139

УПРАВЛЕНИЕ И ОБРАЗОВАНИЕ MANAGEMENT AND EDUCATION TOM VIII (4) 2012 VOL. VIII (4) 2012

ВЪЗДЕЙСТВИЕ ВЪРХУ ОКОЛНАТА СРЕДА НА НЕФТЕНИ РАЗЛИВИ И ВЛИЯНИЕНА МЕТОДИТЕ ЗА НЕУТРАЛИЗИРАНЕТО ИМ

Александър Димитров, Петко Петков

ENVIRONMENTAL IMPACT OF OIL SPILLS AND EFFECTIVENESS OF METHODS FORTHEIR CLEANING

Aleksandar Dimitrov, Petko Petkov

ABSTRACT: The oil spills cause аn environmental destruction and massive economic losses. The studies areaimed to find the new methods and their implementation, and improvement of existing. These methods must benot only cheap, but also safe way to control the spills. This study analyzes the limitations and environmentalimpact of some methods for neutralizing and cleaning the oil spills. It was confirmed the need for coordinationof research efforts to control the oil spills by using of natural and technological methods. It was proposed amethod for neutralization of oil spills by using of large resources of rice black ash.

Key words: oil spill, environmental impact, oil skimmers, natural and synthetic sorbents, black rice husks ash(BRHA)

Въведение

През последните 50 години се наблюдава-ха няколко огромни и десетки по-малки раз-ливи на нефт в океаните и моретата. Къмпървата група, които предизвикват и многопо-големи вреди - разрушаване на околнатасреда и огромни икономически загуби, могатда се причислят следните случаи [табл. 1,фиг. 1] (CNBC):ü Разлив до Порстал, Франция. През март

1978 г., танкерът Amoco Cadiz разлива над 1,6милиона барела нефт;ü Разлив до Южна Африка. През август

1983 г., испанският танкер Castillo de Bellverсе запали и взриви, вследствие на което изти-чат близо 2 милиона барела;ü Разлив в Аляска. През март 1989 г. е

най-голямата авария. Танкерът Exxon Valdezзасяда в пролива Принц Уилям, Аляска. Въп-реки че изтичат само около 300 хиляди бареласуров петрол, щетите са огромни;ü Разлив в Персийския залив. През януа-

ри 1991 г., по време на Войната в Залива,Ирак изпуска близо 13 милиона барела ку-вейтски нефт. От тях около 4 милиона са съб-рани или очистени от земята и по бреговетена Саудитска Арабия;ü Разлив в Средиземно море. През април

1991 г. в близост до Генуа, Италия при разто

варване от платформа и вследствие на експ-лозия от танкера M/T Haven изтичат над 1милиона барела петрол.ü Разлив в Узбекистан. През март 1992 г.

във Ферганската долина става изтичане наповече от 2 милиона барела суров петрол.(Според US Department of Energy то е около4,5 милиона);ü Разлив край Испания. През ноември

2002 г. танкера Prestige потъва край североза-падното испанско крайбрежие, като разливанад 600 хиляди барела петрол.ü Разлив в Черно и Азовско море. През

ноември 2007 г. при разразила се буря потъ-ват четири кораба и се разливат около 13 хи-ляди барела петрол и почти 7000 тона сяра.ü Разлив на нефт в Мексиканския залив.

През април 2010 г. платформата за добив напетрол Deepwater Horizon на British Petroleum(BP) се взривява и убива няколко работника.През следващите няколко месеца, в Мекси-канския залив изтичат близо 5 млн. бареласуров петрол.

Въздействието на разливи върху екосис-темите са много тежки. Разливите влияятвърху морския живот. Морските птици, осо-бено водоплаващи, са най-уязвими. Черуп-чести мекотели също са засегнати.

Ефектът на средствата за контрол наразливите могат да бъдат още по-вредни.

140

Таблица 1. Разливи на нефт, ефект върху околната среда и методи за почистване

Инцидент Засегнатрайон

Разходи запоследиците

Ефект върхуоколната

среда

Техники за почистване

Amoco Cadizтанкер

300 km отбреговата иплажнаталиния.

$ 85 милионаглоба

Смърт на над3450 птици.Засегнати хиля-ди риби, стридии морскиводорасли.

-Над 30% изгубени от изпарения. Бурнотоморе е причина петрола да емулгира достабилна емулсия с около 30% съдържаниена вода. 14% от петрола е разтворен въввода, която може да се разгради биологично.- На брега, отстраняването е механично иръчно.- Някои от скалите са почистени с горещавода под налягане.- Плажовете са напръскани с изкуствениторове и бактериални култури. Приложениса и прахови и потъващи агенти.

Exxon Valdezтанкер

1900 km отбреговата иплажнаталиния

$3,5 милиар-да глоба, откоито $2,1милиардаизползваниза почиства-не

Пострадали250000 морскиптици, 2800морски видри,250 белоглавиорли и 22китове убиец.

- Плаващи баражи;- Използването на дисперсанти е неуспешно,защото голяма част от нефта се превръща вмус (причинени от силна буря).- Изгарянето на място е успешно, но не можеда продължи поради промяна в състояниетона разлива в резултат на разразилата се буря;- Сорбентите са използвани там, къдетомеханични средства са по-малко практични.Но те са трудоемки и осигурява допълни-телно количество твърди отпадъци;- Използвана е неуспешно топла вода започистване на плажа;- Много ефективно е използването на био-разграждане - за почистване над 70 мили отбреговата линия.

Войната взалива,и в Кувейт

— —Убити 20000морски птици. —

Sea Empressтанкер

100 km отбреговата иплажнаталиния

—

Над 2200 убитиптици. Засегна-ти хиляди рибиводорасли ичерупчести.

50% от петрола се разпръснал естествено;малко количество е отстранено механично,както и чрез използване на химическидисперсанти.

DeepwaterHorizonплатформа

Над 160 kmот бреговатаи плажнаталиния

Очаквани над$18 милиарда

Мъртви над1000 птици 400морскикостенурки, 47бозайници, вкл.делфини.

- Плаващи баражи и нефтосъбиратели;- Дисперсанти;- Контролирано изгаряне.

В допълнение, нефтени разливи засягатплажовете и почвата по бреговата линия(Ladd & Smith, 1970).

Веднага след като нефтените петна попад-нат на повърхността на морето, те са подло-жени едновременно на различни процеси:разпространение, изпаряване, емулгиране,фото-окисление, дисперсия, потъване, появя-ване под формата на смолисти топчета,биоразграждане, в резултат на естественитеатмосферни влияния [фиг. 2]. Следователно,степента на щетите, причинени от разлива, илесното му почистване зависи от това колкобързо ще започне. Кинетиката на тезипроцеси зависи до голяма степен от метеоро-

логичните условия на морската и околнатасреди (Kapoor & Rawat, 1994).

Все още не се знае много за последствиятавърху околната среда и екосистемите от лик-видирането на разливите от петрол.

Общите методи, които се използват заочистването им, включват изгаряне на петро-ла във водата, използването на механичниинструменти - плаващи баражи (booms) инефтосъбиратели (oil skimmers), химическидисперсанти, синтетични абсорбенти и др.[Табл. 1] Ограниченията при тях са определятот високата им цена, рисковете за околнатасреда и невъзможността за използването импри силни и високи приливи и вълнения.

141

Фиг. 1. Аварии, разливи на петрол, последствия (CNBC).

Използването на природни сорбенти започистване на нефтени разливи е един ефек-тивен и много по-икономичен начин. Изслед-вани и тествани са били редица природниабсорбиращи материали – памук, слама, ко-косови черупки, обелки от банани, остатъциот захарна тръстика, кожа и косми от живот-ни. Вместо да се третират като отпадъци,могат да бъдат използвани в допълнение къмдруги методи за почистване на нефтениразливи във водните басейни. Те могат да сесъбират, обработват във подходяща форма исъхраняват за бъдещи нефтени разливи.

Фиг. 2. Физически, химически и биологичнипроцеси, протичащи с петролните разливи ипетна. (Kapoor & Rawat, 1994).

Тяхното използване е лимитирано от на-личността им в определени райони на света,възможността за отглеждането им и иконо-мическата рентабилност.

Фактори, влияещи върху контролиранетона нефтените разливи

Най-разпространените фактори са кактоследва:Ø Океани и морета. Това е най-критичния

фактор, влияещ върху контрола на разливите- по отношение на височината на вълните ивремето. Височина на вълните от 1-2 m правибаражите неефективни и неизползваемималките корабчета (Ladd & Smith, 1970; En-zler, 2006);Ø Скорост и посока на вятър. Това са най-

важните фактори в открити води. Вятърътразпространява по-силно петролното петно.Скоростта на преместването му е с 3-10% отскоростта на вятъра. Така, в рамките наняколко минути, разливът се разпространявана площ от стотици квадратни метри, а врамките на един час може да обхване стотициквадратни мили (Bernard and Jakobson, 1972).Данните за вятъра са полезна информация запредсказване разпространението на разливитеи за планиране мерките за контрол (Ladd &Smith, 1970).

142

Ø Течения, приливи и отливи. При опре-делена скорост на теченията съществува въз-можност петното да се стече и да мине подбаражите (Bernard and Jakobson, 1972; Ladd &Smith, 1970). Големите приливи и отливиусложняват защитата и почистването на бре-говете.Ø Температура и атмосферни условия.

Високата температура причинява повече из-паряване на леки фракции и увеличава склон-ността на тежките фракции да се задържат наводната повърхност, което от своя странанамалява ефективността на химическите дис-персанти върху силновискозни и с дебел слойпетна, а също и възпрепятства горенето им, вслучай че се изгарят на място (Husseien et al.,2009; Ladd & Smith, 1970; Satish, 2003; U.S.Department of Agriculture, 2008). Дъжд, сняг имъгла може да направи труден достъпа доразлива.

Методи за ограничаване и отстраняване наразливи

Няма лесна и проста процедура, която дасе препоръча за всички разливи. Разливът щесе държи по различен начин, в зависимост отвида на петрола, от повърхността, върхукоято е попаднал, от почвите и подземнитеводи, както и от метеорологичните условия.Трябва да се вземат предвид всички тезифактори. В повечето случаи се комбиниратдва или повече метода, за да се постигнеефективно почистване (Agius et al., 1975).

Методите за почистване са следните:Ø Изгаряне на мястото на нефтения

разлив. Използва се за изгаряне на дебел слойот петролни петна на повърхността на водата.Спомага да се намали количеството на нефта,а оттам и опасностите, които може дапричини на екосистемите и околната среда.По този начин може да се премахнат 600-1800барела (100-300 тона) петрол на час (Allen,1988). Запалването на разлива се извършва спомощта на специални устройства.Изгарянето е ефективно при следнитеусловия: разливът е достатъчно широк, за даизгори голям обем от нефта; петното е доста-тъчно вискозно, за да поддържа горенето;водата е спокойна; местоположението еотдалечено от чувствителните обекти. Създа-дени са ограждащи баражи, способни да из-държат до 1300оС при изгарянето на нефта.Ограничения. Изгарянето на място трябва

да се извърши възможно най-рано, преди да

започнат изпарение и естествена дисперсия.Съществуват редица проблеми, коитоограничават тази техника [табл. 2].

· Загубата на леки фракции приизпаряване прави трудно запалването.Образуването на емулсия с водата идисперсията също пречат. Петролът се запал-ва, ако дебелината на слоя е 2-3 mm. За пове-чето видове суров петрол това може да станесамо до няколко часа след разлива. Нефтът воткрито море бързо достига до равновеснидебелини. За лек суров петрол тя е около 0,01mm до 0,1 mm, а за тежък – 0,05 mm до 0,5mm. Това e твърде тънък слой, за да севъзпламени. За тънките петна, по-голяматачаст от топлината се губи във водата игоренето не се поддържа. Следователно, слоятрябва да бъде достатъчен, за да сепротивопостави на охлаждащия ефект навятъра и морето (Fingas, 1998);

· Поддържане на горенето до пълно пре-махване на петното не може да се постигне,поради условията във водата: охлаждащефект на вятъра и вълните;

· Генерират се големи количества дим,които могат да предизвикат нефтен дъжд иотлагане на сажди дори и много навътре всушата;

· Формира се и е възможно да потъне из-ключително вискозен и плътен остатък, ув-реждащ морското дъно и обитателите му. Тойможе да достигне и до бреговата линия иплажовете, вследствие на океански приливи,отливи и течения;

· Отделят се опасни вещества във възду-ха: CO, SO2, полициклични арени и др.Ø Механични техники. Използват се ба-

ражи, с които се образуват V-образни барие-ри, които концентрират петното, след коетото се поема от нефтосъбирателите и корабите.Ø Ограничения. Изтощаване на баражите,

пропуск при скорост над 1 възел и другиструктурни ограничения. Те са ефективнисамо в спокойни води със слаб вятър итечения. Използването им далеч от брега из-лиза доста скъпо.Ø Биоразграждане. Това е процес, чрез

който малки организми, като бактерии,дрожди и гъбички, разлагат сложните въгле-водороди в по-къси съединения, използваниот тях за храна. Това е естествен процес.Включва изкуственото въвеждане набиологични агенти, като торове и хранителнивещества за микроорганизмите отзамърсената зона, така че те да се

143

размножават (био-стимулация) или въвеждането на други микроорганизми (био-Таблица 2. Сравнение на техниките за контрол на разливите

Метод Материал Ефективност (X = g нефт /

g сорбент)

Ограничения Област наприложение

Опазване наоколната

среда

Цена

Mинерални Абсорбира до80X

Същите като припотъващи материали

Предпазват Скъпи

Синтетични Абсорбира до100X

Не са биоразградими,или се разлагат много

бавно

Не предпазват Скъпи

Сорбенти

Oрганични Абсорбира до80X

Липса на ефективносредство за

разпространение ивъзстановяване.

Офшорнизони и побреговата

линия.

Предпазват иса екологични

Многоевтини

Биоразграждане10, 42

Биологичнивещества и

агенти

Много ефек-тивен

Ограничен само забиотична среда.Неефективен за

разливи с голямакохерентна маса.

Брегове,блата и

влажни зони

Предпазват Евтино

Дисперсан-ти 12,20,33,47

Химичнивещества

Много ефек-тивен.

Третират сеголеми водни

площи.

С малък ефект върхумноговискозен нефт.

Ефективен привискозитет по-малък

от 2000 сст

В спокойнии бурни, номного дъл-боки води.

Вреден заводната флора

и фауна.

Скъпи

Изгарянетона място1,23

Инструменти

Многоефективен -много бързосе премахват

големиколичествапетрол (взе-мат се подвнимание

атмосферниуслови)

Ефективен при:височина на вълна по-

малка от 3 фута; де-белина на слоя петно

2-3 mm; загуба отизпарение по-малкаот 30%; при емулсиясъс съдържание на

вода по-малка от 25%.Невъзможно е пълноизгаряне на петното.Остатъкът с голяма

плътност и вискозитетможе да замърси

брегове и плажове.

И във вода ина сушата

Вредно вблизост дожилищнирайони и вблизост до

леснозапалимиструктури.

Отделящите сетоксични

съединения(СО, SO2 и

ПАВ)причиняват

болести по въз-душен път.

Най-евтино

Баражи инефтосъбиратели49

Механичниинструмен

ти

Ефективни При спокойно море.Поглъщат и нефт и

вода. Отнема време ие скъп метод.

Износване при тежкиклиматични условия.Петното може да ги

„прескочи” при голя-ма скорост на вятъра

и вълнение.Пречат седименти,растения отломки,

помпите на събирате-лите

Само въвводни ба-

сейни.

Предпазват Скъпи

Потъващиматериали

17, 18, 31, 34

Гранулиили

на прах

Неефективни Не могат да си запа-зят сорбционния

капацитет. Могат дасе изпуснат някои

фракция, които не сабиоразградими

Забранени вмногострани

Много вредно.Замърсяват

морето, дъното,тровят рибите.

Скъпи

144

увеличаване), за да се ускори процесът наестествено биоразграждане на нефта. Така сезащитават от по-нататъшно уврежданебреговата линия, влажните зони и другиблатисти райони, засегнати от разливите (U.S.Environmental Protection Agency [EPA], 2000).Ограничения. Този метод е неефективен за

отстраняване на петролни разливи, които сесъстоят от големи кохерентни маси или запотънал нефт (Smith, 1983). Методът сеограничава и от абиотичните фактори наоколната среда, като например ниско ниво нахранителни вещества, вкл. фосфат и азот,много ниски температури и липса накислород (Atlas & Cerniglia, 1995).Ø Дисперсанти. Те са способни почистват

по-големи площи в сравнение с други методи.Състоят от различни ПАВ, които намаляватповърхностното напрежение между нефта иводата (Daling & Indrebo, 1996). По тозиначин се повишава дисперсията, увеличава сеестественото разреждане и процеса набиоразграждане. Дисперсантите се прилагатчрез разпръскващо оборудване, при коетовятърът играе важна роля. Те се използватвнимателно, поради трудности приприлагането, неяснотата около тяхнатаефективност и опасения за токсичността им(U.S. Environmental Protection Agency [EPA],2000). Употребата им се ограничева само задълбоки води, където този ефект ще бъдеминимален (Ladd & Smith, 1970).Ограничения. Дисперсантите са скъпи и

съдържат токсични вещества.Ø Сорбенти. Това са продукти или

материали с олеофилни и хидрофобни свойс-тва, т.е. разполагат с голям капацитет заусвояване на петрола и отблъскване наводата. Съществуват три класа на сорбенти -синтетични органични, минералнинеорганични и природни (органични)продукти (Bernard & Jakobson, 1972; Sun et al.,2002; Teas et al., 2001).

Сорбентите се разпръскват върху разливи-те и се оставят да сорбират петрола. Пропи-тият с петрол материал се събира и взависимост от сорбента, той може дабъдеочистен от нефта и използван отново илидепониран на безопасно място (Lehr, 1974).Ефективността на сорбента зависи отскоростта на сорбция, рециклиране,овлажняемост, плътност и геометрия. Тезисвойства определят продължителността наизползване и събираемостта му (Bernard &

Jakobson, 1972). Обща характеристика навсички абсорбенти е, че те трябва да бъдатразпръснати върху разлива възможно най-бързо, преди вискозитета на петрола да дос-тигне до стойности, при които сорбцията дастане невъзможна. Предимството на сорбен-тите е тяхната нечувствителност към морски-те условия (Lehr, 1974). Много от сорбентитезадържат в себе си опасните съединения нанефта, като например полицикличнитеароматни въглеводороди (Teeter, 2010).

Сравнение на приложенията иограниченията на различните видовесорбенти за почистване на петролни разливие отразено в табл. 3.

Неорганични минерални сорбенти. Те саизвестни още като потъващи сорбенти.Представляват много плътни и финниминерални материали, естествени илипреработени: третирана със стеарат креда(тебешир), третирани със силиций лека пепел,зеолити, графит, органоклей (торф), силициевдиоксид (пясък), силикагел и др. Активниятвъглен не може да се определи към кой видсорбенти принадлежи, защото е от различенпроизход - ботанически (дървета, черупки откокосови орехи, плодови семена и др.),минерален (въглища, торф, нефтен кокс) илиполимерен материал (каучук, пластмаси)(Alaya et al., 2000). Той е евтин и лесно дос-тъпен и затова е много често използван заразлични цели (Diya'uddeen et al., 2008; Kim etal., 2001; Namita et al., 2006; Ng et al., 2003).Има висок капацитет за усвояване. Ногранулирания органоклей (торф) е почтиседем пъти по-ефективен от активния въглен(Adebajo et al., 2003) и следователно може дасе използва, за да се подобри ефективносттана усвояване на активния въглен (Alther,2001).v Ограничения. Замърсяват морското дъ-

но и са вредни за водните обитатели. Въз-можно е докато потъват да изпуснат част отсорбирания петрол, поради ниския си капаци-тет на задържане (Ladd & Smith, 1970;McLeod & McLeod, 1974; Scharzberg, 1971).Недостатък е рискът от пожар, запушване напорите и проблеми с регенерация. Някои са имного скъпи.v Синтетични органични продукти са

най-широко използвани сорбенти. Могат даса направени от полимери с високомолекулнотегло - полиуретан и полипропилен. Те садостъпни и имат добри хидрофобни иолеофилни свойства и висок сорбционен

145

капацитет – пенополиуретан е свръхлек и соткрити пори и е в състояние да поглъща пет-

рол до 100 пъти собственото си тегло отводонефте-

Таблица 3. Сравнение на сорбентите

Вид сорбент Използватсе като:

Виднефт (плът-

ност)

Сорбционенкапацитет

(X = g нефт /g сорбент)

Възможностза рецикли-

ране

Наличност Опазванена

околнатасреда

Цена

МИНЕРАЛНИФункционирансилициев диок-

сид1

Прах Среден пет-рол

237X Да (няколкопъти)

Достъпен Предпазва Многоскъпи

Експандиранперлит1

Гранули Лек итежък петрол

3,5X

3,25X

Достъпен Предпазва Многоскъпи

Графит44 Платно Тежък пет-рол

86X Да Достъпен Предпазва Скъпи

СИНТЕТИЧНИПолиуретанова

пянаПяна Среден пет-

рол100X Да Достъпен Не Скъпи

Полипропилен17

Влакна Лек петрол 10X Да Достъпен Не Скъпи

ПРИРОДНИСлама Слама Среден пет-

рол8-30X В изобилие Много

евтиниОризови люс-

пи44Слама Среден пет-

рол16-24X В наличие Много

евтиниЗахарна тръс-

тика53Пулпа Среден пет-

рол18X Да (няколко

пъти)В изобилие Много

евтиниЦелулоза45 Платно Среден пет-

рол18-22X - В изобилие Много

евтиниЦелулозни

влакна44Малки плат-

наТежък пет-

рол5X В изобилие Предпазва

ЕкологичниМногоевтини

Млечка17 Гранули Лек петрол 40X Да(3 цикъла)

В изобилие Многоевтини

Отпадъчнидървесни влак-

на1

Гъба Среден пет-рол

7X В изобилие Многоевтини

Суров па-мук17,20,36

Влакна Среден пет-рол

30-40X Да(3 цикъла)

В изобилие Многоевтини

Влакна от па-мук36

Влакна Среден пет-рол

80X Да(3 цикъла)

В изобилие Многоевтини

ни смеси (Jarre et al., 1979).Ограничения. Невъзможтостта да се био-

разграждат (Choi & Cloud, 1992, Deschamps etal., 2003; Sun et al., 2002; Teas et al., 2001).Новите технологии позволяват обаче тезисорбенти (полиуретанова пяна) да се събират,регенерират и използват повторно.v Природни продукти. Повечето листни

растения съдържат някои естествени маслаили восък, които им придават по-голям афи-нитет към петрола, отколкото към вода. Кога-то изсъхнат, те са леки и могат да плуват поводата. Използвани като сорбенти са: слама(Johnson et al., 1973; Smith, 1983; Sun et al.,2002), дърво (Smith, 1983), захарна тръстика и

отпадъци от нея (Sun et al., 2003); коноп (An-thony, 1994), памук (Anthony, 1994; Choi &Cloud, 1992; Johnson et al., 1973; Smith, 1983);стъбла на памука (Suni et al., 2004); царевич-ни кочани (Tsai et al., 2001); стърготини, тор-фен мъх, млечок (билка) (Choi & Cloud,1992); борова кора (Haussard et al., 2003; Saitoet al., 2003); сърцевина на банани (Hussein etal., 2008); корени на воден зюмбюл, хитозан,бентонит и активен въглен (Ahmad et al.,2005); вълна от животни (Radetic et al., 2003);черупки от кокосови орехи (Amuda & Ibrahim,2006) и др.

Някои природни продукти могат да сорби-рат значително повече нефт, отколкото син-

146

тетичните органични материали (Choi, 1996;Kobayashi et al., 1977; Sun et al., 2002).

Сламата е куха и плува по-дълго време всравнение с други продукти. Тя се счита занай-добрия и най-широко използван приро-ден сорбент. Леснодостъпна, евтина и можеда се съхранява дълго време. Сорбира 8÷30пъти теглото си. Други продукти са добрисорбенти, но те потъват за по-кратко време,преди да достигнат пълния си капацитет заусвояване (Scharzberg, 1971; Sun et al., 2002).Те са по-ефективни за почистване на разливипо бреговата линия, почвите и плажовете(U.S. Department of Agriculture, 2008). Освентова, естествените материали, посочени по-горе са по-лесно достъпни и с много по-нискиразходи (McLeod & McLeod, 1974). Сорбен-тите се използват многократно (рециклиране),когато могат да се възстановят допървоначалния си размер и форма (Melvold etal., 1988).Ограничения. Висока цена - това се дължи

на разходите за превоз и съхраняване нанапоения с петрол сорбент, завъзстановяването му, за премахване напетрола от него и новото му дозиране.Необходим е и много ръчен труд, който ебавен и скъп. Затова тяхното прилагане сеограничава само до малки разливи илидооочистване на остатъчни такива следосновни операции с друга техника, като ислед изгаряне на място (U.S. Department ofAgriculture, 2008).

Друго ограничение на природнитесорбенти е, че те са с относително нискисорбционни капацитети и не могат да серециклират. Въпреки това, някои естественипродукти сорбират значително повече петрол,отколкото синтетичните материали (Choi,1996; Kobayashi et al., 1977; Sun et al., 2002).Доказано е, че млечок, памук и коноп са всъстояние да издържат три цикъла нарециклиране при използването на подходящомеханично устройство за възстановяванетоим, въпреки че сорбционния им капацитетнамалява след всеки цикъл на използване(Choi and Cloud, 1992).

Бъдещи насоки, средства и методи

Природните продукти са най-щадящиоколната среда и най-разпространените катосорбенти. Затова в тази област има многоизследвания и продължават да се изследватвсе нови и нови продукти, за да се провери

тяхната ефективност при почистване нанефтени разливи. Освен това е необходимо дабъдат направени много изследвания заподобряване на рециклирането на сорбентите,за повишаване на сорбционния им капацитет,за най-ефективните начини за прилагане.Всички сорбционни материали трябва да от-говарят на следните условия: хидрофобност иолеофилност; сорбционен капацитет и запаз-ването му с течение на времето; прилагане ивъзстановяване на сорбента (някои сорбентимогат да се оформят или пресоват под форма-та на листове за по-лесно прилагане (Fanta etal., 1986); лесно извличане на петрола от сор-бента; защита на околната среда, рециклиранеи/или биоразградимост; наличност; възмож-ност и продължителност на съхранение; ико-номически ефект.

Съществуват и продукти, както и технипроизводни, чиято ефикасност не е установе-на.

Използване на пепел от оризови люспикато сорбент

Оризовите люспи са важен страничен про-дукт на процеса на смилане на ориз и са ос-новен отпадъчен продукт на селскостопанс-кия отрасъл. Според статистическите даннина Световната организация по храни и агро-култури (FAO), годишното производство нанеолющен ориз е приблизително 582 милионатона. Oryza Sativa L. (оризови люспи) предс-тавляват 22-25% от ориза и следователно сепроизвеждат около 145 милиона тона (Stefaniet al., 2005). Тези люспи не са от търговскиинтерес и представляват сериозен проблем зазамърсяване на околната среда.

Оризовите люспи е твърди и неразтворимивъв вода. Основните им съставки са целулоза,хемицелулоза, лигнин, хидратиран силициевдиоксид. Откритите химически съставки серазличават в различните проби, което можеда се дължи на различните географски усло-вия, тип на неолющен ориз, климатичнитеколебания, химията на почвата и торовете(Vlaev et al., 2009).

Анализирани са всички данни за химичес-кия състав на оризови люспи от различнистрани и е предложен среден състав на сухатаоснова - органична материя 80% и пепел 20%(Govindarao, 1980).

Органичната част се състои приблизител-но от 42,8% α-целулоза, 22,5% лигнин, 32,7%хемицелулоза и около 2% друга органична

147

материя. Хемицелулоза (xilan) е смес от D-ксилоза - 17,52%, L-арабиноза - 6,53%, метилметил глюкоронова киселина - 3,27% и D-галактоза 2,37% (Amorim et al., 2004; Chan-drasekhar et al., 2003; Kennedy et al., 2004).

Химическият анализ на неорганичнатачаст на люспите показва, че основният ком-понент е аморфен силициев диоксид и малкиколичества от алкални метали и техни окси-ди, алуминий и желязо.

Оризови люспи, като биомаса, са суровиназа производство на силициев карбид, силици-ев нитрид, силициев тетрахлорид, магнезиевсилицид, чист силиций, зеолит, пълнители накаучукови и пластични композитни материа-ли, адсорбенти и като хетерогенни катализа-тори (Vlaev et al., 2009, 2011; Genieva et al.,2008, 2012).

Контролирана топлинна деградация наоризови люспи, във въздух или инертна(азотна) атмосфера води до производствотона бяла (WRHA) и черна пепел от оризовилюспи (BRHA), които имат аморфен строеж ипореста структура с висока специфична по-върхност. Изследвани са физикохимичнихарактеристики съответно на BRHA и WRHA(Vlaev et al., 2009, 2011; Genieva et al., 2008,2012).

Това дава основание да се очаква, че идвата продукта могат да се използват катосорбенти, но трябва да се има пред вид, чеWRHA, която е хидрофилна, преимущественоще сорбира полярни молекули, а BRHA (хид-рофобна), ще сорбира преимущественонеполярни молекули. Вземайки под вниманиеразличията и особеностите на BRHA иWRHA, ние ги използвахме като сорбенти засуров петрол и нефтопродукти.

Резултатите показаха, че нефтени разливиили разливи на нефтопродукти в откритиводни басейни могат да се почистват, като сеизползва BRHA (Vlaev et al., 2011; Genieva etal., 2012).

При това, вариантите могат да бъдат два –да се остави сорбента да се насити и потънена дъното на водния басеин, къдетонефтопродуктите да се разложат по естественпът от аеробни и анаеробни бактерии илислед определено време, преди да потъне да сесъбере, извлече от водната повърхност иизсуши. Полученият материал е висококалоричен и може да се изгори в промишленипещи или парни котли, като по този начин сепостига двоен ефект – екологичен итехнологичен.

Заключения

1. Разгледани и сравнени са различни съв-ременни методи за почистване на разливина петрол и са отбелязани ограничениятаи въздействието им върху околната среда.

2. Установена е ефикасността и ефектив-ността на естествени продукти, които сасред най-добрите, най-устойчиви и най-екологични като сорбенти в сравнение сдругите техники.

3. Някои синтетични сорбенти се използватпо-често, поради изключително високияси сорбционен капацитет и възможност зарециклиране (полиуретанова пяна).

4. Установено е, че някои селскостопанскипродукти (слама) абсорбира значителноповече петрол, отколкото синтетичните.

5. Проучването за приложимостта на селс-костопански продукти е мотивирано оттяхното изобилие, а оттук и възможност-та за съчетаването им с други търговски искъпи сорбенти.

6. Предложен е вариант за почистване напетролни разливи с черна пепел оторизови люспи (BRHA), получена чрезпиролиз.

7. Резултатите показаха, че използваниятматериал има много висок на сорбции-онен капацитет, ниска цена и успешноможе да се използва като ефективносредство за очистване на разливи от нефти нефтопродукти във водни басейни.

Литература

1. Adebajo, M.O.; Frost, R.L.; Kloprogge,J. T.; Carmody, O., (2003). Porous materials foroil spill cleanup: A review of synthesis and ab-sorbing properties. J. Porous Materials, 10,3:159-170.

2. Agius, P.J.; Jagger, H.; Fussell, D.R.;Johnes, G.L., (1975). Clean Up of Inland OilSpills. Paper number 16534 presented at the 9thWorld Petroleum Congress, Tokyo, Japan. May11 - 16.

3. Ahmad, A.L.; Sumathi, S.; Hameed,B.H., (2005). Residual oil and suspended solidremoval using natural adsorbents chitosan, ben-tonite and activated carbon: A comparativestudy. Chem.Eng. J. 108, 179-185.

4. Alaya, M.N.; Girgis, B.S.; Mourad, W.E., (2000). Activated carbon from some agricul-

148

tural wastes under action of one-step steam pyro-lysis. J. Porous Mater. 7, 509-517.

5. Allen, A.A., (1988). In-situ Burning: ANew Technique for Oil Spill Response. Spiltec,Woodinville, WA.

6. Alther, G., (2001). Soil and groundwaterremediation with organoclay. USA, Biomin, Inc.Contam. Soils, 6, 225-231 (English). 2001 Am-herst Scientific Publishers.

7. Amorim, J.A.; Elizia, S.A.; Gouveia,D.S.; Simo˝es, A.S.M.; Santos, J.C.O.;Conceica˘o, M.M.; et al. (2004) Thermal analysisof the rice and by-products. J. Therm. Anal.Calorim. 75, 393-399.

8. Amuda, O.S.; Ibrahim, A.O., (2006). In-dustrial wastewater treatment using natural mate-rial as adsorbent. African J. Biotechnol. 5, 1483-1487.

9. Anthony, W.S., (1994). Absorption of oilwith cotton products and kenaf. Appl. Eng. Ag-ric. 10. 357-361.

10. Atlas, R.M.; Cerniglia, C.E., (1995).Bioremediation of Petroleum Pollutants. BioSci-ence, 45, 332-339.

11. Bernard, H.; Jakobson, K., (1972): Effec-tiveness of Device for the Control and Clean upof Oil Spills. SPE paper 1525-MS, presented atoffshore Technology Conference, Houston,Texas. 1-3 May.

12. Bly, R.; Colcomb, K.; Reynolds, K.,(2007). The use of Approved Surface Cleaners asPart of an Effective Response. Paper SPE108671 presented at Society of Petroleum Engi-neers Asia Pacific Health, Safety, and SecurityEnvironment Conference and Exhibition, 10-12Sept., Bangkok, Thailand.

13. Bourne, W.R.P. (1979). The impact ofTorrey Canyon and Amoco Cadiz oil on northFrench seabirds. Mar.Pollut. Bull., 10, 124.

14. Boyes, S.; Elliott, M., (2010). Oil SpillCase Study-Amoco Cadiz. Retrieved July 17,2010 from: http://www.chemgapedia.de/vsen-gine/vlu/vsc/en/ch/16/uc/vlus/amococadizoilspill.vlu.html

15. Chandrasekhar, S.; Satyanarayana, K.G.;Pramada, P.N.; Raghavan, P.; Gupta, T.N.(2003). Processing, properties and applicationsof reactive silica from rice husk – an overview. J.Mater. Sci., 38, 3159-3168.

16. Choi, H.M.; Cloud, R.M., (1992). Natu-ral sorbents in oil spill cleanup. Environ. Sci.Technol. 26, 772-776.

17. Choi, H.M., (1996). Needle punched cot-ton nonwovens and other natural fibers as oil

cleanup sorbents. J-Environ. Sci. Health. 31,1441-1457.

18. Cleveland, C.J.; Hogan, C.M.; Saundry,P., (2010). Deepwater Horizon oil spill. In Ency-clopedia of Earth. Eds. 2010; Retrieved July 23,2010, from http://www.eoearth.org/article/ Deep-water Horizon oil spill;

19. CNBC (2010). http://www.cnbc.com20. Daling, P.S.; Indrebo, G., (1996). Recent

Improvements in Optimizing Use of Dispersantsas a Cost Effective oil Spill Counter MeasureTechnique. Paper number SPE 36072 presentedat Society of Petroleum Engineering Health,Safety and Environment in Oil and Gas Explora-tion and Production Conference, 9-12 June 1996,New Orleans, Louisiana.

21. Deschamps, G.; Caruel, H.; Borredon,M.E.; Bonnin, C.; Vignoles, C., (2003). Oil re-moval from water by selective sorption on hy-drophobic cotton fibers. 1. Study of sorptionproperties and comparison with other cottonfiber-based sorbents. Environ. Sci. Technol. 37,1013-1015.

22. Diya'uddeen, B.H.; Mohammed, I.A.;Ahmed, A.S.; Jibril, B.Y., (2008). Production ofactivated carbon from corncobs and its utilizationin crude oil spillage cleanup. Agric. Eng. Int.,vol. X.

23. Elastec/American Marine 2010. 1309West Main, Carmi, IL 62821 USA. Retrieved onJuly 10, 2010 from:http://www.elastec.com/oils-pill.

24. Enzler, S.M. 2006. Top 10 of Anthropo-genic and Natural Environmental Disasters. Len-ntech, Delft, the Netherlands.http://www.lenntech.com/ environmental-disas-ters.htm

25. Fanta, G.F.; Burr, R.C.; William, W.M.1986. Oil absorbency of graft copolymers fromsoftwood pulp. Polymer Sci. Tech. 33, 107-114.

26. Fingas, M.F. (1998): In situ burning ofOil Spills: A Historical Perspective. In-SituBurning of Oil Spills Workshop Proceedings,New Orleans, Louisiana, November 2-4, 1998, p.935. National Institute of Standards and Tech-nology (NIST) Special Publication, NIST, Boul-der, CO.

27. Genieva, S.; Turmanova, S.; Dimitrova,A.; Vlaev, L. (2008). Characterization of ricehusks and the products of its thermal degradationin air or nitrogen atmosphere. J. Therm. Anal.Calorim. 93 (2), 387-396.

28. Genieva, S.; Turmanova, S.; Dimitrov,A.; Petkov, P.; Vlaev, L. (2012). Thermal degra-dation of rice husks on a pilot plant. Utilization

149

of the products as adsorbents for oil spillcleanup. J. Therm. Anal. Calorim. (online first,21 February 2012).

29. Govindarao, V.M.H. (1980). Utilizationof rice husk: a preliminary analysis. J. Sci. Ind.Res. 39, 495-515.

30. Haussard, M., Gaballah, I.; Kanari, N.;De Donato, P.; Barres, O.; Villieras, F., (2003).Separation of hydrocarbons and lipid from waterusing treated bark. Water Res., 37, 362374.

31. Hussein, M.; Amer, A.A.; Sawsan, I.I.,(2008). Oil spill sorption using carbonized pithbagasse: Trial for practical application. Int. J.Environ. Sci. Technol., 5, 233-242.

32. Hussein, M.; Amer, A.A.; El-Maghraby,A.; Taha, N.A., (2009). Availability of barleystraw application on oil spill cleanup. Int. J. En-viron. Sci. Technol., 6, 123-130.

33. International Tanker Owners PollutionFederation Limited (ITOPF). 2010. Spill Re-sponse: Alternative Techniques. ITOPF, London.Retrieved May 16, 2011, from http://www.itopf.com/spill-response/clean-up-and-response/alter-native-techniques/.

34. Jarre, W.; Marx, M.; Wurmb, R., (1979).Polyurethanschaume mit hohemolabsorptionsvermogen. Die AngewandteMakromolekulare Chemie. 78, 67-74.

35. Johnson, R.F.; Manjrekar, T.G.; Halli-gan, J.E., (1973). Removal of oil from watersurface by sorption on un-structural fibers, Envi-ron. Sci. Technol., 7, 439-443.

36. Kapoor, S. and Rawat, H.S., (1994). In-dian West Coast Spills: A Remedial Prepared-ness. Paper number SPE 27157 presented at So-ciety of Petroleum Engineering Health, Safetyand Environment in Oil and Gas Exploration andProduction Conference, 25-27 January 1994,Jakarta, Indonesia.

37. Kennedy, L.J.; Vijayan, J.J.; Sekaran, G.(2004). Effect of two-stage process on thepreparation and characterization of porouscarbon composite from rice husk by phosphoricacid activation. Ind. Eng. Chem. Res., 43, 1832-1838.

38. Kim, J.W.; Sohn, M.H.; Kim, D.S.; Soh,S.M.; Kwon, Y.S., (2001). Production of granu-lar activated carbon from waste walnut shell andits adsorption characteristics for Cu2+ ion. J.Hazard. Mater. B85, 301-315.

39. Kobayashi, Y.; Matsuo, R.; Nishiyama,M., (1977), November 17. Method for Adsorp-tion of Oils, Japanese Patent, 52,138,081.

40. Ladd, R.W.; Smith, D.D., (1970). Sys-tem Study of Oil Spill Cleanup Procedure. Paper

number SPE 3047-MS presented at Fall Meetingof the Society of Petroleum Engineers of AIME,4-7 October 1970, Houston, Texas.

41. Lehr, W.E. 1974. Containment and Re-covery Devices for Oil Spill Cleanup Operations.J. Petr. Tech. 26, 375-380

42. McLeod, W.R.; McLeod, D.L., (1974).Measures to Combat Arctic and Subarctic OilSpills. J. Petr. Tech. 26, 269-278.

43. Melvold, R.W.; Gibson, S.C.; Scarberry,R., (1988). In Sorbents for Liquid HazardousSubstance Cleanup and Control, edited by Noyes196-200. Data Corp., Park Ridge, NJ.

44. Namita, T.; Verma, V.K.; Rai, J.P.N.,(2006). Comparative evaluation of natural ad-sorbent for pollutants removal from distilleryspent wash. J. Scientific Ind. Res. 65. 935-938.

45. Ng, C.; Marshall, W.E.; Rao, R.M.; Ban-sode, R.R.; Loss, J.N.; and Portier, R.J., (2003).Granular Activated Carbons from AgriculturalBy-products: Process Description and estimatedcost of Production. Bull. 881. LSU Ag CenterResearch & Extension, Baton Rouge.

46. Radetic, M.; Jocic, D.; Jovancic, P.; Pet-rovic, Z.; and Thomas, H., (2003). Recycledwool-based nonwoven material as oil sorbent.Environ. Sci. Technol. 37, 1008-1012.

47. Saito, M.; Ishi, N.; Ogura, S.; Maemura,S.; Suzuki, H., (2003). Development and watertank tests of Sugi bark sorbent (SBS). Spill Sci.Technol. Bull., 8, 475-482.

48. Satish, M. M., (2003). Vallabh Vidyana-gar, India; Sadhana, 28, 335-348.

49. Schatzberg, P. and K. V. Nagy., (1971).Sorbents for oil spill removal. Proceedings of the1971 Oil Spill Conference, June 15-17, Washing-ton, D. C. American Petroleum Institute, Wash-ington, D. C. pp 221-233.

50. Smith, J.W., editor. 1983. The control ofoil pollution. Graham & Trotman Ltd., London,157-171.

51. Stefani, P.M.; Garcia, D.; Lopez, J.;Jimenez, A. (2008) Thermogravimetric analysisof composites obtained from sintering of ricehusk-scrap tire mixtures. J. Therm. Anal.Calorim.; 81, 315-320.

52. Sun, X.F.; Sun, R.; Sun, J.X., (2002).Acetylation of rice straw with or without cata-lysts and its characterization as a natural sorbentin oil spill cleanup. J. Agric. Food Chem. 50,6428.

53. Sun, X.F.; Sun, R.C.; Sun, J.X., (2003).A convenient acetylation of sugarcane bagasseusing NBS (N-bromosuccinimide) as a catalyst

150

for preparation of oil sorption-active material. J.Mater. Sci. 38, 3915-3923.

54. Suni, S.; Kosunen, A.L.; Hautala, M.;Pasila, A.; Romantschuk, M., (2004). Use of abyproduct of peat excavation, cotton grass fibre,as a sorbent for oil spills, Mar. Pollut. Bull., 49,916-921.

55. Teas, C.; Kalligeros, S.; Zanikos, F.;Stournas, S.; Lois, E.; Anastopoulos, G., (2001).Desalination 140, 259.

56. Teeter, B. (2010). Waco made fibercould help gulf oil spill cleanup. The Waco Trib-une of June 3, 2010. Retrieved on July 1, 2010from: www .tiehh.ttu.edu/documents/wacotrib.-pdf.

57. Tsai, W.T.; Chang, C.Y.; Wang, S.Y.;Chang, C.F.; Chien, S.F.; and Sun, H. F., (2001).Utilization of agricultural waste corn cob for thepreparation of activated carbon. J. Environ. Sci.Health, 677-686.

58. U.S. Department of Agriculture. (2008).Design Guide for Oil Spill Prevention and Con-trol at Substations. Bulletin 1724 E-302. U.S.Department of Agriculture, Washington, DC.

59. U.S. Environmental Protection Agency(2000). Alternative countermeasures for oilspills. Chapter 3. U.S. Environmental ProtectionAgency Office of Emergency and Remedial Re-sponse. Retrieved May 16, 2011, fromwww.epa.gov/oem/docs/oil/edu/oilspill book.

60. Vlaev, L.; Turmanova, S.; Genieva, S.(2009). Chapter 11. Products and applications ofpyrolyzed rice husks: structure, morphology,thermal, kinetics and physicomechanical charac-teristics. In Pyrolysis: Types, Processes, andIndustrial Sources and Products, Eds.: W.S.Donahue and J.C. Brandt, Nova Science Publish-ers, New York, 267-323.

61. Vlaev, L.; Petkov, P.; Dimitrov, A.;Genieva, S. (2011). Cleanup of water pollutedwith crude oil or diesel fuel using rice husks ash.J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 42, 6, 957-964.

Гл. ас. д-р Александър Николов ДимитровПроф. дтн Петко Стоянов ПетковУниверситет “Проф. д-р Асен Златаров”Катедра “Индустриални технологии имениджмънт”Адрес: 8010 Бургас, ул. “Проф. Якимов” №1e-mail: al_dim_2000@abv.bg