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Calcul d’un spectre synthétique d’absorption à basserésolution pour un mélange CO2-CO-gaz neutre à haute

températureJ. Taine, D. Miniscloux

To cite this version:J. Taine, D. Miniscloux. Calcul d’un spectre synthétique d’absorption à basse résolution pour unmélange CO2-CO-gaz neutre à haute température. Revue de Physique Appliquee, 1981, 16 (11),pp.615-627. �10.1051/rphysap:019810016011061500�. �jpa-00244954�

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Calcul d’un spectre synthétique d’absorption à basserésolution pour un mélange CO2-CO-gaz neutre à haute température

J. Taine et D. Miniscloux (*)

Groupe de Recherche 14 du C.N.R.S. associé à l’Ecole Centrale des Arts et Manufactures (E.C.P.),Grande Voie des Vignes, 92290 Châtenay Malabry, France

(Reçu le 13 avril 1981, révisé le 17 juillet 1981, accepté le 22 juillet 1981 )

Résumé. 2014 L’absorptivité monochromatique, avec une résolution de 1 à 10 cm-1, d’un mélange de gaz purs,contenant CO2, un diatomique hétéronucléaire (CO...) et éventuellement un gaz transparent dans l’infrarouge, estcalculée à partir de données spectroscopiques récentes. Les spectres d’absorption, obtenus par cette méthode, sonten bon accord avec des spectres expérimentaux disponibles dans la bibliographie et correspondant à diverseslongueurs de la colonne et à des valeurs de la pression totale et de la température s’étendant respectivement de 104à 106 Pa et de 800 à 1 500 K.

Abstract. 2014 The monochromatic absorptivity of a mixture of pure gases containing CO2, a diatomic heteronucleargas (e.g. CO), and possibly a gas transparent in the infrared is computed from the latest spectroscopic data witha resolution chosen within the range of 1 to 10 cm- 1. The absorption spectra obtained by this method are in goodagreement with the experimental spectra available in the bibliography, related to any length of the cell as well asto different values of the total pressure from 104 to 101 Pa and to different temperatures ranging from 800 to 1 500 K.

Revue Phys. Appl. 16 (1981) 615-627 NOVEMBRE 1981, PAGE

Classification

Physics Abstracts33.70 - 51.30

Nomenclature

Bv, Bvc, Bvd constante rotationnelle d’un niveau.

Bvi’ Ji’ -+ vi Ji coefficient d’Einstein d’absorption.BV¡Ji -+viJi’ coefficient d’ Einstein d’émission induite.c célérité du rayonnement dans le vide.d longueur de la colonne gazeuse élémentaire.Dv, Dvc’ DUd constante rotationnelle d’un niveau.

Evi, EViJi’ Ej,, Evi ... énergies de vibration, de vibration-rotation, de rotation, de vibration... d’unniveau.

Fi(v’) profil normalisé d’une raie.gi, g;, g’i dégénérescence d’un niveau de vibration-rotation.gvi, gv"i, gv’i dégénérescence d’un niveau de vibration.h constante de Planck.

J ;, J;’, J;", J nombre quantique ’de rotation (ou niveau de rotation).k constante de Boltzmann.1 nombre quantique du moment cinétique vibratoire.LR poids statistique d’une raie.L(I)03B3’ luminance monochromatique du rayonnement incident.

(*) Une partie importante de ce travail a fait l’objet du stage de find’études de D. Miniscloux pour obtenir le titre d’Ingénieur E.C.P. etle D.E.A. ?hermique.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:019810016011061500

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M; masse molaire du constituant i.

na nombre d’espèces de molécules absorbantes.N; nombre de molécules du constituant i par unité du volume.

N ;"... nombre de molécules occupant un niveau v’ Ji" par unité de volume...P, Pg s pression totale, pression standard.Q;(T ), QRi(T), QVi(T) fonctions de partition de vibration-rotation, de rotation, de vibration du cons-’ ’

tituant i.

SI intensité intégrée d’une raie.Sv"iv’i intensité intégrée d’une bande.Sooi(Ts) intensité intégrée standard (à Ts et Ps) d’une bande du constituant i, divisée°’

par le nombre de molécules par unité de volume.

T, Ts température, température standard (296 K).v;, VI’ v"i nombre quantique de vibration (niveau de vibration).v;’ ~ v’i i bande de vibration.

Vi J; niveau de vibration-rotation.

v,’ Jl’ ~ VI J; raie d’un constituant i.

~ v; Jazz | 03BCi 1 vi" Ji" > élément de matrice de l’opérateur dipolaire électrique. v’i 1 qv 1 v;’ > z J[ 1 qi 1 Jf’ > facteurs de l’élément précédent.dcU élément de volume.

xi fraction molaire d’un constituant absorbant i.

yj, fraction molaire d’un constituant transparent j’.

Caractères grecs :

(Iv" 03B1hrv’, 03B1brv’, 03B1thv’ absorptivité monochromatique, à haute résolution, à basse résolution, thermique.03B3iL, YîD demi-largeurs Lorentz, Doppler (à mi-hauteur)., 03B3Sij, paramètres d’élargissement d’une raie du constituant i par i’ ou j’.1B v’ résolution de l’intégration numérique.03BAv’ coefficient monochromatique d’absorption du mélange gazeux.KVÓi coefficient monochromatique d’absorption d’une raie du constituant i.

03B6 coefficient de Herman-Wallis.v’ nombre d’onde (en cm-1).VI’ VI’ vk bornes d’un intervalle spectral.v’0i nombre d’onde du centre d’une raie d’absorption du constituant i.

vBi nombre d’onde du centre d’une bande d’absorption.d6~’v’a flux directionnel monochromatique absorbé dans dv.d03A9 angle solide élémentaire.

Drivers

exposant ’ relatif au niveau supérieur.exposant " relatif au niveau inférieur.indice o relatif au centre d’une raie.indice B relatif à une bande.

indices i, i’ relatif à un constituant absorbant.indices j, j’ relatif à un constituant non absorbant.indice S relatif aux conditions standard (Ts = 296 K, Ps = 1,02 x 105 Pa).

1. Introduction. - Les transferts d’énergie parrayonnement au sein d’un mélange gazeux ou entregaz et parois interviennent dans de nombreuses appli-cations industrielles : fours, combustion, problèmesde sûreté nucléaire dans le cas de certains types deréacteurs... Ils sont le plus souvent couplés à d’autrestransferts qui ne seront pas envisagés dans cette étude,qu’ils soient d’origine radiative, avec des suies ou desgouttelettes par exemple, ou d’origine convective. Leprésent travail a pour but de contribuer à donner aux

thermiciens le moyen de calculer les transferts radiatifsdans les gaz chauds avec un degré d’approximationraisonnable (5 à 10 %).Nous nous limitons à la détermination de l’absorp-

tivité monochromatique à basse résolution (de l’ordredu cm-1) notée aff d’une colonne de longueur d(ou d’un hémisphère équivalent de rayon d [1]),constituée par un mélange de gaz de température T,pression totale P et fractions molaires xi connues.

En effet l’absorptivité oeff est la donnée fondamentale,

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qui fait le plus souvent défaut dans les types d’appli-cations précédemment cités. A partir d’elle, il est

possible d’évaluer les énergies transférées entre descellules élémentaires de gaz, isothermes ou à des tem-pératures différentes, ou entre cellules de gaz et élé-ments de surface isothermes de paroi; le principed’un tel calcul est exposé dans la référence [1] parexemple. La connaissance de ef permet d’abandonnerl’hypothèse effarante d’un gaz gris (c’est-à-dired’absorptivité indépendante de la longueur d’onde),hypothèse complètement erronée mais néanmoins trèssouvent utilisée à partir d’abaques d’émissivité hémi-sphérique totale.Un certain nombre de travaux ont été publiés, il

y a une vingtaine d’années, par Edwards [2, 3] et

Ben Arieh [4], d’autres récemment par Bernsteinet al. [5, 6], conduisant à la détermination de v Ils’agit dans les deux cas de modèles de bandes, com-plexes, alliant des notions de base de spectroscopieà des considérations plus ou moins empiriques tiréesde l’expérience ; des approximations sont introduitesdans la modélisation elle-même. Le modèle d’Edwards,assez couramment utilisé par les thermiciens, se révèlesatisfaisant pour obtenir la surface A des bandes

d’absorption, appelée bande noire équivalente oulargeur équivalente, soit :

dans laquelle v’ et vz représentent les nombres d’ondebornant la bande d’absorption. Il est, par contre, assezapproximatif dans la détermination de la position etdu profil des bandes. Ce modèle présentait, il y aune vingtaine d’années, l’intérêt d’approcher les résul-tats par des expressions analytiques simples.La méthode proposée ici est de nature différente ;

elle est fondée sur les récents progrès réalisés dansla détermination des intensités intégrées des bandesd’absorption des constituants de l’atmosphère [7, 8].A partir de ces données sûres et en utilisant des

hypothèses réalistes, en particulier sur les évolutionsdes profils de raie en fonction de la température, nousobtenons un spectre à basse résolution, après avoirreconstitué un spectre raie par raie dans des intervallesdiscrets de nombres d’onde; le temps de calcul estminimisé en éliminant les contributions des raies peuintenses en un point du spectre (§ 2 et 3). L’intérêtde la méthode suivie est d’être évolutive puisqu’ellepermet de profiter des progrès à venir dans la connais-sance des données spectroscopiques à température etpression élevées ; l’influence des données utilisées estexaminée dans le paragraphe 4.Nous avons confronté avec succès les résultats de

cette méthode avec les spectres expérimentaux dontnous disposons (§ 5) ; ceux-ci sont relativement rarespour des températures et pressions élevées (jusqu’à1 500 K et 106 Pa). Ces spectres ont été obtenus dansdes conditions de laboratoire avec une précision rela-

tive de quelques pour cent et une température définieà 10 K près environ. Nous discuterons aussi le casde spectres moins sûrs, obtenus à température beau-coup plus élevée, à travers la flamme de combustiondu kérosène. Les températures et pression de 1 500 Ket 106 Pa, mentionnées ci-dessus, ne constituent pasa priori des limitations supérieures de la méthodeutilisée; celle-ci présente de plus l’avantage sur lesautres modèles cités de demeurer valable pour des

température et pression beaucoup plus faibles, mêmedans les domaines correspondant au profil Doppler.Un autre avantage de la méthode est de s’appliquerà des colonnes gazeuses de dimensions très variées :d’une fraction de mm à plusieurs mètres. En effet, lescontributions des ailes de raies dont les centres sonttrès éloignés du nombre d’onde considéré sont prisesen compte dans le calcul, si l’épaisseur optique dumilieu est importante.Le point critique de la méthode est cependant

l’absence de données sûres, concernant le paramètred’élargissement des raies par collisions, à températureélevée : nous nous sommes bornés à extrapoler, àtoutes températures, une loi d’évolution [7] valableen dessous de 350 K. Le résultat obtenu est néanmoinssatisfaisant; une discussion détaillée de ce point estdonnée dans le paragraphe 5.

2. Position du problème et principe des approxi-mations. - L’absorption d’un rayonnement infra-

rouge, de nombre d’onde v’ donné, par les moléculesdu constituant i d’un mélange gazeux, provoque lepassage de ces molécules d’un niveau quantifié devibration-rotation v"i J"i à un niveau v; J;’. Le profild’absorption, associé à la transition v; J;" v’ Ji, estappelé raie d’absorption ; cette dernière est centrée surle nombre d’onde v’v"iJ"iv’iJ’i0, noté plus simplement vô;dans la suite, qui correspond exactement à l’écart

énergétique entre les niveaux v; J;" et v’ J;’. Le profilde la raie en fonction de v’ est caractérisé par unefonction normalisée F;( v’) qui dépend de la tempé-rature T, de la pression totale P, des fractions molairesdes constituants absorbants x; et non absorbants yj ;les différents profils rencontrés (Lorentz, Doppler,Voigt...) seront abordés dans le paragraphe 4. L’ensem-ble des raies, correspondant à une transition entreniveaux de vibration v; et v’, constitue une bande,formée de différentes branches qui dépendent desrègles de sélection sur les nombres quantiques J"i et.

Le spectre d’absorption d’un mélange gazeux estformé de l’ensemble des raies appartenant à toutes lesbandes des différents constituants absorbants i;celles-ci s’interpénètrent dans un intervalle spectral[v’1, v’2] (Fig. 1).Le but de cette étude est de calculer l’absorptivité

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Fig. 1. - Coefhcients monochromatiques d’absorption : de diffé-rentes raies de la bande v;l ~ v’i1 ; de différentes bandes v"i1 ~ v’i1,v"i2 ~ V,f2, du mélange gazeux Ky’ (gaz).

[Spectral absorption coefficients : for difïërcnt lines of the v’i1 band ;for different bands v"i1 ~ v’l and V;’2 ~ v’i2 ; for the gas mixture

xv, (gas).]

monochromatique 03B1v’ d’une colonne gazeuse élé-mentaire de longueur d, à la température T et à lapression totale P, connaissant les différentes fractionsmolaires xi et yj en constituants absorbants et nonabsorbants [1] ; av, s’écrit :

où K,, représente le coefficient monochromatiqued’absorption du mélange gazeux, donné par :

si 03BAv’0i(v’) désigne, en notation simplifiée, le coefficientd’absorption de la raie centrée en v’0i; .La première partie du calcul consiste donc à générer,

pour une bande donnée v; ~ v;, toutes les raiesactives v"i J," ~ v’i J;’, puis à déterminer pour chacuned’elles v’0i et K,&,. Parmi toutes les bandes d’absorptionde la bibliographie [7, 8], nous n’avons retenu quecelles dont les intensités intégrées Sv"iv’i vérifient larelation :

La quantité C dépend des conditions et est choisiede façon qu’une bande ayant l’intensité intégrée C necontribue à l’absorptivité que pour moins de 10-3.

L’expression de Sv"v’ est donnée dans le paragraphe 4,en fonction des données expérimentales. Une deuxièmeapproximationxonsiste lors de la génération des raiesà éliminer toutes celles, peu intenses, telles que :

Le paramètre ’11 est pris, en général, entre 10- 5 et10-’ suivant les conditions considérées et le nombrede raies éliminées de ce fait. L’erreur absolue sur abr,due à cette approximation, est inférieure à 10-3.Le but de ce calcul n’est pas d’obtenir l’intégralité

d’un spectre à haute résolution 03B1hrv’ (Fig. 2a), à partirde (2) et (3), pour tout nombre d’onde v’, mais d’obtenirun spectre à basse résolution, de l’ordre du cm-1,abr étant le paramètre intéressant pour le thermicien(Fig. 2b). Nous utilisons donc les relations (2) et (3)qu’en des intervalles spectraux, de largeurs Av’ (del’ordre du cm-1), centrés en des points vk de l’inter-valle [v’, v’], équidistants de 20 cm-1 dans ce calcul.

Fig. 2. - Absorptivités monochromatiques : a) 03B1hrv’ à haute réso-lution ; b) oeff à basse résolution ; c) oet? thermique.

[Spectral absorptivities : a) oeff at high résolution ; b) 03B1brv at low reso-lution ; c) (xy thermal.]

Nous appliquons la relation :

L’intervalle Av’ a été choisi suffisamment petit, pourque, dans les calculs de transferts radiatifs, on puisseconsidérer que la luminance monochromatique durayonnement noir reste constante sur Av’ et suffit-samment grand pour éliminer la structure fine du

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spectre. Deux nouvelles approximations sont réaliséesà partir de (6) :- L’intégrale est calculée numériquement avec un

pas inférieur au dixième de la largeur d’une raie.- On ne prend en compte dans l’expression de

d03BAv’, en un point v’ de l’intervalle

que les raies vérifiant :

Le paramètre 112 est compris entre 10-6 et 10- 8 sui-vant les conditions. L’incertitude absolue sur l’absorp-tivité, due à cette approximation, est inférieure à 10- 3.

3. Génération des raies. - Le nombre d’onde v’ 0du centre d’une raie, donné par :

hcv’0i = Ev’iJ’i - Ev"iJ"i (8)

est, en pratique, calculable avec précision (10- 3 cm-1)à partir de :

hc v’0i # Ev’i - Evi + EJ’i - EJ"i (9)

où h désigne la constante de Planck et c la céléritédu rayonnement dans le vide; Ev’iJ’i , E " " Ev’i , Ev"ireprésentent les énergies de vibration-rotation et devibration des niveaux supérieur et inférieur respecti-vement, rapportées au niveau fondamental; Ejj et

EJ"i, sont les énergies de rotation des niveaux supérieuret inférieur de la transition ; ces diverses énergies sontexprimées en fonction des données dans le para-graphe 4.

Le coefficient monochromatique d’absorption d’uneraie v"i J;" ~ v’i J’i s’écrit :

F;(v’) représente le profil normalisé de la raie tel que :

et S,6, désigne l’intensité intégrée de la raie :

Le phénomène d’absorption thermique tient compteà la fois de l’absorption vraie et de l’émission induite,caractérisées respectivement par les coefficients d’Eins-tein Bv"iJ"i~v’iJ’i , et Bv’iJ’i~v"iJ"i. Ces deux coefficientssont définis par les relations :

et

où | v’i J’i | 03BCi | v"i J"i > | représente l’élément de ma-trice de l’opérateur dipolaire électrique de la moléculeabsorbante entre états initial et final ; g’i et g; désignentles dégénérescences des niveaux v; J; et v; J"i. Si onconsidère un flux incident dans un angle solide élé-mentaire dQ, caractérisé par la luminance L’v(I), lafraction d6~03BD’a de ce flux, absorbée par un élémentde volume dU, est donnée par l’expression [9] :

où N;" et N; représentent les populations respectives des niveaux v"i J"i et v; J’i. L’identification de (15) à la rela-tion (16) de définition du coefficient monochromatique d’absorption 03BAv’0i, de la raie [1], soit :

conduit à :

L’expression (17), tout à fait générale, est exploitable même si les différents niveaux de vibration évoluenten déséquilibre de population avec les degrés de translation-rotation : Ni" et N; sont alors obtenues à partirde considérations cinétiques : modèles de l’équilibre vibrationnel [10], de la répartition de Treanor [11], équa-tions de relaxation [10], etc...

Nous nous limitons dans cette étude à des mélanges en équilibre thermodynamique local (ETL). Dansces conditions, la population Ni d’un niveau vi J; de dégénérescence gi est donnée par :

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où k désigne la constante de Boltzman et Q;(T ) la fonction de partition de vibration-rotation du constituant i,de fraction molaire x; :

Compte tenu de (10), (17) et (18), nous obtenons l’expression de l’intensité intégrée de la raie vl’ J." ~ v’Ji’ :

Si nous disposions d’une tabulation de l’élément de matrice | v; i, | 03BCi | v"i J"i > |, il serait possible à cestade de calculer, pour un profil F;(v’) donné, l’absorptivité monochromatique du mélange gazeux par les rela-tions (2), (3) et (6). Cependant les spectroscopistes se réfèrent à l’intensité intégrée Svi’vj d’une bande d’absorp-tion, définie comme étant la somme des intensités intégrées de toutes les raies la constituant [7], [8] :

Comme la bande a une extension faible (de l’ordre de 100 cm-1) devant v’0 et que de plus sa structure est gros-sièrement symétrique, nous obtenons, en première approximation :

où vBi, nombre d’onde du centre de bande est défini par :

L’élément de matrice | ( v’i J’i | 03BCi 1 v;’ J"i > |2 peut s’exprimer comme le produit de deux facteurs dépen-dant des coordonnées de vibration et rotation | v’i | qvi | v"i > |2, | J( qRi | J"i > 12 et d’un facteur éventuelreprésentant le couplage rotation-vibration : (1 + m03B6)2 ; par conséquent :

où 03B6 désigne une donnée caractérisant la bande, tandis que m vaut + J"i pour une branche Q, J;" + 1 pourune branche R et - J;" pour une branche P [7]. Il est alors commode d’introduire les fonctions de partitionvibrationnelle Qvi et rotationnelle QR, par les relations (25) et (26) qui permettent de les calculer à partir desdonnées Evi et EJi obtenues dans le paragraphe 4 :

où gvi désigne la dégénérescence vibrationnelle du niveau v; . Nous poserons dans la suite :

LR(J;, J;’), appelé poids statistique d’une raie, vérifie la relation [9] :

Compte tenu des relations (24) à (28), l’expression (22) de l’intensité intégrée de la bande, à la température Tet à la pression totale P, devient :

La quantité N -1 Sv"v’ est tabulée pour un constituant pur (xi = 1), dans les conditions standard (Ts = 296 K,

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Ps = 1,013 x 105 Pa); elle est notée Sv0i(TS). En introduisant cette grandeur, nous obtenons à partir de (2((22) et (27) l’expression de l’intensité intégrée de la raie v; J;’ 1 --+ v’ J;’ :

4. Données spectroscopiques. - Le modèle déve-loppé ici utilise les récentes déterminations desintensités intégrées des bandes d’absorption d’un

rayonnement par les molécules constituant l’atmo-

sphère terrestre [7, 8]. D’autre part, il est nécessairede définir le profil de raie Fi(v) à prendre en compte.Nous envisagerons d’abord, dans ce paragraphe, lesdifférents profils susceptibles d’être utilisés. Ensuitenous développerons le calcul des énergies et des fonc-tions de partition et distinguerons les cas où CO2 etune molécule diatomique hétéronucléaire sont lesconstituants absorbants.

4.1 PROFILS DES RAIES. - Le profil de raie F;(v’)dépend essentiellement des conditions de températureet de pression et ceci quel que soit le constituantabsorbant. Le profil le plus usuel, pour un thermicien,est le profil Lorentzien :

qui est caractérisé par la largeur à mi-hauteur y;L dontl’expression est :

x’i et yj, désignent les fractions molaires des na cons-tituants absorbants et n, constituants transparents,ys;;, et ysij, les demi-largeurs correspondant à l’élar-gissement d’une raie du constituant i par les consti-tuants i’ et j’; fiii, et 03B2ij, sont des paramètres expé-rimentaux.

L’obtention de y;L est un des points délicats de laméthode utilisée : de nombreuses déterminations

expérimentales ([12] à [17]) ont été réalisées presqueexclusivement à des températures inférieures ou

égales à 300 K (voir § 4.2 et 4.3). Nous extrapolonsces données par la relation (32) à des températuresde l’ordre de 1 500 K, ce qui peut engendrer une erreurimportante sur y;L . Mais comme nous nous intéres-sons à un spectre à basse résolution moyenné sur unintervalle spectral Av’ très grand devant y;L, les

valeurs de abr sont peu sensibles (nous le vérifionsd’ailleurs dans le prochain paragraphe) à une variationde y;L de l’ordre de 30 %.

A faible pression et température élevée, l’élargisse-ment dominant des raies peut être dû à l’effet Doppler,caractérisé par le profil :

où y;D est la demi-largeur Doppler à mi-hauteur :

la masse molaire Mi étant exprimée en kg, T en K,03B3iD et v’ en cm-1. Dans des conditions où y;L et YiDsont de même ordre de grandeur, le profil des raiesest plus complexe : on obtient un profil de Voigt,éventuellement perturbé à haute température pàrl’effet Galatry [18, 19, 20].

4.2 ABSORPTION PAR C02- - Un certain nombred’auteurs ont déterminé en fonction de J;’ les demi-largeurs 03B3SCO2-i’, correspondant à l’élargissementd’une raie Lorentzienne de C02 par un autre cons-tituant absorbant (CO, C02 ...), ou 03B3SCO2-j’, corres-pondant à l’élargissement par un constituant trans-parent (N2, 02, He, Ne, Ar, H2), ainsi que 03B2ii, et 03B2ij,entre 150 et 300 K [12, 13, 17]. Dans la compilationde l’AFCRL [7], une valeur moyenne de YS C02-CO2égale à 0,07 cm-l, et par conséquent indépendantede J;’, est préconisée. Nous avons, pour différentsspectres relatifs à C02 pur, calculé 03B1br03B3’ à partir devaleurs de yco2 L, déduites par (32), avec 03B3SCO2-CO2,soit extrait de la référence [13], soit égal à la valeur0,07 cm-1. Aucune différence sensible n’a été mise enévidence (voir Fig. 7 du § 5). En conséquence nousavons adopté, dans les autres calculs, la valeur :

et les valeurs du rapport 03B3SCO2-i, 03B3-1SCO2-CO2, préconi-sées dans [12], soit 0,83, 0,65, 0,49, 0,68, 1,17, quandi’ désigne respectivement N2, Ar, He, °2’ H2. Pourtous les couples gazeux considérés, le paramètre03B2CO2-i’ a été choisi égal à [7] :

Il faut toutefois noter que cette détermination n’aété réalisée qu’au voisinage de la température ambianteet qu’on ne dispose pas de données pour des tempé-ratures dépassant 370 K. Nous avons donc extrapolé

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cette loi à toutes températures. Selon d’autres déter-minations à température inférieure à 370 K, dues àPlanet et Tettemer [17] notamment, 03B2 dépendrait dela nature de la bande, voire de la raie considérée :on trouve les valeurs de 03B2CO2-i égales à 0,7 [13],0,852 et 0,948 [17]. L’extrapolation de ces résultats à1 500 K est discutée dans le paragraphe 5.Un phénomène d’origine complexe modifie, dans

le cas de C02, le profil d’une raie d’absorptionLorentzienne très intense, pour des valeurs de | v’ - v’ 0 i 1élevées (supérieures à 5 cm-1). La raie s’atténue alorsexponentiellement, selon des corrélations expérimen-tales. Nous adopterons l’expression (31) du profil deraie si v’ - v’0i | 1 est inférieur à 5 cm-1 et. l’expres-sion (37) ci-dessous [21] :

si la quantité v’ - v’0i 1 est supérieure à 5 cm-1.Examinons maintenant quelles sont les autres

données nécessaires au calcul de (30) :- La quantité Svo(TS) est tabulée pour toutes les

bandes considérées, de même que le nombre d’ondedu centre de bande vi et le paramètre 03B6 [7, 8].- Dans les mêmes tables, on trouve les énergies

Ev des différents niveaux vibrationnels de C02 notésv 1 VI 2 v3 où v1, v 2, v3 représentent respectivement lenombre de quanta dans les modes symétrique, trans-verse et antisymétrique et 1 le module de la projectionsur l’axe de la molécule du moment cinétique vibra-toire.

- La fonction de partition de vibration Qv(T) aété calculée de deux façons. La première méthodeconsiste à utiliser l’expression (25) à partir des valeursde Evi des références [7] et [8] (pour des valeurs deE,, allant jusqu’à 9 000 cm-1 environ). Dans la deuxiè-me méthode, on adopte les données de la référence [28]relatives à Evi et tenant compte de l’anharmonicité.Aucune différence notable n’apparaît entre ces deuxméthodes en dessous de 1 700 K. Au-dessus de1 700 K, la seconde méthode est obligatoire.- Pour un niveau de vibration donné v, l’énergie

de rotation associée à la valeur J du nombre quantiques’écrit :

Les constantes Bv et D, sont données pour chaqueniveau v ([7] et [8]). Il faut noter que le niveau devibration est dégénéré, si 1 est différent de 0, en deuxétats notés c et d. A ces états sont associés des couplesde valeurs Bvc, et B,,,, DVd différentes. Par suitede considérations de symétrie, seuls existent les niveauxrotationnels correspondant, si la quantité V2 + v3 estpaire, à des valeurs de J paires pour un niveau c etimpaires pour un niveau d, ou l’inverse, si la quantité

V2 + V3 est impaire [9]. Les valeurs de LR à prendreen compte sont données dans les références [9] et [7].Pour une transition entre un niveau v"1 v"1" v"3 et un

niveau v’ v1’ v;, l’organigramme de la génération desraies est donné sur la figure 3. La fonction de partitionde rotation QR(T) est calculée directement à partirde (26) et de (38) pour chaque température.

Fig. 3. - Organigramme de la génération des raies d’absorption deC02 pour la bande : vï v2"" v"3 ~ vl vi’ v3.

[Organigram to generate the absorption lines of the C02 band :v"1 v"l’2 v"3 - v’1 v’l’2 v3y

4. 3 ABSORPTION PAR UNE MOLÉCULE DIATOMIQUE. -

Le cas de l’absorption par une molécule diatomiquehétéronucléaire (par exemple CO) est beaucoup plussimple que celui de CO2. Passons rapidement enrevue les choix effectués :- En ce qui concerne les raies d’absorption, de

type Lorentzien, les demi-largeurs yco-co et Yco- i’ où i’désigne un autre constituant (N2, 02, H2, HCI, NOet C02) ont été déterminées de 150 à 300 K par diffé-rents auteurs [14, 15] et même de 150 à 800 K [16].Dans la compilation de l’AFCRL [7], la valeur pré-conisée pour l’auto-élargissement par CO est :

Nous avons adopté cette valeur dans nos calculs etles valeurs du rapport ys co- ;, 03B3-1SCO-CO données, pourla valeur 15 de J", dans [15]; soit 1,07, 0,91, 0,81 sii’ désignent respectivement CO2, N2 ou 02. Quelque soit le partenaire de collision, nous avons posépour le paramètre Pco-i,, défini en (32) [15, 16] :

- Les quantités S,.(Ts) ainsi que les énergies desbandes sont tabulées comme dans le cas de C02.- Les niveaux de vibration ne sont pas dégénérés ;

il n’existe que deux branches par bandes :

623

e la branche R, pour laquelle nous avons :

e la branche P telle que :

5. Résultats et discussions. - Nous disposons d’unnombre limité de spectres expérimentaux à tempé-ratures et pressions élevées. Dans le cas de CO2 pur,il faut citer notamment ceux d’Edwards [2], de BenArieh [4], Gryvnak et Burch [25] cités par Oppenheimet Ben Arieh [4, 22] ; les gammes de température et depression couvertes vont de 800 à 1 500 K et de1,5 x 104 Pa à 106 Pa. Pour le mélange C02-N2, nousavons utilisé comme référence le spectre de Gryvnaket Burch [25] à 1 500 K et 105 Pa. Ces spectres ont étéobtenus avec une précision acceptable de 5 à 10 %,une résolution variable de quelques cm-1 à 175 cm-1,dans des conditions bien déterminées de températureet de pression, pour lesquelles on peut admettrel’hypothèse de l’équilibre thermodynamique local

(ETL).Nous comparons à ces spectres expérimentaux ceux

établis avec la méthode exposée dans les paragra-phes 2 et 3, qui utilise un calcul raie par raie, fondésuri les données spectroscopiques [7, 8] et sur les

approximations développées dans le paragraphe 2.Nous évoquerons également le cas de spectres obtenusau sein d’une flamme, à 3 000 K environ, [23]. Enfinnous avons calculé le spectre d’un mélange ternaireCO2-CO-N2 à 1 500 K et 105 Pa, sans disposer mal-heureusement de spectre expérimental de référence.Tous ces spectres ont été obtenus avec une valeur

des paramètres PCo2 - égale à 0, 5 [7] ; il faut cependantsignaler que certains auteurs préconisent, à tempéra-ture beaucoup plus modérée (inférieure à 350 K),d’autres valeurs : une discussion de ce point est néces-saire. Comme la valeur de !3C02-i est d’autant pluscritique que la température est élevée, nous mèneronscette discussion à propos d’un spectre à 1 500 K.L’influence de l’évolution de la largeur de raie 03B3CO2-iavec le nombre quantique de rotation est d’autre partévoquée à propos d’un autre spectre à 833 K.Le premier spectre étudié, dû à Burch et Gryvnak

[25], représente (Fig. 4) l’émissivité d’une colonne deCO2 pur, de 0,077 5 m de long, à 1 500 K, sous unepression de 0,26 x 105 Pa, dans l’intervalle [2 100,2 400 cm-1] : il a été obtenu avec une résolution del’ordre du cm-1, voisine de celle de notre calcul. Lesspectres expérimentaux et théoriques sont donc compa-rables directement. Le calcul a été conduit tous les20 cm-1; l’intégration numérique a été réalisée enchaque point sur une largeur de 1 cm-1 avec 100puis 200 pas d’intégration. La durée de ce calcul variesuivant la valeur de !3C02-i et le nombre de pas : elleest de l’ordre de la minute sur un ordinateur IBM 370,avec 100 pas d’intégration. Le spectre expérimentalen trait plein et le spectre calculé avec fi égal à 0,5,

Fig. 4. - Spectres d’absorption de CO2 : P = 2,60 x 104 Pa ;d = 0,077 5 m ; xco, = 1 ; T = 1500 K. : spectre expé-rimental [25]. Tous les calculs sont faits avec 03B3SCO2-CO2, = 0,07 cm-1.--- : spectre et 0 : points calculés avec 03B2CO2-CO2 = 0,5.

+ : points calculés avec PC02 -C02 = 0,95.

en pointillés (passant par les points de calcul équi-distants de 20 cm-1), concordent sinon parfaitementdu moins suffisamment pour un thermicien. Nousavons aussi réalisé le calcul pour différentes valeurs

de fi; les résultats obtenus pour fi = 0,95, valeurvoisine de la valeur extrême obtenue par Tettemeret Planet [17], correspondent aux croix de la figure 4.L’accord avec les mesures devient alors médiocre.Les spectres correspondants aux valeurs 0,7, ou 0,85de fil, non représentés sur la figure 4, sont intermé-diaires entre la courbe en pointillés et une courbepassant par les croix. Nous avons donc retenu lavaleur préconisée dans la référence [7] soit j8 = 0,5pour tous les spectres ultérieurs qui correspondent àdes températures élevées.Un deuxième spectre d’émission dans l’intervalle

[2 100, 2 400 cm-1] pour un mélange CO2-N2 defraction molaire xco égale à 0,145 a été obtenu à1500 K et 1,02 x 105 Pa par Burch et Gryvnak [25]avec une résolution de l’ordre du cm-’ pour unelongueur de cellule de 0,077 5 m. Il est comparé surla figure 5 avec nos calculs, réalisés dans des condi-tions et des temps similaires à ceux du spectre précé-dent, à partir des données définies dans, le para-graphe 4. Nous avons négligé dans le calcul la pré-sence éventuelle d’un continuum d’absorption induitpar collisions; cette hypothèse a d’une manière

624

Fig. 5. - Spectres d’absorption pour un mélange C02-N2 :P = 1,02 x 105 Pa ; d = 0,077 5 m ; xco2 = 0,145 ; xN2 = 0,855;T = 1 500 K. : spectre expérimental [25]; - - - - :spectre et 0 : points calculés avec 03B3CO2-CO2 = 0,07 cm-’ et

PC02 - = 0,5 ; ---- : calcul réalisé dans la référence [26], à partirde la méthode indiquée dans la référence [2].

générale été faite par tous les auteurs cités [2, 4, 5].L’accord entre spectres théorique et expérimentalest satisfaisant. Sur la figure 5 a été également repré-senté en traits pointillés mixtes le spectre obtenu parParamo [21] en utilisant le modèle d’Edwards [2].Si la surface de la bande noire équivalente (largeuréquivalente) est satisfaisante, la position et le profil dela bande d’absorption ainsi obtenus sont largementerronés.Un autre spectre d’absorption par CO2 pur, à

1 200 K et 1,58 x 104 Pa, pour une longueur de0,150 5 m [4], est représenté sur la figure 6 et comparéau spectre que nous avons calculé, de la même façonque les précédents, et à celui calculé par Bernstein [6]à partir d’un modèle de bandes : les écarts entre le

spectre expérimental, dont la précision est de l’ordrede 5 à 10 %, et les deux spectres calculés sont du mêmeordre.Un spectre d’absorption pour un mélange ternaire

C02-CO-N2, caractérisé par les fractions molaires

xCO2 = 0,15, Xco = 0,35 a été calculé pour une lon-gueur d de 0,1 m à 1 500 K et 105 Pa. Il est représentésur la figure 7. Il n’existe pas de spectre expérimentalde référence dans ces conditions.Nous ne disposons pas de spectres à température

supérieure à 1 500 K, à l’exception de ceux relevés

Fig. 6. - Spectres d’absorption de C02 : P = 1,58 x 104 Pa,d = 0,150 5 m, xco, = 1, T = 1200 K. : spectre .expé-rimental [4] ; - - - : spectre et 0 : points calculés avec

ÏC02-COI = 0,07 cm-1 et PC02-C02 = 0,5 ; --- : spectre calculépar [6].

Fig. 7. - Spectre d’absorption pour un mélange COrN2-CO;P = 105 Pa, d = 0,10 m, xco, = 0,150, XN2 = 0,500, xco = 0,350,T = 1500 K ; - - - : spectre et 0 : points calculés avec

PC02- = 0,5 et 03B3CO2-CO2 = 0,07 cm-1.

625

par Ludwig et Ferriso [23] à travers une flamme decombustion de kérosène, qui comporte donc de nom-breuses impuretés et molécules non identifiées. La

température T, supposée constante dans la flamme,et les fractions molaires en quelques constituants

principaux ont été déduites de mesures pyrométriques,sans qu’on connaisse bien l’incertitude sur ces diversparamètres. Ces raisons contribuent à expliquerl’impossibilité d’une interprétation correcte de ce

spectre dans tout l’intervalle spectral, en particuliervers les faibles nombres d’onde. D’autres explicationssont également envisageables : l’équilibre de popu-lation entre les différents niveaux de vibration rotationn’est pas assuré, de manière évidente, au sein d’uneflamme à 3 000 K. Enfin, il est possible qu’il manque,dans les compilations [7] et [8], des bandes très chaudes,importantes à 3 000 K et négligeables au voisinage de300 K.

Les derniers spectres que nous envisageons, dusà Edwards [2, 27], sont relatifs à l’absorption par unecolonne gazeuse de CO2, longue de 0,388 m, à 106 Paet 833 K ; dans ces conditions, trois intervalles spec-traux ont été utilisés, centrés en 700, 2 300 et 3 600 cm-’.Les spectres correspondants sont représentés en

traits pleins figures 8, 9 et 10. Il faut noter que larésolution du spectromètre, indiquée dans la réfé-rence [2], est relativement médiocre : 33 cm-1, 61 cm-1et 175 cm-1 respectivement, pour les trois intervallesspectraux cités précédemment. Elle est très inférieureà celle du calcul de otb, 1 (de 5 cm-1).

Fig. 8. - Spectres d’absorption de CO2 ; P = 106 Pa, d = 0,388 m,xco2 = 1, T = 833 K ; : spectre expérimental ; - - - :spectre et 0 : points calculés avec 03B3SCO2 = 0,07 cm-1 et

03B2CO2-CO2 = 0,5; ------- : spectre calculé avec 03B3SCO2-CO2 donné par (37)et 03B2CO2-CO2 = 0,5 ; ---- : fonction d’appareil approximative duspectromètre utilisé par [2] ; + - + - + - : spectre obtenu parconvolution du spectre calculé par la fonction d’appareil.

Fig. 9. - Spectres d’absorption de C02 ; P = 106 Pa, d = 0,388 m,xCO2 = 1, T = 833 K. : spectre expérimental ; - - - .spectre et 0 : points calculés avec 03B3SCO2 C02 = 0,07 cm-’ et

03B2CO2-CO2 = 0,5 ; ---- : fonction d’appareil approximative duspectromètre utilisé par [2] ; + - + - + - : spectre obtenu parconvolution du spectre calculé par la fonction d’appareil.

Nous avons utilisé pour déterminer aff 53 bandesd’absorption v" ~ v’ de C02 pour l’intervalle spec-tral centré en 700 cm-1 (de vB = 508,141 cm-1 àvi = 1074,271 cm-’), 85 bandes pour l’intervallecentré en 2 300 cm-1 (de vB = 2 076,865’ cm-1 àvB = 2 458,158 cm-1) et 35 bandes pour l’intervallecentré en 3 600 cm-1 (de vi = 3 504,933 cm-1 àv’B = 3 858,109 cm-’). Les évolutions de abr, en

fonction de v’ sont représentées sur les figures 8, 9et 10 en traits pointillés. Le calcul a été réalisé de20 cm-1 en 20 cm-’ et la moyenne, donnée parl’expression (3), a été faite sur un intervalle

Le nombre de raies, contribuant de façon appréciableà la valeur de abr, varie suivant la région du spectreconsidérée entre quelques centaines et quelques mil-liers. Compte tenu de la résolution médiocre desrésultats expérimentaux, nous avons calculé un spectreapproximatif en convoluant le spectre que nousavons obtenu avec une fonction d’appareil très appro-chée, correspondant aux conditions expérimentales.Nous avons également comparé les résultats obtenus

pour abr en adoptant successivement la valeur de

626

Fig.10. 2013 Spectres d’absorption de C02 ; P = 106 Pa, d = 0,388 m,xco, = 1, T = 833 K. : spectre expérimental ; ---------- :spectre et 0 points calculés avec ysco,_co, = 0,07 cm-’ et

03B2CO2-CO2 = 0,5; ---- : fonction d’appareil approximative duspectromètre utilisé par [2] ; + - + - + - : spectre obtenu parconvolution du spectre calculé par la fonctinn d’appareil.

03B3SCO2-CO2, égale à 0,07 cm -1, indépendante de J",préconisée dans [7] et une expression, fonction de J ",tirée des résultats de la référence [20] :

Les deux courbes abr correspondantes sont représen-tées figure 8 pour l’intervalle spectral centré en

700 cm-1. Aucune différence significative n’apparaîtentre ces deux résultats dans ce cas, ni pour les autresintervalles spectraux considérés.

Les temps de calcul correspondant à ces troisspectres sont un peu plus importants que les précé-dents, car le nombre de raies actives est plus impor-tant : 3 min sur IBM 370. Ils ont cependant été mini-misés, le calcul ayant été arrêté dès que l’absorptivitédépassait 0,999 dans certaines régions spectrales.

6. Conclusion. - Nous avons confronté la méthodede calcul, développée dans cet article, à un certainnombre de spectres expérimentaux, à pression et

température élevées, dans des conditions où l’hypo-thèse de l’équilibre local est vérifiée, au moins appro-ximativement. L’accord est satisfaisant pour une

gamme très étendue du produit P dxco,,; par ailleurs,la méthode de calcul n’est pas limitée à un profil deraie particulier (Lorentz, Doppler, Voigt...). Le pro-gramme que nous avons mis au point permet actuelle-ment :

- de calculer le spectre d’absorption d’un mélangegazeux de C02 avec un gaz diatomique absorbantet un gaz inerte quelconque. Le calcul est généralisableau cas où les degrés de liberté des molécules, transla-tion, rotation et vibration, évoluent en déséquilibre ;- de déterminer les valeurs des coefficients d’ab-

sorption monochromatiques, nécessaires à la réso-lution de l’équation de transfert par rayonnement,dans certains types de problèmes.Le programme, qui doit encore être optimisé de

façon à abaisser les temps de calcul pour des applica-tions de laboratoire ou industrielles, peut être mis àla disposition de personnes intéressées. Nous envi-sageons d’y inclure, dans un proche avenir, l’absorp-tion par H20.

Remerciements. - Les auteurs tiennent à remercierMme Magdeleine Huetz-Aubert pour ses conseils etM. Jean-Yves Mandin pour l’aide importante qu’illeur a apportée dans le domaine de la spectroscopie.

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