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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DES FRERES MENTOURI
FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
N° d'ordre: 62/DS/2018
Série:06/Ch/2018
Thèse
Présentée pour obtenir le diplôme de
Doctorat en Sciences
En Chimie Physique et Analytique
INTITULE
Option : Traitement des eaux
Par
Mme
Semine ras Hadda
Soutenue le: 30/ 04/2018
Devant le jury :
Mr A. Zertal Professeur Université des Frères Mentouri Président
Mme S. Ghizellaoui Professeur Université des Frères Mentouri Rapporteur
Mr B. Hamada Professeur Université de Boumerdès Examinateur
Mme S. Halladja M.C.A Université de Skikda Examinateur
ETUDE DES METHODES D'EVALUATION ET
D'INHIBITION DU POUVOIR INCRUSTANT DES
EAUX DURES
Dédicaces
Je dédie ce modeste travail:
A mon père
A ma mère
A mon mari.
Merci pour tout.
A ma petite fille Amat Allah
A mes chères sœurs.
A mes chers frères.
A tous mes collègues et ami(e)s
Remerciements
Je souhaite tout d’abord exprimer ma profonde et sincère gratitude à
ma directrice de Thèse, Mme Ghizellaoui Samira, professeur à
l’université des frères Mentouri, pour m’avoir fait profiter de sa
grande expérience dans le domaine de la recherche. Elle a contribué
par ses conseils scientifiques et les aides techniques à l’aboutissement
de ce travail. Je la remercie vivement pour m’avoir aussi corrigé ma
thèse.
Je remercie très sincèrement Mr Zertal abdennour, professeur à
l’’universite des frères Mentouri pour l'honneur qu'il me fait en
acceptant de présider ce jury.
J’exprime mes respectueux remerciements, à Mr Boudjemaa Hamada,
professeur à l’université de Boumerdès qui me fait l’honneur de
participer à ce jury et d’avoir bien voulu accepter de juger ce travail.
J'adresse mes plus sincères remerciements à Mme Halladja Sabrina,
maître de conférences à l’université de Skikda d’avoir bien voulu
accepter de juger ce travail.
Je tiens à remercier aussi Mr Mohamed Tlili, professeur au centre de
recherche de Bordj Sedria (Tunis) pour m’avoir accueillie au sein de
son laboratoire et m’avoir aidé à la réalisation des essais de
chronoéléctrogravimétrie, la diffraction des rayons X et les analyses
Raman ainsi que pour ses précieux conseils.
Je remercie également Mr Mohamed AZZI, professeur à l’université de
Casablanca (Maroc) qui ma accueillie dans son laboratoire et ma
permis de faire des essais d’impédancemétrie.
Enfin, j’adresse mes sincères remerciements à tous ceux qui m’ont aidé
à réaliser ce travail.
SOMMAIRE
INTRODUCTION………………………………………………………………………. 1
CHAPITRE I: SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I. Entartrage et précipitation du carbonate de calcium ……………………............... 3
I.1. Généralités sur l’entartrage ………………………………………………………... 3
I.2. Précipitation du carbonate de calcium……………………………………………... 5
I.2.1. Aspects thermodynamiques de la précipitation du CaCO3……..……………… 5
I.2.1.1. Solubilité du gaz carbonique dans l’eau…………………..……...………... 5
I.2.1.2. Dissociation de l’acide carbonique et de l’eau……………………………. 6
I.2.1.3. Equilibre calcocarbonique……...…………………………………………. 8
I.2.2. Diagramme de Legrand et Poirier …………...………………………………... 11
I.2.3. Cinétique de formation du précipité de CaCO3……………..…………………. 15
I.2.3.1. La germination (la nucléation)…………… ………………………………. 16
I.2.3.1.1. La germination homogène……………………………………………... 18
I.2.3.1.2. La germination hétérogène…………………………………………...... 18
I.2.3.2. La croissance cristalline……………………………………………………. 19
I.2.4. Les variétés allotropiques du CaCO3…………………………………………... 19
I.2.4.1. Les formes anhydres……………………………………………………….. 20
I.2.4.1.1. La calcite…………………………………………………………… 20
I.2.4.1.2. L'aragonite ………………………………………………................. 20
I.2.4.1.3. La vatérite ………………………………………………………….. 21
I.2.4.2. Les formes hydratées………………………………………………………. 21
II. Les techniques d’étude du pouvoir entartrant d’une eau………………………… 22
II.1. Les techniques électrochimiques.……...…………...……………………………... 23
II.1.1. La chronoampérométrie.……………………………………………………… 23
II.1.1.1. Principe..………………………………………………………………….. 24
II.1.1.2. Dispositif expérimental utilisé……………………………………………. 25
II.1.1.3. Interprétation d’une courbe chronoampérométrique.…………………….. 25
II.1.2. La chronoélectrogravimétrie (CEG).………………………………………….. 27
II.1.2.1. Principe….………………………………………………………………… 27
II.1.2.2. Le montage expérimental utilisé en CEG…………..………………… 29
II.1.2.3. Morphologie des courbes chronoélectrogravimétriques…..………… 30
II.1.2.4. Paramètres déduits de l'analyse d'une courbe CEG…………...……… 31
II.1.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)…………..………………. 32
II.1.3.1. Principes fondamentaux…………………………………………………... 32
II.1.3.2. Montage expérimental…………………………………………………….. 35
II.1.3.3. Interprétation de la courbe d’impédancemétrie…………………………… 36
II.2. Les Méthodes chimiques………………………………………………………….. 38
II.2.1. Test de potentialité à l'entartrage……………………………………………… 38
II.2.2. Essais d'entartrage sur polyéthylène…………………………………………... 40
II.2.3. Méthode de précipitation contrôlée rapide (PCR) ………………..………….. 40
II.2.4. La technique de dégazage contrôlé LCGE…………………………………… 42
II.2.4.1. Principe de la méthode du dégazage contrôlé……………………………. 42
II.2.4.2. Montage expérimental……………………………………………………. 43
III. L’inhibition de l’entartrage………………………………………………………... 44
III.1. Les traitements physiques………………………………………………………... 45
III.1.1. Le traitement qui agit par microélectrolyse de l'eau…………………………. 45
III.1.2. Le traitement électromagnétique……………………………………………... 45
III.1.3. Le traitement magnétique……………………………………………………. 45
III.1.4. Ultrasoniques………………………………………………………………… 46
III.2. Les traitements chimiques antitartre……………………………………………... 46
III.2.1. Décarbonatation……………………………………………………………… 46
III.2.2. Vaccination acide…………………………………………………………….. 47
III.2.3. Séquestration…………………………………………………………………. 47
III.2.4. Adoucissement……………………………………………………………….. 48
III.3. Procédés d’utilisation des inhibiteurs chimiques………………………………… 48
III.3.1. Principales familles de tartrifuges……………………………………………. 49
III.3.1.1. Les phosphates inorganiques …………………………………………… 49
III.3.1.2. Les phosphates organiques ou phosphonates……………………………. 50
III.3.1. 3.Les polycarboxylates (PCA)…...………………………………………… 52
CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTALE
I. Introduction …………………………………………………………………………… 54
II. Site d’étude …………………………………………………………………………… 54
II.1. Ressources en eau du Hamma………………………………………………......... 54
II.2. Ressources en eau de Fourchi…………………………………………………….. 56
III. Echantillonnage………………………………………………………………………. 58
IV. Modes d’échantillonnage…………………………………………………………….. 58
VI. Méthodes électrochimiques………………………………………………………….. 59
VI.1.Courbe intensité-potentiel ou courbe de polarisation ……………………………. 59
VI.2. Essai d’entartrage accéléré ……………………………………………………… 59
VI.2.1. Essai de chronoampérométrie……………………………………………….. 59
VI.2.1.1. Ajustement des paramètres de l’essai …………………………………… 60
VI.2.1.1.1. Nature de l’électrode utilisée………………………………………… 60
VI.2.1.1.2. Potentiel imposé au métal……………………………………………. 61
VI.2.1.1.3. Influence de la température………………………………………….. 61
VI.2.1.2. Mode opératoire………………………………………………………….. 62
VI.2.2. Essai d’impédancemétrie…………………………………………………….. 62
VI.2.2.1. Montage utilisé…………………………………………………………... 62
VI.2.2.2. Mode opératoire………………………………………………………….. 64
VI.2.3. La chronoélectrogravimétrie…………………………………………………. 64
VI.2.3.1. Montage utilisé…………………………………………………………... 64
VI.2.3.2. Mode opératoire…………………………………………………………. 64
VII. Essais de précipitation contrôlée rapide (PCR)……………………………………. 65
VII.1. Matériel utilisé…………………………………………………………………. 65
VII.2. Mode opératoire………………………………………………………………… 66
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSION
I. Evaluation de la qualité des eaux du Hamma et de Fourchi…………………………. 68
I.1. La température …………………………………………………………………….. 68
I.2. Le pH ……………………………………………………………………………… 69
I.3. La conductivité ……………………………………………………………………. 69
I.4. L’oxygène dissous ………………………………………………………………… 70
I.5. TAC (Titre alcalimétrique complet)……………………………………………….. 70
I.6. La dureté totale…...………………………………………………………………… 71
I.7. Le calcium………………………………………………………………………….. 71
I.8. Le Magnésium ……………………………………………………………………... 72
I.9. Les Chlorures ……………………………………………………………………… 72
I.10. Les sulfates ………………………………………………………………………. 72
I.11. Les nitrates ……………………………………………………………………..... 73
I.12. Les nitrites .………………………………………………………………………. 73
I.13. Le sodium………………………………………………………………………… 73
I.14. Le potassium……………………………………………………………………… 74
I.15. Les orthophosphates……………………………………………………………… 74
I.16. Les fluorures……………………………………………………………………… 74
I.17. Résidu sec………………………………………………………………………… 75
I.18. Conclusion ………………………………………………………………………… 75
II. Caractérisation des dépôts…………………………………………………………….. 75
II.1. Analyse chimique des dépôts……………………………………………………... 75
II.2. Analyse spectroscopie d’infrarouge (IR) des dépôts naturels…………………….. 76
II.3. Analyse des dépôts naturels par diffraction des rayons X………………………... 78
III. Courbe de polarisation………………………………………………………………. 79
III.1. Détermination du potentiel imposé……………………………………………… 79
III.2. Influence de la vitesse d’agitation……………………………………………… 81
III.3. Influence de la température………………………………………………………. 84
IV. Chronoampérométrie à potentiel imposé…………………………………………….. 86
IV.1. Influence du potentiel sur les courbes chronoampérométriques…………………. 86
IV.2. Influence de la vitesse d’agitation……………………………………………….. 89
IV.3. Essais d’entartrage accéléré sur l’eau du Hamma et Fourchi……………………. 91
IV.3.1. Effet de la température sur le pouvoir entartrant des eaux brutes du Hamma
et de Fourchi……………………………………………………………………………...
94
IV.3.2. Etude de l’entartrage en présence d’inhibiteurs……………………………… 96
IV.3.2.1. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par
K2HPO4……………………………………………………………………………………
96
IV.3.2.2. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par
K3PO4……………………………………………………………………………………..
99
IV.3.2.3. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par le
tripolyphosphate de sodium (STTP) …………………………………………………...
102
IV.4. Conclusion………………………………………………………………………... 105
V. Chronoélectrogravimétrie……………………………………………………………... 105
V.1. Effet de la température sur les courbes chronoélectrogravimétriques…………….. 108
V.2. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le
K2HPO4……………………………………………………………………………………
110
V.3. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le
K3PO4……………………………………………………………………………………..
112
V.4. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le
STTP ……………………………………………………………………………………...
113
V.5. Conclusion………………………………………………………………………… 115
VI. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)………………………………….. 115
VI.1. Impédancemétrie des eaux brutes du Hamma et de Fourchi……………………... 116
VI.2. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K2HPO4……… 118
VI.3. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K3PO4………... 120
VI.4. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le
tripolyphosphate…….…………………………………………………………………….
122
VI.5. Mesure de l’efficacité du traitement……………………………………………… 124
VI.6. Conclusion ……………………………………………………………………….... 126
VII. Analyse de surface…………………………………………………………………... 127
VIII. Essai de précipitation contrôlée rapide …………………………………………….. 130
IX. Conclusion …………………………………………………………………………… 141
X. Analyse et caractérisation des dépôts de tartre formés lors du traitement.…………... 142
X.1. Analyse spectroscopique par DRX………………………………………………... 142
X.2. Analyse spectroscopique Raman………………………………………………….. 147
CONCLUSION GENERALE…………………………………………………………... 150
REFERENCES BIBLIOGRAPHYQUES……………………………………………... 153
ANNEXES……………………………………………………………………………….. 169
Liste des abréviations
K0: Coefficient de solubilité du CO2.
KH: Constante d’Henry.
K1, K2: Constantes de dissociation de l’acide carbonique.
Ke: Produit ionique de l’eau.
Ks: Produit de solubilité exprimé à partir des concentrations.
δ: Coefficient de sursaturation.
TH: Titre hydrotimétrique
TA: Titre alcalimétrique simple
TAC: Titre alcalimétrique complet
AG: Energie libre de Gibbs.
ΔGV: Energie d’activation de germination.
ΔGS: Energie libre nécessaire pour la construction de la nouvelle surface.
Rg: Constante des gaz parfaits
rcritique: Rayon critique
∆Gcrit : Energie nécessaire pour la formation d’une particule.
ῳgl: Energie interfaciale entre le germe et le liquide.
ῳsl: Energie interfaciale entre le substrat et le liquide.
ῳsg: Energie interfaciale entre le substrat et le germe.
θ: Angle de raccordement.
tE: Temps d'entartrage.
i: Indice d'entartrage.
Ires: Courant résiduel.
F: Fréquence de vibration du quartz en l'absence de dépôt.
v: Vitesse de l'onde traversant perpendiculairement la lame de quartz.
ρ: Densité du quartz.
Δm: Masse de carbonate de calcium.
tg: Temps de germination.
ve: Vitesse d'entartrage.
te: Temps d'entartrage.
ΔE: Amplitude du signal.
W: Pulsation.
f: Fréquence de perturbation.
ΔI : Amplitude maximale de l’intensité.
Φ : Décalage de phase entre l’intensité et la tension.
Zw: Résistance de diffusion ou impédance de Warburg.
Zre, Zim: Impédance de la partie réelle et imaginaire de Z(w).
|Z|: Module de l’impédance.
Re: Résistance de l’électrolyte.
Cd: Capacité de double couche.
Rtc: Résistance de transfert de charges.
Re: Résistance de l’électrolyte (limite à haute fréquence ω→∞).
Rp: Résistance de polarisation.
Rbf: Résistance à basse fréquence.
RHF : Résistance à haute fréquence.
CHF: Capacité à haute fréquence.
N : Nombre de cristaux présents par mole de Ca2+
.
M : Masse précipitée.
Qa : Moles de Ca2+
contenues dans l’échantillon avant concentration.
r : Rayon moyen des particules.
d : Masse volumique de la variété cristalline présente dans l’échantillon.
PCR: Méthode de la précipitation contrôlée rapide.
ρ0 : Résistivité initiale.
ρNT: Résistivité de l'eau non traitée.
ρT: Résistivité de l'eau traitée.
LCGE: Technique de dégazage contrôlé.
IL : courant purement diffusionnel.
S: Surface de l’électrode (cm2).
n: Nombre d’électrons échangés.
F: Constante de Faraday.
C: Concentration de l’oxygène au sein de l’électrolyte.
D: Coefficient de diffusion de l’oxygène.
ν: Viscosité cinématique de la solution.
ω: Vitesse de rotation de l’électrode de travail.
pHp: pH de précipitation.
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
1
Dans les pays en voie de développement à climat aride, le rôle des eaux souterraines est
d’autant plus important qu’elles constituent souvent la seule source d’approvisionnement en
eau potable et sont donc vitales pour le développement de ces pays. L’Algérie est l’un des
pays de la zone MENA (Moyen Orient et Afrique du nord) qui souffre de la rareté de l’eau.
Les ressources hydriques disponibles et mobilisables en Algérie sont estimées à 17,2 milliards
de m3, dont 12 milliards de m
3 de ressources superficielles, 2 milliards de m
3 de ressources
souterraines dans le Nord et 3,2 milliards m3 dans le Sud (superficielles et souterraines).
Parmi ces ressources nous considérons le cas des eaux souterraines du Hamma et Fourchi qui
alimentent les villes de Constantine et Ain M’lila en eau potable. Ces eaux sont très dures de
l'ordre de 59°F pour l’eau du Hamma et 70°F pour l’eau de Fourchi, car elles traversent des
couches géologiques riches en calcaire et sont susceptibles de déposer de grandes quantités de
carbonate de calcium (entartrage).
Le tartre, composé essentiellement de carbonate de calcium (CaCO3), se forme de croûtes très
dures dans les chaudières domestiques et industrielles, dans les circuits d'eau chaudes et dans
les radiateurs de chauffage (ROSSET, 1992).
La précipitation du carbonate de calcium et la formation à la surface des canalisations et des
ouvrages domestiques ou industriels des dépôts de tartre, compacts et adhérents, ont de graves
conséquences techniques et économiques (ROSSET (1992), ZIDOUNE (1996)). Un
traitement antitartre pour réduire cette dureté est nécessaire.
Les procédés d’inhibition du phénomène d’entartrage sont nombreux. On peut distinguer :
Les procédés chimiques, par l'utilisation des inhibiteurs chimiques, vaccination acide,
décarbonatation à la chaux (GHIZELLAOUI et al. (2007), LIN et SINGER (2005)).
Les procédés physiques utilisés sont : la microélectrolyse de l'eau, la génération d'ondes
électromagnétiques de haute fréquence ((BANNOUD (1991), ROSSET (1992)).
Le but principal que nous nous sommes fixés dans cette étude consiste à déterminer la
modification éventuelle du pouvoir entartrant d’eaux dures (Hamma et Fourchi) par
l’application de trois inhibiteurs : K2HPO4, K3PO4 et les Polyphosphates, en utilisant quatre
procédés :
La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du temps à un
potentiel imposé. La chronoampérométrie qui a été imaginé par LEDION et al. (1985) permet
d’évaluer et d’inhiber le pouvoir entartrant d’une eau en présence d’inhibiteurs.
Introduction générale
2
La chronoélectrogravimétrie présente l'avantage de suivre, en fonction du temps, la
variation de la masse de tartre déposée à l'électrode constituée par un dépôt métallique sur le
quartz de la microbalance (KHALIL, 1994). Cette méthode permet de caractériser le pouvoir
entartrant d’une eau et déterminer l’efficacité d’un inhibiteur en fonction de sa concentration
dans une eau donnée.
- La méthode électrochimique par la mesure d’impédances des dépôts précipités à l’interface
(métal-dépôt du carbonate de calcium-électrolyte) qui permet d’apprécier globalement, au
moyen de la résistance haute fréquence, l’importance et l’adhérence du dépôt de carbonate de
calcium (BARD et FAULKER (1983), KHALIL et al. (1993)).
L’essai de précipitation contrôlée rapide a été développé par LEDION et al. (1997) permet
de suivre la cinétique du processus de (germination – croissance) du carbonate de calcium des
eaux brutes et traitées du Hamma et de Fourchi en fonction du temps par le suivi de la
variation du pH et de la résistivité.
Finalement, Dans le but d’une identification plus précise des dépôts et une analyse
structurale des cristaux, nous avons analysé les échantillons des dépôts de tartre formés lors
du traitement partiel des eaux dures du Hamma et de Fourchi par diffraction aux rayons X et
pour vérifier la variété cristallographique formée, nous avons effectué une analyse par
spectroscopie Raman.
Dans une première partie, nous avons effectué une étude bibliographique portant d’une part
des généralités sur le phénomène d’entartrage et la précipitation du carbonate de calcium, leur
représentation dans le modèle de Legrand – poirier et la cristallisation du tartre et d’autre part,
les principaux procédés (électrochimiques et non électrochimiques) d’évaluation et
d’inhibition du pouvoir entartrant des eaux.
En dernier lieu, les procédés antitartre (chimiques, physiques) et les inhibiteurs d’entartrage
utilisés ont été présentés.
Dans une seconde partie, la description des méthodes expérimentales utilisées est nécessaire.
La dernière partie concerne l’application des différents procédés de traitement aux eaux dures
du Hamma et Fourchi.
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
Synthèse bibliographique
3
I. Entartrage et précipitation du carbonate de calcium:
I.1. Généralités sur l’entartrage:
Les eaux naturelles contiennent différents éléments chimiques dissous, du fait de leur
cheminement dans le sol et en contact de l’atmosphère :
- Des cations tels que: Ca2+
, Mg2+
, Na+, K
+, Fe
2+…
- Des anions tels que HCO3-, CO3
2-, SO4
2-, Cl
-, NO3
-, …
- Des gaz dissous, essentiellement CO2 et O2.
- Des acides humiques comme la matière organique.
Certains de ces éléments sont susceptibles de réagir entre eux au sein d’un système appelé:
système calcocarbonique.
La réaction de base, qui illustre toutes ces possibilités de réactions, peut s'écrire:
CO2 + H2O + CaCO3 Ca (HCO3)2
(a)
(b)
(1)
Le CO2 atmosphérique peut se dissoudre dans l’eau et après hydratation et ionisation. Le CO2
donne lieu à une réaction acide qui permet l’attaque du CaCO3 présent dans toutes les roches
sédimentaires. Celui ci est dissous et passe en solution sous forme d’hydrogénocarbonate
beaucoup plus soluble que le carbonate et qui constitue une forme de transport du futur tartre.
Cette transformation qui correspond au sens (a) dans la réaction (1) est celle qui correspond
au processus de solubilisation des roches sédimentaires dans le sol quand l'eau est en contact
de la rhizosphère riche en CO2. Si par la suite, cette eau perd du CO2 par dégazage et/ou
échauffement, la réaction (1) peut être déplacée dans le sens (b) et donner lieu à une
précipitation du CaCO3 qui, s'il adhère aux parois, va constituer le tartre.
Si le carbonate de calcium adhère aux parois, on parle de phénomène d’entartrage.
Le tartre formé à partir des eaux naturelles est constitué principalement de carbonate de
calcium, sel le moins soluble (DEDIEU et al. (1994)).
Le carbonate de calcium est le composant principal du tartre. Il peut aussi comporter d’autres
produits tels que: sulfates de calcium (CaSO4), carbonates de magnésium (MgCO3) et
hydroxydes de magnésium Mg(OH)2. Selon l’origine de l’eau, le traitement qu’elle a subis, la
nature des canalisations, l’eau peut renfermer certains sels et pas d’autres, que l’on rencontre
dans certains procédés de dessalement de l’eau de mer ou avec d’autres sels peu solubles tels
que: BaCO3, BaSO4, Fe(OH)3 ou des sulfates de fer, généralement provoqués par mélange
d’eaux d’origine profonde en cours d’exploitation de certains gisements pétroliers (BEN
AHMED et al. (2004), TANTAYAKOM et al. (2005)) et aussi silice et silicates.
Synthèse bibliographique
4
- Conséquence de l’entartrage:
L’entartrage est un phénomène fréquent et inévitable. Il touche plusieurs secteurs, à savoir les
circuits de distribution d’eau potable, l’agriculture et l’industrie. Ses conséquences sont
énormes du point de vue de l’efficacité (hydraulique, thermique, mécanique) et surcoût
(nécessité d’un traitement).
En Algérie, ce problème est encore aggravé par la qualité médiocre des eaux, dont les duretés
permanente et temporaire sont très importantes. Le problème d’entartrage se pose pour les
eaux souterraines. Au nord, cas des eaux souterraines du Hamma qui alimentent la ville de
Constantine en eau potable (GHIZELLAOUI, 2006), au sud, cas des eaux géothermales dans
la région de Ouargla et Touggourt (KORIBA (2007), KETRANE (2010)).
Les eaux destinées à l’irrigation des terres agricoles, cas du forage de Négrine qui se trouve au
sud-est de la wilaya de Tébessa (BOULAHLIB, 2015) et les eaux industrielles utilisées dans
la papeterie de Baba Ali à Alger (HANAFI, 2005).
Lors de leur circulation, ces eaux donnent naissance au phénomène d’entartrage qui entraîne
un problème économique important du fait de la faible conductivité thermique de la couche
solide qui réduit selon ZIDOUNE (1996), le rendement des échangeurs de chaleur et peut
même provoquer des défaillances graves d’installations industrielles.
Aussi, l’augmentation de l’épaisseur de cette couche entraîne des réductions de débit et peut
provoquer le grippage des vannes et robinets (MARIN-CRUZ et al. (2004), NEVILLE et al.
(1999)). Les conduites doivent donc être nettoyées périodiquement, nécessitant l'arrêt de
certaines unités de production car l’entretien des installations entartrées ou le remplacement
des canalisations revient très cher.
Dans l’industrie, ce sont surtout les circuits de refroidissement et les chaudières qui sont
touchées par la formation des dépôts qui ont pour conséquence la réduction de la capacité
d’échange des surfaces sur lesquelles ils se déposent, cela pouvant aller jusqu’au colmatage
total (WESTIN et RASMUSON (2005), ZEPPENFELD (2010)).
Le secteur pétrolier est également touché par le phénomène d’entartrage, le carbonate de
calcium et sulfates de strontium et baryum sont les tartres les plus rencontrés dans l'industrie
pétrolière et gazière (JENSEN et KELLAND (2012), ZAHID (2010)).
Dans les opérations de dessalement par membrane, le blocage dû au tartre a pour conséquence
le déclin perméabe de flux, la réduction de l'efficacité du procédé et l'augmentation des coûts
de fonctionnement.
Synthèse bibliographique
5
I.2. Précipitation du carbonate de calcium:
I.2.1. Aspects thermodynamiques de la précipitation du CaCO3:
Selon LADEL (1996), la précipitation du carbonate de calcium au sein d’une eau naturelle ou
d’une eau traitée est liée à son système calcocarbonique, c'est-à-dire aux ions calcium et aux
espèces carboniques présentes. Ces espèces sont liées par un équilibre entre phase gazeuse et
phase liquide, par des équilibres en solution aqueuse et par un équilibre entre une phase
liquide et une phase solide mises en contact.
L'ensemble de ces réactions chimiques et transfert de matière résultant de ce processus peut se
représenter par Figure (1).
GAZ LIQUIDE SOLIDE
CO2CO2 Dissous CO2 Hydraté
H2O OH-H+
HCO3-
Ca2+
CaCO3
Interface solide/liquidePhase liquideInterface gaz/ liquide
CO32-
Figure 1 : Représentation schématique des échanges de matière aux interfaces et des réactions
en phase liquide (DEDIEU et al. (1994)).
I.2.1.1. Solubilité du gaz carbonique dans l’eau:
Les gaz présents dans l’atmosphère (essentiellement diazote, dioxygène et dioxyde de
carbone) se dissolvent dans l’eau selon la loi de Henry dans des proportions en fonction de
leurs pressions partielles dans l’atmosphère et de leurs solubilités dans l’eau. Contrairement
au dioxygène et au diazote, le dioxyde de carbone est très soluble et se dissocie en solution.
C’est pourquoi les espèces carboniques, dioxyde de carbone gazeux CO2(g), dioxyde de
Synthèse bibliographique
6
carbone aqueux CO2(aq), acide carbonique H2CO3, ions hydrogénocarbonates HCO3-et ions
carbonates CO32-, sont déterminantes pour l’étude d’eaux naturelles (LADEL, 1996).
Une eau en contact avec l’air, la pression partielle PCO2 dans l’air et la concentration [CO2]
dans la phase liquide sont reliées par la loi de Henry, valable à une température donnée
(BANNOUD (1991), GHIZELLAOUI (2006)):
[CO2 ] = KH . PCO2 Eq. I-1
Avec:
KH : Constante d’Henry.
KH = 0.0345 mol/ L.atm à 25°C.
L’anhydride carbonique s’hydrate partiellement en acide carbonique H2CO3 selon la réaction
suivante:
H2O + CO2H2CO3
(2)
Cet équilibre est caractérisé par la constante
K0 =H2CO3
CO2
Eq. I-2
Cette valeur indique qu’à la température ordinaire (25°C), il n’existe que 3% de CO2 (aq) sous
la forme H2CO3. Ces deux espèces chimiques sont habituellement regroupées sous
l’expression CO2 (libre) notée H2CO3.
I.2.1.2. Dissociation de l’acide carbonique et de l’eau:
Au sein du liquide, l’acide carbonique H2CO3 est un diacide faible qui se dissocie en ions
hydrogénocarbonates HCO3- et en ions carbonates CO3
2- selon les équilibres suivants:
HCO3- + H3O+ (3)H2CO3 + H2O
HCO3- + H2O CO3
2- + H3O+ (4)
Chaque équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre thermodynamique K dépendant
notamment de la température donnée tel que :
K1 =
(H3O+) (HCO3-)
(H2CO3) Eq. I-3
Synthèse bibliographique
7
K2 =
(H3O+) (CO32-)
(HCO3-)
Eq. I-4
On a, en outre, l’ionisation de l’eau :
De constante :
Ke = (H3O+) (OH-) Eq. I-5
Ke : produit ionique de l’eau.
Ces concentrations ioniques doivent évidemment respecter la condition de neutralité
électrique de la solution exprimée par la relation suivante :
2 Ca2+ + H+ = 2 CO32- + HCO3
- + OH -
A partir des relations (Eq. I-3 et Eq. I-4), la répartition du carbonate entre les trois formes en
solution peut être estimée selon les équations suivantes :
( CO2 ) % =
1
1 + 10 pH - K1 + 10 2 pH - K
1- K
2
.100 Eq. I- 6
( HCO3-) % =
1 + 10 pH - K1 + 10 2 pH - K
1- K
2
10 pH - K1 . 100 Eq. I- 7
( CO32-) % =
10 2 pH - K1
- K2
1 + 10 pH - K1 + 10 2 pH - K
1- K
2
. 100 Eq. I- 8
Ces expressions permettent de tracer le diagramme de prédominance des trois espèces (CO2,
HCO3- et CO3
2- en fonction du pH à une température donnée.
Le diagramme de répartition des trois formes de carbonate en solution en fonction du pH est
représenté par la Figure (2).
2 H2O OH- + H3O+ (5)
Synthèse bibliographique
8
Figure 2: Diagramme de répartition des espèces carbonatées en fonction du pH.
(ELFIL, 1999).
Pour :
- pH = pK1, la solution comporte 50% de dioxyde de carbone en solution (CO2 dissous)
et 50% d’ions hydrogénocarbonates (HCO3-).
- pH = pK2, la solution comporte 50% d’ions hydrogénocarbonates (HCO3-) et 50%
d’ions carbonates (CO32-
).
- pH = (pK1 + pK2) /2, la solution peut être assimilée à une solution
d’hydrogénocarbonates (HCO3-).
- pH < 5, la solution contient essentiellement du CO2 dissous.
Pour le pH des eaux naturelles ou potables étant compris entre (6 – 8), les espèces
prédominantes sont l’acide carbonique et les ions hydrogénocarbonates (HCO3-).
I.2.1.3. Equilibre calcocarbonique:
Le système calcocarbonique met en jeu simultanément trois phases: une phase gazeuse
(l’atmosphère), une phase liquide où se déroulent toutes les réactions chimiques et une phase
solide constituée par le dépôt en cours de formation (Figure 3).
pK1 (pK1 + pK2) /2 9 pK2
Synthèse bibliographique
9
CO2 (gaz) CO2 (aq)
CO2 (gaz) + H2O HCO-3 (aq) + H+
(aq)
HCO-3 (aq) + OH-
CO2-3 (aq) + H2O
CO2-3 (aq) + Ca2+
(aq)CaCO3(s)
CaCO3 (germe)
CaCO3. nH2O
Gaz Liquide Solide
Figure 3: Représentation du système calcocarbonique (CHAO, 2013).
Pour une eau constituant la phase liquide, contenant des ions calcium et des espèces
carboniques en solution, en équilibre avec la phase solide de carbonate de calcium, réagit
selon l’équilibre suivant :
CaCO3 Ca2+ + CO32- (6)
Cet équilibre, dit calcocarbonique, il est limité par la constante de solubilité Ks du carbonate
de calcium qui est régi par la loi d’action de masse:
Ks = (Ca2+) (CO32-) Eq. I- 9
Chaque constante d'équilibre dépend de la température T (exprimée en Kelvin) selon la
relation suivante :
Log K = a + b /T + cT
Le Tableau (1) donne les valeurs de a, b et c permettant de calculer les constantes d'équilibre
en fonction de la température de 0 à 500C (OLIVE, 1978).
Tableau 1 : Paramètres a, b, c
c b a
0,01422 2299,6 -13,417 K0
-0,03279 -3404,71 14,8435 K1
-0,02379 -2902,39 6,498 K2
-0,0401 -3000 13,543 Ks
Synthèse bibliographique
10
Ainsi à 250C on obtient :
K0 = 10-1.46
, K1 = 10-6,35
, K2 = 10-10,33
, Ks = 10-8,47
Si le produit de solubilité est dépassé, un précipité de carbonate de calcium peut se former.
Mais une eau peut avoir dépassé son produit de solubilité sans pour autant conduire à la
précipitation spontanée du carbonate de calcium. Le degré de sursaturation (δ) est alors défini
comme étant le rapport entre le produit de solubilité réel et le produit de solubilité théorique:
[Ca2+
] [CO32-
] = δ Ks
Avec : Ks : le produit de solubilité exprimé à partir des concentrations .
δ: coefficient de sursaturation.
En pratique, quatre cas peuvent se présenter suivant les valeurs prises par δ, voir Tableau (2).
Tableau 2 : Les différentes valeurs de δ (LEDION et al. 1993).
Action sur le carbonate de calcium Nature de l'eau δ
Risque nul de précipitation du
carbonate de calcium. On peut dissoudre
le carbonate de calcium dans l'eau.
Eau agressive 1>δ
Système stable, cas rare. Eau à l’équilibre
calcocarbonique δ = 1
Possibilité de précipitation
hétérogène du carbonate de calcium. Eau dite calcifiante 1<δ<40
Précipitation homogène et
spontanée du carbonate de calcium. Eau calcifiante sursaturée δ> 40
On peut donc qualifier les eaux selon le schéma récapitulatif donné par la Figure (4) :
Synthèse bibliographique
11
Figure 4 : Domaines thermodynamiques des entartrages (YANNICK, 2002).
I.2.2. Diagramme de LEGRAND et POIRIER:
La situation de l’eau par rapport à l’équilibre calcocarbonique est un paramètre important
dans l’étude du phénomène de l’entartrage. De nombreux auteurs ont développé des méthodes
de calcul de l’équilibre calcocarbonique des eaux naturelles. Ces méthodes reposent sur des
déterminations graphiques de l’agressivité ou du caractère entartrant d’une eau (TILLMANS
et HEUBLEIN (1912), LANGELIER (1948), HALLOPEAU (1949)). Par la suite
LEGRAND et POIRIER (1976) développent une méthode de calcul basée sur les équilibres
thermodynamiques mettant en jeu toutes les espèces calcocarboniques et intègrent l’influence
de la force ionique due aux autres espèces majeures.
Représentation de LEGRAND et POIRIER
C’est une méthode graphique reposant sur l’analyse d’une eau et incluant dans ses calculs
tous les éléments fondamentaux et les éléments caractéristiques.
-les éléments fondamentaux : ce sont les éléments majeurs qui interviennent dans les
équilibres carboniques et calcocarboniques : H2CO3 (CO2 libre), HCO3-, CO3
2-, H
+, OH
-, Ca
2+.
-les éléments caractéristiques : ce sont les éléments majeurs qui n’interviennent pas dans les
équilibres précédents que par leur action sur la force ionique de la solution. Ce sont en
général: Mg2+
, Na+, K
+, SO4
2-, Cl
-, NO3
-.
Synthèse bibliographique
12
Le modèle de Legrand-Poirier est fondé sur une représentation graphique biaxiale de
l'anhydride carbonique total en fonction de la concentration en ions calcium:
CO2 total = f (Ca2+
)
A une température donnée, des eaux ayant les mêmes éléments caractéristiques à la même
concentration ne diffèrent que par les concentrations des six éléments fondamentaux. Ces
derniers sont liés par les quatre relations Eq. I-4, Eq. I-5, Eq. I-6, et la relation de neutralité
électrique. Ces eaux constituent donc un ensemble à deux dimensions et peuvent donc être
représentées dans un plan. Legrand et poirier ont adopté un système d’axes :
-en ordonnées:
( CO2 totale) = ( CO2 libre) + ( HCO3-) + ( CO3
2-)
-en abscisses : (Ca2+
)
Si on définit par :
P = 2 [ Mg2+
] + [ Na+]+[K
+]+….. et N = 2[SO4
2-] + [ Cl
-] + [ NO3
-]+…..
Si on considère une eau ne contenant que des éléments caractéristiques, son point figuratif M0
est confondu sur le graphique avec l’origine des coordonnés.
Au point M0 l’électroneutralité s’écrit :
P + [H+] = N + [OH
-]
Si on ajoute à cette eau de la chaux, la relation de neutralité électrique s’écrit:
2[Ca2+
] + P + [H+] = N + [OH
-]
On peut alors atteindre la neutralité ([H+] = [OH
-]). L’eau est alors représentée par le point S.
On peut montrer que la droite passant par S et de pente 2 a des propriétés singulières. Avec la
verticale passant par S elle délimite trois régions (Figure 5).
Région I :
Elle est située à gauche de la demi-droite SY parallèle à l’axe des ordonnées.
Les eaux dont le point figuratif à cette région sont caractérisées par :
[CO2]total = [H2CO3]
N-P
[Ca2+
] = = λ
2
Synthèse bibliographique
13
Et [H+] >> [OH
-]
Ces eaux ont un TA et un TAC nuls.
Région II:
Elle est située entre la demi-droite SX de pente 2 et la demi droite SY.
les eaux dont le point figuratif appartenantt à cette région sont caractérisées par :
[CO2] total = [ H2CO3] + [HCO3-]
Ces eaux ont un TA nul et un TAC non nul.
Région III :
Elle est située à droite de la demi-droite SX de pente 2.
Les eaux dont le point figuratif appartenantt à cette région sont caractérisées par :
[CO2] total = [CO32-
] + [OH-] et [OH
-] >> [H
+]
Ces eaux ont un TA et un TAC non nuls.
Figure 5 : Principe de la construction de Legrand et Poirier.
Pour les eaux en équilibre avec le carbonate de calcium, il existe entre les concentrations de
Ca2+
et CO32-
une relation supplémentaire : (Ca2+
) (CO32-
) = KS.
L’ensemble de ces eaux sont sur une courbe C dite d’équilibre calcocarbonique. Son allure est
donnée par la Figure (6). Cette courbe comprend une branche ascendante et une branche
descendante.
Y X
Synthèse bibliographique
14
La courbe C sépare le plan en deux domaines:
- Celui des eaux ″agressives″ pour les quelles (Ca2+
) (CO32-
) < KS, elles sont capables de
dissoudre du carbonate de calcium.
- Celui des eaux ″calcifiantes″ pour les quelles (Ca2+
) (CO32-
) > KS, elles sont
sursaturées de carbonate de calcium.
Quand une eau est très calcifiante (coefficient de sursaturation δ > 40), son point figuratif est
situé à droite de la courbe C' (Figure 6). Il apparaît spontanément au sein de l’eau des
particules de carbonate de calcium solide. Les dépôts peuvent être incrustants en présence
d’une surface solide.
Une élévation de température a pour effet d’éloigner vers la gauche la partie ascendante de la
courbe C de la demi droite 2 passant par S, c'est-à-dire d’étendre le domaine des eaux
calcifiantes. Il en résulte qu’une eau à l’équilibre devient calcifiante si elle est portée à une
température plus élevée. Il y a avantage à ajuster le pH d’équilibre par addition de chaux à
une valeur aussi élevée que possible pour éviter que l’eau ne devienne trop entartrante
lorsqu’elle est chauffée (ROSSET et al. (1993)) in WALHA (1999).
On montre aussi facilement que le point M1 figuratif d’une eau agressive dans laquelle on
dissout le carbonate de calcium se déplace sur une droite de pente 1 jusqu’à atteindre
éventuellement la courbe C lorsque l’équilibre est atteint. De même pour une eau sursaturée,
le point figuratif M2 se déplace sur une droite de pente 1 lorsque le carbonate de calcium se
dépose (Figure 7).
Figure 6: Points représentatifs d’une eau en équilibre calcocarbonique dans le diagramme de
Legrand et Poirier.
Synthèse bibliographique
15
Figure 7: Déplacement du point figuratif d’une eau agressive dissolvant du carbonate de
calcium ou d’une eau calcifiante déposant du carbonate de calcium dans la représentation de
LEGRAND et POIRIER.
I.2.3. Cinétique de formation du précipité de CaCO3 :
La précipitation du carbonate de calcium est une précipitation massive spontanée, qui a lieu
lorsqu’un coefficient de sursaturation (δ) est atteint par le système. En effet, des conditions
thermodynamiques ainsi l’expérience, montrent que la précipitation massive se produise, il est
nécessaire que δ atteigne une valeur de l’ordre de 40 (LEDION et al. (1999)).
Comme dans tout phénomène de cristallisation à partir d’une solution sursaturée, le carbonate
de calcium se forme en deux étapes successives : la germination et la croissance.
LEDION (2002), a établit un processus d’entartrage en trois étapes : la germination, la
déshydratation et la croissance. Le processus commence par l’agglomération d’ions hydratés
CO32-
et Ca2+
; ces paires d’ions vont se grouper pour donner un germe possédant une charge
électrique. Cette caractéristique lui permet de grossir tout en ayant tendance à se déshydrater
de plus en plus en donnant un cristal qui aura sa propre croissance.
Les travaux concernant l’étape de croissance cristalline du CaCO3 sont relativement
nombreux (GIROU (1970), HORT et al. (1995), ABDEL-AAL et al. (2002), CHEN et al.
(2005)), alors que, ceux concernant l’étape de germination sont beaucoup plus rares (ELFIL et
al. (1998), HORT et al. (1995), TLILI (2002)). Ceci est dû, d’une part au fait que les
méthodes d’étude utilisées pour ces systèmes ne permettent pas, de séparer les deux étapes
des échanges de matière à l’interface solide-liquide. D’autre part, la modélisation
mathématique de la germination a été beaucoup moins étudiée que la phase de croissance
cristalline.
Synthèse bibliographique
16
I.2.3.1. La germination (la nucléation):
La germination est le processus de formation des cristaux au sein d’une solution sursaturée.
C’est le premier stade de la cristallisation. Les petits cristaux naissants sont appelés germes ou
nuclei et peuvent croître. Selon LEROY (1994), La germination consiste en l’apparition d’une
phase solide stable dans une solution qui en était initialement dépourvue. Les germes ainsi
formés vont croître par dépôts successifs d’ions calcium et d’ions bicarbonates, c’est la
croissance.
La germination est classée en deux catégories, la germination, qui peut être homogène ou
hétérogène.
I.2.3.1.1. La germination homogène:
Dans ce type de germination, les cristaux vont se former de façons spontanées dans la solution
sursaturée. Les molécules en solution vont donc s'agglomérer pour former un premier
monomère, un dimère, un trimère, jusqu'à l'obtention d'une taille suffisante pour être
considérée comme un germe cristallin.
La création d’une phase solide au sein d’une phase liquide est un phénomène qui nécessite de
l’énergie, donc la formation d'un germe cristallin implique une énergie libre de Gibbs (AG), la
variation de l’énergie libre, ΔG, pour former un nouvel germe de rayon r correspond à la
somme de l'énergie libre, liée à la formation du volume d’une nouvelle particule, ΔGV et de
l’énergie libre nécessaire pour la construction de la nouvelle surface, ΔGS. (FERREUX et al.
(1994), ST-JEAN (2011), CHAO (2013)):
où l’énergie ΔGS peut être calculée selon :
et l’énergie ΔGV peut être calculée selon :
où Rg est la constante des gaz parfaits, T est la température absolue, r le rayon d'un germe
cristallin s'il est considéré comme une sphère et ῳ est la tension superficielle de l’interface
entre le germe du carbonate de calcium et l’eau et δ est le degré de sursaturation. L’équation
Eq. I-10 peut alors être écrite selon :
∆G = ∆Gv + ∆Gs Eq. I-10
∆Gs = 4 ᴨ r2 ῳ Eq. I-11
∆Gv = - 4/3 ᴨr3 RgT/2 lnδ Eq. I-12
Synthèse bibliographique
17
D’après la (Figure 8), qui présente l’évolution de l’énergie d’activation de germination (∆G)
en fonction du rayon du germe. ΔGV et ΔGS augmentent en valeur absolue au fur et à mesure
que la taille du germe s’accroît. Il existe un rayon critique rc qui correspond à un maximum
d’énergie d’activation de germination (∆G).
L’expression de ce maximum s’écrit :
ῳ
Le rayon critique rcritique représente la taille minimale d’un germe stable du carbonate de
calcium dans une solution:
ῳ
δ
Si r < rcritique, le germe est instable et tend à disparaître (va se redissoudre).
Si r > rcritique, le germe se développe (tend à grossir) et donne un cristal.
L’énergie nécessaire pour la formation d’une particule de rayon critique rcritique a pour
expression :
∆Gcrit est donc une barrière énergétique à franchir pour donner naissance aux nouveaux
germes qui vont devenir des cristaux.
A partir de l’équation I-16, il a été montré que l’énergie libre de formation pour la formation
d’un germe de rayon rcritique diminue lorsque la sursaturation augmente. De même, plus la
sursaturation est grande, plus le rayon critique d’un germe qui doit croître est petit. La
germination est donc d’autant plus aisée que la sursaturation est importante. Une
augmentation de la sursaturation favorise l’apparition des germes dans la solution.
∆G = - 4/3 ᴨ r3 RgT/2 (lnδ) + 4ᴨ r
2 ῳ Eq. I-13
Synthèse bibliographique
18
Figure 8 : Energie d’activation de germination (∆G) en fonction du rayon du germe
(ST-JEAN, 2011).
I.2.3.1.2. La germination hétérogène:
La germination est dite hétérogène quand les germes se forment plutôt sur un support ou sur
une substance de nature différente de celle du germe (particules étrangères) ou d’un solide en
suspension. Ces particules ou corps étrangers vont alors être des sites de nucléation
préférentiels pour la formation de germes de CaCO3 cristallins. La formation du germe sur
une particule étrangère implique trois énergies interfaciales : ῳgl entre le germe et le liquide,
ῳsl entre le substrat et le liquide et ῳsg entre le substrat et le germe. La (Figure, 9) représente
ces trois énergies interfaciales. En effet, les germes formés sur des surfaces n'ont plus la
forme de sphères complètes mais de calottes sphériques avec un angle de raccordement (θ)
comme le montre la (Figure, 9).
Pour un germe de carbonate de calcium ayant la forme d’une calotte sphérique en contact
avec l’eau, formé à la surface du corps étranger, (Figure 9), la condition d’équilibre des
tensions superficielles peut être écrite selon l’équation (I-17):
sl= gs + gl cos θ
La valeur de l'énergie critique nécessaire pour la formation d’un germe de rayon critique en
forme de calotte est donnée par l'équation (Eq. I-18).
∆Gcrit
∆G
Synthèse bibliographique
19
Une comparaison entre l’équation Eq. I-178 et l’équation Eq. I-16 montre que, l’énergie
nécessaire pour la formation d’un germe d’un rayon critique donné par germination
hétérogène est plus faible que celle obtenue par germination homogène car le facteur
angulaire f(θ) est inférieur à 1.
Figure 9: Représentation du germe sous forme de calotte formée sur une surface de rayon r et
d’angle de raccordement θ (ST-JEAN, 2011).
I.2.3.2. La croissance cristalline:
Lorsque la taille du germe cristallin dépassé la taille critique, il se met à croître. La croissance
est la seconde étape de la cristallisation, l’énergie de croissance est donc très inférieure à
l’énergie de germination, ce qui traduit la rapidité de la réaction de croissance face à la
réaction de germination. Le processus global de croissance en solution peut se décomposer en
deux étapes : le transfert de matière du soluté de la solution à la surface du cristal, puis
l'incorporation des unités de croissance sur les faces (ST-JEAN, 2011). La croissance est un
processus discontinu qui se déroule par adsorption de soluté jusqu’au recouvrement complet
de la surface par une couche avant que ne s’amorce une couche suivante (VOLMER et
WEBER, 1926).
I.2.4. Les variétés allotropiques du CaCO3:
Selon GAL et al. (1999), le carbonate de calcium solide existe dans la nature sous différentes
formes que l’on peut dissocier en deux groupes:
Synthèse bibliographique
20
Les formes anhydres qui sont la calcite, l’aragonite et la vatérite.
Les formes hydratées qui sont le carbonate amorphe, le carbonate de calcium
monohydraté (CaCO3, H2O) et le carbonate de calcium hexahydraté (CaCO3, 6H2O).
I.2.4.1. Les formes anhydres
Ils existent trois variétés cristallographiques du carbonate de calcium anhydres qui ont été
données par ROQUES (1990), ZIDOUNE (1996).
I.2.4.1.1. La calcite:
C'est la variété la plus fréquemment observée dans la nature et c'est la forme la plus stable
thermodynamiquement de toutes les variétés du carbonate de calcium à température ordinaire
(PAVEZ et al. (2005)). Elle est anhydre et cristallographique la moins soluble, sa maille
élémentaire est rhomboédrique (LIN, 1991). Ainsi les roches calcaires en milieu naturel sont
essentiellement composées de calcite (Figure, 10).
Figure 10: Cristaux de calcite pris par MEB.
I.2.4.1.2. L'aragonite:
Elle est moins stable que la calcite. Elle est aussi constituée de carbonate de calcium anhydre.
Elle se forme aux températures supérieures à 60°C. Elle est orthorhombique « pseudo-
hexagonale ». Elle se présente en général sous forme d’aiguilles, plus ou moins allongées.
Elle est métastable à température ordinaire (Figure, 11).
Synthèse bibliographique
21
Figure 11 : Cristaux d’aragonite pris par MEB.
I.2.4.1.3. La vatérite :
Il s'agit encore de CaCO3 anhydre. Cette forme est intermédiaire entre la calcite et l’aragonite.
Elle cristallise dans le système hexagonal, elle est la moins stable des trois formes anhydres,
du fait de sa grande instabilité en contact de l'eau à température ambiante, ses caractéristiques
sont mal connues. De plus elle n'existe pas dans la nature. Trois faciès sont couramment
rencontrés, les faciès dits en "lentilles", en "fleurs" et la "rose des sables". Le faciès le plus
fréquemment observé est en lentilles.
La transformation des lentilles de vatérite en aragonite est rapide (quelques heures en contact
de l’eau) (Figure, 12).
Figure 12 : Cristaux de vatérite pris par MEB en lentilles, rose du sable et en fleur.
I.2.4.2. Les formes hydratées:
Parmi les formes hydratées, on peut citer les carbonates de calcium monohydraté (CaCO3,
H2O) et hexahydraté (CaCO3, 6H2O), formes que l’on peut synthétiser au laboratoire et que
l’on peut aussi rencontrer en milieu naturel (TLILI, 2002). Les formes hydratées sont
beaucoup moins étudiées, probablement à cause de leur faible stabilité dans les conditions
ordinaires, leur existence est même souvent contestée. La forme la plus instable est le
carbonate de calcium amorphe (CCA), elle contient une molécule d’eau par molécule de
CaCO3 (BRECEVIC et NIELSEN (1989)) in (TLILI, 2002). Les variétés hexahydratées
Synthèse bibliographique
22
CaCO3.6H2O et monohydratée CaCO3.H2O semblent plus stables et peuvent conserver cet état
à des températures voisines de 0°C pendant quelques jours.
L’ensemble des valeurs de la solubilité des formes solides de CaCO3 à 25°C est regroupé dans
le Tableau (3). Le carbonate de calcium amorphe apparaît comme étant plus soluble que la
calcite.
Tableau 3: Solubilité des formes solides de CaCO3 à 25°C d’après GACHE (1998) in GAL et
al. (1999).
Calcite Aragonite Vatérite CaCO3.H2O CaCO3.6H2O CaCO3 amorphe
pKs 8,48 8,35 7,91 7,33 6,62 6,40
S 0,54.10-5
0,74.10-5
2,00.10-5
7,80.10-5
40.10-5
66.10-5
II. Les techniques d’étude du pouvoir entartrant d’une eau:
L'entartrage est un phénomène complexe qui met un temps assez long à se manifester dans les
installations domestiques ou industrielles. Pour étudier ce problème à l’échelle du laboratoire,
il faut disposer de techniques permettant d'apprécier le pouvoir entartrant d'une eau dans un
temps assez court, c'est-à-dire procéder à une précipitation accélérée du carbonate de calcium.
Pour le faire, différentes méthodes du laboratoire ont été développées durant ces 20 dernières
années (FEITLER (1972), LEDION et al. (1985), LIN et al. (1990), KHALIL et al. (1992),
LEROY et al. (1993), ROSSET (1993), HORT (1994), LIN et al. (1995), DUFEAU et al.
(1995), ROSSET et al. (1996), GABRIELLI et al. (1996), ROSSET et al. (1997),
GABRIELLI et al. (1997), EUVRARD et al. (1997), TLILI (2002)) afin d’évaluer le pouvoir
entartrant des eaux naturelles et aussi pour caractériser les mécanismes de formation du tartre.
On peut distinguer trois grandes familles de tests quantifiant le pouvoir entartrant :
Les méthodes électrochimiques
Les méthodes électrochimiques sont constituées de la chronoampérométrie, de la
chronoélectrogravimétrie et de l’impédancemétrie électrochimique qui sont toutes fondées sur
le principe de la réduction de l’oxygène dissous dans l’eau par la polarisation d’une électrode
métallique à un potentiel suffisamment négatif.
Les méthodes chimiques.
Parmi les méthodes chimiques, nous pouvons citer la méthode de précipitation contrôlée
rapide (PCR), Test de potentialité à l'entartrage, la méthode d’entartrage sur polymère et la
méthode LCGE.
Synthèse bibliographique
23
Les méthodes thermiques
Les méthodes thermiques provoquent la précipitation du carbonate de calcium par
déplacement des équilibres (dégazage de dioxyde de carbone et augmentation du pH) et l’effet
de concentration dû à l’évaporation de l’eau (ROSSET, 1993).
II.1. Les techniques électrochimiques:
Pour étudier l’entartrage, les méthodes électrochimiques, ont été mises au point initialement
par LEDION et al. (1985). Pour accélérer le phénomène d’entartrage, qui est, dans les
conditions naturelles un processus long, il suffit de provoquer la formation contrôlée d'un
dépôt de carbonate de calcium à une électrode indicatrice, par la réduction de l'oxygène
dissous présent dans la solution en ions hydroxydes, selon la réaction suivante :
O2 + 2H2O + 4e- 4 OH- (7)
La production des ions hydroxydes entraîne une élévation locale du pH entre la surface de
l’électrode et le sein de la solution où il atteint des valeurs de l’ordre de 12 (ZIDOUNE et al.
(1992)), ce qui conduit à la précipitation du carbonate de calcium à la surface de l’électrode,
selon la réaction suivante :
Ca2+ + HCO3- + OH - CaCO3 (s ) + H2O (8)
Pour accélérer la formation du carbonate de calcium, cette méthode électrochimique peut être
combinée avec les mesures de type chronoampérométrie (LEDION et al. (1985), LIN et al.
(1990), ROSSET et al. (1997)), les mesures de type chronoélectrogravimétrie via une
microbalance à quartz (GABRIELLI et al. (1998), GABRIELLI et al. (1999)) et des mesures
d’impédances électrochimiques, dans le but d’étudier les phénomènes d’entartrage et
d’évaluer le pouvoir entartrant des eaux.
II.1.1. La chronoampérométrie:
L'entartrage accéléré par chronoampérométrie a été imaginé par LEDION et al. (1985), qui a
déterminé le caractère incrustant d’une eau par un essai d’entartrage accéléré. C’est la
méthode la plus ancienne, elle a de nombreuses variantes et elle est la base d’autres méthodes
électrochimiques (chronoélectrogravimétrie, impédancemétrie).
Cette méthode peut être utilisée pour des applications relativement diverses comme:
Synthèse bibliographique
24
-La comparaison et la caractérisation du pouvoir entartrant d’eaux d’origines différentes (LIN
et al. (1990), ROSSET et al. (1997), GHIZELLAOUI et al (2004), BOULAHLIB et al.
(2012), SEMINERAS et GHIZELLAOUI (2012)).
-Evaluation de l’efficacité d’un traitement antitartre chimique (ROSSET et al. (1993),
GABRIELLI et al. (1996), GHIZELLAOUI et al. (2004), MARTINOD et al. (2009),
BELARBI et al. (2014)).
- Etude de la cristallisation du carbonate de calcium obtenu par la méthode d’entartrage
accéléré sur une surface métallique. GABRIELLI et al. (1999), BEAUNIER et al. (2001)
BARCHICHE et al. (2004), KRAUSS (2009) et TEGHIDET (2012) se sont intéressés aux
mécanismes de la (germination-croissance) du carbonate de calcium par voie électrochimique
en se basant en plus des variables connues, le courant et la masse, sur la diffraction des rayons
X et MEB.
II.1.1.1. Principe:
Lorsqu'on impose un potentiel suffisamment négatif à une électrode de travail plongée dans
l'eau à étudier (à laquelle aucun électrolyte n'a été ajouté). Deux réactions électrochimiques
sont possibles :
La réduction de l'oxygène dissous selon :
O2 + 2H2O + 4e- 4 OH
- (9)
La réduction de l'eau :
2H2O + 2e- H2 (g) + 2OH
- (10)
Les travaux réalisés par LIN et al. (1990) ont montré qu’au potentiel appliqué à l’électrode, la
réduction de l'oxygène dissous est la réaction électrochimique prédominante dans le processus
d’électrodéposition.
Ainsi, au voisinage de l'électrode, d’après (GABRIELLI et al. (1996)) il y’aura une
augmentation du pH due à la génération des ions OH-
et entraînant la formation de CO32-
selon la réaction :
HCO3-
+ OH- CO3
2- + H2O (11)
Ainsi le produit (Ca2+
) (CO32-
) augmente et il y a précipitation de CaCO3 sur l’électrode.
La réaction globale s'écrit :
OH- + Ca
2+ + HCO3
- CaCO3(s) + H2O (12)
Synthèse bibliographique
25
II.1.1.2. Dispositif expérimental:
- la méthode ENSAM utilisée à l’Ecole Nationale Supérieure des Arts et Métiers (LEROY et
al. (1993), utilisent une électrode de travail fixe en acier doux XC-10 de 1cm2 de surface
enrobée dans une résine : la surface de cette électrode subit un prétraitement par brossage
(PERRAIS et al. (1990). On impose à l'électrode un potentiel de (-1V/ECS). Le volume d'eau
utilisé est de 500 ml, la température d'essai est de 25°C. La solution est agitée au moyen d'un
barreau magnétique.
II.1.1.3. Interprétation d’une courbe chronoampérométrique:
Une fois un potentiel d'entartrage choisi, on impose celui-ci à l'électrode et on trace la courbe
i = f(t) (courbe chronoampérométrique). L’enregistrement de la variation du courant en
fonction du temps donne une courbe décroissante dont la pente traduit la vitesse de
recouvrement du métal et donc la vitesse de formation du dépôt. La décroissance du courant
est due au recouvrement de l’électrode par les cristaux de CaCO3 qui la rendent
progressivement isolante.
Cette courbe dont une forme typique est présentée Figure (13) est exploitée de façon à définir
un temps et un indice d'entartrage. Pour ce faire, on trace la tangente au point d'inflexion et on
mesure le temps (tE) dit temps d'entartrage correspondant à son intersection avec l'axe des
abscisses. Ce temps représente le délai nécessaire au recouvrement total de l’électrode par du
carbonate de calcium. Il permet d’apprécier le pouvoir entartrant de l’eau. Plus le temps
d’entartrage est court, plus l’eau est entartrante.
Synthèse bibliographique
26
Figure 13: Courbe chronoampérométrique à une électrode tournante de platine (Eau de Paris)
(LIN et al. 1990).
L’indice d'entartrage est défini par :
I (min-1
) = 1000 / tE (min)
Il permet d’estimer le pouvoir entartrant d’une eau, plus la valeur de I est grande plus l’eau
étudiée est entartrante.
Cet indice permet de classer les eaux comme suit :
- Eau extrêmement entartrante 100< I < 1000
- Eau très entartrante 15 < I < 100
- Eau moyennement entartrante 5 < I < 15
- Eau peu entartrante 0.5 < I <5
Les valeurs numériques de cet indice d'entartrage doivent être considérées avec précaution
car elles dépendent des conditions opératoires (nature de l’électrode, vitesse d’agitation,
mode de polissage, température, etc…).
Toutefois, on peut l'utiliser pour juger de l'efficacité d'un traitement antitartre dans la mesure
où l'on opère toujours dans les mêmes conditions.
On définit un indice d'efficacité (CHOLET et LEDION (1988)):
Synthèse bibliographique
27
Si IE > 0 le traitement antitartre est efficace.
Si IE = 0 il est nul.
Si IE < 0 l’eau est plus entartrante après le traitement.
Sur la courbe I = f(t), on peut aussi noter la valeur du courant résiduel (IRES) dans la partie
finale car elle est porteuse d'informations quand à la qualité du dépôt (compacité, adhérence).
Plus le tartre est compacte, plus il est isolant et plus le courant résiduel est faible.
Lorsque le dépôt de carbonate de calcium est suffisamment compacte pour s’opposer à la
réduction de l’oxygène dissous, la production d’ions OH- cesse et le dépôt ne croît plus d’où
l’intensité diminue pour atteindre des valeurs résiduelles extrêmement faibles. Ceci donne un
tartre bien cristallisé. Si le tartre formé à l’électrode est poreux, la réduction de l’oxygène
dissous bien que très ralentie, peut se poursuivre et le dépôt de CaCO3 continue à croître d’où
une ligne plus ou moins inclinée, (l’intensité du courant résiduel élevée) ceci traduit une
mauvaise cristallisation du tartre déposé (GHIZELLAOUI et al. (2004), LEDION et al.
(1985)).
II.1.2. La chronoélectrogravimétrie (CEG):
Cette technique a été développée en milieu électrolytique au Japon (NOMURA et
NAGAMURNE, 1989) pour l’analyse, puis aux Etats Unis (KANAZAWA et GORDON
(1985), BRUCKENSTEIN et SHAY (1985)) pour l’électrochimie. La méthode a été adaptée à
l'entartrage accéléré par KHALIL et al. (1992) qui a pu ainsi mesurer la masse des dépôts de
carbonate de calcium en fonction du temps.
La chronoélectrogravimétrie résulte du couplage de la chronoampérométrie à potentiel
contrôlé avec la mesure en continue de la masse de carbonate de calcium déposée au moyen
d’une microbalance à quartz. Elle présente l'avantage de suivre, en fonction du temps, la
variation de la masse de tartre déposée à l'électrode constituée par un dépôt métallique
inattaquable (or, platine) sur le quartz de la microbalance (KHALIL, 1994).
II.1.2.1. Principe:
L'électrode indicatrice est constituée par un disque de quartz, recouvert sur sa face externe,
celle en contact avec la solution, d'une pellicule d'or, et sur sa face interne d'une piste
électrique en or assurant le contact avec un oscillateur Figure (14). Celui-ci excite le quartz
qui vibre à une fréquence de 5MHz lorsqu'il n'est recouvert d'aucun dépôt.
IE =tE (eau traitée ) - tE (eau non traitée )
tE (eau traitée ) + tE (eau non traitée )200.
Synthèse bibliographique
28
Le mode principal de vibration du quartz est transversal et on considère que l'on peut négliger
les vibrations en cisaillement.
Selon LANDOLT (1993), si l’on excite le cristal de quartz à l’aide d’une oscillation
électronique possédant la même fréquence de résonance, la fréquence de vibration du quartz
varie alors proportionnellement avec la masse de carbonate de calcium déposée à l’électrode.
Cette technique permet d’atteindre une sensibilité de 1 nanogramme lors de l’adsorption ou du
dépôt d’espèces réactives sur une surface en contact avec un électrolyte.
La fréquence de vibration varie proportionnellement avec la masse d'un composé déposé en
faible quantité sur l’électrode. Elle diminue en présence d'un dépôt. SAUERBREY (1959) a
établi la relation existante entre la variation de la masse et celle de la fréquence :
Avec :
F : fréquence de vibration du quartz en l'absence de dépôt.
v : vitesse de l'onde traversant perpendiculairement la lame de quartz.
ρ : densité du quartz.
Δm : la masse de carbonate de calcium.
Cette relation n’est valable qu’en considérant que les forces de cisaillement sont négligeables
et que pour des masses déposées faible par rapport à la masse de la lame de quartz.
2F2
ΔF = - Δm
ρ v
Synthèse bibliographique
29
Figure 14: Schéma des deux faces du cristal de quartz et de son montage dans une
microbalance NGUYEN (1996).
II.1.2.2. Le montage expérimental utilisé en CEG:
Le film d'or recouvrant le quartz de la microbalance constitue l'électrode indicatrice de travail
qui est constituée par un disque de quartz de 2.5 cm de diamètre (soit 4.9 cm2) et de 0.3 mm
d'épaisseur, recouvert sur sa face externe, c'est-à-dire celle en contact avec la solution, d'une
pellicule d'or de 1.26 cm de diamètre ( soit 1.25 cm2 ) et sur sa face interne, d'une piste
électrique en or assurant le contact avec un oscillateur Figure (15). La microbalance à quartz
s’intègre dans un montage potentiostatique classique à trois électrodes donné par la Figure
(15), et constitué de :
Synthèse bibliographique
30
- un potentiostat TACUSSEL
- une électrode de référence auxiliaire en platine TACUSSEL, type XM-140.
- une électrode de référence au calomel KCl saturée, type XR-110.
- une cellule de 500 cm3 thermostatée.
- un agitateur magnétique permettant d'assurer un régime de diffusion
convective stationnaire.
- une sonde en CPVC, MAXTEK, type MPS-500 comportant à son
extrémité le quartz.
- un boîtier MAXTEK type PM-500 permettant la mesure de la fréquence de vibration
du quartz et celle de la masse déposée.
- un enregistreur ABB type SE120, GOERZ pour suivre les variations de la
masse de tartre en fonction du temps.
Figure 15 : Schéma de principe de la microbalance à quartz NGUYEN (1996).
II.1.2.3. Morphologie des courbes chronoélectrogravimétriques:
Lorsqu’on impose un potentiel suffisamment réducteur (-1V/ECS) à l’électrode d’or déposée
sur le quartz d’une microbalance, le carbonate de calcium se dépose et on mesure en fonction
du temps la masse de CaCO3 déposée sur l’électrode.
Une courbe chronoélectrogravimétrique type est représentée Figure (16).
On distingue trois parties :
Dans une première partie (I), la masse de tartre croît très lentement, il s'agit de la phase de
germination des premiers cristaux de carbonate de calcium.
Synthèse bibliographique
31
Dans la deuxième partie (II), les cristaux de CaCO3 croissent à partir des cristaux déjà
formés, c'est la phase de croissance. Les cristaux grossissent jusqu'à atteindre une dimension
du même ordre de grandeur que l'épaisseur de la couche de diffusion dans laquelle existe le
gradient de pH (KHALIL, 1994). Ensuite, de nouveaux cristaux viennent combler les espaces
laissés libres entre les cristaux. Durant cette étape, la masse de tartre croit linéairement en
fonction du temps.
Dans la troisième partie (III), la surface de l'électrode est entièrement recouverte du dépôt de
CaCO3, si celui-ci est suffisamment compact pour s'opposer à la réduction de l'oxygène
dissous, la production d'ions hydroxydes OH- cesse et la masse du dépôt n'augmente plus que
très lentement (ou pas du tout) ce qui conduit à un palier horizontal ou très légèrement incliné.
Figure 16: Courbe chronoélectrogravimétrique type: variation en fonction du temps de la
masse de carbonate de calcium déposée sur l’électrode d’or.
II.1.2.4. Paramètres déduits de l'analyse d'une courbe CEG:
On peut déterminer à partir d’une courbe CEG:
- le temps de germination «tg(s)» est le point d'intersection de la partie linéaire de la courbe
avec l’axe des abscisses.
- la vitesse d'entartrage ve (µg.cm-2
.s-1
) : c’est la pente de la partie linéaire.
- le temps d'entartrage te (s) : c'est l'abscisse du point d'intersection de la partie linéaire avec
le palier.
Plus tg et te sont grands plus l'eau a un faible pouvoir entartrant.
Synthèse bibliographique
32
II.1.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE):
La spectroscopie d’impédance électrochimique est une méthode non-stationnaire qui permet
d’avoir des informations sur les étapes élémentaires qui constituent le processus
électrochimique global. Celle-ci peut se décomposer en plusieurs réactions ou étapes telles
que :
- Transfert de charges aux interfaces,
- Transport de matière en solution,
- Adsorption,
- Formation ou dissolution des dépôts,
- Dégagement gazeux,
Cette technique repose sur l’application d’un signal électrique alternatif de faible amplitude
en courant ou en tension sur l’électrode et l’enregistrement de la réponse du signal. La tension
alternative d’excitation produit un courant déphasé, ce qui permet de calculer l’impédance du
système.
Cette technique, mettant en jeu un large domaine de fréquences, va permettre de différencier
les divers phénomènes élémentaires en fonction de leurs constantes de temps. Les
phénomènes rapides seront sollicités par les hautes fréquences (cas du transfert de charges) et
les phénomènes lents apparaîtront avec les basses fréquences (cas du transport de matière).
II.1.3.1. Principes fondamentaux:
En mode potentiostatique, une tension sinusoïdale ΔE(t) est superposée à une tension continue
de polarisation E0.
Cette variation de potentiel E(t) s’exprime sous la forme:
avec ΔE : est l’amplitude du signal en volt.
W : est la pulsation (rad.s-1
) w = 2πf.
f : est la fréquence de perturbation en Hz.
La tension ΔE doit être suffisamment faible pour ne pas modifier le système et pour que son
comportement soit considéré comme linéaire. Dans un système linéaire, le potentiel E(t)
génère un courant I(t) à deux composantes, l’une constante, I0, et l’autre sinusoïdale ΔI(t)
déphasé d’un angle Φ par rapport à ΔE(t) :
I (t) = I0 + ∆I sin (w t + Ø)
E(t) = E0 +∆ E sin(wt)
Synthèse bibliographique
33
Où
ΔI : est l’amplitude maximale de l’intensité (A)
Φ : est le décalage de phase entre l’intensité et la tension (rad)
Pour une fréquence donnée, l’impédance électrochimique est définie par :
Qui après réarrangement mathématique devient :
Z( ) = |Z(w)| exp(j Φ) = |Z(w)| (cos Φ + j sin Φ) = |Z(w)| ×cos Φ + j|Z(w)| × sinΦ
Pour une fréquence donnée, l’impédance Z(w) peut être représentée dans un plan complexe
par un vecteur :
Z(w) = Zre + j Zim
dont les coordonnées cartésiennes, Zre et Zim sont respectivement la partie réelle et
imaginaire de Z(w).
Les relations entre les expressions sont les suivantes :
Zre = |Z(w)| cos Φ
Zim = |Z(w)| sin Φ
Analyse des données d’impédance
Il existe deux modes de représentation des diagrammes d’impédance électrochimique. Ils
peuvent être tracés en coordonnées cartésiennes dans le plan complexe de Nyquist en plaçant
les valeurs Zr(w) en abscisse et −Zj(w) en ordonnée.
La représentation de Bode et l’autre représentation classique pour visualiser les diagrammes.
Dans ce cas, le module de l’impédance |Z| (représenté en échelle logarithmique) et le
déphasage (f) sont tracés en fonction de la fréquence, elle aussi représentée en échelle
logarithmique.
La représentation de Nyquist permet de voir les différentes boucles et droite du diagramme
mais masque les résultats haute fréquence alors que la représentation de Bode offre la vision
complète du domaine de fréquences, tout en étant moins parlante pour identifier certains
phénomènes caractéristiques (MAGALY, 2011).
L’interface électrode-dépôt de carbonate de calcium-électrolyte dans le cas d’une cinétique
mixte d’activation et de diffusion, des phénomènes de transport de masse interviennent, peut
être modélisée selon le circuit électrique schématisé par la Figure (17) (WALHA, 1999).
Synthèse bibliographique
34
Figure 17: Circuit électrique de l’interface. (WALHA. 1999).
Avec : - Re : la résistance de l’électrolyte.
- Cd : la capacité de double couche.
- Rtc : la résistance de transfert de charges.
- Zw : la résistance de diffusion ou impédance de Warburg.
L’impédance du circuit équivalent précédent s’écrit :
Le diagramme d’impédance théorique, dans le plan de Nyquist, de l’équation précédente est
représenté par la Figure (18).
Figure 18: Diagramme théorique d’impédance.
Quelques paramètres électrochimiques importants peuvent être tirés du diagramme
d’impédance (LIN, 1991):
- les valeurs de résistance de l’électrolyte Re (limite à haute fréquence →∞),
- la résistance de polarisation Rp (calculée à partir de la résistance à basse fréquence, Rbf,
Synthèse bibliographique
35
Rp = Rbf - Re).
- la résistance de transfert de charges Rtc (obtenue par l’intersection du demi-cercle haute
fréquence avec l’axe des réels).
- la capacité de double couche Cdc (calculée à partir de la fréquence f0, fréquence au sommet
du cercle haute fréquence, 2ᴨ f0 RtcCd = 1.
Pour la mesure de l’impédance électrochimique lors d’un phénomène d’entartrage accéléré,
un modèle proposé par DESLOUIS et al. (1997), GABRIELLI et al. (1997) montre que la
résistance à haute fréquence, RHF et la capacité à haute fréquence CHF sont liées
respectivement à la morphologie du tartre et au pourcentage de la surface d’électrode bloqué
par le dépôt de tartre. La valeur numérique de la capacité haute fréquence, CHF, peut être
obtenue à partir de la valeur de RHF et de la fréquence caractéristique, fHF, en utilisant la
relation suivante:
RHF, CHF sont des paramètres qu’on peut avoir d’un diagramme d’impédance pour caractériser
l’adhérence et la compacité du dépôt de carbonate de calcium. RHF, CHF qui caractérisent la
cinétique de réduction de l’oxygène dissous dans l’eau à travers les pores de carbonate de
calcium. Plus le dépôt de carbonate de calcium est isolant, plus la diffusion de l’oxygène est
difficile et plus RHF est élevée. Par contre, CHF traduit le taux de recouvrement de la surface de
l’électrode de travail par le CaCO3.
La mesure de l'impédance électrochimique montre que l'on peut accéder à une résistance
haute fréquence qui caractérise, globalement, l'épaisseur du dépôt, sa compacité et son
adhérence à l'électrode (KHALIL, 1994).
II.1.3.2. Montage expérimental :
Les mesures d’impédance sont effectuées à un potentiel correspondant à la réduction de
l’oxygène dissous (-1V/ECS), avec une amplitude de perturbation de 20 mV, sur un intervalle
de fréquences compris entre 100 kHz à 100 mHz à raison de 10 points par décade.
L’acquisition et le traitement des données sont réalisés sur un système Gamry, PC14/750
Potentiostat/Galvanostat/ZRA. Le montage utilisé est le même que celui utilisé en
Chronoampérométrie. Une cellule électrochimique à trois électrodes comprenant une
électrode de travail en acier, une électrode de référence et une contre électrode.
Afin de caractériser le recouvrement de la surface des échantillons, des mesures d’impédance
électrochimique sont réalisées au cours de la formation des dépôts.
2ᴨ fHF RHF CHF = 1
Synthèse bibliographique
36
II.1.3.3. Interprétation de la courbe d’impédancemétrie:
Selon ROSSET (1993), KHALIL et al. (1993), ROSSET et al. (1996), DESLOUIS et al.
(1997), GABRIELLI et al. (1997), la méthode d'étude des réactions électrochimiques consiste
à appliquer à la cellule un signal alternatif de faible amplitude et à étudier la façon dont le
système y répond à l'état stationnaire. L'intensité qui en résulte, également alternative, est
déphasée par rapport à la tension appliquée et on sait, au moyen d'un montage adéquat,
mesurer l'impédance du système électrochimique. Celle-ci est commodément représentée dans
un plan au moyen de la notation complexe adoptée pour les vecteurs tournants. L'axe des
abscisses est l'axe des réels, l'axe des ordonnées est l'axe imaginaire. On qualifie les deux
composantes de l'impédance de « réelle » ZRe et d'«imaginaire» Zim (mais toutes deux ont une
existence physique). L'impédance complexe est mesurée en fonction de la fréquence. A basse
fréquence, la courbe représentative de Zim = f(ZRe ) est une droite de pente unité qui est
associée au contrôle du processus d'électrode par la diffusion. Aux très hautes fréquences, la
courbe représentative de Zim en fonction de ZRe est un cercle centré sur le point
( ZRe = RΩ + Rhf/2; Zim = 0), (RΩ étant la résistance de la solution et Rhf la résistance haute
fréquence associée au processus de transfert de charges ).
Lorsque la fréquence varie, la courbe obtenue dite diagramme d'impédance (sur laquelle on
porte la valeur de la fréquence qui diminue de gauche à droite) combine les caractéristiques
des deux cas limites précédents (fréquence nulle et fréquence infinie). En extrapolant la partie
semi-circulaire du diagramme, on peut accéder à la résistance haute fréquence Rhf (HUI et
LEDION (2002)).
La mesure d’impédance permet d'apprécier globalement, dans le cas d'une interface métal-
dépôt de carbonate de calcium-électrolyte, l'importance, l'adhérence et la compacité du dépôt
de carbonate de calcium formé à une électrode de travail par électrolyse à potentiel contrôlé
de l'oxygène dissous.
La Figure (19) représente les diagrammes d'impédance des dépôts de carbonate de calcium
obtenus avec de l'eau de Paris à laquelle on a ajouté des quantités croissantes d'ATMP (acide
aminotris-méthylènephosphonique). Un contrôle par transfert de masse n'est observé que dans
le cas de l'eau brute. Dés l'addition de 0,1 mg L-1
d’ATMP, la branche diffusionnelle disparaît
et il ne subsiste que la boucle semi-circulaire dont le diamètre représente la résistance haute
fréquence Rhf et qui diminue régulièrement avec la concentration en ATMP Figure (20).
Synthèse bibliographique
37
Figure 19 : Diagramme d'impédance de dépôts de CaCO3 obtenu à partir
d'eau de Paris brute et additionnée d'ATMP en concentrations
croissantes jusqu’à 0.6 mg/L (ROSSET et al. (1997)).
Synthèse bibliographique
38
Figure 20 : Variation de la résistance haute fréquence Rhf mesurée sur les diagrammes
d’impédance de la Figure précédente (ROSSET et al. (1997)).
II.2. Les Méthodes chimiques :
Les méthodes chimiques sont très couramment employées pour éliminer tout risque
d’entartrage, nous ont permis de suivre l’étape de germination du carbonate de calcium. Elles
nous ont également permis d’étudier l’influence des sels étrangers sur le comportement
thermodynamique de la solution, sur la cinétique (temps de germination) de formation de
germes et sur la nature du premier précurseur permettant de déclencher la précipitation
(TLILI, 2002).
Elles consistent à provoquer la précipitation par dégazage du CO2 dissous dans la solution.
La précipitation au moyen de ces techniques est très proche du phénomène d’entartrage
naturel où la cristallisation est obtenue suite au dégazage à l’air atmosphérique.
II.2.1. Test de potentialité à l'entartrage:
Cette méthode a été élaborée au laboratoire de chimie des Eaux de Besançon (PERNOT et al.
(1996), FERREUX et al. (1994), FERREUX (1992)). Figure (21).
Elle consiste à déterminer un nombre de cristaux de carbonate de calcium pouvant
potentiellement précipiter au sein de la solution. Dans un premier temps l'échantillon est
concentré deux fois à l'aide d'un évaporateur rotatif sous une pression de 20 mbar. Puis l’eau
Synthèse bibliographique
39
est recueillie dans une fiole erlenmeyer en verre qu’on bouche et laisse reposer pendant 24
heures. Le précipité obtenu est ensuite filtré et séché.
Les cristaux sont montés entre lame et lamelle. Une analyse d’images de ces cristaux permet
de déterminer leurs caractéristiques morphométriques.
● Taille moyenne (diamètre moyen).
● Facteurs de forme et d’allongement.
Parallèlement la teneur en calcium est mesurée dans l’eau avant concentration et dans l’eau
filtrée. Ceci nous permet de connaître le taux de précipitation du carbonate de calcium
(M%).
100][
][][%
2
22
i
fi
Ca
CaCaM
Avec :
[Ca2+
i] : concentration initiale en calcium avant passage à l’évaporateur rotatif.
[Ca2+
f] : concentration finale en calcium après filtration.
Cette valeur associée à la taille moyenne des cristaux donne accès au nombre N de cristaux
précipités par mg de carbonate de calcium:
adQr
MN
33/4
N : nombre de cristaux présents par mole de Ca2+
M : masse précipitée (g)
Qa : moles de Ca2+
contenues dans l’échantillon avant concentration
r : rayon moyen des particules (cm)
d : masse volumique de la variété cristalline présente dans l’échantillon (dans notre cas celle
de la calcite est égale à 2.71 g/cm3)
Lors de la mise au point de ce test, il a été montré que plus le nombre N étant grand, plus le
pouvoir entartrant de l’eau est faible.
L’effet antitartre (E %) peut être déterminé par ce test en comparant le nombre Nt et Nn de
cristaux formés dans des eaux traitées et non traitées.
Synthèse bibliographique
40
100%
n
nt
N
NNE
Si E > 0 : l'effet du traitement est positif.
Si E = 0 : l'effet du traitement est nul.
Si E < 0 : l'effet du traitement est négatif.
Concentration au 1/2 de l'échantillon
repos 24h Filtration et séchage du précipité
Analyse d'images sur les cristaux
Taille
Ca2+ initial Ca2+ final % précipitationnombre Nde cristaux
Figure 21: Test de potentialité à l’entartrage.
III.2.2. Essais d'entartrage sur polyéthylène:
La méthode repose sur le principe de piégeage électrostatique de germes de carbonate de
calcium par une paroi isolante en polyéthylène.
D’après MATHIEU et THOMAS (1994), pour qu’il y’ait fixation par attraction
électrostatique, il est nécessaire que la surface du polymère et que le germe en suspension
dans l’eau soient de charges opposées. Tout polymère en contact avec de l’eau en mouvement
aura tendance à se charger négativement. De plus LEGRAND et LEROY (1979) ont montré
expérimentalement que la charge d’une particule colloïdale de CaCO3 dans une eau
calcifiante était positive.
Cette méthode d'après ABOUALI et al. (1996) permet de comparer le pouvoir entartrant
d'eaux différentes. Ainsi on l'utilise toujours en même temps pour les eaux qu'on veut tester.
Pour cela, on immerge un tube de polyéthylène de dimension et de masse connue dans un
volume d'eau à tester, contenu dans un bécher en acier inoxydable. Une agitation est
effectuée. Quand l'essai est terminé, les cylindres sont pesés.
II.2.3. Méthode de la précipitation contrôlée rapide (PCR):
D’après LEDION et al. (1997) afin de caractériser précisément le pouvoir entartrant de l’eau,
le principe du test est d’amener le degré de sursaturation compris entre 20 et 30. Pour ce faire,
en favorisant par agitation le dégazage du CO2 dissous dans l’eau, il y a augmentation du pH
Synthèse bibliographique
41
(consommation d’ions H+) du fait de l’augmentation d’ions OH
- formés par conséquence. Il y
a production d’ions CO32-
qui réagissent avec le Ca2+
pour former du CaCO3.
Ces essais permettent de suivre la cinétique du processus de (germination- croissance) du
carbonate de calcium dans une eau déterminée. Il permet de comparer le pouvoir entartrant
d’eaux de différentes origines.
Ainsi, grâce à une sursaturation de 20 à 30 K΄s, on pourra mettre en action le phénomène de
(germination-croissance) du carbonate de calcium. Le domaine propre de l'entartrage qui est
celui de la germination hétérogène.
L’essai conçu sera en toute rigueur de terme, un essai de précipitation, mais dans lequel les
conditions cinétiques de (germination-croissance) du carbonate de calcium seront semblables
à celles que l’on rencontre lors d’un entartrage sur surfaces métalliques ou sur surfaces en
matières plastiques.
D’après la Figure (22) qui présente un exemple de courbes PCR (pH et résistivité en fonction
du temps), on constate que dés le début de l’agitation, la valeur du pH augmente pour
atteindre un maximum après quelques minutes. Au cours de cette hausse du pH, on a un
dégagement du CO2 dissout puisqu’on n’a pas atteint un degré de sursaturation suffisamment
élevé (δ<40), engendre une consommation d'ions H+.
Dans un second temps, le pH tend à diminuer du fait de la précipitation du carbonate de
calcium qui prend le pas sur le dégazage selon la réaction :
Ca2+ + CO3
2- CaCO3 (s)
Dans un troisième temps, le dégazage de CO2 et la précipitation de CaCO3 tendent à
s'équilibrer, donc on observe une stabilisation du pH (GHIZELLAOUI et al. (2004)).
Evaluation de l'efficacité d'un traitement :
D’après LEDION et al. (1997), l’efficacité d'un traitement antitartre quelconque se traduit par
un retard à la précipitation. Après une période de croissance due au dégazage du CO2, le pH
diminue lorsque la précipitation s’amorce. La baisse ultérieure du pH ne permet pas de suivre
de manière précise la phase de croissance. C'est pourquoi la mesure de la résistivité prend le
relais Figure (22).
Comme l'efficacité d'un traitement doit intégrer tout le phénomène de (germination –
croissance), on détermine alors pour un temps identique, le rapport entre l'aire comprise entre
Synthèse bibliographique
42
les deux courbes de résistivité (traitée – non traitée) et l'aire correspondant à la variation de la
résistivité de l'eau non traitée.
L'efficacité est alors définie comme suit :
E(%) =
0t (NT -0 )dt -0
t (T -0 )dt100
0t (NT -0 )dt
ρ0 : résistivité initiale
ρNT : résistivité de l'eau non traitée
ρT : résistivité de l'eau traitée
Figure 22 : Exemple de courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps)
II.2.4. La technique de dégazage contrôlé LCGE:
Cette technique a été développée par ROQUES (1990) au Laboratoire de Chimie et Génie de
l’Environnement (LCGE). La méthode LCGE a permis de classer les eaux d’alimentation
domestique et industrielle en fonction de leur pouvoir entartrant et d’évaluer le risque
d’entartrage pour chacune d’elles en présence d’inhibiteurs d’entartrage.
II.2.4.1. Principe de la méthode du dégazage contrôlé:
Selon DRIOUICHE et al. (2001), la méthode du dégazage contrôlé vise à dissocier les
diverses étapes de la cinétiques de la précipitation du CaCO3. Son principe consiste à dégazer
l’eau à étudier, contenue dans une cellule, par un gaz de travail, de façon à contrôler
parfaitement les variations de concentrations en CO2 dissous qui constituent la cause
principale de l’entartrage. La précipitation du carbonate de calcium est provoquée par
860
910
960
1010
1060
1110
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
8,4
8,6
8,8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min.)
pH H
pH Zn0.1
Résist H
Synthèse bibliographique
43
dégazage (l’équilibre calcocarbonique se déplace vers le sens de la formation du tartre) de
l’eau à étudier. Selon la réaction fondamentale :
Ca2+
(aq) + 2 HCO3-(aq) → CaCO3(s) + H2O + CO2 (g)↑
Le relevé des valeurs de pH et de la concentration en calcium (TCa) au cours du temps nous
permet de donner une description de la cinétique de précipitation du CaCO3.
Cette description est possible grâce à un programme informatique destiné à effectuer divers
calculs à partir des données expérimentales (t, pH, TCa) en tenant compte de la variation de
la force ionique du milieu au cours de la précipitation (HORT et al. (1995)). Cette technique
permet de séparer nettement la phase de germination de la phase de croissance cristalline. Le
temps de germination ainsi mis en évidence est un temps de germination défini par rapport
aux techniques utilisées pour suivre l’évolution de la solution tels que le dosage du calcium
par l’EDTA et la mesure du pH.
II.2.4.2. Montage expérimental:
La cellule de travail (Figure, 23) est plongée dans un bain thermostaté. Cette cellule est un
cylindre de 145 mm de hauteur, 100mm de diamètre et d’une capacité de 500 ml. Elle est
munie à sa partie basse d’une arrivée de gaz au niveau d’un fond perforé qui assure sa
dispersion uniforme. Dans sa partie supérieure, la cellule est munie d’un couvercle destiné à
permettre le passage des différents capteurs: une électrode de pH et une sonde de température.
Le couvercle présente également un trou qui permet d’effectuer les prélèvements de solution
en vue du dosage volumétrique du TAC ou TCa.
Le réglage des bains est assuré de manière à avoir une température de 30°C au niveau de la
cellule tout le long de l’essai.
Synthèse bibliographique
44
Figure 23 : Schéma du montage de la méthode du dégazage contrôlé.
III. L’inhibition de l’entartrage:
L’entartrage devient un phénomène génant lorsque les cristaux formés adhèrent aux parois.
On peut rechercher les méthodes de prévention en agissant sur les causes, en éliminant les
ions à partir desquels se forme le tartre : ce sont les traitements chimiques. Soit en agissant sur
les conséquences, si l’on considère que la formation des cristaux de tartre est inévitable : on
peut essayer de:
- retarder le phénomène de germination
- favoriser la germination homogène (ROLA, 1994) aux dépens de la germination hétérogène,
c'est à dire la formation du tartre en volume au sein de la solution et non pas en contact des
parois.
On peut les classer en trois catégories, selon LIN (1991) :
- Les traitements physiques.
- Les traitements chimiques.
- Les traitements d’utilisation des inhibiteurs chimiques.
Le choix du type de traitement doit être adapté à la composition de l'eau et aussi à l’usage qui
lui est destiné. Par conséquent, il diffère selon qu'on s'adresse à :
- des eaux potables qui doivent satisfaire à certaines normes.
- des eaux de chauffage ou de réfrigération en circuit fermé, cas où les contraintes sont les
moins grandes.
- des eaux de réfrigération en circuit ouvert ou semi-ouvert, avec rejet dans le milieu naturel,
ce qui interdit l'usage de produits antitartre ayant un caractère polluant.
1. Thermostat
2. Cellule de travail
3. Bains thermostatés
4. Piège de gouttelettes d’eau
5. Humidificateur
6. Table support
7. Prise d’échantillon pour
dosage du Ca2+
8. Sonde de température
9. Electrode de pH-mètre
10. pH- mètre avec sonde de
température
Synthèse bibliographique
45
- et enfin selon que l'on doit ou non surmonter les problèmes de corrosion. Ces différents
aspects sont largement développés dans (ROQUES, 1990).
III.1. Les traitements physiques:
Les procédés physiques mettent en jeu une grandeur physique telle que : électrique,
magnétique, électromagnétique. Les procédés physiques ont l’avantage de ne pas modifier ni
la composition chimique de l’eau, ni ses propriétés, physico-chimiques (pH, résistivité,
dureté...) ni ses critères de potabilité. Ils n'ont à priori aucune influence sur l'environnement,
sont en général relativement peu onéreux sauf éventuellement au niveau des investissements
et peu consommateurs d'énergie. Ils demandent que peu d'entretien. Selon ROSSET (1992),
Ils sont de plusieurs types.
III.1.1. Le traitement qui agit par microélectrolyse de l'eau :
La méthode a été étudiée par GABRIEL et GIROU (1984). On réalise une microélectrolyse de
l'eau entre une cathode en acier inoxydable qui constitue la cuve cylindrique à travers laquelle
circule l'eau à traiter et une anode en titane. On envoie à travers cette cellule d’électrolyse une
tension électrique. Le principe de fonctionnement est lié à l’influence d’un champ électrique
sur les espèces de l’équilibre calcocarbonique, qui provoque au niveau de la cathode une
augmentation locale du pH de l’eau. On assiste alors à l’apparition spontanée des premiers
germes de carbonate de calcium, par la suite, on observe la croissance des germes
(BANNOUD, 1991).
III.1.2. Le traitement électromagnétique:
La méthode consiste à envoyer des ondes électromagnétiques de moyenne fréquence
(quelques kHZ) dans une antenne bobinée sur une canalisation transportant l'eau à traiter. Le
champ magnétique est à l’origine de la génération des germes de carbonate de calcium de
grandes tailles, loin de la surface et qui ont moins de tendance à s’agglomérer et l’eau devient
moins incrustante (ROSSET, 1992).
III.1.3. Le traitement magnétique:
Selon ROSSET (1992), le procédé consiste à faire passer l'eau à traiter à travers une
succession d'aimants permanents. Les aimants permanents ont la composition suivante : fer
(51%), cobalt (24%), nickel (14%), aluminium (8%), cuivre (3%). le champ magnétique a une
action sur la diminution des dimensions des particules de carbonate de calcium. Or, des
Synthèse bibliographique
46
cristaux plus gros ont moins tendance à s'agglomérer que les cristaux de petite taille d'où un
tartre moins incrustant.
Le champ magnétique aurait un effet sur la vitesse de croissance des faces externes des
cristaux, d'où des modifications morphologiques et cristallographiques (prépondérance de
l'aragonite après un traitement magnétique).
III.1.4. Ultrasoniques:
Peu de travaux (LEFRANÇOIS et RAVARINI (1990), DONALSON et GRIMES (1988),
DESMET(1988), WAGNER et SCHMIDT (1985), ELIASSEN et al. (1958), LEROY (1987))
ont été effectués dans ce domaine. L'étude fondamentale de tous ces procédés a suscité depuis
1930 des périodes successives d'engouement et de désaffection. Les bases scientifiques de
leurs principes de fonctionnement ne sont pas totalement éclaircies, même si l'on peut penser
que leur mode d’action semble être en relation avec la cinétique de germination homogène ou
hétérogène.
III.2. Les traitements chimiques antitartre:
Pour éliminer tout risque d’entartrage, on peut agir soit sur la germination, soit sur la
croissance des germes de CaCO3 en bloquant l’évolution de la germination.
Pour éviter la germination, il faut éviter que le produit [Ca2+
] [CO32-
] dépasse K's. Ceci peut
être obtenu par la déminéralisation, par l’adoucissement ou en jouant sur le pH par
vaccination acide.
Pour bloquer la germination ou empêcher la croissance du tartre déjà formé, on utilise divers
produits antitartre à base de phosphates, polyphosphates, polyacrylates. Ces produits ont
tendance à s’adsorber sur les surfaces à protéger ainsi que sur les surfaces de CaCO3
(LEDION, 2002).
III.2.1. Décarbonatation:
Pour une raison économique la chaux est le réactif alcalin le plus utilisé pour introduire des
ions OH-. La précipitation du carbonate de calcium est obtenue soit par la réduction de la
dureté carbonatée : c’est la décarbonatation à la chaux, soit par la réduction de la dureté
carbonatée et non carbonatée : c’est la décarbonatation à la chaux et à la soude,
Cette décarbonatation à la chaux peut être partielle (réduction de la dureté calcique
uniquement) ou totale (réduction de la dureté calcique et magnésienne) (DESJARDINS,
1997).
L’équation chimique qui régit la réaction de décarbonatation est la suivante :
Synthèse bibliographique
47
Ca2+ + Ca(OH)2 + 2HCO3- 2CaCO3(s) + 2H2O
L’addition d’un excès de chaux, permet de réduire la dureté magnésienne par précipitation
d’hydroxydes Mg(OH)2 selon la réaction:
Ca2+ + Mg2+ + Ca(OH)2 + 2HCO3- 2CaCO3(s) + Mg (OH)2(s) + H2O
Pour certains types d’eaux chargées en sels de calcium autre que le carbonate de calcium. On
doit faire une décarbonatation à la chaux et à la soude sous forme de carbonate de sodium,
permet de réduire la dureté non carbonatée d’une eau. Les réactions mises en jeu sont les
suivantes :
Ca+2 + Ca(OH)2 + 2HCO3- 2CaCO3(s) + 2H2O
2NaOH + Ca+2 + 2HCO3- CaCO3(s) + Na2CO3 + 2H2O
Na2CO3 + CaSO4 CaCO3(s) + Na2SO4
Dans une première étape, on à réduction de la dureté associée aux ions hydrogénocarbonates
par précipitation du carbonate de calcium, c’est l’étape de décarbonatation à la chaux
classique. Dans une seconde étape, l’addition de soude réalise une réaction d’échange entre le
calcium et le sodium, permettant ainsi la réduction de la dureté non carbonatée associée au
calcium.
III.2.2. Vaccination acide:
Elle consiste simplement à transformer l'hydrogénocarbonate en dioxyde de carbone. On
ajoute à l’eau que l’on veut traiter un acide fort, on utilise généralement l'acide sulfurique
(ROSSET et al. (1993)), l’ajout d’acide sulfurique déplace l’équilibre HCO3-/CO2 vers la
formation du dioxyde de carbone selon :
Ca2+ + 2HCO3-+ (2H+ + SO4
2-) (Ca2+ + SO42- ) +2CO2(g) + 2H2O
CO2 s'échappe pour tendre vers la teneur en équilibre avec l’atmosphère. Le risque de déposer
du sulfate de calcium est minime, sa solubilité étant très supérieure à celle du carbonate de
calcium. Ce traitement prévient l'entartrage mais augmente la salinité, il peut être à la longue,
à l'origine de la corrosion. Le même traitement peut, bien entendu dissoudre du tartre déjà
formé selon :
CaCO3 (s) + (2H+ + SO42-) CO2 + (Ca2+ + SO4
2- ) + H2O
III.2.3. Séquestration:
Certaines molécules (ou ions) ont des propriétés complexantes (séquestrantes) peuvent jouer
un rôle dans la prévention de l’entartrage. Cette méthode a été élaborée par DOMINGUEZ
Synthèse bibliographique
48
(1994), elle est basée sur la formation de ces molécules avec des cations métalliques et
notamment de Ca2+
et Mg2+
et aussi de (Cu2+
, Fe2+
, Fe3+
) résultant de la corrosion. Ces
complexes sont stables du fait de l’effet chélate, empêchant ainsi la précipitation du carbonate
de calcium.
Les plus connus sont les acides polycarboxyliques et surtout polyaminocarboxyliques (l'acide
éthylènediaminetétracétique (EDTA), l'acide nitrilotriacétique (NTA) ). Cependant, ce type de
traitement ne peut être mis en œuvre que rarement pour des raisons économiques du fait des
quantités importantes nécessaires à la complexation des ions Ca2+
et des problèmes liés à la
toxicité de ces complexants pour l’environnement.
III.2.4. Adoucissement:
Le principe consiste à éliminer les ions calcium en les permutants avec des ions sodium au
moyen de résines échangeuses de cations. On peut même, dans certains cas, procéder à une
déminéralisation complète sur des résines échangeuses de cations et d’anions en lits mélangés.
Les eaux ainsi traitées deviennent agressives.
III.3. Procédés d’utilisation des inhibiteurs chimiques:
Les méthodes chimiques fondées sur l’emploi d’inhibiteurs d’entartrage ont largement fait la
preuve de leur efficacité (KHALIL et al. (1992), KHALIL et al. (1993), ROSSET et al.
(1996), NGUYEN (1996), WALHA (1999), TLILI et al. (2001), PLANT et HOUSE (2002),
LIN et SINGER. (2006), GHIZELLAOUI (2006), WANG et al. (2009)).
Ce procédé s’attaque directement au temps et type de germination. A cet effet, on utilise
des produits chimiques appelés: inhibiteurs d’entartrage ou tartrifuges, qui retardent
l’apparition des germes (temps de germination plus long que le temps de séjour de l’eau dans
le circuit) et qui favorisent la formation de cristaux peu adhérents (germination homogène)
et/ou qui diminuent la vitesse de croissance des cristaux (DOMINGUEZ, 1994). Ces produits
agissent à des teneurs très faibles (qqs ppm) par adsorption à la surface des germes de
carbonate de calcium et rendent les germes moins adhérents ou par adsorption à la surface des
cristaux de carbonate de calcium et empêchent leur croissance (GACHE (1998), CHAO
(2013)). Les inhibiteurs peuvent aussi agir sur l’état de surface des parois des canalisations à
protéger (GABRIELLI et al. 1996). Ces inhibiteurs sont progressivement consommés et il
faut en rajouter continuellement pour que le circuit soit bien protégé.
Ces tartrifuges s’adsorbent de façon sélective sur les sites de croissance des cristaux
(ROSSET et al. (1996)). Cette adsorption altère le mécanisme de croissance de sorte que les
cristaux se développent plus lentement et fortement déformés. Ceci entraîne un retard à la
Synthèse bibliographique
49
croissance du cristal, ce qui diminu la quantité de dépôt sur la surface à protéger. La
déformation de la structure du cristal provoque une diminution de l’adhérence du solide ainsi
formé, ce qui contribue à réduire l’incrustation. D’après ROSSET et al. (1996), Ce mode
d’action est différent de la complexation qui nécessiterait une quantité d’inhibiteur en
proportions stœchiométriques avec les ions calcium.
III.3.1. Principales familles de tartrifuges:
Le nombre de tartrifuges sur le marché est sans cesse croissant. On peut les regrouper en
familles possédant une architecture ou un groupement commun. Les plus utilisés les
phosphates inorganiques, les phosphates organiques (las acides phosphoniques), les
polycarboxylates.
III.3.1.1. Les phosphates inorganiques:
Ce sont des composés qui ont une structure caractéristique par une ou plusieurs liaisons (-p-o-
p-). Ils sont les premiers inhibiteurs de l’entartrage qui ont été employés à l’échelle
industrielle. Ils ont permi de mettre en évidence l’effet de seuil : il a été constaté que de très
faibles quantités de phosphates de sodium (1 à 10 ppm) suffisaient à inhiber la précipitation
de solutions saturées en CaCO3 (WALHA (1999), ROSSET et al. (1999)). On distingue selon
HADFI (2012):
-Les orthophosphates ou hydrogénophosphates tels que: Na3PO4, Na2HPO4.
-Les polyphosphates, formés de groupements linéaires de tétraèdres (PO43-
) tels que: Na3P2O7,
Na5P3O10.
-Les cyclophosphates métaphosphates, formés de motifs cycliqurees de tétraèdres (PO43-
) tels
que: Na3P3O9 ou (NaPO3)n.
-Ultraphosphates : formés de groupements ramifiés de tétraèdres (PO43-
).
L’inconvénient des polyphosphates inorganiques dans le traitement des eaux est leur
hydrolyse rapide au dessus de 70°C en ions orthophosphates (PO43-
).
L'inhibition de la croissance des cristaux du carbonate de calcium par orthophosphates a été
largement étudiée (REDDY (1977), GIANNIMARAS et KOUTSOUKOS (1987), BURTON
et WALTER (1990), LIN et SINGER (2005)). Les concentrations d'orthophosphates en
quelques (micromoles/litre) ont été trouvées pour retarder de manière significative le taux de
croissance des cristaux de calcite.
EFTHIMIOS et al. (1987) ont constaté que la présence de (8.10-8
mol/dm-3
) d'orthophosphates
inorganiques dans la solution sursaturée à (pH=8.5 et T=25°C), inhibe complètement la
Synthèse bibliographique
50
croissance cristalline. L’adsorption de phosphates sur les sites de croissance actives est
responsable de la réduction du taux de croissance du cristal.
KHALIL (1994) et GABRIELLI et al. (1996) ont étudié l’influence des
dihydrogénophosphate de potasium (KH2PO4) sur l’entartrage par chronoampérométrie. Ils
ont observés que l'électrode se recouvre rapidement non pas par CaCO3 mais par CaHPO4 qui
précipite en milieu alcalin. Le même résultat a été acquis par BOULAHLIB et al. (2012) qui
ont étudié l’influence des dihydrogénophosphates de potasium (KH2PO4) et les
polyphosphates par chronoampérométrie sur le pouvoir entartrant des eaux dures. Ils ont
constaté que (H2PO4-, HPO4
2- et PO4
3-), peuvent former des complexes avec des ions calcium
et magnésium. Par conséquent, la concentration des ions libres diminue dans la solution. Ils
ont aussi montré que l’utilisation des polyphosphates comme inhibiteur de l’entartrage est
plus efficace que l’ajout des dihydrogénophosphate de potasium (KH2PO4) aux eaux dures.
L’ion orthophosphate (PO43-
) est aussi désigné comme l’un des ions les plus puissants pour
inhiber le processus de précipitation (TLILI, 2002). En ce qui concerne son mode d’action,
certains auteurs considèrent qu’il s’adsorbe superficiellement sur les cristaux de calcite
(BERNARD (1980), LIN et SINGER (2006)). D’autres, MASON et DONALDSON (1982),
EFTHIMIOS et al. (1987), précisent que le PO43-
est susceptible de se substituer localement à
CO32-
et par conséquent de bloquer la croissance du cristal par formation, à la surface de la
calcite, de l’apatite Ca10(PO4)6(OH)2.
III.3.1.2. Les phosphates organiques ou phosphonates:
Ces composés sont caractérisés par un ou plusieurs groupements (acides phosphoniques)
H2PO3 :
* P
OH
O
OH
Associés à un radical organique le plus souvent par une liaison
Ces produits manifestent une moindre sensibilité à l’hydrolyse et sont efficaces jusqu’à 80°C
(ROQUES, 1990).
Quelques exemples de phosphonates ayant trouvés des applications industrielles les plus
usuels sont:
N CH2
Synthèse bibliographique
51
- Acide aminotris-(méthylènephosphonique) ATMP
H2PO3CH2 N
CH2
CH2
PO3H2
PO3H2
- Acide éthylènediamine-tétre-(méthylènephosphonique) EDTMP
CH2 N
CH2
CH2
PO3H2
PO3H2
CH2N
CH2
CH2
PO3H2
PO3H2
- Acide diéthylènetriamine-penta-(méthylènephosphonique) ETPMP
N
CH2
CH2
PO3H2
PO3H2
(CH2)2N
CH2
CH2
PO3H2
PO3H2
CH2)2N
CH2
PO3H2
Il existe également, des acides polyphosphoniques non azotés tels que: l’acide-1-
hydroxyéthyl-1,1-diphosphonique ( HEDP):
PO3H2 CH PO3H2
OH
CH3
D’autres composés comportent des fonctions acides carboxyliques :
CH2
PO3H2
CH
PO3H2
CH COOH
COOH
Certains composés comportent une fonction amine :
PO3H2
CH
PO3H2
NH2
D’après ROQUES (1990), les inhibiteurs (HEDP, ATMP, EDTMP et HDTPMP) testés et
comparés par la méthode de dégazage contrôlé sont efficaces à des doses très faibles de
l’ordre de (10-5
mol/L). Leur action est observée sur l’étape de germination et cet effet
Synthèse bibliographique
52
provoque des changements dans la morphologie des cristaux. Le plus efficace est l’HEDP, il
est actif à partir d’une concentration de 0,62µmol/L (NGUYEN, 1996).
ZIDOUNE et al. (1992), ont montré que l’acide ATMP à la concentration de (0,4-0,5 mg/L)
inhibe la formation de dépôts de tartre incrustants pour l’eau de Paris. Le phénomène est mis
en évidence par la chronoampérométrie à potentiel imposé et par la chronoélectrogravimétrie
au moyen d’une microbalance à quartz. L’ATMP s’adsorbe sur les germes de carbonate de
calcium dont il provoque des modifications morphologiques et cristallographiques et le tartre
devient non adhérent.
KHALIL et al. (1993), démontrent par l’impédancemétrie, l’efficacité de l’action antitartre
d’un phosphonate organique (l’ATMP) à faible concentration (0,6 mg/L).
ROSSET et al. (1999), ont utilisé une technique électrochimique, la chronoélectrogravimétrie,
qui permet d'étudier l'inhibition de l'entartrage par des composés de la famille des phosphates
inorganiques, des phosphonates organiques et des polycarboxylates. La concentration efficace
de chacun de ces inhibiteurs agissant par effet de seuil a été déterminée : elle est de l'ordre de
(1,1 à 1,5 mg/L) lors des essais effectués sur l'eau géothermale du sud tunisien.
D’après WALHA (1999), qui a étudié le rôle de trois familles d’inhibiteurs chimiques
d’entartrage : les phosphates inorganiques, les phosphonates et les polycarboxylates sur deux
types d’eaux par chronoélectrogravimétrie. La quantité d’inhibiteur à ajouter pour obtenir
l’inhibition totale du dépôt de carbonate de calcium est inférieure à 2mg/L.
III.3.1.3. Les polycarboxylates (PCA):
Ce sont des polymères organiques linéaires caractérisés par la présence de très nombreux
groupements carboxyliques. Ils sont obtenus principalement par la polymérisation de l’acide
acrylique :(CH2=CHOOH) conduisant aux homopolymères:
CH2 CH **
COOHn
Ces produits sont pratiquement insensibles aux effets de température (ROQUES, 1990).
Les PCA utilisés pour leurs propriétés antitartre sont généralement ceux de faible masse
moléculaire. Ils sont utilisés dans les détergents à des teneurs de l’ordre de (1à 5%) pour les
propriétés de dispersion et d’anti déposition des salissures. Ils ne complexent pas les ions
calcium ou magnésium et sont utilisés conjointement avec les zéolithes ou l’acide éthylène
Synthèse bibliographique
53
diamine tétracétrique (EDTA) qui diminue la dureté de l’eau par complexation de ces ions
(HUI et al. (1995)).
KETRANE (2010) a testé l’effet inhibiteur d’un acide polycarboxylique (RPI2000) à
différentes concentrations à l’eau synthétisée à 30°F par la chronoampérométrie à une
électrode en or. A une concentration de 2 mg/L de (RPI200), aucun dépôt de CaCO3 détecté
par spectrscopie Raman sur la surface de l’électrode en or, ce qui confirme l’effet inhibiteur
de ce produit. La concentration (2 mg/L) de RPI200 est retenue comme une concentration
optimale pour l’inhibition totale du carbonate de calcium.
L’effet du polyacrylate sur la précipitation du gypse a été étudié par BEN AHMED et al.
(2004). Ils ont montré que cet inhibiteur ralentit la vitesse de précipitation à partir de la
solution sursaturée en sulfates de calcium et augmente le temps de germination. La présence
de polyacrylates de sodium (RPI200) retarde la germination du sulfate de calcium et
augmente l'étendu du domaine métastable. Cette inhibition est dûe à une adsorption sur les
premiers clusters qui devraient croître pour donner un germe stable. La croissance est aussi
influencée et ce par son adsorption sur certains sites de croissance. La présence de cet
inhibiteur perturbe aussi l'organisation cristalline en agissant sur le degré d'hydratation.
PARTIE EXPERIMENTALE
Partie expérimentale
54
I. INTRODUCTION
L'entartrage est un phénomène complexe qui met un temps assez long à se manifester dans les
installations industrielles ou domestiques. Plusieurs techniques, ont été développées,
permettant d’apprécier, à l’échelle du laboratoire et dans un temps assez court, le pouvoir
entartrant d’une eau, l’efficacité d’un traitement chimique ou physique ou l’influence de
certains paramètres sur la précipitation des dépôts de carbonate de calcium. Elles sont toutes
basées sur le même principe. Elles consistent à déstabiliser plus ou moins artificiellement une
eau susceptible de donner un dépôt, de façon à activer l’enchaînement des mécanismes qui
conduit à ce dépôt. Dans la plupart des cas, cette déstabilisation est provoquée par une hausse
du pH de la solution.
II. Site d’étude :
II.1. Ressources en eau du Hamma:
Constantine est l’une des villes les plus importantes en Algérie. Elle se singularise par son
relief très accidenté qui entraîne des contraîntes techniques importantes lors de la distribution
de l’eau potable.
Il est à noter que Constantine est alimentée à partir de ressources situées à la périphérie de
l’agglomération à une distance variant entre 30 et 50 Km excepté le captage de Hamma
Bouziane qui se trouve à 10 Km de Constantine. (Figure 24). (GHIZELLAOUI, 2006).
Partie expérimentale
55
Figure 24 : Ressources en eau de la ville de Constantine.
Partie expérimentale
56
II.2. Ressources en eau de Fourchi :
En 1947, pour améliorer le débit d’eau, une première solution était donnée par Lambert
(DUROZOY, 1952) cinq puits étaient forés à Fourchi, dans les calcaires et les dolomies du
crétacé inférieur à l’extrémité nord du massif du Nif Enser, en bordure des anciens marécages.
Une station de pompage, d’un débit de 250 L/S, était créée pour alimenter le syndicat
d’irrigation du Boumerzoug pendant l’été, l’adduction se faisait par le canal d’assèchement de
la plaine d’Ain M’lila.
Le forage de Fourchi qui alimente principalement la ville d’Ain M’ lila se situe au Sud-est de
la ville. Il est exploité depuis 1992 dont la profondeur est de 36 m, d’un débit de 120 L/S.
L’eau du forage est très dure car elle traverse des couches géologiques riches en calcium,
(Figure 25).
Partie expérimentale
57
Figure 25 : Ressources en eau de Fourchi
Partie expérimentale
58
III. Echantillonnage :
Le résultat d’une analyse n’est valable que si les conditions suivantes sont remplies :
- l’échantillon analysé doit être représentatif de la masse d’eau considérée.
- l’échantillon ne doit pas être altéré entre le prélèvement et l’analyse.
Il faut donc accorder au prélèvement et à la conservation des échantillons la même attention
qu’à l’analyse elle-même. L’analyse doit être réalisée dans les 24 heures suivant le
prélèvement surtout pour certaines espèces chimiques (NO2-, NO3
-, oxydabilité au KMnO4).
Selon GHIZELLAOUI (2006), entre le prélèvement et l’analyse, de nombreuses
transformations chimiques, physiques ou microbiologiques, peuvent avoir lieu. Pour stabiliser
un échantillon ou du moins ralentir les réactions éventuelles. Il est nécessaire de conserver les
échantillons à 4°C jusqu'au moment de l'analyse notamment pour limiter toute évolution.
IV. Modes d’échantillonnage:
Le prélèvement d’eau a été effectué à partir de la station de pompage Hamma et Fourchi.
Les échantillons sont prélevés à partir d’un robinet.
On laisse couler l’eau afin d’éliminer l’eau qui aurait pu stagner dans les canalisations pour
que l’échantillon soit représentatif de l’eau étudiée. En outre, le robinet doit avoir coulé à
débit constant pour éviter toute variation de vitesse susceptible de détacher des dépôts fixés
aux parois des canalisations. (GHIZELLAOUI, 2006),
Les échantillons d'eau doivent être prélevés dans des récipients en polyéthylène propres,
rincés plusieurs fois avec l'eau à analyser et fermés hermétiquement sans laisser de bulles d'air
dans le flacon.
V. Paramètres mesurés :
Les analyses effectuées concernent les paramètres qui contribuent à l’entartrage de l’eau
(HCO3-, dureté, Ca, Mg). Voir les méthodes d’analyse Annexes (1- 3).
La répartition des analyses est la suivante :
Température, pH, conductivité : mesures in situ.
Ca, Mg, dureté, HCO3- : analyse au laboratoire.
L’oxygène dissous: analyse au laboratoire. Voir la méthode d’analyse Annexes (4).
Les chlorures (Cl-), les sulfates (SO4
2-), les nitrates (NO3
-), les nitrites (NO2
-), les
phosphates (PO43-
), les fluorures (F-), le sodium (Na
+), le potassium (K
+), et le résidu sec :
analyse au laboratoire. Voir les méthodes d’analyse Annexes (5 - 12).
Partie expérimentale
59
VI. Méthodes électrochimiques:
VI.1.Courbe intensité-potentiel ou courbe de polarisation:
La réalisation d’une courbe de polarisation consiste à balayer linéairement une gamme de
potentiels (des potentiels cathodiques vers les potentiels anodiques) et des mesures d’intensité
du courant ont été réalisées à l’aide d’un Potensiostat-galvanostat (RADIOMETER PGP 201).
Les courbes de polarisation I = f(E) ainsi obtenues nous renseigne sur les processus qui se
déroulent dans le milieu et permettent d’étudier le comportement électrochimique du matériau
dans l’électrolyte dans les conditions de températures et concentrations données.
Cette méthode permet de tirer des conclusions sur la réversibilité des réactions mises en
œuvre et sur leur rapidité (KETRANE, 2010). Dans le cas de la déposition du carbonate de
calcium, il est nécessaire de déterminer avec exactitude, par voltampérométrie, le potentiel
adéquat de la réduction de l’oxygène dissous, élément moteur de la formation du CaCO3 par
voie électrochimique.
VI.2. Essai d’entartrage accéléré:
Le principe de l’électrodéposition du tartre sur une surface polarisée a été donnée dans le
(chapitre II.2). L’évolution du tartre formé par électrodéposition peut être suivie avec des
méthodes électrochimiques : chronoampérométrie, chronoélectrogravimétrie et mesures
d’impédances électrochimiques.
VI.2.1. Essai de chronoampérométrie
La (Figure, 26) représente le montage expérimental utilisé en chronoampérométrie et il
comprend:
1- Un Pilote informatisé munie d'un logiciel
2- Un Potensiostat-galvanostat de marque GAMRY ESA410 relié à un ordinateur muni d’un
logiciel d’application Gamry Echem Analyst.
3- Couvercle porte-électrode comporte trois ouvertures pour permettre d’introduire les
électrodes.
4- Bouchon porte-échantillon
5- Electrode de platine
6- Electrode de travail fixe: pastille en acier XC10 (diamètre 11,03 mm) noyée dans une
résine chimiquement inerte.
7- Electrode de référence au calomel, saturée en KCl
8- Cellule thermostatée en verre de contenance 500ml
9- Barreau aimanté
Partie expérimentale
60
10- Agitateur magnétique
Figure 26: Dispositif expérimental utilisé pour les essais d’entartrage accéléré.
VI.2.1.1. Ajustement des paramètres de l’essai:
VI.2.1.1.1. Nature de l’électrode utilisée
Le tartre se forme par voie électrochimique, selon la nature du substrat métallique utilisé à
différents potentiels. ROSSET (1992) a également mesuré l’indice d’entartrage (IE) de l’eau
de Paris sur six métaux différents. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le (Tableau, 4)
ils montrent que l’indice d’entartrage varie avec la nature du matériau de l’électrode. L’indice
d’entartrage le plus faible est obtenu sur une électrode de carbone vitreux dont la surface
parfaitement polie est probablement peu favorable à l’adhérence du dépôt de carbonate de
calcium.
Tableau 4 : Indice d’entartrage de l’eau de Paris sur différents matériaux d’électrode.
Nature de
l’électrode
acier
inoxydable
zinc platine cuivre
jaune
cuivre
rouge
carbone
vitreux
TE (min) 23 27,3 29 29 44,7 79
IE (min-1
) 43,5 36,6 34,5 34,5 22,4 12,6
Partie expérimentale
61
De nombreuses études ont porté sur la formation des dépôts de carbonate de calcium par voie
électrochimique sur acier ((BARCHICHE et al. 2003, MARTINOD et al. 2009, ABDEL-
GABER et al. 2011, KAROUI et al. 2013). D’après LEDION (1994), les réactions
électrochimiques mises en jeu sont des réactions de réduction de l’oxygène. Pour obtenir une
bonne reproductibilité, il faut éliminer les réactions parasites, notamment les réactions de
réduction des oxydes ou des couches de passivation. Pour cela, il faut éviter les métaux très
passivables comme le cuivre, l’aluminium. Il apparaît que le fer ou (l’acier doux) qui donne
les meilleurs résultats en matière de reproductibilité.
VI.2.1.1.2. Potentiel imposé au métal
Le potentiel imposé au métal est directement liée à l’adhérence du dépôt. D’après LEDION
(1994) le potentiel optimal pour la formation des dépôts de CaCO3 sur l’acier était
généralement très proche de (-1V/ECS).
BARCHICHE et al. (2003), a trouvé que les dépôts du carbonate de calcium par voie
électrochimique sont essentiellement réalisés pour des potentiels allant de (-0,9 V/ECS) à (-
1,2 V/ECS) sur acier. Les courbes chronoampérométriques obtenues pour les valeurs de
potentiel (-0.9, -1.0 et -1.1) V/ECS sont similaires. Les meilleurs résultats d’après KETRANE
(2010) sont obtenus pour un potentiel de (-1 V/ECS) ou (-1,1 V/ECS), la surface est dans ce
cas entièrement recouverte par le dépôt homogène et adhérent. Par contre, pour des potentiels
plus cathodiques (-1,2 V/ECS) à (-1,4 V/ECS), les dépôts ne sont pas totalement stables et
adhérents.
En effet, pour des potentiels moins cathodiques, le dépôt est peu bloquant car le pH interfacial
n’est pas suffisamment basique et pour des potentiels plus cathodiques, le dégagement
d’hydrogène peut géner la cohésion de la couche et décoller mécaniquement une partie du
carbonate de calcium déjà formée sur l’électrode.
VI.2.1.1.3. Influence de la température:
L’augmentation de la température influence grandement les deux phénomènes
électrochimiques à savoir : réduction de l’oxygène et de l’eau. L’augmentation de la
température entraîne une forte hausse du coefficient de diffusion du dioxygène (KUNJAPUR
et al. 1987). Par contre, la température influence l’activation de la réaction de réduction de
l’eau et induit une production d’ions OH- plus importante. Une augmentation de la
température entraîne alors une hausse du potentiel de réduction de l’eau. Ce qui revient à dire
que l’augmentation de la température favorise la réduction de l’eau. Etant donné que le
Partie expérimentale
62
coefficient de diffusion de l’oxygène augmente avec la température alors que sa solubilité
diminue.
VI.2.1.2. Mode opératoire :
Avant toute manipulation, la cellule est nettoyée à l’acide chlorhydrique dilué à 50℅ puis
rincée à l’eau distillée et à l’eau traitée. Se conformer au Tableau (5) pour le domaine de
concentrations utilisées pour chaque inhibiteur. Dans le but d’avoir une bonne sensibilité et
une bonne reproductibilité avec une électrode fixe.
Les principales opérations effectuées sont :
1- Le polissage de l’électrode de travail au papier abrasif p400.
2- Le brossage manuel de l’électrode avec une brosse en acier doux, l’électrode est sensée
posséder la même surface active à chaque fois.
3- Le positionnement des trois électrodes dans le couvercle où ces trois électrodes sont très
rapprochées pour minimiser la chute ohmique.
4- Le remplissage de la cellule mère à 400 ml et à la température souhaitée (30°C pour
Hamma et 20°C pour Fourchi) avec une légère agitation.
5- L’enregistrement de la courbe I= f (t) et détermination du temps d’entartrage conventionnel
(tE) et du courant résiduel (Ires).
6- Le nettoyage par brossage entre chaque essai.
Tableau 5: Domaine des concentrations (K2HPO4, K3PO4, STTP) optimisées et utilisées pour
l’adoucissement électrochimique des eaux du Hamma et Fourchi.
Eau du Hamma Eau de Fourchi
K2HPO4 (mg/L) 0.1, 0.4, 0.8, 1, 2, 2.5, 3 0.5, 0.8, 1, 2, 3, 3.5
K3PO4 (mg/L) 0.1, 0.4, 0.8, 1, 2 , 2.5 0.2, 0.4, 0.6, 1, 2
STTP (mg/L) 0.1, 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2 0.6, 0.8, 1, 2, 2.5, 3
VI.2.2. Essai d’impédancemétrie
VI.2.2.1. Montage utilisé:
Afin de caractériser le recouvrement de la surface des échantillons, des mesures d’impédance
électrochimique sont réalisées au cours de la formation des dépôts. Les mesures d’impédance
sont effectuées au potentiel correspondant à la réduction de l’oxygène dissous sur un substrat
d’acier (-1V/ECS).
Partie expérimentale
63
La (Figure, 27) représente le montage utilisé dans la mesure des impédances des eaux brutes
et traitées (Hamma et Fourchi) par K2HPO4, K3PO4, STTP à différentes concentrations et il
comprend:
Figure 27: Montage expérimental utilisé en impédancemétrie.
1- Pilote informatisé munie d'un logiciel d’application Gamry Echem Analyst
2- Un Potensiostat-galvanostat de marque GAMRY ESA410 relié à un ordinateur muni d’un
logiciel.
3- Couvercle porte-électrode.
4- Bouchon porte-échantillon.
5- Electrode auxiliaire en platine.
6- Electrode de travail fixe: pastille en acier XC10 (diamètre 11,03 mm) noyée dans une
résine chimiquement inerte.
7- Electrode de référence au calomel saturée en KCl
8- Cellule thermostatée en verre de contenance 500ml.
9- Barreau aimanté.
10- Agitateur magnétique.
Partie expérimentale
64
VI.2.2.2. Mode opératoire:
Dans le but de suivre la variation de la résistance haute fréquence et la capacité des
diagrammes d’impédancemétrie, des dépôts de carbonate de calcium dans les eaux du Hamma
et de Fourchi sont formés sur une électrode de travail. Les mesures d’impédances ont été
effectuées sur ces eaux brutes et traitées.
Le tracé des diagrammes d’impédance électrochimique est effectué sur un intervalle de
fréquence compris entre 100 kHz à 100 mHz avec 10 points par décade, en utilisant une
amplitude de perturbation (ΔV) de (20 mV). On a enregistré la variation des résistances
imaginaires (Zi) par rapport aux résistances réelles (Zr).
VI.2.3. La chronoélectrogravimétrie:
Nous avons utilisé au cours de nos travaux la microbalance MAXTEK ING Figure (28).
L’électrode de travail est constituée par un disque de quartz de 2.5 cm de diamètre soit (4.9
cm2) et de (0.3 mm) d'épaisseur, recouverte sur sa face externe, c'est-à-dire celle en contact
avec la solution, d'une pellicule d'or de 1.26 cm de diamètre soit (1.25 cm2) et sur sa face
interne, d'une piste électrique en or assurant le contact avec un oscillateur Figure (28).
VI.2.3.1. Montage utilisé:
La microbalance à quartz s’intègre dans un montage classique à trois électrodes :
- une électrode de référence au calomel saturé KCl.
- une électrode de référence auxiliaire en platine.
- une électrode de travail constituée par le disque de quartz recouverte sur sa face externe
d’une pellicule d’or.
- La cellule comprend un volume de 500 cm3 d’eau. L’apport d’oxygène dissous à l’électrode
est réalisé par convection par agitation à l’aide d’un barreau aimanté (vitesse de rotation 400
tr/min).
VI.2.3.2. Mode opératoire:
L'électrode d'or est déposée sur le disque de quartz d'une microbalance. Elle est portée au
potentiel de (- 1 V/ECS). On mesure la masse de carbonate de calcium déposée en fonction du
temps à l’aide d’un micro-ordinateur qui permet, grâce à un logiciel (FRQM) de suivre les
variations de la masse de tartre en fonction du temps.
Les courbes chronoélectrogravimétriques (CEG) ont été tracées sur des deux eaux (Hamma et
Fourchi) transportées en Tunisie dans des bouteilles remplies à ras-bord et fermées avec soin
de manière étanche pour éviter tout dégazage.
Partie expérimentale
65
Figure 28: Dispositif expérimental utilisé pour les essais de la chronoélectrogravimétrie.
VII. Essais de précipitation contrôlée rapide (PCR) :
VII.1. Matériel utilisé :
L'appareillage du test, illustré sur la Figure (29), est composé:
de deux agitateurs magnétiques PROLABO C-100
de deux barreaux aimantés.
d'un pH-mètre digital JENWAY pH Mètre 3520 équipé d'une électrode au calomel
saturé et d'une sonde de température. Il offre une précision de mesure au 1/1000 de
pH.
d'un conductimètre JENWAY conductivity Mètre 4520 équipé d'une cellule de
conductivité avec sonde de température intégrée.
d'un chronomètre.
d'un bain thermostaté.
Partie expérimentale
66
Figure 29 : Dispositif expérimental utilisé dans le processus de précipitation contrôlée rapide.
VII.2. Mode opératoire :
Les deux récipients sont nettoyés avant usage dans un bain d'acide chlorhydrique dilué à 50 %
puis rincés à l'eau du Hamma et l’eau de Fourchi.
Avant la prise d’échantillon, chacun des deux récipients est rincé à l'eau qu'il contiendra lors
du test.
Les deux agitateurs magnétiques sont réglés à des vitesses de rotation rigoureusement
identiques (800 tr/min).
Le pH-mètre est étalonné avec deux solutions tampons de pH = 4 et pH= 7, le conductimètre
étant préalablement calibré.
Les électrodes du pH-mètre et du conductimètre sont rincées à l'eau distillée avant chaque
mesure.
Pour tester un traitement antitartre au KH2PO4 (0.5, 1,1.5, 2 , 2.5) mg/L pour Hamma et (0.5,
1, 2 , 3) mg/L pour Fourchi , K3PO4 (0.25, 0.5, 1, 1.5, 2) mg/L pour Hamma et ( 0.5, 2, 3)
mg/L pour Fourchi et STTP (0,05, 0.1, 0.2, 0,25) mg/L pour Hamma et ( 0.1, 0,2, 0,3) mg/L
pour Fourchi, on procède par comparaison entre eau traitée et eau non traitée.
On recueille, donc un échantillon d'eau traitée et un échantillon d'eau non traitée, qui sont
ensuite amenés à la même température 30°C dans un bain thermostaté.
A
M
A
M
A
M
A
M
00:02:35
7,93
2787
Eau Traitée Eau non Traitée
PHM
210
Agitateurs
Chronomètre
pH-mètre
Conductimètre
Electrode
Sonde de
température
Cellule de conductivité
Barreau aimanté
CDM
210
4:27
Partie expérimentale
67
Les deux prélèvements sont ajustés au même volume (400 ml). On relève alors les valeurs
initiales du pH et de la résistivité, puis on agite en même temps les deux échantillons à 800
tr/min.
Les fréquences de prises de mesures sont également identiques pour les deux eaux, (toutes les
5 minutes). La durée maximale de l'essai est de 100 minutes.
Pour éviter toute pollution d'une eau vers l'autre, l'électrode est rincée à l'eau distillée après
chaque mesure.
RESULTATS ET DISCUSSION
Résultats et discussion
68
I. Evaluation de la qualité des eaux du Hamma et de Fourchi:
Nous présentons les résultats d’analyse physico-chimiques obtenus sur l’eau souterraine
Hamma et Fourchi, Tableau (6) avec la discussion des résultats.
Tableau 6: Analyse physico - chimique de l’eau du Hamma et de Fourchi
Paramètre L’eau du Hamma L’eau de Fourchi Normes OMS
T, °C
pH
CE, mS/cm
O2 dissous mg/L
HCO3-, mg/L
TH, mg/L CaCO3
Ca2+
, mg/L
Mg2+
, mg/L
Cl-, mg/L
SO42-
mg/L
NO3- mg/L
NO2- mg/L
Na+ mg/L
K+ mg/L
PO43-
mg/L
F- mg/L
Res sec mg/L
30
7.09
1.06
7.55
340
590
158
42
142
127
7.09
-
116
2.84
1.62
0.35
829
20
6.96
1.80
8.21
334
708
156
81.6
887
314
30
-
458
4.21
1.02
0.72
1023
25
6.5-8.5
1.25
-
200
350
100
50
250
400
50
<1
200
15
-
1
1000
I.1. La température :
La température de l’eau joue un rôle important en ce qui concerne la solubilité des sels et des
gaz. Par ailleurs, elle accélère la plupart des réactions physico-chimiques et biologiques dans
le réseau.
L’élévation de la température s’accompagne d’une diminution de la densité, d’une réduction
de la viscosité, d’une augmentation de la tension de vapeur saturante à la surface et d’une
diminution de la solubilité des gaz. En plus, cette augmentation de température favorise
l’autoépuration et accroît la vitesse de sédimentation, ce qui peut présenter un intérêt dans les
Résultats et discussion
69
stations de traitement des eaux. Les eaux souterraines du Hamma présentent une température
de l’ordre de 30°C et les eaux de Fourchi 20°C.
L'OMS donne une valeur guide concernant la température, la limite acceptable est 25°C.
La température de l'eau n'a pas d'incidence directe sur la santé de l'homme.
I.2. Le pH :
Le potentiel d’hydrogène est un indice qui traduit la concentration d'ions hydrogène dans
l’eau. Il détermine le caractère agressif ou incrustant d’une eau. Il intervient dans ces
phénomènes avec d'autres paramètres comme la dureté, l'alcalinité et la température.
Le pH des eaux naturelles est lié à la nature des terrains traversés. Une eau à un pH inférieur à
7 peut favoriser la corrosion des canalisations métalliques avec entraînement d’ions
métalliques. Alors qu’un pH élevé peut conduire à des dépôts incrustants dans les circuits de
distribution (GHIZELLAOUI, 2006).
Dans ces conditions, l’OMS indique que l’eau potable doit avoir un pH compris entre 6.5 et
8.5. Cela est vérifié pour la ressource en eau Hamma ayant un pH de 7.09 et Fourchi de
6.96.
I.3. La conductivité:
La conductivité de l'eau est une mesure de sa capacité à conduire le courant électrique.
La mesure de la conductivité électrique permet d’évaluer rapidement mais très
approximativement la minéralisation globale de l'eau et de suivre son évolution. Le Tableau
(7), établit une relation entre le degré de la minéralisation et la conductivité selon la
réglementation française. La conductivité des eaux du Hamma est de 1.06 mS/cm et celle de
Fourchi est de 1.80 mS/cm, ce qui entraîne une minéralisation élevée.
La conductivité d’une eau naturelle est comprise entre 50 et 1500 µS/cm.
Par ailleurs une minéralisation est dite excessive pour une conductivité supérieure à 1.5
mS/cm (BREMOND et VUICHARD ,1973).
Résultats et discussion
70
Tableau 7: la relation entre la conductivité et la minéralisation des eaux naturelles.
Conductivité électrique Taux de minéralisation
CE < 100 µS/cm Minéralisation très faible
100 < CE< 200 µS/cm Minéralisation faible
200 < CE < 333 µS/cm Minéralisation moyenne
333 < CE < 666 µS/cm Minéralisation moyenne acceptable
666 < CE < 1000 µS/cm Minéralisation importante
CE > 1000 µS/cm Minéralisation élevée
I.4. L’oxygène dissous :
L’oxygène dissous dans l’eau provient principalement de l’atmosphère et de l’activité
photosynthétique des végétaux aquatiques. La solubilité de l’oxygène dissous varie de
manière journalière et saisonnière car elle dépend de nombreux facteurs tels que: la pression
atmosphérique, la température de l’eau, la minéralisation et l’agitation de l’eau. (WETZEL,
1983).
Selon (GHIZELLAOUI, 2006), la teneur de l’oxygène dans l’eau dépend de l’origine de
l’eau. Les eaux souterraines n’en contiennent le plus souvent que quelques mg/L. On sait que
pour une température élevée, la teneur en oxygène diminue, en raison de sa plus faible
solubilité. Hamma renferme (7.55 mg/L) et Fourchi (8.21 mg/L).
I.5. TAC (Titre alcalimétrique complet):
Les bicarbonates ou hydrogénocarbonate, présent dans les eaux calcaires est l’une des causes
de la dureté de l’eau. Il est instable en solution dans l'eau et tend à se transformer en carbonate
de calcium (calcite) pour former du tartre incrustant. La stabilité du bicarbonate est liée à la
température de l'eau et à la présence de gaz carbonique dissous. Sa concentration doit se tenir
entre 10 et 30°F, et idéalement à 20°F environ pour maintenir un pH stable et pour éviter
d'avoir des eaux entartrantes. La mesure de la concentration des ions bicarbonates dans les
eaux du Hamma et Fourchi, montre que l’eau du Hamma renferme 340 mg/L et l’eau de
Fourchi 334 mg/L. Ces valeurs qui sont supérieures aux normes OMS (200 mg/L) indiquent
un comportement incrustant des eaux du Hamma et de Fourchi.
Résultats et discussion
71
I.6. La dureté totale:
La dureté totale exprimait l'aptitude d'une eau à réagir au savon. La dureté ou titre
hydrotimétrique (TH) d'une eau correspond essentiellement à la teneur totale en calcium et
en magnésium. Elle est directement liée à la nature géologique des terrains traversés. Ainsi,
un sol calcaire donnera une eau "dure" (donc fortement minéralisée en calcium et
magnésium), alors qu'une eau traversant un sol cristallin (granitique) comme le sable sera
"douce".
L'eau souterraine est généralement plus dure que l'eau de superficielle. C’est le cas de l’eau
du Hamma ayant une dureté de 590 mg de CaCO3 /L (59 °F) et l’eau de Fourchi ayant une
dureté de 708 mg de CaCO3 /L (70,8 °F) et se situent d’après Tableau (8) dans le domaine de
dureté très élevée. En effet, les eaux souterraines sont plus riches en acide carbonique, elles
possèdent un haut pouvoir solubilisant vis à vis des sols et des roches.
Une eau dure couvrirait environ un tiers des besoins en calcium et magnésium d'un homme.
Quant à la corrélation entre la consommation d'une eau douce et la fréquence d'apparitions
de maladies cardio-vasculaires. Ainsi, une eau dure assurerait une protection à l'encontre de
ces pathologies.
Tableau 8: Classement de la dureté.
Degré de dureté Concentration en mg/L de CaCO3
Douce 0 - 60
Modérément douce 60 - 120
Dure 120 - 180
Très dure >180
I.7. Le calcium :
Le calcium est un élément important de la dureté est généralement l’élément dominant des
eaux potables. Il existe surtout à l’état de bicarbonates et en quantité moindre, sous forme de
sulfates, chlorures. Les sels de calcium sont obtenus en majorité lors de l'attaque de roches
calcaires par l'anhydride carbonique dissous (CO2). Il constitue l'élément cationique dominant
des eaux superficielles. Sa présence dans l’eau du Hamma (158 mg/L) et dans l’eau de
Fourchi est de (156 mg/L), est directement liée à la nature géologique des terrains traversés.
Résultats et discussion
72
I.8. Le magnésium :
Le magnésium est un élément important de la dureté de l’eau et très répandu dans la nature,
dans de nombreux minéraux et dans les calcaires (2,1 % de l'écorce terrestre). Son abondance
géologique, sa grande solubilité, sa large utilisation industrielle font que leurs teneurs dans
l'eau peuvent être importantes (quelques mg/L à plusieurs centaines de mg/L).
La teneur en magnésium dans l’eau du Hamma est de (42 mg/L), et dans l’eau de Fourchi
(81.6 mg/L). Cette concentration est en relation directe avec la nature géologique des terrains
traversés. Le magnésium dans l'eau provient de l'attaque par l'acide carbonique des roches
magnésiennes et de la mise en solution de magnésium sous forme de carbonates (MgCO3) et
de bicarbonates (Mg(HCO3)2).
L’OMS indique comme teneur du magnésium dans l’eau destinée à la consommation humaine
une concentration maximale admissible de 50 mg/L.
I.9. Les Chlorures :
Les chlorures sont présents dans presque toutes les eaux. Les teneurs en chlorures des eaux
sont extrêmement variées et liées principalement à la nature des terrains traversés. Les
concentrations sont très variables, pouvant passer d’une dizaine de mg/L à plus d’un millier
de mg/L. Selon (GHIZELLAOUI, 2006), Les chlorures qui sont très facilement solubles dans
l'eau ne participent pas pour ainsi dire, aux processus biologiques. Ils ne jouent aucun rôle
dans les phénomènes de décomposition. Ils sont donc conservatifs. Cependant, leur présence
n'indique pas obligatoirement une pollution d'origine humaine ou animale, lorsqu'une
augmentation de leur concentration est constatée. La concentration maximale en chlorures
proposée par l’OMS est de 250 mg/L, car à des concentrations supérieures, l’eau peut avoir un
goût de sel. Les chlorures sont aussi des agents corrosifs à des concentrations élevées.
Pour les eaux souterraines du Hamma la concentration se situe vers 142 mg/L et pour Fourchi
vers 887 mg/L dépassant la norme de potabilité.
I.10. Les sulfates :
Les sulfates peuvent être trouvés dans presque toutes les eaux naturelles. Les sulfates
proviennent des roches gypseuses et l’oxydation des sulfures répandus dans les roches comme
le pyrite. Les sulfates les plus fréquemment rencontrés sont le sulfate de sodium, le sulfate
d’ammonium et le sulfate de magnésium.
Résultats et discussion
73
II est connu que la concentration en ions sulfates des eaux est variable suivant la nature du sol
traversé. Selon nos résultats d'analyse, Hamma renferme 127 mg/L et Fourchi 314 mg/L.
Globalement, nos eaux répondent aux normes (OMS) où la concentration en sulfates est
limitée à 400 mg/L. Au-delà, de cette valeur des troubles diarrhéiques peuvent intervenir
notamment chez les enfants.
I.11. Les nitrates:
Toutes les formes d’azote (azote organique, ammoniaque, nitrites…) sont susceptibles d’être à
l’origine des nitrates par un processus d’oxydation biologique. Dans les eaux naturelles non
polluées, le taux des nitrates est très variable suivant la saison et l’origine d’eaux (quelques
milligrammes par litre). Cependant de nombreuses eaux souterraines et superficielles ont une
concentration élevée en nitrates du fait de l'enrichissement des sols par les engrais ou par les
rejets d'eaux usées domestiques ou industrielles.
L’O.M.S indique comme valeur limite pour les nitrates 50 mg/L. L’analyse des eaux du
Hamma et de Fourchi indique que la quantité des nitrates est de 7.09 mg/L pour Hamma et 30
mg/L pour Fourchi, ça répond à la norme OMS.
I.12. Les nitrites :
Les nitrites peuvent être rencontrés dans les eaux, mais généralement à de faibles doses, leur
teneur est en général inférieure à 1 mg/L. Les nitrites proviennent soit d’une oxydation
incomplète de l’ammoniaque, soit d’une réduction des nitrates sous l’influence d’une action
dénitrifiante. L’O.M.S, sans indiquer de valeur guide préconise que la teneur en nitrite de
l’eau de boisson soit nettement inférieure à 1 mg/L. Une eau qui contient des nitrites est
considérée comme suspecte car cette présence est souvent liée à une détérioration de la qualité
microbiologique. Nos résultats montrent que l’eau souterraine Hamma et Fourchi sont
exemptes de nitrites.
I.13. Le sodium :
Le sodium est un élément constant dans l’eau, toutefois, les concentrations peuvent être
extrêmement variables allant de quelques dizaines de mg à 500 mg/L et même au-delà,
l’O.M.S recommande une valeur limite de 200 mg/L.
Résultats et discussion
74
Le sodium dans l’eau provient de la décomposition des sels minéraux comme les silicates de
sodium et d’aluminium, des retombées d’origine marine, de la venue d’eaux salées dans les
nappes aquifères, de nombreux usages industriels.
Les résultats d’analyse indiquent que la concentration de sodium répond aux normes de
l’OMS, pour l’eau du Hamma (116mg/L) mais pour l’eau de Fourchi (458 mg/L) dépassant la
norme. Un taux élevé de sodium peut conduire à un effet laxatif.
I.14. Le potassium :
Bien que dans les roches ignées, la teneur en potassium soit presque aussi importante que
celle du sodium, sa présence à peu prés constante dans les eaux naturelles ne dépassant pas
habituellement 10 à 15 mg/L. Certains rejets industriels, en particulier des mines de potasse et
d’usines d’engrais, peuvent entraîner dans l’eau des quantités de potassium relativement
importantes. Dans notre cas, l’origine de potassium est naturelle dûe aux terrains géologiques
traversés. Selon nos résultats d'analyse, Hamma renferme 2.84 mg/L et Fourchi 4.21 mg/L.
I.15. Les orthophosphates:
Les phosphates peuvent être d’origine naturelle (produit de décomposition de la matière
vivante, lessivage de minéraux) ou d’origine artificielle (engrais, polyphosphates des
formulations détergentes, industries agroalimentaires, traitements de surface).
Pour la ressource en eau Hamma, la concentration des orthophosphates est de 1.62 mg/L et
pour la ressource Fourchi, elle est de 1.02 mg/L.
I.16. Les fluorures :
Le fluor est un élément qui existe dans la nature à de très faibles concentrations. On le
retrouve dans la plupart des milieux géologiques, mais notamment dans les roches ignées et
de grès. Le fluorure présent dans les eaux souterraines en contact avec des roches ou des
minéraux contenant du fluorure. Les concentrations du fluorure dans l’eau des puits dépend
d’un certain nombre de facteurs, comme la quantité de cet élément dans le sol et la
composition chimique de l’eau qui détermine si le fluorure peut y rester dissous. L’O.M.S
indique comme valeur limite pour les fluorures 1 mg/L. L’analyse des eaux du Hamma et de
Fourchi indique que la quantité de fluorures est de 0.35 mg/L pour Hamma et 0.72 mg/L pour
Fourchi, ça répond à la norme OMS.
Résultats et discussion
75
I.17. Résidu sec:
La détermination du résidu sec permet d’évaluer surtout la teneur en matière dissoute. Ces
valeurs peuvent être tirées à partir de la mesure de la conductivité. Les valeurs obtenues
permettent d’apprécier la minéralisation de l’eau: pour des valeurs inférieures à 600 mg/L,
l’acceptabilité par le consommateur est bonne, au-dessus de 1200 mg/L, l’eau devient
désagréable. L’OMS recommande une valeur limite de 1000 mg/L dans l’eau destinée à la
consommation humaine. Pour l’eau du Hamma le résidu sec est de 829 mg/L et pour Fourchi
est de 1023 mg/L, ce qui traduit sa forte minéralisation.
I.18. Conclusion :
Les résultats d’analyse physico-chimiques des deux eaux Hamma et Fourchi indiquent des
teneurs très élevées en magnésium (pour Fourchi), calcium et ions hydrogénocarbonates, par
rapport aux valeurs admissibles de l’OMS. Ces eaux contiennent des quantités importantes de
résidu sec et le titre hydrotimétrique (TH) est très élevé (59° F) pour Hamma et (70°F) pour
Fourchi. Ce qui indique que ces eaux sont très dures et bien minéralisées.
II. Caractérisation des dépôts:
II.1. Analyse chimique des dépôts :
Le but de cette analyse est de pouvoir évaluer l’importance du carbonate de calcium dans le
dépôt naturel qui a été prélevé des conduites de distribution d’eau du Hamma et Fourchi.
Pour faire une analyse quantitative de ces dépôts, on prélève un échantillon de 0,5 g de tartre
broyé, puis on lui ajoute 10 ml d'acide nitrique (HNO3), après on complète exactement à 1000
ml par de l'eau distillée. On filtre, et on procède à une analyse chimique des éléments (Ca2+
,
Mg2+
, Na+, K
+, Fe
2+, Zn
2+, Pb
2+) par la spectrométrie d’absorption atomique. Les résultats
d'analyse chimique obtenus sont représentés dans le Tableau (9):
Tableau 9 : Composition chimique du dépôt de tartre recueilli sur une conduite d'eau
géothermale Hamma et Fourchi.
Elément Ca2+
Mg2+
Na+ K
+ Fe
2+ Zn
2+ Pb
2+
Teneur dans le tartre du Hamma
(ppm)
110,436 1,261 0,549 0,162 0,178 2,377 -
Teneur dans le tartre de Fourchi
(ppm)
107,066 1,988 3,288 0,259 0,372 1,906 -
Résultats et discussion
76
L'analyse chimique des dépôts de tartre déposés naturellement pour chaque eau montre bien
que le calcium est prédominant, ce qui révèle que le tartre naturel est essentiellement
composé de carbonate de calcium.
On trouve aussi le magnésium qui peut provenir de sels de magnésium (carbonate MgCO3,
hydroxydes Mg(OH)2).
Le sodium provient de la décomposition des sels minéraux comme le carbonate de sodium
(Na2CO3) et les silicates de sodium (Na2SiO3).
Le potassium provient des terrains géologiques traversés.
La présence de fer est due à la présence d’oxyde de fer Fe(OH)3 (produit de corrosion de la
canalisation en métal) ou de sulfates de fer.
La présence du zinc détecté d’une manière significative, provient généralement des
canalisations de laiton ou de fer galvanisé, attaquées par les eaux agressives ou riches en
chlorures et sulfates (RODIER et al. 2005).
II.2. Analyse spectroscopie d’infrarouge (IR) des dépôts naturels:
Le spectre infrarouge (IR) d'un échantillon est établi en faisant passer un faisceau de lumière
infrarouge (longueur d'onde comprise entre 0,8 μm et 1 000 μm) à travers cet échantillon. La
spectroscopie IR est basée sur le fait que dans les molécules, les liaisons vibrent à une
fréquence bien déterminée dépendant des atomes de la liaison et de l'environnement de la
liaison. Dans le cas du carbonate de calcium, la mesure en spectroscopie (IR) est utilisée pour
la caractérisation de différentes phases de carbonate de calcium.
Les spectres (IR) des tartres récupérés dans les conduites de distribution d’eau du Hamma et
Fourchi sont donnés par les Figures (30, 31). Les spectres (IR) correspondants montrent la
présence des pics de trois variétés existantes. Il y a des bandes d’absorption des carbonates
caractérisés par une bande large et intense à 1481.2 cm-1
spécifique de vibration de la liaison
C-O dans le carbonate. Ainsi, il y a des bandes intenses à 2518, 2515, 871et 705.9 cm-1
correspondant à la calcite du CaCO3. Des bandes à 856.3, 752.2 correspondant à la vatérite et
1789 cm-1
correspondant à la l’aragonite. Mêmes observations ont été faites par (MANZOLA
et BEN AMOR (2001), ZHOU et al. (2004), SARAYA et ROKBAA (2016)).
Résultats et discussion
77
Figure 30: Spectre IR du dépôt naturel de l’eau du Hamma.
Figure 31: Spectre IR du dépôt naturel de l’eau de Fourchi.
Résultats et discussion
78
II.3. Analyse des dépôts naturels par diffraction des rayons X :
La diffractométrie X permet de déterminer qualitativement la partie cristallisée des dépôts
naturels. Les diffractogrammes des échantillons de tartre formé naturellement dans les
canalisations d’eau Figures (32,33), montrent qu’il s’agit de carbonate de calcium sous trois
variétés cristallographiques (calcite, vatérite, aragonite) du CaCO3 avec prédominance de la
phase calcite. Ce qui révèle que le tartre naturel est composé essentiellement de carbonate de
calcium.
Figure 32 : Diffractogramme de l’échantillon de tartre déposé naturellement à partir de l’eau
du Hamma.
Résultats et discussion
79
Figure 33 : Diffractogramme de l’échantillon de tartre déposé naturellement à partir de l’eau
de Fourchi.
III. Courbe de polarisation :
III.1. Détermination du potentiel imposé:
Dans le cas de la déposition du carbonate de calcium par voie électrochimique, il est
nécessaire de déterminer le potentiel adéquat de la réduction de l’oxygène dissous par le tracé
des courbes de polarisation (I = f(E)) relative à une électrode d’acier plongée dans l’eau du
Hamma et Fourchi. Le balayage du potentiel est effectué entre -1,8 et 0 V/ECS avec une
vitesse de balayage de 5 mV/s pour assurer des conditions quasi-stationnaires. Les courbes
obtenues sont présentées par les Figures (34, 35).
D’après les Figures (34, 35), on observe une augmentation progressive du courant en fonction
de la polarisation cathodique appliquée. Lorsque l’intensité du courant varie faiblement, les
courbes (intensité-potentiel) correspondantes présentent un palier de diffusion, ce palier est
attribué à la réduction de l’oxygène dissous qui s’étend de (− 0.6V à −1V) suivant la réaction :
O2 + 2H2O + 4e- 4OH
-
Cette réaction est suivie de la réaction de réduction de l’eau, la polarisation devient plus
cathodique et la production de l’hydrogène commence à environ -1.1 V sur l’acier inoxydable.
2H2O + 2e- 2OH
- + H2
A travers ces réactions, l’équilibre carbonique (HCO3-/CO3
2-) à l’interface métallique est ainsi
modifié par les réactions de réduction de l’oxygène dissous. En effet, en présence des ions
Résultats et discussion
80
OH-, les ions hydrogénocarbonates se transforment en ions carbonates, ce qui conduit à la
précipitation du carbonate de calcium selon la réaction :
Ca2+ + HCO3- + OH - CaCO3 (s ) + H2O
Ca2+ + CO32- CaCO3 (s)
Figure 34 : Courbe de polarisation de l’eau du Hamma à une électrode d’acier inoxydable.
-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-0,010
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
I(A
)
E(V/ECS)
Résultats et discussion
81
Figure 35 : Courbe de polarisation de l’eau de Fourchi à une électrode d’acier inoxydable .
III.2. Influence de la vitesse d’agitation :
Les conditions hydrodynamiques au voisinage de la surface peuvent avoir de grandes
conséquences sur la nature du dépôt, sa vitesse de formation et ses qualités d’adhérence. Ils
agissent sur l’épaisseur de la couche limite proche du substrat.
Les Figures (36, 37) représentent les courbes (intensité-potentiel) obtenues dans l’eau du
Hamma et l’eau de Fourchi sur un substrat en acier inoxydable pour différentes vitesses, de
rotation (100, 250, 400, 800, 1200) tr/min et avec une vitesse de balayage de 5 mV/s. Elles
montrent qu’une élévation de la vitesse de rotation entraîne une élévation du courant limite de
réduction de l’oxygène. La hauteur du palier de réduction de l’oxygène dissous est
proportionnelle à la vitesse d’agitation de la solution. Il augmente avec l’augmentation du
transport de matière due à l’augmentation de la vitesse d’agitation.
-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-0,014
-0,012
-0,010
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
I(A
)
E(V/ECS)
Résultats et discussion
82
Figure 36: Evolution du courant en fonction du potentiel sur une électrode d’acier inoxydable
dans l’eau du Hamma à différentes vitesses d’agitation.
Figure 37 : Evolution du courant en fonction du potentiel sur une électrode en acier
inoxydable dans l’eau de Fourchi à différentes vitesses d’agitation.
-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-0,16
-0,14
-0,12
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08 (100tr/min)
(250tr/min)
(400tr/min)
(800tr/min)
(1200tr/min)
I(A
)
E(V/ECS)
-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-0,020
-0,016
-0,012
-0,008
-0,004
0,000
0,004
0,008
I(A
)
E(V/ECS)
100tr/min
(250tr/min)
(400tr/min)
(800tr/min)
(1200tr/min)
Résultats et discussion
83
Pour bien comprendre la nature de la diffusion nous avons à tracer la variation du courant de
diffusion en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation (I = f (ω 1/2
)). Le tracé des
courbes I = f (ω ½
) pour un potentiel donné, permet de confirmer l’existence éventuelle d’un
phénomène de diffusion pouvant contrôler partiellement ou totalement la vitesse de la
réaction. Les résultats du courant en fonction de ω 1/2
obtenus sont représentés par la (Figure,
38). Cette Figure montre une variation linéaire, croissante. La courbe est une droite dont
l’équation peut s’écrire de la forme : I = k ω 1/2
+ A où
A: est une constante indépendante de la vitesse de rotation
k ω ½
: représente la partie du courant qui varie linéairement avec la racine carrée de ω obéit à
la loi de LEVICH donnée par l’équation :
21
32
.......62,06
1
DCSFnI L
IL : courant purement diffusionnel (A.cm-2
).
S : surface de l’électrode (cm2).
n : Nombre d’électrons échangés.
F : Constante de Faraday (96484,56 C mol-1
).
C : Concentration de l’oxygène au sein de l’électrolyte (mol.cm-3
).
D : Coefficient de diffusion de l’oxygène (cm2.s
-1).
ν : Viscosité cinématique de la solution (cm2.s
-1).
ω : Vitesse de rotation de l’électrode de travail (rad.s-1
).
Il est alors possible d’associer la valeur de A au courant de réduction de l’eau (contrôlé par la
cinétique électrochimique) et le terme k ω 1/2
à la réaction de réduction de l’oxygène
(contrôlée par le transport de matière). La valeur de A est couramment appelée courant
d’hydrogène.
Résultats et discussion
84
Figure 38: Evolution du courant limite de diffusion en fonction de la racine carrée de la
vitesse de rotation ω 1/2
sur une électrode dans l’eau du Hamma et Fourchi.
L’obtention des droites permet de montrer que la réduction de l’oxygène a lieu selon un
processus diffusionnel. Une augmentation de la vitesse tend à réduire la couche de diffusion et
l’épaisseur de la couche de diffusion est inversement proportionnelle à la racine carrée de la
vitesse d’agitation.
Nous pouvons déduire que le potentiel adéquat pour la polarisation de l’électrode d’acier qui
correspond à un domaine de potentiel où la réaction de réduction de l’oxygène est
prépondérante à celle de l’eau. Le potentiel (-1 V/ECS) répond à ces critères.
III.3. Influence de la température :
Les Figures (39, 40) représentent les tracés I = f(E) de l’électrode en acier inoxydable à 400
tr/min et pour une vitesse de balayage V = 5mv/s pour l’eau du Hamma et Fourchi à
différentes températures. Le domaine du potentiel utilisé varie de -1.8 à 0V/ECS.
Une augmentation de la température de la solution influe sur la solubilité de l’oxygène
dissous, elle augmente la vitesse des réactions électrochimiques (réduction de l’oxygène, de
l’eau et la réaction chimique de précipitation du tartre) et elle augmente les coefficients de
diffusion (ROSSET, 1992).
Les courbes (intensité-potentiel) mesurées pour différentes températures permettent
d’observer ces effets Figures (39, 40).
Résultats et discussion
85
Les Figures (39, 40) montrent que la valeur de l’intensité du courant du palier de diffusion de
l’oxygène typiquement entre −1.2V et −0.8V augmente en valeur absolue lorsque la
température augmente. Ce qui revient à dire que l’augmentation de la température favorise la
réduction de l’oxygène et de l’eau et par conséquent la déposition du tartre. Etant donné, que
le coefficient de diffusion de l’oxygène augmente avec la température alors que sa solubilité
diminue. La variation du courant limite d’oxygène montre que l’effet de la température sur le
coefficient de diffusion l’emporte sur celui de sa solubilité (BARCHICHE et al. 2004).
KETRANE (2010) a pu observer que le potentiel de polarisation et particulièrement la
température jouent un rôle important sur la quantité d’hydrogène dégagé. Il a trouvé qu’à une
température élevée et un potentiel de polarisation très cathodique favorisent le dégagement
d’hydrogène, ce qui viendrait perturber la formation du dépôt.
Figure 39: Evolution du courant en fonction du potentiel sur une électrode en acier inoxydable
à 400 tr/min dans l’eau du Hamma pour différentes températures.
-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-0,012
-0,010
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
I(A
)
E(V/ECS)
20°C
30°C
40°C
50°C
Résultats et discussion
86
Figure 40: Evolution du courant en fonction du potentiel sur une électrode en acier inoxydable
à 400 tr/min dans l’eau de Fourchi pour différentes températures.
IV. Chronoampérométrie à potentiel imposé:
La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du temps à un
potentiel imposé. Elle permet d’avoir accès à l’évolution des cinétiques de formation du dépôt
selon différentes conditions expérimentales (potentiel, température, l’hydrodynamique,…).
De plus, la mesure du courant résiduel (courant mesuré à la fin du temps d’acquisition) donne
une bonne estimation de la compacité et de l’efficacité de la couche barrière formée à
l’interface.
IV.1. Influence du potentiel sur les courbes chronoampérométriques:
Le choix de la valeur du potentiel contrôle la production d’ions hydroxydes par la réduction
d’oxygène dissous (Réaction précédente (9)) et/ou par la réduction de l’eau (Réaction
précédente (10)) à l’interface métal/solution, si le potentiel est suffisamment négatif
(GABRIELLI et al. 1996). Le pH interfacial est donc dépendant du potentiel imposé.
Les courbes chronoampérométriques enregistrées pour différentes valeurs de potentiel -0,8,
-1,-1,2 et -1,4 V/ECS sont représentées par les Figures (41, 42).
-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
I(A
)
E(V/ECS)
(20°C)
(30°C)
(40°C)
(50°C)
Résultats et discussion
87
Une variation décroissante de l’intensité du courant en fonction du temps est enregistrée. En
comparant les différentes courbes, on notera que la même allure est observée pour des valeurs
de potentiels de -0.8, -1, -1,2V/ECS. Une diminution rapide du courant est observée pour une
valeur du potentiel de -1V /ECS, la précipitation est beaucoup plus rapide, le temps
d’entartrage ainsi que le courant résiduel sont plus petits voir Tableaux (10, 11), ce qui traduit
le recouvrement total de l’électrode par un dépôt compact de carbonate de calcium. De plus,
pour les essais effectués à un potentiel de (-0.8 et -1.2V/ECS), le courant résiduel atteint une
valeur de 36,68 et 65,01µA pour Hamma et une valeur de 13,86 et 74,41µA pour Fourchi.
Ceci revient à dire que la couche formée à ces potentiels n’est pas aussi compacte que celle
obtenue pour un potentiel de -1V/ECS, Tableaux (10, 11).
Une mauvaise cristallisation est observée à -1.4 V/ECS, Tableaux (10, 11), la couche formée
à ce potentiel n’est pas aussi compacte que celles obtenues pour des potentiels moins
cathodiques, car la valeur du courant résiduel traduisant la continuité de la réduction de
l’oxygène dissous à travers les pores du tartre est importante. La porosité du tartre à ce
potentiel est due à la formation d’une quantité importante d’hydrogène, suite à la réduction de
l’eau qui gène la fixation des cristaux à la surface de l’électrode. Le potentiel de (-1V/ECS)
est celui qui favorise la formation des dépôts de carbonate de calcium plus rapidement, plus
compacts et adhérents. Donc, c’est le potentiel optimal à prendre en considération.
KAROUI (2010) a trouvé pour les courbes chronoampérométriques obtenues à -0,9, -1 et -1,1
V/Ag-AgCl sur l’acier utile, la diminution du courant est de plus en plus rapide lorsque le
potentiel devient de plus en plus cathodique. Le courant résiduel tend vers zéro synonyme
d’une couche compacte recouvrant la totalité de la surface active de l’électrode pour E = -1,1
V/Ag-AgCl. Par contre, (MARTINOD et al. 2009), ont travaillé à potentiel de (-1V/ECS) sur
une électrode en acier inoxydable.
Résultats et discussion
88
Figure 41 : Effet du potentiel imposé sur la précipitation du carbonate de calcium sur une
électrode en acier inoxydable à 400 tr/min pour l’eau du Hamma à 30°C.
Figure 42 : Effet du potentiel imposé sur la précipitation du carbonate de calcium sur une
électrode en acier inoxydable à 400 tr/min pour l’eau de Fourchi à 20°C.
0 10 20 30 40 50 60
0,0000
0,0003
0,0006
0,0009
0,0012
0,0015
0,0018
0,0021
I(A
)
Temps(min)
(-0.8V)
(-1V)
(-1.2V)
(-1.4V)
0 10 20 30 40 50
0,0000
0,0003
0,0006
0,0009
0,0012
0,0015
0,0018
I(A
)
Temps(min)
(-0,8 v)
(-1 V)
(-1,2 v)
(-1,4 v)
Résultats et discussion
89
Tableau 10: Les valeurs du temps d’entartrage et le courant résiduel pour l’eau du Hamma.
Potentiel(V/ECS) tE (min) Ir (µA) IE (min-1
)
-0,8 19.63 36.68 50.94
-1 15.07 9.74 66.35
-1,2 19.84 65.01 50.40
-1,4 - 854 -
Tableau 11: Les valeurs du temps d’entartrage et le courant résiduel pour l’eau de Fourchi.
Potentiel(V/ECS) tE (min) Ir (µA) IE (min-1
)
-0,8 22.20 13.86 45.04
-1 21.70 9.89 46.08
-1,2 17.19 74.41 58.17
-1,4 - 780 -
IV.2. Influence de la vitesse d’agitation :
Les Figures (43, 44) représentent la variation du courant en fonction du temps obtenue sur une
électrode en acier inoxydable à différentes vitesses d’agitation pour l’eau du Hamma et l’eau
de Fourchi. Les courbes montrent une allure décroissante du courant en fonction du temps.
Le temps de formation du précipité diminue lorsque la vitesse d’agitation augmente. Le temps
d’entartrage ainsi que le courant résiduel sont d’autant plus petits Tableaux (12, 13) que la
vitesse d’agitation de l’électrolyte est élevée, indiquant que l’agitation de la solution ou
l’hydrodynamique favorise le phénomène d’entartrage. Lorsque l’écoulement est important la
couche de diffusion diminue, il y a apport d’oxygène, donc la concentration en OH- augmente
d’où l’élévation du pH interfacial impliquant ainsi un enrichissement en ions carbonates, ce
qui va favoriser la précipitation du carbonate de calcium et la déposition du CaCO3 doit être
plus rapide (KETRANE (2010), HANAFI (2005)).
L’agitation de l’électrolyte augmente donc le transfert de matière, accélère la précipitation du
tartre et en plus elle conduit à des courants résiduels faibles Tableaux (12, 13).
Une trop forte agitation de l’ordre (3000 tr/min) pourrait géner la croissance des cristaux de
tartre (KETRANE, 2010).
Pour étudier la cinétique d’entartrage, il est nécessaire de travailler à des vitesses d’agitation
suffisantes pour assurer le transport des espèces chimiques.
Résultats et discussion
90
Figure 43: Courbes chronoampérométriques obtenues sur une électrode en acier inoxydable à
différentes vitesses d’agitation pour l’eau du Hamma.
Figure 44 : Courbes chronoampérométriques obtenues sur une électrode en acier inoxydable à
différentes vitesses d’agitation pour l’eau de Fourchi.
0 10 20 30 40 50 60
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
I(A
)
Temps(min)
0tr/min
100tr/min
200tr/min
400tr/min
700tr/min
0 10 20 30 40 50 60
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
I (A
)
Temps (min)
0 tr/min
100 tr/min
200 tr/min
400 tr/min
700 tr/min
Résultats et discussion
91
Tableau 12: Les valeurs du temps d’entartrage et courant résiduel pour l’eau du Hamma.
Vitesse
d’agitation
(tr/min)
tE (min) Ir (µA) IE (min-1
)
0 - 498 -
100 25.3 45.31 39.52
200 19.2 36.20 52.08
400 15.07 9.74 66.35
700 8.12 8.45 123.15
Tableau 13: Les valeurs du temps d’entartrage et courant résiduel pour l’eau de Fourchi.
Vitesse
d’agitation
(tr/min)
tE (min) Ir (µA) IE (min-1
)
0 - 367 -
100 44.0 34.16 22.72
200 26.4 45.96 37.78
400 21.70 9.89 46.08
700 12.6 18.80 79.36
VI.3. Essais d’entartrage accéléré sur l’eau du Hamma et Fourchi:
Pour déterminer le pouvoir entartrant de l’eau brute du Hamma et Fourchi, On mesure
l’intensité du courant en fonction du temps à un potentiel négativement imposé (-1V) par
rapport à une électrode de référence au calomel saturée en KCl.
La Figure (45) montre l’allure de la courbe chronoampérométrique de l’eau brute du Hamma.
A partir de cette courbe, on peut déterminer :
- le temps d’entartrage (tE) de l’eau brute du Hamma qui est de 15.07 min
- le courant résiduel (IR) qui est de 9.74 µA
La courbe chronoampérométrique de l’eau brute de Fourchi est donnée par la Figure (46), le
temps d’entartrage de cette eau est de 21.7 min et le courant résiduel est de 9.89µA.
D’après les Figures (45, 46), on observe une décroissance du courant au cours du temps. Cela
est dû au recouvrement de la surface de l’électrode par les cristaux de CaCO3 qui la rendent
Résultats et discussion
92
progressivement isolante. Lorsque l’électrode est complètement recouverte de carbonate de
calcium, le courant diminue jusqu'à une valeur du courant résiduel (IR) qui est de 9.74 µA
pour Hamma et de 9.89µA pour Fourchi. Ce courant mesure la vitesse à laquelle l’oxygène
dissous est réduit à l’électrode de travail recouverte du dépôt de carbonate de calcium. Plus le
dépôt est compact et adhérent moins l’oxygène peut diffuser à travers ce film isolant et plus le
courant résiduel sera faible.
Sachant que la dureté de l'eau du Hamma est de 59°F et celle de Fourchi est de 70,8°F. On
peut classer le pouvoir entartrant de l'eau du Hamma et Fourchi par l’indice d'entartrage qui
est défini par :
Ie (min-1
) = 1000 / tE
Cet indice permet de classer les eaux comme suit :
- Eau extrêmement entartrante 100< Ie < 1000
- Eau très entartrante 15 < Ie < 100
- Eau moyennement entartrante 5 < Ie < 15
- Eau peu entartrante 0.5 < Ie <5
Le calcul de l’indice d’entartrage a donné une valeur de 66.35 min-1
pour Hamma et
46.08min-1
pour Fourchi.
Donc, on peut classer l'eau du Hamma et l'eau de Fourchi comme des eaux très entartrantes.
Résultats et discussion
93
Figure 45: Courbe chronoampérométrique de l'eau brute du Hamma à 30°C, à -1V/ECS et à
400 tr/min sur une électrode en acier inoxydable.
Figure 46: Courbe chronoampérométrique de l'eau brute de Fourchi à 20°C, à -1V/ECS et à
400 tr/min sur une électrode en acier inoxydable.
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
tE
I (µ
A)
Temps (min)
Eau brute du Hamma
0 10 20 30 40 50 60
0
100
200
300
400
500
tE
I(µ
A)
Temps(min)
Eau brute de Fourchi
Résultats et discussion
94
IV.3.1. Effet de la température sur le pouvoir entartrant des eaux brutes du Hamma et
de Fourchi:
L’entartrage est beaucoup plus important à chaud qu’à froid. Ceci est en accord avec la
thermodynamique du système calcocarbonique (CaCO3 - CO2 -H2O) (ROQUES, 1990) parce
que la solubilité du dioxyde de carbone diminue lorsque la température augmente, l’équilibre
calcocarbonique se déplace dans le sens de précipitation du CaCO3 :
CaCO3(s) + CO2 + H2O Ca2+
+ 2HCO3-
Une augmentation de la température influe sur les essais d’entartrage accéléré par plusieurs
paramètres : elle augmente la vitesse de la réduction d’oxygène dissous (R1), qui entraîne un
accroissement des ions OH- et une augmentation du pH à l'interface de la surface de
l’électrode (ZIDOUNE et al. 1992, KETRANE et al. 2009) et les germes de CaCO3 se
forment à l'interface de la surface de l’électrode, elle diminue la solubilité et les coefficients
de diffusion de l’oxygène dissous.
O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH- R1
L'entartrage accéléré de l'eau du Hamma et de Fourchi à différentes températures (T=20°C,
30°C, 40°C et 50°C), a donné les courbes chronoampérométriques voir Figures (47, 48).
Pour l’eau du Hamma on observe une diminution du temps d’entartrage de 30.6 jusqu’à 7.86
min et augmentation de l’indice d’entartrage de 32.69 jusqu’à 127.22min-1
lorsque la
température augmente de 20°C à 50°C.
La décroissance du temps d’entartrage et la croissance de l’indice d’entartrage est d’autant
plus importante lorsque la température varie entre 20 et 30°C et tE chute de 30.6 jusqu’à 15.07
min et IE augmente de 32.69 à 66.35min-1
, Voir (Tableau 14).
Pour l’eau de Fourchi on observe une diminution du temps d’entartrage de 21.7 jusqu’à 7.1
min et augmentation de l’indice d’entartrage de 46.08 jusqu’à 140.84 min-1
lorsque la
température augmente de 20°C à 50°C.
La décroissance du temps d’entartrage est d’autant plus importante lorsque la température
varie entre 30 et 40°C, tE chute de 19.7 jusqu’à 11.3 min. Par contre, IE augmente de 50.76
jusqu’à 88.5 min-1
, voir (Tableau 15).
Il en résulte que l’entartrage devient plus rapide et qu’une eau devient très entartrante lorsque
la température augmente. Le courant résiduel Ir est plus faible lorsque la température
augmente, la surface de l’électrode est entièrement recouverte de carbonate de calcium. Plus
Résultats et discussion
95
le courant résiduel est faible plus la diffusion de l’oxygène dissous à travers la couche de
tartre est lente et plus le dépôt est compact et isolant.
Figure 47: Courbes chronoampérométriques de l'eau brute du Hamma à différentes
températures.
Figure 48: Courbes chronoampérométriques de l'eau brute de Fourchi à différentes
températures.
0 20 40 60 80
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
I(A
)
Temps (min)
20°C
30°C
40°C
50°C
0 10 20 30 40 50 60
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
I (A
)
Temps (min)
20°C
30°C
40°C
50°C
Résultats et discussion
96
Tableau 14 : Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartrage des courbes
chronoampérométriques de l’eau du Hamma à différentes températures.
Température
d’essai (C°)
tE (min) Ir (µA) IE (min-1
)
20 30.6 19.74 32.68
30 15.07 9.74 66.35
40 13.04 9.33 76.68
50 7.86 6.33 127.22
Tableau 15 : Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartrage des courbes
chronoampérométriques de l’eau de Fourchi à différentes températures.
Température
d’essai (C°)
tE (min) Ir (µA) IE (min-1
)
20 21.7 9.89 46.08
30 19.7 14.93 50.76
40 11.3 12.20 88.50
50 7.1 10.69 140.84
IV.3.2. Etude de l’entartrage en présence d’inhibiteurs :
IV.3.2.1. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par K2HPO4.
Des concentrations croissantes (0.1, 0.4, 0.8, 1, 2, 2.5, 3) mg/L de K2HPO4 ont été introduites
à l’eau du Hamma à 30°C et (0.5, 0.8, 1, 2, 3, 3.5) mg/L à l’eau de Fourchi à 20°C. En
suivant l’intensité du courant en fonction du temps on a obtenu des courbes
chronoampérométriques. Voir Figures (49, 50).
Les courbes chronoampérométriques obtenues montrent qu’une augmentation de la
concentration en K2HPO4, entraîne une augmentation du temps d’entartrage et une diminution
de la vitesse de précipitation. Tableaux (16, 17).
Lorsque la concentration en inhibiteur augmente la forme de la courbe est modifiée jusqu’à
devenir une droite avec un temps d’entartrage de plus en plus important.
Pour un ajout de 2.5 mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma et 3.5mg/L à l’eau de Fourchi, le
temps d’entartrage devient infini, c’est l’inhibition totale du tartre. L’effet inhibiteur se
Résultats et discussion
97
manifeste à partir de 0.1 mg/L d’ajout de K2HPO4 pour Hamma. Par contre, l’effet inhibiteur
s’observe à partir de 0.5mg/L d’ajout pour Fourchi. Le courant résiduel varie avec l’ajout de
K2HPO4 mais à partir d’un ajout de 2.5 mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma et de 3.5mg/L
d’ajout à l’eau de Fourchi, il est à constater un saut brusque du courant résiduel, où il atteint
178µA pour les eaux traitées du Hamma et 179µA pour les eaux traitées de Fourchi. Tableaux
(16, 17). Ces concentrations sont suffisantes pour inhiber la précipitation du carbonate de
calcium car le courant résiduel devient important.
Cette intensité résiduelle tend d’ailleurs vers l’intensité initiale lorsque la concentration en
inhibiteur devient suffisante.
Figure 49 : Courbes chronoampérométriques pour les eaux traitées du Hamma à un ajout de
différentes concentrations de K2HPO4 à 30°C.
Résultats et discussion
98
Figure 50. Courbes chronoampérométriques pour les eaux traitées de Fourchi à un ajout de différentes
concentrations de K2HPO4 à 20°C.
Tableau 16 : Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartrage des courbes
chronoampérométriques de l’eau du Hamma traitée à différentes concentrations de K2HPO4 à
30°C.
Concentration de K2HPO4
(mg/L)
tE (min) Ir (µA) IE (min-1
)
0 15.07 9.74 66.35
0.1 21.3 28.79 46.94
0.4 35.4 11.49 23.92
0.8 41.8 14.25 28.24
1 50.1 14.30 19.96
2 56.6 58.16 17.66
2.5 ∞ 178.00 -
3 ∞ 295.38 -
Résultats et discussion
99
Tableau 17 : Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartrage des courbes
chronoampérométriques de l’eau de Fourchi traitée à différentes concentrations de K2HPO4 à
20°C.
IV.3.2.2. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par K3PO4:
Dans le but de réduire le pouvoir entartrant de l'eau du Hamma et l'eau de Fourchi. L’ajout de
K3PO4 a été effectué à différentes concentrations (0.1, 0.4, 0.8, 1, 2 et 2.5) mg/L pour Hamma
à 30°C et (0.2, 0.4, 0.6, 1 et 2) mg/L pour Fourchi à 20°C. Les courbes
chronoampérométrriques sont données par les Figures (51, 52).
L’étude de ces courbes chronoampérométriques, montre qu’un ajout de 0.1 mg/L de K3PO4 à
l’eau du Hamma, augmente le temps d’entartrage de l’eau traitée (tE = 18.6 min) par rapport
au temps d’entartrage de l’eau brute (tE = 15.07 min). (Tableau, 18).
Par contre, le temps d’entartrage de l’eau traitée de Fourchi augmente à partir d’un ajout de
0.2 mg/L de K3PO4 et devient (tE = 24.2 min). Alors qu’il était de 21.7min pour l’eau brute
Fourchi.
Plus, la concentration de K3PO4 augmente, plus le temps d’entartrage croît. Ceci traduit un
effet d’inhibition de l’entartrage apporté par K3PO4 qui permet de retarder la (germination-
croissance) des cristaux de carbonate de calcium (Tableau (18, 19)).
Pour 2,5 mg/L d’ajout, le temps d’entartrage devient infini et la forme de la courbe devient
presque une droite, ce qui traduit l’inhibition totale de l’entartrage. Le carbonate de calcium
ne précipite plus à la surface de l’électrode, l’indice d’entartrage diminue et l’eau devient peu
entartrante.
Concentration de K2HPO4
(mg/L)
tE (min) Ir (µA) IE (min-1
)
0 21.70 9.89 46.08
0.5 26.3 12.42 38.02
0.8 29.4 11.32 34.01
1 31.2 11.84 32.05
2 46.3 12.42 21.59
3 73.9 12.62 13.53
3.5 ∞ 179.26 -
Résultats et discussion
100
Le courant résiduel varie avec la concentration de K3PO4 jusqu'à atteindre une valeur élevée
de 424 µA pour un ajout de 2,5 mg/L de K3PO4 pour Hamma et une valeur de 205.8 µA pour
Fourchi pour un ajout de 2 mg/L de K3PO4, ce qui traduit l’inhibition totale de l’entartrage. Il
n’y a plus adhérence du CaCO3 à l’électrode car le courant résiduel est important. Tableaux
(18, 19).
Figure 51: Courbes chronoampérométriques de l’eau du Hamma pour un ajout de différentes
concentrations de K3PO4 à 30°C.
0 10 20 30 40 50 60
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
I(A
)
Temps(min)
0 mg/L
0.1 mg/L
0.4 mg/L
0.8 mg/L
1 mg/L
2 mg/L
2.5 mg/L
Résultats et discussion
101
Figure 52: Courbes chronoampérométriques de l’eau de Fourchi pour un ajout de différentes
concentrations de K3PO4 à 20°C.
Tableau 18: Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartrage des courbes
chronoampérométriques de l’eau du Hamma traitée à différentes concentrations de K3PO4 et à
30°C.
0 10 20 30 40 50 60
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
I(A
)
Temps (min)
0 mg/L
0.2 mg/L
0.4 mg/L
0.6 mg/L
1 mg/L
2 mg/L
Concentration de K3PO4
en mg/L tE (min) Ir (µA) IE (min
-1)
0 15.07 9.74 66.35
0.1 18.6 12.11 53.76
0.4 29.4 62.28 34.01
0.8 41.34 12.54 24.18
1 50.37 15.8 19.85
2 ∞ 208.42 -
2.5 ∞ 424 -
Résultats et discussion
102
Tableau 19: Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartrage des courbes
chronoampérométriques de l’eau de Fourchi traitée à différentes concentrations de K3PO4 et à
20°C.
IV.3.2.3. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par le
tripolyphosphate de sodium (STTP).
L’effet du STTP a été testé en ajoutant l’inhibiteur à différentes concentrations à l’eau du
Hamma et à l’eau de Fourchi. Les courbes chronoampérométriques sont représentées par les
Figures (53, 54).
On observe, une augmentation du temps d’entartrage avec la concentration introduite de
STTP Tableaux (20, 21), l’effet du STTP augmente le temps de nucléation (LEDION et al.
1985) et par conséquent, retarde la formation des dépôts de CaCO3.
A partir de 1.5 mg/L pour Hamma et 2 mg/L pour Fourchi, le temps d’entartrage devient
infini et la forme de la courbe devient une droite, ce qui traduit l’inhibition totale de
l’entartrage. Le carbonate de calcium ne précipite plus à la surface de l’électrode Tableaux
(20, 21), Figures (53, 54).
Le courant résiduel varie jusqu’à atteindre une valeur élevée 322 µA pour l’eau traitée du
Hamma à 1.5 mg/L de STTP. Par contre, pour l’eau traitée de Fourchi à 2mg/L il atteint 263
µA. L’augmentation des valeurs du courant résiduel avec la concentration indique une
diminution de l’accumulation du tartre sur la surface de l’électrode. Tableaux (20, 21),
Concentration de K3PO4
en mg/L
tE (min) Ir (µA) IE (min-1
)
0 21.7 9.89 46.08
0.2 24.2 16.85 41.32
0.4 41.4 20.5 24.15
0.6 45.6 34.54 21.92
1 ∞ 161.3 -
2 ∞ 205.8 -
Résultats et discussion
103
Figure 53. Courbes chronoampérométriques de l’eau du Hamma pour un ajout de différentes
concentrations de STTP sur une électrode en acier à 30°C.
Figure 54. Courbes chronoampérométriques de l’eau du Fourchi pour un ajout de différentes
concentrations de STTP sur une électrode en acier à 20°C.
0 10 20 30 40 50 60
0
100
200
300
400
500
600
700
I(µ
A)
Temps (min)
0.1 mg/L
0.25 mg/L
0.5 mg/L
1 mg/L
1.5 mg/L
2 mg/L
0 10 20 30 40 50 60
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
I(A
)
Temps (min)
0 mg/L
0.6 mg/L
0.8 mg/L
1 mg/L
2 mg/L
2.5 mg/L
3 mg/L
Résultats et discussion
104
Tableau 20 : Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartage des courbes
chronoampérométriques de l’eau du Hamma traitée avec STTP à différentes concentrations à
30°C.
Concentration (mg/L) de
STTP
Temps d’entartrage
(min)
Courant résiduel
(µA)
Indice
d’entartage
(min-1
)
00 15.07 9.74 66.35
0.1 20.40 15.96 49.01
0.25 24.50 10.00 40.81
0.5 42.31 9.68 23.63
1 ∞ 77.45 -
1.5 ∞ 322 -
2 ∞ 457 -
Tableau 21: Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartage des courbes
chronoampérométriques de l’eau de Fourchi traitée à différentes concentrations de STTP à
20°C.
Concentration (mg/L) de
STTP
Temps d’entartrage
(min)
Courant résiduel
(µA)
Indice
d’entartage
(min-1
)
00 21.7 9.89 46.08
0.6 22.47 33.09 44.50
0.8 24 .14 20.52 41.42
1 30.64 42.88 32.63
2 ∞ 263 -
2.5 ∞ 399 -
3 ∞ 417 -
Résultats et discussion
105
Pour tous les inhibiteurs étudiés (K3PO4, K2HPO4 et STTP) lors de l’élimination du tartre des
eaux dures du Hamma et Fourchi. Le mécanisme d’inhibition peut être expliqué par
l'adsorption des ions phosphates (PO43-
) sur la surface du carbonate de calcium en bloquant
les sites de croissance du CaCO3, ce qui traduit un retard à la précipitation du CaCO3.
Les dépôts formés en présence des ions phosphates sont modifiés, ils sont plus poreux et
moins compacts.
LEDION et al. (1985), ABD-EL-KHALEK et ABD-EL-NABEY (2013), précisent aussi qu’il
y a un changement de la morphologie des cristaux.
Les PO43-
forment des complexes très solubles avec les ions Ca2+
et Mg2+
et ralentissent la
nucléation homogène et hétérogène par séquestration (MARTINOD et al. (2009)), mais ils
agissent principalement sur la croîssance des germes de CaCO3.
L’ion orthophosphate PO43-
est aussi désigné comme l’un des ions les plus puissants pour
inhiber le processus de précipitation. Cet effet inhibiteur est mis en évidence par TLILI (2002)
en utilisant la technique de chronoélectrogravimétrie qui précise que le PO43-
est susceptible
de se substituer localement au CO32-
et par conséquent de bloquer la croissance du cristal par
formation, à la surface de l’hydroxyhapatite Ca10(PO4)6(OH)2 et du phosphate tricalcique
Ca3(PO4)2.
Les polyphosphates sont généralement plus efficaces que l’ion orthophosphate vis-à-vis de la
cinétique de germination et de la croissance cristalline. Selon ROSSET et al. (1997), les
polyphosphates ont une propriété remarquable d’une importante affinité de s’adsorber sur les
germes de carbonate de calcium et de modifier leur croissance et leur morphologie en
empêchant ainsi qu’ils adhèrent entre eux et à la surface des solides.
IV. 4. Conclusion:
Les résultats obtenus montrent que :
-l’entartrage accéléré par La méthode de chronoampérométrie à potentiel imposé (-1V/ECS) a
permis de caractériser le pouvoir entartrant de l’eau. L’eau du Hamma (tE =15.07 min) avec
un indice d’entartrage (Ie = 66.35 min-1
) à 30°C, pour Fourchi (tE =21.7min) avec un indice
d’entartrage (Ie = 46.08 min-1
) à 20°C se classent comme des eaux très entartrantes.
- L’augmentation de la température favorise la précipitation du carbonate de calcium, le temps
d’entartrage devient plus court et l’eau devient plus dure
Résultats et discussion
106
-Pour lutter contre l’entartrage des eaux dures, nous avons montré qu’il suffit d’ajouter de
faibles concentrations d’inhibiteurs (K2HPO4, K3PO4, Polyphosphates) qui sont très efficaces
pour l’inhibition de la précipitation du carbonate de calcium.
V. Chronoélectrogravimétrie :
Des variations de masse extrêmement faibles inférieure au (µg/cm2), sont facilement
détectables par la déposition par voie électrochimique, sur la surface d’une microbalance à
quartz polarisée (potentiel imposé de -1V par rapport à l’ECS).
La mesure de la masse du carbonate de calcium au moyen d’une microbalance couplée au
petentiostat en fonction du temps permet de tracer une courbe chronoélectrogavimétrique.
Pour analyser l’évolution de ces courbes en fonction du pouvoir entartrant des eaux, il est tout
d’abord nécessaire de définir les paramètres qui caractérisent ce pouvoir entartrant. Les
Figures (55, 56) présentent deux courbes chronoélectrogavimétriques obtenues lors d’un test
d’entartrage électrochimique avec une microbalance à quartz des eaux brutes du Hamma et
Fourchi. On peut retenir comme paramètres caractéristiques (tg, ve) qui sont donnés par
(ROSSET (1993), POINDESSOUS (1998)) :
- le temps de germination tg (min) est le point d'intersection de la partie linéaire de la courbe
avec l’axe des abscisses.
- la vitesse d'entartrage ve (µg.cm-2
.min-1
) : c’est la pente de la partie linéaire.
- le temps d'entartrage te (min) : c'est l'abscisse du point d'intersection de la partie linéaire
avec le palier.
Nous pouvons aussi observer sur les Figures (55, 56), que le carbonate de calcium se dépose
sur la microbalance à quartz selon trois étapes, ce qui nous permettra de définir ces
paramètres :
Lors de la première étape, la masse de tartre n’augmente que très lentement. Celà correspond
à un processus de germination sur la surface de la microbalance à quartz. Le temps associé à
cette étape est noté temps de germination tg. Pour l’eau du Hamma (tg =7.5 min) et pour
Fourchi (tg = 6 min). Au cours de cette première étape, les premiers germes de carbonate de
calcium apparaîssent à la surface de l’électrode (CHAO, 2013).
Lors de la seconde étape, la masse de tartre sur la surface de la microbalance à quartz
augmente rapidement en fonction du temps. Les premiers germes grossissent et d’autres
Résultats et discussion
107
germes apparaîssent. La pente de la courbe chronoélectrogavimétrique correspond à la vitesse
d’entartrage (Ve).
Lors de la troisième étape, la vitesse d’entartrage sur la surface de la microbalance ralentit.
En effet, la surface active est peu à peu recouverte par le tartre déposé. Lorsque la surface
d’électrode est totalement bloquée, la courbe atteint un plateau. Le temps pour arriver à ce
plateau correspond au temps d’entartrage te, pour l’eau du Hamma (te =94 min) et pour
Fourchi (te =116 min).
Figure 55: Courbe chronoélectrogravimétrique de l’eau brute du Hamma à (-1 V/ECS) et à
30°C.
0 20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
te
tg
Ma
sse
(µ
g c
m-2)
Temps (min)
Résultats et discussion
108
Figure 56: Courbe chronoélectrogravimétrique de l’eau brute de Fourchi à (-1 V/ECS) et à
20°C.
V.1. Effet de la température sur les courbes chronoélectrogravimétriques.
Nous avons étudié l’influence de la température sur les courbes chronoélectrogravimétriques.
Des expériences ont été réalisées avec l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi à différentes
températures (20, 30, 40 et 50°C). Les courbes chronoélectrogavimétriques sont présentées
par les Figures (57, 58).
L’étude de ces courbes montre que, lorsque la température augmente, l’entartrage devient plus
rapide et la vitesse d’entartrage devient très importante.
Pour l’eau du Hamma, on observe une diminution du temps d’entartrage de (113 jusqu’à 35
min) et aussi une décroissance du temps de germination de (5 à 0.5 min) lorsque la
température augmente de 20°C à 50°C.
La décroissance du temps d’entartrage est d’autant plus importante lorsque la température
varie entre 40 et 50°C et le te chute de 87 jusqu’à 35 min, voir (Tableau, 22).
Pour l’eau de Fourchi on observe une diminution du temps d’entartrage de (116 jusqu’à 71
min) lorsque la température augmente de 20°C à 50°C. La germination se fait à un temps très
petit (1min) à température plus élevée (50°C). Voir (Tableau, 23).
0 20 40 60 80 100 120 140
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
te
tg
Ma
sse
(µ
g c
m-2)
Temps (min)
Résultats et discussion
109
Figure 57: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute du Hamma à différentes
températures.
Figure 58: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute de Fourchi à différentes
températures.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse(µ
g c
m-2)
Temps(min)
Hamma à 20°c
Hamma à 30°c
Hamma à 40°c
Hamma à 50°c
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse (
µg c
m-2)
Temps(min)
fourchi à 20°C
fourchi à 30°C
fourchi à 40°C
fourchi à 50°C
Résultats et discussion
110
Tableau 22: Variation des paramètres chronoélectrogravimétriques de l’eau du Hamma en
fonction de la température :
Température (°C) Te (min) Tg (min)
20 113 5
30 94 4.5
40 87 3.5
50 35 0.5
Tableau 23: Variation des paramètres chronoélectrogravimétriques de l’eau de Fourchi en
fonction de la température :
Température (°C) Te (min) Tg (min)
20 116 4.85
30 104.5 5.25
40 87 5
50 71 1
V.2. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le
K2HPO4:
Nous avons étudié l’action de cet inhibiteur d’entartrage (K2HPO4) sur l’eau du Hamma et
l’eau de Fourchi. Les Figures (59, 60) représentent les courbes Chronoélectrogravimétriques
obtenues avec l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi à lesquelles on a ajouté des concentrations
croissantes de K2HPO4.
On constate que, le retard à l’entartrage est d’autant plus grand que la quantité de K2HPO4
ajoutée est plus importante. En revanche, la vitesse d’entartrage (Ve) proportionnelle à la
pente linéaire de la courbe reste sensiblement constante. A partir d’une concentration en
Résultats et discussion
111
K2HPO4 de 4 mg/L pour Hamma et 5mg/L pour Fourchi, la quantité de carbonate de calcium
déposée sur l’électrode devient très faible.
Figure 59: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute du Hamma additionnée de
concentrations croissantes en K2HPO4.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse (
µg
cm
-2)
Temps (min)
Eau brute du Hamma
H + 1 mg/L K2HPO
4
H + 2 mg/L K2HPO
4
H + 3 mg/L K2HPO
4
H + 4 mg/L K2HPO
4
Résultats et discussion
112
Figure 60: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute de Fourchi additionnée de
concentrations croissantes en K2HPO4.
V.3. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le K3PO4:
Les courbes chronoélectrogravimétriques réalisées sur l'eau des deux eaux pour différentes
concentrations en K3PO4 sont représentées par les Figures (61,62).
L’essai sur l’eau brute du Hamma donne un dépôt de 715 µg cm-2
et sur l’eau de Fourchi un
dépôt de 580µg cm-2
au bout de 30 min. En revanche, quand on ajoute une faible quantité de
K3PO4 (1mg/L), on ne dépose que 110µg cm-2
pour Hamma et 46 µg cm-2
pour Fourchi pour
le même temps.
A une teneur de 4 mg/L de K3PO4 ajoutée à l’eau du Hamma et 4 mg/L à Fourchi, on
n’obtient plus de dépôt mesurable de CaCO3, la courbe est confondue avec l’axe des temps.
Le dépôt de carbonate de calcium cesse de s’opposer à la réduction de l’oxygène dissous à
partir d’un seuil de 4mg/L en K3PO4.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
(µg
cm
-2)
Temps (min)
Eau brute de Fourchi
F+1 mg/L K2HPO
4
F+2 mg/L K2HPO
4
F+3 mg/L K2HPO
4
F+4 mg/L K2HPO
4
F+5 mg/L K2HPO
4
Résultats et discussion
113
Figure 61: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute du Hamma additionnée de
concentrations croissantes en K3PO4.
Figure 62: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute de Fourchi additionnée de
concentrations croissantes en K3PO4.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse (
µg
cm
-2)
Temps (min)
Eau brute Hamma
H+ 0,5 mg/L K3PO
4
H+ 1 mg/L K3PO
4
H+ 1,5 mg/L K3PO
4
H+ 3 mg/L K3PO
4
H+ 4 mg/L K3PO
4
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
(µ
g c
m-2)
Temps (min)
Eau de Fourchi
F+ 1 mg/L K3PO
4
F+ 1,5 mg/L K3PO
4
F+ 3 mg/L K3PO
4
F+ 4 mg/L K3PO
4
F+ 4,5 mg/L K3PO
4
Résultats et discussion
114
V.4. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le STTP:
Des concentrations croissantes de tripolyphosphates (STTP) ont été introduites à l’eau du
Hamma (0.25, 0.5, 1, 1,5, 2, 2.5) mg/L à 30°C et de Fourchi (0.5, 1, 2, 2.5, 3) mg/L à 20°C.
En suivant la masse du carbonate de calcium en fonction du temps, on a obtenu des courbes
chronoélectrogravimétriques. Voir Figures (63, 64).
On observe que, le temps de germination augmente avec la concentration en inhibiteur alors
que la vitesse de précipitation diminue et tend vers une valeur nulle.
Pour une concentration en inhibiteur de 2mg/L pour Hamma et 2,5 mg/L pour Fourchi, on
n’observe plus de dépôt de carbonate de calcium, ce qui traduit l’inhibition totale du CaCO3
pour ces concentrations.
Figure 63: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute du Hamma additionnée de
concentrations croissantes en STTP.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
(µ
g c
m-2)
Temps (min)
Eau brute Hamma
H+ 0,25 mg/L STTP
H+ 0,5 mg/L STTP
H+ 1 mg/L STTP
H+ 1,5 mg/L STTP
H+ 2 mg/L STTP
H+ 2,5 mg/L STTP
Résultats et discussion
115
Figure 64: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute de Fourchi additionnée de
concentrations croissantes en STTP.
V.5. Conclusion
La chronoélectrogravimétrie permet de caractériser le pouvoir entartrant d’une eau et
déterminer l’efficacité d’un inhibiteur en fonction de sa concentration pour une eau donnée.
Le K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates (STTP) apparaîssent comme des inhibiteurs
particulièrement bien adaptés aux eaux dures.
La présence des anions phosphates (PO4
3-
) même en faible concentration dans des eaux dures
retarde la germination et réduit la vitesse de précipitation du carbonate de calcium.
Les polyphosphates sont généralement plus efficaces que l’ion orthophosphate vis-à-vis de la
cinétique de germination et de la croissance cristalline. Ils sont efficaces à de faibles
concentrations, ainsi pour 2mg/L de STTP pour Hamma et 2,5 mg/L de STPP pour Fourchi, la
germination n’a pas été détectée après plus de 120 min.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
500
1000
1500
2000
2500
3000M
asse
(µ
g c
m-2)
Temps (min)
Eau brute de Fourchi
F+0,5 mg/L STTP
F+1 mg/L STTP
F+2 mg/L STTP
F+2,5 mg/L STTP
F+3 mg/L STTP
Résultats et discussion
116
VI. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE):
L’impédance permet d’apprécier globalement dans le cas d’une interface métal dépôt de
carbonate de calcium-électrolyte, l’importance, l’adhérence et la compacité du dépôt de
carbonate de calcium formé à une électrode à potentiel contrôlé (KHALIL, 1994).
Pour caractériser l’adhérence et la compacité du dépôt de carbonate de calcium. Deux
paramètres sont à considérer et qu’on peut avoir d’un diagramme d’impédance.
Rhf et Rtc : la résistance haute fréquence ou la résistance de transfert de charge.
Chf ou Cd : la capacité haute fréquence ou capacité de double couche.
Rhf, Chf qui caractérise la cinétique de réduction de l’oxygène dissous dans l’eau à travers les
pores de carbonate de calcium.
Plus le dépôt de carbonate de calcium est isolant, plus la diffusion de l’oxygène est difficile et
plus RHF est élevée. Par contre, CHF traduit le taux de recouvrement de la surface de l’électrode
de travail par le CaCO3 (KHALIL (1994), ROSSET et al. (1996)).
Nous avons effectué les mesures des impédances des dépôts de tartre des eaux brutes du
Hamma et de Fourchi après la formation d’une couche de tartre sur l’électrode de travail par
la chronoampérométrie à un potentiel de (-1V/ECS) correspondant à la réduction de
l’oxygène dissous. Nous avons appliqué des hautes fréquences qui varient de 100 kHz à 100
mHz et on a enregistré la variation des résistances imaginaires (-Zi) par rapport aux
résistances réelles (Zr). Les impédances des eaux brutes du Hamma et de Fourchi sont
données par les Figures (65, 66) et les diagrammes des impédances des eaux traitées par les
inhibiteurs : K2HPO4, K3PO4, et le tripolyphosphate de sodium sont représentées par les
Figures (67-72).
VI.1. Impédancemétrie des eaux brutes du Hamma et de Fourchi:
Les diagrammes de Nyquist des eaux brutes du Hamma et de Fourchi sont représentés par les
Figures (65, 66). L’examen du diagramme d’impédance obtenu sur l’eau brute du Hamma et
Fourchi a donné deux boucles.
La première boucle, observée aux hautes fréquences, caractérise le transfert de charge et la
deuxième boucle obtenue aux basses fréquences, correspond au processus de diffusion liée à
la réaction de réduction de l’oxygène dissous (KHALIL, 1994).
Il est à noter, une valeur importante pour la résistance de transfert de charge (Rtc) ou (Rht).
Pour l’eau du Hamma, elle est de 14.62 KΩ et pour Fourchi, elle est de 14.7 KΩ qui résulte de
Résultats et discussion
117
la formation d’une couche d’un dépôt de calcaire compact non conducteur et très résistant à la
diffusion. Il est à observer aussi que les diagrammes obtenus permettent d’évaluer la
résistance de l’électrolyte (Re) qui est voisine de 164 Ω pour Hamma et de 130 Ω pour
Fourchi.
Les mesures effectuées en hautes fréquences permettent de déterminer la capacité haute
fréquence (Chf), qui est la capacité de double couche (Cd) qui apparaît comme le meilleur
critère pour caractériser la compacité du dépôt de tartre. Plus la capacité est faible plus le
dépôt de tartre est compact. Elle est calculée à partir des diagrammes d’impédance et
proportionnelle à la surface métallique active libre et permet d’évaluer le taux de
recouvrement de l’électrode par un dépôt. Les faibles valeurs des capacités haute fréquence
pour l’eau brute Hamma (Chf = 69.96 nF/cm2) et l’eau brute de Fourchi (Chf = 121.6 nF/cm
2)
sont dues à la présence d’une couche épaisse de tartre sur l’électrode en acier et la surface
recouverte par un dépôt de plus en plus bloquant et compact (ROSSET et al. (1997),
GABRIELLI et al. (1997)). Même observation a été faite par (ROUSSEAU et al. (2009)).
Figure 65 : Diagramme d’impédance obtenu à partir de l’eau brute du Hamma.
Résultats et discussion
118
Figure 66 : Diagramme d’impédance obtenu à partir de l’eau brute de Fourchi.
VI.2. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K2HPO4:
Nous avons également suivi par impédancemétrie à (E = -1V/ECS) l’évolution des dépôts
générés sur l’électrode de travail après 60 minutes d’électrodéposition dans l’eau du Hamma
et l’eau de Fourchi contenant différentes concentrations en K2HPO4, Figures (67, 68).
Il est à remarquer que l’allure des diagrammes est dépendante de la quantité de K2HPO4
ajouté. La deuxième boucle obtenue aux basses fréquences qui correspond au processus de
diffusion de l’oxygène des deux eaux brutes Hamma et Fourchi a disparue.
Lors de l’ajout de 0.1 mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma et 0.5 mg/L de K2HPO4 à l’eau de
Fourchi. Le diamètre de la boucle de transfert de charge diminu lorsque la concentration de
K2HPO4 augmente.
La résistance de transfert de charge a diminué en fonction de la quantité ajoutée de K2HPO4 et
par rapport à l’eau brute (14.62 koh.cm2
pour Hamma et 14.7 koh.cm2
pour Fourchi)
Tableaux (24, 25). Ceci montre que lorsqu’on ajoute le K2HPO4, la surface de l’électrode n'a
pas été totalement recouverte par le dépôt de carbonate de calcium.
Il s’agit de la formation d’une couche non conductrice, moins isolante électriquement et donc
moins compacte.
D’après HUI et LEDION (2002), plus la résistance de transfert de charges est élevée, plus le
dépôt de tartre est compact et adhérent et l’abaissement de la résistance de transfert de charges
est lié à la diffusion de l’oxygène dans la solution.
Résultats et discussion
119
En raison, d’une augmentation de la Chf le taux de recouvrement de la surface métallique par
le CaCO3 diminue (Tableaux (24, 25)).
La détermination des valeurs de capacité dans le domaine à hautes fréquences (CHF), est donc
sensée de suivre la surface métallique libre si le calcaire est déposé.
La Chf augmente lorsque la concentration de K2HPO4 augmente. Ceci traduit le caractère
poreux du dépôt Tableaux (24, 25).
Figure 67 : Diagrammes d’impédance de l’eau du Hamma pour un ajout de différentes
concentrations de K2HPO4.
Résultats et discussion
120
Figure 68 : Diagrammes d’impédance de l’eau de Fourchi pour un ajout de différentes
concentrations de K2HPO4.
Tableau 24: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau du
Hamma à différentes concentrations de K2HPO4.
Concentration (mg/L) Rhf (kohm.cm2) Chf (µF/cm
2)
00 14.62 0.069
0.1 8.03 0.102
0.4 5.91 1.65
1 4.99 5.86
2 3.75 9.07
3 1.78 33.4
Tableau 25: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau de
Fourchi à différentes concentrations de K2HPO4.
Concentration (mg/L) Chf (µF/cm2) Rhf (kohm.cm
2)
00 0.121 14.7
0.5 0.885 14.32
1 1.65 7.60
2 1.86 5.80
3 2.07 4.26
3.5 25.2 2.12
Résultats et discussion
121
VI.3. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K3PO4:
Les courbes des impédances enregistrées des dépôts du carbonate de calcium des eaux du
Hamma et de Fourchi traitées par K3PO4 à des concentrations croissantes sont données par les
Figures (69, 70).
Un contrôle par transfert de masse n’est observé que dans le cas de l’eau brute. Dés l’addition
de 0.1 mg/L à l’eau du Hamma et 0.2 mg/L à l’eau de Fourchi la branche diffusionnelle
disparaît.
La mesure des impédances des eaux traitées par K3PO4 a montré que le dépôt de carbonate de
calcium décroît, cela est vérifié par l’augmentation de la capacité haute fréquence (Chf) et la
diminution des résistances de transfert de charges (Rtc) en fonction de l’accroissement de la
concentration de K3PO4 ajoutée Tableaux (26, 27).
Figure 69 : Diagrammes d’impédance de l’eau du Hamma pour un ajout de différentes
concentrations de K3PO4.
Résultats et discussion
122
Figure 70 : Diagrammes d’impédance de l’eau de Fourchi pour un ajout de différentes
concentrations de K3PO4.
Tableau 26: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau du Hamma à
différentes concentrations de K3PO4.
Concentration (mg/L) Chf (µF/cm2) Rhf (kohm. cm
2)
00 0.069 14.62
0.1 0.032 14.24
0.8 1.065 4.32
1 15.86 4.28
2 35.98 2.6
2.5 55.14 1.79
Tableau 27: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau de
Fourchi à différentes concentrations de K2HPO4.
Concentration (mg/L) Chf (µF/cm2) Rhf (kohm. cm
2)
00 0.121 14.7
0.2 0.65 12.22
0.4 4.2 7.99
0.6 5.67 5.06
1 15.82 4.27
2 25.3 2.13
Résultats et discussion
123
VI.4. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le
tripolyphosphate (STTP):
Les Figures (71, 72) représentent les diagrammes d’impédance des dépôts de carbonate de
calcium obtenus avec les eaux du Hamma et de Fourchi à lesquelles on a ajouté des quantités
croissantes de l’inhibiteur STTP.
Il est à observer, avec l’ajout de 0.1 mg/L de STTP à l’eau du Hamma et 0.8 mg/L à l’eau de
Fourchi, ceci a entraîné la disparition de la branche de diffusion observée pour les deux eaux
brutes. Avec l’ajout de concentrations croissantes de STTP, les dépôts de tartre deviennent de
plus en plus poreux car les capacités croîent et le diamètre de la demi-boucle diminue
Tableaux (28, 29). Ceci montre que, l’ajout de STTP empêche la formation du tartre sur la
surface de l’électrode.
Figure 71 : Diagrammes d’impédance de l’eau du Hamma pour un ajout de différentes
concentrations de STTP.
Résultats et discussion
124
Figure 72 : Diagrammes d’impédance de l’eau de Fourchi pour un ajout de différentes
concentrations de STTP.
Tableau 28: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau du
Hamma à différentes concentrations de STTP.
Concentration (mg/L) Chf (µF/cm2) Rhf (kohm. cm
2)
00 0.069 14.62
0.1 0.098 10.14
0.5 0.175 5.28
1 1.26 4.50
1.5 95.32 2.11
2 172.4 1.21
Résultats et discussion
125
Tableau 29: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau de
Fourchi à différentes concentrations de STTP.
Concentration (mg/L) Chf (µF/cm2) Rhf (kohm. cm
2)
00 0.121 14.7
0.8 0.985 11.12
1 5.75 8.01
2 11.30 5.13
2.5 34.56 2.45
3 82.98 1.43
VI.5. Mesure de l’efficacité du traitement:
Le pourcentage d'inhibition de l’entartrage (efficacité) peut être déterminé à partir de
l'équation suivante donnée par (ABDEL-GABER et al. (2011), ABDEL-GABER et al.
(2008)).
Il est à noter que l’efficacité d’inhibition du tartre croît avec la concentration de l’inhibiteur.
On voit qu’avec un ajout de 3mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma l’efficacité atteint 87.82 %
et pour un ajout de 3.5mg/L de K2HPO4 à l’eau de Fourchi, l’efficacité est de 85.57 % Figures
(73, 74). Pour un ajout de 2.5mg/L de K3PO4 à l’eau du Hamma, l’efficacité est de 87.75 % et
un ajout de 2mg/L de K3PO4 à l’eau de Fourchi, l’efficacité est de 85.51 % Figures (75, 76).
Par contre, le traitement de l’eau du Hamma par STTP prouve qu’un ajout de 2 mg/L suffit
pour atteindre une efficacité de 91.72 % et un ajout de 3 mg/L suffit pour atteindre une
efficacité de 90.27 % pour Fourchi Figures (77, 78).
La présence de K2HPO4, K3PO4 et STTP à de faibles concentrations suffit pour bloquer les
sites de croissance du CaCO3, retarde sa précipitation et inhibe l’entartrage des eaux.
Le STTP a un effet inhibiteur plus prononcé que K2HPO4 et K3PO4 car il agit à des
concentrations plus faibles pour atteindre des efficacités meilleures.
Résultats et discussion
126
Figure 73: Evolution de l’efficacité en Figure 74: Evolution de l’efficacité en
fonction de la concentration de K2HP04 fonction de la concentration de K2HP04
dans l’eau du Hamma. dans l’eau de Fourchi.
Figure 75: Evolution de l’efficacité en Figure 76: Evolution de l’efficacité en
fonction de la concentration de K3P04 fonction de la concentration de K3P04 dans
dans l’eau du Hamma. l’eau de Fourchi.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
40
50
60
70
80
90
Hamma+ K2HPO
4
Effic
acité
%
C(mg/L)0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
20
40
60
80
100
Effic
acité
%
C(mg/L)
Fourchi + K3PO
4
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
20
40
60
80
100
Effic
acité %
C(mg/L)
Hamma+ K3PO
4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Effic
acité
%
C(mg/L)
Fourchi+K3PO
4
Résultats et discussion
127
Figure 77: Evolution de l’efficacité en Figure 78: Evolution de l’efficacité en
fonction de la concentration de STTP fonction de la concentration de STTP dans
dans l’eau du Hamma. l’eau de Fourchi.
VI.6. Conclusion:
L’impédancemétrie permet d’apprécier l’importance et la texture des dépôts de carbonate de
calcium formés à partir d’eaux variées.
Plus le dépôt est adhérent et de structure compacte, plus la résistance haute fréquence Rhf est
importante.
Le tracé des diagrammes d’impédance nous permet d’évaluer Rhf et Chf.
La résistance de transfert de charges (Rtc) correspondante au diamètre de demi-cercle de la
boucle du diagramme d’impédance, diminue en fonction de la concentration d’ajout de
chaque inhibiteur (K2HPO4, K3PO4 et STTP), ce qui confirme la diminution du recouvrement
de l’électrode par le carbonate de calcium.
La capacité haute fréquence (Chf) augmente en fonction de la concentration d’ajout de chaque
inhibiteur (K2HPO4, K3PO4 et STTP), ce qui entraîne la formation de dépôts plus poreux et
ceci reflète l’efficacité du traitement utilisé.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
30
40
50
60
70
80
90
100
Effic
acité %
C(mg/L)
Hamma+STTP
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Effic
acité %
C(mg/L)
Fourchi+STTP
Résultats et discussion
128
VII. Analyse de surface:
Les analyses de surface ont été menées sur les dépôts formés à partir de l’eau brute Hamma
et Fourchi et en présence de trois inhibiteurs sur l’électrode de travail polarisée à (-
1V/ESC) par la chronoampérométrie. La surface est examinée par MEB.
Les Figures (79, 80) présentent les photos MEB obtenues sur une électrode en acier
plongée dans l’eau brute du Hamma à 30°C et l’eau brute de Fourchi à 20°C après 60 min
d’immersion.
L’examen microscopique MEB concernant les dépôts calcaires montre que la surface de
l’électrode est totalement recouverte par des dépôts de carbonate de calcium.
Ce résultat est en accord avec l’analyse électrochimique par chronoampérométrie (courant
résiduel relativement faible). Nous observons en grande majorité des cristaux d’apparences
différentes et de différentes tailles qui d’après (TEGHIDET, 2012) seraient de la calcite.
Le nombre important de ces cristaux peut signifier une germination relativement aisée.
Pour mettre en évidence l’effet inhibiteur de (K2HPO4, K3PO4 et STTP) sur la cinétique de
(nucléation-croissance) du carbonate de calcium, nous avons analysé par MEB des dépôts
formés en présence de différentes concentrations d’inhibiteurs.
Les résultats confirment les conclusions tirées par les analyses électrochimiques. En présence
de (K2HPO4, K3PO4 et STTP) la surface de l’électrode est totalement exempte de cristaux. La
nucléation du carbonate de calcium est quasiment inhibée ce qui dénote de la bonne efficacité
des trois inhibiteurs testés. L’ajout de ces inhibiteurs à l’eau inhibe bien la formation du
carbonate de calcium, Figures (81-86).
Résultats et discussion
129
Figure 79 : photo MEB obtenu sur
électrode en acier plongée dans l’eau brute
du Hamma à 30°C après 60 min
d’immersion.
Figure 80 : photo MEB obtenu sur
électrode en acier plongée dans l’eau brute
de Fourchi à 20°C après 60 min
d’immersion.
Figure 81 : photo MEB obtenu sur
électrode en acier plongée dans l’eau brute
du Hamma à30°C en présence de 2.5 mg/L
de K2HPO4 après 60 min d’immersion.
Figure 82: photo MEB obtenu sur
électrode en acier plongée dans l’eau brute
de Fourchi à 20°C en présence de 3.5 mg/L
de K2HPO4 après 60 min d’immersion.
Résultats et discussion
129
Figure 83: photo MEB obtenu sur
électrode en acier plongée dans l’eau brute
du Hamma à 30°C en présence de 2 mg/L
de K3PO4 après 60 min d’immersion.
Figure 84: photo MEB obtenu sur
électrode en acier plongée dans l’eau brute
de Fourchi à 20°C en présence de 2.5 mg/L
de K3PO4 après 60 min d’immersion.
Figure 85 : photo MEB obtenu sur
électrode en acier plongée dans l’eau brute
du Hamma à 30°C C en présence de 1.5
mg/L de STTP après 60 min d’immersion.
Figure 86: photo MEB obtenu sur
électrode en acier plongée dans l’eau brute
de Fourchi à 20°C en présence de 2 mg/L
de STTP après 60 min d’immersion.
Résultats et discussion
130
VIII. Essais de précipitation contrôlée rapide (PCR):
Les valeurs recueillies pendant le test nous permettent de tracer les courbes pH= f(temps) et
résistivité = f(t) . Les Figures (87 - 101) montrent l’allure des courbes PCR de l’eau brute du
Hamma et de Fourchi par rapport à l’eau traitée avec les différents inhibiteurs (K2HPO4,
K 3PO4 et tripolyphosphates STTP). Les résultats sont donnés par les Annexes (13 -35).
Pour une eau donnée, on observe trois phases distinctes.
Dans un premier temps, on a une augmentation du pH : le dégazage de CO2 qui prédomine sur
la précipitation du CaCO3, puisqu’on n’a pas atteint un degré de sursaturation suffisamment
élevé (δ<40), engendre une consommation d'ions H+.
Dans un second temps, le pH tend à diminuer du fait de la précipitation du carbonate de
calcium qui prend le pas sur le dégazage selon la réaction :
Ca2+ + CO3
2- CaCO3 (s)
Dans un troisième temps, le dégazage de CO2 et la précipitation du CaCO3 tendent à
s'équilibrer, donc on observe une stabilisation du pH.
On remarque que le pH de l'eau brute diminue généralement avant celui de l'eau traitée (retard
à la précipitation) et diminue plus rapidement (différence de cinétique de précipitation) lors de
l’utilisation des inhibiteurs d’entartrage (K2HPO4, K 3PO4 et STTP).
Le pH de l’eau brute diminue après avoir atteint une valeur maximale, qui correspond à une
valeur du pH de précipitation (pHp= 8.05 pour Hamma et 8.01 pour Fourchi). Le temps de
précipitation (tp) correspond au temps lié à la valeur maximum de pHp (PERONNO et al.
2015). Cette évolution indique une précipitation du carbonate de calcium à (tp = 25 min pour
Hamma et 35 min pour Fourchi). La résistivité pour les deux eaux brutes augmente fortement
et linéairement, Voir Figures (87, 88).
Pour l’eau traitée, la précipitation du CaCO3 est retardée, Voir Figures (89- 95). Les valeurs
du pH de précipitation (pHP) et le temps de précipitation (tP) pour les eaux brutes du Hamma
et Fourchi avec les eaux traitées par (K2HPO4, K3PO4 et STTP) sont données par les Tableaux
(30-32). Il est à noter que le temps de précipitation augmente avec la concentration des
inhibiteurs.
La précipitation homogène du CaCO3 est retardée lorsque l'inhibiteur est ajouté. Ceci suggère
que le (K2HPO4, K3PO4 et STTP) peuvent agir comme inhibiteurs de la nucléation.
Résultats et discussion
131
Figure 87: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau brute du Hamma.
Figure 88: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau brute de Fourchi.
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min.)
TEST P.C.R. pH H
Résist H
tp
pHp
300
350
400
450
500
550
600
650
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min.)
TEST P.C.R. pH F
Résist F
tp
pHp
Résultats et discussion
132
Figure 89: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Hamma traitée à
0.5 mg/L de K2HPO4.
Figure 90: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Hamma traitée à
1 mg/L de K2HPO4.
Figure 91: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Hamma traitée à
0,5 mg/L de K3PO4.
650
750
850
950
1050
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min.)
pH H pH K2HPO4 0,5 Résist H Résist K2HPO4 0,5
650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min)
pH H
pH K2HPO4 1
Résist H
Résist K2HPO4 1
Résultats et discussion
133
Figure 92: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Hamma traitée à
0,05 mg/L de STTP.
Figure 93: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau de Fourchi traitée à
1 mg/L de K2HPO4.
Figure 94: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau de Fourchi traitée à
2 mg/L de K3PO4.
650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min)
pH H
pH STTP0.05
Résist H
Résist STTP0.05
200
300
400
500
600
700
800
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min)
pH F
pH K2HPO41
Résist F
Résist K2HPO41
200
300
400
500
600
700
800
900
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min.)
pH F
pH K3PO4 2
Résist F
Résist K3PO4 2
Résultats et discussion
134
Figure 95: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau de Fourchi traitée à
0 .1 mg/L de STTP.
Tableau 30: pHP, tP pour les eaux du Hamma et Fourchi traitées par K2HPO4.
Concentration
en (mg/L)
pHP tP (min)
Eau du
Hamma
0 8.09 25
0.5 8 .05 35
1 8.11 50
1.5 8.11 60
2 8.12 70
2.5 8.14 -
Eau de
Fourchi
0 8.01 35
0 .5 7 .99 35
1 8 .1 55
2 8.12 75
3 8.14 -
300
350
400
450
500
550
600
650
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min.)
pH F
pH STTP0.1
Résist F
Résist STTP0.1
Résultats et discussion
135
Tableau 31: pHP, tP pour les eaux du Hamma et Fourchi traitées par K3PO4.
Concentration
en (mg/L)
pHP tP (min)
Eau du
Hamma
0 8.09 25
0.25 8 .02 30
0.5 8.02 40
1 8.05 55
1 .5 8.04 70
2 8.08 -
Eau de
Fourchi
0 8.01 35
0 .5 8 35
1 8 60
2 8.05 70
3 8.12 -
Tableau 32: pHP, tP pour les eaux du Hamma et Fourchi traitées par STTP.
Concentration
en (mg/L)
pHP tP (min)
Eau du
Hamma
0 8.09 25
0.05 8 .04 30
0.1 8 .11 50
0.2 8.24 -
0.25 8.28 -
Eau de
Fourchi
0 8.01 35
0 .1 8.04 45
0.2 8 .07 70
0.3 8.14 -
Résultats et discussion
136
On voit avec un ajout de 2.5 mg /L K2HPO4, 2 mg /L K3PO4 et 0.25 mg /L STTP à l’eau du
Hamma et 3 mg /L K2HPO4, 3 mg /L K3PO4 et 0.3 mg /L STTP pour Fourchi, l’allure de la
courbe change et devient une droite (aucune précipitation), ce qui traduit l’inhibition totale du
CaCO3 voir Figures (96-101).
Figure 96: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Hamma traitée à
2,5 mg/L de K2HPO4.
Figure 97: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Hamma traitée à
2mg/L de K3PO4.
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min)
pH H
pH K2HPO4 2,5
Résist H
Résist K2HPO4 2,5
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min.)
pH H
pH K3PO4 2
Résist H
Résist K3PO4 2
Résultats et discussion
137
Figure 98: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Hamma traitée à
0,25mg/L de STTP.
Figure 99: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Fourchi traitée à
3mg/L de K2HPO4.
Figure 100: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau de Fourchi traitée à
3mg/L de K3PO4.
650
750
850
950
1050
6,9
7,4
7,9
8,4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Résistivité
(Ohms.cm
)
pH
Temps (min)
pH H
pH STTP 0,25
Résist H
Résist STTP 0,25
200
300
400
500
600
700
800
6,9
7,4
7,9
8,4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Résistivité
(Ohms.cm
)
pH
Temps (min.)
pH F
pH K2HPO4 3
Résist F
Résist K2HPO4 3
200
300
400
500
600
700
800
900
7
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min.)
pH F
pH K3PO4 3
Résist F
RésistK3PO4 3
Résultats et discussion
138
Figure 101: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau de Fourchi traitée à
0.3mg/L de STTP.
Les processus de germination et de croissance peuvent également être déterminés par une
analyse de la courbe de résistivité. En effet, lorsqu'il y a précipitation, donc consommation
d'ions (Ca2+
, CO32-
, H+ …), on observe une diminution de la conductivité, d’où une
augmentation de la résistivité. Un traitement antitartre provoque d'une part un retard à la
précipitation, c'est pourquoi la résistivité de l'eau traitée n'augmente qu'après celle de l'eau
non traitée et d'autre part ralentit la cinétique de précipitation (plus faible production de
carbonate de calcium). Aucune précipitation de CaCO3 a eu lieu pour 2.5 mg /L de K2HPO4
ou 2 mg /L de K3PO4 ou 0.25 mg /L de STTP d’ajout pour l’eau du Hamma et 3 mg /L de
K2HPO4 ou 3 mg /L de K3PO4 ou 0.3 mg /L de STTP d’ajout pour l’eau de Fourchi.
L’allure de la courbe change pour une efficacité importante les valeurs du pH et de la
résistivité restent constantes au cours du temps. Ces résultats indiquent que la concentration
des inhibiteurs pourrait complètement inhiber la précipitation du CaCO3.
Les essais PCR effectués en présence de K2HPO4, K3PO4 et tripolyphosphates (STTP)
donnent des courbes d’efficacité croissantes en fonction de la quantité d’inhibiteur ajoutée.
Voir Figures (102 - 107).
On voit qu’avec un ajout de 1 mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma, l’efficacité atteint 67 % et
à partir de 2 mg/L, le blocage du processus de (germination – croissance) du carbonate de
calcium est plus important. Pour le même ajout de K3PO4 à l’eau du Hamma, l’efficacité est
200
300
400
500
600
700
800
6,9
7,1
7,3
7,5
7,7
7,9
8,1
8,3
8,5
8,7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Résistivité
(Ohms.cm) pH
Temps (min.)
pH F
pH K2HPO4 3
Résist F
Résist K2HPO4 3
Résultats et discussion
139
de 71 % et le blocage totale de la (germination – croissance) du CaCO3 commence à partir
de1.5 mg/L. Par contre, le traitement de l’eau du Hamma par STTP montre qu’un ajout de 0.1
mg/L suffit pour atteindre une efficacité de 71 %.
Il est important de signaler aussi que l’effet retardateur du STTP avec un blocage totale de la
(germination-croissance) est plus prononcé car on atteint une efficacité de 100 % pour un
ajout seulement de 0.25 mg/L comparativement à un ajout de 2.5 mg/L de K2HPO4 et 2 mg/L
de K3PO4 à l’eau du Hamma. Figures (102-104).
Le calcul d’efficacité lors du traitement de l’eau de Fourchi par K2HPO4, K 3PO4 et STTP a
prouvé qu’un ajout de 1 mg/L de K2HPO4 ou K3PO4 à l’eau de Fourchi est suffisant pour
avoir une efficacité de 59 % et 62 %.
L’efficacité est de 74 % pour un ajout de 0.1 mg/L de STTP à l’eau de Fourchi et on atteint
une efficacité de 100 % pour un ajout de (3 mg/L) de KH2PO4, (3 mg/L) de K3PO4 ou (0. 3
mg/L) de STTP. Figures (105-107).
L’effet retardeur est important pour le STTP car il agit à de faibles concentrations comme
pour les eaux du Hamma.
Figure 102: Evolution de l’efficacité en Figure 103: Evolution de l’efficacité en
fonction de la concentration de K2HP04 fonction de la concentration de K3P04 pour
pour l’eau du Hamma. l’eau du Hamma.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
20
40
60
80
100
Effic
acité
(%)
Concentration(mg/L)
Hamma+K2HPO
4
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
20
40
60
80
100
Effic
acité
(%)
Concentration(mg/L)
Hamma+K3PO
4
Résultats et discussion
140
Figure 104: Evolution de l’efficacité en fonction de la concentration
de STTP pour l’eau du Hamma.
Figure 105: Evolution de l’efficacité en Figure 106: Evolution de l’efficacité en
fonction de la concentration de K2HP04 fonction de la concentration de K3P04 pour
pour l’eau de Fourchi. l’eau de Fourchi.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
50
60
70
80
90
100
Effic
acité
(%)
Concentration(mg/L)
Hamma+STTP
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
20
40
60
80
100
Effic
acité(%
)
Concentration(mg/L)
Fourchi + K2HPO
4
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
20
40
60
80
100
Effic
acité(%
)
Concentration(mg/L)
Fourchi+K3PO
4
Résultats et discussion
141
Figure 107: Evolution de l’efficacité en fonctionde la concentration
de STTP pour l’eau de Fourchi.
IX. Conclusion:
Les résultats obtenus montrent que :
La méthode PCR est fiable et appropriée comme méthode d’évaluation du pouvoir
entartrant de l’eau du Hamma et de l’eau de Fourchi en mettant en œuvre le processus
de (germination – croissance) du carbonate de calcium.
La présence de K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates (STTP) jouent un rôle
extrêmement important dans la cinétique de détartrage car la présence de très faibles
quantités de ces inhibiteurs dans les eaux du Hamma et de Fourchi a une influence sur
la vitesse de cristallisation du carbonate de calcium.
Le traitement chimique de ces eaux dures par K2HPO4, K3PO4 et tripolyphosphates
(STTP) révèle que l’effet inhibiteur du STTP sur ces eaux se produit à des
concentrations nettement inférieures à celles de K2HPO4 et K3PO4, ce qui traduit
l’effet inhibiteur important du STTP sur le blocage du phénomène de (germination-
croissance) du carbonate de calcium.
Pour avoir une inhibition totale de l’entartrage, on peut déterminer la concentration
adéquate en inhibiteur répondant à 100% d’efficacité.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
30
40
50
60
70
80
90
100
Effic
acité(%
)
Concentration(mg/L)
Fourchi+STTP
Résultats et discussion
142
X. Analyse et caractérisation des dépôts de tartre formés lors du traitement:
Dans le but d’une identification plus précise des dépôts et une analyse structurale des cristaux,
nous avons analysé les échantillons des dépôts de tartre formés avant et lors du traitement
partiel des eaux dures du Hamma et de Fourchi par diffraction aux rayons X (DRX). Et pour
vérifier la variété cristallographique formée, nous avons effectué une analyse par
spectroscopie Raman.
X.1. Analyse spectroscopique par DRX:
La cristallisation du tartre obtenu à partir de l’eau du Hamma dans nos conditions
expérimentales est sous forme de calcite (Figure, 108). Par contre, Si l’on compare les
spectres DRX de l’eau du Hamma traitée par K2HPO4, K3PO4 et STTP Figures (109 - 111)
avec le spectre DRX de l’eau brute du Hamma, leur cristallisation est sous forme de trois
variétés cristallographiques (calcite, aragonite et vatérite).
Le dépôt de carbonate de calcium change de morphologie de la forme calcite dans l’eau brute
et devient sous la forme d’un mélange de calcite, vatérite et aragonite avec la prédominance
de l’aragonite en présence de STTP. La présence de tripolyphosphate favorise la forme
aragonite.
Figure 108: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau brute du Hamma.
Résultats et discussion
143
Figure 109: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau du Hamma traitée à
0.5 mg/L de K2HPO4.
Figure 110: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau du Hamma traitée à
0.5 mg/L de K3PO4.
Résultats et discussion
144
Figure 111: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau du Hamma traitée à
0.5 mg/L de STTP.
L’analyse DRX réalisée sur les échantillons du tartre obtenu à partir de l’eau brute de Fourchi
a révélé la présence du carbonate de calcium sous forme de calcite (Figure, 112).
Pour les dépôts résultant du traitement des eaux par K2HPO4, K3PO4 et STTP, leur
cristallisation est sous forme d’un mélange de trois variétés cristallographiques (calcite,
aragonite et vatérite), Figures (113-115).
Il est bien connu que la calcite est la forme la plus stable thermodynamiquement, par contre,
la vatérite est la forme la moins stable à comparer avec les trois formes polymorphes du
CaCO3. Le carbonate de calcium précipite sous forme d'aragonite ou vatérite en l'absence
d'inhibiteurs puis se transforme en phase plus stable (calcite) au cours du temps (PERONNO
et al.2015). Bien que, la calcite est la plus stable thermodynamiquement dans les conditions
ambiantes, la phase aragonite et / ou vatérite thermodynamiquement moins stable, peut être
stabilisée dans certaines conditions de température ou en présence d'autres ions ou inhibiteurs
(WANG et al. 2009).
La présence d’une très faible concentration de l’un des trois inhibiteurs (K2HPO4, K3PO4 et
STTP) fait changer la morphologie du carbonate de calcium de la calcite aux formes
(aragonite et vatérite), qui peuvent s’adsorber sur les sites actifs de cristaux, stabilisant ainsi la
forme vatérite et aragonite et retardant la formation de la calcite.
Résultats et discussion
145
Figure 112: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau brute de Fourchi.
Figure 113: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau de Fourchi traitée à
1mg/L K2HPO4.
Résultats et discussion
146
Figure 114: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau de Fourchi traitée à
1mg/L de K3PO4.
Figure 115: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau de Fourchi traitée à
0.1mg/L STTP.
Résultats et discussion
147
IX.2. Analyse spectroscopique Raman:
Le spectre obtenu pour l’eau brute du Hamma et Fourchi Figures (116, 117) montre de
principaux pics situés à 1085 cm-1
pour Hamma et 1086cm-1
pour Fourchi et des pics
secondaires à 154 cm-1
, 281cm-1
et 711 cm-1
pour Hamma et 154 cm-1
, 284 cm-1
pour Fourchi.
Ces pics sont caractéristiques de la forme calcite du carbonate de calcium (GABRIELLI et al.
2003).
Les dépôts de carbonate de calcium obtenus à partir de l’eau brute du Hamma et de Fourchi
sont composés essentiellement de calcite. L’analyse du spectre Raman confirme l’analyse
précédente (DRX).
Pour les dépôts obtenus en présence de K2HPO4, K3PO4 et STTP, leur cristallisation est sous
forme d’un mélange de trois variétés cristallographiques (calcite, aragonite et vatérite). En
effet, ils présentent des pics à 152, 155, 206, 282, 701, 705,1084 et 1087 cm-1
, caractéristiques
du carbonate de calcium sous la forme cristallographique aragonite. Les pics à 212, 257, 740
et 750 cm-1
, caractéristiques du carbonate de calcium sous la forme cristallographique vatérite
Figures (118-123).
Figure 116: spectre Raman de l’eau brute
du Hamma.
Figure 117: spectre Raman de l’eau brute
de Fourchi.
0 500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
2500
V
213
C
C
C
C154
281
711
1085
Inte
nsité
(u.a
.)
Nombre d'onde(cm-1)
Eau brute Hamma
0 500 1000 1500 2000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
c
154
C284
C
1086
Inte
nsité(u
.a.)
Nombre d'onde(cm-1)
Résultats et discussion
148
Figure 118: spectre Raman de l’eau du
Hamma traitée à 0.5mg/L K2HPO4.
Figure 119: spectre Raman de l’eau de
Fourchi traitée à 1mg/L K2HPO4.
Figure 120 : spectre Raman de l’eau brute
du Hamma traitée à 0.5mg/L de K3PO4.
Figure 121: spectre Raman de l’eau de
Fourchi traitée à 1mg/L K3PO4.
0 500 1000 1500 2000
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
V
750
A
155
C
281
C
712
C
1086
Inte
nsité
(u.a
.)
Nombre d'onde (cm-1)
0 500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
2500
C
1086
A
705
C
280
C
154
Inte
nsité (
u.a
.)
Nombre d'onde (cm-1)
0 500 1000 1500 2000
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
V
212
282
A
A
155 C
712
A1087
Inte
nsi
té(u
.a.)
Nombre d'onde(cm-1)
Résultats et discussion
149
Figure 122 : spectre Raman de l’eau brute
du Hamma traitée à 0.5mg/L de STTP.
Figure 123 : spectre Raman de l’eau de
Fourchi traitée à 0.1mg/L STTP.
0 500 1000 1500 2000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
C
A
A
A
701
206
153
1084
Inte
nsité(u
.a.)
Nombre d'onde(cm-1)
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale
150
L’entartrage est un phénomène complexe, il est caractérisé par la formation de dépôts
adhérents sur les parois en contact avec les eaux dures. Ces dépôts de tartre sont constitués
essentiellement de carbonate de calcium.
L’entartrage des canalisations et des ouvrages domestiques ou industriels ont de graves
conséquences techniques et économiques: bouchage des canalisations, diminution du
coefficient de transfert thermique lors de la formation du précipité dans les échangeurs de
chaleur, réduction du diamètre des conduites d'eau.
En raison, de ses conséquences techniques et économiques désastreuses, l’entartrage a suscité
de nombreuses recherches visant à réduire ses effets néfastes par différents procédés.
L`objectif principal de cette étude est l`inhibition du pouvoir entartrant des eaux
d’alimentation et industrielle du Hamma et Fourchi qui présentent une dureté de 59 °F et 70
°F en présence de trois inhibiteurs (K2HPO4, K3PO4 et STTP).
La réalisation du travail expérimental a nécessité l’emploi de quatre techniques à l’échelle du
laboratoire.
Les méthodes électrochimiques (la chronoampérométrie, la chronoélectrogravimétrie) sont
fondées sur le principe de la réduction de l’oxygène dissous dans l’eau par la polarisation
d’une électrode métallique à un potentiel suffisamment négatif dans le but de former du
carbonate de calcium de façon contrôlée afin d’évaluer le pouvoir entartrant des eaux et
l’efficacité d’un traitement antitartre.
L’impédancemétrie électrochimique a été réalisée pour caractériser l’adhérence et la
compacité du dépôt de carbonate de calcium.
- L’essai de précipitation contrôlée rapide (PCR) nous a permis de suivre la cinétique du
processus de (germination – croissance) du carbonate de calcium des eaux brutes et traitées du
Hamma et de Fourchi en fonction du temps par le suivi de la variation du pH et de la
résistivité.
En parallèle, Les dépôts formés ont été analysés par, des mesures par diffraction des rayons X
(DRX) et par spectroscopie Raman pour identifier leurs natures.
L’analyse des résultats physico-chimiques, a montré que les deux eaux Hamma et Fourchi
sont minéralisées. Les eaux du Hamma et Fourchi sont bicarbonatées calciques. En plus, les
eaux de Fourchi sont chlorurées sodiques.
Conclusion générale
151
Les dépôts de tartre naturels récupérés dans les conduites et analysés par IR et DRX
montrent que le tartre naturel est composé essentiellement de carbonate de calcium dont la
principale forme est la calcite avec la présence de la vatérite et aragonite.
Une partie de notre travail a porté sur l’influence des paramètres (potentiel, température,
l’hydrodynamique) sur la cinétique de la germination et de la croissance cristalline du
carbonate de calcium formés sur l’électrode de travail en acier par la chronoampérométrie :
Nous avons montré que le potentiel optimal (-1V/ECS) est celui qui favorise la formation des
dépôts calcaires compacts et adhérents.
L’étude de l’influence de l’hydrodynamique a montré que la vitesse de l’entartrage est
légèrement accélérée par l’agitation.
Il est nécessaire de travailler à des vitesses d’agitation modérées (400 trn/min). Lorsque la
température augmente, l’entartrage devient plus rapide et le courant résiduel (Ir) plus faible, la
surface de l’électrode est entièrement recouverte de carbonate de calcium.
L’entartrage accéléré par chronoampérométrie à potentiel imposé (-1V/ECS) a permis de
caractériser le pouvoir entartrant de l’eau. Pour l’eau du Hamma (tE =15.07min) avec un
indice d’entartrage (Ie = 66.35 min-1
) à 30°C et pour Fourchi (tE =21.7min) avec un indice
d’entartrage (Ie = 46.08 min-1
) à 20°C, les deux se classent comme des eaux très entartrantes.
Cependant, après un traitement antitartre de ces eaux par (K2HPO4, K3PO4 et STTP), ce temps
devient relativement élevé, le courant résiduel varie jusqu'à atteindre une valeur élevée
(l’infini). L’augmentation des valeurs du courant résiduel avec la concentration indique qu’il
n’y a plus adhérence du CaCO3 à l’électrode.
La chronoélectrogravimétrie permet de caractériser le pouvoir entartrant d’une eau et
déterminer l’efficacité d’un inhibiteur en fonction de sa concentration dans une eau donnée.
Nous avons étudié l’action d’inhibiteurs d’entartrage sur l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi
par chronoélectrogravimétrie, pour suivre en fonction du temps, la variation de la masse de
tartre déposée à l'électrode métallique (or) sur le quartz de la microbalance.
On constate que le retard à l’entartrage est d’autant plus grand que la quantité de phosphate
ajoutée est plus importante. Les tripolyphosphates (Na5P3O10) (STPP) sont généralement plus
efficaces que l’ion orthophosphate vis-à-vis de la cinétique de germination et de la croissance
cristalline. Ils sont efficaces car ils agissent à de faibles concentrations, ainsi pour 2mg/L pour
Hamma et 2,5 mg/L pour Fourchi, la germination n’a pas été détectée.
Conclusion générale
152
Nous avons effectué les mesures d’impédances des dépôts de tartre des eaux brutes du
Hamma et de Fourchi et traitées par K2HPO4, K3PO4 et Polyphosphates.
La méthode a montré que la résistance de transfert de charges (Rtc) diminue et la capacité
haute fréquence (Chf) évolue en fonction de la concentration d’ajout de chaque inhibiteur, ce
qui confirme l’efficacité de l’action antitartre des inhibiteurs utilisés.
L’utilisation de la méthode de précipitation contrôlée rapide (PCR) sur l’eau du Hamma et
de Fourchi, nous a permis de suivre la cinétique du processus de (germination – croissance)
du carbonate de calcium ainsi, nous avons mis en évidence l’effet retardateur des trois
inhibiteurs.
L’inhibition de l’entartrage est totale pour un ajout de (2.5 mg/L) de K2HPO4, (2 mg/L) de
K3PO4 et (0.25 mg/L) de STTP, à l’eau du Hamma. Par contre, pour Fourchi, les
concentrations utilisées pour atteindre l’inhibition totale de l’entartrage sont : (3 mg/L) de
K2HPO4, (3 mg/L) de K3PO4 et (0. 3 mg/L) de STTP.
En présence de ces inhibiteurs dans l’eau, nous avons montré que l’analyse du dépôt de
carbonate de calcium par (RX, Raman) change de morphologie de la forme calcite dans l’eau
brute à un mélange de (calcite, vatérite et aragonite) avec la prédominance de l’aragonite en
présence de STTP.
Finalement, le traitement de ces eaux dures (Hamma et Fourchi) par K2HPO4, K3PO4 et STTP
montre que l’effet inhibiteur du STTP se produit à des concentrations nettement inférieures à
celles de K2HPO4 et K3PO4.
On peut conclure que le STTP est le meilleur inhibiteur car il a une forte action sur le blocage
du phénomène de (germination-croissance) du carbonate de calcium.
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ANNEXES
Annexes
169
Annexe 1
Détermination du TAC
Définition :
Le titre alcalimétrique complet ou TAC correspond à la teneur de l’eau en alcalis
libres, carbonates et bicarbonates.
Méthode volumétrique
Principe
Ces déterminations sont basées sur la neutralisation d’un certain volume d’eau par un
acide minéral dilué, en présence d’un indicateur coloré.
Réactifs
Acide chlorhydrique N/50.
Solution de méthylorange à 0.5%.
Mode opératoire
Prélever 100 ml d’eau à analyser dans une capsule de porcelaine blanche de 12 cm de
diamètre environ. Ajouter 2 goutes de solution de méthyle orange et titrer par l’acide
jusqu’au virage du jaune au jaune orangé (pH=4.3). Assurer qu’une goutte d’acide en
excès provoque le passage de la coloration du jaune orangé au rose orangé (pH=4).
Soit V le nombre de ml d’acide N/50 versés depuis le début du dosage.
Retrancher de ce volume 0.5 ml, quantité d’acide nécessaire pour le virage de
l’indicateur, qui est un peu plus faible que le pH de neutralisation exacte du
bicarbonate.
Expression des résultats
V-0.5/5 exprime le titre alcalimétrique complet en milliéquivalents par litre.
V-0.5 exprime le titre alcalimétrique complet en degrés français.
Annexes
170
Annexe 2
Détermination de la concentration totale en calcium et magnésium (méthode
titrimétrique à l’EDTA)
1. Principe
Titrage molaire des ions calcium et magnésium avec une solution de sel disodique de
l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) à pH10. Le noir ériochrome T, qui
donne une couleur rouge foncé ou violette en présence des ions calcium et
magnésium, est utilisé comme indicateur.
2. Réactifs
2.1. Solution tampon pH 10
Dissoudre 67.5g de chlorure d’ammonium (NH4Cl) dans 570 ml de solution
ammoniacale C(NH3) = 25%. Ajouter ensuite 5g de sel disodique de magnésium de
l’EDTA (C10H12N2O8Na2Mg) et diluer à 1000ml avec de l’eau distillée. Conserver
dans une bouteille en polyéthylène.
2.2. EDTA, solution titrée, C(Na2EDTA) = 0.01 mol/L.
Dissoudre 3.725g de sel disodique de l’acide éthylénediaminetétraacétique
(C10H14N2O8Na2.2H2O) dans de l’eau et diluer à 1000ml dans une fiole jaugée. A
conserver dans une bouteille en polyéthylène.
2. 3. Noir ériochrome T, indicateur
Un mélange de 1 g de noir ériochrome T et de 100 g de chlorure de sodium (NaCl) est
utilisé comme indicateur.
3. Mode opératoire
A l'aide d'une pipette, introduire 50 ml de l'échantillon dans une fiole conique de 250
ml. Ajouter 4ml de la solution tampon (2.1) et 0.2g gouttes de l'indicateur au noir
ériochrome (2.3). La solution doit se colorer en rouge foncé ou violet, et son pH doit
Annexes
171
être de 10.0. Dans le cas ou le pH est inférieur à 10, ajouter la quantité de tampon
nécessaire.
Doser immédiatement à l'aide de la solution d'EDTA (2.2) en agitant constamment.
Verser rapidement au début du dosage puis lentement vers la fin. Ajouter la solution
d'EDTA goutte à goutte des que la couleur de la solution commence à virer du rouge
et du violet au bleu. Le point final de virage est atteint lorsque la dernière nuance
rouge a disparu. La couleur ne doit plus changer par addition d'une goutte
supplémentaire de la solution d'EDTA.
4. Expression des résultats
La concentration totale en calcium et magnésium C (Ca2+
, Mg2+
), exprimée en
millimoles par litre, est donnée par la formule:
C (Ca2+
+Mg2+
) =1000
C est la concentration, exprimée en moles par litre, de la solution d'EDTA.
V1est le volume, en millilitres de la solution d'EDTA utilisée pour le titrage.
V2 est le volume, en millilitres d'échantillon dosé (en général V2=50 ml).
Annexes
172
Annexe 3
Dosage du calcium (méthode titrimétrique à l’EDTA)
1. Principe
Dosage des ions calcium avec une solution de sel disodique d’acide
éthylénediaminetétraacétique (EDTA) à un pH compris entre 12 et 13.
L’acide calcone carboxylique, qui forme un complexe rouge avec le calcium, est
utilisé comme indicateur. Le magnésium est précipité sous forme d’hydroxyde et
n’interfère pas lors du dosage.
Lors du dosage, les ions calcium réagissent avec l’EDTA ; tout d’abord les ions libres,
puis ceux qui se combinent avec l’indicateur qui vire alors de la couleur rouge à la
couleur bleu clair.
2. Réactifs
2.1. Hydroxyde de sodium, solution C(NaOH) = 2 mol/L.
Dissoudre 8g d’Hydroxyde de sodium dans 100 ml d’eau distillée. Conserver dans
une bouteille en polyéthylène.
2.2. EDTA, solution titrée, C(Na2EDTA) = 0.01 mol/L.
Dissoudre 3.725g de sel disodique de l’acide éthylénediaminetétraacétique
(C10H14N2O8Na2.2H2O) dans de l’eau et diluer à 1000ml dans une fiole jaugée. A
conserver dans une bouteille en polyéthylène.
2. 3. L’acide calcone carboxylique, indicateur (C21H14N2O7S.3H2O).
3. Mode opératoire
A l'aide d'une pipette, introduire 50 ml de l'échantillon dans une fiole conique de 250
ml. Ajouter 2ml de la solution d’hydroxyde de sodium (2.1) et environ 0.2g de
l’indicateur (2.3). Mélanger et doser immédiatement. Ajouter la solution d’EDTA tout
en continuant à mélanger. Verser lentement en fin de dosage. Le virage est atteind
Annexes
173
lorsque la couleur devient nettement bleue. La couleur ne doit plus changer avec
l’ajout d’une goutte supplémentaire de la solution d’EDTA.
4. Expression des résultats
La concentration en calcium C (Ca2+
), exprimée en milligrammes par litre, est donnée
par la formule:
C (Ca2+
) = 1000 × 40.08
Où :
C est la concentration, exprimée en moles par litre, de la solution d'EDTA.
V1est le volume, en millilitres de la solution d'EDTA utilisée pour le titrage.
V2 est le volume, en millilitres d'échantillon dosé (en général V2=50 ml).
Si l’on exprime la concentration en calcium en millimoles par litre, utiliser la
formule :
C (Ca2+
) = 1000
Remarque :
La détermination du nombre de moles de magnésium se fait par différence.
Nombre de moles de Mg2+
= n (TH) – n (Ca2+
)
D’où C (Mg2+
) = nombre de moles de Mg2+
/L
Annexes
174
Annexe 4
Dosage de l’oxygène dissous :
Principe :
Réaction de l’oxygène dissous sur l’hydroxyde de manganèse formé par l’addition de
sulfate de manganèse et d’hydroxyde de sodium.
Passage en milieu acide qui permet à l’hydroxyde de manganèse (III) formé d’oxyder
l’iodure de potassium préalablement introduit avec libération d’une quantité
équivalente d’iode. Dosage de l’iode à l’acide d’une solution titrée de thiosulfate de
sodium.
Réactions :
Dosage lui-même
MnSO4 + 2 NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4
3 Mn(OH)2 + O Mn3O4.3H2O
Mn3O4 + 2 KI +4 H2SO4 I2 +3 MnSO4 + K2SO3 + 4 H2O
I2 + 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
Interférences des nitrites
L’action perturbatrice des nitrites est la suivante :
H2SO4 + 2 KI +2 HNO2 K2SO4 +2 H2O + 2 NO + I2
L’agitation en présence d’air, pendant le titrage, régénère les nitrites :
4 NO + 2 H2O + O2 4 HNO2
Cette suite de réactions se reproduit indéfiniment et rend impossible l’observation de
la fin du dosage. L’addition d’azoture conduit à la destruction des nitrites :
2 NaN3 + H2SO4 2 HN3 + Na2SO4
HNO2+ HN3 N2 + N2O + H2O
Réactifs:
Les réactifs utilisés devront être d’une pureté analytique reconnue.
- Acide sulfurique concentré (p20 = 1.83 g/ml)
Annexes
175
- Fluorure de potassium, solution à 400g de fluorure de potassium dihydraté par litre
- Réactif alcalin à l’iodure de potassium et à l’azoture de sodium
Préparer une solution, contenant 15g d’iodure de potassium, 35g d’hydroxyde de
sodium et 1 g d’azoture de sodium pour 100 ml d’eau distillée :
Dissoudre séparément, d’une part, l’iodure de potassium et l’hydroxyde de sodium,
d’autre part, l’azoture de sodium, puis mélanger les solutions obtenues pour constituer
le réactif alcalin :
Conserver la solution obtenue dans un flacon en verre brun, bouché. Ce réactif ne doit
pas après dilution et acidification, produire une coloration en présence d’empois
d’amidon.
NOTE : l’azoture est un poison extrêmement violent.
Sulfate de manganèse : Solution à 350g de MnSO4.H2O par litre.
Ce réactif ne doit pas libérer l’iode d’une solution d’iodure acidifiée, ni consommer
de l’iode une solution d’iode dans l’iodure de potassium.
Thiosulfate de sodium, solution titrée N/80
Préparer cette solution le jour de son utilisation (par exemple par dilution d’une
solution titrée N/80 conservée en présence de quelques millilitres d’alcool iso-
amylique) et établir son titre exact (une solution N/80 contient 3.102g de thiosulfate
de sodium (Na2S2O3.5H2O) par litre).
Empois d’amidon, solution à 10 g/l ou thiodène, ou tout autre indicateur convenable.
Appareillage :
Matériel courant au laboratoire, et Flacon ayant une capacité de l’ordre de 100-200
ml spécialement conçu pour le dosage de l’oxygène dissous, en vue de permettre
l’introduction de réactifs sans que le contenu du flacon soit mis en contact avec l’air :
ce résulta peut être obtenu, par exemple, à l’aide d’un jeu de tubulures et de robinets
ou à l’aide d’un flacon spécial (flacon du Dr coin, pipette de lévy…..).
NOTE : l’introduction dans le flacon, préalablement au prélèvement de l’échantillon,
d’un barreau de matière plastique (chlorure de polyvinyle, par exemple) facilite les
mélanges ultérieurs.
Annexes
176
Echantillon :
Le prélèvement de l’échantillon doit être fait dans le flacon même où sera effectuée,
aussitôt que possible après le prélèvement, la fixation de l’oxygène et sans que des
bulles d’air puissent favoriser un dégazage ou, au contraire accroître la teneur en
oxygène. Pour cela :
Prélèvement d’un robinet :
Utiliser un tube en caoutchouc très souple, fixé au robinet et terminé par un tube de
verre coudé, de longueur supérieure à la hauteur du flacon. Purger le tube de l’air
qu’il contient, en le maintenant tendu en position haute, robinet ouvert, à faible débit.
Introduire ensuite le tube de verre au fond du flacon et laisser couler de façon à
renouveler au moins 10 fois le contenu.
Mode opératoire :
Prise d’essai
La prise d’essai est constituée par la totalité de l’échantillon prélevé en vue du dosage
de l’oxygène dissous. Son volume, en règle générale, compris entre 100 et 200 ml,
peut être, si nécessaire, déterminé par pesées.
Fixation de l’oxygène :
Aussitôt que possible après le prélèvement, et dans tous les cas où la chose est
possible, sur les lieux mêmes de celui-ci, introduire dans le flacon contenant
l’échantillon, en opérant à l’abri de l’air, 1 ml de solution de sulfate de manganèse
puis, 1 ml de réactif alcalin. Veiller, ce faisant, à ne pas introduire d’air dans le flacon.
Reboucher immédiatement et inverser plusieurs fois le flacon pour mélanger
énergiquement son contenu. Laisser le précipité qui se forme se déposer pendant au
moins cinq minutes et agiter à nouveau pour obtenir une bonne homogénéisation. Si
l’échantillon est riche en chlorures une durée d’agitation d’au moins 10 minutes est
nécessaire. Le flacon peut alors être transporté au laboratoire pour dosage selon le
processus ci-dessous.
Annexes
177
Libération de l’iode et dosage :
Vérifier que le précipité formé est suffisamment décanté pour se trouver dans les deux
tiers inférieurs du flacon. Introduire lentement, en opérant à l’abri de l’air, 2 ml
d’acide sulfurique puis agiter pour dissoudre tout le précipité et jusqu’à ce que l’iode
soit bien répartie. Suivant la teneur présumée en oxygène dissous, prélever une partie
aliquote ou transvaser le contenu du flacon dans un bécher en rinçant le flacon, et en
recueillant les eaux de lavage dans le bécher et titrer à l’aide de la solution titrée de
thiosulfate en présence soit d’empois d’amidon ajouté vers la fin du titrage, soit d’un
autre indicateur convenable.
Expression des résultats :
La teneur en oxygène dissous, exprimée en milligrammes d’oxygène par litre, est
donnée par l’expression :
8000 v1 t v2
v0 ( v2 - 2)
Dans laquelle :
v1 : est le volume, en millilitres, de la solution de thiosulfate de sodium utilisé pour le
dosage.
t : est le titre exact de cette solution, exprimé en normalité.
v0 : est le volume, en millilitres de la partie aliquote sur laquelle le dosage de l’iode
libéré a été fait.
v2 : est le volume, en millilitres, de la prise d’essai, en l’occurrence la capacité du
flacon rempli et fermé sans bulles d’air.
(v2 - 2) : est le volume corrigé pour tenir compte de la perte provoquée par l’addition
des deux premiers réactifs (si la technique opératoire utilisée ne provoque pas cette
perte, ne pas tenir compte du facteur (v2 / (v2 -2)).
Annexes
178
Annexe 5
Dosage des Chlorures :
Principe :
Dosage du chlore combiné à l’état de chlorure par le nitrate d’argent, en présence de
chromate de potassium comme indicateur.
Réactifs :
- Chromate neutre de potassium : solution environ à 50 g au litre.
- Solution titrée de nitrate d’argent.
- Solution obtenue par dissolution de 4.791 g de nitrate d’argent cristallisé dans un
litre d’eau.
Mode opératoire :
Préparation de la prise d’essai :
Le volume de la prise d’essai est fixé à 100 ml et la teneur en chlorures doit être
comprise entre 0.5 et 15 mg (soit 5 à 150mg au litre).
Si la teneur de l’eau à analyser est inférieure à 5 mg de chlorures au litre, l’échantillon
est concentré de façon à amener sa teneur entre 5 et 150 mg au litre.
Si cette teneur est supérieure à 150 mg de chlorures au litre l’échantillon est dilué par
addition d’eau distillée de façon à ramener sa teneur entre les limites précédemment
indiquées.
Essai à blanc :
Le volume de nitrate d’argent nécessaire pour produire la teinte des virages est
déterminé au préalable par un essai à blanc.
Dosage :
Eaux naturelles neutres à la phénolphtaléine :
Ajouter, à la prise d’essai, 1 ml de solution de chromate de potassium. Doser avec le
nitrate d’argent jusqu'à virage de coloration jaune à une très faible teinte brunâtre.
Annexes
179
Expression des résultats :
Soient:
v : le nombre de millilitres de solution de nitrate d’argent utilisé.
b : le nombre de millilitres de solution de nitrate d’argent composé par l’essai à
blanc.
V : le nombre de millilitres de la prise d’essai (100 ml).
k : un facteur dépendant de la concentration (eau contenant moins de 5 mg de
chlorures au litre) ou de la dilution (eaux contenant plus de 150 mg de chlorures au
litre) subie par l’échantillon lors de la préparation de la prise d’essai.
La teneur de l’eau en chlorures sera donnée, en milliéquivalents d’ions Cl-au litre, par
l’expression :
(v - b) 1000
V k 0.0282
Soit : pour V = 100 ml :
(v - b) x0.282
k
Il est rappelé que :
1 meq au litre = 35.5 mg au litre d’ion Cl-.
1 mg au litre = 0.0282 meq au litre ou 0.141°F.
Annexes
180
Annexe 6
Dosage des sulfates :
Principe :
Les sulfates sont précipités en milieu chlorhydrique à l’état de sulfate de baryum, le
précipité ainsi obtenu est stabilisé à l’aide d’une solution de « tween 20 » ou de
polyvinyl-pyrolidone. Les suspensions homogènes sont mesurées au spectromètre.
Réactifs :
Solution d’acide chlorhydrique au 1/10
Solution de polyvinyl ou de « tween » 20 à 25 %
Solution de Chlorure de baryum stabilisée :
- Chlorure de baryum (10g)
- Solution de « tween 20 » (20 ml)
ou 5 ml de solution de polyvinyl – pyrrolidone
- Eau distillée q.s.p 100 ml
* Solution étalon de Sulfate de sodium à 120 mg/l de SO42-
:
- Sulfate de sodium anhydre (0,1775g)
- Eau distillée q.s.p 1000 ml
Etablissement de la courbe d’étalonnage :
Dans une série de tubes à essai numérotés, introduire successivement :
Numéros des tubes T I II III IV V VI
Solution étalon de SO42-
(ml) eau distillée (ml)
0 1 3 5 7 9 10
Eau distillée (ml) 39 38 36 34 32 30 29
Acide chlorhydrique au 1/10 (ml) 1 1 1 1 1 1 1
solution de chlorure de baryum stabilisée (ml) 5 5 5 5 5 5 5
correspondance en mg/L de SO42-
0 3 9 15 21 27 30
Annexes
181
Agiter 2 ou 3 fois énergiquement après 15 mn de repos, agiter à nouveau et faire la
lecture au spectromètre à la longueur d’onde de 650 nm, construire la courbe
d’étalonnage.
Mode opératoire :
Dans un tube à essai, introduire successivement :
Eau à analyser (39 ml)
Acide chlorhydrique au 1/10 (1 ml)
Solution de chlorure de baryum + «tween 20 » ou solution de chlorure de baryum
+ P.V.P 5 ml.
Préparer dans les mêmes conditions un tube témoin en remplaçant l’eau à analyser par
de l’eau distillée, agiter énergiquement et laisser reposer 15 min. Agiter de nouveau et
faire les lectures au spectromètre à la longueur d’onde de 650 nm. Tenir compte de la
valeur lue pour le témoin. Se reporter à la courbe d’étalonnage.
Expression des résultats :
Pour une prise d’essai de 39 ml, la courbe donne directement la teneur en sulfates
exprimée en mg de SO42-
par litre d’eau.
Remarque
La prise d’essai doit contenir une quantité de sulfates < à 2 mg/L. La courbe
représentative étant une droite parfaite pour ces teneurs. Dans le cas d’eaux fortement
chargées en SO42-
, préparer des dilutions en vérifiant chaque fois qu’elles se trouvent
dans la zone d’utilisation de la courbe d’étalonnage.
Annexes
182
Annexe 7
Dosage des nitrates par la méthode au salicylate de sodium :
Principe:
En présence de salicylate de sodium, les nitrates donnent du paranitrosalicylate de
sodium, coloré en jaune et susceptible d’un dosage colorimétrique.
Réactifs:
-Solution de salicylate de sodium 0.0625 ℅ à renouveler toutes les 24 heures.
-Acide sulfurique concentré (d = 1.84).
-Solution d’hydroxyde de sodium et de tartrate double de sodium et de
potassium :
-Hydroxyde de sodium 400g.
-Tartrate double de sodium et de potassium 60g.
-Eau distillée 1000 ml.
Solution mère étalon d’azote nitrique à 0.1 g/L.
Nitrate de potassium anhydre 0.722 g.
-Amener 5 ml de la solution mère à 100ml avec de l’eau distillé.
Etablissement de la courbe d’étalonnage :
Dans une série des béchers numérotés, introduire successivement :
Numéro des béchers T I II III IV
Solution étalon d’azote nitrique à 0.005 g/L 0 0.2 0.4 1 2
Eau distillée (ml) 2 1.8 1.6 1 0
Solution de salicylate de sodium (ml) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Correspondance en mg/L d’azote nitrique 0 0.5 1 2.5 5
Evaporer à sec au bain marie au dans une étuve portée à 75-80°C (ne pas surchauffer,
ni chauffer trop longtemps). Laisser refroidir. Reprendre le résidu par 0,4 ml d’acide
sulfurique concentré en ayant soin de l’humecter complètement.
Annexes
183
Attendre 10 min, ajouter 3 ml d’eau distillée puis 3 ml de la solution d’hydroxyde de
sodium et de tartrate double de sodium et de potassium qui développe la couleur
jaune.
Effectuer les lectures au spectromètre à la longueur d’onde de 415 nm. Soustraire la
courbe d’étalonnage.
Mode opératoire :
Introduire 10 ml d’eau dans une capsule de 60 ml (pour des teneurs en azote nitrique
supérieures à 10 mg/L, opérer une dilution). Alcaliniser faiblement avec la solution
d’hydroxyde de sodium. Ajouter 1 ml de solution de salicylate de sodium puis
poursuivre le dosage comme pour la courbe d’étalonnage. Préparer de la même façon
un témoin avec 10 ml d’eau distillée. Effectuer les lectures au spectromètre à la
longueur d’onde de 415 nm et tenir compte de la valeur lue pour le témoin. Se
reporter à la courbe d’étalonnage.
Expression des résultats :
Pour une prise d’essai de 10 ml, la courbe donne directement la teneur en azote
nitrique exprimée en milligrammes par litre d’eau. Pour obtenir la teneur en nitrate
(NO3), multiplier ce résultat par 4.43.
Annexes
184
Annexe 8
Dosage des nitrites (la méthode au réactif de Zambelli) :
Principe :
L’acide sulfalinique en milieu chloridrique, en présence d’ion ammonium et phénol,
forme avec les ions NO2-
un complexe coloré jaune dont l’intensité est
proportionnelle à la concentration en nitrites.
Réactifs:
A ammoniaque pure ( d = 1.19) .
Réactif de Zambelli :
Acide chlorhydrique pur ( d = 1.19) ( 250 ml)
Acide sulfanique( 5 g)
Phénol cristallisé (7.5 g)
Chlorure ammonium (135 g)
Eau distillé (625 ml)
Introduire dans une fiole jaugée d’un litre, l’acide chlorhydrique et l’eau distillée. Puis
y dissoudre l’acide sulfanillique et le phénol en chauffant légèrement au bain marie.
Après dissolution complète ajouté le chlorure d’ammonium et agité jusqu'à
dissolution. Après refroidissement ajuster s’il y a lieu le volume de la solution à 1 litre
avec de l’eau distillée.
Solution mère étalon de NO2- à 0.23 g/L :
- nitrite de sodium (0.345mg/L)
- eau fraîchement distillée (1000 ml)
Cette solution se conserve mieux si l’on prend la précaution d’y ajouter 1 ml de
chloroforme
Solution fille étalon de NO2- à 0.0023 g/L
Amener 1 ml de solution mère à 100 ml de l’eau distillée
Etablissement de la courbe d’étalonnage :
Dans une série de fioles jaugées à 50 ml et numérotés, introduire successivement en
agitant après chaque addition :
Annexes
185
Numéro des fioles T I II III IV V
Solution fille étalon de NO2- à 0.0023 g/L 0 1 05 10 15 20
Eau distillée (ml) 50 49 45 40 35 30
Réactif de Zambelli (ml) 2 2 2 2 2 2
Attendre 10 minutes et ajouter
Ammoniac pure (ml) 2 2 2 2 2 2
Correspondance en mg/l de NO2- 0 0.046 0.23 0.46 0.69 0.92
Effectuer les lectures au spectromètre à la longueur d’onde de 435 nm. Soustraire la
courbe d’étalonnage.
Mode opératoire :
Prélever 50 ml à analyser, ajouter 2 ml de réactif de Zambelli agiter et laisser au repo
10 minutes. Ajouter en suite 2 ml d’ammoniac pure : effectuer la lecture au
spectromètre à la longueur d’onde de 435 nm et tenir compte de la valeur lue pour le
témoin. Se reporter à la courbe d’étalonnage.
Expression des résultats : Pour une prise d’essai de 50 ml, la teneur en NO2-,
exprime en milligramme par litre d’eau. Cette valeur multipliée par 0.305 donne la
teneur en azote nitreux exprimée en mg/l d’eau.
Remarque :
- Opérer le dosage le plus rapidement possible après le prélèvement qui sera conservé
au frais (3 à 5 °C).
- La présence de chlore, de peroxyde de chlore, gène le dosage. S’assurer
préalablement de leur absence
- L’eau destinée à l’analyse doit être limpide. Si nécessaire, effectuer un traitement
par une suspension d’hydroxyde d’aluminium.
- La coloration ainsi obtenue est stable pendant 24 heures.
Annexes
186
Annexe 9
Dosage des orthophosphates:
1- Principe :
En milieu acide et en présence de Molybdate d'ammonium, les orthophosphates
donnent un complexe phosphomolybdique qui est réduit par l'acide ascorbique, et
développe une coloration bleu susceptible d'un dosage spectrophotométrique. Le
développement de la coloration est accéléré par l'utilisation d'un catalyseur, le tartrate
double d'antimoine et de potassium.
2- Réactifs
• Solution d'acide sulfurique (d=1.84 à 15% environ en volume)
• Solution de molybdate d'ammonium à 40g /l
• Solution d'acide ascorbique à 20g/l
• Solution de tartrate double d'antimoine et de potassium à 2.8g/l
• Réactif combiné
Solution d'acide sulfurique 50ml
Solution de tartrate double de potassium et d'antimoine 5ml
Solution de molybdate d'ammonium 15ml
Eau distillée 100ml
• Solution mère étalon à 50mg/l de Phosphore :
Solution fille étalon à 1mg/l
Préparée par dilution au 1/50 la solution précédente avec de l'eau distillée au moment
de l'emploi.
- Etablissement de la courbe d'étalonnage de phosphate
Dans des fioles de 25ml, on introduit les solutions étalons ainsi que les différents
réactifs
Numéro des fioles T I II III IV
Solution étalon de P
(1mg /ml)
0 5 10 20 25
Eau distillée (ml) 25 20 10 5 0
Correspondance en mg de P 0 0,005 0,010 0,015 0.020
Annexes
187
Après agitation, 1ml de solution d'acide ascorbique et 4ml de réactif combiné sont
ajoutés successivement dans chaque fiole. Les solutions sont soigneusement agitées.
Après 30 minutes, le temps de stabilisation de la coloration, les mesures sont réalisées
à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible à la longueur d'onde de 700 nm en cuve
de 1cm.
Après vérification du pH, qui doit être compris entre 2 et 7. Les échantillons sont
traités de la même manière que précédemment en utilisant 20ml de solution.
Annexes
188
Annexe 10
Dosage du fluorure :
1- Principe :
La mesure de l’activité ionique du fluor dans des conditions expérimentale bien
définies permet de déterminer la concentration de cet élément dans l’eau à l’aide
d’une électrode spécifique.
Matériel spécial
Potentiomètre équipé d’une électrode spécifique et d’une électrode de référence à
cristal de fluorure de lanthane.
Réactifs
Acide chlorhydrique à 10%
Solution d’hydroxyde de sodium
Solution alcoolique de bleu de bromothymol :
Bleu de bromotymol 0,1 g
Ethanol 100 ml
Solution de sel disodique de l’acide cyclohexyléne dinitrilotétraacétique
(CyDTA) :
acide cyclohexyléne dinitrilotétraacétique 36g
Solution d’hydroxyde de sodium 200ml
Solution tampon :
Acide acétique à 99% 57ml
Chlorure de sodium 58 ml
Solution CyDTA 20ml
Solution mère étalon d’ion fluorure à 1g /L :
Fluorure de sodium déshydraté 0,221g
Eau permutée 100 ml
Solution fille étalon de fluor à 100ml dilué au 1/10 la solution mère étalon.
Annexes
189
- Etablissement de la courbe d'étalonnage
Dans des fioles de 100ml, préparer les dilutions suivantes :
Numéro des fioles T I II III IV
Solution étalon à 100mg /l (ml) 0 0,5 1 5 10
Eau permutée (ml) 100 99,5 99 95 90
Correspondance en mg/L de fluor 0 0,5 1 5 10
Introduire dans une série de béchers de 150 ml, contenant chacun un barreau
magnétique, 50 ml de chaque dilution, ajouter 50 ml de solution tampon. Agiter en
plaçant les béchers sur agitateur magnétique. Au bout de 3minutes, en commençant
par les solutions les plus diluées, effectuer la lecture du potentiel en millivolts. Rincer
et essuyer la cellule entre chaque mesure. Tracer la courbe d’étalonnage.
Mode opératoire
A un volume de 50 ml d’eau, ajouter une goutte de solution de bleu de bromothymol.
Neutraliser avec chlorhydrique jusqu'à virage de l’indicateur. Introduire 50ml de
solution tampon. Immerger les électrodes. Agiter au moyen d’un agitateur
magnétique et la mesure après stabilisation. Reporter à la courbe d’étalonnage.
Expression des résultats : Pour une prise d’essai de 50 ml, la courbe donne la teneur
en fluor, exprimée en milligramme par litre d’eau.
Annexes
190
Annexe 11
Dosage du sodium et du potassium :
La photométrie de la flamme est un des procédés les plus rapides et sensibles,
d’analyse du sodium et du potassium sous forme de sels. L'analyse se fait en partant
de leurs solutions. Les résultats sont donnés directement en mg/l.
Annexes
191
Annexe 12
Détermination du résidu sec :
La détermination des résidus permet d'estimer la teneur en matières dissoutes et en
suspension d'une eau. Elle consiste à prélever 100 ml d'eau à analyser dans une fiole
jaugée et déverser dans la capsule. Cette est dernière placée à l'étuve à 105°C pendant
24 heures, puis laisser refroidir pendant ¼ d'heure au dessiccateur, et peser
immédiatement.
Les résultats sont donnés en mg/l suivant l’expression
RS = (PP - PV) 10 x 1000
PP: Poids plein de la capsule
PV: Poids à vide de la capsule
Annexes
192
Annexe 13 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.5 mg/L de K2HPO4.
Date: 20/10/2013
Trait: Hamma+K2HPO4
Conc: 0.5 mg/L
pH Résistivité
Temps H 0,5 H 0,5
0 7,32 7,41 730 719
5 7,69 7,69 745 723
10 7,9 7,91 759 730
15 8 8 770 749
20 8,07 8,04 786 757
25 8,09 8,07 809 761
30 7,92 8,07 852 799
35 7,74 8,05 892 867
40 7,73 7,96 913 909
45 7,72 7,81 932 928
50 7,73 7,75 958 954
55 7,74 7,75 978 976
60 7,74 7,75 992 987
65 7,75 7,74 1006 999
70 7,75 7,75 1016 1013
75 7,75 7,75 1029 1025
80 7,76 7,76 1038 1036
85 7,76 7,76 1053 1055
90 7,78 7,77 1064 1066
Annexes
193
Annexe 14 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 1 mg/L de K2HPO4.
Date: 21/10/2013
Trait: Hamma+K2HPO4
conc: 1 mg/L
pH Résistivité
Temps H 1 H 1
0 7,32 7,44 730 694
5 7,69 7,65 745 694
10 7,9 7,8 759 704
15 8 8 770 703
20 8,07 8,04 786 700
25 8,09 8,07 809 703
30 7,92 8,09 852 719
35 7,74 8,09 892 720
40 7,73 8,1 913 720
45 7,72 8,1 932 721
50 7,73 8,11 958 722
55 7,74 8,07 978 755
60 7,74 7,99 992 784
65 7,75 7,8 1006 797
70 7,75 7,77 1016 814
75 7,75 7,75 1029 829
80 7,76 7,76 1038 849
85 7,76 7,76 1053 862
90 7,78 7,77 1064 879
Annexes
194
Annexe 15 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 1.5 mg/L de K2HPO4.
Date: 21/10/2013
Trait: Hamma+K2HPO4
Conc: 1,5 mg/l
pH Résistivité
Temps H 1,5 H 1,5
0 7,32 7,34 730 729,00
5 7,69 7,7 745 737,00
10 7,9 7,9 759 741,00
15 8 8 770 753,00
20 8,07 8,04 786 762,00
25 8,09 8,07 809 769,00
30 7,92 8,09 852 773,00
35 7,74 8,09 892 778,00
40 7,73 8,1 913 783,00
45 7,72 8,1 932 789,00
50 7,73 8,11 958 792,00
55 7,74 8,12 978 797,00
60 7,74 8,11 992 799,00
65 7,75 8,01 1006 819,00
70 7,75 7,79 1016 837,00
75 7,75 7,76 1029 859,00
80 7,76 7,74 1038 874,00
85 7,76 7,76 1053 887,00
90 7,78 7,77 1064 898,00
Annexes
195
Annexe 16 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 2 mg/L de K2HPO4.
Date: 22/10/2013
Trait: Hamma+K2HPO4
Conc: 2 mg/L
pH Résistivité
Temps H 2 H 2
0 7,32 7,34 730 729
5 7,69 7,69 745 709
10 7,9 7,88 759 699
15 8 8 770 688
20 8,07 8,04 786 700
25 8,09 8,07 809 703
30 7,92 8,09 852 719
35 7,74 8,09 892 720
40 7,73 8,11 913 718
45 7,72 8,1 932 721
50 7,73 8,12 958 722
55 7,74 8,12 978 730
60 7,74 8,11 992 738
65 7,75 8,1 1006 745
70 7,75 8,12 1016 749
75 7,75 8 1029 768
80 7,76 7,81 1038 789
85 7,76 7,76 1053 805
90 7,78 7,77 1064 819
Annexes
196
Annexe 17 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 2.5 mg/L de K2HPO4.
Date: 22/10/2013
Trait: Hamma+K2HPO4
Conc: 2,5 mg/l
pH Résistivité
Temps H 2,5 H 2,5
0 7,32 7,39 730 714
5 7,69 7,67 745 743
10 7,9 7,81 759 759
15 8 7,92 770 754
20 8,07 8,04 786 755
25 8,09 8,08 809 762
30 7,92 8,1 852 768
35 7,74 8,09 892 770
40 7,73 8,11 913 769
45 7,72 8,1 932 775
50 7,73 8,12 958 770
55 7,74 8,12 978 774
60 7,74 8,11 992 768
65 7,75 8,12 1006 766
70 7,75 8,12 1016 769
75 7,75 8,13 1029 760
80 7,76 8,13 1038 765
85 7,76 8,12 1053 770
90 7,78 8,14 1064 760
Annexes
197
Annexe 18 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.25 mg/L de K3PO4.
Date: 23/10/2013
Trait: Hamma+K3PO4
Conc: 0,25 mg/L
pH Résistivité
Temps H 0,25 H 0,25
0 7,32 7,32 730 730
5 7,69 7,62 745 738
10 7,9 7,84 759 754
15 8 7,93 770 759
20 8,07 8 786 775
25 8,09 8,01 809 783
30 7,92 8,02 852 798
35 7,74 7,86 892 828
40 7,73 7,73 913 869
45 7,72 7,72 932 899
50 7,73 7,73 958 937
55 7,74 7,74 978 963
60 7,74 7,74 992 989
65 7,75 7,75 1006 996
70 7,75 7,75 1016 1004
75 7,75 7,75 1029 1018
80 7,76 7,76 1038 1026
85 7,76 7,76 1053 1047
90 7,78 7,78 1064 1060
Annexes
198
Annexe 19 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.5 mg/L de K3PO4.
Date: 23/10/2013
Eau: Hamma+K3PO4
T°: 30°C
Conc: 0,5mg/L
pH Résistivité
Temps H 0,5 H 0,5
0 7,32 7,32 730 695
5 7,69 7,62 745 697
10 7,9 7,84 759 692
15 8 7,93 770 700
20 8,07 8 786 712
25 8,09 8,01 809 719
30 7,92 8,02 852 725
35 7,74 8,03 892 734
40 7,73 8,02 913 739
45 7,72 7,91 932 759
50 7,73 7,8 958 765
55 7,74 7,74 978 782
60 7,74 7,74 992 796
65 7,75 7,75 1006 819
70 7,75 7,75 1016 837
75 7,75 7,75 1029 858
80 7,76 7,76 1038 883
85 7,76 7,76 1053 896
90 7,78 7,78 1064 904
Annexes
199
Annexe 20: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 1 mg/L de K3PO4.
Date: 24/10/2013
Eau: Hamma+K3PO4
T°: 30°C
Conc: 1 mg/L
pH Résistivité
Temps H 1 H 1
0 7,32 7,28 730 722
5 7,69 7,57 745 721
10 7,9 7,8 759 724
15 8 7,88 770 723
20 8,07 7,99 786 720
25 8,09 8,01 809 729
30 7,92 8,02 852 736
35 7,74 8,03 892 749
40 7,73 8,04 913 762
45 7,72 8,04 932 765
50 7,73 8,05 958 768
55 7,74 8,05 978 771
60 7,74 7,96 992 787
65 7,75 7,84 1006 799
70 7,75 7,76 1016 823
75 7,75 7,75 1029 838
80 7,76 7,76 1038 853
85 7,76 7,76 1053 876
90 7,78 7,75 1064 896
Annexes
200
Annexe 21: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 1.5 mg/L de K3PO4.
Date: 24/10/2013
Trait: Hamma+K3PO4
T°: 30°C
Conc: 1,5 mg/L
pH Résistivité
Temps H 1,5 H 1,5
0 7,32 7,3 730 735
5 7,69 7,6 745 730
10 7,9 7,82 759 724
15 8 7,94 770 726
20 8,07 8 786 720
25 8,09 8,01 809 719
30 7,92 8,02 852 728
35 7,74 8,03 892 733
40 7,73 8,04 913 739
45 7,72 8,04 932 742
50 7,73 8,05 958 740
55 7,74 8,05 978 747
60 7,74 8,06 992 749
65 7,75 8,05 1006 753
70 7,75 8,04 1016 763
75 7,75 7,86 1029 778
80 7,76 7,76 1038 791
85 7,76 7,76 1053 813
90 7,78 7,75 1064 822
Annexes
201
Annexe 22: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 2 mg/L de K3PO4.
Date: 28/10/2013
Trait: Hamma+K3PO4
T°: 30°C
Conc: 2 mg/L
pH Résistivité
Temps H 2 H 2
0 7,32 7,28 730 727
5 7,69 7,55 745 723
10 7,9 7,79 759 719
15 8 7,94 770 719
20 8,07 7,99 786 729
25 8,09 8,02 809 741
30 7,92 8,02 852 744
35 7,74 8,03 892 748
40 7,73 8,03 913 744
45 7,72 8,04 932 749
50 7,73 8,05 958 740
55 7,74 8,05 978 747
60 7,74 8,04 992 748
65 7,75 8,04 1006 747
70 7,75 8,06 1016 740
75 7,75 8,06 1029 735
80 7,76 8,08 1038 730
85 7,76 8,08 1053 734
90 7,78 8,08 1064 732
Annexes
202
Annexe 23: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.05 mg/L de STTP.
Date: 29/10/2013
Trait: Hamma+STTP
conc: 0,05 mg/l
pH Résistivité
Temps H STTP H STTP
0 7,32 7,39 730 734
5 7,69 7,63 745 743
10 7,9 7,9 759 746
15 8 8,03 770 747
20 8,07 8,04 786 758
25 8,09 8,05 809 768
30 7,92 8,04 852 774
35 7,74 8,04 892 798
40 7,73 7,95 913 867
45 7,72 7,8 932 884
50 7,73 7,77 958 916
55 7,74 7,78 978 945
60 7,74 7,78 992 968
65 7,75 7,77 1006 986
70 7,75 7,79 1016 996
75 7,75 7,79 1029 1015
80 7,76 7,8 1038 1033
85 7,76 7,8 1053 1048
90 7,78 7,79 1064 1065
Annexes
203
Annexe 24: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.1 mg/L de STTP.
Date: 28/10/2013
Trait: Hamma+STTP
Conc: 0,1mg/L
pH Résistivité
Temps H STTP H STTP
0 7,32 7,35 730 735
5 7,69 7,71 745 726
10 7,9 7,95 759 732
15 8 8,03 770 737
20 8,07 8,08 786 743
25 8,09 8,11 809 754
30 7,92 8,12 852 757
35 7,74 8,12 892 758
40 7,73 8,11 913 752
45 7,72 8,11 932 765
50 7,73 8,11 958 785
55 7,74 8,03 978 797
60 7,74 7,8 992 814
65 7,75 7,78 1006 836
70 7,75 7,79 1016 851
75 7,75 7,79 1029 875
80 7,76 7,8 1038 895
85 7,76 7,8 1053 909
90 7,78 7,79 1064 921
Annexes
204
Annexe 25: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.2 mg/L de STTP.
Date: 29/10/2013
Trait: Hamma+STTP
Conc: 0,2 mg/l
pH Résistivité
Temps H STTP H STTP
0 7,32 7,33 730 702
5 7,69 7,64 745 703
10 7,9 7,91 759 709
15 8 8,01 770 713
20 8,07 8,04 786 719
25 8,09 8,08 809 727
30 7,92 8,1 852 738
35 7,74 8,11 892 730
40 7,73 8,14 913 726
45 7,72 8,17 932 742
50 7,73 8,18 958 752
55 7,74 8,2 978 759
60 7,74 8,2 992 761
65 7,75 8,22 1006 769
70 7,75 8,22 1016 765
75 7,75 8,23 1029 775
80 7,76 8,23 1038 769
85 7,76 8,24 1053 776
90 7,78 8,24 1064 784
Annexes
205
Annexe 26: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 1 mg/L de K2HPO4.
Date: 03/11/2013
Trait: Fourchi+K2HPO4
conc: 1 mg/L
pH Résistivité
Temps F 1 F 1
0 7,23 7,22 271 274
5 7,73 7,71 295 290
10 7,89 7,86 325 320
15 7,95 7,93 342 339
20 7,99 8 363 360
25 8 8,05 382 359
30 8 8,08 418 361
35 8,01 8,09 447 359
40 7,9 8,09 491 360
45 7,77 8,1 531 364
50 7,78 8,1 559 360
55 7,77 8,1 583 372
60 7,78 7,96 591 392
65 7,77 7,87 601 429
70 7,76 7,88 616 467
75 7,74 7,88 634 495
80 7,75 7,89 661 520
85 7,76 7,89 690 544
90 7,76 7,9 726 579
95 7,78 7,91 766 596
100 7,78 7,92 833 615
Annexes
206
Annexe 27 : Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 2 mg/L de K2HPO4.
Date: 04/11/2013
Trait: Fourchi+K2HPO4
Conc: 2 mg/L
pH Résistivité
Temps F 2 F 2
0 7,23 7,32 271 281
5 7,73 7,71 295 290
10 7,89 7,89 325 300
15 7,95 7,99 342 307
20 7,99 8,01 363 312
25 8 8,02 382 318
30 8 8,03 418 321
35 8,01 8,04 447 326
40 7,9 8,05 491 326
45 7,77 8,04 531 330
50 7,78 8,04 559 329
55 7,77 8,04 583 331
60 7,78 8,04 591 332
65 7,77 8,05 601 334
70 7,76 8,05 616 335
75 7,74 8,05 634 335
80 7,75 7,97 661 355
85 7,76 7,93 690 375
90 7,76 7,94 726 407
95 7,78 7,93 766 423
100 7,78 7,93 833 451
Annexes
207
Annexe 28: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 3 mg/L de K2HPO4.
Date: 04/11/2013
Trait: Fourchi+K2HPO4
Conc: 3 mg/l
pH Résistivité
Temps F 3 F 3
0 7,23 7,23 271 261
5 7,73 7,55 295 270
10 7,89 7,85 325 280
15 7,95 7,96 342 307
20 7,99 8,02 363 312
25 8 8,04 382 318
30 8 8,05 418 321
35 8,01 8,04 447 326
40 7,9 8,06 491 326
45 7,77 8,08 531 330
50 7,78 8,09 559 329
55 7,77 8,11 583 331
60 7,78 8,12 591 332
65 7,77 8,13 601 334
70 7,76 8,13 616 335
75 7,74 8,14 634 335
80 7,75 8,14 661 325
85 7,76 8,14 690 335
90 7,76 8,14 726 327
95 7,78 8,14 766 323
100 7,78 8,14 833 321
Annexes
208
Annexe 29: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 0.5 mg/L de K3PO4.
Date: 05/11/2013
Trait: Fourchi+K3PO4
Conc: 0,5 mg/L
pH Résistivité
Temps F 0,5 F 0,5
0 7,23 7,15 271 273
5 7,73 7,48 295 280
10 7,89 7,78 325 310
15 7,95 7,95 342 339
20 7,99 7,97 363 325
25 8 7,99 382 357
30 8 7,98 418 408
35 8,01 8 447 427
40 7,9 7,8 491 471
45 7,77 7,79 531 501
50 7,78 7,8 559 533
55 7,77 7,8 583 554
60 7,78 7,8 591 564
65 7,77 7,81 601 589
70 7,76 7,81 616 596
75 7,74 7,81 634 611
80 7,75 7,82 661 631
85 7,76 7,82 690 660
90 7,76 7,82 726 716
95 7,78 7,83 766 756
100 7,78 7,83 833 793
Annexes
209
Annexe 30: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 1 mg/L de K3PO4.
Date: 05/11/2013
Eau: Fourchi+K3PO4
Con: 1mg/L
pH Résistivité
Temps F 1 F 1
0 7,23 7,22 271 282
5 7,73 7,76 295 292
10 7,89 7,84 325 300
15 7,95 7,94 342 310
20 7,99 7,99 363 320
25 8 8 382 324
30 8 8,01 418 327
35 8,01 8,02 447 332
40 7,9 8,01 491 336
45 7,77 8 531 342
50 7,78 8 559 360
55 7,77 8 583 445
60 7,78 8 591 502
65 7,77 7,9 601 518
70 7,76 7,82 616 535
75 7,74 7,81 634 556
80 7,75 7,82 661 566
85 7,76 7,82 690 579
90 7,76 7,84 726 590
95 7,78 7,86 766 612
100 7,78 7,88 833 660
Annexes
210
Annexe 31: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 2 mg/L de K3PO4.
Date: 06/11/2013
Eau: Fourchi+K3PO4
T°: 20°C
TAC: 2mg/L
pH Résistivité
Temps F 2 F 2
0 7,23 7,21 271 278
5 7,73 7,76 295 293
10 7,89 7,85 325 306
15 7,95 7,95 342 316
20 7,99 7,99 363 324
25 8 8 382 327
30 8 8 418 331
35 8,01 8,01 447 334
40 7,9 8,02 491 338
45 7,77 8,02 531 340
50 7,78 8,03 559 341
55 7,77 8,04 583 344
60 7,78 8,04 591 345
65 7,77 8,05 601 350
70 7,76 8 616 380
75 7,74 7,79 634 411
80 7,75 7,7 661 487
85 7,76 7,69 690 521
90 7,76 7,7 726 546
95 7,78 7,72 766 580
100 7,78 7,71 833 603
Annexes
211
Annexe 32: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 3 mg/L de K3PO4.
Date: 06/11/2013
Eau: Fourchi+K3PO4
T°: 20°C
Conc: 3 mg/L
pH Résistivité
Temps F 3 F 3
0 7,23 7,23 271 267,30
5 7,73 7,57 295 273,39
10 7,89 7,82 325 292,06
15 7,95 7,96 342 290,67
20 7,99 8 363 300,34
25 8 8,01 382 301,27
30 8 8,03 418 303,39
35 8,01 8,03 447 302,61
40 7,9 8,05 491 303,39
45 7,77 8,06 531 302,61
50 7,78 8,06 559 304,17
55 7,77 8,07 583 306,52
60 7,78 8,07 591 304,17
65 7,77 8,07 601 308,10
70 7,76 8,08 616 305,00
75 7,74 8,08 634 306,52
80 7,75 8,09 661 306,52
85 7,76 8,1 690 304,96
90 7,76 8,1 726 304,17
95 7,78 8,11 766 306,52
100 7,78 8,12 833 304,17
Annexes
212
Annexe 33: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 0.1 mg/L de STTP.
Date: 07/11/2013
Trait: Fourchi+STTP
Conc: 0,1mgL
pH Résistivité
Temps F STTP F STTP
0 7,23 7,23 370 364
5 7,73 7,64 381 384
10 7,89 7,88 394 396
15 7,95 7,96 408 402
20 7,99 8 412 405
25 8 8,01 425 408
30 8 8,03 440 411
35 8,01 8,03 459 415
40 7,9 8,05 476 418
45 7,77 8,04 489 420
50 7,78 7,95 500 434
55 7,77 7,86 519 438
60 7,78 7,69 536 441
65 7,77 7,64 548 445
70 7,76 7,63 560 446
75 7,74 7,64 565 448
80 7,75 7,66 586 459
85 7,76 7,65 593 468
90 7,76 7,66 606 475
95 7,78 7,67 619 484
100 7,78 7,68 622 493
Annexes
213
Annexe 34: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 0.2 mg/L de STTP.
Date: 07/11/2013
Trait: Fourchi+STTP
conc: 0,2 mg/l
pH Résistivité
Temps F STTP F STTP
0 7,23 7,23 370 364
5 7,73 7,57 381 384
10 7,89 7,82 394 396
15 7,95 7,96 408 402
20 7,99 8 412 405
25 8 8,01 425 408
30 8 8,03 440 411
35 8,01 8,03 459 415
40 7,9 8,05 476 418
45 7,77 8,06 489 429
50 7,78 8,06 500 434
55 7,77 8,05 519 438
60 7,78 8,07 536 441
65 7,77 8,07 548 445
70 7,76 8,07 560 446
75 7,74 8 565 448
80 7,75 7,76 586 459
85 7,76 7,69 593 468
90 7,76 7,68 606 475
95 7,78 7,69 619 484
100 7,78 7,71 622 493
Annexes
214
Annexe 35: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 0.3 mg/L de STTP.
Date: 07/11/2013
Trait: Fourchi+STTP
Conc: 0,3 mg/L
pH Résistivité
Temps F STTP F STTP
0 7,23 7,2 370 376
5 7,73 7,55 381 384
10 7,89 7,83 394 383
15 7,95 7,93 408 387
20 7,99 7,99 412 386
25 8 8,02 425 384
30 8 8,04 440 388
35 8,01 8,05 459 390
40 7,9 8,08 476 387
45 7,77 8,09 489 389
50 7,78 8,12 500 388
55 7,77 8,13 519 390
60 7,78 8,15 536 391
65 7,77 8,15 548 387
70 7,76 8,14 560 389
75 7,74 8,14 565 389
80 7,75 8,16 586 390
85 7,76 8,16 593 389
90 7,76 8,15 606 389
95 7,78 8,15 619 380
100 7,78 8,14 622 386
RESUMES
RESUME :
Les dépôts compacts et adhérents du carbonate de calcium issus des eaux souterraines Hamma
et Fourchi se forment sur les surfaces des canalisations des installations industrielles et
domestiques entraînent de graves conséquences qui sont principalement de trois ordres :
hydrauliques par obstruction partielle ou totale des conduites, thermiques à cause de leur
mauvais coefficient de transfert de chaleur et mécaniques.
L`objectif de cette étude est l`inhibition du pouvoir entartrant des eaux dures d’alimentation
domestiques et industrielles du Hamma et Fourchi en présence de K2HPO4, K3PO4 et STTP.
Pour cela, différents procédés (électrochimique et chimique) ont été utilisés.
L’étude de l’évaluation du pouvoir incrustant de ces eaux a été réalisée au moyen de la
chronoampérométrie qui est basée sur la réduction de l’oxygène dissous et a montré que ces
eaux sont très entartrantes.
Pour lutter contre l’entartrage des eaux dures, nous avons montré qu’il suffit d’ajouter de
faibles concentrations d’inhibiteurs (K2HPO4, K3PO4, Polyphosphates) pour l’obtention d’une
inhibition totale de la précipitation du carbonate de calcium.
Il est possible de déterminer par la chronoélectrogravimétrie (en suivant la masse du
carbonate de calcium en fonction du temps) la quantité d’inhibiteur à ajouter pour obtenir
l’inhibition totale du dépôt de carbonate de calcium. Le K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates
(STTP) apparaîssent comme des inhibiteurs particulièrement bien adaptés aux eaux dures.
L’emploi de la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) permet de caractériser
l’adhérence et la compacité du dépôt de carbonate de calcium sur une surface métallique par
la mesure de la résistance haute fréquence (Rhf) et la capacité haute fréquence (Chf).
L’addition des trois inhibiteurs (K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates STTP) a entraîné une
diminution de la résistance haute fréquence et une augmentation de la capacité haute
fréquence. Ceci traduit le caractère poreux du dépôt et l’efficacité des inhibiteurs d’entartrage
(K2HPO4, K3PO4 et tripolyphosphates (STTP)) utilisés.
L’essai de précipitation contrôlée rapide (PCR) mis au point par LEDION et al. (1997), en
présence de K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates (STTP) à de faibles concentrations, retarde
la précipitation du carbonate de calcium.
L’analyse du dépôt obtenu de carbonate de calcium par (RX, Raman) change de morphologie
de la calcite dans l’eau brute à un mélange de (calcite, vatérite et aragonite).
Parmi les inhibiteurs étudiés, le STTP reste le meilleur inhibiteur car il agit à une très faible
concentration en bloquant la (germination-croissance) du carbonate de calcium.
Mots clés : Entartrage, CaCO3, inhibition, K2HPO4, K 3PO4, tripolyphosphates (STTP),
chronoampérométrie, chronoélectrogravimétrie, impédancemétrie, PCR, RX, Raman.
Abstract :
the precipitation of an insulating layer of calcium carbonate on the walls of the water
distribution of Hamma and Fourchi have serious consequences technique and economic ,
reduced heat transfer in heat exchangers, limit the efficiency of these devices (valves and
taps) by decreasing the flow rate in the pipes.
The objective of this study is the inhibition of the scaling capacity of domestic and industrial
hard water for Hamma and Fourchi in the presence of K2HPO4 and K3PO4 and STTP. Various
processes (electrochemical and chemical) are used.
The study of the evaluation of the encrusting power of its waters was carried out by means of
chronoamperometry which is based on the reduction of dissolved oxygen and showed that
these waters are very scaling. To combat hard water scaling, we have shown that it is
sufficient to add low concentrations of inhibitors (K2HPO4, K3PO4, Polyphosphates) in order
to obtain a total inhibition of the precipitation of the calcium carbonate.
It is possible to determine by the chronoelectrogravimetric (depending on the mass of the
calcium carbonate as a function of time) the amount of inhibitor to be added in order to obtain
the total inhibition of the calcium carbonate deposition. K2HPO4, K3PO4 and
tripolyphosphates (STTP) appear as inhibitors particularly well suited to hard waters.
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) is used to characterize the adhesion and
compactness of calcium carbonate deposition on a metal surface by measuring the high
frequency resistance (Rhf) and the high frequency capacitance (Chf).
The addition of the three inhibitors (K2HPO4, K3PO4 and tripolyphosphates STTP) resulted in
a decrease in high frequency resistance and the high frequency capacity increased. This
reflects the porous nature of the deposit and the effectiveness of the scaling inhibitors
K2HPO4 and K3PO4 and tripolyphosphates STTP.
The Fast Controlled Precipitation test (FCP) developed by LEDION et al. (1997), in the
presence of K2HPO4, K3PO4 and tripolyphosphate (STTP) at low concentrations, delayed
precipitation of calcium carbonate.
The analysis of calcium carbonate deposition by (RX, Raman) changes the morphology of
calcite in raw water to a mixture of (calcite, vaterite and aragonite). Among the inhibitors
studied, STTP remains the best inhibitor because it acts at a very low concentration by
blocking the (germination-growth) of calcium carbonate.
Key words: Scaling, CaCO3, inhibition, K2HPO4, K3PO4, tripolyphosphates (STTP),
chroamperometry, chronoelectrogravimetry, impedancemetry, FCP , RX, Raman.
صـملخ
داخل قنوات توزيع المياه الصالحة للشرب و المياه تسبب رواسب كربونات الكالسيوم التي تتشكل
هي أساسا من الترسبات الكلسيةالنتائج المترتبة على هذه . اضرار وخيمة الحامة و فورشي الصناعية
سوء انتقال ة بسبب يالحرار النتائجلأنابيب،لانسداد جزئي أو كلي النتائج الهيدروليكية مثل : ثلاثة أنواع
الميكانيكيةالنتائج و الحرارة
K3PO4و K2HPO4 باضافة موانع التكلس المتمثلة في الهدف من هذه الدراسة هو الحد من هذه الترسبات
(.الكهروكيميائية والكيميائية)أساليب مختلفة استخدمنالذلك .للمياه العسرة حامة و فورشي STTPو
و التي تعتمد لتقييم قدرة التكلس لمياه الحامة وفورشي كرونوامبيرمتريةتم إجراء دراسة كهروكيميائية
.جدا ذات عسرة مرتفعةوأظهرت أن هذه المياه هي في الماء الأوكسجين المذاب على ارجاع
تركيزات ب( STTPو K3PO4 و K2HPO4)أنه مجرد إضافة المثبطات هذه الدراسة وقد أظهرت ايضا
.كربونات الكالسيوم تعمل على ازالةمنخفضة
تتبع كتلة كربونات الكالسيوم المترسبة بدلالة الزمن كمية المثبطات من اجل بواسطة كما يمكن تحديد
.تثبيط الكلي للترسب كربونات الكالسيوم على الحصول
لوصف التصاق وتراص كربونات الكالسيوم على سطح الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية ويستخدم التحليل
إضافة مثبطات الثلاثة أدت إلى .(CHF)ومكثف عالية التردد (RHF) معدني بقياس مقاومة عالية التردد
راسب المتشكل لطبيعة المسامية لالانخفاض المقاومة عالية التردد وزيادة المكثفة عالية التردد، هذا يترجم
.الطريقة المستخدمة تظهر كفاءة المثبطات في التقليص من الترسبات الكلسية. يسطح المعدنالعلى
) وفي وجود LEDION et al. (1997)إن محاولة الترسيب السريع المراقب التي وضعها الباحث
K2HPO4 وK3PO4 وSTTP )بتراكيز منخفضة يؤخر ترسب كربونات الكالسيوم.
في بلورات تغيير هناكللراسب المتشكل بين ان ( السينية وطيف رامان)ان التحليل بواسطة الاشعة
.التكلس مثبطات وجود في الكالسيوم كربونات
لانه يعمل و بتراكيز منخفضة على الحد من تشكل و الاكثر فعالية STTPمن خلال المثبطات الثلاثة يبقى
.نمو بلورات كربونات الكالسيوم
،كرونوامبيرمترية ،K2HPO4، K3PO4، STTP كربونات الكالسيوم، تثبيط،تكلس، : كلمات المفتاح
.طيف رامان ،الاشعة السينية ،المراقبالسريع ب يالترس ،لمقاومة الكهروكيميائيةا ،كرونوكهروكتلية