This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Die Elektrolyse von P4/HS03F-Miscliiingeii

The Electrolysis of P4/HSO3F Mixtures

Heinz P. Fritz* und Otto S. Huber Aus dem Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität München, Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching Herrn Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. H. Behrens zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 35b, 530-532 (1980); eingegangen am 4. Januar 1980 Anodic Oxidation, White Phosphorus, Sulfur, Polyatomic Cations

The electrolysis of P4/HSO3F mixtures does not yield detectable phosphorus-polyatomic cations; the intense coloration of the electrolyte is due to the known sulfur polyatomic cations originating from decomposition of HSO3F.

Im Rahmen von Untersuchungen zur elektro-chemischen Umsetzung von elementarem Phosphor [1] wurde auch die anodische Oxidation von P4

überprüft als deren Primärstufen Polyatomkationen P n x + auftreten sollten, wie man sie analog etwa von Chalkogenen aus den Arbeiten vor allem von R. J. Gillespie und seiner Gruppe kennt [2]. Generell werden solche Ionen durch Oxidation der Elemente z.B. mittels AsF5, SbF5 oder S206F2 in HSO3F oder mittels SO3 in H2S04 erhalten. In der Tat wollen R. C. Paul et al. durch Oxidation weißen Phosphors in Dischwefelsäure Pg2+ und P42+ erhalten haben [3], obwohl die Lösungen dieser angeblichen Ionen Elektronenspektren aufweisen wie die Lösungen der wohlgesicherten Sie2"1", Ss2+ und S424" und sogar exakt wie diejenigen der auch von dieser Arbeits-gruppe postulierten Ionen As42+ und Sb42+. Feste Derivate von Phosphor-Polyatomkationen ließen sich nicht isolieren, ein 31P-NMR-spektroskopischer Nachweis wurde nicht versucht.

Als wenig nucleophiles Lösungsmittel bot sich für die durchzuführenden Elektrolysen Fluoroschwefel-säure an, da darin entweder eine direkte anodische Oxidation von P4 oder aber eine indirekte durch in situ erzeugtes Peroxo-disulfuryldifluorid, S20eF2, möglich ist. Bei der Elektrolyse reiner Fluoro-sch wefelsäure, vorzugsweise jedoch einer 0,1 M-Lösung von KSO3F in HSO3F bei —22 °C mit hoher Stromdichte an Platinelektroden läßt sich nämlich das starke Oxidationsmittel S20eF2 anodisch in guter Ausbeute erhalten; kathodisch entsteht dabei Wasserstoff [4], und es bildet sich offenbar ein

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. P. Fritz. 0340-5087/80/0500-0530/5 01.00/0

„bläulicher" Belag auf der Kathode, der sich all-mählich auflöst und nach Abdiffundieren in die umgebende Flüssigkeit diese blau färbt. Die Farbe der Lösung geht dann langsam in grün über, um schließlich honig-gelb zu werden. Falls farbige Lösung in den Anolyten gelangt, wird sie sofort ent-färbt [4], offensichtlich werden die Chromophore durch S20eF2 oxidativ zerstört.

Elektrolysiert man HS0 3 F nach Zugabe von weißem Phosphor zwischen Platinelektroden bei — 4 0 °C, so löst sich das P4 allmählich auf. Die an-fangs auftretende Braunfärbung der Lösung stammt von den anodisch primär entstehenden SO3F-Radikalen, die mit dem Pseudohalogen S20ÖF2 in thermischem Gleichgewicht stehen (die Radikal-konzentration läßt sich anhand der braunen Lösungsfarbe abschätzen oder an der 474 nm-Bande messen [5]). Nach wenigen Stunden hat die Lösung im Bereich der Kathode eine intensiv blaue Farbe; aus ihrem Elektronenspektrum ergeben sich jedoch keinerlei Hinweise auf Phosphor-Polyatomkationen, vielmehr beobachtet man übereinstimmend mit den Ergebnissen bei der Oxidation von Ss mittels S20eF2

in Fluoroschwefelsäure [6] nur Banden, die den für Schwefel-Polyatomkationen bekannten zuzuordnen sind; im Fall der blauen Lösung die intensive Bande bei 590 nm für das Sg2+-Kation.

Das Auftreten eines EPR-Signals bei —70 °C (gi = 2,026, g2 = 2,0135) läßt sich mit dem Vorlie-gen komplexer Dissoziationsgleichgewichte deuten, in denen im reinen Schwefel-System bislang ein paramagnetisches S5+-Radikalkation gesichert nach-gewiesen wurde [7]. Beim Erwärmen verschwindet bei —10 °C mit der blauen Farbe auch das EPR-Signal.

Die 31P-NMR-Spektren der blauen und der färb-

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losen Lösung bei —70 °C bzw. bei Raumtemperatur zeigen jeweils drei Signale im Bereich der Resonanz der oriAo-Phosphorsäure, nämlich bei —5,0, + 3 , 3 und + 8,3 ppm (positiv nach höherem Feld) gegen externes H3PO4 und ohne Intensitätsänderungen. Aus der Literatur [8] lassen sich für drei- und vier-bindige Phosphorverbindungen mit elektronegativen Substituenten Bereiche ihrer 31P-NMR-Signale von —230 bis —100 ppm bzw. —50 bis + 1 0 0 ppm (gegen HsP04 ) abgrenzen, für P4 wird (bei 32 °C) eine chemische Verschiebung von +461,32 ppm angegeben. Demnach konnten Signale für molekular gelöstes P4 oder solche mit merklicher Temperatur-abhängigkeit - wie sie für dem Schwefel-System analoge Ionen-Gleichgewichte zu fordern ist - nicht zugeordnet werden. Die beobachteten 31P-NMR-Signale stehen in keinem Zusammenhang mit dem Auftreten der blauen Farbe oder den paramagneti-schen Species der Lösung, aus ihnen folgt vielmehr, daß der eingesetzte weiße Phosphor zu vierfach koordinierten, vermutlich sauerstoffhaltigen Species oxidiert wurde.

Dudley erklärte seinerzeit die Farbveränderungen im Katholyten durch Reduktion von SO3F- durch naszierenden Wasserstoff zu blaugrünem Schwefel-sesquioxid, S2O3 [4]. Dieser schon lange beschriebene Stoff [9] (er sollte eher als S8(HS3Oio)2 oder S4(S40i3) formuliert werden [10]), zerfällt z.B. thermisch in Schwefel und SO2 oder SO3. Aus diesen allen können durch Redoxreaktionen Schwefel-Polyatomkationen entstehen. Ihre Bildung scheint im hier untersuch-ten System durch Zwischenprodukte beschleunigt zu werden:

Die elektrolytische Zersetzung reiner Fluoro-schwefelsäure liefert nämlich bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 unter sonst gleichen Bedingungen erst nach etwa 20 h Elektrolysedauer eine wahr-nehmbare Blaufärbung des Katholyten, verläuft also sehr langsam. Setzt man kurz nach Beginn der Elektrolyse elementaren Phosphor oder Schwefel zu, so beobachtet man mit P4 schon innerhalb von ca. 4 h, mit S8 aber erwartungsgemäß umgehend eine intensiv blaue Färbung der Elektrolyten, deren EPR-Spektren dann identisch sind. Würde elemen-tarer Schwefel schon bei der Oxidation des P4 durch anodisch erzeugtes S20eF2 entstehen, so sollten sich die blauen Lösungen bereits kurz nach Beginn der Elektrolyse bilden.

Unsere experimentellen Befunde lassen sich zwanglos deuten: Bei der Elektrolyse des Fluoro-

sulfat-Systems werden kathodisch Protonen redu-ziert und anodisch SO3F- zu SOaF- oxidiert, das - wie für Radikale zu erwarten - zu S20eF2 dimeri-siert. In Gegenwart von P4 wird dieses langlebige Radikal [5] als starkes Oxidationsmittel auch das P4 elektrophil unter Bildung und Stabilisierung kationischer Species angreifen, wobei analog den be-kannten Umsetzungen z.B. von X2 mit S20eF2 (bei denen mit X = C1, Br und I die gelben bis rot-braunen oder schwarzen Verbindungen X-OSO2F entstehen) Zwischenstufen mit P(0S02F)-Bindun-gen auftreten dürften, die prinzipiell aus Verbin-dungen wie 0P(S03F)C12 und 0P(S03F)2C1 als existenzfähig bekannt sind [11]. Vom P-Homologen Antimon ließ sich [Sb(S03F)]n als reiner Feststoff isolieren [12], so daß man in Anlehnung daran für die intermediäre Bildung kationischer Phosphor-species z.B. formulieren kann:

; P - 0 - S 0 2 F

- P - 0 - S 0 , F

• 3HSO3F • />( • SO, • H,0* • F"

Der Angriff von S03F- an den > P - 0 - S 0 2 F -Gruppierungen könnte des weiteren zu ^ - P — 0 und Disulfuryldifluorid S2O5F2, dem Anhydrid der Fluoroschwefelsäure, führen, das mit freigesetztem Wasser (s. das H30+ der Gl.) reagiert und dessen Zerfall ebenfalls zu SO2 führt. Das jeweils ent-stehende SO2 kann kathodisch reduziert werden, und zwar entweder bis zum S8, das dann durch in situ erzeugtes S2O6F2 auf bekannte Weise zu den farbigen Sn2+-Ionen oxidiert wird, oder aber die kathodische Reduktion erfolgt - wie eigentlich an-zunehmen ist - stufenweise über S42+ und S8 2 + zum Si62+, wie es „chemisch" z.T. durch N2HeS04 mög-lich ist.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß im P4/H0S3F-System Phosphor-Polyatomkationen bei der Elektrolyse nicht faßbar sind. Zweifel am publi-zierten Nachweis solcher Pn^-Species werden damit verstärkt, sie spielen jedoch als anion-stabilisierte Zwischenstufen beim oxidativen Abbau des P4-Tetraeders nachweislich eine Rolle.

Experimenteller Teil Die Elektrolysen wurden in geteilten und unge-

teilten Schenkelzellen durchgeführt, die das Arbei-ten unter Schutzgas erlaubten. Der elektrische Teil der Apparatur bestand aus: Potentiostat „Wenking H P 72" und Coulometer „Integrator Wenking

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SSI 70, Fa. Bank, Göttingen, und Netzgerät „ P E 1520", Fa. Philips, Hamburg.

Fluoroschwefelsäure, purum, (Fluka) und Schwe-fel, subl., wurden eingesetzt wie bezogen. Weißer Phosphor (in Stäbchen) wurde aus Pentan um-kristallisiert, am Hochvakuum getrocknet, unter Argon bei 60 °C geschmolzen und wieder 2 h am Hochvakuum getrocknet. Dieser letzte Schritt wurde z.T. in der Elektrolysezelle durchgeführt. Die Elektroden bestanden aus Platin, chem. rein (Degussa).

Z1P-N MB-Spektren wurden an einem H F X 90-Spektrometer der Fa. Bruker vermessen mit 85-proz.

H3PO4 als externem Standard. EPB-Spektren wur-den an einem EPR-Spektrometer E-3 der Fa. Varian Assoc. untersucht. Elektrolysen konnten direkt im Resonator des Geräts - bei Bedarf poten-tiostatisch - in einer von R. Artes [13] entwickelten Zelle durchgeführt werden.

Elektronenspektren wurden an einem Spektro-meter 17 D der Fa. Cary-Vatian (mit Tieftempera-turzusatz) aufgenommen.

Dem Fonds der Deutschen Chemischen Industrie danken wir für die Förderung dieser Untersuchung.

[1] O. S. Huber, Diss. T. U. München 1979. [2] R. J. Gillespie und J. Passmore, Adv. Inorg.

Chem. Radiochem. 17, 49 (1975). [3] R. C. Paul, J. K. Puri und K. C. Malhotra,

J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971, 1031. [4] F. B. Dudley, J. Chem. Soc. 1963, 3407. [5] F. B. Dudley und G. H. Cady, J. Am. Chem. Soc.

85, 3375 (1963); P. M. Nutkowitz und G. Vincow, J. Am. Chem. Soc. 91, 5956 (1969).

[6] R. J. Gillespie, J. Passmore, P. K. Ummat und O. C. Vaidya, Inorg. Chem. 10, 1327 (1971).

[7] H. S. Low und R. A. Beaudet, J. Am. Chem. Soc. 98, 3849 (1976).

[8] M. M. Crutchfield, C. H. Dungan, J. H. Letcher, V. Mark und J. R. van Wazer, 31P-Nuclear Magnetic Resonance, Interscience, New York 1967.

[9] R. Weber, Ann. Phys. (Leipzig) [2] 156, 531 (1875).

[10] R. J. Gillespie und P. K. Ummat, Inorg. Chem. 11, 1674 (1972).

[11] A. W. Jache, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 16, 177 (1974).

[12] R. J. Gillespie und O. C. Vaidya, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 40.

[13] R. Artes, Diss. T. U. München 1980.