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i
工學碩士學位論文
비닐기가 말단인 Poly(dimethylsiloxane) 네트워크의
보강에서 점토 표면개질의 영향
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
2006年 8月
仁荷大學校大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
ii
工學碩士學位論文
비닐기가 말단인 Poly(dimethylsiloxane) 네트워크의
보강에서 점토 표면개질의 영향
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
2006年 8月
仁荷大學校大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
iii
工學碩士學位論文
비닐기가 말단인 Poly(dimethylsiloxane) 네트워크의
보강에서 점토 표면개질의 영향
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
2006年 8月
指導 敎授 尹 鎭 山
이 論文을 碩士學位論文으로 提出함
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
iv
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
By
Sung Hun Jung
A THESIS
Submitted to the faculty of
INHA UNIVERSITY
In partial fulfillment of the requirements
For the degree of
Master of Polymer engineering
Department of Polymer Engineering
August 2006
v
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
본 論文을 鄭 聖 勳의 碩士學位論文으로 인정함
2006 年 8 月
主審
副審
委員
vi
국문 요약
천연 점토인 sodium montmorillonite (Na+MMT)와 상업적으로
유기화된 점토인 Cloisitereg25A (C25A)를 bis(3-triethoxy silyl propyl) tertra sulfide (TSS)와 반응시킴으로써 tetra sulfide (S4)그룹
을 도입한 Na+MMTS4와 C25AS4를 각각 제작하였다 실리콘 고무인 poly(dimethylsiloxane) (PDMS)에 Na+MMTS4와 C25AS4를 소량 첨가하여 컴파운딩한 결과 실리콘 고무의 기계적인 물성
이 현저히 향상되었다 특히 PDMSNa+MMTS4 composite의 파
단신율은 순수한 PDMS 보다 100 가까이 향상되었다 Toluene 팽윤실험을 통하여 조사한 결과 PDMSNa+MMTS4의 가교밀도
가 순수한 PDMS 보다 더 낮은 것을 확인하였다 따라서 PDMSNa+MMTS4 composite의 기계적인 물성이 크게 향상된 것
은 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자간 가교에 참여하여 가교밀도를 높였기 때문이 아니라 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자와 화학 결합을 일으켜 clay layer와 PDMS 매트릭스 간의 상호작용이 향상되었기 때문으로 판단되었다
PDMSclay composites의 나노구조는 X-선 회절 (XRD)과 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였으며 열적인 성질은 열무게 분석 (TGA)을 이용하였다 팽윤 실험으로 가교밀도를 측정하
였으며 기계적인 물성과 복원시험은 Universal testing machine (UTM)로 측정하였다
vii
Abstract
Tetra sulfide groups were introduced to sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A (C25A) to prepare Na+MMTS4 and C25AS4 respectively Compounding of the clays with poly(dimethylsiloxane) (PDMS) raised tensile properties of the silicone rubber considerably Especially elongation at break of the PDMSNa+MMTS4 composite was almost 100 as high as that of the neat PDMS Since the swelling behavior in toluene indicated that the PDMSNa+MMTS4 possessed lower degree of crosslinking than the neat PDMS the improved tensile properties of PDMSNa+MMTS4 was not attributed to the participation of the tetra sulfide groups in the intermolecular linking reaction of the PDMS chains but to the enhanced interfacial interaction between Na+MMTS4 and PDMS
The morphology of nano-structure of PDMSclay nanocomposites was verified by applying X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) Thermal stability and variation of surface energy were characterized by thermal gravimetric analysis (TGA) method Crosslinking density was calculated by the swelling experiments and the mechanical properties for the PDMSclay composites were calculated by the Universal testing machine (UTM)
1
차 례
제 Ⅰ장 서론 --------------------------------- 3
제 Ⅱ장 연구 배경 ----------------------------- 6
1 실리콘 고무의 특성 ------------------------ 7
1-1 분자 사슬 --------------------------- 7
1-2 실리콘 고무의 물성 -------------------- 7
1-3 Post Cure의 중요성 ------------------- 10
2 고무의 충진제와 나노복합체 -----------------11
2-1 Silica (White carbon) 충진제 ------------ 12
2-2 Carbon black 충진제 ------------------ 12
2-3 점토 (Clay) 충진제 ------------------- 13
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과 ----------- 15
3 실리콘의 응용 ---------------------------17
3-1 전기bull전자 산업 ---------------------- 18
3-2 의료용 산업 ------------------------- 19
3-3 기타 산업 --------------------------- 20
제 Ⅲ장 실험 -------------------------------- 23
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
1) 물질 ---------------------------------25
2) 점토의 표면개질 ------------------------ 26
2
3) 분석방법 ------------------------------26
3-1) 구조 분석 ------------------------- 26
3-2) X-ray 회절 분석 -------------------- 27
3-3) 열분석 --------------------------- 27
4) 결과 및 논의 --------------------------- 28
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
1) 물질 ---------------------------------33
2) 시편의 제작과 실험 방법 ------------------ 33
3) 분석방법 ------------------------------ 34
3-1) X-ray 회절 분석 ---------------------34
3-2) TEM ------------------------------35
3-3) 열분석 ---------------------------- 35
3-4) 물성 측정 --------------------------36
3-41) 기계적인 물성 -------------------36
3-42) 경도 측정 ----------------------36
3-43) Recovery Test ------------------ 37
3-44) Swelling Test ------------------- 38
4) 결과 및 논의 ---------------------------39
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion) --------------------- 47
참고문헌 ------------------------------------ 48
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
ii
工學碩士學位論文
비닐기가 말단인 Poly(dimethylsiloxane) 네트워크의
보강에서 점토 표면개질의 영향
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
2006年 8月
仁荷大學校大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
iii
工學碩士學位論文
비닐기가 말단인 Poly(dimethylsiloxane) 네트워크의
보강에서 점토 표면개질의 영향
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
2006年 8月
指導 敎授 尹 鎭 山
이 論文을 碩士學位論文으로 提出함
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
iv
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
By
Sung Hun Jung
A THESIS
Submitted to the faculty of
INHA UNIVERSITY
In partial fulfillment of the requirements
For the degree of
Master of Polymer engineering
Department of Polymer Engineering
August 2006
v
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
본 論文을 鄭 聖 勳의 碩士學位論文으로 인정함
2006 年 8 月
主審
副審
委員
vi
국문 요약
천연 점토인 sodium montmorillonite (Na+MMT)와 상업적으로
유기화된 점토인 Cloisitereg25A (C25A)를 bis(3-triethoxy silyl propyl) tertra sulfide (TSS)와 반응시킴으로써 tetra sulfide (S4)그룹
을 도입한 Na+MMTS4와 C25AS4를 각각 제작하였다 실리콘 고무인 poly(dimethylsiloxane) (PDMS)에 Na+MMTS4와 C25AS4를 소량 첨가하여 컴파운딩한 결과 실리콘 고무의 기계적인 물성
이 현저히 향상되었다 특히 PDMSNa+MMTS4 composite의 파
단신율은 순수한 PDMS 보다 100 가까이 향상되었다 Toluene 팽윤실험을 통하여 조사한 결과 PDMSNa+MMTS4의 가교밀도
가 순수한 PDMS 보다 더 낮은 것을 확인하였다 따라서 PDMSNa+MMTS4 composite의 기계적인 물성이 크게 향상된 것
은 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자간 가교에 참여하여 가교밀도를 높였기 때문이 아니라 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자와 화학 결합을 일으켜 clay layer와 PDMS 매트릭스 간의 상호작용이 향상되었기 때문으로 판단되었다
PDMSclay composites의 나노구조는 X-선 회절 (XRD)과 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였으며 열적인 성질은 열무게 분석 (TGA)을 이용하였다 팽윤 실험으로 가교밀도를 측정하
였으며 기계적인 물성과 복원시험은 Universal testing machine (UTM)로 측정하였다
vii
Abstract
Tetra sulfide groups were introduced to sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A (C25A) to prepare Na+MMTS4 and C25AS4 respectively Compounding of the clays with poly(dimethylsiloxane) (PDMS) raised tensile properties of the silicone rubber considerably Especially elongation at break of the PDMSNa+MMTS4 composite was almost 100 as high as that of the neat PDMS Since the swelling behavior in toluene indicated that the PDMSNa+MMTS4 possessed lower degree of crosslinking than the neat PDMS the improved tensile properties of PDMSNa+MMTS4 was not attributed to the participation of the tetra sulfide groups in the intermolecular linking reaction of the PDMS chains but to the enhanced interfacial interaction between Na+MMTS4 and PDMS
The morphology of nano-structure of PDMSclay nanocomposites was verified by applying X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) Thermal stability and variation of surface energy were characterized by thermal gravimetric analysis (TGA) method Crosslinking density was calculated by the swelling experiments and the mechanical properties for the PDMSclay composites were calculated by the Universal testing machine (UTM)
1
차 례
제 Ⅰ장 서론 --------------------------------- 3
제 Ⅱ장 연구 배경 ----------------------------- 6
1 실리콘 고무의 특성 ------------------------ 7
1-1 분자 사슬 --------------------------- 7
1-2 실리콘 고무의 물성 -------------------- 7
1-3 Post Cure의 중요성 ------------------- 10
2 고무의 충진제와 나노복합체 -----------------11
2-1 Silica (White carbon) 충진제 ------------ 12
2-2 Carbon black 충진제 ------------------ 12
2-3 점토 (Clay) 충진제 ------------------- 13
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과 ----------- 15
3 실리콘의 응용 ---------------------------17
3-1 전기bull전자 산업 ---------------------- 18
3-2 의료용 산업 ------------------------- 19
3-3 기타 산업 --------------------------- 20
제 Ⅲ장 실험 -------------------------------- 23
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
1) 물질 ---------------------------------25
2) 점토의 표면개질 ------------------------ 26
2
3) 분석방법 ------------------------------26
3-1) 구조 분석 ------------------------- 26
3-2) X-ray 회절 분석 -------------------- 27
3-3) 열분석 --------------------------- 27
4) 결과 및 논의 --------------------------- 28
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
1) 물질 ---------------------------------33
2) 시편의 제작과 실험 방법 ------------------ 33
3) 분석방법 ------------------------------ 34
3-1) X-ray 회절 분석 ---------------------34
3-2) TEM ------------------------------35
3-3) 열분석 ---------------------------- 35
3-4) 물성 측정 --------------------------36
3-41) 기계적인 물성 -------------------36
3-42) 경도 측정 ----------------------36
3-43) Recovery Test ------------------ 37
3-44) Swelling Test ------------------- 38
4) 결과 및 논의 ---------------------------39
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion) --------------------- 47
참고문헌 ------------------------------------ 48
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
iii
工學碩士學位論文
비닐기가 말단인 Poly(dimethylsiloxane) 네트워크의
보강에서 점토 표면개질의 영향
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
2006年 8月
指導 敎授 尹 鎭 山
이 論文을 碩士學位論文으로 提出함
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
iv
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
By
Sung Hun Jung
A THESIS
Submitted to the faculty of
INHA UNIVERSITY
In partial fulfillment of the requirements
For the degree of
Master of Polymer engineering
Department of Polymer Engineering
August 2006
v
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
본 論文을 鄭 聖 勳의 碩士學位論文으로 인정함
2006 年 8 月
主審
副審
委員
vi
국문 요약
천연 점토인 sodium montmorillonite (Na+MMT)와 상업적으로
유기화된 점토인 Cloisitereg25A (C25A)를 bis(3-triethoxy silyl propyl) tertra sulfide (TSS)와 반응시킴으로써 tetra sulfide (S4)그룹
을 도입한 Na+MMTS4와 C25AS4를 각각 제작하였다 실리콘 고무인 poly(dimethylsiloxane) (PDMS)에 Na+MMTS4와 C25AS4를 소량 첨가하여 컴파운딩한 결과 실리콘 고무의 기계적인 물성
이 현저히 향상되었다 특히 PDMSNa+MMTS4 composite의 파
단신율은 순수한 PDMS 보다 100 가까이 향상되었다 Toluene 팽윤실험을 통하여 조사한 결과 PDMSNa+MMTS4의 가교밀도
가 순수한 PDMS 보다 더 낮은 것을 확인하였다 따라서 PDMSNa+MMTS4 composite의 기계적인 물성이 크게 향상된 것
은 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자간 가교에 참여하여 가교밀도를 높였기 때문이 아니라 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자와 화학 결합을 일으켜 clay layer와 PDMS 매트릭스 간의 상호작용이 향상되었기 때문으로 판단되었다
PDMSclay composites의 나노구조는 X-선 회절 (XRD)과 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였으며 열적인 성질은 열무게 분석 (TGA)을 이용하였다 팽윤 실험으로 가교밀도를 측정하
였으며 기계적인 물성과 복원시험은 Universal testing machine (UTM)로 측정하였다
vii
Abstract
Tetra sulfide groups were introduced to sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A (C25A) to prepare Na+MMTS4 and C25AS4 respectively Compounding of the clays with poly(dimethylsiloxane) (PDMS) raised tensile properties of the silicone rubber considerably Especially elongation at break of the PDMSNa+MMTS4 composite was almost 100 as high as that of the neat PDMS Since the swelling behavior in toluene indicated that the PDMSNa+MMTS4 possessed lower degree of crosslinking than the neat PDMS the improved tensile properties of PDMSNa+MMTS4 was not attributed to the participation of the tetra sulfide groups in the intermolecular linking reaction of the PDMS chains but to the enhanced interfacial interaction between Na+MMTS4 and PDMS
The morphology of nano-structure of PDMSclay nanocomposites was verified by applying X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) Thermal stability and variation of surface energy were characterized by thermal gravimetric analysis (TGA) method Crosslinking density was calculated by the swelling experiments and the mechanical properties for the PDMSclay composites were calculated by the Universal testing machine (UTM)
1
차 례
제 Ⅰ장 서론 --------------------------------- 3
제 Ⅱ장 연구 배경 ----------------------------- 6
1 실리콘 고무의 특성 ------------------------ 7
1-1 분자 사슬 --------------------------- 7
1-2 실리콘 고무의 물성 -------------------- 7
1-3 Post Cure의 중요성 ------------------- 10
2 고무의 충진제와 나노복합체 -----------------11
2-1 Silica (White carbon) 충진제 ------------ 12
2-2 Carbon black 충진제 ------------------ 12
2-3 점토 (Clay) 충진제 ------------------- 13
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과 ----------- 15
3 실리콘의 응용 ---------------------------17
3-1 전기bull전자 산업 ---------------------- 18
3-2 의료용 산업 ------------------------- 19
3-3 기타 산업 --------------------------- 20
제 Ⅲ장 실험 -------------------------------- 23
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
1) 물질 ---------------------------------25
2) 점토의 표면개질 ------------------------ 26
2
3) 분석방법 ------------------------------26
3-1) 구조 분석 ------------------------- 26
3-2) X-ray 회절 분석 -------------------- 27
3-3) 열분석 --------------------------- 27
4) 결과 및 논의 --------------------------- 28
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
1) 물질 ---------------------------------33
2) 시편의 제작과 실험 방법 ------------------ 33
3) 분석방법 ------------------------------ 34
3-1) X-ray 회절 분석 ---------------------34
3-2) TEM ------------------------------35
3-3) 열분석 ---------------------------- 35
3-4) 물성 측정 --------------------------36
3-41) 기계적인 물성 -------------------36
3-42) 경도 측정 ----------------------36
3-43) Recovery Test ------------------ 37
3-44) Swelling Test ------------------- 38
4) 결과 및 논의 ---------------------------39
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion) --------------------- 47
참고문헌 ------------------------------------ 48
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
iv
Influence of Clay Modification on Reinforcement of
Vinyl-terminated Poly(dimethylsiloxane)
Networks
By
Sung Hun Jung
A THESIS
Submitted to the faculty of
INHA UNIVERSITY
In partial fulfillment of the requirements
For the degree of
Master of Polymer engineering
Department of Polymer Engineering
August 2006
v
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
본 論文을 鄭 聖 勳의 碩士學位論文으로 인정함
2006 年 8 月
主審
副審
委員
vi
국문 요약
천연 점토인 sodium montmorillonite (Na+MMT)와 상업적으로
유기화된 점토인 Cloisitereg25A (C25A)를 bis(3-triethoxy silyl propyl) tertra sulfide (TSS)와 반응시킴으로써 tetra sulfide (S4)그룹
을 도입한 Na+MMTS4와 C25AS4를 각각 제작하였다 실리콘 고무인 poly(dimethylsiloxane) (PDMS)에 Na+MMTS4와 C25AS4를 소량 첨가하여 컴파운딩한 결과 실리콘 고무의 기계적인 물성
이 현저히 향상되었다 특히 PDMSNa+MMTS4 composite의 파
단신율은 순수한 PDMS 보다 100 가까이 향상되었다 Toluene 팽윤실험을 통하여 조사한 결과 PDMSNa+MMTS4의 가교밀도
가 순수한 PDMS 보다 더 낮은 것을 확인하였다 따라서 PDMSNa+MMTS4 composite의 기계적인 물성이 크게 향상된 것
은 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자간 가교에 참여하여 가교밀도를 높였기 때문이 아니라 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자와 화학 결합을 일으켜 clay layer와 PDMS 매트릭스 간의 상호작용이 향상되었기 때문으로 판단되었다
PDMSclay composites의 나노구조는 X-선 회절 (XRD)과 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였으며 열적인 성질은 열무게 분석 (TGA)을 이용하였다 팽윤 실험으로 가교밀도를 측정하
였으며 기계적인 물성과 복원시험은 Universal testing machine (UTM)로 측정하였다
vii
Abstract
Tetra sulfide groups were introduced to sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A (C25A) to prepare Na+MMTS4 and C25AS4 respectively Compounding of the clays with poly(dimethylsiloxane) (PDMS) raised tensile properties of the silicone rubber considerably Especially elongation at break of the PDMSNa+MMTS4 composite was almost 100 as high as that of the neat PDMS Since the swelling behavior in toluene indicated that the PDMSNa+MMTS4 possessed lower degree of crosslinking than the neat PDMS the improved tensile properties of PDMSNa+MMTS4 was not attributed to the participation of the tetra sulfide groups in the intermolecular linking reaction of the PDMS chains but to the enhanced interfacial interaction between Na+MMTS4 and PDMS
The morphology of nano-structure of PDMSclay nanocomposites was verified by applying X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) Thermal stability and variation of surface energy were characterized by thermal gravimetric analysis (TGA) method Crosslinking density was calculated by the swelling experiments and the mechanical properties for the PDMSclay composites were calculated by the Universal testing machine (UTM)
1
차 례
제 Ⅰ장 서론 --------------------------------- 3
제 Ⅱ장 연구 배경 ----------------------------- 6
1 실리콘 고무의 특성 ------------------------ 7
1-1 분자 사슬 --------------------------- 7
1-2 실리콘 고무의 물성 -------------------- 7
1-3 Post Cure의 중요성 ------------------- 10
2 고무의 충진제와 나노복합체 -----------------11
2-1 Silica (White carbon) 충진제 ------------ 12
2-2 Carbon black 충진제 ------------------ 12
2-3 점토 (Clay) 충진제 ------------------- 13
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과 ----------- 15
3 실리콘의 응용 ---------------------------17
3-1 전기bull전자 산업 ---------------------- 18
3-2 의료용 산업 ------------------------- 19
3-3 기타 산업 --------------------------- 20
제 Ⅲ장 실험 -------------------------------- 23
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
1) 물질 ---------------------------------25
2) 점토의 표면개질 ------------------------ 26
2
3) 분석방법 ------------------------------26
3-1) 구조 분석 ------------------------- 26
3-2) X-ray 회절 분석 -------------------- 27
3-3) 열분석 --------------------------- 27
4) 결과 및 논의 --------------------------- 28
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
1) 물질 ---------------------------------33
2) 시편의 제작과 실험 방법 ------------------ 33
3) 분석방법 ------------------------------ 34
3-1) X-ray 회절 분석 ---------------------34
3-2) TEM ------------------------------35
3-3) 열분석 ---------------------------- 35
3-4) 물성 측정 --------------------------36
3-41) 기계적인 물성 -------------------36
3-42) 경도 측정 ----------------------36
3-43) Recovery Test ------------------ 37
3-44) Swelling Test ------------------- 38
4) 결과 및 논의 ---------------------------39
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion) --------------------- 47
참고문헌 ------------------------------------ 48
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
v
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
鄭 聖 勳
본 論文을 鄭 聖 勳의 碩士學位論文으로 인정함
2006 年 8 月
主審
副審
委員
vi
국문 요약
천연 점토인 sodium montmorillonite (Na+MMT)와 상업적으로
유기화된 점토인 Cloisitereg25A (C25A)를 bis(3-triethoxy silyl propyl) tertra sulfide (TSS)와 반응시킴으로써 tetra sulfide (S4)그룹
을 도입한 Na+MMTS4와 C25AS4를 각각 제작하였다 실리콘 고무인 poly(dimethylsiloxane) (PDMS)에 Na+MMTS4와 C25AS4를 소량 첨가하여 컴파운딩한 결과 실리콘 고무의 기계적인 물성
이 현저히 향상되었다 특히 PDMSNa+MMTS4 composite의 파
단신율은 순수한 PDMS 보다 100 가까이 향상되었다 Toluene 팽윤실험을 통하여 조사한 결과 PDMSNa+MMTS4의 가교밀도
가 순수한 PDMS 보다 더 낮은 것을 확인하였다 따라서 PDMSNa+MMTS4 composite의 기계적인 물성이 크게 향상된 것
은 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자간 가교에 참여하여 가교밀도를 높였기 때문이 아니라 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자와 화학 결합을 일으켜 clay layer와 PDMS 매트릭스 간의 상호작용이 향상되었기 때문으로 판단되었다
PDMSclay composites의 나노구조는 X-선 회절 (XRD)과 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였으며 열적인 성질은 열무게 분석 (TGA)을 이용하였다 팽윤 실험으로 가교밀도를 측정하
였으며 기계적인 물성과 복원시험은 Universal testing machine (UTM)로 측정하였다
vii
Abstract
Tetra sulfide groups were introduced to sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A (C25A) to prepare Na+MMTS4 and C25AS4 respectively Compounding of the clays with poly(dimethylsiloxane) (PDMS) raised tensile properties of the silicone rubber considerably Especially elongation at break of the PDMSNa+MMTS4 composite was almost 100 as high as that of the neat PDMS Since the swelling behavior in toluene indicated that the PDMSNa+MMTS4 possessed lower degree of crosslinking than the neat PDMS the improved tensile properties of PDMSNa+MMTS4 was not attributed to the participation of the tetra sulfide groups in the intermolecular linking reaction of the PDMS chains but to the enhanced interfacial interaction between Na+MMTS4 and PDMS
The morphology of nano-structure of PDMSclay nanocomposites was verified by applying X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) Thermal stability and variation of surface energy were characterized by thermal gravimetric analysis (TGA) method Crosslinking density was calculated by the swelling experiments and the mechanical properties for the PDMSclay composites were calculated by the Universal testing machine (UTM)
1
차 례
제 Ⅰ장 서론 --------------------------------- 3
제 Ⅱ장 연구 배경 ----------------------------- 6
1 실리콘 고무의 특성 ------------------------ 7
1-1 분자 사슬 --------------------------- 7
1-2 실리콘 고무의 물성 -------------------- 7
1-3 Post Cure의 중요성 ------------------- 10
2 고무의 충진제와 나노복합체 -----------------11
2-1 Silica (White carbon) 충진제 ------------ 12
2-2 Carbon black 충진제 ------------------ 12
2-3 점토 (Clay) 충진제 ------------------- 13
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과 ----------- 15
3 실리콘의 응용 ---------------------------17
3-1 전기bull전자 산업 ---------------------- 18
3-2 의료용 산업 ------------------------- 19
3-3 기타 산업 --------------------------- 20
제 Ⅲ장 실험 -------------------------------- 23
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
1) 물질 ---------------------------------25
2) 점토의 표면개질 ------------------------ 26
2
3) 분석방법 ------------------------------26
3-1) 구조 분석 ------------------------- 26
3-2) X-ray 회절 분석 -------------------- 27
3-3) 열분석 --------------------------- 27
4) 결과 및 논의 --------------------------- 28
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
1) 물질 ---------------------------------33
2) 시편의 제작과 실험 방법 ------------------ 33
3) 분석방법 ------------------------------ 34
3-1) X-ray 회절 분석 ---------------------34
3-2) TEM ------------------------------35
3-3) 열분석 ---------------------------- 35
3-4) 물성 측정 --------------------------36
3-41) 기계적인 물성 -------------------36
3-42) 경도 측정 ----------------------36
3-43) Recovery Test ------------------ 37
3-44) Swelling Test ------------------- 38
4) 결과 및 논의 ---------------------------39
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion) --------------------- 47
참고문헌 ------------------------------------ 48
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
vi
국문 요약
천연 점토인 sodium montmorillonite (Na+MMT)와 상업적으로
유기화된 점토인 Cloisitereg25A (C25A)를 bis(3-triethoxy silyl propyl) tertra sulfide (TSS)와 반응시킴으로써 tetra sulfide (S4)그룹
을 도입한 Na+MMTS4와 C25AS4를 각각 제작하였다 실리콘 고무인 poly(dimethylsiloxane) (PDMS)에 Na+MMTS4와 C25AS4를 소량 첨가하여 컴파운딩한 결과 실리콘 고무의 기계적인 물성
이 현저히 향상되었다 특히 PDMSNa+MMTS4 composite의 파
단신율은 순수한 PDMS 보다 100 가까이 향상되었다 Toluene 팽윤실험을 통하여 조사한 결과 PDMSNa+MMTS4의 가교밀도
가 순수한 PDMS 보다 더 낮은 것을 확인하였다 따라서 PDMSNa+MMTS4 composite의 기계적인 물성이 크게 향상된 것
은 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자간 가교에 참여하여 가교밀도를 높였기 때문이 아니라 Na+MMTS4 및 C25AS4가 PDMS 매트릭스 분자와 화학 결합을 일으켜 clay layer와 PDMS 매트릭스 간의 상호작용이 향상되었기 때문으로 판단되었다
PDMSclay composites의 나노구조는 X-선 회절 (XRD)과 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였으며 열적인 성질은 열무게 분석 (TGA)을 이용하였다 팽윤 실험으로 가교밀도를 측정하
였으며 기계적인 물성과 복원시험은 Universal testing machine (UTM)로 측정하였다
vii
Abstract
Tetra sulfide groups were introduced to sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A (C25A) to prepare Na+MMTS4 and C25AS4 respectively Compounding of the clays with poly(dimethylsiloxane) (PDMS) raised tensile properties of the silicone rubber considerably Especially elongation at break of the PDMSNa+MMTS4 composite was almost 100 as high as that of the neat PDMS Since the swelling behavior in toluene indicated that the PDMSNa+MMTS4 possessed lower degree of crosslinking than the neat PDMS the improved tensile properties of PDMSNa+MMTS4 was not attributed to the participation of the tetra sulfide groups in the intermolecular linking reaction of the PDMS chains but to the enhanced interfacial interaction between Na+MMTS4 and PDMS
The morphology of nano-structure of PDMSclay nanocomposites was verified by applying X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) Thermal stability and variation of surface energy were characterized by thermal gravimetric analysis (TGA) method Crosslinking density was calculated by the swelling experiments and the mechanical properties for the PDMSclay composites were calculated by the Universal testing machine (UTM)
1
차 례
제 Ⅰ장 서론 --------------------------------- 3
제 Ⅱ장 연구 배경 ----------------------------- 6
1 실리콘 고무의 특성 ------------------------ 7
1-1 분자 사슬 --------------------------- 7
1-2 실리콘 고무의 물성 -------------------- 7
1-3 Post Cure의 중요성 ------------------- 10
2 고무의 충진제와 나노복합체 -----------------11
2-1 Silica (White carbon) 충진제 ------------ 12
2-2 Carbon black 충진제 ------------------ 12
2-3 점토 (Clay) 충진제 ------------------- 13
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과 ----------- 15
3 실리콘의 응용 ---------------------------17
3-1 전기bull전자 산업 ---------------------- 18
3-2 의료용 산업 ------------------------- 19
3-3 기타 산업 --------------------------- 20
제 Ⅲ장 실험 -------------------------------- 23
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
1) 물질 ---------------------------------25
2) 점토의 표면개질 ------------------------ 26
2
3) 분석방법 ------------------------------26
3-1) 구조 분석 ------------------------- 26
3-2) X-ray 회절 분석 -------------------- 27
3-3) 열분석 --------------------------- 27
4) 결과 및 논의 --------------------------- 28
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
1) 물질 ---------------------------------33
2) 시편의 제작과 실험 방법 ------------------ 33
3) 분석방법 ------------------------------ 34
3-1) X-ray 회절 분석 ---------------------34
3-2) TEM ------------------------------35
3-3) 열분석 ---------------------------- 35
3-4) 물성 측정 --------------------------36
3-41) 기계적인 물성 -------------------36
3-42) 경도 측정 ----------------------36
3-43) Recovery Test ------------------ 37
3-44) Swelling Test ------------------- 38
4) 결과 및 논의 ---------------------------39
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion) --------------------- 47
참고문헌 ------------------------------------ 48
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
vii
Abstract
Tetra sulfide groups were introduced to sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A (C25A) to prepare Na+MMTS4 and C25AS4 respectively Compounding of the clays with poly(dimethylsiloxane) (PDMS) raised tensile properties of the silicone rubber considerably Especially elongation at break of the PDMSNa+MMTS4 composite was almost 100 as high as that of the neat PDMS Since the swelling behavior in toluene indicated that the PDMSNa+MMTS4 possessed lower degree of crosslinking than the neat PDMS the improved tensile properties of PDMSNa+MMTS4 was not attributed to the participation of the tetra sulfide groups in the intermolecular linking reaction of the PDMS chains but to the enhanced interfacial interaction between Na+MMTS4 and PDMS
The morphology of nano-structure of PDMSclay nanocomposites was verified by applying X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) Thermal stability and variation of surface energy were characterized by thermal gravimetric analysis (TGA) method Crosslinking density was calculated by the swelling experiments and the mechanical properties for the PDMSclay composites were calculated by the Universal testing machine (UTM)
1
차 례
제 Ⅰ장 서론 --------------------------------- 3
제 Ⅱ장 연구 배경 ----------------------------- 6
1 실리콘 고무의 특성 ------------------------ 7
1-1 분자 사슬 --------------------------- 7
1-2 실리콘 고무의 물성 -------------------- 7
1-3 Post Cure의 중요성 ------------------- 10
2 고무의 충진제와 나노복합체 -----------------11
2-1 Silica (White carbon) 충진제 ------------ 12
2-2 Carbon black 충진제 ------------------ 12
2-3 점토 (Clay) 충진제 ------------------- 13
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과 ----------- 15
3 실리콘의 응용 ---------------------------17
3-1 전기bull전자 산업 ---------------------- 18
3-2 의료용 산업 ------------------------- 19
3-3 기타 산업 --------------------------- 20
제 Ⅲ장 실험 -------------------------------- 23
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
1) 물질 ---------------------------------25
2) 점토의 표면개질 ------------------------ 26
2
3) 분석방법 ------------------------------26
3-1) 구조 분석 ------------------------- 26
3-2) X-ray 회절 분석 -------------------- 27
3-3) 열분석 --------------------------- 27
4) 결과 및 논의 --------------------------- 28
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
1) 물질 ---------------------------------33
2) 시편의 제작과 실험 방법 ------------------ 33
3) 분석방법 ------------------------------ 34
3-1) X-ray 회절 분석 ---------------------34
3-2) TEM ------------------------------35
3-3) 열분석 ---------------------------- 35
3-4) 물성 측정 --------------------------36
3-41) 기계적인 물성 -------------------36
3-42) 경도 측정 ----------------------36
3-43) Recovery Test ------------------ 37
3-44) Swelling Test ------------------- 38
4) 결과 및 논의 ---------------------------39
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion) --------------------- 47
참고문헌 ------------------------------------ 48
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
1
차 례
제 Ⅰ장 서론 --------------------------------- 3
제 Ⅱ장 연구 배경 ----------------------------- 6
1 실리콘 고무의 특성 ------------------------ 7
1-1 분자 사슬 --------------------------- 7
1-2 실리콘 고무의 물성 -------------------- 7
1-3 Post Cure의 중요성 ------------------- 10
2 고무의 충진제와 나노복합체 -----------------11
2-1 Silica (White carbon) 충진제 ------------ 12
2-2 Carbon black 충진제 ------------------ 12
2-3 점토 (Clay) 충진제 ------------------- 13
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과 ----------- 15
3 실리콘의 응용 ---------------------------17
3-1 전기bull전자 산업 ---------------------- 18
3-2 의료용 산업 ------------------------- 19
3-3 기타 산업 --------------------------- 20
제 Ⅲ장 실험 -------------------------------- 23
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
1) 물질 ---------------------------------25
2) 점토의 표면개질 ------------------------ 26
2
3) 분석방법 ------------------------------26
3-1) 구조 분석 ------------------------- 26
3-2) X-ray 회절 분석 -------------------- 27
3-3) 열분석 --------------------------- 27
4) 결과 및 논의 --------------------------- 28
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
1) 물질 ---------------------------------33
2) 시편의 제작과 실험 방법 ------------------ 33
3) 분석방법 ------------------------------ 34
3-1) X-ray 회절 분석 ---------------------34
3-2) TEM ------------------------------35
3-3) 열분석 ---------------------------- 35
3-4) 물성 측정 --------------------------36
3-41) 기계적인 물성 -------------------36
3-42) 경도 측정 ----------------------36
3-43) Recovery Test ------------------ 37
3-44) Swelling Test ------------------- 38
4) 결과 및 논의 ---------------------------39
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion) --------------------- 47
참고문헌 ------------------------------------ 48
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
2
3) 분석방법 ------------------------------26
3-1) 구조 분석 ------------------------- 26
3-2) X-ray 회절 분석 -------------------- 27
3-3) 열분석 --------------------------- 27
4) 결과 및 논의 --------------------------- 28
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
1) 물질 ---------------------------------33
2) 시편의 제작과 실험 방법 ------------------ 33
3) 분석방법 ------------------------------ 34
3-1) X-ray 회절 분석 ---------------------34
3-2) TEM ------------------------------35
3-3) 열분석 ---------------------------- 35
3-4) 물성 측정 --------------------------36
3-41) 기계적인 물성 -------------------36
3-42) 경도 측정 ----------------------36
3-43) Recovery Test ------------------ 37
3-44) Swelling Test ------------------- 38
4) 결과 및 논의 ---------------------------39
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion) --------------------- 47
참고문헌 ------------------------------------ 48
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
3
제 Ⅰ장 서론
실리콘 고무는 높은 열 안정성 낮은 표면장력과 우수한
전기 절연성으로 무기 고분자 중 가장 중요한 재료의 하나로
이용되고 있다(1-4) Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)는 실리콘
고무 중에 가장 일반적으로 많이 사용되는 재료이다 그러나
충진 되지 않은 상태에서 PDMS 는 매우 약한 기계적인
물성을 나타내기 때문에 대부분의 용도에서 PDMS 는 미립자
충진제로 보강하는 것을 필요로 한다(4-5) PDMS 의
충진제로는 silica 와 carbon black 이 가장 보편적으로 사용되고
있으며 섬유 충진제도 보강에 자주 이용되고 있다(6)
점토는 여러 silicate 층이 적층된 구조를 가지고 있으며
silicate 층의 aspect ratio (silicate 층 판의 길이 혹은 폭을 두께로
나눈 값) 는 1000~2000 으로 매우 크기 때문에 넓은
비표면적을 가지며 평평한 형태와 특히 안정된 네트워크를
가지므로 고분자 나노 입자 보강제로서 매우 좋은
물질이다(7)
일반적으로 고분자 보강제로 많이 사용되고 silica 입자 및
유리 섬유와 비교하였을 때(8) 점토는 낮은 함량으로도 높은
보강 효과를 나타내며 composite 의 재활용성을 높이고
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
4
내연소성을 향상시킨다 또한 기체 투과도를 낮추며 빛의
파장보다 작은 크기로 분산되기 때문에 고분자에 첨가
되더라도 투명도를 저하시키지 않는다
이와 같이 점토에 의한 고분자의 보강 효과를 높이기
위하여는 점토와 고분자의 상용성을 향상시키는 것이
필요하다 점토와 고분자의 상용성 정도에 따라 점토와
고분자의 층간 간격이 넓어지는 층간 삽입이 일어나거나
혹은 점토의 적층 구조가 완전히 와해되어 silicate 층이
박리되는 현상이 일어난다 점토에 의한 고분자의 보강
효과는 silicate 층이 완전히 박리된 형태를 가질 때 가장 높게
나타난다
점토를 유기 amine 화합물로써 변형시켜 점토의 친수성을
낮춤으로써 고분자의 상용성을 향상시키려는 많은 연구가
시도되었으며 silicate 층에 반응성 관능기를 도입하여 matrix
고분자 분자와 화학 결합을 유도하면 silicate 층과 고분자
사이의 상호작용이 증가하여 silicate 층이 더 용이하게 분산될
수 있다(9)
본 연구에서는 bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)을
Na+MMT 및 C25A 의 표면에 잔존하는 Si-OH (silanol group)과
반응시켜 tetra sulfide group 을 도입한 Na+MMTS4 및 C25AS4
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
5
를 각각 제조하였다 Tetra sulfide group 은 vinyl group 과 반응할
수 있으므로 vinyl group 을 가지고 있는 PDMS 실리콘 고무
분자와 화학 결합이 예상되므로 silicate 층과 PDMS 실리콘
고무 사이의 상호 작용이 강화될 수 있을 것으로 기대된다
TSS 는 PDMS 실리콘 고무 의 vinyl group 과 반응할 수
있으므로 PDMS 실리콘 고무의 물성 강화 효과는 PDMS
실리콘 고무의 가교 밀도가 상승하는 것과 silicate 층과
PDMS 실리콘 고무 사이의 상호 작용이 강화되는 것에
기인할 수 있다
본 연구에서는 Na+MMTS4 와 C25AS4 로 PDMS 실리콘
고무를 보강하였을 때 인장 물성이 크게 향상되었으며
Na+MMTS4 와 C25AS4 에 의하여 PDMS 실리콘 고무의 가교
밀도가 상승하지 않았으므로 이 인장 물성의 향상은
Na+MMTS4 및 C25AS4 와 PDMS 실리콘 고무의 상호 작용이
더 강화된 것에 기인한다고 판단되었다
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
6
제 Ⅱ장 연구 배경
1 실리콘 고무의 특성
2 고무의 충진제와 나노복합체
3 실리콘의 응용
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
7
1 실리콘 고무의 특성
1-1 분자 사슬
실리콘은 다른 유기고분자와 다른 가장 큰 특징은 주쇄에
탄소 대신 규소원자가 사용된다는 점이다 탄소가 전부
규소원자로 바뀌면서 다양한 특성들이 나타나게 된다 탄소와
규소는 동일한 4족에 속하는 원자이기 때문에 비슷한 성질을
보인다 하지만 규소원자가 탄소에 비하여 전자궤도가 한
껍질 더 많이 존재하여 Si-O 결합과 C-C 결합의 길이가 각각
164 Å과 153 Å으로 Si-O의 결합이 더 큰 값을 가진다(10)
뿐만 아니라 탄소보다 더 많은 전자 껍질은 d오비탈에
빈자리를 만들어 주어서 배위결합의 가능성을 가지고 있다
또한 Si-O 결합이 C-O 결합 보다 전기 음성도 차가 크기
때문에 보다 이온 결합에 가까운 성질을 띄게 되어 더 강한
인력으로 결합하게 된다
1-2 실리콘 고무의 물성
실리콘 고무는 일반 유기고무와 달리 실리콘 메이커에서
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
8
모든 충진제를 첨가하여 공급하는 것이 일반적이며 고무
가공업체에서는 단순히 가황제인 유기과산화물을 첨가하여
압축 압출 등의 방법으로 가공하게 되므로 비교적 간단한
방법으로 가공할 수 있다
따라서 실리콘고무의 물성은 이미 결정된 상태에서
공급되므로 실리콘고무의 일반적인 물성을 파악한 후 그
설계 및 응용에 임해야 한다
실리콘고무는 일반 유기고무가 갖지 못한 극한 상태에서의
물성이 탁월하다
몇 가지의 예를 들면
극히 낮은 온도에서도 그 유연성을 유지한다 (-116 degC) 내코로나성 및 내오존성이 탁월하다 내열성이 탁월하다 (316 degC) 내수성 내수증기성 내유성이 우수하다 경도 신장율 인장강도 인열강도 영구압축줄음율 등
물리적 성질이 다양하다 전기절연성이 우수하다
실리콘 고무는 그 화학구조가 수정과 비슷하므로 (hellip-Si-O-
Si-O-hellip) 특이한 물성을 나타낸다 규소원자에는 메틸기
페닐기 비닐기 트리후로로프로필기 등을 도입시킬 수
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
9
있으므로 그 치환기의 종류 및 조합에 의하여 고유의 물성을
부여할 수 있다 또한 가황제인 유기 과산화물의 선택에
의해서도 물성을 달리할 수도 있다
실리콘고무는 일반 유기고무에 비하여 고온이나 저온에서도
그 본래의 물성에 변화가 적다 그러므로 고온에서도
고무상을 유지하며 저온에서도 그 유연성을 잃지 않는다
그렇다고 고온 특성을 살린다 하더라도 저온특성에 영향을
주는 것은 아니다
실리콘 고무의 일반적인 특성을 다음과 같다
고온에서도 인장강도가 우수하다 실리콘고무의 상온에서의 강도는 일반 유기고무보다 낮으나 고온에서의 강도 유지가 우수하므로 일반 유기고무보다 높은 강도를 나타낸다
최대 1000까지의 신장율을 갖고 있다 경도의 범위가 30~80으로 다양하다 경도 및 물리적
성질이 서로 다른 제품을 적당히 배합하여 중간 경도 및 중간 물리적 성질을 갖는 제품을 만들 수가 있다
최고 300 ppi까지의 인열강도를 갖고 있다 250 degC의 고온에서도 영구압축줄음율이 우수하다 탄성 및 복원력이 우수하다
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
10
이외에도 실리콘고무는 고온에서 장기간 보관해도 전기적
성질의 변화가 극히 적다 주파수 및 온도의 급변에 의하여
전기적 안정성에 크게 영향을 받지 않는다 또한
실리콘고무는 연소된다 하더라도 잔류물은 실리카 (SiO2)가
남게 되므로 전기절연성을 잃지 않는다
이외에도 실리콘고무는 내후성 내오존성 내코로나성
내유성 내약품성 내곰팡이성 내수증기성 내수성
내방사선성 등이 우수하다(11)
1-3 Post Cure의 중요성
모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다
Post cure는 두 가지 목적이 있다 첫 번째는 1차 가류
과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서
제거하는 것이다 대부분의 경우 200 degC에서 3시간을 post
cure를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다
그러나 3시간의 post cure는 물리middot화학적 성질을 최대한으로
할 수 는 없다 많은 경우에서 200 degC에서 post cure는 적어도
12시간에서 18시간을 해야 한다
1차 가류 기간 동안 진행된 가교는 과산화 화합물에 의해서
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
11
이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다 반대로 post
cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며
과산화물에 의해서는 진행되지 않는다 그래서 2차 가류가
진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다 만일 산소가
부족하다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질
것이다 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다
Fresh air는 silicone rubber의 1 당 125 [Lmin]의 속도로
공급 되어야 한다 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금
떨어진다 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는
fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절 할 수가 없다 따라서
실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은
oven에 적절한 고무의 양을 넣는 것이다(12)
2 고무의 충진제와 나노복합체
2-1 Silica (White carbon) 충진제
일반적으로 실리콘 고무는 그 자체 만으로는 다른
유기고무만큼 좋은 기계적 물성을 나타내기 어렵다는 단점이
있다 그러나 이러한 단점은 다양한 종류의 충진제 (filler)를
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
12
통해서 해결 할 수 있다 충진제로서 실리콘 고무에 많이
사용되는 물질은 white carbon라고 불리기도 하는 실리카
(silica)이다 실리카의 종류는 습식 (precipitate) 실리카와
건식 (fumed) 실리카로 구분 될 수 있는데 대략 200 mesh
이하의 크기를 가지는 값싼 내열제로서 경화에 영향을 주지
않는 특징을 가진다 건식 실리카는 주로 보강제로
사용되는데 유기 고무와 함께 배합 할 경우에는 두 물질간의
결합력을 높이기 위해 실리카의 표면을 실란계의 물질
등으로 표면 처리하여 사용하기도 한다 이렇게 표면 처리한
실리카를 적용한 실리콘 고무는 전기적인 특성과 물리적
특성에서 많은 강점을 보여 절연재료 고강도용 재료 및
고투명 재료로 사용된다 습식 실리카의 경우에는 또한
실리카의 경우에는 고무의 작업성을 높여주기 때문에 반발
탄성 및 영구 압축줄음율이 뛰어나기 때문에 롤용 실리콘
제작에 주로 이용된다 (12)
2-2 Carbon black 충진제
다른 종류의 충진제로 오래 전부터 많이 사용되는 물질이
바로 카본 블랙 (carbon black)이다 약 100년여 전에
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
13
발견되어 지금까지도 널리 사용되며 그 생산량의 90~95를
고무제품의 제조에 이용하고 있다(13) 카본 블랙은 제조
방법에 따라 크게 channel black furnace black Thermal black으로
나뉘어 지고 각각의 카본 블랙은 또 다양한 종류의 카본
블랙으로 나누어 진다 (14 15)
카본 블랙의 기본적인 입자 크기는 수십 에서 수백
또는 수십 까지 다양한 크기를 보인다 입자의 크기가
이렇게나 많은 차이를 보이는 이유는 카본블랙의 종류가
많은 것이기도 하지만 일반적으로 카본블랙은 단일 입자로서
존재 하지 못하고 항상 응집된 형태로 존재하기 때문에
정확한 입자 크기를 재는 것이 어렵기 때문이다 이러한
특성은 입자의 뭉침으로 인해 충진제로서의 역할을 저하
시키는 원인이 된다 그러나 적절한 방법을 통해 기계적인
힘으로 교반하여 뭉친 입자를 잘게 나눌 수 있기도 하다
때문에 카본블랙을 도입 할 때에는 입자가 뭉치지 않게 하는
것이 중요한 문제가 된다(15 16)
2-3 점토 (Clay) 충진제
지구 표면을 둘러싼 토양과 진흙에 함유된 점토 미네랄은
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
14
지각에 바위를 형성하고 부서지는 순환과정의 일부이다
풍화작용으로 형성된 점토는 퇴적분지에서 찾아 볼 수 있는
점토 미네랄 덩어리에서 만들어 진다 (17)
대부분의 점토 미네랄은 층을 이루는 silicate로 silica
tetrahedral sheet와 alumina octahedral sheet간의 다양한 조합으로
이루어져있다 점토층은 굉장히 큰 종횡비를 가지고 있는데
대략 1 nm의 두께를 가지면서 너비는 30 nm에서 수 또는
그 이상의 길이를 가지고 있다(18) 이러한 판상의 구조는
항상 일정한 규모를 가지고 뭉쳐서 존재 한지만 다양한
방법을 통해 판상 하나하나가 전부 박리되거나 판상의 층간
거리가 증가 하여 고분자의 물질 내에서 균일하게 분포되면
다양한 부분에서의 물성이 향상된다고 보고 되어 있다
대표적인 물성의 증가로 인장강도나 신장률에서 긍정적인
변화를 얻을 수 있다 점토복합체가 다른 기존의 충진제와 큰
차이점은 다른 충진제와 비교하여 그 충진량이 월등히 적은
반면에 훨씬 좋은 물성의 증가를 기대할 수 있다는 점이다
지금까지의 화이트 카본이나 카본블랙 기타 그 외의 다양한
충진제들은 물질 내에 적게는 10에서 40까지나
차지하여야 물성 증가의 효과를 볼 수 있었다 그러나 점토의
경우에는 2~5의 함량을 통해 기존과 비슷하거나 더 좋은
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
15
물성을 가져 올 수 있다
2-4 나노복합체에서 보강재의 효과
고무 배합물에서 보강재의 효과는 이전부터 많은 관심의
대상이었으며 이 중 보강재의 morphology나 보강재와
matrix사이의 상호작용에 관한 연구는 지속적으로 이루어져
왔다 일반적으로 보강 효과가 가장 우수한 충진제로는
카본블랙과 실리카를 들 수 있으며 높은 보강을 필요로 하지
않을 경우 실리케이트 점토 칼슘 카보네이트 등을 많이
사용해 오고 있다 카본블랙의 입자크기 및 구조에 따른
연구나 실리카와 matrix사이의 상호작용을 향상시키기 위한
coupling agent의 적용과 같은 연구들에서 알 수 있듯이
matrix와 보강재 사이의 계면은 보강재의 보강정도에 지대한
영향을 미침을 알 수 있으며 보강재와 matrix를 배합하였을
때 계면의 면적이 증가할수록 보강 효과는 증대됨을 알 수
있다
이와 같은 결과들로 인해 최근 나노소재를 이용한 보강에
대한 관심이 높아지고 있으며 그에 따른 연구 또한 활발히
이루어지고 있다 나노보강재료는 입자가 미세하여 그 분산에
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
16
어려움이 있으나 결합 표면적의 증대로 인해 작은 함량에도
불구하고 matrix와 입자간 상호작용이 현저히 증가하여
종래의 보강재에서 보다 우수한 물성을 나타낸다 이러한
나노 보강재의 장점으로는 열적 안정성의 향상 내용제성의
향상 난연성의 향상 가스차단성의 향상 인장강도의 향상 및
인열강도의 향상 등이 있으며 이러한 연구들은 현재 다양한
고분자를 대상으로 이루어지고 있다(19-23)
Montmorillonite (MMT)는 친수성을 나타내어 소수성을
나타내는 고분자 matrix 내에 분산시킬 경우 층끼리 뭉쳐진
복합체를 형성하게 된다 이런 이유로 인해 고분자
나노복합체에는 MMT의 양이온을 적용목적에 따라 적절한
유기염으로 이온교환 시켜 MMT의 층 사이에 유기사슬을
삽입한 organo-MMT를 사용하게 된다 이러한 organo-MMT를
사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라
층간 간격이 증가되고 유기고분자 내에 분산 시 층간 사이로
고분자 사슬이 끼어들 수 있어 분산효과를 향상시킬 수 있다
이러한 층상 구조를 가지는 MMT의 분산은 크게 세 가지
상태로 구분 할 수 있다 먼저 고분자 사슬이 MMT집합체의
외부에 접촉 (unintercalated)하고 있는 상태 단일 고분자 층이
MMT층 내에 삽입 (intercalated)되어 있는 상태 MMT
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
17
집합체의 각 층이 고분자 연속상 내에서 판상으로 완전히
박리된 (exfoliated)상태이다
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면
MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의
향상 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을
수 있다(19-24)
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게
3가지로 분류할 수 있는데 용액법 (solution method) 중합법
(polymerization method) 컴파운딩법 (compounding method)이
있다
3 실리콘의 응용
실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 서비스라이프
(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고
있다 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어
최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇
번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를
사용하는 것이 더욱 경제적인 경우가 많으며 특히 자동차
산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있다
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
18
종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주
중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고
생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이
고품질의 제품을 선호하고 있으며 이에 부응하여
산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를
넓혀가고 있다
3-1 전기middot전자 산업
실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및
전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘
고무가 소비되고 있다 국제규격 중의 UL규격과 ASC규격을
만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여
초내열성 전선 내압용 전선 난연성 전선 및 기타 케이블에
사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다 또한 잘라지기
쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여
튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을
끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다 큰
케이블의 절연 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에
절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
19
단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다
Application Fields of Electric electronics Key Pads for Telephones Key Pads for Computers Anode Caps Insulation Surge Arrester Grommets Cable Seals Cover for Switches Wire for heat resistance flame resistance Self-adhering Tapes
3-2 의료용 산업
실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이
뛰어나며 피부와 접촉 시 부작용이 거의 없으며 피부와
유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이
집중되었다 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된
유리 표면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어
페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로
하는 분야에 응용된다 McDougall이 온혈동물의 각종 조직의
배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와
차이가 없다고 보고했으며 그 후 많은 연구자들이
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
20
생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다
실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘
고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고
있으며 유연성 굴곡성 소독성 등이 요구되며 장치에
사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다 이 중에서
전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커
(pacemaker)는 의료용의 가장 대표적인 것이다
Application Fields of Medical Baby Pacifiers Baby Bottle Stoppers Respiratory Devices Cardiac Pacemaker Foley Catheters Nose Drainage Finger Joint Catheter Myocardial electrodes-Bipolar Lead
3-3 기타 산업
실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서
응용되고 있다 앞에서 언급한 분야 이외에도 섬유분야
miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품
도전성을 이용한 키패드의 접점과 EMI 열전도성을 이용한
열전도성 고무 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
21
다양한 곳에 이용된다 이들 중 몇 가지를 아래에 정리하였다
Application Fields of Textile Textile Coating for Conveyer Belts Tents Compensators and
Technical Applications Sleeving for Electrical and Heat Insulation Heat Reflection Fabrics for Steel Workerrsquos Coat Airbag
Application Fields of Electro amp Appliances
O-Rings Diffuser for Hair Dryers Gaskets for Faucets Detergent Seal for Dish Washer
Parts for Coffee Machines Application Fields of Miscellaneous Diving Mask Swim Caps Respiratory Devices Photocopier Rolls
흔히들 실리콘은 ldquo약방에 감초rdquo라 하듯이 실리콘 제품은
모든 산업분야에 걸쳐 유용하게 사용되고 있다 실리콘이
없으면 우주산업도 발전할 수 없다고 할 정도로 실리콘은
첨단의 기술분야에 사용될 수 있는 제품으로 간주되고 있다
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
22
실리콘에는 실로 여러 가지 종류가 있으나 이 중의 하나인
실리콘 고무는 ldquo제품의 고급화rdquo라는 의미에서 기존
유기고무품의 대체 새로운 응용분야의 개방 등으로 시장은
급속히 성장하고 있다
결론적으로 요약하면 내열성 내한성 내구성 등이 요구되는
경우에 실리콘을 한 번쯤 행각해 보면 좋은 해결점을 찾을
수 있으리라 생각된다(12)
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
23
제 Ⅲ장 실험
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
24
1 비닐기가 말단인 PDMS에 반응할 TSS로 점토의 개질
점토는 자연에 풍부하게 존재하기 때문에 경제적 환경적인
측면에서 매우 유용한 물질이며 우수한 기계적 성질 내화학
성 등으로 인해 다양한 용도로 응용되고 있다 그러나 이러한
점토를 유기 고분자에 혼합할 경우 무기물인 점토와 유기물인
고분자 사이의 극성차이에 의한 친화성의 부족으로 분산이 용
이하지 않다 따라서 친수성을 지닌 점토 표면을 소수성으로
개질하여 고분자 matrix와 친화성을 갖도록 하는 것이 필수적
이다(25)
본 연구에서는 순수 점토로 Na+MMT를 사용하였고 구조는
scheme 1에 보였다(26) 단위 격자는 대체로 2개의 실리카 사면
체 시트의 3층 샌드위치 구조를 나타내고 단위 격자 당 067음
전하를 띠며 중심에는 팔면체 시트로 구성되어 있다 전형적인
Na+MMT의 화학적인 분석량은 SiO2=5114 Al2O3=1976
Fe2O3=83 ZnO=01 MgO=322 CaO=162 K2O=011 Na2O=042
그리고 water 228 wt이다(27)
비닐기가 말단인 polydimethylsiloxane (PDMS)에 반응 할 수
있는 Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)를 점토에 도입하
였다 점토의 silicate 층에 황화물을 도입하기 위해 silanol 그룹
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
25
과 TSS는 반응할 수 있다 이 반응은 점토의 소수성은 증가시
키고 PDMS와 점토의 화학결합을 유도 할 수 있다 또한 점토
의 소수성이 더 큰 Cloisitereg25A (C25A)에 TSS를 개질하여 그
효과를 연구하였다
1) 물질
순수 점토는 Southern Clay Product사 (USA)의 CloisiteregNa+
(Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였으며 Na+MMT는
natural sodium montmorillonite이고 cation exchange capacity
(CEC)이 926 meq100g인 점토이다 C25A는 dimethyl
hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium으로
층간이 개질된 점토이며 modifier concentration가 95 meq100g
인 점토이다
이들 점토의 표면 개질에 사용된 silane coupling agent로는
Shin-Etsu Chemical사의 bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide]
(TTS)을 사용하였다
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
26
2) 점토의 표면개질
에탄올 (90 wt) 증류수 (10 wt)의 혼합액 (400 g)과
HCl을 pH가 3~4가 되게 적당량 넣어 1시간 동안 교반하고
TTS (4 g)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 수산화 시키고
Na+MMT (20 g)을 넣은 혼합물을 70로 14시간 이상
교반하였다 반응물은 걸러지고 에탄올로 여러 번 씻긴 뒤
진공오븐에 48시간 이상 완전 건조 후 53 microm 이하까지
sieve와 Mixer를 이용하여 TSS가 개질된 점토인 Na+MMTS4를
제작하였다 또한 C25A도 위와 같은 방법으로 C25AS4를
제작하였다
3) 분석방법
3-1) 구조 분석
Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer Spectrum 2000 FT-
IR)을 사용하여 점토에 표면개질된 유기화합물 (TSS)의
유무를 확인하였다 과량의 KBr과 소량의 개질된 점토를
이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측정하였다
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
27
3-2) X-ray 회절 분석
표면개질된 점토의 silane coupling agent (TSS)에 의한 silicate
층간의 간격 변화는 Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku
DMAX2500 WAXS)으로 CuK α radiation 40 kV와 40 mA을
적용하여 회절각 2θ 를 1 degmin의 속도로 2˚~10˚범위에서
측정하였다
3-3) 열분석
각각 점토의 열적 성질과 개질된 점토에 유기화합물의
유무를 TGA (TA instruments Q50)를 사용하여 열분해 과정을
관찰 하였다 실험의 조건은 다음과 같이 진행 하였다
시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고 질소 기류 (40 mlmin)
하에서 승온속도 20 min 으로 실시하였다 온도범위는 대략
25 에서 900 까지 분석하였다 열분해기구의 종결은 열분해
곡선에서 질량이 더 이상 변화가 없을 때까지로 정하였다
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
28
4) 결과 및 논의
Bis(triethoxysilylpropyl)tetra sulfide (TSS)을 silicate 층의 silanol
그룹과 반응시켜 silicate 층 표면에 tetra sulfide 그룹을
도입하였다 TSS의 도입으로 점토의 소수성이 증가될 수 있을
뿐만 아니라 tetra sulfide 그룹은 polydimethylsiloxane (PDMS)의
비닐기와 반응할 수 있으므로 점토와 PDMS 사이의 상용성을
향상시킬 수 있다
점토의 표면에 TSS 가 화학적으로 결합된 Fourier 변환
적외선 (FTIR)과 thermogravimetric analysis (TGA)에 의해서
확인할 수 있다 점토들은 한 주 동안 soxhlet하고 진공 오븐에
건조시켰다
Figure 1은 순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 FTIR
spectra이다 Figure 1(a)에서 Na+MMTS4는 TSS의 메틸렌기로
인한 C-H stretching peak가 2930~2851 cm-1 영역에서 보이는
반면 Na+MMT에서는 이 peak가 나타나지 않았다 게다가
Figure 1(b)에서 Na+MMTS4와 C25AS4 은 S-S-C stretching peak가
590 cm-1 영역에서 나타났다(28) 이처럼 관찰된 peak는 TSS의
고유한 구조를 나타내는 것으로 잘 알려진 바와 같이 점토의
silanol과 TSS의 가수화된 hydroxy가 축합반응하여 친유성
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
29
점토가 제조되었음을 확인할 수 있다
Figure 2는 질소기류 하에서 측정된 Na+MMT C25A
Na+MMTS4과 C25AS4의 TGA 그래프이다 미 반응된 TSS를
제거하기 위해 chloroform으로 일주 동안 soxhlet 한 후
진공오븐에 건조한 점토를 대상으로 TGA분석을 하였다
Na+MMT은 900 까지 승온하여 측정한 결과 초기무게의 93
wt가 감소되었다 TSS로 개질된 Na+MMTS4의 감소된 무게는
145 wt 이상이었다 TGA 분석 결과 C25AS4 (315 wt)의
무게 손실은 C25A (292 wt)보다 더 많았다 이와 같이 TSS로
개질된 점토가 개질 전의 점토 보다 무게 손실이 많았던 것은
silane 화합물 (TSS)의 분해에 기인한다(29) 특히 Na+MMT와
Na+MMTS4 사이의 무게 손실 차이는 C25A와 C25AS4 사이의
무게 손실 차이 보다 큰 것이 주목되며 따라서 Na+MMTS4 에
결합된 TSS의 함량이 C25AS4 보다 더 많음을 알 수 있다
Figure 4(a)와 (b)은 Na+MMT C25A와 TSS로 개질된 점토
(Na+MMTS4 C25AS4)의 XRD 패턴들의 비교이다
점토의 lattice 면간 거리를 식 (1)의 Braggrsquos equation을 이용하
여 계산하였다
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
30
nλ = 2d001sinθ (1)
n Interger
λ Wave length of XRD radiation
d001 Spacing between the diffractional lattice planes
θ Diffraction angle
순수 점토와 TSS로 개질된 점토의 d001 층간 간격이 각각
2θ=73 (12 nm)와 2θ=47 (19 nm)으로 거의 동일하였다 이는
silanol 그룹의 농도가 silicate 층의 평평한 표면보다 가장자리
에 집중되어 있기 때문에 점토와 TSS 사이의 화학적인 반응이
silicate 층의 가장 자리에서 주로 일어나기 때문이다(30)
만약 TSS 분자가 점토 층간에 들어갔다면 개질된 점토가 순수
점토 보다 층간 간격이 더 컸을 것이다 그러나 TSS 분자가
반응 할 hydroxy 함량이 점토의 평평한 표면보다 결정체가 부
서진 모서리에 주로 많아 층간 간격이 더 커지지 않은 것이
다(30-33) 또한 점토가 개질된 후 반응 하지 않은 TSS 분자는
soxhlet에 의해 층간에서 사라지고 점토의 평평한 silicate 층 사
이의 hydroxy 그룹과 반응하지 않을 것이다 그러므로 XRD패
턴은 TSS 반응이 점토의 층간의 밖에서 주로 일어났던 것을
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
31
알 수 있게 해준다(34)
유사한 반응은 Herrera et al에 의해 보고되었다(35)
FTIR TGA와 XRD의 결과는 순수 점토인 Na+MMT와 C25A에
고분자 (PDMS)와의 친화성을 높이기 위한 TSS의 개질로
Na+MMTS4와 C25AS4는 성공적으로 제작되었음을 확실하게
하였다
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
32
2 실리콘점토 복합체의 네트워크에서 점토 개질의 영향
소량의 점토를 고분자 matrix에 박리 분산시켜 제조한
나노복합체는 기존의 무기 충진제를 비교적 다량 함유하는
고분자 복합체에 비해 난연성의 증가 기계적 물성 증가
가스차단 (gas barrier)특성 증가 치수 안정성 증가 투명성
증가 열변형 온도 증가 밀도 감소 등 다양한 물성이
향상된다는 사실이 보고되고 있다(36)
본 연구에서는 1940년대에 상업적으로 소개된 이후 가장
중요한 무기 주사슬 고분자로서 관심의 대상이 되어온
Ploydimethylsloxane (PDMS)을 사용하였다 특히 Si-O 결합의
결합에너지는 전기음성도의 차가 크고 이온결합에 가깝게
되어 있어서 에너지적으로 안정화되어 있다 그래서 Si-O
결합이 C-C 혹은 C-O 결합에 비해 열에 대해 강하다(37)
앞에서 개질된 점토의 소수성 증가와 PDMS의 말단인
비닐기와 반응 할 수 있는 TSS의 개질을 Scheme 2에 보였고
PDMSclay composites의 물성변화에 대하여 조사하였다
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
33
1) 물질
실리콘 주재로는 구성물질이 dimethyl methylvinylsiloxane
(gt60) dimethylsiloxane (30~60) silica (10~30)인 양말단기가
비닐기로 끝나는 (Ploydimethylsloxane) PDMS를 사용하였다
이는 제품명이 GP-30인 DOW CORNING사에서 공급받았으며
기타 다른 정제 없이 그대로 사용하였다 그 외에 경화제로서
제품명이 LS-5인 DOW CORNING사의 25-dimethyl-25-di(t-
butylperoxy)hexane (DMBPH)를 사용하였고 실리콘점토
나노복합체에 사용된 점토로는 Southern Clay Product사의
CloisiteregNa+ (Na+MMT) Cloisitereg25A (C25A)를 사용하였다
이들 점토에 silane coupling agent인 Shin-Etsu Chemical사의
bis[(3-triethoxysilylpropyl)tetra sulfide] (TTS)로 표면 개질하여
제작한 Na+MMTS4 C25AS4를 사용하였다 용매는 Toluene
(Honeywell Burdick amp Jackson)을 사용하였다
2) 시편의 제작과 실험 방법
주재 (PDMS) 100 g 경화제 (DMBPH) 1 g과 Na+MMT 5 wt
(53g)을 용매 (Toluene) 400 g에 상온에서 4시간 동안
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
34
교반하였다 이를 다시 완전히 녹여 분산시키기 위해 200W에
40 kHz의 파워를 가진 Sonicator (Lab Companion 1505P)를
사용하여 초음파에 3시간 이상 노출시키면서 교반하였다
반응물은 테프론으로 만든 형틀에 부은 후 용매를 제거하기
위해 60 진공오븐에 48시간 이상 건조 되었다 건조된
화합물은 Press에서 온도는 170 압력은 ~14 MPa에 10분간
가열가압 하여 2 mm두께의 PDMSNa+MMT composite 시편을
제작되었다 또한 Na+MMTS4 C25A와 C25AS4도 위와 같은
방법으로 composite 시편을 제작하였고 다시 200 의
convection oven에 4시간 동안 2차 경화 (post cure)를 하였다
3) 분석방법
3-1) X-ray 회절 분석
나노복합체의 PDMS 삽입에 의한 silicate 층간의 간격 변화는
Wide Angle X-ray Scattering (Rigaku DMAX2500 WAXS)으로 CuK
α radiation 40 kV와 40 mA을 적용하여 회절각 2θ를 1 degmin의
속도로 2 ˚~10 ˚범위에서 측정하였다
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
35
3-2) TEM
나노복합체의 형태구조 분산 고무상의 크기 및 안정성
층상 silicate 의 고무상 내 분산 정도는 TEM (transmission
electron microscope Philips CM200)으로 120kV 상태에서
조사하였다 일반 유기고무는 저온이 되면 굳어져서 깨어지게
되나 실리콘고무는 고무상 탄성을 유지하는 저온특성이 있다
그래서 시료 준비를 하기 위하여 ULTRAMICROTOME (UMT
RMC-Boeckeler MT-X ULTRAMICROTOME) 장비로
Cryosectioning을 하여 샘플을 제작 하였고 50 nm에서 100 nm
크기의 이미지를 얻었다
3-3) 열분석
각각의 PDMSclay composites 열적 성질을 TGA (TA instruments
Q50)를 사용하여 열분해과정을 관찰하였다 실험의 조건은
다음과 같이 진행 하였다 시료의 무게는 10~15 mg을 취하였고
질소 기류 (40 mlmin) 하에서 20 min 의 승온속도로
실시하였다 온도범위는 대략 25 에서 800 까지 분석하였다
열분해기구의 종결은 열분해 곡선에서 질량이 더 이상 변화가
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
36
없을 때까지로 정하였다
3-4) 물성 측정
3-41) 기계적인 물성
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 ASTM D 412에
의해 테스트 속도는 500 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은
500 kgf을 사용하였다 그리고 시편은 아령형 3호 (KSM 6518)
형태로 제작하여 각각의 측정값은 최소한 5번 이상 측정하여
평균값을 내었다
3-42) 경도 측정
각각의 제작된 PDMSclay composites 시편의 딱딱한 정도를
측정하기 위해 Durometer hardness ASTM D 2240 규격에 따라
각각의 시편두께는 최소 64 mm이상에서 SHORE A TYPE
경도계로 측정하였다 또한 각각의 시편은 5회 이상 반복
측정하여 평균치를 구하였다
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
37
3-43) Recovery Test
실험 장비로는 Universal Testing Machine (UTM LLOYD
Instruments Model No LR10K)을 이용하였으며 테스트 속도는
60 mmmin으로 조정 하였고 Load cell은 500 kgf을 사용하였다
시편은 아령형 3호 (KSM 6518) 형태로 제작하였다 초기 길이
(L0)의 200 400 strain에서 영구 변형을 더욱 확실히 하기
위하여 300초 (5분)간의 응력이완 (stress relaxation) 시간을
주었고 복원 후 1시간 뒤에 변화한 길이 (∆L)을 측정하여
다음 식으로 계산하였다
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLLL
LL
각각의 시편은 최소한 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
38
3-44) Swelling Test
가교밀도는 팽윤 실험을 통하여 화학적인 방법으로 각각의
PDMSclay composites 시편을 약 2 g씩 용매 (toluene)에 48시간
동안 담근 후 무게를 측정하는 방식으로 Flory-Huggins식에
의해 측정하였다
단위체적당 가교분자의 몰수
)2(
])1[ln(31
1
21
RR
RRRe
VVV
VxVVvminus
++minusminus=
용매 1mole의 부피
solvent
solventWM
Vρ
=1
팽윤시편의 고분자부피분율
solventpolymer
polymerR solventwtdrypolymerwt
drypolymerwt
V
ρρ
ρ
+=
1x =045(38) 고분자-용매 상호작용계수
Constant solventWM = 9214 (gmole) solventρ = 0866 (gcm3)
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
39
4) 결과 및 논의
나노미터 범위에 PDMSclay composites의 형태는 일반적으로
사용하는 XRD와 TEM으로 측정하였다 XRD 패턴은 점토의
silicate 층 사이로 PDMS 사슬이 삽입박리되는 증거가 된다
한편 TEM은 나노미터 크기의 본질적인 구조를 직접적으로 볼
수 있다
Figure 4는 PDMSclay composites의 XRD 패턴을 비교한
것이다 PDMSNa+MMT composite의 경우 적층된 silicate 층의
d001 peak가 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되어 순수 점토인
Na+MMT의 peak 보다 더 증가하지 않았음을 알 수 있다
마찬가지로 PDMSNa+MMTS4 composite의 경우도 Na+MMTS4 의
peak가 관찰되었던 2θ=73 (12 nm)에서 관찰되었다 그러나
PDMSNa+MMTS4 composite의 XRD peak의 크기는
PDMSNa+MMT 보다 훨씬 더 작았다 이처럼 peak의 크기가
더 작은 것은 점토의 적층된 구조가 부분적으로 와해되어
일부 박리 현상이 일어났기 때문이라 할 수 있다(39)
C25AS4를 PDMS에 컴파운드 한 후의 층간 간격 역시
C25A의 층간 간격과 거의 같게 나타났으며 PDMSC25AS4
composite의 XRD peak의 크기는 PDMSC25A composite 보다 더
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
40
작았다
Figure 5는 TEM을 통한 PDMSclay composites의
모폴로지이다 Figure 5(a)와 (c)에서 Na+MMT와 C25A의 silicate
층이 PDMS matrix에 질서 있게 적층된 구조를 볼 수 있다
반면 Figure 5(b)와 (d)에서는 TSS가 개질된 점토의 silicate
층들이 PDMS matrix에 완전히 박리되지는 않았으나
무질서하게 분산되었음을 볼 수 있다 이는 높은 온도에서
컴파운드 하는 동안 TSS로 개질된 점토의 silicate 표면에 있는
tetra sulfide (S4) 그룹이 비닐기가 말단인 PDMS와 화학적으로
반응 할 수 있어 silicate 층과 PDMS의 계면 접착이
향상되었기 때문이다 그러므로 PDMS와 TSS로 개질된 silicate
층 사이의 상용성이 증가되고 silicate 층과 PDMS 사이의
향상된 상호작용은 silicate 층을 일부 무질서하게
박리시켰다고 할 수 있다
PDMSclay composites의 인장시험에 앞서 각 시편의 경도를
측정하여 Table 1에 요약하였다 경도를 측정한 값은
PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A 순으로 증가하였다 이 결과로
TSS로 개질된 점토의 컴파운드는 순수한 PDMS 보다 더
유연하고 개질되기 전 점토의 컴파운드는 보다 단단함을 알
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
41
수 있다
Figure 6은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites의 stress-
strain 곡선이다 그리고 각 시편의 인장강도와 파단신율은
Table 2에 요약하였다 모든 시편은 비슷한 stress-strain 곡선을
보였다 PDMS에 TSS로 개질 된 점토 혹은 TSS로 개질 되기
전 점토 모두 컴파운드 한 결과 PDMS의 인장강도와 파단신율
모두 증가하였으나 TSS로 개질 된 점토를 사용한 경우
PDMS의 인장강도와 파단신율이 더 현저히 향상되었다
점토는 높은 aspect ratio (종횡비)와 판상구조로 인해
인장강도를 강화시킨다
흥미롭게도 Na+MMTS4은 C25AS4 보다 PDMS를 더 많이
강화시켰다 이는 Figure 2의 결과와 같이 Na+MMTS4의 TSS
함량이 C25AS4 보다 더 많기 때문에 PDMS의 비닐기와
Na+MMTS4의 tetra sulfide 그룹의 화학적인 결합이 C25AS4
보다 더 많이 발생할 수 있는 것과 관련된 것으로 판단된다
한편 비록 C25A는 silicate 층 사이에 탄소유기화합물을 가지
고 있고 Na+MMT는 가지고 있지 않더라도 후자가 전자보다
더 강인한 결과를 보였다 이는 유기규소화합물인 PDMS
matrix와 silicate 층 사이의 탄소유기화합물은 매우 낮은 적합
성을 갖기 때문이라 판단된다 그러나 PDMSclay composites에
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
42
서 TSS의 개질은 silicate 층 사이의 적합성이 낮은 탄소화합물
보다 물성 향상에 더 효과적인 역할을 하였다
TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의 향상된
인장 물성은 PDMS 주쇄 사이의 가교 결합에 tetra sulfide 그룹
이 반응에 참여하여 가교밀도를 증가시켰기 때문일 수도 있다
이를 확인하기 위하여 toluene에 의한 팽윤실험으로 가교 밀도
를 측정하였다
Figure 7은 toluene으로 팽윤실험하여 가교밀도를 측정한
결과이다 PDMSNa+MMTS4 lt PDMSC25AS4 lt PDMSNa+MMT lt
순수한 PDMS lt PDMSC25A의 순서로 증가하였다
이는 점토의 tetra sulfide그룹과 PDMS의 비닐기 사이의
반응이 과산화물로 분자간 가교에 기여하는 비닐기의 함량을
감소시켰기 때문으로 판단된다
따라서 TSS가 개질된 점토로 컴파운드한 PDMS composites의
향상된 인장 물성은 TSS로 개질된 점토와 PDMS사이의
상호작용이 향상된 것에 기인한다고 결론지을 수 있다
이론적으로 접근하면 탄성체의 통계열역학 이론은 고분자
사슬의 불규칙 운동과 가교에 의한 회복력에 기초를 두고
있다 즉 분자 수준에 기초를 둔 이론이다 그러나 매우
유사한 방정식이 탄성체로 보고 순전히 현상학적인
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
43
접근으로도 구해진다
가장 잘 알려진 것이 Mooney-Rivlin식 이다(41-45)
(σ stress α extension ratio(=LL0) C1 C2 constant)
)11(2)1(2 3221 ααασ minus+minus= CC (1)
식(1)은 식(2)와 동등하게 바꾸어 쓸 수 있다
)1)(22( 22
1 αα
ασ minus+=
CC (2)
LH Sperling 에 의하면 )1( 2αασ minus 의 양은 상수이다 또 한편으로는 식(2)는 α 에 의존함을 알 수 있다
ααασ 2
1222
)1(CC +=
minus (3)
따라서 )1( 2αασ minus 과 α1 을 plot하면 직선이 되고 특히 낮은
신장비에서 잘 맞는다
Figure 8은 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin plots 이다(46)
1minusα =03에서 06까지 거의 선형을 보였다 그림에서 1minusα =0의
축에 절편은 2C1이고 기울기는 2C2가 된다 2C1의 값은 10~31
MPa의 변하는 값이지만 2C2의 값은 19~2 MPa의 부근에
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
44
고정된 값을 갖는다(4547) Table 2에 Mooney의 최초의 유도는
2C2가 정수여야 함을 보이고 있으나 유도과정에서 2C1에 관한
상대적인 값을 나타내지는 않았다 그러나 Flory에 의하면(4548)
2C22C1의 비가 가교결합이 탄성체 구조에 느슨하게 묶여있는
정도와 관계가 있다고 보았다 예를 들면 3기능성 가교는
4기능성 가교보다 더 큰 2C22C1의 값을 갖는다
Figure 9는 순수한 PDMS와 PDMSclay composites에 대한
Mooney-Rivlin식에서 상수 값의 그래프이다 PDMS Na+MMTS4
의 2C22C1의 값이 PDMSclay composites 중에서 가장 큰 값을
나타내었다 Na+MMTS4가 TSS의 함량이 C25AS4보다 더 많은
것과 PDMS의 말단 그룹이 비닐기인 것에 기인하여
Na+MMTS4가 PDMS를 느슨하게 하기에 더 효과적이라는 것을
알 수 있다 이는 PDMS matrix의 가교에 관련하여 점토의
표면에 개질된 Tetra sulfide groups 효과의 또 다른 증거가 되고
점토의 소수성 정도보다 PDMS의 가교에 참여하는 TSS의
양이 더 효과적인 요소임을 알 수 있다
TSS로 개질된 점토의 composites이 가교밀도와 경도의 저하로
복원력에 미치는 영향을 알아보기 위해 복원력 시험을 하였다
Table 1은 순수 PDMS와 PDMSclay composites을 복원 실험한
결과이다 복원력의 저하를 예상하였으나 200와 400신장
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
45
후에도 최소 90이상의 복원을 보였다 이는 시편들의 가교가
대체로 잘 이루어진 결과라 판단된다
일반적으로 내열온도가 높은 무기물질을 유기재료에
혼합하여 복합체를 형성하였을 때 무기물질의 높은 열
안정성으로 인해 복합된 재료의 내열 성질이 상승하는 것으로
알려져 있다(40) Figure 10은 질소기류 하에서 순수한 PDMS와
PDMSclay composites를 800 까지 승온하여 측정한 TGA
그래프이다 400부근에서 분해가 시작되었으며 첨가한
점토에 따라 분해온도가 조금씩 상승하는 것을 볼 수 있다
이는 점토의 첨가에 의해 PDMS의 열 안정성이 증가되었음을
나타낸다 또한 TSS의 개질에 따른 효과를 비교해 보면 개질
전의 점토보다 분해온도가 높아 열 안정성이 더 우수하다고
할 수 있다 열분해에 대한 안정성은 순수한 PDMS lt
PDMSNa+MMT lt PDMSC25A lt PDMSNa+MMTS4 lt
PDMSC25AS4의 순으로 증가하였다 개질 전의 점토에서는
C25A가 TSS로 개질된 점토에서는 C25AS4가 더 높은 열에서
안정하였다 이는 가교밀도와 점토의 열 안정성이 요인이라고
판단된다 이처럼 소량의 점토만 섞어도 열 안정성이 증가하는
현상은 이미 여러 연구자의 결과에서도 많이 볼 수 있는데
이는 점토와 PDMS matrix사이의 양호한 인력뿐 아니라
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
46
무기물인 점토 자신이 갖는 열 안정성 때문이기도 하다 또한
TSS로 개질된 점토가 순 점토보다 높은 열분해 온도를 보이는
것은 TSS가 점토와 PDMS matrix와의 인력을 크게 하고 더 잘
분산되어 열적 성질을 향상시킨 것으로 판단된다
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
47
제 Ⅳ장 결론 (Conclusion)
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide (TSS)-modified clays were
successfully prepared by reacting the silane compound with the residual
silanol groups of sodium montmorillonite (Na+MMT) and Cloisitereg25A
(C25A) The sulfide groups played a vital role in controlling the structure of
PDMSclay composites and thus the various material properties The TSS-
modified clays were better dispersed in PDMS matrix than the
corresponding pristine clays Both tensile strength and elongation at break of
the PDMSclay composites were superior to those of neat PDMS Especially
Na+MMTS4 was the most effective for the improvement of the mechanical
properties of PDMS PDMSNa+MMTS4 composite showed lower degree of
crosslinking than neat PDMS contrary to the expectations revealing that the
improvement of the mechanical properties was not attributed to the possible
participation of the tetra sulfide groups in the curing of PDMS chains but to
the enhanced interfacial interaction between PDMS and the TSS-modified
clays
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
48
참고문헌
1 Mark J E Ngai K Graessley W Mandelkern L Samulski E
Koenig J Wignall G Physical Poperties of Polymers3rd edition
Cambridge Univerity Press Cambridge UK 2003
2 Mark J E Allcock H R West R Inorganic Polymers Prentice
Hall Englewood Cliffs NJ 1992
3 Clarson S J Semlyen J A Siloxane Polymers Prentice Hall
Englewood Cliffs NJ 1993
4 Noll W The Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press NY 1968
5 Erman B Mark J E Structures and Properties of Rubber-Like
Networks Oxford University Press NY 1997
6 Osman M A Atallah A Kahr G Suter U W J Appl Polym Sci
200283 2175
7 Pinnavaia T J Science 1983 220 365
8 Wang Y M Organosil Mater Appl Chin 1992 5 11
9 Wang S Li Q Qi Z Key Eng Mater 1998 137 87
10 Mark James E Account of chemical research 2004 37 12
11 강인철 Elastomer 1984 19 4 299
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
49
12 Yeo H K Jeong H S 공업화학 전망 1999 2 4 30
13 Lee B C Lee D S Kim W Y Polymer(korea) 1997 21 4 597
14 Morton M rubber technology third ed van nostrand reinhold
company New York 1987
15 Blow CM Hepburn C Rubber Technology and Manufacture
Butterworth Scientific London 1982
16 httpwwwsftcokrkrhomeindexhtml
17 Merriman Richard J European Journal of Mineralogy 2005
17 1 7-20
18 Ray S S and Okamoto M Progress Polym Sci 2003 28 11
1539
19 R A Vaia H Ishii and E P Giannelis Chem Mater 1993 5
1694
20 A Okada and A Usuki Mater Sci Eng 1995 3 109
21 T Lan P D Kaviratna and T J Pinnavaia Chem Mater 1995 7
2144
22 L Zhang Y Wang Y Sui and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1873
23 M Pramanik S K Srivastava B K Samantaray and A K
Bhowmick J Appl Polym Sci 2003 87 2216
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
50
24 Y Wang L Zhang C Tang and D Yu J Appl Polym Sci 2000
78 1879
25 M B Ko and J K Kim polymer Science and Technology 1999
10 451
26 Ray S S Okamoto M Prog Polym Sci 2003 281539
27 Utracki L A Clay-Containing Polymeric Nanocomposites Rapra
Technology Limited Crewe UK 2004
28 Socrates G Infrared and Raman characeteristic group
frequencies Tables and charts 3rd edition John Wiley amp Sons
Ltd NJ US 2001
29 Xiao J Hu Y Wang Z Tang Y Chen Z Fan W Eur Polym
J 2005 41 1030
30 Chen G X Choi J B Yoon J S Macromol Rapid Commun
2005 26 183
31 Pinnavaia T J Beall G W Polymer-Clay Nanocomposites
Wiley NY US 2000
32 Theng B K G Chemistry of Clay-Organic Reactions Wiley NY
US 1974
33 Ray S S Okamoto K Okamoto M Macromolecules 2003 36
2355
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
51
34 Fujii K Hayashi S Kodama H Chem Mater 2003 15 1189
35 Herrera N N Letoffe J M Putaux J L David L Bourgeat-
Lami E Langmuir 2004 20 1564
36 Y K Kim E Kang Y S Kwon W J Cho C Cho M Chang M
Ree T Chang and C S Ha Syn Metals 1997 85 1339
37 Dong Yang Silicone Co Silicones and Their Applications
Chungmu Publication Co 1992 p 13
38 J Brandrup and E H Immergut eds Polymer Handbook 3rd ed
Wiley New York 1989 sec Ⅶ 176
39 Chen G X Yoon J S Polym Degrad Stabil 2005 88 206
40 G L Wikes and J Wen Chem Mater 1996 8 1667
41 Mooney M J Appl Phys 1940 11 582
42 Mooney M J Appl Phys 1948 19 434
43 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A240 459 491 509
44 Rivlin R S Trans R Soc (Lond) 1948 A241 379
45 Sperling L H Introduction to Physical Polymer Science 3rd
edition Wiely-Interscience NY US 2001
46 Gumbrell S M Mullins L Rivlin R S Trans Faraday Soc
1953 49 1495
47 Meissner B Matĕjka L Polymer 2000 41 77493
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
52
48 Flory P J Proc R Soc Lond 1976 A351 351
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
53
Scheme 1 Structure of 21 phyllosilicates
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
54
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO
SiEtO
EtOEtO
(CH2)3 S4 (CH2)3 SiEtOEtO
EtO+Si Si Si Si
OH OH OH OH
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3Si
EtO (CH2)3
S4
+ vinyl-terminated PDMS
Si Si Si Si
O O O OSi
EtO(CH2)3
Sb
Si EtO (CH2)3
Sa
PDMS rubber
Scheme 2 Scheme of the reaction between the TSS-modified clay
and PDMS
(a) Chemical structure of bis(3-triethoxysilylpropyl)tertra sulfide(TSS)
(b) Schematic image of PDMSTSS modified clay composite
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Wavenumber (cm-1)
Tr
ance
mita
nce(
)
(a)
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
56
600 500 400
Na+MMT
Na+MMTS4
C25A
C25AS4
Tra
nsm
itanc
e (
)
Wavenumber (cm-1)
(b)
Figure 1 FTIR spectra of the pristine and modified clays
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
57
65707580859095
100
200 400 600 80065707580859095
100
(a)
Na+MMTS4
Na+MMT
(b)
Temperature(oC)
Wei
ght l
oss (
)
C25AC25AS
4
Figure 2 TGA plots of the pristine and the TSS-modified clays
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
58
2 4 6 8 10
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
C25A
C25AS4
(a)
Na+MMT
Na+MMTS4
Figure 3 XRD patterns of the pristine and the TSS-modified clays
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
59
2 4 6 8 10
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4
(a)
(b)
2θ
Inte
nsity
(cps
)
PDMSC25A
PDMSC25AS4
Figure 4 XRD patterns of PDMSNa+MMT PDMSNa+MMTS4
PDMSC25A and PDMSC25AS4 composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
60
(a) PDMSNa+MMT (b) PDMSNa+MMTS4
(c) PDMSC25A (d) PDMSC25AS4
Figure 5 TEM images of the PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
61
Table 1 Recovery and hardness of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Recovery after 200
Elongation () Recovery after 400
Elongation () Hardness
PDMS 95a (975)b 95a (9875)b 38 PDMSNa+MMT 95a (975)b 90a (975)b 42 PDMSNa+MMTS4 95a (975)b 90a (975)b 33 PDMSC25A 90a (950)b 875a (96875)b 46 PDMSC25AS4 925a (9625)b 90a (975)b 36
100)]()[(Recovery
100)1(Recovery
0max1max
0
01
timesminusminus=
timesminus
minus=
LLLL
LLL
b
a
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
62
Table 2 Mechanical properties of neat PDMS and PDMSclay composites
Solution Blend Tensile Strength
(Mpa) Elongation
() C1
(MPa)C2
(MPa) 2C22C1
PDMS 384 500 022 020 090 PDMSNa+MMT 515 690 017 019 104 PDMSNa+MMTS4 639 980 010 020 189 PDMSC25A 478 550 031 019 063 PDMSC25AS4 582 830 015 019 127
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
63
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(e)
(d)
(c)
(b)
Stre
ss (M
Pa)
Strain ()
(a) PDMS(b) PDMSNa+MMT(c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A(e) PDMSC25AS4
(a)
Figure 6 UTM stress-strain plots of PDMS composites with the pristine
and the TSS-modified clays
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
64
1
2
3
197
270
103
140
232
PDMSC25AS4PDMSC25APDMSNa+
MMTS4PDMSNa+
MMTPDMS
Sample type
Cro
sslin
king
den
sity
( mol
ecm
3 times 1
0-4 )
Figure 7 Degree of Crosslinking of neat PDMS and PDMSclay composites measured from the swelling behavior in toluene by using the Flory-Huggins equation
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
65
03 04 05 06
05
10
15
Red
uced
Str
ess (
MPa
)
α-1
(a) PDMS (b) PDMSNa+MMT (c) PDMSNa+MMTS4
(d) PDMSC25A (e) PDMSC25AS4
Figure 8 Plots of )1( 2αασ minus versus α1 of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
66
010
015
020
025
030
C1 a
nd C
2 (MPa
)
C1 C2 2C22C1
PDMS PDMSNa+
MMT PDMSNa+
MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
00
05
10
15
20
2C2 2C
1
Figure 9 Constants of Mooney-Rivlin equation of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
67
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Wei
ght l
oss (
)
Temperature (oC)
PDMS
PDMSNa+MMT
PDMSNa+MMTS4 PDMSC25A PDMSC25AS4
Figure 10 TGA plots of neat PDMS and PDMSclay composites
![CERES CALIPSO Earth Radiation Budget Temperature ~ 254 K ...€¦ · MMTS)] =[(Ttrue −Ttrue)+(εsys LiG −ε sys MMTS) =εsys LiG −ε sys MMTS+ ε sys MMTS = ε sys LiG Figure](https://img.pdfslide.us/doc/110x75/5f2fcc11e6b3f96a310e1035/ceres-calipso-earth-radiation-budget-temperature-254-k-mmts-ttrue-attruesys.jpg)
![Poly(dimethylsiloxane) - University Of Marylandpdms).pdf · Poly(dimethylsiloxane) ALEX C. M. KUO ACRONYM, ALTERNATE NAMES, TRADE NAMES PDMS; poly[oxy(dimethylsilylene)]; dimethicone;](https://img.pdfslide.us/doc/110x75/5a6fad9c7f8b9ab6538b4f50/polydimethylsiloxane-university-of-marylandwwwrubloffgroupumdedupublicationsetcpdh-735pdmspdfpdf.jpg)
![29 // Minimizing residues and strain in 2D materials ... · its chemistry has been studied extensively [22]. PDMS is composed of a network of cross-linked dimethylsiloxane oligomers](https://img.pdfslide.us/doc/110x75/5b5d98eb7f8b9aa1428e82e9/29-minimizing-residues-and-strain-in-2d-materials-its-chemistry-has-been.jpg)
