El etilbenceno se utiliza casi de forma exclusiva como intermediario en la producción

de monómeros de estireno y se produce mediante la alquilacion en la fase liquida o fase

de vapor de benceno con etileno. La producción nacional se inicioa en la década de

1930 y a crecido a mas de 23 millones de toneladas métricas por año. En 1980 casi todo

el EB se manufacturaba con un catalizador de cloruro de aluminio que usa la reacción

de friedel crafts como mecanismo. Algunas unidades de EB empleaban un catalizador

diferente a base de trifluoruro de boro. Otra forma de recuperar cantidades menores de

EB era como subproducto de la corriente de xileno mixto con un proceso de destilación

que requería de mucha energia. En 1980 comenzo operaciones la primera planta

comercial que uso catalizador de zeolita, la facilidad con que se puede operar además de

la eliminación de los problemas ambientales y de mantenimientos relacionados con los

catalizadores de la reacción de friedel crafts permitió que en todas las plantas

modernas los procesos basados en zeolita reemplazaran por completo a los otros

catalizadores. El primer proceso zeolitico funcionaba con un reactor en fase vapor a

temperaturas superiores a 400 º c en este rango de temperatura las reacciones como

isomerizacion/desintegarcion , isomerizacion y tranferencia de hidrogeno producen un

buen numero de subproductos que contaminan el EB . Por ello se han encaminado

esfuerzos para reducir la formación de subproductos cambiando las condiciones de

reaccionpero no fue hasta el advencimiento de los procesos de fase liquida y fase mixta

que operan a temperaturas menores de 270 ºc que los procesos catalizados con zeolita

fueron en relidad capaces de producir etilbenceno de prureza elevada. La primera planta

de EB de alta pureza catalizada con zeolita basada en tecnología desarrollada por UOP y

ABB Lumnus Global arranco en 1990.

Perspectiva del proceso

La tecnología de EBone de Lummus/UOP fue comercializada por primera vez en 1990

en Nyppon estyrene Monomer company de Japon la operación comercial comprobó la

solidez de los catalizadores zeoliticos tanto química como mecanicaqmente . los

catalizadores han sido regeneradores sin perdidad de pontencia mecanica y de

desempeño , de modo subsecuente otras dos plantas de EB Mitsui Chemicals y Chiba

Estyrene Monomer también japonesas iniciaron sus operaciones de manera exitosa en

1994 este proceso fue seleccionado para 26 proyectos con capacidades de diseño que

van desde 100,000 a los 75,000 (MTA) de EB. En la actualidad existen 16 palntas

oprando con esta tecnología, desde 1990 a nivel mundial la tecnología CDTECH EB

mas grande diseñada hasta la fecha utiliza una alimentación de etileno muy diluido que

contiene menos de 40% mol de etileno ( el resto esta conformado principalmente por

hidrogeno , etano y metano .

Tabla 5.1.1 conseciones de la planta de zeolita con el lecho fijo

Cliente Localización MTA Estado actual

Asahi kasei

(actualizacion)

Japon 360.000 Diseño

BP-SPC(SECCO) China 530.000 Diseño

Asahi kasei Japon 360.000 Construcción

Kaukup Republica checa 300.000 En operación

Jilin (actualización) China 160.000 En operación

Shell/CNOOC China 640.000 Diseño

Dow Alemania Confidencial En operación

Repsol españa 380.000 En operación

P.T SMI Indonesia 212.000 En operación

SADAF Arabia saudita 530.000 En operación

PT TPPI Indonesia 530.000 Suspendido

Jilin China 106.000 En operación

Liondell (ARCO) Holanda 726.000 En operación

Nova (Huntsman) Estados unidos 749.000 Suspendido

TPI Tailandia 212.000 En operación

BP Amoco (Huls) Alemania 400.000 En operación

Yangzi/ BASF China 127.000 En operación

Angarsk Rusia 129.000 Suspendido

Maoming China 106.000 En operación

Seraya chemicals Singapur 360.000 En operación

Supreme India 106.000 Suspendido

Supreme (polichem) India 64.000 Suspendido

Chiba Estirene

Monomer

Japon 265.000 En operación

Tabriz Iran 100.000 En operación

petrichemicals

Mitsui chemicals Japon 254.000 En operación

NSMC Japon 210.000 En operación

Fuente: tomado del manual de procesos de producción de prtroquimicos tomo I

Roberta .A. Meyers

Química del proceso

El EB es producto de la alquilacion de benceno con etileno en la presencia de un

catalizador de zeolita, también se realizan alquilaciones posteriores las cuales producen

dietilbenceno y bencenos mas etilados, denominados genéricamente bencenos

polietilados PEB y tiene lugar a pequeñas reacciones de acoplamiento que generan

materiales como difeniletano DEP y otros compuestos con punto de ebullición elevados,

cabe destacar que todas las raecciones de alquilacion son exotérmicas. El PEB que se

produce por alquilaciones se transalquia es decir hace una tranferencia de los grupos

etilo con benceno para generar EB adicional, estas reacciones son mas lentas que la

alquilacion y su extensión se ve limitadad por el equilibrio en esta también intervienen

los bencenos mas etilados. El calor de la reacción prácticamente se reduce a cero y las

condiciones de reacción resultan efectivamente isotérmicas.

Descripción del proceso

El benceno se alquila con etileno para producir una mezcla de bencenos alquilados, la

mezcla se destila para recuperar EB exceso de benceno que van a reciclaje y bencenos

mas etilados polietilbencenos o PEB estos se tranalquilan con benceno para generar EB

adicional y permiten operar con un menor reciclaje de benceno que en los casos en que

solo se realiza la alquilacion. Por lo tanto el proceso puede trabajar con una tasa optima

de reciclaje de benceno lo que entra a un horno de entradd de energia y el costo del

equipo

Proceso de polimerización en europa de etilbenceno

Química del proceso

La alquilacion de benceno con etileno es una reacción exotérmica que se efectua en la

fase liquida y en presencia de catalizadores zeoliticos. La zeolota vfunciona a manera de

acido solido e incluye sitios acidos de Bronsted y Lewis. Por lo regular se considera

que la reacción es una sustitución electrónica en el anillo aromatico que tiene lugar

mediante un mecanismo de tipo ion carbonio. El sitio acodo agrega protones al etileno

parav crear un intermediario activo. Ademmas a causa de la presencia de los sitios

acidos del catalizador el etileno puede continuar raeccionando con el producto de EB

generando dietilbencenos el cual es el subproducto principal del proceso . junto con el

dietilbenceno también se producen otros polietilbencenos con tres o cuatro grupos etilo

pero en cantidades mucho menores sin embargo otras reacciones secundarias producen

butilbenceno y compuestos policiciclos sobre todo difeniletano y a cantidades

insignificante de parafinas ligeras y otros compuestas aromaticos alquilados. Esta

reacción de alquilacion se realiza ante un exceso de benceno el cual será reciclado

mientras que el etileno siempre alcanza una conversión de 100 %. El parámetro que mas

afecta la selectividad es la proporción molar de benceno a etileno que casi siempre se

encuentra entre 6 y 2 a menor proporción mayor será la cantidad de dietilbenceno y

butilbenceno producida mientras que por otro lado a mayor proporción mayor será el

benceno que se tendrá que reciclar . la temperatura de reacción se debe balancear en el

punto optimo que permita una conversión completa de etileno y la menor formación de

oligomeros alquilados y etileno de punto de ebullición elevado. Ninguno de los

polietilbencenos que se generan en particular del etilbenceno que constituyen una

perdida de material del proceso ya que se pueden recuperar en la reacción de

trasalquilacion que se lleva a cabo ebn una sección especial de la planta.

El catalizador

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos con una estructura microporosa regular que

puede ser de distintos tipos de acuerdo con la compasicion quimica y eol método de

preparación. La principal responsable de la elevada selectividad del catalizador es la

estructura zeolitica . de hecho se puede hablar de selectividad reactiva o selectividad de

estado de transición respectivamente cuando un reactivo o un intermediario cuenta con

un diámetro cinético demasiado grande en comparación con las dimensiones del

microporo. En ninguno de los casos la reaccion se lleva a cabo por otro lado la

selectividad del producto se relaciona con el diámetro cinético incompatible del

producto que se tiene que isomerizar antes de salir del poro. Otros parámetros son la

proporción cilice alumina SAR y el tamaño de la particula. Con frecuencia la ctivividad

catalítica disminuye si aumenta dicha proporción es decir se reduce el numero de sitios

acidos y se obtiene el mismo efecto en la actividad catalíticas cuando y disminuye si

aumenta dicha proprcion es decir se reduce el numero de sitios acidos. Se obtiene el

mismo efecto en la actividad catalítica de la zeolita cuando se incrementa el diámetro

promedio de la particula. La fuerza del acido necesaria para la transquilacion es mayor

que la requerida para la alquilacion por lo tanto para cualquier catalizador determinando

las condiciones que llevan a lograr una tasa aceptable de trasalquilacion es mayor

deberán ser nas severas que en alquilacion en ultimainstancia conviene mas utilizar un

catalizador bdistinto siseñado específicamente para transalquilacion.

Descripción del flujo de proceso.

Una planta e EB consta d cautro secciones principales: pretratamiento, alquilacion,

trasalquilacion y destialcion. El benceno fresco proveniente del OSBL se alimenta ala

columna de secado para retirar el agua y el oxigeno molecular, las impurezas no

condensables de la alimentación del etileno asi como los compuestos no aromaticos

legeros producidos en la reacción, también son venteados y purgados en esta columna el

benceno seco se envía a un lecho protector para extraer cualquier posible veneno del

catalizador. En la sección de alquilacion la raeccion de etileno con benceno tiene lugar

en uno o mas reactores con lecho fijo dispuestos con una configuración multi-lechos

debido a lo exotérmico de la reacción se necesitan algunos refigeradores intra-lecho

externos los cuales permiten una recuperación total del calor para precalentar la

alimentación o producir vapor , la presión operativa de los reactores es lo

suficientemente alta como para mantener la fase liquida. La condición operativa de los

reactores es lo suficientemente alta como para mantener la fase liquida, la condición

operativa de los reactores es lo suficientemente alta como para mantener la fase liquida.

La condición operativa de los reactores se elige de manera tal que alcancen desempeño

optimo (formación minima de subproducto y vida útil del catalizador prolongada. El

exceso de benceno reciclado de la sección de destilación junto con el benceno fresco

tratado se precalienta y luego es alimentado al principio del tren de alquilacion. El

etileno procedente del OSBL se comprime si es necesario hasta alcanzar la presión del

reactor y después se alimenta a cada lecho de alquilacion. El efluente de la zona de

alquilacion consiste en esencias de benceno sin reaccionar etilbenceno y subproducto

como dietilbenceno, polietilbenceno, butilbenceno ,difeniletanos y componentes de

mayor punto de ebullición, se alimenta el sistema de destilación. El dietilbenceno que se

produjo en la zona de alquilacion y que se separo en la destilación, reacciona con el

exceso de benceno para producir EB adicional.

Primero se precalienta la mezcla de benceno y dietilbenceno y posteriormente se envía a

un reactor de lecho fijo especial, lugar en el que se raeliza la reacción isotérmica en la

fase liquida asi la presión es lo suficientemente elevada como para mantener como para

mantener las condiciones de la fase liquida el efluente del trasalquilador que contiene

sobre todo etilbenceno, benceno y dietilbenceno sin reccionar y subproducto como

difeniletanos y componentes de mayor punto se alimenta a la sección de alimentación.

La sedimentación del coque en el catalizador tanto en la sección de alquilacion como en

la trasalquilacion conduce de modo inevitable a un desenso de actividad por lo cual se

requiere de una regeneración térmica de catalizador. En el proceso de Polimeri Europa

vida útil del catalizador antes de la primera regeneración es muy prolongada entonces

desde el punto de vista económico se prefiere la regeneración térmica ex situ para

ahorrar lo del equipo que se emplea en la regeneración in situ . la sección de destilación

esta integrada por un tren de tres columnas desde la primera columna alimentada con

efluentes de la alquilacion y la trassalquilacion se remueve el benceno de la perte

superior y se recicla a las secciones de alquilacion y transalquilacion. Se remueve el

benceno de la parte superior y se recicla a las secciones de alquilacion y trasalquilacion,

el EB puro se puede separar de la sima de la segunda columna y luego se envía a

almacenamiento en la tercera columna que trabaja en condiciones de vacio se efectua la

separación de los subproductos mas pesados. Los polietilbencenos trasalquilables

principalmente dietilbenceno se extraen de la sección superior de la columna y son

reciclados a trasalquilacion mientras que los subproductos de punto de ebullición

elevado como los aceites salen a fondo.

Características avanzadas del proceso

Todas las tecnologías de producción de EB basadas en zeolitas presentan las siguientes

ventajas en comparación con las tecnologías de cloruron de alumio.

Costos reducidos de inversión y mantenimiento debido a que todo el equipo de la

sección de reccion de acero al carbón no se necesitan aleaciones especiales o

recubrimientos de superficie.

Costos operativos menores porque emplean un catalizador heterogéneo en lugar de uno

homogéneo, no se requiere lavar ni neutralizar del efluente del reactor.

Impacto ambiental limitado pues no genera agua de desecho durante el proceso.

Selectividad elevada a causa de un mayor desempeño del catalizador.

Tecnología del proceso

Polimeri Europa desarrollo esta tecnología en su Centro de Investigación de Estireno “C

Buonerba” localizado en Mantua Italia desde principios de la década de 1990 se han

puesto a prueba un buen numero de catalizadores de zeolita que cumplen un amplio

rango de condiciones operativas tanto para la alquilacion como para la desalquilacion.

Los experimentos han dado como resultado catalizadores zeoliticos confeccionados

especialmente para cada sección y han permitido definir la mejor ruta de procesamiento

y las mejores condiciones operativas. Asi mismo se a puesto un gran esfuerzo en

investigar la desactivación de los catalizadores por la gran cantidad de venenos posibles

y implementar procesos de pretratamientos que permitan evitar perdidas repentinas de

actividad. Con el fin de atender a todas estas necesidades se han utilizado distintas

plantas piloto de escala de laboratorio además de una planta piloto de gran escala las

cuales continúan operando, en la actualidad se esta contruyendo una planta piloto.

Tecnología de etilbenceno exxonmobil/badger

Quimica del proceso: en el EBMax el benceno reacciona con etileno en un reaqctor de

alquilacion que incluye varios lechos fijos de catalizador, la raeccion de alquilacion es

exotérmica liberando 960 kcal de energia por cada kg de etilbenceno que reaccioan, los

polietilbenceno formados en el reactor se recuperan en la sección de destilación de la

planta y luego se alimenta aun reactor de trasalquilacion donde reccionan con benceno

formando etilbenceno . la reacción de trasalquilacion donde reaccionan con benceno

formando etilbenceno. La reacción de transalquilacion donde reaccionan con benceno

formando etilbenceno la reacción de transalquilacion no libera energia .

Descripción del proceso

Todas las plantas de EBMax incluye una sección de reacción que consta de un sistema

de alquilacioon y transalquilacion y un sistema de destilación conformado por cuatro

columnas y un sistema de destilación conformado por cuatro columnas que recuperan el

benceno sin reaccionar y el producto de etilbenceno y rechazar los compuestos pesados

y ligeros. Para precalentar la alimentación que van a los sistemas de raeccion y para

calentar las columnas de destilación se puede emplear una fuente de calor de alta

temperatura. En las plantas que integran la unidad de BXMax se puede utilizar el vapor

de las columnas de destilación como vapor de dilución y evaporación de la unidad de

deshidrogenacion o como vapor para los hervidores de las columnas de destilación de

estireno. Las plantas que usan etileno diluido como alimentación requieren de equipo

adicional para recuperar el benceno y los otros compuestos aromáticos de los diluyentes

inertes que conforman el gas residual del proceso. Para las unidades MBMax se puede

utilizar el vapor generado en el sistema de alquilacion y los condensadores de salida de

vapor de las columnas de destilación de estireno.las plantas que usan etileno como

alimentación requieren de equipos adicionales para recuperar el benceno y los otros

compuestos aromáticos de los diluyentes inertes que conforman el gas de diluyentes. El

sistema de alquilacion fue diseñado para operar en condiciones de fase liquida parcial

en el cual una fase de vapor rica en etileno y una fase liquida cargada con compuestos

aromáticos fluyen a corriente y de manera descendente

Optimización del diseño y adecuación para propósitos específicos

Todas las plantas de EBMax incluyen las operaciones básicas de la descripción de

procesos y las condiciones operativas de las secciones de reacción y destilación serán

distintas para cada planta en función de cómo se haya optimizado su diseño para

integrar los sistemas de servicio y las unidades SM que se alimenta y suele haber un

solo uso de alimentación limitada para el vapor que se genera en la unidad EBMax y

tendrían que incorporar una entrada de calor en la sección de reacción y entre esta y la

de la destilación para minimizar la producción de vapor al igual que ente las columnas

de destilación par minimizar la producción de producción de vapor al igual que entre las

columnas de destilación con el mismo propósito. También se pueden regular las

condiciones operativas en las columnas de vapor de baja presión y las columnas de

destilación de la unidad de etilbenceno para producir vapor de agua compresiones

mayores que se puede emplear como vapor de dilución en los reactores de

deshidrogenacion.

Los modelos de la unidad EBMax fueron optimizados para equilibrar los costos de la

capital y de operación de acuerdo con los criterios económicos específicos de cada

proyecto considerando las condiciones de suministro de la alimentación y los limites de

los sistemas. La mayoría de los criterios económicos de optimización de las plantas

nuevas favorecen un diseño con proporción relativa de PEB/EB es una de las variables

del diseño más importante en la optimización económica de estas unidades. Otros

factores que influyen son es la presión de la alimentación del etileno disponibles en los

límites de batería de las plantas.

Diseño del proceso EBMax para la alimentación del etileno diluido

Se puede obtener etileno diluido para alimentar las unidades y que satisfaga las

necesidades de etileno o solo una parte lo que si se puede es diseñar una unidad EBMax

que opere con esa alimentación y se modifica un diseño:

Se añade un pequeño absorbedor para recuperar compuestos aromáticos del gas residual

del proceso el cual está conformado por etano metano y gases no reactivos de la

alimentación del etileno.

Se aumenta la presión operativa del sistema de alquilacion con el propósito de mantener

las condiciones de fase liquida.

Incrementar las porciones de E/B de la alimentación

Incrementar las presiones operativas de la columna de benceno y se diseña una salida de

vapor que minimice el arrastre de los compuestos aromáticos absorbedor .

Calidad del producto

La pureza del etilbenceno en esta unidad es muy elevada, los principales factores que

intervienen en la calidad del producto del etilbenceno son la operación de la columna de

destilación y la pureza de la alimentación de benceno, estas unidades están diseñadas

para producir una separación marcada en la columna de benceno y han reportado pureza

mayores a 99.98% en peso al operar con la alimentación muy puras de benceno. El

diseño y la operación de la columna de benceno afectan el contenido de benceno del

producto de etilbenceno. El benceno y el tolueno se producen como subproductos de la

hidrogenación del etilbenceno en cantidades grandes en relación con el contenido

residual de benceno del producto de etilbenceno.

Requerimientos del catalizador

La cantidad total del catalizador que necesita el proceso se calcula con base en la

capacidad de la planta las condiciones operativas del reactor y la meta de operación

continua entre cada parada de mantenimiento el catalizador EBMax de ExxonMovil

que se utiliza en los rectores de alquilacion y transalquilacion puede operar durante

muchos años antes de requerir un reemplazo los catalizadores necesitan regeneraciones

poco frecuentes por lo común cada 10 años para el de alquilacion y 5 para el de

transalquilacion.

Diseño de planta EBMax

Está conformada por un equipo de alrededor de 40 piezas todas las piezas principales

están diseñadas de acero al carbón los mezcladores en línea en etileno las mallas de

soporte del catalizador y los tubos de un pequeño intercambiador de agua de

enfriamiento están hechos de acero inoxidable, mayormente las torres de destilación

incluyen platos de válvula convencionales. Y se pueden construir unidades EBMax de

un solo tren con capacidades productivas mayores a un millón MTA sin grandes

dificultades