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Estudo da eciência do agente de acoplamento silano em compostos
poliméricos de borrachaTális Burgatti Armellei
O conteúdo deste artigo é de inteira responsabilidade de seu(s) autor(es)
FACULDADES OSWALDO CRUZ
TÁLIS BURGATTI ARMELLEI
ESTUDO DA EFICIÊNCIA DO AGENTE DE ACOPLAMENTO SILANO
EM COMPOSTOS POLÍMERICOS DE BORRACHA
São Paulo
2012
TÁLIS BURGATTI ARMELLEI
ESTUDO DA EFICIÊNCIA DO AGENTE DE ACOPLAMENTO SILANO
EM COMPOSTOS POLÍMERICOS DE BORRACHA
Monografia apresentada à
Faculdades Oswaldo Cruz
como parte dos requisitos
exigidos para a conclusão
do Curso de especialização
em Engenharia de Polímeros
Orientador: Prof. Valdemir José Garbim.
São Paulo
2012
Armellei, Tális Burgatti
A759e Estudo da eficiência do agente de acoplamento silano em
compostos poliméricos de borracha. / Tális Burgatti Armellei. -
São Paulo, 2012.
41f.
Monografia apresentada a faculdades Oswaldo Cruz, como parte
dos requisitos exigidos para a Conclusão do Curso de Pós Graduação
em Engenharia de Polímeros.
Orientador: Valdemir José Garbim.
1. Pneus 2. Agentes de acoplamento 3. Silanos I. Garbim,
Valdemir José (orientador) II. Título.
620.192 CDD
Para todos aqueles que me apoiaram e acreditaram.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus por mais uma conquista realizada em minha vida.
Aos meus familiares e minha noiva por acreditarem tanto em minha formação pessoal e
profissional, e foram minhas bases e espelhos de vida.
Aos meus colegas que também participaram em nossa formação acadêmica.
Ao meu orientador Engº Valdemir José Garbim, pela paciência, ajuda e orientação no meu
trabalho de conclusão de curso.
Ao Engº Guilherme Brunetto, pela paciência, ajuda e orientação no meu trabalho de
conclusão de curso.
Ao Sr. Marcos Barreto, pela paciência, ajuda e orientação no meu trabalho de conclusão de
curso.
Ao Engº Paulo Garbelotto, pela cooperação no meu trabalho de conclusão de curso.
A empresa Rhodia S.A., pelo fornecimento de materiais, equipamentos e lugar ao meu
trabalho de conclusão de curso.
Aos professores que fazem parte da Pós – Graduação das Faculdades Oswaldo Cruz que me
auxiliaram a chegar a este momento.
E por fim, às Faculdades Oswaldo Cruz que se dedica à melhoria contínua na formação e
crescimento profissional dos membros desta sociedade.
RESUMO
O objetivo deste trabalho é propor a eficiência do agente de acoplamento silano na análise de
dados de laboratório. No caso específico analisam-se seis diferentes formulações de
borrachas, aplicadas para pneus, variando apenas a concentração de silano. Após a explanação
teórica que embasa as conclusões obtidas, a análise da eficiência do agente de acoplamento
silano é efetuada através de um processo de variação da concentração do silano, avaliando-se
as vantagens e desvantagens de cada formulação. Pretende-se com a análise comparativa entre
os valores das concentrações de silanos estabelecer um critério que permita identificar e
aplicar um nível ótimo de propriedades através das análises laboratoriais regulamentadas.
Com as análises comparativas das diferentes concentrações de silanos têm-se melhores
empregabilidades dos agentes de acoplamentos em compostos poliméricos de borracha (pneu)
para a redução do índice de resistência ao rolamento, fato que hoje, nas indústrias de
pneumáticos é o assunto mais comentado.
Palavras – Chaves: Pneus, Agentes de acoplamento, Silanos.
ABSTRACT
The objective of this study is to propose the efficiency of the silane coupling agent in the
analysis of laboratory data. In the specific case are analyzed six different rubber formulations
applied to tires, with varying concentrations of silane. After the theoretical explanation that
supports the conclusions, analysis of the efficiency of the silane coupling agent is
accomplished through a process of varying the concentration of silane, evaluating the
advantages and disadvantages of each formulation. It is intended to comparative analysis
between the values of concentrations of silanes to establish a criterion to identify and
implement an optimal level of properties through controlled laboratory tests. With the
comparative analysis of different concentrations of silanes have been better empregabilidades
coupling agents in composite polymeric rubber (tire) to reduce the level of rolling resistance,
a fact that today, in the tire industry is the most talked about subject.
Key – Words: Tires, Coupling Agents, Silanes.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO
2 SÍLICA PRECIPITADA AMORFA..................................................................................03
2.1 PROCESSO DA SÍLICA PRECIPITADA AMORFA.......................................................03
2.2 CARACTERIZAÇÃO DA SÍLICA PRECIPITADA AMORFA......................................04
2.2.1 Aspecto, estrutura e composição...................................................................................04
2.2.2 Área específica superficial.............................................................................................05
2.2.3 Porosidade.......................................................................................................................06
2.2.4 Granulometria................................................................................................................07
2.2.5 Dispersabilidade.............................................................................................................07
2.2.6 Características físicas e químicas.................................................................................08
2.3 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DAS SÍLICAS EM BORRACHAS....................................10
2.4 SÍLICA VS NEGRO DE FUMO........................................................................................12
3 RESISTÊNCIA AO ROLAMENTO..................................................................................17
3.1 FATORES QUE CONTRIBUEM EM PNEUS..................................................................17
4 AGENTES DE ACOPLAMENTO – SILANOS...............................................................19
4.1 EFICÁCIA DO AGENTE DE ACOPLAMENTO.............................................................19
4.2 MECANISMOS DE ADESÃO DE INTERFACE POLÍMERO / CARGA.......................20
4.3 MECANISMO DE REFORÇO..........................................................................................21
4.4 SILANIZAÇÃO..................................................................................................................22
4.5 INTERAÇÃO ENTRE POLÍMERO E CARGA................................................................25
4.6 ANÁLISE DO AGENTE DE ACOPLAMENTO..............................................................26
4.7 PROCESSO DE PRODUÇÃO DOS SILANOS................................................................27
4.8 PROPRIEDADES E BENEFÍCIOS...................................................................................28
4.9 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DOS SILANOS EM BORRACHA....................................29
5 MATERIAIS E MÉTODOS...............................................................................................31
6 DADOS PARA ANÁLISE...................................................................................................32
7 MÉTODO DE PREPARAÇÃO..........................................................................................33
8 RESULTADO E DISCUSSÃO...........................................................................................34
9 CONCLUSÕES....................................................................................................................39
REFERÊNCIAS......................................................................................................................40
ANEXOS..................................................................................................................................41
ARMELLEI Estudo da Eficiência do Agente de Acoplamento
Silano em Compostos Polímericos de Borracha 2012
1
1 INTRODUÇÃO
Devido ao grande fator que vem se agravando a cada dia nas indústrias pneumáticas,
redução da resistência ao rolamento (redução da emissão de CO2 na atmosfera), novos
compostos para pneus são desenvolvidos e, entre eles, a sílica. A sílica de sua natureza é
inorgânica e a borracha orgânica. Para ocorrer tal união devemos empregar agentes que
promovam a compatibilidade entre tais compostos: os agentes de acoplamento.
A versatilidade de aplicação e facilidade de processamento para produção de artigos
com materiais poliméricos proporcionam idealizações ímpares, se comparado a outros tipos
de materiais.
Projetos e desenvolvimentos de peças e artigos, principalmente de engenharia,
exploram ativamente as mais intrínsecas características dos polímeros levando até a produzir
fusões entre materiais de natureza físico-químicas completamente diferentes, muitas vezes
incompatíveis a uma primeira análise.
Somado a essa busca incessante de resultados técnicos dia-a-dia mais severos, segue
ainda as leis e regulamentos de proteção ambiental com rigorosos controles sobre os rejeitos
industriais, sobressaindo os de produção e processamento.
A administração dos rejeitos torna-se oneroso, seja destruindo tais descartes por
incineração ou via deposito em aterros sanitários. Este custo / descarte leva os empresários a
assimilarem uma consciência ambiental cada vez mais assegurada, financiando pesquisas ou
criando artifícios de redução de desperdícios, ainda promovendo forte energia em políticas de
reciclagem, tornando aquilo que em recentes épocas passadas era considerado como lixo em
gordas e significativas cifras monetárias.
A sede de novas misturas de polímeros pelos engenheiros somados à descoberta
estimulante dos reciclados pelos donos de negócios, conduz ao desenvolvimento de
compostos poliméricos singulares, seja na compatibilização entre materiais poliméricos
virgens de diferentes naturezas, seja no reaproveitamento de reciclados, sendo estes em
combinação ou adição em compostos virgens. De qualquer forma, um extremo cuidado deve
2
ser observado de maneira a obterem-se os melhores resultados sem prejuízo das propriedades
dos artefatos finais, nem tampouco dos processos produtivos.
Para buscar tais resultados desejados, lança-se mão de aditivos específicos adicionados
aos compostos poliméricos normalmente chamados de agentes de acoplamento para
determinadas aplicações.
3
2 SÍLICA PRECIPITADA AMORFA
È a carga reforçante branca mais importante para a borracha, o Bióxido de Silício,
genericamente denominada Sílica. Tem como função reforçar e melhorar as propriedades
físicas dos elastômeros, tornando-os aptos a atender as condições de trabalho a que serão
submetidos ou ainda, conservar as características auto-reforçantes das borrachas.
Mais de 500.000 toneladas de bióxido de silício são produzidas anualmente em todo
mundo, sendo que aproximadamente 75% dessa produção são destinadas a indústria da
borracha e o restante utilizado em outros ramos de atividade como: tintas, inseticidas,
cosméticos, creme dental, adesivos, vernizes, etc.
Portanto, a sílica é uma carga mineral, por sua vez é de pequena compatibilidade com
elastômeros que são de base orgânica, assim torna-se necessário adicionar um agente de
acoplamento Elastômero / Sílica. Normalmente os agentes de acoplamentos mais usados são
os silanos (este será vistos mais adiante).
2.1 PROCESSO DA SÍLICA PRECIPITADA AMORFA
Em seu processo de produção utiliza-se, como matéria-prima, o silicato de sódio,
obtido através da reação da areia com o hidróxido de sódio, ou ainda através da fusão alcalina
com carbonato de sódio.
Após a reação de precipitação, o produto é filtrado por filtro prensa ou tipo rotativo e
seco em secador contínuo ou por atomização.
O teor de sólidos na torta, após a filtragem, é de aproximadamente 15%.
Ver em anexo 1, o esquema de processo de fabricação da sílica precipitada.
4
2.2 CARACTERIZAÇÃO DA SÍLICA PRECIPITADA AMORFA
Para a caracterização da sílica precipitada devemos levar em consideração alguns
pontos:
• Aspecto, estrutura e composição;
• Área específica superficial;
• Porosidade;
• Química superficial;
• Dispersabilidade;
• Características químicas e físicas.
2.2.1 Aspecto, estrutura e composição
Figura 1 Características das Sílicas
ASPECTO ESTRUTURA
Granulado
Micropérola
Partícula Moída
Aglomerado: dispersáveis
sob alta tensão de cisalhamento
Agregado: mecanicamente
inquebrável
Nanopartícula elementar
1 à 50µm 50 à 200nm 5 à 25µm
1 à 100µm
50 à 300µm
50µm a poucos mm
COMPOSIÇÃO
SiO2 (amorfa), superfície hidratada.
5
2.2.2 Área específica superficial
Os tipos de sílica precipitadas diferem, principalmente, quanto ao tamanho de
partícula: primária (área superficial) e estrutura.
Atualmente a maioria dos fabricantes dispõe de, pelo menos, dois tipos de sílica; uma
com alto poder de reforço e com área superficial da ordem de 170 m²/g, e outra com médio
poder de reforço, com área superficial da ordem 120m²/g.
A área superficial é geralmente, determinada pela absorção de brometo de cetil tetra
amônia (CTAB) ou por absorção de nitrogênio (BET).
O primeiro método determina somente a área, excluída a porosidade, pois a molécula
de CTAB é grande e inacessível aos poros da partícula de sílica, sendo a área medida
exatamente aquela que será acessível à borracha na composição.
O segundo método determina a área superficial total das partículas de sílica, inclusive
a porosidade.
Quando as partículas de sílica não tiverem porosidade, os valores dos métodos CTAB
e BET coincidem.
OBS: A porosidade existente nas partículas da sílica não participa da interface de
ancoragem da borracha (ligação borracha / sílica), pois tais poros são muito inferiores ao
tamanho das moléculas da borracha, porém, estas porosidades roubam certas quantidades de
aceleradores e ativadores, retardando a reação de vulcanização dos compostos.
6
Figura 2 Área superficial da Sílica
2.2.3 Porosidade
A porosidade é uma medição realizada por porosimetria de mercúrio.
Figura 3 Gráfico que determina a porosidade da Sílica
BET: superfície total não acessível para
a borracha mas acessível para os ingredientes da Borracha.
CTAB: superfície externa acessível para a borracha.
Microporosidade = BET – CTAB m²/g
Para reforço, apenas o segundo
passo (poros abaixo de 1 µm) é de
interesse.
Volume poroso intraparticular
Volume poroso interparticular
Diâmetro do poro (µm)
Vo
lum
e p
oro
so
ac
um
ula
do
(m
l/g
)
7
2.2.4 Granulometria
A granulometria é realizada depois do passo final (atomização, moagem,
compactação, micronização).
Figura 4 Tamanho e característica da Sílica após o passo final
2.2.5 Dispersabilidade
Figura 5 Granulometria após o rompimento ultrassônico
Tradicionalmente a sílica convencional não era utilizada em bandas de rodagem como
carga reforçante, tal fato se justifica devido à limitação da carga de não propiciar a
durabilidade adequada (comparada com o negro de fumo).
1µm: Sílica
micronizada
10µm: Sílica moída
250µm: Bico spray dried de
micropérolas
10mm 1000µm = 1mm
Granulados 100µm:
Turbina spray dried de sílica
8
Figura 6 Equilíbrio almejado pelas indústrias de pneumáticos (resistência ao desgaste, resistência ao
rolamento e aderência no molhado)
Portanto o equilíbrio entre resistência ao desgaste, resistência ao rolamento e aderência
no molhado (visto no triângulo acima) são alguns dos cuidados que as empresas de
pneumáticos têm ao formular um composto de banda de rodagem.
2.2.6 Características físicas e químicas
Apresentam ótimas propriedades mecânicas gerais, destacando alguns dos seguintes
fatores:
• Alto alongamento;
• Alta resistência ao rasgo a quente ou a frio;
• Favorece muito a adesão da borracha a substratos;
• Oferece baixa geração de calor em solicitações dinâmicas;
• É isolante térmico.
9
Numa composição onde é usada sílica em combinação com negro de fumo, pode-se
esperar no produto final a soma das qualidades oferecidas pelas duas cargas.
Sílica precipitada de boa qualidade e de alto poder reforçante apresenta características
típicas parecidas às mostradas abaixo:
Tabela 1 Características da Sílica
Diâmetro da partícula primária 20nm
Área superficial BET 160m²/g
Absorção de DOP 290cm³/100g
Densidade aparente 0,25g/cm³
Densidade real 1,95g/cm³
Umidade a 105°C 6%
Perda de fogo a 900°C 11%
Fonte: Rhodia (2009).
10
Figura 7 Sílica precipitada
Fonte: Rhodia (2009).
2.3 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DAS SÍLICAS EM BORRACHA
As principais aplicações das sílicas em borrachas são:
• Solados de calçados (por ser uma carga de reforço não manchante; não risca o
chão);
Figura 8 Solado de sapato não manchante
Fonte: Rhodia (2009).
11
• Pneus com reforço de aço (favorece a adesão entre borracha e substratos);
Figura 9 Pneu com reforço de aço
Fonte: Rhodia (2009).
• Laterais de pneus (diminui a geração de calor devido ao trabalho dinâmico);
Figura 10 Lateral de pneu com sílica
Fonte: Bridgestone (2012).
• Peças técnicas de cores claras.
Cintas de
Aço
12
• Banda de rodagem de pneus fora de estrada (melhora a resistência ao
rasgamento);
Figura 11 Pneus fora de estrada
Fonte: Bridgestone (2012).
• Coxins automotivos (reduz a geração de calor e favorece a adesão);
Figura 12 Coxim automotivo
Fonte: Bridgestone (2012).
2.4 SÍLICA VS NEGRO DE FUMO
Borrachas naturais e sintéticas são raramente aplicadas na sua forma pura. Elas são
muito fracas devido à falta de propriedades de dureza, resistência e resistência ao desgaste. As
cargas reforçantes são utilizadas a fim de melhorar as propriedades dos compostos de
borracha. Na Figura 13, mostra o efeito de reforço de cargas nas propriedades de compostos
diferentes. Artigos de borracha variam muito suas propriedades mecânicas com a adição
destes ingredientes de reforço em quantidades de 30% até tanto como 300% em relação à peça
de borracha feita a partir de compostos “goma – pura”.
13
Figura 13 Influência das cargas de reforço sobre os compostos de borracha
Fonte: Brinke (2002).
O negro de fumo está em utilização como sendo a carga reforçante mais versátil para
compostos de borracha, complementado por sílicas no início dos anos quarenta. As sílicas
para fabricação de pneus estão cada vez mais sendo utilizadas, principalmente para diminuir a
resistência ao rolamento. A consciência adiquirida de proteger o meio ambiente conduz a uma
procura por pneus combinando uma longa vida útil com a segurança de condução e baixo
consumo de combustível, alcançado por esta menor resistência ao rolamento. No entanto, a
mudança do negro de fumo para sílica não é de todo possível devido a problemas técnicos
envolvidos. Em particular, a mistura de borracha com sílicas puras é difícil, por causa da
diferença de polaridade entre sílica e borracha.
Portanto, os agentes de acoplamento são aplicados com a finalidade de tornar a sílica
mais participante em compostos de borracha de forma a buscar os objetivos ecológicos
objetivados. O desenvolvimento e produção de organossilanos bifuncionais como agentes de
14
acoplamento, finalmente abriu o caminho para sílicas entrarem definitivamente nesta área de
aplicação.
Negro de fumo é mais comumente usado como reforço de reforço. O emprego do
negro de fumo oferece resultados como: aumento das propriedades de resistência, ao desgaste
e resistência a fadiga. Além disso, devido à sua cor é um excelente protetor à luz, absorvendo
a maior parte do espectro ultravioleta da luz solar, o que pode caso contrário iniciar a
degradação oxidativa da borracha.
Os efeitos da presença de negro de fumo sobre as propriedades mecânicas e dinâmicas
de vários tipos de borracha foram estudados por muitos autores. O objetivo geral a partir deste
trabalho inicial era que com a incorporação de negro de fumo em diferentes tipos de borracha
se conseguisse, aumento dos módulos, diminuição de perdas das propriedades técnicas e
redução da histerese (tan δ), incrementando a amplitude das deformações e diminuição do
armazenamento de energia na massa elastomérica composta, (o chamado efeito de Payne).
A sílica tem se tornado mais e mais importante como carga de reforço para a indústria
da borracha. A principal razão deste fato é o seu poder de reforço quando comparada com
negro de fumo.
A redução da tan δ e também da temperatura em peças feitas a partir de compostos de
borracha carregadas com sílica e solicitadas a trabalhos dinâmicos é considerável,
tecnicamente. Comparando os valores de tan δ a diferentes temperaturas, entre sílica e negro
de fumo, um valor consideravelmente mais baixo de tan δ é encontrado para a sílica, e
temperaturas mais baixas. O gráfico da Figura 14 apresenta uma comparação de respostas
entre propriedades dinâmicas à temperatura de 20ºC de um composto contendo sílica e outro
contendo negro de fumo.
15
Figura 14 Gráfico teórico da dependência de temperatura de tan δ para a sílica (○) e o negro de fumo
(●) como reforço.
Fonte: Brinke (2002)
A substituição de negro de fumo por sílica resulta num decréscimo de tan δ em
temperaturas mais elevadas e uma redução na resistência ao rolamento. A utilização de sílica
proporciona tan δ apreciável em larga faixa de temperatura e ainda, ótima aderência do pneu
úmido sobre o asfalto.
A alta histerese apresentada pelo negro de fumo eleva a temperatura de operação em
trabalhos dinâmicos, principalmente devido à má dissipação de energia durante a repetida
função operacional, o que leva a uma perda da propriedade da tan δ e prejuízo das
características dinâmicas do artefato. Inversamente, a resiliência da borracha contendo sílica
aumenta com o aumento da temperatura, o que é mostrando no ponto de cruzamento com
negro de fumo em cerca de 90°C.
16
Como a temperatura aumenta, ocorre um enfraquecimento da interação carga
reforçante / elastômero resultando em maior fragilidade do composto, reduzindo daí a vida
útil do artefato em trabalhos dinâmicos.
Compostos com sílica permitem que os técnicos de pneus reduzam o teor de cargas
reforçantes devido ao maior poder de reforço de sílica. Uma diminuição no teor de carga
corresponde a uma maior quantidade de borracha elástica, proporcionalmente, tornando o
composto mais rico em borracha o que é uma forma eficaz de reduzir a resistência ao
rolamento.
Tem sido proposto que o mecanismo de reforço de negro de carbono é essencialmente
devido à formação de uma rede de co-contínua. Ao submeter o corpo de prova a esforços
solicitantes a massa polimérica armazena energia e o negro de fumo é friccionado o que gera
e propaga rapidamente a energia, sob a forma de calor. Após a remoção do esforço solicitante,
a presente energia é armazenada nas estruturas da matriz da massa polimérica. Estas trocas de
energia são possíveis porque a carga reforçante é mecanicamente "presa" à estrutura
polimérica, que é a qual permite a deformação. Compostos carregados com sílica armazenam
menor quantidade de energia comparativamente ao negro de fumo assim a intensidade de
energia gerada devido ao rolamento do pneu, também é menor, resultando em um menor tan δ
e, consequentemente, uma maior resistência ao rolamento do pneu.
A baixa temperatura ou deformações de alta frequência desempenham o papel
principal no polímero. O efeito apresentado pelo composto polimérico em trabalhos
dinâmicos é ainda influenciado por ramificações estruturais secundárias contidas no
composto, porém, estudos sobre este assunto trataremos em outros trabalhos científicos.
17
3 RESISTÊNCIA AO ROLAMENTO
As últimas três décadas, os produtores de pneus colocaram muita ênfase na redução de
resistência ao rolamento do pneu e, simultaneamente, melhoraram outros aspectos de
desempenho do pneu. Um pneu consome energia, pois está constantemente mudando a sua
forma as rotações. Isto consome uma quantidade pequena de energia em função da histerese e,
consequentemente, maior consumo de combustível.
Devido à tecnologia empregada na elaboração de modernos compostos para banda de
rodagem dos pneus, o efeito histerético pode ser controlado, proporcionando assim menor
resistência ao rolamento, sem afetar aderência do pneu em piso molhado ou o desgaste
prematuro. A resistência ao rolamento desempenha um papel surpreendentemente grande no
consumo de combustível: para veículos de passageiros e caminhões leves, uma diminuição na
resistência ao rolamento de 10% pode produzir melhorias de consumo de combustível de 0,5 a
1,5%. Para os caminhões pesados, uma melhoria de 10% pode resultar numa economia de
combustível de 1,5 a 3,0%. Isto quer dizer que, para automóveis de passageiros e caminhões
leves, é expressiva a quantidade de energia do combustível consumida para vencer a
resistência ao rolamento, sendo ainda maior em caminhões pesados.
Resistência ao rolamento do pneu é definida como a energia consumida por unidade
de distância de viagem quando um pneu gira sob carga. A energia consumida pelo pneu é
convertida em calor.
3.1 FATORES QUE CONTRIBUEM NA RESISTÊNCIA AO ROLAMENTO DOS PNEUS
São vários os fatores que afetam a magnitude de um pneu gerando a resistência ao
rolamento:
• Raio da roda, a velocidade de avanço e a adesão de superfície.
• Material - cargas diferentes e polímeros na composição dos pneus podem melhorar
a tração, reduzindo histerese. A substituição do negro de fumo por sílica é uma
forma comum de reduzir a resistência ao rolamento. A utilização de materiais
exóticos, incluindo nano argila tem sido mostrada para reduzir a resistência ao
rolamento em pneus de borracha de alto desempenho.
18
• Dimensões – a resistência ao rolamento em pneus está relacionada com a flexão
das paredes laterais e a área de contacto do pneu.
• Inflação – baixas pressões de pneus resultam em mais flexão de paredes laterais e
superior resistência ao rolamento.
• Nos pneus, a espessura da banda de rodagem e forma tem muito a ver com a
resistência ao rolamento. Quanto mais espessa a banda de rodagem, maior a
resistência ao rolamento.
19
4 AGENTES DE ACOPLAMENTO – SILANOS
Silanos são compostos análogos ao alcanos, com a principal diferença é a de conter
um átomo de silício o lugar do carbono em suas estruturas. São hidretos saturados
representados por SinH2n+2, com cadeias normais ou ramificadas, contendo até oito átomos de
silício. Em sua formulação mais simples, apresenta-se como SiH4, análogo ao metano CH4.
Todavia, existem estruturas mais complexas, que contem radicais orgânicos, os chamados
organossilanos.
Silanos são tipos especiais de aditivos usados em composições poliméricas com a
finalidade de produzir elevado grau de interação ou ligação entre o polímero e as cargas,
principalmente as inorgânicas contidas no composto. Podem ser modificados quimicamente
por materiais reativos que, ao serem adicionados aos compostos poliméricos, produzem
grande força adesiva entre as partículas de carga e as moléculas poliméricas, funcionando
como elemento de ligação transferindo rigidez e resistência, prevenindo a penetração de
umidade na interface, além de produzir melhor dispersão das cargas ainda promovendo
hidrofobicidade ao composto de borracha.
4.1 EFICÁCIA DO AGENTE DE ACOPLAMENTO
Um dos principais e mais eficazes agentes de acoplamento normalmente indicados são
os silanos.
A constituição estrutural dos silanos apresenta parte orgânica, a qual interage com a
matriz polimérica, que também é orgânica, unindo-se fortemente a ela, e parte inorgânica que
se liga às cargas com características inorgânicas, proporcionando um perfeito acoplamento
polímero / carga.
Excelentes resultados do uso de silanos como agente de acoplamento são
principalmente conseguidos quando cargas com características superficiais reativas são
usadas, como por exemplo, as sílicas, fibras de vidro, mica em pó, etc. Também, bons
resultados, porém, inferiores, são mostrados quando os silanos são empregados em compostos
contendo cargas de menor atividade superficial, como: carbonato de cálcio, talco, caulim,
alumina hidratada, negro de fumo, etc.
20
É muito importante adicionar o silano diretamente à carga, homogeneizando-o
perfeitamente, e somente depois incorporar a carga silanizada ao polímero. Este cuidado
melhora sobremaneira a eficácia do acoplamento polímero/carga.
Outro tipo de agente de acoplamento que também pode ser usado são os Titanatos,
estes apresentam menor eficiência que os silanos mostrando somente uma ligeira melhora na
resistência ao impacto.
Em compostos vulcanizados por enxofre emprega-se organossilano, combinado com
PEG-4000 (Polietileno glicol) e a TEA (Trietanolamina), estes são importantes ingredientes
de composição. O PEG-4000 é multifuncional, principalmente para eliminar as porosidades
das partículas da sílica, ajustar o pH e melhorar o brilho em artefatos extrusados, e a TEA
para equilibrar o sistema de cura do composto.
4.2 MECANISMOS DE ADESÃO DE INTERFACE POLÍMERO / CARGA
A experiência prática com silanos como agentes de acoplamento em composto de
borracha contendo cargas inorgânicas, indica que somente uma proporção bem reduzida de
silano na superfície é suficiente para promover melhoras significativas das propriedades dos
compostos. As pequenas quantidades envolvidas, e o fato do silano estar revestindo parte da
molécula elastômerica e também das partículas de carga, durante sua fabricação, torna mais
difícil o estudo de efeito de acoplamento na interface por análises químicas usuais da
indústria.
Uma teoria de ligação química tem sido a hipótese favorita ao explicar a ação de
silanos como agentes de acoplamento. Numa observação simplificada, a um substrato
mineral é aplicado um filme de agente de acoplamento como monocamada, sendo cada
molécula ou partícula de carga quimissorvida (adsorvida por ligações covalentes) na
superfície por reações de silanol – enquanto outro grupo funcional de cada molécula se torna
novamente disponível para reagir com a contra parte a ser acoplada. Na prática, a cobertura de
uma monocamada de silano é raramente observada.
21
Qualquer modificação na interface entre polímero / carga tem um amplo efeito na
contra parte adjacente do material tratado em uma larga região de interfase. Efeitos de
solubilidade, ou efeitos polares, podem alterar a orientação de segmentos de polímeros na
região de interfase. Efeitos catalíticos superficiais contribuem para alterar os níveis de
crosslinking na região. Portanto, a modificação da superfície das partículas da carga
(normalmente inorgânica) por agentes de acoplamento conduz a uma melhor união
(soldagem) química polímero / carga ou modifica a energia superficial da carga permitindo,
devido a isso, alto grau de molhamento da carga pelo polímero.
Diversos são os mecanismos pelos quais pode ocorrer a adesão entre polímero / carga,
alguns naturais como, atração eletrostática em que acontece uma interação magnética entre os
materiais ou ainda a ancoragem mecânica, quando moléculas poliméricas penetram em certas
micro-cavidades existentes na superfície das partículas da carga, o que oferece alguma
resistência ao destacamento. Também, por interdifusão, quando as partículas da carga são pré-
revestidas por materiais poliméricos polares reativos. O molhamento ou adsorção, das
partículas da carga pelo polímero, onde a matriz polimérica produz uma finíssima camada
cristalina, (tenacificada, devido ao processamento de incorporação) sobre a superfície da
carga, que apresenta resistência ao rompimento, e por fim, as ligações químicas.
4.3 MECANISMO DE REFORÇO
Apriore, os agentes de acoplagem – silano podem influenciar as propriedades
mecânicas dos compostos de várias maneiras. A adsorção e reação de um silano à superfície
alteram as propriedades da interface. As energias de superfície de cargas inorgânicas e dos
polímeros são susceptíveis a serem bastante diferentes. A comparação das tensões de
superfície crítica para alguns polímeros e filmes do agente de acoplamento mostra que os
grupos funcionais podem variar a tensão superficial de muito baixo a bastante elevado (perto
de vidro). A variação da energia da superfície e o potencial da interação com diferentes
agentes de acoplamento podem ser grandes. O uso de um agente de acoplamento adequado
deve permitir a modificação da superfície da carga a qual será totalmente envolvida pelo
polímero. Este deve assegurar o bom contato entre o polímero e a carga na interface.
22
4.4 SILANIZAÇÃO
A silanização é realizada com a finalidade de tornar a superfície da sílica, que é apolar,
mais polar, através da ligação do silano em sua superfície.
A fórmula geral de um organosilano é RSiY3 , onde Y é um grupo hidrolisável, que
pode ser halogênio, alcoóxi, alcilóxi ou amina. O grupo R é um radical orgânico não
hidrolizável, que possui uma funcionalidade que fornece as características desejadas para a
acoplagem com o material orgânico, por exemplo, um polímero.
Um esquema de processo de silanização é representado na figura 15, onde o grupo
hidrolizável é um metóxi. Aumentando o tamanho do grupo alcoóxi, a taxa de hidrólise é
diminuída, desta forma, a taxa de hidrólise do grupo metóxi é maior que de um grupo etóxi.
Na presença de água, o grupo metóxi é hidrolizado, formando os grupos silanóis, SiOH, e
eliminando moléculas de álcool metílico. Os grupos silanóis podem condensar com outros
grupos silanóis para formar as ligações siloxano, dando origem aos oligômeros. Estes
oligômeros, então, formam pontes de hidrogênio com os grupos OH da sílica. Finalmente,
durante o processo de secagem, as ligações covalentes são formadas com a sílica, com a
eliminação das moléculas de água.
A água para a hidrólise dos organosilanos pode ser proveniente de várias fontes: pode
ser adicionada, pode estar presente na superfície da sílica ou pode ser proveniente da
atmosfera.
A maioria dos alcoóxi silanos tem solubilidade limitada em água até que os grupos
alcoóxi silanos sejam convertidos a grupos silanóis hidrofílicos pela hidrólise. Ácidos ou
bases podem ser usados para catalizar a hidrólise. A menor taxa ocorre normalmente em pH
neutro (pH 7). Cada mudança de uma unidade de pH em cada uma das direções, ácida ou
básica, produz uma aceleração na taxa de hidrólise de 10 vezes, assumindo um excesso de
água disponível. Então, quando temos pH = 4, a hidrólise é cerca de 1000 vezes mais rápida
do quando o pH = 7.
23
O grau de polimerização dos silanos é determinado pela quantidade de água disponível
e pelo substituinte orgânico. Se o silano é adicionado à água e tem baixa solubilidade, um alto
grau de polimerização é favorecido.
A condensação é também dependente do pH. A taxa mínima ocorre a
aproximadamente pH 4. Um processo de hidrólise rápida seguida por condensação lenta é
desejada, a catálise ácida é preferida.
Se a catálise básica é usada, a condensação a siloxanos pode ocorrer mesmo antes de
todos os grupos alcoóxi serem hidrolizados, promovendo reticulação.
A água é removida geralmente por aquecimento a 120°C por 30 a 90 min ou produção
de vácuo por 2 a 6 h.
Ambos, hidrólises e condensação, são reversíveis. Alcoóis irão estabilizar a solução de
silanóis por um determinado período de tempo.
A condensação de silanos é uma reação de segunda ordem. Dobrando a concentração
de unidades silanóis, a taxa de formação de produtos condensados é multiplicada por quatro
vezes. Para minizar a condensação, a concentração de soluções aquosas de silanóis deve estar
abaixo de 1% em peso dos silanos tipicamente usados.
A formação da ligação siloxano é altamente favorecida sobre a ligação reversa em
termos de equilíbrio. Esta observação é provavelmente a base para a extrema efetividade dos
agentes de acoplagem silanos na proteção de compósitos contra unidade ambiental.
24
Figura 15 Processo de silanização
Fonte: Choi (2006).
25
4.5 INTERAÇÃO ENTRE POLÍMERO E CARGA
A interação ou a intensidade da força de adesão entre o polímero e a carga, em um
composto, pode facilmente ser avaliada através de testes de resistência à ruptura de seus
corpos de prova, comparativamente aos resultados obtidos em ensaios iguais no polímero
puro. Verificando então os resultados; se a tensão de ruptura conseguida do composto
carregado mostrar-se superior àquela do polímero puro, significam que a matriz polimérica
transferiu parte de suas tensões internas, no ato da solicitação (ou esforço imprimido) para as
partículas da carga e, como a resistência à ruptura das partículas da carga é superior a do
polímero, os resultados de tal propriedade mecânica também apresentam melhora.
As transferências das tensões acontecem justamente na região onde o polímero faz
contato com a carga, seja, na região de interface polímero / carga.
Numa analise mais profunda podemos entender que quando a força adesiva na
interface polímero / carga é suficientemente alta e o composto é solicitado a esforços
externos, provocando tensões internas, ocorre certa deformação longitudinal, (na direção da
força solicitante) entre a carga e a matriz polimérica, bem como, fricção entre os elementos do
composto polímero / carga.
Percebemos facilmente a fundamental importância da força adesiva polímero / carga
nas propriedades mecânicas do artefato final.
A força adesiva é substancialmente influenciada pelas características físico-químicas
das cargas, como:
• Natureza Química;
• Pureza;
• Área superficial;
• Tamanho de partículas;
• Atividade superficial específica;
• Constituição da matriz polimérica;
• Conformação molecular;
26
• Eletronegatividade;
• Viscosidade;
• Distribuição do peso molecular, etc.
Outro fator essencial está nos processamentos de mistura do composto, são de extrema
relevância uma perfeita incorporação e dispersão das cargas no polímero, pois, torna-se de
primordial importância o total molhamento das partículas da carga pela matriz polimérica de
forma a se conseguir o mais amplo contato superficial possível, polímero/carga.
4.6 ANÁLISE DO AGENTE DE ACOPLAMENTO
A condensação de silanos sobre superfícies de óxido ocorre com a perda de água. As
reações, em princípio, podem ser monitoradas por análise termogravimétrica (TGA) ou meios
espectroscópicos. A mesma técnica pode também avaliar a estabilidade térmica da interfase
resultante.
Muitas formas de espectroscopia de superfície podem ser utilizadas para a
caracterização das reações de silanóis, espectroscopia de infravermelho (IR) e espectroscopia
de ressonância magnética nuclear (RMN) é, talvez, o mais informativo. A análise dos
espectros de IR fornecem uma maneira sensível de sondar o estado dos agentes de
acoplamento da solução para a superfície. Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR) fornece diversas vantagens, incluindo medições de velocidade e produção elevada. Ele
também oferece diversas maneiras de investigar as interfaces, tais como transporte,
reflectância difusa, ou reflectância interna. Já em 1980, Infravermelho por Transformada de
Fourier (FTIR) foi usado para identificar a presença de pontes de hidrogênio internas,
estruturas em anel, e oligômeros deste agente de acoplamento em solução. Na superfície, este
material podem também formar estruturas do anel, sais de bicarbonato, e outras espécies.
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) pode ser muito informativa
relativa aos detalhes das espécies químicas produzidas em solução e nas superfícies. O RMN
de prótons (Espectros de RMN que detectam absorções pelos núcleos de hidrogênio eram
chamadas no passado de RMN de próton) tem sido usado para acompanhar reações de
hidrólise. É especialmente fácil de seguir o álcool produzido. O RMN de prótons não é tão
útil para determinar a natureza exata das espécies presentes durante condensação, mas RMN
27
de silício, e pode fornecer informações sobre o número de grupos diferentes ligados ao átomo
de silício. A desvantagem é que o núcleo de silício-29 não é muito abundante (4,7%), e assim
as maiorias dos átomos de silício não são de RMN-ativa. O RMN de estado sólido de silício
também oferece ajuda significativa para a compreensão das reações do agente de acoplagem
com a superfície da carga. A relação entre a RMN de silício e a análise gravimétrica é muito
boa.
4.7 PROCESSO DE PRODUÇÃO DOS SILANOS
Existem três métodos de se obter tais compostos, a reação de Grinard, o uso de
composto organolítico e o Processo Direto de Rochow.
A reação de Grinard consiste nas reações entre o haleto de alquila, CH3MgCl, e o
tetracloreto de silício, representados numericamente pelas reações de I a IV.
SiCl4 + CH3MgCl → CH3SiCl3 + MgCl2 (I)
CH3SiCl3 + CH3MgCl → (CH3)2SiCl2 + MgCl2 (II)
(CH3)2SiCl2 + CH3MgCl → (CH3)SiCl + MgCl2 (III)
(CH3)3SiCl + CH3MgCl → (CH3)4Si + MgCl2 (IV)
Este método é normalmente usado em laboratórios ou produção em pequena escala
para obtenção de tetramentil (silano).
O método por uso de composto organolítio consiste em uma substituição do silício
pelo lítio em uma cadeia (R), representado pela reação V.
4LiR + SiCl4 → SiR4 + 4LiCl (V)
Este método é também indicado para escala de laboratório, podendo R ser um grupo
alquila ou arila.
E, por fim, o Processo Direto de Rochow, que é o método onde haletos de alquila ou
de arila reagem diretamente com um leito fluidizado de silício, na presença de grandes
quantidades (em torno de 10%) de um catalisador de cobre (reação VI).
28
Si + 2CH3Cl (CH3)2SiCl2 (VI)
Esse é o principal método industrial para preparação de metil e fenil (cloro) silanos,
que são de considerável importância comercial, principalmente como matéria-prima na
fabricação de silicones.
Industrialmente, o silano é produzido do silício metalúrgico num processo de duas
etapas. Na primeira etapa, reage-se o silício com ácido clorídrico numa temperatura
aproximada de 300°C para produzir triclorosilano, junto com gás hidrogênio, de acordo com a
equação química ( reação VII ):
Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2 (VII)
O triclorosilano é fervido sobre uma camada resinosa contendo um catalisador que
promove sua dismutação em silano e tetracloreto de silício, de acordo com a equação química
(reação VIII ):
4 HSiCl3 → SiH4 + 3 SiCl4 (VIII)
Geralmente os catalisadores mais comuns usados neste processo são os haleto de
metal, particularmente o cloreto de alumínio e o rendimento da produção é de cerca 70%.
Tanto o método de Grinard como processo direto levam a uma mistura de produtos
que devem ser cuidadosamente fracionados, pois os pontos de ebulição destes componentes
são muito próximos.
4.8 PROPRIEDADES E BENEFÍCIOS
As principais propriedades e benefícios dos silanos em borrachas são:
• Melhora a reologia e redução do gasto de energia no processamento;
• Otimização na taxa de cura, tempo de scorch e densidade de crosslink;
Catalisador de Cu, 280-300°C
29
• Melhoria nos módulos;
• Melhora a resistência a abrasão;
• Aumento no rasgamento;
• Melhoria na flexibilidade;
• Interação carga-carga controlada;
• Interação polímero-carga melhorada com acoplamento carga-polímero
covalente;
• Flexão estendida;
• Extrusão melhorada;
• Volume de inchamento menor;
• Resistência a geração interna de calor;
• Fácil processamento na composição.
4.9 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DOS SILANOS EM BORRACHA
Graças a sua capacidade de unir-se a materiais inorgânicos e por sua reatividade
específica, o organossilano é bem comum como promotor de adesão de materiais orgânicos a
inorgânicos, uma das mais conhecidas e exploradas comercialmente. Sua ação na interface de
materiais ditos incompatíveis ou de compatibilidade reduzida torna quimicamente mais viável
junção dos mesmos.
As principais aplicações dos silanos são:
• Tintas industriais;
• Crosslinking em resinas;
• Promotor de hidrofobicidade em pigmentos e cargas minerais;
• Agente de adesão;
• Agentes de acoplamento;
• Obturaçãoes dentárias;
• Construção civil;
• Construção de transportes;
• Para acoplar uma camada bio-inerte sobre implantes de titânio;
• Impermeabilizante de água;
30
• Com hidróxido de alumínio como retardador de chamas;
• Como material de revestimento antigrafítico de concreto, pedra e cerâmica;
• Selantes.
31
5 MATERIAIS E MÉTODOS
Todos os materiais e métodos utilizados neste trabalho foram realizados de acordo
com normas padrão. Segue tabela abaixo:
Tabela 2 Normas regulamentadas seguidas para os testes
Análise Equipamento Norma Seguida
Tempo de vulcanização Reômetro ASTM D 2084, MDR 2000 e
ASTM D 5989
Densidade absoluta pelo método hidrostático
Balança Analítica AB204-S
ASTM D 297
Dureza Durômetro Zwick
D7900 ASTM D 2240
Resistência à abrasão Abrasímetro
Zwick G2522 DIN ISO 4649 e ASTM D
5963
Resistência à tensão Dinamômetro Instron 4302
ASTM D 412 - TIPO C
Resistência ao rasgamento Dinamômetro Instron 4302
ASTM D 624 - TIPO C
Alongamento Dinamômetro Instron 4302
ASTM 412
32
6 DADOS PARA ANÁLISE
Para este trabalho foi utilizada uma fórmula específica e já conhecida para a fabricação
de solados de calçados de borracha, cedida gentilmente pela Rhodia S.A., e na fórmula variou
a concentração de silano entre 0 phr a 5 phr.
Segue abaixo o esquema da formulação para a produção do corpo de prova:
Tabela 3 Formulações para os corpos de prova
Ingredientes Função Concentrção (phr)
SBR 1502 Polímero 80 80 80 80 80 80
PB 1220 Polímero 20 20 20 20 20 20
Zeosil 175 GR Plus Sílica 45 45 45 45 45 45
Ácido Esteárico Auxiliar e ativador de
processo 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
ZnO ativo (Óxido
de Zinco) Ativador 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
TEA
(Trietanolamina)
Agente
compatibilizante 2 2 2 2 2 2
A-1289 Silano - 1 2 3 4 5
Óleo Naftênico Óleo plastificante 8 8 8 8 8 8
Unilene A 100
Auxiliar de
homogeinização de
polímeros
5 5 5 5 5 5
Enxofre Agente de
vulcanização 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
MBTS Acelerador de
vulcanização 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
TMTD Acelerador de
vulcanização 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
33
7 MÉTODO DE PREPARAÇÃO
O processo de preparação da amostra para as análises neste trabalho consistem em
duas fases. A primeira fase da preparação da amostra ocorre no Bambury e a segunda fase da
preparação ocorre nos Misturadores Abertos, esta fase também chamada de fase de
aceleração.
Fase Bambury:
1. Adição das borrachas (SBR1502 e PB1220). O tempo de mastigação é de 1
minuto e a temperatura de processo é de aproximadamente 70°C.
2. Adição de 1/3, respectivamente, sílica (Zeosil 175 GR Plus), silano (A-1289),
estearina (Ácido Esteárico), óleo plastificante (Óleo Naftênico), aditivo de
proteção. O tempo de mistura é de aproximadamente 1 minuto e a temperatura
de processo é de aproximadamente 110°C.
3. Adição do restante da sílica (Zeosil 175 GR Plus). O tempo de mistura é de
aproximadamente 3 minutos e a temperatura de processo deve ser de
aproximadamente 145 a 150°C.
4. Adição do óxido zinco (ZnO ativo). O tempo de mistura é de aproximadamente
1 minuto.
5. Descarga.
Fase Misturador Aberto:
1. Adicionar o master da fase banbury entre os cilindros do misturador aberto.
2. Adicionar ingredientes de cura e os aceleradores.
3. Homogeneizar o composto, fazendo rolos e passando entre os cilindros.
4. Retirar em forma de manta para os testes.
A reação de silanização é termoativada o que implica que para ocorrer à reação, a
mistura no Bambury deve chegar a uma temperatura de aproximadamente 140°C
(dependendo da molécula de silano) e permanecendo essa temperatura em torno de 2 a 3
minutos. A fim de ocorrer o nível ótimo de propriedades.
34
8 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foram realizados testes convencionais para análise do corpo de prova. Os testes
realizados foram: tempo de vulcanização, densidade, dureza, resistência à abrasão, resistência
à tensão, elongação e resistência ao rasgo.
As amostras obtidas foram analisadas em equipamentos e métodos descritos no
Capítulo 3, e a partir destas análises conseguimos observar a influência do silano em amostras
poliméricas de borracha. Abaixo segue os gráficos obtidos a partir das análises obtidas com
devidos comentários.
• Propriedades físicas e reométricas:
Propriedades Reométricas 0 1 2 3 4 5 HM (lb pol) 71 79 83 80 82 89,5 LM (lb pol) 13 12 11,5 10 11,5 10,5 Ts2 (min seg) 02’36’’ 2’30’’ 2’33’’ 2’18’’ 2’27’’ 2’15’’ T90% (min seg) 04’24’’ 4’15’’ 4’21’’ 3’57’’ 4’09’’ 5’12’’
Propriedades Físicas 0 1 2 3 4 5 Densidade (g/cm3) 1,13 1,13 1,13 1,13 1,13 1,13 DIN Abrasão (mm3) 143 124 110 104 97 95 Dureza (Shore A) 57 60 62 63 65 67 Mod 100% (kgf/cm2)
19,54 25,79 28,54 28,76 34,61 38,75
Elongação (%) 539 423,9 404,6 392,4 343,5 286,4 Resist. Tensão (kgf/cm)
112 124,4 141,1 144,9 148 133,7
Resist. Rasgo (kgf/cm)
44,63 51,15 53,39 56,17 59,78 55,12
35
• Tempo de vulcanização:
1:121:301:482:062:242:423:003:183:363:544:124:304:485:065:24
0 phr 1 phr 2 phr 3 phr 4 phr 5 phr
min:sec
T90% ODR 100 (min:sec)
A-1289 Without Silane
A influência do silano na reticulação do composto é baixa dificultando a reticulação
em 5phr.
• Densidade:
1,11
1,12
1,13
1,14
0 phr 1 phr 2 phr 3 p hr 4 phr 5 phr
g/cm
3
Densidade (g/cm3)
A-1289 Without Silane
Não houve influência do silano, pois os dados obtidos estão dentro da tolerância
permitida (1,1g/cm³ – 2,0g/cm³).
36
• Dureza:
56
58
60
62
64
66
68
0 phr 1 phr 2 ph r 3 phr 4 phr 5 p hr
Shore A
Dureza (Shore A)
A-1289 Without Silane
Conforme aumenta a concentração de silano, aumenta a dureza do produto (maior a
interação do sistema polímero-carga).
• Resistência à abrasão:
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
0 phr 1 phr 2 phr 3 phr 4 phr 5 phr
mm
3
Resistência à Abrasão (mm3)
A-1289 Without Silane
Até 5phr conforme foi aumentada a concentração de silano aumentou-se a resistência à
abrasão (aumentou a interação polímero-carga). Obs: foi perdido 24% de massa.
37
• Resistência à tensão:
110
115
120
125
130
135
140
145
150
0 p hr 1 phr 2 phr 3 phr 4 phr 5 p hr
kg/cm
2
Resistência à Tensão (kgf/cm)
A-1289 Without Silane
Até a concentração de 4phr ocorre um aumento na resistência a tensão devido a
interação polímero-carga que ocorre devido a reação de silanização. Houve um decréscimo
devido à alta concentração de ligação de silanização.
• Elongação:
145
195
245
295
345
395
445
495
545
0 phr 1 phr 2 phr 3 phr 4 phr 5 phr
%
Elongação (%)
A-1289 Without Silane
Conforme se aumenta a concentração até 5phr, aumenta a resistência à tensão e,
portanto, diminui a porcentagem de elongação. Isso ocorre devido à alta interação polímero-
38
carga. Pode também ser visto no módulo 100% kgf/cm2, conforme aumenta a quantidade de
silano.
• Resistência ao rasgo:
40
45
50
55
60
65
0 phr 1 phr 2 phr 3 phr 4 phr 5 ph r
kg/cm²
Resistência ao Rasgo (kgf/cm)
A-1289 Without Silane
A resistência ao rasgo aumenta até 4phr, após sua resistência diminui devido à
diminuição da acoplagem do sistema polímero-carga.
39
9 CONCLUSÃO
A ligação química promovida por agentes de acoplamento, adicionados ao composto
polímero/carga é o mais eficiente mecanismo de adesão, pois, basicamente funciona como
uma ponte de interface polímero/carga e é dependente da quantidade e tipo das ligações
químicas existentes.
Sempre existirá um nível certo de ligações de silanização. As ligações devem estar
equilibradas com o sistema: Polímero – Silano – Sílica, onde existirá um nível ótimo de
propriedade.
Os silanos melhoram as propriedades dinâmicas de compostos carregados com sílicas.
Especificamente a utilização deste silano melhora a resistência a rolamento e a tração,
distingue-se por aumentar o percentual de borracha elástica em compostos de banda de
rodagem de pneus radiais e melhora a processabilidade por redução na viscosidade mooney.
40
REFERÊNCIAS
BRIDGESTONE, Manual do Pneu, Catálogo Interno, Japão, 2012.
CHOI, S. Influence of Silane Coupling Agent Content on Crosslink Type and Density of
Silica-Filled Natural Rubber Vulcanizate. Vol. 27, N°9, Coréia do Sul, 2006. CROMPTON, Osi Specialties of Organofunctionals Silanes Technical. Catálogo, EUA, 2009. DOW CORNING, Plastics, Polymerization and Rubber. Catálogo, EUA, 2009. DOW CORNING, Silane Coupling Agents. Catálogo, EUA, 2009. GELEST. Coupling Agents section. Disponível em <http://www.gelest.com/pdf/couplingagents.pdf>. Acesso em: 07 abr. 2011. HULS, Applications of Organofunctional Silanes Tecchnical. Catálogo, USA, 2009. HIDEHIKO, D.; SHIN H. Locating a Silane Coupling Agent in Silica-Filled Rubber
Composites. Japão, 2007.
RHODIA, Mixing of Silica, Catálogo Interno, USA, 2009. RHODIA, Silane Comparison, Catálogo Interno, Brasil, 2000. RHODIA, Sílica PEG, DEG e TEA, Catálogo Interno, Brasil, 2000. ZIRTEC. Sílica. Disponível em: <http://www..zirtec.com.br/areia/silica.htm>. Acesso em: 25 mar. 2011.
41
ANEXO A (PROCESSO DE PRODUÇÃO DA SÍLICA PRECIPITADA)
