Electrodépôt et sélénisation d'alliages Cu-In-Ga en vue de la

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Electrodpt et slnisation dalliages Cu-In-Ga en vuede la synthse de couches minces de Cu(In,Ga)Se2 pour

cellules solairesLydie Ribeaucourt

To cite this version:Lydie Ribeaucourt. Electrodpt et slnisation dalliages Cu-In-Ga en vue de la synthse de couchesminces de Cu(In,Ga)Se2 pour cellules solaires. Matriaux. Universit Pierre et Marie Curie - ParisVI, 2011. Franais.

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THESE DE DOCTORAT DE

LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Spcialit Electrochimie et Matire Condense (ED 388 Chimie Physique et Chimie Analytique)

Prsente par

Lydie RIBEAUCOURT

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de lUNIVERSIT PIERRE ET MARIE CURIE

Electrodpt et slnisation dalliages Cu-In-Ga

en vue de la synthse de couches minces de Cu(In,Ga)Se2 pour cellules solaires Soutenue le 17/11/2011 devant le jury compos de :

Mme Vannier Rose-Nolle Rapporteur

M. Etcheberry Arnaud Rapporteur

M. Devilliers Didier Examinateur

M. Guyomard Dominique Examinateur

Mme Chassaing Elisabeth Directeur de thse

M. Savidand Grgory Encadrant de thse (EDF)

M. Lincot Daniel Invit (directeur du laboratoire)

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Laboratoire daccueil Ce travail a t effectu au laboratoire IRDEP, Institut de Recherche et Dveloppement sur lEnergie Photovoltaque, unit mixte de recherche 7174, EDF/CNRS/Chimie ParisTech, localise sur le site dEDF R&D, btiment F, 6 quai Watier, 78401 Chatou.

Remerciements Je remercie tout dabord Elisabeth Chassaing, directrice de thse, de mavoir encadre patiemment pendant ces trois ans, semaine aprs semaine, et de mavoir apport son expertise prcieuse dlectrochimiste. Je remercie galement Daniel Lincot, directeur de lIRDEP, co-directeur de thse, de mavoir accueillie dans ce laboratoire. Cest grce sa renomme dans le photovoltaque et au sein de Chimie ParisTech, et son enthousiasme, que je me suis tourne vers un travail dans le domaine de lnergie solaire. Son avis dexpert interdisciplinaire dans la chimie et le photovoltaque a t dterminant dans ces travaux. Je remercie galement EDF, travers Yves Schlumberger, directeur adjoint de lIRDEP, et Olivier Kerrec, directeur de lIRDEP jusquen 2008, pour avoir financ ces travaux et pour les infrastructures EDF mises ma disposition. Jadresse mes sincres remerciements Mme Rose-Nolle Vannier et M. Arnaud Etcheberry, qui ont accept dtre rapporteurs de ce travail, ainsi quaux autres membres du jury, M. Didier Devilliers et M. Dominique Guyomard. Je tiens enfin remercier le dernier membre de jury non cit, Grgory Savidand, ingnieur-chercheur EDF, encadrant de thse, responsable des salles lectrochimie, recuit et verre, qui a t dune grande aide pour les mthodes, lappareillage et la relecture pertinente de tous les rapports ou prsentations lis ce travail. Ces travaux ont ncessit lintervention de nombreuses personnes au sein du laboratoire, au niveau de la prparation des cellules solaires, mais aussi au niveau des caractrisations, et plus gnralement au niveau du fonctionnement du laboratoire. Je remercie tout particulirement Nicolas Loones, technicien EDF, pour toutes les commandes de matriel. De plus, Grgory Savidand et Nicolas ont repris les conditions de dpt dveloppes dans ce travail, et dveloppent llectrodpt sur de plus grandes surfaces. Le caractre systmatique des expriences quils ont menes ma permis de confirmer mes rsultats, et ouvert des perspectives damlioration. Je remercie Marie Jubault, qui a fourni une partie des substrats de molybdne utiliss dans ce travail, ainsi que Valrie Bockelee-Morvan, qui a effectu la plupart des dpts de couche tampon de CdS et Alain Portesse, la plupart des dpts de couche fentre de ZnO. Ces dpts nauraient pas t possibles sans la gestion et lorganisation des responsables de salles et dquipement, Negar Naghavi pour la salle chimie et laverie, et Frdrique Donsanti pour les salles sputtering et scale-up . Pour finir sur la synthse, un clin dil Patrick Panheleux en retraite depuis 2009, qui nous a initis aux procdures de recuit et la maintenance du four.

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Au niveau des caractrisations, je tiens remercier les personnes ayant effectu la gravure des chantillons, Enrique Leite, qui a pass un temps considrable caractriser les chantillons de ces travaux, avec patience et efficacit, et dveloppe des outils logiciel qui nous aident les interprter, et Philippe Fanouillre, galement responsable informatique. Je tiens remercier Laurent Lombez, pour les mesures de photoluminescence (dont le dplacement luniversit dOldenburg), et, plus important, pour laide apporte dans leur interprtation, ainsi que Moussa Soro, notamment pour les mesures de capacit que je nai malheureusement pas eu le temps dintgrer dans ce manuscrit. Je remercie Gilles Renou pour les analyses en diffraction de rayons X. Jean-Franois Guillemoles, directeur adjoint scientifique de ce laboratoire, est aussi remercier pour les discussions toujours trs instructives sur le matriau, la thermodynamique, les caractrisations et modlisations. Je remercie galement les autres personnes du laboratoire (jen oublie certainement) qui, si elles nont pas particip directement ce travail, ont toutes particip lambiance de collaboration interdisciplinaire, public/priv qui fait de ce laboratoire un lieu unique dmulation scientifique et de convivialit que jai beaucoup apprci : je cite donc Jean, voisin de bureau, Anne-Laure, Sbastien, Christian pour la scurit ainsi que le personnel parti dans la spin-off Nexcis dbut 2009. Enfin je noublie pas les assistantes de ce laboratoire, Jacqueline Destombes, Claire Vialette, et Nicole Jacob, pour leur aide prcieuse dans les mandres de ladministratif. Quelques caractrisations ont t effectues lextrieur du laboratoire : je remercie Christian Cossange, Michel Mah, Philippe Le Bec du dpartement MMC dEDF R&D Renardires, et Stephan Borensztajn du laboratoire LISE lUPMC pour les observations MEB et DRX. Je remercie galement les personnes avec qui jai eu lopportunit de discuter au cours des diffrentes confrences auxquelles jai particip. Le laboratoire serait bien diffrent sans la prsence des nombreux doctorants et stagiaires. Je remercie en premier Aurlien Duchatelet, qui effectue une thse sur un procd similaire celui dvelopp dans ce travail, ce qui a t le fruit de nombreuses discussions et dchanges intressants entre nous. Les stagiaires Jorge Posada et Harout Hampartsoumian ont effectus quelques expriences en Raman et lectrodpt, qui ont servi enrichir ce travail. Je remercie les autres doctorants pour leur aide ponctuelle et pour leur amiti, Pascal, pour son soutien de tous les jours et ses blagues , Myriam, Servane, Zacharie, Christian, Amaury, Hanane, Corentin, Thibaud, Arthur, Julien, Flix (post-doc) Je ne cite pas les stagiaires de toutes ces annes de peur den oublier, mais leur dynamisme a toujours apport une trs bonne ambiance dans le laboratoire. Enfin je tiens remercier mon entourage, en particulier mes parents, ma famille, et Mathieu, mais galement tous mes amis (Wen, Marion, Lijun, Florence.) pour leur soutien. Je ddie ce travail ma grand-mre maternelle, Gisle.

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Electrodpt et slnisation dalliages Cu-In-Ga

en vue de la synthse de couches minces de

Cu(In,Ga)Se2 pour cellules solaires

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Table des matires

Introduction gnrale 9 Chapitre 1 Gnralits Synthse des absorbeurs CIGS pour cellules solaires 15 Introduction 16 1.1. Les cellules solaires base de CIGS 19

1.1.1. Principe de fonctionnement dune cellule photovoltaque 19 1.1.2. Les cellules base de CIGS 21 1.1.3. Le matriau CIGS au sein de la cellule solaire 21 1.1.4. Les techniques conventionnelles de dpt du CIGS 25 1.1.5. Les mthodes faible cot de synthse du CIGS 29 1.1.6. Bilan sur les diffrentes mthodes 32

1.2. Llectrodpt pour la synthse de CIGS 33 1.2.1. Aspects thermodynamiques de llectrodpt. 33 1.2.2. Electrodpt de CuInSe2 et Cu(In,Ga)Se2 en une tape 36 1.2.3. Electrodpt de prcurseurs mtalliques 42 1.2.4. Bilan sur llectrodpt de CIGS 44 1.3. Le recuit et la slnisation des alliages Cu-In-Ga 45

1.3.1. Prcurseur Cu-In-Ga 45 1.3.2. Modes dinsertion du chalcogne (Se ou S) 45 1.3.3. Formation de Cu(In,Ga)Se2 46 1.3.4. Effets secondaires de la slnisation 51 1.3.5. Bilan sur le recuit 52

Conclusion et problmatique 53 Bibliographie 53

Chapitre 2 Techniques exprimentales et mthodes 63 Introduction 64 2.1. Prparation des cellules solaires

2.1.1. Analyse des solutions 64 2.1.2. Electrodpt 71 2.1.3. Recuit 77 2.1.4. Cellules 80

2.2. Caractrisation des matriaux 81 2.2.1. MEB/EDX 81 2.2.2. Spectromtrie de fluorescence X 83 2.2.3. Diffraction de rayons X (DRX) 84 2.2.4. Spectroscopie Raman 85

2.3. Caractrisation des cellules solaires 88 2.3.1. Caractristiques I-V 90 2.3.2. Rponse spectrale 92 2.3.3. Photoluminescence 94

Bibliographie 95 Chapitre 3 Electrodpt dalliages CuxInyGaz 97 Introduction 98 3.1. Chimie des solutions 98

3.1.1. Etude des bains partiels 98 3.1.2. Etude du bain dlectrodpt dalliages Cu-In-Ga 103

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3.1.3. Discussion sur la stabilit de llectrolyte et le rendement faradique 103 3.2. Etude lectrochimique des lectrolytes partiels lmentaires (Cu, In et Ga sparment) 104

3.2.1. Gnralits sur llectrodpt des mtaux 104 3.2.2. Etude lectrochimique en bains partiels lmentaires 111

3.3. Etude lectrochimique des lectrolytes partiels binaires (Cu-In, Cu-Ga) 117 3.3.1. Gnralits sur lanalyse de composition de couches dalliages 117 3.3.2. Etude lectrochimique des systmes binaires Cu-In et Cu-Ga 119 3.3.3. Etude dtaille du dpt dalliage Cu-Ga 123 3.3.4. Conclusion 129

3.4. Etude lectrochimique du systme ternaire Cu-In-Ga 130 3.4.1. Influence de la nature de llectrolyte support 130 3.4.2. Influence du citrate 137 3.4.3. Contrle de la composition 142 3.4.4. Influence des paramtres sur la morphologie 146

Conclusions 151

Bibliographie 153 Chapitre 4 Etude des recuits slnisants dalliages CuxInyGaz et des absorbeurs Cu(In,Ga)Se2 synthtiss 155 Introduction 156 4.1. Recuit intermdiaire du prcurseur Cu-In-Ga 156

4.1.1. Etat de lart sur le recuit de prcurseurs mtalliques Cu-In-Ga 157 4.1.2. Etude des conditions de recuit 159 4.1.4. Caractristiques du prcurseur avec les conditions de recuit choisies 169

4.2. Slnisation du prcurseur Cu-In-Ga 174 4.2.1. Considrations gnrales 174 4.2.2. Influence du traitement pralable 175 4.2.3. Slnisation en une tape 181 4.2.4. Slnisation en plusieurs tapes 188 4.2.5. Influence de la teneur en Cu 196

Conclusions 200 Bibliographie 200 Chapitre 5 Caractrisations optolectroniques et photovoltaques des cellules solaires 203 Introduction 204 5.1. Effet du recuit intermdiaire 204 5.2. Effet du recuit slnisant 208

5.2.1. Cellules solaires base de prcurseur Cu-In 208 5.2.2. Cellules solaires base de prcurseur Cu-Ga 209 5.2.3. Cellules solaires base de prcurseurs Cu-In-Ga slnis : effet du profil de temprature lors de la slnisation 211 5.2.4. Effet du Ga 217

5.3. Influence de la teneur en cuivre 218 5.3.1. Etude des meilleures cellules 218 5.3.2. Etude des htrognits au sein dun mme chantillon 221

Conclusions 223 Bibliographie 224

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Conclusion gnrale et perspectives 225 Annexes 229 Annexe A Diagrammes de phases Cu-Se, In-Se et Ga-Se 230 Annexe B Homognit et reproductibilit de llectrodpt 232

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Introduction gnrale

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La crise actuelle, la fois conomique, cologique et sociale, requiert de profondes mutations. En particulier, notre empreinte sur lenvironnement a dpass les capacits biologiques de notre plante depuis les annes 1980 [1] : le dveloppement actuel nest pas soutenable. Une conomie nergtique base sur des combustibles fossiles ne peut subsister, la fois cause de lpuisement des ressources fossiles, des dangers climatiques induits par une production excessive de gaz effet de serre et de la ncessit de scuriser notre accs lnergie [2]. De plus, les besoins nergtiques continuent de crotre, notamment dans les pays en dveloppement, ne serait-ce que parce que plus dun milliard de personnes nont pas encore accs llectricit. Les sources nergtiques renouvelables, telles que lhydrolectricit, la biomasse, lolien et le solaire, sont donc appeles se dvelopper largement dans les prochaines annes. En Europe, un objectif de 20% dnergies renouvelables a t fix pour 2020. Comme la demande est trs importante, et que chaque nergie prsente un caractre intermittent et des capacits de stockage diffrentes, un dveloppement complmentaire des diffrentes nergies renouvelables est ncessaire. Au sein de ces nergies, lnergie solaire a une place de choix. Le soleil en effet fournit en une heure lnergie utilise par lhumanit en une anne. Cest dailleurs son nergie qui est indirectement lorigine de toutes les autres sources dnergie, mis part le nuclaire et la gothermie, notamment grce la photosynthse, au cycle de leau, ou la convection de lair.

Au sein de la filire solaire, lnergie photovoltaque se diffrencie de lnergie solaire thermodynamique, car elle produit directement de llectricit, ne ncessitant ni cycle vapeur, ni pices mcaniques tournantes. De plus, elle ne ncessite pas un ensoleillement direct. Cest donc une nergie de premier choix dans les pays temprs dEurope, o lensoleillement nest que rarement direct, par suite de la diffusion par les nuages. Le photovoltaque peut tre une nergie significative : en France, 5 000 km2 de panneaux 10 % de rendement de conversion seraient suffisants pour produire lquivalent de 550 TWh (production dlectricit actuelle). Cest environ cinq fois moins que la surface des infrastructures en France (toitures, routes). De plus, cest une nergie dcentralise, dj comptitive pour les besoins des sites isols dont le raccordement au rseau lectrique est trop onreux. Pour favoriser un dveloppement rapide de cette nergie, les cots restent encore optimiser : le cot final pour le consommateur, mais aussi la consommation en matires premires et en nergie par les procds de transformation de ces matires premires en modules photovoltaques efficaces.

Une cellule photovoltaque classique est base sur une jonction de deux semi-conducteurs (lun de type p, lautre de type n) qui produit sous illumination un courant lectrique: cest leffet photovoltaque. Un module photovoltaque est constitu de cellules photovoltaques associes en srie ou en parallle et constitue lunit de base pour les installations solaires. Plusieurs filires photovoltaques se sont dveloppes.

La premire gnration sest base sur des cellules base de silicium. Les rendements

maximum en laboratoire sont de 20% pour les cellules base de silicium polycristallin et 25% pour les cellules base de silicium monocristallin [3]. Les rendements des modules industriels atteignent 15 20% selon la technologie. Les cellules base de silicium dominent encore le march (85% du march mondial en 2010 [4]). Nanmoins, les nombreuses tapes du procd de fabrication et les tempratures leves ncessaires en font une technologie assez coteuse.

La seconde gnration dveloppe des cellules en couches minces, au pouvoir

dabsorption important, qui ncessitent environ 100 fois moins de matriau (quelques m dpaisseur) que les cellules au silicium (denviron 0,2 mm dpaisseur), et offrent de nombreux autres avantages : elles peuvent tre dposes sur des substrats souples (ce qui

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multiplie le nombre dapplications possibles), par des procds simples, rapides, en peu dtapes, tempratures modres. Ainsi lnergie ayant servi la production des modules reprsente environ un an de leur propre production dnergie, contre environ 2 ans pour les cellules au silicium [5]. Les technologies couches minces prennent une part croissante du march du photovoltaque (14% du march mondial en 2010, soit 2,8 GW) [4].

Diffrentes filires industrielles de couches minces se distinguent [2] : - Les couches minces au silicium amorphe hydrogn a-Si:H. Cest une filire dj

industrielle : des panneaux solaires flexibles de large superficie (par exemple, la moquette solaire dUnisolar) sont produites. Nanmoins les rendements stabiliss des modules restent autour de 8%, pour des rendements de 13% en laboratoire en tandem avec du Si microcristallin [3].

- Les couches minces au tellurure de cadmium CdTe. Les cellules base de CdTe sont les premires prsenter un cot de production infrieur 1 $/Wc (par watt-crte). Le rendement est autour de 11% en module (et 17% en laboratoire [6]), mais le cadmium est un mtal toxique, ce qui requiert des garanties supplmentaires pour lenvironnement et le recyclage. Lacteur principal de cette filire, First Solar, est un des premiers producteurs mondiaux pour les fermes solaires.

- Les couches minces au dislniure de cuivre, dindium et de gallium, not CIGS. Cette filire prsente des rendements de conversion levs (20,3% atteint en 2011 [7] en laboratoire, de 11 13% en modules) et des perspectives de cots faibles identiques ceux de cellules base de CdTe. De petites units de production existent et cette filire est amene se dvelopper. La socit japonaise Solar Frontier vient douvrir une usine de 1 GW [8].

Enfin, une troisime gnration de cellules solaires merge dans les laboratoires de

recherche, base sur des concepts diffrents [9] : de nombreuses voies sont dveloppes, telles que les cellules hybrides colorant, par M. Graetzel (de rendement 11,1%), ou les cellules entirement organiques (cellules de rendement jusqu 8% dveloppes par Konarka) [3]. De nouveaux modles sont envisags pour dpasser la limite de rendement environ 30% dune cellule classique : ces systmes utilisent des convertisseurs de photons, des porteurs chauds ou encore de la plasmonique. Les concepts dj anciens de concentration de la lumire et dempilement contrl de plusieurs jonctions connaissent un regain dintrt [10], en vue dapplications industrielles. Des cellules de 42,3% peuvent tre obtenues [3].

Si les technologies silicium sont dj bien matrises, celles base de couches minces ncessitent encore un effort de recherche important, et un retour dexprience des chelles de production plus importantes. Le dveloppement de procds bas cot pourrait permettre moyen terme daffirmer leurs avantages. La filire base de CIGS est particulirement prometteuse, avec des rendements de conversion similaires ceux des cellules base de silicium polycristallin.

Ce travail aborde la synthse du matriau absorbant CIGS, cest--dire le Cu(In,Ga)(Se,S)2, dans ces cellules en couches minces. Les mthodes de synthse les plus efficaces actuellement utilisent des procds coteux car ncessitant un appareillage sophistiqu et un vide pouss. Le dveloppement de mthodes de synthse bas cot, telles que llectrodpt (et recuit) ou limpression [11], permettrait datteindre des cots encore plus comptitifs pour llectricit dorigine photovoltaque, parit avec le cot de llectricit actuellement produite, issue majoritairement du nuclaire en France (denviron cinq centimes deuros par kWh) ou de combustibles fossiles carbons. Ces mthodes pour linstant offrent nanmoins des matriaux de moindre qualit, ce qui se caractrise par des

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rendements de conversion infrieurs. Ainsi les meilleurs rendements pour les cellules CIGS culminent certes 20% par mthode sous vide, mais 14% par lectrodpt [12].

Dans le laboratoire IRDEP, une mthode de synthse par lectrodpt a permis datteindre des rendements de 11%, sans la prsence dlment Ga dans ces cellules : il sagit du procd CISEL, qui utilise llectrodpt de CuInSe2 puis son recuit en atmosphre soufre pour obtenir le compos CuIn(S,Se)2 cristallis [13]. Pour amliorer ces rendements, il est ncessaire dincorporer llment Ga dans de bonnes conditions. Or cela est difficile par lectrodpt, cause des proprits chimiques particulires de cet lment. Il est trs difficilement rduit et il a une forte affinit avec loxygne, ce qui dtriore les proprits du matriau. Lenjeu principal de ce travail est daboutir une insertion satisfaisante du Ga, pour permettre daugmenter les rendements, donc daugmenter le rapport rendement/cot. Pour cela, une nouvelle mthode base sur llectrodpt des lments Cu, In et Ga a t tudie. Un procd brevet, constitu dune succession dlectrodpts lmentaires a dj t dvelopp [14]. Nous nous intressons ici llectrodpt en une tape, pour obtenir un procd plus simple. A la suite de ce co-lectrodpt, la slnisation permet de former le matriau polycristallin fonctionnel pour la cellule solaire. Ce travail approfondit en particulier les phases prsentes lors de llectrodpt, puis les consquences des proprits de llectrodpt sur les tapes successives de recuit, et sur les proprits des cellules solaires.

Le chapitre 1 prsente un tat de lart des travaux sur la synthse de CIGS, en introduisant tout dabord le principe gnral des cellules solaires base de CIGS et les mthodes de prparation conventionnelles, puis une description plus particulire des mthodes par lectrodpt et de la slnisation des alliages Cu-In-Ga est ralise.

Les techniques exprimentales de synthse, de caractrisation des matriaux et des cellules solaires et les mthodes et outils utiliss sont introduits dans le chapitre 2.

Le chapitre 3 prsente la dmarche et les rsultats obtenus pour llectrodpt des alliages Cu-In-Ga. Tout dabord une analyse de chimie des solutions est prsente. Des tudes lectrochimiques dans les lectrolytes contenant un ion mtallique, puis deux ions (systmes Cu(II)-In(III) et Cu(II)-Ga(III)), puis llectrolyte ternaire sont prsentes. Ces rsultats sont corrls lanalyse des dpts par microscopie balayage et par diffraction de rayons X. Linfluence de paramtres tels que la nature de llectrolyte support, la prsence dions citrate et le potentiel sur la composition et la nature des phases prsentes est tudi. Certains paramtres contrlant la morphologie sont dtermins.

Les recuits ncessaires la formation dun compos Cu(In,Ga)Se2 et les caractrisations du matriau form sont tudies dans le chapitre 4. Tout dabord, leffet dun recuit non slnisant en atmosphre contrle sur les phases prsentes et la morphologie est abord. Puis diffrentes conditions de slnisation par traitement thermique sont tudies, ainsi que linfluence de la composition sur les phases formes. Dans ce but, des analyses par spectroscopie Raman sont ralises.

Enfin, les cellules solaires formes partir de ce matriau sont caractrises dans le chapitre 5, par mesure courant-tension, rponse spectrale et photoluminescence, selon les conditions de synthse du matriau et sa composition.

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Bibliographie 1. http://www.footprintnetwork.org/en/index.php/GFN/page/ecological_footprint_

atlas_2008/. 2008 [cited 2011 october 2nd ]. 2. Guillemoles, J.F., Du low cost la high tech : des marges de progrs techniques

possibles pour le photovoltaque. Ralits Industrielles 2009. Eska, srie des Annales des Mines (Novembre): p. 132-138.

3. Green, M.A., K. Emery, Y. Hishikawa, and W. Warta, Solar cells efficiency tables (version 37). Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2011. 19: p. 84-92.

4. Jger-Waldau, A., Photovoltaic status report 2010, in JRC Scientific and Technical Reports 2011, JRC, Institute of Energy, European Commission.

5. Fthenakis, V. and E. Alsema, Photovoltaics energy payback times, greenhouse gas emissions and external costs: 2004 - early 2005 status. Progress in Photovoltaics, 2006. 14(3): p. 275-280.

6. http://investor.firstsolar.com/releasedetail.cfm?ReleaseID=593994. First Solar Sets World Record for CdTe Solar PV Efficiency. 2011 [cited 2011 october 3rd].

7. Jackson, P., D. Hariskos, E. Lotter, S. Paetel, R. Wuerz, R. Menner, W. Wischmann, and M. Powalla, New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells beyond 20%. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2011. 19(3): p. DOI:10.1002/pip.1078.

8. http://www.solar-frontier.com/MainMenu/Products/15. Solar Frontier: Creating the most economical, ecological solar energy solutions on Earth. 2011 [cited 2011 2011-06-15].

9. Lincot, D., J.F. Guillemoles, P. Roca i Cabarrocas, L. Escoubas, and A. Slaoui, L'lectricit, fille du soleil. Pour la science 2010 69(octobre-dcembre): p. 46-53.

10. Luque, A., Will we exceed 50% efficiency in photovoltaics? Journal of Applied Physics, 2011. 110: p. 031301.

11. Hibberd, C.J., E. Chassaing, W. Liu, D.B. Mitzi, D. Lincot, and A.N. Tiwari, Non-vacuum methods for formation of Cu(In,Ga)(Se,S)2 thin film photovoltaic absorbers. Progress in Photovoltaics, 2010. 18(6): p. 434-452.

12. Aksu, S. and M. Pinarbasi. Electrodeposition methods and chemistries for deposition of CIGS precursor thin films. in 37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference. 2011. Seattle.

13. Lincot, D., J.F. Guillemoles, S. Taunier, D. Guimard, J. Sicx-Kurdi, A. Chaumont, O. Roussel, O. Ramdani, C. Hubert, J.P. Fauvarque, N. Bodereau, L. Parissi, P. Panheleux, P. Fanouillere, N. Naghavi, P.P. Grand, M. Benfarah, P. Mogensen, and O. Kerrec, Chalcopyrite thin film solar cells by electrodeposition. Solar Energy, 2004. 77(6): p. 725-737.

14. Basol, B., Composition control for roll-to- roll processed photovoltaic films, 2007, Solopower: International Patent WO2007/115318

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Chapitre 1. Gnralits Synthse de CIGS pour cellules solaires

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Chapitre 1 Gnralits Synthse des absorbeurs CIGS pour

cellules solaires


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Introduction

La filire industrielle CIGS merge aujourdhui dans le domaine photovoltaque. Cependant des amliorations significatives sont possibles, qui permettraient den amliorer encore les performances.

Premirement, les technologies prsentes sur le march utilisent en gnral des procds sous vide, trs nergivores et ncessitant des investissements importants en matriel. Ces techniques sont la co-vaporation ou la pulvrisation cathodique. Des procds atmosphriques, tels que llectrodpt ou limpression, se dveloppent mais les rendements sont encore infrieurs. Il faut optimiser le rapport rendement/cot pour dvelopper une technologie atmosphrique efficace.

Deuximement, un des inconvnients de la filire CIGS reste lutilisation de mtaux rares, tels lIn ou le Ga [1]. Actuellement une filire similaire, base sur la substitution de lIn et du Ga par de ltain et du zinc, pour former le compos kestrite Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), se dveloppe [2]. Cette technologie pourrait utiliser les mmes lignes de production que le CIGS, ce qui peut acclrer son dveloppement. Dautres perspectives, telles que le CIGS ultrafin [3] ou en microcellules sous lumire concentre [4], permettront galement de faire des gains de matire significatifs. Enfin, le recyclage des matriaux se dveloppe [5, 6].

La recherche de mthodes de synthse bas-cot du matriau CIGS est donc encore amplement justifie actuellement. Cette premire partie prsente le contexte prcis de ltude, avec dans un premier temps des principes gnraux sur les cellules solaires, puis sur le matriau CIGS et sa synthse. Enfin une bibliographie approfondie est effectue sur la mthode dlectrodpt, ici dveloppe pour lalliage Cu-In-Ga, puis sur la slnisation de ce dpt de manire former un absorbeur CIGS efficace.


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1.1. Les cellules solaires base de CIGS

1.1.1. Principe de fonctionnement dune cellule photovoltaque

La conversion de la lumire en lectricit, appele effet photovoltaque, a t dcouverte par E. Becquerel en 1839 [7], mais il faudra attendre prs d'un sicle pour que ce phnomne physique soit utilis. Les premiers panneaux photovoltaques ont t raliss dans les annes 1950 pour quiper les satellites.

Les cellules solaires inorganiques sont bases sur la technologie des semiconducteurs et la jonction p-n. Un semiconducteur (SC) est un matriau prsentant une bande interdite (Eg) de quelques eV1 entre la bande de valence et la bande de conduction, avec le niveau de Fermi dans la bande interdite2. La position du niveau de Fermi est fonction de la concentration des porteurs de charges. Le semiconducteur est de type n lorsque les lectrons sont les porteurs de charge majoritaires, dans ce cas, le niveau de Fermi se situe prs de la bande de conduction. Il est de type p lorsque ce sont les trous, dans ce cas le niveau de Fermi est proche de la bande de valence. La figure 1.1 prsente la position du niveau de Fermi EF pour les deux types de semiconducteurs.

Figure 1.1. Semiconducteurs de type p et n et position du niveau de Fermi EF. Les charges associes aux donneurs (type n) et aux accepteurs (type p) sont reprsentes sur la figure.

Lassemblage de deux semiconducteurs de types diffrents forme la jonction p-n. Il existe deux types de jonctions : lorsque les deux semiconducteurs sont issus de deux matriaux diffrents, on parle dhtrojonction, lorsque la jonction p-n est forme dun seul matriau comportant des zones avec des dopages diffrents p et n, on parle alors dhomojonction (ex : homojonction Si).

Lors du contact entre zones p et n, les porteurs majoritaires de chacune diffusent travers la surface de contact, il se cre une zone charge positivement du ct du semiconducteur n et une zone charge ngativement du ct du semiconducteur de type p. Cette zone de transition est appele zone de charge despace (ZCE). Le gradient de concentration des porteurs majoritaires induit la prsence dun champ lectrique permanent dans cette ZCE lquilibre. Les niveaux de Fermi des deux zones sgalisent, ce qui

1 1 eV = 1,6.10-19 Joule 2 Le niveau de Fermi correspond au potentiel lectrochimique des lectrons


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provoque une courbure du diagramme de bande, introduisant une barrire de potentiel Ve linterface. Le principe de la jonction p-n est prsent en figure 1.2.

Figure 1.2. Schma de principe et diagramme de bande dune jonction p-n lquilibre.

Lorsque la jonction est en polarisation directe, la barrire de potentiel diminue jusqu une valeur laquelle les lectrons dans la bande de conduction peuvent transiter du semi-conducteur de type n vers le semi-conducteur de type p. Lorsque la jonction est polarise en inverse, la barrire de potentiel augmente et inhibe le passage des lectrons. La caractristique courant-tension (I-V) dune jonction p-n lobscurit est donc celle dune diode (Figure 1.3).

Figure 1.3. Caractristique I-V dune jonction p-n lobscurit

Sous illumination, un semiconducteur absorbe les photons incidents lorsque leur nergie est plus grande que celle de la bande interdite (Eg). Il y a formation de paires lectrons-trous. Sans jonction p-n, ces lectrons-trous se recombinent. La prsence du champ lectrique E dans la ZCE permet aux charges de se sparer : lexcs dlectrons diffuse vers le ct n, et lexcs de trous diffuse vers le ct p. Un photocourant de porteurs minoritaires apparat donc, oppos au courant de porteurs majoritaires dj prsent lobscurit (cf. Figure 1.4). La ZCE est assez fine, de 100 300 nm. Cependant, comme llectron peut se dplacer sur une longueur de diffusion Ln pendant sa dure de vie, les lectrons collects correspondent ceux qui ont pu diffuser jusqu la ZCE. Ainsi les absorbeurs des cellules solaires ont souvent une paisseur proche ou infrieure la longueur de diffusion de leurs porteurs.


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Figure 1.4. Principe dun dispositif photovoltaque : 1 : courant dobscurit, 2 : photocourant.

A lobscurit, la caractristique courant-tension (I-V) dune diode idale est rgie par lquation de Shockley:

)1)(exp(0 = nkTqV

II Eq. 1.1

o I0 est le courant de saturation, n le facteur didalit, k est la constante de Boltzmann, T la temprature en degrs Kelvin et q la charge de llectron. Cest la courbe dj prsente en figure 1.3.

Sous illumination, un photocourant Iph sopposant au courant dobscurit est gnr (Iph


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La figure 1.5 prsente les caractristiques J-V dune cellule relle lobscurit et sous

illumination. Il existe une zone dans laquelle la puissance P = I x V est ngative, ce qui est caractristique dun comportement moteur. On parle de cellule solaire.

La caractristique I-V permet de calculer le rendement de conversion de la cellule solaire, qui est le rapport entre la puissance lectrique maximale produite Pm (en valeur absolue) et la puissance incidente reue par la cellule Pinc.

inc

m

P

P= Eq. 1.3

On dfinit Im et Vm qui sont les courants et tensions au point de puissance maximale. Isc est la valeur absolue du courant de court circuit et Voc la tension de circuit ouvert de la cellule solaire (cf. Figure 1.5).

A partir de ces valeurs, le facteur de forme FF est dfini :

ocsc

mm

VI

VIFF

= Eq. 1.4

Pour une diode idale, la puissance serait Isc x Voc (courbe carre abrupte). Le FF

reprsente donc le rapport entre la diode relle et une diode idale. Alors le rendement de conversion est exprim par :

inc

scoc

P

IVFF = Eq. 1.5

Par convention, la puissance incidente est fixe 1000 W/m2 avec une distribution

spectrale correspondant au spectre AM 1.5, reprsent en figure 1.6. Ce dernier correspond au spectre solaire au niveau de la mer ayant travers 1,5 paisseurs datmosphre standard, cest dire avec un soleil possdant une inclinaison de 41,8 par rapport lhorizon (cela correspond au cas courant des latitudes moyennes).

Figure 1.6. Spectre solaire AM 1.5 [8]


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1.1.2. Les cellules base de CIGS

Les cellules solaires en couches minces base de CIGS sont des cellules htrojonction, o le semiconducteur de type p, le CIGS, est labsorbeur de la cellule (cest--dire la zone o les paires lectrons trous sont gnres sous illumination). La jonction est forme avec le CdS/ZnO, des semiconducteurs de type n. Le ZnO est appel couche fentre, car il doit laisser passer le rayonnement jusqu labsorbeur. Le CIGS prsente un gap direct et donc un grand coefficient dabsorption : 2 m dpaisseur sont suffisants par rapport 200 m pour lhomojonction Si.

La structure dune telle cellule solaire est prsente dans la figure 1.7. A larrire de la jonction, le substrat est ici du verre sodo-calcique et le molybdne forme le contact ohmique arrire recueillant les trous. La couche de 2 m de CIGS permet dabsorber la lumire. Sur cet absorbeur, une couche de 50 nm de CdS (appele couche tampon, faiblement dope n) ralise la jonction. Une couche de ZnO intrinsque de 50-100 nm de haute rsistivit sintercale en gnral entre le CdS et le ZnO dop. Selon Rau et al. [9], elle permet une limitation des pertes lectriques dues aux inhomognits dans labsorbeur, en empchant les dfauts du CIGS de dominer la Voc. Puis une couche doxyde de zinc dop aluminium, donc fortement dope n, forme la fentre avant, conductrice, et transparente, pour rcuprer les lectrons. Un contact ohmique, comme par exemple une grille de Ni/Al, peut tre ajout pour collecter le courant de manire plus efficace.

(a)

(b) Figure 1.7. Structure en coupe dune cellule CIGS : (a) schma, (b) Image au microscope balayage (MEB) [10]

1.1.3. Le matriau CIGS au sein de la cellule solaire

Le CIGS est le matriau cl dans les cellules CIGS dont il convient dtudier les proprits structurales et optolectroniques.

A. Structure du matriau

Les composs Cu(In,Ga)(Se,S)2 adoptent diffrentes structures. Ces structures se caractrisent par une distribution datomes, avec quatre atomes de valence par site atomique. Ces structures sont drives de celle de ZnS (blende de zinc) type diamant, qui prsente deux sous-rseaux interpntrs (anions et cations) cubiques faces centres, dcals dun vecteur (1/4,1/4,1/4). Dans le cas du CIGS, le sous-rseau cationique se partage entre cations de


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valences infrieure et suprieure. La structure est de type sphalrite sil y a distribution alatoire des sites cationiques. Sinon, suivant la rpartition des cations (I) (ici le Cu) et (III) (ici lIn ou le Ga), les composs adoptent une structure soit chalcopyrite soit Cu-Au . Dans ce cas, des dformations dues aux deux cations de taille diffrentes surviennent : la structure nest plus cubique mais quadratique (aussi appele ttragonale). Par consquent le rapport c/a des paramtres de maille (cf. figure 1.8) est diffrent de 2. La figure 1.8 prsente les diffrentes structures cristallines mentionnes ci-dessus.

Figure 1.8. Structure cristalline de (a) blende de zinc (ou sphalrite avec (Cu,Ga) la place du Zn), (b) chalcopyrite CuGaS2 et (c) Cu-Au ici pour CuGaS2 [11]

La phase Cu-Au se distingue de la phase chalcopyrite par la position des cations (III), qui sont aligns sur un plan, alors que la phase chalcopyrite prsente les deux types de cations (I) et (III) ordonns dans chaque plan. La structure chalcopyrite est la phase thermodynamique stable pour des tempratures infrieures 600C. Cest celle qui possde les caractristiques optolectroniques requises : cest donc cette phase qui doit tre prsente dans les dispositifs photovoltaques.

Les paramtres de maille sont contrls par la composition du ternaire (CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuGaS2). Ils suivent la loi de Vegard [12, 13]. Pour les chalcopyrites intgrant les atomes les plus petits (Ga au lieu de In, S au lieu de Se), la maille cristalline se contracte, donc le paramtre de maille a diminue (cf. figure 1.9), et inversement pour les atomes plus gros.

Les variations de composition ont galement une influence sur les valeurs de bande interdite. Les nergies des bandes interdites varient entre 1,0 eV pour CuInSe2 et 2,40 eV pour CuGaS2 [14]. De faon tout fait qualitative, on peut dire que pour des atomes plus lourds avec une polarisabilit plus grande (In par rapport au Ga ou Se par rapport au S), les bandes de valence/conduction slargissent, et la valeur de la bande interdite de la chalcopyrite

a

ou (Cu,Ga)

ou sphalrite


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diminue. La figure 1.9 reprsente la valeur de la bande interdite en fonction de la valeur du paramtre de maille a, pour diffrentes chalcopyrites.

Figure 1.9. Largeurs de bande interdite et paramtre de maille a de certaines chalcopyrites daprs [10, 14]

B. Dopage : le rle des dfauts

Le dopage du CIGS est d des dfauts intrinsques : la lacune de cuivre est en gnral laccepteur dominant pour le matriau de type p, alors que la lacune de slnium est considre comme le donneur dominant du matriau de type n. Une assez forte tolrance du matriau aux carts de stchiomtrie, ainsi que la nature lectriquement neutre des dfauts intrinsques, en font un matriau performant. Par exemple, le dfaut 2VCu

+ InCu.., cest--

dire deux lacunes de cuivre et une substitution dun atome de cuivre par un atome dindium, de basse nergie de formation, ne prsente pas de transition dans la bande interdite et permet un excs dindium, sans altrer les performances de la cellule [15]. En particulier, cest un assemblage priodique de ces lacunes qui cre le compos dit OVC ( Ordered Vacancy Compound ), de composition proche de CuIn3Se5. Nanmoins, tous les dfauts ne sont pas favorables : des dfauts de substitution, tels que CuIn

et InCu

.., peuvent tre prsents, et agir comme centres de recombinaison [15].

Les cellules base de CIGS sont stables dans le temps grce leur qualit de rsistance aux rayonnements, due essentiellement la mobilit du cuivre et la grande densit de dfauts, qui se rarrangent et permettent dassurer une stabilit lectrique [16].

C. Influence du Ga

Linsertion de Ga dans le CuInSe2 permet dobtenir un compos dont la valeur de la bande interdite est comprise entre 1,0 et 1,7 eV. Jusqu prsent, ce sont les matriaux Cu(In,Ga)Se2 avec un rapport Ga/(In+Ga) de 25 35% (bande interdite de 1,1 1,2 eV) qui ont obtenu les meilleurs rendements [17, 18]. Certains lient ces performances la prsence de la couche dOVC linterface, qui est plus difficile ou impossible obtenir avec CuGaSe2 ou CuInS2 (cf. plus loin et [19]), de mme que les lacunes (2VCu+GaCu) sont moins stables que celles impliquant lindium, et donc participent moins neutraliser les dfauts dun point de vue lectronique dans CuGaSe2.

On observe une diminution de la densit de dfauts pour une quantit optimale de Ga (Ga/(In+Ga)=0,3) pour un compos Cu(In,Ga)Se2 homogne en paisseur [20] (Figure 1.10).


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La prsence dun nombre plus faible de dfauts implique moins de pertes par recombinaison dans le volume de labsorbeur.

Figure 1.10. Variation de la concentration des dfauts en fonction de la bande interdite [20].

Pour les cellules de plus hauts rendements, la teneur en Ga est ajuste en fonction de la profondeur de la couche de CIGS (Figure 1.11). En effet, une concentration plus riche en Ga au niveau du contact arrire et de la surface permet damliorer la sparation des porteurs de charge photognrs et de rduire les phnomnes de recombinaison au niveau de linterface CIGS/Mo. Cela permet doptimiser la fois la Voc, qui augmente pour une bande interdite plus large au niveau de la jonction, et la Jsc qui augmente pour une bande interdite plus faible, grce une absorption plus importante au sein de labsorbeur.

Figure 1.11. Profils Auger en profondeur (a), et valeurs correspondantes de la bande interdite (b) [21]

D. Htrojonction : surface du CIGS et interface avec le CdS Surface du CIGS

Lorsquil y a un excs de cuivre dans le matriau, le semiconducteur dgnr Cu2-x(Se,S), conducteur, se forme, ce qui est dfavorable pour la cellule car cela favorise les court-circuits. Cest pourquoi il est prfrable que le CIGS soit de composition pauvre en cuivre (de rapport Cu/(In+Ga) infrieur 1), ce dautant plus en surface, proche de la jonction. Dans ce cas, le compos Cu(In,Ga)3(Se,S)5 (OVC) peut se former. Cette couche est


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faiblement dope de type n avec un grand gap (1,3 eV) et une bande de valence plus basse (Figure 1.12). Lorsque prsente en surface, cette phase permet de limiter les recombinaisons linterface avec le CdS. Nanmoins, cette couche peu conductrice doit rester mince (typiquement entre 5 et 100 nm) pour ne pas engendrer une rsistance supplmentaire [22].

Figure 1.12. Diagramme de bande dans les cellules CIS avec une surface appauvrie en cuivre (ou OVC) [21] Rle du CdS

Le CdS est un matriau prsentant un bon compromis entre largeur de bande interdite (2.4 eV), qui doit tre grande pour limiter labsorption, et bon alignement de bande, permettant la meilleure collecte des porteurs. Une couche de quelques nanomtres de CdS, ralise par dpt en bain chimique (CBD ou chemical bath deposition ), permet une couverture complte de la surface rugueuse de CIGS, la protgeant ainsi pour les tapes suivantes de pulvrisation cathodique, qui, sans couche tampon de CdS, endommagent le CIGS [23]. Nanmoins, le cadmium est toxique, cest pourquoi son remplacement fait lobjet de nombreuses recherches [24]. Les matriaux Zn(S,O,OH) [25, 26] et In2S3 [27] sont particulirement tudis. Il faut alors optimiser nouveau les proprits de linterface (en particulier la surface de labsorbeur). Dans le cadre de ce travail, seuls des dpts de couches tampon base de CdS par CBD seront effectus pour la ralisation des cellules solaires.

1.1.4. Les techniques conventionnelles de dpt du CIGS

Les techniques de dpt peuvent se diviser en deux catgories :

- un dpt simultan possible des lments Cu-In-Ga-Se-S chaud : alors la croissance cristalline du matriau CIGS peut tre contrle pendant le procd. Les techniques correspondantes sont la co-vaporation ou la co-pulvrisation ractive.

- un dpt froid, suivi dun recuit. Cest le cas de la pulvrisation cathodique ( sputtering ), de llectrodpt, des techniques par impression, qui ncessitent un recuit pour obtenir un absorbeur avec une cristallinit suffisante et de bonnes proprits optolectroniques.

Couche avec un gradient de la bande de valence, due lappauvrissement en cuivre en surface


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Les techniques de dpt sous vide sont les techniques qui permettent actuellement

dobtenir les meilleurs rendements de cellules. Ce sont les techniques dj prsentes industriellement. Les paragraphes suivants dcrivent les principes des diffrentes techniques, et les caractristiques des meilleures cellules synthtises.

A. Evaporation partir de sources lmentaires

La co-vaporation est, avec la pulvrisation cathodique, une mthode de dpt physique par phase vapeur (ou PVD : Physical Vapor Deposition). Les matriaux purs dposer sont placs sous forme solide dans des creusets ports haute temprature. La temprature des creusets conditionne les flux de vapeur de chaque lment et donc la composition du dpt. Un vide pouss est ncessaire pour permettre aux flux de vapeur datteindre le substrat et pour viter les impurets. Le substrat est port une temprature permettant la diffusion des lments et le contrle de la croissance cristalline du matriau au fur et mesure de larrive des vapeurs ractives. Un schma du montage est prsent en figure 1.13.

Figure 1.13. Schma dun procd de co-vaporation en ligne pour la synthse de couches minces de CIGS [28] partir de sources lmentaires Cu, In, Ga et Se.

La co-vaporation sous vide ( partir de sources lmentaires) de Cu(In,Ga)Se2 avec un gradient du rapport Ga/(In+Ga) en profondeur a permis rcemment dobtenir des cellules avec un rendement de 19,9% au NREL (National Renewable Energy Laboratory) [17] et un rendement de 20,3% pour ZSW (Zentrum fr Sonnenenergie & Wasserstoff Forschung, Allemagne) [18]. Il reste encore un cart par rapport au rendement thorique maximal qui est de 30% pour une largeur de bande interdite optimale de 1,5 eV [29].

Le procd de co-vaporation partir de sources lmentaires, optimis pour obtenir des cellules de haut rendement, se compose typiquement de trois tapes ( three-stage process , [30]), prsentes en figure 1.14.


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Figure 1.14. Flux de mtaux et profil de temprature de substrat utiliss dans un procd en trois tapes de synthse du CIGS par co-vaporation [31]

Une premire tape implique le dpt de (In,Ga)2Se3 sur un substrat 300-350C. Une deuxime tape de dpt de Cu et Se permet dobtenir une couche riche en cuivre et dinitier la croissance de gros grains, alors que le procd se termine par un dpt riche en indium et gallium pour assurer les bonnes proprits lectroniques de la couche. Les dernires tapes sont effectues avec une temprature de substrat de 550 600C. Le refroidissement se fait sous vapeur de Se.

Lavantage de cette technique est de pouvoir ajuster facilement la composition, et dobtenir des films de haute cristallinit avec peu dimpurets. Mais le changement dchelle pour obtenir de grands panneaux reste difficile, et la technique est coteuse en nergie cause du vide pouss (de lordre de 10-8 mbar). De plus, elle ne permet quune utilisation partielle des matriaux utiliss dans les creusets dvaporation puisque le matriau se dpose aussi sur les parois de lvaporateur.

Lentreprise Wrth Solar dveloppe des modules partir de CIGS co-vapor qui atteignent des rendements de 13% (60x120 cm2 de superficie [32]). Ils sont partenaires avec le laboratoire ZSW qui dveloppe des modules photovoltaques de 10x10 cm2 de superficie avec 15% de rendement [33].

Lanalyse des conditions exactes de procd dans lesquelles sont synthtises les meilleures cellules permet de distinguer les paramtres importants ncessaires des hauts rendements. Jackson et al. [34] ont ainsi ralis des cellules dont le rendement est de lordre de 19% avec des taux Cu/(In+Ga) de 0,69 0,98 et des taux Ga/(In+Ga) de 0,21 0,38. La taille des grains varie, elle atteint 1 m dans la moiti haute de labsorbeur, et 0,2 0,5 m dans la moiti basse. Ainsi il a t conclu que la composition et les tailles de grains ne sont pas des paramtres limitant lobtention de hauts rendements.

Au contraire, un gradient prononc de Ga au sein du matriau en fonction de la profondeur peut tre important. Pour les cellules de Jackson et al. [34] la teneur minimale en Ga, dans lpaisseur de labsorbeur, est deux fois plus faible que la teneur en Ga en surface, et trois fois plus faible que la teneur en Ga dans la zone proche du contact arrire en Mo.

Les temps et mthodes de transfert entre les synthses des diffrentes couches (Mo, CIGS, CdS, ZnO) sont galement importants. Ainsi, une procdure a t mise en place par Jackson et al. [34], comprenant un nettoyage appropri des substrats et des temps de transition limits 2 min entre la mise lair du CIGS, aprs sa synthse sous vide, et le dpt CBD de CdS. Cela a permis une meilleure reproductibilit et une lgre amlioration des rendements


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photovoltaques des cellules synthtises. Cette observation confirme les rsultats de Metzger et al. [35] qui montrent une dgradation significative des rendements et des proprits optolectroniques de labsorbeur CIGS lorsque celui-ci est expos lair. Une dgradation, certes moins importante mais significative, est observe galement lorsque le CIGS est conserv dans des dessiccateurs purgs lazote. La dure de vie des porteurs, mesure par photoluminescence rsolue en temps (TRPL), est ainsi divise par deux aprs une heure dexposition lair ou aprs cinq jours de conservation sous atmosphre de N2.

Ces paramtres dexposition lair, et plus gnralement de contrle qualit du procd, sont donc des lments cruciaux dont limportance nest pas encore compltement bien dfinie (les rsultats sont rcents, ils ont t obtenus ces trois dernires annes) et auxquels il faut faire attention dans le cadre du dveloppement dun procd de synthse du CIGS.

B. Slnisation-Sulfuration de prcurseurs mtalliques

Le procd est divis en deux tapes : dpt des prcurseurs mtalliques, basse temprature (en gnral infrieure 200C), puis recuit ractif, avec slnisation et/ou sulfuration pour former labsorbeur CIGS. Compos dtapes plus simples mettre en uvre, le procd peut offrir une matrise grande chelle pour un moindre cot, et moins de dpenses en nergie.

Les mthodes sont trs varies pour obtenir la couche mtallique, forme ou non de multicouches : les mthodes industrielles sont la pulvrisation cathodique [36, 37] ou lvaporation sous vide [38], mais le dpt de nanoparticules ou llectrodpt peuvent tre utiliss et sont dvelopps ultrieurement dans ce manuscrit. Cette premire tape, impliquant dans la majorit des cas des couches lmentaires de prcurseurs, peut permettre une meilleure homognit en composition et en paisseur.

Enfin un recuit sous atmosphre base de Se (H2Se ou Se lmentaire, avec Ar) est effectu, utilisant typiquement des tempratures au-dessus de 400C. H2Se est le compos slnisant le plus efficace [39] mais est hautement toxique. Puis une sulfuration de surface plus haute temprature est en gnral ralise. Des prcisions sur cette technique seront apportes dans une partie plus dveloppe sur le recuit des prcurseurs mtalliques.

Les meilleurs rendements de cellule solaire reports dans la littrature sont de 16,5% [40]. Lentreprise Solar Frontier (anciennement Showa-Shell) a dvelopp des modules de surface 30x30 cm2 avec = 17,2% de rendement photovoltaque (pour une surface active de 808 cm2) (Voc/cellule = 0,693 V ; Jsc = 34,6 mA.cm

-2 ; FF = 71,6%) en conditions standard dclairement [41].

La figure 1.15 prsente les diffrentes tapes du procd dvelopp par Avancis (anciennement Shell Solar): une pulvrisation cathodique des lments Cu, In et Ga est effectue suivie dun recuit rapide (RTP : Rapid Thermal Process ) a donn parmi les meilleurs modules par cette technique.


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Figure 1.15. Schma du procd de synthse des cellules CIGS Shell [37]

Une autre mthode consiste vaporer les binaires de slnium et mtal successivement. Les rendements obtenus sont plus faibles quavec les mthodes prcdemment voques mais peuvent atteindre 13,4% [42].

Dans ce paragraphe 1.1.4, les mthodes conventionnelles ont t prsentes : elles offrent les meilleurs rendements de cellule, avec des procds ncessitant un vide pouss. Cependant ces procds sont coteux et lutilisation des matriaux nest pas optimale (dpts sur les parois des chambres sous vide). Cest pourquoi ltude de procds pression atmosphrique, ncessitant moins dappareillage, est intressante.

1.1.5. Les mthodes faible cot de synthse du CIGS

Les avantages de ces techniques faible cot sont les suivants : - Les procds utilisent moins dnergie, avec en gnral des prcurseurs dposs

temprature ambiante et pression atmosphrique, puis un recuit rapide. - Un dpt peut tre rapide et compatible avec un procd roll-to-roll sur substrats

flexibles. Ces mthodes se basent essentiellement sur un dpt de prcurseur suivi dun recuit

slnisant et/ou sulfurisant. Elles peuvent se diviser en trois types : - les procds qui utilisent des solutions de prcurseurs molculaires puis ltalent par

pulvrisation spray ou spin coating (dpt la tournette) ; - les procds base de particules solides disperses dans un solvant, pour former une

encre qui peut tre tale sur le substrat ; - les procds lectrochimiques.

A. Procds utilisant des solutions de prcurseurs molculaires

Les mthodes ayant donn le plus de rsultats sont celles des quipes de Kaelin [43] et

de Mitzi [44]. Kaelin et al.[43] utilisent des nitrates de cuivre et gallium et des chlorures dindium

dissous dans du mthanol, puis intgrs dans une pte (ethylcellulose, pentanol) dpose sur


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le substrat Mo/verre par la technique doctor-blade (ou coulage en bande, cest--dire un dpt dpaisseur contrle avec une racle). Lchantillon est chauff 250C quelques minutes puis recuit sous vapeur de slnium 560C pendant 10 min. Le CIGS a alors une paisseur de 600 nm environ. Un gradient de Ga vers le contact arrire est constat. Une couche de carbone amorphe d1 m due aux composs organiques utiliss subsiste. Un rendement photovoltaque de 6,7% est obtenu.

Mitzi et al. [44] ralisent le dpt depuis une solution dhydrazine et de chalcognures de mtaux (Cu2S, In2Se3, Ga, Se) dpose par spin-coating . Le solvant est vapor (par exemple 290C, 5 min), puis un deuxime recuit est effectu (490-525C, 10-45 min). Plusieurs couches peuvent tre ralises avant le dernier recuit, ce qui permet de contrler le gradient de concentration en Ga. Des rendements de cellule de 10,3% et 12,2% ont t rapports pour des matriaux Cu(In,Ga)Se2 et CuIn(S,Se)2 respectivement [44, 45]. Lors du recuit, lhydrazine (NH2-NH2) ne laisse pas dimpurets. Cependant lhydrazine trs ractive est difficile envisager industriellement pour raisons de scurit. Lutilisation dthanolamine ou dthylne est envisage en remplacement [46].

B. Procds base de nanoparticules

La couche de nanoparticules peut tre dpose sous forme dencre, de suspension, de colle par des techniques telles que limpression, le moulage, la pulvrisation, la racle (ou coulage en bande, doctor-blading en anglais), le spin coating , le revtement par immersion. Un frittage est ensuite effectu une temprature suprieure 400C. Un des principaux avantages est une uniformit de composition quelle que soit lpaisseur.

Lutilisation de nanoparticules de CIGS ou de CIS/CGS directement est difficile, car le point de fusion des chalcopyrites ternaires ou quaternaires est lev, et le frittage des particules reste trs limit aux tempratures que peuvent supporter les substrats bas cot utiliss. Les porosits rsultantes permettent la pntration trop importante du slnium jusquau substrat avec formation excessive de MoSex. Les meilleures cellules natteignent que 2,7% [46].

Basol et al. [47] ont utilis des nanoparticules dalliages Cu-In (Figure 1.16), et obtenu un absorbeur CuInSe2 aprs recuit sous H2Se. Des cellules solaires avec des rendements de 10-13% sont ralises. Ces rendements sont proches du rendement record sans Ga, qui est de 14,5%, obtenu avec du CuInSe2 co-vapor [48].

(a)

(b)

Figure 1.16. Coupe transverse vue au MEB (a) dun prcurseur compos de particules Cu-In dpos par spray ; (b) prcurseur slni qui forme un absorbeur CuInSe2 comparable celui ayant conduit une cellule 10,6% de rendement [49].


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Kapur et al. [50] ont utilis une encre aqueuse contenant des oxydes de Cu-In-Ga, rduits sous atmosphre H2/N2 500-550C. Le prcurseur obtenu est ensuite slni sous H2Se/N2 des tempratures de lordre de 420-450C (procd brevet ISET). Ils ont ainsi obtenu des rendements de 13,6% sur substrat Mo/verre. La Voc est faible pour un compos CIGS (0,52 V) suite la sgrgation de Ga vers le contact arrire, pendant ltape de slnisation. Les inconvnients principaux de cette technique sont ltape de rduction longue et la difficult dinclure le Ga. De plus les hydrures de slnium sont trs toxiques.

Lentreprise Nanosolar a fait rcemment certifier une cellule 15,3% de rendement de conversion, ralise sur une feuille daluminium, par un procd roll-to-roll par impression atmosphrique humide de nanoparticules de 20 nm suivi dun recuit rapide (RTP) [51]. Le procd nutilise ni oxydes mtalliques ni organomtalliques ni hydrazine lors de limpression, ni hydrure lors du recuit, ce qui en fait un procd bas-cot et industrialisable, protg par diffrents brevets. Nanosolar observe galement la sgrgation du Ga et leffet de lajout de sodium [52].

C. Procds lectrochimiques

Les meilleurs rendements obtenus sont prsents ici ainsi que les procds pr-industriels.

Dans notre laboratoire, une mthode de co-lectrodpt de CuInSe2, suivie dun recuit rapide a permis dobtenir des cellules de 8,9% et de 11,3% de rendement photovoltaque sans et avec post-traitement de sulfuration respectivement (procd CISEL, brevet [53-55]). La mthode nutilise pas de gaz toxiques tels H2Se et H2S. Un essaimage ( spin-off ) du laboratoire, Nexcis, est en train de dvelopper un pilote industriel.

Sene et al. [56] ont galement rcemment prsent un co-lectrodpt de CuInSe2, avec recuit sous H2Se, et des cellules de 8,7% ont t obtenues.

Lentreprise Solopower [57, 58] a prsent des rendements de 14,2% pour des cellules partir de CIGS lectrodpos, avec une composition Ga/(In+Ga) = 0,3 ; Cu/(In+Ga) = 0,8-1,0. Le film a subi un recuit rapide 500-550C. Le procd est sur le point dtre commercialis, un module sur substrat flexible de 12,1% a t certifi (rendement de la surface claire, superficie de 2,5 m2, 260 Wc) [59]. Les rendements sont stables en chambre humide 85C pendant 1500 h.


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1.1.6. Bilan sur les diffrentes mthodes

Le tableau 1.1 prsente un rsum des caractristiques photovoltaques des meilleures cellules synthtises selon les diffrentes techniques de synthse du CIGS.

Mthode de synthse de labsorbeur

(%) Voc (mV)

Jsc (mA.cm-2)

FF (%)

Surface (cm2)

Institut / Entreprise,

Anne

Remarques

Co-vaporation 20,0* 692 35,7 81,0 0,42 NREL, 2010 [60]

Couche anti-reflets

Co-vaporation 20,3* 740 35,4 77,5 0,50 ZSW, 2011 [18] [34]

Couche anti-reflets

Co-vaporation de chalcognures

13,4 - - - - 2008 [42] -

Pulvrisation / recuit Se, S

16,5# 675 35,1 69,8 0,47 University of Johannesburg,

2007 [40]

-

Hydrazine et chalcognures

12,2 554 29,8 73 0,45 IBM, 2010 [45]

CuIn(S,Se)2 sans Ga

Nanoparticules / recuit Se, S

15,3* (16,4*)

622 33,0 74,7 0,50 Nanosolar, 2009 [51]

Aire totale (Surface claire) Couche

anti-reflets Electrodpt / recuit Se (S ?)

14,2 13,8*

582 37,7 64,6 11,8 0,48

Solopower, 2011

[57, 58]

-

*certifi NREL ou Fraunhofer ISE #confirm indpendamment lInstitut Photovoltaque de Jlich Tableau 1.1. Caractristiques photovoltaques des meilleures cellules synthtises selon les diffrentes techniques de synthse de labsorbeur CIGS.

Les mthodes bas cot prsentes sont des mthodes prometteuses. Llectrodpt, ainsi que les dpts par impression dencre base de nanoparticules et les dpts par solution dhydrazine ont dj produit de bons rsultats. Les rendements photovoltaques se rapprochent des meilleurs rsultats obtenus par technique sous vide (mis part la co-vaporation) et certaines mthodes sont en cours dindustrialisation (Solopower et Nanosolar en particulier). Les principaux points ngatifs sont un manque de contrle du gradient de Ga et la prsence dimpurets (telles C,O) pour toutes les mthodes lexception de la mthode avec hydrazine, qui a le dsavantage dtre trs contraignante industriellement.

Dans ce travail la mthode par lectrodpt est dveloppe : par consquent, les parties suivantes traitent de la thorie lie la mthode dlectrodpt en gnral et une bibliographie plus spcifique, suivie dune partie sur le recuit pour obtenir un absorbeur CIGS performant.


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1.2. Llectrodpt pour la synthse de CIGS

Llectrodpt est une mthode industrielle largement rpandue pour le dpt de mtaux ou dalliages mtalliques, avec des applications varies allant des traitements anti-corrosion sur grande surface (comme par exemple llectrodpt de zinc sur acier) aux industries lectroniques de pointe (dpt de cuivre sur puces, ttes magntiques, etc.) [61]. Dans certains secteurs industriels cls, llectrodpt peut remplacer des procds de dpts par voie physique, plus coteux. Ainsi lindustrie de la microlectronique est passe de dpts daluminium par vaporation llectrodpt de cuivre pour les interconnections des circuits intgrs [62].

Llectrodpt pour la synthse de CIGS sinscrit dans cette optique : remplacer des procds sous vide coteux et moins faciles mettre en place grande chelle, par un procd moins cher et industriellement applicable. Dans un premier temps les aspects thermodynamiques de llectrodpt sont prsents, puis llectrodpt des semiconducteurs CuInSe2 ou Cu(In,Ga)Se2 est abord. Finalement, llectrodpt dalliages mtalliques Cu-In-Ga est voqu.

1.2.1. Aspects thermodynamiques de llectrodpt

Llectrodpt est une technique de dpt de couches minces en phase liquide qui se fonde sur des ractions lectrochimiques provoques par une source de courant externe. Elle consiste en llectrorduction dions mtalliques en solution. Deux lectrodes sont ncessaires : une lectrode de travail, substrat sur lequel est ralis le dpt, et une contre-lectrode pour le passage du courant. Un montage trois lectrodes, avec une lectrode de rfrence, est typiquement utilis, de faon contrler le potentiel appliqu au substrat. Un dpt est ralis potentiel constant (dpt potentiostatique) ou courant constant (dpt galvanostatique). Des dpts par impulsions de courant ou de tension peuvent tre raliss.

Llectrodpt dpend de nombreux paramtres : - la nature du substrat et son tat de surface - le bain dlectrodpt (solvant, espces et concentrations, pH, complexants,

lectrolyte support) - le potentiel ou la densit de courant impos ou limpulsion impose - lhydrodynamique

Dans ce paragraphe, les aspects thermodynamiques de llectrodpt dun mtal, puis

dun alliage sont dabord prsents. Ensuite les modifications de potentiel induites en prsence dun complexant, ou par suite de la formation dun compos dfini dans le dpt, sont expliques.

A. Potentiel de Nernst lquilibre

Dans le cas dun systme lectrochimique simple, une seule raction lectrochimique se droule pour une gamme de potentiel donne. Ici on considre le couple form par un ion mtallique Mn+ en solution avec un mtal M, n tant le nombre dlectrons impliqus dans la raction.

MneM n =+ + Eq. 1.6


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A courant nul (circuit ouvert), il rsulte de ces changes un potentiel dlectrode

mesur par rapport une lectrode de rfrence. Ce potentiel est donn par la relation de Nernst, qui tient compte des activits des ions mtalliques en solution :

+=

++

M

Mneq a

a

nF

RTMMEE

n

ln)/( Eq. 1.7

o :

R est la constante des gaz parfaits, T est la temprature absolue (K), F est la constante de Faraday, cest--dire la charge dune mole dlectrons (96500 C mol-1), ax lactivit de lespce x (lactivit du solide mtal est gale 1). E(Mn+/M) est le potentiel standard de llectrode Mn+/M, mesur lorsque lactivit des ions mtalliques Mn+ est gale 1. Il est rpertori dans des tables.

Pour raliser un lectrodpt, on applique alors un potentiel E(j) infrieur au potentiel dquilibre, une densit de courant j circule. La raction est alors favorise dans le sens de la rduction : Mn+ + n e- M

Dans ce travail llectrodpt dalliages Cu-In-Ga est dvelopp. Il convient donc dexpliciter les conditions de co-dpt dalliages.

B. Co-dpt dalliages

Soient deux ions mtalliques Am+ et Bn+ en solution. Alors le co-dpt dalliages A-B correspond aux ractions :

AmeAm ++ EA Eq. 1.8 BneB n ++ EB Eq. 1.9

On considre ici que EA


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C. Effet de la complexation

Laddition dun agent complexant modifie le potentiel dquilibre, donc le potentiel de

dpt du mtal. Considrons un ion Mn+ en solution complex par un ligand L. La concentration de toutes les espces complexes M(L) (Mn+ + MLn+ + ML2

n+) en solution peut tre exprime comme:

])[()]([ += nM MLLM Eq. 1.12 o le coefficient M est fonction des constantes de complexation et des concentrations des diffrents ligands L :

)][(1)( iiM LL += Eq. 1.13 o les i sont les constantes de stabilit des complexes MLi. 1)( LM

Il faut alors considrer le potentiel du couple M(L)/M en remplacement du couple Mn+/M :

))(ln(//)(

LnF

RTEE MMMMLM n = + Eq. 1.14

On a donc MMMLM n

EE//)( +

. Dans le cas dun co-dpt dalliages, une complexation slective peut ainsi permettre de diminuer le potentiel de dpt du mtal le plus noble et rapprocher les deux potentiels rdox. Un exemple est la complexation du cuivre avec les ions cyanure qui a t utilise dans le co-dpt de laiton Cu-Zn [63]. Dans le cas du compos CuInSe2, la trithanolamine a t utilise par Bhattacharya et Rajeshwar [64] pour rapprocher les potentiels de dpt du Cu et de lIn. Daprs Chraibi et al. [65], le complexant citrate permet de dplacer le potentiel doxydorduction du Cu et du Se, sans modifier celui de lIn, un pH 2,6. Le rle du citrate semble cependant plus complexe et controvers [66].

D. Effet de lnergie libre de formation de composs La formation dun compos dans le dpt peut galement modifier le potentiel dquilibre. Supposons la formation du compos : sr BAsBrA + avec une nergie libre de formation fG < 0, B plus noble que A (cest--dire

> AB EE ). Pour un co-dpt de sr BA ou de sr BA et B, le potentiel dquilibre de A (sous la

forme sr BA ) est modifi par rapport au cas du dpt mtallique de A seul, suivant lquation :

mrF

GEE f

AABAA msrm

= ++ // Eq. 1.15

La dmonstration de cette expression est explicite par Krger [67]. Le potentiel dquilibre de rduction de Am+ est donc plus lev (car 0


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Un exemple classique est llectrodpt de CdTe. Le dpt du compos se ralise pour des potentiels suprieurs au potentiel de dpt de llment le moins noble (Gf = -98,8 kJ/mol do - Gf/mrF = 0,5 V). Llectrodpt dbute avec le dpt prfrentiel de llment le plus noble (ici Te), puis son interaction avec llment le moins noble (Cd) induit son dpt (co-dpt induit ou dpt en sous-potentiel) selon la raction :

Cd2+ + Te + 2 e- CdTe Eq. 1.16

Cela conduit des dpts de composition donne, et des films pitaxiaux peuvent ainsi tre synthtiss [61]. Dans le cas du compos CuInSe2, cette thorie explique lincorporation de lindium dans llectrodpt des potentiels moins cathodiques que le potentiel de rduction de In3+ en In, via la formation de composs avec le Se (InxSe, CuInSe2). Dans le cas du dpt favoris dun mtal sur un autre mtal (en une monocouche), grce une nergie de liaison favorable, lacronyme UPD ( underpotential deposition ) est employ. Cest le cas notamment des dpts de Sn ou de Pb sur Cu [68].

1.2.2. Electrodpt de CuInSe2 et Cu(In,Ga)Se2 en une tape

A. Considrations thermodynamiques

Le tableau 1.2 prsente les diffrents potentiels standards des couples considrs, par rapport llectrode normale hydrogne (NHE), et par rapport llectrode au sulfate mercureux (MSE, lectrode de rfrence qui sera utilise dans ces travaux). Llectrodpt de composs Cu(In,Ga)Se2 est trs difficile, car les ions mtalliques utiliser ont des potentiels standard de rduction trs carts. De plus, les potentiels redox standards de lIn et du Ga sont au-del du potentiel de dcomposition de leau, et lIn et le Ga ont une forte affinit pour loxygne, en particulier le Ga.

Couple rdox E / V vs. NHE E / V vs. MSE H+/H2 0 -0,66

Cu2+/Cu +0,34 -0,32 In3+/In -0,34 -1,00

Ga3+/Ga -0,53 -1,19 Se(IV)/Se +0,75 +0,09

Tableau 1.2 : Potentiels redox standards de diffrents lments en solution aqueuse [69].

En thorie, les diffrents lments mtalliques bnficient de limportante nergie de formation de composs multinaires avec le slnium, donc leur dpt est facilit de Gf/mrF daprs lq. 1.15. Les valeurs de dplacement de potentiel sont indiques dans le tableau 1.3.

Compos Energie libre de formation Gf (kJ/mol)

Dplacement du potentiel de llment le moins noble / V

Cu2Se -104 +0,27 In2Se3 -386 +0,65 Ga2Se3 -418 +0,72

Tableau 1.3 : Formation des composs binaires avec le Se et dplacements de potentiels associs [70]. Voir aussi [71, 72].


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La figure 1.17 reprsente les principaux potentiels et dplacements de potentiels.

Figure 1.17. Diagramme de potentiels, montrant la fois les potentiels redox des espces seules et leffet thermodynamique de lnergie libre de formation des binaires de slnium et leffet de lnergie de formation du matriau CIGS (estim, cf. [72], il dpend du chemin ractionnel envisag).

Llectrodpt en une seule tape partir de solutions aqueuses a dj t tudi dans la littrature, plus particulirement celui de CuInSe2. Une bibliographie complte nest pas effectue ici, ce dpt est au centre de certaines revues cites prcdemment, en particulier [70].

Les espces Cu2+ (plus solubles et plus stables que Cu+), In3+, HSeO3- (par dissolution

de SeO2 en milieu acide) sont utilises en gnral, ainsi quun lectrolyte support (typiquement du sulfate ou du chlorure de sodium). Pour permettre la solubilit de tous les ions lectroactifs, en particulier les ions In3+ et Ga3+, des lectrolytes trs dilus, trs acides ou trs basiques doivent tre utiliss [69].

Le substrat utilis est en gnral un film mince de Mo dpos sur verre.

B. Co-lectrodpt de CuInSe2 en milieu aqueux

De nombreuses tudes ont t menes pour prciser le mcanisme de dpt de CuInSe2, notamment par spectroscopie micro-Raman, voltammtrie, microscope balayage (SEM), spectromtrie de photolectrons induits par rayons X (XPS) et microbalance quartz (EQCM) au sein du laboratoire [73].

Les phases dposes sont dtermines par le potentiel dlectrodpt et le rapport des flux de Cu(II) et Se(IV) (cas In(III) en excs) [70, 74]. La figure 1.18 montre la corrlation entre les phases prsentes et les paramtres dlectrodpt. Dans un premier temps, des composs Cu-Se sont dposs (le dpt de Cu et Se est sous contrle diffusionnel). Puis lIn sincorpore par dpt en sous-potentiel, bnficiant de lnergie de formation du compos CuInSe2. En effet la formation de CuInSe2 rsulte dun mcanisme de type Krger comparable au cas du CdTe avec un couple (Cu-Se, In). Ainsi la formation de CuInSe2 est dtecte ds 0,6 V/MSE [73].


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Figure 1.18. Diagramme de composition de phases pour le systme CuInSe2, [70] et rfrences lintrieur. La valeur sur laxe des ordonnes reprsente le rapport entre les flux des ions en solution Se(IV) et Cu(II). Valable pour une concentration en ions In(III) en excs.

La nature du substrat a une influence importante sur le dpt : ainsi une nuclation quasi-instantane est observe sur le substrat Mo [75]. Un nettoyage du Mo dans une solution dammoniaque permet de dcaper les oxydes de surface, cela amliore lhomognit, la reproductibilit et ladhsion du dpt [76].

Nanmoins, selon les conditions de dpt, des phases secondaires apparaissent, comme Se, CuxSe [77], ou des phases pauvres en Cu telles CuIn3Se5 [78]. Les phases dposes voluent au cours du dpt [78].

Comme les dpts de Cu et Se seffectuent sous contrle diffusionnel, lhydrodynamique est trs importante pour avoir des dpts homognes sur de grandes surfaces. Ainsi le dpt seffectue dans des racteurs dlectrodpt avec agitation, et diffrents types dagitation ont t tudis, prenant le systme Cu-Ni comme modle, lincorporation du Cu dans le dpt tant de manire similaire contrl par transport de matire [79]. Des agitations par jets alatoires [80, 81] ou par systme peigne [82] ont t tudies.

Llectrodpt standard seffectue des potentiels de lordre de 0,30 V/NHE (-0,95 V/MSE). Le dpt rsultant est amorphe ou peu cristallin, en gnral riche en cuivre, avec des impurets (issues du solvant, des additifs). Ce dpt ncessite un recuit en milieu inerte pour cristalliser le matriau (cf. partie suivante), un ajustement ventuel de la composition en slnium par recuit sous atmosphre de slnium et un dcapage en milieu cyanure pour liminer les phases CuxSe en excs dues la composition riche en cuivre.

Cette mthode fait lobjet de plusieurs brevets au sein du laboratoire (procd CISEL, [53-55]). Parfois un recuit sous atmosphre de soufre est effectu (pour obtenir CuIn(Se,S)2). Citons que dans le laboratoire, cette technique a permis de raliser des cellules base de CuInSexS2-x (x


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C. Electrodpt de Cu(In,Ga)Se2 en milieu aqueux Electrodpt de Cu(In,Ga)Se2 en mode potentiostatique

Llectrodpt de la phase quaternaire avec du Ga est encore plus difficile du fait du potentiel trs ngatif de rduction du Ga3+ (-0,53 V/NHE ou -1,19 V/MSE) et de la faible solubilit du Ga(III) dans leau, ainsi que sa trs forte affinit pour loxygne. Des complexants (citrate, autres ligands) sont souvent utiliss, pour amliorer la composition ou la morphologie. Le recuit est en gnral peu voqu dans la littrature, il a pourtant un rle fondamental pour la cristallisation et la mise en place de proprits optolectroniques adquates (semi-conducteur de type p, absorption et profil de bande adquats, cf. premire section de ce chapitre).

Un tableau rcapitulatif est prsent (Tableau 1.4). Les lectrolytes utilisent typiquement les espces CuSO4, In2(SO4)3, Ga2(SO4)3 et Na2SeO3 un potentiel de 1 V vs. MSE. Une avance de cet lectrodpt en une tape a t dutiliser le pHydrion, mlange tampon de biphtalate de potassium et dacide sulfamique, introduit par les travaux de Bhattacharya et al. [84], qui a permis de stabiliser les bains acides. Faisant suite aux travaux de Bhattacharya, Calixto et al. [85] ont ralis des cellules prsentant des rendements de conversion de 6,2 %. Dans notre laboratoire, Guimard [86] et Ramdani [87] ont russi inclure du Ga, et raliser des cellules de 6-7%. Dans presque tous ces cas, le Ga sinsre avec de lO, et un recuit sous H2Se est prfrable. Dautres travaux semblent montrer une insertion du Ga, mais les caractrisations sont parfois insuffisantes, et aucune cellule solaire nest ralise avec ces films.

Dautres groupes, non prsents dans ce tableau, ont tudi des lectrodpts de Cu(In,Ga)Se2 en milieu citrate [88, 89], en milieu chlorure [90, 91], chlorure-sulfamate [92], thiocyanate-chlorure [93]. Cependant, dans tous ces derniers cas, aucune cellule solaire nest ralise et peu de caractrisations sont effectues pour discriminer ou non si le Ga sinsre (avec ou sans O) dans le matriau. Electrodpt de CuGaSe2

Llectrodpt de CGSe (CuGaSe2) en une tape a t tudi [94, 95]. Les travaux les plus convaincants sont prsents par Oda et al.[94]. Le potentiel dlectrodpt est de 0,97 -1 V/MSE, llectrolyte pH 2,6 contient environ 0,15 M Li2SO4, ce qui permet de rduire la teneur en oxygne (par effet tampon) donc les fissures du film, et 1 mg/mL de glatine, qui sadsorbe la surface et modifie la nuclation/croissance des grains, jouant le rle de brillanteur. Le recuit du prcurseur obtenu est effectu sous Ar 550C pendant 10 min. Avec glatine, la phase CuGaSe2 est largement prdominante, ce qui nest pas le cas sans glatine o les phases Cu2Se et CuGa2 sont dominantes. Un semiconducteur CuGaSe2 de bande interdite 1,68 eV est mis en vidence par transmittance. Des bicouches de CuGaSe2/CuInSe2 ont ensuite t ralises pour synthtiser des cellules solaires [96]. Malgr un recuit 600C pendant une heure, les couches ninterdiffusent pas bien. Nanmoins les rendements de conversion de cellules solaires obtenus augmentent de 2,2% 2,9% avec la prsence de la couche de CuGaSe2, grce une augmentation de labsorption.


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Sels utiliss Concen- trations

Complexant Potentiel /MSE

ou densit de courant

pH Hydro-dynamique

Recuit (Temprature, atmosphre)

Insertion du Ga et comment

est-elle mesure?

Remarques Rfrence

Chlorure - 1-3 mA.cm-2 > 9 ? ? Oui ? Mesure de bandes

interdites entre 1,2 et 1,7 eV

Substrat ITO ou Mo Shanker et al., 1997 [97]

500-560C, Ar

Oui ? PVD In,Ga,Se pour ajuster la composition, cellules 15,4% (9,4% avec seulement 200 nm

In,Se PVD)

Bhattacharya et al., 2000-2003 [98] [99]

LiCl 0,7 M Biphtalate de potassium et acide

sulfamique (tampon

pHydrion)

-1,0 V vs. Pt 3 Sans agitation

500C, Ar Oui ? (DRX) Dpts de bonne composition CIGS (lectrolyte plus riche en

In et Se) mais fissures

Fernandez et al., 2005 [100]

0,1-0,5 M KCl, sulfate

25-125 mM citrate

-0,82 1,12 V

libre ? 450C sous vide, 20 min

Oui (DRX) mais Ga sgrg

larrire (EDX)

- Zhang et al., 2003 [101]

LiCl [Se(IV)]/[Cu(II)] = 1,75

pHydrion -0,9 V 1 min puis 0,9 V 20 min et

1V 50 min

2,5 Agitation lente

H2Se, Ar, 20 min, 450C

Oui ? (XRD) Substrat Mo rsistif. Insertion dO avec le Ga (cf. aussi

[102]), recuit H2Se ncessaire. Cellules 6,2%

Calixto et al., 2006 [85]

LiCl 0,2M Conc. (sels) denviron

5mM

pHydrion modifi 20 mM

dodcylsulfate de sodium (SDS)

-1,0 ;-1,1 V 2,2 Agitation (4 mA.cm-2)

sans excs de Se, 550C 20s,

monte en 20s

Oui ? mais avec O inclus

certainement (DRX)

Ga/(In+Ga)=0,2; dplacement des pics de DRX, mais sans respect de la loi de Vegard.

Cellules 6,2%

Guimard, 2004 [86]

NaCl - -1,0 V 2,2 Agitation peigne

? ? Ga insr avec O. Avec SDS, film compact, mais peu de Ga.

Films pauvres en Se (Se/Cu=1,4) plus compacts ;

cellule 7%

Ramdani, 2006 [87] [103]

Sulfate 0,1-0,3 M citrate -0,7 1,0 V 1,9-2,4

Sans agitation

400C, sous vide, 1 h

Oui ? Variations de

bande interdite observes par transmittance

Bourgeonnant, Ga/(In+Ga) = 0,23

Bouabid et Ihlal, 2005-2007 [104,

105]

Tableau 1.4 : Rcapitulatif des contributions significatives traitant de llectrodpt de CIGS en une tape, incluant du Ga. En gris, contributions du laboratoire IRDEP.


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Electrodpt de binaires de slnium

Dautres mthodes dlectrodpt impliquent la formation de multicouches de binaires de slnium. Les mthodes de dpt de Cu-Se et In-Se ont dj t tudies et sont mentionnes dans des revues rcapitulatives [46]. Cependant aucun article notre connaissance ne dtaille le dpt de Ga2Se3. Aksu et al. (Solopower) [106] tudie llectrodpt de In-Se dans un lectrolyte aqueux basique (pH 10-13) concentr, avec pour complexant le tartrate et obtient des rendements faradiques de lordre de 20 70%. Les auteurs mentionnent que pour dposer du Ga-Se, le complexant utilis est le citrate, des pH de 7 9 sont utiliss, avec des rendements faradiques de lordre de 40% (voir brevet [107]). Potentiels pulss

Llectrodpt par potentiels pulss a t tudi pour amliorer la morphologie et linsertion de Ga. Fu et al. [108] ont tudi llectrodpt dans un lectrolyte chlorure-citrate avec des impulsions 1,12 V puis 0,24 V/MSE pendant respectivement 1 s et 2 s avec 200 cycles. Les dpts apparaissent denses et aprs recuit dune heure 400C, le film a les caractristiques dun semiconducteur de type p. Liu et al. [109] ont tudi un lectrolyte chlorure-sulfamate et ralis un dpt avec des impulsions aux potentiels de 1,02 V et -0,42 V/MSE avec un cycle de 3 s et une heure de dpt. Ces tudes ne mettent pas en vidence davantages marqus du dpt par potentiels pulss.

D. Electrodpt dans dautres solvants

Llectrodpt dans dautres solvants non aqueux a t envisag, de faon viter la raction de rduction des protons (milieu aqueux acide, Eq. 1.17) ou du solvant (milieu aqueux basique, Eq. 1.18) en dihydrogne. Ces ractions sont invitables en milieu aqueux aux potentiels de rduction trs ngatifs ncessaires pour dposer le Ga.

2 H+ + 2e- H2 (g) (milieu acide) Eq. 1.17 E = E(H+/H2)-0,06 pH (conditions standard)

2 H2O + e- H2 (g) + 2 OH

- (milieu basique) Eq. 1.18

Lai et al. [110] ont utilis comme solvant de leau mlange du N,N-dimethylformamide (DMF) de faon largir la fentre lectrochimique pour lincorporation du Ga. Long et al. [111] ont ralis llectrodpt en solvant alcool. Cela leur permet dutiliser des potentiels de 2,4 2,9 V/MSE et dobtenir aprs recuit 450C pendant une heure un compos de composition Cu(In,Ga)Se2 (avec Ga/(In+Ga)=0,3) sans prsence doxygne, et non CuInSe2 (obtenu en solvant aqueux 1 et 1,4 V vs. MSE) avec prsence doxygne.

Llectrodpt de CIGS a galement t tudi en milieu liquide ionique. Ainsi Shivagan et al.[112] ont lectrodpos le Cu(In,Ga)Se2 en milieu Reline (chlorure de choline et ure), permettant une fentre lectrochimique de 2,5V et une forte conductivit. Avec un potentiel de -1,35 V/Pt, 1,4 m de prcurseur est dpos, rsultant en 1,8 m de CIGS aprs recuit 500C en prsence de Se pendant 30 min. Des mesures photolectrochimiques montrent le caractre p du semi-conducteur form, et des bandes interdites de 1,00 et 1,09 eV


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pour CIS et CIGS respectivement. Suivant cette voie, Harati et al. [113] ont caractris la photoractivit du CIGSe synthtis par SECM (microscope lectrochimique balayage).

Llectrodpt en milieux non aqueux semble prometteur, bien que jusqu prsent aucune cellule solaire efficace na t prsente.

1.2.3. Electrodpt de prcurseurs mtalliques

Llectrodpt en prsence de llment slnium sest rvl complexe pour diverses raisons :

- Au cours du dpt de CuInSe2 ou de Cu(In,Ga)Se2, le Se(IV) introduit en solution peut ragir avec le Se(-II) dpos et former du Se(0) inactif, qui reste en solution ou se dpose sur les parois et au niveau du dpt. Lappauvrissement non contrl du bain en Se(IV) provoque des dcollements des dpts : une rgnration constante des bains est ncessaire [86].

- Du Se(VI) peut ventuellement se former lanode. - Aux pH considrs proches de 2-2,5, le slnite dindium (In2(SeO3)3, pKs = 32,6)

peut galement prcipiter [114]. Ainsi, obtenir un bain stable avec de bonnes conditions de dpt est difficile.

Pour saffranchir de ces difficults, llectrodpt dalliages Cu-In-Ga (sans lment Se) peut tre considr. Un traitement thermique est dans tous les cas ncessaire pour mieux cristalliser le dpt ; celui-ci peut servir introduire le Se, sous la forme de vapeurs ou de gaz. Les modes dinsertion du Se seront voqus au paragraphe 1.3.2. Les potentiels redox du Cu, de lIn et du Ga sont nanmoins trs diffrents : -0,32 ; -1,00 et 1,19 V/MSE respectivement. On peut envisager le dpt de multicouches mtalliques (lmentaires ou binaires) ou le co-dpt des trois mtaux.

Laspect purement procd (cest--dire les racteurs dlectrodpt, les mthodes de contrle et le procd roll-to-roll , dvelopp par Solopower sur substrats flexibles) nest pas voqu ici. Les lectrolytes, le type de dpt (couches lmentaires ou co-dpt) et les paramtres du dpt sont par contre prciss.

A. Electrodpt de couches lmentaires

Les conditions de dpts de couches lmentaires sont dveloppes dans la partie lectrodpt en bains partiels. Cette technique est dj dveloppe au niveau de pilotes industriels, comme dj voqu dans le paragraphe 1.1.5.C.

Solopower [59] lectrodpose des empilements de couches lmentaires Cu/In/Ga/Se (diffrents ordres et multiplicits possibles). Suivie dun recuit 500-550C, cette mthode a permis dobtenir des cellules solaires de rendement gal 13,8 % [58] et fait lobjet de nombreux brevets. Nanmoins dautres brevets de Solopower voquent des co-dpts ([115] et voir ci-aprs).

Nexcis, entreprise provenant dun essaimage du laboratoire IRDEP, a rcemment dpos un brevet international sur la formation du compos I-III-VI2 (par exemple type CuInS2 ou Cu(In,Ga)Se2) par lectrodpts successifs de multicouches lmentaires, par exemple du type I/III/I/III, puis recuit VI (S et/ou Se) pour la prparation du CIGS [116].


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B. Co-lectrodpts de binaires Cu-In, In-Ga et Cu-Ga

Les co-lectrodpts de Cu et dIn ont t tudis diverses reprises dans la littrature. Herrero et al. [117] ont ralis llectrodpt dalliages Cu-In partir dun lectrolyte contenant du citrate pH 2. Un alliage Cu7In4 est form. Prosini et al. [118] ont tudi llectrodpt de Cu et dIn partir dun lectrolyte chlorure avec de lacide borique pH 3,35. L aussi la formation dun alliage Cu-In est mise en vidence. Pottier et Maurin [66] ont utilis un lectrolyte sulfate-chlorure, et dcrivent la formation dun dpt dense de Cu9In4 1,4 V/MSE pH

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Electrodépôt et sélénisation d'alliages Cu-In-Ga en vue de la