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DESARROLLO EMPÍRICO-TEÓRICO DE CORRECCIONES PARA REGLAS
DE MEZCLADO A PARTIR DE DATOS ISOCÓRICOS DE ALTA PRECISIÓN
EXPERIMENTAL
Proyecto de grado
Por
MAURICIO CARVAJAL DIAZ
Presentado a la Facultad de Ingeniería de la
Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de
INGENIERO QUÍMICO
Departamento de Ingeniería Química
Marzo 2015
Desarrollo empírico-teórico de correcciones para reglas de mezclado a partir de datos
isocóricos de alta precisión experimental
Copyright 2015 Mauricio Carvajal Díaz
DESARROLLO EMPÍRICO-TEÓRICO DE CORRECCIONES PARA REGLAS
DE MEZCLADO A PARTIR DE DATOS ISOCÓRICOS DE ALTA PRECISIÓN
EXPERIMENTAL
Proyecto de grado
Por
MAURICIO CARVAJAL DIAZ
Presentado a la Facultad de Ingeniería de la
Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de
INGENIERO QUÍMICO
Aprobado por:
Asesora, Rocío Sierra Ramírez, Ph.D.
Co-Asesor, Kenneth R. Hall, Ph.D.
Co-Asesor, James Holste, Ph.D.
Jurado, Pablo Ortiz Herrera, Ph.D.
Director del Departamento, Oscar Alvarez Solano, Ph.D.
Departamento de Ingeniería Química
Marzo 2015
iii
ABSTRACT
Empirical - theoretical development of corrections for mixing rules using high accurate
experimental data. (March 2015)
Mauricio Carvajal Díaz, Universidad de los Andes, Colombia
Co-Advisors: Kenneth R. Hall, Ph.D., James Holste, Ph.D., Rocío Sierra Ramírez, Ph.D.
The physical properties of fluid mixtures have been a research focus for more
than a century. Some important reasons were and continue to be the need for efficient
and economical industrial processes, engineering design calculations and purely
scientific curiosity.
This project proposes a methodology for the analysis of mixture experimental
data and implements modifications in the correction factor calculations for
thermodynamic properties. Correlations were obtained within a temperature range of
[250 - 400] K and a density range of [0.4 – 20] kmol/m3 for CO2-N2, CO2-C2H6 and
CO2-H2S to correct the predicted values of thermodynamic models for these equimolar
mixtures.
Helmholtz energy and entropy deviations over 10% have been detected at high
density and low temperature using experimental data corrections of multi parameter
equations of state. Analysis of experimental data obtained at thermodynamics group at
Texas A&M University shows the relation between composition and slopes of isochoric
curves.
iv
RESUMEN
Desarrollo empírico-teórico de correcciones para reglas de mezclado a partir de datos
isocóricos de alta precisión experimental. (Marzo 2015)
Mauricio Carvajal Díaz, Universidad de los Andes, Colombia
Co-Asesores: Kenneth R. Hall, Ph.D., James Holste, Ph.D., Rocío Sierra Ramírez, Ph.D.
Las propiedades físicas de fluidos en mezclas ha sido un punto crucial de
investigación por más de un siglo. Las principales motivaciones fueron y continúan
siendo la necesidad por procesos industriales económicos y eficientes, cálculos de
diseño ingenieril para equipos y la permanente curiosidad científica.
En este proyecto se propone una metodología para el análisis de los datos
experimentales en mezcla y una modificación al cálculo de los factores de corrección
experimentales de propiedades termodinámicas. Se obtuvieron correlaciones para
mezclas equimolares de CO2-N2, CO2-C2H6 y CO2-H2S dentro de un rango de
temperatura de [250 – 400] K y densidades de [0.4 – 20] kmol/m3
que permiten corregir
los valores predichos por los modelos termodinámicos para estas mezclas.
Se observan desviaciones mayores al 10% entre los valores calculados para las
ecuaciones de estado multiparamétricas y los resultados experimentales para la energía
libre de Helmholtz y la entropía a rangos de alta densidad y baja temperatura. A partir
del análisis de los valores experimentales obtenidos por el grupo termodinámico de
Texas A&M, se pudo comprobar la existencia de una relación entre la composición y
las pendientes de las curvas isocóricas.
v
DEDICACIÓN
Este trabajo se lo dedico primero a mi familia, cuyo apoyo y amor incondicional
han sido el combustible que me permite seguir hacia adelante y labrar una vida lo mas
feliz posible. Al mismo tiempo le dedico estos primeros pasos en el camino de la ciencia
a todos aquellos que por un motivo u otro han sido heridos por el odio y la violencia
dentro del conflicto en Colombia, y como todo Colombiano espero ver a mi país en paz.
vi
AGRADECIMIENTOS
Estoy profundamente agradecido con los doctores Kenneth R. Hall y James
Holste por la oportunidad que me brindaron de poder trabajar en su grupo de
investigación en Texas A&M University y por su ayuda, tanto intelectual como
económica, durante mi tiempo en College Station. Igualmente, extiendo mi gratitud a
todos los miembros del grupo, Diego, Martin, Bob, Andrea y Pilar, por su ayuda,
paciencia y amistad durante los últimos meses.
Muchas gracias a mi asesora la Dra. Rocío Sierra Ramírez por su dedicación,
paciencia y tiempo. Estoy muy agradecido por el apoyo y guía recibido de su parte no
solo durante el trámite y realización de este proyecto de grado, sino durante toda mi
carrera en general. Igualmente gracias al Dr. Pablo Ortiz Herrera y al Dr. Diego
Cristancho por sus contribuciones en el documento.
Le agradezco a la Universidad de los Andes por brindarme la oportunidad de ser
parte de tan selecta comunidad y por apoyarme económicamente no solo con el
reconocimiento Alberto Magno, sino también a través de su programa Quiero Estudiar,
los cuales me permitieron formarme como ingeniero uniandino. De la misma forma,
agradezco al Gobierno Nacional por su apoyo a través del subsidio a mejores bachilleres
a lo largo de mi carrera.
Gracias también a todos mis amigos y colegas por compartir a lo largo de mi
carrera alegrías, tristezas, noches y días de trabajo imparable, experiencias, y en general,
por su compañía durante mi estadía en Bogotá. Mil gracias al Sr Jorge Chunga y su
vii
esposa Pilar Pizarro junto con su hermosa familia por recibirme brevemente en su hogar
y brindarme su ayuda durante mí llegada a College Station.
Estoy muy agradecido con mi cuñado Diego Cristancho y mi hermana Jennifer
Carvajal por sus invaluables consejos, su ayuda, apoyo y guía desde antes del comienzo
de mi carrera. Ellos han sido modelos de lo que espero lograr personal y
profesionalmente.
Finalmente, estoy eternamente agradecido y en deuda con mi madre Edda
Cecilia Díaz Hernández por mi formación, sus consejos, su apoyo, su carácter y su
compañía presencial y en espíritu en todos los momentos de mi vida.
viii
NOMENCLATURA
P Presión
T Temperatura
V Volumen
𝜌 Densidad
Z Factor de compresibilidad
R Constante de los gases ideales (8.3144621 J/molK)
A Energía libre de Helmholtz
U Energía interna
S Entropía
H Entalpia
G Energía libre de Gibbs
𝜙 Propiedad termodinámica
Δ𝑚 Contribución por mezcla (Anexo A)
𝐼𝜙 Función de integración
𝑎𝑖𝑗 Coeficientes de la regresión polinómica multivariable
To Constante de regresión para la presión
𝜆 Pendiente isocórica (𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄ )|𝜌,𝑥
Abreviaciones
EoS Ecuación de Estado
MSD Densímetro de suspensión magnética
NIST National Institute of Standards and Technology
REFPROP Reference fluid thermodynamic and transport properties database
RMSE Error cuadrático medio
SSE Suma del error cuadrático
ix
VDW1 Van der Waals one-fluid
Subíndices y Superíndices
ig Gas ideal
e/ex Exceso
r Residual
is Solución ideal
Ref Propiedades termodinámicas de referencia
Fit Propiedades calculados mediante ajuste polinomial
Adj Coeficiente ajustado
x
TABLA DE CONTENIDOS
Pág.
ABSTRACT/ RESUMEN ......................................................................................... iii
DEDICACIÓN .......................................................................................................... v
AGRADECIMIENTOS ............................................................................................ vi
NOMENCLATURA ................................................................................................. viii
TABLA DE CONTENIDOS ..................................................................................... x
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................... xii
LISTA DE TABLAS ................................................................................................. xiii
INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 1
1.1 Reglas de Mezcla y Ecuaciones de Estado ................................................. 1
1.2 Datos Experimentales ................................................................................. 3
1.3 Fundamento Teórico .................................................................................. 4
OBJETIVOS DEL PROYECTO…….. ..................................................................... 8
METODOLOGÍA ..................................................................................................... 9
3.1 Acondicionamiento de los Datos PρT ........................................................ 10
3.2 Análisis de Derivadas y Propiedades Termodinámicas ............................. 11
3.3 Cálculo de Propiedades Residuales y de Exceso ....................................... 12
RESULTADOS Y ANÁLISIS .................................................................................. 14
4.1 Ajuste de la Presión Experimental ............................................................. 15
4.2 Pendiente de las Curvas Isocóricas (𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄ )|𝜌,𝑥 ...................................... 17
4.3 Propiedades Residuales .............................................................................. 19
4.4 Observaciones Adicionales sobre las Propiedades de Exceso ................... 22
CONCLUSIONES .................................................................................................... 26
TRABAJO FUTURO ................................................................................................ 28
xi
Pág.
REFERENCIAS ........................................................................................................ 31
ANEXO 1 ................................................................................................................ 34
ANEXO 2 ................................................................................................................. 38
ANEXO 3 ................................................................................................................. 40
ANEXO 4 ................................................................................................................. 49
xii
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Procedimiento para la selección de datos en una sola fase. .................... 10
Figura 2. Desviaciones con respecto las presiones obtenidas de las ecuaciones de
estado en REFPROP para las diferentes mezclas analizadas .................. 14
Figura 3. Desviaciones en el ajuste de las presiones experimentales de Stouffer
(1992) [Superior], Esper et al. (1986) [Centro] y Kidd (1992)
[Inferior], usando la Ecuación 12 - 13 como modelo empírico. 16
Figura 4. Diagrama de fase para el ácido sulfhídrico ............................................. 17
Figura 5. Pendiente isocórica para la mezcla de Esper et al (1986). [Superior]
Valores para CO2 dentro de la región de dos fases, [Inferior] Valores
para CO2 a condiciones de saturación ..................................................... 18
Figura 6. Desviaciones en el ajuste de las energías de Helmholtz experimentales
de Kidd (1992) [Superior], Esper et al. (1986) [Centro] y Stouffer
(1992) [Inferior] ...................................................................................... 21
Figura 7. Energía de Helmholtz de exceso para la mezcla CO2-N2 a diferentes
temperaturas [320 - 250] K. [Superior] Usando la Ecuación 5,
[Inferior] Usando valores de REFPROP ................................................. 23
Figura 8. Factor de compresibilidad de exceso ...................................................... 24
Figura 9. Factor de compresibilidad de exceso para la mezcla CO2-N2 a 320 K .... 25
Figura 10. Energía residual de Helmholtz para el CO2. ........................................... 28
Figura 11. Energía de Helmholtz de exceso para la mezcla CO2-N2. ....................... 29
xiii
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Coeficientes 𝑎𝑖𝑗 para el ajuste de la función de integración 𝐼𝐴 ................. 20
Tabla 2. Bondad del modelo para el ajuste de la función de integración 𝐼𝐴. Se
presenta la suma del error cuadrático (SSE), el error cuadrático medio
(RMSE) y otros estadísticos para el análisis del ajuste ............................ 22
1
INTRODUCCIÓN
Los valores experimentales de presión-densidad-temperatura (𝑃𝜌𝑇) o presión-
volumen-temperatura (𝑃𝑉𝑇) son usados en ingeniería química para el desarrollo de
modelos tanto empíricos como teóricos. Debido a que ningún modelo puede representar
mejor el comportamiento de una sustancia que los resultados experimentales en los
cuales está basado, el uso de datos de gran precisión es fundamental (Kidd, 1992).
Desde el diseño de equipos hasta la optimización económica de los procesos
industriales, el cálculo de las propiedades térmicas a través de modelos termodinámicos
sencillos y confiables es una parte esencial del desarrollo de la labor ingenieril. El
avance en los modelos termodinámicos, así como sus correspondientes reglas de
mezclado, permite predecir bastas cantidades de información a partir de unas pocas
mediciones. Al aumentar la capacidad predictiva de un modelo, sean estos ecuaciones de
estado, correlaciones empíricas o teóricas, se elimina la necesidad de una enorme
inversión económica en la obtención de datos experimentales. Por otro lado, el
conocimiento de las derivadas experimentales tales como (𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄ )|𝜌,𝑥 ayuda a evaluar
la consistencia termodinámica de las ecuaciones de estado y el impacto de usar derivadas
analíticas y numéricas durante su construcción y aplicación.
1.1 Reglas de Mezcla y Ecuaciones de Estado
Las reglas de mezcla se desarrollaron por mucho tiempo paralelamente con las
ecuaciones cúbicas de estado. Desde la aparición de la ecuación de van der Waals (Van
2
der Waals, 1873), muchos autores han propuesto variaciones en esta relación semi-
empírica. Entre las más exitosas modificaciones se encuentran la realizada por Redlich y
Kwong (Redlich & Kwong, 1949), posteriormente ampliada por Soave (Soave, 1972), y
la propuesta por Peng y Robinson (Peng & Robinson, 1976), cuya contribución logró
una mejora considerable en la predicción de las propiedades de la fase líquida. Sin
embargo, innumerables modificaciones de estas ecuaciones se encuentran en la literatura
(Schmid & Gmehling, 2010).
Muchas de las ecuaciones de estado previamente mencionadas y sus posteriores
modificaciones basan sus reglas de mezclado en la aproximación de van der Waals,
conocida por sus siglas en inglés como VDW1 (Van der Waals one-fluid). VDW1 está
fundamentada en el principio de estados correspondientes, el cual establece que a
condiciones de temperatura y presión reducidas idénticas, las sustancias se desvían de
forma similar de la condición de idealidad (Leland, Rowlinson, & Sather, 1968). Esta
teoría de mezclado supone que si las sustancias puras obedecen el principio de estados
correspondientes por separado, su mezcla se comportaría como un fluido equivalente
caracterizado por algunos parámetros dependientes de la composición (Henderson &
Leonard, 1971).
Si bien las ecuaciones en las que se basa VDW1 han sido derivadas
posteriormente a partir de mecánica estadística, su aplicación en las diferentes
ecuaciones cúbicas de estado es incorrecta y por lo tanto deben aplicarse ciertas
correcciones para cada modificación de la ecuación de van der Waals (Kwak &
Mansoori, 1986). El modelo VDW1 no es lo suficientemente preciso a la hora de
3
replicar los valores 𝑃𝜌𝑇 experimentales para mezclas, pero provee una fácil
aproximación que la hace atractiva sobre algunas relaciones actuales más complejas.
Las ecuaciones de estado modernas son funciones multiparamétricas que
permiten el cálculo de la energía libre de Helmholtz, esta función tiene la ventaja de
tener en forma implícita las demás propiedades termodinámicas y permite su cálculo de
forma casi directa. Estas expresiones también tienen una excelente capacidad de
extrapolación pero siguen teniendo problemas para proveer la representación más
precisa de los datos experimentales (Tibaduiza et al., 2014). Al ser una propiedad
termodinámica extensiva, se pueden usar las relaciones teóricas basadas en propiedades
residuales y de exceso para la predicción del comportamiento en mezcla.
1.2 Datos Experimentales
Existen diferentes métodos experimentales para la obtención de los datos
volumétricos de las diferentes sustancias puras o en mezcla. Una discusión general de las
técnicas experimentales y aparatos es dado por Holste, Hall, Eubank, y Marsh (1986).
Entre los dispositivos más destacados se encuentra el densímetro de suspensión
magnética, el aparato isocórico y el aparato de Burnett.
El densímetro de suspensión magnética (MSD) es uno de los aparatos más
sofisticado entre los tres mencionados anteriormente. El MSD provee resultados
extremadamente precisos para las medidas de densidad y puede alcanzar temperaturas
de hasta 450 K (± 5 mK) y presiones de hasta 200 MPa (0.01 % incertidumbre)
(Cristancho et al., 2010). El MSD usa una técnica magnética que permite relacionar la
4
masa dentro de una celda calibrada de volumen conocido, con una balanza externa que
mide la masa de la muestra. Una discusión más detallada acerca de su funcionamiento y
los efectos magnéticos de la celda en la medición se ha llevado a cabo previamente por
los principales grupos experimentalistas en este campo (Cristancho et al., 2010; Masui,
2002; McLinden, Kleinrahm, & Wagner, 2007) .
Las reglas de mezclado son altamente dependientes de la calidad del modelo
usado para las sustancias puras. Por tal motivo, en este trabajo se hace uso de la
información recopilada por el National Institute of Standards and Technology (NIST) en
su base de datos REFPROP, de propiedades termodinámicas y de transporte para
fluidos. Estos modelos, basados en ecuaciones de estado para la energía libre de
Helmholtz son las mejores predicciones disponibles en la literatura y han comprobado
replicar de forma precisa los resultados experimentales para sustancias puras (Lemmon
et al., 2013).
1.3 Fundamento Teórico
En esta sección se busca recalcar unos conceptos básicos de la teoría de mezclas
y dar un mayor entendimiento de los cálculos realizados a lo largo de este proyecto. Se
hace un especial énfasis en el cálculo de las propiedades residuales y de exceso, así
como en la obtención de las propiedades termodinámicas a partir de datos
experimentales. Un desarrollo más detallado de la notación, derivaciones y suposiciones
realizadas, se puede encontrar en el Anexo 1.
5
Una función residual se define como la diferencia entre el valor molar de cualquier
propiedad termodinámica extensiva de un fluido real (U, H, A, G, S, Z) y el valor de la
propiedad calculada a la misma presión y temperatura para un gas ideal (𝜙𝑖𝑔). De la
misma forma, se puede definir una función residual para una propiedad medida a
densidad constante (Ecuación 1), siendo 𝜙 cualquier propiedad termodinámica.
𝜙𝑟(𝑇, 𝜌) ≡ 𝜙(𝑇, 𝜌) − 𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) (1)
Una propiedad igualmente útil a la hora de analizar el comportamiento de
mezclas son las propiedades de exceso. Estas representan la desviación del
comportamiento de una propiedad en mezcla con respecto al valor que tendría como
solución ideal a las mismas condiciones de temperatura, densidad y composición, se
definen matemáticamente de acuerdo a la Ecuación 2 para valores medidos a densidad
constante.
𝜙𝑒(𝑇, 𝜌) ≡ 𝜙(𝑇, 𝜌) − 𝜙𝑖𝑠(𝑇, 𝜌) (2)
Existe una relación entre propiedades residuales y propiedades de exceso que se
puede encontrar fácilmente a partir de las dos ecuaciones anteriores y la definición de
solución ideal (Ecuación 3). Esta relación es útil ya que las propiedades residuales
pueden ser calculadas experimentalmente usando datos isocóricos e isotérmicos.
𝜙𝑖𝑠(𝑇, 𝜌) ≡∑𝑥𝑖𝜙𝑖(𝑇, 𝜌) + Δ𝑚is𝜙 (𝑇, 𝜌)
𝑖
(3)
6
Δ𝑚is𝜙 (𝑇, 𝜌) =
{
0 𝑈, 𝐻, 𝑍
𝑅𝑇∑𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 𝐴, 𝐺
−𝑅∑𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 𝑆
(4)
Debido a que una mezcla de gases ideales es también una solución ideal de gases
ideales, se obtiene finalmente la siguiente expresión:
𝜙𝑒(𝑇, 𝜌) = 𝜙𝑟(𝑇, 𝜌) −∑𝑥𝑖𝜙𝑖𝑟(𝑇, 𝜌)
𝑖
(5)
Así mismo, es posible escribir las relaciones entre las propiedades observables
𝑃, 𝑇, 𝜌 y las formas adimensionales de la energía de Helmholtz, entropía y energía
interna residuales.
𝐴𝑟
𝑅𝑇= ∫(𝑍 − 1)
𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
(6)
𝑆𝑟
𝑅= ∫ [1 −
1
𝜌𝑅(𝜕𝑃
𝜕𝑇)𝜌]𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
(7)
𝑈𝑟
𝑅𝑇=1
𝑇∫ (
𝜕𝑍
𝜕(1/𝑇))𝜌
𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
(8)
𝑍 =𝑃
𝜌𝑅𝑇 (9)
7
La integración en las ecuaciones anteriores sigue un camino isotérmico.
Tibaduiza et al (2014) propone una corrección para el cálculo de energías a partir de
datos isocóricos experimentales (Ecuación 10), esto debido a que los valores obtenidos
de ecuaciones de estado (EoS) no son completamente precisos a pesar de provenir de
modelos muy confiables.
𝛿𝜙𝐸𝑜𝑆𝑟 = 𝜙𝑟 − 𝜙𝐸𝑜𝑆
𝑟 (10)
Esta fórmula puede tomar cualquier expresión de las Ecuaciones [6 - 8]
dependiendo de la propiedad que se esté calculando.
8
OBJETIVOS DEL PROYECTO
Teniendo en cuenta la importancia económica de las predicciones obtenidas a
través de ecuaciones de estado y la necesidad de correcciones empíricas sobre los
valores predichos, se planteo como objetivo principal de este proyecto: Mejorar la
capacidad predictiva de los modelos termodinámicos de mezcla a través de datos
isocóricos de alta precisión experimental.
Para cumplir con el objetivo plateado se definieron los siguientes objetivos
secundarios:
1. Ajustar los valores de la presión a ecuaciones empíricas en función de la
temperatura para los diferentes conjuntos de datos experimentales de Presión-
Densidad-Temperatura (𝑃𝜌𝑇).
2. Evaluar la relación entre la pendiente de las curvas isocóricas para mezclas
(𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄ )|𝜌,𝑥 y la composición, la temperatura y la densidad; con el fin de
determinar una adecuada correlación matemática entre estos parámetros.
3. Calcular el valor de las propiedades residuales de funciones termodinámicas
como la energía de Helmholtz, la entropía y la energía interna utilizando datos
experimentales isocóricos y respectivas correcciones.
9
METODOLOGÍA
El procedimiento presentado en este trabajo sirve de referencia para el posterior
análisis de datos experimentales 𝑃𝜌𝑇 de fluidos, adicionalmente se desarrolla un método
sencillo para calcular propiedades calóricas a partir de datos experimentales.
Procedimientos anteriores han sido aplicados a mezclas de gas natural (Tibaduiza et al.,
2014), sin embargo la presente metodología está enfocada en la obtención precisa de los
valores para la energía libre de Helmholtz, la cual servirá de base en el cálculo de la
energía de exceso.
El desarrollo de una correlación que reduzca la diferencia entre los valores
predichos por ecuaciones de estado y los datos medidos experimentales es un proceso
mucho más confiable que el cálculo directo de la propiedad termodinámica. Esto se debe
a que al utilizar correcciones sobre los valores residuales de las propiedades
termodinámicas se libera el problema de los estados de referencia en el cálculo de
energías y se adhiere el efecto de la mezcla sobre los fluidos puros.
En este trabajo se aplicó la metodología a diferentes mediciones de datos
experimentales, sin embargo debido a su rango y aplicabilidad se presentan el conjunto
de datos publicado por Esper et al (1986), Kidd (1992) y Stouffer (1992), para mezclas
equimolares de dióxido de carbono – nitrógeno, dióxido de carbono – etano y dióxido de
carbono – ácido sulfhídrico respectivamente. Estos valores experimentales fueron
obtenidos en el laboratorio del grupo termodinámico en Texas A&M University.
10
3.1 Acondicionamiento de los Datos 𝑷𝝆𝑻
El cálculo de las propiedades termodinámicas exige el ajuste de las isocoras a
correlaciones empíricas para la presión en función de la temperatura. Una de las ventajas
de este ajuste es que permite un cálculo directo de la pendiente de dichas curvas a partir
de los datos experimentales. Una función polinómica puede llegar a ser lo
suficientemente precisa, sin embargo se pueden hacer modificaciones que disminuyan
las desviaciones. La importancia de la correlación radica en la reproducción de los datos
dentro del rango del experimento mas no en la extrapolación de los mismos, por
consiguiente no es necesario que sea la misma correlación para diferentes conjuntos de
datos experimentales.
Figura 1. Procedimiento para la selección de datos en una sola fase. (□) Presión de
saturación, (◊) Isocora líquida.
Debido a la gran aplicabilidad industrial, la mayor parte de los datos
experimentales cubren la región de dos fases para la mezcla. Esto presenta una dificultad
11
sobre los objetivos de este estudio, el cual se enfoca en las propiedades termodinámicas
de mezcla en una región de fase continua.
Para realizar la correspondiente depuración de los datos experimentales dentro de
la región de equilibrio se usó un procedimiento utilizado en trabajos anteriores para
encontrar la presión de saturación (Zhou et al., 2006; Acosta-Perez, Cristancho,
Mantilla, Hall, & Iglesias-Silva, 2009). Este método utiliza la discontinuidad en las
propiedades termodinámicas dentro de la región de dos fases para detectar un salto
abrupto en la pendiente de las curvas isocóricas, lo cual permite encontrar las fronteras
de presión y temperatura de saturación para cada isocora (Figura 1). Adicionalmente, se
puede observar como la desviación en los modelos empíricos para la presión en función
de la temperatura disminuye considerablemente al descartar los valores menores a la
presión de saturación.
3.2 Análisis de Derivadas y Propiedades Termodinámicas
Al tener ajustados los valores medidos de la presión se puede obtener fácilmente
la derivada experimental de dicha isocora, la comparación con respecto a los resultados
predichos por la ecuación de estado nos da una idea de la precisión del ajuste realizado
por la ecuación y de la contribución que se puede realizar a través de los datos
experimentales. Este mismo procedimiento se puede realizar de acuerdo a su
conveniencia con el factor de compresibilidad o cualquier otra propiedad.
El análisis de las derivadas es de especial interés para la pendiente de las curvas
isocóricas (𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄ )|𝜌,𝑥 ya que su valor se espera sea débilmente dependiente de la
12
temperatura en la región de una sola fase, esto debido a que las curvas isocóricas tienen
una apariencia lineal bajo estas condiciones (Anexo 2). La dependencia de (𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄ )|𝜌,𝑥
con la composición es también de enorme interés debido a su posible aplicación en
correlaciones para las energías de exceso. Sin embargo, debido a la poca disponibilidad
de datos experimentales para diferentes composiciones en mezcla se realiza una primera
comparación con las propiedades de los fluidos puros (𝑥𝑖 = 0 ; 𝑥𝑖 = 1).
3.3 Cálculo de Propiedades Residuales y de Exceso
Se usa la corrección experimental descrita en el fundamento teórico para la
obtención de la energía residual de Helmholtz y la entropía residual. Por consiguiente,
las ecuaciones derivadas para el cálculo de las propiedades a partir de los datos
experimentales (Ecuaciones 6-7) se usan junto con la Ecuación 10 para obtener una
expresión integrable que nos permita corregir los valores de la ecuación de estado.
𝛿𝐴𝐸𝑜𝑆𝑟
𝑅𝑇 =
𝐴𝑟
𝑅𝑇−𝐴𝐸𝑜𝑆𝑟
𝑅𝑇 (11)
𝛿𝐴𝐸𝑜𝑆𝑟
𝑅𝑇= ∫(𝑍 − 𝑍𝐸𝑜𝑆)
𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
= ∫ 𝐼𝐴𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
(12)
𝛿𝑆𝐸𝑜𝑆𝑟
𝑅𝑇 =
𝑆𝑟
𝑅𝑇−𝑆𝐸𝑜𝑆𝑟
𝑅𝑇 (13)
𝛿𝑆𝐸𝑜𝑆𝑟
𝑅𝑇= ∫
1
𝜌𝑅[(𝜕𝑃
𝜕𝑇)𝜌𝐸𝑜𝑆
− (𝜕𝑃
𝜕𝑇)𝜌]𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
= ∫ 𝐼𝑆𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
(14)
13
La integral se puede calcular mediante una aproximación numérica organizando
los datos a temperaturas cercanas (±10 𝑚𝐾). De manera similar, se puede ajustar una
regresión polinómica sobre estas isotermas para obtener una función exclusiva de la
densidad. Por otro lado, una regresión polinómica multivariable sobre la función de
integración (𝐼𝜙) permite tener el factor de correcion como una función fácilmente
operable sobre todo el rango de temperatura y densidad de los datos experimentales.
Esto a su vez permite tener un análisis estadístico más robusto debido a la poca cantidad
de mediciones para cada isoterma en algunos conjuntos experimentales.
𝐼𝜙(𝑇, 𝜌) =∑∑𝑎𝑖𝑗
𝑘
𝑗=0
𝑇𝑗𝜌𝑖+1
𝑛
𝑖=0
(15)
𝐼𝜙(𝑇, 𝜌) = 𝑚0(𝑇)𝜌 + 𝑚1(𝑇)𝜌2 +𝑚2(𝑇)𝜌
3 +⋯+𝑚𝑛(𝑇)𝜌𝑛+1 (16)
Para cualquier regresión polinómica se debe forzar que el término constante sea
cero, esto previene términos indeterminados y permite un valor finito en el resultado de
la energía. Esta suposición es consistente con el comportamiento físico de las sustancias
ya que a bajas densidades los gases se comportan idealmente y las propiedades
residuales tienden a cero.
La energía de exceso puede ser calculada usando la relación derivada
teóricamente (Ecuación 5) o por medio de los datos experimentales usando las relaciones
derivadas en el Anexo 1.
14
RESULTADOS Y ANÁLISIS
En el pre-análisis de los datos obtenidos por Cristancho et al. (2011) se observó
que el comportamiento de las mezclas con mayor proporción de una de las sustancias
puras puede no llegar a mostrar diferencias apreciables en las propiedades de interés a
bajas densidades.
Figura 2. Desviaciones con respecto las presiones obtenidas de las ecuaciones de estado
en REFPROP para las diferentes mezclas analizadas. (∆) CO2-H2S, (◊) CO2-N2, (□)
CO2-C2H6.
Por consiguiente, y teniendo en cuenta el análisis que se desea hacer de las
propiedades a diferentes composiciones, se decidió trabajar las mezclas mencionadas
previamente a composiciones equimolares. Al observar la desviación con respecto a las
mediciones experimentales de las presiones obtenidas por las ecuaciones de estado y sus
correspondientes reglas de mezcla (Figura 2), se observa que las ecuaciones
multiparamétricas usadas por NIST presentan desviaciones mayores al 3% a
15
densidades sobre 14 kmol/m3. Esto demuestra que la falta de datos
experimentales a altas presiones (>15 MPa) y bajas temperaturas (< 273 K) afecta
enormemente la predicción hecha por las ecuaciones de estado multiparamétricas.
Debido a la alta peligrosidad del ácido sulfhídrico para su almacenaje y manejo,
es comprensible que la falta de datos experimentales para esta mezcla la convierta en la
que presenta desviaciones más grandes (>20%) con respecto a las predicciones de las
ecuaciones de estado, sin embargo la tendencia es similar para todas las mezclas
analizadas.
4.1 Ajuste de la Presión Experimental
Las dos funciones que reducen la desviación del ajuste para los presentes datos
se presentan en las Ecuaciones 17-18. Estas funciones empíricas fueron escogidas sobre
diferentes aproximaciones polinomiales y relaciones multiparamétricas ya que presentan
las más bajas desviaciones. Al ser regresiones lineales de órdenes bajos, se simplifica el
cálculo de las derivadas provenientes de datos experimentales.
Para los datos de Kidd (1992) fue necesario hacer un ajuste con métodos no
lineales, ya que a muy altas densidades la regresión polinómica era ineficaz y el mejor
ajuste se lograba con una función de segundo orden utilizando el inverso de la
temperatura. Sin embargo este modelo sencillo funciona para todas las isocoras de este
conjunto de datos y no presenta un incremento significativo en las desviaciones de la
presión. La desviación del modelo no lineal es de ± 0.038%.
16
Figura 3. Desviaciones en el ajuste de las presiones experimentales de Stouffer (1992)
[Superior], Esper et al. (1986) [Centro] y Kidd (1992) [Inferior], usando la Ecuación 17
- 18 como modelo empírico.
17
𝑃 =∑𝑎𝑖
𝑛
𝑖=0
𝑇𝑖 (17)
𝑃 = 𝑎0 + 𝑎1𝑇 + 𝑎2(𝑇 − 𝑇𝑜)2 (18)
4.2 Pendiente de las Curvas Isocóricas (𝝏𝑷 𝝏𝑻⁄ )|𝝆,𝒙
Si bien se garantiza que las tres mezclas se encuentran en una sola fase continua
(Anexo 2), algunos de los puntos (𝑇, 𝜌) experimentales se encuentran dentro de la región
de dos fases para una o ambas sustancias puras (Figura 4). Esto implica que las
funciones termodinámicas presentan discontinuidades no favorables para el cálculo de
las propiedades de exceso a través de la Ecuación 5. La corrección de los valores
experimentales de la mezcla no se ve afectada, sin embargo limita el análisis posterior de
las propiedades de exceso a unas pocas isotermas.
Figura 4. Diagrama de fase para el ácido sulfhídrico. (•) Presión de saturación, (◊)
Puntos experimentales (𝑇, 𝜌) usados en Stouffer (1992).
18
En el caso de la pendiente isocórica (𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄ )|𝜌,𝑥 es posible evitar la
discontinuidad generada por las sustancias puras que se encuentran en equilibrio a las
condiciones experimentales (𝑇, 𝜌) de la mezcla.
Figura 5. Pendiente isocórica para la mezcla de Esper et al (1986). [Superior] Valores
para CO2 dentro de la región de dos fases, [Inferior] Valores para CO2 a condiciones de
saturación. (∆)𝑥𝐶𝑂2 = 1, (◊) 𝑥𝐶𝑂2 = 0.5, (□)𝑥𝐶𝑂2 = 0.
19
La suposición realizada sobre estas sustancias es que el valor de la pendiente
isocórica de los fluidos puros es aproximadamente el valor de la pendiente a condiciones
de saturación. Por ejemplo, para sustancias en mezcla cuya fase continua sea líquida si
dicha sustancia pura a las mismas condiciones (𝑇, 𝜌) se encuentra en equilibrio, el valor
de la pendiente isocórica del fluido puro es aproximadamente su valor a condiciones de
líquido saturado y densidad 𝜌 de la mezcla.
La suposición anterior elimina la fuerte dependencia de 𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄𝑖 en la
temperatura dentro de la región de equilibrio y nos brinda tanto una herramienta de
trabajo en el cálculo de la entropía, como una idea de su aplicabilidad en las reglas de
mezcla. Una muestra del cambio en este comportamiento se puede observar en la Figura
5, donde la dispersión generada por la temperatura desaparece con la anterior suposición.
4.3 Propiedades Residuales
Se usaron dos de los procedimientos descritos anteriormente en la metodología.
La energía de Helmholtz se calculó usando una función multivariable según la Ecuación
15 y la entropía a través de una regresión polinómica similar a la función presentada en
la Ecuación 16. Sin embargo, los coeficientes de la entropía no presentan dependencia
alguna de la temperatura ya que fueron calculados en isotermas con una variación del
orden de los mK (mili-Kelvin).
Las superficies obtenidas por la regresión así como las gráficas residuales para
cada mezcla se presentan en el Anexo 3. Debido a su aplicación industrial, se adjuntan
20
las tablas con los valores para la energía de Helmholtz adimensional y su respectivo
factor de corrección.
Este factor puede ser calculado a su vez con los coeficientes de la Tabla 1 para la
energía libre de Helmholtz. La Tabla 2 nos permite observar la bondad de los modelos,
siendo de especial interés la suma del error cuadrático (SSE) o el error cuadrático medio
(RMSE). Si bien el 𝑅2 de la regresión para la mezcla de CO2 -N2 es significativamente
pequeño en comparación a los otros ajustes, posee un valor más bajo del RMSE en
comparación a otras iteraciones.
Tabla 1. Coeficientes 𝑎𝑖𝑗 para el ajuste de la función de integración 𝐼𝐴
Coeficiente
aij
Mezcla CO2-N2 Mezcla CO2-C2H6 Mezcla CO2-H2S
Valor Error
Estándar Valor
Error
Estándar Valor
Error
Estándar
a00 2.5788E-01 6.5976E-02 2.2879E-01 9.4048E-02 5.9823E-01 5.9310E-01
a01 -2.6397E-03 6.9833E-04 -2.1931E-03 8.6516E-04 -5.6563E-03 5.5279E-03
a02 8.9926E-06 2.4560E-06 7.1059E-06 2.6503E-06 1.7670E-05 1.7148E-05
a03 -1.0191E-08 2.8692E-09 -7.7755E-09 2.7049E-09 -1.8333E-08 1.7704E-08
a10 -1.6131E-01 4.5810E-02 -9.3614E-02 4.2465E-02 -4.1254E-01 2.8540E-01
a11 1.6179E-03 4.7510E-04 9.6785E-04 3.8559E-04 3.7359E-03 2.5529E-03
a12 -5.3997E-06 1.6402E-06 -3.3383E-06 1.1687E-06 -1.1266E-05 7.6186E-06
a13 5.9939E-09 1.8847E-09 3.8344E-09 1.1842E-09 1.1323E-08 7.5848E-09
a20 2.1185E-02 7.3878E-03 1.5174E-02 3.7631E-03 3.1738E-02 2.2952E-02
a21 -2.1117E-04 7.6635E-05 -1.5927E-04 3.5602E-05 -2.8632E-04 2.0481E-04
a22 7.0030E-07 2.6454E-07 5.5499E-07 1.1398E-07 8.6181E-07 6.0981E-07
a23 -7.7214E-10 3.0388E-10 -6.4165E-10 1.2347E-10 -8.6576E-10 6.0580E-10
a30 -7.1003E-04 2.9898E-04 -5.9999E-04 1.0952E-04 -6.5224E-04 4.8790E-04
a31 7.0445E-06 3.1089E-06 6.3070E-06 1.0871E-06 5.8874E-06 4.3579E-06
a32 -2.3236E-08 1.0757E-08 -2.1975E-08 3.6443E-09 -1.7761E-08 1.2993E-08
a33 2.5459E-11 1.2385E-11 2.5372E-11 4.1181E-12 1.7898E-11 1.2932E-11
21
Figura 6. Desviaciones en el ajuste de las energías de Helmholtz experimentales de
Kidd (1992) [Superior], Esper et al. (1986) [Centro] y Stouffer (1992) [Inferior].
22
Tabla 2. Bondad del modelo para el ajuste de la función de integración 𝐼𝐴. Se presenta la
suma del error cuadrático (SSE), el error cuadrático medio (RMSE) y otros estadísticos
para el análisis del ajuste.
CO2 - N2 CO2 - C2H6 CO2 - H2S
SSE 2.387E-08 8.466E-09 5.985E-06
𝑹𝟐 0.6426 0.9711 0.9698
Puntos (𝑻, 𝝆) 67 108 61
⁰Libertad 51 92 45
𝑹𝒂𝒅𝒋𝟐 0.5375 0.9664 0.9598
RMSE 2.163E-05 9.593E-06 3.647E-04
Rango T(K) [250-320] [240-380] [270-350]
Rango 𝝆(𝒌𝒎𝒐𝒍 𝒎𝟑⁄ ) [0-17.775] [0-18.501] [0-23.345]
La Figura 6 muestra las deviaciones de los valores predichos por la ecuación de
estado de los valores corregidos con los datos experimentales para las energías de
Helmholtz. Desviaciones en mezclas como la de Esper et al. (1986) son bajas debido al
amplio acceso de datos experimentales para mezclas de gases usados en la industria. Por
el contrario mezclas de alta peligrosidad que tienen de componente ácido sulfhídrico
presentan desviaciones mayores al 10% debido a la dificultad de las mediciones
experimentales.
4.4 Observaciones Adicionales sobre las Propiedades de Exceso
Se calculó la energía de exceso usando los datos corregidos experimentalmente
para las energías residuales a través de la Ecuación 5. Con el fin de realizar un análisis
comparativo de las energías de exceso se obtuvieron los valores predichos por el
programa REFPROP. Se puede observar que existe una discrepancia considerable entre
estos valores y los obtenidos en el proyecto (Figura 7).
23
La diferencia entre los resultados puede deberse a una falla en la metodología
usada por NIST en dicho programa. Adicionalmente, el estado de referencia a
temperatura y densidad constante genera inconvenientes en los cálculos de las
propiedades puras, ya que se pueden encontrar en la región de equilibrio a dichas
condiciones.
Figura 7. Energía de Helmholtz de exceso para la mezcla CO2-N2 a diferentes
temperaturas [320 - 250] K. [Superior] Usando la Ecuación 5, [Inferior] Usando valores
de REFPROP.
24
Se destaca un incremento considerable en los resultados de la energía de exceso
usando la Ecuación 5, lo cual puede brindar información acerca del comportamiento de
la mezcla y de las sustancias puras que se encuentran en un estado metaestable de
equilibrio a las condiciones de temperatura y densidad de la mezcla..
Para calcular la derivada experimental de la energía de exceso se hizo uso de la
misma metodología seguida para el ajuste de la función de integración 𝐼𝜙. Se puede
observar que los valores calculados a partir de las derivadas son cercanos entre sí pero
siguen teniendo una diferencia considerable del valor predicho teóricamente. Esto se
debe a que el valor para la energía residual del CO2 se encuentra en la región de dos
fases.
Figura 8. Factor de compresibilidad de exceso. (◊) Usando la definición teórica de la
Ecuación 2. (∆) Usando la derivada de la función Aex (𝜌) para cada isoterma. (□) Usando
la derivada de la función Aex (𝜌, 𝑇).
25
Se hizo uso de la derivada en la energía de exceso (Ecuación 19) para calcular el
valor del factor de compresibilidad de exceso (𝑍𝑒). Esto nos da un punto de
comparación con la definición teórica de la Ecuación 2 (Figura 8).
𝑍𝑒 = 𝜌𝜕(𝐴𝑒 𝑅𝑇⁄ )
𝜕𝜌 (19)
Figura 9. Factor de compresibilidad de exceso para la mezcla CO2-N2 a 320 K. (◊)
Usando la definición teórica de la Ecuación 2. (□) Usando la derivada de la función
Aex(𝜌) para la isoterma.
Restringiendo el análisis a la isoterma (Figura 9) que se encuentra por encima de
la temperatura crítica de la sustancia menos volátil, se obtienen resultados coherentes a
lo esperado de las ecuaciones teóricas en una región de fase continua. La Figura 9
confirma la validez de la Ecuación 5 y reafirma la hipótesis de una metodología errada
en el cálculo de las propiedades de exceso a través de REFPROP.
26
CONCLUSIONES
Se logra observar (Figura 2) como los valores calculados a partir de las
ecuaciones de estado siguen presentando desviaciones considerables (>10%) a altas
densidades (presiones) y en un rango amplio de temperaturas experimentales (Tabla 2).
El uso de correcciones empíricas a través de datos experimentales permite reducir el
error en las ecuaciones de estado y fortalece la confianza en los valores para las
propiedades termodinámicas.
Es posible ajustar las curvas isocóricas medidas experimentalmente a modelos
empíricos, como los propuestos en este trabajo (Ecuaciones 17-18), de tal forma que la
desviación relativa entre los datos experimentales y los valores predichos sea menor que
la incertidumbre reportada para los datos de presión (± 0.1). Los valores residuales se
distribuyen de forma aleatoria y con media cero.
Existen funciones continuas para los valores que representan la diferencia entre
las propiedades experimentales y las ecuaciones de estado. Esto permite la
implementación de una correlación que permita disminuir el valor de dicha desviación.
Se puede apreciar que las desviaciones en la presión experimental (factor de
compresión) afectan significativamente el cálculo de las propiedades termodinámicas
(Figura 6). Este efecto incrementa notablemente con la densidad y para la energía libre
de Helmholtz puede ser considerable (> 5%) en especial para mezclas con substancias
polares como el H2S.
27
Igualmente, se observa una fuerte relación entre la composición y los valores de
las pendientes isocóricas a diferentes densidades (Figura 5). Esta relación deja abierta
una puerta para la implementación de estas pendientes en el cálculo de una correlación
para 𝐴𝑒𝑥(𝑥1, 𝑥2) extensible a n componentes. Sin embargo, es necesario superar
inconvenientes como la región de dos fases de algunas sustancias puras a las condiciones
(𝑇, 𝜌) donde hay fase continua en la mezcla.
Para la pendiente isocórica (𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄ )|𝜌,𝑥 es posible evitar la discontinuidad
generada por las sustancias puras que se encuentran en equilibrio a las condiciones
experimentales (Figura 5) usando una extrapolación del comportamiento isocórico de la
sustancia dentro de la región de cambio de fase.
La Ecuación 5 posee un rango de aplicabilidad limitado por la temperatura
crítica de las sustancias puras. Es decir, a pesar de estar en una sola fase continua en
mezcla es necesario garantizar que las propiedades de las sustancias puras se encuentren
también fuera de la región de equilibrio.
28
TRABAJO FUTURO
Se necesita emplear una metodología similar a la empleada en la sección de
resultados con las pendientes isocóricas para las demás funciones termodinámicas.
Extrapolar dicha relación es necesario para obtener valores homogéneos de las
sustancias puras que se encontrarían en equilibrio L-V a las condiciones de la mezcla.
Esto incrementaría el rango de aplicabilidad de la Ecuación 5 a una zona menos
complicada de alcanzar experimentalmente.
El incremento en forma de campana (Figura 7) de la energía de exceso usando
la Ecuación 5, nos permite deducir información acerca del comportamiento de la mezcla
y de las sustancias puras en los estados metaestables dentro de la región de equilibrio.
Figura 10. Energía residual de Helmholtz para el CO2. (Δ) Isoterma a 320 K. (-●-)
Aproximación lineal. (--) Aproximación polinómica de orden tres.
Para la energía libre de Helmholtz los primeros intentos muestran que es posible
corregir este incremento desproporcionado en la región de equilibrio, debido a la
29
definición termodinámica a (𝑇, 𝜌), si trabajamos sobre la energía residual (Figura 10).
Una aproximación cubica que una la región de vapor con la región liquida muestra una
mejora en el cálculo de la energía de exceso (Figura 11). Por consiguiente es necesario
reforzar el análisis matemático detrás del calculo de las propiedades a condiciones
isocóricas en la región de equilibrio.
Figura 11. Energía de Helmholtz de exceso para la mezcla CO2-N2. (Δ) Isoterma a 320
K usando valores de REFPROP. (●) Usando la aproximación lineal en la energía
residual del CO2. (◊) Usando la aproximación polinómica de orden tres en la energía
residual del CO2.
Mediciones experimentales orientadas al análisis de las propiedades de exceso
deberían ser tomadas en un rango mayor a la temperatura crítica de las sustancias puras
presentes en la mezcla. Esto evita cualquier discontinuidad de las propiedades tanto en la
mezcla como en sus componentes.
Con las correcciones sobre los valores para la energía de Helmholtz es posible
relacionar los valores calculados por la Ecuación 5 con los valores obtenidos
30
directamente de los datos experimentales. Esto permite cuantificar la contribución
adicional no predicha por las ecuaciones de estado y debida a las reglas de mezcla.
𝜕𝑃
𝜕𝑇𝜌= 𝜆 =∑∑𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑗
𝜆𝑖𝑗𝑖
(20)
Reglas de mezclado para la pendiente isocórica pueden ser derivadas usando la
expansión virial de Z. Una aproximación usando hasta el segundo coeficiente virial se
expresa en la Ecuación 20. Sin embargo, esta expresión desprecia la contribución del
tercer coeficiente, el cual es significativo para muchas substancias y altas densidades. Es
necesario encontrar una relación general que incluya estos efectos y describa las
interacciones binarias y terciarias entre las substancias en términos de sus pendientes
isocóricas.
31
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34
ANEXO 1
DERIVACIONES TEÓRICAS Y RELACIONES FUNDAMENTALES ENTRE
VARIABLES INDEPENDIENTES
Notación:
La declaración de las variables independientes es de vital importancia para los
cálculos termodinámicos. Esto es debido a que la presión y temperatura son usualmente
las variables independientes más provechosas para aplicaciones prácticas, sin embargo
temperatura y densidad (volumen) son usualmente más convenientes para el desarrollo
de relaciones teóricas. En la convención introducida por Hall, Eubank y Holste (1983),
comparaciones y operaciones utilizando temperatura y densidad como variables
independientes son expresadas usando superíndices y subíndices en minúscula (𝜙𝑘), y
comparaciones y operaciones que utilizan temperatura y presión como variables
independientes son expresados usando superíndices y subíndices en mayúscula (𝜙𝐾).
Definiciones:
𝐹𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎 ∶ 𝜙 𝑒𝑠 𝑈, 𝐻, 𝐴, 𝐺, 𝑆 ó 𝑍
𝐹𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙: 𝜙𝑟(𝑇, 𝜌) ≡ 𝜙(𝑇, 𝜌) − 𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌)
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜: Δ𝑚𝜙(𝑇, 𝜌) ≡ 𝜙(𝑇, 𝜌) − ∑ 𝑥𝑖𝜙𝑖(𝑇, 𝜌)
𝑃𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜: 𝜙𝑒(𝑇, 𝜌) ≡ Δ𝑚𝜙(𝑇, 𝜌) − Δ𝑚𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌)
Es conocido que para soluciones ideales la contribución por mezclado es:
35
Δ𝑚is𝜙 (𝑇, 𝜌) =
{
0 𝑈, 𝐻, 𝑍, 𝑃
𝑅𝑇∑𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 𝐴, 𝐺
−𝑅∑𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 𝑆
A1.1 Propiedades de exceso en función de las propiedades residuales
La contribución por mezcla está relacionada a las propiedades como gas ideal y a
las propiedades residuales de la siguiente manera:
Δ𝑚𝜙(𝑇, 𝜌) = 𝜙(𝑇, 𝜌) + [𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) − 𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌)] + [∑𝑥𝑖𝜙𝑖
𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) −∑𝑥𝑖𝜙𝑖𝑖𝑔(𝑇, 𝜌)]
− ∑𝑥𝑖𝜙𝑖(𝑇, 𝜌)
Δ𝑚𝜙(𝑇, 𝜌) = 𝜙𝑟(𝑇, 𝜌) − ∑𝑥𝑖𝜙𝑖
𝑟(𝑇, 𝜌) + 𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) −∑𝑥𝑖𝜙𝑖𝑖𝑔(𝑇, 𝜌)
Δ𝑚𝜙(𝑇, 𝜌) = Δ𝑚𝜙𝑟(𝑇, 𝜌) + Δ𝑚𝜙
𝑖𝑔(𝑇, 𝜌)
Al reemplazar en la definición de propiedades de exceso:
𝜙𝑒(𝑇, 𝜌) = Δ𝑚𝜙𝑟(𝑇, 𝜌) + Δ𝑚𝜙
𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) − Δ𝑚𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌)
La expresión anterior se puede simplificar si se tiene en cuenta que la contribución por
mezcla de gases ideales es igual a la contribución de una mezcla como solución ideal.
Esta afirmación se puede demostrar al suponer que una mezcla de gases ideales es a su
vez una solución ideal de gases ideales:
𝑆𝑖 𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) = ∑𝑥𝑖𝜙𝑖𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) + Δ𝑚
𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌)
Δ𝑚𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) − Δ𝑚
𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌) = 𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) −∑𝑥𝑖𝜙𝑖𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) − Δ𝑚
𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌)
36
Entonces:
Δ𝑚𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) − Δ𝑚
𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌)
=∑𝑥𝑖𝜙𝑖𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) + Δ𝑚
𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌) −∑𝑥𝑖𝜙𝑖𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) − Δ𝑚
𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌)
Δ𝑚𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) − Δ𝑚
𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌) = 0
Δ𝑚𝜙𝑖𝑔(𝑇, 𝜌) = Δ𝑚
𝑖𝑠𝜙(𝑇, 𝜌)
Simplificando la ecuación para las propiedades de exceso:
𝜙𝑒(𝑇, 𝜌) = Δ𝑚𝜙𝑟(𝑇, 𝜌)
𝜙𝑒(𝑇, 𝜌) = 𝜙𝑟(𝑇, 𝜌) − ∑𝑥𝑖𝜙𝑖𝑟(𝑇, 𝜌)
A1.2 Cálculo de propiedades residuales y relación entre funciones de variables
independientes (𝑻, 𝝆) 𝒚 (𝑻, 𝑷)
𝐴𝑟
𝑅𝑇= ∫(𝑍 − 1)
𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
𝐴𝑅
𝑅𝑇=𝐴𝑟
𝑅𝑇− ln 𝑍
𝑆𝑟
𝑅= ∫ [1 −
1
𝜌𝑅(𝜕𝑃
𝜕𝑇)𝜌]𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
𝑆𝑅
𝑅𝑇=𝑆𝑟
𝑅𝑇+ ln 𝑍
𝑈𝑟
𝑅𝑇=1
𝑇∫ (
𝜕𝑍
𝜕(1/𝑇))𝜌
𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
𝑈𝑅
𝑅𝑇=𝑈𝑟
𝑅𝑇
37
𝐻𝑟
𝑅𝑇=1
𝑇∫ (
𝜕𝑍
𝜕(1/𝑇))𝜌
𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
+ 𝑍 − 1 𝐻𝑅
𝑅𝑇=𝐻𝑟
𝑅𝑇
𝐺𝑟
𝑅𝑇= ∫(𝑍 − 1)
𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
+ 𝑍 − 1 𝐺𝑅
𝑅𝑇=𝐺𝑟
𝑅𝑇− ln 𝑍
A1.3 Cálculo de propiedades de exceso a partir de datos experimentales
𝐴𝑒
𝑅𝑇= ∫(𝑍 − 1)
𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
−∑𝑥𝑖∫(𝑍𝑖 − 1)𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
= ∫𝑍𝑒𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
𝑈𝑒
𝑅𝑇= −𝑇∫ (
𝜕𝑍
𝜕𝑇)𝑒
𝜌
𝑑𝜌
𝜌
𝜌
0
𝑆𝑒
𝑅= −
1
𝑅∫(
𝜕𝑃
𝜕𝑇)𝑒
𝜌
𝑑𝜌
𝜌2
𝜌
0
38
ANEXO 2
DIAGRAMAS PRESIÓN - TEMPERATURA
Figura A2.1. Datos Experimentales de Esper et al. (1989) para la mezcla CO2 – N2 a una
composición molar de 0.44696 de CO2. (*), Puntos experimentales; (o), Frontera de la
región de dos fases por REFPROP.
.
Figura A2.2. Datos Experimentales de Kidd (1992) para la mezcla CO2 – C2H6 a una
composición molar de 0.50043 de CO2. (◊), Puntos experimentales.
39
Figura A2.3. Datos Experimentales de Stouffer (1992) para la mezcla CO2 – H2S a una
composición molar de 0.50012 de CO2. (*), Puntos experimentales; (o), Frontera de la
región de dos fases por REFPROP.
40
ANEXO 3
CORRECCIONES EN LA ENERGÍA RESIDUAL DE HELMHOLTZ
A3.1 Ajuste de la función de integración para la corrección de la energía de Helmholtz
Figura A3.1. Ajuste de la función de integración 𝐼𝐴 (Z-Zref) para la mezcla CO2 – N2 usando la Ecuación 15.
41
Figura A3.2. Ajuste de la función de integración 𝐼𝐴 (Z-Zref) para la mezcla CO2 – C2H6 usando la Ecuación 15.
.
42
Figura A3.3. Ajuste de la función de integración 𝐼𝐴 (Z-Zref) para la mezcla CO2 – H2S usando la Ecuación 15.
43
A3.2 Factor de corrección para la energía de Helmholtz y la entropía residuales
Tabla A3.1. Factor de corrección (𝛿𝜙𝑟/𝑅𝑇) para las isotermas en los datos experimentales de
Esper et al. (1989) usando el ajuste de la Ecuación [15-16]. Energía (𝐴 𝑅𝑒𝑓𝑟 𝑅𝑇⁄ ) y entropía
(𝑆 𝑅𝑒𝑓𝑟 /𝑅𝑇) residuales en diferentes estados 𝑃𝜌𝑇.
T (K) ρ (kmol m3⁄ ) Z A Refr /RT δAr/RT S Ref
r /R δSr/R
320 K
320.064 14.3770 0.9736 -3.002E-01 -1.204E-03 -1.152E+00 2.839E-02
320.063 9.5501 0.8501 -2.567E-01 -7.853E-04 -7.433E-01 1.214E-02
320.059 6.3423 0.8513 -1.939E-01 -5.762E-04 -4.943E-01 7.166E-03
320.015 4.2118 0.8806 -1.391E-01 -3.121E-04 -3.295E-01 6.215E-03
320.011 2.7968 0.9118 -9.697E-02 -1.278E-04 -2.201E-01 5.553E-03
320.001 1.8571 0.9375 -6.653E-02 -3.111E-05 -1.467E-01 4.593E-03
320.004 0.9390 0.9664 -3.458E-02 1.909E-05 -7.457E-02 2.891E-03
319.991 0.4140 0.9846 -1.541E-02 1.910E-05 -3.368E-02 1.443E-03
300 K
299.968 17.7680 1.0929 -4.038E-01 -3.299E-04 -1.523E+00 3.572E-02
300.101 14.3810 0.8870 -3.976E-01 8.131E-05 -1.189E+00 2.462E-02
299.967 9.5520 0.7897 -3.252E-01 -4.234E-05 -7.806E-01 1.502E-02
299.995 6.3435 0.8083 -2.405E-01 -1.483E-05 -5.220E-01 1.155E-02
300.009 4.2125 0.8505 -1.708E-01 7.666E-05 -3.512E-01 1.012E-02
300.000 2.7972 0.8911 -1.187E-01 1.251E-04 -2.357E-01 8.680E-03
299.997 1.8574 0.9235 -8.098E-02 1.287E-04 -1.576E-01 6.972E-03
300.020 0.9392 0.9592 -4.209E-02 9.344E-05 -8.058E-02 4.286E-03
300.010 0.4141 0.9814 -1.924E-02 4.954E-05 -3.608E-02 2.118E-03
289 K
288.781 17.7710 1.0262 -4.790E-01 3.104E-04 -1.548E+00 2.911E-02
288.787 14.3830 0.8325 -4.606E-01 3.089E-04 -1.215E+00 1.909E-02
288.861 9.5530 0.7521 -3.681E-01 1.548E-05 -8.034E-01 1.067E-02
288.779 6.3440 0.7810 -2.711E-01 -2.055E-05 -5.424E-01 9.010E-03
288.774 4.2128 0.8312 -1.916E-01 3.015E-05 -3.668E-01 9.057E-03
44
T (K) ρ (kmol m3⁄ ) Z A Refr /RT δAr/RT S Ref
r /R δSr/R
288.743 2.7974 0.8777 -1.325E-01 6.394E-05 -2.466E-01 8.449E-03
288.708 1.8576 0.9143 -9.040E-02 7.054E-05 -1.660E-01 7.103E-03
288.733 0.9392 0.9545 -4.749E-02 5.362E-05 -8.419E-02 4.525E-03
288.754 0.4141 0.9794 -2.124E-02 2.901E-05 -3.728E-02 2.274E-03
273 K
273.035 17.7750 0.9228 -5.969E-01 1.084E-03 -1.587E+00 1.830E-02
273.185 14.3850 0.7500 -5.578E-01 4.220E-04 -1.256E+00 8.386E-03
273.143 9.5541 0.6931 -4.364E-01 -4.263E-04 -8.443E-01 4.696E-05
273.121 6.3447 0.7379 -3.184E-01 -4.229E-04 -5.761E-01 1.512E-03
273.090 4.2132 0.8004 -2.242E-01 -2.151E-04 -3.909E-01 5.255E-03
273.092 2.7977 0.8564 -1.546E-01 -6.104E-05 -2.646E-01 7.143E-03
273.174 1.8577 0.9000 -1.057E-01 1.368E-05 -1.780E-01 7.048E-03
273.166 0.9393 0.9471 -5.504E-02 4.149E-05 -9.141E-02 5.028E-03
273.162 0.4141 0.9761 -2.466E-02 2.868E-05 -4.089E-02 2.658E-03
260 K
259.973 17.7770 0.8280 -7.074E-01 2.280E-03 -1.625E+00 8.729E-03
260.021 14.3870 0.6736 -6.503E-01 6.414E-04 -1.298E+00 -1.794E-03
260.075 9.5549 0.6379 -5.018E-01 -1.332E-03 -8.864E-01 -1.107E-02
259.936 6.3451 0.6958 -3.646E-01 -1.127E-03 -6.122E-01 -6.713E-03
259.958 4.2134 0.7704 -2.559E-01 -4.764E-04 -4.185E-01 1.137E-03
260.033 2.7978 0.8359 -1.767E-01 -4.655E-05 -2.838E-01 5.923E-03
259.979 1.8578 0.8858 -1.198E-01 1.407E-04 -1.912E-01 7.276E-03
260.019 0.9393 0.9399 -6.244E-02 1.777E-04 -9.862E-02 5.833E-03
259.666 0.4141 0.9729 -2.825E-02 1.138E-04 -4.450E-02 3.227E-03
250 K
250.076 2.7979 0.8179 -1.953E-01 1.283E-04 -2.995E-01 2.999E-03
249.969 1.8578 0.8735 -1.328E-01 4.359E-04 -2.033E-01 6.203E-03
249.947 0.9393 0.9336 -6.929E-02 4.375E-04 -1.046E-01 6.157E-03
250.170 0.4141 0.9703 -3.077E-02 2.525E-04 -4.691E-02 3.660E-03
45
Tabla A3.2. Factor de corrección (𝛿𝜙𝑟/𝑅𝑇) para las isotermas en los datos experimentales de
Kidd (1992) usando el ajuste de la Ecuación [15-16]. Energía (𝐴 𝑅𝑒𝑓𝑟 𝑅𝑇⁄ ) y entropía (𝑆 𝑅𝑒𝑓
𝑟 /𝑅𝑇)
residuales en diferentes estados 𝑃𝜌𝑇.
T (K) ρ (kmol m3⁄ ) Z A Refr /RT δAr/RT S Ref
r /R δSr/R
370 K
370.013 3.4751 0.7655 -6.228E-03 -3.920E-01 -4.201E-01 4.981E-02
370.003 2.4486 0.8213 -5.299E-03 -2.900E-01 -2.997E-01 4.065E-02
370.008 2.0106 0.8491 -4.765E-03 -2.461E-01 -2.474E-01 3.054E-02
369.999 1.6720 0.8722 -4.261E-03 -2.098E-01 -2.066E-01 2.776E-02
355 K
355.003 3.4751 0.7387 -4.156E-03 -4.181E-01 -4.406E-01 4.315E-02
355.011 2.4486 0.8019 -3.363E-03 -3.093E-01 -3.149E-01 3.480E-02
355.006 2.0106 0.8328 -2.958E-03 -2.378E-01 -2.601E-01 2.765E-02
354.997 1.6720 0.8584 -2.601E-03 -2.029E-01 -2.173E-01 2.133E-02
355.008 1.3926 0.8803 -2.275E-03 -1.731E-01 -1.817E-01 1.589E-02
340 K
340.003 4.7818 0.6347 -3.438E-03 -5.386E-01 -6.260E-01 4.857E-02
340.000 3.4751 0.7090 -2.622E-03 -4.138E-01 -4.650E-01 3.328E-02
339.997 2.4486 0.7810 -1.977E-03 -3.051E-01 -3.330E-01 2.233E-02
340.000 2.0106 0.8148 -1.683E-03 -2.578E-01 -2.753E-01 1.700E-02
339.995 1.6720 0.8431 -1.443E-03 -2.180E-01 -2.301E-01 1.318E-02
339.993 1.3926 0.8671 -1.235E-03 -1.675E-01 -1.924E-01 9.913E-03
325 K
324.996 3.4751 0.6754 -1.385E-03 -4.375E-01 -4.950E-01 3.334E-02
325.004 2.4486 0.7557 -9.322E-04 -3.200E-01 -3.550E-01 1.471E-02
325.005 2.0106 0.7942 -7.489E-04 -2.484E-01 -2.936E-01 9.568E-03
325.021 1.6720 0.8255 -6.125E-04 -2.115E-01 -2.454E-01 7.248E-03
324.995 1.3926 0.8525 -5.013E-04 -1.803E-01 -2.052E-01 5.459E-03
46
T (K) ρ (kmol m3⁄ ) Z A Refr /RT δAr/RT S Ref
r /R δSr/R
310 K
310.000 3.4751 0.6371 -2.041E-04 -4.221E-01 -5.332E-01 4.873E-02
309.998 2.4486 0.7279 -1.494E-05 -3.105E-01 -3.822E-01 1.407E-02
310.002 2.0106 0.7709 3.860E-05 -2.617E-01 -3.160E-01 6.698E-03
310.008 1.6720 0.8057 6.685E-05 -2.228E-01 -2.640E-01 4.426E-03
309.997 1.3926 0.8356 8.139E-05 -1.896E-01 -2.208E-01 3.170E-03
295 K
295.000 2.4486 0.6952 9.854E-04 -3.211E-01 -4.172E-01 2.428E-02
295.001 2.0106 0.7435 8.717E-04 -2.704E-01 -3.443E-01 1.059E-02
295.002 1.6720 0.7826 7.669E-04 -2.300E-01 -2.875E-01 6.049E-03
295.007 1.3926 0.8169 6.683E-04 -1.956E-01 -2.402E-01 3.894E-03
280 K
280.014 2.0106 0.7112 1.942E-03 -2.802E-01 -3.820E-01 2.613E-02
280.011 1.6720 0.7556 1.661E-03 -2.381E-01 -3.178E-01 1.512E-02
280.002 1.3926 0.7940 1.416E-03 -2.023E-01 -2.650E-01 9.657E-03
47
Tabla A3.3. Factor de corrección (𝛿𝜙𝑟/𝑅𝑇) para las isotermas en los datos experimentales de
Stouffer (1992) usando el ajuste de la Ecuación [15-16]. Energía (𝐴 𝑅𝑒𝑓𝑟 𝑅𝑇⁄ ) y entropía (𝑆 𝑅𝑒𝑓
𝑟 /
𝑅𝑇) residuales en diferentes estados 𝑃𝜌𝑇.
T (K) ρ (kmol m3⁄ ) Z A Refr /RT δAr/RT S Ref
r /R δSr/R
350 K
350.000 14.6418 0.3534 -1.034E+00 -1.537E-02 -1.550E+00 3.736E-02
349.995 9.9061 0.4003 -7.889E-01 -1.279E-02 -1.112E+00 7.233E-03
350.005 6.7017 0.5093 -5.769E-01 -1.103E-02 -8.014E-01 9.154E-06
350.002 4.5339 0.6257 -4.103E-01 -8.945E-03 -5.630E-01 -1.184E-03
350.002 3.0673 0.7265 -2.865E-01 -6.857E-03 -3.887E-01 -1.022E-03
350.004 2.0751 0.8057 -1.979E-01 -5.047E-03 -2.657E-01 -6.920E-04
350.003 0.9497 0.9074 -9.244E-02 -2.539E-03 -1.227E-01 -2.723E-04
345 K
345.000 9.9061 0.3791 -8.166E-01 -1.271E-02 -1.134E+00 1.384E-02
345.001 6.7017 0.4923 -5.971E-01 -1.096E-02 -8.206E-01 2.992E-03
344.995 4.5339 0.6127 -4.245E-01 -8.848E-03 -5.768E-01 -3.919E-03
344.967 3.0673 0.7171 -2.964E-01 -6.747E-03 -3.983E-01 -6.309E-03
340 K
339.996 17.1257 0.3480 -1.216E+00 -1.634E-02 -1.852E+00 5.946E-02
340.000 14.6418 0.2962 -1.111E+00 -1.437E-02 -1.587E+00 3.547E-02
340.005 9.9061 0.3572 -8.455E-01 -1.262E-02 -1.159E+00 -4.474E-04
340.008 6.7017 0.4744 -6.180E-01 -1.098E-02 -8.420E-01 -1.382E-02
340.005 4.5339 0.5991 -4.393E-01 -8.863E-03 -5.920E-01 -1.626E-02
340.005 3.0673 0.7074 -3.066E-01 -6.747E-03 -4.086E-01 -1.439E-02
340.008 2.0751 0.7920 -2.116E-01 -4.936E-03 -2.792E-01 -1.135E-02
335 K
335.003 14.6418 0.2669 -1.151E+00 -1.386E-02 -1.608E+00 5.841E-03
335.004 9.9061 0.3348 -8.756E-01 -1.262E-02 -1.189E+00 -3.257E-02
335.006 6.7017 0.4557 -6.400E-01 -1.111E-02 -8.663E-01 -4.002E-02
335.002 3.0673 0.6970 -3.174E-01 -6.848E-03 -4.196E-01 -2.823E-02
48
T (K) ρ (kmol m3⁄ ) Z A Refr /RT δAr/RT S Ref
r /R δSr/R
335.005 0.9497 0.8973 -1.027E-01 -2.496E-03 -1.323E-01 -1.062E-02
330 K
330.016 18.5270 0.3421 -1.363E+00 -1.613E-02 -2.057E+00 7.648E-02
330.003 17.1257 0.2735 -1.309E+00 -1.480E-02 -1.887E+00 6.337E-02
330.003 14.6418 0.2374 -1.193E+00 -1.360E-02 -1.631E+00 3.771E-02
330.099 4.5339 0.5701 -4.708E-01 -9.246E-03 -6.266E-01 -3.097E-02
325 K
325.007 18.5270 0.2980 -1.416E+00 -1.574E-02 -2.075E+00 6.789E-02
325.003 17.1257 0.2349 -1.359E+00 -1.463E-02 -1.907E+00 5.483E-02
325.008 4.5339 0.5538 -4.881E-01 -9.638E-03 -6.474E-01 -3.349E-02
325.009 3.0673 0.6748 -3.404E-01 -7.317E-03 -4.448E-01 -2.874E-02
325.008 2.0751 0.7684 -2.348E-01 -5.335E-03 -3.032E-01 -2.242E-02
325.004 1.4039 0.8398 -1.608E-01 -3.791E-03 -2.060E-01 -1.658E-02
320 K
320.008 18.5270 0.2530 -1.470E+00 -1.605E-02 -2.094E+00 7.493E-02
320.005 17.1257 0.1957 -1.410E+00 -1.514E-02 -1.928E+00 6.220E-02
320.003 3.0673 0.6627 -3.528E-01 -7.671E-03 -4.592E-01 -1.658E-02
320.197 0.9497 0.8861 -1.135E-01 -2.749E-03 -1.436E-01 -7.160E-03
49
ANEXO 4
COEFICIENTES PARA EL AJUSTE DE LA PRESIÓN EXPERIMENTAL
Tabla A4.1. Coeficientes ajustados con la Ecuación 17 para los datos experimentales de Esper et al. (1989). Error estándar del modelo
(𝜎𝑓𝑖𝑡).
𝜌(𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚3) 𝑎3 (MPa/K
3) 𝑎2(MPa/K2) 𝑎1 (MPa/K
) 𝑎0(MPa) 𝑅2 𝜎𝑓𝑖𝑡
Valor Error
Estándar Valor
Error
Estándar Valor
Error
Estándar Valor
Error
Estándar
17.77 -2.004E-06 2.101E-07 1.696E-03 1.735E-04 -6.246E-02 4.764E-02 -3.138E+01 4.351E+00 1.000 1.608E-03
14.38 -9.683E-07 2.631E-07 8.512E-04 2.292E-04 2.292E-02 6.635E-02 -2.554E+01 6.384E+00 0.999 3.137E-03
9.55 -8.786E-08 8.878E-08 3.740E-05 7.690E-05 1.410E-01 2.213E-02 -2.447E+01 2.116E+00 0.999 1.285E-03
6.34 3.732E-07 8.321E-08 -3.684E-04 7.246E-05 1.995E-01 2.098E-02 -2.397E+01 2.018E+00 0.999 9.941E-04
4.21 1.560E-07 1.643E-08 -1.609E-04 1.420E-05 1.013E-01 4.075E-03 -1.118E+01 3.885E-01 1.000 2.622E-04
2.79 9.751E-08 1.963E-08 -9.708E-05 1.669E-05 6.044E-02 4.708E-03 -5.811E+00 4.409E-01 0.999 5.094E-04
1.85 4.121E-08 4.612E-09 -4.148E-05 3.881E-06 3.153E-02 1.084E-03 -2.562E+00 1.004E-01 1.000 1.619E-04
0.94 1.166E-08 1.557E-09 -1.158E-05 1.284E-06 1.220E-02 3.509E-04 -6.853E-01 3.176E-02 1.000 8.140E-05
0.41 2.966E-09 4.711E-10 -2.826E-06 3.695E-07 4.447E-03 9.579E-05 -1.461E-01 8.202E-03 0.999 6.220E-05
50
Tabla A4.2. Coeficientes ajustados con la Ecuación 17 para los datos experimentales de Stouffer (1992). Error estándar del modelo
(𝜎𝑓𝑖𝑡).
𝜌(𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚3) 𝑎3 (MPa/K
3) 𝑎2(MPa/K2) 𝑎1 (MPa/K
) 𝑎0(MPa) 𝑅2 𝜎𝑓𝑖𝑡
Valor Error
Estándar Valor
Error
Estándar Valor
Error
Estándar Valor
Error
Estándar
23.45 4.605E-05 1.466E-06 -3.824E-02 1.199E-03 1.157E+01 3.270E-01 -1.232E+03 2.972E+01 1.000 0.000327
21.66 -2.497E-06 6.029E-08 2.409E-03 2.626E-05 0.000E+00 - -1.310E+02 7.370E-01 1.000 0.002127
20.05 -1.614E-06 4.053E-07 1.735E-03 1.870E-04 0.000E+00 - -1.050E+02 5.893E+00 0.999 0.00935
18.53 -5.293E-06 6.396E-06 5.403E-03 6.142E-03 -1.343E+00 1.965E+00 6.240E+01 2.096E+02 1.000 0.002998
17.13 -5.733E-07 1.210E-07 8.851E-04 6.000E-05 0.000E+00 - -6.293E+01 2.182E+00 0.999 0.005284
14.64 -7.440E-08 6.566E-08 4.442E-04 3.354E-05 0.000E+00 - -3.617E+01 1.294E+00 0.999 0.002956
9.90 -1.551E-05 1.087E-06 1.601E-02 1.095E-03 -5.354E+00 3.674E-01 5.893E+02 4.108E+01 1.000 0.00148
6.70 1.748E-05 4.216E-06 -1.810E-02 4.271E-03 6.341E+00 1.442E+00 -7.417E+02 1.622E+02 0.999 0.003296
4.53 1.480E-06 7.704E-07 -1.577E-03 7.811E-04 6.172E-01 2.639E-01 -7.805E+01 2.971E+01 1.000 0.000721
3.07 2.469E-07 5.806E-08 -2.861E-04 5.787E-05 1.444E-01 1.921E-02 -1.959E+01 2.125E+00 1.000 0.000191
2.08 -1.032E-07 6.931E-10 8.526E-05 3.414E-07 0.000E+00 - -1.155E+00 1.219E-02 1.000 0.000154
1.40 -5.575E-07 2.589E-07 5.254E-04 2.524E-04 -1.506E-01 8.192E-02 1.578E+01 8.850E+00 0.999 0.001883
0.95 0.000E+00 - -4.014E-06 3.274E-07 1.166E-02 2.093E-04 -1.080E+00 3.332E-02 1.000 0.000286
51
Tabla A4.3. Coeficientes ajustados con la Ecuación 18 para los datos experimentales de Kidd
(1992)
𝜌(𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚3) 𝑎2 (bar/K
2) 𝑎1(bar/K ) 𝑎0 (𝑏𝑎𝑟)
To Valor
Error
Estándar Valor
Error
Estándar Valor
Error
Estándar
18.5014 -1.645E-03 0.5793 8.058 2.403E-03 -1871.45 0.5793 241.003
17.9377 1.336E-03 0.3636 7.301 1.460E-03 -1741.93 0.3636 249.001
17.3355 5.288E-04 0.6999 6.521 2.758E-03 -1597.12 0.6999 255.399
16.7362 2.978E-03 3.0226 5.833 1.145E-02 -1461.42 3.0226 264.000
15.8827 2.443E-03 0.4824 4.981 1.760E-03 -1280.97 0.4824 274.007
15.0132 3.139E-03 0.8824 4.222 3.177E-03 -1106.08 0.8824 279.507
14.2397 4.110E-03 0.8775 3.696 3.025E-03 -979.582 0.8775 289.992
13.048 3.473E-03 0.0853 3.024 2.850E-04 -807.005 0.0853 299.001
12.0663 1.652E-03 0.1416 2.525 4.600E-04 -672.894 0.1416 308.005
10.977 3.246E-03 0.5894 2.036 1.940E-03 -534.649 0.5894 304.146
8.558 6.529E-04 0.2130 1.360 6.800E-04 -339.328 0.2130 312.502
6.4495 -4.220E-04 0.1742 0.929 5.420E-04 -213.337 0.1742 320.853
4.7818 -3.500E-04 0.0977 0.621 2.860E-04 -125.496 0.0977 340.005
3.4751 -1.380E-04 0.2555 0.408 7.140E-04 -69.2502 0.2555 355.003
2.4486 -1.130E-04 0.1465 0.265 4.170E-04 -36.0439 0.1465 347.502
2.0106 -1.220E-04 0.1013 0.213 3.090E-04 -26.1522 0.1013 325.005
1.672 -8.800E-05 0.0478 0.173 1.500E-04 -18.8516 0.0478 318.128
1.3926 -7.270E-05 0.0788 0.140 2.520E-04 -13.5036 0.0788 310.002
![Asbestus _60.125_ [correcciones].pdf](https://img.pdfslide.us/doc/110x75/5695cf481a28ab9b028d67f2/asbestus-60125-correccionespdf.jpg)
![Air Contaminants (62.149) [correcciones].pdf](https://img.pdfslide.us/doc/110x75/5695cf481a28ab9b028d6985/air-contaminants-62149-correccionespdf.jpg)
