses études de caractérisation et de comportement, et l'effortse porte actuellement sur l'évaluation du comportement à long terme de cesmatériaux. Le dernier paragraphe de cette étude bibliographique porte donc surles déchets stabilisés / solidifiés, leurs caractéristiques, leur comportement etles moyens actuellement en notre possession pour juger des possibilités devalorisation.





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La question des déchets ménagers et assimilés fait l'objet en France depuis ledébut des années 1990 d'une attention croissante. Ces déchets comprennent lesdéchets municipaux traditionnellement appelés ordures ménagères (ordures desménages, encombrants des ménages, déchets de collectivité, déchets industrielsbanals) auxquels s'ajoutent certains déchets industriels assimilables, collectésde manière spécifique.Avant 1992, le principal mode d'élimination des ordures ménagères était lamise en décharge. Puis la loi du 13 juillet 1992 (Code de l'Environnement)relative à l'élimination des déchets et aux installations classées pour laprotection de l'environnement a fait apparaître la notion de "déchet ultime"définissant comme tel tout résidu "résultant d'un traitement quelconque etn'étant plus susceptible d'être traité dans les conditions économiques ettechniques du moment, notamment par extraction de la part valorisable, ou parréduction de son caractère polluant ou dangereux".Le deuxième alinéa de l'article L541-24 du Code de l'Environnement prévoitqu'à compter du 1er juillet 2002, seuls les déchets ultimes peuvent être admis endécharge. Le traitement thermique semble alors être une des alternativespossibles à la mise en décharge des ordures ménagères.

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Les traitements thermiques sont des traitements par l'action de la chaleur. Lesdeux principaux procédés sont la thermolyse et l'incinération dont on distinguela technique du four à grille de celle du lit fluidisé.

La thermolyse, ou pyrolyse, est un traitement thermique sans apport d'air ouavec apport d'air limité. Ce procédé est relativement nouveau (2 unités enFrance traitent actuellement les OM), et reste à valider dans les années à venir.Les principaux résidus sont le coke de pyrolyse composé de métaux, d'inertes etde matières carbonées, un gaz combustible qu'on peut brûler dans le cadre del'installation pour produire de la chaleur par exemple, et des poussières etrésidus d'épuration des gaz.





L'incinération est un traitement basé sur la combustion avec excès d'air.Plusieurs techniques d'incinération sont appliquées parmi lesquelles lestechniques d'incinération par lit fluidisé sont peu développées en France (5unités traitent les OM). Une phase préalable de préparation des déchets incluantbroyage et séparations magnétiques diverses est indispensable [1] avant lacombustion qui a lieu au sein d'un mélange de déchets et de sables maintenu ensuspension par de l'air injecté sous pression.

L'incinération avec four à grille est largement plus développée. En France, en1999, 35 % des ordures ménagères (soit environ 10 millions de tonnes) ont étéincinérées dans 214 installations (source <http://www.ademe.fr>).

Les principaux objectifs de l'incinération sont les suivants :

- réduire le volume et la masse des déchets : l'incinération entraîneune réduction du volume des déchets de 90% et une réduction de lamasse des ordures incinérées de 70%.

- détruire les fractions pathogènes et organiques par oxydation.- si possible récupérer l'énergie sous forme de chaleur ou d'électricité.

La principale contrainte réside dans la nécessité de traiter les gaz pour limiterles risques de pollution de l'air. Mais les techniques de dépollution sont de plusen plus sophistiquées et permettent de respecter les exigences de laréglementation.

Le coût net de l'incinération s'échelonne de 70 à 140 euros la tonne d'orduresménagères selon la capacité nominale de l'installation, principal facteur devariation. En effet, pour les petites installations (20 000 tonnes par an enmoyenne) le coût se situe entre 115 et 140 euros la tonne et dans les grossesinstallations (au-delà de 120 000 tonnes par an), les coûts se stabilisent entre 70et 75 euros la tonne. Le coût du stockage, quant à lui, varie entre 38 et 92 eurosla tonne (source <http://www.ademe.fr>).

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En général, les usines d'incinération d'ordures ménagères utilisant la techniquedu four à grille combinent les quatre étapes suivantes [2] :

- les ordures ménagères sont homogénéisées et le four est alimenté àl'aide d'un grappin. Les déchets sont déversés dans la trémied'alimentation, puis dans la chambre de combustion. Certaines

http://www.ademe.fr/






usines appliquent un criblage et un déféraillage avant l'entrée dufour.

- A l'intérieur du four, les déchets subissent trois phases successives :séchage, combustion et extinction/évacuation. La température dufour atteint entre 900 et 1000°C et le temps de résidence des orduresdans le four varie entre 30 et 45 minutes. Ces conditions sontdéterminantes pour l'optimisation de la combustion.

- La chaleur dégagée par la combustion des OM est récupérée sousforme de vapeur, par passage des fumées au travers des tubuluresdes chaudières. La vapeur ainsi produite est valorisée en alimentantun réseau de chauffage ou en générant de l'électricité.

- A la sortie de la chaudière, les fumées contiennent des produits decombustion gazeux (CO2, HCl, SO2, NOx, …), des espècesorganiques et métalliques sous forme vapeur et des particulessolides (poussières). Le traitement de ces fumées comprend ledépoussiérage, la neutralisation des gaz, le traitement des dioxines,furanes et oxydes d'azote.

En pratique, l'incinération des ordures ménagères est très complexe, denombreux paramètres influencent la bonne combustion des déchets : tauxd'humidité, débit d'introduction des déchets, composition des déchets, temps deséjour dans le four, manque ou excès d'air … et influencent donc les propriétésdes résidus produits.

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La figure I.1 schématise le bilan global des matières solides dans une usined'incinération d'ordures ménagères à four à grilles avec valorisationénergétique.

Le terme mâchefer désigne les scories retirées des foyers où se fait lacombustion de la houille. Par extension, les mâchefers d'incinération d'orduresménagères (MIOM) désignent les scories retirées des foyers où se fait lacombustion des ordures ménagères [3].Les fines sous grilles sont les fines qui passent au travers des grilles du four.Cette fraction est souvent mélangée aux MIOM.Les cendres sous chaudières sont les résidus collectés dans l'unité derécupération d'énergie. Ces résidus sont mélangés soit aux MIOM, soit auxrésidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordres ménagères (REFIOM).Les poussières sous filtre, plus communément appelées cendres volantes sontégalement mélangées aux REFIOM.





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Pour résumer, l'incinération des ordures ménagères produit donc deux types derésidus solidesque l'on nomme par extension MIOM et REFIOM. Les REFIOMdoivent satisfaire aux critères d'admission en décharge de classe I, et pour sefaire peuvent subir un traitement de stabilisation. Ils ne peuvent faire l'objet devalorisations comme c'est le cas pour les MIOM qui font l'objet de notre étude.

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De la collecte des ordures ménagères jusqu'à l'obtention des mâchefers, denombreux paramètres interviennent et sont susceptibles de modifier lescaractéristiques des résidus.Quelques uns d'entre eux sont cités ci-dessous en commençant par les orduresménagères elles-mêmes. En effet, les caractéristiques des ordures ménagèresvarient en fonction de nombreux facteurs tels que la saison pendant laquelleelles ont été collectées, les habitudes de vie des habitants, les éventuels triseffectués en amont, ... C'est pourquoi, afin de déterminer les variations et lesspécificités liées notamment à la nature de l'habitat, l'ADEME a élaboré en1993 une méthode de caractérisation des ordures ménagères appeléeMODECOM. C'est également dans ce contexte qu'a démarré en 1995 le projet





REMECOM, l'équivalent à l'échelle européenne (source<http://www.ademe.fr>).Les OM varient beaucoup d'une ville à une autre, d'une usine à une autre, d'unjour à un autre … Or, selon la nature des OM introduites, leur densité, leurdegré d'humidité, leur pouvoir calorifique, les paramètres de la combustion sontdifférents et par conséquent, les compositions des mâchefers et des fumées sontmodifiées.De plus, les caractéristiques des résidus sont largement dépendantes de laqualité de l'incinération et donc du type de four, de la technologie utilisée [4] etde l'excès d'air appliqué, de la température, du temps de séjour, de la turbulenceexercée … [3]Enfin, les caractéristiques des mâchefers varient aussi en fonction destraitements effectués après la combustion : selon la technique derefroidissement, selon si les mâchefers sont criblés et déferraillés.

La notion d'échantillon représentatif d'un mâchefer apparaît alors dans toute sacomplexité. Un échantillonnage peut être nécessaire pour plusieurs raisons :

- à des fins réglementaires, pour vérifier que les caractéristiques desmâchefers sont bien inférieures à des valeurs seuils,

- à des fins de recherche, pour une meilleure compréhension despropriétés physico-chimiques du résidu, ou pour déterminer letraitement adéquat à sa valorisation ou son élimination.

Le protocole d'échantillonnage doit donc être adapté à l'objectif, raison pourlaquelle différents protocoles d'échantillonnage ont à ce jour été appliqués [5].Au niveau européen, le protocole d'échantillonnage standardisé est défini dansla norme du CEN/TC154/TG5 Aggregates : Sampling and Precision.

Malgré les nombreux paramètres affectant les caractéristiques des résidus, desétudes sur plusieurs incinérateurs ont cependant démontré que quelles quesoient les méthodes d'incinération et de refroidissement, les MIOM ontglobalement des compositions chimiques et des comportements chimiques etphysiques voisins [6]. Les caractéristiques physiques et chimiquesgénéralement observées sont exposés dans les paragraphes suivants.

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Les mâchefers, qui contiennent 90 à 95 % des matériaux inertes présents dansles ordures ménagères, se présentent sous la forme d'un mélange gris sombrehétérogène de scories, de métaux ferreux et non ferreux, de céramiques, verreset autres non combustibles, ainsi qu'une part d'imbrûlés organiques






correspondant en moyenne à 1 ou 2 % en masse du mâchefer total. Les imbrûléscorrespondent aux matières combustibles n'ayant pas séjourné assez longtempsdans le four ou ayant été "protégées" par d'autres composés [3,7].

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Le taux d'humidité est le poids en eau contenu dans un échantillon rapporté à lamasse sèche de l'échantillon (déterminée après séchage à l'air à 105°C, cf.Partie 2 § 2.3.2). Il est exprimé en pourcentage en masse.Le taux d'humidité est un paramètre essentiel qui intervient notamment :

- dans le transport du mâchefer : un mâchefer humide est plus lourd etdonc plus coûteux qu'un mâchefer sec,

- dans l'éventuelle valorisation du mâchefer : la teneur en eau estcontrôlée pour la plupart des applications, comme par exemple entechnique routière.

A la sortie de la chambre de combustion, le mâchefer tombe dans un systèmemécanique chargé de l'éteindre et de le refroidir par aspersion d'eau ou parimmersion dans un bain d'eau (chasse hydraulique). Il est ensuite dirigé versune trémie d'égouttage puis stocké. En fonction de la méthode derefroidissement utilisée, le taux d'humidité du mâchefer varie. Pour le systèmehydraulique où une certaine compression du mâchefer est appliquée, il estd'environ 20 à 30 % [3]. Les valeurs généralement observées (tous types desystèmes de refroidissement) sont comprises entre 10 et 60 % [8].

�� 3HUWH DX IHX

La perte au feu est la masse de matériau perdue après chauffage à l'air à 550°Cpendant deux heures. Elle est exprimée en pourcentage en masse.La perte au feu permet d'estimer le système de combustion car elle correspond àla teneur en carbone organique (majoritaire), en carbonates et à l'eaud'hydratation liée. Les fours récents sont capables de maintenir une perte au feuinférieure à 2 % [8].

�� &DSDFLWp GDEVRUSWLRQ HQ HDX

Les mâchefers sont des granulats très poreux pouvant absorber plus d'eau queles granulats naturels, les fines (environ 15 % en masse) absorbant plus que lesgrossières (environ 10 % en masse) du fait de la plus grande aire surfacique encontact avec l'eau.

�� 0DVVH YROXPLTXH

La masse volumique apparente des MIOM secs après déferraillage etconcassage est comprise entre 1,1 et 1,2 g/cm3, la masse volumique réellepouvant atteindre 2,5 g/cm3 [3,9]. Ce qui en fait un matériau plutôt léger parrapport aux granulats naturels [10].





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La distribution granulométrique est un paramètre important pour pouvoirévaluer la capacité du mâchefer à être compacté et utilisé en substitution degranulats [8].Le mâchefer peut s'apparenter soit à un sable, soit à une grave [7]:

- Les particules ayant un diamètre supérieur à 10 cm représentent plusde 20 % en masse du mâchefer, ce sont essentiellement des métauxferreux et non ferreux, des scories et des matériaux de typeconstruction.

- La fraction des particules ayant un diamètre inférieur à 10 cm estuniforme et contient plus de 10 % de fines (< 2 cm).

Il semble que les caractéristiques et les comportements diffèrent suivant qu'onconsidère la fraction < 4 mm ou celle comprise entre 4 et 20 mm. En effet, parexemple, la fraction 4-20 a la même résistance mécanique que celle desgranulats naturels moyens [6].

�� &DUDFWpULVWLTXHV JpRWHFKQLTXHV

Les mâchefers s'apparentent à une grave naturelle siliceuse - calcaire, et on lesclasse alors dans la catégorie de qualité moyenne [11] car ils sont plus poreux,plus légers et moins résistants. Ils possèdent une grande aire surfacique de plusde 50 m2/g de matière sèche, sont insensibles au gel et possèdent une bonneportance.Ils possèdent une grande capacité de compactage, et une fois compactés,possèdent de grandes résistances mécaniques.Les mâchefers sortant de plate-forme de traitement et de maturation sontassimilables à des matériaux naturels de catégories D2, B3 ou B5 (classementselon la granulométrie et l'argilosité des fines dans le guide pour lesterrassements routiers GTR) et peuvent donc être utilisés en remplacement deces matériaux.

�� &DUDFWpULVWLTXHV FKLPLTXHV

�� &RPSRVLWLRQ pOpPHQWDLUH

La composition élémentaire des mâchefers est un paramètre important dans lacompréhension du comportement chimique de ces matériaux.Les concentrations des éléments majoritaires et celles de la plupart desminoritaires sont comparables aux roches éruptives comme les granites et lesbasaltes, les mâchefers étant cependant enrichis en Pb, Cu et Cd (10 à 100 foisplus) [7,9,1214].





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80 à 90 % de la masse du mâchefer consiste en Si, Fe, Ca, Al, Na, K et Cclassés dans l'ordre décroissant [8]. Le tableau I.1 précise l'ordre de grandeur dechaque élément.Un des éléments le plus abondant, le silicium, provient essentiellement desverres et des faïences contenus dans les ordures ménagères. L'aluminium et lefer proviennent des objets métalliques (boîtes de conserve …).

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Les éléments minoritaires sont les suivants : Mg, Ti, Cl, Mn, Ba, Zn, Cu, Pb etCr. Les mâchefers sont souvent mélangés aux poussières sous filtre, et bien queces derniers ne représentent que 1 à 3 %, ils contribuent pour une grande partaux teneurs en Pb, Al, Cu et Zn des mâchefers [15].

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On peut aussi préciser les éléments que l'on peut retrouver à l'état de traces(< 1 000 mg/kg) : Sn, Sb, V, Mo, As, Se, Sr, Ni, Co, Ce, Ag, Mg, B, Br, F et I[9,15]. Le mercure étant très volatile, il se retrouve essentiellement dans lesrejets gazeux et dans les résidus de l'épuration des fumées.





�� &RPSRVLWLRQ PLQpUDORJLTXH

Les caractéristiques minéralogiques des mâchefers jouent un rôle importantdans le comportement à la lixiviation, et notamment dans le contrôle de lasolubilisation des éléments. La compréhension de ces mécanismes estcomplexe, les mâchefers contenant un très grand nombre de phases minéralesdont la formation est dépendante des conditions d'incinération dans la chambrede combustion. De plus, lors de l'incinération et de la formation des mâchefers,l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint, ce qui a pour conséquencel'instabilité thermodynamique des mâchefers par rapport à leur compositionminéralogique [16].

3ULQFLSDOHV SKDVHV PLQpUDOHV

Les MIOM peuvent être placés dans le diagramme ternaire des oxydes desilicium, de calcium et d'aluminium et fer comme le sont les liants hydrauliqueset leurs produits d'addition [17].

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Les principales phases minérales généralement détectées sont les suivantes :anhydrite, calcite, ettringite, portlandite, quartz, feldspaths, dolomite, gehlenite,rutile, halite, magnétite, hématite et albite [11,18]. Elles sont présentées dans letableau I.2.





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Plusieurs auteurs [13,19,20] parlent d'une composition globalement binaire desmâchefers :

- une phase scoriacée peu dense qui contient tous les produits dont latempérature de fusion n'a pas été atteinte et qui restent donc intactsou partiellement fondus.

- une phase "vitreuse" provenant de la démixtion des liquides dérivantde la fusion des matières incinérées.

Cette dernière phase inclut les verres primaires et les verres formés pendantl'incinération (secondaires). Zevenbergen conclut que le mâchefer est en fait unmélange hétérogène de différents types de verres [21].





La calcite et la portlandite recouvrent l'ensemble des particules les plusgrossières, agissant comme un véritable liant et assurant ainsi des ponts matièreentre les différentes particules [18].Plusieurs phases susceptibles de provoquer des conditions super-alcalines detype C2S, C3S (cf. tableau I.2),… ainsi que de la chaux vive ont également étédétectées [20] (cf. § 1.2.4.2 de cette même partie).

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Les fractions grossières sont majoritairement constituées de verres et deminéraux silicatés (quartz, gehlenite, plagioclases, …) et d'oxydes (magnetite,hématite, …) alors que les fines sont constituées de minéraux de la famille dessulfates (anhydrite, ettringite, …) et des carbonates (calcite, sidérite, …).Le plomb (toujours) et le chrome (souvent) sont localisés et très concentrésdans des petits nodules sphériques (2-10µm) enfermés dans des plus grossesparticules (plusieurs centaines de µm). En général, le zinc est dispersé dans desparticules de dizaines à centaines de µm, où il est souvent associé à d'autresmétaux tels que le fer et le cuivre [22].

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La matière organique imbrûlée correspond à 1 ou 2 % de la masse totale dumâchefer, elle est concentrée dans les fines (15 % dans la fraction < 1 mm).Elle est essentiellement composée de cellulose (75 % environ) et de lignine (20% environ) provenant des papiers et bois imbrûlés [23]. Le reste constitue lapartie extractible dont 1/3 l'est dans l'eau, il s'agit de substances à haut poidsmoléculaire, probablement des substances de type humiques. Il existeégalement une partie extractible avec des solvants organiques non polaires.La matière organique extractible du mâchefer à l'état initial est composéed'acides carboxyliques saturés ou insaturés, de n-alcanes, de stéroïdes, dephtalates et contient des traces d'hydrocarbures polyaromatiques [24]. Laprésence de dioxines dans les MIOM a également été détectée mais en quantitésnégligeables [25].

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([HPSOHV GH TXHOTXHV pOpPHQWV PDMRULWDLUHV

En ce qui concerne le calcium, 15 à 25 % se trouve sous la forme de produitscomposés basiques solubles (portlandite, ettringite ou silicates hydratés). 15 à25 % se trouve sous forme de calcite (CaCO3) et enfin le reste se trouve lié dansdes aluminosilicates, des phosphates, etc. [26]En ce qui concerne le fer, 95 % se trouve sous forme métallique et 5 % sousforme d'oxyde de fer (II) [26].





0pWDX[ ORXUGV

En ce qui concerne la répartition des métaux lourds, elle dépend des conditionsd'oxydation lors de la formation des phases de haute température : lacombustion en conditions oxydantes favorise la fixation possible (sorption) desprincipaux métaux lourds par des silicates et des oxydes, ce qui produit desstructures minérales plus stables que les sulfures produits en conditionsréductrices [19].Le zinc peut se trouver sous la forme de chlorures surtout présents sur lepourtour des particules (fraction soluble dans l'eau), de sulfates (fractionsoluble dans les acides faibles), de silicates et d'aluminosilicates plutôt présentsdans le cœur des particules (fraction peu soluble) [2].En ce qui concerne le plomb, il est susceptible de se trouver sous forme decarbonates pour une faible part et de silicates ou d'oxydes [2].


Le comportement à la lixiviation des mâchefers, et notamment le relargage despolluants dans l'environnement, est un sujet d'étude de première importancepour pouvoir décider du devenir des mâchefers, c'est-à-dire des possibilités devalorisation dans des scénarios variés tels que les matériaux de construction(Bâtiment), la technique routière (Travaux Publics), ou en stockage endécharge. La mise en œuvre de tests de lixiviation à des fins réglementaires(tests de conformité) ou de recherche (compréhension des mécanismes) estalors nécessaire pour évaluer le comportement à la lixiviation de ces résidus del'incinération [27]. Malgré l'hétérogénéité des résidus étudiés et des testsappliqués, l'accumulation des données résultantes ont permis d'aboutir à unecertaine compréhension des mécanismes de transfert des polluants issus desmâchefers vers l'environnement.Après un bref rappel de généralités concernant la lixiviation, le pouvoir basiquedes mâchefers est abordé, les différentes réactions chimiques susceptibles decontrôler le relargage des éléments sont ensuite listées pour enfin approfondirles cas de quelques éléments.

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La lixiviation est le terme générique utilisé pour décrire le contact d'unmatériau avec un liquide alors appelé lixiviant. Lors du contact avec lelixiviant, certaines phases solides constitutives du matériau sont susceptibles deréagir et se dissoudre, enrichissant ainsi le lixiviant de solutés (nouveaux oudéjà présents).La lixiviation des résidus de l'incinération, et notamment des mâchefers,constitue un systèmes solide / liquide des plus complexes. En effet, lesmâchefers constituent une phase solide très hétérogène et complexe d'un point





de vue structurel. Lors du contact avec l'eau, de nombreux équilibres chimiquesinterviennent, ainsi que de nombreuses réactions chimiques.Ces équilibres et réactions chimiques sont couplés à des "résistances" physiquesliées aux caractéristiques du matériau (tortuosité, granulométrie …), auxconditions de contact solide / liquide, etc… [28].

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Le pH naturel correspond au pH résultant de la mise en contact des mâchefersavec de l'eau déminéralisée. Il se situe entre 10 et 12.5 selon leur maturité (cf. §2.3.2 relatif à la maturation des mâchefers). Cette alcalinité est dûe à laprésence de portlandite, produit de l'hydrolyse de la chaux vive, et à descomposés de type silicates calcique …Le pouvoir tampon des mâchefers est un paramètre important dans l'évaluationde leur comportement à la lixiviation pour déterminer leur capacité à neutraliserun lixiviant à caractère acide, c'est-à-dire dont le pH est inférieur au pH naturel.Le pouvoir tampon permet d'évaluer leur comportement chimique face à uneagression acide.La quantité d'acide nécessaire pour abaisser le pH de la solution à l'équilibreavec le mâchefer à un pH de 4 varie en moyenne entre 1 et 4 milliéquivalentsd'ions H+ par gramme de mâchefer sec, ce qui place le mâchefer dans lesmatériaux à pouvoir tampon moyen : ils peuvent modérément résister à unevariation de pH du milieu dans lequel ils se trouvent.

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Ce paragraphe a pour objectif de lister les différentes réactions chimiquessusceptibles de contrôler la solubilisation des éléments contenus dans lesmâchefers lors d'un contact avec un lixiviant. Les principales réactionschimiques qui apparaissent sont celles de précipitation / dissolution, decomplexation, de sorption et d'oxydoréduction.

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La solubilisation des éléments est principalement contrôlé par lescaractéristiques minéralogiques des mâchefers et notamment par la façon dontles composés constituant la matrice se dissolvent (ou reprécipitent) lors ducontact avec le lixiviant. Ces réactions contrôlent donc le relargage deséléments majoritaires en solution qui imposent alors un contexte chimique(composition et pH) aux éléments minoritaires ou traces, tels que les métauxamphotères dont la solubilisation dépend du pH.Les cinétiques de ces réactions sont variables selon les composés, elles peuventêtre instantanées ou très lentes (exemple de la dissolution des aluminosilicates).Il faut noter que de nombreux produits de solubilité ne sont pas disponibles,certains composés se dissolvant de manière incongruente (comme les C-S-H, cf.





§ 3.1.3 de cette même partie). Il est alors difficile de modéliser la dissolution deces composés et de les prendre en compte dans la modélisation ducomportement à la lixiviation.

5pDFWLRQV GH FRPSOH[DWLRQ

Les réactions de complexation jouent un rôle important dans le contrôle de laspéciation des éléments dissous en solution. Les principales réactionsrencontrées dans les lixiviats de mâchefers sont l'hydrolyse et la complexationavec les carbonates. Ces réactions sont notamment à l'origine des courbes desolubilité en V pour les métaux amphotères tes que l'aluminium, le zinc et leplomb par exemple.Les complexes Cd-Cl font également partie des complexes inorganiquesfréquemment rencontrés, surtout dans les lixiviats de mâchefers frais.Enfin, certains métaux tels que le cuivre sont bien connus pour leur facilité àformer des complexes "stables" avec des ligands organiques provenant de lamatière organique imbrûlée ou partiellement brûlée dans les mâchefers. Lerelargage du cuivre à pH basique est ainsi contrôlé par ce phénomène [29].Il faut noter que l'analyse des éluats (par spéctrométrie d'émission plasmanotamment) donne une réponse globale, c'est-à-dire que la concentration d'unélément correspond à la concentration de l'élément sous toutes ses formes,complexées ou non.

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Ce terme général qualifie tous les phénomènes de transfert d'espèces chimiquesde la phase liquide vers la phase solide, à l'exception des réactions deprécipitation / dissolution. Dans les mâchefers, les minéraux pouvant constituerdes surfaces sorbantes (et donc accepteurs de solutés) sont les oxydes de fer etd'aluminium amorphes ou cristallins, les aluminosilicates et la calcite [29].De récentes études ont montré que ces réactions pouvaient décrire lecomportement des éléments traces (tels que les métaux) provenant desmâchefers. Une approche pour la modélisation des phénomènes decomplexation ou de précipitation en surface a notamment été poposée pour dessystèmes hétérogènes tels que les mâchefers [29]. Néanmoins, ces phénomènesrestent encore mal connus et un effort important doit être mené sur ce sujet.

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En général, un mâchefer frais impose au lixiviant des conditions oxydantes. Lepotentiel redox peut cependant vite chuter lors du stockage ou de l'utilisationdes mâchefers grâce à la biodétérioration de la matière organique résiduelleet/ou par la présence de phases minérales réduites. Les variations de cepotentiel peuvent avoir des répercussions importantes sur la mobilité desmétaux. Par exemple, les relargages du cuivre, du chrome, de l'arsenic et du





vanadium augmentent en conditions plus oxydantes, alors que le relargage dufer diminue [29].

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Lors de la lixiviation de mâchefers "frais", le pH varie entre 11 et 13. Leséléments les plus lixiviables sont le calcium, le sodium et le potassium.Les relargages du sodium et du potassium sont indépendants du pH, ils sontcontrôlés par la disponibilité des composés solubles tels que NaOH, KOH,NaCl, KCl et K2Ca(SO4)2 [30].

La figure I.3 présente les évolutions des concentrations en fonction du pH deséléments Ca, Mg, Si et Al fréquemment observés dans le cas des mâchefers[31]. Ces concentrations sont issues de…En plus des points expérimentaux obtenus sont représentés en trait plein desrésultats de modélisation géochimique obtenus lors de ces mêmes travaux.

Les sources de Ca2+ relativement solubles sont : la portlandite (Ca(OH)2), legypse (CaSO4.2H2O) et l'anhydrite (CaSO4). La dissolution de ces composés estobservée après la dissolution des composés les plus solubles cités plus haut.

Le comportement des sulfates est souvent lié à celui du calcium. En effet, pourune gamme de pH comprise entre 4 et 10, leurs concentrations ne semblent pasdépendantes du pH et suivent la courbe de solubilité du gypse. Pour les pHsupérieurs à 10, les phases minérales contrôlant leurs solubilisations ne sont pasbien connues. L’ettringite semble jouer un rôle mais non déterminé à ce jour[31]. Une étude récente sur les facteurs hydrologiques et géochimiquesinfluençant la composition des lixiviats de mâchefers stockés en décharge [32]suggère que le gypse et l'ettringite contrôlent les concentrations en calcium etsulfates des lixiviats.





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Le comportement du silicium est contrôlé par la cinétique de dissolution desverres imbrûlés, des verres formés pendant l'incinération, du quartz [30] etd'autres silicates tels que les silicates de calcium hydraté (C-S-H) présents dansle mâchefer, ou l'imogolite (Al2SiO3(OH)4) qui est un minéral communémentobservé en surface des verres naturels [32] ou encore la wairakite(CaAl2Si4O12.2H2O).

Les concentrations en magnésium semblent contrôlées par la brucite (Mg(OH)2)en région basique, et par des carbonates sur le reste du domaine de pH.

L’aluminium est un composé très dépendant du pH, les concentrations étant enéquilibre thermodynamique avec la gibbsite (Al(OH)3) cristalline et amorphe.Cependant, en région très basique (pH > 13), la formation d’aluminosilicatespourraient contrôler la solubilisation de l’aluminium, l’ettringite étantégalement suggérée [31].





La solubilité des éléments fer, arsenic, titane, manganèse, vanadium et mercureest également très souvent dépendante du pH.

Le plomb, le zinc, le chrome et le cuivre, de par leur caractère amphotère, ontun minimum de solubilisation qui correspond à une zone de pH comprise entre9 et 11. La figure I.4 présentant des données de concentrations en Pb et Cr enfonction du pH obtenues sur des mâchefers confirme cette tendance.

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Néanmoins, les concentrations en plomb, cuivre, zinc et manganèse semblentêtre influencées par des réactions de sorption et de complexation, en plus desréactions de précipitation / dissolution en hydroxydes ou carbonates. Et plusparticulièrement le cuivre dont le comportement est souvent lié au carboneorganique dissout, la complexation ayant pour conséquence d’augmenter lasolubilisation du cuivre en solution pour les pH basiques [32].

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Les caractéristiques des mâchefers dépendent essentiellement de la compositiondes ordures traitées, des paramètres de l’incinération et des éventuelstraitements effectués en amont ou en aval de l’incinération.A la sortie de l’incinérateur, ils sont instables thermodynamiquement et sontalors susceptibles de réagir en présence de composés tels que de l’eau. Lorsd'un tel contact, les différentes réactions chimiques qui interviennent et quicontrôlent le relargage des éléments sont essentiellement des réactions dedissolution / précipitation, des réactions de complexation, de sorption etd’oxydoréduction.





Il est cependant possible de favoriser et "contrôler" ces réactions afin d'obtenirdes phases plus stables thermodynamiquement et ainsi baisser le potentielpolluant et améliorer le comportement à la lixiviation.Par ailleurs, les mâchefers possèdent des caractéristiques géotechniques lesrapprochant des granulats naturels, bien que plus légers. Leur réutilisation ensubstitution des granulats dans les bétons et en structure routière par exemplepeut donc être envisagée sous certaines conditions. Le paragraphe suivant apour objet de discuter des différentes filières de valorisation des mâchefers, lestraitements préliminaires requis et le contexte réglementaire en France et dansle monde.





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L'utilisation des résidus issus de l'incinération (cendres volantes et mâchefers)est attrayante pour deux raisons : elle peut permettre le ralentissement de laconsommation des ressources naturelles tout en réglant le problème del'élimination qui se traduit souvent par un stockage en décharge. Malgré lesnombreuses études révélant que certains résidus pouvaient être réutilisés pourcertaines applications dans des conditions spécifiques, la valorisation n'est pasencore beaucoup pratiquée dans la plupart des pays et reste très hétérogène àtravers le monde : dans certains pays européens, plus de 50 % des résidus del'incinération sont valorisés, alors qu'aux Etat-Unis, moins de 5 % [33].

En France, la production annuelle de mâchefers est estimée entre 2,7 et 3,2millions de tonnes [34]. L'estimation de la quantité valorisée est plus difficile àfaire par manque de données récentes, mais selon les chiffres de l'année 1995,le taux de mâchefers qui avait réellement été valorisé était de 56%.

Aux Pays-Bas, environ un million de tonnes de mâchefers est produit chaqueannée [35]. Tout le mâchefer est traité (tamisage, broyage et tri des métauxferreux et non ferreux) et la réutilisation avoisine les 100 %. Les Pays-Bas ontinstauré une réglementation pour la valorisation des déchets issus del'incinération, avec des tests de lixiviation standardisés, des protocolesd'évaluation pour les matériaux de construction, et une certification des résiduspour la valorisation [33].En Allemagne, pour une capacité globale d'incinération de 11 millions detonnes par an, un taux de valorisation des mâchefers d'environ 60 % est atteint[36] dont la majorité est utilisée en technique routière (couches de base) et dansles barrières sonores près des autoroutes [33].Au Danemark, environ 72 % des mâchefers sont utilisés comme couches debase des parkings, des pistes cyclable et des routes [33,37].La Suède a adopté une politique qui précise que la valorisation améliore lesconditions environnementales générales et génère un impact environnementalmoindre par rapport au stockage en décharge [33].Une nouvelle Directive Européenne sur l'incinération a été publiée en décembre2000, mais elle donne très peu de détails sur la valorisation des résidus solides,et en particulier pour les mâchefers [36].





Les Etats-Unis produisent environ 8 millions de tonnes par an de résidus issusde l'incinération [38]. Le plus souvent, tous ces résidus sont mélangés etstockés en décharge. L'université de Rutgers du New Jersey a proposé à l'EPA(Environmental Protection Agency) un guide de recommandations pourl'utilisation des mâchefers.Au Japon, environ 74 % des ordures ménagères produites sont incinérées [39],les japonais ayant très peu de possibilités de sites de stockage. C'est pourquoi,le devenir des résidus de l'incinération est de première importance.Depuis quelques années, le "Japan Waste Research Foundation" s'est focalisésur la valorisation des MIOM et REFIOM en technique routière aprèsvitrification. Les critères japonais pour la valorisation des mâchefers sont lesmêmes qu'en Europe, à la différence qu'au Japon, mâchefers et cendres volantessont souvent mélangés, opération qui est interdite, en France notamment.

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Selon la loi du 13 juillet 1992, la valorisation consiste dans "le réemploi, lerecyclage ou tout autre action visant à obtenir, à partir des déchets, desmatériaux réutilisables ou de l'énergie".Selon l'ADEME, la réutilisation consiste à utiliser un déchet pour un usagedifférent de son premier emploi, ou à faire, à partir d'un déchet, un autre produitque celui qui lui a donné naissance.

La réglementation française relative à la valorisation des déchets en génie civilne concerne pour l'instant que deux types de déchets : les sables de fonderie(arrêté du 16 janvier 1991) et les mâchefers d'incinération d'ordures ménagères.Ces derniers font l'objet d'une circulaire spéciale : la circulaire du 9 mai 1994,relative à l'élimination des mâchefers [40].

Cette circulaire classe les mâchefers en trois catégories selon leur tauxd'imbrûlés, leur fraction soluble et leur potentiel polluant :

- V comme valorisable, le mâchefer peut être valorisé dans lesconditions imposées par la circulaire du 9 mai 1994 mentionnées ci-après,

- M comme maturable, le mâchefer doit subir une période dematuration d'au moins trois mois pour réduire son potentiel polluant,

- S comme stockable, le mâchefer doit être stocké en Centred'Enfouissement Technique (CET) de classe II et ne peut êtrevalorisé.





Pour l'évaluation du potentiel polluant, la circulaire se base sur les résultatsd'un test normalisé de lixiviation : X31-210 qui consiste à mettre le mâcheferbroyé (granulométrie < 4 mm) en contact avec de l'eau déminéralisée avec unratio L/S = 10 ml/g en agitant pendant 16 heures. Puis, le lixiviant étantrenouvelé à chaque fois, l'échantillon subit deux nouvelles périodes delixiviation de 16 heures chacune. Les masses extraites sont alors comparés auxvaleurs seuils suivantes :

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L'utilisation des mâchefers en technique routière est mentionnée et réglementée.Ils doivent subir une période de maturation si nécessaire (mâchefer M). La miseen place doit se faire de façon à limiter les contacts avec les eaux météoriques,superficielles et souterraines et en dehors des zones inondables et despérimètres de protection rapprochés des captages d'eau, ainsi qu'à une distanceminimale de 30 m de tout cours d'eau.La circulaire autorise également la stabilisation par liant hydraulique desmâchefers intermédiaires pour réduire leur potentiel polluant et les valoriser.

Le Ministère de l'Ecologie et du Développement Durable (MEDD) mèneactuellement un programme d'étude [41] relatif à l'orientation des Résidus deProcédés Thermiques (RPT), dont font notamment partie les MIOM, versdifférents scénarios de stockage et d'utilisation. La démarche suivie intègre lesnotions de comportement en situation et d'impact environnemental local etdevrait bientôt aboutir à la rédaction d'un premier projet de texte réglementaired'orientation. La procédure, les critères et les seuils seront donc plus pertinentsque la réglementation actuelle.

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En sortie d'usine, les mâchefers bruts sont généralement transportés sur uneplate-forme de maturation (en France IME : installations de maturation etd'élaboration, définies comme des Installations Classées pour la Protection de





l'Environnement), où ils vont subir un certain nombre de traitements dans le butde réduire leur potentiel polluant et d'homogénéiser leurs caractéristiquesphysiques dans la perspective d'une réutilisation.On dénombre en 2001 plus de 40 installations de traitement. Elles reçoivent ettraitent au moins 2,25 millions de tonnes par an. Cela représente environ 70 %de la production nationale de mâchefers. Les 30 % restants sont soit valorisésdirectement sans passer par une plate-forme de traitement et maturation, soitdirigés vers un centre d'enfouissement technique de classe II [42].

Sur ces plates-formes, les mâchefers subissent des opérations de traitementsmécaniques suivies d'une période de maturation.Les différentes opérations de traitements mécaniques ont pour but d'élaborer àpartir du mâchefer des matériaux routiers ou remblais ayant des caractéristiquessuffisantes et n'entraînant pas de dommages dans les ouvrages (gonflement, …).Ils contribuent aussi à la récupération de matériaux recyclables comme desmétaux ferreux et non ferreux ou pouvant être valorisés thermiquement(imbrûlés légers).Parmi les traitements mécaniques les plus courants, nous pouvons citer :

- la séparation des éléments grossiers (ou scalpage) qui sont souventdes imbrûlés ou des pièces métalliques, par tamisage pour obtenirune granulométrie finale inférieure à 20 ou 30 cm suivant les usines,

- la séparation granulométrique par criblage. Plus de la moitié desinstallations possède un seul crible (soit rotatif soit plan) avec unemaille de 4 cm de diamètre,

- le déferraillage par tri magnétique permettant de recycler la ferraillequi représente 5 à 20% du mâchefer brut,

- la séparation des métaux non ferreux (essentiellement l'aluminium)par le principe des courants de Foucault,

- la séparation par soufflage ou aspiration des imbrûlés légers (triaéraulique).

La période de maturation consiste à laisser le mâchefer en tas exposé à l'air etaux pluies météoriques pour qu'il évolue chimiquement pendant quelques mois.22 % des installations sont également équipées d'une centrale de traitement auxliants (hydrauliques ou bitumineux).Les paragraphes suivants concernent ces deux dernières opérations, dont lamaturation qui fait appel à un système de réactions chimiques complexe parmilesquelles la carbonatation du matériau joue un grand rôle. Les différentestechniques de stabilisation / solidification des MIOM actuellement utilisées ouétudiées seront également évoquées.





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Le mâchefer en sortie d'usine est un matériau réactif qui est instablethermodynamiquement en conditions atmosphériques. Il évolue en présence dudioxyde de carbone notamment, modifiant ainsi ses propriétés physico-chimiques.

�� /H SURFHVVXV GH PDWXUDWLRQ

Outre l'oxydation des ferrailles et des sulfures et l'hydratation de certainsmétaux, les principaux processus de maturation des mâchefers sont les suivants[43,44] :

- l'extinction de la chaux vive (CaO) à la sortie du four pour formerde la portlandite (Ca(OH)2)

- la carbonatation par précipitation de carbonates, provoquant labaisse du pH,

- la destabilisation des espèces sulfatées telles que le gypse,l'anhydrite et l'ettringite, à cause du piégeage des ions Ca2+ et labaisse du pH.

La néoformation de minéraux de type argile à partir des verres a également étémentionnée dans une étude relative aux verres contenus dans les mâchefers[21].Une étude complète sur l'évolution d'un tas de mâchefers exposé auxintempéries et à l'air [20] a permis de résumer le processus exothermique dematuration en trois grandes étapes échelonnées dans le temps :

- relargages des chlorures,- carbonatation,- relargage tardif des sulfates et nitrates.

Le processus de carbonatation des mâchefers peut être simplifié de la façonsuivante : la dissolution des minéraux tels que portlandite, larnite, ettringite, …provoque des pH élevés des lixiviats (pH>12). Cette forte alcalinité favorise letransfert en solution aqueuse du dioxyde de carbone atmosphérique quiprécipite alors sous forme de carbonates. La calcite est le principal carbonateformé et cet état de sursaturation par rapport à ce minéral provoque une baissesignificative du pH des lixiviats aux alentours de 8.Des études ont montré que l'essentiel de la maturation se situe dans les cinqpremiers mois. Ce phénomène est naturel mais peut néanmoins être accéléré enadoptant des conditions optimales de stockage (circulation du CO2, teneur eneau, …) [45]. On note également que le dioxyde de carbone peut être fourni parla respiration microbienne à l'intérieur du tas.





�� 0RGLILFDWLRQ GH OD FRPSRVLWLRQ GX PkFKHIHU

Les principales modifications de composition au niveau des phases majoritairessont la dissolution progressive de l'ettringite et de la portlandite au profit de lacalcite qui devient le minéral dominant.Certains auteurs [46] ont également noté la présence à la base du tas, deminéraux (à l'état de traces) tels que le gypse, le quartz. Au sein du tas, se sontégalement formées des phases constituées par des mélanges de calcite,d'hydroxydes et de sulfates de natures variables dans la porosité interne du tasde mâchefers (phénomène de néoformation).De plus, la maturation des MIOM permet une réduction significative de lamatière organique sous l'action de bactéries [47].La maturation influe également sur les caractéristiques géotechniques à court-terme (prise hydraulique, oxydation du fer, des composés organiques et del'aluminium).

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La maturation influe sur le potentiel polluant des mâchefers, notamment enfixant les polluants présents à l'état de traces. Ainsi, les mâchefers maturésrelarguent très peu de métaux par rapport aux mâchefers frais dans les mêmesconditions [20,38,44].Dans une première approche, ce phénomène peut être expliqué comme étant uneconséquence de la baisse du pH engendrée par la carbonatation : le pH deslixiviats se trouve alors dans la zone du minimum de solubilisation de la plupartdes métaux.La deuxième explication avancée concerne le phénomène de sorption. En effet,dans certains cas [44],[38] le relargage de ces éléments n'est pas contrôlé par lasolubilité, et bien que la possibilité de réactions lentes de précipitation ne soientpas totalement exclue, le mécanisme dominant suggéré est la sorption par lesminéraux néoformés. Par exemple, en précipitant, les carbonates sontsusceptibles de piéger des éléments traces, tels que le cadmium, le plomb et lezinc (cf. 3.3.2.2) [20]. De même, l'ettringite présente une grande affinité pour leplomb [43] et les éléments cadmium, plomb, zinc, cuivre, et molybdènesemblent avoir une grande affinité pour les (hydr)oxydes de fer et d'aluminium,présents en grandes quantités dans les mâchefers maturés [44].

En revanche, les sulfates présentent des flux croissants au cours de lamaturation. Leur relargage est contrôlé par la solubilité du gypse qui est d'abordlimitée par les grandes concentratios en calcium. Au fur et à mesure de lacarbonatation, les concentrations en calcium chutent et la solubilité du gypsecroît, c'est pourquoi le relargage des sulfates augmente avec le temps [20].





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Le relargage des sels solubles et des métaux lourds constitue la problématiqueessentielle dans le management des mâchefers d'incinération d'orduresménagères. La maturation naturelle des mâchefers, estimée entre 1 et 5 mois,semble être le traitement le plus économique pour pallier à ce problème et ainsipermettre une valorisation [38].Les traitements préliminaires tels que le déferraillage et la maturation sontessentiels pour une valorisation des mâchefers en technique routière ou ensubstitution de granulats dans les matériaux de construction, les mâchefersayant ainsi les caractéristiques géotechniques et environnementales requisespour ce genre d'application [48].

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Sur le plan financier, l'analyse des coûts montre que la valorisation matière desmâchefers est une solution économique avantageuse, dès lors qu'il existe desdébouchés. En France, le coût de stockage des mâchefers en décharge est del'ordre de 30 à 38 euros la tonne et peut même aller jusqu'à 46 euros la tonnepour les petits centres [49]. Le coût de traitement en plate-forme est au moinsdeux fois moins important. Selon une étude SOFRES/AMF/ADEME, "lavalorisation des mâchefers permet de réduire les coûts de gestion des mâchefersd'un facteur de 2 à 4 selon la distance du CET".La valorisation des mâchefers commence par la revente des métaux issus dudouble tri magnétique et par induction (courants de Foucault). La récupérationde l'acier vise essentiellement à déferrailler le mâchefer, alors que larécupération de l'aluminium a également un objectif financier : bien qu'elleconcerne des volumes beaucoup plus faibles, elle rapporte aussi davantage(l'aluminium représente trois fois moins en masse, mais rapporte trois fois plusque l'acier) [49].Mais la récupération des métaux ne porte que sur des petits gisements, il resteencore 90 % de la masse qui possède des caractéristiques intéressantes pour lavalorisation en technique routière par exemple.

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L'utilisation des mâchefers en travaux d'aménagement s'est d'abord limitée à laréalisation des remblais, puis des réalisations routières utilisant du mâchefer ensous-couches ont vu le jour. Aujourd'hui en France, les mâchefers sont utilisés





dans les grands chantiers de travaux publics. A titre d'exemple, 21 000 tonnesont été utilisées pour le Stade de France (12 000 tonnes en remblai du quai de lagare SNCF et 9 000 tonnes en sous-couches pour la liaison gare/RN). De même,117 000 tonnes ont été utilisées pour le chantier d'Euro-Disney [49].Pour des réalisations ne nécessitant pas de portances élevées (parkings,trottoirs, pistes cyclables …), le mâchefer peut être utilisé sans ajout de lianthydraulique, mais après des traitements préliminaires poussés [48,50] et/oucompactage [51].Des observations en chantier et des mesures de portance ont révélé que lesMIOM sont sensibles à l'excès d'eau comme des graves mêlées d'argile [52].Une évolution de la granulométrie à la mise en œuvre a également été observée,le matériau étant friable, ce qui génère une production de fines. Enfin, certainsauteurs notent que les mâchefers ont tendance à se rigidifier dans le temps etadopter ainsi un comportement proche de celui de matériaux traités aux liantshydrauliques.

L'ajout d'un liant hydraulique ou hydrocarboné, d'un agent stabilisant etéventuellement d'un granulat correcteur permettent d'obtenir des résistancesmécaniques pérennes et une bonne stabilité dimensionnelle [50], ce qui permetleur valorisation en couche de forme, couche de fondation et couche de base.Les performances obtenues permettent alors d'assimiler le matériau à desmatériaux classiques (grave ciment ou sable ciment). En revanche, l'emploi encouche de roulement n'est pas envisageable pour plusieurs raisons, dont lecontact direct avec l’eau de pluie, mais surtout parce que les matériaux n'étantpas suffisamment durs, les risques d'usure par le trafic sont trop importants[53].

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La société Eurovia [50] a développé une gamme de matériaux routiers nommésScorcim® contenant des MIOM et différentes quantités de liants hydrauliques





permettant leur utilisation en couche de fondation de chaussées à faible etmoyen trafic.Parmi les recommandations techniques qui ressortent de la plupart des études,la plus importante concerne la phase chantier, car c'est à ce moment-là que sesitue le plus gros risque de pollution par lessivage direct des mâchefers.

Ces études étant récentes, il existe peu de données concernant le comportementà long terme de ces chaussées contenant des mâchefers. C'est pourquoi, leLaboratoire central des Ponts et Chaussées (LCPC) a effectué une étude surdeux chaussées anciennes de plus de vingt ans [54]. La première concerne unecouche de fondation, les mâchefers étant utilisés en tant que grave non traitée,mise en oeuvre en 1976 en Gironde. De même, la deuxième concerne unecouche de fondation avec des mâchefers en tant que grave non traitée, réaliséeen 1978 dans la Sarthe. Les deux matériaux étudiés montrent un comportementmécanique très satisfaisant mais révèlent aussi leur hétérogénéité et leur grandesensibilité aux variations de teneur en eau. De plus, les sols sous-jacents auxchaussées ne sont pas pollués par les MIOM [55].

En conclusion, les mâchefers sont utilisés en grande majorité pour la réalisationde remblais et couches de formes dans des chantiers de voirie, parking etassainissement. L'utilisation en couches de fondations de chaussées à faibletrafic n'arrive qu'en deuxième position pour les graves non traitées, alors queles graves traitées aux liants hydrauliques et hydrocarbonés sont exclusivementemployées en tant que matériaux pour couches de fondations ou couches debase [42].

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Après déferraillage et criblage, les mâchefers présentent les caractéristiquesd'une grave. Par l'introduction de cribles supplémentaires, on peut obtenir dessables et graviers susceptibles d'être employés dans la confection de bétonshydrauliques. Dans le domaine de la fabrication des bétons, on peut dissocierles applications devant répondre à des contraintes importantes au niveaucaractéristiques mécaniques et résistance de celles nécessitant des qualitésmécaniques moins importantes. Par exemple, les briques de maçonnerie ou lesblocs de béton léger pourraient être d'un point de vue mécanique, desapplications adaptées pour les mâchefers en substitution totale ou partielle desaggrégats, les quantités nécessaires étant, de plus, relativement élevées. Enrevanche, pour la fabrication de produits plus résistants, comme les conduits ou





les cheminées, les mâchefers ne sont pas recommandés à cause des fortescontraintes techniques et des plus petites quantités de mâchefers mises en jeu.Cependant, les mâchefers semblent ne pouvoir être utilisés qu'en substitutionpartielle des granulats usuels [56]. Les MIOM contiennent une quantité élevéed'éléments inhibiteurs de prise du ciment CPA. Certains auteurs [57] ont montréque l'ajout de fumées de silice et un prétrempage des MIOM permettentd'obtenir une prise normale et des résistances mécaniques acceptables. Carl'introduction des MIOM provoque une chute importante des résistances desbétons, surtout en compression : 40 à 60 % suivant le degré de substitution [58].Les réactions de l'aluminium contenu dans le mâchefer avec les alcalins duciment sont également bien connues pour provoquer des fissures et ladésintégration du béton à long terme (gonflements accompagnés de dégagementgazeux). Un traitement possible consiste à plonger au préalable les MIOM dansun bain de soude jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux, signe quetout l'aluminium métallique a été transformé [6] :

NaOH + Al + H2O NaAlO2 + 3/2 H2

Une autre valorisation des mâchefers stabilisés aux liants hydrauliques est leconfortement de carrières déjà pratiqué par INERTEC [59] et envisagé pour laville d'Orléans [60]. En remplacement des matériaux d'extractionhabituellement utilisés dans ce type de chantier, un nouveau mortier à base demâchefers d'incinération d'ordures ménagères a été injecté en carrières parpompage. Les premiers résultats de suivi montrent que la présence du mortierdans les carrières aura un impact négligeable sur la qualité des eauxsouterraines [61].

Concernant les études récentes, on peut notamment citer deux programmeseuropéens qui ont porté sur la valorisation des mâchefers. Tout d'abord leprogramme VALOMAT (contrat BE-97-5128) qui a considéré l'utilisation demâchefers dans des applications nécessitant de faibles caractéristiquesmécaniques : en remplissage de carrières à ciel ouvert et en substitution degranulats dans des bétons.On peut également citer le programme MASHROAD (contrat BRST-CT97-5150) dont l'objectif principal est l'utilisation des mâchefers en techniqueroutière [62]. Un deuxième objectif du programme porte sur les possibilitésd'utilisation des mâchefers en tant que granulats pour bétons hydrauliquesdestinés au préfabriqué par exemple.

Il faut également noter que la Suisse utilise des mâchefers en cimenterie dansla fabrication du ciment Portland de plusieurs manières :





- comme substitut du cru (matière première concassée et mélangée),soit comme véritable substitut du cru normal, soit comme agent decorrection pour un éventuel ajustement de la compositionélémentaire du cru,

- comme ajout au ciment lors du broyage du clinker en cimentPortland.





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Les ciments sont des liants hydrauliques, formés de constituants anhydres,contenant essentiellement de la silice, de l'alumine et de la chaux. Lesprincipaux constituants sont les suivants : clinker, laitier de haut fourneau,pouzzolane, cendres volantes, fillers. A ces principaux constituants peuvent êtreajoutés des additifs en petites quantités, tels que du sulfate de calcium pourrégulariser la prise, des sels solubles pour améliorer certaines caractéristiques etdes agents de mouture pour faciliter le broyage [63].La combinaison de ces composés anhydres avec l'eau provoque un durcissementde la pâte, dû à la formation d'aluminosilicates de calcium hydratés trèsinstables et très peu solubles dans l'eau.La norme AFNOR NF P15-301 [63] relative aux liants hydrauliques définit lesdifférents ciments et leurs constituants et en indique la classification et lesspécifications.

Parmi les différents ciments, les plus utilisés dans la stabilisation /solidification des déchets sont le Ciment Portland Artificiel (CPA-CEM I) et leCiment Portland Composé (CPJ – CEM II). Le CPA contient au moins 97 % declinker, le reste étant du filler et le CPJ contient au moins 65 % de clinker, lereste étant l'un ou plusieurs des constituants énumérés plus haut [64].

La norme NF P 15-301 [63] classe les ciments en fonction de la résistance à lacompression minimale et la résistance maximale à 28 jours d'hydratation dansdes conditions opératoires spécifiées. Les résistances sont exprimées dans lesystème international SI d'unités de mesure, en mégapascals : 1 Mpa, qui vaut 1N/mm2 ou encore 106 N/m2.Les classes sont énumérées dans le tableau suivant, elles sontconventionnellement désignées par le nombre en mégapascals qui représente lemilieu de l'intervalle (R = rapide).





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Mélangé à l'eau, le ciment s'hydrate et forme une pâte qui se solidifie à l'air ousous l'eau. Ce phénomène n'est pas immédiat, un certain temps s'écoule avantque les hydrates créent le début de prise [65].La prise est suivie du durcissement. L'accroissement de la résistance mécaniqueest la principale manifestation apparente de la poursuite des réactionsd'hydratation.Le ciment hydraté peut être additionné de sable pour former un mortier, et depierres concassées ou granulats, pour former un béton.

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Dans ce paragraphe, nous nous limiterons aux réactions d'hydratation du cimentPortland.Les principaux composés de ce ciment sont, en notations cimentières1 :

- le silicate tricalcique : C3S = 45-50 %- le silicate bicalcique : C2S = 25-27 %- l'aluminate tricalcique : C3A = 10-11 %- l'alumino-ferrite tétracalcique : C4AF = 8-10 %- Autres oxydes = 5 %

Le processus d'hydratation est plus complexe que la simple conversion descomposés anhydres en hydrates dans un système liquide / solide. De nouveauxcomposés sont formés pendant ce processus exothermique et les phasesévoluent en terme de composition et de structure au cours du temps. Les

1 C=CaO, S=SiO2, A=Al 2O3, H=H2O, F=Fe2O3





réactions d'hydratation ont lieu en présence d'eau libre et affectent lesprincipaux constituants du ciment selon les mécanismes suivants [66] (ennotations cimentières, non équilibrées) :

C3A C2AH8 + C4AH13 + C3AH6 (1)

C4AFH

C2(A,F)H8 + C4(A,F)H13 + C3(A,F)H6 (2)

C3A.3CaSO4.32H (3)C3A + gypse

HC3A.CaSO4.12H (4)C4AH13 (5)

C3(A,F).3CaSO4.32H (6)C4A + gypse

HC3(A,F).CaSO4.12H (7)C4(A,F)H13 (8)

C3S HC-S-H + CH (9)

C2S

Parallèlement aux premières réactions rapides des aluminates (1 et 2), lessilicates s'hydratent plus lentement (9) pour former un gel de silicate de calciumhydraté noté C-S-H et de la portlandite (Ca(OH)2).Lorsque des sulfates (issus du gypse) entrent en solution, ils réagissent avec lesaluminates pour former de l'ettringite (3 et 6). Quelques heures après l'ajoutd'eau, la quantité de sulfate de calcium est faible, l'ettringite réagit alors avecles aluminates de calcium (C3A) pour former des monosulfates (4 et 7). Aprèsquelques jours, très peu d'ettringite subsiste.

En résumé, l'hydratation du ciment conduit à l'obtention des trois types deproduits suivants :

- 50-70 % de C-S-H- 20-30 % d'ettringite et monosulfates- 5-15 % de portlandite.

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Le gel de silicate de calcium hydraté, noté C-S-H, est amorphe, sa morphologiedépend du ratio calcium / silicium (il varie de 0.8 à 1.8), des conditions de priseet du ratio Liquide / solide [67]. Au contact d'un lixiviant, ce gel se dissout demanière incongruente.





En général, une dissolution (congruente) se caractérise par :AxBy(s) xA + yB

avec une constante d'équilibre K = (A)x.(B)y où (A) désigne l'activité ducomposé A en solution.Une dissolution incongruente, comme dans le cas du gel de C-S-H, secaractérise par la réaction suivante :

xCaO.SiO2.zH2O (x-δ1)CaO.(1-δ2)SiO2.(z-δ1)H2O + δ1"Ca(OH)2" + δ2"SiO2"

La constante d'équilibre dépend des ratio calcium / silicium et liquide / solide.Dans le cas d'un ratio L/S très faible, la constante d'équilibre est réduite à [68] :

K = (Ca(OH)2)δ1.(SiO2)

δ2

Les coefficients δ1 et δ2 restent néanmoins dépendants du ratio C/S, ce qui renddifficile la modélisation d'une telle réaction.Certains auteurs [69] ont réalisé plusieurs expérimentations à divers ratios C/Sallant de 0.83 à 1.2. Le tableau I.5 énumère les phases du système C-S-H qu'ilsont détecté expérimentalement.D'un point de vue structurel, d'autres travaux [70] ont montré queC-S-H (I) et C-S-H (II) avaient des structures intermédiaires entre le gel C-S-Het les phases tobermorite et jennite.Enfin, plusieurs auteurs [71] ont noté que le calcium était préférentiellementrelargué par rapport au silicium lors de leur dissolution. Cette observation les aamené à penser que les C-S-H forment en fait une solution solide de Ca(OH)2 etCaH2SiO4.





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Le terme "stabilisation / solidification" est le terme générique utilisé pourdécrire les procédés qui transforment les déchets en matériaux solidesmoinsproblématiques d'un point de vue environnemental. Ces procédés font appel àdes techniques d'immobilisations physiques et/ou chimiques des contaminantsdu déchet [72].

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Les principaux buts recherchés lors d'une stabilisation / solidification d'undéchet sont les suivants :

- améliorer les propriétés physiques du déchet pour réduire sadispersion, en faciliter sa manutention et améliorer sa conservationdans le temps,

- diminuer la perméabilité et la surface de contact avecl'environnement pour limiter les transferts de polluants,

- limiter la solubilisation des polluants lors d'un éventuel contact avecun lixiviant.

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Selon les problématiques de chaque déchet, c'est-à-dire selon la nature despolluants considérés et des scénarios environnementaux envisagés, lesformulations élaborées seront différentes [65].Généralement, les procédés de stabilisation / solidification sont classés selon letype de liant utilisé :

- stabilisation / solidification par liants hydrauliques ou minéraux,- encapsulation par liants organiques.

Nous nous intéresserons uniquement aux procédés utilisant les liantshydrauliques et plus particulièrement les ciments. Ces procédés sont utiliséspour des déchets inorganiques (ou à très faible contenu en organiques) dont lesprincipales problématiques sont souvent une forte fraction soluble et/ou un tauxélevé en métaux lourds.

La mobilité des espèces polluantes peut être réduite de deux façons [73]:- elles peuvent être piégées physiquement dans la structure même du

ciment,- elles peuvent également réagir avec un des constituants du ciment,

provoquant ainsi un changement de spéciation, de solubilité et doncde mobilité.





Parmi les différents processus de fixation chimique, on peut citer :- la précipitation en hydroxydes métalliques (cas de plusieurs métaux)

favorisée par le milieu alcalin engendré par la pâte de ciment,- l'adsorption par les hydrates du ciment, dont les C-S-H qui ont une

grande surface spécifique chargée négativement en milieu basique,- l'incorporation dans les hydrates par addition favorisée par les

structures en feuillets (cas des C-S-H) ou par substitution ducalcium ou du sulfate par exemple.

Selon la nature des espèces polluantes, les réactions d'hydratation peuvent êtreperturbées. Les sels métalliques, tels que les sels de manganèse, de cuivre, deplomb, d'étain et de zinc sont connus pour perturber le temps de prise dumatériau et sa dureté finale. De la même façon, les sels de sodium agissentcomme retardateurs [72].

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Les chlorures font partie des problématiques des déchets contenant une fortefraction soluble. Dans la matrice solide, ils peuvent s'intégrer entre les couchesdes C-S-H grâce à la structure en feuillets de ces silicates [74].

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Pendant l'hydratation du ciment, une partie du plomb présent précipite sousforme d'oxyde de plomb PbO et/ou d'hydroxyde de plomb Pb(OH)2. Il peutégalement former un ion complexe Pb(OH)3

-.Le plomb sous sa forme cationique (Pb2+) est susceptible de s'adsorber à lasurface des grains de ciment ou être intégré entre les couches structurelles lorsde la précipitation des C-S-H [75] ou être substituté au calcium dans les C-S-H[76] ou l'ettringite [65,77].Mais il est difficile de définir l'importance relative de ces mécanismes parrapport à la précipitation sous forme d'hydroxydes ou de carbonates.

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Pendant l'hydratation du ciment, le zinc peut se déposer sur la surface desgrains de ciment sous forme d'hydrozincate de calcium CaZn2(OH)6.2H2O[7880] ce qui expliquerait l'effet retardateur sur la cinétique d'hydratation du





ciment. Mais ce composé se révèle être un produit intermédiaire car n'étant plusdétecté après quelques jours [71].Le zinc sous sa forme cationique Zn2+ est également susceptible de sesubstituter au Ca2+ dans les C-S-H [76] [81] et dans l'ettringite [77] formés lorsde l'hydratation des composés C3S [82] et C4AF [83].De plus, pour expliquer l'incorporation du zinc dans les C-S-H, certains auteurs[71] suggèrent un mécanisme faisant appel à une solution solide (incorporationdu zinc dans la structure), mais en n'écartant pas la thèse d'une sorption ensurface. En effet, la solubilité du zinc n'est contrôlée ni par le zincate decalcium, ni par l'oxyde de zinc, les concentrations mesurées étantsignificativement plus basses que celles prévues.

�� &DV GHV 0,20 VWDELOLVpV � VROLGLILpV

Depuis quelques années, l'effort de recherche s'est porté sur la stabilisation /solidification des mâchefers en vue de leur valorisation. En effet, d'un point devue caractéristiques physiques, les mâchefers sont susceptibles de se substitueraux granulats (ou sable) naturels des mortiers ou bétons. De plus, les mâcheferscontiennent des oxydes et des aluminosilicates responsables de l'évolution de ladureté pendant l'hydratation du ciment. Suivant sa composition, le mâcheferpeut également être pourvu d'une activité pouzzolanique [84].Néanmoins, les mâchefers ont aussi des caractéristiques chimiques qui posentdes problèmes lors de leur stabilisation / solidification ou sur le comportementà long terme des nouveaux matériaux. A titres d'exemples, nous allons ici enciter quelques unes fréquemment rencontrés.

La fraction fine (0-2 mm) des mâchefers étant plus riche en métaux lourds etmatière organique, l'utilisation de cette fraction a des incidences sur le temps deprise. En effet, les métaux tels que le manganèse, le cuivre, le plomb, l'étain etle zinc agissent comme retardateurs de prise et la matière organique et lesphosphates comme inhibiteurs [62].

L'hydroxy-oxydation des métaux par la solution contenue dans les pores saturésfait partie des réactions chimiques qui causent des gonflements à l'intérieur dela matrice et qui influencent la durabilité des matériaux [72,85].Dans le cas précis des mâchefers, le cas de l'aluminium a largement été observéet évoqué [58] (cf. § 2.4.3 de cette même partie). On note également que laréduction du fer conduirait aussi à la détérioration du matériau [85].





La formation d'ettringite à partir d'alumine, de portlandite et de gypse estégalement connue pour causer des gonflements. Cette réaction se produit quandle matériau est saturé en eau [85].De même, l'hydratation de la chaux et de l'oxyde de magnésium en hydroxydesde calcium et de magnésium respectivement, conduisent à l'expansion desmatériaux, mais dans des proportions moindres par rapport aux précédentsmécanismes [85].

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L'évaluation des impacts environnementaux potentiels d'une utilisation dedéchets stabilisés / solidifiés se fait principalement à travers l'étude durelargage des polluants via la lixiviation.Les notions fondamentales de lixiviation, les différents types de comportementsobservés, ainsi que les différents tests de lixiviation feront l'objet d'unparagraphe entier (cf. § 3.4). Dans ce paragraphe, nous nous intéressonsuniquement aux comportements typiques des éléments majeurs et mineurs,constitutifs des déchets stabilisés / solidifiés, lors d'un contact de la matricesolide avec un lixiviant.

A l'intérieur des pores de la matrice solide existe une solution (eau des pores)éventuellement en contact avec une phase gazeuse (de l'air par exemple). Laprésence d'alcalins (ions Na+ et K+) en grandes concentrations dans cettesolution interstitielle entraîne un pH élevé aux environs de 13. Lors de lalixiviation, le contact avec une phase liquide externe est établi. Trèsschématiquement, les étapes suivantes se succèdent : les alcalins très mobilessont "rapidement" relargués, abaissant ainsi le pH [86]. A 12,4, le pH estcontrôlé par le système tampon instauré par la portlandite. Une fois que lecalcium issu de la portlandite est relargué, le pH diminue de nouveau et onassiste à une décalcification lente et progressive des C-S-H qui se dissolvent demanière incongruente. Ces différentes dissolutions provoquent desmodifications dans la microstructure de la matrice solide [73].

En ce qui concerne les éléments mineurs, tels que les métaux lourds parexemple, plusieurs auteurs [86] ont mis en évidence le contrôle du relargage parla solubilité des espèces dans le contexte chimique de la solution des poresd'une part, et par l'évolution du pH à l'intérieur de la matrice d'autre part,notamment près de l'interface matrice – lixiviant.





Deux cas limites doivent donc être distingués pour l'évaluation ducomportement à long terme des matériaux à base de liants hydrauliquescontenant des déchets : les espèces dont la solubilité est indépendante desconditions physico-chimiques et les espèces dont la solubilité dépend ducontexte et plus particulièrement du pH (cas des métaux amphotères) [87].

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Le processus de carbonatation est un phénomène bien connu des cimentiers. Il afait l'objet de nombreux travaux de recherche concernant la durabilité desbétons par exemple.Ce phénomène se produit lorsque le matériau à base de liants hydrauliques estexposé à l'air, le mécanisme étant relativement complexe : il doit notamment seproduire en milieu aqueux entre le CO2 aqueux et les hydrates en solution. LeCO2 gazeux doit donc diffuser dans les pores, passer en solution pour réagir enphase aqueuse (système triphasique gaz / liquide / solide).Dans un premier temps, ce sont les ions Ca2+ issus de la dissolution de laportlandite qui réagissent avec le CO2 pour produire du carbonate de calciumCaCO3 sous forme d'amas de cristaux. Ensuite, les C-S-H réagissent en sedécalcifiant pour former du carbonate de calcium et un gel de silice [88,89].Enfin, l'ettringite se décompose également par carbonatation pour former dugypse et un gel d'alumine [90].

On peut donc résumer le processus de carbonatation des matrices cimentièrespar les trois réactions suivantes (en notations cimentières, non équilibrées) :

CH + CO2 CaCO3 + HC-S-H + CO2 CaCO3 + gel de silice + H

C3A3CaSO4.32H + CO2 CaCO3+ gel d'alumine + gypse + H

Concernant le taux de carbonatation et la vitesse de la progression du front,plusieurs facteurs interviennent dont notamment :

- la composition du matériau et les conditions de cure : le taux decarbonatation est contrôlé par la disponibilité des constituantsréactifs qui elle, est liée à la quantité de liant et aux conditions decure[91]]. De plus, plus le ratio C/S est faible, plus le taux decarbonatation des C-S-H est important [88].





- la diffusion du CO2 dans la phase gazeuse des pores, diffusion qui

dépend également de la microstructure de la matrice et de sa teneuren eau [89].

- l'humidité relative qui, si elle est trop élevée, limite la diffusion duCO

2 gazeux et si elle est trop faible, limite les réactions de

carbonatation ayant lieu en phase aqueuse. Selon certains auteurs,l'humidité relative optimale est de 60% environ [92].

- la teneur en CO2 aqueux : la carbonatation ne se produit, à un point

donné, que lorsque la concentration en CO2 atteint une valeur seuil

(de l'ordre de 10-8 mol.m-3).- le rapport Eau/Ciment joue également un rôle : plus il augmente,

plus la porosité est grande, et donc plus la surface d'échangeaugmente, ce qui facilite la carbonatation [93,94].

Il faut également noter que la progression du front de carbonatation ne suit pasune loi en racine carrée du temps [93], hypothèse qui avait souvent été poséeauparavant.

�� &RQVpTXHQFHV GH OD FDUERQDWDWLRQ VXU OHV SURSULpWpV GHV

PDWpULDX[

La carbonatation implique la précipitation de carbonates insolubles, donc deschangements de microstructure, notamment une réduction du volume des pores(le volume molaire de la calcite est plus important que celui de la portlandite)[94,95] et l'obtention d'un matériau plus dense ayant une meilleure résistance àla compression [96,97].

Mais la principale conséquence physico-chimique de la carbonatation est ladiminution de l'alcalinité du matériau. Dans la zone carbonatée, le pH de l'eaudes pores est proche de 8 alors qu'il est aux environs de 12 dans la zone noncarbonatée. Le comportement des espèces dépendantes du contexte physico-chimique peut ainsi être modifié, ce qui implique des changements dans lecomportement à la lixiviation du matériau. En effet, le minimum de solubilitédes métaux amphotères est généralement observé pour des pH compris entre 7et 11. Plusieurs auteurs ont d'ailleurs observé une meilleure rétention desmétaux dans les matériaux carbonatés [96,97].Néanmoins, la fixation des métaux semble être liée à la formation de solutionssolides de calcite [92,98] et serait donc plus une rétention physique quechimique. De la même manière, la carbonatation des C-S-H conduit à un gel desilice possédant un plus grand degré de polymérisation que celui des C-S-H. Cegel est susceptible de capturer certains métaux [97].Selon certains auteurs [97], en précipitant sous forme de CaZn2

(OH)6.2H

2O, le

comportement du zinc facilite la réaction de carbonatation en empêchant la





formation de structures de type tobermorite, et en laissant ainsi accessible leCa(OH)2.

�� /pYDOXDWLRQ HQYLURQQHPHQWDOH GHV GpFKHWV VWDELOLVpV

� VROLGLILpV

�� 0pWKRGRORJLH GpYDOXDWLRQ

Aujourd'hui, nous ne pouvons plus envisager une valorisation d'un déchet dansun scénario impliquant un contact avec un lixiviant, sans avoir au préalableétudié son comportement dans de telles conditions. C'est dans cette optique qu'aété élaborée la norme européenne ENV 12-920 [99] qui a pour but dedéterminer le comportement à la lixiviation d'un déchet dans des conditionsspécifiées pour pouvoir prédire son comportement à long terme. Il faut noterque si le déchet subit un traitement ou participe à la formulation d'un matériauavant utilisation dans le scénario visé, l'évaluation du comportement doit portersur le déchet traité. Dans la suite du document, nous nommerons matériau lesmâchefers stabilisés aux liants hydrauliques.Cette norme définit une méthodologie décomposée en plusieurs étapes dont lesdescriptions du déchet et du scénario, la détermination de l'influence desparamètres pertinents sur le relargage et la modélisation du comportement à lalixiviation en sont les principales. Elle vise à garantir la prise en compte despropriétés intrinsèques du déchet et des conditions spécifiques liées au scénariopour la détermination du comportement à long terme.C'est sur cette base qu'a été développée à l'INSA de Lyon une méthodologied'évaluation environnementale propre aux déchets stabilisés / solidifiés parliants hydrauliques [100].Deux catégories d'outils d'évaluation sont proposés pour prédire lecomportement à la lixiviation à long terme dans un scénario défini :

- des tests de lixiviation permettant d'accéder aux caractéristiquesphysico-chimiques des matériaux en contact avec l'eau.

- un modèle de comportement couplant un modèle chimique et unmodèle de transfert de matière.

�� /D OL[LYLDWLRQ GHV GpFKHWV VWDELOLVpV � VROLGLILpV

Quand une matrice solide est en contact avec un liquide alors appelé lixiviant,certains constituants de la matrice sont susceptibles de se dissoudre et dediffuser vers la solution en contact. Il existe plusieurs facteurs qui influencentce taux de relargage. Ils sont d'ordre physiques, chimiques et biologiques [27].





Parmi les facteurs physiques importants, plusieurs sont reliés à la structureporeuse interne du matériau à travers :

- la perméabilité,- la porosité,- la tortuosité du système poreux.

Mais on peut également citer :- la surface exposée à la lixiviation,- l'homogénéité ou l'hétérogénéité de la matrice solide en termes de

phases minérales,- le mode de contact du lixiviant (débit continu, renouvellements, …)- les conditions hydrogéologiques…

La durabilité du produit est un facteur également important dans le sens où si lematériau se détériore, la surface d'échange et les propriétés structurelleschangent (formation de fissures, etc …).

Les facteurs chimiques importants sont relatifs aux différents équilibreschimiques et aux cinétiques réactionnelles qui contrôlent le relargage deséléments limités ou non par leur disponibilité à la lixiviation (la disponibilitéest définie comme la quantité maximum ou la fraction soluble d'une espèce quipeut être relarguée en solution en conditions agressives de lixiviation [15]).

- La cinétique : lorsque le relargage est limité par la cinétique, celasignifie que le taux de transfert de masse du solide vers le liquide estl'étape limitante. C'est le cas notamment du silicium qui estfortement influencé par les lentes cinétiques de dissolution /précipitation des silicates. Mais il faut noter qu'un relargage lentpeut tout simplement être le résultat de transports par diffusion àl'intérieur des pores [29].

- La solubilité : le contrôle par la solubilité intervient quand lasolution en contact est saturée en l'élément considéré. La solubilitéde la plupart des métaux lourds cationiques est fortementdépendante du pH de la solution à l'équilibre. En effet, le pH et lesconditions redox imposées par le milieu et donc également lepouvoir basique du matériau et ses potentielles propriétésréductrices jouent un rôle important. Le pouvoir basique définit lacapacité du matériau à résister aux agressions chimiques extérieures.Le potentiel redox est aussi important car l'exposition d'un matériauréducteur en conditions oxydantes est susceptible d'augmenter lamobilité des éléments métalliques [27].





- Les réactions de complexation et de sorption : de la même manière,ces réactions influencent le taux de relargage de certains éléments.Par exemple, la mobilité des éléments métalliques peut êtreaugmentée quand de grandes concentrations en chlorures agissent entant qu'agents complexants et les conservent ainsi sous formeionique en solution. En revanche, la sorption ou l'échange de cationpeut réduire la mobilité des éléments lixiviables [24,27].

�� /HV WHVWV GH OL[LYLDWLRQ

Il existe un grand nombre de tests de lixiviation. Le choix des tests et desconditions expérimentales est effectué en fonction des objectifs posés et ducontexte d'application.Au niveau des applications normalisées, trois niveaux de tests sont distingués[101] :

- tests de caractérisation pour déterminer le comportement à lalixiviation (mécanismes) à court et long terme,

- tests de conformité, vérification des paramètres du comportementpar rapport à des valeurs de référence (ils sont utilisés dans laplupart des pays européens pour l'admissibilité en décharge), ou parrapport aux mécanismes identifiés précédemment,

- tests courts, contrôle rapide sur site pour vérifier sur le terrain lesrésultats obtenus lors des tests de conformité.

Les tests de caractérisation sont considérés comme indispensables pour laprédiction du comportement à long terme des déchets stabilisés stockés ouvalorisés. Ils permettent d'identifier les paramètres essentiels contrôlant lerelargage. Ce sont les paramètres suivants qui diffèrent souvent d'un test àl'autre : le temps de lixiviation, le ratio liquide / solide, le lixiviant(composition, pH, température, etc …), et les conditions de renouvellement dulixiviant [100].

Plusieurs programmes de recherche ont été conduits à l'INSA de Lyon surl'interprétation des tests de lixiviation, de façon à développer des outils pourévaluer le relargage à long terme des polluants contenus dans les déchetsstabilisés / solidifiés. Il a ainsi été proposé et mis au point une boîte à outils detests de lixiviation pour l'évaluation du flux de polluants émis d'un déchetsolide [102]. Elle se compose de deux essais "à l'équilibre" et d'un essai delixiviation dynamique :





- la simulation de la composition de l'eau des pores (EP) parextrapolation à partir des concentrations obtenues en mettant encontact le matériau finement broyé avec de l'eau à des ratios L/Sdifférents,

- l'influence du pH sur la solubilisation des éléments (IpH), quiconsiste à mettre en contact du matériau broyé avec différentesquantités d'acide ou de base,

- le test de lixiviation sur monolithe (TLM) qui vise à caractériser lesmécanismes de transfert de masse en mettant le bloc en contact avecun lixiviant renouvelé périodiquement.

�� /D PRGpOLVDWLRQ GH OD OL[LYLDWLRQ GHV GpFKHWV VWDELOLVpV �

VROLGLILpV � DSSURFKH G\QDPLTXH

La prédiction du comportement à long terme de déchets stabilisés / solidifiésdans les conditions spécifiques d'un scénario s'effectue à travers des modèles decomportement. La modélisation permet également d'appréhender lesmécanismes intervenant lors de la lixiviation et d'accéder à des paramètres nondéterminables expérimentalement.

�� /H PRGqOH GLIIXVLRQQHO SXU

Plusieurs modèles de comportement pour décrire le relargage des espècescontenues dans les déchets stabilisés / solidifiés ont été proposés, tous basés surle modèle diffusionnel. En effet, les déchets stabilisés / solidifiés étant desmatrices poreuses (donc advection nulle à l'intérieur du système), lors d'uncontact avec un lixiviant, le transport des espèces solubles est régi par la loi deFick :

∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂

2

2

2

2

2

2

]

&

\

&

[

&'

W

&H

où De est le coefficient de diffusion effectif de l'espèce considérée et C(x,y,z,t)sa concentration.Le modèle diffusionnel pur ne considère aucune interaction chimique del'espèce avec le milieu, or comme nous l'avons vu précédemment au paragraphe3.4.2, le relargage de certaines espèces est contrôlé par des équilibreschimiques de type dissolution / précipitation, complexation, sorption, etc.

�� /H PRGqOH GLIIXVLRQQHO DYHF pSXLVHPHQW

Un modèle tridimensionnel de diffusion prenant en compte l'épuisement del'espèce et permettant d'identifier le coefficient de diffusion effectif De del'espèce ainsi que sa concentration initiale C0 dans l'eau des pores a étédéveloppé à l'INSA de Lyon [103]. Cette approche a été validée pour les





espèces qui sont présentes dans le système à l'état soluble uniquement (ellesproviennent de phases fortement solubles) et dont les intéractions chimiquesavec la matrice solide peuvent être négligées, comme c'est le cas pour le sodiumet le potassium [87].

�� /H PRGqOH j IURQW UHQWUDQW

Dans le cas d'une espèce partiellement soluble, c'est-à-dire présente dans lesystème sous forme soluble et également sous forme précipitée, il faut faireappel à un modèle couplant la solubilisation et le transport en milieu poreux.Un modèle monodimensionnel à front de solubilisation ou à front rentrant[86,103,104]est alors utilisé pour décrire le relargage.Ce modèle considère deux zones dans la matrice séparées par un front dedissolution.

C = CsatS = S0

Diffusion

x = 0 x = X(t) x

Ci = 0

frontière

Lixiviant

&VDW

&RQFHQWUDWLRQ j OD VDWXUDWLRQ

GH OHVSqFH GDQV OHDX GHV SRUHV

6�

4XDQWLWp GH OHVSqFH VRXV IRUPH

VROLGH GDQV OD PDWULFH

&L

&RQFHQWUDWLRQ GH OHVSqFH j

OLQWHUIDFH

[ 'LVWDQFH

;�W� 'LVWDQFH GX IURQW GH GLVVROXWLRQ

)LJXUH ,�� 0RGqOH j IURQW GH VROXELOLVDWLRQ RX j IURQW UHQWUDQW

La première zone (0<x<X(t)) est en contact avec le lixiviant, et l'espèce setrouve uniquement sous forme soluble, seul son transport par diffusion estconsidéré :

2

2

[

&'

W

&H ∂

∂=∂∂

Dans la deuxième zone (x>X(t)), l'espèce est encore présente sous forme solideet sa concentration sous forme soluble est saturée.

VDW&& = 066 =

La vitesse de déplacement du front de solubilisation (x=X(t)) vers le cœur de lamatrice est proportionnelle à la racine carrée du temps.

( ) W

;6

[

&'

W;[

H ∂∂=

∂∂−

=0

Ce modèle a été utilisé avec succès pour décrire le comportement du calciumdans le cas de déchets stabilisés / solidifiés par liants hydrauliques [105].En revanche, ce modèle ne prend pas en compte les intéractions chimiques,telles que les réactions d'absorption et de complexation, etc.





�� /H PRGqOH FRXSODQW GLIIXVLRQ HW UpDFWLRQV FKLPLTXHV

Il faut alors faire appel à un modèle couplant le transport par diffusion et lesréactions chimiques.Pour prendre en compte ces réactions, un terme de production / disparition estrajouté au modèle de diffusion pure (deuxième loi de Fick) :

W

6

[

&'

W

&H ∂

∂−∂∂=

∂∂

2

2

Si la cinétique de dissolution est rapide par rapport à la diffusion, comme dansle cas de l'absorption par exemple, alors le nouveau terme s'écrit :

W

&.

W

6G ∂

∂=∂∂

Si, au contraire, la réaction est lente par rapport à la diffusion, une cinétique dupremier ordre est utilisée et le nouveau terme devient :

( )VDW&&NW

6 −=∂∂

où Csat est la concentration à l'équilibre thermodynamique et K une constantecinétique.Ce modèle peut donc prendre en compte les différentes intéractions chimiquessusceptibles d'influencer le relargage d'espèces chimiques.Sur la base de ce modèle, le comportement à la lixivation d'une cendre volanted'usine d'incinération d'ordure ménagères qui a été stabilisée / solidifiée parliant hydraulique a ainsi pu être modélisé [100,106]. Le modèle a notammentété validé pour les éléments suivants : sodium, potassium, chlorures, calcium etplomb.

�� /D PRGpOLVDWLRQ GH OD OL[LYLDWLRQ GHV GpFKHWV VWDELOLVpV �

VROLGLILpV � DSSURFKH WKHUPRG\QDPLTXH

Avant de modéliser le transport d'une espèce de la matrice vers le lixiviant, ils'avère dans un premier temps nécessaire de connaître la composition initiale del'eau des pores avant lixiviation et les équilibres thermodynamiques contrôlantcette composition pour pouvoir définir les équilibres à prendre en considérationpour chaque élément.La modélisation géochimique est donc une approche complémentaire pouvants'avérer indispensable à la modélisation du relargage.Sur la base d'expérimentations à l'équilibre, tels que la détermination de lasolubilisation des éléments en fonction du pH, certains auteurs [7] ont tentéd'expliquer les évolutions du relargage en fonction du pH à l'aide de logicielsfaisant appel à des bases de données et à des modèles thermodynamiques pourdécrire la chimie des équilibres en solution et des équilibres avec des phasessolides. De nombreux logiciels de calculs des équilibres chimiques existent[107], dont The Geochemist's Workbench® ou MINTEQA2 (largement utilisé





aux Pays-Bas et aux Etats-Unis) qui a servi de base pour créer SOLTEQ [108]décrivant les équilibres chimiques dans la solution des pores de déchetsstabilisés / solidifiés.La démarche consiste à définir quelles sont les phases susceptibles de contrôlerles concentrations des éléments en solution en comparant les résultatsexpérimentaux avec les courbes de solubilité des phases.Ces travaux sont très prometteurs et démontrent que cette étape permet de listertoutes les intéractions chimiques à prendre en compte pour chaque espèce etainsi permettre la modélisation de son relargage.





&RQFOXVLRQ

Comme nous avons vu dans le premier paragraphe de cette étudebibliographique, les mâchefers d'incinération d'ordures ménagères s'apparententà une grave naturelle, ce qui permet leur valorisation en technique routière,mais également en substitution des granulats naturels dans les bétons.Nous savons maintenant que les mâchefers (seuls ou traités aux liantshydrauliques) possèdent les caractéristiques géotechniques et mécaniques pourrépondre aux besoins de ces applications. Néanmoins, leur comportement à longterme d'un point de vue environnemental est encore assez peu étudié, lesdonnées étant inexistantes, et les connaissances sur les mécanismes quirégissent leur comportement à la lixiviation peu développées.Un effort de recherche important doit donc être mis en œuvre pour déterminerquel est le comportement à la long terme de matériaux contenant des mâchefersdans les conditions d'un scénario de valorisation. Car aujourd'hui, nous nepouvons plus envisager une valorisation d'un déchet dans un scénarioimpliquant un contact avec un lixiviant sans avoir au préalable étudié soncomportement dans de telles conditions. C'est pourquoi, la norme européenneENV 12-920 définit une méthodologie pour la détermination du comportementà la lixiviation d'un déchet (traité ou non) dans des conditions spécifiées dans lebut de pouvoir prédire son comportement à long terme. C'est sur la base de cetteméthodologie que doit être évaluée la possibilité d'utiliser les mâchefersd'incinération d'ordures ménagères dans une nouvelle application : leremplissage de carrière à ciel ouvert.Pour ce faire, une description complète du scénario "remplissage de cerrière àciel ouvert" et une caractérisation complète des mâchefers et des matériaux àbase de mâchefers sont nécessaires pour ensuite étudier l'influence des facteursdu scénario considéré sur le comportement à la lixiviation des matériaux à basede mâchefers.La principale question qui se pose concerne la prédiction du comportement àlong terme de tels matériaux dans les conditions fixées par cette application.Pour répondre à cette question, il est nécessaire de modéliser le comportement àla lixiviation des matériaux. Or, les modèles développés jusqu'à présent n'ont





pas été appliqués à des matériaux aussi hétérogènes et complexes que ceux àbase de mâchefers d'incinération d'ordures ménagères.L'effort doit notamment se porter sur les intéractions chimiques susceptibles decontrôler les concentrations des éléments relargués : quelle est leur nature :réactions de dissolution / précipitation de phases déjà présentes dans lesmatériaux ou néoformées, réactions de complexation, de sorption, etc. ?Et si une espèce est contrôlée par la solubilisation d'une phase consitutive dumatériau, comment quantifier cette phase pour prendre en compte un éventuelépuisement ?Les résultats des travaux sont présentés en trois parties distinctes : la premièretraite de la méthodologie appliquée pour répondre à ces questions, la deuxièmeprésente les résultats expérimentaux de caractérisation et de comportement à lalxiviation. Enfin, la dernière traite des deux approches de la modélisation ducomportement à la lixiviation : modélisation thermodynamique (à l'équilibre) etmodélisation du relargage (dynamique).





Documents

Evaluation environnementale de la valorisation de ...docinsa.insa-lyon.fr/these/2002/brons_laot/partie1.pdf · d'incinération d'ordures ménagères à four à grilles avec valorisation