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craqueo
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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
E.A.P. DE INGENIERÍA QUÍMICA DEL GAS NATURAL Y ENERGIA
PETROQUIMICA
CRAQUEO CATALITICO
• INTEGRANTES:BASTIDAS GUTIERREZ ALBERTO JUANSAUÑE ESPINOZA MARLIT
INTRODUCCIÓN
Actualmente las reservas existentes a nivel mundial son de crudo
pesado y extrapesado.
Los crudos pesados tienden a poseer mayores concentraciones de
metales y otros elementos, lo que exige más esfuerzos y erogaciones para
la extracción de productos utilizables y la disposición final de los
residuos.
El propósito de toda industria petrolera es abastecer los mercados de
consumo con petróleo y sus derivados.
Después de la destilación se utilizan otros procesos de refino para alterar las
estructuras moleculares de las fracciones con el fin de crear más productos de valor. Uno de
estos procesos, es el conocido como craqueo, el cual descompone (rompe) fracciones de
petróleo pesadas, de alto punto de ebullición, y los convierte en productos más valiosos:
hidrocarburos gaseosos, materiales para mezclas de gasolina, gasóleo y fuel.
El craqueo es llevado a cabo por métodos térmicos, catalíticos, o hidrocracking. El craqueo
térmico consiste en la ruptura de las cadenas carbonadas y acción de calor a una
temperatura de entre 400 – 650ºC.
CRAQUEO:
Si el petróleo fuese sometido solamente a procesos físicos, la
proporción de los productos obtenidos estaría totalmente desajustada con
las necesidades del mercado consumidor. Los procesos de conversión que
involucra cambio en el tamaño y estructura molecular de los hidrocarburos
constituyen una parte fundamental en las operaciones de una refinería
moderna, dentro de estos procesos se encuentra el craqueo.
PRINCIPIO BASICO DEL CRAQUEO
El principio básico del craqueo es la conversión. Los
procesos de conversión cambian el tamaño o estructura
de las moléculas de hidrocarburos. Consisten
básicamente en transformar unos componentes del
petróleo en otros con moléculas más pequeñas y de
mayor volatilidad mediante reacciones químicas,
por acción del calor y en general, con el uso de
catalizadores. Como resultado de la conversión se crean
varias moléculas de hidrocarburos que no suelen
encontrarse en el petróleo crudo, aunque son importantes
para el proceso de refino.
Las olefinas (alquenos, olefinas
dicíclicas y alquinos) son moléculas
de hidrocarburos de cadena o anillo
insaturados con un enlace doble como
mínimo. Por lo común, se forman por
craqueo térmico y catalítico, y rara
vez se encuentran de modo natural en
el petróleo crudo sin procesar.
FINALIDAD DEL CRAQUEO
La finalidad del craqueo no es otra que la de obtener
la mayor cantidad de hidrocarburos livianos como
GLP (gas licuado de Petróleo) y gasolina teniendo
como alimentación las fracciones pesadas
producidas en el proceso de destilación, tales como
el Gasóleo y el Crudo Reducido; esto con el objetivo
de cubrir la elevada necesidad que ha surgido de
carburantes y aceites ligeros además de que tienen
gran valor en la industria.
El craqueo es importante por dos razones fundamentales:
convierte las fracciones menos útiles del petróleo en gasolina y
produce hidrocarburos insaturados como los alquenos. Por
ejemplo, el eteno obtenido por este procedimiento es la materia
prima para fabricar nuevas sustancias como los plásticos.
El craqueo del petróleo permite obtener de un barril de
petróleo crudo una cantidad dos veces mayor de fracción ligera
(naftas) que la extraída por simple destilación. Actualmente es
un procedimiento fundamental para la producción de gasolina
de alto octanaje.
TIPOS DE CRAQUEO
CRAQUEO TÉRMICO.El proceso de craqueo térmico se desarrolló en un esfuerzo por aumentar el rendimiento de
la destilación. Consiste en la ruptura de las cadenas carbonadas y acción de calor a una
temperatura de entre 400 – 650ºC. De esta ruptura se obtienen parafinas cortas, olefinas,
naftalenos o aromáticos. La eficiencia del proceso es limitada porque, debido a las elevadas
temperaturas y presiones, se deposita una gran cantidad de combustible sólido y poroso en
los reactores. Esto, a su vez, exige emplear temperaturas y presiones aún más altas para
craquear el crudo.
Los procesos de craqueo térmico, desarrollados en 1913, se basan en
la destilación por calor de combustibles y aceites pesados, bajo presión,
en grandes tambores, hasta que se rompen (dividen) en moléculas más
pequeñas con mejores cualidades antidetonantes. El primer método, que
producía grandes cantidades de coque sólido, sin valor, ha evolucionado
hasta los modernos procesos de craqueo térmico, entre los que se
cuentan la ruptura de la viscosidad, el craqueo en fase de vapor y la
coquización.
CRAQUEO CATALÍTICO
El craqueo catalítico se utilizó por primera
vez en 1937 y fue en 1942 cuando se instala la
primera unidad en EE.UU. Su desarrollo más
importante se alcanzó en plena segunda guerra
mundial debido a las necesidades de cubrir las
necesidades de la armada. El craqueo catalítico
sustituyó al craqueo térmico ya que mediante
este proceso se obtienen mayores rendimientos
en las fracciones tipo nafta para la obtención de
gasolinas. Además, las fracciones obtenidas
son de elevado índice de octanos.
Dichos catalizadores se presentan en forma granular o
microesférica. Los catalizadores utilizados en las unidades
de craqueo de las refinerías son normalmente materiales
sólidos (zeolita, hidrosilicato de aluminio, arcilla
bentonítica tratada, tierra de batán, bauxita y alúmina-sílice)
en forma de polvos, cuentas, gránulos o materiales
perfilados denominados pastillas extruidas.
El catalizador modifica, profundamente, el mecanismo
de ruptura de los enlaces entre átomos de carbono y
aumenta la velocidad de transformación y reduce la
severidad de las reacciones y elimina la mayor parte de
las reacciones secundarias, productores de gas, coque y
residuos pesados. La selección de un catalizador
depende de una combinación de la mayor reactividad
posible con la máxima resistencia al desgaste.
En todo proceso de craqueo catalítico hay tres
funciones básicas:
• Reacción: la carga reacciona con el catalizador y se
descompone en diferentes hidrocarburos.
• Regeneración: el catalizador se reactiva quemando el
coque.
•Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos
craqueados se separa en diversos productos.
REACCIONES DE CRAQUEO CATALÍTICO:
Las diferencias observadas en el resultado de un craqueo catalítico respecto al térmico
pone de manifiesto la existencia de mecanismos diferentes de reacción. Se admite que
el craqueo catalítico es un proceso iónico donde tienen lugar muchas reacciones,
simultaneas y consecutivas. En este proceso participan activamente los carbocationes.
Un carbocatión es un átomo de carbono cargado positivamente.
Los carbocationes se forman por acción del catalizador sobre el hidrocarburo por 2
mecanismos:
Separación de un ion hidruro
Adición de un protón a una olefina
Reacciones más importantes que tienen lugar en el reactor:
Reacciones de isomerización:
la presencia del catalizador reduce la energía de activación para que los
carbocationes primarios se isomericen a secundarios y estos a terciarios,
obteniéndose hidrocarburos ramificados.
Reacción de fisión β:
el enlace β se debilita por efecto del carbocatión, y se obtienen así un nuevo
carbocatión y una olefina.
Reacciones de ciclación: si el hidrocarburo tiene un doble enlace en la
posición adecuada se forma el ciclo. A partir de él se pueden generar anillos
aromáticos.
Reacciones de transferencia de protones: un carbocatión cede un protón a
una olefina para formar una olefina interior. A partir de esta reacción los
naftenos se insaturan.Como resultado se obtienen hidrocarburos ramificados y
con una mayor proporción de aromáticos (lo que conlleva un elevado índice de
octanos).
VARIABLES DEL PROCESO
La gran complejidad de la operación de estas unidades se
debe fundamentalmente a la estrecha interdependencia que
posen las variables del proceso, esta interdependencia hace
casi imposible en términos prácticos modificar una variable
sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos
efectos deben ser manejados en forma continua.
VARIABLES OPERATIVAS INDEPENDIENTES
T° RX
T° precalentamiento de carga
Relación de reciclo
Actividad de catalizador
Modo de combustión
Calidad de la carga
Velocidad espacial
VARIABLES OPERATIVAS DEPENDIENTES
T° RG
Velocidad de circulación
Conversión
Requerimiento de aire
C /O
Descripción de las variables:
ESQUEMA DEL PROCESO CRAQUEO CATALÍTICO:
El proceso básico consiste en precalentar la alimentación fresca o reciclada a
través de intercambiadores de calor y/o hornos de fuego directo para luego entrar a la
base del tubo elevador del reactor donde son mezcladas con el catalizador regenerado
caliente proveniente del regenerador.
El calor del catalizador vaporiza la alimentación y la lleva a la temperatura
deseada para la reacción.
Las reacciones de craqueo catalítico comienzan cuando la alimentación entra en
contacto con el catalizador caliente en el tubo elevador y continúan hasta que los
vapores son separados del catalizador en el reactor.
ESQUEMA DEL PROCESO CRAQUEO CATALÍTICO:
Los vapores de hidrocarburos son enviados a la fraccionadora para ser separados
en productos líquidos y gaseosos.
El catalizador saliente del reactor se denomina catalizador gastado o usado y
contiene hidrocarburos que son adsorbidos en la superficie del catalizador. Estos son
removidos por despojamiento con vapor de agua antes que el catalizador entre al
regenerador.
En el regenerador la quema de coque se controla variando el flujo de aire para
mantener la relación CO2/CO de los gases de combustión. El catalizador regenerado
contiene de 0,2 a 0,4 % en peso de carbón.
El gas de combustión que sale del regenerador
contiene una gran cantidad de monóxido de carbono el
cual es quemado a dióxido de carbono en una caldera de
monóxido de carbono la cual se usa para recuperar la
energía calórica.
Los gases calientes pueden ser usados para generar
vapor o para las turbinas que compriman el aire de
regeneración y para generar energía eléctrica.
Esquema del proceso de craqueo catalítico
TIPOS DE CRAQUEO CATALITICO:
Los procesos de craqueo catalítico son muy flexibles, por lo que los
parámetros de operación se ajustan según la demanda de productos.
Los tres tipos básicos de procesos de craqueo catalítico son los
siguientes:
Craqueo catalítico de líquidos (CCL).
Craqueo catalítico de lecho móvil.
Craqueo catalítico termofor (CCT).
Craqueo catalítico de líquidos:
Las unidades de craqueo catalítico de lecho fluido tienen una sección
de catálisis (elevador, reactor y regenerador) y una sección de
fraccionamiento, las cuales trabajan conjuntamente como una unidad de
proceso integrada.
El CCL utiliza un catalizador finamente pulverizado, suspendido en
vapor o gas de petróleo, que actúa como un líquido. El craqueo tiene
lugar en la tubería de alimentación (elevador), por la que la mezcla de
catalizador e hidrocarburos fluye a través del reactor.
El proceso de CCL mezcla una carga de hidrocarburos precalentada con
catalizador regenerado caliente al entrar aquélla en el elevador que conduce al reactor.
La carga se combina con aceite reciclado dentro del elevador, se vaporiza y es
calentada por el catalizador caliente hasta alcanzar la temperatura del reactor.
Mientras la mezcla asciende por el reactor, la carga se craquea a baja presión. El
craqueo continúa hasta que los vapores de petróleo se separan del catalizador en los
ciclones del reactor. La corriente de producto resultante entra en una columna donde
se separa en fracciones, volviendo parte del aceite pesado al elevador como aceite
reciclado.
Craqueo catalítico de líquidos:
craqueo catalítico de lecho móvil
Es similar al craqueo catalítico de líquidos, pero el catalizador está en forma de
pastillas en lugar de polvo fino.
Las pastillas se transfieren continuamente mediante una cinta transportadora o tubos
elevadores neumáticos a una tolva de almacenamiento situada en la parte superior de la
unidad, y después desciende por gravedad a través del reactor hasta un regenerador.
El regenerador y la tolva están aislados del reactor por sellos de vapor. El producto
craqueado se separa en gas reciclado, aceite, aceite clarificado, destilado, nafta y gas
húmedo.
craqueo catalítico termofor:
En el craqueo catalítico termofor, la carga precalentada circula por gravedad por
el lecho del reactor catalítico.
Los vapores se separan del catalizador y se envían a una torre de
fraccionamiento.
El catalizador agotado se regenera, enfría y recicla, y el gas de chimenea de la
regeneración se envía a una caldera de monóxido de carbono para recuperar calor.
craqueo catalítico de lecho fijo
Fue el primero en utilizarse comercialmente, este utiliza un reactor de lecho fijo.
Los reactores de lecho fijo consisten en uno o más tubos empacados con partículas de
catalizador, que operan en posición vertical.
Las partículas catalíticas pueden variar de tamaño y forma:
• granulares
• cilíndricas
• esféricas, etc.
Este tipo de craqueo presentaba problemas para la regeneración del catalizador. En la
mayoría de los casos, el catalizador es muy valioso para ser desechado. Si la actividad del
catalizador disminuye con el tiempo pueden hacerse necesarias regeneraciones muy
frecuentes
esquema craqueo catalítico de lecho fijo
CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC)
Este tipo de craqueo emplea un catalizador de partículas
muy finas las cuales se comportan como un fluido cuando son
aireadas con hidrocarburos, vapor y aire.
El catalizador fluidizado circula continuamente en la zona
de reacción (reactor, despojador y regenerador) actuando como
vehículo para transferir el calor del regenerador a la
alimentación y al reactor.
El proceso de craqueo catalítico fluidizado es de relativa
fácil operación.
Actualmente existen aproximadamente 400 unidades
de craqueo catalítico en todo el mundo, con una
capacidad de procesamiento de 12 millones de barriles
por día, lo que produce el 45% de todas las gasolinas
usadas mundialmente.
Mediante este proceso se obtiene:
Mayor expansión volumétrica (110 m3 de productos/ 100 m3 de Carga).
Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor comercial.
La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas.
Es el proceso de mayor producción de LPG.
Butano como materia prima para la producción de MTBE y Alkilato.
Propileno de alto precio y creciente demanda
REACCIONES DEL FCC
PARTES DE UNA UNIDAD DE FCC
Una unidad de craqueo catalítico fluidizado se puede dividir en las siguientes
secciones:
1. Precalentamiento de la alimentación.
La alimentación se almacena en tanques para garantizar un flujo de
alimentación estable, desde allí es bombeada hacia un tren de intercambiadores
de calor para incrementar la temperatura a un rango entre 270-360°C.
El reactor tiene dos funciones:
• como un espacio para la separación del catalizador y los
vapores
• como el contenedor de los ciclones
Los Ciclones son dispositivos que tiene como función
separar el catalizador de los vapores. Los ciclones
recolectan el catalizador y lo envían al despojador a través
de ciertos dispositivos mecánicos.
Existen diferentes tipos de ciclones los más usados son
de dos etapas con una eficiencia de 99.995+%.
Reactor
La separación catalizador - vapores se debe realizar inmediatamente
al entrar al rector para evitar reacciones colaterales que disminuyen el
rendimiento de productos valiosos.
A medida que el catalizador cae dentro del despojador algunos
hidrocarburos valiosos son absorbidos dentro del lecho del
catalizador.
Para recuperar estos hidrocarburos se inyecta vapor a una velocidad
de 2-5 lb/1000 lb de catalizador circulante. Algunos diseños de
despojadores incluyen deflectores (baffles), cuyo objetivo es mejorar
el contacto a contracorriente del catalizador y el vapor.
REGENERADOR
Las principales funciones del regenerador son:
• Restablecer la actividad del catalizador
• Suministrar la energía para craquear la alimentación.
La actividad del catalizador se restablece a través de
la combustión controlada del coque depositado sobre él.
El catalizador gastado contiene entre 0.8 y 2.5% en
peso de coque, dependiendo de la calidad de la
alimentación, los componentes del coque son C, H2 y
trazas de azufre y N2 todos estos compuestos reaccionan
con el oxígeno.
esquema del regenerador
RISER
Es un tubo vertical que tiene de 2-6 pies (0.6–1.8
m) de diámetro y de 75-120 pies (23–37 m) de largo,
construido de un material refractario que sirve como
aislante y como resistencia a la abrasión de 4-5 plg
(10–12.7 cm).
Por lo general todas las reacciones de craqueo se
llevan a cabo en el riser en menos de 2 seg. La
velocidad de salida de vapor del riser está en un
rango de 50-75 pies/seg (15-23 m/seg).
Esquema del riser
FRACCIONADORA
El propósito de la Fraccionadora es enfriar y
recuperar los productos líquidos de los vapores
provenientes del reactor.
Los vapores calientes del craqueo entran a la
columna cerca de la base y por debajo de la
recirculación del slurry.
En el fondo de la torre hay una sección de
deflectores cuyo objetivo es recuperar los finos de
catalizador arrastrados con los vapores de producto.
ESQUEMA DEL PROCESO DE CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC)
En el Craqueo Catalítico Fluidizado (FCC) la alimentación entra a una
sección donde se mezcla con el catalizador (Zeolita), luego esta mezcla es
calentada mediante una corriente de vapor de agua sobrecalentado para que
alcance la temperatura de reacción entre 500 y 540 C y una presión de 0,3
MPa, Una vez alcanzada la temperatura y presión, la mezcla
reaccionantes/catalizador pasan al reactor en donde ocurre el craqueo de las
moléculas de mayor tamaño.
Los componentes más pesados mezclados en la Zeolita de depositan en el
fondo del reactor, de donde pasan a un regenerador, en el cual por
combustión se eliminan los hidrocarburos para que el catalizador quede libre
de impurezas y se pueda recircular y mezclar con la corriente a alimentación.
VARIABLE TIPICO OPERACIONAL UNIDAD
CARGA 103 KBD
TEMPERATURA DE HORNO 730-740 °F
TEMPERATURA DE REACCION 965-970 °F
CIRCULACION DEL CATALIZADOR 40-45 ton/d
% CONVERSION 65-70 %
VELOCIDAD DEL CICLON DEL REACTOR 50-55 ft/s
PRESION DEL RACTOR 20-35 Psig
INVENTARIO CATALIZADOR REACTOR-REGENERADOR 270 ton
∆P REACTOR-REGENERADOR 0,5 psi
TEMPERATURA DE LA FASE DILUIDA DEL REGENERADOR 1350 °F
TEMPERATURA FASE DENSA DEL REGENERADOR 1320 °F
% DE O2 GAS DEL REGENERADOR 1.5 %
VELOCIDAD DEL CICLON DEL REGENERADOR 70-75 ft/s
CONDICIONES DE OPERACIÓN DEL FCC
HIDROCRAQUEO
Es un proceso de ruptura molecular, utilizando como reactivo hidrógeno a altas
presiones y temperaturas, sobre un catalizador dispuesto en un lecho fijo dentro de un
reactor.
Tiene como objetivo procesar, entre otras cargas, gasoil liviano de vacío produciendo
gas residual, propano y butano comercial, nafta, combustibles de aviación (kerosene) y
gas oíl comercial.
Es un proceso fundamental en la refinería dado que la alta calidad del gasoil que
produce, mejora sustancialmente el pool de productos.
En los reactores se logra una fuerte reducción de compuestos de azufre, nitrógeno,
oxigenados, olefinas y aromáticos policíclicos presentes en la carga. Asimismo, se produce la
ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación.
Características de la Carga:
La carga a la Unidad de Hidrocraqueo tiene las siguientes características:
• Punto Máximo: Inferior a 510 º C
• Azufre: Inferior a 3 %
• Nitrógeno: Inferior a 1000 ppm
• Asfaltenos: Inferior a 500 ppm
• Metales Totales: Inferior a 2 ppm
CONDICIONES OPERACIONALEScondiciones de operación del hidrocraqueo
PRODUCTOS DEL CRAQUEO CATALÍTICO:
Los productos más importantes del craqueo catalítico son:
• los gases secos.
• El propano/propileno (PP).
• El butano/butileno (BB).
• La gasolina.
• El Aceite de Reciclo Liviano (ARL).
• El Aceite de Reciclo Pesado (ARP).
• El Aceite Lodoso.
REACCIONES DENTRO DEL PROCESO DE CRAQUEO CATALITICO
Reacciones primarias
1-Craqueo de n-parafianas
2.Craqueo de olefinas
3.Craqueo de nafténicos
4.Desalquilación de aromáticos
Reacciones secundarias
1-Isomerización
2.Ciclización
3-Transferencia de hidrógeno
4.Condensación
Mecanismos de reacción
Cracking térmico: Radicales libres
Cracking catalítico: Carbocatión
