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QUÍMICA ORGÁNICA I
Clase Teórica N° 7
ANÁLISIS
CONFORMACIONAL
Dra. Silvia E. Asís 31.08.16
Unidad 3: ANÁLISIS CONFORMACIONAL Libre rotación C-C. Concepto de conformación. Análisis conformacional de alcanos. Tensión torsional. Repulsión de Van der Waals. Confórmeros. Interacciones dipolo-dipolo y conformación 1,2-dibromoetano. Puente de hidrógeno y conformación: 1,2-dihidroxietano. Cicloalcanos: nomenclatura. Estabilidad relativa de los cicloalcanos. Tensión anular: tensión angular y torsional. Conformaciones de cicloalcanos: ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano y ciclohexano. Uniones axiales y ecuatoriales en el ciclohexano. Equilibrio de confórmeros. Interacciones 1,3-diaxiales. Isomería geométrica en cicloalcanos disustituidos. Estabilidad de los confórmeros.
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Los estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados covalentemente, pero con distinta orientación espacial. Hay dos clases de esteroisómeros: a) Isómeros conformacionales o confórmeros, que son aquellos que se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre enlaces sencillos. Esta clase de isómeros no pueden separarse. b) Isómeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto, pueden separarse.
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Hay dos clases de isómeros configuracionales: b.1) Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos. b.2) Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor de un carbono tetraédrico (hibridación sp3). Esta clase de esteroisómero abarca a dos tipos de isómeros configuracionales: Los enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles. Los diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.
Confórmeros de los Alcanos
• Estructuras resultantes de la rotación libre de un enlace simple C-C.
• Pueden diferir en energía. El confórmero de menor energía es el que prevalece.
• Las moléculas rotan constantemente a través de todas las conformaciones posibles.
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Confórmeros del etano
• El confórmero alternado (escalonado) tiene menor energía.
• Ángulo diedro = 60 grados
H
H
H
H
H H
proyección de
Newman
caballete o en
perspectiva modelo 6
Confórmeros del etano • El confórmero eclipsado tiene la energía más alta.
• Ángulo diedro = 0 grados
7 eclipsado escalonado sesgado
Análisis Conformacional
• Tensión torsional: resistencia a la rotación.
• Para etano, sólo 3.0 kcal/mol
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Confórmeros del propano
Ligero incremento en la tensión torsional por la presencia del grupo metilo.
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Confórmeros del butano C2-C3
• El confórmero de energía más alta tiene los grupos metilo eclipsados.
• Impedimento estérico
• Ángulo diedro = 0 grados
totalmente eclipsado
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Confórmeros del butano • El confórmero de energía más baja tiene los
grupos metilo anti.
• Ángulo diedro = 180 grados
anti
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Confórmeros del butano
• Grupos metilo eclipsados con hidrógenos
• De mayor energía que el confórmero sesgado
• Ángulo diedro = 120 grados
eclipsado
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Confórmeros del butano • Gauche, confórmero sesgado
• Los grupos metilo están más cercanos que en el confórmero anti
• Ángulo diedro = 60 grados
gauche
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Análisis conformacional
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Alcanos de cadena larga
• La conformación anti es la de energía más baja.
• La “cadena lineal” es realmente en zigzag.
CH3CH2CH2CH2CH3
C
H CC
CC
H H H H
H H
H H
HH H
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Cicloalcanos
• Anillos de átomos de carbono (grupos CH2)
• Fórmula: CnH2n
• No polar, insolubles en agua
• Forma compacta
• Puntos de fusión y ebullición similares a los alcanos acíclicos con el mismo número de átomos de carbono.
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Nombres de los cicloalcanos
• El cicloalcano es el compuesto base.
• Numerar carbonos en el anillo si hay más de un sustituyente.
• El primero en orden alfabético tiene el número más bajo.
• Un cicloalquilo puede ser sustituyente en una cadena.
CH2CH3
CH2CH3
CH3
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Isomería cis-trans
• Cis: grupos del mismo lado del ciclo
• Trans: grupos en lados opuestos del ciclo
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Estabilidad de cicloalcanos
• Los anillos de 5 y 6 miembros son los más estables
• El ángulo de enlace está próximo a 109.5
• Tensión angular (Baeyer)
• Calor de combustión por cada -CH2 -
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Calor de combustión Alcano + O2 CO2 + H2O
Long-chain
(kcal)
157.4 157.4
166.6 164.0 158.7 158.6 158.3
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Ciclopropano
• Gran tensión anular debido a compresión de los ángulos
• Muy reactivo, enlaces débiles
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Ciclopropano
Tensión torsional debido a hidrógenos eclipsados
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Ciclobutano
• Tensión angular debido a compresión
• Tensión torsional parcialmente atenuada por plegado del anillo
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Ciclopentano
• Si fuese plano, los ángulos serían de 108, aunque con los hidrógenos eclipsados.
• El confórmero plegado reduce la tensión torsional.
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Ciclohexano
• Los datos de combustión demuestran que no tiene tensión.
• Si fuese plano, los ángulos serían de 120. • El confórmero silla tiene ángulos de enlace de
109.5 y todos los hidrógenos están sesgados. • Sin tensión angular y sin tensión torsional.
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Ciclohexano
Calor de formación y energía total de tensión para cicloalcanos
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Confórmero silla
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Conformación silla del ciclohexano
¿Cómo dibujarla?
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Conformación silla del ciclohexano
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Conformación silla del ciclohexano
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Conformación silla del ciclohexano
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Conformación silla del ciclohexano
¿Cómo dibujarla?
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Conformación silla del ciclohexano
¿Cómo dibujarla?
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Confórmero bote Hidrógenos
“mástil”
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Confórmero bote
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Energía conformacional
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Energía conformacional
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Posiciones Axial y Ecuatorial
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Ciclohexanos monosustituidos
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Ciclohexanos monosustituidos
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Ciclohexanos monosustituidos
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Ciclohexanos monosustituidos Constantes de equilibrio para varios ciclohexanos monosustituidos a 25° C
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Interacciones 1,3-diaxial
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Ciclohexanos disustituidos
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Isómeros cis-trans
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Isómeros cis-trans
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Isómeros cis-trans
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Isómeros cis-trans
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Grupos voluminosos
• Grupos como t-butilo causan una diferencia amplia de energía entre los confórmeros axial y ecuatorial.
• El confórmero más estable tiene el grupo t-butilo en ecuatorial a pesar de otros sustituyentes.
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Alcanos bicíclicos
• Los anillos fusionados comparten dos átomos de C adyacentes.
• Los anillos con puente comparten dos átomos de C no adyacentes.
bicyclo[3.1.0]hexanebiciclo[3.1.0]hexano bicyclo[2.2.1]heptanebiciclo[2.2.1]heptano
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Cis- y trans-decalinas • Dos confórmeros silla de ciclohexanos fusionados.
• Estructura más flexible para los H cabeza de puente cis
• Estructura rígida para los H cabeza de puente trans
