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Thèse de doctorat/ PhD Thesis

Citation APA:

Guiot, J. (1964). Contribution à l'étude des cermets à base de carbure de silicium (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles,

Faculté des sciences, Bruxelles. Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/215411/1/ad07bebb-ab80-4c08-8064-4d5a8c3a0737.txt

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UNIVERSITE LIBRE

DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES Service de Chimie lndu$trieiie

CONTRIBUTION A L’ETUDE DES

CERHETS A BASE DE CARBURE

DE SILICIUM

Thèse présentée pour l’obtention

du grade

de Docteur en Sciences Chimiques

© O000O0©OOO©0000000000000000000000000000000

CET OUVEA&E N’ETAIW PAS oODANS LE DOMAINE PUBLIC. S------------------------------------ *■ ONE PEUT ETRE COMMÜNIQ.ÜE l

QU’AVEC V AÜTOHISA!PTMt TX 5O VOoooooooooôoooooooooooooooooooooooooooo^»#.

GUIOT , Jean

Septembre 1964

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES Bruxelles, le I€

Mon cher Collègue

J'ai l'honneur de vous faire connaîtrequ'une thèse de doctorat à examiner par le Jury que vous présidez a été déposée en Faculté :

Nom du récipiendaire 0ifjxOS!, Jmma

Vous voudrez bien prendre les dispositions requises pour procéder à l'épreuve en question.

Veuillez agréer, mon cher Collègue, l'ex­pression de mes sentiments les meilleurs.

LE PRESIDENT DE LA FACULTE,

Vol BUBHZAT.

Mlle de BROUCKERE et à M. MARTIN, respectivement Président et Secrétaire

du Jury de Doctorat en sciences chimiques

Date du dépôt : SBPTSMBRB 1964

Sujet :

t» GàRBiRS Vt SXliXCXUM

odooooooooooooooc

UNIVERSITE LIBRE

DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES Service de Chimie Industrielle

CONTRIBUTION A L’ETUDE DES

CERMETS A BASE DE CARBURE

DE SILICIUM

SyoM3Thèse présentée pour l’obtention

du grade

de Docteur en Sciences Chimiques

OOOOOOO-OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

CET OUTOAGE PAS Ô'■ OBANS LE DOMAINE PUBLIC. o“ ^ ONE PEUT ETRE COMMONIQ.UB l

QïïUVEc L» immsàTm m L’Atmsgp.4ooooooooooooooooooooooooooooooooOoooo R

GUIOT , Jean

Septembre 1964

Nous remercions Monsieiir le Professeur

Wo DE KEYSER, Directeur du Service de Chimie Industrielle,

qui a bien voulu assurer la direction de ce travail»

Tous nos remerciements vont aussi à Mon­

sieur le Professeur C» DEGROLY dont les avis éclairés nous

ont été d*un grand profit»

Que Monsieur R. WOLLAST, Chef de Travaux,

trouve ici l'expression de notre reconnaissance pour l'aide

précieuse qu'il nous a apportée au cours de ce travail»

Nous remercions également les membres du

personnel technique et en particulier Monsieur G. NAESSENS,

pour leur amicale collaboration»

265838

TABLE DES MATIERES

Page

INTRODUCTION 1

1ère PARTIE - TRAVAIL BIBLIOGRAPHIQUE

1. - Le carbure de silicium -Matériau réfractaire 8

2. - Cermets à base de Sic 11

2ème PARTIE - TECHNIQUES EXPERIMENTALES MATIERES PREMIERES

- Chapitre I - Techniques expérimentales

1. - La microsonde électronique 14

2. “ La diffraction des RX 1?

3. - Caméra de diffraction des RXà haute température 19

4. - Appareil d'analyse par fluorescen­ce X 20

5. - Microscopie optique 20

6. - Les Fours 21

7. - Presse hydraulique 22

- Chapitre II - Matières premières

1, - Carbure de silicium 24

2. - Carb\ire de silicium préparéau laboratoire 24

3 O- Les métavix 25

4. - Carbure de molybdène 25

5. - Argon et Hydrogène 25

6.- Alumine 26

Annexe - Données radiocristallo- graphiques 26

3ëme PARTIE - EESIJLTATS EXPERIMENTAUX

- Chapitre I - Etude de systèmes SiC-Metal

1. - Introduction 29

2. - Systèmes étudiés 31

3. - Préparation des échantillons 31

4. - Résultats expérimentaux 32

5. - Interprétation des résultats 44

- Chapitre II - Etude des réactions entre SiC et Mo

1. - Introduction 46

2. - La Phase ternaire 47

3. - Synthèse de T 52

4. - Système Mo-Si-C 55

5. - Etude cinétique des réactionsentre SiC et Mo 57A. / Evolution des réactions

entre SiC et Mo 58B, / Etude du mécanisme de

diffusion 80

- Chapitre III - Interprétation des résultatsexpérimentaux

1. - le système Mo-Si-C 97

2. - Mécanisme de la diffusion 99

3. - L’étude cinétique 104

4. - Schéma réactionnel 111

- Chapitre IV - Conclusions Générales II4

Annexe - Les permets a base de SiC en tant que couple thermoélectriquë'

1. - Introduction II7

2. - Partie expérimentale 118

3. - Conclusions 121

Béférences bibliographiques 123

1

INTRODUCTION

Le développement des moteurs à réaction et des pro­

pulseurs pour fusées, ainsi que la tendance à augmenter les tem­

pératures de fonctionnement, soit pour accroître le rendement

des machines thermiques, soit pour étendre les possibilités des

industries chimique et métallurgique, sont à l'origine de re­

cherches de matériaux pouvant résister dans les conditions ther­

miques, mécaniques et chimiques désirées. (1) °

Bien que de grands progrès aient été réalisés dans

le domaine des alliages métalliques, ceux-ci apparaissent comme

étant à la limite de leurs possibilités, leur résistance au

fluage à haute température et leur tenue en atmosphère oxydante

étant peu satisfaisantes. Les matériaux céramiques, pour les­

quels ces inconvénients ne se présentent pas, ont leur champ

d'application restreint par le\ir médiocre comportement aux chocs

thermiques et leur fragilité.

® Les chiffres entre ( ) renvoient à la bibliographie in fine.

2

Le problème semble pouvoir être résolu en élaborant

des matériaux mixtes appelés permets (2). Les cermets sont des

corps hétérogènes composés de deux ou plusieurs phases intime­

ment mélangées dont au moins une est céramique et une métalli­

que . L'objectif poursuivi est de réaliser des produits présen­

tant à la fois la ductilité et la résistance aux chocs thermi­

ques des métaux ainsi que la résistance à l'oxydation et la sta

bilité structurale à chaud des céramiques. (3) (4) (5)

L'obtention des cermets est permise grâce à la mé­

tallurgie des poudres. Le fait essentiel de cette technique

est la possibilité de réaliser un corps solide, macroscopique­

ment homogène, au départ de matières à l'état dispersé, où les

différents constituants du matériau désiré, sont mélangés inti­

mement. On peut ainsi synthétiser des matériaux complexes com­

portant différentes phases finement dispersées ; dispersion

qui se conserve au frittage quand il n'y a pas de ségrégation

de phases (6) (7).

Parmi les réalisations obtenues par cette puissante

méthode de synthèse, signalons pour mémoire : la création de

pseudo-alliages dont les métaux ont des points de fusion fort

éloignés ou de volatilités très différentes, la possibilité

exclusive de fabriquer des matériaux perméables poreux, des

matériaux de friction, des produits métal-matière plastique

ainsi que les matériaux mixtes avec une phase dure, tels les

carbures cémentés qui ne sont qu'un cas particulier des cermets

3

Le terme cermet (céramiq.ue-métal) a été étendu au-

delà de la composition oxyde céramique-métal prévue initialement

et actuellement il englobe tous les matériaux composés au moins

d' \me phase dure et réfractaire (oxydes, carbures, borures, si-

licures, nitrures ...) et d'une phase métallique (8).

Le préparation des cermets soulève de nombreux pro­

blèmes d'autant plus pénibles à résoudre que beaucoup de données

scientifiques manquent. Dans ces systèmes hétérogènes, le pro­

blème fondamental est celui de la liaison entre phases.(9) Des

études relatives à ce sujet en ont permis une interprétation

qualitative. La liaison est soit de nature mécanique et dans

ce cas le mouillage de la phase solide par le métal liquide

constitue le facteur essentiel gouvernant la cohésion du ma­

tériau (10) (11), soit de nature chimique, les réactions chimi­

ques pouvant être de diverses sortes : formation d'une phase

intermédiaire transitoire, réaction avec l'atmosphère ,..(12)

(13).

La compréhension des relations complexes existant

entre la microstructure (distribution des phases, grosseur et

forme des grains réfractaires ...) et les propriétés des cer­

mets est actuellement limitée. Cette compréhension est d'au­

tant plus importante que les constituants intervenant dans la

formation d'un cermet peuvent posséder des prppriétés fort

différentes telles que la conductibilité thermique, la dilata­

tion thermique, etc ... (14) (15). A cet égard, il faut indi­

quer que si les propriétés d'un cermet dépendent de ses consti-

4

tuants, elles résultent toutefois ni d'une addition ni d'une

moyenne des caractéristiques physico-chimiques des partenaires

(16).

La solution "cermet" a suscité beaucoup d'espoirs.

Durant les 15 dernières années, de nombreuses recherches essen­

tiellement empiriques furent effectuées, la plupart motivées

par des nécessités techniques précises.

L'absence de recherches fondamentales explique de

nombreux échecs qui auraient pu être évités si une étude appro­

fondie des systèmes considérés avait précédé les essais techno­

logiques .

Toutefois, la qualité de certains cermets situe cet­

te famille de matériaux comme très importante et promet d'occu­

per xine situation appréciable dans l'économie industrielle. En

effet, leur champ d'application limité initialement à l'aéronau­

tique s'est étendu vers d'autres domaines parmi lesquels citons:

l'exploitation de l'énergie nucléaire, la fabrication d'outils

de coupe, d'éléments de chauffage, de matériaux de contact, de

parties résistant à l'abrasion, matériaux de construction pour

haute température, etc... (17) (18) (19) (20) (21).

La littérature relative aux cermets, très vaste dé­

jà bien que son objet soit récent, indique que les recherches

ayant abouti aux résultats les plus fructueux, ont été réalisées

sur des cermets à base de Al20^, TiC, CrC et WG. L'absence de

Sic parmi les phases céramiques citées est surprenante lorsque

5

l'on considère la place qu'occupe ce matériau dans l'économie

mondiale.

Produit synthétique peu coûteux, le carbure de si­

licium est caractérisé par un ensemble de propriétés physico­

chimiques remarquables, dont tirent profit différents secteurs

d'activité industrielle. Abrasif, pouvant rayer certains dia­

mants, ce carbure entre dans la confection d'éléments chauf­

fants, tel le Globar. En outre, il figure parmi les produits

réfractaires les plus fréquemment utilisés, bien que les maté­

riaux à base de SiC existant sur le marché, aient un domaine

d'utilisation restreint par la présence de liant. En effet,

le manque de plasticité de SiC rendant le frittage de cette

substance illusoire nécessite l'adjonction de liant pour éla­

borer des pièces cohérentes. Quel que soit le liant utilisé

actuellement, le matériau résultant présente iine dégradation

des propriétés du carbure (32).

Parmi les solutions possibles à ce problème, l'ad­

dition d'une phase métallique en tant que liant, c'est-à-dire

la constitution de cermet à base de SiC, n'a guère été envisa­

gée.

Le travail que nous avons réalisé sur les cermets

à base de carbure de silicium susceptibles de permettre une

meilleure exploitation des propriétés de cette substance consis­

te en line étude physico-chimique des phénomènes associés à la

formation de ces matériaux mixtes.

6

t ies.

L'exposé de notre travail est scindé en trois par­

Dans la première partie, intitulée "Travail biblio­

graphique" nous analysons les données de la littérature relati­

ves au carbure de silicium en tant que matériau réfractaire.

Nous faisons ensuite le point sur l'état actuel de nos connais­

sances sur les cermets à base de carbure de silicium,

La deuxième partie contient une description des

techniques expérimentales auxquelles nous avons eu recoiirs, ain­

si qu'un relevé des matières premières utilisées dans ce tra­

vail .

Les résultats expérimentaux seront présentés dans

la troisième partie qui est subdivisée en cinq chapitres.

Le premier chapitre contient l'étude de différents

systèmes SiC-métal. Devant conduire au choix d'un système par­

ticulier dont l'examen approfondi sera effectué ensuite, cette

étude porte sur deiuc considérations fondamentales ; le mouilla­

ge du Sic par le métal et la réactivité du système SiC-métal.

Dans le deuxième chapitre, figurent les résultats

de l'étude cinétique des réactions entre le carbure de silicium

et le molybdène, système retenu au terme des investigations ex­

posées au chapitre précédent, ainsi que l'analyse du mécanisme

de diffusion. En outre, amenés à rejeter les diagrammes des

phases Mo-Si-C existant dans la littérature, nous en proposons

une section isotherme à 1400° C.

7

Le chapitre suivant contiendra l'analyse des résul­

tats expérimentaxix tendant à présenter une interprétation géné­

rale des phénomènes observés.

Après avoir passé en revue les données expérimenta­

les essentielles qui ont été recueillies, les conclusions de ce

travail seront tirées dans le dernier chapitre.

Parmi les applications industrielles pouvant être

envisagées pour les cermets SiC-Mo, leur utilisation comme élé­

ment de couple thermoélectrique a été considérée. Les résultats

des travaux que nous avons effectués à ce sujet sont consignés

dans l'annexe de cette thèse.

8

1ère PARTIE

TRAVAIL BIBLIOGRAPHIQUE

1,- LE CARBURE DE SILICIUM - MATERIAU REFRACTAIRE -

L'existence d'une bibliographie particulièrement

riche sur le carbure de silicium nous autorise à situer briève­

ment ici ce matériau (22) (23) (24) (25).

L'importance commerciale du carbure de silicium ré­

sulte de la combinaison de deux circonstances favorables.

La première provient de ce que les matières premiè­

res de synthèse (sable et coke) sont abondantes et peu coûteu­

ses. La seconde découle de la combinaison de propriétés physi­

co-chimiques remarquables permettant une utilisation industriel

le diversifiée. Ainsi, la résistance à l'abrasion et l'extrême

dureté de ce carbure sont à la base de son utilisation comme

abrasif. Le succès des matériaux à base de SiC en tant que pro

duits réfractaires ( Carborvindum, Durhy, Réfrax ,..) et qu'élé­

ment de chauffage (Globar) s'explique par une grande résistance

mécanique à température élevée, une faible dilatation thermique

une conductibilité thermique et électrique appréciables, pro­

9

priétés auxquelles s'associe une bonne tenue en atmosphère oxy­

dante (26) (27) (28).

Il faut toutefois remarquer que le SiC fragile et

de résistance faible aux chocs thermiques, n'est pratiquement

pas plastique, même aux températures de l'ordre de 2.000® G.

Cette absence de plasticité rend le frittage de

grains de SiC impossible si l'on excepte le recours au "hot

pressing". R.A. Alliegro et ses collaborateurs (29) (30) (31)

indiquent que la formation de SiC dense (97 i» de la densité

théorique) au départ deo< SiC (forme stable à haute température,

cristallisant dans le système hexagonal et constituant majeur

du Sic commercial) requiert l'application d'une pression de

700 kg/cm , la température étant de 2,500° C. Les exigences

expérimentales pour réaliser le même but sont moins sévères

(400 kg/cm à 1.900° C) lorsque le frittage est accompli au dé­

part soit de ^Sic (cubique-forme stable à basse température),

soit de carbure ( «< ou (3 ) contenant de faibles teneurs en impure­

tés (de l'ordre d'I io en poids en Pe, Al ou B).

Les hautes pressions et températures nécessaires à

l'élaboration d'objets denses en SiC rendent la technique "hot-

pressing" onéreuse et impraticable lorsque les dimensions des

pièces à réaliser deviennent grandes.

Industriellement le problème de l'agglomération des

grains de SiC en un matériau cohérent est généralement résolu

par l'addition d'une phase liante. Les limitations d'emploi

10

des réfractaires à base de SIC proviennent de la phase liante

qui se caractérise le plus souvent par des propriétés physico-

chimiques moins intéressantes que celles du matériau de base

(28) (32).

Le liant le plus utilisé et le plus ancien est l'ar­

gile qui impose par son ramollissement une limite supérieure

d'utilisation de l'ordre de 1.350° C à un matériau poreux (32).

Le remplacement de ce liant par le nitrure de sili­

cium a permis une amélioration de la stabilité mécanique et de

la résistance aux chocs thermiques. Cependant Si^N^ se disso­

cie à 1.900° 0 et s'oxyde plus rapidement que SiC, ce qui confè­

re aux matériaux, par lui, agglomérés, des qualités réfractai­

res réduites (33).

L'adjonction de silicium au carbure, c'est-à-dire

la constitution du cermet Si-SiC, conduit à l'obtention d'un ma­

tériau très dense possédant une grande résistance aux chocs

thermiques mais restreint le domaine d'utilisation par la fusi­

bilité du siliciiim qui exsude lorsque la température atteint

1.420° C (34).

La présence d'une phase liante telle Si, Si^N^, des

silicates, réduit donc la température maximum d'utilisation des

produits réfractaires à base de SiC (35) (36).

Les recherches récentes ont été consacrées à la mi­

se au point de procédés permettant la fabrication de réfractai­

res en Sic sans liants, puisque ceux-ci abaissent la résistance

mécanique et la stabilité à haute température du carbure et

11

sans devoir faire appel au frittage sous pression»

Le "Sic recristallisé" est un produit de ces recher­

ches. Bien que ses qualités réfractaires soient excellentes, il

se caractérise par une grande porosité (20 io) affectant la ré­

sistance mécanique et la résistance à l’oxydation (35) (36).

Les résultats des travaux effectués dans le but de

réduire la porosité des réfractaires en SiC pur, semblent encou­

rageants mais impliquent la mise en oeuvre de techniques de fa­

brication de plus en plus coûteuses pour réaliser, il est vrai,

un matériau où les propriétés remarquables du SiC sont mie\ix

exploitées (16) (35) (37) (38) (39).

2.- LES CERMETS A BASE LE CARBURE LE SILICIUM -

Il est nécessaire de rappeler ici que la recherche

de cermets a été développée à la demande des constructeurs d’en­

gins à réaction et de fusées pour expliquer le nombre limité de

cermets à base de carbure de silicium expérimentés. Il est pro­

bable que de tels cermets soient trop fragiles pour être utili­

sables mécaniquement dans les turbines. Laissés pour compte car

ne convenant pas a\ix besoins de l’aéronautique, ils n’ont pas

été étudiés en vue d’applications moins spectaculaires. Dans

cet ordre d’idées, en exceptant le LURHY (le cermet SiC-Si dont

il a été question plus haut) on aurait pu s’attendre à ce que

la solution "cermet" ait été tentée pour résoudre simultanément

les problèmes relatifs à l’agglomération des grains de SiC et à

12

la résistance médiocre de ce matériau aux chocs mécaniques et

thermiques.

C'est surtout sous l'impulsion du "WRIGHT AIR DEVE­

LOPMENT CENTER" que différents cermets comportant SiC comme pha­

se céramique ont été expérimentés (29) (30) (31) (40), Les re­

cherches menées à l'Alfred University (New York) ont abouti

après de nombreux essais à la constitution d'un cermet ;32 SiC-

65 Mo-3 Cr (^ en poids)» Celui-ci possède une bonne résistance

à l'oxydation, une excellente stabilité structurale à chaud,

mais est caractérisé par une faible résistance à l'impact, le

rendant peu intéressant dans la perspective d'utilisation en

aéronautique.

Justifiés par la différence considérable de prix en­

tre Sic et TiC, des essais de remplacements partiels de carbure

de titane par le carbure de silicium dans le cermet TiC-Ni (qui

est un des cermets le plus apprécié) ont été effectués sans ré­

sultats satisfaisants O

Egalement sous le patronage du WoAoDoC», 0<,E. Accon-

tius et ses collaborateurs (41) ont mis au point \m cermet dans

lequel SiC est combiné au TiC et au B^C» La résistance à l'oxy­

dation est remarquable selon les auteurs»

Les trava\ax de J» Bingle (42) orientés dans la même

direction, l'ont amené à proposer un cermet dont la composition

est significative quant à l'empirisme général en matière de cer­

met : 3Cr-6Co-2W-5 TiC - 84 SiC (^)» Il indique cepen-

13

dant que l'utilisation de ce matériau dans les turbines à gaz

est très limitée.

Un autre domaine d'application du carbure de sili­

cium, à savoir son utilisation en tant qu'élément chauffant, a

été abordé par quelques chercheurs qui ont tenté d'améliorer les

propriétés des éléments par adjonction de phases métalliques.

Ainsi A, Novikov (43)» par imprégnation des extrémités de baguet­

tes en Sic dans un métal bouillant (Al, Si ou B) réalise des

éléments de chauffe de diamètre constant, dont la résistance

électrique des extrémités imprégnées est considérablement abais­

sée, la résistance mécanique améliorée tandis que la perméabili­

té aux gaz est réduite. Répondant à des préoccupations analo­

gues, P.W. Glaser propose dans un brevet (44) un moyen de réali­

ser des résistances électriques en carbure double de siliciim et

molybdène.

H. Nowotny et ses collaborateurs (45) ont envisagé

l'addition de carbure de silicium au disilicure de molybdène

afin d'en améliorer les propriétés électriques. Ils ont ainsi

été amenés à faire une recherche fondamentale sur le système

Mo-Si-C à laquelle nous ferons fréquemment allusion au cours de

notre travail et dont les résultats seront développés dans un

prochain chapitre.

Ainsi se trouve achevée la revue des cermets à base

de carbure de silicium particulièrement peu nombreux. On peut

imaginer que certaines recherches ont été passées sous silence

car présentant un intérêt "stratégique".

14

2ème PARTIE

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

MATlERES PREMIERES

CHAPITRE I - TECHNIQUES EXPERIMENTALES

lo- LA MICROSONLE ELECTRONIQUE -

Le Centre National de Recherches Métallurgiques

(Liège) possède ujae microsonde électronique de Castaing mise au

point par 1'O.N.E.R.A, et commercialisée par la C.AoMoE.CoA, à

l'aide de laquelle certains problèmes d'analyse locale rencon­

trés au cours de nos travaux ont été résolus (46)0

Les progrès faits en optique électronique permettent

de focaliser les électrons de manière à ne couvrir qu'im micron

carré de la surface d'un échantillon ; la profondei-ir de pénétra­

tion des électrons, fonction de la tension d'accélération, est

de l'ordre du micron. Sous l'action de ce faisceau d'électrons

la matière dont le volume excité est voisin d'un micron cube

donne naissance à un rayonnement X, Comme tout élément émet un

spectre de raies spécifique sous l'impact d'un bombardement élec­

tronique un spectromètre suffira pour identifier l'élément à

15

partir de ses raies.,

Une restriction apparaît cependant due non au prin­

cipe de la méthode mais a\ix moyens de détection du rayonnement

X. Pour les éléments de nombre atomique inférieur à 11 la ra­

diation K<y de faible fréquence ne peut plus être analysée.

Description :

La microsonde (brevet ONERA) comprend divers dispo­

sitifs ;

a) Di^pos^tj^f_prodU£te_ur de_la £ond£. La sonde est obtenue au

moyen d'un canon à électrons, suivi de deux lentilles magnéti­

ques qui font converger les électrons sur l'objet à examiner.

Une source ponctuelle de rayons X est ainsi permise. La tension

d'accélération des électrons peut être ajustée selon l'élément

étudié et la raie à exciter (entre 10 et 34 KV), Pour les élé­

ments lourds, on peut exciter une raie L^^’ tandis que pour les

éléments légers on excitera une raie Ko< .

b) S.pe_c^r£gra£h£s_2_ L'analyse du rayonnement X se fait au moy­

en de deux spectromètres à cristal, permettant de couvrir le do­

maine de longueur d'onde 0,9 - 10 A, Pour les rayonnements X

durs le monochromateur est un cristal de quartz tandis que pour

les rayonnements plus mous on dispose d'un cristal de mica de

plus grande distance réticulaire,

c) Dé£ec_te_urs_ç_ Le rayonnement dispersé par le monochromateur

est réfléchi vers un détecteur. Au cristal de quartz correspond

un compteur de Geiger Muller, tandis qu'au mica est associé un

16

compteur proportionnel à flux gazeux.

d) Mi£ros£o_£ie_ £p;ti£ue_. Le microscope optique destiné à pouvoir

repérer le point bombardé (matérialisé sous la forme d'une ta­

che de contamination produite par l'entraînement de matières

provenant de l'huile de la pompe à diffusion) est du type à mi­

roirs, de manière à permettre le passage des électrons pendant

l'observation optique.

Le dispositif, décrit sommairement, permet de réali­

ser des analyses qualitatives et quantitatives.

L'analyse qualitative en un point de l'échantillon

à examiner est réalisée à l'aide du spectrographe qui explore

tout son domaine de fréquence. Les éléments présents au point

étudié se révèlent par une intensité réfléchie importante pour

les longueurs d'onde de leurs raies caractéristiques.

L'analyse quantitative d'un élément s'effectue en

réglant le spectrographe sur une raie caractéristique de cet

élément. On enregistre la réponse fournie par le compteur et

ensuite, on substitue l'échantillon par un standard (l'élément

pur).

On relève la nouvelle réponse qui, associée à la

première, permet de réaliser le dosage quantitatif de l'élément

en question dans l'échantillon. La précision des mesures est

voisine de 1 La concentration limite, en-dessous de laquelle

on ne peut plus distinguer la radiation caractéristique de

l'élément étudie du bruit de fond de l'électronique, est in-

17

fluencée par la natiore des éléments accompagnant l'élément con­

sidéré. Cette limite inférieure peut être estimée comme étant

de l'ordre de 0,1

2o- DIFFRACTION DES RAYONS X -

Les échantillons à examiner sont essentiellement

des poudres microcristallines„ Les radiogrammes de poudres ont

été enregistrés à l'aide d'un spectromètre à compteur de Geiger

de la North American Philips Company.

Les analyses ont été effectuées en utilisant soit

la radiation K«o{ d'un tube à anticathode de cuivre (\ =1.542 A)

monochromatisée par filtre en nickel, soit la radiaUcn Ko<

d'un tube à anticathode de fer (X = 1.935 A) muni d'un filtre

en manganèse lorsque les échantillons contiennent du fer. Les

poudres à examiner sont tassées dans des porte-échantillons

rectangulaires en duralumin, pourvus d'une cavité de 22 x 12 x

3 mm.

L'analyse qualitative par RX, consiste en la compa­

raison de spectres obtenus pour les échantillons étudiés aux

spectres des produits purs susceptibles d'apparaître.

Remarquons que pour les systèmes dont nous avons en­

trepris l'étude, les fiches A.S.T.M. disponibles non seulement

ne représentent pas la totalité des substances pouvant être éla­

borées au cours de réaction entre constituants des mélanges con­

sidérés mais encore sont quelquefois imprécises. En fin du

18

chapitre II, nous reproduisons des données relatives aux radio­

grammes des produits rencontrés au cours de nos essais provenant

soit des fichiers AoS.T.M., soit enregistrés à partir des

substances synthétisées au laboratoire.

L’analyse quantitative des résultats enregistrés sur

les radiogrammes est basée sur la comparaison de l'intensité

d'une raie caractéristique de la substance à doser, exemple

d'interférence, à l'intensité de la raie correspondante de cette

substance dans un mélange synthétique. Ce dernier comprend en

proportions définies les mêmes constituants que l'échantillon à

doser.

La valeur de l'intensité de la raie considérée est

représentée par la surface du pic, telle qu'elle est mesurable

sur le radiogramme.

La précision des dosages dépendant de divers facteurs

dont certains sont spécifiquement associés à la substance à doser

(tel son état de cristallisation) constitue dans chaque cas un

cas d'espèce. La considération de l'influence des différents

éléments conditionnant la précision des résultats enregistrés,

étudiée fréquemment dans la littérature, ne sera pas explicitée

ici (47).

En effectuant plusieurs mélanges étalons comprenant

une même substance, les différents dosages de cette substance à

diverses concentrations donnent une série de résultats dont

nous avons établi les écarts maxima par rapport aux moyennes ob-

19

tenues» Ainsi nous avons pu estimer la précision des dosages,

tant pour SiC, MO2C que T à + 10 % en poids»

3»- CAMERA PE DIFFRACTION DES RX A HAUTE TEMPERATURE -

Le laboratoire de Chimie Industrielle possède une

caméra UNICAM S0I5O à chambre Debye-Scherrer (48)»

Les principales caractéristiques techniques sont les

suivantes s

Le four, permettant d'atteindre 1»400° C en 30 minu­

tes, est constitué de deux hémisphères en platine à l'intérieur

desquelles s'enroule sur un revêtement en alumine la résistance

chauffante constituée d'un fil de platine rhodié» La détermina­

tion de la température à laquelle l'échantillon est porté se

fait au moyen d'un thermocouple Pt-Pt/Rh, en connexion avec un

voltmètre Cambridge»

La caméra, dont le diamètre est de 19 cm, est conçue

pour travailler sous vide» L'enregistrement du spectre se fait

sur deux films de 28 x 3s5 cm (marque Ilford Industrial G) insé­

rés dans une cassette»

A l'aide d'une lunette munie d'un réticule, il est

permis de centrer un capillaire transparent en silice vitreuse,

lequel contient la poudre à analyser. Bien que les temps de po­

se soient de l'ordre de 5 heures, cette technique a été retenue

car la composition des poudres à examiner est telle que l'obten­

tion de briquettes comme échantillon est pénible sans une quanti­

20

té appréciable de liant (carbowax 4000)»

4. - APPAREIL D*ANALYSE PAR FLUORESCENCE X -

Nous avons utilisé un appareil construit par Phi­

lips (Hollande) constitué par \m spectromètre à vide PW 1540,

équipé d'un tube à anticathode d'or, alimenté par le générate\ir

à haute tension type P<,Wo 1010»

Le rayonnement X produit par l'anticathode d'or,

alimentée par une tension de 40 KV et un courant de 24 milliam­

pères, irradie l'échantillon à examiner (sous forme de pastille

dans notre cas). Le rayonnement caractéristique émis par l'é­

chantillon est analysé par un cristal tournant lequel est soit

un cristal A.D.P, soit un cristal de fluorure de lithium (pour

l'étude d'éléments plus lourds que le potassium, K y compris),

La pression à 1'intérieur de la chambre du spectromètre est

maintenue à 1 mm de mercure environ. Le compteur utilisé est du

type à fliix gazeux,

La concentrât ion limite susceptible d'être enregis­

trée par cette méthode dépend à la fois de l'élément considéré

ainsi que de la matrice dans laquelle cet élément est engagé.

Elle peut être évaluée dans le cas de la mise en évidence de Si

en présence d'alumine à 0,1 9^ environ,

5. - MICROSCOPIE OPTIQUE -

Le microscope optique employé au cours des examens

utiles à ce travail est un microscope Reichert type ME-P,

21

6o~ LES FOURS -

Les fours utilisés au cours de ce travail sont de

différents types»

Le four Taminann est un four à résistance de carbone,

laquelle se présente sous forme d'un tube en graphite muni à

ses extrémités de deux colliers en bronze. Une circulation

d’eau de refroidissement aux extrémités, protégeant les amenées

de courant d’une fusion éventuelle, permet l'obtention de tem­

pératures supérieures à 2,000° G, Les mesures de température

se font à l'aide d'un pyromètre optique à disparition du fila­

ment type Pyropto de la firme Hartmann-Braun.

Le four Analis est un four à charbon granulé (Kryp-

tol) qui permet des traitements thermiques en atmosphère réduc­

trice jusqu'à 1,700° C, Les mesures de température se font,

comme pour le cas précédent, à l’aide d'un pyromètre optique à

disparition du filament.

Le four à éléments chauffants en carbure de silicium

est im four à chambre tubulaire entourée d’éléments en SiC, ty­

pe crusilite, sous forme de baguettes spiralées permettant d’at­

teindre une température maxima de 1,450° 0 à l’intérieur de la

chambre.

La régulation de température permet de maintenir la

température mesurée à l'aide d'un thermocouple Pt-Pt/Rh 10 fo,

à + 5° G,

22

Le four Heraeus à résistance de rhodixim (enroulement)

se caractérise par ime limite supérieure d'utilisation de 1,800®C

La régulation de la température (à + 5° C) ainsi que la lecture

de celle-ci sont assurées par l'intermédiaire d'un thermocouple

Ir/Rh-Ir.

Nous avons dû réaliser le conditionnement de l'at­

mosphère des fours afin d'effectuer les divers traitements ther­

miques aincquels ont été soumis nos échantillons en atmosphère

inerte,

Deux techniques ont été employées pour atteindre

cet objectif, La première, consistant à conditionner l'atmos­

phère de la chambre du four, a été appliquée a\ix cuissons faites

dans le four Heraeus, en raison du faible volume du tube labora­

toire, ainsi que dans le four Tammann dont le tube en graphite

se voyait ainsi protégé d'une combustion rapide, La seconde

technique consiste à conditionner uniquement l'atmosphère du

creuset dans lequel se trouvent les échantillons. Elle a été

utilisée lors des cuissons effectuées dans le four à éléments

en carbure de silicium. Nécessitant des quantités de gaz inerte

moins élevées que pour la précédente technique, elle permet en

outre des défournements rapides,

7,- PRESSE HYDRAULIQUE -

la presse hydraulique fabriquée par les Etablisse­

ments Coquelet (Châtelet) permet l'application d'im effort total

23

de compression de 70 tonnes.

La fabrication de pastilles se fait par compression

de la poudre initiale, en présence de liant (Carbowax 4.000) si

besoin est, dans un moule en acier Atlas Kewatine qui a subi lun

traitement thermique approprié.

24

CHAPITRE II - MATIERES PREMIERES

1.- CARBURE PE SILICIUM -

Le carbure de silicium (forme alpha) nous a été four­

ni par la S.A, Arendal Smelteverk (Eydehavn-Norvège), Le bulle­

tin d’analyse du matériau, de dénomination "Sika I Light Green",

est le suivant î

Sic : 99»58 io

Si02 : 0,06

Si J 0,07

Pe g 0,06

Al g 0,02

Ca g 0,00

Perte au feu g 0,08

La micropoudre Grit n° 600, utilisée lors de notre travail, est

caractérisée du point de vue granulometrique par une dimension

moyenne des grains de 14 microns,

2o- CARBURE LE SILICIUM PREPARE AU LABORATOIRE -

La synthèse de SiC (forme beta), réalisée dans le

but d'établir le radiogramme de référence de ce matériau, a été

effectuée au départ de carbone (99»9 i<> - Morgan) et de silicium

(99,9 i° - Chimie & Métallurgie).

Le mélange homogène des poudres de C et de Si, est

réalisé mécaniquement par voie sèche durant 5 heures. Le mélan-2

ge homogénéisé est comprimé dans un moule sous pression de 5 T/6m

25

La pastille obtenue est alors cuite, en atmosphère d'argon, à

1.350° C durant 15 heures. L'échantillon cuit est finement

broyé dans un mortier d'agate, et ensuite soumis à une attaque

chimique par l'acide fluorhydrique en milieu oxydant, en vue

d'éliminer du carbure, le silicium qui n'a pas réagi. Quant au

carbone libre, sa présence n'affecte pas l'aspect du radiogramme

du produit synthétisé.

3, - LES METAUX -

Les métaux utilisés ont le degré de pureté "pro

analysis" sous forme pulvérulente (dimension moyenne des grains

inférieure à 5 microns, sauf pour le chrome, pour lequel celle-ci

est de l'ordre de 50 microns). Ils ont été fournis par les fir­

mes ;Pluka (Mo,Cr), BLH (W), Merck (Ni) et UCB (Pe).

4, - CARBURE LE MOLYBDENE -

Pourni par le Metallwerk Plansee G.m„b,H. (Reutte),

M02C (99,7 io) pulvérulent est caractérisé par une dimension

moyenne de grains de 20 microns.

5, - ARGON et HYDROGENE -

L'argon "soudure", fourni par l'Air Liquide ainsi

que l'hydrogène provenant de 1'Oxhydrique Internationale ont un

degré de pureté (^99,95 io) qui s'est avéré satisfaisant pour as­

surer le contrôle de l'atmosphère lors des traitements thermiques

réalisés,

26

6.- ALUMINE -

L'alumine recristallisée de qualité "Triangle RR"

supports et creusets utilisés lors des cuissons» Son choix re­

lève de son inertie chimique vis-à-vis des différents systèmes

étudiés.

tallographiques, auxquelles nous nous sommes référés pour le dé­

pouillement des diagraunmes de diffraction des RX enregistrés au

cours de ce travail, et dont la reproduction se justifie par le

fait qu'elles permettent une compréhension plus aisée des phéno­

mènes décrits.

(99>7 io Al20^ produit Morgan) est le matériau constitutif des

ANNEXE ;

Cette annexe contient quelques données radiocris-

Beta Sic (RX n° 10,005)

intensitérelative

2,66 P

2,52 TP

2,18 m

1,54 P

1,32 P

27

MOr-Si, 5 3 (A.S.T.M. 9-262)

d(A) I/Il d(A) I/I

3,22 60 2,19 70

3,03 60 2,15 80

2,42 50 2,11 100

2,40 30 1,99 80

2,33 70 1,68 30

2,32 30 1,52 30

2,27 20 1,50 50

1,44 40

Mo^Si^ (2,5 io G) (A.S.ToM. 8-429)

d(A) I/Il d(A) I/I;

3,15 40 2,16 100

2,94 50 2,10 70

2,50 30 2,05 80

2,39 70 1,57 10

2,32 50 1,51 10

28

“°Sio,65Brewer et Al. J. . 11,291 (1950)

Am.Ceram.

d(A) intensitérelative d( A) intensité

relative

3,23 m 2,26 f

3,04 m 2,18 P

2,57 f 2,15 P

2,44 m 2,10 TP

2,40 m 1,99 P

2,34 P 1,68 m

2,30 f

4 Mo - 1,7 G - 3 Si (RX n° 15 .146)

d(A) intensitérelative d(A) intensité

relative

3,66 f 2,16 TP

3,17 m 2,12 P

2,96 m 2,08 P

2,45 f 1,71 f

2,39 P 1,58 f

2,34 m 1,47 m

Conventions ; TP ; Très Porte m ; moyenne

P ; Porte f s faible

1

29

3ème PARTIE

RESULTATS EXPERIMENTAUX

CHAPITRE I - ETUDE DE SYSTEMES SiC-METAL

1.- INTRODUCTION -

Au cours de recherches entreprises à l'Alfred Univer-

sity (40) sur la liaison éventuelle du carbure de siliciTun par

une phase métalliq.ue, des résultats ambigus et quelquefois con­

tradictoires ont été relevés. Ainsi, la détermination de l'angle

de contact entre une goutte de métal liquide et support en SiC,

exprimant l'aptitude du métal à mouiller le carbure, requiert

des exigences expérimentales (nature de l'atmosphère, état de

surface du support qui n'ont pas été satisfaites dans les

travaux en question. Citons par exemple les valeurs de ^ (angle

de contact) estimées pour le système SiC-Ni s 45° et une seconde

valeur de 90°. Il est dès lors pénible de décréter si le nickel

mouille ou ne mouille pas le carbure de silicium.

Ne pouvant nous appuyer sur les résultats exprimés

dans ces travaux pour effectuer le choix d'un système SiC-Métal

30

intéressant du point de vue cermet, nous avons jugé nécessaire

de reprendre l'étude de systèmes SiC-Métal. Cette étude est le

sujet du présent chapitre» Pour conduire au choix valable d'un

système particulier, elle a dû porter sur deux considérations

fondamentales s

a) le mouillage du carbure de siliciimi par le métal

Pour obtenir des résultats significatifs par mesure

de l'angle de contact G , il faut pouvoir disposer de supports

en carbure de silicium non poreux, exempts de failles.

Comme d'une part nous n'avons pu réaliser de tels

supports ni n'avons pu nous en procurer et q.ue, d'autre part il

est suffisant dans la perspective de ce travail de relever des

renseignements q.ualitatifs sur le mouillage du SiC par tel ou

tel métal, nous avons adopté la technique suivante. Des mélan­

ges de poudres de SiC et d'un métal particulier sont comprimés à

froid. Après traitements thermiques à différentes températures,

l'observation optique des échantillons cuits est réalisée afin

de déterminer le mode de répartition des phases, lequel exprime

effectivement dans quelle mesure le carbure est mouillé par le

métal.

b) la réactivité du système SlC-Métal

l'identification des produits de la réaction s'avère

indispensable dans le choix d'un système, la présence de ceux-ci

conditionnant le comportement physico-chimique du matériau syn­

thétisé ,

31

2o- LES SYSTEMES ETUDIES -

La sélection de la phase métalliq.ue des systèmes étu­

diés n'a pu être établie au départ de données thermodynamiques car

actuellement celles-ci sont fragmentaires et ne permettent pas

de prévoir la nature des substances devant être présentes à l'é­

quilibre. Dès lors, le choix s'est porté sur certains métaux

dont le point de fusion est supérieur à 1.400“ G et qui entrent

fréquemment dans la composition de cermets, tant pour des raisons

économiques que techniques.

Les métaux retenus sont s

Pe (1.539° C), Ni (1.453° C), Cr (1.850“ G), W (3=380® G) et

Mo (2.600® G).

3=- PREPARATION DES EGHANTILLONS -

Pour chaque système particulier SiG-métal nous avons

étudié des mélanges dont les compositions exprimées en ^ en poids

sont les suivantes s

90 <fo SiG - 10 % Métal

80 ^0 SiG - 20 ^ Métal

70 io SiG - 30 Métal

60 io SiG - 40 io Métal

50 io SiG - 50 Métal

En outre, des mélanges de composition 10 i métal -

27 i° carbone - 63 ^ silicium ont été expérimentés afin de consta­

ter l'influence de la formation in situ du carbure de silicium

32

sur le cermet synthétiséo

Le mélange des poudres est d'abord effectué mécani­

quement à sec O Ensuite, l'homogénéisation est parachevée par un

mélange dans un mortier en agate à l'aide d'une spatule,

La poudre est ensuite comprimée à froid sous forme de

pastilles cylindriques de 27 nnn de diamètre et de 5 à 10 MM de

hauteur. La pression appliquée est de 7 T/cm .

L'adjonction de liant (carbowax 4000 en solution aqueu­

se à 1 9^) à la matière pulvérulente s'est avérée nécessaire dans

la plupart des cas pour faciliter l’obtention de pastilles pré­

sentant une bonne cohésion à froid.

Après une précuisson de 3 heures à 500° C en atmos­

phère inerte (argon) destinée à chasser le liant, les pastilles

subissent dans un four Tammann les traitements thermiques dési­

rés, Ceux-ci sont effectués en atmosphère contrôlée consistant

en un mélange argon (débit 1 litre/minute)-hydrogène (0,5 litre/

minute) jusqu'au moment où la température est de l'ordre de

1,500° C, pour ensuite se composer uniquement d'argon.

Lorsque les cuissons sont terminées, les échantil­

lons sont soit broyés finement dans un mortier d'agate en vue

d'analyse qualitative par R,X,, soit observés tels quels au mi­

croscope optique (réflexion),

4,- RESULTATS EXPERIMENTAUX -

Les résultats expérimentaux sont exposés de la manié-

53

re suivante O Pour cliaque système particulier carbure de sili­

cium-métal nous présentons les résultats obtenus par l'analyse

aux R,X. sous forme de trois tableaux concernant respectivement

a) les systèmes dont la composition varie mais

ayant subi des cuissons isothermes.

b) les systèmes de composition constante et pour

lesquels les traitements thermiques ont été effectués à diffé­

rentes températures O

c) les systèmes de composition 10 ^ métal - 21 io Q,

63 io Si, soumis à des chauffages réalisés à différentes tempéra

tures,

Quel que soit le système SiC-Métal étudié, la phase

Sic qui est identifiée est la forme stable à haute température,

c'est-à-dire o(SiC. La forme stable à basse température ^ SiC

n'apparaît que lorsque les systèmes de départ sont 10 ^ Métal -

27 0 - 63 Si.

Les résultats seront accompagnés d'une description

de la morphologie des échantillons élaborés, étayée par des ma­

crographies de surfaces de spécimens les plus représentatifs.

34

I.- Sic - Pe

a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h, %

Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse

Sic - 10 % Pe 10.157 Sic 1 CD 0 1 CD PeSi

Sic - 20 io Pe 10.137 Sic-Pe^C-Pe PeSi

Sic - 30 i Pe 10.158 Sic -Pe^C-Pe PeSi

Sic - 40 io Pe 10.046 Sic 1 CD 0 1 CD PeSi

Sic - 30 io Pe 10.159 Sic -Pe,C-Pe3 PeSi

>) Cuissons au départ dei Sic - 20 i Ye s

Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse

1.400° 2 h. 10.137 SiC-Pe,C-Pe3 PeSi

1.650° 2 il. 10.138 SiC-Pe,C-Pe3 PeSi

1.900° 1 il. 10.139 SiC-Pe,C-Pe3 PeSi

2.200° 1 il. 10.140 SiC-Pe^C-Pe PeSi

) Cuissons au départ de'■ 10 io Yq - 21 io 0 - ^3 io Si s

Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse

1.500° 1 il. 10.062 SiC-Pe-PeSi PeSi2~ î'e^C

1.700° ^ iio 10.124 SiC-Pe Pe,C31.900° ■§■ il. 10.060 SiC-Pe Pe^C

2,200° ^ il. 10.059 SiC-Pe^C PeSi

35

Macroscopiquement les échantillons obtenus se carac­

térisent principalement par une constitution hétérogène» La sur­

face des pastilles apparaît parsemée de gouttelettes métalliques,

lesquelles par endroits peuvent s'être rassemblées et former par

exemple une sorte de liseré bordant les faces de la pastille,

ainsi que le révèle la figure 1, Cette macrographie montre l'as­

pect d'un cermet SiC - 20 ^ Pe, cuit durant 2 heures à 1,400® C,

En ce qui concerne la cohésion de ces cermets il

faut remarquer que la liaison entre les grains est faible.

Ainsi par simple frottement avec le doigt on provoque l'effrite­

ment de l'échantillon.

MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -

Fig. 1

36

II." Sic - Ni

l) Cuissons effectuées à. 1,300° C durant 2 h, ;

Composition N° EX Phase identifiée Phase douteuse

Sic - 10 Ni 10,155 Sic -Ni-Ni2Si -

Sic - 20 io Ni 10,141 Sic-Ni-Ni2Si -

Sic - 30 % Ni 10,156 Sic -Ni-Ni2Si -

Sic - 40 ^ Ni 10,145 Sic -Ni-Ni2Si

Sic - 50 ^ Ni 10,045 Sic -Ni-Ni2Si -

) Cuissons au départ de Sic - 20 ^ Ni s

Température Durée N° EX Phase identifiée Phase douteuse

1,300° 2 h. 10,141 SiC-Ni-Ni2Si -

1,650° 2 h. 10,142 SiC-Ni-Ni2Si _

1,900° 1 h. 10,143 SiC-Ni-Ni2Si -

2,200° 1 h. 10,144 SiC-Ni-Ni2Si -

) Cuissons au départ de 10 ^ Ni - 27 C - 63 ^ Si s

Température Durée N° EX Phase identifiée Phase douteuse

1,500° 1 h. 10,125 SiC-Ni~Ni2Si Ni3Si2

1,700° ■è il. 10,126 SiC-Ni2Si Ni

1,900° i il. 10,063 SiC-Ni2Si Ni

2,200° ^ il. 10,064 Sic Ni2Si

37

L'aspect des pastilles est analogue à celui des

échantillons décrits précédemment. Le nickel exsude quelles

que soient les proportions de la phase métallique et les tempé­

ratures de cuisson. Le diamètre de ces gouttes peut atteindre

une dimension de l'ordre de 0,5 millimètre (Pig. 2 et 3). Ces

macrographies donnent une bonne idée de l'aspect du cermet SiC-

20 io Ni cuit 2 heures à 1.400° G.

La cohésion des matériaux élaborés est également

faible.

MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -

Pig. 2 Pig. 3

38

III.- Sic - Cr

a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h.

Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse

SiC-10 io Ni 9o994 Sic-Cr-CrSiC Cr^C2

SiC-20 io Ni 9.993 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2

SiC-30 io Ni 9.985 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2

SiC-40 io Ni 9.981 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2

SiC-50 io Ni 9.980 Sic-Cr-CrSiC Cr5C2

b) Cuissons au départ de! Sic - 20 io Or :

Température Durée N°_RX Phase douteuse

1.400° 2 h. 9.993 SiC-Cr-CrSiC Cr^C2

1.650° 2 h. 9.998 Sic Cr^C2~CrSiC

1.900° 1 b. 9.999 Sic Cr3C2~CrSiC

2.200° 1 h. 10.000 SiC-Cr-CrSiC Cr^C2

c) Cuissons au départ de> 10 io Cr - 27 io C - 6-5 i Si ;

Températirre Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse

1,500° 1 h. 10.016 SiC-Cr-Cr^C2 CrSiC

1.700° 10.099 SiC-Cr-Cr^C2 CrSiC

1.900° i b. 10.104 SiC-Cr-Cr^C2"CrSiC

2,200° -g- b. 10.004 SiC-Cr-Cr^C2-CrSiC

39

Les cermets SiC-Cr qui ont été expérimentés se signa­

lent par une forte porosité, comme en témoigne la macographie

(fig. 4) d'un échantillon SiC - 20 9^ Cr cuit durant 2 heures à

1.400° G.

MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -

Aucun cas de ségrégation de phases n'a été relevé

quel que soit le système considéré.

Fig. 4

40

IV.- Sic - W

a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h. s

Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse

Sic - 10 /c W 9o979 Sic-•WC-WSio^.^ -

Sic - 20 % W 9 = 973 Sic-•WC-WSio^^ -

Sic - 30 % W 9.976 Sic-wc-wsio^.7 -

Sic - 40 ^ W 9.975 Sic-•WC-WSio^^ <^W2C

Sic - 50 /o W 9.974 Sic-•WC-WSiQ^y

b) Cuissons au départ ide Sic - 20 /o w s

Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse

1.400° 2 h. 9.973 SiC-WC-WSiQ^.7 -

1.650° 2 h. 9.975 SiC-WC-WSiQ rj -

1,900° 1 b. 9.996 SiC-WC-WSiQ rj

2,200° 1 h. 9.997 SiC-WC-WSiQ^^

c) Cuissons au départ ^de 10 w - 27 ^0 C - 63 ^0 Si •«

Température Dxirée N° RX Phase identifiée Phase douteuse

1,500° 1 h. 10,097 SiC-WC-WSiQ J

1,700° à h. 10,098 SiC-WC-WSiQ^.^

1,900° i h. 10,103 SiC-WC-WSiQ^y (XW2C

i h. SiC-WC-WSi0,72,200® 10.011

41

Les cermets à base de tungstène q.ui ont été élaborés

sont homogènes. La macographie (fig. 5) q.ue nous présentons se

rapporte au cermet SiC-W cuit 130 heures à 1.400° G (argon) en­

trant dans la constitution du couple thermoélectrique SiC-W/

3SiC-2Mo, dont il sera question plus loin.

La cohésion de ces matériaux dépendant de la teneur

en phase métallique est généralement médiocre. Les liaisons en­

tre grains sont faibles sauf lorsque l'on envisage le cas du sys­

tème SiC-50 pS. Les pastilles ne montrent aucun retrait.

MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -

Eig, 5

42

V.- Sic - Mo

a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h. ;

Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse

Sic - 10 ^ Mo 9.971 SiC-M02C-T ° -

Sic - 20 /o Mo 9,966 SiC-M02C-T -

Sic - 30 ^ Mo 9.970 SiC-M02C-T -

Sic - 40 ^ Mo 9.965 SiC-M02C-T -

Sic ~ 50 fo Mo 9.963 SiC-MOpC-T -

® T représente une phase ternaire seraétudié au chapitre suivant» ^

b) Cuissons au départ de SiC-20 io Mo ;

Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse

1.400° 2 h. 9.966 S1C-M02C-T -

1,650° 2 h. 9.969 SiC-T M02C

1,900° 1 h. 9.968 SiC-T M02C

2.200° 1 h. 9.967 SiC-T M02C

c) Cuissons au départ de 10 io Mo - 27 C - 63 t Si s

Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse

1,500°1,700°1,900°

1 h,

'è' h,

■è h,

i h.

10,015

10,101

10,102

SiC-M02C - T

SiC-MOgC - T

Sic - T MO2C

MO2C2,200° 10,012 Sic - T

43

Les échantillons dont le pourcentage en phase métal

lique est supérieur à 30 se caractérisent par une excellente

cohésion. Les pastilles bien agglomérées présentent toutefois

aucun retrait. La macrographie (fig. 6) montre l'aspect du

cermet 3SiC-2Mo cuit I30 heures à 1.400° C en atmosphère inerte

Les autres échantillons sont également homogènes

mais la liaison entre les grains est faible et comparable à

celle des matériaux comportant du tungstène en quantité infé­

rieure à 50 io.

MOBPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -

Fig, 6

44

5.- INTERPRETATION DES RESULTATS -

Les observations optiques associées avix résultats de

l'analyse qualitative des systèmes investigués permettent de dé­

finir le comportement des différents métaiix étudiés en présence

du carbure de siliciiun, et de ce fait, permettent d'évaluer les

possibilités d'utilisation industrielle de ces cermets.

I,- Cermets SiC-Fe et SiC-Ni ;

Ni le fer, ni le nickel ne mouillent le carbure de si­

licium. L'exsudation de la phase métallique est à cet égard lin

phénomène probatoire. L'établissement d'une matrice métallique

continue est de ce fait rendu impossible.

En outre, ces métaux réagissent avec le carbure de si­

licium en élaborant des phases Pe^C, PeSi d'une part et Ni2Si

d'autre part, caractérisées par des températures de fusion infé­

rieures ou voisines de 1.300° G.

N'ayant jamais pu réaliser des matériaux cohérents et

homogènes, bien que les expériences aient été effectuées à diffé

rentes températures au départ de compositions de mélange variées

il apparaît que les cermets SiC-Pe et SiC-Ni présentent peu d'in

térêt du point de vue industriel,

II.- Cermets SiC-Cr ;

Ces cermets, pour lesquels aucune ségrégation de phases

n'a été observée, sont caractérisés par une grande porosité qui

affecte les propriétés mécaniques de ces matériaux.

45

Outre la formation de Cr^C2 on note l'apparition d'une

phase CrSiC dont l'existence a été établie par E. Parthé (50).

Cette substance s'apparente aine phases de Nowotny dont il sera

question au chapitre suivant.

La formation de matéria\ix denses au départ de mélanges

SiC-Cr ne peut être réalisée par la technique que nous avons sui­

vie, Il est cependant vraisemblable qu'on puisse atteindre ce

but en opérant par compression à chaud.

III.- Permets SiC-W et SIC-Mo î

Tout comme le chrome, le molybdène et le timgstène

mouillent le carbure de silicium. Mais tandis que les matériaux

à base de chrome sont très poreux, les cermets SiC-Mo et SiC-W,

pour autant que la teneur en métal des mélanges soit suffisante

(de l'ordre de 20 moles %), sont des matériaux bien agglomérés

et compacts.

Du point de vue réactivité chimique, le tungstène et le

molybdène réagissent avec le carbure de silicium. Parmi les

substances engendrées lors de la réaction, les carbures de molyb­

dène et de tungstène sont des matériaux dont l'importance techni­

que est connue. Quant aux phases désignées par T et WSiQ rj elles

se situent dans la famille des substances appelées phases de No­

wotny (45) (49) et sont caractérisées par des températures de

fusion élevées (voisines de 2,000° C).

Il apparaît ainsi que les cermets SiC-Mo et SiC-W méri­

tent une étude approfondie de leur mode de formation, cette étude

devant nécessairement précéder la recherche d'applications indus­

trielles pour ces matériaux.

46

CHAPITRE II - ETUDE DES REACTIONS ENTRE SiC et Mo

1,- INTRODUCTION -

Dans le précédent chapitre nous avons envisagé diffé­

rents types de cermets. L'étude que nous en avons faite nous a

amenés à considérer que seuls les cermets SiC-Mo et SiC-W parmi

ceux que nous avons investigués pouvaient présenter un intérêt

du point de vue industriel.

Le sujet du présent chapitre est d'étudier la cinéti­

que des réactions entre le carbure de silicium et le molybdène

ainsi que d'élucider le mécanisme de diffusion qui préside à la

formation des produits de la réaction.

Le choix que nous avons fait en nous limitant à l'é­

tude des cermets SiC-Mo est motivé par différentes considérations.

Le rapport des densités du tungstène et du molybdène étant voisin

de 2 entraîne les conséquences suivantes. L'élaboration de cer­

mets SiC-Mo et SiC-W possédant un même volume de phase métalli­

que nécessite une quantité pondérale de tungstène double, se tra­

duisant dans une perspective économique par un prix quadruple

dans le cas de matériaux SiC-W, En outre, notre choix se justi­

fie également, en se référant d'une part, à la cohésion supérieu­

re des cermets SiC-Mo par rapport à ceux contenant du tungstène

ainsi qu'il ressort des expériences réalisées précédemment, et

d'autre part aiix résultats enc our âge an 1s auxquels sont arrivés

R,E, Wilson et ses collaborateurs lors de leurs expériences sur

47

le cermet 32 SIC - 65 Mo - 3 Cr pds) (31).

En ce q.ui concerne l'étude cinétique que nous avons

réalisée, il a été nécessaire pour pouvoir suivre quantitative­

ment l'évolution des réactions entre le carbure de silicium et le

molybdène de disposer de mélanges synthétiques (standard) compre­

nant en proportions définies les mêmes constituants que les échan­

tillons à examiner. Pour satisfaire à cette exigence qui implique

entre autres la synthèse de la phase ternaire, nous avons été

amenés à reposer le problème que constitue la phase ternaire

Mo^Si„C_. En effet, les résultats a\ucquels sont arrivés d'une X y Zpart, H. Nowotny (45) et d'autre part L. Brewer (51) au terme de

leurs études sur cette phase, ne permettent pas d'interpréter les

phénomènes que nous avons observés au cours de nos expériences.

C'est pourquoi avant d'exposer les résultats de l'étu­

de cinétique nous envisagerons le problème que constitue cette

phase dite de Nowotny (45) (52) (53) (57).

2.- LA PHASE TERNAIRE -

Nous exposerons d'abord certaines données de la litté­

rature indispensables à la compréhension du sujet. L'existence de

Mo^Si^ (précédemment désigné par MoSiQ et Mo^Si2) a été admise

et figure actuellement s\ir le diagramme MoSi avec Mo^Si et MoSi2

comme composé binaire vrai (54) (55) (56) (58) (59) (60).

Cette phase Mo^Si^ est stabilisée par l'introduction

dans son réseau d'atomes étrangers tel C, avec transformation de

48

la structure cristallographique du composé binaire en une phase

Mo^_^Si^_yC^_i_y (45) (57) aussi représentée par Mo^CSi^ (51).

Ce comportement particulier se retrouve également

pour les silicures Me^Si^ des métaux transitoires des groupes

IVa, à Via. Ces composés ternaires sont appelés "phases de No-

wotny" (49) (53).

C'est en étudiant le système Mo-Si-C que H. Nowotny

et ses collaborateurs (45) ont découvert l'existence d'une phase

ternaire. Le diagramme des phases, que nous reproduisons en la

figure n® 7 rend compte des résultats auxquels sont arrivés ces

chercheurs. L'étude par RX de différents composés se situant à

l'intérieur du domaine d'existence de la phase ternaire montre

une variation considérable des intensités des raies de diffrac­

tion ainsi que des changements des paramètres de réseau. Ces

phénomènes sont interprétés par les auteurs en admettant la

substitution d'atomes de Si par C ainsi que l'échange par Si de

certaines positions occupées par Mo.

Les résultats auxquels sont arrivés L. Brewer et

0. Krikorian(51) lors de leur étude du système Mo-Si-C sont en

accord avec ceiox obtenus par H. Nowotny, à l'exception de l'exis­

tence de la phase MoC (fig. n® 8). Le composé ternaire est re­

présenté par Mo^CSi^. Le carbone remplace le molybdène dans le

réseau du Mo^Si^ jusqu'à ce que la composition Mo^CSi^ soit at­

teinte, De considérables variations de paramètre de réseau avec

la composition de la phase ternaire sont également observées.

Pour L. Brewer le seul silicure de molybdène stable en présence de C est Mo^CSi^.

49

Fig 8

50

Comme nous l'exprimions plus haut, ces données de la

littérature ne nous permettent pas d'interpréter les phénomènes

q.ue nous avons observés lors de l'étude cinétique. En effet, il

apparaît quelles que soient les compositions des systèmes de dé­

part (4SiC-Mo, 3SiC-2Mo, 3SiC-4Mo) une phase ternaire stable

nettement différenciée par le spectre de diffraction des RX d'une

autre phase survenant transitoirement.

L'existence de cette phase ternaire stable, que nous

désignons par le symbole T, se révèle non seulement par une as­

sociation de pics de diffraction (citons d = 2,08 ; 2,16 ; 2,96 ;

3,16A) inexistante pour l'autre phase dont nous avons établi la

présence, mais encore caractérisée par des intensités relatives

de pics également spécifiques. Ainsi pour T, le pic correspon­

dant à l'équidistance d = 2,16A a une intensité supérieure à

celle de d = 2,12A, alors que l'inverse est observé pour l'autre

phase dont la nature sera précisée plus loin.

Rappelons que les données radiocristallographiques

auxquelles nous faisons allusion ici sont reproduites en détail

dans l'annexe du chapitre II page 26,

Afin de visualiser les phénomènes que nous venons

d'exposer, tels qu'ils sont observables sur les radiogrammes en­

registrés au cours de l'étude cinétique, nous reproduisons par

la figure n® 9 différents diagrammes de diffraction significatifs

à cet égard. Il s'agit d'échantillons de composition de départ

3SiC-4Mo qui ont été cuits à 1225° C en atmosphère d'argon.

51

Nous constatons

stable caractérisée dans le

d = 1,99 à d = 2,20A par :

l'apparition de la phase ternaire

domaine des équidistances allant de

d (A) intensitérelative

2,08 forte

2,12 moyenne

2,16 très forte

tandis que 1 autre phase

d (A)

1,99

2,12

2,16

2,19

dont l'existence est révélée par ;intensitérelative

forte

très forte

forte

moyenne

apparaît transitoirement. La nature de cette phase a pu être dé

terminée en se référant a\ix travaux de H. Nowotny (61) qui ont

abouti à la représentation du radiogramme de Mo^Si^ qui figure

actuellement dans les fichiers A.S.T.M. (cf annexe). La compa­

raison des spectres que nous avons enregistrés avec celui établi

par H. Nowotny conduit sans ambiguïté à la conclusion qu'il

s'agit de Mo^Si^ désigné par MoSiQ par L. Brewer et fréquem­

ment représenté par Mo^Si2 dans la littératxire (avant 1958) (60)

Ainsi en anticipant svir l'exposé des résultats de

l'étude cinétique, nous avons indiqué en quoi les phénomènes que

nous avons observés remettent en question la thèse présentée par

52

H, Nowotny sur l'existence d'une phase portant son nom, à laquel­

le s'est rallié L. Brewer,

La synthèse de la phase ternaire stable T, dont

l'existence n'a pas été observée par les auteurs que nous avons

cités, s'avère indispensable pour réaliser l'étude des réactions

entre SiC et Mo, et sera envisagée au paragraphe suivant.

3,- SYNTHESE DE T -

Bien que nous ignorons la composition de T nous dis­

posons de radiogrammes de poudres qui contiennent M02C, SiC et T,

En comparant ces radiogrammes à ceux de SiC piir et MO2C pur nous

pouvons en déduire le diagramme partiel correspondant à T pur

pour des valeurs d'équidistance allant de 1,99 à 2,19 A. Cette

manière de procéder est valable car entre ces limites, T se dif­

férencie sans ambiguïté de Mo^Si^ et d'autre part, SiC et MO2C

ne présentent pas de pics de diffraction.

La synthèse de T sera réalisée lorsque, correspondant

à un échantillon de composition définie en Mo, Si et C, nous ob­

tiendrons un radiodiagramme de diffraction identique à celui que

nous avons reconstitué par la méthode qui vient d'être exposée.

Les essais que nous avons effectués en vue de syn­

thétiser T ont été accomplis au départ d'échantillons dont les

proportions relatives en Mo, Si et C oscillent autour de la com­

position 4Mo-3Si-C.

53

Le mélange des poudres de molybdène, de silicium et

de carbone est effectué à l'aide d'une spatule durant quinze mi­

nutes environ. La poudre est ensuite comprimée à froid sous for­

me de pastilles cylindriques. La pression appliquée est de 10

T/cm . Aucune addition de liant n'a été faite.

Après cuisson dsins un four à éléments de carbure de

silicium en atmosphère inerte (argon), les échantillons sont fi­

nement broyés dans un mortier en agate en vue d'examens par dif­

fraction des RX.

Nous limiterons la présentation des résultats à l'ex­

posé de quelques essais de synthèse particulièrement significa­

tifs.

N® RX Composition Conditionsexpérimentales

Phaseprésente

15.089 5Mo-3Si-l,4C 3 H - 1350® C Mo^Si^-M02C

15.087 4Mo-3Si-0,7C 1 H - 1375® G Mo^Si^-T-M02C

15.086 Mo^Si^-l?^C 2 H - 1375® C Mo^Si^-T-M02C

15.088 4Mo-3Si-C 2 H - 1400® C Mo^Si^-T-M02C

15.085 4Mo-3Si-l,7C 15 H - 1400® C T

La figure n® 10 reproduit les radiogrammes enregis­

trés pour chacun de ces échantillons, en les superposant de telle

manière que la comparaison de l'allure de ces diagrammes avec

celle des radiogrammes présentés en la figure 9» traduise bien la

similitude des phénomènes observés lors de ces deux séries d'ex­

périmentations ,

54

?ig 9 Pig 10

55

C'est donc à partir d'un échantillon de composition

4Mo-3Si-l,7C que nous avons enregistré le diagramme de diffrac­

tion des RX correspondant à T sans pour autant impliquer que T

soit le symbole d'un composé ternaire Mo^Si^C^ En fait, le

but de cette synthèse est de pouvoir disposer d'une phase ternai­

re dont le diagramme de diffraction est celui de T, et en quanti­

té telle que la confection des mélanges standards nécessaires à

l'étude cinétique projetée soit possible.

L'existence d'une phase ternaire stable remet en

question la validité du diagramme des phases établi par H.Nowotny,

Au paragraphe suivant nous exposons les travaux qui

nous ont permis de proposer le diagramme des phases Mo-Si-C pour

une section isotherme à 1400° C,

4.- LE SYSTEME Mo-Si-C -

Pour établir le diagramme des phases (section isother­

me à 1400° C) nous avons eu recours à l'analyse radiocristallo-

graphique qui nous a permis de déterminer la composition chimique

des échantillons cuits à 1400° C en atmosphère d'argon, La pré­

paration des échantillons de différentes compositions en Mo, Si

et C a été effectuée par les mêmes techniques que celles exposées

au paragraphe 3,

Bien qu'au terme des cuissons auxquelles nos échantil­

lons ont été soumis l'équilibre chimique n'ait pas été atteint,

il est possible d'estimer la nature des phases présentes à l'équi­

56

libre par l'étude de l'évolution des systèmes investigués.

Dans le tableau ci-dessous, nous reproduisons les

résultats qui nous ont permis d'établir le diagramme des phases

présenté en la fig\ire 11»

Composition N° RX Durée de cuisson Phases présentes

5Si-C-2Mo 15.035 50 h. SiC-MoSi2

3Si-C-2Mo 15.037 69 il. SiC-T-MoSi2

3Si-3C-2Mo 15.043 72 h. SiC-T-(M02C)

4Si-4C-Mo 15.306 38 h. SiC-T-(M02C)

Si-2C-Mo 15.040 72 h. SiC-T-(M02C)

Si-6C-3Mo 15.039 13 h. (SiC)-T-M02C

Si-8C-llMo 15.038 13 h. (SiC)-T-M02C

3Si-l,7C-4Mo 15.146 40 h. T

Si-C-2Mo 15.034 50 h. (SiC)-T-M02C

Si-C-8Mo 15.033 50 h. Mo-Mo2C-Mo^Si

2Si-C-7Mo 15.156 72 h. Mo,Si-MOr-Si,-Mo^C 3 5 3 2Si-C-4Mo 15.157 81 h. Mo^Si-Mo^Si^-M02C

9Si-C-10Mo 15.148 40 h. T-Mo^Si^-MoSi2

3Si-C-4Mo 15.147 40 h. T-MOf^Si^-MoSi2-( Sic )

7Si-C-12Mo 15.149 40 h. T-Mo^Si^-Mo2C-(SiC)

6 Si-C-8Mo 15.036 69 h. T-MOj-Si^-MoSi^

Le diagramme des phases que nous proposons comporte

donc une phase ternaire stable.Comme nous ne connaissons pas la

composition exacte de ce composé, ce dernier figure sur le dia­

gramme par un point entouré d'un cercle traduisant 1'indétermina tion relative à la composition de cette substance.

57

Pig 11

Parmi les phases identifiées (remarquons que la pré­

sence de C n'a jamais pu être observée), certaines sont présen­

tées entre parenthèses. Nous indiquons ainsi qu'il s'agit de

phases instables en voie de disparition, dont la persistance est

explicable par des considérations d'ordre cinétique qui seront

envisagées au paragraphe suivant,

5o- ETUDE CINETIQUE DES REACTIONS ENTRE SiC et Mo -

L'étude cinétique des réactions à l'état solide peut

être entreprise en considérant séparément deux types de phénomè­

nes qui déterminent les vitesses réactionnelles globales (62),

a) les processus actualisés à la frontière des phases qui compor­

tent le transfert de matière d'une phase à une autre, les réac-

58

tions chimiques et enfin la formation de nuclei des produits de

la réaction ainsi que leur croissance. Le phénomène de cristal­

lisation peut être suivi en fonction du temps en étudiant l'appa­

rition des produits cristallisés de la réaction par la diffrac­

tion des RX.

b) la diffusion de la matière au travers de la couche de pro­

duits réactionnels. Dans le cas particulier de notre étude des

réactions entre SiC et Mo, nous avons eu recours principalement

à la microsonde de Castaing pour investiguer les phénomènes de

diffusion.

Nous exposerons les résultats de l'étude cinétique en

envisageant tout d'abord les recherches qui nous ont permis de

suivre semi-quantitativement l'évolution des systèmes SiC-Mo,

pour ensuite considérer l'étude du mécanisme de diffusion.

A./ Evolution des réactions entre SiC et Mo s

Nous avons suivi l'évolution des systèmes de compo­

sition initiale 4 SiC-Mo, 3 SiC-2 Mo et 3 Sic-4 Mo. les échan­

tillons ont été chauffés à des températures allant de 1195° à

1425® C pendant des temps variables (d'une demi heure à 20 heures

environ).

Préparation des échantillons.

Le mélange des poudres de molybdène et de carbure de

silicium est effectué manuellement à l'aide d'une spatule durant

quinze minutes environ.

59

La poudre est ensuite comprimée à froid sous forme

de pastilles cylindriq.ues de 27 dm de diamètre et de 5 à 10 mm

de hauteur. La pression appliq.uée est de 10 tonnes/cm . Aucune

addition de liant n*a été faite. A l'exception des échantillons

de composition 4 SiC-Mo, les pastilles ainsi obtenues peuvent

être manipulées aisément sans crainte d'effritement de celles-ci.

Les cuissons ont été réalisées dans un four à élé­

ments de carbure de silicium en atmosphère d'argon (0,5 litre par

minute). Le conditionnement de l'atmosphère a été assuré à l'in­

térieur d'un creuset en alumine muni d'un couvercle dans lequel

les échantillons sont placés.

La durée du chauffage est établie de la façon sui­

vante, Par des essais préliminaires nous avons pu estimer que,

après l'introduction du creuset contenant les échantillons dans

le four, 35 minutes étaient nécessaires pour atteindre l'équi­

libre thermique. Ce laps de temps s'est avéré sensiblement

constant quelles que soient les températures de cuissons. Lors­

que la cuisson est terminée le creuset est rapidement évacué du

four.

La durée du traitement thermique qui figure dans

l'exposé des résultats expérimentaux ne comporte pas la période

exigée pour atteindre l'équilibre thermique.

Après cuisson les échantillons sont finement broyés

dans un mortier en agate en vue d'examens par diffraction des

R.X.

60

Dosage semi-quantitatif de SiC« MOnSl-^, Mo^C et T dans les échantillons cuits, ^ ^

Le dosage semi-quantitatif de ces substances a été

réalisé en comparant l’intensité d’une raie spécifique de la

substance à doser (représentée sur les radiogrammes par la s\ir-

face du pic) se trouvant dans le mélange de composition inconnue,

à l’intensité de la raie correspondante de cette substance dans

un mélange synthétique comprenant en proportions définies les

mêmes constituants que l’échantillon à doser»

Pour chaque substance à doser il faut choisir une

raie spécifique nettement formée d’une intensité forte et exempte

d’interférence. Répondant à ces exigences, les pics correspondant

aux équidistances mentionnées ont été retenus s

Sic 1,54 et 2,54 A

Mo^Si^ 1,99 A

T 2,16 et 2,96 A

MO2C 1,75 et 2,28 A

En l’absence de Mo^Si^ dans un échantillon à analyser,

on dose T au départ du pic correspondant à 2,16 A» D'autre part,

lorsque les teneurs en SiC ou M02C sont faibles les dosages de

ces substances sont effectués en se référant respectivement aux

pics 2,54 et 2,28 A caractérisés par une très forte intensité»

Les graphiques (fig, 12 à 18) ont été établis en

portant en abscisse la valeur des surfaces du pic caractéristi­

que de la substance envisagée, tandis qu’en ordonnée figurent

les pourcentages en poids de cette substance dans des mélanges synthétiques (standards)»

61

Nous avons reporté les données numériques dans les

tableaux ci-dessous à partir desquelles ces courbes d'étalonnag

ont été établies„

Phase ternaire T

io T n° RX Surface (x d = 2,16 A

2) 2du pic (cm )d = 2,96 A

23,1 15.361 3,90

1—1

CM

1—\

40 15.362 6,40 2,04

50 15.363 7,80 2,50

60 15.364 9,35

(X)CD

CM

70 15.365 10,80 3,43

80 15.366 12,20 3,82

Mo^Si^

io Mo^Si^ n« RX Surface (x 2) du d = 1,99

pic (cm2) A

10 15.368 1,10

20 15.369 1,49

30 15.370 2,00

35 15.371 2,38

40 15.372 2,90

50 15.373 3,51

62

M02C

10 M02C n° RX Surface d = 2,28 A

(x 2) du picd

(cm^)= 1,75 A

10 15o367 4,50 1,10

20 15o373 7,80 1,85

50 15o368 10,90 2,72

40 15o369 3,48

50 15«370 - 4,42

Sic

io Sic n° RX Surface d = 2,54 A

(x 2) du picd

(cm^)= 1,54 A

10 15.367 2,38 1,40

15 15.371 3,60 -

20 15.370 5,60 5,60

30 15.373 7,30 4,00

40 15.369 9,60 5,28

50 15.372 — 6,78

Les données expérimentales concernant l'évolution des

systèmes 4 SiC-Mo, 3 SiC-2 Mo et 3 SiC-4 Mo sont présentées sous

forme de tableaux où figure l'évaluation des phases SiCs MO2CJ T

et Mo^Si^, exprimée en pourcent en poids, déterminée au moyen de

la méthode décrite plus haut,

Ges résultats sont explicités par les graphiques des

figures I9 à 34 qui expriment le pourcentage en poids des diffé­

rentes phases en fonction du temps. Des renseignements sur la

cinétique des réactions en seront déduits et discutés au chapitre

suivant

8 #%so­ sie 4*tS4A

f/i

-L.15 Cm7

Wg 14 Pig 1^’

It

6.5

a) Système 4 SiC-=Mo

Durée N° RX

1 h„ 15.276

2 15.277

3 15.278

6 i 15.279

8 i 15.280

16 15.281

Durée N° RX

i il. 15.282

1 15.283

1 i 15.284

2 15.285

3 15.415

5 15.286

8 15.288

15 15.287

Durée N° RX

i 11. 15.289

1 15.290

1 "à 15.291

3 15.292

6 15.293

20 15.400

1195° CSiC(%) M02C (/o)

43 25

41 24,5

40,5 24

39 23,5

39 22,5

37 21,5

SiC(^)1225° C

M02C (/o)

46,5 23

41,5 24

39,5 23,5

39 23,5

38,5 22

37,5 22

37 20,5

35,5 19,5

SIC(^)1275° C

M02C ifo)

44 22

39,5 23

37,5 22

36 21

34,5 20

32 15,5

T ifo) Mo^Si^ ifo)

traces 32

25 18

30,5 12

34 ±5

37,5

40 ="

T (/o) Mo^Si^ W

traces 28

10 28

20 22

36 ±7

39 ±5

41 =

44 -

46,5 _

T ifo) Mo^Si^ ifo)

36 traces

39 traces

41

44

46

52,5

traces

66

1325° CD\irée N° RX SiC(^) M02C i^o) T Mo^Si^ w

i il. 15.294 43 22,5 39 -

1 15.295 35 22 43 -

2 15.296 32,5 21 45 -

5 15.297 31 19 48 -

8 15.298 30 17,5 49,5 -

14 i 15.299 28 16 52,5 _

20 15.300 27 14 56 -

Durée R° RX

13750

SiC(9^)CM02C i'fo) T W Mo^Si^ iio)

i ü. 15.301 41 21 41 -

1 15.302 30,5 21,5 44,5 -

2 15.303 29 20 47 -

4 -g 15.304 28 18,5 51 -

14 15.305 27,5 14,5 56

Durée N° RX1425°

SiC(^)CM02C i'fo) T ifo) Mo^Si^

i il. 15.307 37 20,5 46 «

1 15.308 31,5 20 48

2 15.309 28 18 50

5 15.310 27,5 17 54,5 _

20 15.311 25 +10 61

^,7

'/•po

ids.

4SIC-Mo 1275*. 68

Pig 21

Pig 22

69

Fig 23

Fig 24

70

b) Système 3 SiC-2 Mo

Durée N° RX SiC(%)1195° G

MOgC ifo) T i<fo) Mo.Si, 5 3w

1 il. 15.246 23,5 33,5 traces 49

2 15.247 22 32,5 16 36

3 15.248 21,5 31 30 20

8 i 15.249 20 30 43,5 ±7

16 15.250 20 29 52 -

Durée N° RX SiC(9&)1225° C

Mo^C (9&) T ifc) Mo^Si^ w

i b. 15.251 22,5 31,5 traces 43

1 15.252 21 32 +6 41

1 i 15.253 20,5 31 18 29

2 15.254 20 30,5 45 ±5

3 15.257 20 30 51 -

5 15.255 19 28,5 54 -

15 15.256 19 28,5 56

Durée RX S±C{<fo)

1300° CM02C {%) T (/o) Mo.Si, 5 3 (/o)

^ b. 15.258 22,5 29 50 -

1 15.259 20 29 53 -

2 15.260 19 28 55 -

5 15.261 18,5 26 58 -

16 15.262 17 25 59,5 —

71

1375*’ CDurée N® EX SiC(?^) M02C ifo) T (/o) Mo^Si^ {‘fo)

i 11. 15.264 19 27,5 51 -

1 15.265 18,5 25,5 55 -

2 i 15.266 18 25 57 -

5 15.267 17 23 60 -

13 i 15.268 16,5 22 62 -

1425® CDurée N® EX SiC(/o) MO2C w T ifo) Mo^Si^ {%)

à il. 15.270 18 25,5 54,5 -

1 i 15.271 17 24 58,5 -

2 i 15.272 16,5 23 61 -

5 15.273 15,5 21 63

16 15.274 14,5 19 64 —

Fig 25

0 h*um

*/• po

ids

72

SSiC-2Mo 1225*

Pig 27

Pig 26

8SiC-2Mo 137573

Fig 28

Fig 29

74

c) Système 3 SIC - 4 Mo

1195° GDiirée RX SiC(9é) M02C {%) T (%)

1 il. 15.222 11,5 37,5 traces 55,5

2 15.223 11 35,5 ±5 50

3 15.224 10 34 ±8 46

6 i 15.225 10,5 33 18 37

8 i 15.226 10,5 33 27 30

16 15.227 10 32,5 45 10

Durée N° RX SiC(?^)1225° C

M02C (9^) T (9&) Mo^Si^ (/o)

i h. 15.100 11 36,5 traces 53

1 15.101 10 34,5 ±7 49

1 -è 15.102 10 33,5 13 39

3 15.103 10 32,5 35 20

5 15.105 10 31,5 51 traces

8 15.107 10 31,5 53 -

15 13.106 10 30,5 57 -

Durée N° RX SiC(^)1275° C

M02C w T i‘fo) Mo^Si^ {%)

’É' h. 15.228 10 36 22 32

1 15.229 10 34 41 15

1 i 15.230 10 32 51,5 ±5

3 15.232 10 31,5 55 --

6 15.231 10 31,5 57 -

14 15.399 10 30 58,5 —

75

1325° CDurée N° RX SiC(^) M02C {^) T ifo) Mo^Si^ w

t il. 15.233 10 34,5 51,5 -

1 15.234 10 32,5 55 -

2 15.235 10 30,5 56,5 -

5 15.236 10 30,5 58 -

8 15.237 10 29,5 59 -

14 ^ 15.239 10 28,5 62 -

20 15.238 10 28,5 62,5 -

Durée N° RX SiC(?^)1425° 0

M02C (%) T (/o) MOr-Si,5 3

ifo)

i il. 15.240 10 32 54

1 15.241 10 29,5 59 -

2 15.242 10 27,5 60 -

5 15.243 10 27 61 -

9 15.244 10 26,5 63 -

20 15.245 10 25 64,5 -

?ig 30

Fig 31

Fig 32

0

77

Pig 33

Pig 34

78

L'exposé des résultats tels qu'ils sont présentés

nécessite pour être complet d'envisager deux problèmes» Le pre­

mier est relatif au fait que le carbone libre présent dans les

échantillons analysés, mais n'ayant pas été détecté aux R,X»,

n'a pu être dosé» On peut estimer approximativement la quanti­

té de G libre existant dans un échantillon cuit en calculant la

quantité de silicium engagé dans T»

Considérons par exemple, le cas d'un échantillon

4SiC-Mo, chauffé durant 20 heures à 1425® C» Le choix d'un tel

système se justifie par le taux de transformation élevé du car­

bure de silicium en T» La phase ternaire y est présente à rai­

son de 60 io en poids environ» En admettant pour T la composition

Mo^CSi^, on peut évaluer à 2 % la quantité de carbone libre dans

un tel échantillon»

Par conséquent, le fait de ne pas tenir compte de la

présence de C libre dans les systèmes étudiés n'affecte pas l'al­

lure des phénomènes décrits»

Le second problème concerne l'existence de la phase

MO2C» Ainsi que nous l'exposions plus haut, les résultats obte­

nus par L» Brewer et 0» Krikorian (51) relatifs à l'étude du sys­

tème Mo-Si-C diffèrent de ceux auxquels sont arrivés H» Nowotny

et ses collaborateurs (45) par l'existence de la phase MO2C (MoC

pour Nowotny)»

L» Brewer tente d'expliquer le désaccord ainsi s

MoC bien qu'instable à basse température peut toutefois être

79

conservé à froid si un quenching rapide est opéré en fin de cuis­

son» Tandis que cette condition est réalisée lors des essais

effectués par H. Nowotny, les expériences de L. Brewer ainsi

que les nôtres se caractérisent à cet égard par un refroidisse­

ment moins brutal» En considérant la transformation 2 MoC en

MO2C + C par refroidissement lent, Brewer concilie les deux ver­

sions»

Afin de vérifier l'exactitude de cette hypothèse,

nous avons utilisé la caméra de diffraction de EX à haute tempé­

rature» L'échantillon sous forme pulvérulente, de composition

initiale 5 SiC-4 Mo, est introduit dans un capillaire en silice

vitreuse. On procède à l'enregistrement des spectres avant

cuisson, durant le traitement thermique effectué à la pression _2

de 3ol0 mm de mercure et ensuite après refroidissement»

Le dépouillement de ces spectres, portant les numé­

ros 112, 113 et 114 respectivement, permet d'obtenir les résul­

tats suivants ;

Le spectre émis par l'échantillon à 1260° C (temps

de pose ; 3 heures), identique à celui enregistré après refroi­

dissement, révèle la présence de M02C ainsi que SiC, Mo, Mo^Si^

et T (traces)»

A la Ivimière de ces résultats, il apparaît que M02C

est le carbure de molybdène qui est élaboré aiix températures

élevées.

Nous reviendrons sur ce point lors de la discussion

des résultats au chapitre suivant»

80

B„/ Etude du mécanisme de diffusion ;

L’étude du mécanisme de diffusion que nous avons réa­

lisée comporte la détermination de la nature chimique des parti­

cules participant à la diffusion. Différentes hypothèses sont à

considérer. Est-ce le molybdène qui diffuse dans le carbure de

silicium ou l’inverse ? On peut également envisager que la for­

mation des produits de la réaction résulte de phénomènes d’inter­

diffusion. Par recours à la microsonde électronique, nous avons

pu obtenir une réponse non ambiguë à ce sujet.

Relèvent également du domaine de cette étude l’iden­

tification et la localisation des substances constituant la zone

réactionnelle. La technique des usures progressives nous a per­

mis d’atteindre ces objectifs.

Grâce à ces expériences spécifiques qui seront dé­

taillées plus loin, nous avons pu étudier avec succès les phéno­

mènes de diffusion et en suivre les étapes successives.

Cependant, avant d’exposer les résultats auxquels

nous sommes arrivés, nous envisagerons les problèmes d'ordre

technique qui se sont présentés lors de la préparation des échan­

tillons à analyser.

Préparation des échantillons -

La réalisation d’un contact intime entre les phases

Sic et Mo est la condition principale à remplir pour que l’examen

de la zone contiguë à l’interface initial puisse fournir des ren­

seignements significatifs sur les phénomènes de diffusion.

81

Connue le frittage du carbure de silicium pulvéru­

lent conduit à la formation de pièces fort poreuses, un tel con­

tact ne peut être réalisé au départ de pastilles de SiC fritté.

Par contre, la constitution de pastilles en molybdène de poro­

sité pratiquement nulle ne présente aucune difficulté. Les pas­

tilles sont- obtenues après compression à froid du métal en pou-

dre, la pression exercée est de 7 tonnes/cm , Après cuisson en

atmosphère inerte (argon) à 1400° C durant 8 heures, on obtient

des pastilles dont on rectifie par polissage la planéité des

faces„

Différents types d’échantillons ont été expérimen­

tés pour résoudre le problème du contact entre les phases.

Dans l'éventualité d'une diffusion du molybdène dans

le carbure de siliciiom, nous avons adopté la solution suivante.

Elle consiste à utiliser des monocristaux de SiC, provenant de

la Norton C° (U.S.A.) en tant que phase SiC. Une sérieuse limi­

tation à leur utilisation réside dans leurs dimensions réduites,

les plus grands parmi eux se présentent sous la forme de plaquet

tes de 10 X 5 X 0,5 nuQ» Quels que soient les types d'échantil­

lons dans lesquels ces monocristaux ont été engagés, il a fallu

effectuer le polissage d'une face de chacun de ceux-ci pour obte

nir un contact bien défini avec la phase molybdène. La techni­

que de polissage identique à celle adoptée pour la préparation

de surfaces planes en vue d'examens soit microscopiques soit à

la microsonde de Castaing, sera envisagée plus loin.

82

Les essais qui ont été effectués au départ de mono­

cristaux de carbure de silici\im et de pastilles de molybdène

fritté n'ont pas été satisfaisants» La raison en est que la

transmission de l'effet du contrepoids, destiné à exercer une

pression maintenant le monocristal sur la pastille de molybdène,

est rendue aléatoire par la dimension des monocristaux» Un in­

convénient d'un autre genre s'est également présenté. Après

cuisson et retrait du four des échantillons, il est pratiquement

impossible de maintenir le monocristal et le métal dans la posi­

tion qu'ils occupaient durant la cuisson.

Nous mentionnons brièvement la technique suivante

qui, bien que d'application courante, n'a pu apporter de solution

au présent problème.

L'évaporation sous vide du molybdène a permis de con­

denser le métal sur des monocristaux de SiC sous forme de fins

films. Pour ce faire, un fil de Mo de 0,1 mm de diamètre est en­

roulé autour d'un fil de tungstène de 1 mm de diamètre. Par ef­

fet Joule, le molybdène est porté à une température voisine de

son point de fusion, la pression à l'intérieur de la cloche d'éva-

poration variant de 10 à 10 mm de mercure durant l'opération.

On a constaté après cuisson de tels échantillons à

1400® G (argon) le détachement du film métallique du monocristal

bien que l'élévation de température lors des traitements thermi­

ques ait été lente. Il est vraisemblable que des tensions méca­

niques, résultant de la différence entre les coefficients de di­

83

latation tiiermique du Mo et de SiC, soient à l'origine de ces

phénomènes.

C'est en opérant de la manière suivante que nous

avons obtenu des échantillons pour lesquels le problème du con­

tact est résolu»

Dans l'enceinte d'un moule cylindrique on introduit

une certaine quantité de molybdène en poudre de façon à réaliser

lin lit de matière pulvérulente» On y place un monocristal de

carbure de silicium que l'on recouvre ensuite par une couche de

métal en poudre» L'ensemble est alors comprimé sous une pression

conditionnée par la résistance mécanique du cristal. Cette va-2leur empirique est de l'ordre de 200 à 300 kg/cm ,

Fig. 35

84

Ainsi q.u'il est observable sur la figure 35, la

structure poreuse de la phase molybdène (zone claire) d'un

échantillon préparé suivant le mode opératoire qui vient d'être

décrit indique que le frittage du métal n'a pas été réalisé com­

plètement durant le traitement thermique (110 heures à 1400° C).

L'explication de ce fait tient aux faibles pressions appliquées

lors de la compression des échantillons.

En anticipant sur la présentation des résultats de

cette étude, remarquons que c'est l'examen de tels échantillons

cuits qui nous a permis de constater que les phénomènes de dif­

fusion se déroulent au sein de la phase molybdène. Comme dans

ces échantillons la phase métallique est incomplètement frittée,

les processus de diffusion sont perturbés par une pénétration

rapide des particules diffusantes à la surface et aux joints

des grains. Nous avons ainsi été amenés à adopter la méthode

de préparation suivante.

On recouvre le fond d'un creuset en alumine d'une

couche de SiC en poudre dont la dimension moyenne des grains est

de 14 microns. On y dépose ime pastille de 26 mm de diamètre et

de 10 mm de hauteur en molybdène fritté dont le mode d'élabora­

tion a été présenté plus haut. Un tube en alumine assure à la

fois la transmission de l'effet d'un contrepoids destiné à garan­

tir un bon contact entre la pastille et la poudre de SiC durant

toute la cuisson et l'arrivée de l'argon permettant d'opérer en

atmosphère inerte à l'intérieur du creuset en alumine.

85

Ce dernier est muni d'un couvercle, également en Al2Û^, percé

en son centre d'un trou de façon à permettre le passage du tube.

Ainsi nous avons décrit les moyens permettant de réaliser des

échantillons dans lesq.uels im contact intime entre les phases

Sic et Mo est assuré. Nous envisageons à présent les problèmes

techniques qui ont surgi lors des examens de la zone de contact

tant microscopique que par recours à la microsonde électronique.

Polissage des surfaces à examiner -

l'examen de la zone adjacente à l'interface Mo/SiC,

qu'il soit microscopique ou effectué à l'aide de la sonde de

Castaing, requiert des opérations de polissage tendant à rendre

la surface des préparations suffisamment plane.

Les surfaces à examiner sont mises à jour par section

des échantillons, à l'aide d'un disque diamanté, suivant un plan

perpendiculaire au front de diffusion. Pour faciliter la manipu­

lation, ceux-ci sont enrobés au moyen d'une résine synthétique :

l'Araldite P,

Le polissage des échantillons se fait en trois temps

correspondant chacun à \one qualité du poli réalisé.

Le premier traitement est effectué sur un disque en

fonte animé d'un mouvement de rotation. La surface est grossiè­

rement polie à l'aide de poudres de carborundum de grosseurs

de grains décroissantes (120 M, ensuite 180 M) sous forme de pâ­

te par adjonction d'eau. Lorsque la surface ne présente plus

d'irrégularités visibles à l'oeil nu, le second traitement débu­

86

te. Il consiste à opérer par voie hiimide successivement sur

quatre papiers imperméables Silcarbo (180 G, 280 G, 400 G pour

terminer avec le 500 G). Pour effectuer ces opérations, on a

procédé comme suit. L'échantillon sur lequel on trace un repère

est déplacé suivant un mouvement de va-et-vient durant 10 minu­

tes environ sur le papier 180 G, Après lavage de la préparation

on reproduit les mêmes mouvements sur le papier suivant, l'échan

tillon étant à présent orienté suivant la direction perpendicu­

laire (repère) au déplacement opéré précédemment» Les traces

de polissage imprimées lors du polissage sur le précédent pa­

pier étant résorbées, il est alors permis de passer au papier

suivant.

Lorsque les opérations sur papier ont été achevées

sur le 500 G, débute le dernier stade de polissage qui est effec

tué sur un disque recouvert de nylon» La vitesse de rotation

adoptée ici est de 300 tours/minute (appareil I)»P»- Stuers ) »

L’abrasif est constitué par une suspension de grains d’alumine

de grosseur d’un micron maximm»

Gette technique de polissage bien que n’ayant pas

conduit à la réalisation de préparation de bonne qualité s’est

avérée la plus avantageuse dans le cas présent»

Le problème qui se pose lors du polissage de nos

échantillons provient de ce que les surfaces à traiter compor­

tent des phases de duretés différentes. Une telle configuration

conduit à des usures préférentielles des phases tendres» La

87

micrograpliie de la figure 56 montre que la mise au point ne peut

être réalisée simultanément d’une part sur la phase molybdène et

la zone réactionnelle d’autre part sur la phase dure SiC» Cette

dernière émerge de la préparation» L’échantillon examiné est

constitué d’un monocristal de SiC enfoui dans une matrice de mo­

lybdène pulvérulent» L’ensemble a été cuit diirant 110 heures à

1400° C (argon)»

La figure 37 se rapporte à un échantillon d’un même

type mais dont la cuisson à 1400° C a été effectuée durant 96

heures en atmosphère inerte» La plage examinée est le monocris­

tal de Sic sectionné perpendiculairement au front de diffusion.

Le liseré bordant le monocristal le long de l'interface Mo/SiC

résulte de l’usure préférentielle de cette région lors des opéra­

tions de polissage» De ce fait, l’observation microscopique de

telles préparations est aléatoire»

Nous avons tenté une technique de polissage rensei­

gnée dans la littérature (63) dont l'application est recommandée

pour résoudre les problèmes d’un même ordre. L’abrasif utilisé

doit être suffisamment dur pour user simultanément les phases

quelle qu’en soit la dureté» Il s’agit d’employer des pâtes

contenant des grains de diamant de grosseurs décroissantes (de

70 à 1 micron)» Appliquée à nos échantillons, cette technique

ainsi que les meules diamantées se sont avérées inopérantes

pour réaliser des surfaces convenables.

88

Pigo 36 Pig, 37

Après avoir exposé les solutions techniques qui nous

ont permis d*une part de réaliser des échantillons dans lesquels

existent un contact intime entre SiC et Mo et d*autre part obte­

nir par polissage des préparations suffisamment planes, nous en­

visagerons les résultats auxquels ces méthodes opératoires nous

ont permis d*arriver «

Analyse des échantillons par la microsonde électronique -

Les variations de concentration des éléments sili­

cium et molybdène ont été étudiées de manière quantitative le

89

long d' ime coupe linéaire orthogonale au plan de soudure Mo/SiC»

Les mesures ont été faites en des points de la pré­

paration dont l'état de surface pouvait être considéré comme ac­

ceptable sans pour cela être parfait. Pour justifier ce recours

à l'analyse ponctuelle tout en illustrant les effets perturba­

teurs de l'état de surface de nos échantillons sur les réponses

fournies par la microsonde, nous reproduisons le diagramme (fig.

38) enregistré lors de l'examen d'un échantillon cuit à I4OO® C

durant 60 heures (argon). L'échantillon analysé consiste en un

monocristal de SiC maintenu lors de la cuisson au contact d'une

pastille de Mo fritté à l'aide d'un contrepoids.

L'évolution de la teneur en silicium le long d'un

cheminement traversant l'interface initial Mo/SiC se traduit sur

le graphique par une courbe très accidentée. En fait, les trous

existant à la surface de la préparation ont pour effet de suppri­

mer toute réponse à la sonde, ce qui explique le tracé obtenu.

Psg 38

0 30 60 90 120120 h

90

Les résultats établis par l’analyse ponctuelle sont

présentés par les graphiques des figures 39 et 40„ Ils proviennent

d’échantillons élaborés différemment„ L’un réalisé en enfouis­

sant un monocristal de SiC dans du molybdène en poudre a été

cuit durant 18 heures à I4OO® G (argon), tandis que l'autre ré­

sulte de la configuration inverse c'est-à-dire une pastille de

Mo fritté enfouie dans une matrice de SiC pulvérulent» Pour ce

dernier, la durée du traitement thermique à I4OO® G est de 9I

heures également en atmosphère inerte.

Les résultats reportés sur ces graphiques sont des

mesures brutes obtenues à la microsonde et ne tiennent donc pas

compte des effets de fluorescence et d'absorption de rayonnement

X, En outre, la grande différence de nombre atomique entre les

éléments silicium et molybdène fait que les résultats doivent

être considérés comme des mesures à 10 ^ relatifs»

La teneur anormalement faible en Si de la phase SiC,

telle qu'elle figure sur le graphique (fig» 40) provient de

l'état de surface de la préparation ainsi que de la porosité du

carbure fritté» Ainsi l'influence de ces facteurs affectant les

mesures est à nouveau mise en évidence» Nous verrons au chapi­

tre suivant l'usage essentiellement qualitatif que nous ferons

de ces résultats compte tenu des conditions expérimentales dans

lesquelles ces recherches ont été effectuées»

•/. I100 .

90 .

•0 .

70 .

80 .

SO .

40 .

30 .

20

10

PiFFUSiON SiC-Mo

1400* C. ta H.'Il

■;( )

?ig 3S*/• poids

PiFFUSiON Sic-Mo KOO*C 91 H.

92

Bien que la détermination exacte de la position ini­

tiale du plan de contact Mo/SiC n'ait été assurée faute de mar­

queur inerte, nous avons pu grâce au microscope optique dont est

munie la microsonde établir que les phénomènes de diffusion se

déroulent dans la phase molybdène uniquement (le point d'impact

du faisceau électronique sur la préparation étant observable).

En outre, l'éventualité d'une interdiffusion est à rejeter car

elle est incompatible avec l'ensemble de nos résultats expéri­

mentaux.

Ainsi qu'il a été dit plus haut, les observations mi­

croscopiques n'ont pu nous permettre d'obtenir des renseignements

utiles sur les phénomènes de diffusion, tant par la qualité des

préparations que par la texture de la zone réactionnelle.

Nous présentons toutefois quelques micrographies qui

ont été réalisées lors de recherches entreprises parallèlement à

celles menées à l'aide de la sonde de Castaing.

La figure 4I ne révèle la présence d'aucune phase

réactionnelle. Cependant, elle est relative à l'échantillon

cuit 18 heures à 1400° C dont l'analyse à la microsonde a permis

l'établissement de la figure 39» La structure poreuse de la

phase métallique résulte d'un frittage incomplet du molybdène.

On observe sur la figure 35 la modification de la

microstructure du Mo au voisinage du monocristal de SiC. L'échan­

tillon examiné a subi un traitement thermique à 1400° C de 110

heures,

93

Des résultats plus probants peuvent être recueillis

par observation de la figure 42. La surface examinée comporte 3

régions. La plage claire est la phase molybdène tandis q.ue la

zone sombre est constituée par l'enrobant (Araldite P)„ L'atta­

que chimique par HCl-HNO^ (l s 3) durant 5 secondes a révélé

l'existence d'une phase située en bordure du molybdène. On y

distingue la présence de molybdène non encore digéré. L'examen

de cette plage par la microsonde permet d'affirmer qu'il s'agit

d'une zone réactionnelle.

Fig. 41 Fig. 42

94

Constitution de la zone réactionnelle -

Afin d'identifier et de localiser les substances

participant à la zone réactionnelle, nous avons pratiqué la tech­

nique des usures progressives et passage à la diffraction des

RX des surfaces ainsi mises à jour.,

Les usures successives de 0,01 en 0,01 mm effectuées

manuellement sur papier Silcarbo ont été réalisées parallèlement

au plan de contact Mo/SiC„ Il faut noter qu'opérer de telles

usures est très difficile à effectuer et ne conduit pas à un

parallélisme rigoureux du point de vue microscopique»

Afin d'éviter un écart trop important dans ce paral­

lélisme, pouvant entraîner des erreurs dans la détermination de

la nature des couches réactionnelles successives, nous avons

choisi un type d'échantillon poxir lequel les difficultés mani-

pulatoires sont réduites»

Il est constitué d'une pastille de molybdène fritté

de 4 à 5 mm de hauteur (les faces convenablement polies sont

parallèles l'une par rapport à l'autre) qui est posée sur du

carbure de silicium en poudre» Par l'intermédiaire d'un contre­

poids, on assure un contact franc entre les deux phases durant

toute la cuisson. Après cette opération, on récupère la pastil­

le dans laquelle ainsi que les expériences précédentes l'ont

révélé, se sont déroulés les phénomènes de diffusion»

La face de la pastille qui a été en contact avec le

95

carbure de silicium durant la cuisson (32 heures à I4OO® C en

atmosphère d'argon) est analysée par diffraction des RX. On pra­

tique ensuite une usure contrôlée de cette face diminuant la

hauteur de la pastille de 0,01 mm. Après analyse par RX de la

surface mise à jour, on poiirsuit les opérations jusqu'à ce que

la zone réactionnelle soit entièrement investiguée. L'ensemble

des radiogrammes enregistrés lors de cette expérience a été con­

signé au registre du laboratoire sous le n® RX 15»810»

Les résultats permettent de reproduire la constitu­

tion de la zone réactionnelle qui est schématiquement représen­

tée par la figure 43„

Fig 43

96

Du fait même de la nature de l'échantillon analysés,

la méthode des poudres ne peut convenir pour établir l'évolution

des composés identifiés dans les couches successives» Des phéno­

mènes d'orientation préférentielle ont été observés et ont néces­

sité des changements fréquents de la sensibilité de l'appareil en

vue d'enregistrer des radiogrammes convenables» C'est par les

variations d'intensité des pics de diffraction de ces composés

que nous avons pu estimer9 d'un point de vue relatifs leur évo­

lution. La région contiguë au carbure de silicium (0 à 30 mi­

crons) pour laquelle une telle estimation possède une grande im­

portance, ainsi qu'on le constatera lors de la discussion des

résultats, est caractérisée par une diminution progressive de

la teneur en phase ternaire lorsqu'on se déplace dans le sens

de la diffusion, le phénomène inverse est observé pour Mo^Si^

ainsi que pour MO2C mais de manière plus sensible, l'appari­

tion de Mo dans les couches suivantes s'accompagne d'une dispa­

rition plus rapide de Mo^C que de Mo^Si^. C'est ainsi que cette

phase Mo^Si^ figure seule en compagnie de Mo dans la couche ad­

jacente au molybdène.

97

CHAPITRE III - INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX

L'interprétation des résultats sera présentée en en­

visageant tout d'abord la validité des diagrammes des phases du

système Mo-Si-C existant dans la littérature ainsi que celui que

nous proposons. Nous considérerons ensuite les résultats rela­

tifs à l'étude des phénomènes de diffusion. A la lumière des in­

formations qui en seront déduites, nous analyserons l'évolution

des systèmes SiC-Mo étudiés, telle qu'elle est décrite par l'étu­

de cinétique. Nous concliirons ce chapitre en présentant un sché­

ma réactionnel compatible avec l'ensemble des phénomènes obser­

vés .

1.- LE SYSTEME Mo-Si-C -

Ainsi que nous l'avons exprimé plus haut, nous avons

été amenés à rejeter le diagramme des phases proposé par H. No-

wotny (45) lorsque nous avons constaté l'existence non ambiguë

d'une phase ternaire stable. L'étude que nous avons entreprise

en vue d'établir le diagramme des phases (section isotherme à

1400° C) de ce système non seulement a confirmé ce fait mais en­

core a permis de trancher le problème de l'existence de la phase

M02C en nous ralliant ainsi aux conclusions de L. Brewer (5I).

En ce qui concerne la position de cet auteur vis-à-vis de l'exis­

tence d'une phase ternaire stable, nous décelons quelques contra­

dictions. Dans un même article, L. Brewer se montre d'accord

avec H, Nowotny quant à l'existence d'une phase ternaire de corn-

98

position variable pour ensuite représenter cette phase sur le

diagramme Mo-Si-C par un point» Des précisions sont en outre

apportées sur la densité de ce composé ternaire auquel L» Brewer

attribue la formule Mo.CSi,.4 3

Il nous semble plausible d’expliquer le désaccord en­

tre les conclusions de H. Nowotny et les nôtres en rappelant les

difficultés auxquelles se sont heurtés les chercheurs pour établir

l’existence de la phase Mo^Si^. Ce n'est que deux ans après la

parution de l'article de H» Nowotny relatif à son étude du systè­

me Mo-Si-C que le radiogramme de diffraction des RX de Mo^Si^ a

été publié.

Ne disposant pas d'un tel élément de référence,

H, Nowotny ainsi que L, Brewer ont été amenés à considérer, se­

lon nous, que les grandes variations de paramètres de réseau,

tout comme les modifications de l'intensité relative des pics

de diffraction étaient attribuables avix changements de composi­

tion de la phase ternaire (remplacement d'atomes de Si par C ho­

mologues selon Ho Nowotny tandis que L, Brewer opte pour une

substitution de Mo par C)„ En fait il s'agit, pour nous, d'une

modification des titres en MOr-Si, et T dans les échantillons ana-

En comparant entre eux les radiogrammes de référen­

ce repris dans l'annexe page 26, on peut vérifier le bien-fondé

de notre hypothèse.

99

2o- MECANISME DE LA DIFFUSION -

Les résultats fournis par la microsonde électronique

et confirmés par la technique des usures successives indiquent

que le transfert de matière s'effectue uniquement de la phase

carbure de silicium vers celle de molybdène» Sans pouvoir tran­

cher le problème de savoir si c'est SiC qui diffuse ou Si et C,

il nous semble cependant que la seconde hypothèse est la plus

vraisemblable O En effet, selon les récents trava^lx de P» Grie-

veson et CoB» Alcock (64) en accord avec les résultats obtenus

par d'autres auteurs (65) (66) la tension de dissociation du car­

bure de silicium à 1400° G, c'est-à-dire la pression de Si gazeiuc

en équilibre avec SiC est de l'ordre de 10 mm de mercure. Cet­

te grandeur expérimentale nous montre que la dissociation du car­

bure de silicium est un facteur non négligeable même aux tempéra­

tures de cet ordre (généralement ignoré dans la littérature).

Ces considérations n'impliquent pas le fait que la dissociation

du Sic libérant Si en phase gazeuse soit le seul mécanisme d'ap­

port du silicium. Elles permettent toutefois d'estimer la sta­

bilité du carbure de silicium. A cet égard, nous avons tenté

une expérience tendant à condenser le silicium provenant d'une

pastille de SiC sur un support en Al20^ situé à 1 mm au-dessus

de la pastille, le traitement thermique à 1425° C ayant duré

120 heures. L'analyse par fluorescence X n'a pas révélé la pré­

sence de silicium siir le support. On ne peut tirer de conclusions

définitives du résultat de cet essai car les moyens techniques

dont nous disposions n'ont pas permis de réduire la distance

100

séparant la pastille du support, ni de prolonger la durée de

chauffage en atmosphère inerte.

Ainsi q.u'il apparaît sur le graphique de la figure

43» le silicixim diffuse plus rapidement dans le molybdène que

le carbone. En effet, en parooiirant la zone réactionnelle sui­

vant la direction inverse au sens de la diffusion, on rencontre

en premier lieu xine zone contiguë au molybdène qui est consti­

tuée de Mo^Si^ et Mo, pour ensuite atteindre une région dans la­

quelle figurent MO2C, Mo^Si^ et Mo,

L'all\ire des courbes donnant l'évolution des titres

en Mo et Si le long d'un cheminement traversant l'interface ini­

tial (fig, 39) nous permet de formuler d'autres propositions au

sujet du mécanisme de diffusion, La courbe obtenue pour l'élé­

ment silicium montre \me chute brutale de la teneur en cet élé­

ment au voisinage de l'interface initial (73 à 12 io) ^ présente

ensuite un palier qui se termine également de façon abrupte (12 %

à 0) à l'interface zone réactionnelle/molybdène.

Pour interpréter ces phénomènes nous devons distin­

guer séparément les processus actualisés aux frontières des pha­

ses de ceux relatifs à la diffusion au travers de la couche réac­

tionnelle (70)0 Par processus actualisés à la frontière des pha­

ses, nous entendons la diffusion du silicium dans la région immé­

diatement continguë à la phase SiC (c'est-à-dire à l'interface

SiC/zone réactionnelle) ainsi que la diffusion du siliciiun dans

le molybdène pxir (c'est-à-dire à l'interface zone réactionnelle/

Mo) O

101

Représentons respectivement par et les coeffi­

cients de diffusion du Si dans ces régions et par T>2 celui dans

la zone réactionnelle. La présence d'un palier dans le profil

de la courbe relative aux titres en silicium indique que la vites­

se de diffusiofa du silicixim dans la zone réactionnelle (où Si fi­

gure à raison de 12 est plus rapide que celles avec lesquelles

se déroulent les processus à la frontière des phases» Nous pou­

vons dire que est beaucoup plus grand que et L^»

ne (D^j est pénible. Ce n'est que lorsque la teneur en Si dans

la phase Mo atteint une certaine valeur que la vitesse de diffu­

sion devient grande. L'apport de matière est alors aisé et la

disparition du molybdène rapide.

Une influence analogue de la concentration sur le

coefficient de diffusion a été rencontrée dans les cas suivants s

le carbone dans l'austénite (67)9 le manganèse dans le fer gamma

(68) ainsi que le zinc dans le laiton alpha (69).

Ainsi l'accumulation de Si à l'interface zone réac-

donnelle/Mo peut être interprétée.

En ce qui concerne la situation à l'interface SiC/

zone réactionnelle s, nous avons établi que est plus petit que

D20 Or, par la technique des usures successives nous avons

constaté que la zone adjacente à la phase SiC est essentielle­

ment constituée de T, c'est-à-dire un composé plus riche en Si

que Mo^Si^. Il apparaît ainsi_que la diffusion du Si dans T

La pénétration initiale du silicium dans le molybdè­

102

est plus difficile que dans Mo^Si^»

Considérons à présent la structure de la zone réac­

tionnelle telle qu'elle est représentée par la figure 43o Outre

le fait qu'elle nous permet de réaliser que Si diffuse plus ra­

pidement que G, nous pouvons saisir par quel mécanisme la phase

ternaire est■élaborée » T apparaissant dans la couche adjacente

à Sic se constitue aux dépens de Mo^Si^ et de MO2C par rapport

continu de silicium et de carbonée Nous avons établi en effet

que la concentration en Mo^Si^ augmente lorsque l'on progresse

dans la couche comprise entre 0 et 50 microns suivant le sens

de la diffusion, tandis que celle de T diminue rapidement pour

disparaître ensuite» En ce qui concerne MO2C, nous avons véri­

fié expérimentalement l'instabilité de cette phase en présence

de Sic O A cet effet nous avons chauffé à 1375® C durant 22 heu­

res deux échantillons de composition 2M02C-SiC et Mo2C-2SiC pré­

parés par compression à froid des mélanges pulvérulents» L'ana­

lyse par diffraction des RX indique non seulement la formation

de T mais encore que celle-ci est d'autant plus conséquente que

la proportion de SiC est plus grande dans le mélange initial.

Il apparaît en outre que la réaction évolue lentement, les ti­

tres massiques en T ne dépassant pas 30

La phase ternaire se forme donc plus rapidement au

départ de Mo^Si^ que de MO2C et n'est présente dans la zone

réactionnelle que dans la région limitrophe au SiC,

A l'aide de l'ensemble des résultats obtenus par cet­

103

te étude, nous allons schématiser le mécanisme de diffusion en

considérant le modèle suivant. Représentant par une sphère un

grain de molybdène dont la surface est en contact intime avec du

carbure de silicium en quantité supposée infinie.

Les étapes de la transformation du molybdène sont

les suivantes (figure 44).

Pig 44

104

La pénétration du Si dans Mo s'accompagne de la for­

mation d'une couche périphérique constituée de Mo^Si^ et Mo,

Tandis que la diffusion radiale de Si transforme rapidement la

partie centrale du grain, la couche périphérique voit sa composi

tion modifiée par la diffusion de G et comporte Mo^Si^ et MO2C0

Le molybdène disparaît bientôt et on assiste à la transformation

de la couche périphérique par apport continu en Si et G, Mo^Si^

disparaissant plus rapidement que M02C. La réaction s'achève

ensuite et seuls T et G en excès sont présents lorsque la trans­

formation du grain est totale„

Les phénomènes d'apparition des produits de la réac­

tion, outre leur dépendance vis-à-vis de la diffusion proprement

dite, relèvent des proportions relatives en Mo et SiG des systè­

mes de départ ainsi que d'une plus ou moins grande surface de

contact entre les phases.

Dans l'étude cinétique dont nous allons aborder

l'examen des résultats, nous avons normalisé la méthode de pré­

paration des échantillons en comprimant à pression constante des

mélanges pulvérulents composés de cristaux de SiG et Mo de granu

lométries bien définies.

3»- L'ETUDE GINETIQÏÏE -

Sur les graphiques (fig, I9 à 34) exprimant l'évolu­

tion des systèmes 4SiG-Mo, 3SiG-2Mo et 3SiG-4Mo lors des cuis­

sons isothermes, nous constatons que le molybdène engagé dans

105

ces compositions est très rapidement transformé,, l’analyse par

diffraction des EX n'en a jamais révélé la présence quelles

qu’en aient été les durées et températures des différents trai­

tements thermiques. Par calcul, nous nous sommes assurés de ce

que le pouvoir de pénétration des EX (5 microns) est plus impor­

tant que le diamètre des grains de Mo (3 microns maximum). Par

conséquent, la diffraction fournit des résultats qui nous ren­

seignent sur la nature des couches intérieures des grains de même

que sur leur constitution superficielle.

Dans une même perspective, nous avons vérifié la va­

lidité des résultats de ces analyses en effectuant un bilan de

matière. En assimilant T à Mo^CSi^, nous avons au départ des ti­

tres en les divers constituants retrouvé, de manière satisfaisan­

te, les compositions en SiC et Mo des mélanges initialement consti

tués,

Nous allons à présent interpréter les phénomènes dé­

crits par les graphiques des figures 19 à 34 en nous basant sior

les informations acquises par l'étude du mécanisme de diffusion.

Nous avons reproduit par les graphiques (fig, 45, 46 et 47) les

courbes relatives aux titres en MOr-Si,, et T afin de mieux visua-5 3User l'évolution de ces substances.

Nous considérerons successivement les résultats re­

cueillis lors des essais isothermes effectués à 1195°, 1275°,

1425° C, Ils nous permettent en effet de saisir complètement

l'évolution des systèmes étudiés durant les traitements thermi­

ques.

T 1375*Usai---------- -___________ T1275* ^

T J22S*

1J9S*

heures

107

Pig 4Ô

108

Pi^ <Î7

109

a) Essais Isothermes à 1195° C -

Tandis que Mo est totalement consommé, Mo^Si^ et MO2C

apparaissent massivement lorsque la durée des cuissons est de

l’ordre d'TUie heure o Au-delà de cette valeur, nous assistons à

une disparition de Mo^Si^ d'autant plus rapide que la composi­

tion initiale des échantillons est plus riche en carbure de si­

licium., L'influence de la teneur en SiC des systèmes de départ

se manifeste inversement lorsque l'on envisage l'évolution de

la phase ternaire. En ce qui concerne MO2C et SiC, on constate une

diminution sensible de leur titre au cours du temps.

L'ensemble de ces phénomènes peut être interprété

de la manière suivante.

La diffusion aisée de Si et de C a pour conséquence

une transformation rapide du molybdène en Mo^Si^ et MO2C.

Le stade suivant de la réaction consiste en la forma­

tion de T aux dépens de Mo^Si^ essentiellement. Elle nécessite

un enrichissement de cette phase en Si ainsi qu'un apport en C.

Ces transferts provenant du SiC seront d'autant mieimc assurés

que la surface de contact entre les cristaux de SiC et ceux ini­

tialement constitués de Mo est grande, c'est-à-dire que la teneur

en SIC est grande dans le système de départ. D'un point de vue

dynamique, la disparition de Mo^Si^ est conditionnée par la vi­

tesse de diffusion de Si dans T, plus faible que celle dans

Mo^Si^.

Le dernier stade de la réaction, correspondant à

l'élimination de MO2C, s'accomplit lentement.

110

b) Essais isothermes à 1275° C -

Tandis qu'on ne relève pas la présence de Mo^Si^

dans les échantillons 4SiC-Mo cuits à cette température, cette

phase apparaît fugitivement au sein de ceux dont la composition

initiale est de 3SiC-4Mo et pour lesquels la durée de cuisson

n'excède pas 5 heures. Pour le système 4SiC-Mo, nous remarquons

également une diminution marquée du titre en M02C au cours du

temps O

Ainsi, nous assistons à une accélération du déroule­

ment des phénomènes décrits plus haut. La vitesse de diffusion

du Si dans la phase ternaire est accrue par l'augmentation de la

température des cuissons entraînant l'élimination rapide de

Mo^Si^o L'étape lente de la réaction demeure la transformation

de M02G en T,

c) Essais isothermes à 1423° 0 -

L'évolution de la composition des échantillons est à

présent identique pour les trois systèmes étudiés. On remarque

cependant que la disparition de MO2C est plus rapide dans le cas

du système 4SiC-Mo„ L'accélération du déroulement des phénomènes

constatés à 1275° C s'intensifie. Mo^Si^ n'apparaît plus, même

dans les échantillons dont la composition initiale en SiC est la

moins riche.

Une explication cohérente des phénomènes décrits par

l'étude cinétique peut donc être fournie en s'appuyant sur le mé­

canisme de diffusion que nous proposons.

111

Nous pouvons à présent proposer un schéma réactionnel

dans lequel s'intégrent les renseignements recueillis lors de ce

travail,

4o- SCHEMA REACTIONNEI -

Les réactions entre SiC et Mo se déroulent suivant

une succession d'étapes. Nous venons d'analyser l'influence de

la température, du temps et de la composition des mélanges de dé­

part sur la vitesse avec laquelle évolue chacune de ces étapes.

Le schéma réactionnel que nous proposons sera exposé concrètement

en parcourant le chemin réactionnel suivi par le système 3SiC“4Mo

pour atteindre l'équilibre, c'est-à-dire aboutir à la composition

phase ternaire + carbone en excès. Nous représenterons sur le

diagramme triangulaire Mo-Si-C (fig, 48) le chemin réactionnel

suivi par un ensemble de vecteurs "vitesse".

C

Plg 48

112

La première étape de la réaction consistant en la

transformation totale de Mo en Mo^Si^ et M02C est francliie rapi­

dement même à 1195° C ainsi que nous l'avons observé» N'ayant

jamais pu mettre en évidence la présence de Mo^Si nous pensons

que la durée de vie de ce silicure est très brève et n'affecte

pas le déroulement de la réaction.

La seconde étape comprend essentiellement la trans­

formation de Mo^Si^ en T. L'influence de la température sur la

vitesse avec laquelle cette réaction a lieu est importante. Au-

delà de 1275® Mo^Si^ n'apparaît plus dans la composition des

échantillons.

La dernière étape de la réaction est celle qui s'ac­

complit le plus lentement. La transformation de MO2C en T, quel­

que peu initiée lors de l'étape précédente, requiert des durées

de cuisson importantes.

Stoechiométriquement, en assimilant T à Mo^CSi^, le

schéma réactionnel est le suivant s

18 Sic --------̂ 18 Si + 18 C

4(5 Mo + 3 Si '....... ^ Mo^Si^)

2(2Mo + C ^ M02C)

4 Mo^Si^ + 3 Si + 5 C 5 Mo^CSi^

2 MOoC + 3 Si ______^ Mo.CSi,+ C2 T--------- 4 3Le bilan de ces réactions est donc s

3 Sic +4Mo ______Mo.CSi,+2C----------- 4 3

Ainsi la synthèse générale des résultats expérimen­

113

taux que nous possédons sur les réactions du carbure de silicium

avec le molybdène est réalisée par ce schéma réactionnel»

114

CHAPITRE IV - CONCLUSIONS GENERALES -

Le travail que nous avons effectué sur les cermets

à base de carbure de silicium comporte deux parties»

Dans la première partie, nous avons défini le compor­

tement physico-chimique de différents métaux (Pe, Ni, Cr, W et Mo)

en présence de carbure de siliciiim. L'étude des principaux fac­

teurs gouvernant ce comportement, c'est-à-dire le mouillage de

la phase réfractaire par le métal ainsi que la réactivité chimi­

que, nous a permis d'établir que seuls, parmi les métaux investi-

gués, le molybdène et le tungstène permettent l'élaboration de

cermets denses et homogènes» La phase métallique réagit avec le

carbure de silicium en engendrant des substances dont la tempéra­

ture de fusion est supérieure à 2000° C» Tandis que le chrome

conduit à la formation de cermets fort poreux, le nickel et le

fer, ne mouillant pas le carbure de silicium, ne permettent pas

la réalisation de cermets homogènes»

La seconde partie de ce travail consiste en l'étude

des réactions entre SiC et Mo» Le choix de ce système résulte

des conclusions tirées au terme de notre investigation sur les

systèmes SiC-métal»

Ayant constaté l'existence d'un composé ternaire

stable parmi les produits réactionnels, nous avons été amenés à

rejeter les diagrammes des phases du système Mo-Si-C, figurant

dans la littérature.

115

Le diagramme que nous avons établi (section isotherme

à 1400® C) permet d'interpréter l'ensemble des phénomènes obser­

vés au cours de ce travail, La synthèse de la phase ternaire

ayant été réalisée, nous avons pu suivre semi-quantitativement

l'évolution des systèmes 4 SiC-Mo, 3 SiC-2 Mo et 3 SiC-4 Mo au

cours du temps dans un domaine de température allant de 1195° C

à 1425° C. Par cette étude cinétique, nous avons déterminé l'in­

fluence de la composition des systèmes de départ du temps et de

la température sur l'existence des phases Mo^Si^ et MO2C apparais

sont transitoirement au sein des échantillons.

Par recours à la microsonde électronique, nous avons

pu observer les phénomènes de diffusion apportant ainsi une im­

portante contribution à l'étude du mécanisme des réactions entre

le Sic et Mo, Nous avons constaté que les processus de diffusion

se déroulent uniquement dans la phase métallique. En outre, par

la technique des usures successives, nous avons identifié et lo­

calisé les substances participant à la zone réactionnelle.

Une explication cohérente des phénomènes décrits par

l'étude cinétique a pu être fournie en s'appuyant sur le mécanis­

me de diffusion proposé. Le schéma réactionnel qui a été présen­

té constitue une synthèse des informations que nous avons recueil

lies sur les réactions du carbure de silicium avec le molybdène.

Par ce travail, nous avons apporté une contribution

à l'étude des cermets SiC-Mo dont les possibilités d'applications

industrielles semblent réelles. Parmi celles-ci, leur utilisa-

tion

gée»

sont

116

en tant qu’élément de couple thermoélectrique a été envisa-

Les résultats obtenus au départ du couple 3 SiC-2 Mo/SiC-W

encourageants et figurent en annexe à cette thèse.

117

ANNEXE

LES PERMETS A BASE DE SIC EN TANT QUE

COUPLE THERMQELECTBIQUE

1„- INTBOLUCTION -

Parmi les applications industrielles pouvant être

envisagées pour les cermets SiC-Mo, le\ir utilisation comme élé­

ment de thermocouple a été considérée dans ce travail, La re­

cherche que nous avons réalisée à ce sujet consiste en essais

préliminaires ayant pour objectif d’évaluer les possibilités de

succès d’une telle application,

La mesure des températures à l’aide de couple thermo­

électrique en atmosphère réductrice pose encore des difficultés,

particulièrement en présence de quantités importantes d'hydrogè­

ne (71)0 Les éléments des thermocouples constitués de métaux no­

bles deviennent très vite fragiles, de fréquentes recalibrations

sont nécessaires. Dans ces conditions, le couple W/Mo est le plus

convenable mais présente les inconvénients suivants § instabilité

de la force électromotrice développée, inversion de la polarité

du thermocouple aux environs de 1200® G, rendement thermoélectrique

faible (5,3 mV à 2000® G), Du point de vue comportement chimique,

le couple est sensible aux vapeurs de Si ainsi qu’au carbone.

118

Ce rapide aperçu permet de saisir l'importance qu'un

couple thermoélectrique fonctionnant convenablement en atmosphère

réductrice peut acquérir sur le marché.

Les cermets SiC-Mo, par leur constitution chimique,

sont stables en atmosphère réductrice de même les matériaux mix­

tes SIC-W.

C'est pourquoi le choix du second élément entrant

dans la confection du thermocouple que nous examinerons s'est por­

té sur les cermets SiC-W. Ces matériaux, comme l'indiquent les

résultats de l'étude des cermets SiC-métal, sont bien agglomérés

et cohérents, pour autant que la teneur en phase métallique soit

égale ou supérieure à 50

2.- PARTIE EXPEBIMENTALE -

La fabrication des éléments du thermocouple a été

pénible car la constitution de baguettes en cermet, d'une lon­

gueur de 15 cm environ, n'est pas réalisable au laboratoire.

Pour surmonter cette difficulté nous avons dû recourir à la techni­

que suivante.

Les cermets de compositions initiales SiC-W et 3SiC-

2Mo, sont élaborés au départ des mélanges pulvérulents. Par corn-

pression à froid (500 kg/cm ) on réalise des briques paralléli-

pipédiques (5 x 4 x 3 cm environ) dont la cuisson en atmosphère

inerte est effectuée ensuite à I4OO® C durant I30 heures. Après

le traitement thermique les briques sont découpées en paralléli-

pipèdes de 5 X 0,5 x 0,5 cm (fig. 5 et 6).

119

On dispose ensuite d*un tube en AI2OJ de 50 cm de lon­

gueur et de 0,8 cm de diamètre intérieur dans lequel on introduit

par une extrémité 3 briquettes en cermet 3 SiC-2 Mo, tandis que par

l'autre extrémité on procède de même avec 3 briquettes en cermet

SiC-W.

Afin d'assurer un bon contact entre les différentes

briquettes, on exerce un effort de compression sur celles-ci par

l'intermédiaire de deux barres en laiton, logées dans les parties

terminales du tube en alumine. Ces pièces métalliques servent en

outre d'intermédiaire entre le couple et 1 ' instriiment de mesure

(pont de mesure par opposition).

Afin de relever les valeurs de la force électromotri­

ce développée par ce thermocouple en fonction de la température,

nous avons utilisé un four à enroulements de rhodixim.

Le couple est introduit dans la chambre tubulaire du

four et placé de telle manière que la soudure chaude soit située

au même niveau que celui qu'occupe la soudure chaude du couple

Ir/Eh-Ir assurant la lecture de la température.

Un faible courant d'argon circule à l'intérieur du

tube en alumine afin de protéger le thermocouple contre l'atmos­

phère oxydante du four, tandis que les pièces en laiton sont re­

froidies par de l'air froid.

Les résultats expérimentaux sont consignés dans le

tableau suivant.

120

CHAUFFAGE REFROIDISSEMENTTempérature °C P O E O M 0 mV Température °C FoEoMo

100 0,8 1200 13,6

200 2,0 1100 13,0

300 4,2 1000 12 ,0

400 5,0 900 11,3

500 6,2 800 10,3

600 7,6 700 9,1

700 8,8 600 7,8

800 9,8 500 6,5

900 10,8 400 5,0

1000 11,8 300 3,4

1100 13,1 200 1,7

1200 13,9 100 0,5

1250 14,3

Des considérations d'ordre tectinique nous ont empêché

de poursuivre le chauffage au-delà de 1250® G (détérioration pos­

sible du four)O Indiquons encore la valeur de la résistance du

circuit;mesurée à 20° C est de 9 ohms, tandis que la polarité

(3 SiC-2 Mo positif / Sic-W négatif) demeure inchangée durant

toute 1'expérience O

Ces résultats sont explicités par le graphique de la

figure 49 sur lequel nous avons reproduit la courbe d'étalonnage

du couple Pt/Pt-Rh 10 ^ le plus fréquemment employé en atmosphè­

re oxydante» Signalons qu'au cours de l'expérience la températu­

re des pièces en laiton s'est élevée lentement pour atteindre

121

50° G (la température du four étant alors de 1250° C)o

Pig 49

3o- CONCLUSIONS -

Au terme de ce travail, nous avons recueilli des in­

formations intéressantes sur les possibilités d’utilisation des

cermets à base de carbure de silicium comme matériaux constitu­

tifs de couple thermoélectrique.

Le couple 3 SiC-2 Mo/SiC-W présente un rendement ther­

moélectrique convenable s 12 mV à 1000° C. La variation de la

force électromotrice développée en fonction de la température est

presque linéaire (aucune correction pour la soudure froide n’a

été faite). En outre, nous constatons une correspondance satis­

faisante entre les valeurs obtenues lors du chauffage et au

122

cours du refroidissement O

Cet ensemble de résultats obtenus à l'aide de moyens

techniques limités confirme l'intérêt que présente un tel couple

dont une étude approfondie mérite d'être entreprise»

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