ELECTRON SPIN RESONANCE THEORY AND APPLICATIONS

Introduction to the theory of relaxation and lineshapes

1 Introduction

The theory of relaxation and lineshapes, and its application to problems

concerning the rates of dynamic processes of chemical and physico-chemical

interest, is one of the most stimulating and sadisfying areas of magnetic

resonance spectroscopy.

We saw that if it were not far the interaction of the spins with the lattice,

in the presence of a radiation field keeps the spin system in thermal equilibrium

at a “ temperature” only slightly above that of the lattice, it would not generally

be possible to observe any electron spin resonance absorbtion at all. We also

recall that there is another sense in which relaxation is at the bedrock of

magnetical resonance. The problems of spin-lattice relaxation were recognised

in the early 1930’sistem long before the first resonance experimennts, in

conection with the adiabatic demagnetisation technique for achieving low

temperatures.

Cleary, the cooling of the lattice concomitant with the increase in entropy due to

randomisation, i.e. the shorter the spin –lattice relaxation time. There are still

today many interesting quantum machanical and thermo-dynamic problems

connected with spin-lattice relaxation in solids, but they will be our concern

here. We will be interested in how the various possible relaxation mechanism

determine the lineshapes in the e.p.r. spectra of samples in fluid solution, and

how analysis of the lineshapes gives information about the rates and mechanism

of kinetic processes such spin electron transfer reactions, isomerisations,

solvation and molecular motion in fluid solution. We freely admit, and it should

perhaps be borne in mind, that because of our particular interest, our

presentation of relaxation theory probably distorts the subject out of its true

context in physics. We begin our study of the subject by introducing some of

the techniques which are used for calculating linesharphes.

2 The static Susceptibility

Before discussing a dynamic problem, it will be usefull to consider the

static magnetic susceptibility. The volume magnetic susceptibility, χ is the constant of proportionality between the intensity of magnetisation, or magneric

moment per unit voluma, and the magnetic field, H, in which the material is

situated,

M = χ H (1) We calculate M, and hence χ , for a collection of spins. We consider an assembly of spins S, each with magnetic moment -g β S, at thermal equilibrium in a magnetic field H. Provided that the spins do not

interact with each other, the Boltmann statistics are applicable, so that the

fractional population of the level ith level is

P(i)=

∑ −

−

−=

S

SiMi

i

kTHMg

kTHMg

/exp(

)/exp(

β

β (2)

If there are N spins per unit volume we can readily calculate the total moment

per unit volume by multiplying the population of each level by the magnetic

moment for a spin in that level and summing over all levels.

Thus we obtain

M = N

)/exp(

)/exp(

kTHMg

kTMgMg

S

SiMi

S

SiMii

∑ −

∑ −−

−=

−=

β

ββ

(3)

In a typical system suitable for study by e.p.r. we migth have S =2

1,

g =2 and H = 300 gauss, in which case ( g β HMi/kT) is less than 10-2 at a temperature above about 22

oK, so we will often be able to justify expanding the

exponentials and retining only the first two terms in the expansion. This

procedure gives

M =N

∑

∑

−

−

−

−

S

SMi

S

SMii

i

i

kTHMg

MgkTHMg

)/1(

})/{(222

β

ββ

(4)

When we remember the formula

∑=

n

x

x1

2=

6

1n(n+1)(2n+1) (5)

for the sum of the squares of the first n natural numbers, we have no difficulty

with the summarisation in (8.4), and when the final result is divided by H we

finally obtain for the susceptibility,

χ = kT

SSNg

3

)1(22 +β (6)

many readers should recognise this, the Curie formula for the static

susceptibility. Those who have used susceptibility measurements to count

unpaired electrons in transition metal ion complexes will recall that the factor

g2S(S+1) is the square of the ‘effective Bohr magneton number’.

3 The Bloch Equations and the Lorentzian Lineshape

In 1946 Felix Bloch, who shared a Nobel prise for his contributions to the

development of magnetic resonance, proposed a set of equations to describe the

dynamical behavior of a collection of spins in a magnetical field. These

equations have proved invaluable throughout the growth of magnetic resonance

spectroscopy. Originally the equations were used in the description of nuclear

magnetic phenomena, but their applications for electron spin sistem is perfectly

straighforward.

The key to the equations is the assumption that the magnetisation

approaces its thermal equilibrium value exponetially, and we will see that a

simple model for the spin–lattice interaction gives just this form for the rate law.

For a collection of electron spins we can write down an equation of motion for

the z –component of the bulk magnetisation by adding a relaxation term,

dt

dM z = γ (H××××M)z +1

0

T

MM z− (7)

Here , M is the total magnetisation and Mz its z-compnent at time t , M0 is

the thermal equilibrium value of the magnetisation, in the absence of a time

–dependent component in the magnetic field H, whose static component is

assumed to be in the z-direction. T1 is the longitudinal , or spin-lattice relaxation

time. We expect that x-and y-components of the magnetisation should both

dacay to zero in a static field, and we write their equations of motion,

dt

dM x = γ (H××××M)x - 2T

M x (8)

dt

dM y = γ (H××××M)y -

2T

M y (9)

We identify T2 the time characterising the loss of phase coherence of the spins,

the transverse or spin-spin relaxation time. Equqtions (7), (8) and (9) are the

Bloch Equations.

In a magnetic resonance experiment the total applied magnetic field is

made up of a stady component in the z-direction, and a rotating component in

the xy- plane,

H =iH1cos tω + jH1sin tω +kH0 (10)

And under these conditions the Bloch equations become,

dt

dM z =γ (-MxH1sin tω +MyH1 tω tω ) + 1

0

T

MM z−

dt

dM x = γ ( - MyH0 + MzH1 sin tω ) - 2T

M x (11)

dt

dM y = γ (- MzH1 cos tω + MxH0) -

2T

M y

To solve these equations it is convenient to transform to a coordinate system

rotating about the z- axis at a frecquency ω . We follow Bloch and most other authors and define

u = Mx cos tω + My sin tω v = Mx sin tω - My cos tω (12)

Cleary, u and v are respectively in phase and π /2 out of phase with H1 and they are called in-phase and out-of-phase components of the magnetisation.

From Eqs. (11) and (12) we can derive equations for u u,v and Mz. These are

dt

du. = + γ H0v -vω - u/T2

dt

dv = -γ H0u + γ MzH +uω - v/T2 (13)

dt

dM z = -γ H1v +(M0 – Mz)/T1

It is valid to take a steady-state solution of these equations to describe what

happens in experiments where ω is varied very slow, i.e. ω does not change perceptibly during the period of one Larmur precession.

The steady-state solution is obtained by setting all time-derivatives equal to

zero, and after some algebra the results are,

u = 20

2221

21

2001

)()/1()/(

)(

ωωγ

ωωγ

−++

−

TTTH

MH

v = 20

221

21

2201

)()/(

)/1((

ωωγ

γ

−+TTH

TMH (14)

Mz = 20

2221

21

2

20

220

)()/1()/(

})()/1{(

ωωγ

ωω

−++

−+

TTTH

TM

From these equations we can obtain the x-and y –components of magnetization

in the static laboratory coordinate system, using the definitions (12),

Mz =

}sin)/1(cos){()()/1()/(

2020

2221

21

201 tTt

TTTH

MHωωωω

ωωγ

γ+−

−++

(15)

My =

}cos)/1(sin){()()/1()/(

2020

2221

21

201 tTt

TTTH

MHωωωω

ωωγ

γ−−

−++

The results (14) and (15) show that the magnetisation has a constant component

in the xy-plane. This rotating component is clearly a maximum when

0ωω = . In practice it is convenient to use linearly polarised radiation, rather than

circularly polarised one implied by Eq. (10). For a linearly polarised field we

can write

Hx =2H1cos tω ; Hy=0 (16)

This field can be descomposed into two counter-rotating components, one

corresponding to the circularly polarised field we have been using, the other

being of the same magnitude, but going at a frecquency (-ω ). Only the

component at frecquency (+ )ω has the right sence to induce transitions, so we can neglect the component at (-ω ). Thus our analysis is also valid for the linearly polarised field. The effects of this field can be conveniently described

in terms of a complex susceptibility,

''' χχχ i−= (17)

whose components 'χ and ''χ are often referred to the Bloch susceptibilies. If

we think of Hx in Eq. (16), the real part of a complex field Hcâmp i.e.

Hc = 2H1exp ( )tiω = 2H1(cos )sin tit ωω + (18) Then we can take Mx to be the real part of a complex magnetization, Mc

Mc= cHχ (19) Whence, using equations (17) and (18), we obtain,

Mx= 2H1 tHt ωχωχ sin2cos ''1' + (20)

Comparing equations (20) and (15) we get, for the complex susceptibilities

.2

1' =χ2

02

22121

2

00

)()/1()/(

)(

ωωγωωγ

−++

−

TTTH

M (21)

20

2221

21

2

20''

)()/1()/(

)/1(.

2

1

ωωγγ

χ−++

=TTTH

TM

We see that the in-phase and out-of –phase magnetisation u and v relate to 'χ and ''χ respectively,

u = 2 1'Hχ ; v= 2 ''χ H1 (22)

Now, as spectroscopists we are interested in the transfer of energy from the

electromagnetic field to the sample. To see how the complex susceptibility

relates to the power dissipated in the sample at resonance we must recall some

a.c. theory. Ohm’sistem Law for an a.c. circuit is related to that for d.c. by

replacing the resistance by the impedance, Z, which is complex, while the

current also becomes complex. For a circuit with resistance R and inductance L

in series we have,

Z = R + Liω (23)

If a current has a peak value I0 the power dissipated in this circuit in a complete

cycle is 1/2I02R while power 1/2I0

2L is stored during the first half of the cycle

and dissipated during the second half.

A resistance-inductance series circuit with the sample in the coil is an

equivalent for the cavity of an e.sp.r. specrtometer. We define the impedance in

the absence of a sample

Z0 = R0 + 0Liω (24) If we assume the coil to have unit volume, whuch is completely filled by the

sample, then the presence of the sample modifies the impedance to

Z = R0+ )41(0 πχω +Li

= ( )41()4 '0''

00 πχωχπ +++ LiLR (25) The change in resistance, which is responsible for the extra dissipated in the

circuit due to the presence of the sample in thus proportional to ''χ and hence to

the out-of phase magnetisation. We conclude that the e.p.r. absorbtion lineshape

function is

f( )ω = 2

02

22121

220

)()/1()/(

)/1(

ωωγ

γ

−++ TTTH

TMA (26)

Where A is a proportionality constant to include instrumental factors.

The function (26) has a maximum at 0ωω = . The maximum value descreases for large H1 and long T1, coresponding to saturation. In normal

practice one reduces H1 to avoid saturation, and then the term ( )/ 2121

2TTHγ

may be neglected, compared to (1/T2)2 , so that the lineshape function becomes,

f( )ω =2

02

2

20

)()/1(

)/1(

ωω

γ

−+T

TMA (27)

which is the Lorentzian function and illustrated in Fig.1. The Lorentzian

lineshape is very often found in the spectra of radicals in solution. Its

appearance here is a consequence of the assumption of exponential decay for

the transverse components of the magnetisation, and part of our task in the

remainder of this chapter is to investigate when and why this assumption may

be valid.

4 Absorbtion and Dispersion

The discussion of an a.c. circuit equivalent to a spectrometer cavity was

designed to justify the results, which we shall often use, that the e.p.r. lineshape

is related to the out-of –phase magnetisation. In fact, our solution of the Bloch

equations in terms of an in-phase and out-of-phase response to the alternating

field H1 is an example of a much general result. The response of any linear

system to a time-dependent excitation can always be caracterised by an in-phase

(real) and out-of-phase (imaginary) part. In magnetic resonance the condition

of linearity is met when H1 is small, when a Lorentzian function describes the

out-of-phase resonse, which is responsible for power dissipation, hence the

name absorbtion. The in-phase response for small H1 is the dispersion.

Absorbtion and dispersion curves are plotted on the same graph in Fig.8.1.

The absorbtion and the dispersion are related through a pair of integral

transforms known as the Kramers-Kronig relations, so that if the frecquency

dependence of one is known that of the other may always be found. Thus the

same information is contained in both the absorbtion curve and the dispersion

curve. In most chemical applications of spectroscopy only the absorption curve

is studied, but a notable exception occurs in optical rotatory dispersion and

circular dichroism work. The circular dichroism is essentially the absorbtion,

while the optical rotatory dispersion is the dispersion, and it is frecquently

found useful to have both curves when there are overlapping absorption bands,

although all the information in one curve is contained in the other. Magnetic

resonance spectrometers can be ajusted to disply either the absorbtion or the

dispersion, but it is relatively rare for the latter to be studied.

For the remainder we will not be much interested in the dispersion, but

will concentrate on the absorption.

6,005 6,010 6,015 6,020 6,025

-0,035

-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000Absorption

(ω-ω-6 -4 -2 64

-6

6

20

4

-4

-2

2

0χ'

' (arb

itra

ry u

nits)

Fig.1 The absorbtion lineshape

3,4176 3,4178 3,4180 3,4182 3,4184 3,4186 3,4188 3,4190 3,4192 3,4194

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Dispersion

2

3

1

-1

-2

-3

6 (ω-ω0)T

2-2-6 42-4 0

0

B

χ' (

Un

ita

ti a

rbitra

re)

Fig.2 The dispersion lineshape

Interactia hiperfina

CALCULUL NIVELELOR ENERGETICE SI A FUNCTIILOR DE UNDA

)(ˆˆˆ ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ00 ISISISSHSH zzyyxxzz ABgISABgH ++++=++= ββ

2/1

2/1

±==

==

mM

IS

2

1,

2

1− ;

2

1,

2

1−− ;

2

1,

2

1− ;

2

1,

2

1

MmMMm

MmmMm

I

S

Z

z

h

h

=

=

ˆ

ˆ

02

1,

2

1

02

1,

2

1

ˆ

ˆ

=−±

=±

−

+

S

S

02

1,

2

1

02

1,

2

1

ˆ

ˆ

=±−

=±

−

+

I

I

SiSS

SSS

yx

yxi

ˆˆˆ

ˆˆˆ

−=

+=

−

+

)(2

1

)(2

1

ˆˆˆ

ˆˆˆ

SSS

SSS

iy

x

+−

+−

−=

+=

)(2

1

)(2

1

ˆˆˆ

ˆˆˆ

III

III

iy

x

−+

−+

−=

+=

)(2

ˆ ˆˆˆˆˆˆˆ0 ISISISSHA

ABgHzzz +−−+ ++++= β

ψψ EH =ˆ ; HH H ˆˆ ˆ 0 ′+= ; ∑=4

jjjC ψψ

)(2

ˆ ˆˆˆˆˆˆˆ ISISISSA

ABgHzzz +−−+ +++=′ β

CHCWCEE mjj

kjmjkkm)0()0()0()1()1()( ∑ ′=+−

0)( )0()1(4

1

=−∑ ′=

CWH mjj

ijmimj δ

0det

)1(44434241

34)1(

333231

3423)1(

2221

141312)1(

11

=

−

−

−

−

′′′′′′′′′′′′′′′′

WHHHH

HWHHH

HHWHH

HHHWH

42

1,

2

1;3

2

1,

2

1;2

2

1,

2

1;1

2

1,

2

1=−−=−=−=

∫ ∗′ ′= ψψ mjmimimj HH

Stim ca functiile

2

1,

2

1− ;

2

1,

2

1−− ;

2

1,

2

1− ;

2

1,

2

1

sunt ortonormate

unde δψψ mkkm = m,k=1,2,3,4 0=⇒ ′H km pentru k≠magnetizarea

⇒=

−

−

−

−

′′′

′′′

0

000

00

00

000

det

)1(44

)1(3332

23)1(

22

)1(11

WH

WHH

HWH

WH

( )[ ] 0)()()( )1(443223)1(33)1(22)1(11 =−−−−−⇒ ′′′′′′ WHHHWHWHWH⇒+++=′= +−−+′ 2

1,

2

1)(

22

1,

2

1

2

1,

2

1

2

1,

2

1ˆˆˆˆˆˆˆ11 ISISISSH

AABgH

zzzβ

42

2

11hh ABgH +=′ β

422

1,

2

1

2

1,

2

1 2

22hh ABgHH −=−′−=′ β

2

22

1,

2

1

2

1,

2

1

422

1,

2

1

2

1,

2

1

422

1,

2

1

2

1,

2

1

3223

23

2

44

2

33

A

AH

ABgH

ABgH

HH

H

H

H

==

=−′−=

+−=−−′−−=

−−=−′−=

′′

′

′

′

h

h

h

h

β

β

( ) 041

)1( =−∑ ′=

CWH mj

ijmm jkj δ

( )( )( )( )

⇒

=−

=+−

=+−

=−

′

′′

′′

′

0

0

0

0

4)1(

44

2323)1(

33

3232)1(

22

1)1(

11

CWH

CHCWH

CHCWH

CWH

( )( )

( ) ( )[ ]

( )

( ) ( )[ ]BgABgBgABgA

C

BgABgBgA

C

CC

CHCWH

CHCWH

Bg

A

βββ

β

βββ

β

2222 2

1

22

3

2222 2

12

41

2323)1(

33

3232)1(

22

222

222

0

0

0

+−+

+−+

′′

′′

+−=

±=

⇒

==

=+−

=+−

m

( )[ ] 0)( 3223)1(33)1(22 =−−− ′′′′ HHWHWH

( ) ( )

−±+= ′′−′′′+′′′ HHHHHHHHW 32233322

23322

23322

)1(3,2 4

2

1

( )

( )

+=

++−=

+−−=

+−=

42

1

2

1

4

2

1

4

42

1

4

223

222

1

ABg

A

A

ABg

E

BgAE

BgAE

E

β

β

β

β

−−=

−−−=

−+−=

=

2

1,

2

1

2

1,

2

1

2

1,

2

1

2

1,

2

1

2

1,

2

1

2

1,

2

1

4

3

2

1

ψ

ψ

ψ

ψ

γα

γα unde α=C2 iar γ=C3

ψψ jiij thP )(2

′∝ unde Sb xxx tbgtth )()()( βµ =−=′

BbPentrurr

⊥

2)()(

SStbgth −+

+=′ β

γβ2

)(2

12

tbgP = αβ

2

)(2

13

tbgP = 014 =P

γβ2

)(2

21

tbgP = 023 =P αβ

2

)(2

24

tbgP =

αβ2

)(2

31

tbgP = 032 =P γβ

2

)(2

34

tbgP =

041 =P αβ2

)(2

42

tbgP = γβ

2

)(2

43

tbgP =

Penru Bbrr

↑↑ S ztbgth )()( β=′

αγβ2

)(2

3223

tbgPP == in rest sunt zero

hυ=∆E

( )

( )

( )υ

υυ

υ

υυ

υ

υυ

β

β

β

h

hh

h

hh

h

hh

+

+=

−

−=

−

−=

⊥

⊥

⊥

2

2

2

42

13

12

A

A

A

A

A

A

Bg

Bg

Bg

Rezonanta electronica paramagnetica la campuri magnetice si

frecvente inalte

1.1 Rezonanta electronica paramagnetica

Un sistem izolat,dotat cu momentul de dipol magnetic electronic total µ , interactioneaza cu un camp

magnetic extern 0B , expresia energiei fiind preluata din relatia: 0E Bµ= − ⋅

ur uur.

Momentul de dipol magnetic µ este proportional cu momentul unghiular total 1Jh ; in particular, relatia

g Jµ β=ur ur

asociaza cele doua marimi,unde β este magnetonul lui Bohr definit prin de relatia: 2

e

mβ =

h, g

fiind factorul despicarii spectroscopice.

Rezonanta electronica paramagnetica (REP) studiaza tranzitiile induse de radiatia electromagnetica intre

nivelele energetice 2J+1 cu diferite proiectii ale momentului unghiular in directia lui 0β ,separate de

interactiunea dintre sistemul paramagnetic cu campul magnetic static.Separarea dintre nivelele energetice

(nivelele Zeeman) este data de relatia: 0 0E g Bβ ω∆ = = h (1.1),unde 0ω este frecventa unghiulara a rezonantei dintre nivelele adiacente.

Interactiunea spin-orbita a unui atom izolat face ca si cum g sa fie dependent de L,S si 1

J ,unde Lh si Sh sunt respectiv momentul unghiular electronic orbital total si de spin.

Cand centrii paramagnetici,de exemplu ionii,se gasesc intr-o molecula sau un cristal,hamiltonianul unui singur

sistem paramagnetic cuprinde pana si interactiunile acestuia din urma cu campul molecular sau cristalin,ba chiar

si acelea cu centrii paramagnetici vecini cu propriul nucleu.Aceste interactiuni determina structura nivelelor

energetice ale sistemului paramagnetic in campul magnetic;de aici reiese posibilitatea de utilizare a rezonantei

electronice paramagnetice ca un instrument pentru studierea la nivel microscopic a caracteristicilor materiei care

inconjoara centrul paramagnetic si a acelorasi mecanisme de interactiune.

Simetria particulara a structurii din care face parte centrul paramagnetic este responsabila de eventuala

anizotropie a interactiunii sistemului paramagnetic cu campul magnetic.In unele cazuri,o simetrie a matricii din

care face parte sistemul paramagnetic (in aproximatia campului cristalin mediu) este inferioara celei cubice si

ridica degenerarea momentelor unghiulare totale ale sistemului paramagnetic determinand o valoare nula

asteptata pentru acesta din urma asupra starii fundamentale,fenomen care in literatura este notat ca stingere a

momentului unghiular 2

orbital . Cuplarea spin-orbita poate reprezenta o valoare a momentului unghiular in starea fundamentala diferita de zero.

In astfel de conditii este posibila descrierea interactiunii dintre campul magnetic static extern si sistemul

paramagnetic in starea fundamentalade spin efectiv S,prin intermediul unui Hamiltonian efectiv de spin de

forma: H Sg B SDS SAIβ= + +ur ur ur ur ur r

,unde I este momentul magnetic nuclear al aceluiasi centru paramagnetic

in timp ce g,D si A sunt tensori care explica caracterul anizotrop al interactiei.

Primul termen al expresiei hamiltonianului reprezinta interactia Zeeman (dependenta de intensitatea campului

magnetic),al doilea provine din interactiunea spin-orbita (efect al perturbatiei de ordinul al doilea al legaturii

L-S,in timp ce cel provenit din ordinul intai face parte din anizotropia lui g),cel de-al treilea termen descriind

interactiunea hiperfina.Expresiile celui de-al doilea si de-al treilea termen ai interactiunii sunt responsabile de

disocierea nivelelor de spin existente chiar in campul magnetic extern nul.

In cazul in care termenii principali ai tensorilor coincid,hamiltonianul sistemului va fi dat de expresia:

( ) ( ) ( )2 2 21 13

x x x y y y z z z z x y x x x y y y z z zH g S B g S B g S B D S S S E S S A I S A I S A I Sβ = + + + − + + − + + +

Prin fitarea spectrelor rezonantei paramagnetice este posibila scoaterea parametrilor

din hamiltonianul de schimb, reunind astfel interactiunile din centrul paramagnetic cu structura in care se afla.

Informatiile care pot fi extrase din spectrul REP sunt multe si de un larg interes.Spectroscopia REP poate fi ,de

fapt, utilizata pentru determinarea imperfectiunilor structurii reticulare a unui cristalin,pentru recunoasterea

starii de valenta a aceluiasi ion,pentru obtinerea informatiilor despre nucleele mai apropiate de centrii

paramagnetici,pentru analizarea interactiei de raza lunga controland timpii de relaxare.

Este posibila lamurirea naturii legaturilor dintre moleculele cristalului,determinarea concentratiei speciei

paramagnetice,cuantificarea masei efective a atomilor din semiconductori,studierea radicalilor liberi.

De mare interes sunt informatiile care se pot obtine asupra materialelor feromagnetice,antiferomagnetice si

ferimagnetice.In plus,din spectrele REP ale solutiilor pot fi determinate constantele de difuzie si timpii de

corelatie moleculari.

Spectroscopia REP este,de aceea,o metoda valida de cercetare aflata nu numai in serviciul anumitor sectoare

ale fizicii,dar chiar si a chimiei,biologiei,geologiei si a stiintelor materialelor in general.

1.2 REP a campurilor magnetice inalte si de frecventa inalta (HFEPR) Din cele citite pana acum,REP s-a dezvoltat in regiunea microundelor,in general aparand campuri magnetice

relativ joase cu valori de circa 0.34T corespondente valorilor de 2g ≅ ,la frecventa benzii X (circa 10GHz).In unele cazuri ,apar spre utilizare campuri putin mai inalte ,in jurul valorii de 1.25T,corespondente frecventei

benzii Q (circa 35GHz).

1.2.1 Aparate de multifrecventa HFEPR

Probabilitatea de a efectua masuratori la frecvente ale rezonantei lor diverse mareste potentialul aparatelor

pentru spectroscopia REP in cazul campurilor inalte.Utilizarea multifrecventei admite studierea mecanismelor

de largire a liniilor spectrale si de determinare a parametrilor8

ZFS .In plus,cauza diferitelor fenomene care determina largirea liniilor impune deseori un compromis intre sensibilitatea si rezolutia spectrala care se traduce

dupa bunul plac pentru o monstra data a valorii frecventei de rezonanta.Diversele valori ale lui ZFS pretend

utilizarea multor spectrometre de multifrecventa REP.

1.3 Situatia actuala

Un aparat de spectroscopie REP care opereaza la frecvente mai inalte necesita o tehnologie diferita de aceea

folosita de obicei in benzile X si Q.HFEPR utilizeaza diverse izvoare ale radiatiei electromagnetice,diverse

structuri pentru propagarea si relevarea semnalului,ba chiar magneti cu caracteristici noi.

Sunt disponibile la nivel comercial spectrometre care opereaza la frecvente de 95GHz,dar este mic numarul

centrelor in care se dezvolta HFEPR la frecvente mai inalte tocmai din cauza dificultatii tehnologice relevante

care se gaseste in regiunea spectrala milimetrica si sub-milimetrica.

Au fost realizate spectrometre in regim continuu si pulsuri de la 90 la 140GHz in centre precum

Berlin,Londra,Moscova.Sisteme similare sunt operante in Illinos si la Institutul Tehnologic din Massachuttes

(I.T.M).La Tallahassee,Grenoble si la Universitatea din Cornell lucreaza grupuri care au expus aparatele chiar le

frecvente majore (intre 200 si 600GHz).Un alt grup din apropierea Universitatii din St.Andrews (Scotia)

utilizeaza intervalul de frecvente9800 200Ghz− .Aparate HFEPR sunt operante in Japonia ,la Kobe,unde sunt

folosite frecvente de la 200GHz la circa 3THz,cu magneti care genereaza un camp maxim de 17T si 30T si

pulsuri magnetice pentru campuri mult mai intense.Intotdeauna in Japonia sunt operante laboratoarele de

HFEPR la Osaka si la 1011

Tokyo .

La Berlin este operant un centru pentru dezvoltarea si pentru inceperea utilizarii unui laborator de HFEPR in

Pisa,unde campurile magnetice maxime de 12T si de frecvente superioare de 300GHz au fost deja folosite.

CAPITOLUL II

Componentele unui aparat spectral de spectroscopie HFEPR

Componentele fundamentale ale unui aparat de spectroscopie HFEPR sunt (figura 2.1):

1)sursa radiatiei electromagnetice;2)sistemul de transmisie al

semnalului;3)rezonatorul;4)revelatorul;5)magnetul.

Pentru fiecare component existent variaza posibilitatea alegerii celei de-a doua caracteristici tehnice care vrea

sa priviligieze folosirea aparatului.

2.1. Surse

Din punct de vedere istoric,primele surse utilizate in spectroscopia HFEPR sunt acelea ale oscilatoarelor de

unda de propagare la centru (oscilatoarele de unda calatoare),realizate ca o extindere a tuburilor de

microunde.Au fost produse si utilizate printre primii de Uniunea Sovietica si Franta.Principalele avantaje a

acestui tip de sursa sunt punerea in accord a frecventei si o putere considerabila;defectele,in schimb,sunt scazuta

stabilitate a frecventei emise si costul ridicat al importantelor componente ale sunetului spectral,o scurta durata

de functionare.

Mai recent,au fost utilizate surse in stare solida,in principal oscilatori cu efect Gunn.

Diodele Gunn utilizate in general emit in intervalul de frecventa 95-110GHz; anumiti oscilatori nu acopera o

larga banda de frecventa,frecventa de emisie variabila fiind de circa 100MHz si mecanica de

cativa14

GHz .Frecventele mai inalte sunt obtinute multiplicandu-le pe cele fundamentale.Multiplicarea survine prin intermediul elementelor neliniare constituite din diodele Schottky care genereaza armonice;astfel,se ajunge

la frecvente de pana la circa 800GHz.

Astfel,sunt multe motive care care actioneaza asupra dezvoltarii aparatelor spectroscopiei REP care utilizeaza

campuri magnetice mai inalte si,in consecinta frecvente mai mari ale radiatiei folosite care se plaseaza astfel in

zona lungimii de unda milimetrica pana la infrarosul indepartat (FIR).

Conventional,pentru un camp magnetic inalt, se da o valoare a lui32.8B T> .

Folosirea campurilor magnetice inalte si de frecvente inalte in spectroscopia REP comporta o serie de avantaje

importante fie de tip al instrumentelor ,fie datorate extinderii campurilor investigate:

1)marirea sensibilitatii aparatului;

2)o rezolutie spectrala mai mare;

3)posibilitatea studierii substantelor care prezinta o valoare mare a despicarii de camp nul (ZFS) si determinarea

experimentala a parametrilor;

4)cresterea sensibilitatii miscarilor moleculare mai rapide.

1)Marirea frecventei rezonantei admite obtinerea unei sensibilitata majore;teoretic,numarul minim de spin dedus

este proportional cuαω− ,undeα este o valoare cuprinsa intre 0.5 si 4.5,conform diverselor conditii de masura.

La o anumita temperature,cresterea sensibilitatii odata cu campurile mai inalte se explica evident chiar cu

marirea diferentei populatiei dintre nivelele Zeeman considerate.

2)Utilizarea campurilor mai inalte mareste considerabil rezolutia spectroscopica,admitand separarea semnalelor

care la campuri mai joase rezulta cel putin suprapuneri partiale,consecinta fiind obtinerea unei simplificari a

spectrelor.Intr-adevar,rezultatele posibile apreciaza variatii ale g g∆ de ordinul 510− printre diverse substante si printre diverse componente ale tensorului g (rezolutia anizotropiei lui g) a campurilor de ordinul a 10T.

3)Folosirea campurilor magnetice inalte si de frecvente inalte admite studierea sistemelor de spin cu mari

ZFS.Analizele anumitor substante (diferiti ioni ai metalelor de tranzitie) naste,in general, importante interese

chimice si biologice,acestea fiind prezente in multi ioni metalici.

Titlul exemplului din figura 1.1,pune in vedere nivelele energetice ale unui sistem de spin cu S=1,g=2 si

parametrul lui ZFS, 15D cm−= in camp magnetic extern in directia z paralela cu axa de simetrie a

sistemului.Tranzitiile in banda X dintre nivelele 1sm = − si 0 pot fi observate in jurul valorii de 5T,dar astfel de campuri nu sunt normal utilizate in aparatele REP care functioneaza cu frecvente in jurul a

10GHz.Se pot determina tranzitiile intre aceleasi nivele ale campurilor mai inalte si mai joase folosind radiatia

la frecventa majora a aceleia a microundelor.Pentru observarea tranzitiilor intre starea 1sm = − si 0 esta

necesara folosirea radiatiei cu energia cat mai mare de 15cm− .

La frecventa inalta si la temperatura joasa este usor de verificat conditia 0h KTν > ;aceasta face sa fie populat efectiv doar nivelul energetic de spin mai jos si,la o frecventa fixata,valoarea campului unde se observa tranzitia

furnizeaza imediat semnul parametrului D.

4)Spectroscopia REP a campurilor inalte este mai sensibila la miscari moleculare mai rapide decat acelea din

banda5X .De exemplu,la 250GHz,latimea liniei oricarei substante (de exemplu nitroxil) este sensibila la

tensiuni de circa 1000V mai rapide decat acelea din banda 6X .

Puterea semnalului este,tipic,in jurul valorii de 40mW la frecventa joasa si respectiv 4,1.5,1 si 0.15mW la

armonicele II,III,IV si V.Anumiti oscilatori si diode Gunn sunt supusi fenomenelor relevante de unde deriva

frecventa emisa.Rezulta deci necesitatea folosirii unui sistem de cuplare a frecventei.

Centrele HFEPR din Tallahasse si ale Universitatii din St.Andrew utilizeaza surse Gunn.

In prezentarea elementelor Schottky de multiplicare a frecventei sunt studiate toate armonicele frecventei

fundamentale care fac necesara utilizare filtrelor pentru eliminarea armonicelor nedorite.

O strategie diversa este aceea de utilizare a laserului FIR ca sursa a regiunii milimetrice.Un laser FIR pompat

optic de un laser 2CO poate produce radiatii in intervalul de lungime de unda de 40 mµ pana la152mm

.Acest tip de laser constituie o sursa insuficienta de acordarea frecventei,dar poate produce multr frecvente la

intervale discrete care cuprind regiunea submilimetrica si FIR cu mai mult de o mie de linii obtinute foloseste

circa o suta de mijloace16

active .Acest tip de sursa poate fi avantajos utilizata in spectroscopia REP a campurilor magnetice inalte datorita maririi eficientei cuantice la cresterea frecventei de emisie.Cu un laser FIR

se pot obtine puteri in jurul a 50-100mW in regim continuu asupra liniilor mai intense.Alte caracteristici

importante ale acestui tip de sursa sunt ridicata puritate spectrala si marea stabilitate a frecventei radiatiei.Un

laser FIR conceput ca sursa a unui aparat de HFEPR trebuie sa fie caracterizat de o mare stabilitate a frecventei

si a puterii si de valori ale puterii de ordinul a 10mW asupra diferitelor frecvente.Un astfel de laser necesita o

proiectare particulara la sfarsitul realizarii unei surse milimetrice (MML,laser) care se adapteaza cu bine

exigentelor HFEPR.

In plus,este posibila utilizarea unui MML ca sursa in experimentele de HFEPR in regim de pulsuri (producand

impulsuri de ordinul a 15

ns ) cu puteri de ordinul a MW. O alta alternative pentru generarea frecventelor mai mari de 100GHZ este aceea de utilizare a girotroanelor,dar

acestea nu sunt componentele cat se poate de exacte pentru acestea.Girotroanele pot produce impulsuri de

puterea chiar a 2GW de durata a catorva zecimi de ns sau folosirea in continuare pentru furnizarea unei puteri a

semnalului in jurul valorii de 17100KW .In general,acestea sunt puteri mai mari decat acelea normale

necessitate in spectroscopia REP.

In laboratorul HFEPR de la Pisa a fost ales si prezentat un izvor MML.

2.2 Sisteme de propagare a semnalului.

Alegerea tehnicii de propagare a semnalului constituie o problema importanta in proiectarea si realizarea unui

aparat HFEPR.De multe ori radiatia trebuie sa cuprinda lungi parcursuri (de ordinul metrilor de la originea

centrului magnetului si a revelatorului);este,deci, necesara minimizarea pierderilor si pe cat posibil utilizarea

unui sistem de propagare care conserva polarizarea semnalului.

Tehnica propagarii utilizata in microunde poate fi caracterizata de pierderi mari in regiunea milimetrica si

submilimetrica.Posibilele solutii sunt utilizarea a:1)ghidului de unda metalica supradimensional;2)tehnica

propagarii cvasi-optice;3)o tehnica cuprinsa intre cele doua citate pana acum.

1)Ghidul de unda supradimensional reprezinta alegerea raspandirii mai mari a cauzei simplicitatii,economiei si

punerii la punct a proiectarii.Radiatia trebuie sa devina esantionul care este pozitionat in deschizatura intrarii

magnetonului Bohr si ulterior locul unui criostat utilizat pentru racirea esantionului la temperatura dorita.Este

deci dorita utilizarea unei structuri care sa conduca la dimensiuni limitate.In general se folosesc ghiduri de unda

circulare de alama sau de cupru cu diametrul intern de 10mm sau de mai multi mm,inlocuid interiorul cristalului

cu ghidul din otel inoxidabil din cauza micii conductibilitati termice a acestui din urma material.

Modul de propagare dominant in ghidul de unda este 18

01TE care nu conserva polaritatea.

De exemplu,in centrul universitar din Tallahassee,pentru HFEPR se utilizeaza ghiduri de unda

supradimensionale.

2)Propagarea semnalului in aparatele care utilizeaza tehnica ‘cvasi-optica’ apare prin intermediul unui sistem de

lentile dielectrice din teflon sau polietilena si de conuri incrucisate.Radiatia se propaga astfel ca un fascicol

gaussian in mod individual in spatial liber.

Grupul de la St.Andrews utilizeaza astfel de tehnici de 9

propagare .In tehnicile ‘cvasi-optice’ este mai dificil

de inlocuit utilizarea ghidului de unda supradimensional ;diametrul lentilelor sau a altor elemente ‘cvasi-optice’

este puternic conditionat de micile dimensiuni a gaurii magnetului.In plus,racirea sistemului la temperatura joasa

introduce in acest caz probleme de aliniere si de stabilitate a semnalului.Cu toate ca asemenea tehnici garanteaza

prestari in termeni mai buni de pierdere a puterii de conservare a polaritatii,utilizarea interna a ei in aparatul de

spectroscopie HFEPR da un rezultat mai complex.

Probabil,cea mai buna metoda de realizare a acestei parti dintr-un sistem HFEPR consta in utilizarea unei tehnici

mixte de propagare.

2.3. REZONATORI

Utilizarea unui rezonator amelioreaza in general activitatea unui aparat de spectroscopie REP si de aceea chiar

in spectroscopia HFEPR.Densitatea mai mare de energie electromagnetica prezinta in interiorul unei cavitati din

spatiul ocupat de esantion marirea raportului semnalului zgomotos si,deci,in definitiv sensibilitatea

aparatului.De fapt,puterea medie pe unitatea de volum absorbita de esantion este data de

2 "

0 1

1

2P Hω χ= ,unde 1H este intensitatea campului magnetic de radiatie electromagnetica cu frecventa

unghiulara 0ω prezenta pe esantion si perpendiculara pe campul static 0H , "χ este partea

imaginara a susceptibilitatii magnetice a esantionului.

In plus,pentru raportul dintre densitatea volumica medie a energiei magnetice prezenta intr-un

rezonator dielectric si aceea proprie a propagarii libere focalizata in regiunea maxima,paritatea puterii incidente

este data de19

relatia :

23

, 2max

2

,

2

eff r

r

eff lib

H F

Hε

π≈ ,unde F si rε sunt factorul de calitate si

respectiv permitivitatea dielectrica a rezonatorului ;factorul de calitate este egal cu raportul dintre seria spectrala

libera a rezonatorului si largimea la jumatatea inaltimii curbei sale de rezonanta relativa intr-un mod

dat.Deoarece semnalul relevat de REP este proportional cu puterea absorbita de esantion,se obtine ca utilizarea

unui rezonator determina o crestere a semnalului proportional cu acelasi factor de calitate,daca se utilizeaza un

revelator cu raspuns liniar se respecta o putere incidenta.Pe de alta parte,rezonatorii dielectrici garanteaza in

spectroscopia REP rezultate mai bune ale utilizarii cavitatii 20

metalice . Poole a demonstrat ca,utilizand un rezonator intr-un experiment REP in reflexie sau in transmisie si un

revelator cu un raspuns liniar,se respecta puterea incidenta si avem : "c uP Q Pαχ η∆ ,unde cP∆ este puterea

absorbita de catre esantion in rezonanta, uQ este factorul de calitate al rezonatorului in absenta absorbirii

rezonantei de catre esantion siη este factorul de umplere.Pentru acesta este valabila relatia : c

Va

V

ξη ≈

,unde a este o constanta care variaza cu tipul rezonatorului folosit, Vξ este volumul ocupat de rezonator si

cV este volumul activ al cavitatii.Factorul de umplere masoara fractia de energie electromagnetica prezenta in

rezonatorul care interactioneaza cu esantionul.Deoarece puterea incidenta variaza asupra revelatorului si

semnalul relevat de REP este proportional cu puterea absorbita,se poate scrie urmatoarea relatie pentru raportul

semnalelor sonore pentru banda de revelare la unitate : ;de aici,egaland cu 1 raportul semnalelor

sonore se obtine susceptibilitatea minima relevata : ( )min 0u

NEP

PQχ ω

η∝ (2.2).

Deoarece susceptibilitatea este liniara ca si susceptibilitatea statica 0χ data de relatia Curie,obtinem ca

expresia (2.2) apare chiar in evolutia numarului minim de centrii paramagnetici relevanti in expresiile lui P, uQ

si η .Factorul de calitate al rezonatorului este mai mare,iar numarul minim de spini relevati este mai mic. In regiunea submilimetrica si a infrarosului indepartat,structurile rezonante utilizate la o frecventa mai joasa

rezulta a fi neutilizabile :cavitatea metalica,rezonante de modurile TE si TM si dielectricii au dimensiunile

destul de mici ,de ordinul zecimilor de3

mm si un scazut factor de calitate.Unele aparate utilizeaza rezonatori

Fabry-Perot operanti in modurile ( )3 7oomTE m = ÷ ,cofocali si semifocali,in transmisie sau in reflexie.Asemenea rezonatori nu sunt usor de utilizat la frecvente mai mari de 140GHz,diminuand factorul de

calitate si devenind destul de critici chiar in conditiile de {impreunare} a radiatiei (fapte mai problematice ale

impreunarii cavitatii cu bobina de modulare care creste odata cu intensitatea campului magnetic static).De

exemplu,o cavitate focala Fabry-Perot ( 1 2R R d= = ,unde 1R si 2R sunt razele oglinzilor si d este distanta intre acestea), ajung intr-un punct critic al diagramei de stabilitate a acestor rezonatori.In acest structuri

rezonante este foarte importanta limitarea prin difractie,mici destabilizari putand mari importanta determinarii

instabilitatii 12

rezonatorului . Intr-un rezonator Fabry-Perot,prezenta unui esantion de dimensiuni apreciabile (de exemplu este necesara

pentru ca este caracterizat de o scazuta concentrare volumica de spin) poate perturba puternic cavitatea marind

pierderile prin difractie{diafragma}.Marirea factorului de umplere in acest caz nu compenseaza diminuarea

factorului Q al rezonatorului datorat maririi21

pierderilor .

Alti centri HFEPR nu utilizeaza structuri rezonante si acest lucru determina o diminuare fireasca a

sensibilitatii spectrometrului,alegerea fiind oricum practica cand concentratia centrilor paramagnetici este

ridicata.

Relevante sunt asadar necesitatile care redau favorabil utilizarea rezonatorilor in diverse conceptii,de

exemplu rezonatorii dielectrici (RD) opereaza in moduri hibride la constituirea (WGM).De fapt,caracteristicile

lor detin multe dificultati proprii ale structurilor rezonante citate mai sus.

DRWGM reprezinta o structura rezonanta valida in regiunea milimetrica.A fost utilizata deja pe larg in

regiunea microundelor si se prevede o activitate a acesteia pana la frecvente de ordinul THz.

Astfel de structuri rezonante cu o larga banda de frecventa sunt caracterizate de un ridicat factor de

calitate,rezultand utilizari ale acestora mai usoare din punct de vedere economic.

Pentru un rezonator WG,conditia de rezonanta este mai putin stringenta decat aceea a unui rezonator

Fabry-Perot deoarece este in principal legata de o inegalitate :unghiul de incidenta al radiatiei peretilor

dielectricului trebuie sa fie mai mare decat unghiul limita impus de legile refractiei (acest lucru garanteaza

retragerea {in discordanta} cu reflexia totala a suprafetei ariei dielectricului).Conditii mai favorabile de

retragere constau in introducerea cantitatilor mari de esantioane in DRWGM si ca atare realizarea

experimentelor HFEPR asupra substantelor cu o joasa concentratie volumica a centrilor paramagnetici.

Exista si alte posibile utilizari ale DRWGM :in spectroscopia in regim de pulsuri si in cea de multifrecventa.

O caracteristica relevanta a DRWGM este posibilitatea acordarii in mod simplu a frcventei de rezonanta cu

cea a unei surse de radiatie netunelare,ca de exemplu la un laser molecular acesta mareste competenta de acest

tip de surse pentru utilizarea intr-un aparat de spectroscopie REP de campuri si frecvente foarte inalte.

Pentru regiunea milimetrica si submilimetrica,rezonatorii WG pot fi realizati din polietilena,cuart

cristalin,safir,siliciu si pot lua forma discurilor pline cu diametrul de circa 10mm si inaltimea de ordinul undei

mijlocii.

2.4. REVELATORI

Revelatorii cel mai des folositi in aparatele HFEPR sunt :bolometrii criogenici si diodele Schottky.

Elementul activ de tipul mai des utilizat este constituit dintr-un cristal de antimoniu de stibiu

{(InSb)} racit la temperatura de fierbere a heliului lichid.Bolometrul InSb,constituit din electroni calzi, e

caracterizat de un NEP de ordinul a 14 1 210 W Hz− si deoarece uneori electronii nu sunt impreunati

in structura reticulara,timpul sau de raspuns este mult mai rapid constand in modulari ale frcventei de ordinul

MHz.Limitarea acestui revelator rezida din gradul lungimii de frecventa a undei relevante :de la 0.4 la 10mm si

in afara de asemenea intervale,sensibilitatea sa scade rapid.

Dioda Schottky este mai putin sensibila decat bolometrul si este caracterizata de un NEP de

circa12 1 210 W Hz− ,dar este mai rapida (are timpi de raspuns de ordinul a 12ns ) si este operativa la

temperatura ambientului.

2.5. MAGNETI

Magnetii folositi in spectroscopia HFEPR sunt de diferite tipuri :

(1) magneti superconductori ; (2) magneti rezistivi ; (3) magneti hibrizi.

(1) Desi suntem in deceniul disponibilitatii magnetilor superconductori capabili da a genera campuri mai mari de 17T pentru anumite spectrometre de rezonanta magnetica nucleara (RMN),doar recent au fost

comercializati magneti disponibili care sa corespunda necesitatii HFEPR.Magnetii superconductori

destinati HFEPR trebuie intr-adevar sa indeplineasca anumite cerinte :a) un camp magnetic foarte intens

si o mare omogenitate,realizabile cu ajutorul unui solenoid deosebit de lung si de inductanta mare ; b)

posibilitatea distrugerii campului si pentru aceasta este de dorit o inductanta mica.

Magnetii superconductori,destinati la HFEPR sunt rezultatul unui compromis intre aceste exigente.Exista in

comert magneti superconductori care ajung la un maxim al campului de 15T,cu bobina superconductoare

mentinuta la temperatura de fierbere a heliului (4.2 K) si 17T cu bobina racita la 2.2 K,caracterizate de o

omogenitate de 1510− intr-o sfera cu diametrul de 1cm si o deschizatura cu diametrul de 6cm.Un magnet

cu asemenea caracteristici este utilizat in centrul din Tallahasse.

(2) Magnetii rezistivi utilizati in HFEPR sunt de doua tipuri :continui si in pulsuri.

Magnetii continui ai campurilor inalte utilizati de obicei sunt de tipul Bitter,generand un camp maxim de

30T.Asemenea magneti sufera pierderi de joasa omogenitate spatiala si de importante probleme acustice.Se

pretinde un sistem puternic de racire a apei.

(3) Magnetii hibrizi pot ajunge la valoarea de 45T.

In plus,exista diferiti magneti in pulsuri care pot ajunge la valori ale campurilor intre 40T si 90T pentru

perioade de cateva sute de sµ si cateva sute de ms.

CAPITOLUL V

Alte componente ale aparatului experimental :magnet,bolometru,sistem de propagare al semnalului,test

de masura,criostat.

5.1. MAGNETUL

Caracteristicile magnetului utilizat intr-un aparat de spectroscopie HFEPR influenteaza puternic

activitatea acestuia din urma.Dezvoltarea REP cu scopul utilizarii campurilor ridicate trebuie sa fie potrivita

necesitatii stabilitatii inalte si omogenitatii campului.

In partea centrala HFEPR se afla o suprafata in care se utilizeaza un magnet superconductor Teslatron

(produs in Oxford Instruments) care ajunge la o valoare maxima a campului de 12T cu bobina superconductoare

scufundata in lichid si mentinuta astfel la temperatura de fierbere 4.2 K a acestuia din urma.Campul poate fi

folosit cu o continuitate de la 0T pana la 12T intr-un timp minim de 56minute.In plus,cu bobina principala

operanta in mod continuu,la o valoare fixa a campului,este posibila utilizarea unui camp de 100mT± folosind o a doua bobina superconductoare de mici dimensiuni si de aceea e caracterizata de o inductanta putin mai joasa

care admite o rezolutie inalta :mai buna de510− .Utilizarea celei de-a doua bobine pentru folosirea campului si

a bobinei principale in modul continuu consimte chiar o economisire a consumului de heliu lichid.Stabilitatea

relativa a campului cu bobina principala operanta in mod continuu este de 510− .Magnetul este caracterizat de

o omogenitate relativa a campului de510− asupra unei sfere cu diametrul de 1 cm la centrul campului magnetic

care se gaseste la 88.6 cm de la baza superioara a magnetului.

Bobina superconductoare este realizata cu 3Nb Sn .

Deschizatura de acces a regiunii utile pentru introducerea structurii rezonantei contine esantionul si de o parte a

sistemului de transmisie al semnalului este de diametru de 8.8 cm pentru masurarea temperaturii ambiente si se

reduce la 4.9 cm cand in acesta e introdus criostatul pentru masurarea temperaturii variabile de 2.2 la 500K.

Izolarea termica de externul regiunii magnetului in care este prezent heliul lichid e garantata de un continut

coaxial al primului in care este prezent azotul lichid la temperatura sa de fierbere de 77K care la randul sau este

introdus intr-o camera vida,in aceasta fiind practicat un vid de ordinul 610− mbar.Chiar intre camera cu heliu si

cea cu azot este prezenta o regiune de vid.

In criostat este introdusa o bobina din cupru care serveste la modularea campului magnetic,capabila sa

produca un camp de 0.5 mT de o amploare a frecventei pana la 10 KHz.

Bobina principala este alimentata pe jumatate la un alimentator IPS 120-10 (Oxford Instruments),firma care

admite controlul :curentul din bobina si ca atare valoarea campului static,viteza si sensul variatiei

campului,modul de operare in mod continuu sau in running.Toate acestea produse de Oxford Instruments pot fi

aproximativ controlate de un PC cu care sunt legate de-a lungul unei adancituri ISOBUS (Oxford

Instruments),legata la poarta RS 232,software-ul pentru interfata sistemului este realizat conform programei

National Instruments Lab View,care consimte chiar obtinerea automata a valorilor campului in cursul

experimentelor.A doua bobina este alimentata de un alimentator PS20-4.Bobina de modulare este alimentata in

mare parte de ACS care admite fixarea parametrilor (amploarea si frecventa) curentului care circula ,este

posibila in asemenea mod obtinerea unei modulari a campului mcu o amploare maxima de 0.5 mT la o frecventa

maxima de modulare de 10 KHz.

5.2. BOLOMETRUL

Revelatorul utilizat in aparatul spectroscopic HFEPR este un bolometru criogenic (mod QFI/2 produs de

QMC Instruments Ltd) al carui element activ este un cristal de InSb racit la temperatura de fierbere a heliului

lichid.

Elementul activ este un cristal nedopat de tip n si de puritate ridicata.

Asimilarea radiatiei de partea purtatorilor electronici liberi determina o marire a temperaturilor

medii.Mobilitatea dintre electroni este o functie de temperatura : 3 2

Tµ ∝ si la o variatie de o asemenea marime corespunde o variatie a impedantei cristalului.Masa efectiva scazuta a purtatorilor de sarcina

face ca si cum timpii de raspuns ai revelatorului sa fie relativ mari,de ordinul a sµ . Elementul activ este in contact termic cu o rezerva de heliu lichid si este izolat electric in criostatul in care se

gaseste pe jumatate un substrat de cuart.Substratul nu are suprafete regulate pentru evitarea efectelor unui

raspuns spectral neconstant.

Intrarea radiatiei se face pe jumatatea unei serii de ferestre optice si de filtre termice.In plus,radiatia este

ghidata spre elementul activ al jumatatii unui con metalic care consimte o usoara adeziune a radiatiei cu cristalul

ale carui dimensiuni sunt de aproximativ 5mm pe 5mm.

Direct pe cristal,pentru reducerea efectelor de interferenta si pentru reducerea zgomotului este montat un

preamplificator (ULN 95) caracterizat de o valoare intrinseca redusa a zgomotului si este dotat cu un alimentator

pentru controlul cristalului.

Chiar castigul preamplificatorului poate fi controlat manual din exterior.Asemenea revelator este caracterizat de

un raspuns optic de 3.4 KV/W si este un NEP de 1 20.9 pW Hz la frecvente ale modulatiei de 1KHZ.

SISTEMUL DE PROPAGARE AL SEMNALULUI

Sistemul de propagare al semnalului a fost realizat cu ajutorul ghidului de unda supradimensional cu ramura

de 12 cm si cu diametrul intern dintre trasaturile de propagare rectilinii,in timp ce variatiile necesare ale directiei

de propagare ale semnalului au fost realizate cu aceleasi ghiduri de unda ,dar curbate la 90o . A fost probat faptul ca ,curbarile astfel realizate la 240 GHz determina o atenuare a semnalului de circa 1.5 dB

pe curba,in timp ce ghidul de unda dintre trasaturile rectilinii introduce mai putin de 0.8 dB/m de atenuare si

depinde puternic de conditiile de aliniere cu originea,de exemplu o meticuloasa grija a alineamentului poate

cobori asemenea valori insemnate ale pierderilor.

5.3. TESTUL DE MASURA

Testul de masura utilizat in timpul acestor experimente este parte integrala a aparatului original de

spectroscopie HFEPR din Pisa.Asemenea test de masura a fost mai intai utilizat pentru experimente de REP a

campului 35

inalt . Acesta contine :

(1) introducerea si suportul rezonatorului cu esantionul in deschiderea magnetului ; (2) acompaniamentul dintre radiatie si rezonator ; (3) o parte a sistemului de propagare a semnalului,acela care se extinde in interiorul magnetului ; (4) sistemul care consimte acordarea frecventei de rezonanta cu aceea a sursei ; (5) suportul pentru bobina de modulare.

Figura 1 reda o reprezentare schematica.

Testul de masura este un corp cilindric cu diametru extern de 8.8 cm si care se adapteaza astfel gaurii

magnetului.In aceasta sunt introduse doua ghiduri de metalice cu ramura sectiunii circulare cu diametrul de

12mm :un ghid al radiatiei provine din sursa indreptata catre rezonator,iar celalalt admite propagarea radiatiei

rezonatorului in revelator.

Excitarea radiatiei in rezonator este realizata cu ajutorul unui ghid dielectric

de cuart ( )3.8rε = descris in esenta in paragraful 4.3.Legatura dintre transmisia in ghid a undei metalice si a celei dielectrice (care prezinta un diametru de 5mm}este realizata de-a lungul unui adaptor care contine chiar un

polarizator constituit dintr-un gratar metalic care admite selectionarea polarizarii trimisa asupra

rezonatorului,aceasta putand fi mentinuta de ghidul dielectric.Ghidul dielectric este curbat la unghi drept ,

(restromazione} incepe dupa curbare aparand astfel sectiuni transversale cu diametre mici de 0.3 mm.

De-a lungul ghidului dielectric dupa punctul de excitare (in zona 2 din figura 2) este prezent semnalul care nu

este in legatura cu rezonatorul suprapus pe semnalul rezonatorului aflat in legatura cu ghidul de unda si care se

propaga in acelasi sens cu sensul celui dintai.In vecinatatea legaturii critice,semnalul primit de revelator in

aceasta configuratie,reactia supusa absorbtiei este36

nula (figura 2). In conditia legaturii critice,toata puterea provenita din sursa este transferata rezonatorului daca se neglijeaza

pierderile prin imprastiere.

Partea finala din capatul ghidului dielectric este utilizata ca o antena dielectrica iradianta.Pentru adunarea

unei cantitati de radiatie cat mai mare posibila,aceasta parte finala a ghidului dielectric este introdusa la o

profunzime de circa 3mm in ghidul de unda metalic de diametru mic.Deasupra acesteia este montata o oglinda

care reflecta la 45o radiatia in directia ghidului si care o conduce la revelator.Intre oglinda si ghid este introdus un alt adaptor pentru racordarea diverselor sectiuni.

Osia rezonatorului si a farfuriutei metalice coincide cu osia obiectului testului de masura care la randul sau

are osia coincizand cu aceea a magnetului.In aceasta configuratie,planul rezonatorului se regaseste in planul

transversal al magnetului si asadar este perpendicular pe campul magnetic static generat.Controland mai intai

polarizarea radiatiei ghidului,este posibila excitarea in rezonatorul dielectric a modurilor WGH in asemenea fel

in care radiatia de excitare are directia campului magnetic perpendicular pe cel static asa cum necesita conditiile

rezonantei magnetice.

Sistemul care suporta rezonatorul in interiorul testului de masura a fost proiectat si realizat in modul de a

admite variatia distantei relative dintre ghidul de excitare dielectrica si rezonator (consimtind in asemenea mod

un simplu control al cantitatii de radiatie care se afla in legatura cu acesta din urma) si astfel a punctului de

excitare de-a lungul axei ghidului dielectric (realizand astfel o excitare eficienta de rangul al doilea descrisa in

paragraful 4.3.).

Testul de masura utilizat in cursul experimentelor este descris mai sus fiind doar un model al versiunii

originale.Versiunea definitiva a testului de masura permite realizarea tuturor miscarilor admise de modelul

versiunii,dar acestea pot fi executate cu o precizie micrometrica.Utilizarea unui asemenea test de masura reduce

astfel activitatea spectrometrului.In plus,este posibila introducerea in acesta a unei piese electrice din ceramica

asupra cereia se monteaza inelul de acord metalic care nu admite doar un acord mai atent al frecventei de

rezonanta a rezonatorului,dar mai presus de toate admite realizarea controlului automat al frecventei

rezonatorului in decursul masurarii,permitand astfel doar observarea fenomenului de absorbtie magnetica.Piesa

electrica din ceramica utilizata poate fi folosita chiar la temperatura heliului lichid.

Versiunea definitiva admite in plus posibilitatea efectuarii masuratorii heliului lichid la temperatura

variabila a ambientului deoarece poate fi introdus in criostat.Pentru limitarea schimbului termic in ghidul de

unda interiorul versiunii definitive a testului de masura este constituit din tuburi din otel ; in plus sunt introduse

in aceasta filtre termice potrivite de lungimea osiei structurii sale.

CRIOSTATUL

Testul de masura poate fi introdus intr-un criostat admitand astfel asigurarea masuratorii temperaturii

variabile continue intre 3.8K si 500K.Criostatul utilizat apartine firmei Oxford Instruments (modelul ‘Continua

curgere a unui criostat static CF 1200’- ‘Continuos flow cryostat CF 1200 static’) si lucreaza in regimul de flux

continuu al heliului lichid.Regiunea in care este prezent esantionul nu este introdusa in heliul lichid care in

schimb fluidizeaza in continuu de-a lungul unui schimbator de caldura postat in jurul regiunii care contine

esantionul.Regiunea in care se afla esantionul este umpluta cu gaz de schimb special pentru heliu cu scopul

realizarii unui bun contact termic intre esantion si schimbatorul de caldura.Criostatele care opereaza astfel sunt

denumite ‘statice’pentru a le distinge de cele ‘dinamice’ in a caror regiune esantionul este umplut cu lichidul

criogenic.Criostatele statice admit functionarea chiar la presiuni variabile.

Deasupra schimbatorului termic este montat un termometru asociat cu un {instrument}Oxford (modelul

ITC 502) care este capabil de a regla temperatura controland puterea de racire a lichidului criogenic,adica a

fluxului sau.

Sistemul pentru controlarea temperaturii esantionului include asadar o pompa (GF 3) care actioneaza in criostat

asupra fluxului de gaz {essausto}si un instrument de masurare a fluxului (VC 31).

CAPITOLUL VII

Asamblarea aparatului experimental.

Aparatul utilizat pentru experimentele de spectroscopie HFEPR consta in elementele descrise in capitolele

4,4,5 si 6,ansamblate ca in expunerea din reprezentarea schematica data in figura 1.

O mica parte a radiatiei electromagnetice care se propaga in ghidul de unda metalic MML catre testul de

masura este trransmisa de-a lungul unui ghid de unda dielectric constituit din polietilena (elementul 3 din figura

1) introdus intr-o deschizatura practicata asupra ghidului de unda metalic.Aceasta parte a radiatiei este utilizata

pentru controlarea ,in timpul experimentelor de HFEPR a stabilitatii puterii emise de MML si pentru

normalizarea semnalului de rezonanta magnetica obtinut eliminand astfel anumite efecte ale instabilitatii puterii

sursei asupra spectrelor.Asemenea semnale de normalizare sunt trimise asupra unui revelator piroelectric si

relevate in faza cu modularea chopper (elementul 4 din figura 1) de catre un amplificator lock-in (numarul 2 din

figura 1).Radiatia folosita pentru normalizare este modulata cu amploarea frecventei de 20 Hz si se utilizeaza

timpii de integrare ai lock-in-ului de 10s.In acest mode se dobandesc daor fluctuatiile de perioada lunga care

sunt de interes,eliminana astfel semnalele de zgomot din operatia de normalizare.

Lock-in-ul din figura 1 obtine semnalul de rezonanta magnetica provenit din bolometrul relevat in faza cu

modularea campului magnetic utilizat.Frecventa modularii campului utilizat este de 1.2 KHz si asupra

lock-in-ului se utilizeaza un timp de integrare de 3s.

MODELE DE LOCK-IN UTILIZATE

Lock-in-urile sunt legate la PC pentru achizitionarea datelor de-a lungul unei fise GPJB.La PC sunt legate

toate instrumentele Oxford care admit controlul magnetului si al criostatului ,cum a fost descris in capitolul 5.

Software-ul pentru interfata aparatului este realizat conform programului National Instruments Lab View

care admite chiar achizitionarea automatica a valorilor campului magnetic si a semnalelor provenite de la cele

doua lock-in-uri in cursul experimentelor.Semnalele provenite de la cele doua lock-in-uri sunt preluate si salvate

separat ,operatiunea de normalizera vine succesiv cand este necesar.