CalculosComputacionalesdeEstructurasMolecularesEmilioSanFabianMarotoAlicante,Curso2010/2011Indicegeneral1. FundamentosdelaQumicaComputacional 11.1. LaMecanicaCu antica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2. Laaproximaci ondeBorn-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3. FuncionesMonodeterminantales.ElmetodoHartree-Fock. . . . . . . 51.3.1. MetodoSCFyaproximaci onL.C.A.O.(C.L.O.A.). . . . . . . 61.4. Funcionesdebase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.4.1. Gaussians . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4.2. Gamess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.4.3. Ecce-NwChem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.4.4. CaractersticasdealgunasFuncionesdeBase . . . . . . . . . . 141.4.5. Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.5. Funcionesdeondamultideterminantales . . . . . . . . . . . . . . . . 211.5.1. Interacci ondeConguraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.5.2. MetodosPerturbativosoperturbacionales . . . . . . . . . . . 231.5.3. CoupledClustersoClustersacoplados(CC) . . . . . . . . . . 251.5.4. Metodosmulti-conguracionales . . . . . . . . . . . . . . . . 261.6. LosmetodosdelFuncionalDensidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.6.1. Funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.6.2. DerivadaFuncional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.6.3. MatricesDensidadReducidasyDensidadElectr onica . . . . . 301.6.4. ElTeoremadeHohenbergyKohn . . . . . . . . . . . . . . . 311.6.5. MetododeKohnySham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331.6.6. LasEcuacionesdeKohnySham . . . . . . . . . . . . . . . . 35IIIINDICEGENERAL1.6.7. MetododeKohnyShamconIntercambioExacto . . . . . . . 371.6.8. Aproximaci onPerturbativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381.7. Metodossemiempricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391.7.1. Erroresmedios: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411.7.2. ProblemasdelMNDO: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411.7.3. MejorasyproblemasdelAM1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 412. MecanicaMolecular. 432.1. Introducci on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432.2. Potenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442.3. ELALCHEMY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492.3.1. Ecuaciondeenerga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492.3.2. Comandosm asusualesenelusodeALCHEMY. . . . . . . . 532.4. Amber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.4.1. Descripci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553. AplicacionesdelaQumicaComputacional 573.1. Programasdecalculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.2. PaquetesGaussian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.2.1. Tiposymetodosdec alculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.2.2. Introducciondedatos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663.2.3. Ejemplos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673.2.4. Analisisdeloscherosdesalida . . . . . . . . . . . . . . . . . 684. Herramientasgracas 694.1. Molden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.2. gOpenMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.3. Molekel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.4. Ghemical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.5.AtomosenMoleculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.6. XMol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72INDICEGENERAL III4.7. RasMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724.8. Xmgr,Grace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724.9. gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724.10. Gabedit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725. Ejercicios 75A. FuncionalesDFT 85A.1. Funcionalesdeintercambio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86A.1.1. Locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86A.1.2. Nolocales,concorreccionesdelgradiente. . . . . . . . . . . . 87A.1.3. Nolocalesmeta-GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89A.2. Funcionalesdecorrelacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90A.2.1. Aproximaci onLocal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90A.2.2. CorreccionesdeAuto-correlacion . . . . . . . . . . . . . . . . 93A.2.3. CorreccionesDependientesdelGradiente . . . . . . . . . . . . 95A.2.4. FuncionalesMeta-GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104A.2.5. Funcionalesdecorrelaci onparaDensidadesmultireferenciales 104A.3. FuncionaleshbridosHF-DF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109A.4. Referencesnoincluidas: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111B. ComandosLinuxdeusofrecuente 113C. Notassobreeleditorvi,vim,gvim 119C.1. Comandosvi(vim)deusofrecuente . . . . . . . . . . . . . . . . 119D. Edici ondetextoscientcosytecnicosconLATEX 123D.1. Introducci on: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123D.2. Contenidos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124IVINDICEGENERALCaptulo1FundamentosdelaQumicaComputacionalIntroducci onSedenominaQumicaComputacional(oTe orica)alaobtenci ondeinformacionestructural de sistemas qumicos por medio de c alculos matematicos basados en leyesfundamentalesdelafsica.Verlapag.web:http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-framed/compchem.html, en la queDavidYoung[1] nosmuestrasuIntroductiontoComputational Chemistry, con,entreotros,lossiguientescontenidos:AbInitio MolecularDynamics Structure-PropertyRelationshipsSemiempirical Statistical Mechanics VisualizationMolecularMechanics ThermodynamicsComodecamos, estosc alculosmatem aticossesustentanenunosfundamentoste oricos. Enlaactualidadla unicateoracapaz de dar unainterpretaci onalasecuacionesdemovimientodesistemasdel tama nodelasmoleculaseslaMecanicaCu antica, lo que no quita para que, con ayuda de ciertos modelos, se utilicen c alculosbasadosenMecanicaCl asica(verp.e.IntroductiontoComputational ChemistrydeF.Jensen[2]).Nosencontramosascondosgrandeslineasenlosc alculosdeestructurasmole-culares, los metodos que parten de una concepci on cuantica y los que lo hacen desdelosmodeloscl asicos.Enprincipio, desdelaformulaci ondelaMecanicaCuantica, seconoceformal-mente la manera de obtener de forma exacta la informaci on estructural que queramosde un sistema molecular; pero, como ya dijo Dirac, aunque formalmente conozcamoslateora,lasmatem aticasnecesariasparadesarrollarlaa unnoest andisponibles,yesprecisorecurriradiversasaproximaciones.12 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALEsto hace que sea muy costoso el calculo mecano-cuantico de los sistemas molec-ulares, porloquesesimplica, yesassimplicacionessepuedenhacerdentrodelformalismo de la Mecanica Cu antica, (metodos Semiempricos) o a un mas, podemosaproximartambienlosmodelosypasarautilizarlaMecanicaClasica(Mec anicaMolecular).1.1. LaMecanicaCuantica.Todos conoceis que la Mec anica Cuantica se basa en un conjunto de postulados,cuyocontenidonovamos aexponer, ni muchomenos analizar, perosi al menosrecordar:Paratodosistemaaisladoexisteunafuncionmatematica,tal queendichafun-cion se contiene toda la informacion signicativa del sistema. Se la suele denominarfunciondeestado(funcionesdeonda)del sistema().Yesunafunci ondelascoordenadasdelaspartculasquecomponenelsistema,ydeltiempo:(q, t),Acadavariabledinamica(q, p, t)seleasociaunoperadorlinealhermticoA(q, p, t) de modo que las propiedades fsicas de se pueden deducir de las propiedadesmatematicasdeA.Yparaobtenerlosvaloresdeesaspropiedades:Seaunsistemadescritopor, yseaBunoperadortal quenoesfuncionpropia de B, entonces el valor esperado del observable asociado a B, , vendra da-doporlaexpresion:=< B>=< [ B [ >< [ >(1.1)Por ultimo hay un postulado muy importante que liga la funci on de onda con eltiempo:Lafunciondeestadovieneligadaconel tiempoporlarelacionsiguiente:i ht= H ot=1i hH (1.2)donde Hes el operador Hamiltoniano, que es el asociado con la energa del sistema.ExistenciertossistemasenlosqueHnodependedeltiempo,estossistemassellamanestacionarios.Enestoscasos,yaquelaenergacineticanodependedelt, esenlosqueel potencial dependetansolodelascoordenadas, ylafunci ondeonda(q, t)sepuededesdoblarcomoel productodeunafunci ondependientedelascoordenadasyotraquedependadeltiempo.(q, t) = 0(q)(t)H = H0(q)(t) = (t)H0(q) (1.3)1.2. LAAPROXIMACIONDEBORN-OPPENHEIMER 3Ysellegaadosecuaciones:i h(t)(t)t= W =(t) = CeiWt/h10(q)H0(q) = W =H0(q) = W0(q) = E0(q)Estaeslaecuaci ondeautovaloresparaestadosestacionarios.H0(q) = E0(q) = 0(q)eiEt/h(1.4)LaQumicaCu anticatratasobrecomorsolverestaecuaci onparasistemasdeinteresqumicos(atomosymoleculas).Como ya sugeramos antes, el problema surge porque su resoluci on es muy com-plicadayseprecisanciertasaproximaciones.Tambienes bueno recordar unos principios muy importantes enla QumicaCu antica:Eldeincertidumbre(ab 12[A, B] o xpx 12 h)EldecorrespondenciadeBohrEl principiodesuperposici ondeestados (avecesestesepresentacomounpostuladodelaMec anicaCu antica)Algunanotam assobrelasfuncionesdeonda:Dependendelas coordenadas espaciales, delacoordenadadeespndecadaelectr onydeltiempo.Y deben de cumplir el principio de antisimetra de Pauli (Deben ser antisimetricasrespectoalintercambiodedoselectronescualesquiera).1.2. Laaproximaci ondeBorn-OppenheimerParaunamolecula,conNn ucleosynelectrones,suhamiltonianosera:H= T+ V= Tn+ Te+ Ven+ Vee+ Vnn(1.5)Tn=N

A_12mA2A_(1.6)4 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALTe=n

_122_(1.7)Ven=n

N

AZArA(1.8)Vee=

(1.35)adem as,setienenque:0 < Kij Jij(1.36)AparecenlasintegralesdeCoulomb(Jij)ylasdeintercambioKij.Enestecaso, lafunci ondepruebaesunproductodeorbitalesat omicos, cons-truidos comocombinaci onde unconjuntode funciones de base. Si aplicamos elmetodovariacional sellegaaunconjuntodeecuacionesdepseudoautovaloresmo-noelectr onicas:Fii= ii (1.37)siendoFieloperadordeFOCK:Fi= h0i+n/2

j=1( 2Jj(i) Kj(i) ) (1.38)talqueh0i= 122i nn

kZkrik(1.39)Jj(i)i() = i()_j(1)j(1)r1dr1(1.40)Kj(i)i() = j()_j(1)i(1)r1dr1(1.41)yieslaenergaHFdelorbitaliesimo,quevale:

i=< iFi>= 0i+n/2

j=1( 2Jij Kij ) (1.42)1.4. FUNCIONESDEBASE 9Parasistemascapaabierta,laformulaci onm asutilizadaeslaUHFdePopleyNesbet,dondetenemosdosconjuntosdeecuaciones,unoporcadaespn:Fi= i i (1.43)Fi= i i (1.44)dondetantoFcomoFdependendelosorbitalesocupadosy.F= h +N

iJi +N

iJi N

iKiF= h +N

iJi +N

iJi N

iKiSiguiendoconelcasodelsistemadecapacerrada,podemosescribirqueE= 2n/2

i=1

0i+n/2

i=1n/2

j=1( 2Jij Kij ) =n/2

i=1(i + 0i) (1.45)Lo que nos dice que la energa total es la suma de los autovalores HFy las ener-gasdeinteracci ondeloselectronesconel n ucleo(considerandoquecadaelectr onest adescritopororbitalSCF).Como ya indicamos, la soluci on nal depende del conjunto de funciones de base,el cual al menos hade tener unn umerode funciones igual al de orbitales quenecesitemos.Sinembargo,podemosaumentarelconjuntodefuncionesdebase(enprincipio,lomejoresusarunconjuntoinnito),yademasdequelosorbitalesqueobtengamos, y la funcion total, ser an mejores (mas proximos a los exactos). (Hablardelordendellenadodelosorbitales).Tambiennosaparecer anotrosorbitalescuyaenergaser amayor yque noestaranocupados por electrones. Sonlos orbitalesvirtuales, encontraposicionalos ocupados. Lamejoraenlafunci onyenlaenerga, no es lineal con el n umero de funciones de base, y as llega un momento quedicha mejora deja de ser perceptible, y se dice que tenemos la solucion Hartree-FocklmiteoqueelconjuntodefuncionesdebaseesHFlmite.Seg un tratemos el sistema como un sistema de capa cerrada o abierta tendremossolucionesrestricted(RHFoROHF)ounrestricted(UHF).1.4. Funcionesdebase(Verhttp://www.ccl.net/cca/documents/basis-sets/basis.html)10 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONAL1. FuncionesdetipoSlater:rn1er(1.46)Donde es unpar ametroque se puede determinar bienpor las reglas deSlater,biendeformavariacional.Estasfuncionespresentanunaconvergenciamuyrapida,perotienenlacontrapartidadequenosonortogonales.2. FuncionesdetipoGaussianas:rler2(1.47)Aqu el parametrosedeterminavariacionalmente. Estas funciones si sonortogonalesdenuevo,peronosondetanr apidaconvergenciacomolosonladeSlater. Presentansinembargounascaractersticasquehacenquesuusoseamassimpleyventajosoalahoradeefectuarintegralesmulticentricas.En la actualidad, hay dos direcciones Web de donde se pueden tomar la mayoradelasbasesexistentes:GaussianBasisSetOrderForm,SobrePseudopotenciales, ver: Universit at Stuttgart, Institut f ur TheoretischeChemie1.4. FUNCIONESDEBASE 111.4.1. GaussiansLostiposm asusualesdefuncionesdebasequeaparecenenprogramascomoelGaussianson:GEN 4-31G 6-31G 6-311G LP-31G LP-41GSTO-NG 4-31G* 6-31G* 6-311G* LP-31G* LP-41G*STO-NG* 4-31G** 6-31G** 6-311G** LP-31G** LP-41G**3-21G 3-21G* 3-21G**3-21+G 3-21+G* 3-21+G**4-21G 4-21G* 4-21G**6-21G 6-21G* 4-21G**D95 D95* D95** D95V D95V* D95V**SEC SEC* SEC**CEP-4G CEP-31G CEP-121GLANL1MB LANL1DZ LANL2MB LANL2DZ6-31G, 6-311G, D95, y CEP pueden llevar ademas funciones difusas (+ o ++) ydiversasfuncionesdepolarizaci on(f,2d,3d,2df,3dfpara atomospesados,yd,2p,3p, 2pd, 3pd para el hidrogeno), p.e. 6-31+g(d,p) o 6-31++g(2d,p) o 6-311g(df,pd).Indicarqueparalasegundalade atomos, 6-311gimplicael usodelasbasesdeMacLean-Chandler (12s,9p) >(621111,52111). MC-311Gseaceptacomounsin onimode6-311G.SECySHCsonsin onimos.LasbasesLANLest anformadasporECPSybasesmnimaodoble-zetaparaNa-Bi(exceptolantanidos).ParaH-NeseusanlasbasesSTO-3GandD95V.12 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONAL1.4.2. GamessEnotros comoel Gamess, las bases sonan alogas, peroseescribendeformadistinta:$BASIS group (optional)GBASIS = MINI - Huzinagas 3 gaussian minimal basis set.Available H-Rn.= MIDI - Huzinagas 21 split valence basis set.Available H-Rn.= STO - Poples STO-NG minimal basis set.Available H-Xe, for NGAUSS=2,3,4,5,6.= N21 - Poples N-21G split valence basis set.Available H-Xe, for NGAUSS=3.Available H-Ar, for NGAUSS=6.= N31 - Poples N-31G split valence basis set.Available H-Ne,P-Cl for NGAUSS=4.Available H-He,C-F for NGAUSS=5.Available H-Kr, for NGAUSS=6, note that thebases for K,Ca,Ga-Kr were changed 9/2006.= N311 - Poples "triple split" N-311G basis set.Available H-Ne, for NGAUSS=6.Selecting N311 implies MC for Na-Ar.= DZV - "double zeta valence" basis set.a synonym for DH for H,Li,Be-Ne,Al-Cl.(14s,9p,3d)/[5s,3p,1d] for K-Ca.(14s,11p,5d/[6s,4p,1d] for Ga-Kr.= DH - Dunning/Hay "double zeta" basis set.(3s)/[2s] for H.(9s,4p)/[3s,2p] for Li.(9s,5p)/[3s,2p] for Be-Ne.(11s,7p)/[6s,4p] for Al-Cl.= TZV - "triple zeta valence" basis set.(5s)/[3s] for H.(10s,3p)/[4s,3p] for Li.(10s,6p)/[5s,3p] for Be-Ne.a synonym for MC for Na-Ar.(14s,9p)/[8s,4p] for K-Ca.(14s,11p,6d)/[10s,8p,3d] for Sc-Zn.= MC - McLean/Chandler "triple split" basis.(12s,9p)/[6s,5p] for Na-Ar.Selecting MC implies 6-311G for H-Ne.= CCn - Dunning-type Correlation Consistent basissets, officially called cc-pVnZ.Use n = D,T,Q,5,6 to indicate the level ofpolarization. These provide a hierachy ofbasis sets suitable for recovering the1.4. FUNCIONESDEBASE 13correlation energy.Available for H-He, Li-Ne, Na-Ar, Ca, Ga-Kr= ACCn - As CCn, but augmented with a set of diffusefunctions, e.g. aug-cc-pVnZ.= CCnC - As CCn, but augmented with tight functionsfor recovering core and core-valencecorrelation, e.g. cc-pCVnZ.= ACCnC- As CCn, but augmented with both tight anddiffuse functions, e.g. aug-cc-pCVnZ.= PCn - Jensen Polarization Consistent basis sets.n = 0,1,2,3,4 indicates the level ofpolarization. (n=0 is unpolarized, n=1 isDZP, n=2 is TZP, etc.). These provide ahierachy of basis sets suitable for DFT andHF calculations.Available for H, C,N,O,F, Si,P,S,Cl= APCn - As PCn, but augmented with a set of diffusefunctions.* * * Effective Core Potential (ECP) bases * * *GBASIS = SBKJC- Stevens/Basch/Krauss/Jasien/Cundarivalence basis set, for Li-Rn. This choiceimplies an unscaled -31G basis for H-He.= HW - Hay/Wadt valence basis.This is a -21 split, available Na-Xe,except for the transition metals.This implies a 3-21G basis for H-Ne.* * * Model Core Potential (MCP) bases * * *GBASIS = MCP-DZP, MCP-TZP, MCP-QZP -a family of double, triple, and quadruple zetaquality valence basis sets, which are akin to thecorrelation consistent sets, in that these includeincreasing levels of polarization (and so do notrequire "supplements" like NDFUNC or DIFFSP) andmust be used as spherical harmonics (see ISPHER).These are available for main group atoms, Li-Rn.= IMCP-SR1 and IMCP-SR2 -valence basis sets to be used with the improvedMCPs with scalar relativistic effects.These are available for transition metals exceptLa, and the main group elements B-Ne, P-Ar, Ge,Kr, Sb, Xe, Rn.The 1 and 2 refer to addition of first and secondpolarization shells, so again dont use any of the"supplements" and do use spherical harmonics.= IMCP-NR1 and IMCP-NR2 -14 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALclosely related valence basis sets, but withnonrelativistic model core potentials.1.4.3. Ecce-NwChemElprogramaEcce,tieneunaformagr acadelanzartantoelNwChemcomoelGaussian,lasbasessepuedenverdeunaformam asbonita:1.4.4. CaractersticasdealgunasFuncionesdeBaseSTO-NGLosexponentesyloscoecientesdelacontracci onparalossistemasdelabasedeSTO-NGfueronobtenidos por ajustes deminimos cuadrados aO.As detipoSlater,confactoresdeescalaoptimizadosparadiversasmoleculas.Seobligoaquelosexponentesdesypparalacapadevalenciafueraniguales.3-21GEl conjuntodebase3-21Gcontieneel mismon umerodegaussianasprimitivasque labase de STO-3G, perolos electrones de lavalenciase describencondosfuncionesporOA, envezdeuna. Enlamayoradeloscasoslabase3-21Gdalos1.4. FUNCIONESDEBASE 15resultadosquesontanbuenoscomolosdelasbasesmascostosos4-31Gy6-31G.3-21G++La base 3-21G++ agrega una capa difusa (s,p) a los elementos Li-Cl y un sola sdifusaalhidrogeno.Estosexponentesfueronoptimizadospara8anionespeque nosusando la base 3-21G , a nivel del HF, por Clark et al.. Frisch, Pople y Binkley hanreoptimizado los exponentes en el nivel MP4 para los sistemas neutros y los aniones.3-21G*Labase3-21G*agregaunsoloconjuntodefuncionesd(6terminos)alosele-mentosNa-Arparaconsiderarlaparticipaciondelasfuncionesdenlosenlacesdelasegundala. Losautoressugierenquelabase3-21G*seaconsideradauanbasepolarizadacompleta.cc-pVDZLaideabasicadelosconjuntosdefuncionesdebasesconsistentescorreladas,esquelasfuncionesquecontribuyenaproximadamenteconlamismacantidaddeenergadelacorrelaci ondebenseragrupadasjuntas. Parael hidrogenolosexpo-nentesdepolarizacionfuerondeterminadosoptimiz andolosenel nivel CI-SDparalamoleculadehidrogenoensuestadofundamental. Losexponentes(s,p)paraelB-Nefueronoptimizadosenc alculosat omicosHartree-Fockparaelestadofunda-mental. Losexponentesdepolarizacionfueronoptimizadosenel nivel CI-SD. Loscoecientes de la contracci on de p para el li, Be, Na y Mg se han basado en c alculosdesusestadosexcitados2-P.cc-pVDZ(seg-opt)Elalgoritmodeeliminaci onusadoparareducirlaslongitudesdelacontraccionfuedescritoenunartculoporE.R.Davidson(Chem.Phys.Lett.260,514(1996)).Enlapractica, lacantidaddeahorros depender adel calculoque serealize. Porejemplo, unRHF+calculodel gradiente, conG-94, enunaCPUdel SGIR10000conlabasecc-pVDZhaproducidolosiguiente:SCF+GradientMolecule=C6H6 (benzene) CPU (sec)Original format (as in G94) 126Breaking apart the individual primitives 84Current optimized format 77Energies differed by ~10**-9 Hartree and gradients differed by ~0.00001 Eh/ao.**Molecule=CCl4 CPU (sec)Original format (as in G94) 638Breaking apart the individual primitives 30716 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALCurrent optimized format 157**Molecule=Br2 CPU (sec)Original format 692Current optimized format 154aug-cc-pVDZLas funciones difusas para el Li, Be, Na y Mg son de D.E. Woon y T.H. Dunning.Las funciones adicionales de core/valence que se agregan a los exponentes originalescc-pVDZ son de D. Woon y de T. H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 103. 4572 (1995).NotesequelosconjuntosdebaseparaelGa-Kr,est anpensadasparaelusocon14orbitalescongelados, esdecir(1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz, 3d(z2),3d(x2-y2),3dxy,3dxz,3dyz)orbitariosatomicos.Estenoeseldefectoengaussian,quemantieneel3dactivo.RoosAugmentedDoubleZetaANOLos conjuntos de base de ANO de Widmark, Malmqvist, Persson y Roos, se basanenc alculosCI-SDdelacapadevalenciaparaatomos. Sinembargo, encontrasteconlascontraccionesANOdeAlmlof yTaylor, estascontraccionessebasaronnos oloenlosestadosfundamentalesat omicos, sinotambienenlosionespositivosynegativosypolarizadosporuncampoelectrico.Tambienseconsideraronalgunosestadoselectr onicoslow-lyingparaalgunos atomos. Porejemplo, el estadosinguleteDdel oxgenofueincluidoenel procesopormediodeunpromedio.Los primitivos conjuntos del Gaussian para la primera la de elementos se basa enel conjunto de van Duijneveldt (13s, 8p), aumentado con una capa extra de funcionesdifusas. Loselementosdelasegundalafueronderivadosenunamaneraan alogaapartirdeunconjunto(16s, 11p). Lasprimitivasparalosmetalesdetransicionsebasaronenel conjunto[20s,12p,9d] deH. Partridge, J. Chem. Phys., 90, 1043(1989).AhlrichsVDZEstos sistemas de labase fueronobtenidos optimizandolos exponentes yloscoecientesenelestadofundamentalalnivelROHF.1.4. FUNCIONESDEBASE 17ROHFState UHF ROHF ROHF HFLimit UB3LYP(noneq) (noneq) (equiv) (equiv)STO-3G3P -73.804150 -73.804150 -73.804150 -74.80940 -74.0348621S -126.132546 -126.132546 -126.132546 -128.54710 -126.9264022P -454.542192 -454.542192 -454.542192 -459.48207 -455.1181293-21G3P -74.393657 -74.392512 -74.391782 -74.80940 -74.6602931S -127.132546 -127.803824 -127.803824 -128.54710 -128.2036792P -457.276552 -457.276414 -457.276096 -459.48207 -457.9457326-311++G(3df,3pd)3P -74.809340 -74.802916 NA -74.80940 -75.0909131S -128.526632 -128.526632 NA -128.54710 -128.9604002P -459.477184 -459.471451 NA -459.48207 -460.168402cc-pVDZ3P -74.792166 -74.787513 -74.786188 -74.80940 -75.0684971S -128.488776 -128.488776 -128.488776 -128.54710 -128.9094392P -459.471143 -459.467181 -459.466832 -459.48207 -460.158464aug-cc-pVDZ3P -74.796601 -74.790958 NA -74.80940 -75.0771631S -128.496350 -128.496350 -128.496350 -128.54710 -128.9279932P -459.472781 -459.468478 -459.467951 -459.48207 -460.161471AhlrichsVDZ3P NA NA -71.572305 -74.809401S -122.746034 -122.746034 -122.746034 -128.547102P NA NA -442.209256 -459.48207aug-cc-pV6Z3P -74.8189614 -74.812378 NA -74.80940 -75.1004601S -128.9808782P -459.4899117 NA NA -459.48207 -460.Cuadro1.1:AtomosdeOxgeno(3P),Neon(1S)yCloro(2P)18 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONAL1.4.5. PseudopotencialesHay-WadtMB(n+1)ECPLospseudo-potenciales(eectivecorepotentials)deHay-Wadt(n+1)incluyenunacapaextradeelectronesm asalladeloquetradicionalmentesondisponiblesenlospseudo-potenciales. Porejemplo, enel potasioloselectrones3sy3pnoseincluyenenel core, comoestaranenotros ECP. EsteconjuntosederivadelosexponentesyloscoecientescontraidosdadosenelarticulodeHay-WadtyfueronobtenidosdirectamentedeP.J.Hay.Cualquierdiscrepanciaentrelosn umeroscontenidosenestosconjuntosdebaseyel articulodeJCPesatribuibleal archivoobtenidodeJeenel laboratoriodelnacional deLosAlamos. Loselementosm asalladel Krincluyenlascorreccionesrelativistasde1-electrondeDarwinydelamasa-velocidad,ensusdeniciones.Hay-WadtVDZ(n+1)ECPLANL2DZECPEstafamiliadeconjuntos defunciones debasees unacolecci ondetodos loselectronesyconjuntosdeECPdise nadosparamimetizarlafamiliadeLANL2DZenGaussian9x.CRENBLECPLos ECPs para Cf, Es, Fm y Md se describen enJ. Chem. Phys. 106, 5133 (1997)RepresentanversionesactualizadasEstos ECPs se llamantambiende formaconsistente, porque mantienenlaformadelosorbitalesatomicosenlaregiondevalencia.CRENBSECPStuttgartRLCECPMartin/SundermannStuttgartRelativistic1.4. FUNCIONESDEBASE 19As4S Bi4S Se3P Pt3DCEP-4G1(a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507(8204.4) (8204.4) (8204.4) (34585.2)CEP-31G2(a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507(8204.4) (8204.4) (8204.4) (34585.2)CEP-121G3(a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507(8204.4) (8204.4) (8204.4) (34585.2)lanl1mb(a) -5.95613420* -5.30857666* -9.01032195* -26.2377433601*(4124.3) (4124.5) (4124.5) (930)lanl2mb4(a-b) -5.95613420* -5.30857666* -9.01032195* -118.223636640(4124.3) (4124.5) (4124.5) (13445.0)lanl1dz(a) -5.95614520 -5.30857716 -9.01107610 -26.2381998709(8124.4) (8124.3) (8124.3) (1830)lanl2dz5(a-b) -5.95614520 -5.30857716 -9.01107610 -118.226796682(8124.4) (8124.3) (8124.3) (22445.0)SDD6(a-b) -6.03718011 -5.26383709 -9.12848351 -118.389203850(8164.3) (14224.8) (11194.3) (39655.4)HPCRE-47(a) -6.05226370* -9.14011774* -26.1680308096*(412) (412) (936)HPCRE-98(b) -111.645120* -70.6267388* -131.385395* -118.727286149(9322.6) (9542.7) (9322.6) (10452.7)SBKJC-VDZ9(a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.834887959(8204.4) (8204.4) (8204.4) (31585.3)CRENBL-ecp10(b) -111.645755 -70.4677339 -131.3868232 -118.728908687(32365.0) (32365.0) (32365.0) (40445.4)(a) 4s24p3(41) 6s26p3(41) 4s24p4(42) 5d96s1(64)(b) 3d104s24p35d106s26p33d104s24p45s25p65d96s1(*) Unsolociclo.(Func.Base Primitivas time)20 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONAL1) (G03CEP-4G)Stevens/Basch/KraussECPminmalbasisJCP81-6026CJC70-612JCP98-55552) (G03CEP-31G)Stevens/Basch/KraussECPsplitvalencebasisJCP81-6026CJC70-612JCP98-55553) (G03CEP-121G)Stevens/Basch/KraussECPtriplet-splitbasisJCP81-6026CJC70-612JCP98-55554) (G03LANl2MB)LosAlamosECPHayWadtJCP82-270JCP82-284JCP82-2995) (G03LANL2DZ)LosAlamosECPplusDZP.J.HayandW.R.Wadt,J.Chem.Phys.82,270,284,299(1985)6) (G03SDD)Stuttgart/DresdenECPCPL89-418.....7) As:M.M.Hurley,L.F.Pacios,P.A.Christiansen,R.B.RossandW.C.Ermler,JCP-84-6840(4s,4p)Bi:Se:M.M.Hurley,L.F.Pacios,P.A.Christiansen,R.B.RossandW.C.Ermler,JCP-84-6840(4s,4p)Pt:R.B.Ross,J.M.Powers,T.Atashroo,W.C.Ermler,L.A.LaJohn,andP.A.Christiansen,JCP-93-6654(5d,6s,6p)8) As:M.M.Hurley,L.F.Pacios,P.A.Christiansen,R.B.RossandW.C.Ermler,JCP-84-6840a(3d,4s,4p)Bi:S.A.Wildman,G.A.Dilabio,P.A.ChristiansenJCP-107-9975(5d,6s,and6p)Se:M.M.Hurley,L.F.Pacios,P.A.Christiansen,R.B.RossandW.C.Ermler,JCP-84-6840(3d,4s,4p)Pt:R.B.Ross,J.M.Powers,T.Atashroo,W.C.Ermler,L.A.LaJohn,andP.A.Christiansen,JCP-93-6654(5s,5p,5d,6s)9) SBKJC-VDZStevens/Basch/Krauss/Jasien/Cundari-21GrelativisticECPChem.Phys.98,5555(1993)10) CRENBL-ecpChristiansenetal.LargeOrbitalBasis,SmallCorePotWTBSS.HuzinagaandM.Klobukowski,Chem.Phys.Lett.212,260(1993)18368-2234.238606672minutes0.1seconds.Untemaimportanterelacionadoconlasbasesesel errordesuperposiciondebases(BSSE). Laexposiciondel problemayalgunosejemplos, sepuedeverenElerrordesuperposici ondebasesyenTheBasisSetSuperpositionError.1.5. FUNCIONESDEONDAMULTIDETERMINANTALES 211.5. Funcionesdeondamultideterminantales1.5.1. Interacci ondeConguracionesEnlamayoradelos casos noes posibleexpresar lafunciondeondaexactadel sistemacomoun unicodeterminantedeSlater ysepuedever enel casodelestadoexcitadodel Heliosingulete(yengeneral paracualquiersinguletedecapaabierta), parael cual necesariamentedebemosemplearunacombinaci onlineal dedosdeterminantesconciertoscoecientes.Labasedelmetododeinteracciondeconguraciones(CI)esdesarrollarlafun-ci ondeondacomounacombinaci onlineal, concoecientesvariables, deungrann umerodedeterminantesdeSlater.C omo se seleccionan estos determinantes de Slater? La respuesta a esta preguntanosllevaalosconceptosdeexcitacionyconguracionelectr onica.SupongamosquenosencontramosanteunsistemadecapacerradacualquieraconNelectrones. Cuandoseleccionamos nuestroconjuntode funciones de base,como vimos antes, a un la opci on mas peque na (base mnima) usualmente tiene masfuncionesdebasequelasqueest anocupadasporloselectrones(la unicaexcepci onsera que us aramos una base mnima para un sistema con conguraci on de gas noble).Consecuentemente, habr auncierton umerode orbitales moleculares, que surgendelasoluci onHartree-Fock, quenoestar anocupadosporelectronesenel estadofundamentaldelsistema.Estosorbitalesrecibenelnombredeorbitalesvirtuales.Cada una de las posibles ocupaciones de los N electrones en los M orbitales mole-culares(M> N)recibeelnombredeconguracionelectr onicayest arepresentadoporundeterminantedeSlater.Siahora,conservandolosmismosorbitalesmolecularesquehemosobtenidodelc alculo, promovemos un unico electron desde un orbital ocupado i a uno desocupadoa. N otesequeel electronsepromueveconservandosuorientaci ondeespn, detalmaneraqueel espntotal deestanuevaconguracionelectr onicaesel mismoqueel delaconguraci ondepartida. Loquehemoshechoparaconseguirestanuevaconguraci onelectronicaesloqueseconocecomounaexcitacionsimple.Evidentemente, para un conjunto de N electrones y M orbitales existe un n umeronitodetalesposiblesexcitacionessimples.Silaconguracionelectr onicadecapacerradaesefectivamenteel estadofundamental del sistema(locual noessiemprenecesariamente cierto), entonces la energa de todas las conguraciones simplementeexcitadasessiempremayorqueladelaconguraci ondecapacerrada.Podemos excitar un segundo electron del sistema para obtener una conguraci ondoblementeexcitada. Losdoselectronesexcitadospuedeniradiferentesorbitalescomooal mismo. Eneste ultimocasotenemos tambienunaconguracionelec-tr onicadecapacerrada, comoladepartida, perodemayor energa, por locualrepresenta(enprincipio)unestadoexcitadodel sistema. Finalmente, nadaimpideque tengamos tambien excitaciones triples, cuadruples, etc. El limite superior al tipo22 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALdeexcitacionesposiblesestaradado unicamenteporel n umerodeelectronesyeln umerodeorbitalesvirtuales.Elmetododeinteracci ondeconguracionescompleto(i.e.,full CI)sebasaenexpresarlafunci ondeondadel sistemacomounacombinacionlineal detodaslasconguracioneselectr onicasposiblesdelsistema,esdecirfullCI= 0(conguraciondereferencia)+a

iai(excitacionessimples)+ab

ijabij(excitacionesdobles)+abc

ijkabcijk(excitacionestriples)+.... (etc) (1.48)Los coecientes de la combinacion linealse optimizanempleando nuevamente elteoremavariacional, delamismaformaqueseoptimizabanloscoecientesdelosorbitalesmolecularesenelmetodoLCAO.Lafunci onfullCIdalasoluci onexactadelaecuaciondeSchr odingerelec-tr onica en la base considerada, pero tiene el gran inconveniente de que s olo es prac-ticableparasistemaspeque nos(estoes, conpocoselectronesy/opocosorbitalesvirtuales). Estoesdebidoal crecimientocombinatoriodelacantidaddeterminosconelniveldeexcitaci on.Una forma usual de disminuir el tama no de la CI es considerar unicamentealgunas de todas las posibles excitaciones. Esto es lo que se conoce como CI truncadao limitada, cuyo ejemplo mas frecuente es la CI que incluye unicamente excitacionessimplesydobles(CISD).Enestecaso,tenemossimplementeCISD= 0 +

i,aCai ai+

ij,a,bCabij abij(1.49)El truncamientodel desarrollofullCIenlaformaCISDocualquierotraformaque no incluya todas las posibles excitaciones (i.e., que no sea full-CI) conduce a unerrorque,eningles,seconocecomosizeconsistencyyquepodramosllamarenespa nolconsistencia de tama no.B asicamente, lo que sucede es que la energa CISD(ocualquierCItruncada)deunsistemadeNsubsistemasidenticosnoesigual alasumadelasNenergasCISDdecadaunodelossubsistemas. Enparticular, laenergadecorrelacionpormon omerocalculadausandoCISDparaunsistemadeNmon omeros guarda la siguiente relaci on con la energa de cada monomero individualEtotalcorr (CISD) =NEmonomerocorr(CISD)1.5. FUNCIONESDEONDAMULTIDETERMINANTALES 23en lugar de la relacion lineal que debera tener si el calculo fuera consistente coneltama nodelsistema.Existenmetodosquepermitencorregiresteproblema,entrelos cuales el mas usado es el metodo CI cuadr atico (QCISD), que se deriva del CISD,incluyendo los terminos de mayor orden que incluye el CCSD, aunque no todos. Estohace que sea de coste similar al CCSD y los resultados tambien son analogos, por loquecasiesm ascoherenteutilizarCCSDqueQCISD.Los metodos CI en general no son los mas utilizados en el c alculo rutinario de laenergadecorrelaci onporvariasrazones.Fundamentalmente,estasrazonesson:Lafaltadeconsistenciadetama no.La convergencia del desarrollo CI es muy lenta, por lo cual la cantidad de energadecorrelacionqueserecuperaconlostratamientosmassimplesespeque na.Es un metodo costoso, porque para el c alculo de la energa (que en el caso CISDserepresentacomoECISD= EHF+

ibtabijaaabajai(1.58)conap[q s>= [pq s> (1.59)ap[pq s>= [q s> (1.60)(Engeneral:Tn=_ 1n!_2

ij...ab...tab...ij...ab...aiaj... (1.61)N otesequedebidoalosproductosdeoperadores,lafunci ondeondaCCDcon-tienelosmismosterminosquelaCIdel mismoorden, perotambienterminosadi-cionales.Enefecto,delaecuacion[50]obtenemos(CCD) = 0(1 +T2 +12T22+ ....) (1.62)CCD= 0 +

i,j,a,btabijabij+

i,j,k,l,a,b,c,dtabcdijkl abcdijkl+ ... (1.63)dondelosdosprimerosterminossonlosmismosquesurgendeuntratamientoCI,perolos terminos siguientes est anpresentes s oloenCCD. Estos terminos hacenque CCD, adiferenciade CI, seaconsistente conel tama nodel sistema, conloqueeliminaunodelosproblemasdeaquella. Porotraparte, laexpresionanteriortambiendieredelaqueseobtendraempleandoteoradeperturbaciones,puesenCCDseconsideralasumadelasdoblesexcitacionesaordeninnito, incluyendodehechocuadrupleexcitaciones, etc. Consecuentemente, laenergaCCDrecuperamuchamasenergadecorrelaci onquelaMP2,porejemplo,yconvergemuchom asr apidamentequeestaserie.El unico defecto grave de CC respecto a MPnes que resulta mucho mas costosadecalcular,porlocuallasoptimizacionesdegeometrausandoCCD,porejemplo,sonmuchomenosfrecuentesenlaliteraturaquelasobtenidasusandoMP2.http://www.ccc.uga.edu/lectop/cc/html/review.html de T. Daniel Crawford andHenryF.SchaeferIII..1.5.4. Metodosmulti-conguracionalesLosmetodosmulti-conguracionalesimplicanlaoptimizaci onsimult aneadelosorbitalesmolecularesdentrodelasconguracioneselectr onicasconsideradasenundesarrollodeltipoCI,ydeloscoecientesdelpropiodesarrollo.El casom asconocidodemetodomulti-conguracional esel llamadoSCFmul-ticonguracional (MCSCF). Enestemetodoseseleccionanciertasconguraciones1.6. LOSMETODOSDELFUNCIONALDENSIDAD 27electr onicas(i.e., determinantesdeSlater)formadosenbaseaunaciertacongu-raci ondereferencia. Usualmenteestosdeterminantesseseleccionanenbaseaunaciertaintuici onqumicayaque, obviamente, el tama nodel calculoarealizarlohace impracticable mas all a de ciertos lmites. A continuaci on, se optimizan, utilizan-do el teorema variacional, los coecientes de la combinaci on lineal de determinantes,pero,simult aneamente,encadaciclosereoptimizanloscoecientesdelosorbitalesmoleculares individuales en lugar de dejarlos jos a sus valores HF (tal como se haceenlaCI).La funcion de onda MCSCF es muy util para eliminar los problemas que surgende la correlacion no dinamica, i.e., problemas de disociacion, en general. Una formapopulardeelegirlosdeterminantesqueparticipanenlaMCSCFesrealizarloquese conoce comoSCFcompletoenel espacioactivo(complete-active-space SCF,CASSCF).Enestecasolosdeterminantesseeligendeformaqueseincluyantodaslas excitaciones posibles dentrode unsubespaciodel n umerototal de orbitales,queseconoceconelnombredeespacio-activo.Ladeterminaciondelosorbitalesaincluirdentrodeesteespacioactivodepender adel problemaylaprecisionquequerarmos.iEstemetodohasidodesarrolladoporRoosycolaboradores.Otra forma de MCSCF es la conocida con el nombre de enlace de valencia gene-ralizado (generalized valence bond, GVB) desarrollado por Goddard y colaboradores.En este caso el MCSCF es realizado incluyendo un n umero muy peque no de congu-raciones electronicas, con el prop osito de describir bien un estado electr onico que esinherentemente multiconguracional (como un singulete de capa abierta, por ejemp-lo) o la disociaci on homoltica de un enlace. El nombre surge porque usualmente lasconguracioneselectr onicasaincluirseseleccionanmedianteunan alisisdeenlacedevalenciadelasdistribucioneselectr onicas.Finalmentedebemosmencionarbrevementelaexistenciademetodosqueper-mitenaplicarunaCInoauna unicaconguraci ondereferenciasinoaunconjuntode conguraciones de referencia seleccionadas de tal manera que representen correc-tamenteelprocesoqumicodeinteres.Estetipodeprocedimientoseconoceconelnombre de CI multireferencia y, usualmente, se concreta en la realizacion de un c alcu-losCASSCFoGVBparadeterminarlasconguracionesdereferenciaimportantesenelproblemaqueseestudia,seguidodeunaCISDincluyendolasconguracioneselectr onicasobtenidasdeexcitarelectronesapartirdetodaslasconguracionesdereferencia.Sinnecesidaddemeditarlomuchoseadviertequeesteprocedimientoesextremadamentecostosoencomparacionconlosmencionadosanteriormente.Ver:CASSCFandMCSCF,YukioYamaguchi1.6. LosmetodosdelFuncionalDensidadEnvezdeintentarconocerlafunciondeondadeunsistema,yapartirdeellaobtenertodalainformaci onposiblesobresuestructura,yadesdeloscomienzosdelaQumicaCu anticasepens oenutilizarladensidadelectr onica,algoquesepuededetectarexperimentalmente, paraconellaobteneresainformaci onestructural de28 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALmi sistema, conlaventajadequelaladensidaddepende unicamentedelastrescoordenadas del espacio, mientras que la funci on de onda depende de las coordenadasdecadaunadelasNpartculasquecomponenmisistema.Apesardeserunplanteamientoantiguo,soloenlos ultimosa nossehagenera-lizado su utilizacion, fundamentada en el teorema de Hohenber-Kohn y desarrolladaapartirdelasecuacionesdeKohn-Sham.Unabuenareferenciaparaponerse al daes el reciente librode W. KochyM.C. Holtthausen [5] y los fundamentos se encuentran muy claramente desarrolladosenlatesisdeJoseMaraPerezJord a, Univ. Alicante1992. Enlaredpodeisverladirecci onhttp://www.ccl.net/cca/documents/DFT/dft-overview/dft.html.shtml,escrita por Jan K. Labanowski, aunque es tal la evoluci on de los metodos, que esta untantoobsoleta.Laideaesquesi consideramosqueunsistemaesunconjuntodeNelectronessujetoalainuenciadesurepulsionmutuayaladeunpotencial monoelectronicov(r).EloperadorHamiltonianodeestesistemaseraH= 12N

i=12+N

i=1N

j>i1[rirj[+N

i=1v(ri) (1.64)El potencial v(r) se suele denominar potencial externo(externo a los electrones),eincluyeel potencial producidoporlosn ucleosdeunamoleculaocristal. Esevi-dentequeel operador Hamiltoniano(esdecir, el sistemadeNelectrones) quedaunvocamentedeterminadoespecicando,eln umerodeelectronesN,yeloperadormonoelectr onicov(r).Enprimerlugarveamosalgunosconceptosprevios.1.6.1. FuncionalesUnfuncionalessimilaraunafunci on,querelacionaunavariablexconunvalory, perodondelacantidady, envezdedependerdelacoordenadax, dependedeuna(o,engeneral,masdeuna)funci on(x).Mascoloquialmente,unfuncionalesunafuncioncuyavariableesotrafuncion. El conjuntodefuncionesadmisibles TconstituyeeldominiodelfuncionalF[].De acuerdo con lo anterior, la energa de un sistema es un funcional de la funciondeonda,E= E[] =_(x1, . . . , xN) H(x1, . . . , xN) dx1 dxN(1.65)El dominio del funcional E[] es el espacio de Hilbert de funciones antisimetricasconcuadradointegrable.1.6. LOSMETODOSDELFUNCIONALDENSIDAD 29Laminimizaciondel funcional E[] sobretodoel espaciodeHilbert permiteobtenerlaenergadelestadofundamentalE0ysufunci ondeonda0,E0= E[0] E[] (1.66)(Ver http://www.ccl.net/cca/documents/DFT/dft-overview/previous-version/dftfof.shtmlpara aclarar las diferencias y similitudes entre Funciones, Operadores y Funcionales)1.6.2. DerivadaFuncionalSupongamos que el orbital iminimiza al funcional E[1, . . . , i, . . . , i], dadopor la ecuaci on (1.65). Supongamos que tenemos una funci on arbitraria (r), peroconlasrestriccionesdequeellaysuprimeraderivadaseanulenenel lmitedelsistema, yqueadem astengaderivadasprimerasysegundascontinuasentodosudominio.Entonces,dadounn umero,laexpresi onE[1, . . . , i + , . . . , i] (1.67)esunafunci ondequepresentaunmnimopara = 0,_ ddE[1, . . . , i + , . . . , i]_=0= 0. (1.68)Pues bien, de esta relacion se obtiene la ecuacion diferencial o integro-diferencialquedebecumplirelorbitaliparaminimizarE[i, i].Elprimerpasoesponerlaanteriorderivadaenlaforma_ ddE[1, . . . , i + , . . . , i]_=0=_Ei(r)(r) dr = 0. (1.69)LacantidadEi(r)esladerivadafuncional deEconrespectoaienel puntor, y, engeneral, paracadavalorder, puedeserasuvezunfuncional dei. Si laderivada funcional existe se dice que el funcional es diferenciable. Courant y Hilberthandescritocomoponerladerivada(1.68)enlaforma(1.69)paralostiposm asfrecuentesdefuncionales.El segundo paso es consecuencia del lema fundamental del calculo de variaciones:silafuncion(r)seanulaenellmitedelsistema,ytienederivadasprimerasysegundascontinuas,entoncesdelarelaci on(1.69)sededucenecesariamentequeEi(r)= 0. (1.70)Esta ultimarelaci onesconocidacomolaecuaciondeEuler-Lagrange.30 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONAL1.6.3. Matrices Densidad Reducidas y Densidad Electr onicaEloperadormatrizdensidadNsedenecomoelcuadradodelafunci ondeunsistemadeNelectrones,N= (x1, x2, . . . , xN)(x1, x2, . . . , xN) (1.71)En general, solo nos interesaran matrices densidad reducidas de segundo y primerorden,quesedenencomo:Lamatriz densidadreducidade segundoorden, (x

1, x

2; x1, x2), se obtiene apartirdeNporreduccion(x

1, x

2; x1, x2) = N(N 1)_N(x

1, x

2, x3, . . . , xN; x1, x2, x3, . . . , xN) dx3 dxN(1.72)Existenvarioscriteriosdenormalizaci on(porejemplo, aN(N1)2, utilizadoporL owdin,aN(N 1),utilizadoporMcWeeny)yhayquesabercualseutiliza.La matrizdensidadreducidadeprimerordense puede obtener por reducciondeladesegundoorden,(x

; x) =1N 1_(x

1, x2; x1, x2) dx2(1.73)Lasdensidades electronicadeespny, yladensidadelectronicatotal delsistemasepuedendenirrespectivamentecomo(r) = (r, r) (1.74)(r) = (r, r) (1.75)(r) = (r) + (r) (1.76)Especcamente,ladensidadasociadaconunafunciondeondavienedadapor(r) =_(x1, x2, . . . , xN)(x1, x2, . . . , xN) d1dx2 dxN(1.77)yelvalorpromediodelpotencialexternov(r)por[N

i=1v(ri)[ =_(r)v(r) dr (1.78)1.6. LOSMETODOSDELFUNCIONALDENSIDAD 31La importancia de las matrices de densidad reducida en Qumica Cuantica radicaenel hechodequesi seconocelamatrizdesegundoorden(locual implicaquese conoce tambien y ), entonces se puede calcular la energa total del sistema E.Expresadoconotraspalabras, laenergaesunfuncional delamatrizreducidadesegundoorden:E= E[] = 12_ _2(x

; x)_x

=xdx +_v(r)(r) dr + 12_(x1, x2; x1, x2)[r2r1[dx1dx2(1.79)Para el c alculo de la energa cinetica se ha adoptado la convenci on usual de que,antes de la integraci on, un operador act ua s olo sobre x, pero no sobre x

, y, una vezque 2haactuadosobre,seigualax

axyseintegra.1.6.4. ElTeoremadeHohenbergyKohnPierreHohenbergyWalterKohn[6]nosdicequelaenergadeunsistemadeNelectronesesunfuncionaldesudensidadelectr onica.E0= Ev(0) =_0(r)v(r)dr + F[0]dondeelfuncionalF[0]:F[0] =< T[0] > + < Vee[0] >esindependientedelpotencialexterno,yadem aseselgrandesconocido...Enprimerlugardemuestranquesitenemosdosestadosnodegeneradosdedossistemas deNelectrones cuyos potenciales externos dierenenmas deunacon-stante,susfuncionesdebenserdistintas.Cabe preguntarse ahorasi sus respectivas densidades electr onicas puedenseriguales. Las respuestaaestapreguntaes negativa, yviene dadapor el llamadoprimerteoremadeHohenbergyKohn.DossistemasdeNelectronesdescritosporoperadoresHamiltonianoscuyosres-pectivos potenciales externos dieren en mas de una constante no pueden tener esta-dosfundamentalesconlamismadensidadelectronica.Enotraspalabras,salvounaconstante aditiva, el potencial externo queda determinado por la densidad electronicadel estadofundamental .Sehadichoantesqueunsistemaquedadeterminadosiseespecicasun umerodeelectronesNysupotencial externov(r). Comoel n umerodeelectronesquedadeterminadopor ladensidaddel estadofundamental (N= _(r) dr), el anteriorenunciado del primer teorema de Hohenberg y Kohn implica que no puede haber dossistemas diferentes conlamismadensidadelectronicaensuestadofundamental .Aqu,diferentessignicaquedierenenm asdeunaconstante.32 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALLa forma habitual de expresar lo anterior es como antes se ha dicho, para estadosfundamentales,laenergaesunfuncional deladensidadelectronica,E= E[] 0[H[0. (1.80)Acontinuaciondenimosel funcional deladensidadF[] comolasumadelaenergacineticayderepulsionbielectronicadel estadofundamental deunsistemacondensidad,esdecir,F[] = E[] _v(r)(r) dr. (1.81)Elprincipiovariacionalnosdiceque,paralafunciondeondadelestadofunda-mental

0decualquiersistemaconHamiltonianoH

,secumpleque

0[H[

0 0[H[0 (1.82)Laigualdadsecumple unicamentecuando

0=0, esdecir, cuandoH

=H.Ahora, podemos reemplazar el operadorHporH

Ni=1[v

(ri) v(ri)], con lo queobtenemos

0[H

[

0 _[v

(r) v(r)]

(r) dr 0[H[0, (1.83)y,recordandoquelaenergaesunfuncionaldeladensidad,tenemosE[

] _[v

(r) v(r)]

(r) dr E[] (1.84)Finalmente,utilizandoladeniciondeF[]obtenemosF[

] +_v(r)

(r) dr E[] (1.85)EstadesigualdadesconocidacomoelsegundoteoremadeHohenbergyKohn,yestablecequeelmnimodelfuncionalF[] +_v(r)(r) drseobtienecuandoesladensidaddel estadofundamental asociadaal potencial externov(r).Finalmente,queremosresaltarundetalleimportante:elprimerteoremadeHo-henberg y Kohn prohibe que dos sistemas diferentes tengan la misma densidad, perono garantiza que, dada una densidad , existaal menos un sistema con esa densidad.Entalcaso,tantoelfuncionalE[]comoelF[]quedaranindenidos.VerTeoradelFuncionalDensidadenlaTesisdeJ.M.PerezJord a1.6. LOSMETODOSDELFUNCIONALDENSIDAD 331.6.5. MetododeKohnyShamElmetododeKohnySham[7]constituyesinlugaradudaselm asutilizadoenc alculospr acticosdentrodelateoradelfuncionaldeladensidad.Laentidadcentral del metododeKohnyShamloconstituyeel funcional deintercambioycorrelaci on,queseestudiaacontinuacion.ElFuncionaldeIntercambioyCorrelaci onSistemasNoInteractuantesUn sistema con N electrones descrito por un Hamiltoniano de la siguiente forma:Hs= 12N

i=12+N

i=1v(ri) (1.86)se dice que es un sistema no interactuante, porque no existe ninguna interacci on en-tre pares de electrones. A los sistemas con interaccion bielectronica, los denominare-mosapartirdeahoracomosistemasinteractuantes.LosteoremasdeHohenbergyKohntambiensonaplicablesasistemasnointeractuantes,demaneraqueladensi-dad determina el potencial externo v y la funcion de onda del estado fundamental,0,queenestecasoesundeterminantedeSlater.Una densidad es nointeractuantev-representablesi existe un sistema no inter-actuantecuyoestadofundamental0tengadensidad.ElFuncionalTs[]Como consecuencia del primer teorema de Hohenberg y Kohn aplicado a sistemasno interactuantes, la energa cinetica de este sistema es un funcional de la densidad,querepresentaremosporTs[],Ts[] =_012N

i=120_. (1.87)Estadenici ons olosirvesiladensidadesnointeractuantev-representable.Encasocontrario,Ts[]noest adenido.PodemosextenderasistemasnointeractuanteslavariacionrestringidadeLevyyLieb,deniendoaTs[]comoTs[] = mn_12N

i=12_. (1.88)34 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALTs[] representa la energa cinetica de un sistema de N electrones sin interacci onentreellos,peronoeslaenergacineticadenuestrosistemainteractuante,sinounlmite inferior a ella. Respecto a la evaluaci on del funcional Ts[], podemos considerardosaspectosNoseconoceunaexpresi onexplcitadeTs[]enterminos, unicamente,deladensidad,aunqueexistenvariasexpresionesaproximadas.Esmuysencilloescribirunaexpresi onexactaparaTs[] enterminosdeunconjuntodeNorbitales irestringidosaSerortonormales,_i(r)j(r) dr = ij(1.89)Darlugaraladensidad,(r) =N

i=1[i(r)[2(1.90)Por ejemplo, si la densidad que buscamos es la que corresponde al estado funda-mental de un sistema no interactuante con potencial externo v(r), el problemasereduceacalcular el estadofundamental 0, yluegoaplicar ladenicion(1.87), ambascosassencillasdebidoalaausenciadeterminosbielectr onicosenelHamiltoniano.Enel Gaussianyenotrostrabajosnuestros, seprocededelasegundaforma,escribiendolaenergacineticadeunsistemanointeractuantecomounfuncionalconocidodeunconjuntodeNorbitales. El primerteoremadeHohenbergyKohnestablece que estos orbitales quedan determinados por la densidad , de manera que,aunqueTs[] esteescritoexplcitamenteenterminosdeNorbitales, es, implcita-mente,unfuncionaldeladensidad.ElFuncionaldeIntercambioyCorrelaci onKohnyShamdenieronelfuncionaldeintercambioycorrelaci oncomoEXC[] = Q[] 12_(r)(r

)| r r

|drdr

+ T[] Ts[]. (1.91)El termino que sigue a Q[] es la repulsi on Culombiana clasica. Como tanto Q[],comolarepulsi onCulombianacl asica, comoTs[] sonfuncionalesdeladensidad,tambienloesEXC[].Queremoshaceralgunasobservacionessobreel funcional deintercambioyco-rrelaci on:1.6. LOSMETODOSDELFUNCIONALDENSIDAD 35Enladenici ondeEXC[]intervienendossistemas,unsistemainteractuantepara el calculo de Q[], y un sistemanointeractuantepara el calculo de Ts[].AmbossistemastienenlamismadensidadComo el funcional Q[] es desconocido, tambien lo es EXC[]. Hay que recurriraaproximaciones.Si seconocieralaformaexplcitadeEXC[], sepodraobtener laenergaydensidaddecualquiersistemainteractuanteporminimizaciondelfuncionalE[] _v(r)(r) dr +12_(r)(r

)| r r

|drdr

+ Ts[] + EXC[]. (1.92)Acontinuaci onveremoselprocedimientoparaminimizaresta ultimaexpresi on,quedalugaralasconocidasecuacionesdeKohnySham.1.6.6. LasEcuacionesdeKohnyShamEn esta seccion vamos a derivar las ecuaciones de Kohn y Sham para un funcionaldeintercambioycorrelaci onquedependaexplcitamentedelasdensidadesdespiny.Supongamos que estamos estudiando un sistema con Nelectrones y Nelec-trones . Tendremos un conjunto de Norbitales , i(r), y otro conjunto de Norbitales, i(r)(paradistinguirlosorbitalesdelosutilizaremoslabarraencimadel smbolodel orbital). Lasrestriccionesaqueest ansometidosestosdosconjuntosdeorbitalessonlasiguientes(aparte,porsupuesto,delascondicionesdecontornoimpuestasalproblema):_i(r)j(r) dr = ij(1.93)_i(r)j(r) dr = ij. (1.94)Las densidades despiny, representadas respectivamentepor y, seexpresanenfunciondeestosorbitales,(r) =N

i=1[i(r)[2(1.95)(r) =N

i=1[i(r)[2, (1.96)ysumadasdanladensidadtotal, = + .Utilizando estos dos conjuntos de orbitales podemos reescribir el funcional ener-gadeKohnyShamcomoE[] E[i, i] =_v(r)(r) dr +12_(r)(r

)| r r

|drdr

+ EXC[, ]36 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONAL12N

i=1_i(r)2i(r) dr 12N

i=1_i(r)2i(r) drN

i=1N

j=1

ij__i(r)i(r) dr ij_N

i=1N

j=1 ij__i(r)i(r) dr ij_. (1.97)Observeseel usodemultiplicadoresdeLagrangeparapreservarlaortonormalidaddelosorbitales.Paraencontrarlaecuaci ondiferencial quedebecumplircadaorbital es util elconceptodederivadafuncional ,queseexponeacontinuacion.EcuacionesdeKohnyShamyPotencialdeIntercambioyCorrelacionLaecuaci ondeEuler-Lagrangenosdicequeparaobtenerlaecuacionquedebecumplir el orbital ihayque igualar laderivadafuncional de E[i, i] conrespectoaiacero.DeestaigualacionsurgenlasecuacionesdeKohnySham,_122+ v(r) + (r) + XC(r)_i(r) = ii(r) (1.98)paraorbitales,y_122+ v(r) + (r) + XC(r)_i(r) = i i(r), (1.99)paraorbitales.Enestaecuaciones1,(r)elelpotencialdeCoulomb,(r) =_(r

)| r r

|dr

(1.100)Finalmente, vemosquehayunterminoquedependedel espn. Esel potencialdeintercambioycorrelaci on, quese dene, paraelectrones , comoladerivadafuncional deE[, ]conrespectoa,XC(r) =EXC(r), (1.101)y,an alogamente,paraelectrones, XC(r) =EXC(r). (1.102)1ObservesequenoaparecenmultiplicadoresdeLagrangedel tipoijy ij, comoen(1.97).ElloesdebidoaquelasecuacionesdeKohnySham(comoocurreenel casoHartree-Fock)soninvariantesbajounatransformacionunitariadelosorbitales,ysiempreesposibleponerlamatrizdemultiplicadoresdeLagrangeenformadiagonal.1.6. LOSMETODOSDELFUNCIONALDENSIDAD 37Disponiendodeunaexpresi onaproximadaparaEXC[, ],existenreglasparaobtenersuderivadafuncional conrespectoao. Aqu expondremosuncasogeneral quecubremuchas delas aproximaciones propuestas parael funcional deintercambioycorrelaci on.SupongamosqueEXC[, ]tienelaformaEXC[, ] =_(r)XC(r; , , ,x, ,x, ,y, ,y, ,z, ,z, ) dr, (1.103)dondelafunci onXCdependeparametricamentede,,,x,,x,,y,,y,,zy,z.Lasultimasseiscantidadessonderivadasparcialesdeladensidad.As,,x x. (1.104)Lasotrascincocantidadessedenenan alogamente.El potencial de intercambio y correlacion correspondiente a este funcional aprox-imadovienedadoporXC(r) =(XC)x(XC),xy(XC),yz(XC),z, (1.105)conunaexpresi onanalogapara XC(r).El procedimiento habitual es la separacion del potencial de intercambio-correlacionen dos, uno de intercambio y otro de correlacion, as han surgido innumerables fun-cionales, tanto de intercambio, como de correlaci on, unos ligados entre s, y a menudoutilizados indistintamente. En el apendice A se muestra una lista, siempre sin actu-alizar,deunconjuntodefuncionales,tantodeintercambio,comodecorrelacion.1.6.7. MetododeKohnyShamconIntercambioExactoEl funcional deintercambioycorrelacion, EXC[, ], puedesepararseendospartes: un funcional de intercambio EX[, ] y un funcional de correlacion EC[, ],EXC[, ] = EX[, ] + EC[, ]. (1.106)EX[, ] sedeneusualmentecomolaenergadeintercambiodeunsistemaHartree-Fockcondensidades de espny. Laparte restante, EC[, ], lallamaremos funcional de energa de correlacion Hartree-Fock. Es obvio, por su origencomounaparticiondelfuncionaldeintercambioycorrelaci on,queEC[, ]esunfuncionaldesconocido.Usualmente, cuando se resuelven las ecuaciones de Kohn y Sham para un sistemadado, se aproxima tanto el funcional de intercambio como el funcional de correlaci on.Otraalternativaes aproximar s oloEC[, ], mientras queEX[, ] es tratado38 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALexactamente utilizando la denici on previa. El potencial de intercambio y correlaci onsedivideendoscomponentes:XC(r) =EX+EC(1.107)(conunaexpresi onan alogaparaelcomponente).AlterminoECseledenominapotencial decorrelacionyselerepresentaporC(r). Resultaqueladerivadafun-cional de EX[, ] con respecto a no es otra cosa que el operador de intercambio/delateoraHartree-Fock(lademostracionesinmediatacomoconsecuenciadeladenici ondadaaEX[, ]).EstonospermiteescribirlasecuacionesdeKohnySham(1.98)como_122+ v(r) + (r) +/ + C(r)_i(r) = ii(r), (1.108)yrecordandoladenici ondeloperadordeFockTobtenemos:_ T + C(r)_i(r) = ii(r), (1.109)o, con otras palabras, cuando se utiliza el funcional de intercambio exacto, las ecua-cionesdeKohnyShamtomanlamismaformaquelasecuacionesdeHartree-Fock,pero con un termino perturbativo debido a la energa de correlaci on (para electrones, lasecuacionessonanalogas). EstasecuacionessedenominanlasecuacionesdeKohnyShamconintercambioexacto2. TambienllamadasporParrecuacionesdeHartree-Fock-Kohn-Sham.1.6.8. Aproximaci onPerturbativaParaobtenerlaenergatotal usaremosunaaproximaci onsimple, peroprecisa,debidaaStoll, PavlidouyPreuss. Estos autores supusieronque el potencial decorrelaci on C(r) presente en (1.109) es lo sucientemente peque no como para tenermuypocoefectosobreel operadordeFock, demaneraquelosorbitalesdeKohnyShamser ancasi igualesalosorbitalesHartree-Fock. Comoconsecuencia, si KSyHFsonrespectivamentelasdensidadesKohnyShamyHartree-Fock,tendremosqueKS(r) HF(r), (1.110)demaneraquelosfuncionalesdeenergatotal ydeenergadecorrelacionpuedenaproximarseporEKS[KS] EKS[HF] = EHF + EC[HF] (1.111)EC[KS] EC[HF], (1.112)2Eneste contexto, exacto nosignicaque obtendremos unvalor identicoal experimental ,sinoque obtendremos el valor Hartree-Fockexacto. Por esohaycasos enque unfuncional deintercambioaproximadodaresultados mas parecidos alos experimentales que el funcional deintercambioexacto.1.7. METODOSSEMIEMPIRICOS 39dondeEHFeslaenergatotalHartree-Fock.La aproximacion (1.110) ha sido testeada para atomos y moleculas peque nas y secumple bastante exactamente para varios funcionales usados corrientemente. Puestoque la energa total Kohn y Sham se calcula variacionalmente, el error introducido alutilizarlaaproximaci on(1.111)seramuypeque no,porqueesteerroresdesegundoordenconrespectoal error enladensidad. EstohasidoconrmadoparavariossistemasyfuncionalesconerroressiempremenoresqueunospocosmHartrees(porarriba).Unerrorsimilarsehaencontradoparalaaproximaci on(1.112),y,adem as,sehavistoquelosfuncionalesutilizadossonbastanteinsensiblesacambiosenladensidad(conmejoradelconjuntodebase,oelusodeladensidadexactaodeunadensidaddemayorcalidadenvezdeladensidadHartree-Fock).Otracaractersticadel metodoKohnyShamconintercambioexactoesquesitratamosel intercambioexactamente, podemosestudiarlacalidaddelasdiversasaproximacionesexistentesparalacorrelacionenformapura, sincontaminaci onprocedente de unintercambioaproximado. Aproximar alavez el intercambioylacorrelaci onpuededar unaimpresionerr oneasobresus respectivas cualidades,porque, por ejemplo, enlaaproximaci onlocal, el intercambioest ainfravalorado,mientrasquelacorrelaci onessobrevalorada,loqueresultaenunacancelaci onac-cidentaldeloserroresdeambos.1.7. MetodossemiempricosExistengrandes dicultades parautilizar metodos ab initioenel estudiodemoleculas o sistemas de tama no mediano y grande, por lo que se desarrollaron otrosmetodosaproximados, lossemiempricosylosdeMec anicaMolecularparatratarestosgrandessistemas.Detodosesconocidoel popularysencillometododeH uckel, oel del OrbitalMolecular del Electr onLibre (FEMO) cuyos fundamentos podeis encontrar encualquier librode texto(p.e. ver el I.N. Levine [8]), peroaqu nos ce niremos alosquesurgieronapartirdel metododePariser-Parr-Pople(PPP)quetienenencom unlaaproximaci onZDO(ZeroDierenctial Overlap- Solapamientonulo), yque son aplicables a cualquier sistema molecular, y no solo las moleculas conjugadasplanas, como es el caso de los anteriores. Una clara revision es el artculo de Stewart[9]yelanteriorlibro[8].Unapartadote oricomasamplioestaen:Metodossemiempricos.Semiempiral methods, porProf. HendrikZipse, enComputational Chemistry1Programasparautilizarestosmetodos,lospodeisveren:http://cmm.info.nih.gov/software.html40 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALTodoslosmetodosutilizanpartendelaaproximaci onZDOozerodierentialoverlaposolapamientodiferencial nuloentreorbitalesat omicossituadosendiferentescentroso atomos,conloquelasintegralestri-ytetra-centricassonnulasylasintegralesbielectr onicasquedanmuysimplicadas.Engeneralutilizanelconjuntodefuncionesdebasemnima(s, px, py, Pz).Respectoalas integrales bielectr onicas deuncentro, enMNDOyAM1lamayorasederivandedatosexperimentalesde atomosaisladosyotraspocasseajustanapropiedadesmoleculares. ENPM3soloseutilizaestasegundaaproximaci on.Las integrales bielectronicas de dos centros (de las que en base mnima existen22tipos)seaproximanporinteraccionesentrecargaspuntuales(monopolos,dipolos, cuadrupolos lineales, cuadrupolos cuadrados) paraMNDO, AM1yPM3,mientrasqueenMINDO/3seajustanapar ametrosatomicos:< sAsa[sBsB>=< sAsA[pBpB>=< pApA[pBpB>=< AA[BB> (1.113)Integralesmono-electr onicasmonocentricas:H= U

B=AZB< [BB> (1.114)EnMNDO,AM1yPM3ZB< [BB>= ZB< [ss > (1.115)EnMINDO/3ZB< [BB>= ZB< AA[BB> (1.116)Integralesmonoelectr onicasbicentricas:H(IntegralderesonanciadeHuck-el).SeutilizaSysecarganlaZDO,poresosellamanModiedMNDO,AM1yPM3:H= S12( + ) (1.117)MINDO/3:H= SAB(II) (1.118)Esunadelasprincipalesdiferencias.Integralderepulsioncore-core.MINDO/3:EN(A, B) = ZAZB_< AA[BB> +(1RAB < AA[BB>)eABRAB_(1.119)1.7. METODOSSEMIEMPIRICOS 41EnMNDOessimilar:EN(A, B) = ZAZB< sAsA[sBsB>_1 + eARAB+ eBRAB_(1.120)YenAM1yPM3Lea nadenunosterminosrelacionadosconlasatraccionesdevanderWaals.Vertablas7y14delarticulodeSteward[9]1.7.1. Erroresmedios:MNDO AM1 PM3(D) 0.45 0.35 0.38P.I.(Kcal/mol) 0.78 0.61 0.57Hf(Kcal/mol) 11. 8. 8.Distancias(A) 0.07 0.005 0.006Angulos 5. 4. 4.Angulosdiedros 17.1.7.2. ProblemasdelMNDO:Muyinestableslamoleculasmuysaturadas.(neopentano).Muyestableslosanillosdecuatromiembros.Noexistenlosenlacesdehidr ogeno(H2O)2Muyestablesciertoscompuestohipervalentes(H2SO4)Barrerasdeactivaci onmuyaltas.Sacafueradelplanolossustituyentesoxigenadosenanillosarom aticos.Elenlaceper oxidoesmuycorto.ElanguloC-O-Cen eteresesmuygrande.Noconsideralaatracci onvanderWaals.P.IdelSClyBmuyaltos.1.7.3. MejorasyproblemasdelAM1ElAM1Mejora:Fortalezadelosenlacesdehidr ogeno.42 CAPITULO1. FUNDAMENTOSDELAQUIMICACOMPUTACIONALBarrerasdeactivaci on.CompuestoshipervalentesdelP.ProblemasdelAM1:ProblemasenalgunoscompuestosdelP.Error sistem atico enelcalor de formaci onde los grupos alqulicos por elfrag-mentoCH2.Sefavorecenunas2Kcal/mol.LoscompuestosdelNmejoran,peronomucho.Enlaceperoxidomuycorto.Calordehidrogenacionbajos.Interaccionesconjugadasbajas.PM6: Requests a semi-empirical calculation using the PM6 Hamiltonian (J. J. P.Stewart, Optimization of parameters for semiempirical methods. V. Modication ofNDDOapproximationsandapplicationto70elements,J.Mol.Model.,13(2007)1173-213.).ThePDDGvariationisalsoavailable.Verlapag.: Methods: Parameters&BasisSets, quecontieneunainformacion utilycomparativaentremuydiversosmetodos.Captulo2MecanicaMolecular.2.1. Introducci on.Losc alculosdemecanicamolecularocampodefuerzaest anbasadossobremo-delossimplesdemec anicacl asicadeestructuramolecular. Lamecanicamolecularnunca puede ser considerada como una aproximacion exacta a la estructura qumicadeunamolecula.La mec anica molecular trata las moleculas como una matriz de atomos goberna-dos por un grupo de funciones de potencial de mec anica clasica. (Ver las paginas web:MolecularMechanicsMethodsyMolecularMechanics), unap aginadondeapareceenformaagradablelosmodelosdestreching, bending, torsional, VanderWaalsyelectrostaticos.ysebasanfundamentalmenteenlaconsideraci ondeloscilador,armonicooan-arm onico, paraladescripciondel enlacemolecular, aplicandoloaladistanciadeenlace, al angulodeenlaceeinclusoalos angulosdiedros. Estosepuedecomple-mentarconalg untratamientodeinteraccioneselectrostaticasodedipoloentrelascargaspuntalesdelos atomosqueformanelenlace.Entrelosm asconocidosyquemejorfuncionanest anlosMM2,MM3yMMX,(Ver p.e.: Allinger/mm2mm3.html). Todos ellos usan terminos anarm onicos para ladistanciayel angulodeenlace. Otrometodoqueproporcionaresultadossimilaresomejoresesel MMFF94, (MerchMolecularForceField), queestaparametrizadoapartir dec alculos abinitio, yaunquees analogoal MM3, est am as dirigidoalc alculodeproteinasysistemasdeinteresbiologio. El AMBEResotroprogramaconsupropiometododemec anicamolecular, peros oloconterminosarmonicosydiagonales, esdecirsinterminoscruzados angulo-distancia, ques tienenlosMManteriores. Sinembargopresentalamejoradelosparametrosdecargasat omicas.Este programa se dise n o para el c alculo de biomoleculas y modela bien los enlaces dehidr ogeno. Mencionartambienel CHARMMdeKarplus, parametrizadocondatosexperimentales,ylosCFF.Detodasformas,losproblemasqueplanteasonlospropiosdeunmetodocuyo4344 CAPITULO2. MECANICAMOLECULAR.modelo es muy aproximado, y depende de muchos par ametros, no sabiendo a priori sison los correctos para nuestro problema. Otro problema es el ajustar las interaccioneselectrost aticasalosdeMec anicaMolecular,(s oloelAMBERlohacem asomenosbien)Laanarmonicidadesmuyimportante.Hayunadiscusionsobresusresultadosenbiochem218.stanford.edu/Varma.pdf2.2. PotencialesEl potencial de cualquier distancia interat omica dada r es descrito por una curvadeMorse, verg. 2.1. Laenergamnimaseproduceaunalongituddeenlacedeequilibrio, r0. LaexpresionparaunacurvaMorsees, sinembargo, complicadayrequieremuchotiempocomputacional,muchom asqueotrostiposdefuncionesdepotencial. Este no es el problema crtico sino que la gran mayora de moleculas tienenlongitudes de enlace enunrango muy limitado,porci onsombreada enlagura 2.1,enlamismasemuestrael ajusteaunadelasfuncionesdepotencial massimples,LeydeHookecuyaexpresi ones:V=(r r0)22Figura2.1: CurvadeenergapotencialconlaaproximaciondelaleydeHooke.2.2. POTENCIALES 45dondeVeslaenergapotencialykesunaconstante,esparticularmentesimpledecalcularydellevaracaboenprogramasdeejecuci onmuyr apida,portantoesmuyusadaenmuchoscamposdefuerza. Los unicosproblemasquepuedensurgirson para moleculas con enlaces muy grandes y son causados usualmente por efectosestericos. Estas moleculas pueden tener longitudes de enlace que est an fuera del areasombreada (gura 2.1), resultando entonces que la funcion ley de Hooke no es toda loapropiada que se deseara. Esta situaci on puede ser mejorada a nadiendo un terminoproporcional (r r0)3a la expresi on anterior. Esta funcion resultante tambien tienesuslimitaciones, peropuederendirunaaproximacionconsiderableparamoleculasconm ultiplesefectosestericosEl segundotipodefuncionesel potencial del angulodeenlace(angle-bendingpotential). Esteesenprincipiodel mismotipoquelafunci onanterior(tensiondeenlacebond-stretching). Laenergapotencial aumentaal deformar unangulodeenlacedadolejosdesuvaloroptimo0. Yaquelafunci onnormalmenteusadaes( 0)2,aunquesepuedenincluirterminosdeordenmayor.Desdequecomenzaronhastanuestrosdaslosestudios concamposdefuerzausualmente se incluyen estos dos tipos de funciones, siendo usadas sobre estimacionde estructuras sin una geometra optimizada para calcular las energas aproximadas.Losc alculosmodernosdecamposdefuerzacontienenm astiposdefuncionesdepotencialdise nadasparadarunbuenajustealosdatosexperimentales.Lamasimportantedeestasfuncionesadicionalessonlospotencialesdetorsi on. Lacom-binaci ondelasfuncionesdepotencialbond-streching,angle-bendingytorsionalesloqueseconocecomovalenciadelcampodefuerzadebidoaqueestadescribelaspropiedadesnormalmenteatribuidasalenlacequmico.Lavalenciadecamposdefuerzaes, sinembargo, noadecuadasparacalculoscuantitativos dealtacalidad. Loscampos defuerzaparacualquier aplicaci onin-cluyenlas llamadas funciones devander Waals usadas paratener encuentalasinteracciones estericas. Lainclusiondelas interacciones estericas enlamecanicamoleculardecampodefuerzanoestaexentadeproblemas.Lasrepulsionesesteri-casnuncapuedensepararsecompletamentedel restodeinteracciones, siendoportanto difciles de denir y fuertemente dependientes de otras funciones de potencialusadasenelcampodefuerza.Otro tipo de interacciones que deben de ser consideradas en moleculas con grupospolares, sonlas producidas por las cargas. Las cargas basadas enestos grupos yasociadasal momentodipolarafectanalaenergadelamoleculayaquepuedeninteracturar concualquier otrogrupo. Por lotantoes com unel usodeterminoselectrost aticos e interacciones dipolo-dipolo en los campos de fuerza. Como las cargasde un determinado grupo son relativamente constantes, se hace m as f acil el estudiarlas interacciones carga-carga mediante un simple calculo electrost atico. El momentodipolar total de una molecula se representa como un vector resultante de la suma delosdipolosatribuidosacualquierenlace. Generalmentelaconformaci onois omeroenelqueelmomentodipolartotaleselmasbajoeslam asestable.Elcalculodelmomentodipolartotalesfacilsilageometrahasidooptimizada.46 CAPITULO2. MECANICAMOLECULAR.Cualquiera de estos tipos de funciones de potencial se entiende que son transferi-blesdemoleculaamolecula.Demaneraqueparauntipodeenlacedado,seasumequetienelasmismascaractersticasencualquiermoleculaenel queseencuentre.Siendoestounabuenaaproximacion. Enalgunos casos, por ejemplocuandohayinteraccionesfuertesentreenlaces,estaaproximaci onpuedeproducirsurotura.El prop osito de un programa de mec anica molecular es determinar la estructura yenerga optima de una molecula basandose en los modelos mecanisticos denidos porlos campos de fuerza, por tanto la entrada de datos en el programa debe de denir laestructura de comienzo para la molecula a estudiar. Esto implica tomar coordenadascartesianas(x,y,z)paracadaunodelos atomosas comodenirlosenlacesentreellos. En la pr actica frecuentemente solo se denen los atomos pesados, todos menosel hidrogeno, siendo estos a nadidos por el programa cuando sea necesario. En cuantoalosenlacesserequierequeseintroduzcandenidosatendiendoestrictamentealavalenciacl asica,por ejemplo,para atomos decarbono,puedensercualquiera de lossiguientestipos, sp3, sp2osp, estandodenidocadaunoporuncampodefuerzadiferente. Estoesuncontrapuntoconlosc alculosdeorbital moleculardondeelestado electr onico determina el patr on de uni on, por lo que no es necesario en dichosc alculosdenirlosenlacesenlosdatosdeentrada.El primer paso en los c alculos de mecanica molecular es determinar las distanciasinterat omicas, angulosdeenlacey angulosdetorsi onenlageometrainicial. Losvaloresobtenidosser anlosutilizadosporlasdiferentesfuncionesdepotencialparacalcularunaenergaestericainicial,lacualeslasumadelasenergasdepotencialcalculadasparacadaenlace, angulodeenlace, angulodetorsi onyparesdeatomosno enlazado s, es importante resaltar que la energa esterica es especca del campodefuerzaynosecorrespondeconladenicioncl asicadeenergatensional,aunquesiestarelacionadoconelcalordeformacion.Debidoaqueelrestodefactoresquepuedanintervenirpermanecenconstantesdurantelaoptimizaciondelaestructura,essucienteelvariarlospar ametrosantesindicadosparaencontrarunmnimodeenergiaconrespectoalaenergaesterica.Enunprincipiolas optimizaciones degeometraeranmediantepasos descen-dentesencuantoalaenerga,omedianteprocedimientosdeb usquedadepatronesdeenerga, peroestastecnicashoyhansidoreemplazadasporlasquesedenomi-nantecnicasdeoptimizacion, talescomoel metodoNewton-Raphson, el cual usasegundas derivadas para evaluar analticamente laenerga molecular conrespecto alosparametrosgeometricos.Losprimerosmetodosdefuerzasatomicas(gradientesoprimeras derivadas) fueroncalculados por metodos dediferencias nitas (enlagura2.2semuestraunacurvadepotencial tpica. El metododediferenciasni-tascalculael gradientedelacurvatomandocomopuntodeiniciounocualquiera,calculandolaenergayproduciendocambiosenlageometramedianteaumentospeque nos enr (r enlagura2.2), laenergaes recalculadayladiferenciadeenergasentrelosdospuntos, Eesutilizadaparadeterminarel gradiente, Er.Asumiendose que la distancia desde el mnimo es proporcional al gradiente y que lageometra es alterada para obtener la siguiente estructura, la cual debera estar m ascercadelmnimo.2.2. POTENCIALES 47Figura2.2: Metododelasdiferenciasnitas.LosprogramasmodernosdeterminanlaprimeraderivadadE/dr, ylasegunda,d2E/dr2,analticamente.Lasfuncionesdepotencialdecampodefuerzasonparti-cularmente susceptibles para este tipo de tratamiento, ya que al derivar se obtienenexpresionesrelativamentesimplesyportantof acilmenteevaluables. Lassegundasderivadas, oconstantes de fuerza, indicanlacurvaturade lafunci onde energapotencial, yportantopuedenserusadasparaestimarlaposiciondel mnimo. Elprocedimiento completo Newton-Raphson implica el calculo de matrices de derivadassegundas(matricesdeconstantesdefuerza),consistenteenmatricesde3nx3nele-mentos paraunamoleculaden atomos. Ladimensi on3ncorrespondealos tresgrados de libertad (movimiento en x, y, z) par a cualquier atomo. Sin embargo paralaoptimizaci ondelageometraserequieretansolo3n-6gradosdelibertadyaquelas tres translaciones y las 3 rotaciones no producen cambios en la energa. Estos seisgrados de libertad son eliminados de la matriz de constante de fuerza, calculando lainversadelamatrizseobtienelaenergamnimadelageometra. Esteprocesoserepitehastaqueconvergelaenergamnimacalculadaparacadageometraconelmnimodelafunci ondepotencial.El calculodeestamatriz(3nx3n)noesabsolutamentenecesarioenlosc alcu-los demecanicamolecular. Muchos elementos queimplicanmovimientos enx, yyz, dediferentesatomossonmuypeque nos, pudiendosolocalcularlasmatrices3x3atribuiblesa atomosindividuales(matricesdiagonales3x3delamatriz3nx3n)(gura2.2).EstatecnicaseconocecomoelMetododel bloquediagonal (blockdia-gonalmethod),querequierecalcularsolo9nelementos,comoaproximaci onquees,48 CAPITULO2. MECANICAMOLECULAR.sepierdeinformacionsobrelanaturalezadelasuperciedepotencial, porcontraalutilizarestaoptimizaci onseganaenrapidezyfrecuentementepermiteelquesepueda realizar la optimizaci on.Los programas de mecanica molecular usannormal-mente este tipo de metodos para la optimizacion. Una vez realizada la optimizacion,dichageometrapuedeserutilizadaparacalculardiversaspropiedadescomo,mo-mentodipolar,momentodeinercia,etc..Elcalordeformacionpuedesercalculadoapartirdelaenergaestericaparaungrupooparaunenlaceporel metododeincremento.El siguientepasoel esc alculodelaenergatensional, paraelloseutilizanloscalores de formaci on experimentales. La denici on convencional de energa tensionales ladiferenciaentreel calor deformaciondelamoleculaylaenerga(calor deformaci on)delasmoleculas ogruposquelaconstituyenlibres.(VerCap.2deref.[2])2.3. ELALCHEMY. 492.3. ELALCHEMY.Elalchemyesunprogramademecanicamolecularusadoparalaprimeraapro-ximaci onenlaoptimizaci ondelageometra, m asconcretamenteparaconstruirlamoleculayunavezrealizadalaconstrucci on, unaprimeraoptimizaci on. Lamini-mizaci on de la energa la realiza mediante un gradiente sobre una ecuaci on de campodefuerzalacual esdependientedelaposici ondelos atomosdelamoleculaselec-cionada.Laminimizacionestadise nadaparamanejarlosmetalesconprecisi on.Eln umerode atomosquesepuedenmanejardependeengeneraldelacantidaddememoriadisponibleydelaconectividaddelamoleculaenparticular.La minimizaci on continua hasta que una de las siguientes condiciones se alcance:Eln umerodeinteraccionesexcedaaciertolimite(limitequeseconguraporunomismoenelsistema).Ladiferenciaenlaenergadeunainteracci onconlasiguientedisminuyapordebajodeunumbral(tambiensedeneenlaconguraci ondelsistema).El gradiente total ( la suma de las derivadas primeras parciales de los terminosdeenerga)caepordebajodelcuadradoelvalorumbral.Tambiensepuedeinterrumpirlaminimizaci onporelusuario.2.3.1. EcuaciondeenergaElpotencialdeenergadelamoleculaeslasumadelossiguientesterminos:E= Estr + Eang + Etor + Evdw + Eoop + Eele(2.1)donde todas las E representan los valores de energa correspondiente a cada unodelostiposdeinteracciones(enKcal/mol)str=bondstrechingang=anglebendingtor=torsiondeformationvdw=vanderWaalsinteractionsoop=out-of-planebendingele=electrostaticinteractions50 CAPITULO2. MECANICAMOLECULAR.Energadetensi ondeenlace(Bondstretching)Estr=Nbonds

i=1Kdi2(did0i)2donde:di=longituddelenlaceidii0=longituddeequilibrioparaelenlaceiKdi =constantedefuerzadetensiondeenlaceLosdos ultimosparametrosest antabulados.Energadelangulodeenlace(anglebending)Eang=Nangles

i=1ki2(i0i)2donde:i=anguloentredosenlacesadyacentes0i=valordeequilibrioparaelanguloiki=constantedefuerzadelangulodeenlaceLosdos ultimosparametrosest antabulados.Energatorsional(angulodetorsion)(torsionalenergy)Etor=Ntors

i=1ki2 (1 + sign(i) cos([i[ i))con:i=angulodetorsionki =constantedefuerzadelangulodetorsioni=periodicidadsign(x) = 1 (x < 0)Losvaloresdeperiodicidadydelasconstantesdefuerzaest antabulados.2.3. ELALCHEMY. 51EnergadevanderWaals.Evdw=Natoms

i=1Natoms

j=i+1Eij_1,0a12ij2,0a6ij_donde:Eij=_EiEjsiendo Ei y Ej las constantes de van der Waals para los atomos i y j (kcal/mol)aij=rijRi+Rjrij=distanciaentreel atomoiyelj(D)Ri=radiodevanderWaalsdelatomoiEvdwes lasumade las interacciones 1-4e interacciones m as distantes. LosvaloresdeEiyRiest antabulados.Energadeenlacefueradelplano.(out-of-planebendingenergy)Eoop=Noop

i=1ki2 d2isiendo:ki= constante de enlace fuera del plano para el atomo tipo i ((kcal/mol2.)Para enlaces fuera del plano de atomos trigonales (ej. atomos sp2y aromaticos),dieslaalturadelatomocentralsobreelplanodelossustituyentes.Energaelectrostatica(esteterminoesopcional)Eele= 332,17Natoms

i=1Natoms

j=i+1QiQjDijrijdonde:Dij=valordelafunci ondielectricaparalos atomosiyj.Qi=cargaat omicanetaparaelatomoi(e)rij=distanciaentrelos atomosiyj(D)332.17esunfactordeconversi onaunidades.52 CAPITULO2. MECANICAMOLECULAR.ALCHEMYusalafunci ondielectricaDij= rij.Porlotanto,elterminodeenergaelectrostaticasepuedesimplicarquedandolafuncioncomo:Eele= 332,17Natoms

i=1Natoms

j=i+1QiQjr2ij2.3. ELALCHEMY. 532.3.2. ComandosmasusualesenelusodeALCHEMY.Add A nade hidr ogenos a todos los atomos con falta de valencias o no completas.Loshidrogenossona nadidosdemaneraquepreservanlageometradelosatomos.Fragment Carga y muestra un fragmento almacenado para su uso en las molecu-lasenconstrucci on.DeleteBorracualquiermolecula,atomoSseleccionados,otodosloshidr ogenosyvalenciasincompletasdelamolecula.AtomEsta opci on desconecta un atomo de la molecula para cambiar un hidr ogenoporvalenciasincompletasoparacambiarlostiposdeatomos.MoleculeUsarestaopci onparaborrarlapantalla.HydrogensEliminatodosloshidrogenosyvalenciasincompletasantesdelaminimizaci on.Connect A nade un enlace entre dos atomos desconectados en la pantalla prin-cipal.DisconnectEliminaunenlaceentredosatomosenlapantallaprincipal.CenterCentraunamoleculaoun atomoenlapantalla.Molecule Si se elige -?- center Molecule -?- en el submenu, el nuevo centro ser a,lascoordenadasmediasdetodoslosatomos.AtomSi se elige -?- center Atom-?- del submenu, ALCHEMYtransadalamoleculaallugardondeel atomoelegidoquedeenelcentro.DuplicateCopiaunfragmentoomoleculadeunaventanaaotra.MoveMueveunfragmentoomoleculadeunaventanaaotra.Measure Mide la longitud de enlace, los angulos de enlace y los angulos de tor-si on.Esdecirnosdaelvalordealgunodelospar ametrosgeometricosintramolecu-lares.Lengthdistanciaentredos atomosenD.Angle angulodeenlaceentretres atomosen.Torsionmedidadel angulodetorsionentre4atomos.AlterSirveparaalterarlasdistancias, angulosdeenlacesyangulosdetorsion.Poseelasmismasopcionesquemeasure.TwistPermiterealizarcambiosconformacionalesdelamoleculaf acilmente.ChiralLocalizayasignatodosloscentrosquiralesylosinviertesisedesea.54 CAPITULO2. MECANICAMOLECULAR.Invert MoleculeEstaopci onpuedegenerarel enantiomerodeunamolecula(ej.convierteaD-lasL-).InvertAtomInviertelosatomosdeunamoleculadosados.LabelCenters Pone etiquetas a todos los centros quirales, design andolos comoRoS.Fit Compara dos moleculas usando el procedimiento de mnimos cuadrados apli-cadosaparesdeatomos.FuseProducelafusi ondedosanillosformandounaestructuracombinada.Paraproducirunafusi on,recordar:emparejartodoslos atomosqueseancoincidentesseleccionaralmenostresparesde atomosvalenciasincompletasnosonutilizablesemparejaratomosdelmismotipo,amenosqueunotengavalenciaincompletalasvalenciasincompletasnodebendeemparejarseconcualquierotraCharge Calcula la carga at omica puntual que sera usada en el termino de ener-gaelectrostaticadurantelaminimizaci onusandoelmetododeGasteiger-Marselli.Tambiensirveparaeliminartodaslascargasoparacalcularlascargasformalesoentrarlascargasformalesmanualmente.MinimizeOptimizalageometradelamolecula.AtommenuPermiteelegirunatomodeterminadoparauniralamoleculaenconstrucci on.MM2 Atom Types menu Modica los tipos de atomos al tipo apropiado MM2preparandouncheroquesirvadeentradaadichoprograma.2.4. AmberIntroducci on.El Amberesel nombrecolectivoparaunconjuntodeprogramasquepermitenque los usuarios realicen simulaciones de din amica molecular, particularmente sobrebiomoleculas.Ningunosdelosprogramasindividualesllevanestenombre,perolasvarias piezas trabajanrazonablemente bienjuntas, yproporcionanunmarcodegran alcance para muchos calculos comunes. El termino Amber tambien se utiliza avecesparareferirsealcampodefuerzasempricoquesehaimplementadoaqu.Sinembargo, variosotrospaquetesdesoftwareutilizanestemismomodelodecamposdefuerzas.Adem as,elcampodelafuerzaesdedominiopublico,mientrasquelosc odigossedistribuyenseg unlosterminosdeunacuerdodelicencia.2.4. AMBER 55ExisteelAmber8.AqudisponemosdelAmber6(1999),elcualrepresentauncambiosignicativorespectoalaanteriorversi on, el amber5, quefuelanzadoen1997.Ver:AMBERUserManualYCESCA-Amber,dedondesehatomadolasiguienteinformacion:2.4.1. DescripcionEl conjuntocompletodeaplicacionesdeAMBERincluyeungrupodeprogra-maspreparatorios(LEaP(xleap)yPROTONATE), programasdecalculodeen-ergas (SANDER, SANDERCLASSIC, GIBBS, NMODE y ROAR) y programas dean alisis(ANAL,CARNAL,PTRAJ,NMANAL/LMANALyMM-PBSA).Lasprincipalesfuncionalidadesdelosprogramasdec alculodeenergasson:SANDEREs elprograma b asico de minimizaci onde la energa,din amica molec-ularyc alculoderenamientosRMN. Proporcionaprotocolosestandarparala minimizaci onyla dinamica molecular yse puede utilizar para realizarcualquiertipodec alculoexceptoloscalculosdeenergalibre.SANDERCLASSICEs una versi on modicada del modulo sander de la versi onAMBER5que hasidoespecialmente optimizadaparalaejecuci onparalelaenunCrayT3D/T3Eyqueincorporael codigo.One-WindowFreeEnergyGrid(OWFEG)paralaoptimizaciondesistemasligando/inhibidor.GIBBSEselm oduloqueseencargadelosc alculosdelaenergalibreentredosestados. Laenergalibresecalculamedianteunaserieincremental depasosque conectan los dos estados fsicos a traves de un serie de estados intermediosquenosonnecesariamenteestadosfsicos.NMODEEste m odulo permite calcular los modos normales de vibracion as comonumerosaspropiedadestermoqumicasdelsistema.ROAREs una versi on del programa sander que incorpora nuevas funcionalidadesquenoseencuentranenestem odulo.Elcambioprincipaleslaposibilidaddedenirpartedel sistemacomounasecci ondemecanicacuanticademaneraquesepuedanrealizarcalculoscombinados.56 CAPITULO2. MECANICAMOLECULAR.Captulo3AplicacionesdelaQumicaComputacional3.1. ProgramasdecalculoExistenungrancantidaddeprogramasdecalculodeestructurasmoleculares,ver por ejemplo las paginas 550, 551 y 585 del Levine [8], o en las p aginas 533 y 637enQumicaCuanticadelmismoautor[10].Tambienpodeisver:Computational Chemistry List (CCL) (http://www.ccl.net/chemistry/links/software/index.shtml)(Verlalistadesoftware)GAUSSIAN,TheOcialGaussianHomePage(http://www.gaussian.com/)AMBER,MolecularDynamicsProgram(http://amber.scripps.edu/)GAMESSabinitioprogram(http://www.msg.ameslab.gov/)yPCGAMESS(http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/pcgamess.shtml)DALTON, The Dalton Quantum Chemistry Program: (http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/)DGauss. Density functional theory quantum mechanics (http://www.cachesoftware.com/cache/dgauss/index.shtml)THE COLUMBUS Quantum chemistry programs (http://www.univie.ac.at/columbus/)Theprogramsaredesignedprimarilyforextendedmulti-reference(MR).VB2000 (http://www.scinetec.com/ vb/), anabinitio electronic structurepackageforperformingmodernVBcalculations:PSI3(http://www.psicode.org/),Estepaqueteincluyelaposibiliaddecalcu-los Hartree-Fock, coupled cluster, complete-active-space self-consistent-eld, ymulti-referencecongurationinteraction.5758 CAPITULO3. APLICACIONESDELAQUIMICACOMPUTACIONALProgramas de SCHODINGER (http://www.schrodinger.com/) (Jaguar y Macro-Model,entreotros).Extensible Computational Chemistry Environment (Ecce) (http://ecce.emsl.pnl.gov/index.shtml)NWChem(http://www.emsl.pnl.gov/docs/nwchem/nwchem.html)Ghemical(http://www.uiowa.edu/ghemical/)MOPAC, Semi-Empirical Electronic Structure:(http://www.webmo.net/support/mopaclinux.html)Aunque hay muchos programas que permiten hacer c alculos moleculares mecano-cu anticos, a lo largo de este curso s olo nos referiremos a tres de ellos, el Gaussian[11,12,13,14],elGamess[15]yelNWChem[16].Todos ellos nos permiten hacer c alculos de estructuras moleculares con metodosabinito y semiempricos. En general nos referiremos al Gaussian, aunque en generallasideassonvalidasparaelresto:Paraunabreveintroduccionalosprogramas:Porejemplo,elGamess,tieneestecuadrorelativoasuscapacidades:SCFTYP= RHF ROHF UHF GVB MCSCF - Energy CDPF CDP CDP CDP CDPFanalyticgradient CDPF CDP CDP CDP CDPFnumericalHessian CDPF CDP CDP CDP CDPanalyticHessian CDP CDP - CDP -MP2energy CDPF CDP CDP - CDPMP2gradient CDPF DP CDP - -CIenergy CDP CDP - CDP CDPCIgradient CD - - - -CCenergy CDF - - - -EOMenergy CD - - - -DFTenergy CDPF CDP CDP - -DFTgradient CDPF CDP CDP - -MOPACenergy yes yes yes yes -MOPACgradient yes yes yes - -ElNWChem,presentaunasposiblidadessimilares,quesepuedenveren:http://www.emsl.pnl.gov/docs/nwchem/capabilities/nwchemcapab.htmlY respecto al Gaussian, uno de los mas utilizados, lo desglosaremos con un pocom asdedetalle:3.2. PAQUETESGAUSSIAN 593.2. PaquetesGaussianThe Absolute Beginners Guide to Gaussian http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/gaussian.htmlLos comandos podeis verlos en: Gaussian 03 y 09 Online Manual http://www.gaussian.com/gur/g03mantop.htmContiene programas que hacen el c alculo de las integrales mono- y bi-electr onicasusando un conjunto de funciones gaussianas de tipo s, p, d, f, g, h e i. Permite hacerobtenerfuncionesdeondaclosed-shell Hartree-Fock(RHF),open-shell unrestrictedHartree-Fock(UHF), open-shell restrictedHartree-Fock(ROHF), andGeneralizedValenceBond-Perfectpairing(GVB-PP)yMultireferenciales(CASSCF).Calculaanalticamentelasprimerasderivadasdetodaslasanterioresenergas,cuyocalculoseutilizaparaoptimizargeometras, determinaci ondeconstantesdefuerzaypolarizabilidades. ParaRHFyUHFsepuedenhacer calculos analticosdelasegundaderivadadesuenergaylas derivadas delapolarizabilidad. Todoestose puede utilizar paraobtener las frecuencias vibracionales. Tambienpuedecalcular analisis de poblacion, momentos multipolares electricos, y propiedades elec-trost aticascomoelpotencial,elcampoelectricoysusgradientes.Comocalculospost-SCFincluyelosdecongurationinteraction(CI)basadoenunfunciondeondamonodeterminantal consimplesy/odoblesexcitaciones(CIDor CISD), ylos perturbativos Moller-Plesset (MP2, MP3yMP4, MP5). CalculagradientesanalticosparalasenergasMP2,MP3,MP4DQ,MP4SDQ,CID,CISD,CCDyCCSD.Dentro de los semiempricos tenemos los modelos CNDO, INDO, MINDO3, MN-DO, ZINDO/SAM1yPM3. Los cuatro ultimos usanel conjuntomodicadodepar ametrosdelMOPAC.ConMINDO,MNDO,AM1,yPM3sepuedenhacerCIslimitadas. Otro metodo clasico es el H uckel y extended-H uckel con diversos par ame-tros.Tambiendisponedec alculosdeMecanicaMolecular, convariosmetodos: AM-BER,DREIDINGyUFF.3.2.1. TiposymetodosdecalculosLos tipos de c alculos que podemos realizar son, desde un simple calculo puntualSP,aunbarridodesusuperciedeenergapotencialSCAN,pasandoporseguiruncaminodereaccionIRC, laoptimizaci ondelageometraOPToel c alculodelasfrecuenciasypropiedadestermoqumicasFREQ.Cadaunodeestostiposdecalculolopodemosrealizarusandodiferentespro-cedimientos, quesondel tipoclasico, del tipofuncional densidadosemiempricos,incluso siguiendo procedimientos un tanto especiales como los G1, G2 CBS-* (Com-pleteBasisSet),aunqueestosusualmentes oloseutilizanparaSP.Tenemostambienloshabituales.oniom, lainclusi ondeefectosdesolvataci on60 CAPITULO3. APLICACIONESDELAQUIMICACOMPUTACIONAL(SRCF) , (Modelo de Onsager, Polarizable Continuum Model (PCM), autoconsitenteiso-densidadPCM(SCI-PCM))MetodoscuanticosclasicosDenomino as a los muy conocidos en Qumica Cu antica, y que vamos a desglosaracontinuaci on:Metodosautoconsistentes(SCF):HFConsiste en un calculo tipo Hartree-Fock. Puede ser capa cerrada (RHF),capaabiertanorestringido(UHF)orestringido(ROHF).GVBImplica un c alculo de varios determinantes, empleando el procedimientoGeneral ValenceBondCASSCFC alculo multideterminantal (MC-SCF) utilizando el espacio ac-tivocompletoquesedena.Seoptimizanloscoecientesdelosdetermi-nantesyloscoecientesdelosorbitales(losdeterminantes).Metodospost-SCF:MP2,MP3,MP4,MP5. C alculos perturbativos tipoMoller-Plesset, conperturbaciones de segundo (MP2), tercero (MP3), cuarto (MP4) y quintoorden(MP5). El MP4 se puede realizar considerando las SDQ o las SDTQexcitaciones.CI MetododeInteracci ondeConguraciones,conSD,quepuedeampliarseaSDToSDTQexcitaciones.CCDMetodo de coupled clusters, que puede ser con dobles excitaciones, oconsiderarlassimplestambien(CCSD).MetodosdelFuncionalDensidadSe engloban aqu los metodos SCF que se basan en la teora del funcional densi-dad, estos programas incluyen los siguientes metodos de intercambio y de correlacionquesepuedencombinarentres:FuncionalesdeIntercambioLocales:HFS,SMetododeSlaterparaelintercambio(LD).XALPHA,XAEselconocidometodoXdeSlater.FuncionalesdeIntercambioConCorreccionesdelGradiente:HFB,BUsaelintercambiodeA.D.Becke,Phys.Rev.A38,3098(1988).3.2. PAQUETESGAUSSIAN 61PW91Usael intercambiodeJ. P. Perdew, K. Burke, andY. Wang, Phys.Rev. B54, 16533(1996)(VerK. Burke, J. P. Perdew, andY. Wang, inElectronicDensityFunctional Theory: RecentProgressandNewDirec-tions,Ed.J.F.Dobson,G.Vignale,andM.P.Das(Plenum,1998).)MPWModicaci on del PW91 por C. Adamo and V. Barone, J. Chem. Phys.108,664(1998).G96Funcional deintercambiodeP. M. W. Gill, Mol. Phys. 89, 433(1996)(VerC.AdamoandV.Barone,J.Comp.Chem.19,419(1998)).PBEFuncional de . P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett.77,3865(1996).OFuncionalmodicadodeBecke,porHandy(OPTX)(N.C.HandyandA.J.Cohen,Mol.Phys.99,403(2001)).Funcionalesdecorrelaci onlocales:VWNFuncional deVosko, WilkyNusair. (funcional IIIenS. H. Vosko, L.Wilk,andM.Nusair,Can.J.Phys.58,1200(1980)).VWN5FuncionalVdeVosko,WilkyNusair.(eselbueno....)PLPerdew 1981 (J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981).Funcionalesdecorrelaci onlocales:LYPLee,YangyParr(C.Lee,W.Yang,andR.G.Parr,Phys.Rev.B37,785(1988), vertambienB. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, andH. Preuss,Chem.Phys.Lett.157,200(1989)).P86Correccionesasufuncionallocal,porPerdew1986(J.P.Perdew,Phys.Rev.B33,8822(1986).PW91Perdew1991(Vereldeintercambio)B95Denido como parte de su funcional hibrido parametrizado , con correc-ciones time-dependent(A. D. Becke, J. Chem. Phys. 104, 1040 (1996)).PBEElfuncionalconcorrecci ondegradientesdePerdew,BurkeandErnz-erhof.Funcionaleshbridos:B3LYPEselm aspopularB3P86B1B95B1LYPMPW1PW91B98B97x62 CAPITULO3. APLICACIONESDELAQUIMICACOMPUTACIONALPBE1PBEBHandHBHandHLYPFuncionalesquenosepuedencombinar:VSXC, de van Voorhis and Scuserias -dependant gradient-corrected corre-lationfunctional?(T. VanVoorhisandG. E. Scuseria, J. Chem. Phys.109,400(1998)).HCTHA.D.BoeseandN.C.Handy,J.Chem.Phys.114,5497(2001).COMBINATIONFORMS STANDALONEFUNCTIONALSEXCHANGEEXCHANGE CORRELATION ONLY PURE HYBRIDS VWN HFS VSXC B3LYPXA VWN5 XAlpha HCTH B3P86B LYP HFB HCTH93 B3PW91PW91 PL HCTH147 B1B95mPW P86 HCTH407 mPW1PW91G96 PW91 tHCTH mPW1LYPPBE B95 M06L mPW1PBEO PBE B97D mPW3PBETPSS TPSS B98BRx KCIS B971PKZB BRC B972wPBEh PKZB PBE1PBEPBEh VP86 B1LYPV5LYP O3LYPBHandHBHandHLYPBMKM06M06HFM062XtHCTHhybHSEh1PBEHSE2PBEHSEhPBEPBEh1PBEwB97XDwB97wB97XTPSShX3LYPLC-wPBECAM-B3L