Upload
doduong
View
233
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
16/07/53
1
Introduction to
Raman Spectroscopy
Dr. Piched Anuragudom
• IR bands arise from a change in the dipolemoment
• Raman bands arise from a change in thepolarizability
• In many cases, transitions that are allowed inRaman are forbidden in IR, so these techniques areoften complementary
• Exclusion rule:
– If the molecule has a centre of symmetry, thenno modes can be both infrared and Ramanactive
16/07/53
2
Excitation of Raman Spectra
A Raman spectrum can be obtained by irradiating a
sample of carbon tetrachloride with an intense beam
of an argon ion laser having a wavelength of 488.0
nm (20492 cm-1). The emitted radiation is of three
types:
1. Stokes scattering
2. Anti-stokes scattering
3. Rayleigh scattering
หลักการชนกัน (Collision) ม ี2 แบบ
• การชนแบบ Elastic collision
• การชนแบบ Inelastic collision
16/07/53
3
Elastic collision
• เมื่อลําแสงท่ีใชเปน incident light มีความถี่ O และมีพลังงานเทากับ E = hO
• พลังงาน photon ท่ีเกิดการชนกับโมเลกุล
– พลังงานกอนชนและหลังการชนจะไมมีการสูญเสียพลังงานเลย
(แสง photon ยังคงมีพลังงานเทากับ hO)
– ลักษณะการสะทอนแสง (scatter) แบบนี้เรียกวา Rayleigh scattering
Inelastic collision
• กรณีที่ photon อาจมีการไดรับพลังงานจากโมเลกุลหรือสูญเสียพลังงานใหกับโมเลกุล ขบวนการน้ีเรียกวา Inelasticscattering process
***กรณี Raman scattering จะเปนแบบ inelastic colission
16/07/53
4
Energy Scheme for Photon ScatteringE
ner
gy
RayleighScattering
(elastic)
StokesScattering
Anti-StokesScattering
hn0 hn0
hn0
hn0 hn0-hn1
hn0+hn1
E0
E0+hn1
Raman(inelastic)
Virtual State
IRAbsorption
1
2
3 4
n0
n1
Raman Spectrum
A Raman spectrum is a plot of the intensity of Raman scattered radiation asa function of its frequency difference from the incident radiation (usually inunits of wavenumbers, cm-1). This difference is called the Raman shift.
Raman Spectrum of CCl4
Observed in“typical”Raman
experiments
0 = 20492 cm-1
0 = 488.0 nm
O -1 O +1
16/07/53
5
Intensity
การพจิารณาวา O -1 กับ O +1 วาแบบใดจะมี intensity สูงกวากัน โดยใชสมการของ Boltzmann
nupper / nlower = exp(-E / kT)
หรือ n2 / n1= exp(-E2-E1) / kT)
เมื่อ n2 และ n1 คือจํานวนอะตอมหรือโมเลกลุซึ่งดํารงอยูท่ีระดับพลังงานสูง
•Intensity ของ band ท่ีเปน O -1 (Stoke line) > O +1 (anti-Stoke line)
Selection rule
การส่ันสะเทือนตองทําใหเกดิการเปลี่ยนแปลง polarizability เกิดขึ้นภายในโมเลกุล
ถา polarizability ของโมเลกุลถกูเปลี่ยนไประหวางการส่ันของโมเลกุล จะมีผลตอการเกิด raman shifted
ดังนั้น โมเลกุลท่ีทําใหแสง monochromatic เกิดการกระเจิงแลวทําใหเกิด raman shifted lines ได โมเลกุลนั้นจะตองเกิดการส่ัน แลวทําให polarizability ของสารเปลี่ยนไป
16/07/53
6
Polarizability in an electric field
• An electric field will distort the molecular orbital
+ +
E +-
• An electric field can distort the electron cloud of a molecule,thereby creating an “induced” electric dipole moment
• A และ C ไมมีการเปลี่ยนแปลง dipole moment (IR inactive) แตมีการเปลี่ยนแปลง polarizability เกิดขึ้น ดังนัน้การส่ันสะเทือนแบบนี้จึงปรากฏใหเหน็ไดใน Raman spectra
( A ) ( C )
การยืดและหดของพันธะ C- O ใน CO2
16/07/53
7
Sample
I0(n) I(n)
n0
n0 -> Rayleigh
Sample
n0 n1 -> Raman
IR Spectrography - Absorption
Raman Spectrography - Scattering
Laser detector
Laser detector
16/07/53
8
15
A comparison of spectra
Raman Depolarization Ratios
• incident light ฉายไปยังตัวอยางบนแกน y และแสงสะทอนที่ต้ังฉากออกมาเปนแกน x แลวใชเครื่องแยกแสง (analyzer) สามารถแยกแสงสะทอนในแกน x
ออกเปนสวนประกอบ polarised สองสวน สวนหน่ึงจะอยูในทิศทาง y
สวนหน่ึงจะอยูในทิศทาง z
ดังน้ันสวนประกอบของแสง polarised ท่ีอยูในทิศทาง y ก็จะ polarised ขนานไปกันกับทิศทางของ incident light
สวนประกอบของแสง polarised ท่ีอยูในทิศทาง z กจ็ะไป polarised ต้ังฉากกับ incident light
• การหาคา Degree of depolarization; หาไดจากการ run spectrum 2 ครั้ง
ให scattered light / / กับ electric vector
ให scattered light กับ electric vector
16/07/53
9
Raman Depolarization Ratios
• อัตราสวนของความเขม I ของสวนประกอบท่ีตั้งฉาก y () ตอสวนประกอบท่ีขนาน z ของ Stokes line (หมายเหตุ ขนานและตั้งฉากในท่ีนี้หมายถึงขนานและตั้งฉากกับ incident light ท่ีฉายไปยังตัวอยาง) สามารถเขียนไดดังนี้
= Iy ()
Iz (//)
16/07/53
10
Raman Depolarization Ratios
Polarized band: p = < 0.76 for totally symmetric
modes (A1g)
Depolarized band: p = 0.76 for B1g and B2g
nonsymmetrical vibrational modes
Anomalously polarized band: p = > 0.76 for A2g
vibrational modes
A Typical Raman System
16/07/53
11
APPLICATIONS OF RAMAN SPECTROSCOPY
Raman Spectra of Inorganic Species
สามารถใชกับตัวอยางท่ีเปน solution
The vibrational energies ของ metal-ligand bonds ปกติจะอยูในชวง
100- 700 cm-1 ซึ่งยากที่จะศึกษาดวย IR เพราะเปน vibrations ของ
Raman active
การศึกษา Raman ใชศึกษาและใหขอมูลเกี่ยวกับ composition, structure,
and stability of coordination compounds.
Raman Spectra of Organic Species
Raman spectra คลายกับ infrared spectra คือมันมีชวงที่สามารถบอก functional
group และ fingerprint regions ที่สามารถบงบอกคุณลักษณะของสาร
Biological Applications of Raman Spectroscopy
Raman spectroscopy มีขอดีคือใช sample นอย
ไมมีผลของน้ํามารบกวน และ conformational and environmental sensitivity.
16/07/53
12
• Group assignments identify characteristic vibrational energy
Raman Spectroscopy: General
ประโยชนของการประยุกตใชรามานสเปกโตรสโคปในทางเคมี
รูปราง (shape) ของสารที่จะศึกษาไมจําเปนจะตองโปรงใส (transparent) ตอแสง Raman ใชปริมาณสารนอย และไมตองผสม mulling agent หรือทําเปนแผน KBr (KBr disc) นอกจากนี้แลวแกวยังโปรงใสตอแสง Raman จึงอาจจะเก็บสารที่ศกึษาไวในหลอดแกวที่ปดไวไดนานอีกดวยการบันทึก Raman Spectra ใช spectrometer เพียงเครื่องเดียวและบันทกึไดโดยการทดลองเพียงครั้งเดียวตั้งแตความถี่ 4000 – 40 cm-1 ซึ่งประหยัดเวลา กรณีของ IR นั้นหากจะทําตั้งแตความถี่ 400 – 40 cm-1 จะตองบันทึกสเปกตราเปนชวง ๆ คือ ตั้งแต 400 – 250 cm-1 และที่ความถี่ 250-40cm-1 ซ่ึงในชวงความถี่หลังนี้จะตองใช interferometer และ gaph plotter มาชวยน้ําจัดไดวาเปนตัวทําละลายที่ดีสําหรับ Raman spectroscopy จึงสามารถศึกษาคุณสมบัติตาง ๆ ของสารที่ละลายอยูในน้ําไดดวยเทคนิค Raman ซ่ึงตางจาก IR ที่ไมสามารถศึกษาไดเพราะน้ําอาจจะละลาย cell IR และแทบจะไมใหแสง IR ผานไดเลยความกวางของ Raman line มักจะต่ํากวา band ของ IR ดังนั้นในการศึกษาสารละลายดวยRaman technique พบวาเสนตาง ๆ ที่เกิดจากตัวทาํละลายอินทรียจะไปรบกวนนอยกวา เมื่อเทยีบกับการศึกษาดวย IR
16/07/53
13
ประโยชนของการประยุกตใชรามานสเปกโตรสโคปในทางเคมี
การสั่นสะเทือนชนิด Totally symmetric จะศกึษาดวย Raman เทานั้นการสั่นสะเทือน fundamental ของโมเลกุลที่มีจุดศนูยกลางของสมมาตร หากเกิดไดที่ความถี่หน่ึงของเทคนิคใดจะไมเกิดซํ้าที่ความถี่นั้นในอีกเทคนิคหนึ่งการสั่นสะเทือนชนิด symmetric หรือ pseudo-symmetric จะมีความเขมสูงใน Raman แตจะมีความเขมต่ําใน IR เชน การสั่นสะเทือนของ C = C, C = C, S – S หรือ N = N เปนตนความถี่ของการยืดของ CN , (C = N) จะมีความเขมสูงใน Raman แตใน IR นั้นความเขมของมนัจะตางไป ขึ้นอยูวาจะจับกลุมอะตอมชนิดใด เชน ถาหากกลุมอะตอมที่อยูติดกับ CN มี EN สูง ก็จะมีผลทําให (CN) ใน IR มีความเขมต่ํามากRaman นั้น (OH) มกัจะมีความเขมต่ําเมื่อเปรียบเทยีบกับ (NH) หรือ (CH) ดังนั้นRaman technique จึงมีความเหมาะสมที่จะใชศึกษาโมเลกุลที่มีเปน N-H, C-H, O-H group อยูดวยกัน สามารถศึกษา (NH) , (CH) ไดโดยไมมีการรบกวนมากนักจาก (OH) ซ่ึงเปนขอดีเพราะ (OH) จะมีความเขมมากใน IR